JP2023137466A - Sulfide solid electrolyte and solid state battery - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、硫化物固体電解質および固体電池に関する。 TECHNICAL FIELD This disclosure relates to sulfide solid electrolytes and solid state batteries.
固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。固体電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。 A solid-state battery has a solid electrolyte layer between a positive electrode layer and a negative electrode layer, and has the advantage that safety devices can be simplified compared to liquid-based batteries that have an electrolyte containing a flammable organic solvent. have Sulfide solid electrolytes are known as solid electrolytes used in solid batteries.
特許文献１には、リチウムと、リンと、硫黄と、ハロゲン元素から選択される２種以上の元素Ｘと、を含み、アルジロダイト型結晶構造を含み、硫黄のリンに対するモル比ｂ（Ｓ／Ｐ）と、元素Ｘのリンに対するモル比ｃ（Ｘ／Ｐ）とが、所定の関係を満たす硫化物固体電解質が開示されている。 Patent Document 1 contains lithium, phosphorus, sulfur, and two or more elements ) and the molar ratio c (X/P) of element X to phosphorus satisfy a predetermined relationship.
アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｉで表される組成を有する。また、酸化耐性を向上させるため、ＰをＧｅおよびＳｂで置換した硫化物固体電解質が検討されている。一方、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質において、Ｉ（ヨウ素）の割合を多くすると、硫化物固体電解質の耐水性を向上させやすいものの、アルジロダイト型結晶構造が維持できない場合がある。 A sulfide solid electrolyte having an argyrodite crystal structure has a composition represented by Li 6 PS 5 I, for example. Further, in order to improve oxidation resistance, sulfide solid electrolytes in which P is replaced with Ge and Sb are being considered. On the other hand, in a sulfide solid electrolyte having an argyrodite crystal structure, increasing the proportion of I (iodine) tends to improve the water resistance of the sulfide solid electrolyte, but the argyrodite crystal structure may not be maintained.
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、アルジロダイト型結晶構造を維持しつつ、良好な耐水性を有する硫化物固体電解質を提供することを主目的とする。 The present disclosure has been made in view of the above circumstances, and a main purpose of the present disclosure is to provide a sulfide solid electrolyte that maintains an argyrodite crystal structure and has good water resistance.
上記課題を解決するために、本開示においては、アルジロダイト型結晶相を有し、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓ、ＩおよびＡ（Ａは、硫化物イオンより大きいイオン半径を有するアニオンである）を含有する、硫化物固体電解質を提供する。 In order to solve the above problems, in the present disclosure, Li, Ge, Sb, S, I, and A (A is an anion having a larger ionic radius than a sulfide ion) having an argyrodite crystal phase are used. A sulfide solid electrolyte containing a sulfide solid electrolyte is provided.
本開示によれば、Ａアニオンを含有することから、アルジロダイト型結晶構造を維持しつつ、良好な耐水性を有する硫化物固体電解質となる。さらに、本開示によれば、硫化物固体電解質が、カチオンとして、Ｐよりも酸化耐性が良好なＧｅ、Ｓｂを含有するため、良好な酸化耐性を有する硫化物固体電解質となる。 According to the present disclosure, since it contains the A anion, it becomes a sulfide solid electrolyte that maintains an argyrodite crystal structure and has good water resistance. Further, according to the present disclosure, the sulfide solid electrolyte contains Ge and Sb, which have better oxidation resistance than P, as cations, and thus becomes a sulfide solid electrolyte that has good oxidation resistance.
上記開示においては、上記硫化物固体電解質が、Ｐを含有しなくてもよい。 In the above disclosure, the sulfide solid electrolyte does not need to contain P.
上記開示においては、上記硫化物固体電解質が、Ｐを含有し、Ｇｅ、ＳｂおよびＰの合計に対するＰの割合が、５０ｍｏｌ％以下であってもよい。 In the above disclosure, the sulfide solid electrolyte may contain P, and the ratio of P to the total of Ge, Sb, and P may be 50 mol% or less.
上記開示においては、上記Ａが、複数のＯを有する多原子アニオンを含んでいてもよい。 In the above disclosure, the above A may include a polyatomic anion having a plurality of O's.
上記開示においては、上記多原子アニオンが、カチオンとして、Ｃ、ＳまたはＮを含んでいてもよい。 In the above disclosure, the polyatomic anion may contain C, S, or N as a cation.
上記開示においては、上記Ａが、炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）および硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）の少なくとも一方を含んでいてもよい。 In the above disclosure, the above A may contain at least one of carbonate ions (CO 3 2− ) and sulfate ions (SO 4 2− ).
上記開示においては、上記Ａが、臭化物イオンを含んでいてもよい。 In the above disclosure, the above A may contain a bromide ion.
上記開示においては、上記硫化物固体電解質が、（２－ａ－ｂ）Ｌｉ２Ｓ－ａＬｉＩ－ｂＬｉαＡ－Ｌｉ４（Ｇｅ，Ｓｂ）Ｓ４で表される組成を有し、上記ａは０＜ａ＜２を満たし、上記ｂは０＜ｂ＜２を満たし、上記ａおよび上記ｂは、０＜ａ＋ｂ＜２を満たし、上記αは上記Ａの価数に対応する値であってもよい。 In the above disclosure, the sulfide solid electrolyte has a composition represented by (2-ab)Li 2 S-aLiI-bLi α A-Li 4 (Ge,Sb)S 4 , and the above a is 0<a<2, the above b satisfies 0<b<2, the above a and the above b satisfy 0<a+b<2, and the above α is a value corresponding to the valence of the above A. good.
上記開示においては、上記ａおよび上記ｂが、１．５≦ａ＋ｂ≦１．９を満たしてもよい。 In the above disclosure, a and b may satisfy 1.5≦a+b≦1.9.
上記開示においては、上記ａが、０．８≦ａ≦１．２を満たしてもよい。 In the above disclosure, a may satisfy 0.8≦a≦1.2.
上記開示においては、上記ｂが、０．４≦ｂ≦１．０を満たしてもよい。 In the above disclosure, b may satisfy 0.4≦b≦1.0.
また、本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する固体電池であって、上記正極層、上記負極層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質を含有する、固体電池を提供する。 The present disclosure also provides a solid battery including a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, the solid battery including the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the solid electrolyte layer. A solid state battery is provided, in which at least one of the electrolyte layers contains the sulfide solid electrolyte described above.
本開示によれば、上述した硫化物固体電解質を用いることで、良好な耐水性を有する固体電池となる。 According to the present disclosure, by using the sulfide solid electrolyte described above, a solid battery having good water resistance can be obtained.
本開示における硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を維持しつつ、良好な耐水性を有するという効果を奏する。 The sulfide solid electrolyte in the present disclosure maintains an argyrodite crystal structure and has good water resistance.
以下、本開示における硫化物固体電解質および固体電池について、詳細に説明する。 Hereinafter, the sulfide solid electrolyte and solid battery in the present disclosure will be described in detail.
Ａ．硫化物固体電解質
本開示における硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶相を有し、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓ、ＩおよびＡ（Ａは、硫化物イオンより大きいイオン半径を有するアニオンである）を含有する。
A. Sulfide Solid Electrolyte The sulfide solid electrolyte in the present disclosure has an argyrodite crystal phase and contains Li, Ge, Sb, S, I, and A (A is an anion having a larger ionic radius than the sulfide ion). contains.
本開示によれば、Ａアニオンを含有することから、アルジロダイト型結晶構造を維持しつつ、良好な耐水性を有する硫化物固体電解質となる。ここで、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の典型的な組成は、２Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＳ４（＝Ｌｉ７ＰＳ６）である。この組成において、Ｌｉ２Ｓに含まれる硫化物イオン（Ｓ２－）は、Ｌｉ３ＰＳ４に含まれる硫化物イオン（Ｐ－Ｓ結合を形成した硫化物イオン）とは異なり、水分と反応しやすい。そのため、Ｌｉ２Ｓの一部を、ＬｉＩで置換することが試みられている。 According to the present disclosure, since it contains the A anion, it becomes a sulfide solid electrolyte that maintains an argyrodite crystal structure and has good water resistance. Here, a typical composition of the sulfide solid electrolyte having an argyrodite crystal structure is 2Li 2 S-Li 3 PS 4 (=Li 7 PS 6 ). In this composition, the sulfide ions (S 2- ) contained in Li 2 S do not react with moisture, unlike the sulfide ions contained in Li 3 PS 4 (sulfide ions that have formed a P-S bond). Cheap. Therefore, attempts have been made to replace a portion of Li 2 S with LiI.
例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｉで表される組成を有する硫化物固体電解質は、（２－ａ）Ｌｉ２Ｓ－ａＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＳ４におけるａ＝１に該当する。一方、酸化耐性を向上させるため、ＰをＧｅおよびＳｂで置換した硫化物固体電解質が検討されている。このような硫化物固体電解質は、例えば、（２－ａ）Ｌｉ２Ｓ－ａＬｉＩ－Ｌｉ４（Ｇｅ，Ｓｂ）Ｓ４（０＜ａ＜２）で表される。硫化物固体電解質の耐水性を向上させる観点からは、Ｉ（ＬｉＩ）の割合ａを多くすることが有効である。しかしながら、Ｉの割合を多くすると、アルジロダイト型結晶構造が維持できない場合がある。これに対して、本開示においては、Ｉイオンに加えて、硫化物イオンより大きいイオン半径を有するＡアニオンを用いることで、アルジロダイト型結晶構造を維持しつつ、Ｌｉ２Ｓに含まれる硫化物イオン（Ｓ２－）の割合を低減できる。その結果、良好な耐水性を有する硫化物固体電解質が得られる。さらに、本開示においては、硫化物固体電解質が、カチオンとして、Ｐよりも酸化耐性が良好なＧｅ、Ｓｂを含有するため、良好な酸化耐性を有する硫化物固体電解質となる。 For example, a sulfide solid electrolyte having a composition represented by Li 6 PS 5 I corresponds to a=1 in (2-a) Li 2 S-aLiI-Li 3 PS 4 . On the other hand, in order to improve oxidation resistance, sulfide solid electrolytes in which P is replaced with Ge and Sb are being considered. Such a sulfide solid electrolyte is represented by, for example, (2-a)Li 2 S-aLiI-Li 4 (Ge, Sb)S 4 (0<a<2). From the viewpoint of improving the water resistance of the sulfide solid electrolyte, it is effective to increase the proportion a of I (LiI). However, if the proportion of I is increased, the argyrodite crystal structure may not be maintained. In contrast, in the present disclosure, in addition to I ions, A anions having a larger ionic radius than sulfide ions are used, thereby maintaining the argyrodite crystal structure and reducing the sulfide ions contained in Li 2 S. (S 2- ) ratio can be reduced. As a result, a sulfide solid electrolyte with good water resistance is obtained. Furthermore, in the present disclosure, since the sulfide solid electrolyte contains Ge and Sb, which have better oxidation resistance than P, as cations, the sulfide solid electrolyte has good oxidation resistance.
本開示における硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶相を有する。硫化物固体電解質がアルジロダイト型結晶相を有することは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により確認することができる。硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝１７．０°±０．５°、２４．１°±０．５°、２８．３°±０．５°、２９．６°±０．５°、３８．６°±０．５°にピークを有することが好ましい。これらのピークは、アルジロダイト型結晶相の典型的なピークである。これらのピークの位置は、それぞれ、±０．３°の範囲であってもよく、±０．１°の範囲であってもよい。 The sulfide solid electrolyte in the present disclosure has an argyrodite crystal phase. It can be confirmed by X-ray diffraction (XRD) measurement that the sulfide solid electrolyte has an argyrodite crystal phase. The sulfide solid electrolyte has 2θ=17.0°±0.5°, 24.1°±0.5°, 28.3°±0.5°, 29.6 in XRD measurement using CuKα radiation. It is preferable to have a peak at 38.6°±0.5° and 38.6°±0.5°. These peaks are typical peaks of the argyrodite crystal phase. The positions of these peaks may be in the range of ±0.3° or ±0.1°, respectively.
本開示における硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶相を主相として含有することが好ましい。「主相」とは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、強度が最も高いピークの属する結晶相をいう。また、硫化物固体電解質に対する、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、ＬｉＩのピークが観察されてもよく、観察されなくてもよい。 The sulfide solid electrolyte in the present disclosure preferably contains an argyrodite crystal phase as a main phase. The "main phase" refers to the crystalline phase to which the peak with the highest intensity belongs in XRD measurement using CuKα radiation. Furthermore, in XRD measurement using CuKα rays for a sulfide solid electrolyte, a LiI peak may or may not be observed.
本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓ、ＩおよびＡ（Ａは、硫化物イオンより大きいイオン半径を有するアニオンである）。硫化物固体電解質は、カチオンとして、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｂを少なくとも含有する。硫化物固体電解質は、カチオンとして、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｂのみを含有していてもよく、他のカチオンをさらに含有していてもよい。他のカチオンとしては、例えばＰが挙げられる。硫化物固体電解質において、Ｌｉを除く全てのカチオンに対する、ＧｅおよびＳｂの合計の割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよく、１００ｍｏｌ％以上であってもよい。また、ＧｅおよびＳｂの合計に対するＧｅの割合は、例えば、１ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下であり、２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であってもよい。 The sulfide solid electrolytes in this disclosure include Li, Ge, Sb, S, I and A (A is an anion with a larger ionic radius than the sulfide ion). The sulfide solid electrolyte contains at least Li, Ge, and Sb as cations. The sulfide solid electrolyte may contain only Li, Ge, and Sb as cations, or may further contain other cations. Other cations include, for example, P. In the sulfide solid electrolyte, the total ratio of Ge and Sb to all cations except Li is, for example, 50 mol% or more, may be 70 mol% or more, may be 90 mol% or more, and may be 100 mol%. It may be more than that. Further, the ratio of Ge to the total of Ge and Sb is, for example, 1 mol% or more and 99 mol% or less, and may be 20 mol% or more and 80 mol% or less.
硫化物固体電解質は、Ｐを含有しないことが好ましい。良好な酸化耐性を有する硫化物固体電解質となるからである。一方、硫化物固体電解質は、Ｐを含有していてもよい。アルジロダイト型結晶相が析出しやすくなるからである。Ｇｅ、ＳｂおよびＰの合計に対するＰの割合は、例えば５０ｍｏｌ％以下であり、３０ｍｏｌ％以下であってもよく、１０ｍｏｌ％以下であってもよい。一方、Ｐの上記割合は、例えば１ｍｏｌ％以上であり、５ｍｏｌ％以上であってもよい。 It is preferable that the sulfide solid electrolyte does not contain P. This is because the resulting sulfide solid electrolyte has good oxidation resistance. On the other hand, the sulfide solid electrolyte may contain P. This is because the argyrodite crystal phase is likely to precipitate. The ratio of P to the total of Ge, Sb and P is, for example, 50 mol% or less, may be 30 mol% or less, or may be 10 mol% or less. On the other hand, the above ratio of P is, for example, 1 mol% or more, and may be 5 mol% or more.
硫化物固体電解質は、アニオンとして、Ｓ、ＩおよびＡを少なくとも含有する。Ａは、硫化物イオンより大きいイオン半径を有するアニオンである。また、Ａは、ヨウ化物イオン（Ｉ－）以外のアニオンである。硫化物固体電解質は、Ａに該当するアニオンを１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。 The sulfide solid electrolyte contains at least S, I, and A as anions. A is an anion with a larger ionic radius than the sulfide ion. Further, A is an anion other than iodide ion (I − ). The sulfide solid electrolyte may contain only one type of anion corresponding to A, or may contain two or more types.
Ａは、例えば、多原子アニオンである。多原子アニオンは、例えば、複数のＯを有することが好ましい。単独の酸化物イオン（Ｏ２－）のイオン半径は１４０ｐｍであり、硫化物イオン（Ｓ２－）のイオン半径（１８４ｐｍ）より小さい。一方、複数のＯを有する多原子アニオンは、通常、硫化物イオン（Ｓ２－）のイオン半径より大きくなる。 A is, for example, a polyatomic anion. For example, the polyatomic anion preferably has a plurality of O's. The ionic radius of a single oxide ion (O 2- ) is 140 pm, which is smaller than the ionic radius (184 pm) of a sulfide ion (S 2- ). On the other hand, polyatomic anions having multiple O's usually have a larger ionic radius than the sulfide ion (S 2- ).
多原子アニオンは、カチオンとして、Ｃ、ＳまたはＮを含んでいてもよい。Ｃを含む多原子アニオンとしては、例えば、炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）が挙げられる。Ｓを含む多原子アニオンとしては、例えば、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）、亜硫酸イオン（ＳＯ３ ２－）が挙げられる。Ｎを含む多原子アニオンとしては、例えば、硝酸イオン（ＮＯ３ －）、亜硝酸イオン（ＮＯ２ －）が挙げられる。 Polyatomic anions may contain C, S or N as cations. Examples of polyatomic anions containing C include carbonate ions (CO 3 2− ) and hydrogen carbonate ions (HCO 3 − ). Examples of polyatomic anions containing S include sulfate ions (SO 4 2- ) and sulfite ions (SO 3 2- ). Examples of polyatomic anions containing N include nitrate ions (NO 3 − ) and nitrite ions (NO 2 − ).
Ａは、単原子アニオンであってもよい。単原子アニオンとしては、典型的には、ハロゲン化物イオン（ヨウ化物イオンを除く）が挙げられる。フッ化物イオン（１３６ｐｍ）、塩化物イオン（１８１ｐｍ）、臭化物イオン（１９５ｐｍ）を考慮すると、Ａに該当する単原子アニオンとしては、典型的には、臭化物イオンが挙げられる。 A may be a monatomic anion. Monoatomic anions typically include halide ions (excluding iodide ions). Considering fluoride ion (136 pm), chloride ion (181 pm), and bromide ion (195 pm), the monoatomic anion corresponding to A typically includes bromide ion.
硫化物固体電解質は、アニオンとして、Ｓ、Ｉ、Ａのみを含有していてもよく、他のアニオンをさらに含有していてもよい。他のアニオンとしては、例えばＣｌが挙げられる。硫化物固体電解質において、全てのアニオンに対する、Ｓ、ＩおよびＡの合計の割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよく、１００ｍｏｌ％であってもよい。また、Ｉに対するＡの割合（モル比）は、例えば０．４以上であり、０．６以上であってもよい。一方、Ｉに対するＡの割合（モル比）は、例えば１．２以下であり、１．０以下であってもよく、０．８以下であってもよい。 The sulfide solid electrolyte may contain only S, I, and A as anions, or may further contain other anions. Other anions include, for example, Cl. In the sulfide solid electrolyte, the total proportion of S, I and A to all anions is, for example, 50 mol% or more, may be 70 mol% or more, may be 90 mol% or more, and may be 100 mol%. There may be. Further, the ratio (mole ratio) of A to I is, for example, 0.4 or more, and may be 0.6 or more. On the other hand, the ratio (molar ratio) of A to I is, for example, 1.2 or less, may be 1.0 or less, or may be 0.8 or less.
硫化物固体電解質は、（２－ａ－ｂ）Ｌｉ２Ｓ－ａＬｉＩ－ｂＬｉαＡ－Ｌｉ４（Ｇｅ，Ｓｂ）Ｓ４で表される組成を有することが好ましい。この組成において、ａは０＜ａ＜２を満たし、ｂは０＜ｂ＜２を満たし、ａおよびｂは、０＜ａ＋ｂ＜２を満たす。 The sulfide solid electrolyte preferably has a composition represented by (2-ab)Li 2 S-aLiI-bLi α A-Li 4 (Ge,Sb)S 4 . In this composition, a satisfies 0<a<2, b satisfies 0<b<2, and a and b satisfy 0<a+b<2.
上記ａは、通常、０より大きく、０．４以上であってもよく、０．８以上であってもよい。一方、上記ａは、通常、２より小さく、１．６以下であってもよく、１．２以下であってもよい。また、上記ｂは、通常、０より大きく、０．２以上であってもよく、０．４以上であってもよい。上記ｂは、通常、２より小さく、１．２以下であってもよく、１．０以下であってもよい。また、上記ａおよび上記ｂは、通常、０より大きく、０．５以上であってもよく、１．０以上であってもよく、１．５以上であってもよい。一方、上記ａおよび上記ｂは、通常、２より小さく、１．９５以下であってもよく、１．９以下であってもよい。 The above a is usually larger than 0, may be 0.4 or more, or may be 0.8 or more. On the other hand, the above a is usually smaller than 2, may be 1.6 or less, or may be 1.2 or less. Moreover, the above-mentioned b is usually larger than 0, may be 0.2 or more, and may be 0.4 or more. The above b is usually smaller than 2, may be 1.2 or less, or may be 1.0 or less. Moreover, the above a and the above b are usually larger than 0, may be 0.5 or more, may be 1.0 or more, and may be 1.5 or more. On the other hand, the above a and the above b are usually smaller than 2, and may be 1.95 or less, or may be 1.9 or less.
また、上記組成において、上記αは上記Ａの価数に対応する値である。例えば、Ａが炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）である場合、αは２になる（Ｌｉ２ＣＯ３）。例えば、Ａが臭化物イオン（Ｂｒ－）である場合、αは１になる（ＬｉＢｒ）。また、上記組成において、ＧｅまたはＳｂの一部が、Ｐに置換されていてもよい。 Further, in the above composition, the above α is a value corresponding to the valence of the above A. For example, when A is a carbonate ion (CO 3 2− ), α becomes 2 (Li 2 CO 3 ). For example, if A is a bromide ion (Br − ), α becomes 1 (LiBr). Further, in the above composition, a part of Ge or Sb may be replaced with P.
本開示における硫化物固体電解質は、耐水性が高いことが好ましい。後述する耐水性試験におけるＨ２Ｓの発生量は、例えば２５ｐｐｍ／ｈ以下であり、２０ｐｐｍ／ｈ以下であってもよく、１０ｐｐｍ／ｈ以下であってもよい。また、硫化物固体電解質は、イオン伝導度が高いことが好ましい。２５℃におけるイオン伝導度は、例えば１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であり、５×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。 The sulfide solid electrolyte in the present disclosure preferably has high water resistance. The amount of H 2 S generated in the water resistance test described below is, for example, 25 ppm/h or less, may be 20 ppm/h or less, or may be 10 ppm/h or less. Further, it is preferable that the sulfide solid electrolyte has high ionic conductivity. The ionic conductivity at 25° C. is, for example, 1×10 −4 S/cm or more, and may be 5×10 −4 S/cm or more.
硫化物固体電解質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。また、硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ以上、５０μｍ以下である。平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。硫化物固体電解質の用途は特に限定されないが、例えば、固体電池に用いられることが好ましい。 Examples of the shape of the sulfide solid electrolyte include particulate. Further, the average particle diameter (D 50 ) of the sulfide solid electrolyte is, for example, 0.1 μm or more and 50 μm or less. The average particle diameter (D 50 ) can be determined from the results of particle size distribution measurement using a laser diffraction scattering method. Although the use of the sulfide solid electrolyte is not particularly limited, it is preferably used in solid batteries, for example.
本開示における硫化物固体電解質の製造方法は、特に限定されない。図１は、本開示における硫化物固体電解質の製造方法を示すフローチャートである。図１では、Ｌｉ２Ｓ、ＧｅＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、ＬｉＩおよびＬｉ２ＣＯ３を含有する原料組成物を準備する。次に、原料組成物を、例えばメカニカルミリングにより混合し、前駆体を得る（混合工程）。次に、得られた前駆体を焼成することにより、硫化物固体電解質が得られる（焼成工程）。 The method for producing the sulfide solid electrolyte in the present disclosure is not particularly limited. FIG. 1 is a flowchart showing a method for manufacturing a sulfide solid electrolyte in the present disclosure. In FIG. 1, a raw material composition containing Li 2 S, GeS 2 , Sb 2 S 3 , LiI and Li 2 CO 3 is prepared. Next, the raw material compositions are mixed by, for example, mechanical milling to obtain a precursor (mixing step). Next, a sulfide solid electrolyte is obtained by firing the obtained precursor (firing step).
上記混合工程は、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓ、ＩおよびＡを含有する原料組成物を混合し、前駆体を得る工程である。Ｌｉを含有する原料としては、例えば、Ｌｉ硫化物が挙げられる。Ｌｉ硫化物としては、例えば、Ｌｉ２Ｓが挙げられる。Ｇｅを含有する原料としては、例えば、Ｇｅ硫化物が挙げられる。Ｇｅ硫化物としては、例えば、ＧｅＳ２が挙げられる。Ｓｂを含有する原料としては、例えば、Ｓｂ硫化物が挙げられる。Ｓｂ硫化物としては、例えば、Ｓｂ２Ｓ３が挙げられる。Ｓを含有する原料としては、例えば、単体硫黄、上述した各種硫化物が挙げられる。Ｉを含有する原料としては、例えば、Ｌｉヨウ化物（ＬｉＩ）が挙げられる。Ａを含有する原料としては、例えば、Ｌｉ塩が挙げられる。 The mixing step is a step of mixing raw material compositions containing Li, Ge, Sb, S, I, and A to obtain a precursor. Examples of raw materials containing Li include Li sulfide. Examples of Li sulfide include Li 2 S. Examples of raw materials containing Ge include Ge sulfide. Examples of Ge sulfides include GeS 2 . Examples of raw materials containing Sb include Sb sulfide. Examples of Sb sulfides include Sb 2 S 3 . Examples of raw materials containing S include elemental sulfur and the various sulfides mentioned above. Examples of raw materials containing I include Li iodide (LiI). Examples of the raw material containing A include Li salt.
混合工程では、原料組成物を混合することにより、前駆体（硫化物ガラス）を得る。原料組成物を混合する方法としては、例えば、ボールミル、振動ミル等のメカニカルミリング法が挙げられる。メカニカルミリング法は、乾式であってもよく、湿式であってもよいが、均一処理の観点で後者が好ましい。湿式メカニカルミリング法に用いられる分散媒の種類は特に限定されない。 In the mixing step, a precursor (sulfide glass) is obtained by mixing the raw material compositions. Examples of methods for mixing the raw material compositions include mechanical milling methods such as ball mills and vibration mills. The mechanical milling method may be a dry method or a wet method, but the latter is preferred from the viewpoint of uniform processing. The type of dispersion medium used in the wet mechanical milling method is not particularly limited.
メカニカルミリングの各種条件は、所望の前駆体が得られるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。遊星型ボールミルの台盤回転数は、例えば、１５０ｒｐｍ以上である。一方、遊星型ボールミルの台盤回転数は、例えば５００ｒｐｍ以下であり、２５０ｒｐｍ以下であってもよい。また、遊星型ボールミルの処理時間は、例えば５分間以上であり、１０分間以上であってもよい。一方、遊星型ボールミルの処理時間は、例えば３０時間以下であり、２５時間以下であってもよい。 Various conditions for mechanical milling are set so that a desired precursor can be obtained. For example, when using a planetary ball mill, the raw material composition and grinding balls are added and the process is performed at a predetermined rotation speed and time. The rotation speed of the base plate of the planetary ball mill is, for example, 150 rpm or more. On the other hand, the rotation speed of the base plate of a planetary ball mill is, for example, 500 rpm or less, and may be 250 rpm or less. Further, the processing time of the planetary ball mill is, for example, 5 minutes or more, and may be 10 minutes or more. On the other hand, the processing time of a planetary ball mill is, for example, 30 hours or less, and may be 25 hours or less.
焼成工程は、上記前駆体を焼成する工程である。これにより、上述した硫化物固体電解質が得られる。焼成温度は、例えば、結晶化温度以上の温度であることが好ましい。また、焼成時間は、例えば１時間以上であり、２時間以上であってもよい。一方、焼成時間は、例えば１０時間以下であり、８時間以下であってもよい。焼成雰囲気は、例えば、不活性ガス雰囲気、真空が挙げられる。 The firing step is a step of firing the precursor. Thereby, the above-mentioned sulfide solid electrolyte is obtained. The firing temperature is preferably, for example, a temperature equal to or higher than the crystallization temperature. Further, the firing time is, for example, 1 hour or more, and may be 2 hours or more. On the other hand, the firing time is, for example, 10 hours or less, and may be 8 hours or less. Examples of the firing atmosphere include an inert gas atmosphere and a vacuum.
Ｂ．固体電池
図２は、本開示における固体電池を例示する概略断面図である。図２に示す固体電池１０は、正極活物質を含有する正極層１と、負極活物質を含有する負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された固体電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。さらに、正極層１、負極層２および固体電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した硫化物固体電解質を含有する。
B. Solid State Battery FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating a solid state battery in the present disclosure. The solid battery 10 shown in FIG. 2 includes a positive electrode layer 1 containing a positive electrode active material, a negative electrode layer 2 containing a negative electrode active material, a solid electrolyte layer 3 formed between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2, It has a positive electrode current collector 4 that collects current from the positive electrode layer 1, a negative electrode current collector 5 that collects current from the negative electrode layer 2, and a battery case 6 that stores these members. Further, at least one of the positive electrode layer 1, the negative electrode layer 2, and the solid electrolyte layer 3 contains the sulfide solid electrolyte described in "A. Sulfide solid electrolyte" above.
本開示によれば、上述した硫化物固体電解質を用いることで、良好な耐水性を有する固体電池となる。 According to the present disclosure, by using the sulfide solid electrolyte described above, a solid battery having good water resistance can be obtained.
１．正極層
本開示における正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極層は、正極活物質の他に、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
1. Positive Electrode Layer The positive electrode layer in the present disclosure is a layer containing at least a positive electrode active material. In addition to the positive electrode active material, the positive electrode layer may contain at least one of a solid electrolyte, a conductive material, and a binder.
正極活物質としては、例えば酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。 Examples of the positive electrode active material include oxide active materials. Specifically, the oxide active material includes rock salt layered active materials such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , and LiMn 2 O 4 , Li(Ni 0.5 Mn 1.5 )O 4 and other spinel type active materials; and LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 and other spinel type active materials.
正極活物質の表面は、コート層で被覆されていてもよい。正極活物質と硫化物固体電解質との反応を抑制できるからである。コート層の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ等のＬｉイオン伝導性酸化物が挙げられる。コート層の平均厚さは、例えば１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。 The surface of the positive electrode active material may be coated with a coating layer. This is because the reaction between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte can be suppressed. Examples of the material for the coat layer include Li ion conductive oxides such as LiNbO 3 , Li 3 PO 4 , and LiPON. The average thickness of the coat layer is, for example, 1 nm or more and 50 nm or less, and may be 1 nm or more and 10 nm or less.
本開示における正極層は、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。また、導電材としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系バインダーが挙げられる。正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。 The positive electrode layer in the present disclosure preferably contains the sulfide solid electrolyte described above. Furthermore, examples of the conductive material include carbon materials. Examples of the carbon material include particulate carbon materials such as acetylene black (AB) and Ketjen black (KB), and fibrous carbon materials such as carbon fiber, carbon nanotube (CNT), and carbon nanofiber (CNF). . Examples of the binder include fluorine-based binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF). The thickness of the positive electrode layer is, for example, 0.1 μm or more and 1000 μm or less.
２．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層である。また、固体電解質層は、固体電解質の他に、バインダーを含有していてもよい。固体電解質およびバインダーについては、上述した内容と同様である。本開示における固体電解質層は、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。
2. Solid Electrolyte Layer The solid electrolyte layer in the present disclosure is a layer containing at least a solid electrolyte. Moreover, the solid electrolyte layer may contain a binder in addition to the solid electrolyte. The solid electrolyte and binder are the same as described above. The solid electrolyte layer in the present disclosure preferably contains the sulfide solid electrolyte described above. The thickness of the solid electrolyte layer is, for example, 0.1 μm or more and 1000 μm or less.
３．負極層
本開示における負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極層は、負極活物質の他に、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
3. Negative Electrode Layer The negative electrode layer in the present disclosure is a layer containing at least a negative electrode active material. Further, the negative electrode layer may contain at least one of a solid electrolyte, a conductive material, and a binder in addition to the negative electrode active material.
負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎが挙げられる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボンが挙げられる。 Examples of negative electrode active materials include metal active materials and carbon active materials. Examples of the metal active material include In, Al, Si, and Sn. On the other hand, examples of carbon active materials include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented pyrolytic graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon.
固体電解質、導電材およびバインダーについては、上述した内容と同様である。本開示における負極層は、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。 The solid electrolyte, conductive material, and binder are the same as described above. The negative electrode layer in the present disclosure preferably contains the sulfide solid electrolyte described above. The thickness of the negative electrode layer is, for example, 0.1 μm or more and 1000 μm or less.
４．その他の構成
本開示における固体電池は、通常、正極活物質の集電を行う正極集電体、および、負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。また、電池ケースには、ＳＵＳ製電池ケース等の一般的な電池ケースを用いることができる。
4. Other Configurations The solid battery according to the present disclosure typically has a positive electrode current collector that collects current from a positive electrode active material, and a negative electrode current collector that collects current from a negative electrode active material. Examples of the material for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon. On the other hand, examples of the material for the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon. Furthermore, a general battery case such as a SUS battery case can be used as the battery case.
５．固体電池
本開示における固体電池は、リチウムイオン電池であることが好ましい。また、固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。
5. Solid Battery The solid battery in the present disclosure is preferably a lithium ion battery. Further, the solid battery may be a primary battery or a secondary battery, but is preferably a secondary battery. This is because it can be repeatedly charged and discharged, making it useful as, for example, a vehicle battery. Note that the term "secondary battery" also includes use of a secondary battery as a primary battery (use for the purpose of discharging only once after charging). Furthermore, examples of the shape of the solid battery include a coin shape, a laminate shape, a cylindrical shape, and a square shape.
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。 Note that the present disclosure is not limited to the above embodiments. The above-mentioned embodiments are illustrative, and any configuration that has substantially the same technical idea as the claims of the present disclosure and provides similar effects is the present invention. within the technical scope of the disclosure.
［実施例１］
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学、０．８５６７ｇ）、ＧｅＳ２（高純度化学、０．４８５７ｇ）、Ｓｂ２Ｓ３（高純度化学、０．９０４８ｇ）、Ｓ（高純度化学、０．１７０８ｇ）、ＬｉＩ（高純度化学、１．１８８３ｇ）、Ｌｉ２ＣＯ３（高純度化学、０．３９３６ｇ）を乳鉢で混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物を、ジルコニアボールとともにジルコニアポット（５００ｍｌ）に投入し、これを遊星型ボールミル装置（Fritch P-5）にセットし、３００ｒｐｍの回転速度で２０時間メカニカルミリングした。これにより、前駆体を得た。得られた前駆体をＡｒフロー雰囲気下で、結晶化温度以上の温度で６時間加熱した。これにより、硫化物固体電解質を得た。得られた硫化物固体電解質の組成は、（２－ａ－ｂ）Ｌｉ２Ｓ－ａＬｉＩ－ｂＬｉ２ＣＯ３－Ｌｉ４（Ｇｅ０．４Ｓｂ０．６）Ｓ４における、ａ＝１.０、ｂ＝０．６に該当する。
[Example 1]
Li 2 S (Furuuchi Kagaku, 0.8567g), GeS 2 (Kojundo Kagaku, 0.4857g), Sb 2 S 3 (Kojundo Kagaku, 0.9048g), S (Kojundo Kagaku, 0.1708g), LiI (Kojundo Kagaku, 1.1883 g) and Li 2 CO 3 (Kojundo Kagaku, 0.3936 g) were mixed in a mortar to obtain a raw material composition. The obtained raw material composition was put into a zirconia pot (500 ml) together with zirconia balls, set in a planetary ball mill (Fritch P-5), and mechanically milled at a rotation speed of 300 rpm for 20 hours. In this way, a precursor was obtained. The obtained precursor was heated under an Ar flow atmosphere at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature for 6 hours. As a result, a sulfide solid electrolyte was obtained. The composition of the obtained sulfide solid electrolyte is (2-a-b)Li 2 S-aLiI-bLi 2 CO 3 -Li 4 (Ge 0.4 Sb 0.6 )S 4 , a=1.0 , b=0.6.
［実施例２］
原料組成物の組成を、Ｌｉ２Ｓ（０．７２０１ｇ）、ＧｅＳ２（０．４５１２ｇ）、Ｓｂ２Ｓ３（０．８４０９ｇ）、Ｓ（０．１５８７ｇ）、ＬｉＩ（１．１０３９ｇ）、Ｌｉ２ＣＯ３（０．４８７５ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を得た。得られた硫化物固体電解質の組成は、（２－ａ－ｂ）Ｌｉ２Ｓ－ａＬｉＩ－ｂＬｉ２ＣＯ３－Ｌｉ４（Ｇｅ０．４Ｓｂ０．６）Ｓ４における、ａ＝１.０、ｂ＝０．８に該当する。
[Example 2]
The composition of the raw material composition is Li 2 S (0.7201 g), GeS 2 (0.4512 g), Sb 2 S 3 (0.8409 g), S (0.1587 g), LiI (1.1039 g), Li 2 A sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1 except that CO 3 (0.4875 g) was used. The composition of the obtained sulfide solid electrolyte is (2-a-b)Li 2 S-aLiI-bLi 2 CO 3 -Li 4 (Ge 0.4 Sb 0.6 )S 4 , a=1.0 , b=0.8.
［実施例３］
原料組成物の組成を、Ｌｉ２Ｓ（０．７２０１ｇ）、ＧｅＳ２（０．４５１２ｇ）、Ｓｂ２Ｓ３（０．８４０６ｇ）、Ｓ（０．１５８７ｇ）、ＬｉＩ（１．１０３９ｇ）、Ｌｉ２ＳＯ４（０．７２５５ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を得た。得られた硫化物固体電解質の組成は、（２－ａ－ｂ）Ｌｉ２Ｓ－ａＬｉＩ－ｂＬｉ２ＳＯ４－Ｌｉ４（Ｇｅ０．４Ｓｂ０．６）Ｓ４における、ａ＝１.０、ｂ＝０．８に該当する。
[Example 3]
The composition of the raw material composition is Li 2 S (0.7201 g), GeS 2 (0.4512 g), Sb 2 S 3 (0.8406 g), S (0.1587 g), LiI (1.1039 g), Li 2 A sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1 except that SO 4 (0.7255 g) was used. The composition of the obtained sulfide solid electrolyte is (2-a-b)Li 2 S-aLiI-bLi 2 SO 4 -Li 4 (Ge 0.4 Sb 0.6 )S 4 , a=1.0 , b=0.8.
［実施例４］
原料組成物の組成を、Ｌｉ２Ｓ（０．７８４６ｇ）、ＧｅＳ２（０．４９６１ｇ）、Ｓｂ２Ｓ３（０．８７３９ｇ）、Ｓ（０．１６５０ｇ）、ＬｉＩ（１.１４７７ｇ）、ＬｉＢｒ（０．５９５７ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を得た。得られた硫化物固体電解質の組成は、（２－ａ－ｂ）Ｌｉ２Ｓ－ａＬｉＩ－ｂＬｉＢｒ－Ｌｉ４（Ｇｅ０．４Ｓｂ０．６）Ｓ４における、ａ＝１.０、ｂ＝０．８に該当する。
[Example 4]
The composition of the raw material composition is Li 2 S (0.7846 g), GeS 2 (0.4961 g), Sb 2 S 3 (0.8739 g), S (0.1650 g), LiI (1.1477 g), LiBr ( A sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount was changed to 0.5957 g). The composition of the obtained sulfide solid electrolyte is (2-a-b)Li 2 S-aLiI-bLiBr-Li 4 (Ge 0.4 Sb 0.6 )S 4 , a=1.0, b= This corresponds to 0.8.
［比較例１］
原料組成物の組成を、Ｌｉ２Ｓ（１．３０８３ｇ）、ＧｅＳ２（０．５７６９ｇ）、Ｐ２Ｓ５（０．７０３３ｇ）、ＬｉＩ（１．４１１５ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を得た。得られた硫化物固体電解質の組成は、（２－ａ）Ｌｉ２Ｓ－ａＬｉＩ－Ｌｉ４（Ｇｅ０．４Ｐ０．６）Ｓ４における、ａ＝１.０に該当する。
[Comparative example 1]
Example 1 except that the composition of the raw material composition was changed to Li 2 S (1.3083 g), GeS 2 (0.5769 g), P 2 S 5 (0.7033 g), and LiI (1.4115 g). A sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as above. The composition of the obtained sulfide solid electrolyte corresponds to a=1.0 in (2-a) Li 2 S-aLiI-Li 4 (Ge 0.4 P 0.6 )S 4 .
［比較例２］
原料組成物の組成を、Ｌｉ２Ｓ（１．１４４ｇ）、ＧｅＳ２（０．５０４５ｇ）、Ｓｂ２Ｓ３（０．９３９８ｇ）、Ｓ（０．１７７４ｇ）、ＬｉＩ（１．２３４２ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を得た。得られた硫化物固体電解質の組成は、（２－ａ）Ｌｉ２Ｓ－ａＬｉＩ－Ｌｉ４（Ｇｅ０．４Ｓｂ０．６）Ｓ４における、ａ＝１.０に該当する。
[Comparative example 2]
The composition of the raw material composition was changed to Li 2 S (1.144 g), GeS 2 (0.5045 g), Sb 2 S 3 (0.9398 g), S (0.1774 g), and LiI (1.2342 g). A sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. The composition of the obtained sulfide solid electrolyte corresponds to a=1.0 in (2-a) Li 2 S-aLiI-Li 4 (Ge 0.4 Sb 0.6 )S 4 .
［比較例３］
原料組成物の組成を、Ｌｉ２Ｓ（０．７９３４ｇ）、ＧｅＳ２（０．４４９８ｇ）、Ｓｂ２Ｓ３（０．８３７９ｇ）、Ｓ（０．１５８２ｇ）、ＬｉＩ（１．７６０７ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を得た。得られた硫化物固体電解質の組成は、（２－ａ）Ｌｉ２Ｓ－ａＬｉＩ－Ｌｉ４（Ｇｅ０．４Ｓｂ０．６）Ｓ４における、ａ＝１.６に該当する。
[Comparative example 3]
The composition of the raw material composition was changed to Li 2 S (0.7934 g), GeS 2 (0.4498 g), Sb 2 S 3 (0.8379 g), S (0.1582 g), and LiI (1.7607 g). A sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. The composition of the obtained sulfide solid electrolyte corresponds to a=1.6 in (2-a) Li 2 S-aLiI-Li 4 (Ge 0.4 Sb 0.6 )S 4 .
［比較例４］
原料組成物の組成を、Ｌｉ２Ｓ（０．６９２８ｇ）、ＧｅＳ２（０．４３４１ｇ）、Ｓｂ２Ｓ３（０．８０８７ｇ）、Ｓ（０．１５２７ｇ）、ＬｉＩ（１．９１１７ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を得た。得られた硫化物固体電解質の組成は、（２－ａ）Ｌｉ２Ｓ－ａＬｉＩ－Ｌｉ４（Ｇｅ０．４Ｓｂ０．６）Ｓ４における、ａ＝１.８に該当する。
[Comparative example 4]
The composition of the raw material composition was changed to Li 2 S (0.6928 g), GeS 2 (0.4341 g), Sb 2 S 3 (0.8087 g), S (0.1527 g), and LiI (1.9117 g). A sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. The composition of the obtained sulfide solid electrolyte corresponds to a=1.8 in (2-a) Li 2 S-aLiI-Li 4 (Ge 0.4 Sb 0.6 )S 4 .
［比較例５］
原料組成物の組成を、Ｌｉ２Ｓ（０．８１０４ｇ）、ＧｅＳ２（０．５０７８ｇ）、Ｓｂ２Ｓ３（０．９４６ｇ）、Ｓ（０．１７８６ｇ）、ＬｉＩ（１．２４２４ｇ）、ＬｉＣｌ（０．３１４８ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を得た。得られた硫化物固体電解質の組成は、（２－ａ－ｂ）Ｌｉ２Ｓ－ａＬｉＩ－ｂＬｉＣｌ－Ｌｉ４（Ｇｅ０．４Ｓｂ０．６）Ｓ４における、ａ＝１.０、ｂ＝０．８に該当する。なお、塩化物イオン（Ｃｌ－）のイオン半径は、硫化物イオン（Ｓ２－）のイオン半径より小さい。
[Comparative example 5]
The composition of the raw material composition was Li 2 S (0.8104 g), GeS 2 (0.5078 g), Sb 2 S 3 (0.946 g), S (0.1786 g), LiI (1.2424 g), LiCl ( A sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount was changed to 0.3148 g). The composition of the obtained sulfide solid electrolyte is (2-a-b)Li 2 S-aLiI-bLiCl-Li 4 (Ge 0.4 Sb 0.6 )S 4 , a=1.0, b= This corresponds to 0.8. Note that the ionic radius of chloride ions (Cl − ) is smaller than the ionic radius of sulfide ions (S 2− ).
［比較例６］
原料組成物の組成を、Ｌｉ２Ｓ（０．８８１５ｇ）、ＧｅＳ２（０．５５２４ｇ）、Ｓｂ２Ｓ３（１．０２９０ｇ）、Ｓ（０．１９４３ｇ）、Ｌｉ２ＣＯ３（１．３４２９ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を得た。得られた硫化物固体電解質の組成は、（２－ａ－ｂ）Ｌｉ２Ｓ－ａＬｉＩ－ｂＬｉ２ＣＯ３－Ｌｉ４（Ｇｅ０．４Ｓｂ０．６）Ｓ４における、ａ＝０、ｂ＝１．８に該当する。
[Comparative example 6]
The composition of the raw material composition is Li 2 S (0.8815 g), GeS 2 (0.5524 g), Sb 2 S 3 (1.0290 g), S (0.1943 g), Li 2 CO 3 (1.3429 g). A sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following was changed. The composition of the obtained sulfide solid electrolyte is (2-a-b)Li 2 S-aLiI-bLi 2 CO 3 -Li 4 (Ge 0.4 Sb 0.6 )S 4 , a=0, b =1.8.
［評価］
（ＸＲＤ測定）
実施例１～４および比較例１～６で得られた硫化物固体電解質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。代表的な結果として、実施例１および比較例１、２の結果を、それぞれ、図３～図５に示す。図３～図５に示すように、実施例１および比較例１、２で得られた硫化物固体電解質は、いずれも、アルジロダイト型結晶相を有することが確認された。また、特に図示しないが、実施例２～４で得られた硫化物固体電解質も、実施例１と同様に、アルジロダイト型結晶相を有することが確認された。一方、比較例３で得られた硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶相のピークに加えて、ＬｉＩのピークも確認された。また、比較例４～６で得られた硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶相が確認されなかった。
[evaluation]
(XRD measurement)
The sulfide solid electrolytes obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were subjected to X-ray diffraction (XRD) measurement using CuKα radiation. As typical results, the results of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIGS. 3 to 5, respectively. As shown in FIGS. 3 to 5, it was confirmed that the sulfide solid electrolytes obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 all had an argyrodite crystal phase. Although not particularly shown, it was confirmed that the sulfide solid electrolytes obtained in Examples 2 to 4 also had an argyrodite crystal phase, similar to Example 1. On the other hand, in the sulfide solid electrolyte obtained in Comparative Example 3, in addition to the peak of the argyrodite crystal phase, a peak of LiI was also confirmed. Further, in the sulfide solid electrolytes obtained in Comparative Examples 4 to 6, no argyrodite crystal phase was observed.
（耐水性試験）
実施例１～４および比較例１～６で得られた硫化物固体電解質に対して、耐水性試験を行った。具体的には、露点－３０℃のドライエアグローブボックス内に、１．５Ｌのデシケータを入れ、そのデシケータに、２ｇの硫化物固体電解質を有するＡｌ容器を配置し、デシケータの蓋を閉め、ファンを回した状態で１時間静置した。その際に発生したＨ２Ｓをセンサーで観測し、時間当たりの発生量を算出した。その結果を表１に示す。
(Water resistance test)
A water resistance test was conducted on the sulfide solid electrolytes obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6. Specifically, a 1.5 L desiccator was placed in a dry air glove box with a dew point of -30°C, an Al container containing 2 g of sulfide solid electrolyte was placed in the desiccator, the lid of the desiccator was closed, and the fan was turned on. It was left undisturbed for 1 hour while being rotated. The H 2 S generated at that time was observed with a sensor, and the amount generated per hour was calculated. The results are shown in Table 1.
（イオン伝導度測定）
実施例１～４および比較例１～６で得られた硫化物固体電解質に対して、イオン伝導度測定（２５℃）を行った。具体的には、得られた硫化物固体電解質の粉末１００ｍｇを、集電体とともに、セラミックシリンダーの中に入れ、圧力６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、圧粉セルを作製した。作製した圧粉セルに対して、室温で交流インピーダンス法を行い、その抵抗値、および、ペレットの厚さから、イオン伝導度を求めた。その結果を表１に示す。
(ion conductivity measurement)
Ionic conductivity measurements (25° C.) were performed on the sulfide solid electrolytes obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6. Specifically, 100 mg of the obtained sulfide solid electrolyte powder was placed in a ceramic cylinder together with a current collector and pressed at a pressure of 6 ton/cm 2 to produce a compacted powder cell. The AC impedance method was applied to the prepared powder cell at room temperature, and the ionic conductivity was determined from the resistance value and the pellet thickness. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例１～４では、比較例１に比べて、伝導度は低いものの、Ｈ２Ｓ量が顕著に低いことが確認された。これは、実施例１～４で得られた硫化物固体電解質が、Ｐ元素を含有していないためであると推測される。また、実施例１～４では、比較例２に比べて、Ｈ２Ｓ量が低かった。これは、実施例１～４で得られた硫化物固体電解質が、硫化物イオンよりイオン半径が大きいＡアニオンを含有するため、孤立Ｓ量が低くなったためであると推測される。 As shown in Table 1, it was confirmed that in Examples 1 to 4, although the conductivity was lower than in Comparative Example 1, the amount of H 2 S was significantly lower. This is presumably because the sulfide solid electrolytes obtained in Examples 1 to 4 do not contain P element. Furthermore, in Examples 1 to 4, the amount of H 2 S was lower than in Comparative Example 2. This is presumed to be because the sulfide solid electrolytes obtained in Examples 1 to 4 contain A anions having a larger ionic radius than sulfide ions, resulting in a lower amount of isolated S.
ここで、比較例３、４に示すように、第１アニオンの割合を多くすると、アルジロダイト型結晶相を有する硫化物固体電解質が得られにくくなる。また、比較例５に示すように、第２アニオンとして、Ｃｌイオン（硫化物イオンよりイオン半径が小さいイオン）を用いた場合も、アルジロダイト型結晶相を有する硫化物固体電解質が得られなかった。また、比較例６に示すように、第１アニオンであるＩイオンを用いず、第２アニオンであるＣＯ３イオンの割合を多くした場合も、アルジロダイト型結晶相を有する硫化物固体電解質が得られなかった。これに対して、実施例１～４においては、第１アニオンとしてＩイオンを用い、さらに、第２アニオンとしてＡアニオンを用いることで、アルジロダイト型結晶相を維持しつつ、耐水性を向上させることができた。 Here, as shown in Comparative Examples 3 and 4, when the proportion of the first anion is increased, it becomes difficult to obtain a sulfide solid electrolyte having an argyrodite crystal phase. Furthermore, as shown in Comparative Example 5, even when Cl ions (ions with a smaller ionic radius than sulfide ions) were used as the second anion, a sulfide solid electrolyte having an argyrodite crystal phase could not be obtained. Furthermore, as shown in Comparative Example 6, a sulfide solid electrolyte having an argyrodite crystal phase can also be obtained when the proportion of CO 3 ions, which are the second anions, is increased without using I ions, which are the first anions. There wasn't. On the other hand, in Examples 1 to 4, by using an I ion as the first anion and further using an A anion as the second anion, water resistance was improved while maintaining the argyrodite crystal phase. was completed.
１ … 正極層
２ … 負極層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … 固体電池
1... Positive electrode layer 2... Negative electrode layer 3... Solid electrolyte layer 4... Positive electrode current collector 5... Negative electrode current collector 6... Battery case 10... Solid battery
Claims (12)
Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓ、ＩおよびＡ（Ａは、硫化物イオンより大きいイオン半径を有するアニオンである）を含有する、硫化物固体電解質。 It has an argyrodite crystal phase,
A sulfide solid electrolyte containing Li, Ge, Sb, S, I and A (A is an anion with a larger ionic radius than the sulfide ion).
Ｇｅ、ＳｂおよびＰの合計に対するＰの割合が、５０ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の硫化物固体電解質。 The sulfide solid electrolyte contains P,
The sulfide solid electrolyte according to claim 1, wherein the ratio of P to the total of Ge, Sb and P is 50 mol% or less.
前記ａは０＜ａ＜２を満たし、前記ｂは０＜ｂ＜２を満たし、前記ａおよび前記ｂは、０＜ａ＋ｂ＜２を満たし、前記αは前記Ａの価数に対応する値である、請求項１に記載の硫化物固体電解質。 The sulfide solid electrolyte has a composition represented by (2-ab)Li 2 S-aLiI-bLi α A-Li 4 (Ge,Sb)S 4 ,
The a satisfies 0<a<2, the b satisfies 0<b<2, the a and the b satisfy 0<a+b<2, and the α is a value corresponding to the valence of the A. The sulfide solid electrolyte according to claim 1.
前記正極層、前記負極層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項１１までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質を含有する、固体電池。 A solid battery comprising a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode layer and the negative electrode layer,
A solid battery, wherein at least one of the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the solid electrolyte layer contains the sulfide solid electrolyte according to any one of claims 1 to 11.
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