JP2011174608A - Pressure vessel - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高温時の疲労特性、衝撃性に優れた、扁平断面ガラス繊維を含有する樹脂組成物からなる耐圧容器に関する。 The present invention relates to a pressure-resistant container made of a resin composition containing a flat cross-section glass fiber that is excellent in high temperature fatigue properties and impact properties.
ポリアミド樹脂は、引張、曲げの強度、弾性率などの機械的物性に優れ、しかも耐熱性、耐薬品性が良好であり電気電子部品、自動車用部品、建材部品、機械部品等に広く利用されている。中でもガラス繊維強化ポリアミド樹脂は耐熱性、耐油性、強靭性に優れた特徴を有し、携帯電話やパソコン筐体等の電子機器部品の素材として広く使用されている。 Polyamide resins have excellent mechanical properties such as tensile and bending strength and elastic modulus, and also have good heat resistance and chemical resistance, and are widely used in electrical and electronic parts, automotive parts, building material parts, mechanical parts, etc. Yes. Among them, glass fiber reinforced polyamide resins have excellent heat resistance, oil resistance, and toughness, and are widely used as materials for electronic device parts such as mobile phones and personal computer cases.
近年では、携帯電話やパソコン筐体等の成形品は薄肉化、小型化、軽量化が求められている。このため、製品筐体の成型材料に、高剛性、高靭性、さらに成形品の低ソリ性が不可欠とされている。これに対し、ポリアミド樹脂に扁平断面ガラス繊維を混合する検討がなされてきた。特許文献１には樹脂組成物が剛性、靭性に優れ、特許文献２には樹脂組成物が剛性、靭性、さらに低ソリ性に優れる例が開示されている。特許文献３は伝熱性、絶縁性、靭性及び摺動性に優れる電子部品用の樹脂組成物が記載されている。 In recent years, molded products such as mobile phones and personal computer casings are required to be thinner, smaller, and lighter. For this reason, high rigidity, high toughness, and low warpage of the molded product are indispensable for the molding material of the product casing. In contrast, studies have been made to mix flat cross-section glass fibers with polyamide resin. Patent Document 1 discloses an example in which the resin composition is excellent in rigidity and toughness, and Patent Document 2 discloses an example in which the resin composition is excellent in rigidity, toughness, and low warpage. Patent Document 3 describes a resin composition for electronic components that is excellent in heat transfer, insulation, toughness, and slidability.
軽量化、形状における自由度の観点から、特許文献４ではポリアミド樹脂に円形断面ガラス繊維を含む樹脂組成物製耐圧容器が提案されている。 From the viewpoint of weight reduction and flexibility in shape, Patent Document 4 proposes a pressure-resistant container made of a resin composition in which a polyamide resin includes a glass fiber having a circular cross section.
しかし、例えばゲート部から流動末端までの長さが１００ｍｍ以上の長尺物であるパイプ状の樹脂製耐圧容器では、円形断面ガラスを用いた場合、樹脂の流動方向の補強効果は十分であるが、樹脂の流動直角方向の補強効果は十分な強度は得られない。特許文献４に記載される円形断面ガラス繊維を含む樹脂組成物製耐圧容器では高温における耐圧性で改善の余地がある。特に自動車エンジンルーム内等の高温の環境で使用する場合、高温疲労特性が要求されるが、従来の技術では満足できるものは得られていなかった。 However, for example, in the case of a pipe-shaped resin pressure vessel which is a long object having a length from the gate portion to the flow end of 100 mm or more, the reinforcing effect in the resin flow direction is sufficient when a circular cross-section glass is used. The reinforcing effect in the direction perpendicular to the flow of the resin cannot provide sufficient strength. The pressure-resistant container made of a resin composition containing a circular cross-section glass fiber described in Patent Document 4 has room for improvement due to pressure resistance at high temperatures. In particular, when used in a high temperature environment such as in an automobile engine room, high temperature fatigue characteristics are required, but satisfactory techniques have not been obtained.
本発明は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、次のような手段を採用するものである。
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、扁平断面ガラス繊維（Ｂ）５〜１２０重量部を配合してなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物からなる耐圧容器。
（２）（１）のポリアミド樹脂組成物が、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、銅化合物（Ｃ）０．０１〜２重量部を配合してなることを特徴とする（１）記載の耐圧容器。
（３）（１）のポリアミド樹脂組成物が、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、熱可塑性エラストマー（Ｄ）１〜３０重量部を配合してなることを特徴とする（１）または（２）記載の耐圧容器。
（４）（１）のポリアミド樹脂（Ａ）の粘度数が９０〜１６０ｍｌ／ｇであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか記載の耐圧容器。
（５）（１）のポリアミド樹脂（Ａ）がポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマーおよびポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンセバカミドコポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である（１）〜（４）のいずれか記載の耐圧容器。
（６）（１）の扁平断面ガラス繊維（Ｂ）の平均扁平率が２〜１０である（１）〜（５）のいずれか記載の耐圧容器。
（７）（３）の熱可塑性エラストマー（Ｄ）がポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびポリスチレン系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか記載の耐圧容器。
（８）内部圧力が２５０ｋＰａ以上、温度が１８０℃〜２３０℃の環境で使用する（１）〜（７）のいずれか記載の耐圧容器。
The present invention employs the following means as a result of intensive studies to solve the above problems.
(1) A pressure-resistant container made of a polyamide resin composition, comprising 5 to 120 parts by weight of a flat cross-section glass fiber (B) per 100 parts by weight of a polyamide resin (A).
(2) The polyamide resin composition of (1) is obtained by blending 0.01 to 2 parts by weight of a copper compound (C) with respect to 100 parts by weight of a polyamide resin (A) (1) The pressure vessel described.
(3) The polyamide resin composition of (1) is obtained by blending 1 to 30 parts by weight of the thermoplastic elastomer (D) with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin (A) (1) or (2) The pressure-resistant container as described.
(4) The pressure resistant container according to any one of (1) to (3), wherein the polyamide resin (A) of (1) has a viscosity number of 90 to 160 ml / g.
(5) The group (1) in which the polyamide resin (A) is composed of polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer and polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene sebacamide copolymer The pressure-resistant container according to any one of (1) to (4), which is at least one selected from the group consisting of:
(6) The pressure vessel according to any one of (1) to (5), wherein the average flatness of the flat cross-section glass fiber (B) of (1) is 2 to 10.
(7) The thermoplastic elastomer (D) of (3) is at least one selected from the group consisting of a polyamide-based thermoplastic elastomer, a polyurethane-based thermoplastic elastomer, a polyester-based thermoplastic elastomer, a polyolefin-based thermoplastic elastomer, and a polystyrene-based elastomer. The pressure-resistant container according to any one of (1) to (6), wherein
(8) The pressure vessel according to any one of (1) to (7), which is used in an environment where the internal pressure is 250 kPa or more and the temperature is 180 ° C to 230 ° C.
本発明によれば、内部圧力が２５０ｋＰａ以上、温度が１８０℃〜２３０℃の範囲の使用環境において、疲労強度に優れるポリアミド樹脂組成物からなる耐圧容器を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the pressure | voltage resistant container which consists of a polyamide resin composition which is excellent in fatigue strength can be provided in the use environment whose internal pressure is 250 kPa or more and temperature is the range of 180 to 230 degreeC.
以下、本発明について詳しく述べる。 The present invention will be described in detail below.
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）としては、例えば環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられる。具体的には、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンセバカミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５ＭＴ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物ないし共重合体を挙げることができる。特に本発明に好適なポリアミドとしては、ナイロン６６、ナイロン６６／６Ｔ、ナイロン６Ｔ／６１０を挙げることができる。 Examples of the polyamide resin (A) used in the present invention include a ring-opening polymer of cyclic lactam, a polycondensate of aminocarboxylic acid, a polycondensate of dibasic acid and diamine, and the like. Specifically, polycaproamide (nylon 6), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polypentamethylene adipamide (nylon 56), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene Bacamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecane (nylon 612), polyundecanamide (nylon 11), polydodecanamide (nylon 12), polycaproamide / polyhexamethylene adipamide copolymer (nylon 6/66) , Polycaproamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isofol Luamide copolymer (nylon 66 / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene sebacamide copolymer (nylon 6T / 610), poly Hexamethylene terephthalamide / polydodecanamide copolymer (nylon 6T / 12), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6T / 6I), polyxylene adipamide ( Nylon XD6), polyhexamethylene terephthalamide / poly-2-methylpentamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6T / 5MT), polynonamethylene terephthalamide (Nylon 9T) and the like, and mixtures or copolymers of these. Particularly suitable polyamides for the present invention include nylon 66, nylon 66 / 6T, and nylon 6T / 610.
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、溶媒として９６％硫酸を使用したＩＳＯ３０７（１９９４年）に準拠して測定した粘度数が、機械特性や流動性の点で９０〜１６０ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましい。 The polyamide resin (A) used in the present invention has a viscosity number measured according to ISO 307 (1994) using 96% sulfuric acid as a solvent in the range of 90 to 160 ml / g in terms of mechanical properties and fluidity. It is preferable that
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）の重合方法は特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、およびこれらの方法を組み合わせた方法を利用することができる。通常、溶融重合が好ましく用いられる。 The polymerization method of the polyamide resin (A) used in the present invention is not particularly limited, and melt polymerization, interfacial polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, solid phase polymerization, and a combination of these methods can be used. Usually, melt polymerization is preferably used.
本発明に用いられる扁平断面ガラス繊維（Ｂ）は、平均扁平率が２〜１０であることが好ましい。平均扁平率が２以上であると、樹脂組成物から得られる成形品の衝撃性、疲労特性（高温、ヒートサイクル）、寸法精度をより向上させることができる。一方、平均偏平率が１０以下であれば、樹脂組成物から得られる成形品の強度をより向上させることができる。６以下がより好ましい。 The flat cross-section glass fiber (B) used in the present invention preferably has an average flatness ratio of 2 to 10. When the average flatness is 2 or more, impact properties, fatigue characteristics (high temperature, heat cycle), and dimensional accuracy of a molded product obtained from the resin composition can be further improved. On the other hand, if the average flatness is 10 or less, the strength of the molded product obtained from the resin composition can be further improved. 6 or less is more preferable.
ガラス繊維の扁平率は、ガラス繊維の断面の長径（最長径）を短径（最短径）で除することにより求められる。「平均扁平率」とは、各ガラス繊維の扁平率の数平均値を指す。ガラス繊維全てが上記範囲の扁平率である必要はなく、各ガラス繊維の扁平率の数平均値が上記範囲内であればよい。数平均値を求めるためのサンプル数は１０以上とする。また、ガラス繊維の断面の長径および短径は、断面を顕微鏡で４００倍に拡大して観察することにより求めることができる。扁平断面ガラス繊維（Ｂ）の長径は１０〜５０μｍであることが好ましく、１５〜３５μｍであることがさらに好ましい。 The flatness of the glass fiber is determined by dividing the long diameter (longest diameter) of the cross section of the glass fiber by the short diameter (shortest diameter). “Average flatness” refers to the number average value of flatness of each glass fiber. It is not necessary for all the glass fibers to have an oblateness in the above range, and the number average value of the oblateness of each glass fiber may be within the above range. The number of samples for obtaining the number average value is 10 or more. Moreover, the major axis and minor axis of the cross section of the glass fiber can be determined by observing the cross section with a microscope magnified 400 times. The major axis of the flat cross-section glass fiber (B) is preferably 10 to 50 μm, and more preferably 15 to 35 μm.
扁平断面ガラス繊維（Ｂ）の繊維長に特に制限はないが、製造上の利便性の観点から、平均繊維長が１〜６ｍｍであることが好ましい。扁平断面ガラス繊維（Ｂ）の形態は、混合時の利便性の観点などから、チョップドストランドの形態のものを好適に用いることができる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the fiber length of a flat cross-section glass fiber (B), It is preferable that average fiber length is 1-6 mm from a viewpoint of the convenience on manufacture. As the shape of the flat cross-section glass fiber (B), a chopped strand can be suitably used from the viewpoint of convenience during mixing.
また、公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤を用いて、扁平断面ガラス繊維（Ｂ）を表面処理することで、ポリアミド樹脂との親和性を高めて密着性を向上させ、より優れた機械的強度を得ることができるので好ましい。カップリング剤としてシラン系カップリング剤を用いる場合、その割合はポリアミド樹脂１００重量部に対して０．１〜２重量部が好ましい。シラン系カップリング剤を０．１重量部以上用いることにより、補強効果が十分に奏される。一方、シランカップリング剤を２重量部以下とすることにより、成形加工時のガス発生を抑制し、表面外観を良好に保つことができる。 Further, by treating the flat cross-section glass fiber (B) with a known coupling agent (for example, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agent, the polyamide resin and It is preferable because the affinity can be increased to improve the adhesiveness, and more excellent mechanical strength can be obtained. When a silane coupling agent is used as the coupling agent, the proportion is preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. By using 0.1 part by weight or more of the silane coupling agent, the reinforcing effect is sufficiently exhibited. On the other hand, by setting the silane coupling agent to 2 parts by weight or less, gas generation during molding can be suppressed, and the surface appearance can be kept good.
扁平断面ガラス繊維としては、例えば、日東紡績株式会社製 ＣＳＧ３ＰＡ−８２０Ｓ（断面の平均扁平率が４、長径２８μｍ、短径７μｍ、繊維長３ｍｍ）などを挙げることができる。 Examples of the flat cross-section glass fiber include CSG3PA-820S manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. (average cross-sectional area is 4, long diameter 28 μm, short diameter 7 μm, fiber length 3 mm).
本発明において、扁平断面ガラス繊維（Ｂ）の割合はポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜１２０重量部である。５重量部未満では、樹脂組成物から得られる成形品の十分な機械強度が得られない。１２０重量部を超えると成形加工時の表面外観が悪化する。好ましい範囲としては４０〜１００重量部である。 In this invention, the ratio of a flat cross-section glass fiber (B) is 5-120 weight part with respect to 100 weight part of polyamide resins (A). If it is less than 5 parts by weight, sufficient mechanical strength of a molded product obtained from the resin composition cannot be obtained. If it exceeds 120 parts by weight, the surface appearance at the time of molding will deteriorate. A preferred range is 40 to 100 parts by weight.
本発明において、前記ポリアミド樹脂（Ａ）および扁平断面ガラス（Ｂ）を配合してなるポリアミド樹脂組成物には、さらに銅化合物（Ｃ）を配合することが好まく、長期耐熱性を向上させることができる。銅化合物（Ｃ）の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどとの化合物などが挙げられる。なかでも１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第一銅、ヨウ化第一銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。 In the present invention, it is preferable to further add a copper compound (C) to the polyamide resin composition formed by mixing the polyamide resin (A) and the flat cross-section glass (B), and improve long-term heat resistance. Can do. Specific examples of the copper compound (C) include cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous iodide, cupric iodide, cupric sulfate. Copper, cupric nitrate, copper phosphate, cuprous acetate, cupric acetate, cupric salicylate, cupric stearate, cupric benzoate and the inorganic copper halide and xylylenediamine, 2- And compounds with mercaptobenzimidazole, benzimidazole and the like. Among these, monovalent copper halide compounds are preferable, and cuprous acetate, cuprous iodide and the like can be exemplified as particularly suitable copper compounds.
銅化合物（Ｃ）の添加量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることが好ましく、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。添加量が多すぎると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により成形品の価値を減ずる場合がある。 The addition amount of the copper compound (C) is preferably 0.01 to 2 parts by weight and more preferably 0.015 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin (A). If the amount added is too large, metal copper may be liberated during melt molding, and the value of the molded product may be reduced by coloring.
本発明において、前記ポリアミド樹脂組成物には、前記銅化合物（Ｃ）と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。 In the present invention, an alkali halide can be added to the polyamide resin composition in combination with the copper compound (C). Examples of the alkali halide compound include lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, sodium bromide and sodium iodide. Sodium chloride is particularly preferred.
本発明において、前記ポリアミド樹脂組成物には、さらに衝撃性を向上させるために、熱可塑性エラストマー（Ｄ）を配合してもよい。熱可塑性エラストマー（Ｄ）としては、例えばポリオール等のゴム成分とポリアミドによって生成されるポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリオール等のゴム成分とイソシアネート化合物等によって生成されるポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリオール等のゴム成分とポリエステルによって生成されるポリエステル系熱可塑性エラストマー、エチレン、プロピレン、ブチレンの１種ないし２種以上からなるブロック共重合等からなるゴム成分とポリスチレンからなるポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン類にエチレン・プロピレン・ジエンゴム等の成分を微分散させたポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられるが、これらは特に限定されるものではなく、硬質成分と軟質成分からなる熱可塑性エラストマーなどが好ましく、成形品に熱融着する軟質成分として要求される目的に合わせて使用することができる。また、ゴム成分が動的もしくは部分架橋されたもの、互いにポリマーがブレンドされたもの、他のポリマーをアロイしたものでも問題はない。本発明においては、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが特に好ましい。熱可塑性エラストマー（Ｄ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部配合することが好ましい。 In the present invention, a thermoplastic elastomer (D) may be blended with the polyamide resin composition in order to further improve impact properties. Examples of the thermoplastic elastomer (D) include a polyamide-based thermoplastic elastomer produced by a rubber component such as polyol and polyamide, a polyurethane-based thermoplastic elastomer produced by a rubber component such as polyol and an isocyanate compound, and a rubber such as polyol. Polyester thermoplastic elastomer produced by polyester and polyester, rubber component consisting of block copolymer consisting of one or more of ethylene, propylene, butylene, etc., polystyrene thermoplastic elastomer consisting of polystyrene, ethylene Examples include polyolefin-based thermoplastic elastomers in which components such as propylene and diene rubber are finely dispersed. However, these are not particularly limited, and thermoplastic elastomers comprising a hard component and a soft component are not particularly limited. Are preferred, such as Tomah, it can be used according to the purpose required as a soft component to thermally fuse the molded article. There is no problem even if the rubber component is dynamically or partially crosslinked, blended with polymers, or alloyed with other polymers. In the present invention, a polyolefin-based thermoplastic elastomer is particularly preferable. The thermoplastic elastomer (D) is preferably blended in an amount of 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin (A).
本発明における前記ポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどの非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体を添加することができる。 In the polyamide resin composition of the present invention, other components such as antioxidants and heat stabilizers (hindered phenol-based, hydroquinone-based, phosphite-based, and substituted products thereof are included within the range not impairing the effects of the present invention. Etc.), weathering agents (resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, hindered amine, etc.), mold release agents and lubricants (montanic acid and its metal salts, esters, half esters, stearyl alcohol, stearamide, various types) Bisamide, bisurea, polyethylene wax, etc.), pigment (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.), dye (eg, nigrosine), crystal nucleating agent (talc, silica, kaolin, clay, etc.), plasticizer (p-oxybenzoic acid) Octyl, N-butylbenzenesulfone ), Antistatic agents (alkyl sulfate anionic antistatic agents, nonionic antistatic agents such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, betaine amphoteric antistatic agents, etc.), flame retardants (for example, red phosphorus, Hydroxides such as melamine cyanurate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ammonium polyphosphate, brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, brominated polycarbonate, brominated epoxy resins or their brominated flame retardants and antimony trioxide And other polymers) can be added.
前記ポリアミド樹脂組成物を得る方法としては、溶融混練において、例えば２軸押出機で溶融混練する場合にメインフィーダーからポリアミド樹脂（Ａ）、必要により銅化合物（Ｃ）および熱可塑性エラストマー（Ｄ）を供給し、扁平断面ガラス繊維（Ｂ）を押出機のサイドフィーダーから供給する方法が挙げられる。押出機への供給にあたり作業性を向上させるために、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被膜あるいは集束された扁平ガラス繊維（Ｂ）を用いてもよい。 As a method for obtaining the polyamide resin composition, in the melt-kneading, for example, when melt-kneading with a twin screw extruder, the polyamide resin (A), and if necessary, the copper compound (C) and the thermoplastic elastomer (D) are fed from the main feeder. The method of supplying and supplying a flat cross-section glass fiber (B) from the side feeder of an extruder is mentioned. In order to improve workability in supplying to the extruder, a flat glass fiber (B) coated or focused with a thermoplastic resin such as ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as epoxy resin is used. Also good.
また、前記ポリアミド樹脂組成物を成形する方法は特に制限されず、射出成形、射出圧縮成形、プレス成形、押出成形など公知の方法を用いることができるが、形状自由度、生産性の点で射出成形、射出圧縮成形が好ましい。 The method for molding the polyamide resin composition is not particularly limited, and known methods such as injection molding, injection compression molding, press molding, and extrusion molding can be used. However, injection is possible in terms of shape flexibility and productivity. Molding and injection compression molding are preferred.
本発明の耐圧容器は、前記ポリアミド樹脂組成物を、射出成形することにより得ることができる。耐圧容器の形状としては、ゲート部から流動末端までの長さが１００ｍｍ以上の長尺物である円筒状や角柱状の容器が挙げられる。また、内部に気体や液体さらには混合物等の流路があるパイプ状や半パイプ状が挙げられ、半パイプ状のものは金属と接合させた耐圧容器として用いることができる。本発明の耐圧容器は、２５０ｋＰａ以上の加圧と放圧が繰返される環境、温度が１８０℃〜２３０℃の範囲において、成形時の樹脂の流動直角方向における疲労特性に優れる。 The pressure vessel of the present invention can be obtained by injection molding the polyamide resin composition. Examples of the shape of the pressure vessel include a cylindrical or prismatic vessel that is a long object having a length of 100 mm or more from the gate portion to the flow end. In addition, a pipe shape or a semi-pipe shape having a flow path such as a gas, a liquid, or a mixture therein can be used, and the half-pipe shape can be used as a pressure-resistant container joined to a metal. The pressure vessel of the present invention is excellent in the fatigue characteristics in the direction perpendicular to the flow of the resin during molding in an environment in which pressurization and release of 250 kPa or more are repeated and the temperature is in the range of 180 ° C to 230 ° C.
（１）曲げ強度、曲げ弾性率
試験片：ＩＳＯ２９４−１（１９９４年）に準処し、厚さ４ｍｍの多目的試験片を成形した。
試験条件：ＩＳＯ１７８（２００１年）に準処し、測定を行った。降伏速度２ｍｍ／ｍｉｎ、スパン６４ｍｍ。
試験雰囲気：気温２３℃、湿度５０％ＲＨ。
測定機器：インストロンジャパン株式会社製 万能試験機５５６６。
(1) Flexural strength and flexural modulus test piece: A multi-purpose test piece having a thickness of 4 mm was molded in accordance with ISO 294-1 (1994).
Test conditions: Measurement was carried out in accordance with ISO 178 (2001). Yield speed 2mm / min, span 64mm.
Test atmosphere: temperature 23 ° C., humidity 50% RH.
Measuring instrument: Universal testing machine 5566 manufactured by Instron Japan.
（２）シャルピー衝撃強度
試験片：ＩＳＯ２９４−１（１９９４年）に準処し、厚さ４ｍｍの多目的試験片を成形した。この多目的試験片の中央部分より、８０×１０×４ｍｍの試験片を切削加工し、得られた試験片を、ＪＩＳＫ７１４４（１９９９年）に準処しノッチ加工することで衝撃試験片を得た。
試験条件：ＩＳＯ１７９−１（２０００年）に準処し、測定を行った。
試験雰囲気：気温２３℃、湿度５０％ＲＨ。
測定機器：ＣＥＡＳＴ社製 衝撃試験機ＴＹＰＥ６５４５。
(2) Charpy impact strength test piece: A multi-purpose test piece having a thickness of 4 mm was molded in accordance with ISO 294-1 (1994). An 80 × 10 × 4 mm test piece was cut from the central portion of the multipurpose test piece, and the obtained test piece was subjected to JISK7144 (1999) and notched to obtain an impact test piece.
Test conditions: Measurement was carried out in accordance with ISO 179-1 (2000).
Test atmosphere: temperature 23 ° C., humidity 50% RH.
Measuring instrument: Impact tester TYPE6545 manufactured by CEAST.
（３）高温における曲げ疲労特性
試験片：射出成形した８０×８０×３ｍｍの角板から、樹脂の流動直角方向にＡＳＴＭ：Ｄ６７１Ａ−ＴＹＰＥの形状へ切削加工することで曲げ疲労試験片を得た。
試験条件：片持ち両振り、振動数３０Ｈｚ。
試験雰囲気：２００℃。
測定機器：株式会社東洋精機製作所製 繰り返し震動試験機Ｂ−２０型。
(3) Bending fatigue characteristic test piece at high temperature: A bending fatigue test piece was obtained by cutting into a shape of ASTM: D671A-TYPE in the direction perpendicular to the flow direction of the resin from an injection molded 80 × 80 × 3 mm square plate .
Test conditions: cantilever swing, frequency 30 Hz.
Test atmosphere: 200 ° C.
Measuring instrument: Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. Repeated vibration tester B-20 type.
（４）ヒートサイクルにおける促進疲労特性
試験片：射出成形した１５０×１００×３ｍｍの角板から、樹脂の流動直角方向に１００×１０×３ｍｍの形状へ切削加工することで疲労試験片を得た。
前処理：試験片を８０℃水中に８時間浸漬処理して吸水させた。
試験条件：試験片端部から１５ｍｍまでを専用治具に固定し、その反対側に２５ＭＰａの応力をかけ、８０℃、９５％ＲＨ雰囲気下で１時間処理した。その後４３重量％塩化カルシウム溶液を表面に塗布し、１００℃で１時間加熱処理した。処理後の試験片について、目視によりクラックの有無を観察した。この一連の操作を１サイクルとして１５サイクル行い、試験片にクラックが発生するサイクルを割れ発生サイクルとした。
(4) Accelerated fatigue characteristic test piece in heat cycle: A fatigue test piece was obtained by cutting from an injection molded 150 × 100 × 3 mm square plate into a shape of 100 × 10 × 3 mm in the direction perpendicular to the flow of the resin .
Pretreatment: The test piece was immersed in water at 80 ° C. for 8 hours to absorb water.
Test conditions: A part from the end of the test piece to 15 mm was fixed to a dedicated jig, a stress of 25 MPa was applied to the opposite side, and the treatment was performed at 80 ° C. in a 95% RH atmosphere for 1 hour. Thereafter, a 43 wt% calcium chloride solution was applied to the surface and heat-treated at 100 ° C. for 1 hour. About the test piece after a process, the presence or absence of the crack was observed visually. This series of operations was performed as 15 cycles, and a cycle in which a crack occurred in the test piece was defined as a crack generation cycle.
（５）耐圧容器の特性１：低温落球衝撃特性
試験片：長さ１００ｍｍ、内径７４ｍｍ、外径８０ｍｍである厚み３ｍｍの中空パイプを成形した。中空パイプの円形断面が半円となるよう、２等分に切削した。
試験条件：試験片を、−２０℃で１時間冷却し、室温に戻らないよう切削面を下に向けて１００×８０ｍｍの試験片ホルダーに設置した後、試験片中心部に直径６３．５ｍｍ、重さ１ｋｇの鉄球を落下させた。鉄球の落下は高さ１００ｍｍから開始し、割れなかった場合は５０ｍｍ間隔で高くした。鉄球の落下により試験片が割れたとき、鉄球を落下させた高さを計測した。
測定機器：コーディングテスター株式会社製 落球衝撃試験装置ＮＯ．８０５ＳＴ。
(5) Characteristics of pressure vessel 1: Low temperature falling ball impact characteristic test piece: A hollow pipe having a length of 100 mm, an inner diameter of 74 mm, and an outer diameter of 80 mm and a thickness of 3 mm was formed. The hollow pipe was cut into two equal parts so that the circular cross section of the hollow pipe became a semicircle.
Test conditions: The test piece was cooled at −20 ° C. for 1 hour, placed in a 100 × 80 mm test piece holder with the cutting surface facing down so as not to return to room temperature, and then a diameter of 63.5 mm at the center of the test piece. An iron ball weighing 1 kg was dropped. The drop of the iron ball started from a height of 100 mm, and when it did not break, it was raised at intervals of 50 mm. When the test piece was broken by the falling iron ball, the height at which the iron ball was dropped was measured.
Measuring instrument: Falling ball impact test device NO. 805ST.
（６）耐圧容器の特性２：流動直角方向の曲げ特性
試験片：長さ１００ｍｍ、内径１４４ｍｍ、外径１５０ｍｍである厚み３ｍｍの中空パイプを成形した。長さ方向が樹脂の流動方向であり、流動直角方向に８×１００×３ｍｍへ切削加工することで試験片を得た。
以下の試験条件で曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。
試験条件：降伏速度１ｍ／ｍｉｎ、スパン５０ｍｍ。
試験雰囲気：気温２３℃、湿度５０％ＲＨ。
測定機器：インストロンジャパン株式会社製 万能試験機５５６６。
(6) Characteristics of pressure vessel 2: Bending characteristics in the direction perpendicular to the flow Test piece: A hollow pipe having a length of 100 mm, an inner diameter of 144 mm, and an outer diameter of 150 mm and a thickness of 3 mm was formed. The length direction was the flow direction of the resin, and a test piece was obtained by cutting to 8 × 100 × 3 mm in the direction perpendicular to the flow.
Bending strength and flexural modulus were measured under the following test conditions.
Test conditions: Yield speed 1 m / min, span 50 mm.
Test atmosphere: temperature 23 ° C., humidity 50% RH.
Measuring instrument: Universal testing machine 5566 manufactured by Instron Japan.
（７）ポリアミド樹脂の粘度数
ＩＳＯ３０７（１９９４年）に準拠し、９６％濃硫酸溶液を用いて測定した。
(7) Viscosity number of polyamide resin Measured using a 96% concentrated sulfuric acid solution according to ISO 307 (1994).
（８）ガラス繊維の平均扁平率
ガラス繊維の断面を顕微鏡で４００倍に拡大して観察し、長径と短径の長さを測定した。長径を短径で除することにより扁平率を求め、１０サンプルの数平均値を求めた。
(8) Average flatness of glass fiber The cross section of the glass fiber was observed by magnifying it 400 times with a microscope, and the lengths of the major axis and the minor axis were measured. The oblateness was obtained by dividing the major axis by the minor axis, and the number average value of 10 samples was obtained.
実施例および比較例で使用したポリアミド樹脂、扁平断面ガラス繊維、銅化合物、熱可塑性エラストマーは以下のとおりである。
＜ポリアミド樹脂＞
ポリアミド６６樹脂：融点２６５℃、粘度数１５０ｍｌ／ｇ。
ポリアミド６６／６Ｔ（４５／５５ｗｔ％）樹脂：融点３００℃、粘度数１０５ｍｌ／ｇ。
＜扁平断面ガラス繊維＞
扁平断面ガラス繊維：日東紡績株式会社製 ＣＳＧ３ＰＡ−８２０Ｓ（断面の平均扁平率が４、長径２８μｍ、短径７μｍ、繊維長３ｍｍ）。
＜円形断面ガラス繊維＞
円形断面ガラス繊維：日本電気硝子株式会社製 Ｔ２７５Ｈ（断面の直径が１０．５μｍ、繊維長３ｍｍ）。
＜銅化合物＞
ヨウ化第一銅：日本化学産業株式会社製 ヨウ化第一銅。
＜熱可塑性エラストマー＞
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー：三井化学株式会社製“タフマー”（登録商標）ＭＨ７０２０。
The polyamide resin, flat cross-section glass fiber, copper compound, and thermoplastic elastomer used in Examples and Comparative Examples are as follows.
<Polyamide resin>
Polyamide 66 resin: melting point 265 ° C., viscosity number 150 ml / g.
Polyamide 66 / 6T (45/55 wt%) resin: melting point 300 ° C., viscosity number 105 ml / g.
<Flat cross section glass fiber>
Flat cross-section glass fiber: CSG3PA-820S manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. (average cross-sectional aspect ratio is 4, major axis 28 μm, minor axis 7 μm, fiber length 3 mm).
<Circular section glass fiber>
Circular cross-section glass fiber: T275H manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. (cross-sectional diameter is 10.5 μm, fiber length is 3 mm).
<Copper compound>
Cuprous iodide: cuprous iodide manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
<Thermoplastic elastomer>
Polyolefin thermoplastic elastomer: “Tuffmer” (registered trademark) MH7020 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
実施例１〜４、比較例１〜４
Werner−Pfleiderer社製二軸押出機ＺＳＫ−５７を用いて、表１に示す組成でメインフィーダーからポリアミド樹脂、熱可塑性エラストマーおよび銅化合物を供給し、サイドフィーダーから扁平断面ガラス繊維または円形断面ガラス繊維を供給し、樹脂溶融温度をポリアミド６６樹脂組成物については２９０℃、ポリアミド６６／６Ｔ樹脂組成物については３２０℃とし、スクリュー回転を２００ｒｐｍにて溶融混練後ペレット化した。得られたペレットを８０℃、１２時間の条件で真空乾燥した。乾燥したペレットを用いて、日精樹脂工業株式会社製の射出成形機ＮＥＸ１０００を用いて、ポリアミド６６樹脂組成物については、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃の条件で、ポリアミド６６／６Ｔ樹脂組成物については、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で成形し、各試験片を得た。評価結果は表１に示すとおりであった。
Examples 1-4, Comparative Examples 1-4
Using a twin screw extruder ZSK-57 manufactured by Werner-Pfleiderer, polyamide resin, thermoplastic elastomer and copper compound are supplied from the main feeder with the composition shown in Table 1, and flat cross-section glass fibers or circular cross-section glass fibers are supplied from the side feeder. The resin melting temperature was 290 ° C. for the polyamide 66 resin composition and 320 ° C. for the polyamide 66 / 6T resin composition, and the mixture was pelletized after melt kneading at 200 rpm. The obtained pellets were vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours. Using the dried pellets and the injection molding machine NEX1000 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., the polyamide 66 resin composition is a polyamide 66 / 6T resin composition under conditions of a cylinder temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. The product was molded under conditions of a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. to obtain each test piece. The evaluation results are as shown in Table 1.
実施例１〜４および比較例１〜４との比較例の結果より、本発明の樹脂製耐圧容器は、２００℃における流動直角方向の曲げ疲労特性と、−２０℃における落球衝撃特性が優れるものであった。 From the results of Comparative Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, the resin pressure resistant container of the present invention has excellent bending fatigue characteristics in the direction perpendicular to the flow at 200 ° C. and falling ball impact characteristics at −20 ° C. Met.
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