JP6076210B2

JP6076210B2 - Polyamide resin composition and molded article comprising the same

Info

Publication number: JP6076210B2
Application number: JP2013133984A
Authority: JP
Inventors: 中野　秀健; 秀健中野; 中村　哲也; 哲也中村; 元為沢; 洸哉吉本; 昌賢山口
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2013-06-26
Filing date: 2013-06-26
Publication date: 2017-02-08
Anticipated expiration: 2033-06-26
Also published as: JP2015010100A

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐衝撃性と耐熱性のバランスに優れたポリアミド樹脂組成物およびこれから得られる成形体に関する。 The present invention relates to a polyamide resin composition, and more particularly to a polyamide resin composition excellent in a balance between impact resistance and heat resistance, and a molded product obtained therefrom.

ポリアミド樹脂は、その優れた物性によりエンジニアリングプラスチックとして大きな需要が期待されている。しかしながら、ポリアミド樹脂は、一般的に耐衝撃性が十分とはいえず、この性能の改良が種々検討されている。ポリアミド樹脂の耐衝撃性を改良することができれば、運動靴等のスポーツ用品から自動車部品、オイルチューブ、フレキシブルチューブ、エアーホース等の産業部品に至るまで広い用途においてそのニーズに応えることができる。 Polyamide resins are expected to be in great demand as engineering plastics due to their excellent physical properties. However, polyamide resins generally do not have sufficient impact resistance, and various improvements in performance have been studied. If the impact resistance of polyamide resin can be improved, it can meet the needs in a wide range of applications from sports equipment such as sports shoes to industrial parts such as automobile parts, oil tubes, flexible tubes, and air hoses.

ポリアミド樹脂のアイゾット衝撃強度などの耐衝撃性を改良する方法として、α，β- 不飽和カルボン酸をグラフトしたエチレン・α- オレフィン共重合体をポリアミド樹脂に配合する方法が提案されている（特許文献１〜３）。しかしながら、これらの公報に提案されているポリアミド樹脂組成物では、耐衝撃性を向上させようとすると、一定荷重下のたわみ温度に代表される耐熱性が低下してしまうことを本願発明者は確認している。 As a method for improving the impact resistance such as Izod impact strength of polyamide resin, a method of blending an ethylene / α-olefin copolymer grafted with α, β-unsaturated carboxylic acid into polyamide resin has been proposed (patent) Literatures 1-3). However, in the polyamide resin compositions proposed in these publications, the present inventor has confirmed that heat resistance typified by a deflection temperature under a certain load is lowered when trying to improve impact resistance. doing.

したがって、ポリアミド樹脂が固有に備える耐熱性をできるだけ損なうことなく、柔軟性や耐衝撃性に優れた成形体であって、しかも成形性に優れたポリアミド樹脂組成物の出現が従来から望まれていた。 Therefore, the appearance of a polyamide resin composition excellent in flexibility and impact resistance without deteriorating the heat resistance inherent to the polyamide resin as much as possible and having excellent moldability has been conventionally desired. .

特開昭５５−９６６２号公報JP-A-55-962 特公昭６２−１３３７９号公報Japanese Examined Patent Publication No. 62-13379 特開平９−８７４７５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-87475

本発明が解決しようとする課題は、上記のような問題点を解決することであって、ポリアミド樹脂が固有に備える耐熱性をできるだけ損なうことなく、柔軟性や耐衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to solve the above-mentioned problems, and the polyamide resin composition excellent in flexibility and impact resistance without impairing the heat resistance inherent in the polyamide resin as much as possible. To provide things.

すなわち本発明は、
［Ｉ］ポリアミド樹脂（Ｐ）５０〜９９質量部と、
［II］下記要件(a1)および(a2)を満たすポリプロピレン（Ａ）１〜３０質量％と、下記要件(b1)および(b2)、好ましくは下記要件(b3)〜(b5)を更に満たし、より好ましくは下記要件(b6)〜(b7)をも更に満たすプロピレン系共重合体（Ｂ）７０〜９９質量％（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００質量％とする）からなるプロピレン系樹脂組成物（Ｃ）に、極性モノマー（Ｍ）がグラフトされ該グラフト量が０．０１〜１０質量％である耐衝撃性改良剤（Ｑ）１〜５０質量部〔ただし、成分（Ｐ）と成分（Ｑ）は合計して１００質量部〕とからなるポリアミド樹脂組成物に係わる。 That is, the present invention
[I] polyamide resin (P) 50-99 parts by mass;
[II] polypropylene (A) 1 to 30% by mass satisfying the following requirements (a1) and (a2), and further satisfying the following requirements (b1) and (b2), preferably the following requirements (b3) to (b5): More preferably, it consists of 70 to 99% by mass of a propylene-based copolymer (B) that further satisfies the following requirements (b6) to (b7) (the total of component (A) and component (B) is 100% by mass): 1 to 50 parts by mass of an impact modifier (Q) in which the polar monomer (M) is grafted to the propylene resin composition (C) and the graft amount is 0.01 to 10% by mass [however, the component (P ) And component (Q) in total 100 parts by mass].

(a1) ＤＳＣにより測定した融点が１２０〜１７０℃である。
(a2) アイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９０〜９９．８％である。
(b1) DSCで測定される融点が１２０℃未満または融点が観測されない。 (a1) Melting point measured by DSC is 120-170 ° C.
(a2) The isotactic pentad fraction (mmmm) is 90 to 99.8%.
(b1) Melting point measured by DSC is less than 120 ° C. or no melting point is observed.

(b2) プロピレン由来の構成単位を５１〜９０モル％、エチレン由来の構成単位を７〜２４モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を３〜２５モル％含むプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体である（ここでプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と炭素数４〜２０のαオレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％とする）。
(b3）ショアーＡ硬度が２０〜９０の範囲にある。 (b2) Propylene / ethylene containing 51 to 90 mol% of propylene-derived structural units, 7 to 24 mol% of ethylene-derived structural units and 3 to 25 mol% of structural units derived from α-olefins having 4 to 20 carbon atoms -It is an alpha olefin copolymer (here, the sum total of the structural unit derived from propylene, the structural unit derived from ethylene, and the structural unit derived from a C4-C20 alpha olefin shall be 100 mol%).
(b3) Shore A hardness is in the range of 20-90.

(b4）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量.平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜３．５である。 (b4) Weight measured by gel permeation chromatography (GPC). Ratio (Mw / Mn) of average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) is 1.2 to 3.5.

(b5）^１３Ｃ−ＮＭＲにより算出したアイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ）が８５〜９９．９％である。
(b6）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃〜−５０℃の範囲に観測される。
(b7）ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜５００ｇ／１０ｍｉｎである。
また、無機充填剤を配合してなるポリアミド樹脂組成物も本願発明の態様の一つである。 (b5) The isotactic triad fraction (mm) calculated by ¹³ C-NMR is 85-99.9%.
(b6) A glass transition temperature (Tg) is observed in the range of −10 ° C. to −50 ° C.
(b7) MFR (ASTMD 1238, 230 ° C., 2.16 kg load) is 0.5 to 500 g / 10 min.
Moreover, the polyamide resin composition which mix | blends an inorganic filler is also one of the aspects of this invention.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂が固有に備える耐熱性が大きく損なわれることなく、優れた柔軟性や耐衝撃性が付与されたポリアミド樹脂組成物である。 The polyamide resin composition of the present invention is a polyamide resin composition imparted with excellent flexibility and impact resistance without greatly impairing the heat resistance inherent in the polyamide resin.

以下本発明について詳細に説明する。本発明のポリアミド樹脂組成物は、[Ｉ]ポリアミド樹脂（Ｐ）５０〜９９質量部と、［II］下記要件(a1)および(a2)を満たすポリプロピレン（Ａ）１〜２０質量％と、下記要件(b1)および(b2)を満たすプロピレン系共重合体（Ｂ）８０〜９９質量％（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００質量％とする）からなるプロピレン系樹脂組成物（Ｃ）に、極性モノマー（Ｍ）がグラフトされ該グラフト量が０．０１〜１０質量％である耐衝撃性改良剤（Ｑ）１〜５０質量部〔ただし、成分（Ｐ）と成分（Ｑ）は合計して１００質量部〕とからなるポリアミド樹脂組成物である。 The present invention will be described in detail below. The polyamide resin composition of the present invention comprises [I] polyamide resin (P) 50 to 99 parts by mass, [II] polypropylene (A) 1 to 20% by mass satisfying the following requirements (a1) and (a2), and Propylene-based resin composition comprising propylene-based copolymer (B) satisfying requirements (b1) and (b2) of 80 to 99% by mass (the total of component (A) and component (B) is 100% by mass) ( 1) to 50 parts by mass of impact modifier (Q) in which polar monomer (M) is grafted to C) and the graft amount is 0.01 to 10% by mass [wherein component (P) and component (Q) Are 100 parts by mass in total].

まず、ポリアミド樹脂（Ｐ）、耐衝撃性改良剤のグラフト化前原料であるプロピレン系樹脂組成物（Ｃ）を構成する、特定のポリプロピレン（Ａ）と、特定のプロピレン系共重合体（Ｂ）を詳説し、次いで極性モノマー（Ｍ）のグラフト化による耐衝撃性改良剤（Ｑ）の調製方法について説明し、最後にポリアミド樹脂組成物、および当該組成物から得られる成形体について説明する。 First, a specific polypropylene (A) and a specific propylene copolymer (B) constituting the propylene resin composition (C) which is a raw material before grafting of the polyamide resin (P) and the impact modifier Next, a method for preparing the impact modifier (Q) by grafting the polar monomer (M) will be described, and finally, a polyamide resin composition and a molded product obtained from the composition will be described.

ポリアミド樹脂（Ｐ）
本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ｐ）は、特に限定はなく、アミノ酸ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸との溶融重縮合反応により得られる溶融成形可能なポリマー全般を意味する。本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）としては、具体的には、以下のような樹脂が挙げられる。 Polyamide resin (P)
The polyamide resin (P) used in the present invention is not particularly limited, and refers to all melt moldable polymers obtained by melt polycondensation reaction of amino acid lactam or diamine and dicarboxylic acid. Specific examples of the polyamide resin (A) used in the present invention include the following resins.

（１）炭素原子数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２〜１３の有する有機ジアミンとの重縮合物、たとえばヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアジパミド［６，６ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアゼラミド［６，９ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンセバカミド［６，１０ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンドデカノアミド［６，１２ナイロン］、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重縮合物である半芳香族ポリアミド（ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１１Ｔ）、ビス-p-アミノシクロヘキシルメタンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンドデカン。上記有機ジカルボン酸としては、具体的には、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フェニレンジオキシジ酢酸、オキシジ安息香酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。上記有機ジアミンとしては、具体的には、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンジアミン、オクタンジアミン、デカンジアミン、ウンデカジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミンなどを例示することができる。
（２）ω- アミノ酸の重縮合物、たとえばω- アミノウンデカン酸の重縮合物であるポリウンデカンアミド［１１ナイロン］。
（３）ラクタムの開環重合物、たとえばε- アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド［６ナイロン］、ε- アミノラウロラクタムの開環重合物ポリラウリックラクタム［１２ナイロン］
などが挙げられる。中でも、ポリヘキサメチレンアジパミド（６，６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（６，９ナイロン）、ポリカプロラミド（６ナイロン）が好ましく用いられる。 (1) A polycondensation product of an organic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and an organic diamine having 2 to 13 carbon atoms, for example, polyhexamethylene adipamide which is a polycondensation product of hexamethylenediamine and adipic acid [6, 6 nylon], polyhexamethylene azelamide [6,9 nylon] which is a polycondensate of hexamethylene diamine and azelaic acid, polyhexamethylene sebaca which is a polycondensate of hexamethylene diamine and sebacic acid [6,10 nylon], polyhexamethylene dodecanoamide [6,12 nylon] which is a polycondensate of hexamethylenediamine and dodecanedioic acid, polycondensate of aromatic dicarboxylic acid and aliphatic diamine Semi-aromatic polyamide (PA6T, PA9T, PA10T, PA11T), bis-p-aminocyclohexylme A polycondensate of emissions and dodecanedioic acid polybis (4-aminocyclohexyl) methane dodecane. Specific examples of the organic dicarboxylic acid include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phenylenedioxydiacetic acid, oxydibenzoic acid, diphenylmethanedicarboxylic acid, and diphenylsulfone. Dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and the like can be mentioned. Specific examples of the organic diamine include hexamethylene diamine, octamethylene diamine, nonane diamine, octane diamine, decane diamine, undecane diamine, undecane diamine, and dodecane diamine.
(2) Polyundecanamide [11 nylon] which is a polycondensate of ω-amino acid, for example, a polycondensate of ω-aminoundecanoic acid.
(3) Ring-opening polymer of lactam, for example, polycapramide [6 nylon] which is a ring-opening polymer of ε-aminocaprolactam, ring-opening polymer of ε-aminolaurolactam [12 nylon]
Etc. Of these, polyhexamethylene adipamide (6,6 nylon), polyhexamethylene azelamide (6,9 nylon), and polycaproamide (6 nylon) are preferably used.

また、本発明では、たとえばアジピン酸とイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから製造されるポリアミド樹脂なども使用することもできるし、さらに、６ナイロンと６，６ナイロンとの混合物のように２種以上のポリアミド樹脂を配合したブレンド物を用いることもできる。 In the present invention, a polyamide resin produced from, for example, adipic acid, isophthalic acid and hexamethylenediamine can also be used, and two or more kinds such as a mixture of 6 nylon and 6,6 nylon can be used. It is also possible to use a blend in which the polyamide resin is blended.

ポリプロピレン（Ａ）
本発明で用いられるポリプロピレン（Ａ）は、ホモポリプロピレンであっても、プロピレンと炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）のランダム共重合体であっても、プロピレンブロック共重合体であってもよいが、好ましくはホモポリプロピレンまたはプロピレンと炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）のランダム共重合体である。本発明のポリアミド樹脂組成物の耐熱性に優れる点からはホモポリプロピレンが好ましく、得られる成形体の衝撃特性が優れる点からは、プロピレンと炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）のランダム共重合体〔以下の説明では、単にランダム共重合体またはｒ−ＰＰと略称する場合がある〕が好ましく用いられる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。成分（Ａ）としてランダム共重合体を用いる場合は、プロピレンとエチレンまたは炭素原子数が４〜１０のα−オレフィン、あるいはプロピレンとエチレンと炭素数が４〜１０のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。なお当該ランダム共重合体においては、通常、プロピレン由来の構成単位は、プロピレン由来の構成単位と、プロピレン以外の炭素数が２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計１００モル％に対して、９０モル％以上含む。すなわち、α−オレフィン由来の構成単位を該共重合体中に１０モル％未満含む。α−オレフィン由来の構成単位量は、好ましくは０.１〜８モル％、さらに好ましくは０.２〜７.５モル％である。 Polypropylene (A)
The polypropylene (A) used in the present invention may be a homopolypropylene, a random copolymer of propylene and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene), or a propylene block copolymer. However, it is preferably a random copolymer of homopolypropylene or propylene and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene). From the viewpoint of excellent heat resistance of the polyamide resin composition of the present invention, homopolypropylene is preferable, and from the viewpoint of excellent impact characteristics of the obtained molded article, propylene and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene). The random copolymer of [in the following description, it may be simply abbreviated as a random copolymer or r-PP] is preferably used. Here, as the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, Examples include 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like. When a random copolymer is used as the component (A), a copolymer of propylene and ethylene or an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms or propylene, ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms Is preferred. In the random copolymer, the structural unit derived from propylene is usually based on 100 mol% in total of the structural unit derived from propylene and the structural unit derived from α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene. 90 mol% or more. That is, less than 10 mol% of the structural unit derived from α-olefin is contained in the copolymer. The structural unit amount derived from the α-olefin is preferably 0.1 to 8 mol%, more preferably 0.2 to 7.5 mol%.

本発明で用いられるポリプロピレン（Ａ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られる融点（Ｔｍ）は、１２０〜１７０℃、好ましくは１２５〜１６８℃であり〔要件(a1)〕、さらに同時に測定される融解熱量（ΔＨ）は５０ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。なお、融点（Ｔｍ）は具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定装置内で１０分間２００℃保持した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで−２０℃まで冷却し、−２０℃で１分間保持した後、再度昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で測定した値である。 The melting point (Tm) obtained by differential scanning calorimetry (DSC) measurement of polypropylene (A) used in the present invention is 120 to 170 ° C., preferably 125 to 168 ° C. [Requirement (a1)], and further measured simultaneously. The amount of heat of fusion (ΔH) is preferably 50 mJ / mg or more. Specifically, the melting point (Tm) was maintained at 200 ° C. for 10 minutes in a differential scanning calorimeter (DSC) measuring device, then cooled to −20 ° C. at a temperature decreasing rate of 10 ° C./min, and 1 at −20 ° C. This is a value measured again under the condition of a heating rate of 10 ° C./min after being held for a minute.

また本発明で用いられるポリプロピレン（Ａ）は、アイソタクティックポリプロピレンである。アイソタクティックであるとは、ＮＭＲ法により測定したアイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９０〜９９．８％〔要件(a2)〕、好ましくは９５〜９９．８％である。ｍｍｍｍ分率は、例えば特開２００７−１８６６６４に記載されているように、^１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック連鎖の存在割合、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率であり、同公報に開示された測定法によって算出される。 The polypropylene (A) used in the present invention is isotactic polypropylene. The term “isotactic” means that the isotactic pentad fraction (mmmm fraction) measured by NMR method is 90 to 99.8% [requirement (a2)], preferably 95 to 99.8%. The mmmm fraction is, for example, as described in JP-A-2007-186664, the abundance ratio of isotactic chains in pentad units in a molecular chain measured using ¹³ C-NMR, in other words, propylene This is the fraction of propylene monomer units at the center of a chain in which five monomer units are continuously meso-bonded, and is calculated by the measurement method disclosed in the publication.

本発明に係るポリプロピレン（Ａ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、通常０．０１〜４００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定）であり、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分である。本発明に係るポリプロピレン（Ａ）、例えば、アイソタクティックポリプロピレンは、チーグラー・ナッタ型触媒やメタロセン触媒を用いた公知の様々な方法によって製造することができる。 The MFR (ASTMD 1238, 230 ° C., 2.16 kg load) of the polypropylene (A) according to the present invention is usually 0.01 to 400 g / 10 minutes (measured under 230 ° C., 2.16 kg load), preferably 0. .1 to 200 g / 10 min, more preferably 0.5 to 100 g / 10 min. The polypropylene (A) according to the present invention, for example, isotactic polypropylene, can be produced by various known methods using a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene catalyst.

プロピレン系共重合体（Ｂ）
プロピレン系共重合体（Ｂ）は、下記要件(b1)および(b2)を満たすものであり、好ましくは下記要件(b3)〜(b5)を更に満たし、より好ましくは下記要件(b6)〜(b7)をも更に満たすプロピレン系共重合体（Ｂ）である。 Propylene copolymer (B)
The propylene-based copolymer (B) satisfies the following requirements (b1) and (b2), preferably further satisfies the following requirements (b3) to (b5), more preferably the following requirements (b6) to ( The propylene copolymer (B) further satisfies b7).

（b1）示差走査熱量計（DSC）で測定される融点が１２０℃未満であるか、または融点が観測されず、好ましくは、融点が１００℃以下であるか、または融点が観測されない。ここで、融点が観測されないとは、−１５０〜２００℃の範囲において、結晶融解熱量が１J／g以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。なお、融点とは、２３℃±２℃で７２時間以上の状態調節を実施した後の試験体を、−４０℃まで冷却してから昇温速度１０ ℃／ｍｉｎで測定したときに得られるＤＳＣ曲線上で検出された融点のことである。前記ポリプロピレン（Ａ）の融点のＤＳＣ測定法と異なることに留意すべきである。 (B1) The melting point measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is less than 120 ° C. or no melting point is observed, preferably the melting point is 100 ° C. or less, or no melting point is observed. Here, that the melting point is not observed means that a crystal melting peak having a heat of crystal melting of 1 J / g or more is not observed in the range of −150 to 200 ° C. The melting point is a DSC obtained when the specimen after having been conditioned for 72 hours or longer at 23 ° C. ± 2 ° C. is measured at a rate of temperature increase of 10 ° C./min after cooling to −40 ° C. It is the melting point detected on the curve. It should be noted that this is different from the DSC measurement method of the melting point of the polypropylene (A).

上述したとおり、柔軟性とポリプロピレン（Ａ）との相溶性の両方の観点から、プロピレン系共重合体（Ｂ）は、プロピレンとエチレンと炭素数４〜２０のαオレフィンとの三元共重合体であり、より具体的には下記要件（b2）を満たすものである。 As described above, from the viewpoint of both flexibility and compatibility with polypropylene (A), the propylene-based copolymer (B) is a terpolymer of propylene, ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. More specifically, the following requirement (b2) is satisfied.

（b2）通常、プロピレン由来の構成単位を５１〜９０モル％、エチレン由来の構成単位を７〜２４モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を３〜２５モル％を含み、好ましくはロピレン由来の構成単位を６０〜８５モル％、エチレン由来の構成単位を１０〜２０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を３〜２３モル％を含み、より好ましくはロピレン由来の構成単位を６５〜８０モル％、エチレン由来の構成単位を１１〜１９モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を４〜２１モル％を含む共重合体である（ここでプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と炭素数４〜２０のαオレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％とする）。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、その入手容易性から１-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテン、または１-デセンが好ましく、１-ブテンが特に好ましい。各コモノマーの構成単位（モル％）は後述する実施例において示されるように、^１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルの分析によって求められる。 (B2) Usually, 51 to 90 mol% of propylene-derived structural units, 7 to 24 mol% of ethylene-derived structural units, and 3 to 25 mol% of structural units derived from α-olefins having 4 to 20 carbon atoms are included. Preferably, it contains 60 to 85 mol% of the structural unit derived from lopyrene, 10 to 20 mol% of the structural unit derived from ethylene, 3 to 23 mol% of the structural unit derived from the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, and more Preferably, a copolymer containing 65 to 80 mol% of a structural unit derived from lopyrene, 11 to 19 mol% of a structural unit derived from ethylene, and 4 to 21 mol% of a structural unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. (Here, the total of the structural unit derived from propylene, the structural unit derived from ethylene, and the structural unit derived from α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 100 mol%). The α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is preferably 1-butene, 1-hexene, 1-octene, or 1-decene because of its availability, and 1-butene is particularly preferable. The constitutional unit (mol%) of each comonomer is determined by analysis of ¹³ C-NMR spectrum as shown in Examples described later.

（b3）ショアーA硬度が２０〜９０の範囲にある方が、柔軟性の観点で好ましく、３５〜６０の範囲にある方がより好ましい。ショアーＡ硬度は、プロピレン系共重合体（Ｂ）を１９０〜２３０℃で加熱溶融させた後１５〜２５℃の冷却温度でプレス成形して得られた試験体を、２３℃±２℃の環境下で７２時間以上保管した後、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読むことによって得られる値である（ASTM D−2240に準拠）。 (B3) A Shore A hardness in the range of 20 to 90 is preferable from the viewpoint of flexibility, and a range of 35 to 60 is more preferable. The Shore A hardness is an environment of 23 ° C. ± 2 ° C. obtained by subjecting the test body obtained by heat-melting the propylene copolymer (B) at 190 ° C. to 230 ° C. and then press molding at a cooling temperature of 15-25 ° C. It is a value obtained by reading the scale immediately after touching the needle using an A-type measuring instrument after storing for 72 hours or more below (according to ASTM D-2240).

（b4）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜３．５である方が好ましい。このような分子量分布を有する方が、低分子量成分が少ないためべた付き感が抑制されるなどの点で好ましい。 (B4) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1.2 to 3.5. It is preferable to have such a molecular weight distribution in that the sticky feeling is suppressed because the low molecular weight component is small.

（b5）アイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ）が８５〜９９．９％、より好ましくは８５〜９７．５％、特に好ましくは９０〜９７％の範囲にある方が望ましい。アイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ）がこの範囲にあると、エチレンや１−ブテンなどのコモノマーを多く共重合させた場合でも、完全に結晶性が失われないため、機械物性などの観点で本発明に好適である。アイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ）は、国際公開２００４−０８７７７５号パンフレットの２１頁７行目から２６頁６行目までに記載された方法を用いて測定することができる。 (B5) It is desirable that the isotactic triad fraction (mm) is 85 to 99.9%, more preferably 85 to 97.5%, and particularly preferably 90 to 97%. If the isotactic triad fraction (mm) is in this range, even if a large amount of comonomer such as ethylene or 1-butene is copolymerized, the crystallinity is not lost completely. Suitable for the invention. The isotactic triad fraction (mm) can be measured by the method described in International Publication No. 2004-087775, page 21, line 7 to page 26, line 6.

（b6）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃〜−５０℃の範囲に観測される方が、低温での機械物性の観点で好ましい。示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、上記（b1）記載の条件により求めることができる。 (B6) The glass transition temperature (Tg) is preferably observed in the range of −10 ° C. to −50 ° C. from the viewpoint of mechanical properties at low temperatures. It can obtain | require by the differential scanning calorimeter (DSC) on the conditions of the said (b1) description.

（b7）ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜５００ｇ／１０分であると、加工性や機械物性の観点で好ましく、１〜１００g/１０分の方がより好ましい。 (B7) MFR (ASTMD 1238, 230 ° C., 2.16 kg load) is preferably 0.5 to 500 g / 10 minutes from the viewpoint of workability and mechanical properties, and more preferably 1 to 100 g / 10 minutes.

プロピレン系共重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、オレフィンをアイソタクティック構造で立体規則性重合できる公知の触媒、例えば、固体状チタン成分および有機金属化合物を主成分とする触媒、またはメタロセン化合物を触媒の成分として用いたメタロセン触媒の存在下で、プロピレン、エチレンと他のα−オレフィンとを共重合して製造できる。好ましくは、メタロセン触媒の存在下で共重合することにより得られる。後述する本願実施例で用いた二種類のプロピレン系重合体（Ｂ）は国際公開WO 2006/098452に記載されたメタロセン触媒を用いて同公報に記載された方法によって調製された。 The production method of the propylene-based copolymer (B) is not particularly limited, but a known catalyst capable of stereoregular polymerization of an olefin with an isotactic structure, for example, a catalyst mainly composed of a solid titanium component and an organometallic compound, Alternatively, it can be produced by copolymerizing propylene, ethylene and another α-olefin in the presence of a metallocene catalyst using a metallocene compound as a catalyst component. Preferably, it is obtained by copolymerization in the presence of a metallocene catalyst. Two types of propylene polymers (B) used in Examples described later were prepared by the method described in the publication using a metallocene catalyst described in International Publication WO 2006/098452.

プロピレン系樹脂組成物（Ｃ）
前記ポリプロピレン（Ａ）１〜３０質量％と、前記プロピレン系共重合体（Ｂ）７０〜９９質量％、好ましくは前記ポリプロピレン（Ａ）３〜２５質量％と、前記プロピレン系共重合体（Ｂ）７５〜９７質量％、より好ましくは前記ポリプロピレン（Ａ）５〜２５質量％と、前記プロピレン系共重合体（Ｂ）７５〜９５質量％（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００質量％とする）を、公知の方法、例えば多段重合法、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒する方法を採用することによって本願発明に係わるプロピレン系樹脂組成物（Ｃ）が得られる。なお、プロピレン系樹脂組成物（Ｃ）は、次段の極性モノマー（Ｍ）によるグラフト変性工程において、耐衝撃性改良剤（Ｑ）に変換される。そこで、前記ポリプロピレン（Ａ）と前記プロピレン系共重合体（Ｂ）からプロピレン系樹脂組成物（Ｃ）を一旦調製することなく、前記ポリプロピレン（Ａ）と前記プロピレン系共重合体（Ｂ）を個別にグラフト変性用の反応器に仕込み、グラフト変性反応を行いつつ、両成分を溶融混練する方法を採用することも任意である。 Propylene resin composition (C)
1-30% by mass of the polypropylene (A) and 70-99% by mass of the propylene copolymer (B), preferably 3-25% by mass of the polypropylene (A), and the propylene copolymer (B). 75 to 97% by mass, more preferably 5 to 25% by mass of the polypropylene (A), and 75 to 95% by mass of the propylene copolymer (B) (the total of the component (A) and the component (B) is 100% by mass). Is blended, melted and kneaded with a single-screw extruder, twin-screw extruder, kneader, Banbury mixer, etc. after granulation, using a known method such as a multistage polymerization method, Henschel mixer, V blender, ribbon blender, or mixing. By adopting the method, the propylene-based resin composition (C) according to the present invention can be obtained. In addition, the propylene-based resin composition (C) is converted into an impact resistance improver (Q) in the graft modification step with the subsequent polar monomer (M). Therefore, the polypropylene (A) and the propylene copolymer (B) are individually prepared without once preparing the propylene resin composition (C) from the polypropylene (A) and the propylene copolymer (B). It is also optional to use a method in which both components are melted and kneaded while charging into a reactor for graft modification and carrying out the graft modification reaction.

耐衝撃性改良剤（Ｑ）
上述したように、本発明で用いられる耐衝撃性改良剤（Ｑ）は、上記のプロピレン系樹脂組成物（Ｃ）が特定の極性モノマー（Ｍ）でグラフト変性されてなる。すなわち、耐衝撃性改良剤（Ｑ）は、プロピレン系樹脂組成物（Ｃ）に、極性モノマー（Ｍ）を添加して、該極性モノマー（Ｍ）の少なくとも一部をたとえばグラフト重合させることにより得られるグラフト変性樹脂組成物である。極性モノマー（Ｍ）は通常、ラジカル開始剤の存在下、プロピレン系樹脂組成物（Ｃ）１００質量部に対して、０．０１０〜１５質量部、好ましくは０．０１０〜５．０質量部添加させる。ラジカル開始剤は、プロピレン系樹脂組成物１００質量部に対して、０．００１０〜１．０質量部、より好ましくは０．００１０〜０．３０質量部の量で用いられる。 Impact resistance improver (Q)
As described above, the impact modifier (Q) used in the present invention is obtained by graft-modifying the propylene resin composition (C) with a specific polar monomer (M). That is, the impact modifier (Q) is obtained by adding the polar monomer (M) to the propylene-based resin composition (C) and graft-polymerizing at least a part of the polar monomer (M). A graft-modified resin composition. The polar monomer (M) is usually added in an amount of 0.010 to 15 parts by mass, preferably 0.010 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the propylene-based resin composition (C) in the presence of a radical initiator. Let The radical initiator is used in an amount of 0.0010 to 1.0 part by mass, more preferably 0.0010 to 0.30 part by mass with respect to 100 parts by mass of the propylene-based resin composition.

極性モノマー（Ｍ）としては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、シラン化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸またはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどを例示することができるが、本願発明のポリアミド樹脂組成物における耐熱性と耐衝撃性バランスや、樹脂組成物（Ｃ）のグラフト効率の視点からは不飽和カルボン酸またはその誘導体が好んで使用され、さらに調達容易性の視点も考慮すると無水マレイン酸無水物が特に好んで使用される。 As the polar monomer (M), a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound, a silane compound, an amino group-containing ethylenically unsaturated compound, an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound, an aromatic vinyl compound, an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, Examples thereof include vinyl ester compounds and vinyl chloride. From the viewpoint of the heat resistance and impact resistance balance in the polyamide resin composition of the present invention and the graft efficiency of the resin composition (C), unsaturated carboxylic acid or The derivative is preferably used, and maleic anhydride is particularly preferably used in view of easy procurement.

ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物または金属水素化物などを用いることができる。ラジカル開始剤は、極性モノマー（Ｍ）およびプロピレン系樹脂組成物（Ｃ）の他の成分とそのまま混合しても使用することができるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定されない。 As the radical initiator, an organic peroxide, an azo compound, a metal hydride, or the like can be used. The radical initiator can be used as it is as it is mixed with the other components of the polar monomer (M) and the propylene-based resin composition (C), but can also be used after being dissolved in a small amount of an organic solvent. . The organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that can dissolve the radical initiator.

プロピレン系樹脂組成物（Ｃ）の極性モノマー（Ｍ）によるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができる。プロピレン系樹脂組成物を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマー（Ｍ）およびラジカル開始剤などを溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは1〜１０時間反応させる方法が挙げられる。 Graft modification of the propylene-based resin composition (C) with the polar monomer (M) can be performed by a conventionally known method. The propylene-based resin composition is dissolved in an organic solvent, and then a polar monomer (M) and a radical initiator are added to the solution. A method of reacting for 1 to 10 hours is preferable.

また、押出機などを用いて、無溶媒で、ラジカル開始剤存在下、極性モノマー（Ｍ）と、プロピレン系樹脂組成物（Ｃ）とを反応させて、耐衝撃性改良剤（Ｑ）を製造することもできる。この反応は、樹脂組成物（Ｃ）の融点以上の温度で、通常０．５〜１０分間行われることが望ましい。 In addition, an impact modifier (Q) is produced by reacting the polar monomer (M) with the propylene-based resin composition (C) in the presence of a radical initiator in the absence of a solvent using an extruder or the like. You can also This reaction is desirably carried out usually at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin composition (C) for 0.5 to 10 minutes.

また、極性モノマー（Ｍ）によって変性された耐衝撃性改良剤（Ｑ）に、未変性のプロピレン系樹脂組成物（Ｃ）を配合し、変性度や各種の物性を調節してもよい。なお、樹脂組成物（Ｃ）に添加した極性モノマー（Ｍ）のうち、未反応の極性モノマー（Ｍ）については公知の方法により、必要に応じて除去しても構わない。 In addition, the unmodified propylene resin composition (C) may be blended with the impact modifier (Q) modified with the polar monomer (M) to adjust the degree of modification and various physical properties. Of the polar monomer (M) added to the resin composition (C), the unreacted polar monomer (M) may be removed as necessary by a known method.

その他の添加剤
本発明のポリアミド樹脂組成物には、上記のポリアミド樹脂（Ｐ）および耐衝撃性改良剤（Ｑ）の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、他の合成樹脂、他のゴム、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、結晶核剤、顔料、塩酸吸収剤、銅害防止剤等の添加物を含んでもよい。また用途において、難燃性が必要とされる場合には、さらに無機系充填剤を配合することが好ましい。 Other additives In addition to the polyamide resin (P) and the impact resistance improver (Q), other additives may be added to the polyamide resin composition of the present invention, as long as the object of the present invention is not impaired. And other additives such as synthetic resins, other rubbers, antioxidants, heat stabilizers, weathering stabilizers, slip agents, antiblocking agents, crystal nucleating agents, pigments, hydrochloric acid absorbers, copper damage inhibitors. In addition, when flame retardancy is required for use, it is preferable to further blend an inorganic filler.

本発明で用いられる無機系充填剤としては、例えば、金属水酸化物、金属炭酸塩および金属酸化物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を挙げることができる。これらの中でも、金属水酸化物が好ましく、さらに水酸化マグネシウムがより好ましい。 Examples of the inorganic filler used in the present invention include at least one metal compound selected from metal hydroxides, metal carbonates, and metal oxides. Among these, metal hydroxide is preferable, and magnesium hydroxide is more preferable.

ポリアミド樹脂組成物およびその調製方法
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記のポリアミド樹脂（Ｐ）５０〜９９質量部と上記の耐衝撃性改良剤（Ｑ）１〜５０質量部、好ましくはポリアミド樹脂（Ｐ）６０〜９５質量部と耐衝撃性改良剤（Ｑ）５〜４０質量部、より好ましくは、ポリアミド樹脂（Ｐ）７０〜９５質量部と耐衝撃性改良剤（Ｑ）５〜３０質量部、特に好ましくは、、ポリアミド樹脂（Ｐ）７５〜９５質量部と耐衝撃性改良剤（Ｑ）５〜２５質量部〔ただし、成分（Ｐ）と成分（Ｑ）は合計して１００質量部〕の割合で用いることによって得られる。このような割合で組成することによって、耐熱性と耐衝撃性のバランスに優れた成形体、すなわちポリアミド樹脂の本来の耐熱性を大きくて以下させることなく良好な耐衝撃性が付与されたポリアミド樹脂組成物を提供することができ、しかも成形性に優れる。 Polyamide resin composition and preparation method thereof The polyamide resin composition of the present invention comprises 50 to 99 parts by mass of the polyamide resin (P) and 1 to 50 parts by mass of the impact modifier (Q), preferably a polyamide resin. (P) 60-95 parts by mass and impact resistance improver (Q) 5-40 parts by mass, more preferably 70-95 parts by mass of polyamide resin (P) and impact resistance improver (Q) 5-30 parts by mass Parts, particularly preferably, 75 to 95 parts by mass of polyamide resin (P) and 5 to 25 parts by mass of impact modifier (Q) [however, component (P) and component (Q) are 100 parts by mass in total. It is obtained by using in the ratio. By forming at such a ratio, a molded article having an excellent balance between heat resistance and impact resistance, that is, a polyamide resin imparted with good impact resistance without greatly reducing the original heat resistance of the polyamide resin. A composition can be provided, and the moldability is excellent.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記のポリアミド樹脂（Ｐ）と、耐衝撃性改良剤（Ｑ）と、必要に応じて配合される添加剤とを、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。すなわち、本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、上記各成分を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等に装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することによって得られる。 The polyamide resin composition of the present invention melt-mixes the above-mentioned polyamide resin (P), impact resistance improver (Q), and additives blended as necessary by various conventionally known methods. It is prepared by. That is, the polyamide resin composition according to the present invention is a single-screw extruder after the above components are simultaneously or sequentially charged and mixed in, for example, a Henschel mixer, a V-type blender, a tumbler mixer, a ribbon blender or the like. It is obtained by melt-kneading with a multi-screw extruder, kneader, Banbury mixer or the like.

これらの混練装置の内でも、多軸押出機、ニーダー、バンンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質のポリアミド樹脂組成物が得られる。また、これらの任意の段階で必要に応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することもできる。 Among these kneading apparatuses, when an apparatus having excellent kneading performance such as a multi-screw extruder, a kneader, or a banbury mixer is used, a high-quality polyamide resin composition in which each component is more uniformly dispersed can be obtained. . Moreover, the said additive, for example, antioxidant etc., can also be added as needed in these arbitrary steps.

上記のようにして得られる本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、従来公知の種々の溶融成形法、たとえば射出成形、押出成形、圧縮成形などの方法により、種々の形状に成形することができる。 The polyamide resin composition according to the present invention obtained as described above can be molded into various shapes by various conventionally known melt molding methods such as injection molding, extrusion molding, and compression molding.

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.

〔実施例で用いた原料樹脂〕
ポリアミド樹脂（Ｐ）
（６ナイロン）東レ（株）製、アミランＣＭ１０１７、ＭＦＲ（２３５℃、２．１６ｋｇ荷重）：３３ｇ／１０分
ポリプロピレン（Ａ）
（ｈ-ＰＰ）プライムポリプロＪ１３９, プライムポリマー製
プロピレンに由来する骨格含有量＝１００モル％、ｍｍｍｍ＝９８．５％、ＭＦＲ＝５５．３（ｇ／１０分）、Ｔｍ＝１６６℃ [Raw material resin used in Examples]
Polyamide resin (P)
(6 nylon) manufactured by Toray Industries, Inc., Amilan CM1017, MFR (235 ° C., 2.16 kg load): 33 g / 10 min
Polypropylene (A)
(H-PP) Prime Polypro J139, made of Prime Polymer
Skeletal content derived from propylene = 100 mol%, mmmm = 98.5%, MFR = 55.3 (g / 10 min), Tm = 166 ° C.

プロピレン系共重合体（Ｂ）
国際公開ＷＯ２００６／９８４５２号に開示された方法に準拠して、次の二種類のプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（ＰＥＢＲ-１およびＰＢＥＲ-２）を調製した。樹脂の性状は以下の通りであった。
（ＰＥＢＲ-１）
プロピレンに由来する骨格含有量＝７５モル％、エチレンに由来する骨格含有量＝１８モル％、１-ブテンに由来する骨格含有量＝７モル％、ｍｍ＝９１％、ＭＦＲ＝０．６（ｇ／１０分）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、Ｔｍピーク；観測されず、Ｔｇ＝−３０℃
（ＰＥＢＲ−２）
プロピレンに由来する骨格含有量＝６８モル％、エチレンに由来する骨格含有量＝１３モル％、１-ブテンに由来する骨格含有量＝１９モル％、ｍｍ＝９２％、ＭＦＲ＝７（ｇ／１０分）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、Ｔｇ＝−２９℃ Propylene copolymer (B)
The following two types of propylene / ethylene / butene copolymers (PEBR-1 and PBER-2) were prepared in accordance with the method disclosed in International Publication No. WO2006 / 98452. The properties of the resin were as follows.
(PEBR-1)
Propylene-derived skeleton content = 75 mol%, ethylene-derived skeleton content = 18 mol%, 1-butene-derived skeleton content = 7 mol%, mm = 91%, MFR = 0.6 (g / 10 min), Mw / Mn = 2.1, Tm peak; not observed, Tg = −30 ° C.
(PEBR-2)
Propylene-derived skeleton content = 68 mol%, ethylene-derived skeleton content = 13 mol%, 1-butene-derived skeleton content = 19 mol%, mm = 92%, MFR = 7 (g / 10 Min), Mw / Mn = 2.1, Tg = −29 ° C.

〔比較例で用いた原料樹脂〕
（ＥＢＲ-１）
密度＝８７０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１．２（ｇ／１０分）、エチレンに由来する骨格含有量＝８４モル％、１-ブテンに由来する骨格含有量＝１６モル％
（ＥＢＲ-２）
密度＝８９３ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１．２（ｇ／１０分）、エチレンに由来する骨格含有量＝９１モル％、１-ブテンに由来する骨格含有量＝９モル％
（ｒ-ＰＰ）
密度＝９１０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝７．０（ｇ／１０分）、プロピレンに由来する骨格含有量＝９７モル％、エチレンに由来する骨格含有量＝３モル％ [Raw material resin used in Comparative Example]
(EBR-1)
Density = 870 kg / m ³ , MFR (ASTM D1238, 190 ° C., 2.16 kg load) = 1.2 (g / 10 min), skeleton content derived from ethylene = 84 mol%, skeleton content derived from 1-butene Amount = 16 mol%
(EBR-2)
Density = 893 kg / m ³ , MFR (ASTM D1238, 190 ° C., 2.16 kg load) = 1.2 (g / 10 min), skeleton content derived from ethylene = 91 mol%, skeleton content derived from 1-butene Amount = 9 mol%
(R-PP)
Density = 910 kg / m ³ , MFR (ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg load) = 7.0 (g / 10 min), skeleton content derived from propylene = 97 mol%, skeleton content derived from ethylene = 3 mol%

〔耐衝撃性改良剤（Ｑ）の各種物性測定方法〕
（測定用プレスシートの作成）
２００℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａで圧力シート成形した。０.５〜３ｍｍ厚のシート（スペーサー形状; ２４０×２４０×２ｍｍ厚の板に８０×８０×０.５〜３ｍｍ、４個取り）の場合、余熱を５〜７分程度し、１０ＭＰａで１〜２分間加圧した後、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａで圧縮し、５分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板は５ｍｍ厚の真鍮板を用いた。上記方法により作製したサンプルを用いて各種物性評価試料に供した。
（ショアーＡ硬度）
ＡＳＴＭＤ−２２４０に準拠して測定した。
（引張試験）
ＡＳＴＭＤ−６３８に準拠して測定した。
２ｍｍ厚プレスシートより、ＡＳＴＭ４号ダンベルにより打ち抜き、評価試料に供した。試料は、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて測定し、ＴＳ（破断点強度）およびＥＬ（引張り破断伸び）を求めた。 [Measurement methods for various physical properties of impact modifier (Q)]
(Creation of measurement press sheet)
Pressure sheet molding was performed at 10 MPa using a hydraulic hot press machine manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd. set to 200 ° C. In the case of 0.5 to 3 mm thick sheet (spacer shape; 240 x 240 x 2 mm thick plate 80 x 80 x 0.5 to 3 mm, 4 pieces), the remaining heat is about 5 to 7 minutes and 1 at 10 MPa. After pressurizing for ˜2 minutes, another hydraulic pressure press manufactured by Shinfuji Metal Industry Co., Ltd. set to 20 ° C. was used to compress at 10 MPa, and cooled for about 5 minutes to prepare a measurement sample. A 5 mm thick brass plate was used as the hot plate. The samples prepared by the above method were used for various physical property evaluation samples.
(Shore A hardness)
Measured according to ASTM D-2240.
(Tensile test)
Measured according to ASTM D-638.
A 2 mm thick press sheet was punched out by ASTM No. 4 dumbbell and used as an evaluation sample. The sample was measured at 23 ° C. at a tensile rate of 50 mm / min, and TS (breaking strength) and EL (tensile breaking elongation) were determined.

〔耐衝撃性改良剤の調製〕
後掲する実施例で用いた耐衝撃性改良剤（Ｑ-１）〜（Ｑ−４）、および.後掲する比較例で用いたグラフト変性樹脂（Ｑ-１’）〜（Ｑ-３’）の調製方法を次に示す。 (Preparation of impact resistance improver)
Impact modifiers (Q-1) to (Q-4) used in the examples described later, and graft modified resins (Q-1 ′) to (Q-3 ′ used in comparative examples described later. The preparation method of

（Ｑ-１の調製方法）
前記したｈ-ＰＰ１０質量％およびＰＥＢＲ-１９０質量％からなるプロピレン系樹脂組成物（Ｃ-１）１０ｋｇと、無水マレイン酸（ＭＡＨ）６０ｇおよび２，５−ジメチル―２，５―ジ―（t―ブチルペルオキシ）―３―ヘキシン（パーヘキサ２５Ｂ）１５ｇをアセトンに溶解した溶液をブレンドした。次いで、得られたブレンド物を、スクリュー径３0mm、Ｌ／Ｄ＝４０軸押出機のホッパーから投入し、樹脂温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈｒでストランド状に押し出した。得られたストランドを十分冷却した後、造粒することで、耐衝撃性改良剤（Ｑ−１）を得た。得られた（Ｑ−１）の物性結果を表１に示す。なお、耐衝撃性改良剤（Ｑ）の変性度（無水マレイン酸含量、表１ではＭＡＨ(ｗｔ％)と表記）は、ＦＴ−ＩＲにてカルボニル基に帰属される波数１７8０ｃｍ^−１ピーク強度に基づき、別途作成した検量線から求めた。 (Preparation method of Q-1)
10 kg of the propylene-based resin composition (C-1) comprising 10% by mass of h-PP and 90% by mass of PEBR-1, the maleic anhydride (MAH) 60 g and 2,5-dimethyl-2,5-di -A solution in which 15 g of (t-butylperoxy) -3-hexyne (Perhexa 25B) was dissolved in acetone was blended. Next, the obtained blend was introduced from a hopper of a screw diameter of 30 mm, L / D = 40 screw extruder, and extruded in a strand shape at a resin temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 240 rpm, and a discharge rate of 12 kg / hr. The resulting strand was sufficiently cooled and then granulated to obtain an impact resistance improver (Q-1). The physical property results of the obtained (Q-1) are shown in Table 1. The degree of modification of the impact modifier (Q) (maleic anhydride content, expressed as MAH (wt%) in Table 1) is a wave number of 1780 cm ⁻¹ peak intensity attributed to a carbonyl group in FT-IR. Based on a calibration curve prepared separately.

（Ｑ-２の調製方法）
Ｑ−１の調製方法において、ＭＡＨを１００ｇおよびパーヘキサ２５Ｂを３０ｇに変更した以外はＱ−１の調製方法と同様にして、耐衝撃性改良剤（Ｑ−２）を得た。得られた（Ｑ−２）の物性結果を表１に示す。 (Preparation method of Q-2)
In the method for preparing Q-1, an impact modifier (Q-2) was obtained in the same manner as the method for preparing Q-1, except that MAH was changed to 100 g and perhexa 25B was changed to 30 g. The physical property results of the obtained (Q-2) are shown in Table 1.

（Ｑ-３の調製方法）
前記したｈ-ＰＰ１５質量％およびＰＥＢＲ-２８５質量％からなるプロピレン系樹脂組成物（Ｃ-２）１０ｋｇと、ＭＡＨ６０ｇおよびパーヘキサ２５Ｂ１５ｇをアセトンに溶解した溶液をブレンドした。次いで、得られたブレンド物を、スクリュー径３２mm、L／D＝４２の二軸押出機のホッパーから投入し、樹脂温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈｒでストランド状に押し出した。得られたストランドを十分冷却した後、造粒することで、耐衝撃性改良剤（Ｑ−３）を得た。得られた（Ｑ−３）の物性結果を表１に示す。 (Preparation method of Q-3)
10 kg of the propylene-based resin composition (C-2) composed of 15% by mass of h-PP and 85% by mass of PEBR-2 and a solution in which 60 g of MAH and 15 g of perhexa 25B were dissolved in acetone were blended. Next, the obtained blended material was introduced from a hopper of a twin screw extruder having a screw diameter of 32 mm and L / D = 42, and extruded in a strand shape at a resin temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 240 rpm, and a discharge amount of 12 kg / hr. It was. The obtained strand was sufficiently cooled and then granulated to obtain an impact resistance improver (Q-3). The physical property results of the obtained (Q-3) are shown in Table 1.

（Ｑ-４の調製方法）
Ｑ−３の調製方法において、ＭＡＨを１００ｇおよびパーヘキサ２５Ｂを３０ｇに変更した以外はＱ−３の調製方法と同様にして、耐衝撃性改良剤（Ｑ−４）を得た。得られた（Ｑ−４）の物性結果を表１に示す。 (Preparation method of Q-4)
In the method for preparing Q-3, an impact modifier (Q-4) was obtained in the same manner as the method for preparing Q-3 except that MAH was changed to 100 g and perhexa 25B was changed to 30 g. The physical property results of the obtained (Q-4) are shown in Table 1.

（Ｑ-１’の調製方法）
前記したＥＢＲ-１１０ｋｇと、ＭＡＨ５０ｇおよびパーヘキサ２５Ｂ２ｇをアセトンに溶解した溶液をブレンドした。次いで、得られたブレンド物を、スクリュー径３２mm、Ｌ／Ｄ＝４２の二軸押出機のホッパーから投入し、樹脂温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇg／ｈｒでストランド状に押し出した。得られたストランドを十分冷却した後、造粒することで、グラフト変性樹脂（Ｑ−１’）を得た。得られた（Ｑ−１’）の物性結果を表１に示す。 (Preparation method of Q-1 ')
A solution prepared by dissolving 10 kg of the above-mentioned EBR-1 and 50 g of MAH and 2 g of perhexa 25B in acetone was blended. Next, the obtained blend was introduced from a hopper of a twin screw extruder having a screw diameter of 32 mm and L / D = 42, and extruded in a strand shape at a resin temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 240 rpm, and a discharge amount of 12 kgg / hr. . Graft-modified resin (Q-1 ') was obtained by granulating, after fully cooling the obtained strand. The physical property results of the obtained (Q-1 ′) are shown in Table 1.

（Ｑ-２’の調製方法）
Ｑ−１’の調製方法において、ＥＢＲ-１をＥＢＲ-２に変更した以外はＱ−５の調製方法と同様にして、耐衝撃性改良剤（Ｑ−２’）を得た。得られたグラフト変性樹脂（Ｑ−２’）の物性結果を表１に示す。 (Method for preparing Q-2 ′)
In the preparation method of Q-1 ′, an impact modifier (Q-2 ′) was obtained in the same manner as the preparation method of Q-5 except that EBR-1 was changed to EBR-2. Table 1 shows the physical property results of the obtained graft-modified resin (Q-2 ′).

（Ｑ-３’の調製方法）
Ｑ−１’の調製方法において、ＥＢＲ-１をｒ-ＰＰに変更した以外はＱ−５の調製方法と同様にして、耐衝撃性改良剤（Ｑ−３’）を得た。得られたグラフト変性樹脂（Ｑ−３’）の物性結果を表１に示す。 (Method for preparing Q-3 ')
In the preparation method of Q-1 ′, an impact modifier (Q-3 ′) was obtained in the same manner as the preparation method of Q-5 except that EBR-1 was changed to r-PP. Table 1 shows the physical property results of the obtained graft-modified resin (Q-3 ′).

〔実施例１〕
６ナイロン［東レ（株）製、アミランＣＭ１０１７、ＭＦＲ（２３５℃、２．１６ｋｇ荷重）：３３ｇ／１０分］９０質量部と、上記の耐衝撃性改良剤（Ｑ−１）１０質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて混合してドライブレンド物を調製した。次いで、このドライブレンド物を２４５℃に設定した２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、３０mmφ）に供給し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを調製した。得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを８０℃で１昼夜乾燥した後、下記条件で射出成形を行ない、物性試験用試験片を作製した。
（射出成形条件）
シリンダー温度：２４５℃
射出圧力：４００ｋｇ／ｃｍ^２
金型温度：８０℃
続いて、下記の方法により、ポリアミド樹脂組成物の物性評価を行なった。
(1) 引張り試験
厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭＤ６３８に従って、降伏点強度、破断伸び測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行なった。 [Example 1]
6 nylon [manufactured by Toray Industries, Inc., Amilan CM1017, MFR (235 ° C., 2.16 kg load): 33 g / 10 min] 90 parts by mass and 10 parts by mass of the above impact resistance improver (Q-1) A dry blend was prepared by mixing using a Henschel mixer. Subsequently, this dry blend was supplied to a twin-screw extruder (L / D = 40, 30 mmφ) set at 245 ° C. to prepare polyamide resin composition pellets. The obtained polyamide resin composition pellets were dried at 80 ° C. for one day and night, and then subjected to injection molding under the following conditions to produce physical property test specimens.
(Injection molding conditions)
Cylinder temperature: 245 ° C
Injection pressure: 400 kg / cm ²
Mold temperature: 80 ℃
Subsequently, physical properties of the polyamide resin composition were evaluated by the following methods.
(1) Tensile test Using a test piece having a thickness of 1/8 ", the yield strength and breaking elongation were measured according to ASTM D 638. The test piece was prepared in a dry state at a temperature of 23 ° C for 2 days. It was.

(2) 曲げ試験
厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭＤ７９０に従って、曲げ弾性率（ＦＭ；ｋｇ／ｃｍ^２）を測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行なった。
(3) アイゾット衝撃試験
厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭＤ２５６に従って、２３℃でノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行なった。
(4) 荷重たわみ温度測定
ＡＳＴＭＤ６４８に従って試験片(１２７×１２．７×ｔ３ｍｍ) を準備しスパンを１００ｍｍに固定し、３５℃から昇温速度１２０℃／ｈｒで１．８ｍｍφの平面圧子に０．４５ＭＰａの圧力をかけ、たわみ量が０．２５４ｍｍになった際の温度で評価した。結果を表２に示した。 (2) Bending test Using a test piece having a thickness of 1/8 ", the flexural modulus (FM; kg / cm ² ) was measured in accordance with ASTM D 790. The test piece was prepared in a dry state at 23 ° C. For 2 days.
(3) Izod impact test Notched Izod impact strength was measured at 23 ° C. according to ASTM D 256 using a test piece having a thickness of 1/8 ”. The condition of the test piece was adjusted to a temperature of 23 ° C. in a dry state. It was done for 2 days.
(4) Measurement of deflection temperature under load A test piece (127 × 12.7 × t3 mm) was prepared according to ASTM D648, the span was fixed to 100 mm, and a flat indenter of 1.8 mmφ with a heating rate of 120 ° C./hr from 35 ° C. was set to 0. A pressure of .45 MPa was applied, and the evaluation was performed at the temperature when the deflection amount was 0.254 mm. The results are shown in Table 2.

〔実施例２〕
実施例１において、６ナイロンを８０質量部、耐衝撃性改良剤（Ｑ−１）を２０質量部用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表２に示した。 [Example 2]
In Example 1, a polyamide resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 80 parts by mass of 6 nylon and 20 parts by mass of the impact resistance improver (Q-1) were used. The results are shown in Table 2.

〔実施例３〕
実施例１において、耐衝撃性改良剤（Ｑ−１）の代わりに、耐衝撃性改良剤（Ｑ−３）を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表２に示した。 Example 3
In Example 1, a polyamide resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the impact modifier (Q-3) was used instead of the impact modifier (Q-1). The results are shown in Table 2.

〔実施例４〕
実施例１において、６ナイロンを８０質量部、耐衝撃性改良剤（Ｑ−１）の代わりに耐衝撃性改良剤（Ｑ−３）を２０質量部用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表２に示した。 Example 4
Polyamide as in Example 1 except that 80 parts by mass of nylon 6 and 20 parts by mass of impact modifier (Q-3) instead of impact modifier (Q-1) were used in Example 1. A resin composition was prepared. The results are shown in Table 2.

〔比較例１〕
実施例１において、耐衝撃性改良剤（Ｑ−１）を用いなかった以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表３に示した。 [Comparative Example 1]
In Example 1, a polyamide resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the impact resistance improver (Q-1) was not used. The results are shown in Table 3.

〔比較例２〕
実施例１において、６ナイロン［アミランＣＭ１０１７］８０質量部と、プロピレン系樹脂組成物（Ｃ-２）２０質量部とからなるドライブレンド物を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表２に示した。 [Comparative Example 2]
In Example 1, a polyamide resin composition was used in the same manner as in Example 1 except that a dry blend composed of 80 parts by mass of 6 nylon [Amilan CM1017] and 20 parts by mass of the propylene-based resin composition (C-2) was used. Was prepared. The results are shown in Table 2.

〔比較例３〕
実施例１において、６ナイロン［アミランＣＭ１０１７］９５質量部と、グラフト変性樹脂（Ｑ−１’）５質量部とからなるドライブレンド物を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表３に示した。
〔比較例４〕
実施例１において、６ナイロン［アミランＣＭ１０１７］９０質量部と、グラフト変性樹脂（Ｑ−１’）１０質量部とからなるドライブレンド物を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表３に示した。 [Comparative Example 3]
In Example 1, a polyamide resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a dry blend composed of 95 parts by mass of 6 nylon [Amilan CM1017] and 5 parts by mass of the graft-modified resin (Q-1 ′) was used. Prepared. The results are shown in Table 3.
[Comparative Example 4]
In Example 1, a polyamide resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a dry blend composed of 90 parts by mass of 6 nylon [Amilan CM1017] and 10 parts by mass of the graft-modified resin (Q-1 ′) was used. Prepared. The results are shown in Table 3.

〔比較例５〕
実施例１において、６ナイロン［アミランＣＭ１０１７］８０質量部と、グラフト変性樹脂（Ｑ−１’）２０質量部とからなるドライブレンド物を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表３に示した。 [Comparative Example 5]
In Example 1, a polyamide resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a dry blend consisting of 80 parts by mass of 6 nylon [Amilan CM1017] and 20 parts by mass of graft-modified resin (Q-1 ′) was used. Prepared. The results are shown in Table 3.

〔比較例６〕
実施例１において、６ナイロン［アミランＣＭ１０１７］９５質量部と、グラフト変性樹脂（Ｑ−２’）５質量部とからなるドライブレンド物を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表３に示した。 [Comparative Example 6]
In Example 1, a polyamide resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a dry blend composed of 95 parts by mass of 6 nylon [Amilan CM1017] and 5 parts by mass of the graft-modified resin (Q-2 ′) was used. Prepared. The results are shown in Table 3.

〔比較例７〕
実施例１において、６ナイロン［アミランＣＭ１０１７］９０質量部と、グラフト変性樹脂（Ｑ−２’）１０質量部とからなるドライブレンド物を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表３に示した。 [Comparative Example 7]
In Example 1, a polyamide resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a dry blend consisting of 90 parts by mass of 6 nylon [Amilan CM1017] and 10 parts by mass of the graft-modified resin (Q-2 ′) was used. Prepared. The results are shown in Table 3.

〔比較例８〕
実施例１において、６ナイロン［アミランＣＭ１０１７］８０質量部と、グラフト変性樹脂（Ｑ−２’）２０質量部とからなるドライブレンド物を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表３に示した。 [Comparative Example 8]
In Example 1, a polyamide resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a dry blend composed of 80 parts by mass of 6 nylon [Amilan CM1017] and 20 parts by mass of graft-modified resin (Q-2 ′) was used. Prepared. The results are shown in Table 3.

〔比較例９〕
実施例１において、６ナイロン［アミランＣＭ１０１７］８０質量部と、グラフト変性樹脂（Ｑ−３’）２０質量部とからなるドライブレンド物を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表３に示した。 [Comparative Example 9]
In Example 1, a polyamide resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a dry blend consisting of 80 parts by mass of 6 nylon [Amilan CM1017] and 20 parts by mass of graft-modified resin (Q-3 ′) was used. Prepared. The results are shown in Table 3.

本発明のポリアミド樹脂組成物は耐衝撃性と耐熱性のバランスに優れる。 The polyamide resin composition of the present invention has an excellent balance between impact resistance and heat resistance.

Claims

［Ｉ］ポリアミド樹脂（Ｐ）５０〜９９質量部と、
［II］下記要件(a1)および(a2)を満たすポリプロピレン（Ａ）１〜３０質量％と、下記要件(b1)および(b2)を満たすプロピレン系共重合体（Ｂ）７０〜９９質量％〔成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００質量％とする〕からなるプロピレン系樹脂組成物（Ｃ）に、極性モノマー（Ｍ）がグラフトされ該グラフト量が０．０１〜１０質量％である耐衝撃性改良剤（Ｑ）１〜５０質量部〔ただし、成分（Ｐ）と成分（Ｑ）は合計して１００質量部〕とからなるポリアミド樹脂組成物。
(a1) ＤＳＣにより測定した融点が１２０〜１７０℃である。
(a2) アイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９０〜９９．８％である。
(b1) DSCで測定される融点が１２０℃未満または融点が観測されない。
(b2) プロピレン由来の構成単位を５１〜９０モル％、エチレン由来の構成単位を７〜２４モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を３〜２５モル％含むプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体である（ここでプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と炭素数４〜２０のαオレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％とする）。 [I] polyamide resin (P) 50-99 parts by mass;
[II] Polypropylene (A) 1 to 30% by mass satisfying the following requirements (a1) and (a2), and propylene copolymer (B) 70 to 99% by mass satisfying the following requirements (b1) and (b2) [ The total amount of the component (A) and the component (B) is 100% by mass], and the polar monomer (M) is grafted to the propylene-based resin composition (C), and the graft amount is 0.01 to 10% by mass. A polyamide resin composition comprising 1 to 50 parts by mass of a certain impact modifier (Q) (wherein component (P) and component (Q) are 100 parts by mass in total).
(a1) Melting point measured by DSC is 120-170 ° C.
(a2) The isotactic pentad fraction (mmmm) is 90 to 99.8%.
(b1) Melting point measured by DSC is less than 120 ° C. or no melting point is observed.
(b2) Propylene / ethylene containing 51 to 90 mol% of propylene-derived structural units, 7 to 24 mol% of ethylene-derived structural units and 3 to 25 mol% of structural units derived from α-olefins having 4 to 20 carbon atoms -It is an alpha olefin copolymer (here, the sum total of the structural unit derived from propylene, the structural unit derived from ethylene, and the structural unit derived from a C4-C20 alpha olefin shall be 100 mol%).

前記プロピレン系共重合体（Ｂ）が、さらに下記要件(b3)〜(b5)を満たすことを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
（b3）ショアーＡ硬度が２０〜９０の範囲にある。
（b4）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜３．５である。
（b5）^１３Ｃ−ＮＭＲにより算出したアイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ）が８５〜９９．９％である。 The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the propylene-based copolymer (B) further satisfies the following requirements (b3) to (b5).
(B3) Shore A hardness is in the range of 20-90.
(B4) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 1.2 to 3.5.
(B5) The isotactic triad fraction (mm) calculated by ¹³ C-NMR is 85-99.9%.

前記プロピレン系共重合体（Ｂ）が、さらに下記要件(b6)および（b7）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
（b6）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃〜−５０℃の範囲に観測される。
（b7）ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜５００ｇ／１０ｍｉｎである。 The polyamide resin composition according to claim 1 or 2, wherein the propylene-based copolymer (B) further satisfies the following requirements (b6) and (b7).
(B6) A glass transition temperature (Tg) is observed in the range of −10 ° C. to −50 ° C.
(B7) MFR (ASTMD 1238, 230 ° C., 2.16 kg load) is 0.5 to 500 g / 10 min.

さらに、無機充填剤を配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。 Furthermore, the polyamide resin composition in any one of Claims 1-3 formed by mix | blending an inorganic filler.

請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。 The molded article which consists of a polyamide resin composition in any one of Claims 1-4.