JP2020183532A - 塩素化ポリ塩化ビニルを製造するためのポリ塩化ビニルの粒子の提供方法 - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち、本発明の1つ以上の態様によれば、本発明によって製造された、塩素化促進剤が会合しているポリ塩化ビニル粒子は、有利に、高率で塩素化され、塩素化ポリ塩化ビニルを製造することができる。
このことは、ポリ塩化ビニルについての特徴であり、及び、したがって、塩素化ポリ塩化ビニルは、住宅や商業施設における水配管システムのための資材としての用途に好適なものとなっている。
また、塩素化ポリ塩化ビニルは、多くの化学物質に対しても良好な耐性を示す。さらに、塩素化ポリ塩化ビニルの機械的強度が、金属が腐食の影響を受けやすい条件下において、多くの種類の金属製パイプに対する交換可能な候補へと押し上げる。
すなわち、塩素化ポリ塩化ビニルは、ポリ塩化ビニル粒子のフリーラジカル塩素化反応を介して、製造することができる。
かかる塩素化反応は、急激に開始した反応を介して起こすことができ、塩素ラジカルが、ポリ塩化ビニルに対して付加する。
例えば、塩素ガスは、紫外線光によってフリーラジカル塩素に分解することができ、さらに、ラジカル塩素は、その後、ポリ塩化ビニル樹脂と反応し、本質的に、ポリ塩化ビニル分子の水素の一部を塩素で置換する。
例えば、特許文献1:米国特許第2996489号は、塩素化炭化水素などの膨潤剤又は湿潤剤を使用して、ポリ塩化ビニルポリマー粒子を介して塩素の拡散を改善することを開示している。
同様に、特許文献2:米国特許第3334077号は、ポリ塩化ビニル樹脂のための有機膨潤剤を含有する水性媒体においてポリ塩化ビニル樹脂を塩素化するための方法であって、塩素化反応が、アクリル酸ポリマーの存在下で行われる方法を開示している。
例えば、特許文献3:米国特許第3100762号は、膨潤剤の存在下で、かつ、光照射の不在下で、高められた温度及び圧力で塩素化を行うことにより、特許文献1:米国特許第2996489号において提案されたものよりも、迅速に塩素化できることを開示している。
すなわち、酸素が実質的に反応器から除去されているのであれば、所定の温度と圧力の条件下では、触媒又は光照射のいずれもが必要とされていないことを示唆している。
しかしながら、クロロメタン膨潤剤を反応混合物から省いた場合に、これらの反応条件下では、非常に粗悪な塩素化製品ができてくるという課題が見られた。
予期せぬことに、これらのポリ塩化ビニル粒子は、高率で塩素化を受けて、塩素化プロセスでの効率を大きく改善することが見出された。
また、予期せぬことに、塩素化促進剤がポリ塩化ビニル粒子と会合する手法は、塩素化が起こる比率に対して影響を与えることが見出された。
したがって、本発明の実施形態は、ポリ塩化ビニル粒子に塩素化促進剤を会合させてなる塩素化ポリ塩化ビニルの製造方法る方法に関する。
プロセスを概説すると、1つ以上の実施形態において、PVC粒子とも称されているポリ塩化ビニルの粒子を製造するための製造プロセスの一部として、塩素化促進剤は、PVC粒子と会合する。
すなわち、かかるプロセス11が、塩化ビニルモノマー24(別名、VCM24)、水26、及び、安定剤28を組み合わせることによって、重合混合物22を形成する工程21を含むことが示されている。
まず、開始工程23において、重合混合物22に対して開始剤30を添加すると、活性重合混合物32が形成され、VCMは、重合工程25で重合を受けて、活性ポリ塩化ビニル粒子を形成する。
かかる用語としての「活性ポリ塩化ビニル粒子」は、ポリ塩化ビニル粒子が反応性であり、そして、この反応性を介してポリマー構造に対して追加の塩化ビニルモノマーを加えることができる、という事実を意味する。
そして、活性重合混合物32に対して、停止剤34を加えることで、ポリ塩化ビニル粒子の活動性(重合性)を抑えて、VCMの重合を停止する。新たに形成されたポリ塩化ビニル粒子は、ポリ塩化ビニル懸濁液36、別名、PVC懸濁液36として、水性媒体に懸濁したままである。
かかる分離工程27は、実質的にVCMを含まない、浄化VCM懸濁液38を提供することができる。
次いで、浄化VCM懸濁液38を、例えば、脱水工程29において、水からポリ塩化ビニル粒子を分離することによって、さらに処理することができる。
次いで、得られた脱水PVC粒子40を、乾燥工程31においてさらに乾燥させて、乾燥PVC粒子42を製造することができる。したがって、後続の工程33で、貯蔵又は出荷し得ることになる。
例えば、塩素化促進剤50は、活性重合混合物32に対して加えることができる。
また、他の実施形態においては、塩素化促進剤50は、重合工程25における最後の停止工程の後のPVC懸濁液36に対して加えることができる。
また、他の実施形態において、塩素化促進剤50は、VCM分離工程27の後の浄化VCM懸濁液38に対して加えることができる。
さらに他の実施形態において、塩素化促進剤50は、乾燥工程29(脱水工程と称する場合もある。)の間に、PVC粒子に対して導入することができる。
さらにまた、他の実施形態において、塩素化促進剤50は、脱水PVC粒子40に対して加えることができる。
その上、さらに他の実施形態において、塩素化促進剤50は、乾燥工程29の間に、PVC粒子に対して導入することもできる。
その上、さらに他の実施形態において、塩素化促進剤50は、乾燥PVC粒子42に対して加えることができる。
塩素化促進剤は、PVC粒子と会合して、PVC粒子が塩素化したときに、高い塩素化率を提供する化合物を含む。
すなわち、1つ以上の実施形態において、塩素化促進剤、別名、塩素処理促進剤とは、非イオン性のオリゴマー又はポリマーであり、脂肪族結合、及び/又は、エーテル結合主鎖に機能的に結合した水酸基を含有する。
すなわち、当業者であれば、かかる不飽和結合につき、特に、ポリ酢酸ビニルの場合において、コモノマーから、又は、ポリマーの熱処理を介して、誘導し得るものと理解することができる。
そして、他の実施形態において、70モル%超の加水分解、他の実施形態において、72モル%超の加水分解、他の実施形態において、80モル%超の加水分解、他の実施形態において、85モル%超の加水分解、他の実施形態において、90モル%超の加水分解、他の実施形態において、95モル%超の加水分解、及び、他の実施形態において、99モル%超の加水分解等の平均加水分解の程度を有することが好ましい。
また、1つ以上の実施形態において、塩素化促進剤(例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース)は、約15〜約35重量%の範囲内、及び、他の実施形態において、約18〜約30重量%の範囲内のメトキシル含量を有することが好ましい。
PVC粒子に会合した塩素化促進剤(反応促進剤)の量は、PVC粒子の重量部に対する塩素化促進剤の重量部に基づいて、定量的に配合することができる。
すなわち、1つ以上の実施形態において、本発明の実施に従えば、PVC粒子に会合した塩素化促進剤の量は、百万重量部のPVC粒子あたり(PVC粒子の重量に対する重量ppm)、少なくとも50重量部、他の実施形態において、少なくとも500重量部、他の実施形態において、少なくとも750重量部である。
一方、これらの実施形態、又は、他の実施形態において、本発明の実施に従えば、PVC粒子に会合した塩素化促進剤(反応促進剤)の量は、PVC粒子の重量に対して、多くとも10,000重量ppm、他の実施形態において、多くとも7,500重量ppm、他の実施形態において、多くとも5,000重量ppm、及び、他の実施形態において、多くとも2,500重量ppmである。
PVC粒子の合成の説明に戻ると、開始剤30の導入によって開始されるVCMの重合は、懸濁重合によって進行し、VCM24と、水26及び懸濁安定剤28とを合わせることによって、VCMは、水性媒体での不連続相(例えば、液滴)として懸濁する。
この重合混合物22は、典型的に、機械的エネルギー(例えば、撹拌)を導入することによって、懸濁液で維持される。
例となる水溶性ポリマーとして、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシル−プロピルセルロース、ナトリウムポリ(スチレンスルホネート)、及び、アクリル酸−アクリル酸エステルコポリマーのナトリウム塩を含む。例となる無機粉体は、タルク、ハイドロキシアパタイト、亜硫酸バリウム、カオリン、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、及び、水酸化アルミニウムの少なくとも一つを含むことが好ましい。
したがって、1つ以上の実施形態において、懸濁液は、約0.9:1〜約10:1の範囲内、他の実施形態において、約2:1〜約9:1の範囲内、及び、他の実施形態において、約3:1〜約8:1の範囲内のVCMに対する水の重量比とすることが、それぞれ好ましい。
すなわち、1つ以上の実施形態において、重合混合物22に含まれる安定剤の量は、百万重量部のVCM液滴あたり(VCM液滴の重量に対する重量ppm)、少なくとも10重量ppm、他の実施形態において、少なくとも50重量ppm、他の実施形態において、少なくとも100重量ppm、及び、他の実施形態において、少なくとも500重量ppmとなる安定剤であることがそれぞれ好ましい。
一方、これらの実施形態、又は、他の実施形態において、重合混合物22に含まれる安定剤の量は、VCM液滴の重量に対して、多くとも1,000重量ppm、他の実施形態において、多くとも750重量ppm、他の実施形態において、多くとも500重量ppm、及び、他の実施形態において、 多くとも400重量ppmであることが好ましい。
したがって、1つ以上の実施形態において、重合混合物22に含まれる安定剤の量は、VCM液滴の重量に対して、約10〜約1,000重量ppmの範囲内、他の実施形態において、約50〜約750重量ppmの範囲内、及び、他の実施形態において、約100〜約500重量ppmの範囲内の値であることが、それぞれ好ましい。
例えば、重合混合物22は、連続撹拌タンク反応器内で調製し得る。
また、1つ以上の実施形態において、反応器はコンデンサーを備え得る。1つ以上の実施形態において、VCMの重合は、バッチ式重合技術を使用して行われる。
好適な開始剤としては、ジ−イソブチリルペルオキシド、1,3−ジ(2−ネオデカノイルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、アルファクミルペルオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチル−ペルオキシネオデカノエート、sec−ブチルペルオキシジカルボネート、ジ−2−エチルヘキシルペルオキシジカルボネート、ジーエチルペルオキシジカルボネート、ビス(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカルボネート、ジセチルペルオキシジカルボネート、ジミリスチルペルオキシジカルボネート、tert−ブチルペルオキシネオデカノエート、tert−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ジラウロリルペルオキシド、及び、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)の少なくとも一つであるが、これらに限定されるものでない。
同様に、機械的エネルギーの導入は、典型的に、攪拌の形態で、重合工程25の間は継続される。
ここで、有用な停止剤は、過酸化物と反応して、安定な、又は、非フリーラジカルの部分を形成するフリーラジカルスカベンジャー又は化合物などのフリーラジカルトラップを少なくなくとも一つ含む。
活性重合混合物32の停止によって、PVC粒子、未反応VCM、及び、安定剤を含むPVC懸濁液36を生成することになる。
一方、これらの実施形態、又は、他の実施形態において、PVC粒子の水性懸濁液は、多くとも10:1、他の実施形態において、多くとも9:1、及び、他の実施形態において、多くとも8:1のポリマーに対する水の重量比を有する。
したがって、1つ以上の実施形態において、PVC粒子の水性懸濁液は、約1:1〜約10:1の範囲内、他の実施形態において、約2:1〜約9:1の範囲内、及び、他の実施形態において、約3:1〜約8:1の範囲内のポリマーに対する水の重量比を有することが、それぞれ好ましい。
一方、これらの実施形態、又は、他の実施形態において、懸濁液36内のPVC粒子は、大きくとも900μm未満、他の実施形態において、750μm未満、及び、他の実施形態において、500μm未満の平均粒径としてのメジアン径によって特徴づけられる。
したがって、1つ以上の実施形態において、懸濁液36内のPVC粒子は、約30〜約900μmの範囲内、他の実施形態において、約50〜約750μmの範囲内、他の実施形態において、約70〜約500μmの範囲内、他の実施形態において、約90〜約500μmの範囲内、及び、他の実施形態において、約110〜約500μmの範囲内の値となる平均粒径としてのメジアン径を有することが好ましい。
なお、当業者であれば、PVCの粒径(平均粒径としてのメジアン径)は、レーザー回折分析によって測定し、決定することができる。
この工程は、ストリッピングカラムなどの分離カラムの使用を含み、実質的にすべてのVCMが、懸濁液から除去される。
すなわち、1つ以上の実施形態において、浄化VCM懸濁液は、PVC粒子の重量に対して、33ppm未満のVCM、他の実施形態において、15ppm未満のVCM、他の実施形態において、10ppm未満のVCM、及び、他の実施形態において、8ppm未満のVCMを含む。
また、1つ以上の実施形態において、精製したPVC懸濁液38は、実質的にVCMを含んでおらず、懸濁液及び/又は本発明の実施に関して相当の影響を与えない量以下のVCMを含む。
例えば、1つ以上の実施形態において、浄化VCM懸濁液38は、脱水工程29において脱水をして、脱水PVC粒子40を製造し得る。
また、当業者であれば、脱水が、水性媒体内で懸濁した固形分を分離するために使用される様々な技術を含み得ることを理解するだろう。例えば、これらの方法は、PVC懸濁液38を遠心分離する工程を含み得る。
PVC粒子を乾燥するための従来技術は周知であり、かつ、様々な技術を本発明の実施において使用することができる。
例えば、1つ以上の実施形態において、湿潤ケーキの乾燥は、気流乾燥機、多段階気流乾燥機、流動層乾燥機、気流/流動層乾燥機の組み合わせ、又は、回転式乾燥機で実施することができる。
本発明の実施において、乾燥PVC粒子42を、PVC粒子の塩素化を行う場所まで輸送することができる。
上記で示唆したように、PVC製造プロセスの1つ以上の段階で、反応促進剤として、塩素化促進剤を、PVC粒子と会合させることができる。
1つ以上の実施形態において、VCMの少なくとも一部が重合した後に(すなわち、開始剤を導入した後に)、塩素化促進剤を導入する。したがって、活性重合混合物に対して塩素化促進剤を加える1つ以上の実施形態において、相当量のVCMが転化された後に、この添加を行う。
例えば、塩素化促進剤は、50%、他の実施形態において、60%、他の実施形態において、70%、及び、他の実施形態において、80%のVCMがPVCへと転化又は重合した後に添加し得る。重合混合物は、反応促進剤としての塩素化促進剤の添加中又は添加後に撹拌を受け得る。
また、所定粒子を脱水するために複数のサイクルが採用されている場合には、塩素化促進剤50は、サイクルの間においても導入し得る。
さらにまた、脱水PVC粒子40に対して塩素化促進剤50が加えられる数々の実施形態において、塩素化促進剤50は、脱水工程を終えたばかりの脱水PVC粒子に対しても、直接に導入し得る。
他の技術は、スクリュー式フィーダー又は振動フィーダーなどの幾つかの混合手段を利用して、湿潤ケーキに対して直接に液体反応促進剤を添加することを含み得る。
上記で示唆したように、反応促進剤としての塩素化促進剤は、PVC粒子と会合する。いかなる特定の理論にも拘束されることを望むものではないが、反応促進剤としての塩素化促進剤は、PVC粒子に吸収及び/又は吸着するものと考えられる。
1つ以上の実施形態において、反応促進剤としての塩素化促進剤は、PVCポリマー又は粒子とは化学的に結合しない(すなわち、化学的に取り込まれない)。1つ以上の実施形態において、反応促進剤としての塩素化促進剤は、PVC粒子から実質的に抽出可能である。
一方、これらの実施形態、又は、他の実施形態において、PVC粒子42は、大きくとも900μm未満、他の実施形態において、750μm未満、及び、他の実施形態において、500μm未満のメジアン径によって特徴づけることができる。
したがって、1つ以上の実施形態において、PVC粒子42は、約30〜約900μmの範囲内、他の実施形態において、約50〜約750μmの範囲内、他の実施形態において、約70〜約500μmの範囲内、他の実施形態において、約90〜約500μmの範囲内、及び、他の実施形態において、約110〜約500μmの範囲内のメジアン径によって特徴づけられる。
なお、当業者であれば、PVCの平均粒径(メジアン径)は、レーザー回折分析によって、測定し、決定することができる。
一方、これらの実施形態、又は、他の実施形態において、PVC粒子42は、かかる多孔性につき、多くとも0.48cc/g未満であることが好ましく、他の実施形態においては、0.46cc/g未満、他の実施形態において、0.44cc/g未満、他の実施形態において、0.42cc/g未満、他の実施形態において、0.40cc/g未満、他の実施形態において、0.38cc/g未満、及び、他の実施形態において、0.36cc/g未満の多孔性を示す値によって特徴づけられる。
したがって、1つ以上の実施形態において、PVC粒子42の多孔性としては、約0.18〜約0.48cc/gの範囲内であることが好ましく、他の実施形態において、約0.19〜約0.46cc/gの範囲内、及び、他の実施形態において、約0.20〜約0.44cc/gの範囲内の多孔性を示す値によって特徴づけられる。
一方、これらの実施形態、又は、他の実施形態において、PVC粒子42は、多くとも1.55dl/g未満、他の実施形態において、1.40dl/g未満、及び、他の実施形態において、1.15dl/g未満の固有粘度によって特徴づけられる。
したがって、1つ以上の実施形態において、PVC粒子42は、約0.46〜約1.55dl/gの範囲内の固有粘度、他の実施形態において、約0.50〜約1.40dl/gの範囲内の固有粘度、及び、他の実施形態において、約0.55〜約1.15dl/gの範囲内の固有粘度を有することが好ましい。
上記で示したように、本発明の実施によって製造されたPVC粒子は塩素化することができる。
そして、予期せぬことに、本発明の実施形態にしたがって、反応促進剤としての塩素化促進剤が会合されたPVC粒子を提供することによって、塩素化率が、従来のPVC粒子よりも改善されることが見出された
さらに、特定の実施形態において、本明細書の一部を構成するものとしてその内容を援用する米国特許第4412898号に開示された技術などの公知の塩素化技術を利用することができる。
例えば、1つ以上の実施形態において、塩素などの塩素化剤を水性媒体に分散させることができ、その中にPVC粒子を同様に分散させる。塩素化剤、又は、その誘導体が、吸収又は吸着のいずれかによって、PVC粒子と会合しているものと考えられる。
PVCと塩素化剤又はその誘導体との間の反応は、化学的、光化学的、又は、熱的開始剤などの開始剤の導入によって開始される。
例えば、UV光は、塩素をフリーラジカル塩素へと分解し、その後、PVCと反応して、塩素化PVCを生成するものと考えられている。
本発明の1つ以上の実施形態によると、本発明の実施は、概ね同様のPVC粒子の間で少なくとも5%、他の実施形態において、少なくとも7%、他の実施形態において、少なくとも10%、他の実施形態において、少なくとも12%、他の実施形態において、少なくとも15%、及び、他の実施形態において、少なくとも20%の塩素化率の増加をもたらすことが判明している。
また、1つ以上の実施形態において、概ね同様の粒子の性質は、多孔性及びメジアン粒の双方についての前出の差異を具備した数々のPVC粒子を含む。
水性懸濁液において塩化ビニルモノマーを重合して、ポリ塩化ビニル(PVC)粒子を調製した。重合混合物は、開始剤により重合を開始する前に、重合混合物に対して、約500ppmの加水分解したポリ酢酸ビニル(PVA)(70〜80%の平均加水分解)を、すなわち、安定剤として取り込むことによって調製をした。
重合条件を制御して、171μmのメジアン径、0.291cc/gの多孔性を示す値、及び、0.945dl/gの固有粘度を特徴とするポリ塩化ビニル粒子が製造できるようにした。
次いで、停止剤を重合反応器に加えて重合を停止した。
次いで、懸濁液を遠心分離することによって粒子を脱水して、PVC粒子の湿潤ケーキを製造し、及び、次に、湿潤ケーキを乾燥して、乾燥PVC粒子を製造した。
この実験セクションの目的のために、ASTM D3367−75と同等の技術を用いて多孔性を決定し、また、ASTM D1243−79(1984)と同等の技術を用いて固有粘度を決定し、そして、双方の方法に変更を加えて技術的効率を獲得させた。
30gのPVC粒子及び500gの蒸留水を、1リットルのガラス製光塩素化反応器に充填した。素早く撹拌して、PVC粒子の水性懸濁液を製造した。
次いで、窒素ガスを、熱式質量流量コントローラを使用して、スラリーに対して夜通し散布をして、システムから酸素を除去した。液体の表面から約2インチ下方で、窒素散布をした。次いで、夜通しで窒素散布をした後に、反応器及びその内容物を、それぞれ40℃にまで加熱した。
そして、一旦、温度が安定したら、窒素流を止め、その後、塩素ガスの散布を開始した。かかる塩素ガスは、スラリーに対して、及び、スラリーを介して、10.3〜11.0グラム/時間の速度で散布した。
かかるUVランプは、液体の表面から約4分の1インチ上方に適切に設置されたジャケット形UVランプとした。
450ワットの中圧Ace7825浸漬UVランプで、ランプをしっかり塞いだ。1時間の時間枠に基づいて、UV光が照射される前に、水と塩化ビニル樹脂スラリーを、完全に塩素で飽和させた。
すなわち、恒温槽から出た調節された水は、反応器及びランプウェルジャケットを通って循環した。したがって、通気ガスは、水冷コンデンサーを介して排出されて、あらゆる取り込んだ液体を反応器に戻すことを補助し、次いで、約7%NaOHの水溶液を含有するガス吸収ビンへと送った。重量増加、そして、次に、反応器からの塩素発生率の連続測定が可能なデジタル式実験用秤に、吸収ビンを置いた。そして、反応器を、アルミ箔とガラス繊維断熱材で包んだ。
この実施例1は、コントロールを示しているので、表Iに記載したように、この塩素化率を、100%基準点とした。
実施例1において合成したPVC粒子の試料を、この実施例2で使用した。
すなわち、このPVC粒子の試料に対して、粒子を脱水した後であって、かつ、乾燥をする前に、1,000ppmのさらに加水分解したポリ酢酸ビニル(PVA)(約70〜80%の平均加水分解)を粒子に導入した。すなわち、湿潤ケーキに対してPVAを導入した。
具体的には、湿潤ケーキに対して、所望の付加成分に対する反応促進剤(PVA)の溶液を噴霧した。続いて、PVC湿潤ケーキを乾燥させた。
次に、調製した乾燥PVC粒子を、実施例1に記載したものと同様の手順を用いて塩素化した。単一の試験において、12.0グラムの塩素は、2.20時間、PVC粒子と反応した。よって、実施例2の平均塩素化率は、表Iに示した実施例1の塩素化率の123%であった。
実施例3では、実施例1において合成したPVC粒子の試料を使用した。
このPVC粒子の試料に対して、実施例2に記載の方法で、粒子を脱水した後、かつ、乾燥をする前に、2,000ppmのさらに加水分解したポリ酢酸ビニル(PVA)(約70〜80%の平均加水分解)を粒子に導入し、すなわち、湿潤ケーキに対して導入し、そして、同様にして乾燥した。
この実施例3で調製した乾燥PVC粒子を、次に、実施例1に記載したものと同様の手順を用いて塩素化した。単一の試験において、12.0グラムの塩素は、2.34時間、PVC粒子と反応した。
よって、実施例3の平均塩素化率は、表Iに示した実施例1の塩素化率の118%であった。
実施例4では、実施例1において合成したPVC粒子の試料を使用した。
このPVC粒子の試料に対して、実施例2に記載の方法で、粒子を脱水した後であって、かつ、乾燥をする前に、2,000ppmのヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、5〜12重量%のヒドロキシプロポキシル含量と、18〜29%のメトキシル含量と、を有する、別名、HPMCを粒子に導入し、すなわち、湿潤ケーキに対して導入し、そして、同様にして乾燥した。
この実施例4で調製した乾燥PVC粒子を、次に、実施例1に記載したものと同様の手順を用いて塩素化した。単一の試験において、12.0グラムの塩素は、2.42時間、PVC粒子と反応した。
よって、実施例4の平均塩素化率は、表Iに示した実施例1の塩素化率の115%であった。
特に、PVAについては、湿潤ケーキに対して反応促進剤を1,000ppmと2,000ppmの量で加えた時に効果が認められている。そして、この効果は、HPMCを反応促進剤として使用する場合にも同様に認められる。
実施例5では、水性懸濁液において塩化ビニルモノマーを重合して、ポリ塩化ビニル(PVC)粒子を調製した。重合混合物は、開始剤により重合を開始する前に、重合混合物に対して、約500ppmの加水分解したポリ酢酸ビニル(約70〜80%の平均加水分解)を取り込むことによって調製した。
そして、重合条件を制御して、172μmのメジアン径、0.284cc/gの多孔性を示す吸着量、及び、0.940dl/gの固有粘度を有するポリ塩化ビニル粒子を製造した。
次いで、停止剤を重合反応器に加えて重合を停止した。
得られた懸濁液を遠心分離することによって粒子を脱水して、PVC粒子の湿潤ケーキを製造し、及び、次に、湿潤ケーキを乾燥して、乾燥PVC粒子を製造した。
この実施例5では、コントロールを示しているので、表IIに記載したように、この塩素化率を、100%基準点とした。
実施例6は、約70%の塩化ビニルモノマーが転化した後であって、かつ、停止剤を添加する前に、1,000ppmのさらに加水分解したポリ酢酸ビニル(PVA)(約70〜80%の平均加水分解)を重合反応器に導入した以外は、実施例5に記載の手順と同じ手順を用いてPVC粒子を合成した。
得られた粒子は、同様に、脱水及び乾燥した。結果として得られたPVC粒子は、166μmのメジアン径、0.284cc/gの多孔性、及び、0.932dl/gの固有粘度を有していた。
実施例7では、約70%の塩化ビニルモノマーが転化した後であって、かつ、停止剤を添加する前に、1,000ppmのヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)(5〜12重量%のヒドロキシプロポキシル含量と18〜29%のメトキシル含量とを有する)を重合反応器に導入した以外は、実施例5に記載の手順と同じ手順を用いてPVC粒子を合成した。
粒子は、同様に、脱水及び乾燥した。結果として得られたPVC粒子は、175μmのメジアン径、0.291cc/gの多孔性を示す吸着量、及び、0.932dl/gの固有粘度を有していた。
実施例8では、約70%の塩化ビニルモノマーが転化した後であって、かつ、停止剤を添加する前に、500ppmのヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)(5〜12重量%のヒドロキシプロポキシル含量と18〜29%のメトキシル含量とを有する)を重合反応器に導入した以外は、実施例5に記載の手順と同じ手順でPVC粒子を合成した。
得られた粒子は、同様に、脱水及び乾燥した。結果として得られたPVC粒子は、176μmのメジアン径、0.298cc/gの多孔性の示す吸着量、及び、0.941dl/gの固有粘度を有していた。
よって、実施例8の平均塩素化率は、表IIに示した実施例30の塩素化率の106%であった。
表Iのデータと同様に、PVA及びHPMCの双方で効果が認められており、及び、500ppmのHPMCを添加しても効果は認められている。
加えて、表IIのデータは、重合がかなり進行した後で、かつ、重合が完了する前に、反応促進剤を添加しても、PVC粒子の性質に対して目立った影響は認められなかった。特に、多孔性を示す吸着量とメジアン径については、統計的に、それぞれに対する影響は認められなかった。
実施例9は、水性懸濁液において塩化ビニルモノマーを重合して、ポリ塩化ビニル(PVC)粒子を調製した。
得られた重合混合物は、開始剤により重合を開始する前に、重合混合物に対して、約600ppmの加水分解したポリ酢酸ビニル(PVA)(約70〜80%の平均加水分解)を、すなわち、安定剤として取り込むことによって調製をした。
そして、重合条件を制御して、156μmのメジアン径、0.293cc/gの多孔性を示す吸着量、及び、0.916dl/gの固有粘度を有するポリ塩化ビニル粒子が製造できるようにした。
次いで、停止剤を重合反応器に加えて重合を停止した。得られた懸濁液を遠心分離することによって粒子を脱水して、PVC粒子の湿潤ケーキを製造し、及び、次に、湿潤ケーキを乾燥して、乾燥PVC粒子を製造した。
この実施例9では、コントロールを示しているので、表IIIに記載したように、この塩素化率を、100%基準点とした。
実施例10は、水性懸濁液において塩化ビニルモノマーを重合して、PVC粒子を調製した。重合混合物は、重合を開始する前に、重合混合物に対して、約1,700ppmの加水分解したポリ酢酸ビニル(PVA)(約70〜80%の平均加水分解)を取り込むことによって調製をした。重合条件は、実施例9に記載したものと違うやり方で、維持をした。
次いで、停止剤を重合反応器に加えて重合を停止した。結果として得られるPVC粒子は、52μmのメジアン径、0.384cc/gの多孔性を示す吸着量、及び、0.904dl/gの固有粘度を有していた。
また、懸濁液を遠心分離することによって粒子を脱水して、PVC粒子の湿潤ケーキを製造し、及び、次に、湿潤ケーキを乾燥して、乾燥PVC粒子を製造した。
上記で概説した塩素化手順を使用した場合、比較的小さなPVC粒子が懸濁液から浮き出るため、塩素化を完了できなかった。
また、当業者であれば、塩素化システムが、比較的小さいPVC粒子を塩素化するために操作していたとしても、多孔性及び粒子サイズの著しい違いは、正確な比較を排除してしまうので、コントロールに対する正確な比較ができなかったことを理解するだろう。
実際、当業者であれば、大きな多孔性及び/又は小さな粒径を有する粒子も、本発明の反応促進剤の非存在下でも、迅速に塩素化することを理解するだろう。
Claims (3)
- 改善された塩素化効率を示すポリ塩化ビニルの粒子の提供方法であって、下記工程(i)を含むことを特徴とする、ポリ塩化ビニルの粒子の提供方法。
(i)前記粒子に会合した反応促進剤としての塩素化促進剤を有するポリ塩化ビニル粒子が、続く塩素化工程において、塩素化率の増加をもたらすように、反応促進剤としての塩素化促進剤を前記ポリ塩化ビニル粒子に導入し、それによって前記粒子に会合した反応促進剤としての塩素化促進剤を有するポリ塩化ビニル粒子を提供する工程 - 前記粒子に会合した反応促進剤としての塩素化促進剤を有するポリ塩化ビニル粒子を塩素化する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載のポリ塩化ビニルの粒子の提供方法。
- 改善された塩素化率を示すポリ塩化ビニルの粒子の提供方法であって、下記工程(i)を含むことを特徴とする、ポリ塩化ビニルの粒子の提供方法。
(i)少なくとも500ppmの重量基準の反応促進剤としての塩素化促進剤をポリ塩化ビニル粒子に導入し、それによって前記粒子に会合した反応促進剤としての塩素化促進剤を有するポリ塩化ビニル粒子を提供する工程であって、かつ、前記反応促進剤としての塩素化促進剤を導入する工程が、当該塩素化促進剤が前記ポリ塩化ビニル粒子に相当の影響を及ぼすであろうと考えられる時点である、50%の塩化ビニルモノマーが前記ポリ塩化ビニル粒子へと重合した時点の後に行われる工程
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