JP2020164660A - Glass fiber-reinforced polyamide resin composition and molded body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物及び該ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を含む成形体に関する。 The present invention relates to a glass fiber reinforced polyamide resin composition and a molded product containing the glass fiber reinforced polyamide resin composition.
ポリアミド樹脂は、優れた機械的特性（機械的強度、剛性や耐衝撃性など）を有することから、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、レジャースポーツ用品、土木建築用部材等の様々な産業分野で利用されている。中でも自動車用途に使用されるポリアミド樹脂には、材料に高衝撃性・高剛性が要求されるためガラス繊維や炭素繊維等の無機充填材を高充填して強化させたものを使用することが多い。 Polyamide resin has excellent mechanical properties (mechanical strength, rigidity, impact resistance, etc.), so it can be used for transportation equipment parts such as automobiles, general mechanical parts, precision mechanical parts, electronic / electrical equipment parts, leisure sports equipment, etc. It is used in various industrial fields such as civil engineering and construction materials. Among them, the polyamide resin used for automobile applications is often reinforced by highly filling an inorganic filler such as glass fiber or carbon fiber because the material is required to have high impact resistance and high rigidity. ..
しかし、ポリアミド樹脂にガラス繊維などの無機充填材を高充填すると、剛性が高くなるもの、樹脂組成物自体の流動性が低下したり、衝撃強度が低下したりすることがある。これを改良する方法として、α，β−不飽和カルボン酸をグラフトしたエチレン・α−オレフィン共重合体をポリアミド樹脂に配合する方法が提案されている（特許文献１〜３）。しかし、これらの公報に提案されているポリアミド樹脂組成物では、耐衝撃性を向上させようとすると、流動性が更に低下してしまうことを本発明者は確認している。 However, when the polyamide resin is highly filled with an inorganic filler such as glass fiber, the rigidity may be increased, the fluidity of the resin composition itself may be lowered, or the impact strength may be lowered. As a method for improving this, a method of blending an ethylene / α-olefin copolymer grafted with an α, β-unsaturated carboxylic acid into a polyamide resin has been proposed (Patent Documents 1 to 3). However, the present inventor has confirmed that in the polyamide resin compositions proposed in these publications, the fluidity is further lowered when trying to improve the impact resistance.
そのためガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物に対し、剛性や耐衝撃性等の機械特性を低下させることなく、溶融時の流動性を改良させることが望まれている。
そこでガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の機械特性を向上させるために、ガラス繊維の収束剤に関する技術が注目されている。このようなガラス繊維集束剤として例えば、カルボン酸無水物およびアクリル系化合物の体の共重合体、並びに、アミノシラン、ポリウレタンを主たる構成成分とするガラス繊維集束剤が知られている。このようなガラス繊維集束剤で表面処理したガラス繊維を用い、ポリアミドと複合化することがで、耐不凍液性や機械的強度を向上させるという技術が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、ここでは衝撃強度や成形性（射出成型時のスパイラルフロー性）に関しては十分検討されていない。
Therefore, it is desired to improve the fluidity of the glass fiber reinforced polyamide resin composition at the time of melting without deteriorating the mechanical properties such as rigidity and impact resistance.
Therefore, in order to improve the mechanical properties of the glass fiber reinforced polyamide resin composition, a technique related to a glass fiber converging agent is drawing attention. As such a glass fiber sizing agent, for example, a copolymer of a carboxylic acid anhydride and an acrylic compound, and a glass fiber sizing agent containing aminosilane and polyurethane as main constituents are known. A technique has been disclosed in which glass fibers surface-treated with such a glass fiber sizing agent are used and composited with polyamide to improve antifreeze resistance and mechanical strength (see, for example, Patent Document 4). .. However, the impact strength and moldability (spiral flow during injection molding) have not been sufficiently examined here.
したがって、ポリアミド樹脂が固有に備える機械的強度（耐衝撃性）をできるだけ損なうことなく、成形性（射出成型時のスパイラルフロー性）や外観（表面光沢）に優れたポリアミド樹脂組成物が従来から望まれていた。 Therefore, a polyamide resin composition having excellent moldability (spiral flow during injection molding) and appearance (surface gloss) without impairing the mechanical strength (impact resistance) inherent in the polyamide resin has been conventionally desired. It was rare.
本発明の目的は、上記の各問題点を解決すること、即ちポリアミド樹脂が固有に備える耐衝撃性を損なうことなく、成形性（成形時の流動性）や外観（表面光沢）に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to solve each of the above problems, that is, a polyamide having excellent moldability (fluidity during molding) and appearance (surface gloss) without impairing the impact resistance inherent in the polyamide resin. The purpose is to provide a resin composition.
本発明者らは、かかる課題を解決するために、鋭意研究、検討を重ねた結果、本発明に到達した。
本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂が固有に備える耐衝撃性が損なわれることなく、優れた成形性（成形時の流動性）や外観（表面光沢）が付与されたポリアミド樹脂組成物である。
The present inventors have arrived at the present invention as a result of intensive studies and studies in order to solve such a problem.
The glass fiber reinforced polyamide resin composition of the present invention is a polyamide resin to which excellent moldability (fluidity during molding) and appearance (surface gloss) are imparted without impairing the impact resistance inherent in the polyamide resin. It is a composition.
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、所定の条件を含む、ポリアミド樹脂と、酸変性エラストマーおよびガラス繊維を含む、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have solved the above problems if the glass fiber reinforced polyamide resin composition contains a polyamide resin, an acid-modified elastomer and a glass fiber, which includes predetermined conditions. We have found what we can do and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］ （Ａ）ポリアミドと（Ｂ）オレフィン系エラストマーと（Ｃ）ガラス繊維とを含むガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、
前記ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物中における、前記（Ａ）ポリアミドの２７５℃、２.１６ｋｇ荷重で測定されるメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）が１〜２００ｃｍ3／１０ｍｉｎであり、
前記（Ｂ）オレフィン系エラストマーが、エチレンと炭素原子数３〜８のα−オレフィンとの共重合体からなり、
前記（Ｃ）ガラス繊維が、表面処理剤及び／又は結束剤を有し、
前記（Ｃ）ガラス繊維は、非円形断面を有し、断面の最も長い径（長径）の平均長さが３〜１２０μｍ、最も短い径（短径）の平均長さが０．３〜２０μｍの範囲にあり、長径と短径の比は１．２〜１０の範囲にあることを特徴とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
［２］ 前記（Ｂ）オレフィン系エラストマーが下記要件（１）〜(３)を満たす酸変性ポリオレフィンである［１］に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
（１）エチレン起因骨格単位１０〜９５モル％と炭素原子数３〜８のα−オレフィン起因骨格単位３〜４０モル％とを含むエラストマーのマレイン酸又はその無水物による変性体を含む。
（２）変性度が０.１〜２.０質量％である。
（３）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８で測定される密度が８６０〜９００ｋｇ/ｍ3である。
［３］ 前記（Ｃ）ガラス繊維が有する表面処理剤及び／又は結束剤は、ポリウレタン樹脂、ポリカルボジイミド化合物、アクリル酸のホモポリマー、該ホモポリマーと第１級、第２級又は第３級アミンとの塩、アクリル酸と該アクリル酸を除く共重合性モノマーとのコポリマー、該コポリマーと第１級、第２級又は第３級アミンとの塩、エポキシ樹脂、及び、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体との共重合体からなる群より選ばれる１種以上である、［１］又は［２］に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
［４］ 前記（Ｃ）ガラス繊維が有する表面処理剤及び／又は結束剤が、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体と、の共重合体を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
［５］ 前記（Ａ）ポリアミド樹脂及び（Ｂ）オレフィン系エラストマーの合計に対し、（Ａ）ポリアミド樹脂を５０〜９９質量％、前記（Ｂ）オレフィン系エラストマーを1〜５０質量％含み、（Ａ）ポリアミド樹脂及び（Ｂ）オレフィン系エラストマーの合計１００質量部に対し、前記（Ｃ）ガラス繊維を１〜２００質量部含む、
［１］〜［４］のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
［６］ 前記（Ａ）ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、及びポリアミドＭＸＤ６、並びにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選択された１種以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
［７］ ［１］〜［６］のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を含む、成形体。
That is, the present invention is as follows.
[1] A glass fiber reinforced polyamide resin composition containing (A) polyamide, (B) olefin elastomer, and (C) glass fiber.
In the glass fiber reinforced polyamide resin composition, wherein (A) 275 ° C. of polyamide, the melt volume rate measured at 2.16kg load (MVR) is 1~200cm 3 / 10min,
The (B) olefin-based elastomer is composed of a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms.
The glass fiber (C) has a surface treatment agent and / or a binding agent, and has.
The glass fiber (C) has a non-circular cross section, and the longest diameter (major axis) of the cross section has an average length of 3 to 120 μm, and the shortest diameter (minor axis) has an average length of 0.3 to 20 μm. A glass fiber reinforced polyamide resin composition in the range, wherein the ratio of major axis to minor axis is in the range of 1.2 to 10.
[2] The glass fiber-reinforced polyamide resin composition according to [1], wherein the (B) olefin-based elastomer is an acid-modified polyolefin that satisfies the following requirements (1) to (3).
(1) A modified product of maleic acid or an anhydride thereof of an elastomer containing 10 to 95 mol% of ethylene-derived skeletal unit and 3 to 40 mol% of α-olefin-derived skeletal unit having 3 to 8 carbon atoms is included.
(2) The degree of modification is 0.1 to 2.0% by mass.
(3) The density measured by ASTM D1238 is 860-900 kg / m 3 .
[3] The surface treatment agent and / or binding agent contained in the glass fiber (C) is a polyurethane resin, a polycarbodiimide compound, a copolymer of acrylic acid, and the homopolymer and a primary, secondary or tertiary amine. , A copolymer of acrylic acid and a copolymerizable monomer excluding the acrylic acid, a salt of the copolymer and a primary, secondary or tertiary amine, an epoxy resin, and no carboxylic acid anhydride. One or more selected from the group consisting of a copolymer of a saturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer, [1] or [2]. The glass fiber reinforced polyamide resin composition according to.
[4] The surface treatment agent and / or binding agent contained in the glass fiber (C) is unsaturated except for the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer. The glass fiber-reinforced polyamide resin composition according to any one of [1] to [3], which comprises a copolymer of a vinyl monomer and a vinyl monomer.
[5] With respect to the total of the (A) polyamide resin and the (B) olefin-based elastomer, 50 to 99% by mass of the (A) polyamide resin and 1 to 50% by mass of the (B) olefin-based elastomer are contained, and (A). ) The glass fiber (C) is contained in an amount of 1 to 200 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the polyamide resin and the olefin elastomer (B).
The glass fiber reinforced polyamide resin composition according to any one of [1] to [4].
[6] The polyamide (A) was selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 6T, polyamide 6I, and polyamide MXD6, and a copolymerized polyamide containing at least one of these as a constituent. The glass fiber reinforced polyamide resin composition according to any one of [1] to [5], which is one or more.
[7] A molded product containing the glass fiber reinforced polyamide resin composition according to any one of [1] to [6].
本発明によれば、ガラス繊維の解繊性に優れ、成形性に優れ、さらに外観に優れた成形体が得られるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a glass fiber reinforced polyamide resin composition capable of obtaining a molded product having excellent defibration properties, moldability, and appearance of glass fibers.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be variously modified and implemented within the scope of the gist thereof.
［ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物］
本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物（以下、単に「ポリアミド樹脂組成物」ともいう。）は、
（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）オレフィン系エラストマーと（Ｃ）ガラス繊維と、を含むガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、
前記ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物中における、前記（Ａ）ポリアミドの２７５℃、２.１６ｋｇ荷重で測定されるメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）が１〜２００ｃｍ3／１０ｍｉｎであり、
前記（Ｂ）オレフィン系エラストマーがエチレンと炭素原子数３〜８のα―オレフィンとの共重合体からなり、
前記（Ｃ）ガラス繊維が、表面処理剤及び／又は結束剤を有し、
前記（Ｃ）ガラス繊維は非円形断面を有するガラス繊維からなることを特徴とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物である。
以下、本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の各構成要素について詳細に説明する。
[Glass fiber reinforced polyamide resin composition]
The glass fiber reinforced polyamide resin composition of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “polyamide resin composition”) is
A glass fiber reinforced polyamide resin composition containing (A) polyamide, (B) olefin elastomer, and (C) glass fiber.
In the glass fiber reinforced polyamide resin composition, wherein (A) 275 ° C. of polyamide, the melt volume rate measured at 2.16kg load (MVR) is 1~200cm 3 / 10min,
The olefin-based elastomer (B) is composed of a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms.
The glass fiber (C) has a surface treatment agent and / or a binding agent, and has.
The glass fiber (C) is a glass fiber reinforced polyamide resin composition, which comprises a glass fiber having a non-circular cross section.
Hereinafter, each component of the glass fiber reinforced polyamide resin composition of the present invention will be described in detail.
［（Ａ）ポリアミド］
本発明で用いる（Ａ）ポリアミドは特に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲において従来知られる各種のポリアミド樹脂を制限なく使用できる。例えば、アミノ酸ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸との重縮合反応により得られる溶融成形可能なポリアミド樹脂を使用できる。（Ａ）ポリアミドの具体例としては、以下の樹脂が挙げられる。
[(A) Polyamide]
The polyamide (A) used in the present invention is not particularly limited, and various conventionally known polyamide resins can be used without limitation as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, amino acid lactam or a melt-moldable polyamide resin obtained by a polycondensation reaction between a diamine and a dicarboxylic acid can be used. Specific examples of the polyamide (A) include the following resins.
（１）炭素原子数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２〜１３の有機ジアミンとの重縮合物、例えばヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアジパミド［６，６ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアゼラミド［６，９ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンセバカミド［６，１０ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンドデカノアミド［６，１２ナイロン］、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重縮合物である半芳香族ポリアミド（ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１１Ｔ）、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカン。 (1) Polyhexamethylene adipamide, which is a polycondensate of an organic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and an organic diamine having 2 to 13 carbon atoms, for example, a polycondensate of hexamethylenediamine and adipic acid [ 6,6 nylon], polyhexamethylene azelamide [6,9 nylon] which is a polycondensate of hexamethylenediamine and azelaic acid, polyhexamethylene sebacamide which is a polycondensate of hexamethylenediamine and sebacic acid. [6,10 nylon], polyhexamethylene dodecanoamide [6,12 nylon], which is a polycondensate of hexamethylenediamine and dodecandioic acid, and half, which is a polycondensate of aromatic dicarboxylic acid and aliphatic diamine. Aromatic polyamide (PA6T, PA9T, PA10T, PA11T), polybis (4-aminocyclohexyl) methadodecane which is a polycondensate of bis-p-aminocyclohexylmethane and dodecandioic acid.
上記有機ジカルボン酸としては、例えばアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フェニレンジオキシジ酢酸、オキシジ安息香酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。上記有機ジアミンとしては、例えばヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンジアミン、オクタンジアミン、デカンジアミン、ウンデカジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミンなどが挙げられる。
（２）ω−アミノ酸の重縮合物、例えばω−アミノウンデカン酸の重縮合物であるポリウンデカンアミド［１１ナイロン］。
（３）ラクタムの開環重合物、例えばε−アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド［６ナイロン］、ε−アミノラウロラクタムの開環重合物ポリラウリックラクタム［１２ナイロン］。
Examples of the organic dicarboxylic acid include adipic acid, pimeric acid, suberic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phenylenedioxydiacetic acid, oxydibenzoic acid, diphenylmethanedicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, and biphenyl. Examples thereof include dicarboxylic acid, suberic acid and dodecanedioic acid. Examples of the organic diamine include hexamethylenediamine, octamethylenediamine, nonanediamine, octanediamine, decanediamine, undecadiamine, undecanediamine, and dodecanediamine.
(2) Polyundecane amide [11 nylon] which is a polycondensate of ω-amino acid, for example, a polycondensate of ω-aminoundecanoic acid.
(3) A ring-opening polymer of lactam, for example, polycapramide [6 nylon] which is a ring-opening polymer of ε-aminocaprolactam, and a ring-opening polymer of ε-aminolaurolactam, polylauric lactam [12 nylon].
中でも、ポリヘキサメチレンアジパミド［６,６ナイロン］、ポリヘキサメチレンアゼラミド［６,９ナイロン］、ポリカプラミド［６ナイロン］が好ましい。
また本発明では、例えばアジピン酸とイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから製造されるポリアミド樹脂なども使用できるし、さらに６ナイロンと６,６ナイロンとの混合物のように２種以上のポリアミド樹脂を配合したブレンド物も使用できる。
Of these, polyhexamethylene adipamide [6,6 nylon], polyhexamethylene azelamide [6,9 nylon], and polycapramide [6 nylon] are preferable.
Further, in the present invention, for example, a polyamide resin produced from adipic acid, isophthalic acid and hexamethylenediamine can be used, and two or more kinds of polyamide resins such as a mixture of 6 nylon and 6,6 nylon are further blended. You can also use the blended product.
（Ａ）ポリアミドの２７５℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）は、好ましくは１〜２００ｃｍ3／１０ｍｉｎ、より好ましくは１〜１５０ｃｍ3／１０ｍｉｎ、特に好ましくは１〜１２５ｃｍ3／１０ｍｉｎである。このような（Ａ）ポリアミドを用いることにより、ポリアミド樹脂が固有に備える耐衝撃性が十分発現する傾向にあり、流動性に優れた酸変性ポリオレフィンと混合しても耐衝撃性が大きく損なわれることがない。その結果、耐衝撃性と鏡面光沢度とのバランス、あるいは耐衝撃性と成形時流動性のバランスに優れるという本発明のポリアミド樹脂組成物の効果がより顕著になる。 (A) 275 ° C. of polyamide, the melt volume rate measured at 2.16kg load (MVR) is preferably 1~200cm 3 / 10min, more preferably 1~150cm 3 / 10min, particularly preferably 1～125Cm 3 / 10min. By using such a polyamide (A), the impact resistance inherent in the polyamide resin tends to be sufficiently exhibited, and the impact resistance is significantly impaired even when mixed with an acid-modified polyolefin having excellent fluidity. There is no. As a result, the effect of the polyamide resin composition of the present invention, which is excellent in the balance between impact resistance and mirror gloss, or the balance between impact resistance and fluidity during molding, becomes more remarkable.
［（Ｂ）オレフィン系エラストマー］
本発明に用いる（Ｂ）オレフィン系エラストマーは、エチレンと炭素原子数３〜８のα−オレフィンとの共重合体である。炭素原子３〜８のα−オレフィンとしては、その入手容易性からプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、１−ブテンが特に好ましい。
本発明に用いる（Ｂ）オレフィン系エラストマーは、下記の要件（１）〜（３）を満たす酸変性ポリオレフィンであることが好ましい。
[(B) Olefin Elastomer]
The (B) olefin-based elastomer used in the present invention is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. As the α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable, and 1-butene is particularly preferable because of its availability.
The (B) olefin-based elastomer used in the present invention is preferably an acid-modified polyolefin that satisfies the following requirements (1) to (3).
（１）エチレン起因骨格単位１０〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％と、炭素原子数３〜８のα−オレフィン起因骨格単位３〜４０モル％とを含むエラストマー（以下、「酸変性前のエラストマー（ｂ）」ともいう）の不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性された変性体を含む。 (1) An elastomer containing 10 to 95 mol% of ethylene-derived skeletal unit, preferably 10 to 90 mol%, and 3 to 40 mol% of α-olefin-derived skeletal unit having 3 to 8 carbon atoms (hereinafter, "acid modification"). It includes a modified product graft-modified with an unsaturated carboxylic acid of the previous elastomer (b) or a derivative thereof.
（２）変性度が０．１〜２．０質量％、好ましくは０．１〜１．０質量％、より好ましくは０．２〜０．８質量％である。変性度が少な過ぎると成形体の耐衝撃性が低下する場合がある。一方、変性度が多過ぎると、前述の（Ａ）ポリアミド樹脂や後述する（Ｃ）ガラス繊維に含まれる官能基との反応が進行してしまい、ポリアミド樹脂組成物の流動性が低下する恐れがある。 (2) The degree of modification is 0.1 to 2.0% by mass, preferably 0.1 to 1.0% by mass, and more preferably 0.2 to 0.8% by mass. If the degree of modification is too small, the impact resistance of the molded product may decrease. On the other hand, if the degree of modification is too large, the reaction with the functional groups contained in the above-mentioned (A) polyamide resin and the later-described (C) glass fiber may proceed, and the fluidity of the polyamide resin composition may decrease. is there.
(３) ＡＳＴＭ Ｄ１２３８で測定される密度が８６０〜９００ｋｇ／ｍ3、好ましくは８６３〜８８５ｋｇ／ｍ3である。前記酸変性ポリオレフィンの密度をこの範囲内に制御することによって、成形体の耐衝撃性に優れたポリアミド樹脂成形体が得られる。 (3) The density measured by ASTM D1238 is 860 to 900 kg / m 3 , preferably 863 to 885 kg / m 3 . By controlling the density of the acid-modified polyolefin within this range, a polyamide resin molded product having excellent impact resistance of the molded product can be obtained.
[酸変性前のエラストマー（ｂ）]
酸変性前のエラストマー（ｂ）は、炭素原子数３〜８のα−オレフィン起因骨格単位の含量が３〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは１０〜２５モル％、特に好ましくは１２〜２０モル％である。α−オレフィン起因骨格単位含量がこのような範囲にあると、柔軟性が良好で取扱いが容易な変性体を得ることができる。しかも、このエラストマーを用いると、耐衝撃性及び柔軟性に優れた成形体を提供し得るポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
[Elastomer before acid denaturation (b)]
The elastomer (b) before acid denaturation has a content of α-olefin-derived skeletal units having 3 to 8 carbon atoms of 3 to 40 mol%, preferably 5 to 30 mol%, more preferably 10 to 25 mol%, particularly. It is preferably 12 to 20 mol%. When the α-olefin-derived skeletal unit content is in such a range, a modified product having good flexibility and easy handling can be obtained. Moreover, by using this elastomer, it is possible to obtain a polyamide resin composition capable of providing a molded product having excellent impact resistance and flexibility.
酸変性前のエラストマー（ｂ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、好ましくは０．５〜１．４ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜１．４ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］がこのような範囲にあると、酸変性ポリオレフィンと（Ａ）ポリアミド樹脂とのブレンド性が良好になる。 The elastomer (b) before acid denaturation has an ultimate viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C., preferably 0.5 to 1.4 dl / g, and more preferably 0.7 to 1.4 dl / g. .. When the ultimate viscosity [η] is in such a range, the blendability of the acid-modified polyolefin and the (A) polyamide resin becomes good.
上記のような特性を有する変性前のエラストマー（ｂ）は、例えば、可溶性バナジウム化合物とアルキルアルミニウムハライド化合物とからなるバナジウム系触媒、又はジルコニウムのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるジルコニウム系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜８のα−オレフィンとをランダムに共重合させることによって調製することができる。 The pre-modified elastomer (b) having the above-mentioned properties is, for example, a vanadium-based catalyst composed of a soluble vanadium compound and an alkylaluminum halide compound, or a zirconium-based catalyst composed of a zirconium metallocene compound and an organoaluminum oxy compound. It can be prepared by randomly copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms in the presence of the compound.
なお炭素原子３〜８のα−オレフィンとしては、その入手容易性からプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、１−ブテンが特に好ましい。各コモノマーの構成単位（モル％）は、例えば１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの分析によって求められる。 As the α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable, and 1-butene is particularly preferable because of its availability. The structural unit (mol%) of each comonomer is determined, for example, by analysis of a 13C-NMR spectrum.
また酸変性前のエラストマー（ｂ）のショアーＡ硬度は、柔軟性の観点から、好ましくは２０〜９０、より好ましくは３５〜６０である。ショアーＡ硬度は、試料を１９０〜２３０℃で加熱溶融させた後１５〜２５℃の冷却温度でプレス成形して得られた試験体を、２３℃±２℃の環境下で７２時間以上保管し、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読むことによって得られる値である（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠）。 The Shore A hardness of the elastomer (b) before acid denaturation is preferably 20 to 90, more preferably 35 to 60, from the viewpoint of flexibility. For Shore A hardness, a test piece obtained by heating and melting a sample at 190 to 230 ° C. and then press-molding it at a cooling temperature of 15 to 25 ° C. is stored in an environment of 23 ° C. ± 2 ° C. for 72 hours or more. , A value obtained by reading the scale immediately after contact with the press needle using an A-type measuring instrument (according to ASTM D2240).
さらに酸変性前のエラストマー（ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．２〜３．５であり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）は、加工性や機械物性の観点から、好ましくは０．５〜５００ｇ／１０分、より好ましくは１〜１００ｇ/１０分である。 ＭＦＲがこのような範囲にある酸変性前のエラストマー（ｂ）を用いることでべたつき感が抑制される。 Further, the ratio (Mw / Mn) of the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the elastomer (b) before acid modification is preferably 1. The MFR (ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg load) is preferably 0.5 to 500 g / 10 minutes, more preferably 1 to 100 g from the viewpoint of workability and mechanical properties. / 10 minutes. By using the elastomer (b) before acid denaturation in which the MFR is in such a range, the sticky feeling is suppressed.
酸変性前のエラストマー（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃〜−５０℃の範囲内で観測されることが、機械物性の観点から好ましい。このＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２３℃±２℃で７２時間以上の状態調節を実施した後の試験体を、−４０℃まで冷却してから昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したときに得られるＤＳＣ曲線上で検出することが出来る。 It is preferable that the glass transition temperature (Tg) of the elastomer (b) before acid denaturation is observed in the range of −10 ° C. to −50 ° C. from the viewpoint of mechanical properties. This Tg is obtained by cooling the test piece to −40 ° C. after performing state adjustment at 23 ° C. ± 2 ° C. for 72 hours or more using a differential scanning calorimeter (DSC), and then heating the temperature at 10 ° C./ It can be detected on the DSC curve obtained when measured in min.
これらの酸変性前のエラストマー（ｂ）の製造方法は特に限定されないが、オレフィンを重合できる公知の触媒（例えば、固体状チタン成分及び有機金属化合物を主成分とする触媒、又はメタロセン化合物を触媒の成分として用いたメタロセン触媒）の存在下で、エチレンと他のα−オレフィンとを共重合して製造できる。好ましくは、メタロセン触媒の存在下で共重合することにより得られる。 The method for producing the elastomer (b) before acid modification is not particularly limited, but a known catalyst capable of polymerizing the olefin (for example, a catalyst containing a solid titanium component and an organometallic compound as main components, or a metallocene compound as a catalyst) It can be produced by copolymerizing ethylene with another α-olefin in the presence of the metallocene catalyst used as a component. Preferably, it is obtained by copolymerizing in the presence of a metallocene catalyst.
［酸変性ポリオレフィンの製造方法］
前記酸変性ポリオレフィンは、例えば、前述したエラストマー（ｂ）に、マレイン酸又はその無水物をラジカル開始剤の存在下でグラフト反応させて得られる。
[Method for producing acid-modified polyolefin]
The acid-modified polyolefin is obtained, for example, by grafting maleic acid or an anhydride thereof with the above-mentioned elastomer (b) in the presence of a radical initiator.
マレイン酸又はその無水物の仕込み量は、酸変性前のエラストマー（ｂ）１００質量部に対して、通常０．０１０〜１５質量部、好ましくは０．０１０〜５．０質量部である。ラジカル開始剤の使用量は、変性前のポリオレフィン１００質量部に対して、通常０．００１０〜１．０質量部、好ましくは０．００１０〜０．３０質量部である。 The amount of maleic acid or its anhydride charged is usually 0.010 to 15 parts by mass, preferably 0.010 to 5.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the elastomer (b) before acid denaturation. The amount of the radical initiator used is usually 0.0010 to 1.0 parts by mass, preferably 0.0010 to 0.30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin before modification.
ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物又は金属水素化物などを用いることができる。ラジカル開始剤は、マレイン酸又はその無水物、及び変性前のポリオレフィンや他の成分とそのまま混合しても使用することができるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定されない。 As the radical initiator, for example, an organic peroxide, an azo compound, a metal hydride, or the like can be used. The radical initiator can be used as it is by mixing it with maleic acid or its anhydride, polyolefin before modification or other components as it is, but it can also be used after being dissolved in a small amount of an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving the radical initiator.
マレイン酸又はその無水物によるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができる。プロピレン系ポリアミド樹脂組成物を有機溶媒に溶解し、次いでマレイン酸又はその無水物及びラジカル開始剤などを溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。 Graft modification with maleic acid or its anhydride can be performed by a conventionally known method. The propylene-based polyamide resin composition is dissolved in an organic solvent, and then maleic acid or its anhydride and a radical initiator are added to the solution, and the temperature is 70 to 200 ° C., preferably 80 to 190 ° C., 0.5 to 15 Examples thereof include a method of reacting for a time, preferably 1 to 10 hours.
また、押出機などを用いて、無溶媒で、ラジカル開始剤存在下、マレイン酸又はその無水物と、変性前ポリオレフィンとを反応させて酸変性体を製造することもできる。この反応は、通常は変性前ポリオレフィンの融点以上の温度で、通常０．５〜１０分間行われることが望ましい。 It is also possible to produce an acid-modified product by reacting maleic acid or its anhydride with pre-modified polyolefin in the presence of a radical initiator in the presence of a radical initiator using an extruder or the like. It is usually desirable that this reaction be carried out at a temperature above the melting point of the pre-denatured polyolefin, usually for 0.5-10 minutes.
［ポリアミド樹脂組成物における（Ａ）ポリアミド樹脂及び（Ｂ）オレフィン系エラストマーの含有量］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、好ましくは（Ａ）ポリアミド樹脂５０〜９９質量％と（Ｂ）オレフィン系エラストマー１〜５０質量％、より好ましくは（Ａ）ポリアミド樹脂６０〜９８質量％と（Ｂ）オレフィン系エラストマー２〜４０質量％、さらに好ましくは（Ａ）ポリアミド樹脂７０〜９５質量％と（Ｂ）オレフィン系エラストマー５〜３０質量％、特に好ましくは（Ａ）ポリアミド樹脂７５〜９３質量％と（Ｂ）オレフィン系エラストマー７〜２５質量％［ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を１００質量％とする］の割合で用いることによって得られる。このような割合で（Ａ）ポリアミド樹脂及び（Ｂ）オレフィン系エラストマーを用いることによって、耐衝撃性と成形時流動性のバランスに優れた成形体が提供される。
[Contents of (A) Polyamide Resin and (B) Olefin Elastomer in Polyamide Resin Composition]
The polyamide resin composition of the present invention preferably contains (A) a polyamide resin of 50 to 99% by mass, (B) an olefin-based elastomer of 1 to 50% by mass, and more preferably (A) a polyamide resin of 60 to 98% by mass (B). ) Olefin-based elastomer 2 to 40% by mass, more preferably (A) polyamide resin 70 to 95% by mass and (B) olefin-based elastomer 5 to 30% by mass, particularly preferably (A) polyamide resin 75 to 93% by mass. (B) It is obtained by using the olefin-based elastomer at a ratio of 7 to 25% by mass [however, the total of the component (A) and the component (B) is 100% by mass]. By using the (A) polyamide resin and the (B) olefin-based elastomer in such a ratio, a molded product having an excellent balance between impact resistance and fluidity during molding is provided.
［（Ｃ）ガラス繊維］
本実施の形態で用いるポリアミド樹脂組成物に含まれる（Ｃ）ガラス繊維は、表面処理剤及び／又は結束剤を有する。例えば、ガラス繊維に表面処理剤又は結束剤、あるいはその両方が塗布されていてもよい。表面処理剤とは、ガラス繊維表面の有機化を目的に用いるためガラス表面と結合する化合物であり、結束剤とはマトリックス樹脂（本発明でポリアミド樹脂に相当）との接着性を発現する化合物である。（Ｃ）ガラス繊維が表面処理剤及び／又は結束剤を有することにより、（Ａ）ポリアミド樹脂への分散性に優れポリアミド樹脂組成物の機械的強度を向上させることが可能となる。
[(C) Glass fiber]
The glass fiber (C) contained in the polyamide resin composition used in the present embodiment has a surface treatment agent and / or a binding agent. For example, the glass fiber may be coated with a surface treatment agent, a binding agent, or both. The surface treatment agent is a compound that binds to the glass surface for the purpose of organicizing the glass fiber surface, and the binder is a compound that exhibits adhesiveness to a matrix resin (corresponding to a polyamide resin in the present invention). is there. When the glass fiber (C) has a surface treatment agent and / or a binding agent, (A) it is excellent in dispersibility in the polyamide resin, and it is possible to improve the mechanical strength of the polyamide resin composition.
前記表面処理剤としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤を使用することが好適である。上記シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；アクリルシラン類が挙げられる。この中でも、アミノシラン類がより好ましい。なお、表面処理剤は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 The surface treatment agent is not particularly limited, but for example, a silane coupling agent is preferably used. The silane coupling agent is not particularly limited, but for example, aminosilanes such as γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane. Classes; mercaptosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane; epoxysilanes; acrylicsilanes. Among these, aminosilanes are more preferable. The surface treatment agent may be used alone or in combination of two or more.
前記結束剤としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、及び、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにアクリル酸のホモポリマーと第１級、第２級又は第３級アミンとの塩、及びアクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーと第１級、第２級又は第３級アミンとの塩が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。この中でも、上記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体との共重合体、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体との共重合体及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。このような結束剤を用いることにより、樹脂組成物の機械的強度がより向上する傾向にある。 The binding agent is not particularly limited, and is, for example, an epoxy resin, a polyurethane resin, a homopolymer of acrylic acid, a copolymer of acrylic acid and other copolymerizable monomers, and a homopolymer of acrylic acid and primary. Examples thereof include salts with secondary or tertiary amines, and salts with copolymers of acrylic acid and other copolymerizable monomers and primary, secondary or tertiary amines. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, copolymers of the above-mentioned carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer, epoxy resins and polyurethane resins, and These combinations are preferable, and copolymers and polyurethane resins of carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomers and unsaturated vinyl monomers other than the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomers, and these. The combination of is more preferable. By using such a binding agent, the mechanical strength of the resin composition tends to be further improved.
エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、少なくとも２つ以上のグリシジル基を有するものを用いるのが好ましく、中でもビスフェノールとエピハロヒドリンとを反応させることによって得られるエポキシ樹脂がより好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１８０ｇ／当量以上が好ましく、４５０〜１９００ｇ／当量がより好ましい。エポキシ当量が上記範囲内であることにより、（Ｃ）ガラス繊維の集束性がより向上する傾向にある。 The epoxy resin is not particularly limited, but for example, one having at least two or more glycidyl groups is preferable, and among them, an epoxy resin obtained by reacting bisphenol with epihalohydrin is more preferable. The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 180 g / equivalent or more, and more preferably 450 to 1900 g / equivalent. When the epoxy equivalent is within the above range, the focusing property of the glass fiber (C) tends to be further improved.
ポリウレタン樹脂としては、（Ｃ）ガラス繊維の結束剤として一般的に用いられるものであれば特に制限されないが、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが挙げられる。 The polyurethane resin is not particularly limited as long as it is generally used as a binder for (C) glass fibers, and is not particularly limited. For example, m-xylylene diisocyanate (XDI) and 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate). ) (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and other isocyanates, and polyester-based and polyether-based diols.
上記アクリル酸のホモポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜９０，０００が好ましく、１，０００〜２５，０００がより好ましく、１，０００〜２５，０００がさらに好ましい。なお、重量平均分子量はＧＰＣを用いた定法により測定することができる。 The weight average molecular weight of the acrylic acid homopolymer is preferably 1,000 to 90,000, more preferably 1,000 to 25,000, and even more preferably 1,000 to 25,000. The weight average molecular weight can be measured by a conventional method using GPC.
アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーを構成する上記アクリル酸と共重合体を形成するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。このような水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸よりなる群から選択される１種以上が挙げられる。上記したモノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有することが好ましい。 The monomer forming a copolymer with acrylic acid, which constitutes a copolymer of acrylic acid and other copolymerizable monomer, is not particularly limited, and examples thereof include a monomer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group. The monomer having such a hydroxyl group and / or a carboxyl group is not particularly limited, and includes, for example, maleic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and mesaconic acid. One or more species selected from the group may be mentioned. Among the above-mentioned monomers, it is preferable to have one or more ester-based monomers.
アクリル酸のホモポリマー及び／又はコポリマーと塩を形成し得る第１級、第２級及び第３級アミンとしては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びグリシンが挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％が好ましく、３０〜８０％がより好ましく、４０〜６０％がさらに好ましい。 The primary, secondary and tertiary amines capable of forming salts with homopolymers and / or copolymers of acrylic acid are not particularly limited, and examples thereof include triethylamine, triethanolamine, and glycine. The degree of neutralization is preferably 20 to 90%, more preferably 30 to 80%, and more preferably 40 to 40%, from the viewpoint of improving the stability of the mixed solution with other concomitant agents (silane coupling agent, etc.) and reducing the amine odor. 60% is even more preferred.
第１級、第２級及び第３級アミンと塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、３，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が３，０００以上であることにより、ガラス繊維の集束性がより向上する傾向にある。また、重量平均分子量が５０，０００以下であることにより、樹脂組成物の機械的特性がより向上する傾向にある。 The weight average molecular weight of the acrylic acid polymer forming a salt with the primary, secondary and tertiary amines is not particularly limited, but is preferably in the range of 3,000 to 50,000. When the weight average molecular weight is 3,000 or more, the focusing property of the glass fiber tends to be further improved. Further, when the weight average molecular weight is 50,000 or less, the mechanical properties of the resin composition tend to be further improved.
前記表面処理剤及び／又は結束剤を調製する際には潤滑剤を使用することが好ましい。潤滑剤としては、特に限定されないが、例えば、適宜目的に応じた通常の液体又は固体の任意の滑剤材料が使用可能である。このような潤滑剤としては、特に限定されないが、例えば、カルナウバワックスやラノリンワックス等の動植物系及び鉱物系のワックス；脂肪酸アミド、脂肪酸エステル及び脂肪酸エーテル；芳香族系エステル及び芳香族系エーテル等の界面活性剤が挙げられる。 It is preferable to use a lubricant when preparing the surface treatment agent and / or the binder. The lubricant is not particularly limited, and for example, any ordinary liquid or solid lubricant material depending on the intended purpose can be used. Such a lubricant is not particularly limited, and for example, animal and plant waxes such as carnauba wax and lanolin wax; fatty acid amides, fatty acid esters and fatty acid ethers; aromatic esters and aromatic ethers and the like. Examples of surfactants.
（（Ｃ）ガラス繊維の断面形状、繊維径及び繊維長）
（Ｃ）ガラス繊維の断面は非円形であることが好ましい。断面が非円形であるガラス繊維を配合することで、ガラス繊維の流れ方向への配向が生じやすくなり、流動抵抗が小さくなることで流動性の低下を抑制することが出来る。
((C) Cross-sectional shape of glass fiber, fiber diameter and fiber length)
(C) The cross section of the glass fiber is preferably non-circular. By blending the glass fibers having a non-circular cross section, the glass fibers are likely to be oriented in the flow direction, and the flow resistance is reduced, so that the decrease in fluidity can be suppressed.
（Ｃ）ガラス繊維の断面である非円形は、特に具体的な制限はない。断面形状としては、例えば楕円形（扁平形）、まゆ形、正方形や長方形の多角形が挙げられる。
（Ｃ）ガラス繊維は、断面形状が非円形である場合、断面の最も長い径（長径）の平均長さが３〜１２０μｍの範囲にあることが好ましく、５〜６０μｍがより好ましい。最も短い径（短径）の平均長さは０．３〜２０μｍが好ましく、０．５〜１５μｍがより好ましい。長径と短径の比は１．２〜１０の範囲にあることが好ましく、１．５〜７．５の範囲にあることがより好ましい。非円形断面を有するガラス繊維の長径および短径が上記の関係を満足することで、得られるポリアミド樹脂組成物は剛性、衝撃強度、流動性に優れる。
(C) The non-circular cross section of the glass fiber is not particularly limited. Examples of the cross-sectional shape include an ellipse (flat shape), an eyebrows shape, and a square or rectangular polygon.
When the cross-sectional shape of the glass fiber (C) is non-circular, the average length of the longest diameter (major axis) of the cross section is preferably in the range of 3 to 120 μm, more preferably 5 to 60 μm. The average length of the shortest diameter (minor diameter) is preferably 0.3 to 20 μm, more preferably 0.5 to 15 μm. The ratio of major axis to minor axis is preferably in the range of 1.2 to 10, and more preferably in the range of 1.5 to 7.5. When the major axis and the minor axis of the glass fiber having a non-circular cross section satisfy the above relationship, the obtained polyamide resin composition is excellent in rigidity, impact strength and fluidity.
（Ｃ）ガラス繊維は、繊維長が好ましくは１〜２０ｍｍ、より好ましくは１．５〜１２ｍｍ、さらに好ましくは２〜１０ｍｍの範囲である。上記範囲の（Ｃ）ガラス繊維を用いることで、ポリアミド樹脂（Ａ）との取り扱い性や混練性に優れ、得られるポリアミド樹脂組成物に十分な剛性や機械的強度が得られる。 The fiber length of the glass fiber (C) is preferably in the range of 1 to 20 mm, more preferably 1.5 to 12 mm, and further preferably 2 to 10 mm. By using the glass fiber (C) in the above range, it is excellent in handleability and kneadability with the polyamide resin (A), and sufficient rigidity and mechanical strength can be obtained for the obtained polyamide resin composition.
（（Ｃ）ガラス繊維の製造方法）
（Ｃ）ガラス繊維は、上記の表面処理剤及び／又は結束剤を、公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーターなどの公知の方法を用いて、ガラス繊維に塗布（付与）して製造した繊維ストランドを乾燥することによって連続的に反応させて得られる。
((C) Glass fiber manufacturing method)
(C) Glass fiber is produced by applying (applying) the above surface treatment agent and / or binding agent to glass fiber using a known method such as a roller type applicator in a known glass fiber manufacturing process. It is obtained by continuously reacting by drying the resulting fiber strands.
なお、（Ｃ）ガラス繊維の状態としては、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、また、切断工程をさらに経て、チョップドストランドとして使用してもよい。なお、ストランドの乾燥は切断工程後に行っても、切断工程前に行なってもよい。 The state of the glass fiber (C) is not particularly limited, but for example, the glass fiber strand may be used as it is as roving, or may be used as a chopped strand after a further cutting step. The strands may be dried after the cutting step or before the cutting step.
上記表面処理剤及び／又は結束剤の付着量は、（Ｃ）ガラス繊維１００質量％に対し、固形分率として、０．２〜３質量％が好ましく、０．２〜２質量％がより好ましく、０．３〜２質量％がさらに好ましい。表面処理剤及び／又は結束剤の付着量が０．２質量％以上であることにより、ガラス繊維の集束性がより向上する傾向にある。一方、表面処理剤及び／又は結束剤の付着量が２質量％以下であることにより、樹脂組成物の熱安定性がより向上する傾向にある。なお、表面処理剤及び／又は結束剤の付着量は下記強熱減量として求めることができる。 The amount of the surface treatment agent and / or the binding agent attached is preferably 0.2 to 3% by mass, more preferably 0.2 to 2% by mass, as a solid content ratio with respect to 100% by mass of (C) glass fiber. , 0.3 to 2% by mass is more preferable. When the amount of the surface treatment agent and / or the binding agent adhered is 0.2% by mass or more, the focusing property of the glass fiber tends to be further improved. On the other hand, when the amount of the surface treatment agent and / or the binding agent adhered is 2% by mass or less, the thermal stability of the resin composition tends to be further improved. The amount of the surface treatment agent and / or the binding agent attached can be determined as the following ignition loss.
ポリアミド樹脂組成物における（Ｃ）ガラス繊維の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）オレフィン系エラストマーの合計１００質量部に対し、１〜２００質量部が好ましく、５〜１５０質量部がより好ましく、３０〜１２０質量部がさらに好ましい。（Ｃ）ガラス繊維の含有量が上記範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度、流動性及び外観が共に一層優れる傾向にある。 The content of the (C) glass fiber in the polyamide resin composition is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 5 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the (A) polyamide resin and (B) olefin elastomer. It is preferable, and 30 to 120 parts by mass is more preferable. When the content of the glass fiber (C) is within the above range, the mechanical strength, fluidity and appearance of the polyamide resin composition tend to be further improved.
［ポリアミド樹脂組成物に含まれうる他の成分］
ポリアミド樹脂組成物には、上記した成分の他に、必要に応じてさらに他の成分を添加してもよい。
本発明のポリアミド樹脂組成物には、（Ａ）ポリアミド樹脂及び（Ｂ）オレフィン系エラストマー、（Ｃ）ガラス繊維の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、他の合成樹脂、他のゴム、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、結晶核剤、顔料、塩酸吸収剤、銅害防止剤等の添加物を、ポリアミド樹脂組成物１００質量部あたり、通常０.０１〜１０質量部、好ましくは０.１〜５質量部含んでいてもよい。これらの添加剤は、ポリアミド樹脂組成物の調製段階で添加してもよいし、（Ｂ）オレフィン系エラストマーの調製前、調製中、又は調製後に添加してもよい。
[Other components that may be contained in the polyamide resin composition]
In addition to the above-mentioned components, other components may be added to the polyamide resin composition, if necessary.
In addition to the (A) polyamide resin, (B) olefin-based elastomer, and (C) glass fiber, the polyamide resin composition of the present invention may contain other synthetic compounds, if necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Polyamide resin composition 100 contains additives such as resins, other rubbers, antioxidants, heat-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, slip agents, anti-blocking agents, crystal nucleating agents, pigments, hydrochloric acid absorbers, and copper damage inhibitors. Per part by mass, it may contain usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass. These additives may be added at the stage of preparing the polyamide resin composition, or may be added before, during, or after the preparation of (B) the olefin elastomer.
［ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、得られるポリアミド樹脂組成物が本発明で規定する要件を満たす限り特に限定されるものではないが、例えば、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）オレフィン系エラストマー、（Ｃ）ガラス繊維を一軸または二軸押出機で、均一に溶融混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく用いられるが、生産性の点で、一軸または二軸押出機で均一に溶融混練する方法が好ましく、機械特性に優れた樹脂組成物を得られるという点で、二軸押出機で均一に溶融混練する方法がより好ましい。なかでも、スクリュー長さをＬ，スクリュー直径をＤとすると、Ｌ／Ｄ＞３０の二軸押出機を使用して溶融混練する方法が特に好ましい。Ｌ／Ｄが大きい程、化合物（Ｃ）による流動性改良効果も大きくなる。二軸押出機のＬ／Ｄの上限は１５０であり、好ましくはＬ／Ｄが３０を越え、１００以下のものが使用できる。
[Manufacturing method of glass fiber reinforced polyamide resin composition]
The method for producing the polyamide resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the obtained polyamide resin composition satisfies the requirements specified in the present invention. For example, (A) polyamide resin and (B) olefin-based A method of uniformly melt-kneading the elastomer and (C) glass fiber with a uniaxial or biaxial extruder, a method of removing the solvent after mixing in a solution, and the like are preferably used, but in terms of productivity, the uniaxial or biaxial A method of uniformly melt-kneading with a shaft extruder is preferable, and a method of uniformly melt-kneading with a twin-screw extruder is more preferable in that a resin composition having excellent mechanical properties can be obtained. Among them, when the screw length is L and the screw diameter is D, a method of melt-kneading using a twin-screw extruder with L / D> 30 is particularly preferable. The larger the L / D, the greater the effect of improving the fluidity of the compound (C). The upper limit of the L / D of the twin-screw extruder is 150, and preferably the L / D exceeds 30 and 100 or less can be used.
また、本発明において二軸押出機で用いる場合のスクリュー構成としては、フルフライトおよびニーディングディスクを組み合わせて用いられるが、本発明の組成物を得るためにはスクリューによる均一的な混練が必要である。 Further, in the present invention, as a screw configuration when used in a twin-screw extruder, a full flight and a kneading disc are used in combination, but uniform kneading with a screw is required to obtain the composition of the present invention. is there.
本発明において溶融混練する場合に、各成分を投入する方法は、例えば、投入口を２カ所有する押出機を用い、スクリュー根元側に設置した主投入口から（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）オレフィン系エラストマーを供給し、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から（Ｃ）ガラス繊維を供給し溶融混合する方法などが挙げられる。 In the case of melt-kneading in the present invention, the method of charging each component is, for example, using an extruder having two charging ports, and (A) polyamide resin and (B) olefin from the main charging port installed on the screw root side. Examples thereof include a method in which a system elastomer is supplied and (C) glass fibers are supplied from a sub input port installed between the main input port and the tip of the extruder and melt-mixed.
［ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の成形体］
本実施の形態に係る成形体は、上記ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を含む。成形体の成形方法としては、特に限定されないが、例えば、射出成形、ブロー成形、シート成形が挙げられる。また本実施の形態に係る成形体は、各種部品として利用できる。
[Molded product of glass fiber reinforced polyamide resin composition]
The molded product according to the present embodiment contains the above-mentioned glass fiber reinforced polyamide resin composition. The molding method of the molded body is not particularly limited, and examples thereof include injection molding, blow molding, and sheet molding. Further, the molded body according to the present embodiment can be used as various parts.
これらの各種部品は、例えば、自動車用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用として好適に使用できる。
特に本発明のポリアミド樹脂組成物は流動性に優れる点を活かして、厚み０．０１〜１．０ｍｍの薄肉部位を有する射出成形品に加工することが可能である。成形品としては、具体的には、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディ、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプ等の自動車エンジンルームの部品等などの自動車部品を挙げることができる。
These various parts can be suitably used, for example, for automobiles, machine industry, electrical / electronic, industrial materials, industrial materials, and daily / household products.
In particular, the polyamide resin composition of the present invention can be processed into an injection-molded product having a thin portion having a thickness of 0.01 to 1.0 mm by taking advantage of its excellent fluidity. Specific examples of the molded product include an air intake manifold, an intercooler inlet, an exhaust pipe cover, an inner bush, a bearing retainer, an engine mount, an engine head cover, a resonator, a throttle body, a chain cover, a thermostat housing, an outlet pipe, and a radiator tank. , Oil nator, and automobile parts such as parts of an automobile engine room such as a delivery pipe.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で用いた原料成分は以下の通りである。
実施例などで使用する主要原料の略号およびその内容を以下にまとめて示す。
（Ａ）ポリアミド樹脂
ポリアミド樹脂（Ａ−１）： ６６ナイロン（東レ社製、アミラン（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ、溶融温度２６５℃、密度１１４０ｋｇ／ｍ3）
酸変性前のエラストマー(ｂ)
酸変性前のエラストマー(ｂ)として、三井化学製のエチレン・１-ブテン共重合体（ＥＢＲ）の３種類（ｂ−１）〜（ｂ−３）を用いた。前記３種類のエチレン・１-ブテン共重合体の性状は以下の通りである。
（ｂ−１）エチレン含量８１モル％、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）０．９ｇ／１０分
（ｂ−２）エチレン含量８５モル％、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）６５ｇ／１０分
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The raw material components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
The abbreviations of the main raw materials used in the examples and their contents are summarized below.
(A) Polyamide resin Polyamide resin (A-1): 66 nylon (manufactured by Toray Industries, Inc., Amylan (registered trademark) CM3001-N, melting temperature 265 ° C., density 1140 kg / m 3 )
Elastomer before acid denaturation (b)
As the elastomer (b) before acid denaturation, three types (b-1) to (b-3) of ethylene / 1-butene copolymer (EBR) manufactured by Mitsui Chemicals were used. The properties of the three types of ethylene / 1-butene copolymers are as follows.
(B-1) Ethylene content 81 mol%, MFR (230 ° C, 2.16 kg load) 0.9 g / 10 minutes (b-2) Ethylene content 85 mol%, MFR (230 ° C, 2.16 kg load) 65 g / 10 minutes
［（Ｂ）オレフィン系エラストマーの調製］
実施例及び比較例で用いたオレフィン系エラストマー（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の調製方法を以下に示す。
（オレフィン系エラストマー（Ｂ−１）の調製方法）
エチレン・１−ブテン共重合体（ｂ−１）１０ｋｇと、無水マレイン酸（ＭＡＨ）６０ｇ及び２,５−ジメチル−２,５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン（日油社製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）１５ｇをアセトンに溶解した溶液をブレンドした。次いで、得られたブレンド物を、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０の二軸押出機のホッパーから投入し、樹脂温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈｒでストランド状に押出した。得られたストランドを十分冷却した後、造粒することで、酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）を得た。得られたオレフィン系エラストマー（Ｂ−１）の物性の測定結果を表１に示す。なお、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の変性度（無水マレイン酸含量）（質量％）は、ＦＴ−ＩＲにてカルボニル基に帰属される波数１７８０ｃｍ−１ピーク強度に基づき、別途作成した検量線から求めた。
[(B) Preparation of olefin elastomer]
The methods for preparing the olefin elastomers (B-1) to (B-5) used in Examples and Comparative Examples are shown below.
(Method for preparing olefin elastomer (B-1))
10 kg of ethylene / 1-butene copolymer (b-1), 60 g of maleic anhydride (MAH) and 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -3-hexyne (Nichiyu Co., Ltd.) A solution prepared by dissolving 15 g of Perhexa 25B), trade name, in acetone was blended. Next, the obtained blend was charged from the hopper of a twin-screw extruder having a screw diameter of 30 mm and L / D = 40, and extruded into a strand shape at a resin temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 240 rpm, and a discharge rate of 12 kg / hr. .. The obtained strand was sufficiently cooled and then granulated to obtain an acid-modified polyolefin (B-1). Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the obtained olefin elastomer (B-1). The degree of modification (maleic anhydride content) (% by mass) of the acid-modified polyolefin (B) is determined from a calibration curve prepared separately based on the wave number 1780 cm-1 peak intensity assigned to the carbonyl group by FT-IR. It was.
（オレフィン系エラストマー（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）の調製方法）
エチレン・１−ブテン共重合体の種類、無水マレイン酸（ＭＡＨ）及び２,５−ジメチル−２,５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン（日油社製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）の配合量を表１に示したように変更した以外は、オレフィン系エラストマー（Ｂ−１）の調製方法と同様にしてオレフィン系エラストマー（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を得た。
得られたオレフィン系エラストマーの物性の測定結果を表１に示す。
得られたオレフィン系エラストマー（Ｂ−１）〜（Ｂ−４））の各種物性は以下の通りの方法で測定した。
(Method for preparing olefin elastomers (B-2) to (B-4))
Types of ethylene / 1-butene copolymers, maleic anhydride (MAH) and 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -3-hexine (manufactured by Nichiyu Co., Ltd., trade name Perhexa 25B) ) Was changed as shown in Table 1, and olefinic elastomers (B-2) to (B-4) were obtained in the same manner as in the method for preparing the olefinic elastomer (B-1).
Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the obtained olefin elastomer.
Various physical properties of the obtained olefin-based elastomers (B-1) to (B-4)) were measured by the following methods.
（測定用プレスシートの作製）
２００℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａで圧力シート成形した。０．５〜３ｍｍ厚のシート（スペーサー形状：２４０×２４０×２ｍｍ厚の板に８０×８０×０．５〜３ｍｍ、４個取り）の場合、余熱を５〜７分程度し、１０ＭＰａで１〜２分間加圧した後、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａで圧縮し、５分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板は５ｍｍ厚の真鍮板を用いた。上記方法により作製したサンプルを用いて各種物性評価試料に供した。
（ショアーＡ硬度）
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定した。
（ＭＦＲ）
２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件でメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。
（密度）
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定した。
(Preparation of press sheet for measurement)
A pressure sheet was formed at 10 MPa using a hydraulic heat press machine manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd. set at 200 ° C. In the case of a 0.5 to 3 mm thick sheet (spacer shape: 240 x 240 x 2 mm thick plate with 80 x 80 x 0.5 to 3 mm, 4 pieces), the residual heat is about 5 to 7 minutes, and 1 at 10 MPa. After pressurizing for ~ 2 minutes, another hydraulic heat press machine manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd., which was set at 20 ° C., was used to compress at 10 MPa and cool for about 5 minutes to prepare a sample for measurement. A brass plate having a thickness of 5 mm was used as the hot plate. The samples prepared by the above method were used for various physical property evaluation samples.
(Shore A hardness)
Measured according to ASTM D2240.
(MFR)
The melt flow rate (MFR) was measured under the conditions of 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
(density)
Measured according to ASTM D1505.
（Ｃ）ガラス繊維
Ｃ−１：非円形断面のガラス繊維 長径と短径の比４、繊維長径２４μｍ、短径６μｍ 結束剤：ウレタン系
Ｃ−２：非円形断面のガラス繊維 長径と短径の比４、繊維長径３２μｍ、短径８μｍ 結束剤：ウレタン系
Ｃ−３：円形断面のガラス繊維 平均繊維径１３μｍ 結束剤：ウレタン系
Ｃ−４：円形断面のガラス繊維 平均繊維径１０μｍ 結束剤：オレフィン系
(C) Glass fiber C-1: Glass fiber with non-circular cross section Ratio of major axis to minor axis 4, Fiber major axis 24 μm, minor axis 6 μm Bundling agent: Urethane C-2: Glass fiber with non-circular cross section Major axis and minor axis Ratio 4, fiber major axis 32 μm, minor axis 8 μm Bundling agent: Urethane-based C-3: Glass fiber with circular cross section Average fiber diameter 13 μm Bundling agent: Urethane-based C-4: Glass fiber with circular cross section Average fiber diameter 10 μm Bundling agent: Olefin system
［実施例１］
ポリアミド樹脂（Ａ−１）６０質量部と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）１０質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合してドライブレンド物を調製した。次いで、このドライブレンド物を２９０℃に設定した二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、３０ｍｍφ）の主投入口に投入しながら、副投入口からからガラス繊維（Ｃ−１）３０質量部を順次投入してポリアミド樹脂組成物のペレットを調製した。この際スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒで押出した。
[Example 1]
A dry blend was prepared by mixing 60 parts by mass of the polyamide resin (A-1) and 10 parts by mass of the acid-modified polyolefin (B-1) using a Henschel mixer. Next, while charging this dry blend product into the main charging port of a twin-screw extruder (L / D = 40, 30 mmφ) set at 290 ° C., 30 parts by mass of glass fiber (C-1) was introduced from the sub charging port. Pellets of the polyamide resin composition were prepared in sequence. At this time, the screw was extruded at a screw rotation speed of 200 rpm and a discharge rate of 10 kg / hr.
得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを１００℃で１２時間乾燥した後、シリンダー温度２８５℃、金型温度４０℃で射出成形を行ない、物性試験用試験片を作製した。
続いて、下記の方法により、ポリアミド樹脂組成物の物性評価を行なった。結果を表２に示す。
The pellets of the obtained polyamide resin composition were dried at 100 ° C. for 12 hours, and then injection molded at a cylinder temperature of 285 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. to prepare a test piece for a physical property test.
Subsequently, the physical properties of the polyamide resin composition were evaluated by the following method. The results are shown in Table 2.
（１）引張り試験
厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、降伏点強度、破断伸び測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行なった。
（２）曲げ試験
厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って、曲げ弾性率（ＦＭ；ｋｇ／ｃｍ２）を測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行なった。
（３）アイゾット衝撃試験
厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って、２３℃および−４０℃でノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
（４）流動性
シリンダー温度２８０℃、射出圧力１００ＭＰａ、金型温度８０℃とした５０ｔ型締力の射出成形機にて、３．８ｍｍφ半円のスパイラル状の溝を持った金型に射出成形し、流動距離（スパイラルフロー長）を測定した。
（５）外観（グロス）
シリンダー温度２８５℃、射出圧力８０ＭＰａ、金型温度８０℃とした７０ｔ型締力の射出成形機にて、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの角板を成形し、６０°鏡面光沢度をＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠し測定した。
評価結果を表２に示す。
(1) Tension test Using a test piece having a thickness of 1/8 ", the yield point strength and the elongation at break were measured according to ASTM D638. The state of the test piece was prepared in a dry state at a temperature of 23 ° C. for 2 days. ..
(2) Bending test The flexural modulus (FM; kg / cm2) was measured according to ASTM D790 using a test piece having a thickness of 1/8 ". The state of the test piece was prepared at a temperature of 23 ° C. in a dry state. I did it for 2 days.
(3) Izod Impact Test The impact strength of the notched Izod was measured at 23 ° C and −40 ° C according to ASTM D256 using a test piece having a thickness of 1/8 ”.
(4) Fluidity Injection molding into a mold having a spiral groove of 3.8 mmφ semicircle with a 50t mold clamping force injection molding machine with a cylinder temperature of 280 ° C., an injection pressure of 100 MPa, and a mold temperature of 80 ° C. Then, the flow distance (spiral flow length) was measured.
(5) Appearance (gloss)
A 100 mm x 100 mm, 3 mm thick square plate is molded with a 70t mold clamping force injection molding machine with a cylinder temperature of 285 ° C, an injection pressure of 80 MPa, and a mold temperature of 80 ° C, and the 60 ° mirror surface gloss is JIS Z8741. Measured according to.
The evaluation results are shown in Table 2.
［実施例２〜６、比較例１〜９］
実施例２〜６、比較例１〜９においては、ポリアミド樹脂、酸変性ポリオレフィンおよびガラス繊維の種類およびその配合量を表１に示したようにしたこと以外は実施例１と同様に行い、ポリアミド樹脂組成物のペレットを調製し、物性試験用試験片を作製して、ポリアミド樹脂組成物の物性評価を行なった。結果を表２に示す。
[Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 9]
In Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 9, the same steps as in Example 1 were carried out except that the types of the polyamide resin, the acid-modified polyolefin and the glass fiber and the blending amounts thereof were as shown in Table 1, and the polyamide was used. Pellets of the resin composition were prepared, test pieces for physical property test were prepared, and the physical properties of the polyamide resin composition were evaluated. The results are shown in Table 2.
以上のことから、本発明であれば、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物のガラス繊維解繊性に優れ、さらに外観をも顕著に向上させることができ、自動車部品や各種電子部品などに好適に成形可能なガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物が得られることが示された。 From the above, according to the present invention, the glass fiber reinforced polyamide resin composition has excellent glass fiber defibration property and can significantly improve the appearance, and is suitable for molding into automobile parts and various electronic parts. It has been shown that a possible glass fiber reinforced polyamide resin composition is obtained.
本発明のポリアミド樹脂組成物は耐衝撃性と成形時流動性のバランスに優れるので、樹脂材料にそのような物性が求められる各種分野にエンジニアリングプラスチックとして産業上極めて有用である。 Since the polyamide resin composition of the present invention has an excellent balance between impact resistance and fluidity during molding, it is extremely useful industrially as an engineering plastic in various fields where such physical properties are required for resin materials.
Claims (7)
前記ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物中における、前記（Ａ）ポリアミドの２７５℃、２.１６ｋｇ荷重で測定されるメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）が１〜２００ｃｍ3／１０ｍｉｎであり、
前記（Ｂ）オレフィン系エラストマーが、エチレンと炭素原子数３〜８のα−オレフィンとの共重合体からなり、
前記（Ｃ）ガラス繊維が、表面処理剤及び／又は結束剤を有し、
前記（Ｃ）ガラス繊維は、非円形断面を有し、断面の最も長い径（長径）の平均長さが３〜１２０μｍ、最も短い径（短径）の平均長さが０．３〜２０μｍの範囲にあり、長径と短径の比は１．２〜１０の範囲にあることを特徴とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。 A glass fiber reinforced polyamide resin composition containing (A) polyamide, (B) olefin elastomer, and (C) glass fiber.
In the glass fiber reinforced polyamide resin composition, wherein (A) 275 ° C. of polyamide, the melt volume rate measured at 2.16kg load (MVR) is 1~200cm 3 / 10min,
The (B) olefin-based elastomer is composed of a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms.
The glass fiber (C) has a surface treatment agent and / or a binding agent, and has.
The glass fiber (C) has a non-circular cross section, and the longest diameter (major axis) of the cross section has an average length of 3 to 120 μm, and the shortest diameter (minor axis) has an average length of 0.3 to 20 μm. A glass fiber reinforced polyamide resin composition in the range, wherein the ratio of major axis to minor axis is in the range of 1.2 to 10.
（１）エチレン起因骨格単位１０〜９５モル％と炭素原子数３〜８のα−オレフィン起因骨格単位３〜４０モル％とを含むエラストマーのマレイン酸又はその無水物による変性体を含む。
（２）変性度が０.１〜２.０質量％である。
（３）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８で測定される密度が８６０〜９００ｋｇ/ｍ3である。 The glass fiber-reinforced polyamide resin composition according to claim 1, wherein the (B) olefin-based elastomer is an acid-modified polyolefin that satisfies the following requirements (1) to (3).
(1) A modified product of maleic acid or an anhydride thereof of an elastomer containing 10 to 95 mol% of ethylene-derived skeletal unit and 3 to 40 mol% of α-olefin-derived skeletal unit having 3 to 8 carbon atoms is included.
(2) The degree of modification is 0.1 to 2.0% by mass.
(3) The density measured by ASTM D1238 is 860-900 kg / m 3 .
請求項１〜４のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。 50 to 99% by mass of the (A) polyamide resin and 1 to 50% by mass of the (B) olefin elastomer with respect to the total of the (A) polyamide resin and the (B) olefin-based elastomer, and the (A) polyamide resin. And (B) the glass fiber (C) is contained in an amount of 1 to 200 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the olefin elastomer.
The glass fiber reinforced polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 4.
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