JP2020513150A - ポリマーでカプセル化された硫黄カソードを含むアルカリ金属−硫黄二次電池及び製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、参照により本明細書に援用する、どちらも2017年4月10日に出願された米国特許出願第15/483,347号明細書に対する優先権を主張する。
Li−Sセル(又はNa−S、又はK−Sセル)の比容量及び比エネルギーは、カソード活性層に実装できる硫黄の実際の量(他の非活性成分と比較して、バインダー樹脂及び導電性フィラーなど)、並びにこの硫黄量の利用効率(即ち、カソード活物質の利用効率又はリチウムイオンの貯蔵と放出に積極的に関与するSの実際の比率)によって決まる。Li−Sセルを例示的な例として使用すると、高容量及び高エネルギーのLi−Sセルは、カソード活性層における大量のS(即ち、バインダー樹脂、導電性添加剤、及びその他の改質又は支持材料などの非活性材料の量に対して)並びに高いS利用効率を必要とする。本発明は、このようなカソード活性層、その構成粉末塊生成物、得られたLi−Sセル、並びにこのようなカソード活性層及び電池を製造する方法を提供する。
好ましくは且つ典型的には、高弾性ポリマーは、10−6S/cm以上、より好ましくは10−4S/cm以上、更に好ましくは10−3S/cm以上、最も好ましくは10−2S/cm以上のリチウムイオン伝導性を有する。いくつかの実施形態では、高弾性ポリマーは、添加剤又は充填剤がその中に分散されていない純粋なポリマーである。他の実施形態では、高弾性ポリマーは、UHMWポリマーマトリックス材料に分散されたリチウムイオン伝導性添加剤を0.1重量%〜50重量%(好ましくは1重量%〜35重量%)含むポリマーマトリックス複合体である。高弾性ポリマーには、高い弾性を有する必要がある(弾性変形歪み値>2%)。弾性変形は、完全に回復可能な変形であり、回復プロセスは本質的に瞬間的である(大きな時間遅延はない)。高容量ポリマーは、5%〜300%まで(元の長さの3倍)、より典型的には10%〜200%、更により典型的には30%〜100%の弾性変形を示し得る。
いくつかのマイクロカプセル化プロセスでは、高弾性ポリマー又はその前駆体(モノマー又はオリゴマー)が溶媒に溶解可能である必要がある。幸いなことに、本明細書で使用される全ての高弾性ポリマー又はその前駆体は、いくつかの一般的な溶媒に可溶である。ポリマー又はその前駆体は、一般的な有機溶媒に容易に溶解して溶液を形成できる。次いで、この溶液を使用して、以下で説明されるいくつかのマイクロカプセル化方法を介して固体粒子をカプセル化できる。カプセル化すると、次いでポリマーシェルが重合するか、又は溶媒が除去される。
(a)3つの非混和性化学相の形成:液体作成ビヒクル相、コア材料相、及びカプセル化材料相。コア材料は、カプセル化ポリマー(又はそのモノマー又はオリゴマー)の溶液に分散される。液体状態の非混和性ポリマーであるカプセル化材料相は、(i)ポリマー溶液の温度の変化、(ii)塩の添加、(iii)非溶媒の添加、又は(iv)ポリマー溶液における不適合ポリマーの添加により形成される。
(b)カプセル化シェル材料の堆積:カプセル化ポリマー溶液に分散されたコア材料、コア粒子の周りにコーティングされたポリマー材料のカプセル化、及びコア材料とビヒクル相の間に形成された界面に吸着したポリマーによるコア粒子の周りを包む液体ポリマーの堆積。
(c)カプセル化シェル材料の硬化:シェル材料は、ビヒクル相で不混和性であり、熱、架橋、又は溶解技術により剛性になる。
アルカリ金属−硫黄セルのアノード活物質層は、従来技術のLi−Sセルの図1(A)の左側部分に示されるように、集電体(例えば、Cu箔)によって支持されるLi、Na、又はKの箔又はコーティングを含み得る。或いは、アノード活物質は、例えば、図1(B)に、及び図2の左側部分に示されるように、プレリチウム化されたSi粒子又は表面安定化されたLi粒子の粒子を含み得る。しかしながら、すでに上記で説明したように、本セルのカソード層が異なる。
(A)従来のアノード構成を有するリチウム金属−硫黄:セルは、任意選択のカソード集電体、本発明のカソード層、セパレータ/電解質、及びアノード集電体を含む。潜在的なデンドライトの形成は、アノードで高濃度電解質又は固体電解質を使用することにより克服できる。
(B)ナノ構造アノード構成を有するリチウム金属−硫黄電池:セルは、任意選択のカソード集電体、本発明のカソード、セパレータ/電解質、任意選択のアノード集電体、及び充電又は再充電動作中にアノードに堆積されるリチウム金属を収容するナノ構造を含む。ナノフィラメントのこのナノ構造(ウェブ、マット、又は紙)は、均一なリチウム金属の堆積を可能にする均一な電界を提供し、デンドライトを形成する傾向を低減する。この構成は、長く安全なサイクル挙動のためのデンドライトのないセルを提供できる。
(C)従来のアノードを有するリチウムイオン−硫黄セル:例えば、セルは、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)又はスチレンブタジエンゴム(SBR)などのバインダーで結合されたアノード活性黒鉛粒子から構成されるアノードを含む。又、セルは、カソード集電体、本発明のカソード、セパレータ/電解質、及びアノード集電体を含む。
(D)ナノ構造アノードを有するリチウムイオン−硫黄セル:例えば、セルは、Siコーティングでコーティングされた、又はSiナノ粒子で結合されたナノファイバーのウェブを含む。又、セルは、任意選択のカソード集電体、本発明のカソード、セパレータ/電解質、及びアノード集電体を含む。この構成は、超高容量、高エネルギー密度、及び安全で長いサイクル寿命を提供する。
硫黄粒子と軟質炭素の粒子(即ち、黒鉛化可能な無秩序炭素)、天然黒鉛、メソフェーズカーボン、膨張黒鉛フレーク、カーボンナノファイバー、及びグラフェンシート(得られた複合材料又はハイブリッドのSの重量で50%〜85%)を物理的にブレンドし、次いで2〜24時間ボールミル粉砕して、S含有複合粒子(典型的には、ボール又はジャガイモの形状)を得た。次いで、様々なS含有量を含む1〜10μmの典型的なサイズの粒子を高弾性UHMWポリマーの薄層で包んだ(さらに後述される)。次いで、得られた微粒子の一部をカソードの層に形成した。
硫黄を導電性材料(例えば、炭素/黒鉛粒子)と組み合わせる1つの方法は、溶液又は溶融物混合プロセスを使用することである。高い多孔性の活性炭粒子、化学エッチングしたメソカーボンマイクロボール(活性化MCMB)、及び剥離した黒鉛ワームを、117〜120℃(Sの融点、115.2℃をわずかに上回る)で10〜60分間硫黄溶融物と混合して硫黄が含浸されたカーボン粒子を得た。
この工程は、元素硫黄の蒸気を生成し、単層又は数層のグラフェンシートの表面にS蒸気を堆積させる工程を伴う。液体媒体(例えば、水における酸化グラフェン又はNMPにおけるグラフェン)に懸濁したグラフェンシートを、基材(例えば、ガラス表面)に噴霧してグラフェンシートの薄層を形成した。次いで、グラフェンのこの薄層を、昇華によって生じた物理蒸着に曝した。固体硫黄の昇華は40℃を超える温度で生じるが、典型的には、温度が100℃を超えるまで、顕著な実際に有用な昇華速度は生じない。典型的には、グラフェン表面に硫黄の薄いフィルムを堆積させるために、10〜120分の堆積時間で117〜160℃を使用した(硫黄の厚さは約1nm〜10nmである)。次いで、硫黄の薄いフィルムが堆積されたグラフェンのこの薄層は、エアジェットミルを使用して、Sコーティングされたグラフェンシートの片に容易に砕かれた。これらのSコーティングされたグラフェンシートの一部は、高弾性UHMWポリマーに直接包まれた。これらのシートのいくつかは、直径が約5〜15μmの二次粒子に作製され(例えば、噴霧乾燥によって)、次いで高弾性UHMWポリマーによってカプセル化された。
活性化炭素繊維、活性化カーボンナノチューブ、及び活性化人工黒鉛粒子の細孔へのSの電気化学的含浸は、これらの粒子/繊維をゆるく詰まった層に凝集させることによって実施した。この手法では、アノード、電解質、及びこうしたゆるく詰まった構造の層(カソード層として機能)が、リチウム−硫黄セルの外側の外部容器に配置される。必要とされる装置は、当技術分野でよく知られている電気めっきキシステムに類似している。
本明細書では、化学的含浸法を利用して、化学的に活性化されたS含浸炭素繊維を調製する。この手順は、25mlの蒸留水で満たされたフラスコに0.58gのNa2Sを加えてNa2S溶液を生成することから始めた。次いで、S元素0.72gをNa2S溶液中に懸濁させ、室温で約2時間、マグネチックスターラで撹拌した。硫黄が溶解するにつれて、溶液の色はゆっくりとオレンジ−黄色に変化した。硫黄の溶解後、ポリ硫化ナトリウム(Na2Sx)溶液が得られた(x=4〜10)。
この化学反応に基づく堆積プロセスでは、硫黄源としてチオ硫酸ナトリウム(Na2S2O3)を、反応物として塩酸を使用した。活性化MCMB−水又は活性化ニードルコークス−水懸濁液を調製し、次いで2つの反応物(塩酸及びNa2S2O3)をこの懸濁液に注いだ。反応を25〜75℃で1〜3時間進行させ、Sを活性化構造の細孔に含浸させた。この反応は、以下の反応で表すことができる:2HCl+Na2S2O3→2NaCl+S↓+SO2↑+H2O
次いで、以下の手順に従って、選択された量の硫黄−炭素、硫黄−黒鉛、及び硫黄−グラフェンハイブリッド/複合粒子を、それぞれUHMW PEO系高弾性ポリマーでカプセル化された微粒子に形成した。
グラフェン/硫黄粒子のカプセル化のための高弾性ポリマーは、超高分子量ポリアクリロニトリル(UHMW PAN)に基づいた。UHMW PAN(0.3g)を5mlのジメチルホルムアミド(DMF)に溶解して溶液を形成した。次いで、LFP粒子を溶液に分散させてスラリーを形成した。次いで、スラリーを個別にマイクロカプセル化手順に供して、ポリマーの包む層でコーティングされた外表面全体を有するアノード活物質粒子を生成した。
図7は、2つの室温Na−Sセルのサイクル挙動を示し、一方のセルは、UHMW PPOポリマーでカプセル化された硫黄−MCMB(活性化)複合粒子の微粒子を含むカソードを有し、もう一方のセルは、非保護硫黄−MCMB(活性化)複合粒子の微粒子を含むカソードを有する。繰り返すが、高弾性ポリマーは、Na−Sセルのサイクル安定性を大幅に改善した。
アノード活物質のコア粒子を保護するためのカプセル化シェル材料を調製するために、多種多様なリチウムイオン伝導性添加剤をいくつかの異なるポリマーマトリックス材料に添加した。得られたポリマー/塩複合体材料のリチウムイオン伝導率値を以下の表1に要約する。室温でのリチウムイオン伝導率が10−6S/cm以上であれば、これらのポリマー複合材料が適切なカプセル化シェル材料であることを我々は発見した。これらの材料では、リチウムイオンは、1μm以下の厚さを有するカプセル化シェルの内外に容易に拡散できるように見える。より厚いシェル(例えば10μm)の場合、室温で10−4S/cm以上のリチウムイオン伝導率が必要となる。
図8及び図9は、硫黄系カソードを包む高弾性UHMWポリマーの存在が、このポリマーシェルが通常炭素コーティングよりも電子導電性が低く、液体電解質よりもイオン伝導性が低いにもかかわらず、アルカリ金属−硫黄セルのエネルギー密度を損なわないことを示す。かなり意外なことに、材料科学者の予想に反し、セルのエネルギー密度は実際に改善される。
1)本発明の手法により、Li−S、Na−S、及びK−S電池は、高いサイクル安定性又は長いサイクル寿命を実現できる。
2)又、本発明の手法は、並外れたエネルギー密度及び出力密度を有するアルカリ金属−硫黄セルをもたらす。高弾性UHMWポリマーでカプセル化されたカソード活物質を備えるLi−Sセルで、665Wh/kgという高いセルレベルのエネルギー密度が達成された。又、非常に驚くべきことに、このセルは3878W/kgという高い出力密度を実現し、リチウムイオン電池の及び従来のLi−S電池の典型的な出力密度の5倍である。この出力密度の改善は、変換型セルであるLi−S電池が充電/放電中にいくつかの化学反応で作動するため、典型的には、非常に低い出力密度(典型的には<<500W/kg)を実現するという概念に照らすことが非常に重要である。
3)又、同様の有利な特徴は、Na−Sセル及びK−Sセルで認められる。これは、図9によって証明され、4つのアルカリ金属−硫黄セルのラゴーンプロット(セル出力密度対セルエネルギー密度)を示す。
Claims (49)
- リチウム−硫黄セル、ナトリウム−硫黄セル、又はカリウム−硫黄セルから選択される充電式アルカリ金属−硫黄セルにおいて、前記充電式アルカリ金属−硫黄セルは、
(a)アノード活物質層及び前記アノード活物質層を支持する任意選択のアノード集電体と、
(b)カソード活物質層及び前記カソード活物質層を支持する任意選択のカソード集電体と、
(c)前記アノード活物質層及び前記カソード活物質層とイオン接触する任意選択の多孔質セパレータ層を有する電解質と、
を含み、前記カソード活物質層は、硫黄−炭素ハイブリッド、硫黄−黒鉛ハイブリッド、硫黄−グラフェンハイブリッド、導電性ポリマー−硫黄ハイブリッド、金属スルフィド、硫黄化合物、又はこれらの組み合わせから選択される硫黄含有材料の複数の微粒子を含み、前記微粒子の少なくとも1つは、2%〜200%の回復可能な引張り歪み、室温で10−6S/cm以上のリチウムイオン伝導率、及び0.5nm〜10μmの厚さを有する高弾性ポリマーの薄層によって包まれている又はカプセル化されている1つ以上の硫黄含有材料粒子から構成され、前記高弾性ポリマーは、0.5×106〜9×106g/モルの分子量を有する超高分子量ポリマーを含むことを特徴とする、充電式アルカリ金属−硫黄セル。 - 請求項1に記載の充電式アルカリ金属−硫黄セルにおいて、前記硫黄−炭素ハイブリッド、硫黄−黒鉛ハイブリッド、硫黄−グラフェンハイブリッド、又は導電性ポリマー−硫黄ハイブリッドは、混合物、ブレンド、複合体、或いは硫黄又は硫化物と、炭素、黒鉛、グラフェン、又は導電性ポリマー材料との化学的又は物理的に結合した物体であることを特徴とする充電式アルカリ金属−硫黄セル。
- 請求項1に記載の充電式アルカリ金属−硫黄セルにおいて、前記超高分子量ポリマーは、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(メチルエーテルアクリレート)、これらのコポリマー、これらのスルホン化誘導体、これらの化学誘導体、及びこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする充電式アルカリ金属−硫黄セル。
- 請求項1に記載の充電式アルカリ金属−硫黄セルにおいて、前記金属ポリスルフィドはMxSyを含み、xは1〜3の整数であり、yは1〜10の整数であり、Mは、アルカリ金属、Mg又はCaから選択されるアルカリ金属、遷移金属、周期表の13〜17族の金属、並びにこれらの組み合わせから選択される金属元素であることを特徴とする充電式アルカリ金属−硫黄セル。
- 請求項4に記載の充電式アルカリ金属−硫黄セルにおいて、前記金属元素Mは、Li、Na、K、Mg、Zn、Cu、Ti、Ni、Co、Fe、又はAlから選択されることを特徴とする充電式アルカリ金属−硫黄セル。
- 請求項1に記載の充電式アルカリ金属−硫黄セルにおいて、前記金属スルフィドは、Li2S1、Li2S2、Li2S3、Li2S4、Li2S5、Li2S6、Li2S7、Li2S8、Li2S9、Li2S10、Na2S1、Na2S2、Na2S3、Na2S4、Na2S5、Na2S6、Na2S7、Na2S8、Na2S9、Na2S10、K2S1、K2S2、K2S3、K2S4、K2S5、K2S6、K2S7、K2S8、K2S9、又はK2S10を含むことを特徴とする充電式アルカリ金属−硫黄セル。
- 請求項1に記載の充電式アルカリ金属−硫黄セルにおいて、前記カソード活物質層の前記炭素又は黒鉛材料は、メソフェーズピッチ、メソフェーズカーボン、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、コークス粒子、膨張黒鉛フレーク、人工黒鉛粒子、天然黒鉛粒子、高配向熱分解黒鉛、軟質炭素粒子、硬質炭素粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維、黒鉛ナノファイバー、黒鉛繊維、炭化ポリマーファイバー、活性炭、カーボンブラック、及びこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする充電式アルカリ金属−硫黄セル。
- 請求項1に記載の充電式アルカリ金属−硫黄セルにおいて、前記グラフェンは、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元グラフェン酸化物(RGO)、フッ化グラフェン、窒素化グラフェン、水素化グラフェン、ドープトグラフェン、官能化グラフェン、及びこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする充電式アルカリ金属−硫黄セル。
- 請求項1に記載の充電式アルカリ金属−硫黄セルにおいて、前記導電性ポリマー−硫黄ハイブリッドは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、二環式ポリマー、これらのスルホン化誘導体、又はこれらの組み合わせから選択される本質的に導電性のポリマーを含むことを特徴とする充電式アルカリ金属−硫黄セル。
- 請求項1に記載の充電式アルカリ金属−硫黄セルにおいて、前記高弾性ポリマーは、0.1重量%〜50重量%のその中に分散されたリチウムイオン伝導性添加剤を含む、或いはカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、及びこれらの組み合わせから選択される0.1重量%〜10重量%の補強ナノフィラメントをその中に含むことを特徴とする充電式アルカリ金属−硫黄セル。
- 請求項1に記載の充電式アルカリ金属−硫黄セルにおいて、前記超高分子量ポリマーは、リチウムイオン伝導性添加剤又はナトリウムイオン伝導性添加剤と混合されて複合体を形成し、前記リチウムイオン伝導性添加剤は、前記高弾性ポリマーに分散され、Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、及びこれらの組み合わせから選択され、X=F、Cl、I、又はBr、R=炭化水素基、0≦x≦1、及び1≦y≦4であることを特徴とする充電式アルカリ金属−硫黄セル。
- 請求項1に記載の充電式アルカリ金属−硫黄セルにおいて、前記超高分子量ポリマーは、リチウムイオン伝導性添加剤と混合されて複合体を形成し、前記リチウムイオン伝導性添加剤は、前記超高分子量ポリマーに分散され、過塩素酸リチウム、LiClO4、ヘキサフルオロリン酸リチウム、LiPF6、ホウフッ化リチウム、LiBF4、ヘキサフルオロヒ化リチウム、LiAsF6、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、LiCF3SO3、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム、LiN(CF3SO2)2、リチウムビス(オキサラト)ボレート、LiBOB、リチウムオキサリルジフルオロボレート、LiBF2C2O4、リチウムオキサリルジフルオロボレート、LiBF2C2O4、硝酸リチウム、LiNO3、Li−フルオロアルキル−リン酸、LiPF3(CF2CF3)3、リチウムビスパーフルオロ−エチルスルホニルイミド、LiBETI、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド、LiTFSI、イオン液体系リチウム塩、及びこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする充電式アルカリ金属−硫黄セル。
- 請求項1に記載の充電式アルカリ金属−硫黄セルにおいて、前記超高分子量ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、二環式ポリマー、これらのスルホン化誘導体、及びこれらの組み合わせから選択される導電性ポリマーと混合されることを特徴とする充電式アルカリ金属−硫黄セル。
- 請求項1に記載の充電式アルカリ金属−硫黄セルにおいて、前記超高分子量ポリマーは、ポリ(エチレンオキシド)(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリ(アクリロニトリル)(PAN)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリ(フッ化ビニリデン)(PVdF)、ポリビス−メトキシエトキシエトキシド−ホスファゼネックス、ポリ塩化ビニル、ポリジメチルシロキサン、ポリ(フッ化ビニリデン)−ヘキサフルオロプロピレン(PVDF−HFP)、これらのスルホン化誘導体、又はこれらの組み合わせの低分子量バージョンから選択されるリチウムイオン伝導性ポリマーとの混合物又はブレンドを形成し、前記低分子バージョンは、500,000g/モル未満の分子量を有すると定義されることを特徴とする充電式アルカリ金属−硫黄セル。
- 請求項1に記載の充電式アルカリ金属−硫黄セルにおいて、前記高弾性ポリマーは、室温で10−5S/cm〜5×10−2S/cmのリチウムイオン伝導率を有することを特徴とする充電式アルカリ金属−硫黄セル。
- 請求項1に記載の充電式アルカリ金属−硫黄セルにおいて、前記セルは、80%〜99%の硫黄利用効率を有することを特徴とする充電式アルカリ金属−硫黄セル。
- 請求項1に記載の充電式アルカリ金属−硫黄セルにおいて、前記電解質は、ポリマー電解質、ポリマーゲル電解質、複合電解質、イオン液体電解質、有機液体電解質、固体電解質、及びこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする充電式アルカリ金属−硫黄セル。
- 請求項1に記載の充電式アルカリ金属−硫黄セルにおいて、前記電解質は、過塩素酸リチウム(LiClO4)、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、ホウフッ化リチウム(LiBF4)、ヘキサフルオロヒ化リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム(LiN(CF3SO2)2)、リチウムビス(オキサラト)ボレート(LiBOB)、リチウムオキサリルジフルオロボレート(LiBF2C2O4)、硝酸リチウム(LiNO3)、Li−フルオロアルキル−リン酸(LiPF3(CF2CF3)3)、リチウムビスペルフルオロエチルスルホニルイミド(LiBETI)、イオン液体塩、過塩素酸ナトリウム(NaClO4)、過塩素酸カリウム(KClO4)、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム(NaPF6)、ヘキサフルオロリン酸カリウム(KPF6)、ホウフッ化ナトリウム(NaBF4)、ホウフッ化カリウム(KBF4)、ヘキサフルオロヒ化ナトリウム、ヘキサフルオロヒ化カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム(NaCF3SO3)、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム(KCF3SO3)、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム(NaN(CF3SO2)2)、トリフルオロメタンスルホンイミドナトリウム(NaTFSI)、及びビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドカリウム(KN(CF3SO2)2)、及びこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする充電式アルカリ金属−硫黄セル。
- 請求項18に記載の充電式アルカリ金属−硫黄セルにおいて、前記溶媒は、炭酸エチレン(EC)、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸メチルエチル(MEC)、炭酸ジエチル(DEC)、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、炭酸プロピレン(PC)、γ−ブチロラクトン(γ−BL)、アセトニトリル(AN)、酢酸エチル(EA)、ギ酸プロピル(PF)、ギ酸メチル(MF)、トルエン、キシレン又は酢酸メチル(MA)、炭酸フルオロエチレン(FEC)、炭酸ビニレン(VC)、炭酸アリルエチル(AEC)、1,3−ジオキソラン(DOL)、1,2−ジメトキシエタン(DME)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(TEGDME)、ポリ(エチレングリコール)ジメチルエーテル(PEGDME)、ジエチレングリコールジブチルエーテル(DEGDBE)、2−エトキシエチルエーテル(EEE)、スルホン、スルホラン、室温イオン液体、及びこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする充電式アルカリ金属−硫黄セル。
- 請求項1に記載の充電式アルカリ金属−硫黄セルにおいて、前記アノード活物質層は、リチウム金属、ナトリウム金属、カリウム金属、リチウム金属合金、ナトリウム金属合金、カリウム金属合金、リチウムインターカレーション化合物、ナトリウムインターカレーション化合物、カリウムインターカレーション化合物、リチウム化化合物、ナトリウム化化合物、カリウムドープト化合物、リチウム化二酸化チタン、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム、リチウム遷移金属酸化物、Li4Ti5O12、及びこれらの組み合わせから選択されるアノード活物質を含むことを特徴とする充電式アルカリ金属−硫黄セル。
- 請求項1に記載の充電式アルカリ金属−硫黄セルにおいて、前記セルは、リチウムイオン−硫黄セルであり、前記アノード活物質層は、
(a)シリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、チタン(Ti)、鉄(Fe)、及びカドミウム(Cd)、並びにこれらのリチウム化バージョン、
(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、又はCdの他の元素との合金又は金属間化合物、並びにこれらのリチウム化バージョン、前記合金又は化合物は化学量論的又は非化学量論的である、
(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ni、Co、Ti、Mn、又はCdの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、及びテルル化物、並びにこれらの混合物又は複合体、並びにこれらのリチウム化バージョン、
(d)Snの塩及び水酸化物、並びにこれらのリチウム化バージョン、
(e)炭素又は黒鉛材料及びこれらのプレリチウム化バージョン、並びに
これらの組み合わせからなる群から選択されるアノード活物質を含むことを特徴とする充電式アルカリ金属−硫黄セル。 - 請求項1に記載の充電式アルカリ金属−硫黄セルにおいて、前記セルは、ナトリウムイオン−硫黄セル又はカリウムイオン−硫黄セルであり、前記アノード活物質層は、
(a)ナトリウム又はカリウムをドープしたシリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、カドミウム(Cd)、及びこれらの混合物、
(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd、及びこれらの混合物のナトリウム又はカリウム含有合金又は金属間化合物、
(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cd、及びこれらの混合物又は複合体のナトリウム又はカリウム含有酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、又はアンチモン化物、
(d)ナトリウム又はカリウム塩、
(e)黒鉛の粒子、硬質炭素、軟質炭素又は炭素粒子、及びこれらのプレナトリウム化バージョン、並びに
これらの組み合わせ
からなる群から選択されるアノード活物質を含むことを特徴とする充電式アルカリ金属−硫黄セル。 - 請求項1に記載の充電式アルカリ金属−硫黄セルにおいて、前記微粒子は、前記高容量ポリマー、及び前記硫黄、金属スルフィド、又は金属化合物を合わせた総重量に基づいて、80重量%〜99重量%の硫黄、金属スルフィド、又は金属化合物を含むことを特徴とする充電式アルカリ金属−硫黄セル。
- 充電式アルカリ金属−硫黄セルにおけるカソード活物質層において、硫黄−炭素ハイブリッド、硫黄−黒鉛ハイブリッド、硫黄−グラフェンハイブリッド、導電性ポリマー−硫黄ハイブリッド、金属スルフィド、硫黄化合物、又はこれらの組み合わせから選択される硫黄含有材料の複数の微粒子を含み、前記微粒子の少なくとも1つは、2%以上の回復可能な引張り歪み、室温で10−6S/cm以上のリチウムイオン又はナトリウムイオン伝導率、及び0.5nm〜10μmの厚さを有する高弾性ポリマーの薄層によって完全に包まれている又はカプセル化されている1つ以上の硫黄含有材料粒子から構成され、前記高弾性ポリマーは、0.5×106〜9×106g/モルの分子量を有する超高分子量ポリマーを含むことを特徴とする充電式アルカリ金属−硫黄セルにおけるカソード活物質層。
- 請求項24に記載のカソード活物質層において、前記硫黄−炭素ハイブリッド、硫黄−黒鉛ハイブリッド、硫黄−グラフェンハイブリッド、又は導電性ポリマー−硫黄ハイブリッドは、硫黄又は硫化物の、炭素、黒鉛、グラフェン、又は導電性高分子材料との混合物、ブレンド、複合体、化学的又は物理的結合体であることを特徴とするカソード活物質層。
- 請求項24に記載のカソード活物質層において、前記超高分子量ポリマーは、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(メチルエーテルアクリレート)、これらのコポリマー、これらのスルホン化誘導体、これらの化学誘導体、及びこれらの組み合わせから選択されることを特徴とするカソード活物質層。
- 請求項24に記載のカソード活物質層において、前記金属スルフィドはMxSyを含み、xは1〜3の整数であり、yは1〜10の整数であり、Mは、アルカリ金属、Mg又はCaから選択されるアルカリ金属、遷移金属、周期表の13〜17族の金属、及びこれらの組み合わせから選択される金属元素であることを特徴とするカソード活物質層。
- 請求項24に記載のカソード活物質層において、前記カソード活物質層の前記炭素又は黒鉛材料は、メソフェーズピッチ、メソフェーズカーボン、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、コークス粒子、膨張黒鉛フレーク、人工黒鉛粒子、天然黒鉛粒子、高配向熱分解黒鉛、軟質炭素粒子、硬質炭素粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維、黒鉛ナノファイバー、黒鉛繊維、炭化ポリマーファイバー、活性炭、カーボンブラック、及びこれらの組み合わせから選択されることを特徴とするカソード活物質層。
- 請求項24に記載のカソード活物質層において、前記金属ポリスルフィドはMxSyを含み得、xは1〜3の整数であり、yは1〜10の整数であり、Mは、アルカリ金属、Mg又はCaから選択されるアルカリ金属、遷移金属、周期表の13〜17族の金属、及びこれらの組み合わせから選択される金属元素であることを特徴とするカソード活物質層。
- 請求項24に記載のカソード活物質層において、前記複数の微粒子をともに結合して前記カソード活物質層を形成するバインダー樹脂を更に含み、前記バインダー樹脂は、前記複数の微粒子の一部ではなく、前記複数の微粒子の外部にあることを特徴とするカソード活物質層。
- 充電式アルカリ金属−硫黄セルにおけるカソード活物質層において、樹脂バインダー、任意選択の導電性添加剤、及び硫黄−炭素ハイブリッド、硫黄−黒鉛ハイブリッド、硫黄−グラフェンハイブリッド、導電性ポリマー−硫黄ハイブリッド、金属スルフィド、硫黄化合物、又はこれらの組み合わせから選択される硫黄含有材料の複数の粒子を含み、前記硫黄含有材料粒子は、前記樹脂バインダーによって結合されて、一体型固体層を形成し、前記一体型固体層は、2%以上の回復可能な引張り歪み、室温で10−6S/cm以上のリチウムイオン伝導率、及び0.5nm〜10μmの厚さを有する高弾性ポリマーの薄層によって覆われている又は保護されており、前記高弾性ポリマーは、0.5×106〜9×106g/モルの分子量を有する超高分子量ポリマーを含むことを特徴とする充電式アルカリ金属−硫黄セルにおけるカソード活物質層。
- 請求項31に記載のカソード活物質層において、前記統合固体層は、前記樹脂バインダーによってカソード集電体に結合されることを特徴とするカソード活物質層。
- リチウム−硫黄セル、ナトリウム−硫黄セル、又はカリウム−硫黄セルから選択される充電式アルカリ金属−硫黄セルにおいて、前記アルカリ金属−硫黄セルは、(a)アノード活物質層及び前記アノード活物質層を支持する任意選択のアノード集電体と、(b)請求項31に記載のカソード活物質層を含むカソードと、(c)前記アノード活物質層及び前記カソード活物質層とイオン接触する任意選択の多孔質セパレータ層を有する電解質とを含むことを特徴とするリチウム−硫黄セル、ナトリウム−硫黄セル、又はカリウム−硫黄セルから選択される充電式アルカリ金属硫黄セル。
- リチウム−硫黄電池カソードにおける粉末塊において、硫黄−炭素ハイブリッド、硫黄−黒鉛ハイブリッド、硫黄−グラフェンハイブリッド、導電性ポリマー−硫黄ハイブリッド、金属スルフィド、硫黄化合物、又はこれらの組み合わせから選択される硫黄含有材料の複数の微粒子を含み、前記微粒子の少なくとも1つは、2%以上の回復可能な引張り歪み、室温で10−6S/cm以上のリチウムイオン伝導率、及び0.5nm〜10μmの厚さを有する高弾性ポリマーの薄層によって包まれている又はカプセル化されている1つ以上の硫黄含有材料粒子から構成され、前記高弾性ポリマーは、0.5×106〜9×106g/モルの分子量を有する超高分子量ポリマーを含むことを特徴とするリチウム−硫黄電池カソードにおける粉末塊。
- 請求項34に記載の粉末塊において、前記硫黄−炭素ハイブリッド、硫黄−黒鉛ハイブリッド、硫黄−グラフェンハイブリッド、又は導電性ポリマー−硫黄ハイブリッドは、混合物、ブレンド、複合体、硫黄又は硫化物と、炭素、黒鉛、グラフェン、又は導電性ポリマー材料との化学的又は物理的に結合した物体であることを特徴とする粉末塊。
- 請求項34に記載の粉末塊において、前記超高分子量ポリマーは、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(メチルエーテルアクリレート)、これらのコポリマー、これらのスルホン化誘導体、これらの化学誘導体、及びこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする粉末塊。
- 請求項34に記載の粉末塊において、前記金属ポリスルフィドはMxSyを含み、xは1〜3の整数であり、yは1〜10の整数であり、Mは、アルカリ金属、Mg又はCaから選択されるアルカリ金属、遷移金属、周期表の13〜17族の金属、及びこれらの組み合わせから選択される金属元素であることを特徴とする粉末塊。
- 請求項1に記載の充電式アルカリ金属−硫黄セルの製造方法において、
(a)カソードと、前記カソードを支持するための任意選択のカソード集電体を準備する工程と、
(b)Li、Na、K、又はこれらの組み合わせから選択されるアルカリ金属アノードと、前記アノードを支持するための任意選択のアノード集電体を準備する工程と、
(c)前記アノードと前記カソードに接触する電解質と、前記アノードと前記カソードを電気的に分離する任意選択のセパレータを準備する工程と、
を含み、前記カソードは、硫黄含有材料の複数の微粒子を含み、前記微粒子の少なくとも1つは、2%以上の回復可能な引張り歪み、室温で10−6S/cm以上のリチウムイオン伝導率、及び0.5nm〜10μmの厚さを有する高弾性ポリマーの薄層によって包まれている又はカプセル化されている1つ以上の硫黄含有材料粒子から構成され、前記高弾性ポリマーは、0.5×106〜9×106g/モルの分子量を有する超高分子量ポリマーを含むことを特徴とする充電式アルカリ金属−硫黄セルの製造方法。 - 請求項38に記載の製造方法において、前記硫黄含有材料は、硫黄−炭素ハイブリッド、硫黄−黒鉛ハイブリッド、硫黄−グラフェンハイブリッド、導電性ポリマー−硫黄ハイブリッド、金属スルフィド、硫黄化合物、及びこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする製造方法。
- 請求項39に記載の製造方法において、前記硫黄−炭素ハイブリッド、硫黄−黒鉛ハイブリッド、硫黄−グラフェンハイブリッド、又は導電性ポリマー−硫黄ハイブリッドは、混合物、ブレンド、複合体、硫黄又は硫化物と、炭素、黒鉛、グラフェン、又は導電性ポリマー材料との化学的又は物理的に結合した物体であることを特徴とする製造方法。
- 請求項38に記載の製造方法において、前記超高分子量ポリマーは、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(メチルエーテルアクリレート)、これらのコポリマー、これらのスルホン化誘導体、これらの化学誘導体、又はこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする製造方法。
- 請求項38に記載の製造方法において、前記高弾性ポリマーは、1nm〜100nmの厚さを有することを特徴とする製造方法。
- 請求項38に記載の製造方法において、前記高弾性ポリマーは、1×10−5S/cm〜5×10−2S/cmのリチウムイオン伝導性を有することを特徴とする製造方法。
- 請求項38に記載の製造方法において、複数の微粒子を準備する前記工程は、パンコーティング、空気懸濁、遠心押出、振動ノズル、噴霧乾燥、超音波噴霧、コアセルベーション相分離、界面重縮合、その場重合、マトリックス重合、又はこれらの組み合わせから選択される手順を使用して、高弾性ポリマーの前記薄層で前記1つ以上の硫黄含有材料粒子をカプセル化又は包むことを含むことを特徴とする製造方法。
- 請求項38に記載の製造方法において、複数の微粒子を提供する前記工程は、エラストマーを有する前記超高分子量ポリマー、導電性ポリマー、リチウムイオン伝導性材料、補強材、又はこれらの組み合わせの混合物で前記1つ以上の硫黄含有材料粒子をカプセル化する又は包むことを含むことを特徴とする製造方法。
- 請求項45に記載の製造方法において、前記リチウムイオン伝導性材料は、前記高弾性ポリマーに分散され、Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、又はこれらの組み合わせから選択され、X=F、Cl、I、又はBr、R=炭化水素基、x=0〜1、y=1〜4であることを特徴とする製造方法。
- 請求項45に記載の製造方法において、前記リチウムイオン伝導性材料は、前記高弾性ポリマーに分散され、過塩素酸リチウム、LiClO4、ヘキサフルオロリン酸リチウム、LiPF6、ホウフッ化リチウム、LiBF4、ヘキサフルオロヒ化リチウム、LiAsF6、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、LiCF3SO3、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム、LiN(CF3SO2)2、リチウムビス(オキサラト)ボレート、LiBOB、リチウムオキサリルジフルオロボレート、LiBF2C2O4、リチウムオキサリルジフルオロボレート、LiBF2C2O4、硝酸リチウム、LiNO3、Li−フルオロアルキル−リン酸、LiPF3(CF2CF3)3、リチウムビスパーフルオロ−エチルスルホニルイミド、LiBETI、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド、LiTFSI、イオン液体系リチウム塩、又はこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする製造方法。
- リチウム−硫黄セル、ナトリウム−硫黄セル、又はカリウム−硫黄セルから選択される充電式アルカリ金属−硫黄セルを製造する方法において、前記方法は、(a)アノード活物質層及び前記アノード活物質層を支持する任意選択のアノード集電体を含むアノードを提供する工程と、(b)請求項24に記載のカソード活物質層を含むカソードを提供する工程と、(c)前記アノード活物質層及び前記カソード活物質層とイオン接触する任意選択の多孔質セパレータ層を電解質に提供する工程と、(d)前記アノード、前記カソード、及び前記電解質を組み合わせて電池ユニットを形成し、前記電池ユニットを保護筐体に入れて前記充電式アルカリ金属−硫黄セルを形成する工程とを含むことを特徴とするリチウム−硫黄セル、ナトリウム−硫黄セル、又はカリウム−硫黄セルから選択される充電式アルカリ金属−硫黄セルを製造する方法。
- リチウム−硫黄セル、ナトリウム−硫黄セル、又はカリウム−硫黄セルから選択される充電式アルカリ金属−硫黄セルの製造方法において、
(a)アノード活物質層と、前記アノード活物質層を支持する任意選択のアノード集電体を含むアノードを準備する工程と、
(b)任意選択でカソード集電体に支持されたカソード活物質層を含むカソードを準備する工程と、
(c)多孔質セパレータ層と、前記アノード活物質層及び前記カソード活物質層とイオン接触する電解質を準備する工程と、
(d)前記カソード活物質層と前記セパレータの間に高弾性ポリマーの層を実装する工程と、
を含み、前記高弾性ポリマーは、2%以上の回復可能な引張り歪み、室温で10−6S/cm以上のリチウムイオン伝導率、及び0.5nm〜10μmの厚さを有し、前記高弾性ポリマーは、分子量が0.5×106〜9×106g/モルの超高分子量ポリマーを含むことを特徴とするリチウム−硫黄セル、ナトリウム−硫黄セル、又はカリウム−硫黄セルから選択される充電式アルカリ金属−硫黄セルの製造方法。
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