JP2020202056A - 電極触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】電位変動を伴う作動環境下において使用した場合であっても、触媒成分の溶解・再析出を抑制することが可能な電極触媒を提供すること。【解決手段】電極触媒は、多孔質の担体と、前記担体の細孔内に担持された第１触媒粒子と、前記担体の外表面に担持された第２触媒粒子とを備えている。前記第１触媒粒子の平均粒径（粒度分布の中央値）Ｄ1は、前記第２触媒粒子の平均粒径Ｄ2より大きい。前記Ｄ1は、５ｎｍ以上７ｎｍ以下が好ましい。前記Ｄ2は、１ｎｍ以上３ｎｍ以下が好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、電極触媒に関し、さらに詳しくは、多孔質担体の細孔内に大粒径の第１触媒粒子が選択的に担持され、かつ、多孔質担体の外表面に小粒径の第２触媒粒子が選択的に担持された電極触媒に関する。

固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒を含む電極（触媒層及びガス拡散層）が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。ＭＥＡの両面には、さらに、ガス流路を備えた集電体（セパレータ）が配置される。固体高分子形燃料電池は、通常、このようなＭＥＡと集電体からなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。

固体高分子形燃料電池の電極触媒には、Ｐｔ触媒、Ｐｔ合金触媒、カーボンアロイ触媒、酸化物触媒などが用いられている。これらの内、Ｐｔ合金触媒は、純Ｐｔ触媒よりも高い効率点性能（低電流密度・高電圧作動条件）が得られることが広く知られている。

しかしながら、燃料電池自動車のような電位変動回数の多い環境では、Ｐｔですら溶解する。このような環境下でＰｔ合金触媒を使用すると、比較的小さなＰｔ合金粒子からのＰｔの溶解と比較的大きなＰｔ合金粒子へのＰｔの再析出によって反応面積が減少（平均粒径が増大）すると共に、合金表面に存在する卑金属は、Ｐｔよりも容易に溶出する。さらに、合金組成が純Ｐｔに近づいていくために、触媒の面積当たりの活性（面積活性）も低下する。その結果、その表面積と面積活性との積である効率点性能が低下する。

他方、反応面積が低下すると、発電集中が生じて酸素輸送抵抗が増加するため、出力点性能（高電流密度・低電圧作動条件）も低下する。さらに、溶出した卑金属は、カチオンコンタミとして電解質のプロトン移動抵抗をも増加させるため、さらに出力性能が低下する。このカチオンコンタミの影響は、特に自動車用途に求められる高温・低加湿作動時に顕著である。

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
Ｐｔ_xＭ（１≦ｘ≦４、Ｍは卑金属元素）で表される原子組成比を持つＰｔ合金からなる第１触媒粒子と、
前記第１触媒粒子よりも平均粒径が小さい純Ｐｔからなる第２触媒粒子と
を備えた空気極用電極触媒が開示されている。

同文献には、
（ａ）粒径の大きなＰｔ合金粒子と粒径の小さな純Ｐｔ粒子とを共存させると、電極触媒全体の比表面積が増大し、初期の効率点性能及び出力点性能が向上する点、及び、
（ｂ）電位変動を伴う環境下においてＰｔ合金粒子に近接して純Ｐｔ粒子を配置すると、純Ｐｔ粒子が優先的に溶出し、溶出したＰｔがＰｔ合金粒子の表面に再析出するために、Ｐｔ合金粒子のみからなる電極触媒に比べて、Ｐｔ合金粒子表面からの合金元素の溶出が抑制される点、
が記載されている。

特許文献１においては、Ｐｔ合金触媒のＰｔ比を下げることで高い面積活性を得る一方で、Ｐｔ合金触媒の平均粒径を大きくすることで反応面積を減らしている。その結果、面積活性と反応面積の積である初期の効率点性能を担保することができる。また、共存させている小粒径の純Ｐｔ触媒は、反応面積を増加させ、初期のＰｔ合金触媒の効率点性能及び出力点性能を補完する役割を果たす。

さらに、電位変動を伴う作動環境下においては、小粒径の純Ｐｔ触媒が優先的に溶出し、これが大粒径のＰｔ合金触媒上に再析出することで、Ｐｔ合金触媒からの卑金属元素の溶出が抑制される。その結果、効率点と出力点の性能低下は、純Ｐｔ触媒の溶出に起因する程度は生じるものの、全体としては抑制される。また、Ｐｔ合金触媒の特徴である高い面積活性に起因して効率点性能が高いレベルで維持されると共に、Ｐｔ合金触媒の反応面積の減少及び卑金属の溶出が抑制されるため、出力点性能も高いレベルで維持される。
しかしながら、燃料電池性能をさらに向上させるためには、触媒成分の溶解・再析出、並びに、これに起因する性能低下をさらに抑制することが望まれる。

特開２０１８−１８１７３９号公報

本発明が解決しようとする課題は、電位変動を伴う作動環境下において使用した場合であっても、触媒成分の溶解・再析出、並びに、これに起因する性能低下を抑制することが可能な電極触媒を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る電極触媒は、以下の構成を備えている。
（１）前記電極触媒は、
多孔質の担体と、
前記担体の細孔内に担持された第１触媒粒子と、
前記担体の外表面に担持された第２触媒粒子と
を備えている。
（２）前記第１触媒粒子の平均粒径（粒度分布の中央値）Ｄ₁は、前記第２触媒粒子の平均粒径Ｄ₂より大きい。

電極触媒として、多孔質担体の細孔内に平均粒径の大きい第１触媒粒子を優先的に担持させ、かつ、多孔質担体の外表面に平均粒径の小さい第２触媒粒子を優先的に担持させたものを用いると、電位変動を伴う作動環境下において使用した場合であっても、触媒成分の溶解・再析出、並びに、これに起因する性能低下が抑制される。

これは、
（ａ）第１触媒粒子が担体の細孔内に担持されているために、プロトン伝導体（触媒層アイオノマ）による第１触媒粒子の被毒が抑制されるため、及び、
（ｂ）電位変動を伴う作動環境下において、担体の外表面に存在する小粒径の第２触媒粒子が優先的に溶出し、溶出した触媒成分が細孔内に拡散するために、第１触媒粒子の溶出が抑制されるため、
と考えられる。

図１（Ａ）は、細孔内に小粒径の第１触媒粒子が担持され、担体の外表面に大粒径の第２触媒粒子が担持されている電極触媒の断面模式図である。図１（Ｂ）は、細孔内に大粒径の第１触媒粒子が担持され、担体の外表面に小粒径の第２触媒粒子が担持されている電極触媒の断面模式図である。 第２触媒粒子の平均粒径Ｄ₂と性能向上率との関係を示す図である。

小粒径の触媒粒子の平均粒径ｄ₂と性能向上率との関係を示す図である。 小粒径の触媒粒子の平均粒径ｄ₂と劣化後の触媒活性との関係を示す図である。 実施例１及び比較例１で得られた電極触媒（ｄ₁＝６ｎｍ、ｄ₂＝２．５ｎｍ）の性能向上率を示す図である。 第１触媒粒子の重量比率と性能向上率との関係を示す図である。 比較例２で得られた電極触媒の細孔内に担持された第１触媒粒子の粒度分布と細孔外に担持された第２触媒粒子の粒度分布を示す図である。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 電極触媒］
本発明に係る電極触媒は、以下の構成を備えている。
（１）前記電極触媒は、
多孔質の担体と、
前記担体の細孔内に担持された第１触媒粒子と、
前記担体の外表面に担持された第２触媒粒子と
を備えている。
（２）前記第１触媒粒子の平均粒径（粒度分布の中央値）Ｄ₁は、前記第２触媒粒子の平均粒径Ｄ₂より小さい。

［１．１． 第１触媒粒子］
［１．１．１． 組成］
本発明において、第１触媒粒子の組成は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な組成を選択することができる。
第１触媒粒子の材料としては、例えば、
（ａ）貴金属（Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ）、
（ｂ）２種以上の貴金属元素を含む合金、
（ｃ）１種又は２種以上の貴金属元素と、１種又は２種以上の卑金属元素との合金、
などがある。

第１触媒粒子は、特に、Ｐｔ、又は、Ｐｔと１種若しくは２種以上の卑金属元素Ｍとの合金（以下、これを単に「Ｐｔ−Ｍ合金」ともいう）が好ましい。これは、Ｐｔ及びＰｔ−Ｍ合金のいずれも燃料電池の電極反応に対して高い活性を示すためである。

Ｐｔ−Ｍ合金は、特に、次の式（１）で表される原子組成比を持つものが好ましい。
Ｐｔ_xＭ ・・・（１）
但し、Ｍは卑金属元素、１≦ｘ≦４。

式（１）中、Ｍは、卑金属元素（貴金属元素以外の金属元素）を表す。
元素Ｍとしては、例えば、
（ａ）Ａｌ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎなどの典型金属元素、
（ｂ）Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどの３ｄ遷移金属元素、
（ｃ）Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどの４ｄ遷移金属元素、
（ｄ）Ｗ、Ｔａなどの４ｆ遷移金属元素、
などがある。

これらの中でも、元素Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｙ、及びＡｌからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素が好ましい。また、元素Ｍは、特に、Ｃｏ、Ｎｉ、及び／又は、Ｆｅが好ましい。
これらは、Ｐｔの電子状態をわずかに貴にする効果があると考えられている群であり、これらを含むことによって酸素還元反応の中間体の脱離がしやすくなる。

式（１）中、ｘは、元素Ｍに対するＰｔの比率を表す。元素Ｍは、通常、単独では酸素還元反応（ＯＲＲ）活性を示さない。一方、元素Ｍを含むＰｔ−Ｍ合金は、ＯＲＲ活性を示す。一般に、ＯＲＲは、触媒粒子表面において起こるので、表面に露出しているＰｔ原子の量が少なくなるほど、ＯＲＲ活性が低下する。また、ｘが小さ過ぎると、元素Ｍの溶出を抑制することができない。さらに、ｘが過度に小さくなると、ｐＨ〜１程度の燃料電池環境下で数日間、安定に存在できる微粒子合金の作製が困難となる場合がある。従って、ｘは、１以上（すなわち、５０ａｔ％Ｐｔ以上）が好ましい。

Ｐｔ−Ｍ合金のＯＲＲ活性は、あるｘの値で極大となり、それ以降は減少に転じる。ＯＲＲ活性が極大値となるときのｘは、元素Ｍの種類により異なるが、通常、１．０±α（５０ａｔ％Ｐｔ±１５ａｔ％）の範囲内にある。そのため、ｘが大きくなるに従い、Ｐｔ−Ｍ合金のＯＲＲ活性は、やがて純Ｐｔのそれに近づく。相対的に大きなＯＲＲ活性を得るためには、ｘは、４以下（すなわち、８０ａｔ％Ｐｔ以下）が好ましい。

［１．１．２． 平均粒径Ｄ₁］
本発明において、第１触媒粒子は主として担体の細孔内に担持され、第２触媒粒子は主として担体の外表面に担持される。この場合、第１触媒粒子の平均粒径Ｄ₁は、電極触媒のＯＲＲ活性及び耐久性に影響を与える。
ここで、「粒径」とは、電子顕微鏡観察下で測定される触媒粒子の最大寸法をいう。
また、「平均粒径」とは、粒度分布の中央値（メディアン径Ｄ₅₀）をいう。

担体の細孔内に第１触媒粒子が担持され、担体の外表面に第２触媒粒子が担持されている場合において、第１触媒粒子の平均粒径Ｄ₁が第２触媒粒子の平均粒径Ｄ₂より小さい時には、触媒成分が細孔内から細孔外に向かって溶出する。細孔内から細孔外への触媒成分の溶出は、触媒性能を劣化させる原因となる。
一方、Ｄ₁がＤ₂より大きい時には、細孔内から細孔外への触媒成分の溶出を抑制することができる。従って、Ｄ₁は、少なくとも、Ｄ₂より大きいことが必要である。

Ｄ₁＞Ｄ₂の条件を満たす限りにおいて、Ｄ₁の大きさは、特に限定されない。一般に、Ｄ₁が小さくなりすぎると、第１触媒粒子が溶解しやすくなる。従って、Ｄ₁は、５ｎｍ以上が好ましい。Ｄ₁は、好ましくは、５．５ｎｍ以上、さらに好ましくは、６．０ｎｍ以上である。
一方、Ｄ₁が大きくなりすぎると、第１触媒粒子の比表面積が減少し、効率点性能が低下する。従って、Ｄ₁は、７ｎｍ以下が好ましい。Ｄ₁は、好ましくは、６．５ｎｍ以下である。

［１．１．３． 平均粒径の標準偏差σ₁］
第１触媒粒子の平均粒径の標準偏差σ₁は、電極触媒のＯＲＲ活性及び耐久性に影響を与える。第１触媒粒子の粒度分布が正規分布であると仮定し、第１触媒粒子の平均粒径の標準偏差をσ₁とすると、ある粒子の粒径がＤ₁±σ₁となる確率は、６８．２７％となる。
（Ｄ_１−σ₁）未満の粒径を持つ微細な第１触媒粒子は、触媒成分が溶出しやすいため、電極触媒全体の出力点性能を低下させる原因となる。一方、（Ｄ₁＋σ₁）を超える粒径を持つ粗大な第１触媒粒子は、比表面積が小さいため、電極触媒全体の効率点性能を低下させる原因となる。そのため、σ₁は、小さいほど良い。出力点性能と効率点性能を高い次元で両立させるためには、σ₁は、２ｎｍ以下が好ましい。σ₁は、好ましくは、１．５ｎｍ以下、さらに好ましくは、１．０ｎｍ以下である。

［１．２． 第２触媒粒子］
［１．２．１． 組成］
本発明において、第２触媒粒子の組成は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な組成を選択することができる。
第２触媒粒子の材料としては、例えば、
（ａ）貴金属（Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ）、
（ｂ）２種以上の貴金属元素を含む合金、
（ｃ）１種又は２種以上の貴金属元素と、１種又は２種以上の卑金属元素との合金、
などがある。

第２触媒粒子は、特に、Ｐｔ、又は、Ｐｔと１種若しくは２種以上の卑金属元素Ｍ'との合金（以下、これを単に「Ｐｔ−Ｍ'合金」ともいう）が好ましい。また、Ｐｔ−Ｍ'合金は、特に、元素Ｍ'がＣｏ、Ｎｉ、及び／又は、Ｆｅであるものが好ましい。
さらに、カチオンコンタミを防ぐためには、第２触媒粒子は、純Ｐｔなどの貴金属又は貴金属元素のみを含む合金が好ましい。
「純Ｐｔ」とは、９９．９ａｔ％以上のＰｔを含み、残部が不可避的不純物からなるものをいう。不可避的不純物は、燃料電池の作動環境下で溶出し、出力点性能を低下させる原因となるので、少ないほど良い。

また、第２触媒粒子の組成は、第１触媒粒子の組成と同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
第２触媒粒子の組成に関するその他の点については、第１触媒粒子と同様であるので、説明を省略する。

［１．２．２． 平均粒径Ｄ₂］
第２触媒粒子の平均粒径Ｄ₂は、電極触媒のＯＲＲ活性及び耐久性に影響を与える。第２触媒粒子は、電極触媒全体の反応面積を増加させて、初期の第１触媒粒子の効率点性能及び出力点性能を補完する役割を果たす。また、電位変動を伴う環境下では、粒径の小さな触媒粒子が優先的に溶解し、粒径の大きな触媒粒子の表面に触媒成分が再析出する。
この時、上述したように、細孔内から細孔外への触媒成分の溶出を抑制するためには、少なくともＤ₁＞Ｄ₂の条件を満たしている必要がある。

Ｄ₁＞Ｄ₂の条件を満たす限りにおいて、Ｄ₂の大きさは、特に限定されない。一般に、Ｄ₂が小さくなるほど、触媒成分の溶解・再析出が起きやすくなる。しかし、Ｄ₂が小さくなりすぎると、触媒粒子の面積活性が顕著に低下することが知られている。その結果、効率点性能を向上させる効果に欠ける。従って、Ｄ₂は、１ｎｍ以上が好ましい。Ｄ₂は、好ましくは、１．５ｎｍ以上、さらに好ましくは、２．０ｎｍ以上である。
一方、Ｄ₂が大きくなりすぎると、電極触媒全体の反応面積が低下し、かつ、触媒成分の溶解・再析出速度も低下する。その結果、初期性能を向上させ、あるいは、耐久性を向上させる効果が不十分となる。従って、Ｄ₂は、３ｎｍ以下が好ましい。Ｄ₂は、好ましくは、２．５ｎｍ以下である。

［１．２．３． 平均粒径の標準偏差σ₂］
第２触媒粒子の平均粒径の標準偏差σ₂は、電極触媒のＯＲＲ活性及び耐久性に影響を与える。第１触媒粒子と同様に、第２触媒粒子の粒度分布が正規分布であると仮定し、第２触媒粒子の平均粒径の標準偏差をσ₂とすると、ある粒子の粒径がＤ₂±σ₂となる確率は、６８．２７％となる。
（Ｄ₂−σ₂）未満の粒径を持つ微細な第２触媒粒子は、面積活性が低く、効率点性能を向上させる効果に欠ける。一方、（Ｄ₂＋σ₂）を超える粒径を持つ粗大な第２触媒粒子は、比表面積が小さく、かつ、触媒成分の溶解・再析出速度も過度に小さくなる。そのため、σ₂は、小さいほど良い。出力点性能と効率点性能を高い次元で両立させるためには、σ₂は、２ｎｍ以下が好ましい。σ₁は、好ましくは、１．５ｎｍ以下、さらに好ましくは、１．０ｎｍ以下である。

［１．３． 第１触媒粒子の重量比率］
「第１触媒粒子の重量比率」とは、次の式（１）で表される値をいう。
第１触媒粒子の重量比率（％）＝Ｗ₁×１００／(Ｗ₁＋Ｗ₂) …（１）
但し、
Ｗ₁は、前記電極触媒に含まれる前記第１触媒粒子の重量、
Ｗ₂は、前記電極触媒に含まれる前記第２触媒粒子の重量。

第１触媒粒子の重量比率は、電極触媒のＯＲＲ活性及び耐久性、並びに、湿度による性能変化に影響を与える。第１触媒粒子の重量比率が小さくなりすぎると、ＯＲＲ活性が高い第１触媒粒子の反応面積が低下するため、初期及び耐久後の出力点・効率点のいずれの性能も低下する。従って、第１触媒粒子の重量比率は、５０％以上が好ましい。重量比率は、好ましくは、６０％以上、さらに好ましくは、７０％以上である。
一方、第１触媒粒子の重量比率が大きくなりすぎると、低湿での初期及び耐久後の性能が著しく低下し、広い湿度範囲でロバストな性能が求められる車両用途には使用できなくなる。従って、第１触媒粒子の重量比率は、９０％以下が好ましい。重量比率は、好ましくは、８７．５％以下、さらに好ましくは、８５％以下である。

［１．４． 担体］
［１．４．１． 担体の材料］
本発明において、担体は、多孔質体からなる。また、第１触媒粒子は、担体の細孔内に担持され、第２触媒粒子は担体の外表面に担持される。この点が、従来とは異なる。
本発明において、担体の材料は、所定の細孔径を持つ多孔質体である限りにおいて、特に限定されない。担体の材料としては、例えば、カーボンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、メソポーラスカーボン、電子伝導性セラミックス（ＴｉＯ_x、Ｓｂ−ＳｎＯ₂）などがある。

［１．４．２． 細孔径］
担体の細孔径は、所定の大きさの第１触媒粒子を細孔内に担持することが可能な大きさであれば良い。担体の細孔径が小さくなりすぎると、細孔内に担持される第１触媒粒子の平均粒径Ｄ₁が過度に小さくなる。従って、担体の細孔径は、５ｎｍ以上が好ましい。細孔径は、好ましくは、５．５ｎｍ以上、さらに好ましくは、６．０ｎｍ以上である。
一方、担体の細孔径が大きくなりすぎると、細孔内に担持される第１触媒粒子が細孔内に侵入したアイオノマに被毒され、ＯＲＲ活性が低下する。従って、担体の細孔径は、７ｎｍ以下が好ましい。細孔径は、好ましくは、６．５ｎｍ以下である。

［１．４．３． 細孔容量］
担体の細孔容量は、所定量の第１触媒粒子を細孔内に担持することが可能な大きさである限りにおいて、特に限定されない。

［１．５． 用途］
本発明に係る電極触媒は、特に固体高分子形燃料電池の空気極触媒として好適であるが、固体高分子形燃料電池の燃料極触媒として用いることもできる。

［２． 電極触媒の製造方法］
［２．１． 概要］
一般に、担体表面に触媒粒子を担持させる方法は、
（ａ）触媒金属イオン、あるいは、触媒金属錯体などの触媒金属源を溶解させた水溶液中に担体を分散させ、触媒金属源を還元処理するウェットプロセス、及び、
（ｂ）蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などを用いて担体表面に触媒金属を付着させるドライプロセス、
に大別される。

これらの内、ウェットプロセスは、多孔質担体の細孔内及び外表面の双方に触媒粒子が非選択的に担持されやすい。そのため、ウェットプロセスのみを繰り返しても、大粒径の第１触媒粒子が担体の細孔内に優先的に担持され、かつ、小粒径の第２触媒粒子が担体の外表面に優先的に担持されている担持構造を得ることはできない。
むしろ、細孔内の空間は、外部に比べて狭いため、細孔内には外部に比べて小粒径の触媒粒子が析出しやすい。そのため、ギブス−トムソン効果により、内部から外部への触媒成分の流出が促進されやすい。

また、ドライプロセスの内、蒸着法やスパッタリング法は、多孔質担体の外表面に触媒粒子が選択的に担持されやすい。一方、ＣＶＤ法やＡＬＤ法は、供給ガスの種類、還元速度などを制御することにより、触媒粒子を析出させる位置をある程度制御できるが、プロセス条件の制御による触媒粒子の析出位置の制御には限界がある。そのため、ドライプロセスのみを繰り返しても、上述した本願特有の担持構造を得ることはできない。

これに対し、異なる担持プロセスを組み合わせて用いると、本願特有の担持構造を備えた電極触媒を得ることができる。本発明に係る電極触媒は、具体的には、以下のような方法により製造することができる。

［２．２． 具体例］
［２．２．１． 細孔内への第１触媒粒子の担持］
まず、担体の細孔内に第１触媒粒子を優先的に担持させる。上述したように、単なるウェットプロセスでは、細孔内だけでなく、担体の外表面にも第１触媒粒子が析出する。そのため、ウェットプロセスを用いて細孔内に大粒径の第１触媒粒子を優先的に担持させるためには、追加の特別な処理（前処理又は後処理）が必要となる。

例えば、通常のウェットプロセスを行った後、担体を乾燥させ、表面張力が高く細孔内に侵入しない液体（例えば、水）中での酸化等の反応により、担体の外表面に付着している余分な触媒粒子を取り除いても良い。

あるいは、ウェットプロセス前に、担体の外表面をプラスに帯電させても良い。担体の外表面をプラスに帯電させると、細孔内において触媒粒子を選択的に成長させることができる。担体の外表面をプラスに帯電させる方法としては、例えば、酸等により担体の外表面を酸化させて官能基を付ける方法がある。担体表面に官能基を付ける際に表面張力の高い溶媒を用いると、担体の外表面にのみ官能基を付けることができる。触媒金属イオンはプラスに帯電しているため、プラスに帯電している担体の外表面ではなく、細孔内部において選択的に還元される。

あるいは、ウェットプロセス前に、担体の細孔内に還元剤、あるいは、還元の起点となる構造や材料を挿入しても良い。この状態でウェットプロセスを実施すると、細孔内において触媒金属イオンを選択的に還元することができる。

［２．２．２． 担体の外表面への第２触媒粒子の担持］
担体の外表面に第２触媒粒子を選択的に担持するためには、予め担体の細孔内を封止材で封止しておくのが好ましい。封止材としては、担体の細孔内に侵入しやすい低表面張力の溶媒、例えば、フッ素系溶媒（フロリナート（登録商標））などがある。この状態でドライプロセス又はウェットプロセスを適用すると、担体の外表面にのみ第２触媒粒子を担持させることができる。ドライプロセス又はウェットプロセス終了後、封止材を除去すれば、本発明に係る電極触媒が得られる。

［３． 作用］
一般に、触媒粒子が電位変動を伴う環境下に曝されると、触媒成分の溶解及び再析出が繰り返される。また、粒径の小さい触媒粒子と粒径の大きい触媒粒子が近接している状態において、触媒粒子が電位変動を伴う環境下に曝されると、粒径の小さい触媒粒子が優先的に溶解し、溶出した触媒成分が粒径の大きい触媒粒子の表面に再析出する（オストワルド成長）。

そのため、図１（Ａ）に示すように、担体の細孔内に小粒径の第１触媒粒子が担持され、担体の外表面に大粒径の第２触媒粒子が担持されている場合において、電位変動が生じた時には、触媒成分が細孔内から細孔外に向かって溶出する。触媒成分が細孔内から細孔外に向かって溶出すると、細孔外に存在する触媒粒子の比表面積がオストワルド成長により低下するだけでなく、触媒粒子がアイオノマで被毒される確率が高くなる。その結果、触媒の性能が劣化する。

これに対し、図１（Ｂ）に示すように、担体の細孔内に大粒径の第１触媒粒子が担持され、担体の外表面に小粒径の第２触媒粒子が担持されている場合において、電位変動が生じた時には、外表面にある小粒径の第２触媒粒子からより多くの触媒成分が溶出（ギブス−トムソン効果）し、溶出した触媒成分が細孔外から細孔内に向かって拡散する。そのため、細孔内にある第１触媒粒子からの触媒成分の溶出を抑制することができる。
この場合、細孔外にある第２触媒粒子が溶出することに伴う性能低下は発生する。しかしながら、細孔内には高い活性を持つ第１触媒粒子が保持されているので、従来の担持構造に比べて触媒性能の低下を抑制することができる。

（実験１： 第２触媒粒子の平均粒径（１））
［１． 試験方法］
担体の細孔内に大粒径の第１触媒粒子（平均粒径Ｄ₁＝５ｎｍ）が担持され、かつ、担体の外表面に小粒径の第２触媒粒子（平均粒径Ｄ₂＝１〜５ｎｍ）が担持されている電極触媒について、シミュレーションにより初期性能と耐久後の性能の合計値を求めた。
ここで、「初期性能」とは、燃料電池製造時の触媒性能（ＯＲＲ活性）をいう。
「耐久後の性能」とは、燃料電池が搭載された製品の製品寿命（例えば、運転時間やサイクル数）後の触媒性能をいう。
さらに、初期性能と耐久後の性能の「合計値」を評価指標に用いたのは、製品として販売するためには、初期性能と耐久後性能のいずれもある目標値を満たす必要があるためである。厳密には、初期性能と耐久後性能の重要度に応じて比率を変えるべきであるが、今回は、初期性能：耐久後性能＝１：１として合計値を算出した。

［２． 結果］
図２に、第２触媒粒子の平均粒径Ｄ₂と性能向上率との関係を示す。図２中、縦軸の「性能向上率」とは、Ｄ₂が５ｎｍであるときの「合計値」で規格化した各触媒の「合計値」を表す。図２より、以下のことが分かる。
（１）細孔内の第１触媒粒子の平均粒径Ｄ₁が５ｎｍである場合において、外表面の第２触媒粒子の平均粒径Ｄ₂が１．７ｎｍ超５．０ｎｍ未満である時には、性能向上率が１００％を超える。
（２）Ｄ₂が２．５〜３．０ｎｍである時に、性能向上率が最大となる。
（３）この結果は、内外の粒径を適切なサイズにすることで、性能が向上することを示している。

（実験２： 第２触媒粒子の平均粒径（２））
［１． 試験方法］
［１．１． 実施例１］
大粒径（平均粒径ｄ₁＝６ｎｍ）の触媒粒子を細孔内に選択的に担持し、小粒径（平均粒径ｄ₂＝１〜６ｎｍ）の触媒粒子を細孔外に選択的に担持した電極触媒について、シミュレーションにより初期性能と耐久後の性能の合計値を求めた。第１触媒粒子の重量比率は、７０％とした。この場合、第１触媒粒子の平均粒径Ｄ₁＝ｄ₁、第２触媒粒子の平均粒径Ｄ₂＝ｄ₂となる。

［１．２． 比較例１］
大粒径（平均粒径ｄ₁＝６ｎｍ）と小粒径（平均粒径ｄ₂＝１〜６ｎｍ）の２種類の触媒粒子を、細孔内及び細孔外にそれぞれ非選択的に担持した電極触媒について、シミュレーションにより初期性能と耐久後の性能の合計値を求めた。第１触媒粒子の重量比率は、７０％とした。この場合、第１触媒粒子の平均粒径Ｄ₁＝第２触媒粒子の平均粒径Ｄ₂＝０．７ｄ₁＋０．３ｄ₂となる。

［２． 結果］
図３に、小粒径の触媒粒子の平均粒径ｄ₂と性能向上率との関係を示す。図３中、縦軸の「性能向上率」とは、小粒径の触媒粒子の平均粒径ｄ₂が６ｎｍであるときの「合計値」で規格化した各触媒の「合計値」を表す。図４に、小粒径の触媒粒子の平均粒径ｄ₂と劣化後の触媒活性との関係を示す。図４中、縦軸の「劣化後の触媒活性」とは、燃料電池が搭載された製品の製品寿命後の触媒性能を表す。さらに、図５に、実施例１及び比較例１で得られた触媒（ｄ₁＝６ｎｍ、ｄ₂＝２．５ｎｍ）の性能向上率を示す。図５中、縦軸の「性能向上率」は、ｄ₁＝６ｎｍ、ｄ₂＝２．５ｎｍである比較例１の触媒の「合計値」で規格化した各触媒の「合計値」を表す。図３〜図５より、以下のことが分かる。

（１）実施例１及び比較例１のいずれも、ｄ₂＝２．５ｎｍの時に性能向上率が最大となった。
（２）実施例１は、比較例１に比べて性能向上率が大きい。これは、大粒径の触媒粒子を細孔内に選択的に担持させることにより、耐久後においても細孔内にある触媒粒子の消失が抑制され、触媒性能が維持されたためと考えられる。

（実験３： 第１触媒粒子の重量比率）
［１． 試験方法］
担体の細孔内に大粒径の第１触媒粒子（平均粒径Ｄ₁＝６ｎｍ）が担持され、かつ、担体の外表面に小粒径の第２触媒粒子（平均粒径Ｄ₂＝２．５ｎｍ）が担持されている電極触媒について、シミュレーションにより初期性能と耐久後の性能の合計値を求めた。第１触媒粒子の重量比率は、１０〜１００％とした。

［２． 結果］
図６に、第１触媒粒子の重量比率と性能向上率との関係を示す。図６中、縦軸の「性能向上率」は、大粒径の触媒粒子と小粒径の触媒粒子が内外に非選択的に担持された場合（従来プロセス）に対する、大粒径の第１触媒粒子が細孔内に、小粒径の第２触媒粒子が細孔外に選択的に担持されている場合の比率を表す。図６より、以下のことが分かる。

（１）第１触媒粒子の重量比率が増加するに伴い、性能向上率が向上した。第１触媒粒子の重量比率を５０％以上にすると、性能向上率は１００％以上となった。
（２）第１触媒粒子の重量比率が８０％を超えると、性能向上率は減少に転じた。性能向上率を１００％以上にするためには、第１触媒粒子の重量比率は９０％以下が好ましいことが分かった。

（実験４： ウェットプロセスのみによる触媒の担持）
［１． 試料の作製］
ウェットプロセスのみを用いて、担体表面に触媒粒子を担持させた（比較例２）。触媒粒子の担持方法は、以下の通りである。
すなわち、白金錯体を溶媒に溶解させた溶液に担体を入れ、溶媒中の白金を還元することで、担体上に白金触媒を担持させた。

［２． 試験方法］
サンプル（触媒を担持した担体）を回転させながら、透過型電子顕微鏡（３Ｄ−ＴＥＭ）で観察した。得られた触媒サイズ、担体との位置関係を用いて、細孔内に担持されている第１触媒粒子の粒度分布、及び、細孔外に担持されていている第２触媒粒子の粒度分布を測定した。

［３． 結果］
図７に、比較例２で得られた電極触媒の細孔内に担持された第１触媒粒子の粒度分布と細孔外に担持された第２触媒粒子の粒度分布を示す。図７より、以下のことが分かる。
（１）従来のウェットプロセスで触媒粒子を担持させた場合、細孔内と細孔外では粒度分布に明確な差異は認められなかった。
（２）細孔外に比べて、細孔内の方が小粒径となる傾向があることが分かった。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る電極触媒は、自動車用動力源、定置型小型発電機等に用いられる燃料電池の空気極の電極触媒として用いることができる。

Claims (7)

1. 以下の構成を備えた電極触媒。
   （１）前記電極触媒は、
   多孔質の担体と、
   前記担体の細孔内に担持された第１触媒粒子と、
   前記担体の外表面に担持された第２触媒粒子と
   を備えている。
   （２）前記第１触媒粒子の平均粒径（粒度分布の中央値）Ｄ₁は、前記第２触媒粒子の平均粒径Ｄ₂より大きい。
2. 前記担体の細孔径は、５ｎｍ以上７ｎｍ以下である請求項１に記載の電極触媒。
3. 前記Ｄ₁は、５ｎｍ以上７ｎｍ以下であり、
   前記Ｄ₂は、１ｎｍ以上３ｎｍ以下である
   請求項１又は２に記載の電極触媒。
4. 前記第１触媒粒子は、Ｐｔ、又は、Ｐｔ−Ｍ合金（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、及び／又は、Ｆｅ）からなり、
   前記第２触媒粒子は、Ｐｔ、又は、Ｐｔ−Ｍ'合金（Ｍ'＝Ｃｏ、Ｎｉ、及び／又は、Ｆｅ）からなる
   請求項１から３までのいずれか１項に記載の電極触媒。
5. 前記第１触媒粒子と前記第２触媒粒子は、同一組成を持つ請求項１から４までのいずれか１項に記載の電極触媒。
6. 次の式（１）で表される第１触媒粒子の重量比率が５０％以上９０％以下である請求項１から５までのいずれか１項に記載の電極触媒。
   第１触媒粒子の重量比率（％）＝Ｗ₁×１００／(Ｗ₁＋Ｗ₂) …（１）
   但し、
   Ｗ₁は、前記電極触媒に含まれる前記第１触媒粒子の重量、
   Ｗ₂は、前記電極触媒に含まれる前記第２触媒粒子の重量。
7. 固体高分子形燃料電池の空気極に用いられる請求項１から６までのいずれか１項に記載の電極触媒。

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