JP2020519759A - 金属銅中の酸素含有量を低減するための方法 - Google Patents

Abstract

固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）中の二酸化炭素の電解により生成された純粋な一酸化炭素を添加することにより、溶融金属銅中の酸素の含有量を銅精錬プロセス中に低減し、それによりＣｕへのＣｕＯの還元により酸素を除去する。このようにして、金属銅の純度を高める。

Description

本発明は、金属銅中の酸素含有量を低減するための方法に関する。より具体的には、本発明は、一酸化炭素を用いた金属銅中の酸素含有量の低減を扱うものである。

金属銅は、様々な方法で工業的に調製されている。通常１％〜２％の銅しか含有しない硫銅鉱を、２０〜４０％の銅に濃縮し、次いで通常最初に焙焼して硫黄および他の不純物の一部を除去し、次いで酸化鉄で製錬して、少量の硫化鉄と混合した硫化銅の溶融溶液である銅マットを製造する。マットをコンバーターに移し、マットに空気を吹き込んで、硫黄（二酸化硫黄として）および鉄（酸化第一鉄のスラグとして）を除去することにより、マットを処理する。得られた銅は純度９８％〜９９％である。鋳造中に金属が凝固するにつれてガスが排出されることでその表面がブリスター加工されるので、これはブリスター銅と称される。

ほとんどの銅は、電解によりさらに精製される。ブリスター銅は、炉内で精錬され、アノードに鋳造される。純銅の薄板は、カソードとして用いられる。硫化銅および硫酸の溶液は、電解質として用いられる。アノードおよびカソードを電解質に浸漬し、電流を通すと、アノードが電解質に溶解し、超純銅金属がカソード上に析出される。可溶性不純物、通常ニッケルおよびヒ素は、電解質に溶解したままである。しばしば、銀、金および他の貴金属を含む不溶性不純物は、電解質から沈殿する。これらは回収され精製され得る。

ほとんどの金属は、合金の形態でその主な工業的用途が見出されるが、これは銅には当てはまらず、銅合金について開示された先行技術文献はわずかしかない。したがって、国際公開第２００４／０８７９７６号（特許文献１）、米国特許第２００４／００９６３５３号（特許文献２）および中国特許第１６２８９２４号（特許文献３）は、Ｍｇ、ＳｎおよびＡｇ各々とのＣｕ合金を扱うものである。

金属銅は、導体として、ならびに加熱または冷却ラジエーターで最も広く用いられており、いずれの分野の使用でも、高い伝導率が必要とされ、導体では電気伝導率、および加熱または冷却ラジエーターでは熱伝導率が必要とされ、同様に非常に高い純度が必要とされる。純銅の商業的生産は、数多くの冶金的問題を引き起こす。電解精錬は、銅中の金属不純物含有量を許容される低レベルまで低減して、金属中の主要不純物として酸素（カソード銅の溶融中に不可避的に導入される）を残す。リンを液体金属に添加することにより無酸素銅を製造できるが、通常、残留リン含有量により、金属の伝導率が電気用途に必要とされる伝導率未満に低下する。無酸素高伝導（ＯＦＨＣ）銅は、一酸化炭素雰囲気下で溶融および鋳造され、様々な電気用途に用いられる。銅の精錬および無酸素銅の製造方法は、米国特許第３，２８１，２３６号（特許文献４）、米国特許第２，４７９，３１１号（特許文献５）、米国特許第３，５２８，８０３号（特許文献６）、米国特許第４，１１８，２５６号（特許文献７）、米国特許第４，０５９，４３７号（特許文献８）、米国特許第４，８１４，２３５号（特許文献９）、中国特許第１０２９９４７８６号（特許文献１０）および国際公開第２００６／０２９１６２号（特許文献１１）に十分開示されており、後者は銅の連続乾式精錬法を扱うものである。

銅の精錬方法の詳細は、銅と結合する鉱物の種類に依存する。硫黄を多く含む銅鉱石は、乾式製錬により加工され、酸素を多く含む銅鉱石は、湿式製錬により精錬される。

乾式製錬では、濃縮物を乾燥させ、その後炉内で加熱する。加熱処理中に起こる化学反応により、銅濃縮物がマット層およびスラグ層の２層の材料に分離される。下部のマット層は銅を含有し、上部のスラグ層は不純物を含有する。

スラグを廃棄し、マットを回収して、シリンダーコンバーターに移す。様々な化学物質をコンバーターに添加し、これらを銅と反応させる。その結果、変換された銅、上記のブリスター銅が形成される。ブリスター銅を回収し、次いで乾式精錬を行う。

湿式製錬法では、酸化銅鉱石を硫酸で浸出し、その後、金属はいくつかの方法の１つによりさらに精錬され得る。

極めて稀な方法は、セメンテーションであり、ここでは、銅の酸性溶液を、酸化還元反応でスクラップ鉄上に析出する。十分な量の銅をメッキしたら、次いで銅をさらに精錬する。

より一般的に用いられる精錬法は溶媒抽出および電解採取である。この新しい技術は１９８０年代に広く採用されるようになり、世界の銅の約２０％がこの方法で製造されている。

溶媒抽出は、銅を不純物および不要な物質から分離する有機溶媒から開始する。次に、硫酸を添加して、銅を有機溶媒からストリップし、電解液を製造する。

次いで、この溶液に、単純に溶液中の銅をカソード上にメッキする電解採取法を行う。この銅カソードは、そのまま販売できるが、他の電解セル用にロッドまたは種板にしてもよい。

乾式精錬では、空気および天然ガスを銅に吹き込んで、何らかの残存する硫黄および酸素を除去して、精錬された銅を残し、銅カソードに加工する。

この銅を銅アノードに鋳造し、電解セルに入れる。帯電したら、純銅がカソード上にたまり、純度９９％の産物として除去する。

２つの化学反応は、銅の精錬、すなわち硫黄除去および酸素除去に関与する。新たに脱硫した溶融銅中の酸素濃度は約０．３質量％である。この溶解酸素の大部分は、鋳造中に固体Ｃｕ_２Ｏ含有物として沈殿するので、低レベルまで除去されねばならない。

酸化銅の沈殿は、酸素の大部分を溶融Ｃｕから圧入ガスまたは液体炭化水素で除去することにより最小限に抑えられる。代表的な溶解酸素の除去反応は：
Ｈ_２Ｃ（ｓ，ｌ，ｇ）＋２｜Ｏ｜→Ｈ_２Ｏ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）（１）
ＣＯ（ｇ）＋｜Ｏ｜→ＣＯ_２（ｇ）（２）
Ｈ_２（ｇ）＋｜Ｏ｜→Ｈ_２Ｏ（ｇ）（３）
であり、
反応（２）が、本発明に特に適している。

銅中の不純物としての酸素の存在は、金属の機械的特性の見地から２つの問題をもたらす：金属が水素を含有する雰囲気下で加熱された場合、延性が若干低下し、脆化がもたらされ得る。

Ｈｏｗａｒｄ Ａ． Ｊｏｎｅｓの１９２２年の論文「Ｔｈｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ Ｏｘｉｄｅ ｂｙ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｏｘｉｄｅ」（非特許文献１）において、Ｈｏｗａｒｄ Ａ． ＪｏｎｅｓはＣＯによるＣｕＯの還元は、自己触媒である元素銅の自己触媒プロセスであり、酸化銅に対する一酸化炭素−酸素の混合物の組合せの機構は、酸化銅の交互の還元および酸化であり、２相（Ｃｕ／ＣｕＯ）の界面は、ＣＯによるＣｕＯの還元で重要な役割を果たすことを示した。最終結果は反応
ＣｕＯ＋ＣＯ→Ｃｕ＋ＣＯ_２
である。

したがって、一酸化炭素（ＣＯ）は、銅中の酸素含有量を低減し、より高い等級の材料を得るのに有効な剤として銅業界で用いられる。多くの業界では、コークスまたは炭化水素燃料、例えば、ディーゼルを製錬中銅に添加して、酸素含有量を低減する。しかし、これらの溶液はすべて、炭化水素の不完全な酸化による水素およびコークス、ならびに硫黄および水など、ＣＯだけでなく他の成分の導入を意味する。さらに、ディーゼル燃料を炉に添加した場合、少量の窒素不純物（ディーゼルの質に応じて硫黄とほぼ同じレベル）も予想され得る。

Ｋａｎｇら、Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｄｉａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ、Ｖｏｌ． ６７（５）、６１７〜６２２頁（２０１４）（非特許文献２）により、無酸素銅を製造するためのＣＯガスバブリングにより溶融された銅の脱酸が研究された。アルゴン雰囲気下での誘導溶融により、純（約９９．９％）銅試料を溶融した。試料を完全に溶融したら、ＣＯガスを溶融物に導入して脱酸した。溶融物中の酸素濃度は６ｐｐｍ未満に低下した。

銅中の酸素含有量を低減するための純ＣＯの使用にはいくつかの利点がある。１つの重要な利点は、そうでなければ製造した銅の脆化を促進するであろう水素が回避されることである。現在、稼働中の多くの銅製錬プラントは、シリンダーまたはチューブトレーラーからの高純度のＣＯを意図的に使用して、水素および他の有害な不純物を回避している。

二酸化炭素（ＣＯ_２）の電解による一酸化炭素（ＣＯ）の生成は固有の利点を有し、この方法は、驚くべきことに、銅中の酸素含有量を低減するためにＣＯを得るのに好適である。国際公開第２０１４／１５４２５３号（特許文献１２）において、本出願人は、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）中または典型的にはインターコネクトにより分離された数多くの固体酸化物形セルからなるＳＯＥＣスタック中で行われる方法について開示した。セル中の主要な要素は電解質であり、つまり、電流（ｅ⁻）を印加すると、酸素イオンがＨ_２ＯまたはＣＯ_２から解離され得る。
ＣＯ_２＋２ｅ⁻→ＣＯ＋Ｏ^２−またはＨ_２Ｏ＋２ｅ⁻→Ｈ_２＋Ｏ^２−

該方法では、ＣＯ_２をスタックの燃料側に印加された電流で導き、過剰な酸素をスタックの酸素側に輸送し、任意で空気または窒素を用いて酸素側をフラッシュし、ＣＯ_２と混合したＣＯを含有するＳＯＥＣからの生成物流を分離プロセスにかける。該方法はさらに、別個の加熱ユニットにより燃料側と酸素側の両方の入口ガスを加熱し、ＳＯＥＣに熱を供給することを含み、そこで前記加熱ユニットの操作温度は、セルスタックの操作温度−５０℃に少なくとも等しく、好ましくはセルスタックの操作温度に少なくとも等しい。高純度のＣＯ_２供給原料と組み合わせたＣＯ_２のＳＯＥＣ電解に基づく高純度のＣＯの生成は、国際公開第２０１３／１３１７７８号（特許文献１３）に開示されており、これも本出願人に属する。

したがって、本出願人の上記の国際公開文献によれば、ＣＯは、高純度のＣＯ_２（食品または飲料等級）および電力から生成される。得られたガスは、ＣＯとＣＯ_２の純粋な混合物であり、望ましくない不純物の唯一の源が、ＣＯ_２供給物中に存在する炭化水素および水の痕跡に存する。これらの痕跡は、微量の水素に変換される。

ＣＯ_２のＳＯＥＣ電解に基づく高純度のＣＯの生成のためのプラントでは、供給ＣＯ_２をＣＯとＣＯ_２の混合物に変換する。次いで、通常、製品ガスを、一連の処理の単位操作によりさらに精製し、この最も一般的なものは、電解からの製品混合物の圧縮、次いで圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ステップ、および高純度ＣＯのための適用温度スイング吸着（ＴＳＡ）での研磨ステップに存する。

国際公開第２００４／０８７９７６号 米国特許第２００４／００９６３５３号 中国特許第１６２８９２４号 米国特許第３，２８１，２３６号 米国特許第２，４７９，３１１号 米国特許第３，５２８，８０３号 米国特許第４，１１８，２５６号 米国特許第４，０５９，４３７号 米国特許第４，８１４，２３５号 中国特許第１０２９９４７８６号 国際公開第２００６／０２９１６２号 国際公開第２０１４／１５４２５３号 国際公開第２０１３／１３１７７８号

Ｈｏｗａｒｄ Ａ． Ｊｏｎｅｓ、「Ｔｈｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ Ｏｘｉｄｅ ｂｙ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｏｘｉｄｅ」、１９９２年 Ｋａｎｇら、Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｄｉａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ、ｖｏｌ． ６７（５）、６１７〜６２２頁（２０１４）

しかし、重要なことに、銅からの酸素除去の場合、ＣＯ_２が銅精錬プロセスに不活性であるため、電解ステップで生成されたガスからのＣＯ_２のさらなる除去が完全に不要である。これは、ＣＯ_２の電解により得られたＣＯとＣＯ_２の混合物を銅精錬プロセスに直接供給でき、これによりコストが大幅に削減され、ＣＯ生成プラントの複雑さが大いに低減されることを意味する。

したがって、本発明は、それ自体公知の方法で得られ、銅精錬プロセスにかけられる、溶融金属銅中の、酸化銅として存在する酸素の含有量を低減する方法であって、
固体酸化物形電解質セル（ＳＯＥＣ）スタック中で二酸化炭素から生成される一酸化炭素を精錬プロセス中に添加し、式
ＣｕＯ＋ＣＯ→Ｃｕ＋ＣＯ_２
に従って酸素を除去し、それにより金属銅の純度を高める、方法に関する。

好ましくは、ＳＯＥＣスタックからの製品ガスを圧縮し、銅溶融物全体に小さな泡の形態の還元性ガスを分散させる注入システムから銅溶融物に添加する。このようにして、ガス／固体の接触面が最大化される。

ＳＯＥＣスタックからのガスを純度９９％超の一酸化炭素に精製して、窒素と混合し、その後、これを銅溶融物に注入することも好ましい。

好ましくは、ＳＯＥＣスタックからの製品ガスは、少なくとも１０％のＣＯを含み、残りの部分はＣＯ_２または不活性ガスである。製品ガス中のＣＯの量は、当然ながら２０％、３０％、４０％以上などより高くてよい。

Claims (7)

1. それ自体公知の方法で得られ、銅精錬プロセスにかけられる、溶融金属銅中の、酸化銅として存在する酸素の含有量を低減する方法であって、
   固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）スタック中で二酸化炭素から生成される一酸化炭素を精錬プロセス中に添加し、式
   ＣｕＯ＋ＣＯ→Ｃｕ＋ＣＯ_２
   に従って酸素を除去し、
   それにより金属銅の純度を高める、方法。
2. ＳＯＥＣスタックからのガスを圧縮し、銅溶融物全体に小さな泡の還元性ガスを分散させる注入システムから銅溶融物に添加することで、ガス／固体の接触面が最大化される、請求項１に記載の方法。
3. ＳＯＥＣスタックからのガスを純度９９％超の一酸化炭素に精製して、窒素と混合し、その後、これを銅溶融物に注入する、請求項１に記載の方法。
4. ＳＯＥＣスタックからのガスが少なくとも１０％のＣＯを含み、残りの部分がＣＯ_２または不活性ガスである、請求項１に記載の方法。
5. ＳＯＥＣスタックからのガスが少なくとも２０％のＣＯを含み、残りの部分がＣＯ_２または不活性ガスである、請求項４に記載の方法。
6. ＳＯＥＣスタックからのガスが少なくとも３０％のＣＯを含み、残りの部分がＣＯ_２または不活性ガスである、請求項５に記載の方法。
7. ＳＯＥＣスタックからのガスが少なくとも４０％のＣＯを含み、残りの部分がＣＯ_２または不活性ガスである、請求項６に記載の方法。