JP2020167151A - Sulfide solid electrolyte, sulfide solid electrolyte precursor, all-solid-state battery and method for producing sulfide solid electrolyte - Google Patents

Sulfide solid electrolyte, sulfide solid electrolyte precursor, all-solid-state battery and method for producing sulfide solid electrolyte Download PDF

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Abstract

To mainly provide sulfide solid electrolyte having high ionic conductivity.SOLUTION: The above problem is solved by providing the sulfide solid electrolyte containing a Li element, an M element (M is at least one of P, Ge, Si and Sn), and an S element. The sulfide solid electrolyte has an argyrodite type crystal phase, and the sulfide solid electrolyte has a peak A appearing at 82.1 ppm±0.5 ppm and a peak B appearing at 86.1 ppm±0.5 ppm in 31 P-MAS-NMR. When the area ratio of the peak A is defined as SA and the area ratio of the peak B is defined as SB, the ratio of SB to SA (SB/SA) is 0.23 or less.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本開示は、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質に関する。 The present disclosure relates to a sulfide solid electrolyte having high ionic conductivity.

全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。全固体電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。 The all-solid-state battery is a battery having a solid electrolyte layer between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and has an advantage that the safety device can be easily simplified as compared with a liquid-based battery having an electrolytic solution containing a flammable organic solvent. Has. A sulfide solid electrolyte is known as a solid electrolyte used in an all-solid-state battery.

特許文献１には、リチウムと、リンと、硫黄と、ハロゲン元素から選択される１種以上の元素Ｘと、を含み、アルジロダイト型結晶構造を含み、所定の組成を有する硫化物固体電解質が開示されている。また、特許文献２には、立方晶系アルジロダイト型結晶構造を有し、所定の組成を有するリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質が開示されている。 Patent Document 1 discloses a sulfide solid electrolyte containing lithium, phosphorus, sulfur, and one or more elements X selected from halogen elements, containing an algyrodite type crystal structure, and having a predetermined composition. Has been done. Further, Patent Document 2 discloses a sulfide-based solid electrolyte for a lithium ion battery having a cubic argylodite-type crystal structure and a predetermined composition.

特開２０１８−０４５９９７号公報JP-A-2018-045997 特開２０１６−０２４８７４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-024874

電池性能向上のため、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質が望まれている。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質を提供することを主目的とする。 In order to improve battery performance, a sulfide solid electrolyte having high ionic conductivity is desired. The present disclosure has been made in view of the above circumstances, and an object of the present disclosure is to provide a sulfide solid electrolyte having high ionic conductivity.

上記課題を解決するために、本開示においては、Ｌｉ元素と、Ｍ元素（Ｍは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎの少なくとも一種である）と、Ｓ元素とを含有する硫化物固体電解質であって、上記硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶相を有し、上記硫化物固体電解質は、３１Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲにおいて、８２．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＡと、８６．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＢと、を有し、上記ピークＡの面積比率をＳＡとし、上記ピークＢの面積比率をＳＢとした場合に、上記ＳＡに対する上記ＳＢの割合（ＳＢ／ＳＡ）が０．２３以下である、硫化物固体電解質を提供する。 In order to solve the above problems, in the present disclosure, it is a sulfide solid electrolyte containing an Li element, an M element (M is at least one of P, Ge, Si, and Sn), and an S element. The sulfide solid electrolyte has an algyrodite type crystal phase, and the sulfide solid electrolyte has a peak A appearing at 82.1 ppm ± 0.5 ppm and 86.1 ppm ± 0 in 31 P-MAS-NMR. has a peak B that appears in .5Ppm, and the area ratio of the peak a and S a, the area ratio of the peak B to the case of the S B, the ratio of the S B for the S a (S B / A sulfide solid electrolyte having an SA) of 0.23 or less is provided.

本開示によれば、ＳＢ／ＳＡが小さいことから、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質とすることができる。 According to the present disclosure, since the S B / S A is small, it is possible to have high ion conductivity sulfide solid electrolyte.

上記開示においては、上記硫化物固体電解質が、８９．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＣをさらに有し、上記ピークＣの面積比率をＳＣとした場合に、上記ＳＡに対する上記ＳＢおよび上記ＳＣの合計の割合（（ＳＢ＋ＳＣ）／ＳＡ）が０．２７以下であってもよい。 In the above disclosure, the sulfide solid electrolyte, further comprising a peak C that appears in 89.1ppm ± 0.5ppm, the area ratio of the peak C to the case of the S C, the S B and for the S A the total proportion of the S C ((S B + S C) / S a) may be 0.27 or less.

上記開示においては、上記硫化物固体電解質が、８４．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＤをさらに有していてもよい。 In the above disclosure, the sulfide solid electrolyte may further have a peak D appearing at 84.1 ppm ± 0.5 ppm.

上記開示においては、上記Ｍが、少なくともＰを含有していてもよい。 In the above disclosure, the above M may contain at least P.

上記開示においては、上記硫化物固体電解質が、Ｘ元素（Ｘは、ハロゲンである）をさらに含有していてもよい。 In the above disclosure, the sulfide solid electrolyte may further contain an element X (X is a halogen).

上記開示においては、上記Ｘが、少なくともＣｌを含有していてもよい。 In the above disclosure, the above X may contain at least Cl.

上記開示においては、上記硫化物固体電解質が、Ｌｉ７−ｙＰＳ６−ｙＸｙ（ｙは０＜ｙ≦２を満たす）で表される組成を有していてもよい。 In the above disclosure, the sulfide solid electrolyte may have a composition represented by Li 7-y PS 6-y X y (y satisfies 0 <y ≦ 2).

また、本開示においては、上述した硫化物固体電解質の前駆体であって、Ｌｉ２Ｓ残存率が、７．７％以上、５４．７％以下である、硫化物固体電解質の前駆体を提供する。 In the present disclosure, a precursor of the sulfide solid electrolyte described above, Li 2 S residual rate, 7.7% or more, or less 54.7%, providing a precursor of a sulfide solid electrolyte To do.

本開示によれば、Ｌｉ２Ｓ残存率が所定の範囲にあることから、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質を得ることが可能な前駆体とすることができる。 According to the present disclosure, Li 2 since the S residual ratio is in a predetermined range, and can be ionic conductivity can be obtained a high sulfide solid electrolyte precursor.

また、本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極層、上記負極層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質を含有する、全固体電池を提供する。 Further, in the present disclosure, the all-solid-state battery having a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the above. An all-solid-state battery is provided in which at least one of the solid electrolyte layers contains the sulfide solid electrolyte described above.

本開示によれば、上述した硫化物固体電解質を用いることで、出力特性が高い全固体電池とすることができる。 According to the present disclosure, by using the above-mentioned sulfide solid electrolyte, an all-solid-state battery having high output characteristics can be obtained.

また、本開示においては、上述した硫化物固体電解質の製造方法であって、少なくともＬｉ２Ｓを含有する原料組成物を混合し、Ｌｉ２Ｓ残存率が７．７％以上、５４．７％以下である前駆体を得る混合工程と、上記前駆体を焼成する焼成工程と、を有する、硫化物固体電解質の製造方法を提供する。 Further, in the present disclosure, in the above-mentioned method for producing a sulfide solid electrolyte, a raw material composition containing at least Li 2 S is mixed, and the Li 2 S residual ratio is 7.7% or more and 54.7%. Provided is a method for producing a sulfide solid electrolyte, which comprises the following mixing step of obtaining a precursor and a firing step of firing the precursor.

本開示によれば、Ｌｉ２Ｓ残存率が所定の範囲にある前駆体を用いることにより、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質を得ることができる。 According to the present disclosure, by using a precursor Li 2 S residual ratio is in a predetermined range, it is possible to ion conductivity obtain high sulfide solid electrolyte.

本開示における硫化物固体電解質は、イオン伝導性が高いという効果を奏する。 The sulfide solid electrolyte in the present disclosure has the effect of having high ionic conductivity.

本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。It is the schematic sectional drawing which shows an example of the all-solid-state battery in this disclosure. 本開示における硫化物固体電解質の製造方法の一例を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows an example of the manufacturing method of the sulfide solid electrolyte in this disclosure. 実施例１、２で得られた前駆体に対するＸＲＤ測定の結果である。It is a result of XRD measurement for the precursor obtained in Examples 1 and 2. 実施例３〜５で得られた前駆体に対するＸＲＤ測定の結果である。It is the result of the XRD measurement with respect to the precursor obtained in Examples 3-5. 比較例１、２で得られた前駆体に対するＸＲＤ測定の結果である。It is a result of XRD measurement with respect to the precursor obtained in Comparative Examples 1 and 2. 比較例４で得られた前駆体に対するＸＲＤ測定の結果である。It is a result of XRD measurement with respect to the precursor obtained in Comparative Example 4. 実施例１、２で得られた硫化物固体電解質に対するＮＭＲ測定の結果である。It is a result of NMR measurement for the sulfide solid electrolyte obtained in Examples 1 and 2. 実施例３、４で得られた硫化物固体電解質に対するＮＭＲ測定の結果である。It is a result of NMR measurement for the sulfide solid electrolyte obtained in Examples 3 and 4. 比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質に対するＮＭＲ測定の結果である。It is a result of NMR measurement for the sulfide solid electrolyte obtained in Comparative Examples 1 to 3.

以下、本開示における硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の前駆体、全固体電池および硫化物固体電解質の製造方法について、詳細に説明する。 Hereinafter, the methods for producing the sulfide solid electrolyte, the precursor of the sulfide solid electrolyte, the all-solid-state battery and the sulfide solid electrolyte in the present disclosure will be described in detail.

Ａ．硫化物固体電解質
本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素と、Ｍ元素（Ｍは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎの少なくとも一種である）と、Ｓ元素とを含有する。さらに、硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶相を有する。また、硫化物固体電解質は、３１Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲにおいて、８２．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＡと、８６．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＢと、を有し、上記ピークＡの面積比率をＳＡとし、上記ピークＢの面積比率をＳＢとした場合に、上記ＳＡに対する上記ＳＢの割合（ＳＢ／ＳＡ）が所定の値以下である。 A. Sulfide solid electrolyte The sulfide solid electrolyte in the present disclosure contains a Li element, an M element (M is at least one of P, Ge, Si, and Sn), and an S element. Furthermore, the sulfide solid electrolyte has an algyrodite type crystal phase. Further, the sulfide solid electrolyte has a peak A appearing at 82.1 ppm ± 0.5 ppm and a peak B appearing at 86.1 ppm ± 0.5 ppm in 31 P-MAS-NMR, and the above peak A the area ratio and S a, the area ratio of the peak B to the case of the S B, the ratio of the S B for the S a (S B / S a ) is below a predetermined value.

本開示によれば、ＳＢ／ＳＡが小さいことから、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質とすることができる。後述するように、ピークＡは、アルジロダイト型結晶相に由来するピークであり、ピークＢは、アルジロダイト型結晶相に関連するアモルファス相に由来するピークである。 According to the present disclosure, since the S B / S A is small, it is possible to have high ion conductivity sulfide solid electrolyte. As will be described later, peak A is a peak derived from the algyrodite type crystal phase, and peak B is a peak derived from the amorphous phase related to the algyrodite type crystal phase.

ここで、アルジロダイト型結晶相を有する硫化物固体電解質の合成方法として、従来、原料組成物をミリングすることで、硫化物ガラスを作製し、その後、硫化物ガラスを焼成する方法が知られている。 Here, as a method for synthesizing a sulfide solid electrolyte having an algyrodite type crystal phase, a method is conventionally known in which a sulfide glass is produced by milling a raw material composition, and then the sulfide glass is fired. ..

本発明者が、硫化物ガラスのアモルファス性と、硫化物ガラスを焼成して得られる硫化物固体電解質のイオン伝導性との関係を詳細に検討したところ、硫化物ガラスのアモルファス性が高すぎると、得られる硫化物固体電解質にアモルファス相が残存しやすく、イオン伝導性が十分に向上しないという知見が得られた。同様に、硫化物ガラスのアモルファス性が低すぎると、焼成時に均一な固相反応が生じにくく、イオン伝導性が高いアルジロダイト型結晶相が析出しにくいという知見が得られた。そこで、原料組成物を適度にアモルファス化して前駆体を作成し、その前駆体を焼成したところ、アモルファス相の残存量が少ない硫化物固体電解質を得ることができた。このように、本開示においては、ＳＢ／ＳＡが小さいことから、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質とすることができる。 The present inventor examined in detail the relationship between the amorphous property of the sulfide glass and the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte obtained by firing the sulfide glass, and found that the amorphous property of the sulfide glass was too high. It was found that the amorphous phase tends to remain in the obtained sulfide solid electrolyte, and the ionic conductivity is not sufficiently improved. Similarly, it was found that if the amorphous property of the sulfide glass is too low, a uniform solid-phase reaction is unlikely to occur during firing, and an algyrodite-type crystal phase having high ionic conductivity is difficult to precipitate. Therefore, when the raw material composition was appropriately amorphized to prepare a precursor and the precursor was calcined, a sulfide solid electrolyte having a small residual amount of the amorphous phase could be obtained. Thus, in the present disclosure, since the S B / S A is small, it is possible to have high ion conductivity sulfide solid electrolyte.

例えば特許文献１の実施例には、３７０ｒｐｍ、２５時間の条件でメカニカルミリングを行うことが開示されているが、後述する比較例４に記載するように、Ｌｉ２Ｓ残存率が低く、アモルファス化が進行しているため、ＳＢ／ＳＡは大きいことが示唆された。また、例えば特許文献２の実施例には、ボールミルで１５時間粉砕混合することが記載されているが、ボールミルの回転数が不明であるため、直接的な対比は困難である。また、特許文献２の［００２７］には、「そのため、原料粉末の結晶性を維持できる程度の粉砕混合が望ましい。」と記載されているものの、「原料粉末の結晶性」が、全ての原料粉末の結晶性を意味するのか、一部の原料粉末の結晶性を意味するのかが不明であり、定量的な比較は困難である。そもそも、特許文献２では、焼成時の硫黄欠損を防止することを目的としており、本開示とは目的が異なる。 For example, examples of Patent Document 1, 370 rpm, but is possible to perform mechanical milling under conditions of 25 hours has been disclosed, as described in Comparative Example 4 described later, Li 2 S residual ratio is low, amorphization There because of the progress, S B / S A it was suggested greater. Further, for example, in the examples of Patent Document 2, it is described that pulverization and mixing are carried out in a ball mill for 15 hours, but direct comparison is difficult because the rotation speed of the ball mill is unknown. Further, although it is described in [0027] of Patent Document 2 that "for that reason, pulverization and mixing to the extent that the crystallinity of the raw material powder can be maintained" is described, "the crystallinity of the raw material powder" is all the raw materials. It is unclear whether it means the crystallinity of the powder or the crystallinity of some raw material powders, and it is difficult to make a quantitative comparison. In the first place, Patent Document 2 aims to prevent sulfur deficiency during firing, and the purpose is different from the present disclosure.

本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素と、Ｍ元素（Ｍは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎの少なくとも一種である）と、Ｓ元素とを含有する。硫化物固体電解質は、Ｘ元素（Ｘは、ハロゲンである）をさらに含有していてもよい。 The sulfide solid electrolyte in the present disclosure contains a Li element, an M element (M is at least one of P, Ge, Si, and Sn), and an S element. The sulfide solid electrolyte may further contain an element X (where X is a halogen).

硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶相を有する。硫化物固体電解質がアルジロダイト型結晶相を有することは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により確認することができる。硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、２θ＝１５．６°±０．５°、１８．１°±０．５°、２５．７°±０．５°、３０．２°±０．５°、３１．６°±０．５°にピークを有することが好ましい。これらのピークは、アルジロダイト型結晶相の典型的なピークである。硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶相を主相として含有することが好ましい。 The sulfide solid electrolyte has an algyrodite type crystal phase. It can be confirmed by X-ray diffraction (XRD) measurement that the sulfide solid electrolyte has an algyrodite type crystal phase. The sulfide solid electrolyte is 2θ = 15.6 ° ± 0.5 °, 18.1 ° ± 0.5 °, 25.7 ° ± 0.5 in X-ray diffraction (XRD) measurement using CuKα ray. It is preferable to have a peak at °, 30.2 ° ± 0.5 °, and 31.6 ° ± 0.5 °. These peaks are typical peaks of the algyrodite type crystal phase. The sulfide solid electrolyte preferably contains an algyrodite type crystal phase as a main phase.

硫化物固体電解質は、３１Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲにおいて、８２．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＡと、８６．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＢとを有する。ピークＡは、アルジロダイト型結晶相に由来するピークであり、ピークＢは、アルジロダイト型結晶相に関連するアモルファス相に由来するピークである。また、ピークＡの面積比率をＳＡとし、ピークＢの面積比率をＳＢとした場合に、ＳＡに対するＳＢの割合（ＳＢ／ＳＡ）は小さいことが好ましい。結晶相はアモルファス相に比べて、イオン伝導性が高いからである。ＳＢ／ＳＡは、通常、０．２３以下である。一方、ＳＢ／ＳＡは、０であってもよく、０より大きくてもよい。後者の場合、ＳＢ／ＳＡは、０．１６以上であってもよい。 The sulfide solid electrolyte has a peak A appearing at 82.1 ppm ± 0.5 ppm and a peak B appearing at 86.1 ppm ± 0.5 ppm in 31 P-MAS-NMR. Peak A is a peak derived from the algyrodite type crystal phase, and peak B is a peak derived from the amorphous phase related to the algyrodite type crystal phase. Further, the area ratio of the peak A and S A, the area ratio of the peak B to the case of the S B, the ratio (S B / S A) of the S B for S A small is preferable. This is because the crystalline phase has higher ionic conductivity than the amorphous phase. S B / S A is usually 0.23 or less. On the other hand, S B / S A may be 0, may be greater than 0. In the latter case, S B / S A may be 0.16 or more.

ＳＡは大きいことが好ましい。ＳＡは、例えば５０％以上であり、５１．８％以上であってもよく、５５．６％以上であってもよい。一方、ＳＡは、例えば６５％以下であり、６０．１％以下であってもよい。ＳＢは小さいことが好ましい。ＳＢは、例えば１５％以下であり、１３．２％以下であってもよい。一方、ＳＢは、０％であってもよく、０％より大きくてもよい。後者の場合、ＳＢは、９．６％以上であってもよい。 It is preferable that SA is large. S A is, for example, 50% or more, may be more than 51.8%, or may be more than 55.6%. On the other hand, S A is, for example, 65% or less, may be not more than 60.1%. It is preferable that SB is small. S B is, for example, 15% or less, may be not more than 13.2%. On the other hand, S B may be 0%, may be larger than 0%. In the latter case, S B may be of 9.6% or more.

硫化物固体電解質は、８９．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＣをさらに有していてもよく、ピークＣを有していなくてもよい。例えば、硫化物固体電解質に含まれるＸ元素の割合が多いと、イオン伝導度の向上が期待できるものの、ピークＣが生じやすい。ピークＣの面積比率をＳＣとした場合に、ＳＡに対するＳＢおよびＳＣの合計の割合（（ＳＢ＋ＳＣ）／ＳＡ）は小さいことが好ましい。（ＳＢ＋ＳＣ）／ＳＡは、例えば０．２７以下であり、０．２４以下であってもよい。一方、（ＳＢ＋ＳＣ）／ＳＡは、例えば０．０５以上であり、０．１８以上であってもよい。ＳＣは小さいことが好ましい。ＳＣは、例えば２．１％以下であり、１．１％以下であってもよい。一方、ＳＣは、０％であってもよく、０％より大きくてもよい。後者の場合、ＳＣは、０．７％以上であってもよい。 The sulfide solid electrolyte may further have a peak C appearing at 89.1 ppm ± 0.5 ppm, and may not have a peak C. For example, if the proportion of the X element contained in the sulfide solid electrolyte is large, the ionic conductivity can be expected to be improved, but the peak C is likely to occur. The area ratio of the peak C to the case of the S C, S total proportion of B and S C ((S B + S C) / S A) for S A small is preferable. (S B + S C) / S A is, for example, 0.27 or less, may be 0.24 or less. On the other hand, (S B + S C) / S A is, for example, 0.05 or more, may be 0.18 or more. It is preferred S C is small. S C is, for example, 2.1% or less, may be not more than 1.1%. On the other hand, S C may be 0%, may be larger than 0%. In the latter case, S C may be 0.7% or more.

硫化物固体電解質は、８４．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＤをさらに有していてもよく、ピークＤを有していなくてもよい。ピークＤの面積比率をＳＤとした場合、ＳＤは、例えば１％以上であり、１０％以上であってもよい。一方、ＳＤは、例えば３５％以下である。 The sulfide solid electrolyte may further have a peak D appearing at 84.1 ppm ± 0.5 ppm and may not have a peak D. If the area ratio of the peak D was S D, S D is, for example, 1% or more, may be 10% or more. On the other hand, SD is, for example, 35% or less.

本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素と、Ｍ元素（Ｍは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎの少なくとも一種である）と、Ｓ元素とを含有する。Ｍ元素は、一種であってもよく、二種以上であってもよい。硫化物固体電解質は、Ｍ元素として、少なくともＰ元素を含有することが好ましい。また、硫化物固体電解質は、Ｘ元素（Ｘは、ハロゲンである）をさらに含有していてもよく、Ｘ元素を含有していなくてもよい。Ｘ元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。Ｘ元素は、一種であってもよく、二種以上であってもよい。硫化物固体電解質は、Ｘ元素として、少なくともＣｌ元素を含有することが好ましい。硫化物固体電解質が、二種以上のＸ元素を含有する場合、全てのＸ元素に対するＣｌ元素の割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。 The sulfide solid electrolyte in the present disclosure contains a Li element, an M element (M is at least one of P, Ge, Si, and Sn), and an S element. The M element may be one kind or two or more kinds. The sulfide solid electrolyte preferably contains at least P element as M element. Further, the sulfide solid electrolyte may further contain an X element (X is a halogen) and may not contain the X element. Examples of the X element include F element, Cl element, Br element, and I element. The X element may be one kind or two or more kinds. The sulfide solid electrolyte preferably contains at least Cl element as X element. When the sulfide solid electrolyte contains two or more kinds of X elements, the ratio of Cl element to all X elements is, for example, 50 mol% or more, 70 mol% or more, 90 mol% or more. May be good.

また、３１Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲにおけるピークＡおよびピークＢは、アルジロダイト型結晶相に起因する。そのため、硫化物固体電解質の組成は、そのようなアルジロダイト型結晶相を得られる組成であれば、特に限定されない。硫化物固体電解質の組成としては、例えば、Ｌｉ７−ｙＰＳ６−ｙＸｙ（ｙは０≦ｙ≦２を満たす）が挙げられる。ｙは、０であってもよく、０より大きくてもよい。後者の場合、ｙは、０．５以上であってもよく、１．０以上であってもよく、１．２以上であってもよく、１．４以上であってもよい。ｙの増加に伴って、硫化物固体電解質のイオン伝導性も向上する。一方、ｙは、通常、２以下であり、１.８以下であってもよく、１．７以下であってもよく、１．６以下であってもよい。ｙが大きすぎると、イオン伝導性が低い結晶相（異相）が生じやすい。 Moreover, the peak A and the peak B in 31 P-MAS-NMR are caused by the algyrodite type crystal phase. Therefore, the composition of the sulfide solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a composition that can obtain such an algyrodite type crystal phase. Examples of the composition of the sulfide solid electrolyte include Li 7-y PS 6-y X y (y satisfies 0 ≦ y ≦ 2). y may be 0 or greater than 0. In the latter case, y may be 0.5 or more, 1.0 or more, 1.2 or more, or 1.4 or more. As y increases, the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte also improves. On the other hand, y is usually 2 or less, may be 1.8 or less, may be 1.7 or less, or may be 1.6 or less. If y is too large, a crystal phase (heterogeneous phase) having low ionic conductivity is likely to occur.

硫化物固体電解質は、イオン伝導度が高いことが好ましい。２５℃におけるイオン伝導度は、例えば、７ｍＳ／ｃｍ以上であり、８ｍＳ／ｃｍ以上であってもよく、９ｍＳ／ｃｍ以上であってもよい。 The sulfide solid electrolyte preferably has high ionic conductivity. The ionic conductivity at 25 ° C. is, for example, 7 mS / cm or more, may be 8 mS / cm or more, or may be 9 mS / cm or more.

硫化物固体電解質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。また、硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ以上、５０μｍ以下である。平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。硫化物固体電解質の用途は特に限定されないが、例えば、全固体電池に用いられることが好ましい。 Examples of the shape of the sulfide solid electrolyte include particulate matter. The average particle size (D 50 ) of the sulfide solid electrolyte is, for example, 0.1 μm or more and 50 μm or less. The average particle size (D 50 ) can be obtained from the result of particle size distribution measurement by the laser diffraction scattering method. The use of the sulfide solid electrolyte is not particularly limited, but it is preferably used for, for example, an all-solid-state battery.

Ｂ．硫化物固体電解質の前駆体
本開示における硫化物固体電解質の前駆体は、上述した硫化物固体電解質の前駆体であって、Ｌｉ２Ｓ残存率が所定の範囲にある。 B. Sulfide solid electrolyte precursor in the precursor present disclosure sulfide solid electrolyte is a precursor of the sulfide solid electrolyte described above, Li 2 S residual ratio is within a predetermined range.

本開示によれば、Ｌｉ２Ｓ残存率が所定の範囲にあることから、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質を得ることが可能な前駆体とすることができる。 According to the present disclosure, Li 2 since the S residual ratio is in a predetermined range, and can be ionic conductivity can be obtained a high sulfide solid electrolyte precursor.

前駆体の構成元素、組成およびその他の事項については、上記「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。 The constituent elements, composition, and other matters of the precursor are the same as those described in "A. Sulfide solid electrolyte" above, and thus the description thereof is omitted here.

Ｌｉ２Ｓ残存率は、通常、７．７％以上であり、２３.３％以上であってもよい。Ｌｉ２Ｓ残存率が低すぎると、前駆体を焼成して得られる硫化物固体電解質にアモルファス相が残存しやすい。その結果、イオン伝導性が十分に向上しない可能性がある。一方、前駆体のＬｉ２Ｓ残存率は、通常、５４．７％以下であり、３４．２％以下であってもよい。Ｌｉ２Ｓ残存率が高すぎると、焼成時に均一な固相反応が生じにくいため、イオン伝導性が高いアルジロダイト型結晶相が析出しにくい。その結果、イオン伝導性が十分に向上しない可能性がある。Ｌｉ２Ｓ残存率の算出方法については、後述する実施例に記載する。 Li 2 S residual ratio is usually at 7.7% or more, it may be 23.3 percent or more. When Li 2 S residual ratio is too low, an amorphous phase is easily remain in the sulfide solid electrolyte obtained by firing the precursor. As a result, ionic conductivity may not be sufficiently improved. On the other hand, Li 2 S residual ratio of the precursor is usually less 54.7%, may be not more than 34.2%. When Li 2 S residual ratio is too high, a uniform solid phase reaction hardly occurs at the time of firing, the ion conductivity is high Arujirodaito type crystal phase is hardly deposited. As a result, ionic conductivity may not be sufficiently improved. A method for calculating the Li 2 S residual ratio, described in the Examples below.

ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った場合、前駆体は、通常、Ｌｉ２Ｓのピークを有する。また、前駆体は、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）のピークを有していてもよく、有していなくてもよい。ＬｉＸとしては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩが挙げられる。また、前駆体は、Ｐ２Ｓ５のピークを有していてもよく、有していなくてもよい。なお、前駆体は、通常、アルジロダイト型結晶相を有しないが、焼成により、アルジロダイト型結晶相が生じる。 If the conducted X-ray diffraction (XRD) measurement using a CuKα ray, the precursor typically has a peak of Li 2 S. Further, the precursor may or may not have a peak of LiX (X is a halogen). Examples of LiX include LiF, LiCl, LiBr, and LiI. Further, the precursor may have a peak of P 2 S 5, or may not have. The precursor usually does not have an algyrodite type crystal phase, but calcination produces an algyrodite type crystal phase.

硫化物固体電解質の前駆体は、上記「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した硫化物固体電解質を得るために用いられることが好ましい。 The precursor of the sulfide solid electrolyte is preferably used to obtain the sulfide solid electrolyte described in "A. Sulfide solid electrolyte" above.

Ｃ．全固体電池
図１は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される全固体電池１０は、正極活物質を含有する正極層１と、負極活物質を含有する負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された固体電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。さらに、正極層１、負極層２および固体電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した硫化物固体電解質を含有する。 C. All-solid-state battery FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the all-solid-state battery in the present disclosure. The all-solid battery 10 shown in FIG. 1 has a solid electrolyte layer 3 formed between a positive electrode layer 1 containing a positive electrode active material, a negative electrode layer 2 containing a negative electrode active material, and a positive electrode layer 1 and a negative electrode layer 2. A positive electrode current collector 4 that collects electricity from the positive electrode layer 1, a negative electrode current collector 5 that collects electricity from the negative electrode layer 2, and a battery case 6 that houses these members. Further, at least one of the positive electrode layer 1, the negative electrode layer 2 and the solid electrolyte layer 3 contains the sulfide solid electrolyte described in "A. Sulfide solid electrolyte".

本開示によれば、上述した硫化物固体電解質を用いることで、出力特性が高い全固体電池とすることができる。 According to the present disclosure, by using the above-mentioned sulfide solid electrolyte, an all-solid-state battery having high output characteristics can be obtained.

１．正極層
本開示における正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極層は、正極活物質の他に、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。 1. 1. Positive Electrode Layer The positive electrode layer in the present disclosure is a layer containing at least a positive electrode active material. The positive electrode layer may contain at least one of a solid electrolyte, a conductive material and a binder in addition to the positive electrode active material.

正極活物質としては、例えば酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｕＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。 Examples of the positive electrode active material include an oxide active material. Specific examples of the oxide active material include rock salt layered active materials such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , and LiMn 2 O 4 , Li (Ni 0.5 Mn 1.5 ) O 4 and other spinel-type active materials, and examples thereof include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , and LiCuPO 4 and other olivine-type active materials.

正極活物質の表面は、コート層で被覆されていてもよい。正極活物質と硫化物固体電解質との反応を抑制できるからである。コート層の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ等のＬｉイオン伝導性酸化物が挙げられる。コート層の平均厚さは、例えば１ｎｍ以上２０μｍ以下であり、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。 The surface of the positive electrode active material may be coated with a coat layer. This is because the reaction between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte can be suppressed. Examples of the material of the coat layer include Li ion conductive oxides such as LiNbO 3 , Li 3 PO 4 , and LiPON. The average thickness of the coat layer is, for example, 1 nm or more and 20 μm or less, and may be 1 nm or more and 10 nm or less.

本開示における正極層は、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。また、導電材としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系バインダーが挙げられる。正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。 The positive electrode layer in the present disclosure preferably contains the above-mentioned sulfide solid electrolyte. Further, as the conductive material, for example, a carbon material can be mentioned. Examples of the carbon material include particulate carbon materials such as acetylene black (AB) and Ketjen black (KB), and fibrous carbon materials such as carbon fibers, carbon nanotubes (CNT), and carbon nanofibers (CNF). .. Examples of the binder include a fluorine-based binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF). The thickness of the positive electrode layer is, for example, 0.1 μm or more and 1000 μm or less.

２．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層である。また、固体電解質層は、固体電解質の他に、バインダーを含有していてもよい。固体電解質およびバインダーについては、上述した内容と同様である。本開示における固体電解質層は、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。 2. Solid Electrolyte Layer The solid electrolyte layer in the present disclosure is a layer containing at least a solid electrolyte. Further, the solid electrolyte layer may contain a binder in addition to the solid electrolyte. The solid electrolyte and the binder are the same as those described above. The solid electrolyte layer in the present disclosure preferably contains the above-mentioned sulfide solid electrolyte. The thickness of the solid electrolyte layer is, for example, 0.1 μm or more and 1000 μm or less.

３．負極層
本開示における負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極層は、負極活物質の他に、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。 3. 3. Negative electrode layer The negative electrode layer in the present disclosure is a layer containing at least a negative electrode active material. Further, the negative electrode layer may contain at least one of a solid electrolyte, a conductive material and a binder in addition to the negative electrode active material.

負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎが挙げられる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボンが挙げられる。 Examples of the negative electrode active material include a metal active material and a carbon active material. Examples of the metal active material include In, Al, Si and Sn. On the other hand, examples of the carbon active material include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented pyrolytic graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon.

固体電解質、導電材およびバインダーについては、上述した内容と同様である。本開示における負極層は、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。 The solid electrolyte, the conductive material and the binder are the same as those described above. The negative electrode layer in the present disclosure preferably contains the above-mentioned sulfide solid electrolyte. The thickness of the negative electrode layer is, for example, 0.1 μm or more and 1000 μm or less.

４．その他の構成
本開示における全固体電池は、通常、正極活物質の集電を行う正極集電体、および、負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。また、電池ケースには、ＳＵＳ製電池ケース等の一般的な電池ケースを用いることができる。 4. Other Configurations The all-solid-state battery in the present disclosure usually includes a positive electrode current collector that collects a positive electrode active material and a negative electrode current collector that collects a negative electrode active material. Examples of the material of the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium and carbon. On the other hand, examples of the material of the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel and carbon. Further, as the battery case, a general battery case such as a SUS battery case can be used.

５．全固体電池
本開示における全固体電池は、全固体リチウムイオン電池であることが好ましい。また、全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。 5. All-solid-state battery The all-solid-state battery in the present disclosure is preferably an all-solid-state lithium-ion battery. Further, the all-solid-state battery may be a primary battery or a secondary battery, but among them, a secondary battery is preferable. This is because it can be repeatedly charged and discharged, and is useful as an in-vehicle battery, for example. The secondary battery also includes the use of the secondary battery as a primary battery (use for the purpose of discharging only once after charging). The shape of the all-solid-state battery includes, for example, a coin type, a laminated type, a cylindrical type, and a square type.

Ｄ．硫化物固体電解質の製造方法
図２は、本開示における硫化物固体電解質の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２では、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）を含有する原料組成物を準備する。次に、原料組成物を、例えばメカニカルミリングにより混合し、Ｌｉ２Ｓ残存率が所定の範囲にある前駆体を得る。次に、得られた前駆体を焼成する。これにより、上記「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した硫化物固体電解質が得られる。 D. Method for Producing Solid Sulfide Electrolyte FIG. 2 is a flowchart showing an example of the method for producing a solid sulfide electrolyte in the present disclosure. In FIG. 2, a raw material composition containing Li 2 S, P 2 S 5 and Li X (X is a halogen) is prepared. Next, a raw material composition, for example by mixing by mechanical milling, Li 2 S residual ratio to obtain a precursor in a predetermined range. Next, the obtained precursor is calcined. As a result, the sulfide solid electrolyte described in "A. Sulfide solid electrolyte" can be obtained.

本開示によれば、Ｌｉ２Ｓ残存率が所定の範囲にある前駆体を用いることにより、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質を得ることができる。 According to the present disclosure, by using a precursor Li 2 S residual ratio is in a predetermined range, it is possible to ion conductivity obtain high sulfide solid electrolyte.

１．混合工程
混合工程は、少なくともＬｉ２Ｓを含有する原料組成物を混合し、Ｌｉ２Ｓ残存率が所定の範囲にある前駆体を得る工程である。 1. 1. Mixing Step The mixing step is a step of mixing a raw material composition containing at least Li 2 S to obtain a precursor having a Li 2 S residual ratio within a predetermined range.

硫化物固体電解質の原料組成物は、Ｌｉ元素、Ｍ元素（Ｍは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎの少なくとも一種である）と、Ｓ元素とを含有する。原料組成物は、Ｘ元素（Ｘはハロゲンである）をさらに含有していてもよい。Ｌｉ元素を含有する原料としては、例えば、Ｌｉ硫化物が挙げられる。原料組成物は、通常、Ｌｉ硫化物として、Ｌｉ２Ｓを含有する。Ｍ元素を含有する原料としては、例えば、Ｍ元素を含有する硫化物が挙げられる。Ｍ元素を含有する硫化物としては、例えば、Ｐ２Ｓ５、ＧｅＳ２、ＳｉＳ２、ＳｎＳ２が挙げられる。Ｘ元素を含有する原料としては、例えば、ハロゲン化リチウムが挙げられる。ハロゲン化リチウムとしては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩが挙げられる。Ｓ元素を含有する原料としては、例えば、上述した硫化物、および、硫黄単体が挙げられる。 The raw material composition of the sulfide solid electrolyte contains a Li element, an M element (M is at least one of P, Ge, Si, and Sn), and an S element. The raw material composition may further contain an element X (where X is a halogen). Examples of the raw material containing the Li element include Li sulfide. The raw material composition usually contains Li 2 S as a Li sulfide. Examples of the raw material containing the M element include sulfides containing the M element. The sulfide containing element M, for example, P 2 S 5, GeS 2, SiS 2, SnS 2. Examples of the raw material containing the X element include lithium halide. Examples of lithium halide include LiF, LiCl, LiBr, and LiI. Examples of the raw material containing the S element include the above-mentioned sulfide and sulfur alone.

混合工程では、原料組成物を混合し、Ｌｉ２Ｓ残存率が所定の範囲にある前駆体を得る。すなわち、混合により原料組成物を適度にアモルファス化し、前駆体を得る。原料組成物を混合する方法としては、例えば、ボールミル、振動ミル等のメカニカルミリング法が挙げられる。メカニカルミリング法は、乾式であってもよく、湿式であってもよいが、均一処理の観点で後者が好ましい。湿式メカニカルミリング法に用いられる分散媒の種類は特に限定されない。 In the mixing step, the raw material composition is mixed, Li 2 S residual ratio to obtain a precursor in a predetermined range. That is, the raw material composition is appropriately amorphized by mixing to obtain a precursor. Examples of the method for mixing the raw material composition include a mechanical milling method such as a ball mill and a vibration mill. The mechanical milling method may be a dry method or a wet method, but the latter is preferable from the viewpoint of uniform treatment. The type of dispersion medium used in the wet mechanical milling method is not particularly limited.

メカニカルミリングの各種条件は、所望の前駆体が得られるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。遊星型ボールミルの台盤回転数は、例えば、１５０ｒｐｍ以上である。一方、遊星型ボールミルの台盤回転数は、例えば５００ｒｐｍ以下であり、２５０ｒｐｍ以下であってもよい。また、遊星型ボールミルの処理時間は、例えば５分間以上であり、１０分間以上であってもよい。一方、遊星型ボールミルの処理時間は、例えば１５時間以下であり、１２時間以下であってもよく、１０時間以下であってもよい。 Various conditions of mechanical milling are set so that a desired precursor can be obtained. For example, when a planetary ball mill is used, the raw material composition and crushing balls are added, and the treatment is performed at a predetermined rotation speed and time. The rotation speed of the base of the planetary ball mill is, for example, 150 rpm or more. On the other hand, the rotation speed of the base of the planetary ball mill is, for example, 500 rpm or less, and may be 250 rpm or less. The processing time of the planetary ball mill is, for example, 5 minutes or more, and may be 10 minutes or more. On the other hand, the processing time of the planetary ball mill is, for example, 15 hours or less, 12 hours or less, or 10 hours or less.

混合工程により得られる前駆体については、上記「Ｂ．硫化物固体電解質の前駆体」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。 The precursor obtained by the mixing step is the same as that described in "B. Precursor of solid sulfide electrolyte", and thus the description thereof is omitted here.

２．焼成工程
焼成工程は、上記前駆体を焼成する工程である。 2. Firing step The firing step is a step of calcining the precursor.

焼成温度は、例えば、４００℃より高いことが好ましく、４５０℃以上であってもよく、４８０℃以上であってもよい。一方、焼成温度は、例えば８００℃以下である。焼成時間は、例えば１時間以上であり、２時間以上であってもよい。一方、焼成時間は、例えば１０時間以下であり、５時間以下であってもよい。焼成雰囲気は、例えば、不活性ガス雰囲気、真空が挙げられる。 The firing temperature is preferably higher than, for example, 400 ° C, and may be 450 ° C or higher, or 480 ° C or higher. On the other hand, the firing temperature is, for example, 800 ° C. or lower. The firing time is, for example, 1 hour or more, and may be 2 hours or more. On the other hand, the firing time is, for example, 10 hours or less, and may be 5 hours or less. Examples of the firing atmosphere include an inert gas atmosphere and a vacuum.

３．硫化物固体電解質
上述した工程により得られる硫化物固体電解質については、上記「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。 3. 3. Sulfide solid electrolyte The sulfide solid electrolyte obtained by the above-mentioned step is the same as that described in "A. Sulfide solid electrolyte", and thus the description thereof is omitted here.

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。 The present disclosure is not limited to the above embodiment. The above embodiment is an example, and any object having substantially the same structure as the technical idea described in the claims of the present disclosure and exhibiting the same effect and effect is the present invention. Included in the technical scope of the disclosure.

［比較例１］
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学製）０．６５５７ｇと、Ｐ２Ｓ５（アレドリッチ製）０．８３４８ｇと、ＬｉＣｌ（高純度化学製）０．５０９５ｇとを秤量し、原料組成物を得た（組成：Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６）。得られた原料組成物を、５ｍｍ径のジルコニアボールとともに、ジルコニアポット（４５ｍｌ）に投入し、その後、脱水ヘプタン（関東化学工業製）を４ｇ投入し、密閉した。密閉したポットを遊星型ボールミル装置（Fritch P-7）にセットし、５００ｒｐｍで１５時間メカニカルミリングすることで、硫化物固体電解質の前駆体を得た。 [Comparative Example 1]
A raw material composition was obtained by weighing 0.6557 g of Li 2 S (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.), 0.8348 g of P 2 S 5 (manufactured by Aledrich), and 0.5095 g of LiCl (manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd.). Li 5.4 PS 4.4 Cl 1.6 ). The obtained raw material composition was put into a zirconia pot (45 ml) together with a zirconia ball having a diameter of 5 mm, and then 4 g of dehydrated heptane (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was put into the pot and sealed. A sealed pot was set in a planetary ball mill device (Fritch P-7) and mechanically milled at 500 rpm for 15 hours to obtain a precursor of a sulfide solid electrolyte.

得られた前駆体をペレット成型し、カーボンコート処理された石英管に入れ、真空封入し、５００℃、３時間（昇温速度１℃／ｍｉｎ）で焼成し、乳鉢粉砕することによって、硫化物固体電解質を得た。 The obtained precursor is pellet-molded, placed in a carbon-coated quartz tube, vacuum-sealed, calcined at 500 ° C. for 3 hours (heating rate 1 ° C./min), and pulverized in a mortar to sulfide. A solid electrolyte was obtained.

［実施例１］
メカニカルミリングの条件を、２００ｒｐｍ、１０分間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質の前駆体を得た。得られた前駆体を用いたこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。 [Example 1]
A precursor of a sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the mechanical milling conditions were changed to 200 rpm for 10 minutes. A sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the obtained precursor was used.

［実施例２］
メカニカルミリングの条件を、２００ｒｐｍ、３０分間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質の前駆体を得た。得られた前駆体を用いたこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。 [Example 2]
A precursor of a sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the mechanical milling conditions were changed to 200 rpm for 30 minutes. A sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the obtained precursor was used.

［実施例３］
メカニカルミリングの条件を、２００ｒｐｍ、６０分間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質の前駆体を得た。得られた前駆体を用いたこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。 [Example 3]
A precursor of a sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the mechanical milling conditions were changed to 200 rpm for 60 minutes. A sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the obtained precursor was used.

［実施例４］
メカニカルミリングの条件を、５００ｒｐｍ、１０時間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質の前駆体を得た。得られた前駆体を用いたこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。 [Example 4]
A precursor of a sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the mechanical milling conditions were changed to 500 rpm and 10 hours. A sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the obtained precursor was used.

［実施例５］
メカニカルミリングの条件を、２００ｒｐｍ、１５時間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質の前駆体を得た。得られた前駆体を用いたこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。 [Example 5]
A precursor of a sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the mechanical milling conditions were changed to 200 rpm for 15 hours. A sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the obtained precursor was used.

［比較例２］
メカニカルミリングの代わりに、乳鉢で原料組成物が均一になるまで混合したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質の前駆体を得た。得られた前駆体を用いたこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。 [Comparative Example 2]
A precursor of a sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the raw material composition was mixed in a mortar instead of mechanical milling until the raw material composition became uniform. A sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the obtained precursor was used.

［比較例３］
焼成温度を４００℃、３時間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。 [Comparative Example 3]
A sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the firing temperature was changed to 400 ° C. for 3 hours.

［比較例４］
メカニカルミリングの条件を、３７０ｒｐｍ、２５時間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質の前駆体を得た。得られた前駆体を用いたこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。 [Comparative Example 4]
A precursor of a sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the mechanical milling conditions were changed to 370 rpm and 25 hours. A sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the obtained precursor was used.

［評価］
（ＸＲＤ測定）
実施例１〜５および比較例１、２、４で得られた前駆体に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図３〜５に示す。図３（ａ）に示すように、実施例１では、２θ＝２７．０°付近および２θ＝３１．２°付近にＬｉ２Ｓのピークが確認された。また、実施例１では、２θ＝３０．０°付近および２θ＝３４．８°付近にＬｉＣｌのピークが確認された。また、図３（ｂ）、図４（ａ）〜図４（ｃ）に示すように、実施例２〜５においても、実施例１と同様に、Ｌｉ２ＳのピークおよびＬｉＣｌのピークが確認された。 [Evaluation]
(XRD measurement)
The precursors obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1, 2 and 4 were subjected to X-ray diffraction (XRD) measurement using CuKα rays. The results are shown in FIGS. 3 to 5. As shown in FIG. 3 (a), in Example 1, a peak of Li 2 S was confirmed near 2 [Theta] = 27.0 ° and near 2θ = 31.2 °. Further, in Example 1, peaks of LiCl were confirmed near 2θ = 30.0 ° and around 2θ = 34.8 °. Further, FIG. 3 (b), the as shown in FIG. 4 (a) ~ FIG 4 (c), also in Example 2-5 in the same manner as in Example 1, the peak of the peak and LiCl of Li 2 S is confirmed Was done.

一方、図５（ａ）に示すように、比較例１では、Ｌｉ２ＳのピークおよびＬｉＣｌのピークは確認されたものの、これらのピークは、実施例２〜５におけるピークと比べて、ブロードであり、アモルファス化が進行していることが確認された。また、図５（ｂ）に示すように、比較例２では、Ｌｉ２ＳのピークおよびＬｉＣｌのピークが確認された。特に、比較例２では、２θ＝２７.０°付近に非常に大きなピークが確認された。また、図６に示すように、比較例４も、比較例１と同様に、アモルファス化が進行していることが確認された。また、比較例２におけるＬｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７.０°±０．５°のピーク）の強度を１００％とし、実施例１〜５および比較例１におけるＬｉ２Ｓのピークの強度を求め、Ｌｉ２Ｓ残存率とした。その結果を表１に示す。なお、比較例２では、２θ＝２５．６°付近にＰ２Ｓ５のピークが確認された。一方、実施例１でも、２θ＝２５．６°付近にＰ２Ｓ５のピークが確認されたが、その強度は減少していた。 On the other hand, as shown in FIG. 5 (a), in Comparative Example 1, although the peak of the peak and LiCl of Li 2 S was confirmed, these peaks are compared with peaks in Examples 2-5, with broad It was confirmed that amorphization was in progress. Further, as shown in FIG. 5 (b), in Comparative Example 2, the peak of the peak and LiCl of Li 2 S was confirmed. In particular, in Comparative Example 2, a very large peak was confirmed near 2θ = 27.0 °. Further, as shown in FIG. 6, it was confirmed that in Comparative Example 4, the amorphization was progressing in the same manner as in Comparative Example 1. Further, the intensity of the peak of Li 2 S in Comparative Example 2 (2θ = 27.0 ° peak of ± 0.5 °) is 100%, the intensity of the peak of Li 2 S in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 Was calculated and used as the Li 2 S residual rate. The results are shown in Table 1. In Comparative Example 2, the peak of P 2 S 5 was confirmed near 2θ = 25.6 °. On the other hand, in Example 1, a peak of P 2 S 5 was confirmed near 2θ = 25.6 °, but its intensity decreased.

（ＮＭＲ測定）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質に対して、３１Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲ測定を行った。測定条件は、以下の通りである。
・装置：ＩＮＯＶＡ３００（Agilent社製）
・試料管：７ｍｍφＺｒＯ２ロータ
・回転数：７０００Ｈｚ
・標準：リン酸＝０ｐｐｍ
・積算回数：１００〜５００ Ｇａｉｎ＝ａｕｔｏ
・繰り返し待ち時間：１０秒間
その結果を図７〜図９に示す。なお、硫化物固体電解質は、緩和時間が短い材料であるが、繰り返し待ち時間は、例えば８秒間以上であることが好ましい。繰り返し待ち時間が短すぎると、十分な緩和が得られず、波形が乱れやすくなるからである。一方、繰り返し待ち時間は、例えば１５秒間以下である。 (NMR measurement)
31 P-MAS-NMR measurements were carried out on the sulfide solid electrolytes obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3. The measurement conditions are as follows.
-Device: INOVA300 (manufactured by Agilent)
・ Sample tube: 7mmφZrO 2 rotor ・ Rotation speed: 7000Hz
・ Standard: Phosphoric acid = 0ppm
・ Number of integrations: 100 to 500 Gain = auto
-Repeat waiting time: 10 seconds The results are shown in FIGS. 7 to 9. The sulfide solid electrolyte is a material having a short relaxation time, but the repetition waiting time is preferably 8 seconds or more, for example. This is because if the repetition waiting time is too short, sufficient relaxation cannot be obtained and the waveform tends to be disturbed. On the other hand, the repeated waiting time is, for example, 15 seconds or less.

図７〜図９に示すように、実施例１〜４および比較例１〜３では、以下のピークＡ〜Ｄが確認された。
ピークＡ：８２．１±０．５ｐｐｍ
ピークＢ：８６．１±０．５ｐｐｍ
ピークＣ：８９．１±０．５ｐｐｍ
ピークＤ：８４．１±０．５ｐｐｍ As shown in FIGS. 7 to 9, the following peaks A to D were confirmed in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
Peak A: 82.1 ± 0.5 ppm
Peak B: 86.1 ± 0.5 ppm
Peak C: 89.1 ± 0.5 ppm
Peak D: 84.1 ± 0.5 ppm

ピークＡは、アルジロダイト型結晶相に由来するピークである。ピークＢは、アルジロダイト型結晶相に関連するアモルファス相に由来するピークである。一方、ピークＣは、アルジロダイト型結晶相以外の結晶相（異相）に由来するピークであり、ピークＤは、アルジロダイト型結晶相においてＣｌが固溶していないサイト近傍のＰ−Ｓ結合に由来するピークであると推定される。 Peak A is a peak derived from the algyrodite type crystal phase. The peak B is a peak derived from the amorphous phase associated with the algyrodite type crystal phase. On the other hand, peak C is a peak derived from a crystal phase (heterogeneous phase) other than the algyrodite type crystal phase, and peak D is derived from a PS bond near the site where Cl is not dissolved in the algyrodite type crystal phase. Estimated to be the peak.

実施例１〜４および比較例１、３では、７６ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲おいて、ピークＡ〜Ｄのみが確認され、他のピークは確認されなかった。これに対して、比較例２では、７６ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲おいて、ピークＡ〜Ｄに加えて、ピークＥ、Ｆが確認された。また、図７〜図９に示すように、得られたＮＭＲチャートについて各ピークトップが指定の範囲内に入るように固定した状態でフィッティングすることにより波形分離を行い、ピークＡ〜Ｄの面積比率を求めた。その結果を表１に示す。 In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 3, only peaks A to D were confirmed in the range of 76 ppm or more and 100 ppm or less, and no other peaks were confirmed. On the other hand, in Comparative Example 2, peaks E and F were confirmed in addition to peaks A to D in the range of 76 ppm or more and 100 ppm or less. Further, as shown in FIGS. 7 to 9, waveform separation is performed by fitting the obtained NMR chart in a fixed state so that each peak top falls within a specified range, and the area ratio of peaks A to D is increased. Asked. The results are shown in Table 1.

（イオン伝導度測定）
実施例１〜５および比較例１〜４で得られた硫化物固体電解質に対して、イオン伝導度測定（２５℃）を行った。得られた硫化物固体電解質の粉末１００ｍｇを、ペレット成型機を用いて圧力６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、ペレットを作製した。交流インピーダンス法によりペレットの抵抗を求め、ペレットの厚さからイオン伝導度を求めた。その結果を表１に示す。 (Measurement of ionic conductivity)
Ion conductivity measurement (25 ° C.) was performed on the sulfide solid electrolytes obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4. 100 mg of the obtained sulfide solid electrolyte powder was pressed at a pressure of 6 ton / cm 2 using a pellet molding machine to prepare pellets. The resistance of the pellet was determined by the AC impedance method, and the ionic conductivity was determined from the thickness of the pellet. The results are shown in Table 1.

表１に示すように、実施例１〜５では、比較例１〜４に比べて、イオン伝導度が高かった。実施例２、３では、イオン伝導度が９ｍＳ／ｃｍ以上であり、イオン伝導度が特に高かった。また、実施例１〜５では、前駆体におけるＬｉ２Ｓ残存率が７．７％以上５４．７％以下であり、比較例１に比べて多かった。このように、Ｌｉ２Ｓ残存率をある程度高くすることで、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質が得られることが確認された。 As shown in Table 1, the ionic conductivity of Examples 1 to 5 was higher than that of Comparative Examples 1 to 4. In Examples 2 and 3, the ionic conductivity was 9 mS / cm or more, and the ionic conductivity was particularly high. In Example 1-5, and the Li 2 S residual rate less 54.7% or more 7.7% in the precursor was higher than that of Comparative Example 1. In this way, by increasing the Li 2 S residual ratio to some extent, it was confirmed that the ion conductivity is high sulfide solid electrolyte is obtained.

また、ＮＭＲの結果から、ピークＡ〜Ｃの面積比率が、硫化物固体電解質のイオン伝導度と相関を有することが示唆された。例えば、実施例１〜４を比べると、ピークＡの面積比率ＳＡが大きいほどイオン伝導度が高い傾向が示唆された。また、実施例３および比較例１を比べると、ピークＡ、Ｃの面積比率ＳＡ、ＳＣはほぼ同じであるが、ピークＢの面積比率ＳＢが小さいほどイオン伝導度が高い傾向が示唆された。また、実施例２および比較例２を比べると、ピークＡ、Ｂの面積比率ＳＡ、ＳＢはほぼ同じであるが、ピークＣの面積比率ＳＣが小さいほどイオン伝導度が高い傾向が示唆された。このように、ＳＢ／ＳＡまたは（ＳＢ＋ＳＣ）／ＳＡが小さいほど、イオン伝導度が高くなった。 In addition, the NMR results suggested that the area ratio of peaks A to C had a correlation with the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte. For example, when comparing the Examples 1-4, as ionic conductivity area ratio S A peak A is large tends to be high was suggested. Also, when comparing Example 3 and Comparative Example 1, peak A, C of the area ratio S A, S C is substantially the same, as the ion conductivity is high tendency suggesting a small area ratio S B of the peak B Was done. Also, when comparing Example 2 and Comparative Example 2, the peak A, the area ratio S A of B, S B are almost the same, the ion conductivity tends to be high suggested as the area ratio S C of the peak C is small Was done. Thus, as the S B / S A or (S B + S C) / S A is small, ionic conductivity is increased.

また、比較例１（焼成温度５００℃）および比較例３（焼成温度４００℃）を比べると、比較例１は、比較例３に比べて、面積比率ＳＡが高く面積比率ＳＢが低くなった。このように、面積比率ＳＡを高くするためには、焼成温度を比較的高くすることが好ましいことが示唆された。また、比較例４におけるメカニカルミリングの条件（３７０ｒｐｍ、２５時間）は、特許文献１の実施例におけるメカニカルミリングの条件と同じであるが、Ｌｉ２Ｓ残存率が低く、アモルファス化が進行しているため、ＳＢ／ＳＡは大きいことが示唆された。 Also, when comparing Comparative Example 1 (sintering temperature 500 ° C.) and Comparative Example 3 (° C. firing temperature 400), Comparative Example 1, as compared with Comparative Example 3, the area ratio S A high area ratio S B is lower It was. Thus, in order to increase the area ratio S A, it is preferred that a relatively high firing temperature was suggested. The condition of mechanical milling in Comparative Example 4 (370 rpm, 25 hours) are the same as conditions of the mechanical milling in the embodiment of Patent Document 1, low Li 2 S residual ratio, amorphization has progressed Therefore, S B / S A it was suggested greater.

［参考例１］
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学製)０．７８９６ｇと、Ｐ２Ｓ５（アレドリッチ製)０．８３０４ｇと、ＬｉＣｌ（高純度化学製）０．３８０１ｇとを秤量し、原料組成物を得た（組成：Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２）。得られた原料組成物を用いたこと以外は、比較例３と同様にして硫化物固体電解質を得た。 [Reference example 1]
0.7896 g of Li 2 S (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.), 0.8304 g of P 2 S 5 (manufactured by Aledrich), and 0.3801 g of LiCl (manufactured by high-purity chemicals) were weighed to obtain a raw material composition (composition:). Li 5.8 PS 4.8 Cl 1.2 ). A sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the obtained raw material composition was used.

［参考例２］
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学製)０．７２２８ｇと、Ｐ２Ｓ５（アレドリッチ製)０．８３２６ｇと、ＬｉＣｌ（高純度化学製）０．４４４６ｇとを秤量し、原料組成物を得た（組成：Ｌｉ５．６ＰＳ４．６Ｃｌ１．４）。得られた原料組成物を用いたこと以外は、比較例３と同様にして硫化物固体電解質を得た。 [Reference example 2]
0.7228 g of Li 2 S (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.), 0.8326 g of P 2 S 5 (manufactured by Aledrich), and 0.4446 g of LiCl (manufactured by high-purity chemicals) were weighed to obtain a raw material composition (composition:). Li 5.6 PS 4.6 Cl 1.4 ). A sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the obtained raw material composition was used.

［参考例３］
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学製)０．５８８３ｇと、Ｐ２Ｓ５（アレドリッチ製)０．８３７０ｇと、ＬｉＣｌ（高純度化学製）０．５７４７ｇとを秤量し、原料組成物を得た（組成：Ｌｉ５．２ＰＳ４．２Ｃｌ１．８）。得られた原料組成物を用いたこと以外は、比較例３と同様にして硫化物固体電解質を得た。 [Reference example 3]
Li 2 S (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) 0.5883 g, P 2 S 5 (manufactured by Aledrich) 0.8370 g, and LiCl (manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd.) 0.5747 g were weighed to obtain a raw material composition (composition:). Li 5.2 PS 4.2 Cl 1.8 ). A sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the obtained raw material composition was used.

［参考例４］
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学製)０．５２０５ｇと、Ｐ２Ｓ５（アレドリッチ製)０．８３９３ｇと、ＬｉＣｌ（高純度化学製）０．６４０３ｇとを秤量し、原料組成物を得た（組成：Ｌｉ５．０ＰＳ４．０Ｃｌ２．０）。得られた原料組成物を用いたこと以外は、比較例３と同様にして硫化物固体電解質を得た。 [Reference example 4]
0.5205 g of Li 2 S (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.), 0.8393 g of P 2 S 5 (manufactured by Aledrich), and 0.6403 g of LiCl (manufactured by high-purity chemicals) were weighed to obtain a raw material composition (composition:). Li 5.0 PS 4.0 Cl 2.0 ). A sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the obtained raw material composition was used.

［評価］
参考例１〜４で得られた硫化物固体電解質に対して、３１Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲ測定を行った。測定条件は、上記と同様である。その結果を表２に示す。 [Evaluation]
31 P-MAS-NMR measurement was performed on the sulfide solid electrolytes obtained in Reference Examples 1 to 4. The measurement conditions are the same as above. The results are shown in Table 2.

表２に示すように、参考例１〜４では、ｙの増加とともに、ピークＣの面積比率が大きくなることが確認された。そのため、ピークＣは、アルジロダイト型結晶相に固溶できなかったＣｌが関係する異相であることが示唆された。そのため、異相の析出抑制という観点では、ｙは１．８以下であることが好ましいことが示唆された。また、参考例１、２では、ピークＣの面積比率が０％であった。そのため、ｙの値が低い場合には、ピークＣが生じないことが示唆された。 As shown in Table 2, in Reference Examples 1 to 4, it was confirmed that the area ratio of the peak C increased as y increased. Therefore, it was suggested that the peak C is a heterogeneous phase related to Cl that could not be dissolved in the algyrodite type crystal phase. Therefore, it was suggested that y is preferably 1.8 or less from the viewpoint of suppressing the precipitation of different phases. Further, in Reference Examples 1 and 2, the area ratio of peak C was 0%. Therefore, it was suggested that peak C does not occur when the value of y is low.

１ … 正極層
２ … 負極層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … 全固体電池 1 ... Positive electrode layer 2 ... Negative electrode layer 3 ... Solid electrolyte layer 4 ... Positive electrode current collector 5 ... Negative electrode current collector 6 ... Battery case 10 ... All-solid-state battery

Claims (10)

Ｌｉ元素と、Ｍ元素（Ｍは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎの少なくとも一種である）と、Ｓ元素とを含有する硫化物固体電解質であって、
前記硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶相を有し、
前記硫化物固体電解質は、３１Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲにおいて、
８２．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＡと、
８６．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＢと、
を有し、
前記ピークＡの面積比率をＳＡとし、前記ピークＢの面積比率をＳＢとした場合に、前記ＳＡに対する前記ＳＢの割合（ＳＢ／ＳＡ）が０．２３以下である、硫化物固体電解質。 A sulfide solid electrolyte containing a Li element, an M element (M is at least one of P, Ge, Si, and Sn) and an S element.
The sulfide solid electrolyte has an algyrodite type crystal phase and has an algyrodite type crystal phase.
The sulfide solid electrolyte was used in 31 P-MAS-NMR.
Peak A appearing at 82.1ppm ± 0.5ppm and
Peak B appearing at 86.1ppm ± 0.5ppm and
Have,
The area ratio of the peak A and S A, the area ratio of the peak B to the case of the S B, the ratio of the S B for the S A (S B / S A) is 0.23 or less, sulfide Solid electrolyte. 前記硫化物固体電解質が、８９．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＣをさらに有し、
前記ピークＣの面積比率をＳＣとした場合に、前記ＳＡに対する前記ＳＢおよび前記ＳＣの合計の割合（（ＳＢ＋ＳＣ）／ＳＡ）が０．２７以下である、請求項１に記載の硫化物固体電解質。 The sulfide solid electrolyte further has a peak C appearing at 89.1 ppm ± 0.5 ppm.
The area ratio of the peak C to the case of the S C, total proportion of the relative said S A S B and the S C ((S B + S C) / S A) is 0.27 or less, claims The sulfide solid electrolyte according to 1. 前記硫化物固体電解質が、８４．１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍに現れるピークＤをさらに有する、請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質。 The sulfide solid electrolyte according to claim 1 or 2, wherein the sulfide solid electrolyte further has a peak D appearing at 84.1 ppm ± 0.5 ppm. 前記Ｍが、少なくともＰを含有する、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質。 The sulfide solid electrolyte according to any one of claims 1 to 3, wherein the M contains at least P. 前記硫化物固体電解質が、Ｘ元素（Ｘは、ハロゲンである）をさらに含有する、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質。 The sulfide solid electrolyte according to any one of claims 1 to 4, wherein the sulfide solid electrolyte further contains an element X (X is a halogen). 前記Ｘが、少なくともＣｌを含有する、請求項５に記載の硫化物固体電解質。 The sulfide solid electrolyte according to claim 5, wherein X contains at least Cl. 前記硫化物固体電解質が、Ｌｉ７−ｙＰＳ６−ｙＸｙ（ｙは０＜ｙ≦２を満たす）で表される組成を有する、請求項５または請求項６に記載の硫化物固体電解質。 The sulfide solid electrolyte according to claim 5 or 6, wherein the sulfide solid electrolyte has a composition represented by Li 7-y PS 6-y X y (y satisfies 0 <y ≦ 2). .. 請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質の前駆体であって、
Ｌｉ２Ｓ残存率が、７．７％以上、５４．７％以下である、硫化物固体電解質の前駆体。 A precursor of the sulfide solid electrolyte according to any one of claims 1 to 7.
Li 2 S residual rate, 7.7% or more, or less 54.7%, the precursor of the sulfide solid electrolyte. 正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
前記正極層、前記負極層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質を含有する、全固体電池。 An all-solid-state battery having a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
An all-solid-state battery in which at least one of the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the solid electrolyte layer contains the sulfide solid electrolyte according to any one of claims 1 to 7. 請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質の製造方法であって、
少なくともＬｉ２Ｓを含有する原料組成物を混合し、Ｌｉ２Ｓ残存率が７．７％以上、５４．７％以下である前駆体を得る混合工程と、
前記前駆体を焼成する焼成工程と、
を有する、硫化物固体電解質の製造方法。 The method for producing a sulfide solid electrolyte according to any one of claims 1 to 7.
A mixing step of mixing a raw material composition containing at least Li 2 S to obtain a precursor having a Li 2 S residual ratio of 7.7% or more and 54.7% or less.
A firing step of firing the precursor and
A method for producing a sulfide solid electrolyte.
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