JP2020197709A - フォトレジストパターントリミング組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体デバイスの製造において特定の適用性があるフォトレジストパターントリミング組成物及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】ポリマーと、芳香族スルホン酸と、有機系溶媒系とを含み、ポリマーは、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の重合単位を含むフォトレジストパターントリミング組成物。（式中、Ｘは、独立してハロゲン原子を表し、Ｑは、単結合、−Ｏ−、又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−を表し、Ｒ１は、独立して、水素、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はＣ１〜Ｃ１２フルオロアルキルを表し、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル又はＣ１〜Ｃ３フルオロアルキルを表し、ｍは、０〜４の整数である。）【選択図】図１Ａ−Ｈ

Description

本発明は、一般的に電子デバイスの製造に関する。より具体的には、本発明は、フォトレジストパターントリミング組成物及びこのような組成物を使用するパターン形成方法に関する。組成物及び方法は、微細なリソグラフィーパターンの形成において特定の用途を見出す。

半導体製造業界では、フォトレジスト材料は、半導体基板に配置された金属、半導体、又は誘電体層などの１つ以上の下層に、並びに基板自体に画像を転写するために使用される。半導体デバイスの集積密度を高め、ナノメートル範囲の寸法を有する構造の形成を可能にするために、高解像度性能を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィー処理ツールが開発され続けてきた。

ポジ型の化学増幅フォトレジストは、従来、高解像度処理に使用されている。このようなレジストは、典型的には、酸不安定脱離基を有する樹脂及び光酸発生剤を使用する。フォトマスクを通して活性化放射線にパターン状に露光すると、酸発生剤が酸を形成し、後露光ベーク中に、樹脂の露光領域の酸不安定基が開裂する。これは、水性アルカリ性現像液中のレジストの露光領域と非露光領域の間の溶解度特性に違いを生み出す。ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスでは、レジストの露光領域は、水性アルカリ性現像液に可溶であり、基板表面から除去されるが、非露光領域は、現像液に不溶であり、現像後に残ってポジ画像を形成する。

リソグラフィーのスケーリングは、従来、光学露光ツールの開口数を増やし、より短い露光波長を使用することによって実現されてきた。直接的な画像形成だけで達成可能なものよりも微細なフォトレジストパターンを形成するために、フォトレジストパターントリミングプロセスが、例えば、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）及び（特許文献４）で提案されている。フォトレジストパターントリミングプロセスは、典型的には、酸不安定基を有するポリマーを含むフォトレジストパターンを、酸又は熱酸発生剤を含む組成物と接触させる工程を伴う。酸又は発生した酸は、レジストパターンの表面領域で脱保護を引き起こし、次いで、その領域は、例えば、現像液との接触により除去される。これにより、フォトレジストパターンのトリミングが可能になり、例えば、直接画像のみを使用する場合よりも、微細なレジストパターンが作成される。しかしながら、パターンサイズとデバイス形状の縮小に伴い、パターン崩壊マージン（ｐａｔｔｅｒｎ ｃｏｌｌａｐｓｅ ｍａｒｇｉｎ）、欠陥レベル、及びパターン寸法の縮小量などのトリミングプロセスの考慮事項は、得られる電子デバイスの性能及び歩留まりへの影響において重要性が増している。

ＫｒＦ（２４８ｎｍ）及びＥＵＶ（１３．４又は１３．５ｎｍ）フォトレジスト材料には、典型的には、スチレン及び／又はポリヒドロキシスチレンなどのビニル芳香族系ポリマーが含まれ、材料の利点には、一般的に、露光波長での吸収が高いため典型的には（メタ）アクリレートポリマーを含み芳香族基を実質的に含まない、従来のＡｒＦ（１９３ｎｍ）フォトレジスト材料と比較すると、低費用に加えて、高いエッチング耐性、エッチング選択性、及び感度が含まれる。ＡｒＦフォトレジスト組成物とＫｒＦ及びＥＵＶフォトレジスト組成物のポリマー化学作用が大きく異なるため、ＡｒＦフォトレジストパターン用に設計されたパターントリミング組成物は、ＫｒＦ及びＥＵＶフォトレジストパターンと適合性がない場合がある。このような非適合性は、例えば、レジストパターンの一部を洗い流すことによって引き起こされるような、深刻なパターン損傷において示される可能性がある。従って、ＫｒＦ及びＥＵＶリソグラフィーで使用するための改善されたパターントリミング組成物を有することが望ましくなる。

米国特許出願公開第２０１３０１７１５７４Ａ１号明細書 米国特許出願公開第２０１３０１７１８２５Ａ１号明細書 米国特許出願公開第２０１４／０１８６７７２Ａ１号明細書 米国特許出願公開第２０１６／０１８７７８３Ａ１号明細書

ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｙｅａｒ ２０００ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ． ｏｆ Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ， Ｎ．Ｊ．

最新技術に関連する１つ以上の問題に対処する、電子デバイス製造において有用なフォトレジストパターントリミング組成物及びパターン形成方法が当技術分野において必要とされている。

本発明の第１の態様によれば、パターントリミング組成物が提供される。組成物は、ポリマーと、芳香族スルホン酸と、有機系溶媒系とを含み、ポリマーは、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）

（式中、Ｘは、独立してハロゲン原子を表し、Ｑは、単結合、−Ｏ−、又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−を表し、Ｒ_１は、独立して、水素、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はＣ１〜Ｃ１２フルオロアルキルを表し、アルキル又はフルオロアルキルは、非置換又はヒドロキシ基で置換されており、Ｒ_２は、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル又はＣ１〜Ｃ３フルオロアルキルを表し、ｍは、０〜４の整数であり、ポリマーの総重合単位に基づいて、一般式（Ｉ）の重合単位は、１０〜９０モル％の量でポリマーに存在し、一般式（ＩＩ）の重合単位は、１０〜６０モル％の量でポリマーに存在する）の重合単位を含む。

又、パターン形成方法が提供される。この方法は、（ａ）半導体基板を準備する工程と、（ｂ）半導体基板に渡りフォトレジストパターンを形成する工程であって、フォトレジストパターンは、酸不安定基を含むポリマーと光酸発生剤とを含むフォトレジスト組成物から形成される工程と、（ｃ）本明細書に記載されるパターントリミング組成物をフォトレジストパターンに渡りコーティングする工程と、（ｄ）コーティングされたフォトレジストパターンを加熱する工程と、（ｅ）加熱されたフォトレジストパターンをリンス剤で濯いで、残留したパターン処理組成物を除去する工程とを含む。本発明の好ましい方法及び組成物は、例えば、臨界寸法（ΔＣＤ）、パターン崩壊マージン（ＰＣＭ）又はコーティング欠陥における変化の１つ以上において改善された特性を有するフォトレジストパターンを提供できる。

本明細書で用いられる専門用語は、特定の実施形態を記載するという目的のためのものであるにすぎず、本発明を限定することを意図しない。単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈で別の指示がない限り、単数形及び複数形を含むことを意図している。本明細書で使用される場合、用語「置換された」は、その水素原子の１つ以上が、ヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ_１〜２０アルキル、Ｃ_１〜２０アルコキシ、Ｃ_６〜２０アリール又はＣ_４〜２０ヘテロアリールから選択される１つ以上の置換基で置き換えられた基を指す。

本発明は、同様の参照番号が同様の特徴を示す以下の図面を参照して説明される。

本発明によるパターンを形成するための例示的なプロセスフローを示す。

フォトレジストパターントリミング組成物
本発明のフォトレジストパターントリミング組成物は、ポリマーと、芳香族スルホン酸と、有機系溶媒とを含み、１つ以上の任意の更なる成分を含み得る。ポリマーは、組成物が所望の厚さを有する層の形態でフォトレジストパターンに渡りコーティングされることを可能にする。ポリマーは、パターン化プロセスで使用されるリンス剤への溶解性が良好でなければならない。例えば、ポリマーは、フォトレジスト現像剤として典型的に使用されるものなどのアルカリ性水溶液、好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、典型的には０．２６Ｎ ＴＭＡＨなどの４級水酸化アンモニウム水溶液に可溶性であり得る。パターントリミング組成物に起因する残留欠陥を最小限にするために、塗布されるリンス剤中のトリミング組成物の乾燥層の溶解速度は、リンス剤中のフォトレジストパターンの溶解速度よりも大きくなければならない。ポリマーは、典型的には、リンス剤、好ましくは０．２６Ｎ ＴＭＡＨ溶液中で、１００Å／秒以上、好ましくは１０００Å／秒以上の溶解速度を示す。ポリマーは、本明細書に記載される、トリミング組成物の溶媒に可溶でなければならない。

パターントリミング組成物ポリマーは、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）

（式中、Ｘは、独立して、ハロゲン原子、典型的には、フッ素又は塩素を表し、Ｑは、単結合、−Ｏ−、又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−を表し、Ｒ_１は、独立して、水素、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、典型的にはＣ１〜Ｃ５アルキル、又はＣ１〜Ｃ１２フルオロアルキル、典型的にはＣ１〜Ｃ５フルオロアルキルを表し、アルキル又はフルオロアルキルは、直鎖、分岐又は環式であり得、非置換又はヒドロキシ基で置換されることができ、Ｒ_２は、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル又はＣ１〜Ｃ３フルオロアルキルを表し、水素又はメチルが典型的であり、ｍは０〜４の整数である）の重合単位を含む。一般式（Ｉ）の重合単位は、１０〜９０モル％、典型的には３０〜７０モル％の量でポリマーに存在する。一般式（ＩＩ）の重合単位は、ポリマーの総重合単位に基づいて、１０〜６０モル％、典型的には３０〜６０モル％の量でポリマーに存在する。

一般式（Ｉ）の適した重合単位には、例えば、以下が含まれる。

一般式（ＩＩ）の適した重合単位には、例えば、以下が含まれる。

ポリマーは、更なるタイプの重合単位を含み得る。適切な更なる単位は、例えば、アルキル、ヒドロキシ、フルオロアルキル、フルオロアルコール、エステル、エーテル、イミド、スルホンアミド、スルホン酸又はカルボン酸などの酸、或いはオキソアルカノエート基、及びこれらの組み合わせの１つ以上から選択される基を含み得る。特に好ましい更なる単位は、一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ_３は、水素、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル又はＣ１〜Ｃ３フルオロアルキルを表し、水素又はメチルが典型的である）のものを含む。Ｗは、Ｏ又はＮＲを表し、この場合に、Ｒは、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル、典型的にはＣ１〜Ｃ３アルキルを表し、Ｒ_４は、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、典型的にはＣ１〜Ｃ１２アルキル、又はＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、典型的にはＣ１〜Ｃ１２ヘテロアルキルを表す。ポリマーに含まれる場合、式（ＩＩＩ）の重合単位は、典型的には、ポリマーの総重合単位に基づいて、５〜２０モル％の量で存在する。

一般式（ＩＩＩ）の適した重合単位には、例えば、以下が含まれる。

他の適切な更なる重合単位には、例えば、以下が含まれる。

ポリマーに存在する更なる重合単位の含有量は、大きく変動することができ、典型的には、ポリマーの総重合単位に基づいて２〜２０モル％である。

本発明による適切なポリマーには、例えば、以下

（式中、様々な単位タイプのモル比は、上記の範囲にある）が含まれる。

トリミング組成物は、典型的には単一のポリマーを含むが、任意で、１つ以上の更なるポリマーを含み得る。組成物中のポリマーの含有量は、例えば、層の目標厚さに依存し、より厚い層が望まれる場合、より高いポリマー含有量が使用される。ポリマーは、典型的には、トリミング組成物の全固形分に基づいて、８０〜９９．９重量％、より典型的に９０〜９９重量％、又は９５〜９９重量％の量でパターントリミング組成物に存在する。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準に対してのＧＰＣで測定される、典型的には、４００，０００未満、好ましくは３０００〜５０，０００、より好ましくは３０００〜２５，０００である。典型的には、ポリマーは、ポリスチレン標準に対してのＧＰＣで測定される、３以下、好ましくは２以下の多分散性指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有するであろう。

トリミング組成物での使用に適したポリマーは市販されており、且つ／又は当業者により容易に作製することができる。例えば、ポリマーの単位に対応する選択されたモノマーを有機溶媒に溶解し、それにラジカル重合開始剤を加え、熱重合させポリマーを形成することにより、ポリマーを合成することができる。ポリマーの重合に使用できる適切な有機溶媒の例には、例えば、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、乳酸エチル及びメチルイソブチルカルビノールが含まれる。適切な重合開始剤には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイルが含まれる。

トリミング組成物は、ポリマーでない芳香族スルホン酸を更に含む。脱保護反応に基づくフォトレジストの場合、熱を持つ酸は、フォトレジストパターンの表面領域の酸不安定基の結合の開裂を引き起こし得、塗布されるリンス液中のフォトレジストポリマーの溶解度の増加を引き起こす。

芳香族スルホン酸は、一般式（ＩＶ）

（式中、Ａｒ^１は、炭素環式、ヘテロ環式、又はこれらの組み合わせであり得る芳香族基を表す）である。芳香族基は、単環式、例えば、フェニル又はピリジル、又は多環式、例えばビフェニルであり得、ナフチル、アントラセニル、ピレニル又はキノリニルなどの複数の縮合芳香族環、或いは１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、９，１０−ジヒドロアントラセン又はフルオレンなどの芳香族環と非芳香族環の両方を有する縮合環系を含み得る。Ａｒ^１には、様々な芳香族基を使用できる。芳香族基は、典型的には５〜４０の炭素、好ましくは６〜３５の炭素、より好ましくは６〜３０の炭素を有する。適切な芳香族基には、フェニル、ビフェニル、ナフタレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、テトラセニル、トリフェニレニル、テトラフェニル、ベンゾ［ｆ］テトラフェニル、ベンゾ［ｍ］テトラフェニル、ベンゾ［ｋ］テトラフェニル、ペンタセニル、ペリレニル、ベンゾ［ａ］ピレニル、ベンゾ［ｅ］ピレニル、ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレニル、コロネニル、キノリニル、７，８−ベンゾキノリニル、フルオレニル、及び１２Ｈ−ジベンゾ［ｂ、ｈ］フルオレニルが含まれるが、これらに限定されない。これらのうち、フェニルが特に好ましい。Ｒ^５は、独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換ヘテロアルキル、置換又は非置換炭素環式アリール、置換又は非置換ヘテロ環式アリール、置換又は非置換アルコキシ、又はこれらの組み合わせを表す。Ｒ^５は、エステル、カルボキシ、エーテル、又はこれらの組み合わせなどの１つ以上の基を含み得る。ａは０以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、但し、ａ＋ｂは、Ａｒ^１の利用可能な芳香族炭素原子の総数以下である。好ましくは、Ｒ^５のうち２つ以上は、独立して、芳香族環炭素原子に直接結合したフッ素原子又はフルオロアルキル基である。芳香族スルホン酸は、典型的には、トリミング組成物の全固形分に基づいて約０．０１〜２０重量％の量で存在する。

好ましくは、芳香族スルホン酸は、一般式Ｖ

（式中、Ｒ^５は、独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換ヘテロアルキル、置換又は非置換炭素環式アリール、置換又は非置換ヘテロ環アリール、置換又は非置換アルコキシ、或いはこれらの組み合わせを表し、隣接するＲ^５基は、任意で一緒に、芳香族基と縮合環を形成し、ａは０〜５の整数を表す）である。好ましい態様では、Ｒ^５のうち２つ以上は、独立して、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。

適切な例示的な芳香族スルホン酸には、以下が含まれる。

トリミング組成物は、１つ以上の異なる溶媒を含む有機系溶媒系を更に含む。「有機系」という用語は、溶媒系が、トリミング組成物の全溶媒に基づいて５０重量％超の有機溶媒、より典型的にはトリミング組成物の全溶媒に基づいて９０重量％超、９５重量％超、９９重量％超又は１００重量％の有機溶媒を含むことを意味する。トリミング組成物を配合及び流延するのに適した溶媒材料は、フォトレジストパターンとの混合を最小限に抑えるために、下のフォトレジストパターンをそれほど溶解せずに、トリミング組成物の非溶媒成分に対して良好な溶解特性を示す必要がある。

トリミング組成物に適した有機溶媒には、例えば、ｎ−ブチルプロピオネート、ｎ−ペンチルプロピオネート、ｎ−ヘキシルプロピオネート及びｎ−ヘプチルプロピオネートなどのアルキルプロピオネート、並びにｎ−ブチルブチレート、イソブチルブチレート及びイソブチルイソブチレートなどのアルキルブチレートなどのアルキルエステル、２，５−ジメチル−４−ヘキサノン及び２，６−ジメチル−４−ヘプタノンなどのケトン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、３，３−ジメチルヘキサン、及び２，３，４−トリメチルペンタンなどの脂肪族炭化水素、並びにパーフルオロヘプタンなどのフッ素化脂肪族炭化水素、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、３−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール及び４−オクタノールなどの直鎖、分岐又は環式Ｃ_４−Ｃ_９一価アルコール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−ヘキサノール、並びに２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオールなどのＣ_５−Ｃ_９フッ素化ジオール、イソペンチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、並びにこれらの溶媒の１つ以上を含む混合物が含まれる。

トリミングされるフォトレジストパターンが、スチレン−及び／又はヒドロキシスチレン−単位を含むポリマーなどのビニル芳香族系ポリマーから形成される場合、溶媒系は、好ましくは、１つ以上のモノエーテル溶媒を含む。モノエーテル系溶媒系を使用すると、ビニル芳香族系フォトレジストパターンを処理する場合、トップロス（ｔｏｐｌｏｓｓ）特性を低くすることができる。本明細書で使用される場合、「ビニル芳香族」は、芳香族基がビニル基に直接結合しているモノマーから形成される重合単位、例えば、スチレン、ヒドロキシスチレン及びビニルナフタレンを意味する。「ビニル芳香族系ポリマー」は、ポリマーが、ポリマーの総単位に基づいて５０モル％超のビニル芳香族単位、より典型的にはポリマーの総単位に基づいて５０〜９０モル％又は６０〜８０モル％のビニル芳香族単位を含むことを意味する。

適切なモノエーテル含有溶媒系は、溶媒系に基づいて、５０〜９８重量％、好ましくは７０〜９８重量％、８０〜９８重量％又は９０〜９８重量％の合計量で１つ以上のモノエーテル溶媒を含む。好ましいモノエーテル溶媒には、アルキルモノエーテル及び芳香族モノエーテルが含まれ、これらの特に好ましいものは、総炭素数が６〜１６であるものである。適切なアルキルモノエーテルには、例えば、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ピネンオキシド、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル及びジオクチルエーテルが含まれ、ジイソアミルエーテルが好ましい。適切な芳香族モノエーテルには、例えば、アニソール、エチルベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル及びフェネトールが含まれ、アニソールが好ましい。

エーテル含有溶媒系は、好ましくは、１つ以上のアルコール及び／又はエステル溶媒を更に含む。特定のトリミング組成物においては、アルコール及び／又はエステル溶媒は、固体成分に関して高められた溶解性をもたらし得る。適切なアルコール溶媒には、例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、３−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−ヘキサノールなどの直鎖、分岐又は環式Ｃ４〜Ｃ８一価アルコール、並びに２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオールなどのＣ５〜Ｃ９フッ素化ジオールが含まれる。アルコール溶媒は、好ましくはＣ４〜Ｃ８一価アルコールであり、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。適切なエステル溶媒には、例えば、ｎ−ブチルプロピオネート、ｎ−ペンチルプロピオネート、ｎ−ヘキシルプロピオネート及びｎ−ヘプチルプロピオネートなどのアルキルプロピオネート、並びにｎ−ブチルブチレート、イソブチルブチレート及びイソブチルイソブチレートなどのアルキルブチレートなどの総炭素数が４〜１０のアルキルエステルが含まれる。エーテル含有溶媒系で使用される場合、１つ以上のアルコール及び／又はエステル溶媒は、溶媒系に基づいて２〜５０重量％の合計量で、より典型的には２〜３０重量％の量で存在する。

エーテル含有溶媒系は、例えば、２，５−ジメチル−４−ヘキサノン及び２，６−ジメチル−４−ヘプタノンなどのケトン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、３，３−ジメチルヘキサン、２，３，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、及びｎ−デカンなどの脂肪族炭化水素、パーフルオロヘプタンなどのフッ素化脂肪族炭化水素、並びにジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのジエーテルの１つ以上から選択される１つ以上の更なる溶媒を含み得る。使用される場合、このような更なる溶媒は、典型的には、溶媒系に基づいて１〜２０重量％の合計量で存在する。

特に好ましい有機系溶媒系は、溶媒系に基づいて７０〜９８重量％の合計量の１つ以上のモノエーテル溶媒、並びに溶媒系に基づいて２〜３０重量％の合計量の１つ以上のアルコール及び／又はエステル溶媒を含む。有機系溶媒系を構成する１つ以上の溶媒は、保護膜（ｏｖｅｒｃｏａｔ）組成物に基づいて、典型的には、９０〜９９重量％、好ましくは９５〜９９重量％の合計量で保護膜組成物に存在する。

トリミング組成物は、１つ以上の更なる任意成分、例えば界面活性剤を更に含み得る。典型的な界面活性剤は、両親媒性の性質を示すものを含み、同時に親水性及び疎水性の両方であり得ることを意味する。両親媒性界面活性剤は、水に対して強い親和性を有する１つ又は複数の親水性ヘッド基、及び親有機性で水をはじく長い疎水性の尾を有する。適切な界面活性剤は、イオン性（即ち、アニオン性、カチオン性）又は非イオン性であり得る。界面活性剤の更なる例には、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、及びフルオロケミカル界面活性剤が含まれる。適切な非イオン性界面活性剤には、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１１４、Ｘ−１００、Ｘ−４５、Ｘ−１５などのオクチル及びノニルフェノールエトキシレート、並びにＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ−６（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ ＵＳＡ）などの分岐２級アルコールエトキシレートが含まれるが、これらに限定されない。更なる例示的な界面活性剤には、アルコール（一次及び二次）エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）、又は（非特許文献１）に開示された他の界面活性剤が含まれる。アセチレンジオール誘導体である非イオン性界面活性剤も適切であり得る。このような界面活性剤は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．ｏｆ Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡから市販されており、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）及びＤＹＮＯＬ（登録商標）の商標名で販売されている。更なる適切な界面活性剤には、トリブロックＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマーＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１及びＰ１２３（ＢＡＳＦ，Ｉｎｃ．）などの他のポリマー化合物が含まれる。使用される場合このような界面活性剤及び他の任意の添加剤は、典型的には、トリミング組成物の全固形分に基づいて０．０１〜１０重量％などの少量で組成物に存在する。トリミング組成物は、好ましくは架橋剤を含まなく、その理由は、このような材料がフォトレジストパターンの寸法の増加をもたらすことがあるからである。トリミング組成物は、ポリマー酸及びポリマー酸発生剤を含まない場合がある。

トリミング組成物は、以下の公知の手順に従って調製することができる。例えば、トリミング組成物は、トリミング組成物の固体成分を溶媒成分中に溶解することによって調製することができる。組成物の所望の全固形分は、所望の最終層の厚さなどの要因に依存するであろう。好ましくは、トリミング組成物の固形分は、トリミング組成物の全重量に基づいて１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。

パターン形成方法
次に、本発明によるプロセスについて、図１Ａ〜Ｈを参照して説明し、本発明によるパターン形成方法の例示的なプロセスフローを示す。示されたプロセスフローは、単一のレジストマスクを使用してフォトレジストパターンを下の基板に転写するパターン化プロセスを説明しているが、この方法は、他のリソグラフィープロセスで、例えば、イオン注入マスクとして、リソ−リソ−エッチ（ＬＬＥ）、リソ−エッチ−リソ−エッチ（ＬＥＬＥ）、又は自己整合型二重パターン化（ＳＡＤＰ）などの二重パターン化プロセスで、或いはこのようなフォトレジストパターンの処理が有益である任意の他のリソグラフィープロセスで使用できることは明らかである。

図１Ａは、様々な層及び特徴を含み得る基板１００の断面を示す。基板は、シリコン又は化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−Ｖ又はＩＩ−ＶＩ）などの半導体、ガラス、石英、セラミック、銅などの材料であり得る。典型的には、基板は、単結晶シリコン又は化合物半導体ウェハーなどの半導体ウェハーであり、その表面に形成された１つ以上の層及びパターン化された特徴を有することができる。パターン化される１つ以上の層１０２は、基板１００に渡り提供されることができる。任意で、例えば、基板材料に溝を形成することが望ましい場合、下のベース基板材料自体をパターン化することができる。ベース基板材料自体をパターン化する場合、パターンは基板の層に形成されるとみなされるものとする。

層は、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、このような金属の合金、窒化物又はケイ化物、ドープされたアモルファスシリコン又はドープされたポリシリコンの層などの１つ以上の導電層、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、又は金属酸化物の層などの１つ以上の誘電体層、単結晶シリコンなどの半導体層、及びこれらの組み合わせを含み得る。エッチングされる層は、様々な技術、例えば、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）又はエピタキシャル成長などの化学蒸着（ＣＶＤ）、スパッタリング又は蒸発などの物理蒸着（ＰＶＤ）、或いは電気めっきなどによって形成されることができる。１つ以上のエッチングされる層１０２の特定の厚さは、形成される材料及び特定のデバイスに応じて変動する。

エッチングされる特定の層、使用される膜厚及びフォトリソグラフィー材料及びプロセスに応じて、層１０２に渡り、フォトレジスト層１０６がコーティングされるハードマスク層１０３及び／又は底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）１０４を配置することが望ましい場合がある。ハードマスク層の使用は、例えば、エッチングされる層がかなりのエッチング深さを必要とする場合、及び／又は特定のエッチング液が不十分なレジスト選択性を有する場合、非常に薄いレジスト層で、望ましくあり得る。ハードマスク層を使用する場合、形成されるレジストパターンをハードマスク層１０３に転写することができ、結果、ハードマスク層１０３は、下層１０２をエッチングするためのマスクとして使用することができる。適切なハードマスク材料及び形成方法は、当技術分野で知られている。典型的な材料には、例えば、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、アモルファスカーボン、スピンオンカーボン（ｓｐｉｎ−ｏｎ−ｃａｒｂｏｎ）（ＳＯＣ）、酸窒化シリコン及び窒化シリコンが含まれる。ハードマスク層は、異なる材料の単一の層又は複数の層を含み得る。ハードマスク層は、例えば、ＣＶＤ、ＰＶＤ、又はスピンコーティング技術によって形成することができる。

底部反射防止コーティングは、基板及び／又は下層がフォトレジスト露光中にかなりの量の入射放射線を反射するため、形成されたパターンの品質に悪影響を及ぼす場合に望ましくあり得る。このようなコーティングは、焦点深度、露光寛容度、線幅均一性、及びＣＤ制御を向上させることができる。反射防止コーティングは、典型的には、レジストが深紫外線（３００ｎｍ以下）、例えばＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、又はＥＵＶ（１３．５ｎｍ）放射線に露光される場合に使用される。反射防止コーティングは、単一の層又は複数の異なる層を含み得る。適切な反射防止材料及び形成方法が、当技術分野で知られている。反射防止材料は、市販されており、例えば、ＡＲ（商標）３、ＡＲ（商標）４０Ａ及びＡＲ（商標）１２４反射防止材料など、ＤｏｗＤｕｐｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ ＵＳＡ）によってＡＲ（商標）の商標名で販売されているものである。

フォトレジスト層１０６は、フォトレジスト組成物、典型的には、酸不安定基を有するポリマーと、光酸発生剤と、溶媒とを含む化学増幅型感光性組成物から形成される。適切なフォトレジスト組成物は、当技術分野でよく知られている。好ましくは、フォトレジストポリマーは、ビニル芳香族（例えば、スチレン及びヒドロキシスチレン）、（メタ）アクリレート、ノルボルネン、及びこれらの組み合わせから選択されるモノマーから形成される。好ましい態様では、フォトレジストポリマーは、ビニル芳香族系であり、フォトレジストポリマーにおける重合単位の５０モル％超、典型的にはフォトレジストポリマーにおける重合単位の８０モル％超がビニル芳香族モノマーから形成される。

フォトレジスト層は、反射防止層１０４（存在する場合）に渡り基板に配置される。フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、ディッピング、ローラーコーティング又は他の従来のコーティング技術によって基材に塗布されることができる。これらのうち、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングの場合、コーティング溶液の固形分を調整して、使用される特定のコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度及び回転のために考慮される時間量に基づいて所望のフィルムの厚さをもたらすことができる。フォトレジスト層１０６の典型的な厚さは、約５００〜３０００Åである。

フォトレジスト層１０６は、典型的には、次に層内の溶媒含有量を最小限にするためにソフトベークされ、これにより不粘着（ｔａｃｋ−ｆｒｅｅ）コーティングを形成し、基板への層の接着を改善する。ソフトベークはホットプレート上又はオーブン内で実行できるが、ホットプレートが典型的である。ソフトベークの温度と時間は、例えば、フォトレジストの特定の材料と厚さに依存する。典型的なソフトベークは、約９０〜１５０℃の温度、約３０〜９０秒の時間で行われる。

次に、フォトレジスト層１０６は、フォトマスク１１０を介して活性化放射線１０８に露光され、露光領域と非露光領域の間の溶解性に差を生じさせる。フォトレジスト組成物において活性化する放射線にフォトレジスト組成物を露光することへの本明細書での言及は、放射線がフォトレジスト組成物に潜像を形成することができることを示す。フォトマスクは、活性化放射線によってそれぞれ露光される及び露光されないレジスト層の領域に対応する光学的に透明な領域及び光学的に不透明な領域を有する。露光波長は、典型的には、深紫外（２４８ｎｍ）、１９３ｎｍ又はＥＵＶ波長（例えば、１３．５ｎｍ）などの４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満である。好ましい態様では、露光波長は、深ＵＶ又はＥＵＶリソグラフィーである。露光エネルギーは、例えば、露光ツール及び感光性組成物の成分に応じて、典型的には、約１０〜８０ｍＪ／ｃｍ^２である。

フォトレジスト層１０６の露光に続いて、典型的には、後露光ベーク（ＰＥＢ）が実行される。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上又はオーブン内で行うことができる。ＰＥＢの条件は、例えば、特定のフォトレジスト組成物及び層の厚さに依存するであろう。ＰＥＢは、典型的には、約８０から１５０℃の温度及び約３０から９０秒の時間で行われる。これにより、極性が切り替えられた領域と切り替えられていない領域（それぞれ、露光領域と非露光領域に対応する）の間の境界によって規定される潜像が形成される。

次に、フォトレジスト層１０６を現像して層の露光領域を除去し、非露光領域を残して、図１Ｂに示されるように複数の特徴を有するレジストパターン１０６’を形成する。特徴は、限定されず、例えば、パターン化される下層にこのようなパターンを形成することを可能にする複数の線、柱状物、及び／又はコンタクトホール（ｃｏｎｔａｃｔ ｈｏｌｅ）パターンを含み得る。形成されたレジストパターンは、Ｌ_１として示される初期寸法、線パターンの線幅、ポストパターン（ｐｏｓｔ ｐａｔｔｅｒｎ）のポスト直径（ｐｏｓｔ ｄｉａｍｅｔｅｒ）、又はコンタクトホールパターンの側壁幅を有する。

本明細書に記載されるフォトレジストパターントリミング組成物の層１１２は、図１Ｃに示されるようにフォトレジストパターン１０６’に渡り形成される。トリミング組成物は、典型的には、スピンコーティングによって基材に塗布される。コーティング溶液の固形分は、使用される特定のコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度、及び回転に許容される時間量に基づいて、所望の膜厚を提供するように調整することができる。パターントリミング組成物層１１２の典型的な厚さは、典型的にはパターン化されていない基板で測定して、２００から１５００Åである。

図１Ｄに示されるように、次に基板は、トリミング組成物層中の溶媒を除去するためにベークされる。又、ベークにより、トリミング組成物の酸がレジストパターン１０６’の表面に拡散して、レジストパターン表面領域１１４で極性変化反応を引き起こす。ベークは、ホットプレート又はオーブンで行うことができるが、ホットプレートが典型的である。適切なベーク温度は、５０℃超、例えば、７０℃超、９０℃超、１２０℃超、又は１５０℃超であり、温度は７０〜１６０℃で、時間は約３０〜９０秒が典型的である。単一のベーク工程が典型的であるが、複数工程のベークを使用でき、レジストプロファイルの調整に役立つことができる。

次に、フォトレジストパターンをリンス剤、典型的には現像液と接触させて、残留したトリミング組成物層１１２と、典型的にはフォトレジストパターンの表面領域１１４も除去し、得られたパターン１０６’’を図１Ｅに示す。リンス剤は、典型的には、水性アルカリ性現像液、例えば、第四級水酸化アンモニウム溶液、例えば、０．２６規定度（Ｎ）（２．３８重量％）水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液である。更にリンス剤は、水であり得る、又は水を含み得る。得られた構造を図１Ｅに示す。トリミング処理後のレジストパターンの寸法（Ｌ_２）は、トリミング処理前の特徴サイズに比べて小さい。

レジストパターン１０６’’をエッチングマスクとして使用して、図１Ｆに示されるように、ＢＡＲＣ層１０４は選択的にエッチングされてＢＡＲＣパターン１０４’を形成し、下のハードマスク層１０３を露光させる。次に、ハードマスク層が、再びレジストパターンをエッチングマスクとして使用して選択的にエッチングされ、図１Ｇに示されるように、パターン化されたＢＡＲＣ及びハードマスク層１０３’が得られる。ＢＡＲＣ層及びハードマスク層をエッチングするための適切なエッチング技術及び化学作用は、当技術分野で知られており、例えば、これらの層の特定の材料に依存することになる。反応性イオンエッチングなどのドライエッチングプロセスが典型的である。次に、レジストパターン１０６’’及びパターン化されたＢＡＲＣ層１０４’は、公知の技術、例えば酸素プラズマ灰化を使用して基板から除去される。次いで、ハードマスクパターン１０３’をエッチングマスクとして使用して、１つ以上の層１０２が選択的にエッチングされる。下層１０２をエッチングするための適切なエッチング技術及び化学作用は、当技術分野で知られており、反応性イオンエッチングなどのドライエッチングプロセスが典型的である。次に、パターン化されたハードマスク層１０３’は、公知の技術、例えば、反応性イオンエッチングなどのドライエッチングプロセス又はウェット剥離を使用して、基板表面から除去することができる。得られた構造は、図１Ｈに示されるエッチングされた特徴１０２’のパターンである。別の例示的な方法では、ハードマスク層１０３を使用せずに、フォトレジストパターン１０６’’を直接使用して層１０２をパターン化することが望ましい場合がある。レジストパターンを使用した直接パターン化を使用できるかどうかは、関連する材料、レジストの選択性、レジストパターンの厚さ、及びパターンの寸法などの要因に依存する。

以下の非限定的な例は、本発明の例示である。

ポリマー合成
以下のモノマーを使用して、下記の手順に従ってポリマーを合成した。

実施例１（ポリマーＰ１）
１４．５４ｇのモノマーＭ１と５．１１ｇのモノマーＭ３を１３１．０６ｇの乳酸エチルに溶解することにより、モノマー供給溶液を調製し、溶液を１６５℃に加熱した。開始剤供給溶液は、１．２５ｇのＶ−６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）と５８．０４ｇの乳酸エチルを容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して開始剤を溶解することにより調製した。開始剤供給溶液を、２時間かけて反応容器に供給した。反応容器を撹拌しながら更に２４時間１６５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール：水７５／２５（重量％）（２０×）から沈殿させて、ポリマーＰ１を白色固体として得た（１４ｇ、収率７４％）。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算値によってこの例と後続の例で決定され、多分散性は、ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎとして計算された。この例と後続の例のポリマーにおけるモノマー比と分子量の結果を表１に示す。

実施例２（ポリマーＰ２）
１３．８１ｇのモノマーＭ１と７．４４ｇのモノマーＭ３を１９０．９７ｇの乳酸エチルに溶解することにより、モノマー供給溶液を調製し、溶液を１６５℃に加熱した。開始剤供給溶液は、４．３０ｇのＶ−６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）と４３．５０ｇの乳酸エチルを容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して開始剤を溶解することにより調製した。開始剤供給溶液を、０．５時間かけて反応容器に供給した。反応容器を撹拌しながら更に２４時間１６５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール：水７５／２５（重量％）（２０×）から沈殿させて、ポリマーＰ２を白色固体として得た（１８ｇ、収率８５％）。

実施例３（ポリマーＰ３）
１１．９８ｇのモノマーＭ１、５．１３ｇのモノマーＭ３及び１．９０ｇのモノマーＭ４を１０８ｇの乳酸エチルに溶解することにより、モノマー供給溶液を調製し、溶液を１６５℃に加熱した。開始剤供給溶液は、１．５２ｇのＶ−６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）と７０．００ｇの乳酸エチルを容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して開始剤を溶解することにより調製した。開始剤供給溶液を、０．５時間かけて反応容器に供給した。反応容器を撹拌しながら更に２４時間１６５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール：水７５／２５（重量％）（２０×）から沈殿させて、ポリマーＰ３を白色固体として得た（１５ｇ、収率７９％）。

実施例４（ポリマーＰ４）
１４．６２ｇのモノマーＭ１、７．８７ｇのモノマーＭ３及び２．５８ｇのモノマーＭ４を２２０．００ｇの乳酸エチルに溶解することにより、モノマー供給溶液を調製し、溶液を１６５℃に加熱した。開始剤供給溶液は、４．８１ｇのＶ−６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）と５５．００ｇの乳酸エチルを容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して開始剤を溶解することにより調製した。開始剤供給溶液を、０．５時間かけて反応容器に供給した。反応容器を撹拌しながら更に２４時間１６５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール：水８０／２０（重量％）（２０×）から沈殿させてポリマーＰ４を白色固体として得た（２１ｇ、８４％収率）。

実施例５（ポリマーＰ５）
１０．１６ｇのモノマーＭ１、６．８２ｇのモノマーＭ３及び２．０２ｇのモノマーＭ４を７２ｇの乳酸エチルに溶解することにより、モノマー供給溶液を調製し、溶液を１６５℃に加熱した。開始剤供給溶液は、２．２８ｇのＶ−６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）と１０６．００ｇの乳酸エチルを容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して開始剤を溶解することにより調製した。開始剤供給溶液を、２時間かけて反応容器に供給した。反応容器を撹拌しながら更に２４時間１６５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール：水７５／２５（重量％）（２０×）から沈殿させてポリマーＰ５を白色固体として得た（１７ｇ、収率８９％）。

実施例６（ポリマーＰ６）
１４．３５ｇのモノマーＭ２と４．６６ｇのモノマーＭ３を１２７ｇの乳酸エチルに溶解することにより、モノマー供給溶液を調製し、溶液を１６５℃に加熱した。開始剤供給溶液は、１．２５ｇのＶ−６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）と５８．００ｇの乳酸エチルを容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して開始剤を溶解することにより調製した。開始剤供給溶液を、２時間かけて反応容器に供給した。反応容器を撹拌しながら更に２４時間１６５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール：水７５／２５（重量％）（２０×）から沈殿させてポリマーＰ６を白色固体として得た（１５ｇ、収率７９％）。

実施例７（ポリマーＰ７）
１７．８０ｇのモノマーＭ２と７．２７ｇのモノマーＭ３を２２５．００ｇの乳酸エチルに溶解することにより、モノマー供給溶液を調製し、溶液を１６５℃に加熱した。開始剤供給溶液は、４．９１ｇのＶ−６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）と５０．００ｇの乳酸エチルを容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して開始剤を溶解することにより調製した。開始剤供給溶液を、０．５時間かけて反応容器に供給した。反応容器を撹拌しながら更に２４時間１６５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール：水７５／２５（重量％）（２０×）から沈殿させて、ポリマーＰ７を白色固体として得た（２１ｇ、８４％収率）。

実施例８（ポリマーＰ８）
１２．３５ｇのモノマーＭ２、１．８１ｇのモノマーＭ３、及び４．８５ｇのモノマーＭ４を８６．００ｇの乳酸エチルに溶解することにより、モノマー供給溶液を調製し、溶液を１６５℃に加熱した。開始剤供給溶液は、２．２１ｇのＶ−６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）と１０２．８０ｇの乳酸エチルを容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して開始剤を溶解することにより調製した。開始剤供給溶液を、２時間かけて反応容器に供給した。反応容器を撹拌しながら更に２４時間１６５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール：水７０／３０（重量％）（２０×）から沈殿させてポリマーＰ８を白色固体として得た（１５．５ｇ、収率８１％）。

実施例９（ポリマーＰ９）
１２．３５ｇのモノマーＭ２、１．８１ｇのモノマーＭ３及び４．８５ｇのモノマーＭ４を１３０ｇの乳酸エチルに溶解することにより、モノマー供給溶液を調製し、溶液を１６５℃に加熱した。開始剤供給溶液は、２．５２ｇのＶ−６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）と５０．００ｇの乳酸エチルを容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して開始剤を溶解することにより調製した。開始剤供給溶液を、２時間かけて反応容器に供給した。反応容器を撹拌しながら更に２４時間１６５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール：水７５／２５（重量％）（２０×）から沈殿させてポリマーＰ９を白色固体として得た（１７ｇ、収率８９％）。

実施例１０（ポリマーＰ１０）
１１．６０ｇのモノマーＭ２、１．８５ｇのモノマーＭ３、及び５．５６ｇのモノマーＭ４を１３０ｇの乳酸エチルに溶解することにより、モノマー供給溶液を調製し、溶液を１６５℃に加熱した。開始剤供給溶液は、２．７３ｇのＶ−６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）と５８．００ｇの乳酸エチルを容器内で組み合わせ、混合物を撹拌して開始剤を溶解することにより調製した。開始剤供給溶液を、２時間かけて反応容器に供給した。反応容器を撹拌しながら更に２４時間１６５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール：水７５／２５（重量％）（２０×）から沈殿させてポリマーＰ１０を白色固体として得た（１４．５ｇ、収率７６％）。

実施例１１（ポリマーＰ１１）
１０．６４ｇのモノマーＭ２、１．９４ｇのモノマーＭ３及び６．４６ｇのモノマーＭ４を１４０ｇの乳酸エチルに溶解することにより、モノマー供給溶液を調製し、溶液を１６５℃に加熱した。開始剤供給溶液は、３．２７ｇのＶ−６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）と３８．００ｇの乳酸エチルを容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して開始剤を溶解することにより調製した。開始剤供給溶液を、２時間かけて反応容器に供給した。反応容器を撹拌しながら更に２４時間１６５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール：水７５／２５（重量％）（２０×）から沈殿させてポリマーＰ１１を白色固体として得た（１５ｇ、収率７９％）。

実施例１２（ポリマーＰ１２）
１２．０３ｇのモノマーＭ７と４．９７ｇのモノマーＭ３を１５２ｇの乳酸エチルに溶解することにより、モノマー供給溶液を調製し、溶液を１６５℃に加熱した。開始剤供給溶液は、２．７２ｇのＶ−６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）と２７．５０ｇの乳酸エチルを容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して開始剤を溶解することにより調製した。開始剤供給溶液を、０．５時間かけて反応容器に供給した。反応容器を撹拌しながら更に２４時間１６５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール：水７５／２５（重量％）（２０×）から沈殿させて、ポリマーＰ１２を白色固体として得た（１３ｇ、収率７６％）。

実施例１３（ポリマーＰ１３）
１３．１２ｇのモノマーＭ８と３．８８ｇのモノマーＭ３を１５２ｇの乳酸エチルに溶解することにより、モノマー供給溶液を調製し、溶液を１６５℃に加熱した。開始剤供給溶液は、２．７２ｇのＶ−６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）と３０．００ｇの乳酸エチルを容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して開始剤を溶解することにより調製した。開始剤供給溶液を、０．５時間かけて反応容器に供給した。反応容器を撹拌しながら更に２４時間１６５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール：水７５／２５（重量％）（２０×）から沈殿させて、ポリマーＰ１３を白色固体として得た（１２ｇ、７０％収率）。

実施例１４（ポリマーＰ１４）
１１ｇのモノマーＭ１、７．４４ｇのモノマーＭ３及び２．７２ｇのモノマーＭ９を１９０ｇの乳酸エチルに反応容器内で溶解することにより、モノマー供給溶液を調製し、溶液を１６５℃に加熱した。開始剤供給溶液は、３．４０ｇのＶ−６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）と３４．４０ｇの乳酸エチルを容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して開始剤を溶解することにより調製した。開始剤供給溶液を、０．５時間かけて反応容器に供給した。反応容器を撹拌しながら更に２４時間１６５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール：水７５／２５（重量％）（２０×）から沈殿させ、ポリマーＰ１４を白色固体（１８ｇ、８６％）として得た。

実施例１５（ポリマーＰ１５）
１０．９２ｇのモノマーＭ１、５．８７ｇのモノマーＭ３及び４．４６ｇのモノマーＭ１０を１９０ｇの乳酸エチルに溶解することにより、モノマー供給溶液を調製し、溶液を１６５℃に加熱した。開始剤供給溶液は、３．４０ｇのＶ−６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）と３５．００ｇの乳酸エチルを容器内で組み合わせ、混合物を撹拌して開始剤を溶解することにより調製した。開始剤供給溶液を、０．５時間かけて反応容器に供給した。反応容器を撹拌しながら更に２４時間１６５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール：水６０／４０（重量％）（２０×）から沈殿させて、ポリマーＰ１５を白色固体として得た（１７ｇ、収率８１％）。

実施例１６（ポリマーＣＰ１）
１８．６０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、２２．１９ｇのモノマーＭ５、２２．１９ｇのモノマーＭ６、及び１．４４ｇのＷａｋｏ Ｖ−６０１開始剤を容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して成分を溶解することにより、供給溶液を調製した。２０ｇのＰＧＭＥを反応容器に導入し、反応容器を窒素で３０分間パージした。次に、反応容器を攪拌しながら９５℃に加熱した。次に、供給溶液を反応容器に導入し、１．５時間かけて供給した。反応容器を攪拌しながら更に３時間９５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール／水２０／８０（重量％）に滴下することによりポリマー（ＣＰ１）を沈殿させ、濾過により収集し、真空乾燥した。

実施例１７（ポリマーＣＰ２）
１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、７．７０ｇのモノマーＭ６、２．３０ｇのモノマーＭ３、及び０．５０ｇのＷａｋｏ Ｖ−６０１開始剤を容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して成分を溶解することにより、供給溶液を調製した。８．６ｇのＰＧＭＥを反応容器に導入し、反応容器を窒素で３０分間パージした。次に、反応容器を攪拌しながら９５℃に加熱した。次に、供給溶液を反応容器に導入し、１．５時間かけて供給した。反応容器を攪拌しながら更に３時間９５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール／水２０／８０（重量％）に滴下することによりポリマー（ＣＰ２）を沈殿させ、濾過により収集し、真空乾燥した。

実施例１８（ポリマーＣＰ３）
１３．００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、２４．００ｇのモノマーＭ６、６．００ｇのモノマーＭ３及び１．８０ｇのＷａｋｏ Ｖ−６０１開始剤を容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して成分を溶解することにより、供給溶液を調製した。１５．００ｇのＰＧＭＥを反応容器に導入し、反応容器を窒素で３０分間パージした。次に、反応容器を攪拌しながら９５℃に加熱した。次いで、供給溶液を反応容器に導入し、１．５時間かけて供給した。反応容器を攪拌しながら更に３時間９５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール／水２０／８０（重量％）に滴下することによりポリマー（ＣＰ３）を沈殿させ、濾過により収集し、真空乾燥した。

溶解速度（ＤＲ）評価
表２に示すポリマーを４−メチル−２−ペンタノールに溶解して、１４重量％のポリマー溶液を作成した。ＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ ＡＣＴ−８コーティングツールにおいて、２００ｍｍシリコンウェハーにＨＭＤＳを１２０℃で３０秒間下塗りし、それぞれのポリマー溶液でコーティングし、８０℃で６０秒間ソフトベークした。得られたポリマーフィルムの厚さを、Ｔｈｅｒｍａｗａｖｅ Ｏｐｔｉｐｒｏｂｅ測定ツールで測定した。ポリマーフィルムをＭＦ ＣＤ−２６（０．２６Ｎ ＴＭＡＨ）（ＤｕＰｏｎｔ）現像剤で６０秒間現像し、ポリマーフィルムの厚さを再測定した。ポリマーフィルムの溶解速度（ＤＲ）を、（現像前の厚さ−現像後の厚さ）／現像時間として計算した。ポリマーフィルムが現像後にウェハーから完全に除去された場合、複製ウェハーの溶解速度は、ＴＭＡＨ現像剤を使用して、４７０ｎｍの調査波長（ｉｎｔｅｒｒｏｇａｔｉｏｎ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）でＬｉｔｈｏＴｅｃｈ Ｊａｐａｎ ＡＲＭ ８００溶解速度モニターで測定した。

コーティング欠陥評価
ポリマー溶液は、表３に記載されている量でポリマーを溶媒に溶解することによって作成した。ポリマー溶液を、それぞれの２００ｍｍＳｉウェハーに１５００ｒｐｍでスピンコーティングした。コーティングされたウェハーを８０℃で６０秒間ベークした。次いで、ウェハーをＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ ２８００／Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２ウェハー表面検査システムで検査した。このシステムは、４５ｎｍより大きいサイズの欠陥を測定した。試験されたそれぞれのパターントリミング組成物において２つのウェハーを連続して実行し、試験されたそれぞれの組成物について２つの測定された欠陥値の低い方を表３に示した。

酸合成
下記の通り以下の酸をパターントリミング組成物の作成に使用した。酸Ａ１及びＡ３は市販で入手し、酸Ａ２は以下の手順に従って合成した。

実施例３１（酸Ａ２）
２３．６ｇの３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルクロリドを１２．５ｇの水に溶解し、２４時間還流した。冷却後、反応混合物を蒸発させ、真空下で乾燥させて、生成した酸Ａ２の白色固体（１９ｇ、収率８５．５％）を得た。［^１Ｈ ＮＭＲ（（ＣＤ_３）_２ＣＯ，６００ＭＨｚ）：δ８．１５（ｓ，１Ｈ），８．３４（ｓ，２Ｈ），１０．８１（ｂｓ，１Ｈ）．^１３Ｃ ＮＭＲ（（ＣＤ_３）_２ＣＯ，６００ＭＨｚ）：δ１２３．９４，１２４．２２，１２６．５６，１３１．５１，１４６．７９．^１９ＦＮＭＲ（（ＣＤ_３）_２ＣＯ，６００ＭＨｚ）：δ−６３．５１］．

パターントリミング組成物の調製
フォトレジストパターントリミング組成物（ＰＴＣ）は、表４に示す材料と量を使用して固体成分を溶媒に溶解することにより調製した。得られた混合物は、１４〜３０ｇの規模で作製され、機械振とう機で３〜２４時間振とうし、次いで０．２ミクロンの孔径を有するＰＴＦＥディスク形フィルターを通して濾過した。

フォトレジストパターントリミング組成物評価
パターントリム評価
ＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ Ａｃｔ ８コーティングツールにおいて２００ｍｍシリコンウェハーをＡＲ（商標）３−６００有機底面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）材料（ＤｕＰｏｎｔ）でコーティングし、２０５℃で６０秒間硬化し６００Åの厚さにした。このコーティングツールにおいてＵＶ（商標）２１７Ｇ−０．２５ポリヒドロキシスチレン系ポジ型フォトレジスト（ＤｕＰｏｎｔ）をＢＡＲＣ層に渡りコーティングし、ウェハーを１３０℃で６０秒間ソフトベークし目標の厚さ３５５０Åにした。コーティングされたウェハーを、ＮＡ＝０．６８のＣａｎｏｎ ＦＰＡ−５０００ ＥＳ４ ＤＵＶスキャナー、１４０ｎｍの高密度の（１：１ライン−スペース）溝パターンのバイナリーレチクル（ｂｉｎａｒｙ ｒｅｔｉｃｌｅ）を使用した従来の照明（Ｓｉｇｍａ、０．７５）においてＫｒＦ（２４８ｎｍ）放射線に曝した。 ウェハーを１２５℃で６０秒間後露光ベークし、０．２６Ｎ ＴＭＡＨ水溶液で４５秒間現像し、蒸留水で濯ぎ、ＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ Ａｃｔ ８コーティングツールにおいてスピンドライした。レジストパターンのＣＤ測定は、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈｉｇｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏ．ＣＧ４０００ ＣＤ−ＳＥＭを使用して行い、初期のＣＤ値を得た。次に、ウェハーをそれぞれのパターントリミング組成物の４００Åでコーティングし、表５に記載された温度で６０秒間ベークし、０．２６Ｎ ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間濯ぎ、蒸留水で濯ぎ、ＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ Ａｃｔ８コーティングツールにおいてスピンドライした。次いで、処理されたウェハーのレジストパターンのＣＤ測定を行い、最終的なＣＤ値を得た。処理されたパターンのＣＤの変化（ΔＣＤ）は、以下の方程式に従って計算した。
ΔＣＤ＝ＣＤ_ｆ−ＣＤ_ｉ
式中、ＣＤ_ｆは、パターントリミング処理後の平均ＣＤ測定値であり、ＣＤ_ｉは、パターントリミング処理前の平均ＣＤ測定値である。結果を表５に示す。

パターン崩壊マージン（ＰＣＭ）評価
ＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ Ａｃｔ ８コーティングツールにおいて２００ｍｍシリコンウェハーをＡＲ（商標）３有機底面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）材料（ＤｕＰｏｎｔ）でコーティングし、２０５℃で６０秒間硬化し６００Åの厚さにした。ＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ Ａｃｔ ８コーティングツールにおいてＵＶ（商標）２１７Ｇ−０．２５ポリヒドロキシスチレン系ポジ型フォトレジスト（ＤｕＰｏｎｔ）をＢＡＲＣ層に渡りコーティングし、ウェハーを１３０℃で６０秒間ソフトベークし目標の厚さ３５５０Åにした。コーティングされたウェハーを、ＮＡ＝０．６８のＣａｎｏｎ ＦＰＡ−５０００ ＥＳ４ ＤＵＶスキャナー、１４０ｎｍの高密度の溝（１：１ライン−スペース）パターンのバイナリーレチクルを使用した従来の照明（Ｓｉｇｍａ、０．７５）において４６６から６２６Ｊ／ｍ^２の様々な線量のＫｒＦ（２４８ｎｍ）放射線に曝した。ウェハーを１２５℃で６０秒間後露光ベークし、０．２６Ｎ ＴＭＡＨ水溶液で４５秒間現像し、蒸留水で濯ぎ、ＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ Ａｃｔ ８コーティングツールにおいてスピンドライした。次に、ウェハーをそれぞれのパターントリミング組成物の４００Åでコーティングし、表６に記載されている温度で６０秒間ベークし、０．２６Ｎ ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間濯ぎ、蒸留水で濯ぎ、ＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ Ａｃｔ ８コーター／現像剤においてスピンドライした。次いで、処理されたウェハーのレジストパターンのＣＤを上記のように測定した。パターン崩壊の発生について、パターンのＳＥＭ画像を観察した。最も大きい非崩壊の溝（ＰＣＭ）のＣＤが表６に報告され、ＰＣＭ値が大きいほど、パターン崩壊マージンの性能が優れていることを示している。

１００ 基板
１０２ エッチングされる層
１０２’ エッチングされた特徴
１０３ ハードマスク層
１０３’ パターン化されたハードマスク層
１０４ ＢＡＲＣ層
１０４’ パターン化されたＢＡＲＣ層
１０６ フォトレジスト層
１０６’ レジストパターン
１０６’’ レジストパターン
１０８ 活性化放射線
１１０ フォトマスク
１１２ パターントリミング組成物層
１１４ レジストパターン表面領域

Claims (10)

1. ポリマーと、芳香族スルホン酸と、有機系溶媒系とを含む、フォトレジストパターントリミング組成物であって、前記ポリマーは、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｘは、独立してハロゲン原子を表し、Ｑは、単結合、−Ｏ−、又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−を表し、Ｒ_１は、独立して、水素、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はＣ１〜Ｃ１２フルオロアルキルを表し、前記アルキル又はフルオロアルキルは、非置換又はヒドロキシ基で置換されており、Ｒ_２は、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル又はＣ１〜Ｃ３フルオロアルキルを表し、ｍは、０〜４の整数であり、前記ポリマーの総重合単位に基づいて、一般式（Ｉ）の前記重合単位は、１０〜９０モル％の量で前記ポリマーに存在し、一般式（ＩＩ）の前記重合単位は、１０〜６０モル％の量で前記ポリマーに存在する）の重合単位を含む、フォトレジストパターントリミング組成物。
2. 前記ポリマーは、一般式（ＩＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ_３は、水素、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル又はＣ１〜Ｃ３フルオロアルキルを表し、Ｗは、Ｏ又はＮＲを表し、Ｒは、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキルを表し、Ｒ_４は、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル又はＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキルを表す）の重合単位を更に含む、請求項１に記載のフォトレジストパターントリミング組成物。
3. 一般式（ＩＩＩ）の前記重合単位は、前記ポリマーの総重合単位に基づいて、１〜５０モル％の量で前記ポリマーに存在する、請求項２に記載のフォトレジストパターントリミング組成物。
4. 前記芳香族スルホン酸は、一般式Ｖ
   

   

   （式中、Ｒ^５は、独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換ヘテロアルキル、置換又は非置換炭素環式アリール、置換又は非置換ヘテロ環アリール、置換又は非置換アルコキシ、或いはこれらの組み合わせを表し、隣接するＲ^５基は、任意選択で一緒に、前記芳香族基と縮合環を形成し、ａは０〜５の整数を表す）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフォトレジストパターントリミング組成物。
5. 前記有機系溶媒系はモノエーテルを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフォトレジストパターントリミング組成物。
6. 前記有機系溶媒系は、アルコール又はエステルを更に含む、請求項５に記載のフォトレジストパターントリミング組成物。
7. Ｑは、単結合又は−Ｏ−であり、Ｒ_１は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフォトレジストパターントリミング組成物。
8. （ａ）半導体基板を準備する工程と、
   （ｂ）前記半導体基板に渡りフォトレジストパターンを形成する工程であって、前記フォトレジストパターンは、酸不安定基を含むポリマーと光酸発生剤とを含むフォトレジスト組成物から形成される工程と、
   （ｃ）請求項１〜７のいずれか一項に記載のパターントリミング組成物を前記フォトレジストパターンに渡りコーティングする工程と、
   （ｄ）前記コーティングされたフォトレジストパターンを加熱する工程と、
   （ｅ）前記加熱されたフォトレジストパターンをリンス剤で濯いで、残留したパターン処理組成物を除去する工程と、
   を含む、パターン形成方法。
9. 前記リンス剤は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液である、請求項８に記載のパターン形成方法。
10. 前記フォトレジストパターンは、深ＵＶ又はＥＵＶリソグラフィーによって形成される、請求項８又は９に記載のパターン形成方法。

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