JP2020158614A - 水性塗料組成物 - Google Patents
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分散樹脂(A)と分散樹脂(B)の質量比(A:B)が50:1〜5:1であり、
分散樹脂(A)のガラス転移点Tg(a)と分散樹脂(B)のガラス転移点Tg(b)が、下記式(1):
0℃≦Tg(a)−Tg(b)≦40℃・・・式(1)
の関係を満たすことを特徴とする。
Mw(a)とMw(b)が、下記式(2):
Mw(a)>Mw(b)・・・式(2)
の関係を満たす。
0℃≦Tg(a)−Tg(b)≦40℃・・・式(1)
の関係を満たすことを特徴とする。
本明細書において「分散樹脂」とは、水性塗料組成物の溶媒中に分布して不均質な系(例えば乳濁液又は懸濁液)を形成している樹脂である。
本明細書において「水溶性樹脂」とは、水性塗料組成物の溶媒中に溶解している樹脂である。
0℃≦Tg(a)−Tg(b)≦40℃・・・式(1)
の関係を満たし、下記式(1’):
10℃≦Tg(a)−Tg(b)≦35℃・・・式(1’)
の関係を満たすことが好ましい。Tg(a)−Tg(b)の値が0℃以上であれば、分散樹脂(b)が分散樹脂(a)の隙間を埋めて緻密な塗膜をつくりやすくなる。また、Tg(a)−Tg(b)の値が40℃以下であれば、成膜不良を生じ難く、安定して高い防食性を得ることが出来る。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wi/Tgi+・・・+Wn/Tgn
上記FOX式において、Tgは、n種類のモノマーからなるポリマーのガラス転移温度(K)であり、Tg(1、2、i、n)は、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度(K)であり、W(1、2、i、n)は、各モノマーの質量分率であり、W1+W2+・・・+Wi+・・・+Wn=1である。
Mw(a)>Mw(b)・・・式(2)
の関係を満たすことが好ましい。
分散樹脂(A)は分散樹脂(B)の重量平均分子量よりも大きい重量平均分子量を有することが好ましく、更に、重量平均分子量Mw(a)が100,000以下であることで、成膜性及び防食性をより向上させることができる。分散樹脂(A)の重量平均分子量Mw(a)は、60,000より高く100,000以下であることが好ましい。
また、分散樹脂(B)の重量平均分子量Mw(b)が20,000以上であると、分散樹脂(B)の親水性は低くなり、耐水性が向上する。一方、重量平均分子量Mw(b)が50,000以下であると、被塗物への密着性及び防食性を向上させることができる。
これらの中でも、分散樹脂(A)は、耐候性、防食性および価格のバランスの観点から、アクリル樹脂が好ましい。また、分散樹脂(B)は、分散樹脂(A)と同じ理由から、アクリル樹脂が好ましい。
なお、本発明の水性塗料組成物において、加熱残分の含有量は、40〜90質量%であることを例示することができ、50〜70質量%であることが好ましい。なお、乾燥性や厚膜塗装性の観点から、上記加熱残分の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、55質量%以上であることが更に好ましい。
本発明の水性塗料組成物において、加熱残分中における水溶性樹脂の含有量は、0.1〜3.0質量%であることが好ましい。
なお、基材には、各種表面処理、例えば酸化処理やプライマー処理が施された基材が含まれ、基材表面の少なくとも一部に旧塗膜(本発明の水性塗料組成物の塗装を行う前に既に形成されている塗膜)が存在していてもよい。
<アクリル樹脂分散体A−1>
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下装置および窒素導入管を備えた反応器中に、イオン交換水25.92質量部、及びポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)オルキルエーテル硫酸アンモニウム(第一工業製薬株式会社製;アクアロンKH−10)0.3質量部を仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、80℃まで昇温した後、過硫酸カリウム(重合開始剤)0.13質量部を加えた。
続いて、予め別容器にて攪拌混合しておいた、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(日油株式会社性;ノフマーMSD)0.15質量部、スチレン15.5質量部、メチルメタクリレート15.5質量部、n−ブチルアクリレート16.2質量部、メタクリル酸0.5質量部、イオン交換水25質量部、及びポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)オルキルエーテル硫酸アンモニウム(第一工業製薬株式会社製;アクアロンKH−10)0.5質量部の混合物A−1を、3時間かけて滴下した。
滴下終了後、これをさらに2時間80℃に保持した後、40℃に降温した。
次いで25質量%アンモニア水0.26質量部でpH9.0に調整し、消泡剤0.02質量部、防腐剤0.02質量部を加えて、加熱残分48質量%のアクリル樹脂分散体A−1を得た。
なお、分散体A−1中に含まれる樹脂は、粒子径が150nm以上の粒子群からなり、平均粒子径D50が289nm、ガラス転移点Tgが30℃、重量平均分子量Mwが90000であった。
上記混合物A−1を表1に示す配合の混合物A−2〜A−4に変更した以外は上記アクリル樹脂分散体A−1の合成例と同様に、アクリル樹脂分散体A−2〜A−4を調製し、アクリル樹脂を合成した。アクリル樹脂分散体A−2に含まれる樹脂は、粒子径が150nm以上の粒子群からなり、平均粒子径D50が289nm、ガラス転移点Tgが46℃、重量平均分子量Mwが95000であり、アクリル樹脂分散体A−3に含まれる樹脂は、粒子径が170nm以上の粒子群からなり、平均粒子径D50が302nm、ガラス転移点Tgが10℃、重量平均分子量Mwが90000であり、アクリル樹脂分散体A−4に含まれる樹脂は、粒子径が100nm以上の粒子群からなり、平均粒子径D50が242nm、ガラス転移点Tgが70℃、重量平均分子量Mwが120000であった。アクリル樹脂分散体A−2〜A−4の加熱残分はいずれも48質量%であった。
<アクリル樹脂分散体B−1>
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下装置および窒素導入管を備えた反応器中に、メチルエチルケトン10質量部を仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、90℃まで昇温した。
続いて、予め別容器にて攪拌混合しておいた、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(日油株式会社性;ノフマーMSD)0.3質量部、スチレン7.9質量部、メチルメタクリレート7.9質量部、n−ブチルアクリレート9.2質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート1質量部、及びtert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(重合開始剤)0.3質量部の混合物B−1を、3時間かけて滴下した。
滴下終了後、同温度を保持したまま、更に予め別容器にて攪拌混合しておいた、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(重合開始剤)0.3質量部、及びメチルエチルケトン1質量部の混合物を、1時間かけて滴下した。
得られた混合物を、同温度を保持したまま、6時間攪拌を続けて反応させた後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート0.5質量部、メチルエチルケトン1質量部を加え、更に2時間攪拌を続けた。
続いて、予め別容器にて攪拌混合しておいた、スチレン1.3質量部、メチルメタクリレート1.3質量部、n−ブチルアクリレートを3.9質量部、メタクリル酸2質量部、及びtert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(重合開始剤)0.2質量部の混合物B−2を、1時間かけて滴下した。
滴下終了後、同温度を保持したまま、更に予め別容器にて攪拌混合しておいた、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(重合開始剤)0.2質量部とメチルエチルケトン1質量部の混合物を、1時間かけて滴下した。
得られた混合物を、同温度を保持したまま、6時間攪拌を続けて反応させた後、冷却した。
得られた混合物に、トリエチルアミン2.3質量部を加えて攪拌し、更にイオン交換水47.86質量部を加えた。
このものから、エバポレーターを用いて減圧下(約50mmHg)、50℃にてメチルエチルケトン12質量部を留去し、次いでイオン交換水7.5質量部、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル5質量部、消泡剤0.02質量部、防腐剤0.02質量部を加えて、加熱残分35質量%のアクリル樹脂分散体B−1を得た。
アクリル樹脂分散体B−1に含まれる樹脂は、粒子径が45nm以下の粒子群からなり、平均粒子径D50が14nm、ガラス転移点Tgが21℃、重量平均分子量Mwが40000であった。
混合物B−1を表2に示す配合の混合物B−3に、混合物B−2を表2に示す配合の混合物B−4に、それぞれ変更した以外は、上記アクリル樹脂分散体B−1と同様に加熱残分35質量%のアクリル樹脂分散体B−2を調製し、アクリル樹脂を合成した。アクリル樹脂分散体B−2に含まれる樹脂は、粒子径が55nm以下の粒子群からなり、平均粒子径D50が21nm、ガラス転移点Tgが45℃、重量平均分子量Mwが45000であった。
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下装置および窒素導入管を備えた反応器中に、メチルエチルケトン15質量部を仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、90℃まで昇温した。
続いて、予め別容器にて攪拌混合しておいた、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(日油株式会社性;ノフマーMSD)0.05質量部、スチレン5質量部、メチルメタクリレート5質量部、n−ブチルアクリレート13質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート8.3質量部、メタクリル酸3.85質量部、及びtert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(重合開始剤)0.3質量部の混合物を、5時間かけて滴下した。
滴下終了後、同温度を保持したまま、更に予め別容器にて攪拌混合しておいた、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(重合開始剤)0.3質量部とメチルエチルケトン2質量部の混合物を、1時間かけて滴下した。
得られた混合物を、同温度を保持したまま、6時間攪拌を続けて反応させた後、冷却した。
得られた混合物に、トリエチルアミン4.5質量部を加えて攪拌し、更にイオン交換水42.66質量部を加えた。
このものから、エバポレーターを用いて減圧下(約50mmHg)、50℃にてメチルエチルケトン15質量部を留去し、次いでイオン交換水10質量部、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル5質量部、消泡剤0.02質量部、防腐剤0.02質量部を加えて、加熱残分35質量%のアクリル樹脂水溶液を調製し、アクリル樹脂を合成した。
アクリル樹脂水溶液に含まれる水溶性樹脂は、ガラス転移点Tgが22℃、重量平均分子量Mwが45000、酸価が70mgKOH/g、水酸基価が100mgKOH/gであった。
調製したアクリル樹脂分散体A−1〜A−4、アクリル樹脂分散体B−1〜B−2、及びアクリル樹脂水溶液を用いて、表3に示す配合処方に従う成分をディスパーにより攪拌して、水性塗料を調製した。
次いで、水性塗料の防食性、乾燥性、塗膜硬度及び光沢について評価を行った。結果を表3に示す。なお、評価方法は後述する。
・防錆顔料…「K−WHITE #140W」、テイカ(株)製
・着色顔料…酸化チタン「R−32」、堺化学工業(株)製
・顔料分散剤…「DISPERBYK−194N」、ビックケミージャパン(株)製
・成膜助剤…「ブチルセロソルブ」、三菱ケミカル(株)製
・消泡剤…「ノプコNXZ」、サンノプコ(株)製
<防食性>
SS400のブラスト板を用いて、乾燥膜厚が100μmとなるように塗装を行った後、塗膜にクロスカットを入れて、試験板を作製した。作製した試験板を、JIS Z2371:2015の方法に従って1週間塩水を噴霧した。試験後の試験板を以下の評価基準に基づいて評価した。
◎:一般部(クロスカットを入れていない塗膜部分)に錆・膨れがなく、カット部(クロスカットを入れた塗膜部分)には切り込みから1mm未満の個所にしか膨れがない。
○:一般部に錆・膨れがなく、カット部の切り込みから3mm未満の個所にしか膨れがない。
△:一般部に錆・膨れがなく、カット部の切り込みから5mm未満の個所にしか膨れがない。
×:カット部の切り込みから5mm以上の部分にも膨れが生じ、一般部に錆・膨れがある。
50℃の試験板に乾燥膜厚が50μmとなるように塗装を行い、「JIS K 5600−1−1の4.3.5 硬化乾燥性」に従い、評価を行った。
◎:1分以内に硬化乾燥状態になった。
○:1分を超え2分未満の時間で硬化乾燥状態になった。
×:2分以上で硬化乾燥状態になった。
乾燥性の評価で用いた試験板を23℃で一日間養生した後に、塗膜硬度を「JIS K5600−5−4 引っかき硬度(鉛筆法)」により評価を行った。
◎:鉛筆硬度が2H以上
○:鉛筆硬度がH
△:鉛筆硬度がBからF
×:鉛筆硬度が2B以下
乾燥性の評価で用いた試験板を23℃で一日間養生した後に、「JIS K5600−4−7(1999) 鏡面光沢度」(60度)に準じて各塗面の光沢度を測定した。測定した光沢度を下記基準により評価した。
◎:鏡面光沢度が40以上
○:鏡面光沢度が30以上40未満
△:鏡面光沢度が25以上30未満
×:鏡面光沢度が25未満。
Claims (6)
- 粒子径が85nm以上の粒子群からなり、平均粒子径D50が100nm以上である分散樹脂(A)と、
粒子径が75nm以下の粒子群からなり、平均粒子径D50が50nm以下である分散樹脂(B)と
を含む水性塗料組成物であって、
分散樹脂(A)と分散樹脂(B)の質量比(A:B)が50:1〜5:1であり、
分散樹脂(A)のガラス転移点Tg(a)と分散樹脂(B)のガラス転移点Tg(b)が、下記式(1):
0℃≦Tg(a)−Tg(b)≦40℃・・・式(1)
の関係を満たす、水性塗料組成物。 - 前記分散樹脂(A)のガラス転移点Tg(a)が30〜60℃である、請求項1に記載の水性塗料組成物。
- 前記分散樹脂(A)がアクリル樹脂である、請求項1〜2のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
- 前記分散樹脂(B)がアクリル樹脂である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
- 前記分散樹脂(A)の重量平均分子量Mw(a)が100,000以下であり、
前記分散樹脂(B)の重量平均分子量Mw(b)が20,000〜50,000であり、かつ、
Mw(a)とMw(b)が、下記式(2):
Mw(a)>Mw(b)・・・式(2)
の関係を満たす、請求項1〜4のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。 - 成膜助剤の含有量が5質量%未満である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
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