JP2020142513A - 感熱記録体及び画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】地肌カブリなどの画像形成前の保存中に生ずる不具合の発生が抑制され、発色性に優れた画像を形成することが可能な感熱記録体を提供する。【解決手段】電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、ラジカル重合性化合物、及び光ラジカル重合開始剤を含有する感熱発色層202を備えた感熱記録体200である。ラジカル重合性化合物が、25℃で固体の化合物であり、ラジカル重合性化合物が、電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物の少なくとも一方を内包した状態で感熱発色層202に含有されている。【選択図】図2
Description
本発明は、感熱記録体、及びそれを用いる画像形成方法に関する。
従来、ロイコ色素を顕色剤と反応させて発色させる仕組みを利用した感熱記録体が広く用いられている。感熱記録体はインクやトナーなどの消耗品を必要とせず、比較的安価であることから、ファックス、レシート、及びその他の用途の記録媒体として幅広く採用されている。一般的な感熱記録体は、任意の支持体上に水を含有する塗液状の感熱発色性組成物を印刷又はコーティングした後に乾燥し、感熱発色層を形成することで製造される。
また、電子線又は紫外線硬化性の感熱発色性組成物に電子線又は紫外線を照射して感熱発色層を形成する方法も検討されている。例えば、電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、電子線又は紫外線硬化性化合物、及びエポキシ化合物を含有する感熱発色性組成物で形成した膜に電子線などを照射して感熱発色層を形成する工程を含む感熱記録体の製造方法が提案されている(特許文献1)。
しかし、特許文献1で提案された方法で製造された感熱記録体は、画像形成前の保存中に意図せず発色してしまう、いわゆる「地肌カブリ」とも呼ばれる現象が生ずることがある。この地肌カブリを抑制するために、支持体上に付与された感熱発色性組成物に電子線又は紫外線を照射して感熱発色性組成物を硬化させることが特許文献1で提案されていた。しかし、感熱発色性組成物を硬化させて形成された感熱記録層を有する感熱記録体を用いると、形成される画像の発色性が低下しやすいといった課題が生じやすく、改善が望まれていた。
したがって、本発明の目的は、地肌カブリなどの画像形成前の保存中に生ずる不具合の発生が抑制され、発色性に優れた画像を形成することが可能な感熱記録体を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記感熱記録体を用いた画像形成方法を提供することにある。
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、ラジカル重合性化合物、及び光ラジカル重合開始剤を含有する感熱発色層を備えた感熱記録体であって、前記ラジカル重合性化合物が、25℃で固体の化合物であり、前記ラジカル重合性化合物が、前記電子供与性染料前駆体及び前記電子受容性化合物の少なくとも一方を内包した状態で前記感熱発色層に含有されていることを特徴とする感熱記録体が提供される。
本発明によれば、地肌カブリなどの画像形成前の保存中に生ずる不具合の発生が抑制され、発色性に優れた画像を形成することが可能な感熱記録体を提供することができる。また、本発明によれば、上記感熱記録体を用いた画像形成方法を提供することができる。
<感熱記録体>
以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明の詳細について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の感熱記録体は、電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、ラジカル重合性化合物、及び光ラジカル重合開始剤を含有する感熱発色層を備えた感熱記録体である。ラジカル重合性化合物は、25℃で固体の化合物である。そして、このラジカル重合性化合物は、電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物の少なくとも一方を内包した状態で感熱発色層に含有されている。
以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明の詳細について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の感熱記録体は、電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、ラジカル重合性化合物、及び光ラジカル重合開始剤を含有する感熱発色層を備えた感熱記録体である。ラジカル重合性化合物は、25℃で固体の化合物である。そして、このラジカル重合性化合物は、電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物の少なくとも一方を内包した状態で感熱発色層に含有されている。
感熱記録体を常温(25℃)付近の温度条件下で保存している際、電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物の少なくとも一方は、固体であるラジカル重合性化合物に内包されている。このため、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とは接触しにくい状態となっており、地肌カブリなどの不具合が保存中に発生するのを抑制することができる。なお、本発明における「内包」には、ラジカル重合性化合物の内部に電子供与性染料前駆体や電子受容性化合物の全体が完全に包み込まれている必要はなく、これらの一部がラジカル重合性化合物の外部に露出している場合も含まれる。電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との接触をさらに抑制するために、電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物の少なくとも一方は、ラジカル重合性化合物の外部に露出しない状態で包み込まれていることが好ましい。
一方、画像形成時に熱が付与されるとラジカル重合性化合物が溶融するため、内包されていた電子供与性染料前駆体や電子受容性化合物が移動できるようになる。その結果、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との接触機会が増加し、効率的に発色して画像を形成することができる。
さらに、加熱による画像形成後に電子線又は紫外線が照射されると、感熱発色層に含有されている光ラジカル重合開始剤が分解され、ラジカルが生成する。そして、生成したラジカルによってラジカル重合性化合物の架橋反応が進行し、感熱発色層が定着するため、画像の発色性が長期間にわたって維持されると考えられる。
(電子供与性染料前駆体)
感熱発色層は、電子供与性染料前駆体(ロイコ色素)を含有する。電子供与性染料前駆体は、通常、無色又は淡色である。電子供与性染料前駆体は、電子を供与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する性質を有する。電子供与性染料前駆体の具体例を以下に列挙する。
感熱発色層は、電子供与性染料前駆体(ロイコ色素)を含有する。電子供与性染料前駆体は、通常、無色又は淡色である。電子供与性染料前駆体は、電子を供与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する性質を有する。電子供与性染料前駆体の具体例を以下に列挙する。
赤又は朱色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−アニリノラクタム、3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−(p−ニトロ)アニリノラクタム、3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−(o−クロロ)アニリノラクタム、3−ジメチルアミノ−7−ブロモフルオラン、3−ジエチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ブロモフルオラン、3−ジエチルアミノ−7,8−ベンゾフルオラン、3−ジエチルアミノ−6,8−ジメチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−tert−ブチルフルオラン、3−(N−エチル−N−トリルアミノ)−7−エチルフルオラン、3−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)−6−メチル−7−クロロフルオランなどを挙げることができる。
赤又は朱色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、さらに、3−シクロヘキシルアミノ−6−クロロフルオラン、3−ジ(n−ブチル)アミノ−6−メチル−7−ブロモフルオラン、3−ジ(n−ブチル)アミノ−7,8−ベンゾフルオラン、3−トリルアミノ−7−メチルフルオラン、3−トリルアミノ−7−エチルフルオラン、2−(N−アセチルアニリノ)−3−メチル−6−ジ(n−ブチル)アミノフルオラン、2−(N−プロピオニルアニリノ)−3−メチル−6−ジ(n−ブチル)アミノフルオラン、2−(N−ベンゾイルアニリノ)−3−メチル−6−ジ(n−ブチル)アミノフルオラン、2−(N−カルボブトキシアニリノ)−3−メチル−6−ジ(n−ブチル)アミノフルオラン、2−(N−ホルミルアニリノ)−3−メチル−6−ジ(n−ブチル)アミノフルオラン、2−(N−ベンジルアニリノ)−3−メチル−6−ジ(n−ブチル)アミノフルオラン、2−(N−アリルアニリノ)−3−メチル−6−ジ(n−ブチル)アミノフルオラン、2−(N−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジ(n−ブチル)アミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フェノキシフルオラン、2−メチル−6−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−フルオランなどを挙げることができる。
マゼンタ色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、3,3−ビス(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1−n−オクチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、7−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−3−メチル−1−フェニルスピロ〔(1,4−ジヒドロクロメノ〔2,3−c〕ピラゾール)−4,3’−フタリド〕、7−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−3−メチル−1−p−メチルフェニルスピロ〔(1,4−ジヒドロクロメノ〔2,3−c〕ピラゾール)−4,3’−フタリド〕、7−(N−エチル−N−n−ヘキシルアミノ)−3−メチル−1−フェニルスピロ〔(1,4−ジヒドロクロメノ〔2,3−c〕ピラゾール)−4,3’−フタリド〕などを挙げることができる。
マゼンタ色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、さらに、3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−7,8−ベンゾフルオラン、3,3−ビス(1−n−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−7−フェノキシフルオランなどを挙げることができる。
赤、朱、又はマゼンタ色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6,8−ジメチルフルオラン、3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−7,8−ベンゾフルオラン、2−メチル−6−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−フルオラン、3−ジ(n−ブチル)アミノ−6−メチル−7−ブロモフルオラン、及び3,3−ビス(1−n−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリドからなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
青色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)−3−(4−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−3−(4−ジエチルアミノフェニル)フタリド、3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−3−(2−メチル−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−3−(2−n−ヘキシルオキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、3−ジフェニルアミノ−6−ジフェニルアミノフルオランなどを挙げることができる。
シアン色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−3−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)−4−アザフタリド、3−〔1,1−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)エチレン−2−イル〕−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−4−アザフタリド、3,3’−ビス(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−4−アザフタリドなどを挙げることができる。
青又はシアン色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)−3−(4−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−3−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)−4−アザフタリド、3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−3−(2−n−ヘキシルオキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、3−〔1,1−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)エチレン−2−イル〕−6−ジメチルアミノフタリド、及び3,3’−ビス(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−4−アザフタリドからなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
黄色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、4−[2−[2−(ブトキシ)フェニル]−6−フェニル−4−ピリジニル]−N,N−ジメチルベンゼンアミン、4−[2−[2−(オクチルオキシ)フェニル]−6−フェニル−4−ピリジニル]−N,N−ジメチルベンゼンアミン、4−[2−[2−(エトキシ)フェニル]−6−フェニル−4−ピリジニル]−N,N−ジメチルベンゼンアミン、4−[2,6−ビス(2−エトキシフェニル)−4−ピリジニル]−N,N−ジメチルベンゼンアミン、4−(2,6−ジフェニル−4−ピリジニル)−N,N−ジメチルベンゼンアミン、4−[2,6−ビス(2−ブトシキフェニル)−4−ピリジニル]−N,N−ジメチルベンゼンアミン、4−[2,6−ビス(2−オクチルオキシフェニル)−4−ピリジニル]−N,N−ジメチルベンゼンアミン、4−[2−[2−(ヘキシルオキシ)フェニル]−6−フェニル−4−ピリジニル]−N,N−ジメチルベンゼンアミン、4−[2,6−ビス(2−ヘキシルオキシフェニル)−4−ピリジニル]−N,N−ジメチルベンゼンアミン、3,6−ジメトキシフルオラン、1−(4−n−ドデシルオキシ−3−メトキシフェニル)−2−(2−キノリル)エチレンなどを挙げることができる。
黄色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、4−[2−[2−(オクチルオキシ)フェニル]−6−フェニル−4−ピリジニル]−N,N−ジメチルベンゼンアミン、3,6−ジメトキシフルオラン、及び1−(4−n−ドデシルオキシ−3−メトキシフェニル)−2−(2−キノリル)エチレンからなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
緑色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、3−(N−エチル−N−n−ヘキシルアミノ)−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ピロリジノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3,3−ビス(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−4−アザフタリド、3−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)−7−(N−フェニル−N−メチルアミノ)フルオラン、3−〔p−(p−アニリノアニリノ)アニリノ〕−6−メチル−7−クロロフルオラン、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−スピロ−3’−(6’−ジメチルアミノ)フタリドなどを挙げることができる。
緑色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、及び3−ピロリジノ−7−ジベンジルアミノフルオランからなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
黒色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−メチルアニリノ)フルオラン、3−(N−イソアミル−N−エチルアミノ)−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−(N−エチル−p−トルイジノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−2−テトラヒドロフルフリルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン、3−ジ(n−ブチル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ(n−アミル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−イソアミル−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−n−ヘキシル−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−〔N−(3−エトキシプロピル)−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−〔N−(3−エトキシプロピル)−N−メチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(2−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジ(n−ブチル)アミノ−7−(2−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(2,6−ジメチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、2,4−ジメチル−6−(4−ジメチルアミノアニリノ)フルオラン、3−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオランなどを挙げることができる。
黒色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、耐光性が比較的優れている、3−ジ(n−ブチル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ(n−アミル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(2,6−ジメチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、及び2,4−ジメチル−6−(4−ジメチルアミノアニリノ)フルオランからなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
近赤外領域に吸収を有する電子供与性染料前駆体としては、3,3−ビス〔1,1−ビス(4−ピロリジノフェニル)エチレン−2−イル〕−4,5,6,7−テトラブロモフタリド、3,3−ビス〔1−(4−メトキシフェニル)−1−(4−ジメチルアミノフェニル)エチレン−2−イル〕−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3,3−ビス〔1−(4−メトキシフェニル)−1−(4−ピロリジノフェニル)エチレン−2−イル〕−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3−〔p−(p−アニリノアニリノ)アニリノ〕−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−〔p−(p−ジメチルアミノアニリノ)アニリノ〕−6−メチル−7−クロロフルオラン、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−スピロ−3’−(6’−ジメチルアミノ)フタリド、ビス(p−ジメチルアミノスチリル)−p−トリルスルホニルメタン、3−〔p−(p−ジメチルアミノアニリノ)アニリノ〕−6−メチルフルオラン、3−ジ(n−ペンチル)アミノ−6,8,8−トリメチル−8,9−ジヒドロ−(3,2,e)ピリドフルオラン、3−ジ(n−ブチル)アミノ−6,8,8−トリメチル−8,9−ジヒドロ−(3,2,e)ピリドフルオラン、3−(p−n−ブチルアミノアニリノ)−6−メチル−7−クロロフルオラン、2―メシジノ−8−ジエチルアミノ−ベンズ〔C〕フルオランなどを挙げることができる。
電子供与性染料前駆体は、ラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤からなる粒子中に内包させた状態で感熱発色層に含有させることが好ましい。感熱発色層中の電子供与性染料前駆体の含有量が0.01g/m2以上2.00g/m2以下であると、より十分な光学濃度の画像を形成することができるために好ましい。
(電子受容性化合物)
感熱発色層は、接触することで電子供与性染料前駆体を発色させる性質を有する電子受容性化合物(顕色剤)を含有する。電子受容性化合物としては、温度上昇によって液化又は溶解する性質を有する化合物を用いることが好ましい。電子受容性化合物としては、フェノール化合物、芳香族カルボン酸、及びこれらの化合物の多価金属塩などの有機酸性物質などを挙げることができる。
感熱発色層は、接触することで電子供与性染料前駆体を発色させる性質を有する電子受容性化合物(顕色剤)を含有する。電子受容性化合物としては、温度上昇によって液化又は溶解する性質を有する化合物を用いることが好ましい。電子受容性化合物としては、フェノール化合物、芳香族カルボン酸、及びこれらの化合物の多価金属塩などの有機酸性物質などを挙げることができる。
電子受容性化合物としては、4−tert−ブチルフェノール、4−アセチルフェノール、4−tert−オクチルフェノール、4,4’−sec−ブチリデンジフェノール、4−フェニルフェノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’−イソプロピリデンジフェノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−シクロヘキシリデンジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−n−プロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4,4’−ビス[(4−メチル−3−フェノキシカルボニルアミノフェニル)ウレイド]ジフェニルスルホン、4−[4’−(1’−メチルエチルオキシ)フェニル]スルホニルフェノール、N−(p−トルエンスルホニル)−N’−(3−p−トルエンスルホニルオキシフェニル)ウレア、N−p−トリルスルホニル−p−ブトキシカルボニルフェニルウレア、N−(p−トルエンスルホニル)−N’−フェニルウレア、4,4’−ビス(3−トシルウレイド)ジフェニルメタンなどを挙げることができる。
電子受容性化合物としては、さらに、4−ヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシフタル酸ジメチル、4−ヒドロキシ安息香酸メチル、4−ヒドロキシ安息香酸プロピル、4−ヒドロキシ安息香酸−sec−ブチル、4−ヒドロキシ安息香酸フェニル、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸トリル、4−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのフェノール化合物;安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、3−tert−ブチルサリチル酸、3−イソプロピルサリチル酸、3−ベンジルサリチル酸、3,5−(α−メチルベンジル)サリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸;これらの化合物と、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムなどの多価金属との塩などの有機酸性物質を挙げることができる。
電子受容性化合物は、ラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤からなる粒子中に内包させた状態で感熱発色層に含有させることが好ましい。感熱発色層中の電子受容性化合物の含有量が0.01g/m2以上10.00g/m2以下であると、より十分な光学濃度の画像を形成することができるために好ましい。また、感熱発色層中の電子受容性化合物の含有量は、電子供与性染料前駆体に対して、100質量%以上1,000質量%以下であることが好ましい。電子供与性染料前駆体に対する電子受容性化合物の含有量を100質量%以上とすることで、画像の発色性をより向上させることができる。一方、電子供与性染料前駆体に対する電子受容性化合物の含有量を1,000質量%以下とすることで、膜厚増大に伴う質感の低下が抑制されるとともに、膜強度を向上させることができる。
(ラジカル重合性化合物)
感熱発色層は、25℃で固体のラジカル重合性化合物を含有する。すなわち、25℃で固体のラジカル重合性化合物の融点は、25℃超である。
感熱発色層は、25℃で固体のラジカル重合性化合物を含有する。すなわち、25℃で固体のラジカル重合性化合物の融点は、25℃超である。
ラジカル重合性化合物の融点は、60℃以上であることが好ましい。その融点が60℃以上のラジカル重合性化合物を用いることで、保存による地肌カブリの発生をさらに抑制することができる。また、ラジカル重合性化合物のガラス転移点は、40℃以上であることが好ましい。そのガラス転移点が40℃以上のラジカル重合性化合物を用いることで保存による地肌カブリをさらに抑制することができる。ラジカル重合性化合物の融点及びガラス転移点は、いずれも、差走査熱量測定法(DSC)により測定することができる。走査速度は、例えば、10℃/分とすることができる。
25℃で固体のラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性オリゴマー、及びラジカル重合性ポリマーなどを挙げることができる。
25℃で固体のラジカル重合性モノマーとしては、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジアクリレート、水素化ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化水素化ビスフェノールAジアクリレート、プロポキシ化水素化ビスフェノールAジアクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートなどを挙げることができる。
25℃で固体のラジカル重合性オリゴマーとしては、ウレタンオリゴマー、エポキシオリゴマー、ポリエステルオリゴマーなどのオリゴマーにアクリレート基を結合させたものなどを挙げることができる。上記のオリゴマーとアクリレート基の間に適当な連結基を介在させてもよい。
25℃で固体のラジカル重合性ポリマーとしては、アクリルポリマー、ウレタンポリマー、エポキシポリマー、ポリエステルポリマーなどのポリマーにアクリレート基を結合させたものなどを挙げることができる。上記のポリマーとアクリレート基の間に適当な連結基を介在させてもよい。
2種以上のラジカル重合性化合物を組み合わせて用いてもよい。2種以上のラジカル重合性化合物を用いる場合におけるラジカル重合性化合物の融点とは、ラジカル重合性化合物の混合物の融点を意味するものとする。また、2種以上のラジカル重合性化合物を用いる場合におけるラジカル重合性化合物のガラス転移点とは、ラジカル重合性化合物の混合物のガラス転移点を意味するものとする。
ラジカル重合性化合物の分子量は、1,000以上であることが好ましく、10,000以上であることがさらに好ましい。その分子量が1,000以上のラジカル重合性化合物を用いると、画像の発色性がより長期間維持され、画像の保存性をさらに高めることができる。また、その分子量が1,000以上のラジカル重合性化合物を用いると、紫外線照射量を減少させるなどしてラジカル発生量を減少させた場合であっても、画像の保存性を高めることができる。なお、紫外線照射量を減少させると、画像の形成速度(プリント速度)を向上させることができるために好ましい。
ラジカル重合性化合物の分子量は、感熱発色層を形成するための塗工液の取り扱い性などの観点から、1,000,000以下であることが好ましい。本明細書におけるラジカル重合性化合物の分子量とは、ラジカル重合性モノマーについては分子量を意味し、ラジカル重合性オリゴマー及びラジカル重合性ポリマーについては、重量平均分子量(Mw)を意味する。
ラジカル重合性化合物の重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって測定されるポリスチレン換算の値である。SECによる重量平均分子量の測定は、以下に示す手順で実施することができる。まず、濃度が1.0質量%になるように下記の溶離液にサンプルを加え、室温で24時間静置して試料を調製する。次いで、細孔径0.2μmの耐溶剤性メンブレンフィルターで試料をろ過した後、以下に示す条件にしたがって分離することで、ラジカル重合性化合物の重量平均分子量を測定することができる。・装置:高速GPC装置「HLC−8220GPC」(東ソー製)
・カラム:MIXED−Cの2連
・溶離液:THF(トリフルオロ酢酸ナトリウム添加)
・流速:1.0mL/min
・オーブン温度:40℃
・試料注入量:0.025mL
・カラム:MIXED−Cの2連
・溶離液:THF(トリフルオロ酢酸ナトリウム添加)
・流速:1.0mL/min
・オーブン温度:40℃
・試料注入量:0.025mL
重量平均分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(東ソー製、TSK スタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500)を用いて作成される分子量校正曲線を用いることができる。
ラジカル重合性化合物は、電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物の少なくとも一方を内包した状態で感熱発色層に含有されている。なお、感熱発色層中におけるラジカル重合性化合物の形態は特に限定されず、粒子や層などの形態を挙げることができる。電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物が接触しにくい状態であれば、ラジカル重合性化合物は、電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物の両方を内包してもよい。但し、感熱記録体の保存中に電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物をより接触しにくくするために、ラジカル重合性化合物は、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を別々に内包した状態で感熱発色層に含有されていることが好ましい。
例えば、ラジカル重合性化合物が層の形態で感熱発色層に含まれる場合、感熱発色層は、電子供与性染料前駆体を内包するラジカル重合性化合物を含む第一の層と、電子受容性化合物を内包するラジカル重合性化合物を含む第二の層とを有することが好ましい。以下、電子供与性染料前駆体を内包するラジカル重合性化合物を含む第一の層を「電子供与性染料前駆体層」又は「ロイコ層」とも記す。また、電子受容性化合物を内包するラジカル重合性化合物を含む第二の層を「電子受容性化合物層」又は「顕色剤層」とも記す。
また、ラジカル重合性化合物が粒子の形態で感熱発色層に含まれる場合、ラジカル重合性化合物は、電子供与性染料前駆体を内包する第一の粒子の状態と、電子受容性化合物を内包する第二の粒子の状態とで感熱発色層に含有されていることが好ましい。第一の粒子及び第二の粒子をそれぞれ形成するラジカル重合性化合物は、同一であっても異なっていてもよい。第一の粒子及び第二の粒子のうちの少なくとも一方は、後述の光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
第一の粒子の粒径は、10nm以上1,000nm以下であることが好ましく、50nm以上300nm以下であることがさらに好ましい。また、第二の粒子の粒径は、10nm以上1,000nm以下であることが好ましく、50nm以上300nm以下であることがさらに好ましい。第一の粒子及び第二の粒子の粒径が、それぞれ10nm以上、さらには50nm以上であると、ラジカル重合反応性が高くなり、画像の保存性をより向上させることができる。一方、第一の粒子及び第二の粒子の粒径が、それぞれ1,000nm以下、さらには300nm以下であると、感熱発色層中の不要な光散乱が低減され、画像濃度を高めることができる。本明明細書における粒子の粒径とは、体積分布基準の50%粒子径(D50)を意味する。
(光ラジカル重合開始剤)
感熱発色層は、光ラジカル重合開始剤を含有する。光ラジカル重合開始剤は、光の作用によってラジカルを生成しうる化合物であればよい。光ラジカル重合開始剤としては、ラジカル発生剤、ラジカル重合開始剤、及び光ラジカル重合開始剤などの各種公知の化合物を用いることができる。
感熱発色層は、光ラジカル重合開始剤を含有する。光ラジカル重合開始剤は、光の作用によってラジカルを生成しうる化合物であればよい。光ラジカル重合開始剤としては、ラジカル発生剤、ラジカル重合開始剤、及び光ラジカル重合開始剤などの各種公知の化合物を用いることができる。
光ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、ベンゾインアルキルエーテル化合物、ベンゾインエーテル化合物、チオキサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾエート化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物(チオフェニル基含有化合物など)、α−アミノアルキルフェノン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などを挙げることができる。また、特開2018−35369号公報、特開2018−39265号公報などに記載されているラジカル発生剤を用いることもできる。
なかでも、芳香族ケトン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、ベンゾインアルキルエーテル化合物、ベンゾインエーテル化合物、チオキサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾエート化合物が好ましい。光ラジカル重合開始剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。感熱発色層中の光ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物に対して、0.1質量%以上30質量%以下であることが好ましく、1質量%以上25質量%以下であることがさらに好ましい。第一の粒子及び第二の粒子が、それぞれ光ラジカル重合開始剤を含む場合、これらの光ラジカル重合開始剤は、同一であっても異なっていてもよい。
芳香族ケトン化合物としては、アセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,2’−フェニルp−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、メチルベンゾイルホルメート、4−[(4−メチルフェニル)チオ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オンなどを挙げることができる。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ジフェニルホスフィンオキサイドなどを挙げることができる。
ベンゾインアルキルエーテル化合物としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどを挙げることができる。
ベンゾインエーテル化合物としては、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどを挙げることができる。
チオキサントン化合物としては、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2−メチルチオキサントンなどを挙げることができる。
ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−(4−メチルフェニルチオ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどを挙げることができる。
ベンゾエート化合物としては、エチル−4−(ジメチルアミノ)−ベンゾエート、エチルヘキシル−4−ジメチルアミノベンゾエート、メチル−o−ベンゾイルベンゾエート、p−(ジメチルアミノ)安息香酸3−メチルブチルなどを挙げることができる。
(その他の成分)
感熱発色層には、保存性改良剤を含有させることができる。保存性改良剤を感熱発色層に含有させることで、発色させた画像の保存性をより一層高めることができる。保存性改良剤としては、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、4,4’−〔1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)〕ビスフェノール、4,4’−〔1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)〕ビスフェノールなどのフェノール化合物;4−ベンジルオキシフェニル−4’−(2−メチル−2,3−エポキシプロピルオキシ)フェニルスルホン、4−(2−メチル−1,2−エポキシエチル)ジフェニルスルホン、4−(2−エチル−1,2−エポキシエチル)ジフェニルスルホンなどのエポキシ化合物;1,3,5−トリス(2,6−ジメチルベンジル−3−ヒドロキシ−4−tert−ブチル)イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物などを挙げることができる。
感熱発色層には、保存性改良剤を含有させることができる。保存性改良剤を感熱発色層に含有させることで、発色させた画像の保存性をより一層高めることができる。保存性改良剤としては、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、4,4’−〔1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)〕ビスフェノール、4,4’−〔1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)〕ビスフェノールなどのフェノール化合物;4−ベンジルオキシフェニル−4’−(2−メチル−2,3−エポキシプロピルオキシ)フェニルスルホン、4−(2−メチル−1,2−エポキシエチル)ジフェニルスルホン、4−(2−エチル−1,2−エポキシエチル)ジフェニルスルホンなどのエポキシ化合物;1,3,5−トリス(2,6−ジメチルベンジル−3−ヒドロキシ−4−tert−ブチル)イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物などを挙げることができる。
感熱発色層には、熱増感剤を含有させることができる。熱増感剤を感熱発色層に含有させることで、記録感度を高めることができる。熱増感剤としては、ステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−N−ステアリン酸ベンズアミルド、N−ベンゾイルステアリン酸アミド、N−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、N−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ジフェニルスルホン、p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニル、2−ナフチルベンジルエーテル、m−ターフェニル、p−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ−p−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−p−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、p−トリルビフェニルエーテル、ジ(p−メトキシフェノキシエチル)エーテル、1,2−ジ(3−メチルフェノキシ)エタン、1,2−ジ(4−メチルフェノキシ)エタン、1,2−ジ(4−メトキシフェノキシ)エタン、1,2−ジ(4−クロロフェノキシ)エタン、1,2−ジフェノキシエタン、1−(4−メトキシフェノキシ)−2−(3−メチルフェノキシ)エタン、p−メチルチオフェニルベンジルエーテル、1,4−ジ(フェニルチオ)ブタン、p−アセトトルイジド、p−アセトフェネチジド、N−アセトアセチル−p−トルイジン、1,2−ジフェノキシメチルベンゼン、ジ(β−ビフェニルエトキシ)ベンゼン、p−ジ(ビニルオキシエトキシ)ベンゼン、1−イソプロピルフェニル−2−フェニルエタン、アジピン酸ジ−o−クロルベンジル、1,2−ビス(3,4−ジメチルフェニル)エタン、1,3−ビス(2−ナフトキシ)プロパン、ジフェニル、ベンゾフェノンなどを挙げることができる。感熱発色層中の熱増感剤の含有量は、熱増感のために有効な量とすればよい。具体的には、感熱発色層の全固形量のうち、2質量%以上40質量%以下とすることが好ましく、5質量%以上25質量%以下とすることが好ましい。
保存性改良剤や熱増感剤などの助剤は、水中に分散させた微粒子(固体分散微粒子)の状態で感熱発色層を形成するための塗液に混合すればよい。また、これらの助剤を溶剤に溶解するとともに、水溶性高分子化合物を乳化剤として用いて、乳化させた状態として用いることもできる。さらに、保存性改良剤や熱増感剤は、電子供与性染料前駆体や電子受容性化合物を含有する粒子中に含有させてもよい。
感熱発色層には、重合促進剤を含有させることができる。重合促進剤としては、ベンゾエート化合物、アミン化合物などを挙げることができる。
ベンゾエート化合物及びアミン化合物としては、エチル−4−(ジメチルアミノ)−ベンゾエート、エチルヘキシル−4−ジメチルアミノベンゾエート、メチル−o−ベンゾイルベンゾエート、p−(ジメチルアミノ)安息香酸3−メチルブチル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル4−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどを挙げることができる。
感熱発色層には、増感剤を含有させることができる。増感剤は、光ラジカル重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであればよい。増感剤としては、アントラセン、9,10−ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物;アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物;フェノチアジン、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物を挙げることができる。感熱発色層中の増感剤の含有量は、光ラジカル重合開始剤1質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下とすることが好ましく、1質量部以上5質量部以下とすることがさらに好ましい。
増感剤と光ラジカル重合開始剤の間の電子移動効率又はエネルギー移動効率を向上させるために、感熱発色層に増感助剤を含有させることが好ましい。増感助剤としては、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジメトキシナフタレン、1,4−ジエトキシナフタレン、4−メトキシ−1−ナフトール、4−エトキシ−1−ナフトールなどのナフタレン化合物;1,4−ジヒドロキシベンゼン、1,4−ジメトキシベンゼン、1,4−ジエトキシベンゼン、1−メトキシ−4−フェノール、1−エトキシ−4−フェノールなどのベンゼン化合物などを挙げることができる。感熱発色層中の増感助剤の含有量は、増感剤1質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下とすることが好ましく、0.5質量部以上5質量部以下とすることが好ましい。
感熱発色層には、ラジカル重合禁止剤を含有させることができる。光ラジカル重合開始剤は、感熱記録体の保存中にわずかに分解してラジカル化合物となる。このラジカル化合物に起因する重合が引き起こされる場合があるので、この重合を防止するために感熱発色層にラジカル重合禁止剤を含有させることが好ましい。
ラジカル重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、メトキノン(ヒドロキノンモノメチルエーテル)、ハイドロキノン、4−メトキシ−1−ナフトールなどのキノン類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジルフリーラジカル、N−オキシルフリーラジカル化合物類、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、芳香族アミン、フェニレンジアミン類、イミン類、スルホンアミド類、尿素誘導体、オキシム類、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物、フェノチアジンなどの含硫黄化合物、テトラアザアンヌレン(TAA)をベースとする錯化剤、ヒンダードアミン類などを挙げることができる。
なかでも、ラジカル重合禁止剤としては、フェノール類、N−オキシルフリーラジカル化合物類、1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジルフリーラジカル、フェノチアジン、キノン類、ヒンダードアミン類が好ましい。また、N−オキシルフリーラジカル化合物類がさらに好ましい。感熱発色層中のラジカル重合禁止剤の含有量は、ラジカル重合性化合物の含有量に対して、質量基準で、1ppm以上5,000ppm以下とすることが好ましい。
感熱発色層には、平均粒子径10μm以下の白色度の高い顔料を含有させることができる。このような顔料を含有させることで、感熱発色層の白色度が向上するとともに、画像の均一性を向上させることができる。顔料としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、珪藻土、合成珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機顔料;尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂などの有機顔料を挙げることができる。感熱発色層中の顔料の含有量は、画像の発色濃度を低下させない程度の量とすることが好ましい。具体的には、感熱発色層の全固形分中、50質量%以下とすることが好ましい。
感熱発色層を構成するための成分として、バインダーを用いることができる。また、必要に応じて、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、蛍光染料などを含有させることができる。バインダーとしては、ポリビニルアルコール及びその誘導体;澱粉及びその誘導体;ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体;ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びこれらの誘導体などの水溶性高分子材料;ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエマルジョン;スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体などの水不溶性重合体のラテックスなどを挙げることができる。
感熱発色層に架橋剤を含有させることで、感熱発色層の耐水性を向上させることができる。架橋剤としては、グリオキザールなどのアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミンなどのポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、グリオキシル酸塩、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物などの有機化合物;過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物の他;硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー、ヒドラジド化合物、グリオキシル酸塩などを挙げることができる。感熱発色層中の架橋剤の含有量は、感熱発色層の全固形分100質量部に対し、1質量部以上10質量部以下とすることが好ましい。
ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、ポリエチレンワックスなどのワックス類;ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド;高級脂肪酸エステル及びその誘導体などを挙げることができる。また、金属石鹸としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛などの高級脂肪酸多価金属塩を挙げることができる。
感熱記録体を2色感熱記録体とする場合、低温発色色調に対して補色の関係にある色調の有色染料又は有色顔料を感熱発色層に含有させることが好ましい。このような有色染料又は有色顔料を感熱発色層に含有させることで、画像を形成する前後の感熱記録体の色調を調節することができる。さらに、必要に応じて、撥油剤、消泡剤、粘度調節剤などの各種助剤を感熱発色層に含有させることができる。
感熱発色層は、例えば、水を分散媒体とし、感熱発色層を構成する各成分を含有する感熱発色層用の塗液を支持体上に塗布して塗工層を形成した後、この塗工層を乾燥することで形成することができる。塗液の塗布量は、乾燥質量で、2g/m2以上20g/m2以下とすることが好ましく、2g/m2以上15g/m2以下とすることがさらに好ましく、2g/m2以上10g/m2以下とすることが特に好ましい。
前述の第一の粒子及び第二の粒子を調製するために、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤としては、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルカルボン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、グリセリンアルキルエスエル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などのノニオン性界面活性剤;アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性界面活性剤;アルキルベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイドなどの両性界面活性剤を挙げることができる。さらに、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩やポリアクリル酸ナトリウムなどの高分子型の界面活性剤を用いることができる。
スルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基などのイオン性基;ポリオキシエチレン基、ポリグリセリル基などの親水性非イオン性基をラジカル重合性化合物に結合させ、界面活性能を付与したラジカル重合性化合物を用いることもできる。
前述の第一の粒子及び第二の粒子を調製するために、分散助剤を用いることもできる。分散助剤としては、ポリビニルアルコール及びその変性物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体、エチレン/無水マレイン酸共重合体、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン/アクリル酸共重合体、酢酸ビニル/アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウムなどの水溶性高分子を挙げることができる。
界面活性剤や分散助剤の添加量は、いずれも、第一の粒子及び第二の粒子のそれぞれの質量を基準として、0.1質量%以上10質量%以下とすることが好ましく、0.5質量%以上5質量%以下とすることがさらに好ましい。
(中間層)
感熱発色層が、電子供与性染料前駆体層(ロイコ層)と電子受容性化合物層(顕色剤層)とを有する場合、これらの層の間に中間層を設けることができる。中間層を構成する材料としては、公知の感熱記録体に使用されている水溶性高分子材料や水不溶性重合体を用いることができる。中間層を構成する材料の具体例としては、感熱発色層を構成するための成分であるバインダーと同様のものを挙げることができる。また、シリカや焼成カオリンなどの空隙率の高い粒子やプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体、ガラス転移点又は融点を有するポリエチレンワックスなどの有機化合物を助剤として中間層に含有させてもよい。
感熱発色層が、電子供与性染料前駆体層(ロイコ層)と電子受容性化合物層(顕色剤層)とを有する場合、これらの層の間に中間層を設けることができる。中間層を構成する材料としては、公知の感熱記録体に使用されている水溶性高分子材料や水不溶性重合体を用いることができる。中間層を構成する材料の具体例としては、感熱発色層を構成するための成分であるバインダーと同様のものを挙げることができる。また、シリカや焼成カオリンなどの空隙率の高い粒子やプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体、ガラス転移点又は融点を有するポリエチレンワックスなどの有機化合物を助剤として中間層に含有させてもよい。
中間層は、例えば、水を分散媒体とし、中間層を構成する各成分を含有する中間層用の塗液を塗布して塗工層を形成した後、この塗工層を乾燥することで形成することができる。塗液の塗布量は、乾燥質量で、1g/m2以上40g/m2以下とすることが好ましく、2g/m2以上10g/m2以下とすることがさらに好ましい。
(保護層)
感熱発色層の上には、保護層を有することが好ましい。保護層としては、公知の感熱記録体で用いられている保護層を使用することができる。例えば、水溶性高分子材料及び粒子を含有する保護層を設けることが好ましい。また、感熱発色層と保護層の間に前述の中間層を設けてもよい。水溶性高分子材料及び粒子としては、感熱発色層に含有させることができる材料と同様のものを用いることができる。さらに、架橋剤を添加して保護層に耐水性を付与することも好ましい。
感熱発色層の上には、保護層を有することが好ましい。保護層としては、公知の感熱記録体で用いられている保護層を使用することができる。例えば、水溶性高分子材料及び粒子を含有する保護層を設けることが好ましい。また、感熱発色層と保護層の間に前述の中間層を設けてもよい。水溶性高分子材料及び粒子としては、感熱発色層に含有させることができる材料と同様のものを用いることができる。さらに、架橋剤を添加して保護層に耐水性を付与することも好ましい。
紫外線吸収剤を内包するマイクロカプセルや紫外線吸収剤の固体分散微粒子を保護層に含有させることで、耐光性を大幅に向上させることができる。なかでも、ポリウレタン−ポリウレア樹脂やアミノアルデヒド樹脂で構成された壁膜を有するマイクロカプセルは耐熱性に優れているとともに、サーマルヘッドへのスティッキングを抑制するといった優れた付随効果を発揮するために好ましい。また、ポリウレタン−ポリウレア樹脂やアミノアルデヒド樹脂で構成された壁膜を有するマイクロカプセルは、他の樹脂で構成された壁膜を有するマイクロカプセルなどに比して屈折率が低い。さらには、形状が球形であることから、保護層に多めに添加しても光の乱反射に起因する濃度低下が生じにくいために好ましい。
また、保護層に粒子を含有させると、サーマルヘッドへの汚れの付着やスティッキングを防止することができるために好ましい。粒子の吸油量は、50mL/100g以上であることが好ましい。保護層中の粒子の含有量は、発色濃度を低下させない程度の量とすることが好ましく、具体的には、保護層の全固形分中、60質量%以下とすることが好ましい。
保護層は、例えば、水を分散媒体とし、保護層を構成する各成分を含有する保護層用の塗液を感熱発色層上に塗布して塗工層を形成した後、この塗工層を乾燥することで形成することができる。塗液の塗布量は、乾燥質量で、0.1g/m2以上15g/m2以下とすることが好ましく、0.5g/m2以上8g/m2以下とすることがさらに好ましい。
(樹脂層)
感熱発色層、中間層、及び保護層の上には、電子線や紫外線で硬化された樹脂で構成される樹脂層を設けることができる。電子線で硬化される樹脂としては、例えば、特開昭58−177392号公報などに記載されている樹脂を用いることができる。樹脂層を構成する樹脂には、非電子線硬化樹脂、粒子、消泡剤、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤などの助剤を適宜添加してもよい。なかでも、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの粒子;ワックス類、シリコンなどの滑剤を添加すると、サーマルヘッドへのスティッキングを抑制することができるために好ましい。
感熱発色層、中間層、及び保護層の上には、電子線や紫外線で硬化された樹脂で構成される樹脂層を設けることができる。電子線で硬化される樹脂としては、例えば、特開昭58−177392号公報などに記載されている樹脂を用いることができる。樹脂層を構成する樹脂には、非電子線硬化樹脂、粒子、消泡剤、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤などの助剤を適宜添加してもよい。なかでも、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの粒子;ワックス類、シリコンなどの滑剤を添加すると、サーマルヘッドへのスティッキングを抑制することができるために好ましい。
(その他の層)
感熱記録体に加工を施してより高い機能を付与することで、感熱記録体の付加価値を高めることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤などを塗布することで、粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙とすることができる。また、熱転写用紙、インクジェット記録用紙、ノーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼオグラフィー用紙などの機能を裏面に付与することで、両面記録が可能な記録紙とすることができる。さらには、裏面に感熱発色層を配置することで、両面感熱記録体とすることもできる。また、裏面からの油や可塑剤の浸透抑制のため、又はカールコントロールや帯電防止のために、感熱記録体の裏面にバック層を設けることもできる。
感熱記録体に加工を施してより高い機能を付与することで、感熱記録体の付加価値を高めることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤などを塗布することで、粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙とすることができる。また、熱転写用紙、インクジェット記録用紙、ノーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼオグラフィー用紙などの機能を裏面に付与することで、両面記録が可能な記録紙とすることができる。さらには、裏面に感熱発色層を配置することで、両面感熱記録体とすることもできる。また、裏面からの油や可塑剤の浸透抑制のため、又はカールコントロールや帯電防止のために、感熱記録体の裏面にバック層を設けることもできる。
(感熱記録体の層構成)
図1は、本発明の感熱記録体の一実施形態を示す断面図である。図1に示す感熱記録体100は、シート状の支持体101と、支持体101の一方の面側に設けられた電子供与性染料前駆体層102と、電子供与性染料前駆体層102上に設けられた電子受容性化合物層104とを備える。また、電子供与性染料前駆体層102と電子受容性化合物層104との間には中間層103が設けられており、電子受容性化合物層104上には保護層105が設けられている。本発明の実施形態である感熱記録体は、図1に示すような中間層103及び保護層105は設けられていなくてもよい。
図1は、本発明の感熱記録体の一実施形態を示す断面図である。図1に示す感熱記録体100は、シート状の支持体101と、支持体101の一方の面側に設けられた電子供与性染料前駆体層102と、電子供与性染料前駆体層102上に設けられた電子受容性化合物層104とを備える。また、電子供与性染料前駆体層102と電子受容性化合物層104との間には中間層103が設けられており、電子受容性化合物層104上には保護層105が設けられている。本発明の実施形態である感熱記録体は、図1に示すような中間層103及び保護層105は設けられていなくてもよい。
図2は、本発明の感熱記録体の他の実施形態を示す断面図である。図2に示す感熱記録体200は、シート状の支持体201と、支持体201の一方の面側に設けられた感熱発色層202と、感熱発色層202上に設けられた保護層203とを備える。本発明の実施形態である感熱記録体は、保護層203は設けられていなくてもよい。
支持体は、感熱発色層用の塗液(感熱発色性組成物)を用いた塗工膜を形成可能な材料で構成されたものであればよい。支持体の構成材料としては、紙、合成紙、各種のプラスチックなどを挙げることができる。プラスチックとしては、PET(ポリエチレンテレフタレート)、OPP(オリエンテッドポリプロピレン)などを挙げることができる。支持体の表面には、必要に応じて、コロナ放電処理、サンドプラスト処理、プライマー処理(下塗層の積層)などを施すことが好ましい。これらの処理を施すことで、支持体の表面の濡れ性を改良したり、粗面化又は易接着化したりすることができ、感熱発色性組成物による塗工膜の形成性を高めることが可能である。
支持体上に感熱発色性組成物を塗布又は印刷することで、塗工膜を形成することができる。感熱発色性組成物を塗布又は印刷する手段としては、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、凸版印刷機、シルクスクリーン印刷機などを挙げることができる。中間層や保護層は、感熱発色性組成物を調製する方法と同様の方法によって調製される中間層組成物やオーバーコート組成物を用いて形成することができる。これらの中間層組成物やオーバーコート組成物を所定の箇所に塗工することで、塗膜を形成することができる。各塗膜を形成した後、乾燥することで、それぞれの層を形成することができ、目的とする感熱記録体を得ることができる。塗膜は1層ずつ塗布及び乾燥してもよく、同一の塗液を2回以上に分けて塗布及び乾燥してもよい。さらに、2以上の塗液を同時に塗布する同時多層塗布を行ってもよい。各層をそれぞれ形成した後や、全ての層を形成した後などの任意の過程で、スーパーカレンダーやソフトカレンダーなどの既知の方法によって平滑化処理することが好ましい。表面平滑化処理することで、記録感度を向上させることができるとともに、形成される画像の均一性を高めることができる。
<画像形成方法>
次に、本発明の画像形成方法について説明する。本発明の画像形成方法は、前述の感熱記録体にサーマルヘッドを使用して熱パルスを印加して画像を形成する工程(画像形成工程)と、画像が形成された感熱記録体に紫外線を照射して、感熱発色層を定着させる工程(定着工程)と、を有する。
次に、本発明の画像形成方法について説明する。本発明の画像形成方法は、前述の感熱記録体にサーマルヘッドを使用して熱パルスを印加して画像を形成する工程(画像形成工程)と、画像が形成された感熱記録体に紫外線を照射して、感熱発色層を定着させる工程(定着工程)と、を有する。
画像形成工程で感熱記録体に印加する熱パルスの温度は、例えば、80℃以上120℃以下とすることができる。感熱記録体にサーマルヘッドを接触させた状態で、感熱記録体の感熱発色層に熱パルスを印加することで、所望とする画像を形成することができる。具体的には、熱パルスを印加して加熱することで、感熱発色層に含まれるラジカル重合性化合物を溶解させる。ラジカル重合性化合物が溶解すると、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物が接触して感熱発色層が発色し、画像を形成することができる。
定着工程では、画像が形成された感熱記録体に紫外線を照射する。照射する紫外線の波長は、感熱発色層に含まれるラジカル重合開始剤を反応させることが可能な波長とすればよく、例えば、365nm以上425nm以下とすればよい。紫外線を照射することでラジカル重合性化合物を重合反応させ、感熱発色層を定着させることができる。感熱発色層を定着させれば、発色開始温度に達する熱エネルギーがその後に付与されたとしても感熱発色層は発色しないので、形成された画像の発色性を長期間にわたって維持することができる。なお、本明細書における紫外線の波長とは、照射する紫外線のピーク波長を意味する。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「%」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
<感熱記録体の製造(1)>
(実施例1)
[原料組成物の調製]
下記材料を混合して溶解させ、[A]液及び[B]液をそれぞれ調製した。
(実施例1)
[原料組成物の調製]
下記材料を混合して溶解させ、[A]液及び[B]液をそれぞれ調製した。
[A]液:電子供与性染料前駆体を含む組成物
・3−ジエチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン
(BK−400、福井山田化学工業製) 40部
・トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート
(SR368、巴工業製) 47部
・分散剤(EFKA7710、BASF製) 3部
・光重合開始剤(Omnirad 184、iGM Resin製) 10部
・メチルエチルケトン 120部
・3−ジエチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン
(BK−400、福井山田化学工業製) 40部
・トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート
(SR368、巴工業製) 47部
・分散剤(EFKA7710、BASF製) 3部
・光重合開始剤(Omnirad 184、iGM Resin製) 10部
・メチルエチルケトン 120部
[B]液:電子受容性化合物を含む組成物
・2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン(24BPS、日華化学製) 40部
・トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート
(SR368、巴工業製) 47部
・分散剤(EFKA7710、BASF製) 3部
・光重合開始剤(Omnirad 184、iGM Resin製) 10部
・メチルエチルケトン 120部
・2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン(24BPS、日華化学製) 40部
・トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート
(SR368、巴工業製) 47部
・分散剤(EFKA7710、BASF製) 3部
・光重合開始剤(Omnirad 184、iGM Resin製) 10部
・メチルエチルケトン 120部
[感熱発色層の形成]
印刷適性試験機を使用して厚さ130μmの合成紙(ユポ、ユポ製)に[A]液を塗布した後、ドライヤーで乾燥させてメチルエチルケトンを蒸発させた。[A]液の乾燥後の塗布量は3.0g/m2であり、BK−400の塗布量は1.20g/m2であった。次いで、印刷適性試験機を使用して重合度500の部分鹸化ポリビニルアルコール(クラレポバール5−88、クラレ製)の10%水溶液を塗布した後、ドライヤーで乾燥させた。乾燥後の塗布量は0.2g/m2であった。その後、印刷適性試験機を使用して[B]液を塗布した後、ドライヤーで乾燥させてメチルエチルケトンを蒸発させ、感熱発色層を形成した。[B]液の乾燥後の塗布量は7.0g/m2であり、24BPSの塗布量は2.80g/m2であった。
印刷適性試験機を使用して厚さ130μmの合成紙(ユポ、ユポ製)に[A]液を塗布した後、ドライヤーで乾燥させてメチルエチルケトンを蒸発させた。[A]液の乾燥後の塗布量は3.0g/m2であり、BK−400の塗布量は1.20g/m2であった。次いで、印刷適性試験機を使用して重合度500の部分鹸化ポリビニルアルコール(クラレポバール5−88、クラレ製)の10%水溶液を塗布した後、ドライヤーで乾燥させた。乾燥後の塗布量は0.2g/m2であった。その後、印刷適性試験機を使用して[B]液を塗布した後、ドライヤーで乾燥させてメチルエチルケトンを蒸発させ、感熱発色層を形成した。[B]液の乾燥後の塗布量は7.0g/m2であり、24BPSの塗布量は2.80g/m2であった。
[カオリン分散液(C液)の調製]
コーレスを用いてカオリン59.5部、分散剤0.5部、及び水40部を1時間分散し、カオリン分散液(C液)を得た。カオリンとしては、商品名「HYDRAGLOSS90、KaMin」(LLC製)を用いた。分散剤としては、商品名「アロンT−50」(東亞合成製、固形分濃度40%)を用いた。
コーレスを用いてカオリン59.5部、分散剤0.5部、及び水40部を1時間分散し、カオリン分散液(C液)を得た。カオリンとしては、商品名「HYDRAGLOSS90、KaMin」(LLC製)を用いた。分散剤としては、商品名「アロンT−50」(東亞合成製、固形分濃度40%)を用いた。
[保護層の形成]
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールAの10%水溶液210部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールBの20%水溶液80部、C液100部、ステアリン酸亜鉛の水分散物5.6部、及びポリエチレンワックスエマルジョン2.5部を用意した。これらの成分を混合撹拌して、保護層用塗液を得た。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールAとしては、商品名「ゴーセファイマーZ−200」(鹸化度99.4モル%、平均重合度1,000、変性度5モル%、日本合成化学工業製)を用いた。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールBとしては、商品名「ゴーセファイマーZ−100」(鹸化度99.4モル%、平均重合度500、変性度5モル%、日本合成化学工業製)を用いた。ステアリン酸亜鉛の水分散物としては、商品名「ハイドリンZ−8−36」(中京油脂製、固形分濃度36%)を用いた。ポリエチレンワックスエマルジョンとしては、商品名「ケミパールW−400」(固形分濃度40%、三井化学製)を用いた。
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールAの10%水溶液210部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールBの20%水溶液80部、C液100部、ステアリン酸亜鉛の水分散物5.6部、及びポリエチレンワックスエマルジョン2.5部を用意した。これらの成分を混合撹拌して、保護層用塗液を得た。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールAとしては、商品名「ゴーセファイマーZ−200」(鹸化度99.4モル%、平均重合度1,000、変性度5モル%、日本合成化学工業製)を用いた。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールBとしては、商品名「ゴーセファイマーZ−100」(鹸化度99.4モル%、平均重合度500、変性度5モル%、日本合成化学工業製)を用いた。ステアリン酸亜鉛の水分散物としては、商品名「ハイドリンZ−8−36」(中京油脂製、固形分濃度36%)を用いた。ポリエチレンワックスエマルジョンとしては、商品名「ケミパールW−400」(固形分濃度40%、三井化学製)を用いた。
得られた保護層用塗液を感熱発色層上に、乾燥後の塗布量が1.5g/m2となるように塗布及び乾燥して保護層を形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。
(実施例2)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートの量を22部に変更して調製した[A]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートの量を22部に変更して調製した[A]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例3)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートの量を8部に変更して調製した[A]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートの量を8部に変更して調製した[A]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例4)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートの量を2部に変更して調製した[A]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートの量を2部に変更して調製した[A]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例5)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートの量を120部に変更して調製した[A]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートの量を120部に変更して調製した[A]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例6)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートの量を192部に変更して調製した[A]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートの量を192部に変更して調製した[A]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例7)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートの量を220部に変更して調製した[A]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートの量を220部に変更して調製した[A]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例8)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートの量を360部に変更して調製した[A]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートの量を360部に変更して調製した[A]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例9)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートの量を420部に変更して調製した[A]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートの量を420部に変更して調製した[A]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例10)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートに代えて、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして[A]液及び[B]液を調製した。エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)としては、商品名「A−BPE−2」(新中村化学工業製)を用いた。そして、調製した[A]液及び[B]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートに代えて、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして[A]液及び[B]液を調製した。エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)としては、商品名「A−BPE−2」(新中村化学工業製)を用いた。そして、調製した[A]液及び[B]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例11)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートに代えて、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)45部及びメタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物2部を用いた。このこと以外は、前述の実施例1と同様にして[A]液及び[B]液を調製した。エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)としては、商品名「A−BPE−2」(新中村化学工業製)を用いた。メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物としては、商品名「バナレジンGH−9903」(新中村化学工業製)を用いた。そして、調製した[A]液及び[B]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートに代えて、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)45部及びメタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物2部を用いた。このこと以外は、前述の実施例1と同様にして[A]液及び[B]液を調製した。エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)としては、商品名「A−BPE−2」(新中村化学工業製)を用いた。メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物としては、商品名「バナレジンGH−9903」(新中村化学工業製)を用いた。そして、調製した[A]液及び[B]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例12)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートに代えて、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)42部及びメタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物5部を用いた。このこと以外は、前述の実施例1と同様にして[A]液及び[B]液を調製した。エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)としては、商品名「A−BPE−2」(新中村化学工業製)を用いた。メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物としては、商品名「バナレジンGH−9903」(新中村化学工業製)を用いた。そして、調製した[A]液及び[B]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートに代えて、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)42部及びメタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物5部を用いた。このこと以外は、前述の実施例1と同様にして[A]液及び[B]液を調製した。エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)としては、商品名「A−BPE−2」(新中村化学工業製)を用いた。メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物としては、商品名「バナレジンGH−9903」(新中村化学工業製)を用いた。そして、調製した[A]液及び[B]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例13)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートに代えて、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)33部及びメタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物14部を用いた。このこと以外は、前述の実施例1と同様にして[A]液及び[B]液を調製した。エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)としては、商品名「A−BPE−2」(新中村化学工業製)を用いた。メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物としては、商品名「バナレジンGH−9903」(新中村化学工業製)を用いた。そして、調製した[A]液及び[B]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートに代えて、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)33部及びメタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物14部を用いた。このこと以外は、前述の実施例1と同様にして[A]液及び[B]液を調製した。エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)としては、商品名「A−BPE−2」(新中村化学工業製)を用いた。メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物としては、商品名「バナレジンGH−9903」(新中村化学工業製)を用いた。そして、調製した[A]液及び[B]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例14)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートに代えて、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)24部及びメタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物23部を用いた。このこと以外は、前述の実施例1と同様にして[A]液及び[B]液を調製した。エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)としては、商品名「A−BPE−2」(新中村化学工業製)を用いた。メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物としては、商品名「バナレジンGH−9903」(新中村化学工業製)を用いた。そして、調製した[A]液及び[B]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートに代えて、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)24部及びメタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物23部を用いた。このこと以外は、前述の実施例1と同様にして[A]液及び[B]液を調製した。エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)としては、商品名「A−BPE−2」(新中村化学工業製)を用いた。メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物としては、商品名「バナレジンGH−9903」(新中村化学工業製)を用いた。そして、調製した[A]液及び[B]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例15)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートに代えて、UV硬化型アクリルポリマー(8KX−078、大成ファインケミカル製)を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして[A]液及び[B]液を調製した。そして、調製した[A]液及び[B]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートに代えて、UV硬化型アクリルポリマー(8KX−078、大成ファインケミカル製)を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして[A]液及び[B]液を調製した。そして、調製した[A]液及び[B]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例16)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートに代えて、メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして[A]液及び[B]液を調製した。メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物としては、商品名「バナレジンGH−9903」(新中村化学工業製)を用いた。そして、調製した[A]液及び[B]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートに代えて、メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして[A]液及び[B]液を調製した。メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物としては、商品名「バナレジンGH−9903」(新中村化学工業製)を用いた。そして、調製した[A]液及び[B]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例17)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートに代えて、UV硬化型アクリルポリマー(8KX−212、大成ファインケミカル製)を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして[A]液及び[B]液を調製した。そして、調製した[A]液及び[B]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートに代えて、UV硬化型アクリルポリマー(8KX−212、大成ファインケミカル製)を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして[A]液及び[B]液を調製した。そして、調製した[A]液及び[B]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例18)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートに代えて、メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして[A]液及び[B]液を調製した。メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物としては、商品名「バナレジンGH−1203」(新中村化学工業製)を用いた。そして、調製した[A]液及び[B]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートに代えて、メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして[A]液及び[B]液を調製した。メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物としては、商品名「バナレジンGH−1203」(新中村化学工業製)を用いた。そして、調製した[A]液及び[B]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
(比較例1)
[原料組成物の調製]
下記材料を混合した後、ビーズミルを用いて固形分を粉砕及び分散させて、[A]液及び [B]液をそれぞれ調製した。
[原料組成物の調製]
下記材料を混合した後、ビーズミルを用いて固形分を粉砕及び分散させて、[A]液及び [B]液をそれぞれ調製した。
[A]液:電子供与性染料前駆体を含む組成物
・3−ジエチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン
(BK−400、福井山田化学工業製) 40部
・ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA、BASF製) 43部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(A−DPH、新中村化学工業製) 4部
・分散剤(EFKA7710、BASF製) 3部
・光重合開始剤(Omnirad 184、iGM Resin製) 10部
・3−ジエチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン
(BK−400、福井山田化学工業製) 40部
・ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA、BASF製) 43部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(A−DPH、新中村化学工業製) 4部
・分散剤(EFKA7710、BASF製) 3部
・光重合開始剤(Omnirad 184、iGM Resin製) 10部
[B]液:電子受容性化合物を含む組成物
・2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン(24BPS、日華化学製) 40部
・ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA、BASF製) 43部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(A−DPH、新中村化学工業製) 4部
・分散剤(EFKA7710、BASF製) 3部
・光重合開始剤(Omnirad 184、iGM Resin製) 10部
・2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン(24BPS、日華化学製) 40部
・ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA、BASF製) 43部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(A−DPH、新中村化学工業製) 4部
・分散剤(EFKA7710、BASF製) 3部
・光重合開始剤(Omnirad 184、iGM Resin製) 10部
[感熱発色層の形成]
[A]液、[B]液、及びエポキシ化合物であるポリグリセロールポリグリシジルエーテルを30部:70部:3部の割合で混合して感熱発色性組成物を調製した。ポリグリセロールポリグリシジルエーテルとしては、商品名「デナコールEX−521」(ナガセケムテックス製)を用いた。印刷適性試験機を使用して厚さ130μmの合成紙(ユポ、ユポ製)に、塗布量が10.0g/m2となるように感熱発色性組成物を塗布した。次いで、メタルハライドランプ(120W/cm)を備えた紫外線照射装置(ME12−L61、アイグラフィックス製)を使用し、コンベアー速度100m/分で紫外線を3回照射して塗布した感熱発色性組成物を硬化させて感熱発色層を形成した。BK−400の塗布量は1.20g/m2であり、24BPSの塗布量は2.80g/m2であった。
[A]液、[B]液、及びエポキシ化合物であるポリグリセロールポリグリシジルエーテルを30部:70部:3部の割合で混合して感熱発色性組成物を調製した。ポリグリセロールポリグリシジルエーテルとしては、商品名「デナコールEX−521」(ナガセケムテックス製)を用いた。印刷適性試験機を使用して厚さ130μmの合成紙(ユポ、ユポ製)に、塗布量が10.0g/m2となるように感熱発色性組成物を塗布した。次いで、メタルハライドランプ(120W/cm)を備えた紫外線照射装置(ME12−L61、アイグラフィックス製)を使用し、コンベアー速度100m/分で紫外線を3回照射して塗布した感熱発色性組成物を硬化させて感熱発色層を形成した。BK−400の塗布量は1.20g/m2であり、24BPSの塗布量は2.80g/m2であった。
[保護層の形成]
印刷適性試験機を使用して紫外線硬化型樹脂(UVMC315改ST、T&K TOKA製)を感熱発色層上に、塗布量が1.5g/m2となるように塗布した。次いで、メタルハライドランプ(120W/cm)を備えた紫外線照射装置(ME12−L61、アイグラフィックス製)を使用し、コンベアー速度100m/分で紫外線を3回照射して塗布した紫外線硬化型樹脂を硬化させて保護層を形成し、感熱記録体を得た。
印刷適性試験機を使用して紫外線硬化型樹脂(UVMC315改ST、T&K TOKA製)を感熱発色層上に、塗布量が1.5g/m2となるように塗布した。次いで、メタルハライドランプ(120W/cm)を備えた紫外線照射装置(ME12−L61、アイグラフィックス製)を使用し、コンベアー速度100m/分で紫外線を3回照射して塗布した紫外線硬化型樹脂を硬化させて保護層を形成し、感熱記録体を得た。
(比較例2)
ヘキサンジオールジアクリレートに代えて、EO変性ヘキサンジオールジアクリレート(MIRAMER M202、MIWON製、オキシエチレン基の繰り返し数n:2)を用いたこと以外は、前述の比較例1と同様にして[A]液及び[B]液を調製した。そして、調製した[A]液及び[B]液を用いたこと以外は、前述の比較例1と同様にして感熱記録体を得た。
ヘキサンジオールジアクリレートに代えて、EO変性ヘキサンジオールジアクリレート(MIRAMER M202、MIWON製、オキシエチレン基の繰り返し数n:2)を用いたこと以外は、前述の比較例1と同様にして[A]液及び[B]液を調製した。そして、調製した[A]液及び[B]液を用いたこと以外は、前述の比較例1と同様にして感熱記録体を得た。
(比較例3)
ヘキサンジオールジアクリレートに代えて、PO変性ヘキサンジオールジアクリレート(フォトマー4362、コグニス製、オキシプロピレン基の繰り返し数n:2)を用いたこと以外は、前述の比較例1と同様にして[A]液及び[B]液を調製した。そして、調製した[A]液及び[B]液を用いたこと以外は、前述の比較例1と同様にして感熱記録体を得た。
ヘキサンジオールジアクリレートに代えて、PO変性ヘキサンジオールジアクリレート(フォトマー4362、コグニス製、オキシプロピレン基の繰り返し数n:2)を用いたこと以外は、前述の比較例1と同様にして[A]液及び[B]液を調製した。そして、調製した[A]液及び[B]液を用いたこと以外は、前述の比較例1と同様にして感熱記録体を得た。
(比較例4)
[原料組成物の調製]
下記材料を混合した後、ビーズミルを用いて固形分を粉砕及び分散させて、[A]液及び[B]液をそれぞれ調製した。
[原料組成物の調製]
下記材料を混合した後、ビーズミルを用いて固形分を粉砕及び分散させて、[A]液及び[B]液をそれぞれ調製した。
[A]液:電子供与性染料前駆体を含む組成物
・3−ジエチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン
(BK−400、福井山田化学工業製) 40部
・ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA、BASF製) 43部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(A−DPH、新中村化学工業製) 4部
・分散剤(EFKA7710、BASF製) 3部
・光重合開始剤(Omnirad 184、iGM Resin製) 10部
・3−ジエチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン
(BK−400、福井山田化学工業製) 40部
・ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA、BASF製) 43部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(A−DPH、新中村化学工業製) 4部
・分散剤(EFKA7710、BASF製) 3部
・光重合開始剤(Omnirad 184、iGM Resin製) 10部
[B]液:電子受容性化合物を含む組成物
・2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン(24BPS、日華化学製) 40部
・ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA、BASF製) 43部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(A−DPH、新中村化学工業製) 4部
・分散剤(EFKA7710、BASF製) 3部
・光重合開始剤(Omnirad 184、iGM Resin製) 10部
・2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン(24BPS、日華化学製) 40部
・ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA、BASF製) 43部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(A−DPH、新中村化学工業製) 4部
・分散剤(EFKA7710、BASF製) 3部
・光重合開始剤(Omnirad 184、iGM Resin製) 10部
[感熱発色層の形成]
印刷適性試験機を使用して厚さ130μmの合成紙(ユポ、ユポ製)に、塗布量が3.0g/m2となるように[A]液を塗布した。次いで、メタルハライドランプ(120W/cm)を備えた紫外線照射装置(ME12−L61、アイグラフィックス製)を使用し、コンベアー速度100m/分で紫外線を3回照射して硬化処理した。BK−400の塗布量は1.20g/m2であった。次いで、重合度500の部分鹸化ポリビニルアルコール(クラレポバール5−88、クラレ製)の10質量%水溶液を塗布した後、ドライヤーで乾燥させた。乾燥後の塗布量は0.2g/m2であった。その後、印刷適性試験機を使用して塗布量が7.0g/m2となるように[B]液を塗布した。メタルハライドランプ(120W/cm)を備えた紫外線照射装置(ME12−L61、アイグラフィックス製)を使用し、コンベアー速度100m/分で紫外線を2回照射して硬化処理し、感熱発色層を形成した。24BPSの塗布量は2.80g/m2であった。
印刷適性試験機を使用して厚さ130μmの合成紙(ユポ、ユポ製)に、塗布量が3.0g/m2となるように[A]液を塗布した。次いで、メタルハライドランプ(120W/cm)を備えた紫外線照射装置(ME12−L61、アイグラフィックス製)を使用し、コンベアー速度100m/分で紫外線を3回照射して硬化処理した。BK−400の塗布量は1.20g/m2であった。次いで、重合度500の部分鹸化ポリビニルアルコール(クラレポバール5−88、クラレ製)の10質量%水溶液を塗布した後、ドライヤーで乾燥させた。乾燥後の塗布量は0.2g/m2であった。その後、印刷適性試験機を使用して塗布量が7.0g/m2となるように[B]液を塗布した。メタルハライドランプ(120W/cm)を備えた紫外線照射装置(ME12−L61、アイグラフィックス製)を使用し、コンベアー速度100m/分で紫外線を2回照射して硬化処理し、感熱発色層を形成した。24BPSの塗布量は2.80g/m2であった。
[カオリン分散液(C液)の調製]
コーレスを用いてカオリン59.5部、分散剤0.5部、及び水40部を1時間分散し、カオリン分散液(C液)を得た。カオリンとしては、商品名「HYDRAGLOSS90、KaMin」(LLC製)を用いた。分散剤としては、商品名「アロンT−50」(東亞合成製、固形分濃度40%)を用いた。
コーレスを用いてカオリン59.5部、分散剤0.5部、及び水40部を1時間分散し、カオリン分散液(C液)を得た。カオリンとしては、商品名「HYDRAGLOSS90、KaMin」(LLC製)を用いた。分散剤としては、商品名「アロンT−50」(東亞合成製、固形分濃度40%)を用いた。
[保護層の形成]
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールAの10%水溶液210部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールBの20%水溶液80部、C液100部、ステアリン酸亜鉛の水分散物5.6部、及びポリエチレンワックスエマルジョン2.5部を用意した。これらの成分を混合撹拌して、保護層用塗液を得た。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールAとしては、商品名「ゴーセファイマーZ−200」(鹸化度99.4モル%、平均重合度1,000、変性度5モル%、日本合成化学工業製)を用いた。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールBとしては、商品名「ゴーセファイマーZ−100」(鹸化度99.4モル%、平均重合度500、変性度5モル%、日本合成化学工業製)を用いた。ステアリン酸亜鉛の水分散物としては、商品名「ハイドリンZ−8−36」(中京油脂製、固形分濃度36%)を用いた。ポリエチレンワックスエマルジョンとしては、商品名「ケミパールW−400」(固形分濃度40%、三井化学製)を用いた。
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールAの10%水溶液210部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールBの20%水溶液80部、C液100部、ステアリン酸亜鉛の水分散物5.6部、及びポリエチレンワックスエマルジョン2.5部を用意した。これらの成分を混合撹拌して、保護層用塗液を得た。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールAとしては、商品名「ゴーセファイマーZ−200」(鹸化度99.4モル%、平均重合度1,000、変性度5モル%、日本合成化学工業製)を用いた。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールBとしては、商品名「ゴーセファイマーZ−100」(鹸化度99.4モル%、平均重合度500、変性度5モル%、日本合成化学工業製)を用いた。ステアリン酸亜鉛の水分散物としては、商品名「ハイドリンZ−8−36」(中京油脂製、固形分濃度36%)を用いた。ポリエチレンワックスエマルジョンとしては、商品名「ケミパールW−400」(固形分濃度40%、三井化学製)を用いた。
得られた保護層用塗液を感熱発色層上に、乾燥後の塗布量が1.5g/m2となるように塗布及び乾燥して保護層を形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。
(比較例5)
ヘキサンジオールジアクリレートに代えて、EO変性ヘキサンジオールジアクリレート(MIRAMER M202、MIWON製、オキシエチレン基の繰り返し数n:2)を用いたこと以外は、前述の比較例4と同様にして[A]液及び[B]液を調製した。そして、調製した[A]液及び[B]液を用いたこと以外は、前述の比較例4と同様にして感熱記録体を得た。
ヘキサンジオールジアクリレートに代えて、EO変性ヘキサンジオールジアクリレート(MIRAMER M202、MIWON製、オキシエチレン基の繰り返し数n:2)を用いたこと以外は、前述の比較例4と同様にして[A]液及び[B]液を調製した。そして、調製した[A]液及び[B]液を用いたこと以外は、前述の比較例4と同様にして感熱記録体を得た。
[比較例6]
ヘキサンジオールジアクリレートに代えて、PO変性ヘキサンジオールジアクリレート(フォトマー4362、コグニス製、オキシプロピレン基の繰り返し数n:2)を用いたこと以外は、前述の比較例4と同様にして[A]液及び[B]液を調製した。そして、調製した[A]液及び[B]液を用いたこと以外は、前述の比較例4と同様にして感熱記録体を得た。
ヘキサンジオールジアクリレートに代えて、PO変性ヘキサンジオールジアクリレート(フォトマー4362、コグニス製、オキシプロピレン基の繰り返し数n:2)を用いたこと以外は、前述の比較例4と同様にして[A]液及び[B]液を調製した。そして、調製した[A]液及び[B]液を用いたこと以外は、前述の比較例4と同様にして感熱記録体を得た。
<評価(1)>
(保存性)
反射濃度計(商品名「Xrite530」、サカタインクスエンジニアリング製)を使用して、保存前(作製当日)、50℃の恒温器中で1ヶ月間保存後、及び50℃の恒温器中で3ヶ月間保存後の感熱記録体の光学反射濃度を測定した。結果を表1に示す。
(保存性)
反射濃度計(商品名「Xrite530」、サカタインクスエンジニアリング製)を使用して、保存前(作製当日)、50℃の恒温器中で1ヶ月間保存後、及び50℃の恒温器中で3ヶ月間保存後の感熱記録体の光学反射濃度を測定した。結果を表1に示す。
(発色性)
サーマルヘッド(KPE型、京セラ製)を使用し、単位面積あたりの記録エネルギーが90mJ/mm2、120mJ/mm2、及び150mJ/mm2となるように印加電力及びパルス幅を設定し、2cm×2cmの画像を感熱記録体に形成した。反射濃度計(商品名「Xrite530」、サカタインクスエンジニアリング製)を使用して形成した画像の光学反射濃度を測定した。結果を表1に示す。
サーマルヘッド(KPE型、京セラ製)を使用し、単位面積あたりの記録エネルギーが90mJ/mm2、120mJ/mm2、及び150mJ/mm2となるように印加電力及びパルス幅を設定し、2cm×2cmの画像を感熱記録体に形成した。反射濃度計(商品名「Xrite530」、サカタインクスエンジニアリング製)を使用して形成した画像の光学反射濃度を測定した。結果を表1に示す。
表1に示すように、比較例1〜3の感熱記録体は、50℃で保存した場合に顕著な地肌カブリが生じたことがわかる。また、比較例1〜3の感熱記録体は、十分な発色性の画像を形成するのに150mJ/mm2程度の大きなエネルギーを印加する必要があることがわかる。比較例4〜6の感熱記録体は、50℃で保存後も顕著な地肌カブリは生じていないが、150mJ/mm2程度の大きなエネルギーを印加しても画像の発色性が不十分であったことがわかる。これに対して、実施例1〜9の感熱記録体は、保存性に優れているとともに、低エネルギーであっても発色性に優れた画像が形成されたことがわかる。
実施例1と実施例10の結果を比較すると、ラジカル重合性化合物の融点が60℃以上であると、画像の発色性が低下することなく、保存性が向上することがわかる。また、実施例11の結果と、実施例12、13、及び14の結果とを比較すると、ラジカル重合性化合物の分子量が1,000以上であると、画像の発色性が低下することなく、保存性が向上することがわかる。
また、実施例12、13、及び14の結果と、実施例16の結果とを比較すると、ラジカル重合性化合物のガラス転移点が40℃以上であると、画像の発色性が低下することなく、保存性が向上することがわかる。さらに、実施例12、13、及び14の結果と、実施例16の結果とを比較すると、ラジカル重合性化合物の分子量が10,000以上であると、画像の発色性が低下することなく、保存性が向上することがわかる。
前述の「発色性」の評価と同様の条件で実施例1〜18の感熱記録体に画像を形成した。その後、メタルハライドランプ(120W/cm)を備えた紫外線照射装置(ME12−L61、アイグラフィックス製)を使用し、コンベアー速度100m/分で紫外線を3回照射した。その結果、いずれの感熱記録体についても地肌カブリが生じておらず、画像の発色性も変化していないことを確認した。さらに、画像形成後、50℃で3ヶ月保存しても、いずれの感熱記録体についても地肌カブリが生じておらず、画像の発色性も変化していないことを確認した。
<感熱記録体の製造(2)>
(実施例19)
[原料組成物の調製]
下記材料を混合して溶解させ、[油相A]液、[油相B]液、及び[水相C]液をそれぞれ調製した。
(実施例19)
[原料組成物の調製]
下記材料を混合して溶解させ、[油相A]液、[油相B]液、及び[水相C]液をそれぞれ調製した。
[油相A]液:電子供与性染料前駆体を含む組成物
・3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−3−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)−4−アザフタリド(BLUE220、福井山田化学工業製)
40部
・ラジカル重合性化合物(8KX−078、大成ファインケミカル製) 47部
・光重合開始剤(Omnirad TPO、iGM Resin製) 13部
・酢酸エチル 120部
・3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−3−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)−4−アザフタリド(BLUE220、福井山田化学工業製)
40部
・ラジカル重合性化合物(8KX−078、大成ファインケミカル製) 47部
・光重合開始剤(Omnirad TPO、iGM Resin製) 13部
・酢酸エチル 120部
[油相B]液:電子受容性化合物を含む組成物
・2,2’−ジアリル−4,4’−スルホニルジフェノール(TGSH(H)、日本化薬製)
40部
・ラジカル重合性化合物(8KX−078、大成ファインケミカル製) 47部
・光重合開始剤(Omnirad TPO、iGM Resin製) 13部
・酢酸エチル 120部
・2,2’−ジアリル−4,4’−スルホニルジフェノール(TGSH(H)、日本化薬製)
40部
・ラジカル重合性化合物(8KX−078、大成ファインケミカル製) 47部
・光重合開始剤(Omnirad TPO、iGM Resin製) 13部
・酢酸エチル 120部
[水相C]液
・ポリビニルアルコール(クラレポバール5−88、クラレ製) 2.5部
・ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム 1.0部
・ポリアクリル酸ナトリウム(アロンT−50、東亞合成製) 1.0部
・ほう酸 0.02部
・四ほう酸ナトリウム10水和物 0.02部
・水 95.5部
・ポリビニルアルコール(クラレポバール5−88、クラレ製) 2.5部
・ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム 1.0部
・ポリアクリル酸ナトリウム(アロンT−50、東亞合成製) 1.0部
・ほう酸 0.02部
・四ほう酸ナトリウム10水和物 0.02部
・水 95.5部
[電子供与性染料前駆体含有粒子分散液の調製]
[油相A]液80部と[水相C]液100部を混合した後、超音波ホモジナイザー(UH−600S、エスエムテー製)を使用して乳化した。次いで、ロータリーエバポレーターを使用して酢酸エチルを減圧除去して、電子供与性染料前駆体含有粒子分散液を得た。粒子径分布測定装置(ナノトラック、マイクロトラック社製)を使用して測定した、電子供与性染料前駆体含有粒子分散液中の粒子の粒子径(D50)は、150nmであった。
[油相A]液80部と[水相C]液100部を混合した後、超音波ホモジナイザー(UH−600S、エスエムテー製)を使用して乳化した。次いで、ロータリーエバポレーターを使用して酢酸エチルを減圧除去して、電子供与性染料前駆体含有粒子分散液を得た。粒子径分布測定装置(ナノトラック、マイクロトラック社製)を使用して測定した、電子供与性染料前駆体含有粒子分散液中の粒子の粒子径(D50)は、150nmであった。
[電子受容性化合物含有粒子分散液の調製]
[油相B]液80部と[水相C]液100部を混合した後、超音波ホモジナイザー(UH−600S、エスエムテー製)を使用して乳化した。次いで、ロータリーエバポレーターを使用して酢酸エチルを減圧除去して、電子受容性化合物含有粒子分散液を得た。粒子径分布測定装置(ナノトラック、マイクロトラック社製)を使用して測定した、電子受容性化合物含有粒子分散液中の粒子の粒子径(D50)は、140nmであった。
[油相B]液80部と[水相C]液100部を混合した後、超音波ホモジナイザー(UH−600S、エスエムテー製)を使用して乳化した。次いで、ロータリーエバポレーターを使用して酢酸エチルを減圧除去して、電子受容性化合物含有粒子分散液を得た。粒子径分布測定装置(ナノトラック、マイクロトラック社製)を使用して測定した、電子受容性化合物含有粒子分散液中の粒子の粒子径(D50)は、140nmであった。
[感熱発色層の形成]
電子供与性染料前駆体含有粒子分散液10部と電子受容性化合物含有粒子分散液40部を混合した後、乾燥後の塗布量が11.25g/m2となるように厚さ130μmの合成紙(ユポ、ユポ製)に塗布した。次いで、乾燥することで感熱発色層を形成した。BLUE220の塗布量は0.20g/m2、であり、TGSH(H)の塗布量は1.00g/m2であった。
電子供与性染料前駆体含有粒子分散液10部と電子受容性化合物含有粒子分散液40部を混合した後、乾燥後の塗布量が11.25g/m2となるように厚さ130μmの合成紙(ユポ、ユポ製)に塗布した。次いで、乾燥することで感熱発色層を形成した。BLUE220の塗布量は0.20g/m2、であり、TGSH(H)の塗布量は1.00g/m2であった。
[カオリン分散液(C液)の調製]
コーレスを用いてカオリン59.5部、分散剤0.5部、及び水40部を1時間分散し、カオリン分散液(C液)を得た。カオリンとしては、商品名「HYDRAGLOSS90、KaMin」(LLC製)を用いた。分散剤としては、商品名「アロンT−50」(東亞合成製、固形分濃度40%)を用いた。
コーレスを用いてカオリン59.5部、分散剤0.5部、及び水40部を1時間分散し、カオリン分散液(C液)を得た。カオリンとしては、商品名「HYDRAGLOSS90、KaMin」(LLC製)を用いた。分散剤としては、商品名「アロンT−50」(東亞合成製、固形分濃度40%)を用いた。
[保護層の形成]
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールAの10%水溶液210部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールBの20%水溶液80部、C液100部、ステアリン酸亜鉛の水分散物5.6部、及びポリエチレンワックスエマルジョン2.5部を用意した。これらの成分を混合撹拌して、保護層用塗液を得た。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールAとしては、商品名「ゴーセファイマーZ−200」(鹸化度99.4モル%、平均重合度1,000、変性度5モル%、日本合成化学工業製)を用いた。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールBとしては、商品名「ゴーセファイマーZ−100」(鹸化度99.4モル%、平均重合度500、変性度5モル%、日本合成化学工業製)を用いた。ステアリン酸亜鉛の水分散物としては、商品名「ハイドリンZ−8−36」(中京油脂製、固形分濃度36%)を用いた。ポリエチレンワックスエマルジョンとしては、商品名「ケミパールW−400」(固形分濃度40%、三井化学製)を用いた。
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールAの10%水溶液210部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールBの20%水溶液80部、C液100部、ステアリン酸亜鉛の水分散物5.6部、及びポリエチレンワックスエマルジョン2.5部を用意した。これらの成分を混合撹拌して、保護層用塗液を得た。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールAとしては、商品名「ゴーセファイマーZ−200」(鹸化度99.4モル%、平均重合度1,000、変性度5モル%、日本合成化学工業製)を用いた。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールBとしては、商品名「ゴーセファイマーZ−100」(鹸化度99.4モル%、平均重合度500、変性度5モル%、日本合成化学工業製)を用いた。ステアリン酸亜鉛の水分散物としては、商品名「ハイドリンZ−8−36」(中京油脂製、固形分濃度36%)を用いた。ポリエチレンワックスエマルジョンとしては、商品名「ケミパールW−400」(固形分濃度40%、三井化学製)を用いた。
得られた保護層用塗液を感熱発色層上に、乾燥後の塗布量が1.5g/m2となるように塗布及び乾燥して保護層を形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。
(実施例20)
ラジカル重合性化合物として、メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物(バナレジンGH−9903、新中村化学工業製)を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
ラジカル重合性化合物として、メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物(バナレジンGH−9903、新中村化学工業製)を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例21)
ラジカル重合性化合物として、UV硬化型アクリルポリマーを含有する組成物(8KX−212、大成ファインケミカル製)を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
ラジカル重合性化合物として、UV硬化型アクリルポリマーを含有する組成物(8KX−212、大成ファインケミカル製)を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例22)
ラジカル重合性化合物として、メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物(バナレジンGH−1203、新中村化学工業製)を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
ラジカル重合性化合物として、メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物(バナレジンGH−1203、新中村化学工業製)を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例23)
ラジカル重合性化合物として、メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物23部及びエトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)24部を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物としては、商品名「バナレジンGH−9903」(新中村化学工業製)を用いた。エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)としては、商品名「A−BPE−2」(新中村化学工業製)を用いた。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
ラジカル重合性化合物として、メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物23部及びエトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)24部を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物としては、商品名「バナレジンGH−9903」(新中村化学工業製)を用いた。エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)としては、商品名「A−BPE−2」(新中村化学工業製)を用いた。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例24)
ラジカル重合性化合物として、メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物14部及びエトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)33部を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物としては、商品名「バナレジンGH−9903」(新中村化学工業製)を用いた。エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)としては、商品名「A−BPE−2」(新中村化学工業製)を用いた。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
ラジカル重合性化合物として、メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物14部及びエトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)33部を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物としては、商品名「バナレジンGH−9903」(新中村化学工業製)を用いた。エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)としては、商品名「A−BPE−2」(新中村化学工業製)を用いた。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例25)
ラジカル重合性化合物として、メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物5部及びエトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)42部を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物としては、商品名「バナレジンGH−9903」(新中村化学工業製)を用いた。エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)としては、商品名「A−BPE−2」(新中村化学工業製)を用いた。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
ラジカル重合性化合物として、メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物5部及びエトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)42部を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物としては、商品名「バナレジンGH−9903」(新中村化学工業製)を用いた。エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)としては、商品名「A−BPE−2」(新中村化学工業製)を用いた。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例26)
ラジカル重合性化合物として、メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物2部及びエトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)45部を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物としては、商品名「バナレジンGH−9903」(新中村化学工業製)を用いた。エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)としては、商品名「A−BPE−2」(新中村化学工業製)を用いた。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
ラジカル重合性化合物として、メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物2部及びエトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)45部を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物としては、商品名「バナレジンGH−9903」(新中村化学工業製)を用いた。エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)としては、商品名「A−BPE−2」(新中村化学工業製)を用いた。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例27)
ラジカル重合性化合物として、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)(A−BPE−2、新中村化学工業製)を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
ラジカル重合性化合物として、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(EO2mol付加)(A−BPE−2、新中村化学工業製)を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例28)
ラジカル重合性化合物として、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(SR368、巴工業製)を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
ラジカル重合性化合物として、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(SR368、巴工業製)を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例29)
ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの量を4.0部に変更し、ポリアクリル酸ナトリウムの量を4.0部に変更したこと以外は、前述の実施例19と同様にして[水相C]液を調製した。そして、調製した[水相C]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。なお、上記の[水相C]液を用いて調製した電子供与性染料前駆体含有粒子分散液中の粒子の粒子径(D50)は40nmであり、電子受容性化合物含有粒子分散液中の粒子の粒子径(D50)は40nmであった。
ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの量を4.0部に変更し、ポリアクリル酸ナトリウムの量を4.0部に変更したこと以外は、前述の実施例19と同様にして[水相C]液を調製した。そして、調製した[水相C]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。なお、上記の[水相C]液を用いて調製した電子供与性染料前駆体含有粒子分散液中の粒子の粒子径(D50)は40nmであり、電子受容性化合物含有粒子分散液中の粒子の粒子径(D50)は40nmであった。
(実施例30)
ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの量を0.35部に変更し、ポリアクリル酸ナトリウムの量を0.35部に変更したこと以外は、前述の実施例19と同様にして[水相C]液を調製した。そして、調製した[水相C]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。なお、上記の[水相C]液を用いて調製した電子供与性染料前駆体含有粒子分散液中の粒子の粒子径(D50)は500nmであり、電子受容性化合物含有粒子分散液中の粒子の粒子径(D50)は520nmであった。
ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの量を0.35部に変更し、ポリアクリル酸ナトリウムの量を0.35部に変更したこと以外は、前述の実施例19と同様にして[水相C]液を調製した。そして、調製した[水相C]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。なお、上記の[水相C]液を用いて調製した電子供与性染料前駆体含有粒子分散液中の粒子の粒子径(D50)は500nmであり、電子受容性化合物含有粒子分散液中の粒子の粒子径(D50)は520nmであった。
(実施例31)
ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの量を4.0部に変更し、ポリアクリル酸ナトリウムの量を4.0部に変更したこと以外は、前述の実施例19と同様にして[水相C]液を調製した。また、酢酸エチルの量を480部に変更したこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。そして、調製した[油相A]液、[油相B]液、及び[水相C]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。なお、電子供与性染料前駆体含有粒子分散液中の粒子の粒子径(D50)は9nmであり、電子受容性化合物含有粒子分散液中の粒子の粒子径(D50)は8nmであった。
ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの量を4.0部に変更し、ポリアクリル酸ナトリウムの量を4.0部に変更したこと以外は、前述の実施例19と同様にして[水相C]液を調製した。また、酢酸エチルの量を480部に変更したこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。そして、調製した[油相A]液、[油相B]液、及び[水相C]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。なお、電子供与性染料前駆体含有粒子分散液中の粒子の粒子径(D50)は9nmであり、電子受容性化合物含有粒子分散液中の粒子の粒子径(D50)は8nmであった。
(実施例32)
ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの量を0.1部に変更し、ポリアクリル酸ナトリウムの量を0.1部に変更したこと以外は、前述の実施例19と同様にして[水相C]液を調製した。そして、調製した[水相C]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。なお、上記の[水相C]液を用いて調製した電子供与性染料前駆体含有粒子分散液中の粒子の粒子径(D50)は1,200nmであり、電子受容性化合物含有粒子分散液中の粒子の粒子径(D50)は1,300nmであった。
ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの量を0.1部に変更し、ポリアクリル酸ナトリウムの量を0.1部に変更したこと以外は、前述の実施例19と同様にして[水相C]液を調製した。そして、調製した[水相C]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。なお、上記の[水相C]液を用いて調製した電子供与性染料前駆体含有粒子分散液中の粒子の粒子径(D50)は1,200nmであり、電子受容性化合物含有粒子分散液中の粒子の粒子径(D50)は1,300nmであった。
(実施例33)
下記材料を混合して溶解させ、[油相D]液、[水相C]液、及び[E]液をそれぞれ調製した。
下記材料を混合して溶解させ、[油相D]液、[水相C]液、及び[E]液をそれぞれ調製した。
[油相D]液:電子供与性染料前駆体を含む組成物
・3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−3−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)−4−アザフタリド(BLUE220、福井山田化学工業製)
40部
・トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート
(SR368、巴工業製) 47部
・光重合開始剤(Omnirad TPO、iGM Resin製) 13部
・酢酸エチル 120部
・3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−3−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)−4−アザフタリド(BLUE220、福井山田化学工業製)
40部
・トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート
(SR368、巴工業製) 47部
・光重合開始剤(Omnirad TPO、iGM Resin製) 13部
・酢酸エチル 120部
[水相C]液
・ポリビニルアルコール(クラレポバール5−88、クラレ製) 2.5部
・ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム 1.0部
・ポリアクリル酸ナトリウム(アロンT−50、東亞合成製) 1.0部
・ほう酸 0.02部
・四ほう酸ナトリウム10水和物 0.02部
・水 95.5部
・ポリビニルアルコール(クラレポバール5−88、クラレ製) 2.5部
・ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム 1.0部
・ポリアクリル酸ナトリウム(アロンT−50、東亞合成製) 1.0部
・ほう酸 0.02部
・四ほう酸ナトリウム10水和物 0.02部
・水 95.5部
[E]液:電子受容性化合物を含む組成物
・2,2’−ジアリル−4,4’−スルホニルジフェノール
(TGSH(H)、日本化薬製) 40部
・ポリビニルアルコール(クラレポバール5−88、クラレ製) 2.5部
・水 20部
・2,2’−ジアリル−4,4’−スルホニルジフェノール
(TGSH(H)、日本化薬製) 40部
・ポリビニルアルコール(クラレポバール5−88、クラレ製) 2.5部
・水 20部
[電子供与性染料前駆体含有粒子分散液の調製]
[油相D]液80部と[水相C]液100部を混合した後、超音波ホモジナイザー(UH−600S、エスエムテー製)を使用して乳化した。次いで、ロータリーエバポレーターを使用して酢酸エチルを減圧除去して、電子供与性染料前駆体含有粒子分散液を得た。粒子径分布測定装置(ナノトラック、マイクロトラック社製)を使用して測定した、電子供与性染料前駆体含有粒子分散液中の粒子の粒子径(D50)は、150nmであった。
[油相D]液80部と[水相C]液100部を混合した後、超音波ホモジナイザー(UH−600S、エスエムテー製)を使用して乳化した。次いで、ロータリーエバポレーターを使用して酢酸エチルを減圧除去して、電子供与性染料前駆体含有粒子分散液を得た。粒子径分布測定装置(ナノトラック、マイクロトラック社製)を使用して測定した、電子供与性染料前駆体含有粒子分散液中の粒子の粒子径(D50)は、150nmであった。
[電子受容性化合物含有粒子分散液の調製]
ビーズミルを用いて[E]液を粉砕及び分散処理し、電子受容性化合物含有粒子分散液を得た。粒子径分布測定装置(ナノトラック、マイクロトラック社製)を使用して測定した、電子受容性化合物含有粒子分散液中の粒子の粒子径(D50)は、1.5μmであった。
ビーズミルを用いて[E]液を粉砕及び分散処理し、電子受容性化合物含有粒子分散液を得た。粒子径分布測定装置(ナノトラック、マイクロトラック社製)を使用して測定した、電子受容性化合物含有粒子分散液中の粒子の粒子径(D50)は、1.5μmであった。
[感熱発色層の形成]
電子供与性染料前駆体含有粒子分散液10部と電子受容性化合物含有粒子分散液10部を混合した後、乾燥後の塗布量が8.45g/m2となるように厚さ130μmの合成紙(ユポ、ユポ製)に塗布した。次いで、乾燥することで感熱発色層を形成した。BLUE220の塗布量は0.20g/m2、であり、TGSH(H)の塗布量は1.00g/m2であった。
電子供与性染料前駆体含有粒子分散液10部と電子受容性化合物含有粒子分散液10部を混合した後、乾燥後の塗布量が8.45g/m2となるように厚さ130μmの合成紙(ユポ、ユポ製)に塗布した。次いで、乾燥することで感熱発色層を形成した。BLUE220の塗布量は0.20g/m2、であり、TGSH(H)の塗布量は1.00g/m2であった。
[カオリン分散液(C液)の調製]
コーレスを用いてカオリン59.5部、分散剤0.5部、及び水40部を1時間分散し、カオリン分散液(C液)を得た。カオリンとしては、商品名「HYDRAGLOSS90、KaMin」(LLC製)を用いた。分散剤としては、商品名「アロンT−50」(東亞合成製、固形分濃度40%)を用いた。
コーレスを用いてカオリン59.5部、分散剤0.5部、及び水40部を1時間分散し、カオリン分散液(C液)を得た。カオリンとしては、商品名「HYDRAGLOSS90、KaMin」(LLC製)を用いた。分散剤としては、商品名「アロンT−50」(東亞合成製、固形分濃度40%)を用いた。
[保護層の形成]
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールAの10%水溶液210部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールBの20%水溶液80部、C液100部、ステアリン酸亜鉛の水分散物5.6部、及びポリエチレンワックスエマルジョン2.5部を用意した。これらの成分を混合撹拌して、保護層用塗液を得た。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールAとしては、商品名「ゴーセファイマーZ−200」(鹸化度99.4モル%、平均重合度1,000、変性度5モル%、日本合成化学工業製)を用いた。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールBとしては、商品名「ゴーセファイマーZ−100」(鹸化度99.4モル%、平均重合度500、変性度5モル%、日本合成化学工業製)を用いた。ステアリン酸亜鉛の水分散物としては、商品名「ハイドリンZ−8−36」(中京油脂製、固形分濃度36%)を用いた。ポリエチレンワックスエマルジョンとしては、商品名「ケミパールW−400」(固形分濃度40%、三井化学製)を用いた。
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールAの10%水溶液210部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールBの20%水溶液80部、C液100部、ステアリン酸亜鉛の水分散物5.6部、及びポリエチレンワックスエマルジョン2.5部を用意した。これらの成分を混合撹拌して、保護層用塗液を得た。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールAとしては、商品名「ゴーセファイマーZ−200」(鹸化度99.4モル%、平均重合度1,000、変性度5モル%、日本合成化学工業製)を用いた。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールBとしては、商品名「ゴーセファイマーZ−100」(鹸化度99.4モル%、平均重合度500、変性度5モル%、日本合成化学工業製)を用いた。ステアリン酸亜鉛の水分散物としては、商品名「ハイドリンZ−8−36」(中京油脂製、固形分濃度36%)を用いた。ポリエチレンワックスエマルジョンとしては、商品名「ケミパールW−400」(固形分濃度40%、三井化学製)を用いた。
得られた保護層用塗液を感熱発色層上に、乾燥後の塗布量が1.5g/m2となるように塗布及び乾燥して保護層を形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。
(実施例34)
光重合開始剤として、商品名「Omnirad 184」(iGM Resin製)を用いたこと以外は、前述の実施例33と同様にして[油相D]液を調製した。そして、調製した[油相D]液を用いたこと以外は、前述の実施例33と同様にして感熱記録体を得た。
光重合開始剤として、商品名「Omnirad 184」(iGM Resin製)を用いたこと以外は、前述の実施例33と同様にして[油相D]液を調製した。そして、調製した[油相D]液を用いたこと以外は、前述の実施例33と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例35)
3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−3−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)−4−アザフタリドに代えて、3,3−ビス(1−n−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド(RED−40、山本化成製)を用いた。このこと以外は、前述の実施例33と同様にして[油相D]液を調製した。そして、調製した[油相D]液を用いたこと以外は、前述の実施例33と同様にして感熱記録体を得た。
3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−3−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)−4−アザフタリドに代えて、3,3−ビス(1−n−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド(RED−40、山本化成製)を用いた。このこと以外は、前述の実施例33と同様にして[油相D]液を調製した。そして、調製した[油相D]液を用いたこと以外は、前述の実施例33と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例36)
2,2’−ジアリル−4,4’−スルホニルジフェノールに代えて、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン(24BPS、日華化学製)を用いたこと以外は、前述の実施例33と同様にして[E]液を調製した。そして、調製した[E]液を用いたこと以外は、前述の実施例33と同様にして感熱記録体を得た。
2,2’−ジアリル−4,4’−スルホニルジフェノールに代えて、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン(24BPS、日華化学製)を用いたこと以外は、前述の実施例33と同様にして[E]液を調製した。そして、調製した[E]液を用いたこと以外は、前述の実施例33と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例37)
光重合開始剤として、商品名「Omnirad 184」(iGM Resin製)を用いたこと以外は、前述の実施例33と同様にして[油相D]液を調製した。また、2,2’−ジアリル−4,4’−スルホニルジフェノールに代えて、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン(24BPS、日華化学製)を用いたこと以外は、前述の実施例33と同様にして[E]液を調製した。そして、調製した[油相D]液及び[E]液を用いたこと以外は、前述の実施例33と同様にして感熱記録体を得た。
光重合開始剤として、商品名「Omnirad 184」(iGM Resin製)を用いたこと以外は、前述の実施例33と同様にして[油相D]液を調製した。また、2,2’−ジアリル−4,4’−スルホニルジフェノールに代えて、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン(24BPS、日華化学製)を用いたこと以外は、前述の実施例33と同様にして[E]液を調製した。そして、調製した[油相D]液及び[E]液を用いたこと以外は、前述の実施例33と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例38)
3−ジエチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオランに代えて、3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−3−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)−4−アザフタリド(BLUE220、福井山田化学工業製)を用いた。このこと以外は、前述の実施例1と同様にして[A]液を調製した。そして、調製した[A]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
3−ジエチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオランに代えて、3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−3−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)−4−アザフタリド(BLUE220、福井山田化学工業製)を用いた。このこと以外は、前述の実施例1と同様にして[A]液を調製した。そして、調製した[A]液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例39)
ラジカル重合性化合物として、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(SR368、巴工業製)を用いるとともに、光重合開始剤として、商品名「Omnirad 369」(iGM Resin製)を用いた。このこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
ラジカル重合性化合物として、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(SR368、巴工業製)を用いるとともに、光重合開始剤として、商品名「Omnirad 369」(iGM Resin製)を用いた。このこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例40)
ラジカル重合性化合物として、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(SR368、巴工業製)を用いるとともに、光重合開始剤として、商品名「Omnirad 907」(iGM Resin製)を用いた。このこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
ラジカル重合性化合物として、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(SR368、巴工業製)を用いるとともに、光重合開始剤として、商品名「Omnirad 907」(iGM Resin製)を用いた。このこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例41)
ラジカル重合性化合物として、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(SR368、巴工業製)を用いるとともに、光重合開始剤として、商品名「Kayacure DETX−S」(日本化薬製)を用いた。このこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
ラジカル重合性化合物として、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(SR368、巴工業製)を用いるとともに、光重合開始剤として、商品名「Kayacure DETX−S」(日本化薬製)を用いた。このこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例42)
ラジカル重合性化合物として、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(SR368、巴工業製)を用いるとともに、光重合開始剤として、商品名「Omnirad EMK」(iGM Resin製)を用いた。このこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
ラジカル重合性化合物として、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(SR368、巴工業製)を用いるとともに、光重合開始剤として、商品名「Omnirad EMK」(iGM Resin製)を用いた。このこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例43)
ラジカル重合性化合物として、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(SR368、巴工業製)を用いるとともに、光重合開始剤として、商品名「Omnirad BMS」(iGM Resin製)を用いた。このこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
ラジカル重合性化合物として、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(SR368、巴工業製)を用いるとともに、光重合開始剤として、商品名「Omnirad BMS」(iGM Resin製)を用いた。このこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例44)
ラジカル重合性化合物として、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(SR368、巴工業製)を用いるとともに、光重合開始剤として、商品名「Omnirad 819」(iGM Resin製)を用いた。このこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
ラジカル重合性化合物として、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(SR368、巴工業製)を用いるとともに、光重合開始剤として、商品名「Omnirad 819」(iGM Resin製)を用いた。このこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
(比較例7)
ラジカル重合性化合物として、ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA、BASF製)を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
ラジカル重合性化合物として、ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA、BASF製)を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
(比較例8)
ラジカル重合性化合物として、EO変性ヘキサンジオールジアクリレート(MIRAMER M202、MIWON製、オキシエチレン基の繰り返し数n:2)を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
ラジカル重合性化合物として、EO変性ヘキサンジオールジアクリレート(MIRAMER M202、MIWON製、オキシエチレン基の繰り返し数n:2)を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
(比較例9)
ラジカル重合性化合物として、PO変性ヘキサンジオールジアクリレート(フォトマー4362、コグニス社製、オキシプロピレン基の繰り返し数n:2)を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
ラジカル重合性化合物として、PO変性ヘキサンジオールジアクリレート(フォトマー4362、コグニス社製、オキシプロピレン基の繰り返し数n:2)を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
(比較例10)
ラジカル重合性化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(A−DPH、新中村化学工業製)を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
ラジカル重合性化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(A−DPH、新中村化学工業製)を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
(比較例11)
ラジカル重合性化合物及び光重合開始剤として、1−メチルプロピルフェニルフェニルメタン及び1−(1−メチルプロピルフェニル)−2−フェニルエタンの混合物(日石ハイゾールSAS−310、日本石油化学製)を用いた。このこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
ラジカル重合性化合物及び光重合開始剤として、1−メチルプロピルフェニルフェニルメタン及び1−(1−メチルプロピルフェニル)−2−フェニルエタンの混合物(日石ハイゾールSAS−310、日本石油化学製)を用いた。このこと以外は、前述の実施例19と同様にして[油相A]液及び[油相B]液を調製した。そして、調製した[油相A]液及び[油相B]液を用いたこと以外は、前述の実施例19と同様にして感熱記録体を得た。
<評価(2)>
(保存性)
反射濃度計(商品名「Xrite530」、サカタインクスエンジニアリング製)を使用して、保存前(作製当日)、50℃の恒温器中で1ヶ月間保存後、及び50℃の恒温器中で3ヶ月間保存後の感熱記録体の光学反射濃度を測定した。結果を表2に示す。
(保存性)
反射濃度計(商品名「Xrite530」、サカタインクスエンジニアリング製)を使用して、保存前(作製当日)、50℃の恒温器中で1ヶ月間保存後、及び50℃の恒温器中で3ヶ月間保存後の感熱記録体の光学反射濃度を測定した。結果を表2に示す。
(発色性)
サーマルヘッド(KPE型、京セラ製)を使用し、単位面積あたりの記録エネルギーが90mJ/mm2、120mJ/mm2、及び150mJ/mm2となるように印加電力及びパルス幅を設定し、2cm×2cmの画像を感熱記録体に形成した。反射濃度計(商品名「Xrite530」、サカタインクスエンジニアリング製)を使用して形成した画像の光学反射濃度を測定した。結果を表2に示す。
サーマルヘッド(KPE型、京セラ製)を使用し、単位面積あたりの記録エネルギーが90mJ/mm2、120mJ/mm2、及び150mJ/mm2となるように印加電力及びパルス幅を設定し、2cm×2cmの画像を感熱記録体に形成した。反射濃度計(商品名「Xrite530」、サカタインクスエンジニアリング製)を使用して形成した画像の光学反射濃度を測定した。結果を表2に示す。
表2に示すように、実施例38と実施例37の結果を比較すると、感熱発色層が電子供与性染料前駆体、ラジカル重合性化合物、及び光ラジカル重合開始剤を含む粒子を含有することで、画像の発色性が大きく向上したことがわかる。また、実施例33の結果と、実施例31及び32の結果とを比較すると、感熱発色層が電子受容性化合物、ラジカル重合性化合物、及び光ラジカル重合開始剤を含む粒子を含有することで、画像の発色性が大きく向上したことがわかる。
実施例31及び32の結果と、実施例29及び30の結果とを比較すると、感熱発色層中の粒子の粒径を、いずれも10nm以上1,000nm以下とすることで、画像の発色性と保存性を両立可能となることがわかる。また、実施例29及び30の結果と、実施例28の結果とを比較すると、感熱発色層中の粒子の粒径を、いずれも50nm以上300nm以下とすることで、画像の発色性と保存性をさらに高いレベルで両立可能となることがわかる。
実施例28と実施例27の結果を比較すると、ラジカル重合性化合物の融点が60℃以上であると、画像の発色性が低下することなく、保存性が向上することがわかる。また、実施例27と実施例26の結果を比較すると、ラジカル重合性化合物の分子量が1,000以上であると、画像の発色性が低下することなく、保存性が向上することがわかる。
実施例26の結果と、実施例23、24、及び25の結果とを比較すると、ラジカル重合性化合物の分子量が1,000以上であると、画像の発色性が低下することなく、保存性が向上することがわかる。
実施例24及び25の結果と、実施例20及び23の結果とを比較すると、ラジカル重合性化合物のガラス転移点が40℃以上であると、画像の発色性が低下することなく、保存性が向上することがわかる。さらに、比較例7〜10の感熱記録体は、25℃で液体のラジカル重合性化合物を用いたため、保存により顕著な地肌カブリが生じたことがわかる。
前述の「発色性」の評価と同様の条件で実施例19〜44及び比較例7〜11の感熱記録体に画像を形成した。その後、メタルハライドランプ(120W/cm)を備えた紫外線照射装置(ME12−L61、アイグラフィックス製)を使用し、コンベアー速度100m/分で紫外線を3回照射した。その結果、実施例19〜44及び比較例7〜10の感熱記録体については、地肌カブリが生じておらず、画像の発色性も変化していないことを確認した。さらに、画像形成後、50℃で3ヶ月保存しても、いずれの感熱記録体についても地肌カブリが生じておらず、画像の発色性も変化していないことを確認した。これに対して、比較例11の感熱記録体については紫外線照射の効果を得ることができず、50℃で3ヶ月保存後に顕著な地肌カブリが生じていた。
<画像の形成及び評価>
(実施例45)
サーマルヘッド(KPE型、京セラ製)を使用し、実施例38の感熱記録体に単位面積あたりの記録エネルギー90mJ/mm2を印加して発色させた。次いで、メタルハライドランプ(120W/cm)を備えた紫外線照射装置(ME12−L61、アイグラフィックス製)を使用し、コンベアー速度100m/分で紫外線を3回照射した。また、同様に発色させた実施例38の感熱記録体に、4W/cm2のUV−LED光源(波長365nm、375nm、395nm、及び405nmの4種類)を使用し、コンベアー速度10m/分で紫外線を1回照射した。その後、すべての感熱記録体を50℃で3ヶ月保存したところ、いずれの感熱記録体についても地肌カブリが生じておらず、画像の発色性も変化していないことを確認した。
(実施例45)
サーマルヘッド(KPE型、京セラ製)を使用し、実施例38の感熱記録体に単位面積あたりの記録エネルギー90mJ/mm2を印加して発色させた。次いで、メタルハライドランプ(120W/cm)を備えた紫外線照射装置(ME12−L61、アイグラフィックス製)を使用し、コンベアー速度100m/分で紫外線を3回照射した。また、同様に発色させた実施例38の感熱記録体に、4W/cm2のUV−LED光源(波長365nm、375nm、395nm、及び405nmの4種類)を使用し、コンベアー速度10m/分で紫外線を1回照射した。その後、すべての感熱記録体を50℃で3ヶ月保存したところ、いずれの感熱記録体についても地肌カブリが生じておらず、画像の発色性も変化していないことを確認した。
(実施例46)
サーマルヘッド(KPE型、京セラ製)を使用し、熱パルスの温度が80℃以上220℃以下の範囲内で設定した温度となるように印加電力及びパルス幅を設定し、実施例38の感熱記録体に画像を形成した。形成された画像は光学濃度が連続的に変化しており、滑らかな階調性を示すものであった。
サーマルヘッド(KPE型、京セラ製)を使用し、熱パルスの温度が80℃以上220℃以下の範囲内で設定した温度となるように印加電力及びパルス幅を設定し、実施例38の感熱記録体に画像を形成した。形成された画像は光学濃度が連続的に変化しており、滑らかな階調性を示すものであった。
100,200:感熱記録体
101,201:支持体
102:電子供与性染料前駆体層
103:中間層
104:電子受容性化合物層
105,203:保護層
202:感熱発色層
101,201:支持体
102:電子供与性染料前駆体層
103:中間層
104:電子受容性化合物層
105,203:保護層
202:感熱発色層
Claims (11)
- 電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、ラジカル重合性化合物、及び光ラジカル重合開始剤を含有する感熱発色層を備えた感熱記録体であって、
前記ラジカル重合性化合物が、25℃で固体の化合物であり、
前記ラジカル重合性化合物が、前記電子供与性染料前駆体及び前記電子受容性化合物の少なくとも一方を内包した状態で前記感熱発色層に含有されていることを特徴とする感熱記録体。 - 前記ラジカル重合性化合物が、前記電子供与性染料前駆体を内包する第一の粒子の状態で前記感熱発色層に含有されている請求項1に記載の感熱記録体。
- 前記第一の粒子の粒径が、10nm以上1,000nm以下である請求項2に記載の感熱記録体。
- 前記第一の粒子の粒径が、50nm以上300nm以下である請求項2に記載の感熱記録体。
- 前記ラジカル重合性化合物が、前記電子受容性化合物を内包する第二の粒子の状態で前記感熱発色層に含有されている請求項1又は2に記載の感熱記録体。
- 前記第二の粒子の粒径が、10nm以上1,000nm以下である請求項5に記載の感熱記録体。
- 前記第二の粒子の粒径が、50nm以上300nm以下である請求項5に記載の感熱記録体。
- 前記ラジカル重合性化合物の融点が、60℃以上である請求項1乃至7のいずれか1項に記載の感熱記録体。
- 前記ラジカル重合性化合物の重量平均分子量が、1,000以上である請求項1乃至8のいずれか1項に記載の感熱記録体。
- 前記ラジカル重合性化合物のガラス転移点が、40℃以上である請求項1乃至9のいずれか1項に記載の感熱記録体。
- 請求項1乃至10のいずれか1項に記載の感熱記録体にサーマルヘッドを使用して熱パルスを印加して画像を形成する工程と、
前記画像が形成された前記感熱記録体に紫外線を照射して、前記感熱発色層を定着させる工程と、
を有することを特徴とする画像形成方法。
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