JP2020164409A

JP2020164409A - セメント組成物

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Publication number: JP2020164409A
Application number: JP2020057256A
Authority: JP
Inventors: 浩史門田; Hiroshi Kadota; 智彦 ▲高▼橋; Tomohiko Takahashi; 貴浩針貝; Takahiro Harigai
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2020-03-27
Publication date: 2020-10-08
Anticipated expiration: 2040-03-27
Also published as: JP6795115B2

Abstract

【課題】セメントクリンカ、石膏及び混合材を含む混合物からなり、この混合物における混合材の含有率が５％を超えているセメント組成物であって、二酸化炭素の発生量を増加させることなく強度発現性を高めることが可能なものを提供する。
【解決手段】セメントクリンカＣ、石膏Ｇ及び混合材Ａの混合物Ｍからなるセメント組成物であって、混合材Ａは、混合物Ｍに対して5.0質量％以上12.0質量％以下の割合で含まれており、かつ、石灰石及び高炉スラグを含むセメント組成物。セメントクリンカＣの鉱物組成は、C₃Sが48.0質量％以上70.0質量％以下、C₂Sが9.0質量％以上22.0質量％以下、C₃Aが8.0質量％以上14.0質量％以下、C₄AFが7.0質量％以上12.0質量％以下であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、セメントクリンカ、石膏及び混合材からなるセメント組成物に関する。

セメント組成物は、セメントクリンカ、石膏及び混合材により構成されている。そして、この混合材には、主に石灰石が使用されている。例えば、下記特許文献１には、セメントクリンカ、無水石膏及び炭酸カルシウム（石灰石）からなる混合物であって、この混合物に対して炭酸カルシウムが５質量％の割合で含まれているセメント組成物が記載されている。

ところで、近年では、セメント焼成装置からの二酸化炭素排出量を低く抑えるため、普通ポルトランドセメントの製造において、セメントクリンカの使用量を低減し、さらに多くの混合材を使用することが検討されている。しかし、このように混合材の使用量が増加すると、生成されるセメント組成物の強度発現性を充分に高くすることができないおそれがある。

そこで、セメント組成物の強度発現性を充分に高くするために、セメントクリンカの品質（鉱物組成など）を調整することが考えられる。しかし、このような調整を行う場合には、セメントキルンにさらに多くの燃料を投入する必要が生じるおそれがある。よって、セメント組成物を製造するにあたり、二酸化炭素の発生量が増加するおそれがある。

特開２００７−１８６３６０号公報

そこで、本発明は、セメントクリンカ、石膏及び混合材を含む混合物からなり、この混合物における混合材の含有率が５％を超えているセメント組成物であって、二酸化炭素の発生量を増加させることなく強度発現性を高めることが可能なものを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、セメントクリンカ、石膏及び混合材の混合物からなるセメント組成物であって、前記混合材は、前記混合物に対して5.0質量％以上12.0質量％以下の割合で含まれており、かつ、石灰石及び高炉スラグを含むことを特徴とする。

本発明によれば、石灰石に加えて高炉スラグが混合材としてセメント組成物に含まれるため、異なる粒径を有する２種類の物質（石灰石、高炉スラグ）が混合材としてセメント組成物に含まれる。そして、セメントクリンカ及び石膏の混合物における空隙が混合材により効率よく充填されるため、混合材として石灰石のみを使用する場合に比較して、長期強度発現性を高めることができる。

上記セメント組成物において、前記セメントクリンカのTiO₂含有率、MnO含有率、P₂O₅含有率、Na₂O含有率及びK₂O含有率をそれぞれＴ質量％、Ｍ質量％、Ｐ質量％、Ｎ質量％及びＫ質量％と定義した場合における前記セメントクリンカの物性値「（Ｔ＋Ｍ＋Ｐ）／（Ｎ＋0.658×Ｋ）」が0.700以上1.400以下であることが好ましい。

これによれば、セメントクリンカの水和時にセメントクリンカに含まれるSO₃をセメントクリンカの外部に溶出することを促進する促進要素（Na₂O及びK₂O）と阻害する阻害要素（TiO₂、MnO及びP₂O₅）とがセメントクリンカにおいて均等に含まれることになる。このため、上記セメント組成物を水と混練すると（このセメント組成物に含まれるセメントクリンカが水和すると）、上記促進要素によって多くのSO₃がセメントクリンカから溶出され、かつ、セメントクリンカからのSO₃の溶出速度が過剰に速くなることが上記阻害要素により抑制されるため、セメントクリンカに含まれる多くのSO₃が長時間にわたって徐々にセメントクリンカから溶出される。つまり、上記セメント組成物を水と混練すると、セメントクリンカから溶出される多くのSO₃と石灰石及び高炉スラグとを徐々に反応させることができるため、高い強度及び長時間にわたる高い流動性を発揮するセメント混練物を製造することができる。

また、上記セメント組成物において、前記セメントクリンカの鉱物組成は、C₃Sが48.0質量％以上70.0質量％以下、C₂Sが9.0質量％以上22.0質量％以下、C₃Aが8.0質量％以上14.0質量％以下、C₄AFが7.0質量％以上12.0質量％以下であることが好ましい。これにより、上述した充填がさらに効率よくなされるため、長期強度発現性をさらに高めることができる。

さらに、上記セメント組成物において、前記混合材は、前記混合物に対して6.0質量％以上12.0質量％以下の割合で含まれており、前記石膏は、前記混合物に対してSO₃換算で1.8質量％以上2.4％質量以下の割合で含まれていることが好ましい。これにより、セメントクリンカに含まれるC₃Aの急激な水和反応を石膏により効果的に抑制することができ、セメントクリンカに含まれるC₃Aと石灰石との反応をより確実に生じさせることができる。このため、石灰石の一部に代えて高炉スラグを使用する場合のみならず、石灰石の使用量を変えずに高炉スラグの使用量を増加させる場合であっても、セメント組成物の長期強度発現性をさらに高めることができる。

以上のように、本発明によれば、セメントクリンカ、石膏及び混合材を含む混合物からなり、この混合物における混合材の含有率が５％を超えているセメント組成物において、二酸化炭素の発生量を増加させることなく強度発現性を高めることができる。

本発明の一実施形態に係るセメント組成物を製造するセメント仕上装置を示す全体構成図である。

図１は、本発明の一実施形態に係るセメント組成物を製造するセメント仕上装置を示す全体構成図である。図１に示すように、セメント仕上装置１は、セメント焼成装置（不図示）から排出されたクリンカＣを貯蔵するクリンカサイロ２と、クリンカサイロ２から排出されたクリンカＣを石膏Ｇと共に破砕する仕上ミル３と、仕上ミル３から排出された破砕物Ｄを分級する分級装置４と、分級装置４から排出された微粒側混合物Ｆを混合材Ａと共に混合する混合装置５と、混合装置５から排出される混合物Ｍ（セメント組成物）を貯蔵するセメントサイロ６とを備える。ここで、分級装置４は、粗粒側混合物Ｒを仕上ミル３に戻す。

クリンカＣの鉱物組成は、C₃Sが55.2質量％以上62.0質量％以下、C₂Sが12.7質量％以上18.6質量％以下、C₃Aが10.1質量％以上12.2質量％以下、C₄AFが9.1質量％以上9.6質量％以下であることが好ましい。さらに、クリンカＣのTiO₂含有率、MnO含有率、P₂O₅含有率、Na₂O含有率及びK₂O含有率をそれぞれＴ質量％、Ｍ質量％、Ｐ質量％、Ｎ質量％及びＫ質量％と定義した場合におけるクリンカＣの物性値「（Ｔ＋Ｍ＋Ｐ）／（Ｎ＋0.658×Ｋ）」が0.853以上1.141以下であることが好ましい。

混合物Ｍにおいて、石膏ＧはSO₃換算で1.8質量％以上2.4質量％以下の割合で含まれていることが好ましい。

混合材Ａには、石灰石及び高炉スラグを使用する。また、混合物Ｍにおいて混合材Ａが6.5質量％以上10.0質量％以下の割合で含まれるように混合物Ｍを製造する。

なお、混合物Ｍ（セメント組成物）におけるクリンカＣ、石膏Ｇ及び混合材Ａの割合の調整は、混合装置５に供給するクリンカＣ、石膏Ｇ及び混合材Ａの量を調整することで行う。また、混合物Ｍにおける石灰石及び高炉スラグの割合の調整は、混合装置５に供給する石灰石及び高炉スラグの量を調整することで行う。

次に、本発明の一実施形態に係るセメント組成物の試験例について説明する。

表１は、この試験例において使用したセメントクリンカ（図１に示す「クリンカＣ」に相当）の鉱物組成を示している。表１に示す鉱物組成は、ボーグ式(Bogue式)により算出したものである。表１において、C₃Sはケイ酸三カルシウム(3CaO・SiO₂)であり、C₂Sはケイ酸二カルシウム(2CaO・SiO₂)であり、C₃Aはアルミン酸三カルシウム（3CaO・Al₂O₃）であり、C₄AFは鉄アルミン酸四カルシウム(4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃)である。表１に示すように、この試験例において使用したセメントクリンカの鉱物組成は、C₃Sが55.2質量％以上62.0質量％以下、C₂Sが12.7質量％以上18.6質量％以下、C₃Aが10.1質量％以上12.2質量％以下、C₄AFが9.1質量％以上9.6質量％以下である。

表２は、この試験例において使用したセメントクリンカ（図１に示す「クリンカＣ」に相当）の化学組成を示している。表２において、ig.loss(Ignition Loss)は、強熱原料（揮発性物質）を意味している。また、Na₂Oeqは、全アルカリを意味している。ここで、全アルカリは、Na₂O＋0.658×K₂Oにより算出した。また、f.CaOは、遊離酸化カルシウムを意味している。遊離酸化カルシウムとは、セメント原料を焼成した時に二酸化ケイ素や酸化アルミニウムと反応せずに残った酸化カルシウムをいう。

表３は、この試験例において使用したセメントクリンカ（図１に示す「クリンカＣ」に相当）のモジュラスを示している。ここで、表３において、HM(Hydraulic Modulus)は水硬率を示しており、SM(Silica Modulus)はケイ酸率を示しており、IM(Iron Modulus)は鉄率を示しており、AI(Activity Index)は活動係数を示している。そして、HMは、(SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃)に対するCaOの割合である。また、SMは、(Al₂O₃+Fe₂O₃)に対するSiO₂の割合である。さらに、IMは、Fe₂O₃に対するAl₂O₃の割合である。AIは、Al₂O₃に対するSiO₂の割合である。そして、表３に示すように、この試験例において使用したクリンカにおいては、HMが2.15以上2.21以下であり、SMが2.18以上2.42以下であり、IMが1.86以上2.18以下であり、AIが3.19以上3.70以下である。

表４は、この試験例において使用したセメントクリンカ（図１に示す「クリンカＣ」に相当）における、全アルカリに占める所定成分(TiO₂、MnO、P₂O₅)の含有率（セメントクリンカの物性値）を示している。表４に示すように、この試験例において使用したセメントクリンカの上記含有率は、0.780以上1.326以下である。

表５は、この試験例において使用した各混合材（図１に示す「混合材Ａ」に相当）の化学組成を示している。

表６は、この試験例において使用した各混合材（図１に示す「混合材Ａ」に相当）の粉末度（ブレーン比表面積）及び活性度指数を示している。ここで、活性度指数は、材齢28日のものを測定した。

次に、セメントクリンカ(Cli1〜Cli8)、石膏及び石灰石（混合材）を様々な割合で混合し、これにより得られたセメント組成物の性質（圧縮強さ、フロー値、粉末度を示すブレーン比表面積）を、JIS R 5201「セメントの物理試験方法」に準拠して測定した。さらに、これらの試験結果を比較例Ａ〜Ｈとした。表７は、これら比較例Ａ〜Ｈを示している。なお、「圧縮強さ」は、材齢28日の時点におけるものである。また、「フロー値」は、練り混ぜ直後におけるものである。

さらに、セメントクリンカ(Cli1〜Cli8)、石膏（図１に示す「石膏Ｇ」に相当）、石灰石（図１に示す「混合材Ａ」の一部に相当）及び高炉スラグ（図１に示す「混合材Ａ」の一部に相当）を様々な割合で混合し、これにより得られた混合物（図１に示す「混合物Ｍ」に相当）の性質（圧縮強さ、フロー値維持率）を測定した。さらに、これらの試験結果を比較例１〜１２及び実施例１〜２０とした。表８及び表９は、これら比較例及び実施例を示している。ここで、混合材は、この混合物に対して6.5質量％以上10.0質量％以下の割合とした。石膏は、この混合物に対してSO₃換算で1.2質量％の割合とした。また、「圧縮強さ」は、材齢28日の時点におけるものである。さらに、「フロー値維持率」とは、練り混ぜ直後のフロー値に対する練り混ぜ３０分後のフロー値の割合である。セメント混練物におけるフロー値維持率が高いほど、このセメント混練物が長期的に高い流動性を有することになる。

表８において、実施例１〜１２は、それぞれ比較例１〜１２における石灰石の一部に高炉スラグを使用したものに相当し、それぞれ比較例１〜１２に比較して、フロー値維持率がほぼ変化せずに圧縮強さが高くなっている。また、表９において、実施例１４、１６、１８、２０は、それぞれ実施例１３、１５、１７、１９における石灰石の一部に高炉スラグを使用したものに相当し、それぞれ実施例１３、１５、１７、１９に比較してフロー値維持率がほぼ変化せずに圧縮強さが高くなっている。

つまり、表８及び表９は、セメントクリンカ、石膏及び混合材を混合して得られる混合物からなるセメント組成物において、混合材が混合物に対して6.5質量％以上10.0質量％以下の割合で含まれており、かつ、混合材として石灰石及び高炉スラグを含む場合においては、石灰石に代えて高炉スラグを使用することで、フロー値維持率をほぼ変化させずに長期強度発現性（表８及び表９に示す「圧縮強さ」に相当）を高めることができることを示している。

さらに、表８及び表９において、実施例１〜８、１３〜２０におけるフロー値維持率（８１％〜８４％）は、実施例９〜１２におけるフロー値維持率（７３％〜７５％）に比較すると高くなっている。ここで、本発明者は、セメント組成物の組成とセメント混練物のフロー値維持率との関係について研究を進めた結果、次のような知見を得ることができた。

セメントクリンカの水和時にセメントクリンカに含まれるSO₃をセメントクリンカの外部に溶出することを促進する促進要素（Na₂O及びK₂O）と阻害する阻害要素（TiO₂、MnO及びP₂O₅）とがセメントクリンカにおいて均等に含まれていると、このセメントクリンカを含むセメント組成物を水と混練した場合（このセメントクリンカが水和した場合）、上記促進要素によって多くのSO₃がセメントクリンカから溶出され、かつ、セメントクリンカからのSO₃の溶出速度が過剰に速くなることが上記阻害要素により抑制されるため、セメントクリンカに含まれる多くのSO₃が長時間にわたって徐々にセメントクリンカから溶出される。これにより、セメントクリンカから溶出される多くのSO₃と石灰石及び高炉スラグとが徐々に反応するため、高い強度及び長時間にわたる高い流動性を有するセメント混練物が製造される。

つまり、表８及び表９に示す実施例及び比較例から次のことを導出することができる。セメントクリンカ、石膏及び混合材の混合物からなるセメント組成物において、前記混合材が前記混合物に対して6.5質量％以上10.0質量％以下の割合で含まれており、さらに石灰石及び高炉スラグが含まれており、前記セメントクリンカのTiO₂含有率、MnO含有率、P₂O₅含有率、Na₂O含有率及びK₂O含有率をそれぞれＴ質量％、Ｍ質量％、Ｐ質量％、Ｎ質量％及びＫ質量％と定義した場合における前記セメントクリンカの物性値「（Ｔ＋Ｍ＋Ｐ）／（Ｎ＋0.658×Ｋ）」が0.853以上1.141以下であれば、高い強度及び長時間にわたる高い流動性を発揮するセメント混練物を製造することができる。

また、セメントクリンカ(Cli2、Cli3)、石膏（図１に示す「石膏Ｇ」に相当）、石灰石（図１に示す「混合材Ａ」の一部に相当）及び高炉スラグ（図１に示す「混合材Ａ」の一部に相当）を様々な割合で混合し、これにより得られた混合物（図１に示す「混合物Ｍ」に相当）の性質（圧縮強さ）を測定した。ここで、混合材は、この混合物に対して7.5質量％又は10.0質量％以下の割合とした。また、石膏は、実施例Ａ１〜Ａ４においてはSO₃換算で1.2質量％とし、実施例Ｂ１〜Ｂ８においてはSO₃換算で1.8質量％又は2.4質量％のいずれかとした。表１０は、これらの実施例を示している。なお、圧縮強さは、材齢28日の時点におけるものである。

表１０において、実施例Ａ１〜Ａ４は、すべて石膏含有率が1.2質量％である。そして、実施例Ａ２、Ａ４は、それぞれ実施例Ａ１、Ａ３において高炉スラグの使用量を増加させたものに相当し、それぞれ実施例Ａ１、Ａ３に比較して圧縮強さが低くなっている。

一方、表１０において、実施例Ｂ１〜Ｂ８は、石膏含有率が1.8質量％又は2.4質量％のいずれかである。そして、実施例Ｂ２、Ｂ４、Ｂ６、Ｂ８は、それぞれ実施例Ｂ１、Ｂ３、Ｂ５、Ｂ７において高炉スラグの使用量を増加させたものに相当し、かつ、それぞれ実施例Ｂ１、Ｂ３、Ｂ５、Ｂ７に比較して圧縮強さが高くなっている。

つまり、表１０は、セメントクリンカ、石膏及び混合材の混合物からなるセメント組成物において、混合材が混合物に対して7.5質量％以上10.0質量％以下の割合で含まれており、かつ、混合材が石灰石及び高炉スラグを含んでおり、さらに、石膏が混合物に対してSO₃換算で1.8質量％以上2.4質量％以下の割合で含まれていれば、石灰石の使用量を変えずに高炉スラグの使用量を増加させる場合であっても、セメント組成物の長期強度発現性をさらに高めることができることを示している。

以上のように、上記実施の形態によれば、石灰石に加えて高炉スラグが混合材Ａとして混合物Ｍ（セメント組成物）に含まれるため、異なる粒径を有する２種類の物質（石灰石、高炉スラグ）が混合材Ａとして混合物Ｍ（セメント組成物）に含まれる。そして、クリンカＣ及び石膏Ｇの混合物における空隙が混合材Ａにより効率よく充填されるため、混合材Ａとして石灰石のみを使用する場合に比較して、長期強度発現性を高めることができる。

上記実施の形態によれば、クリンカＣのTiO₂含有率、MnO含有率、P₂O₅含有率、Na₂O含有率及びK₂O含有率をそれぞれＴ質量％、Ｍ質量％、Ｐ質量％、Ｎ質量％及びＫ質量％と定義した場合におけるクリンカＣの物性値「（Ｔ＋Ｍ＋Ｐ）／（Ｎ＋0.658×Ｋ）」が0.780以上1.326以下であるため（好ましくは0.853以上1.141以下であるため）、高い強度及び長時間にわたる高い流動性を発揮するセメント混練物を混合物Ｍから製造することができる。

また、上記実施の形態において、クリンカＣの鉱物組成は、C₃Sが55.2質量％以上62.0質量％以下、C₂Sが12.7質量％以上18.6質量％以下、C₃Aが10.1質量％以上12.2質量％以下、C₄AFが9.1質量％以上9.6質量％以下であるため、上述した充填がさらに効率よくなされ、長期強度発現性をさらに高めることができる。

さらに、上記実施の形態において、混合材Ａは、混合物Ｍに対して7.5質量％以上10.0質量％以下の割合で含まれており、石膏Ｇは、混合物Ｍに対してSO₃換算で1.8質量％以上2.4質量％以下の割合で含まれていることが好ましい。これにより、クリンカＣに含まれるC₃Aの急激な水和反応を石膏により効果的に抑制することができ、クリンカＣに含まれるC₃Aと石灰石との反応をより確実に生じさせることができる。このため、石灰石の一部に代えて高炉スラグを使用する場合のみならず、石灰石の使用量を変えずに高炉スラグの使用量を増加させる場合であっても、混合物Ｍ（セメント組成物）の長期強度発現性をさらに高めることができる。

なお、上記実施の形態において、混合材Ａが混合物Ｍに対して5.0質量％又は6.0質量％以上12.0質量％以下の割合で含まれており、クリンカＣのTiO₂含有率、MnO含有率、P₂O₅含有率、Na₂O含有率及びK₂O含有率をそれぞれＴ質量％、Ｍ質量％、Ｐ質量％、Ｎ質量％及びＫ質量％と定義した場合におけるクリンカＣの物性値「（Ｔ＋Ｍ＋Ｐ）／（Ｎ＋0.658×Ｋ）」が0.700以上1.400以下であり、クリンカＣにおいてC₃Sが48.0質量％以上70.0質量％以下、C₂Sが9.0質量％以上22.0質量％以下、C₃Aが8.0質量％以上14.0質量％以下、C₄AFが7.0質量％以上12.0質量％以下であってもよい。この場合においても、上記実施の形態ほどではないが、高い強度及び長時間にわたる高い流動性を有するセメント混練物を製造できると考えられる。

１セメント仕上装置
２クリンカサイロ
３仕上ミル
４分級装置
５混合装置
６セメントサイロ
Ａ混合材
Ｃクリンカ
Ｄ破砕物
Ｆ微粒側混合物
Ｇ石膏
Ｍ混合物
Ｒ粗粒側混合物

Claims

セメントクリンカ、石膏及び混合材の混合物からなるセメント組成物であって、
前記混合材は、前記混合物に対して5.0質量％以上12.0質量％以下の割合で含まれており、かつ、石灰石及び高炉スラグを含むことを特徴とするセメント組成物。
前記セメントクリンカのTiO₂含有率、MnO含有率、P₂O₅含有率、Na₂O含有率及びK₂O含有率をそれぞれＴ質量％、Ｍ質量％、Ｐ質量％、Ｎ質量％及びＫ質量％と定義した場合における前記セメントクリンカの物性値「（Ｔ＋Ｍ＋Ｐ）／（Ｎ＋0.658×Ｋ）」が0.700以上1.400以下であることを特徴とする請求項１に記載のセメント組成物。
前記セメントクリンカの鉱物組成は、C₃Sが48.0質量％以上70.0質量％以下、C₂Sが9.0質量％以上22.0質量％以下、C₃Aが8.0質量％以上14.0質量％以下、C₄AFが7.0質量％以上12.0質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント組成物。
前記混合材は、前記混合物に対して6.0質量％以上12.0質量％以下の割合で含まれており、
前記石膏は、前記混合物に対してSO₃換算で1.8質量％以上2.4質量％以下の割合で含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のセメント組成物。