JP2020138900A - Modified graphene, method of producing modified graphene, modified graphene-resin composite, modified graphene sheet, and modified graphene dispersion - Google Patents

Abstract

To provide a modified graphene having improved dispersibility in a dispersion medium, without impairing excellent conductivity and thermal conductivity.SOLUTION: A modified graphene has a structure of formula (I) and has a ratio (g/d) of intensity g of G band and intensity d of D band in Raman spectra of 1 or more: Gr1-Ar1-X1-(Y1)n1(I) (In formula (I), Gr1 is monolayer graphene or multilayer graphene, Ar1 is a C6-18 arylene group, X1 is a single bond, or a group with at lease one carbon atom in a C1-20 linear, branched or cyclic alkylene group, or a C1-20 linear, branched or cyclic alkylene group substituted with at lease one structure selected from the group consisting of -O-, -NH-, -CO-, -COO-, -CONH-, and an arylene group].SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本開示は、修飾グラフェン、修飾グラフェンの製造方法、修飾グラフェン樹脂複合体、修飾グラフェンシートおよび修飾グラフェン分散体に関するものである。 The present disclosure relates to modified graphene, methods for producing modified graphene, modified graphene resin composites, modified graphene sheets and modified graphene dispersions.

グラフェンやグラファイト、カーボンナノチューブといった炭素材料は、それぞれに優れた電気、熱、光学、および機械特性を有し、電池材料、エネルギー貯蔵材料、電子デバイス、複合材料などの領域で幅広い応用が期待されている。このような種々の炭素材料の特性を有効に機能させ工業的に利用するうえで、炭素材料の凝集力を制御し、分散媒への分散性を改善することが求められる場合がある。
凝集力を抑制する手法として、炭素材料の表面に化学的処理を施し、置換基を導入して表面を改質する製造方法が知られている。
特許文献１には、グラファイトと酸化剤を用いたＨｕｍｍｅｒｓ法により、グラフェン表面に酸素含有基を導入した酸化グラフェンの製造方法が記載されている。また、特許文献３には、グラファイト粉末と、アミノ基（−ＮＨ_２）を有する処理剤、例えばｐ−フェニレンジアミンのモノジアゾニウム塩とを水中で反応させることによりアミノ基を有するグラフェン粉末の製造方法が開示されている。 Carbon materials such as graphene, graphite, and carbon nanotubes each have excellent electrical, thermal, optical, and mechanical properties, and are expected to have a wide range of applications in the fields of battery materials, energy storage materials, electronic devices, composite materials, etc. There is. In order to effectively function these characteristics of various carbon materials and utilize them industrially, it may be required to control the cohesive force of the carbon material and improve the dispersibility in the dispersion medium.
As a method of suppressing the cohesive force, a manufacturing method is known in which the surface of a carbon material is chemically treated and a substituent is introduced to modify the surface.
Patent Document 1 describes a method for producing graphene oxide in which an oxygen-containing group is introduced into the graphene surface by the Hummers method using graphite and an oxidizing agent. Further, Patent Document 3 describes a method for producing graphene powder having an amino group by reacting graphite powder with a treatment agent having an amino group (-NH ₂ ), for example, a monodiazonium salt of p-phenylenediamine in water. Is disclosed.

特許第５０９８０６４号公報Japanese Patent No. 5098064 特開２０１６−２７０９２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-27092 特許第３９８０６３７号公報Japanese Patent No. 3980637 特開２０１６−２７０９３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-27093

ジャーナル オブ ザ アメリカン ケミカル ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ），７６，１２８３−１２８５（１９５４）Journal of the American Chemical Society, 76, 1283-1285 (1954)

本開示の一態様は、グラフェンが本来的に有する優れた導電性及び熱伝導性を損なうことなく分散媒への分散性が改善された修飾グラフェンの提供に向けたものである。
本開示の他の態様は、グラフェンが本来的に有する優れた導電性及び熱伝導性を損なうことなく、分散媒への分散性に優れた修飾グラフェンを製造する方法の提供に向けたものである。
また、本開示の他の態様は、優れた導電性及び熱伝導性を備えた修飾グラフェン樹脂複合体、修飾グラフェンシート及び修飾グラフェン分散体の提供に向けたものである。 One aspect of the present disclosure is to provide modified graphene having improved dispersibility in a dispersion medium without impairing the excellent conductivity and thermal conductivity inherent in graphene.
Another aspect of the present disclosure is to provide a method for producing modified graphene having excellent dispersibility in a dispersion medium without impairing the excellent conductivity and thermal conductivity inherent in graphene. ..
In addition, another aspect of the present disclosure is aimed at providing a modified graphene resin composite, a modified graphene sheet, and a modified graphene dispersion having excellent conductivity and thermal conductivity.

本開示の一態様によれば、修飾グラフェンであって、下記式（Ｉ）で示される構造を有し、ラマン分光スペクトルにおけるＧバンドの強度ｇとＤバンドの強度ｄの比率（ｇ／ｄ）が、１．０以上である修飾グラフェンが提供される：
Ｇｒ１−Ａｒ１−Ｘ１−（Ｙ１）ｎ１ （Ｉ）

前記式（Ｉ）中、
Ｇｒ１は単層グラフェンまたは多層グラフェンであり、
Ａｒ１は炭素数６〜１８のアリーレン基であり、
Ｘ１は、
単結合、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基、または、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、−Ｏ−、−ＮＨ−、 According to one aspect of the present disclosure, it is a modified graphene having a structure represented by the following formula (I), and the ratio (g / d) of the intensity g of the G band and the intensity d of the D band in the Raman spectrum. A modified graphene that is greater than or equal to 1.0 is provided:
Gr1-Ar1-X1- (Y1) n1 (I)

In the formula (I),
Gr1 is a single-layer graphene or multi-layer graphene,
Ar1 is an arylene group having 6 to 18 carbon atoms.
X1 is
Single bond,
A linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or
At least one carbon atom in a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is designated as -O-, -NH-,

−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基から選択される基であり、
Ｙ１は、
Ｘ１が単結合である場合は、Ａｒ１中の少なくとも１つの炭素原子に結合する原子もしくは基であり、
Ｘ１が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基である場合は、該アルキレン基中の炭素原子に結合する原子もしくは基であり、または、
Ｘ１が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、−Ｏ−、−ＮＨ−、 A group selected from groups replaced by at least one structure selected from the group consisting of -CO-, -COO-, -CONH-, and arylene groups.
Y1 is
When X1 is a single bond, it is an atom or group bonded to at least one carbon atom in Ar1.
When X1 is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, it is an atom or group bonded to a carbon atom in the alkylene group, or
At least one carbon atom in a linear, branched or cyclic alkylene group in which X1 has 1 to 20 carbon atoms is designated as -O-, -NH-,

−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基である場合は、該基中の炭素原子に結合する原子または基であって、
該Ｙ１は、
水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
炭素数１〜６のフルオロアルキル基、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、アミド基、ビニル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、
炭素数３〜６のアルキルシリル基、
炭素数３〜６のアルキルシリルエーテル基、及び
シロキサン基
からなる群から選択される少なくとも１つの原子または基であり、
ｎ１は１以上の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、Ｙ１は互いに同じ基であっても、異なる基であっても良い。 When the group is replaced with at least one structure selected from the group consisting of -CO-, -COO-, -CONH-, and an arylene group, it is an atom or group bonded to a carbon atom in the group. ,
The Y1 is
Hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom,
Fluoroalkyl groups with 1 to 6 carbon atoms,
Cyano group, nitro group, acyl group, amide group, vinyl group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, phosphoric acid group,
Alkylsilyl group with 3 to 6 carbon atoms,
It is at least one atom or group selected from the group consisting of an alkylsilyl ether group having 3 to 6 carbon atoms and a siloxane group.
n1 represents an integer of 1 or more, and when n1 is 2 or more, Y1 may be the same group or different groups.

本開示の他の態様によれば、水系で下記式（Ｖ）で表される化合物からの水素原子の引き抜きによるラジカル付加反応によって、下記式（Ｖ）中のＡ１で表される基をグラフェン表面の炭素原子に結合させる結合工程を有する修飾グラフェンの製造方法が提供される。
ＨＮ＝Ｎ−Ａ１ （Ｖ）。
（前記式（Ｖ）中、
Ａ１は−Ａｒ１−Ｘ１−（Ｙ１）ｎ１で表される基であり、
Ａｒ１は炭素数６〜１８のアリーレン基であり、
Ｘ１は、
単結合、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基、または、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、−Ｏ−、−ＮＨ−、 According to another aspect of the present disclosure, the group represented by A1 in the following formula (V) is formed on the graphene surface by a radical addition reaction by abstraction of a hydrogen atom from the compound represented by the following formula (V) in an aqueous system. A method for producing modified graphene having a bonding step of bonding to a carbon atom of is provided.
HN = N-A1 (V).
(In the above formula (V),
A1 is a group represented by −Ar1-X1- (Y1) n1 and
Ar1 is an arylene group having 6 to 18 carbon atoms.
X1 is
Single bond,
A linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or
At least one carbon atom in a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is designated as -O-, -NH-,

−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基から選択されるいずれかであり、
Ｙ１は、
Ｘ１が単結合である場合は、Ａｒ１中の少なくとも１つの炭素原子に結合する原子もしくは基であり、
Ｘ１が単結合でない場合は、Ｘ１の炭素原子に結合する原子または基であって、
水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
炭素数１〜６のフルオロアルキル基、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、アミド基、ビニル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、
炭素数３〜６のアルキルシリル基、
炭素数３〜６のアルキルシリルエーテル基、及び
シロキサン基
からなる群から選択される少なくとも１つの原子または基であり、
ｎ１は１以上の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、Ｙ１は互いに同じ基であっても、異なる基であっても良い。）。 One selected from groups replaced by at least one structure selected from the group consisting of -CO-, -COO-, -CONH-, and arylene groups.
Y1 is
When X1 is a single bond, it is an atom or group bonded to at least one carbon atom in Ar1.
If X1 is not a single bond, it is an atom or group that binds to the carbon atom of X1.
Hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom,
Fluoroalkyl groups with 1 to 6 carbon atoms,
Cyano group, nitro group, acyl group, amide group, vinyl group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, phosphoric acid group,
Alkylsilyl group with 3 to 6 carbon atoms,
It is at least one atom or group selected from the group consisting of an alkylsilyl ether group having 3 to 6 carbon atoms and a siloxane group.
n1 represents an integer of 1 or more, and when n1 is 2 or more, Y1 may be the same group or different groups. ).

本開示の他の態様によれば、
下記式（ＩＸ）で表される化合物及び下記式（Ｘ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の処理剤をグラフェンに反応させて、該式中のＡ１で表される基を、グラフェン表面の炭素原子に化学結合させる工程を有する修飾グラフェンの製造方法が提供される： According to other aspects of the disclosure.
A group represented by A1 in the formula by reacting graphene with at least one treatment agent selected from the group consisting of the compound represented by the following formula (IX) and the compound represented by the following formula (X). A method for producing modified graphene is provided, which comprises the step of chemically bonding the graphene to a carbon atom on the surface of graphene:

（前記式（ＩＸ）中、
Ｐ_１、Ｐ_２、及びＰ_３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、カルボン酸エステル基、又は−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒ’を表し、Ｐ_１、Ｐ_２、及びＰ_３のすべてが同時に水素原子となることはない。
Ｒ’はヒドロキシ基、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ａ１は−Ａｒ１−Ｘ１−（Ｙ１）ｎ１で表される基である。 (In the above formula (IX),
P ₁ , P ₂ , and P ₃ independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a carboxylic acid ester group, or -S (= O) _2- R', respectively, and P ₁ , P ₂ , and P. Not all of ₃ become hydrogen atoms at the same time.
R'represents a hydroxy group, an alkyl group, or an aryl group.
A1 is a group represented by −Ar1-X1- (Y1) n1.

前記式（Ｘ）中、
Ｑ_１およびＱ_２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アシル基、カルボン酸エステル基、アリールオキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又はホスホン酸基を表し、Ｑ_１とＱ_２が同時に水素原子となることはない。
Ｑ_３は、水素原子、アルキル基、又はアリール基、又はカルボン酸エステル基を表す。Ａ１は−Ａｒ１−Ｘ１−（Ｙ１）ｎ１で表される基である。 In the formula (X),
Q ₁ and Q ₂ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an alkoxy group, a thioalkoxy group, an acyl group, a carboxylic acid ester group, an aryloxy group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, represents a phosphate group, or a phosphonic acid group, Q _1, Q ₂ are not a hydrogen atom at the same time.
Q ₃ are a hydrogen atom, an alkyl group, or aryl group, or a carboxylic acid ester group. A1 is a group represented by −Ar1-X1- (Y1) n1.

前記Ａｒ１は炭素数６〜１８のアリーレン基であり、
Ｘ１は、
単結合、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基、または、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、−Ｏ−、−ＮＨ−、 The Ar1 is an arylene group having 6 to 18 carbon atoms.
X1 is
Single bond,
A linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or
At least one carbon atom in a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is designated as -O-, -NH-,

−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基であり、
Ｙ１は、
Ｘ１が単結合である場合は、Ａｒ１中の少なくとも１つの炭素原子に結合する原子もしくは基であり、
Ｘ１が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基である場合は、該アルキレン基中の炭素原子に結合する原子もしくは基であり、または、
Ｘ１が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、−Ｏ−、−ＮＨ−、 A group replaced by at least one structure selected from the group consisting of -CO-, -COO-, -CONH-, and arylene groups.
Y1 is
When X1 is a single bond, it is an atom or group bonded to at least one carbon atom in Ar1.
When X1 is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, it is an atom or group bonded to a carbon atom in the alkylene group, or
At least one carbon atom in a linear, branched or cyclic alkylene group in which X1 has 1 to 20 carbon atoms is designated as -O-, -NH-,

−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、アリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基である場合は、該基中の炭素原子に結合する原子または基であって、
該Ｙ１は、
水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
炭素数１〜６のフルオロアルキル基、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、アミド基、ビニル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、
炭素数３〜６のアルキルシリル基、
炭素数３〜６のアルキルシリルエーテル基、及び
シロキサン基
からなる群から選択される少なくとも１つの原子または基であり、
ｎ１は１以上の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、該Ｙ１は互いに同じ基であっても、異なる基であっても良い。）。 When the group is replaced with at least one structure selected from the group consisting of -CO-, -COO-, -CONH-, and an arylene group, it is an atom or group bonded to a carbon atom in the group.
The Y1 is
Hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom,
Fluoroalkyl groups with 1 to 6 carbon atoms,
Cyano group, nitro group, acyl group, amide group, vinyl group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, phosphoric acid group,
Alkylsilyl group with 3 to 6 carbon atoms,
It is at least one atom or group selected from the group consisting of an alkylsilyl ether group having 3 to 6 carbon atoms and a siloxane group.
n1 represents an integer of 1 or more, and when n1 is 2 or more, the Y1s may be the same group or different groups. ).

本開示の他の態様によれば、前記式（Ｉ）で示される構造を有する修飾グラフェンを含有する修飾グラフェン樹脂複合体、修飾グラフェンシートおよび修飾グラフェン分散体が提供される。 According to another aspect of the present disclosure, a modified graphene resin composite, a modified graphene sheet and a modified graphene dispersion containing the modified graphene having the structure represented by the formula (I) are provided.

本開示の一態様によれば、優れた導電性及び熱伝導性を有し、かつ表面に機能性官能基が導入された修飾グラフェンを提供することができる。また、本開示の他の態様によれば、優れた導電性及び熱伝導性を有し、かつ表面に機能性官能基が導入された修飾グラフェンの製造方法を提供することができる。さらに、本開示の他の態様によれば、優れた導電性及び熱伝導性を有し、かつ表面に機能性官能基が導入された修飾グラフェンを含有する修飾グラフェン樹脂複合体、修飾グラフェンシートおよび修飾グラフェン分散体を提供することができる。 According to one aspect of the present disclosure, it is possible to provide modified graphene having excellent conductivity and thermal conductivity and having a functional functional group introduced on the surface. Further, according to another aspect of the present disclosure, it is possible to provide a method for producing modified graphene having excellent conductivity and thermal conductivity and having a functional functional group introduced on the surface. Further, according to another aspect of the present disclosure, a modified graphene resin composite, a modified graphene sheet and a modified graphene resin composite containing modified graphene having excellent conductivity and thermal conductivity and having a functional functional group introduced on the surface. A modified graphene dispersion can be provided.

修飾グラフェンを得る際の反応機構を示す図。The figure which shows the reaction mechanism at the time of obtaining modified graphene. 処理剤として式（ＩＸ）で示される化合物を用いた場合の反応機構を示す図。The figure which shows the reaction mechanism when the compound represented by the formula (IX) is used as a treatment agent. 修飾グラフェン、未修飾グラフェンのラマン分光スペクトルのチャート。Chart of Raman spectroscopic spectra of modified and unmodified graphene.

本発明者らは、グラフェンが本来有する高い導電性、熱伝導性を損なうことなしに、分散媒への分散性に優れたグラフェンを得るべく、グラフェンの化学修飾について検討を行った。
当該検討によれば、特許文献１に記載の方法では、強い酸化剤とともにグラフェン表面に官能基を導入しているため、グラフェンが酸化され、グラフェン特有のｓｐ^２構造が破壊される場合があることが判明した。 The present inventors have studied the chemical modification of graphene in order to obtain graphene having excellent dispersibility in a dispersion medium without impairing the high conductivity and thermal conductivity inherent in graphene.
According to the study, in the method described in Patent Document 1, since a functional group is introduced on the graphene surface together with a strong oxidizing agent, graphene may be oxidized and the sp ² structure peculiar to graphene may be destroyed. There was found.

また、特許文献３に記載の方法では、ジアゾニム化合物は分解し易く、反応系内でラジカル生成の制御ができないために、短時間に多量のラジカルが発生すると考えられる。その結果、グラフェン特有のｓｐ^２構造が破壊される場合があることが分かった。グラフェンに特有のｓｐ２構造が破壊された場合、グラフェンが本来有する優れた導電性や熱伝導性が損なわれると考えられる。 Further, in the method described in Patent Document 3, it is considered that a large amount of radicals are generated in a short time because the diazonium compound is easily decomposed and radical generation cannot be controlled in the reaction system. As a result, it was found that the sp ² structure peculiar to graphene may be destroyed. When the sp2 structure peculiar to graphene is destroyed, it is considered that the excellent conductivity and thermal conductivity inherent in graphene are impaired.

一方、特許文献２及び特許文献４には、自己分散型顔料の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献２及び特許文献４には、当該製造方法のグラフェンへの適用可能性については何らの開示も示唆もない。 On the other hand, Patent Document 2 and Patent Document 4 disclose a method for producing a self-dispersing pigment. However, Patent Document 2 and Patent Document 4 do not disclose or suggest any applicability of the production method to graphene.

かかる状況の下、本発明者らは更なる検討を重ねた結果、グラフェンが本来有する優れた特性、例えば、高い導電性、優れた熱伝導性を損なうことなく、分散媒に対して優れた分散性を示す修飾グラフェンを見出した。 Under such circumstances, as a result of further studies, the present inventors have excellent dispersion with respect to the dispersion medium without impairing the excellent properties inherent in graphene, for example, high conductivity and excellent thermal conductivity. We found modified graphene showing sex.

すなわち、本開示に係る修飾グラフェンは、下記式（Ｉ）で示される構造を有し、ラマン分光スペクトルにおけるＧバンドの強度ｇとＤバンドの強度ｄの比率（ｇ／ｄ）が、１．０以上である：
Ｇｒ１−Ａｒ１−Ｘ１−（Ｙ１）ｎ１ （Ｉ）。

式（Ｉ）中の、Ｇｒ１、Ａｒ１、Ｘ１、Ｙ１及びｎ１について説明する。 That is, the modified graphene according to the present disclosure has a structure represented by the following formula (I), and the ratio (g / d) of the intensity g of the G band to the intensity d of the D band in the Raman spectroscopic spectrum is 1.0. That's it:
Gr1-Ar1-X1- (Y1) n1 (I).

Gr1, Ar1, X1, Y1 and n1 in the formula (I) will be described.

Ｇｒ１は、単層グラフェンまたは多層グラフェンを表す。
Ａｒ１は、炭素数６〜１８のアリーレン基である。
Ｘ１は、
単結合、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基、または、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、−Ｏ−、−ＮＨ−、 Gr1 represents single-layer graphene or multi-layer graphene.
Ar1 is an arylene group having 6 to 18 carbon atoms.
X1 is
Single bond,
A linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or
At least one carbon atom in a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is designated as -O-, -NH-,

−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基である。
Ｘ１が単結合である場合、Ｙ１はＡｒ１（アリーレン基）中の少なくとも１つの炭素原子に結合する原子もしくは基である。
また、Ｘ１が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基である場合、Ｙ１は該アルキレン基中の炭素原子に結合する原子もしくは基である。
さらに、Ｘ１が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、−Ｏ−、−ＮＨ−、 A group replaced by at least one structure selected from the group consisting of -CO-, -COO-, -CONH-, and arylene groups.
When X1 is a single bond, Y1 is an atom or group that binds to at least one carbon atom in Ar1 (arylene group).
When X1 is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, Y1 is an atom or group bonded to a carbon atom in the alkylene group.
Further, at least one carbon atom in the linear, branched or cyclic alkylene group in which X1 has 1 to 20 carbon atoms is added to -O-, -NH-,.

−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基である場合、Ｙ１は該基中の炭素原子に結合する原子または基である。 When the group is replaced with at least one structure selected from the group consisting of -CO-, -COO-, -CONH-, and arylene groups, Y1 is an atom or group bonded to a carbon atom in the group. ..

Ｙ１は、
水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
炭素数１〜６のフルオロアルキル基、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、アミド基、ビニル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、
炭素数３〜６のアルキルシリル基、
炭素数３〜６のアルキルシリルエーテル基、及び
シロキサン基
からなる群から選択される少なくとも１つの原子または基である。
ｎ１は１以上の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、Ｙ１は互いに同じ基であっても、異なる基であっても良い。
上記式（Ｉ）に係る修飾グラフェンは、グラフェンを構成する炭素原子の少なくとも一つに、修飾基として、−Ａｒ１−Ｘ１−（Ｙ１）ｎ１が結合したものともいうことができる。 Y1 is
Hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom,
Fluoroalkyl groups with 1 to 6 carbon atoms,
Cyano group, nitro group, acyl group, amide group, vinyl group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, phosphoric acid group,
Alkylsilyl group with 3 to 6 carbon atoms,
It is at least one atom or group selected from the group consisting of an alkylsilyl ether group having 3 to 6 carbon atoms and a siloxane group.
n1 represents an integer of 1 or more, and when n1 is 2 or more, Y1 may be the same group or different groups.
The modified graphene according to the above formula (I) can also be said to have -Ar1-X1- (Y1) n1 bonded as a modifying group to at least one of the carbon atoms constituting the graphene.

また、ラマン分光スペクトルにおけるグラフェンのＧバンドは、グラフェンの特徴的なピークの一つであり、炭素原子の平面内運動に由来し、１５８０〜１５９０ｃｍ^−１付近に現れるピークである。一方、ラマン分光スペクトルにおけるグラフェンのＤバンドは、グラフェンの構造の乱れや欠陥に起因し、１３５０ｃｍ^−１付近に現れるピークである。
通常、未修飾のグラフェンであっても、構造の乱れや欠陥は存在しているが、Ｇバンドの強度ｇと、Ｄバンドの強度ｄとの比（ｇ／ｄ）が、１.０未満となることはない。そして、本開示に係る修飾グラフェンが、（ｇ／ｄ）が１．０以上であることの技術的な意味は、化学的な修飾を行った後にも、グラフェン中の構造の乱れや欠陥が増加していないことである。 The G band of graphene in the Raman spectroscopic spectrum is one of the characteristic peaks of graphene, which is derived from the in-plane motion of carbon atoms and appears in the vicinity of 1580 to 1590 cm ^-1 . On the other hand, the D band of graphene in the Raman spectroscopic spectrum is a peak appearing near 1350 cm ^-1 due to the disorder or defect of the graphene structure.
Normally, even unmodified graphene has structural disturbances and defects, but the ratio (g / d) of the strength g of the G band to the strength d of the D band is less than 1.0. It will never be. The technical meaning of the modified graphene according to the present disclosure having a (g / d) of 1.0 or more is that structural disturbances and defects in the graphene increase even after chemical modification. That's not what you're doing.

すなわち、後述する実施例で用いた化学修飾前のグラフェン（「ｘＧｎＰ−Ｍ５」；ニーメタルスエンドケミカルスコーポレーション製）のラマン分光スペクトルのチャートを図３（ｃ）に示す。このグラフェンのＧバンドのピーク５０１の強度ｇと、Ｄバンドのピーク５０２の強度ｄとの比（ｇ／ｄ）の値は、１．０である。
そして、後述する本開示の一態様に係る方法によって、上記のグラフェンに修飾基を導入した修飾グラフェンは、図３（ａ）に示すように、Ｇバンドのピーク３０１の強度ｇが、Ｄバンドのピーク３０２の強度ｄよりも大きくなり、（ｇ／ｄ）は、１．１となった。 That is, FIG. 3 (c) shows a chart of the Raman spectroscopic spectrum of graphene (“xGnP-M5”; manufactured by Knee Metals End Chemicals Corporation) before chemical modification used in the examples described later. The value of the ratio (g / d) of the intensity g of the peak 501 of the G band of this graphene to the intensity d of the peak 502 of the D band is 1.0.
Then, in the modified graphene in which the modifying group is introduced into the graphene by the method according to one aspect of the present disclosure described later, as shown in FIG. 3A, the intensity g of the peak 301 of the G band is the intensity g of the D band. It became larger than the intensity d of the peak 302, and (g / d) became 1.1.

一方、特許文献１に記載されているように、Ｈｕｍｍｅｒｓ法により修飾基を導入した修飾グラフェンは、図３（ｂ）に示したように、Ｄバンドのピーク４０２の強度ｄが、Ｇバンドのピーク４０１の強度ｇよりも強くなっており、（ｇ／ｄ）は、０．７であった。
これは、前記したように、酸化法では、グラフェン特有のｓｐ^２構造が破壊されたためであると推測される。
上記した通り、本開示に係る修飾グラフェンは、グラフェン本来の構造を破壊したり、当該構造に欠陥を生じさせたりすることなく修飾されたものであり、グラフェン本来の特性を損なうことなしに、分散媒に対する良好な分散性の如き機能性が付与されているものと言える。
本開示に係る修飾グラフェンにおける（ｇ／ｄ）は、好ましくは、１．１以上である。 On the other hand, as described in Patent Document 1, in the modified graphene into which a modifying group has been introduced by the Hummers method, as shown in FIG. 3 (b), the intensity d of the peak 402 of the D band is the peak of the G band. It was stronger than the intensity g of 401, and (g / d) was 0.7.
It is presumed that this is because, as described above, the sp ² structure peculiar to graphene was destroyed by the oxidation method.
As described above, the modified graphene according to the present disclosure is modified without destroying the original structure of graphene or causing defects in the structure, and is dispersed without impairing the original characteristics of graphene. It can be said that functionality such as good dispersibility with respect to the medium is imparted.
The (g / d) in the modified graphene according to the present disclosure is preferably 1.1 or more.

式（Ｉ）中、Ａｒ１におけるアリーレン基としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下のものが挙げられる。フェニレン基、ビフェニレン基、トリフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基、など。 In the formula (I), the arylene group in Ar1 is not particularly limited, and examples thereof include the following. Phenylene group, biphenylene group, triphenylene group, naphthalene group, anthracene group, etc.

また、式（Ｉ）中、Ｘ１における炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、または、環状のアルキレン基としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、オクチレン基、ドデシレン基、ノナデシレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、２−エチルプロピレン基、２−エチルヘキシレン基等の１級〜３級のアルキレン基など。 Further, in the formula (I), the linear, branched, or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms in X1 is not particularly limited, and examples thereof include the following. Methylene group, ethylene group, n-propylene group, iso-propylene group, n-butylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, octylene group, dodecylene group, nonadesilene group, cyclobutylene group, cyclopentylene group, cyclohexyl Primary to tertiary alkylene groups such as silene group, methylcyclohexylene group, 2-ethylpropylene group and 2-ethylhexylene group.

また、式（Ｉ）中、Ｘ１における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、−Ｏ−、−ＮＨ−、 Further, in the formula (I), at least one carbon atom in the linear, branched chain or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms in X1 is designated as -O-, -NH-,.

−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下のものが挙げられる。エチレン基を構成する炭素原子の一つを−Ｏ−で置き換えた場合は、メチルエーテル基となり、プロピレン基を構成する炭素原子の一つを、−Ｏ−で置き換えた場合は、エチルエーテル基となる。 The group replaced by at least one structure selected from the group consisting of -CO-, -COO-, -CONH-, and an arylene group is not particularly limited, and examples thereof include the following. .. When one of the carbon atoms constituting the ethylene group is replaced with -O-, it becomes a methyl ether group, and when one of the carbon atoms constituting the propylene group is replaced with -O-, it becomes an ethyl ether group. Become.

式（Ｉ）中、Ｙ１におけるアシル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、アクリル基等が挙げられる。
また、式（Ｉ）中、Ｙ１におけるアミド基としては特に限定されるものではないが、−ＣＯＮＲ’Ｒ”で表される基であって、例えば以下のものが挙げられる。
Ｒ’、Ｒ”の両方がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのカルボン酸ジアルキルアミド基、
Ｒ’、Ｒ”のいずれか一方がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのカルボン酸モノアルキルアミド基、
Ｒ’、Ｒ”の両方がＨのアセトアミド基等。 In the formula (I), the acyl group in Y1 is not particularly limited, and examples thereof include a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, a benzoyl group, and an acrylic group.
Further, in the formula (I), the amide group in Y1 is not particularly limited, but is a group represented by "-CONR'R", and examples thereof include the following.
Both R'and R'are carboxylic acid dialkylamide groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group.
One of R'and R'is a carboxylic acid monoalkylamide group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.
Both R'and R'are H acetamide groups and the like.

また、式（Ｉ）中、Ｙ１におけるビニル基としては特に限定されるものではないが、例えば、未置換のビニル基の他に、置換ビニル基でもよく、ブチレン基、酢酸ビニル基、ブチルビニルエーテル基、アクリル基、メタクリル基、スチレン基等が挙げられる。
また、式（Ｉ）中、Ｙ１におけるカルボン酸エステル基としては、特に限定されるものではないが、例えば以下のものが挙げられる。メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基など。 Further, in the formula (I), the vinyl group in Y1 is not particularly limited, but for example, in addition to the unsubstituted vinyl group, a substituted vinyl group may be used, and a butylene group, a vinyl acetate group, and a butyl vinyl ether group may be used. , Acryloyl group, methacryl group, styrene group and the like.
Further, in the formula (I), the carboxylic acid ester group in Y1 is not particularly limited, and examples thereof include the following. Methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, etc.

また、式（Ｉ）中、Ｙ１における炭素数３〜６のアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられる。
さらに、Ｙ１におけるシロキサン基とは、下記の構造を有する基である。 Further, in the formula (I), specific examples of the alkylsilyl group having 3 to 6 carbon atoms in Y1 include a trimethylsilyl group and a triethylsilyl group.
Further, the siloxane group in Y1 is a group having the following structure.

式（Ｉ）中、Ｙ１におけるシロキサン基のＳｉ上の置換基は特に限定されないが、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。アルキル基およびアリール基は上述した内容と同じである。シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。シロキサン基の具体例としては、トリメチルシロキサン基、トリエチルシロキサン基、フェニル−ジメチルシロキサン基、シクロペンチル−ジメチルシロキサン基などが挙げられる。 In the formula (I), the substituent on Si of the siloxane group in Y1 is not particularly limited, but is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. The alkyl and aryl groups are the same as described above. Specific examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Specific examples of the siloxane group include a trimethylsiloxane group, a triethylsiloxane group, a phenyl-dimethylsiloxane group, a cyclopentyl-dimethylsiloxane group and the like.

また、下記式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）のシロキサン基は分子量が大きいためにグラフェン同士の凝集を防ぐ目的、またはグラフェンと樹脂との相溶性を向上させる目的などのために好適に使用できる。 Further, since the siloxane groups of the following formulas (II), (III) and (IV) have a large molecular weight, they are used for the purpose of preventing aggregation of graphenes or improving the compatibility between graphene and a resin. Can be suitably used.

式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、Ｒ_１〜Ｒ_２３はそれぞれ独立にアルキル基、アミノ基、ビニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸基、ヒドロキシ基、又はアリール基を表し、Ｌ１は１〜６の整数を表し、Ｌ２及び（Ｌ３＋Ｌ４）は０〜６５０の数である。
アルキル基、ビニル基、カルボン酸エステル基およびアリール基の具体例としては、上記の内容と同じである。
アミノ基は下記の構造を有する基であり、Ｎ上の２つの置換基は、水素原子またはアルキル基である。アルキル基の具体例としては上記の内容と同じである。 In formulas (II) to (IV), R _{1 to} R ₂₃ independently represent an alkyl group, an amino group, a vinyl group, a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid group, a hydroxy group, or an aryl group, and L1 is 1 to 1. It represents an integer of 6, and L2 and (L3 + L4) are numbers 0 to 650.
Specific examples of the alkyl group, vinyl group, carboxylic acid ester group and aryl group are the same as those described above.
The amino group is a group having the following structure, and the two substituents on N are a hydrogen atom or an alkyl group. Specific examples of the alkyl group are the same as those described above.

式（Ｉ）中のＹ１が基である場合、修飾グラフェン１ｇに対する該基のモル数が、０．１０ｍｍｏｌ以上、１．２０ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
修飾グラフェン１ｇに対する該基のモル数が０．１０ｍｍｏｌ以上であることで、修飾グラフェン同士の斥力（反発力）が確保することができる。その結果、本開示に係る修飾グラフェンを媒体中または樹脂中に分散させた場合に、修飾グラフェン間でのファンデルワールス力による集合体（凝集体）の形成を抑制することができる。また、該基のモル数が１．２０ｍｍｏｌ以下であることにより、修飾グラフェンが修飾基で被覆されることによる修飾グラフェン相互間での熱伝播の低下を抑制することができる。その結果、本開示に係る修飾グラフェンの分散体の熱伝導率の低下を抑制し得る。 When Y1 in the formula (I) is a group, the number of moles of the group with respect to 1 g of modified graphene is preferably 0.10 mmol or more and 1.20 mmol or less.
When the number of moles of the group with respect to 1 g of modified graphene is 0.10 mmol or more, the repulsive force (repulsive force) between the modified graphene can be secured. As a result, when the modified graphene according to the present disclosure is dispersed in a medium or a resin, the formation of aggregates (aggregates) due to van der Waals force between the modified graphene can be suppressed. Further, when the number of moles of the group is 1.20 mmol or less, it is possible to suppress a decrease in heat transfer between the modified graphenes due to the modification graphene being coated with the modifying group. As a result, the decrease in thermal conductivity of the dispersion of modified graphene according to the present disclosure can be suppressed.

下記式（Ｉ）で示される本開示に係る修飾グラフフェンの好ましい具体例を以下に示す。なお、式（Ｉ）におけるＧｒ１（グラフェン）は省略し、＊Ａｒ１−Ｘ１−（Ｙ１）ｎ１の構造のみを記載した。前記＊はＧｒ１を構成する炭素原子との結合部位を意味している。
Ｇｒ１−Ａｒ１−Ｘ１−（Ｙ１）ｎ１ （Ｉ） A preferred specific example of the modified graphphen according to the present disclosure represented by the following formula (I) is shown below. In addition, Gr1 (graphene) in the formula (I) was omitted, and only the structure of * Ar1-X1- (Y1) n1 was described. The * means a binding site with a carbon atom constituting Gr1.
Gr1-Ar1-X1- (Y1) n1 (I)

（修飾グラフェンの具体例）
修飾グラフェンの具体例としてＡ１−１〜Ａ１−９０を以下に挙げるが、下記の例に限定されるものではない。 (Specific example of modified graphene)
Specific examples of modified graphene include A1-1 to A1-90, but the present invention is not limited to the following examples.

Ａｒ１がフェニレン基であり、Ｘ１が単結合であり、Ｙ１がカルボン酸基であり、ｎ１が１〜６である例としては、Ａ１−２２、Ａ１−２３、Ａ１−２４、Ａ１−２５が該当する。 Examples of Ar1 being a phenylene group, X1 being a single bond, Y1 being a carboxylic acid group, and n1 being 1-6 correspond to A1-22, A1-23, A1-24, and A1-25. To do.

Ａｒ１がフェニレン基であり、Ｘ１が炭素数１〜２０の分岐鎖状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、
または−ＣＯＮＨ−で置き換えた基であり、Ｙ１がリン酸基であり、ｎ１が１〜４である例としては、Ａ１−５７が該当する。 Ar1 is a phenylene group, and X1 is an at least one carbon atom in a branched-chain alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
Alternatively, A1-57 corresponds to an example in which the group is replaced with -CONH-, Y1 is a phosphate group, and n1 is 1 to 4.

Ａｒ１がフェニレン基であり、Ｘ１が単結合であり、Ｙ１がニトロ基であり、ｎ１が１〜３である例としては、Ａ１−１０、Ａ１−１１、Ａ１−１２が該当する。 Examples of Ar1 being a phenylene group, X1 being a single bond, Y1 being a nitro group, and n1 being 1-3 correspond to A1-10, A1-11, and A1-12.

Ａｒ１がフェニレン基であり、Ｘ１が炭素数１〜２０の分岐鎖状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、
−ＣＯ−または−ＣＯＮＨ−で置き換えた基であり、Ｙ１が水素原子またはビニル基であり、ｎ１が１〜３である例としては、Ａ１−１３、Ａ１−１４、Ａ１−１５が該当する。 Ar1 is a phenylene group, and X1 is an at least one carbon atom in a branched-chain alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of groups substituted with −CO− or −CONH−, where Y1 is a hydrogen atom or a vinyl group and n1 is 1-3, correspond to A1-13, A1-14, A1-15.

式（Ｉ）で示される構造を有する修飾グラフェンは、例えば、以下に詳述する方法によって合成することができる。 The modified graphene having the structure represented by the formula (I) can be synthesized, for example, by the method described in detail below.

＜修飾グラフェンの製造方法（１）＞
本開示に係る修飾グラフェンの製造方法の第１の態様は、水系で下記式（Ｖ）で表される化合物からの水素原子の引き抜きによるラジカル付加反応によって、下記式（Ｖ）中のＡ１で表される基をグラフェン表面の炭素原子に結合させる結合工程を有する。
ＨＮ＝Ｎ−Ａ１ （Ｖ） <Manufacturing method of modified graphene (1)>
The first aspect of the method for producing modified graphene according to the present disclosure is represented by A1 in the following formula (V) by a radical addition reaction by abstraction of a hydrogen atom from a compound represented by the following formula (V) in an aqueous system. It has a bonding step of bonding the radical to the carbon atom on the graphene surface.
HN = N-A1 (V)

式（Ｖ）中、Ａ１は−Ａｒ１−Ｘ１−（Ｙ１）ｎ１で表される基である。Ａｒ１は炭素数６〜１８のアリーレン基である。
Ｘ１は、
単結合、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基、または、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、−Ｏ−、−ＮＨ−、 In formula (V), A1 is a group represented by −Ar1-X1- (Y1) n1. Ar1 is an arylene group having 6 to 18 carbon atoms.
X1 is
Single bond,
A linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or
At least one carbon atom in a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is designated as -O-, -NH-,

−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基から選択されるいずれかである。 One selected from groups replaced by at least one structure selected from the group consisting of -CO-, -COO-, -CONH-, and arylene groups.

Ｙ１は、
Ｘ１が単結合である場合は、Ａｒ１中の少なくとも１つの炭素原子に結合する原子もしくは基であり、
Ｘ１が単結合でない場合は、Ｘ１の炭素原子に結合する原子もしくは基であって、
水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
炭素数１〜６のフルオロアルキル基、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、アミド基、ビニル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、
炭素数３〜６のアルキルシリル基、
炭素数３〜６のアルキルシリルエーテル基、及び
シロキサン基
からなる群から選択される少なくとも１つの原子または基である。
ｎ１は１以上の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、Ｙ１は互いに同じ基であっても、異なる基であっても良い。 Y1 is
When X1 is a single bond, it is an atom or group bonded to at least one carbon atom in Ar1.
If X1 is not a single bond, it is an atom or group that bonds to the carbon atom of X1.
Hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom,
Fluoroalkyl groups with 1 to 6 carbon atoms,
Cyano group, nitro group, acyl group, amide group, vinyl group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, phosphoric acid group,
Alkylsilyl group with 3 to 6 carbon atoms,
It is at least one atom or group selected from the group consisting of an alkylsilyl ether group having 3 to 6 carbon atoms and a siloxane group.
n1 represents an integer of 1 or more, and when n1 is 2 or more, Y1 may be the same group or different groups.

本態様に係る修飾グラフェンの製造方法は、前記式（Ｖ）で表される化合物を、下記式（ＶＩ）で表される化合物からの水素原子の引き抜きによって生成する生成工程をさらに有することができる。
Ｈ_２Ｎ−ＮＨ−Ａ１ （ＶＩ）
なお、式（Ｖ）は、原料のグラフェンに対して、処理剤と称することがある。 The method for producing modified graphene according to this embodiment may further include a production step of producing the compound represented by the formula (V) by extracting hydrogen atoms from the compound represented by the following formula (VI). ..
H ₂ N-NH-A1 (VI)
The formula (V) may be referred to as a treatment agent for graphene as a raw material.

例えば下記式（ＶＩＩＩ）で表される修飾グラフェンを製造する場合、製造工程が増えても構わないのであれば、あらかじめ式（Ｉ）に含まれる下記式（ＶＩＩ）で表される修飾グラフェンを製造する。そして、これを中間体としてさらなる化学反応を用いて下記式（ＶＩＩＩ）に導いても構わない。この場合、式（ＶＩ）中にはカルボン酸基が有るため、さらに結合させたい部位に対応するアミン化合物との縮合反応を利用すれば容易に下記式（ＶＩＩＩ）が得られる。
Ｇｒ１−Ａｒ１−ＣＯＯＨ （ＶＩＩ）
Ｇｒ１−Ａｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３ （ＶＩＩＩ） For example, in the case of producing the modified graphene represented by the following formula (VIII), if the manufacturing steps may be increased, the modified graphene represented by the following formula (VII) included in the formula (I) is produced in advance. To do. Then, using this as an intermediate, a further chemical reaction may be used to derive the following formula (VIII). In this case, since the formula (VI) contains a carboxylic acid group, the following formula (VIII) can be easily obtained by using the condensation reaction with the amine compound corresponding to the site to be further bonded.
Gr1-Ar1-COOH (VII)
_{Gr1-Ar1-CO-NH-} CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 (VIII)

本態様に係る製造方法によれば、ワンポットで、反応装置や液媒体を選ばずに、常温（２５℃）でも高い反応効率で修飾グラフェンを製造することができる。特に、反応効率が高いため、グラフェンに対する処理剤の使用量を低減させることができる。また、反応効率が高いということは副生成物の発生が抑制されるということでもあり、製造後の精製も容易である。さらに本開示に係る製造方法では、安定、かつ安全な処理剤を用いるため、環境への負荷も軽減することができる。 According to the production method according to this aspect, modified graphene can be produced in one pot with high reaction efficiency even at room temperature (25 ° C.) regardless of the reaction apparatus or liquid medium. In particular, since the reaction efficiency is high, the amount of the treatment agent used for graphene can be reduced. In addition, high reaction efficiency also means that the generation of by-products is suppressed, and purification after production is easy. Further, in the manufacturing method according to the present disclosure, since a stable and safe treatment agent is used, the burden on the environment can be reduced.

（グラフェン）
原料となるグラフェンについて説明する。グラフェンは、炭素六員環で敷き詰められた構造を有している２次元シート状の炭素化合物である。本開示においては、上記の構造を有していれば特に限定されず、単層グラフェン、複層グラフェンまたはグラファイトなどが例示できる。
単層グラフェンとは１原子の厚さのｓｐ^２結合炭素原子のシートを指す。複層グラフェンとは単層グラフェンの数層程度の積層シートを意味する。グラファイトはそれ以上の層の積層シート、または該積層シートの凝集体を意味する。また、グラフェンの形態も特に限定されず、例えば、粉末状、顆粒状の形態が例示できる。これらの材料は、市販品を使用してもよく、慣用の方法、例えば、マイクロ波ＣＶＤ法、常圧ＣＶＤ法などにより製造されたものでも構わない。 (Graphene)
Graphene, which is a raw material, will be described. Graphene is a two-dimensional sheet-like carbon compound having a structure in which a six-membered carbon ring is spread. In the present disclosure, there is no particular limitation as long as it has the above structure, and single-layer graphene, double-layer graphene, graphite, or the like can be exemplified.
Single-layer graphene refers to a sheet of sp ^2- bonded carbon atoms with a thickness of 1 atom. The multi-layer graphene means a laminated sheet having several layers of single-layer graphene. Graphite means a laminated sheet of more layers, or an aggregate of the laminated sheet. The form of graphene is also not particularly limited, and examples thereof include powdery and granular forms. Commercially available products may be used as these materials, or those manufactured by a conventional method such as a microwave CVD method or a normal pressure CVD method may be used.

上記したようなグラフェンとしては、例えば以下の市販品を好適に使用できるが、これらに限定されるものではない。
ｘＧｎＰ−Ｃ−７５０（横方向の長さ：１〜２μｍ、ＸＧサイエンス社）、ｘＧｎＰ−Ｈ−５（横方向の長さ：５μｍ、ＸＧサイエンス社）、ｘＧｎＰ−Ｍ−５（横方向の長さ：５μｍ、ＸＧサイエンス社）、ｘＧｎＰ−Ｒ−１０（横方向の長さ：１０μｍ、ＸＧサイエンス社）、ｉＧｒａｆｅｎ―α（アイテック社）、ｉＧｒａｆｅｎ―αＳ（アイテック社）、Ｇｉ−ＰＷ−Ｆ３０１（横方向の長さ：１μｍ、石原ケミカルズ社）、グラフェンＣ（ケーアーグラフェン社）、グラフェンパウダー（グラフェンプラットフォーム社）、グラフェンフラワー−ＧＦ４（横方向の長さ：１０μｍ、インキュベーション・アライアンス社）、グラフェンフラワー−ＧＦ７（横方向の長さ：１〜３μｍ、インキュベーション・アライアンス社）、膨張グラファイトＥＸＰ−５０Ｓ（富士黒鉛工業）、膨張グラファイトＥＸＰ−５０ＳＬ（富士黒鉛工業）、膨張グラファイトＥＣ１（伊藤黒鉛社）、０球状グラファイトＳＧＢＨ（伊藤黒鉛社）、球状グラファイトＳＧＢＨ８（伊藤黒鉛社）、球状黒鉛ＣＧＢ２０（粒子径：２０μｍ、日本黒鉛工業社）、球状黒鉛ＣＧＣ２０（粒子径：２０μｍ、日本黒鉛工業社）、グラフェンＣＶＤ単層シート（ニューマメタルス社）など。 As the graphene as described above, for example, the following commercially available products can be preferably used, but the graphene is not limited thereto.
xGnP-C-750 (horizontal length: 1-2 μm, XG Science), xGnP-H-5 (horizontal length: 5 μm, XG Science), xGnP-M-5 (horizontal length) S: 5 μm, XG Science Co., Ltd.), xGnP-R-10 (horizontal length: 10 μm, XG Science Co., Ltd.), graphite-α (Itec Co., Ltd.), iGraphen-αS (Itec Co., Ltd.), Gi-PW-F301 (Gi-PW-F301) Lateral length: 1 μm, Ishihara Chemicals), Graphite C (Kear Graphite), Graphite powder (Graphen platform), Graphite flower-GF4 (Horizontal length: 10 μm, Incubation Alliance), Graphite Flower-GF7 (horizontal length: 1-3 μm, Incubation Alliance), Expanded Graphite EXP-50S (Fuji Graphite Industry), Expanded Graphite EXP-50SL (Fuji Graphite Industry), Expanded Graphite EC1 (Ito Graphite Industry) , 0 Spherical Graphite SGBH (Ito Graphite Co., Ltd.), Spherical Graphite SGBH8 (Ito Graphite Co., Ltd.), Spheroidal Graphite CGB20 (particle size: 20 μm, Nippon Graphite Industry Co., Ltd.), Spheroidal Graphite CGC20 (particle size: 20 μm, Nippon Graphite Industry Co., Ltd.), Graphite CVD single-layer sheet (Pneuma Metals), etc.

（処理剤）
式（Ｖ）及び式（ＶＩ）で表される化合物としては、市販の試薬を用いることができる。また、試薬として市販されていない場合には、合成したものを用いることもできる。
合成法については特に限定しないが、一例を挙げて以下に説明する。下記式２に記載した合成法は、アミン化合物からヒドラジン化合物を得る方法である。具体的に、４−アミノ安息香酸から４−ヒドラジノ安息香酸を合成する場合を例に挙げて説明する。アミン化合物に窒素を付加する際の窒素源として、ヒドロキシルアミンｏ−スルホン酸を用いる。アルカリ条件下でアミン化合物とヒドロキシルアミンｏ−スルホン酸を反応させることで、ヒドラジン化合物が生成する。酸の添加によりヒドラジン化合物の塩（塩酸塩など）として析出させれば、ろ過することなどによりヒドラジン化合物を効率よく分取することができる。 (Processing agent)
Commercially available reagents can be used as the compounds represented by the formulas (V) and (VI). In addition, when it is not commercially available as a reagent, a synthesized reagent can also be used.
The synthesis method is not particularly limited, but an example will be described below. The synthetic method described in the following formula 2 is a method for obtaining a hydrazine compound from an amine compound. Specifically, a case of synthesizing 4-hydrazinobenzoic acid from 4-aminobenzoic acid will be described as an example. Hydroxylamine o-sulfonic acid is used as a nitrogen source when nitrogen is added to the amine compound. A hydrazine compound is produced by reacting an amine compound with a hydroxylamine o-sulfonic acid under alkaline conditions. If the hydrazine compound is precipitated as a salt (hydrochloride or the like) by adding an acid, the hydrazine compound can be efficiently separated by filtration or the like.

また、例えば非特許文献１には、ヒドロキシルアミンｏ−スルホン酸を用いて、２−アミノ−１−プロパノールから２−ヒドラジノ−１−プロパノールを得る方法が記載されている。 Further, for example, Non-Patent Document 1 describes a method for obtaining 2-hydrazino-1-propanol from 2-amino-1-propanol using hydroxylamine o-sulfonic acid.

（酸化剤）
本態様に係る製造方法おいては、酸化剤の存在下で行って修飾グラフェンを製造することが好ましい。「酸化剤」とは、「対象の化合物から水素原子や電子を引き抜くことができるとともに、酸化電位が＋０．００Ｖ以上である化合物」を意味する。なお、酸化剤は反応速度を向上させるために使用しうるものであるが、本態様に係る製造方法で利用する反応は酸化剤を使用しなくても進行する。 (Oxidant)
In the production method according to this embodiment, it is preferable to produce modified graphene in the presence of an oxidizing agent. The "oxidizing agent" means "a compound capable of extracting hydrogen atoms and electrons from a target compound and having an oxidation potential of +0.00 V or more". Although the oxidizing agent can be used to improve the reaction rate, the reaction used in the production method according to this embodiment proceeds without using the oxidizing agent.

一般的に、グラフェンに酸化剤を作用させると、グラフェンの粒子表面の炭素原子が酸化されてカルボン酸基となる。一方、本開示に係る製造方法では、酸化剤の作用により、式（ＶＩ）で表される化合物から式（Ｖ）で表される化合物の生成が促進され、これに引き続いて進行する酸化的ラジカル付加反応が優先的に進行する。
したがって、酸化剤がグラフェン表面に直接的に作用することはない。これは、グラフェン表面の炭素原子を酸化してカルボニル種（Ｃ＝Ｏ）に導くために必要なエネルギー（炭素と酸素の結合エネルギー）よりも、式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される化合物からの水素原子の引き抜きに必要なエネルギーの方が少ないからである。すなわち、式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される化合物が存在する場合においては、酸化剤は水素原子の引き抜きに選択的に消費されるのである。 In general, when an oxidizing agent is allowed to act on graphene, carbon atoms on the surface of graphene particles are oxidized to form carboxylic acid groups. On the other hand, in the production method according to the present disclosure, the action of the oxidizing agent promotes the production of the compound represented by the formula (V) from the compound represented by the formula (VI), and the oxidative radicals subsequently proceed. The addition reaction proceeds preferentially.
Therefore, the oxidant does not act directly on the graphene surface. This is a compound represented by formulas (V) and (VI) rather than the energy (bonding energy of carbon and oxygen) required to oxidize carbon atoms on the surface of graphene to lead to a carbonyl species (C = O). This is because less energy is required to extract hydrogen atoms from. That is, in the presence of the compounds represented by the formulas (V) and (VI), the oxidizing agent is selectively consumed for the extraction of hydrogen atoms.

本態様に係る製造方法で用いることができる酸化剤としては、ハロゲン、オキソ酸化合物、金属酸化物、ハロゲン化金属化合物、金属ポルフィリン化合物、ヘキサシアノ金属酸化合物、金属硝酸化物、過酸化水素、硝酸などを挙げることができる。
ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。 Examples of the oxidizing agent that can be used in the production method according to this embodiment include halogen, oxoacid compound, metal oxide, metal halide compound, metal porphyrin compound, hexacyanometallic acid compound, metal glass oxide, hydrogen peroxide, nitric acid and the like. Can be mentioned.
Examples of halogens include chlorine, bromine and iodine.

オキソ酸化合物としては、クロム酸、モリブデン酸、過マンガン酸、バナジン酸、ビスマス酸、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲン酸、過ハロゲン酸などを挙げることができる。これらのオキソ酸化合物は塩を形成していてもよいが、金属を有することを要する。塩を形成するカチオンとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどを挙げることができる。なお、水性の液体中では、塩はイオンに解離して存在しうるが、便宜上、「塩」と表現する。オキソ酸化合物の具体例としては、以下のものを挙げることができる。クロム酸カリウム、二クロム酸カリウム、重クロム酸ビス（テトラブチルアンモニウム）、重クロム酸ピリジニウム、クロロクロム酸ピリジニウム、フルオロクロム酸ピリジニウムなどのクロム酸塩；過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸亜鉛、過マンガン酸マグネシウムなどの過マンガン酸塩；バナジン酸アンモニウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸ナトリウムなどのバナジン酸塩；ビスマス酸ナトリウム、ビスマス酸カリウムなどのビスマス酸塩；次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、次亜フッ素酸やこれらの塩など。 Examples of the oxo acid compound include chromic acid, molybdenum acid, permanganic acid, vanadic acid, bismuth acid, hypochlorous acid, hypohalogenic acid, halogen acid, perhalogen acid and the like. These oxoacid compounds may form salts, but are required to have a metal. Examples of the cation forming the salt include alkali metal ions and ammonium ions. In an aqueous liquid, the salt may be dissociated into ions and exist, but for convenience, it is expressed as "salt". Specific examples of the oxo acid compound include the following. Chromates such as potassium chromate, potassium dichromate, bis (tetrabutylammonium) dichromate, pyridinium dichromate, pyridinium chlorochromate, pyridinium fluorochromate; potassium permanganate, sodium permanganate, excess Permanganates such as ammonium manganate, silver permanganate, zinc permanganate, magnesium permanganate; vanadates such as ammonium vanadate, potassium vanadate, sodium vanadate; sodium bismasate, potassium bismasate, etc. Bismus acidate; hypochromic acid, chloric acid, perchloric acid, hypochromic acid, bromic acid, bromic acid, perbromic acid, hypoiodic acid, iodic acid, iodic acid, periodic acid, Subfluoric acid and salts of these.

金属酸化物としては、酸化マンガン、酸化鉛、酸化銅、酸化銀、酸化オスミウムなどを挙げることができる。ハロゲン化金属化合物としては、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化銀、塩化クロム、塩化ジルコニウム、塩化スズ、塩化セリウム、塩化鉄、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化マンガンなどを挙げることができる。 Examples of the metal oxide include manganese oxide, lead oxide, copper oxide, silver oxide, and osmium oxide. Examples of the metal halide compound include zinc chloride, aluminum chloride, silver chloride, chromium chloride, zirconium chloride, tin chloride, cerium chloride, iron chloride, barium chloride, magnesium chloride and manganese chloride.

金属ポルフィリン化合物としては、中心金属を有し、置換されていてもよいポルフィリン化合物を挙げることができる。具体的には、テトラベンゾポルフィリン化合物、テトラアザポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物などを挙げることができる。中心金属は、金属ポルフィリン化合物の酸化電位が＋０．００Ｖ以上となる金属であればよい。中心金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｐｄなどを挙げることができる。また、金属に配位子が存在していてもよく、配位子としては公知のものを用いればよい。 Examples of the metal porphyrin compound include a porphyrin compound having a central metal and which may be substituted. Specific examples thereof include tetrabenzoporphyrin compounds, tetraazaporphyrin compounds, phthalocyanine compounds, and naphthalocyanine compounds. The central metal may be any metal having an oxidation potential of the metallic porphyrin compound of +0.00 V or more. Examples of the central metal include Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Pt, Mn, Ru, Cr, and Pd. Further, a ligand may be present in the metal, and a known ligand may be used.

ヘキサシアノ金属酸化合物としては、ヘキサシアノ鉄酸塩やその水和物などを挙げることができる。具体的には、ヘキサシアノ鉄酸カリウム、ヘキサシアノ鉄酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄酸アンモニウム、ヘキサシアノ鉄酸銅、ヘキサシアノ鉄酸複塩（ヘキサシアノ鉄酸リチウム・カリウムなど）やこれらの水和物を挙げることができる。
金属硝酸化物としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸銀、硝酸銅などを挙げることができる。 Examples of the hexacyanometallic acid compound include hexacyanoferrate and hydrates thereof. Specific examples thereof include potassium hexacyanoferrate, sodium hexacyanoferrate, ammonium hexacyanoferrate, copper hexacyanoferrate, double salt hexacyanoferrate (lithium / potassium hexacyanoferrate, etc.) and hydrates thereof. ..
Examples of the metal glass oxide include potassium nitrate, sodium nitrate, silver nitrate, and copper nitrate.

上記した酸化剤以外にも、前述の「酸化剤」の定義に該当すれば、例えば、有機過酸化物、超原子価ヨウ素化合物、Ｎ−オキシド化合物などを用いることもできる。
酸化剤は、その酸化電位が大きい方が処理剤の水素原子を引き抜きやすい。本態様で用いることができる酸化剤は、その酸化電位が＋０．００Ｖ以上であるが、反応効率を向上させることができるため、酸化電位が、＋０．５０Ｖ以上＋１．７０Ｖ以下である酸化剤が、より好ましい。この範囲の酸化電位を有する酸化剤としては、塩化鉄（中性〜アルカリ性；＋０．７７Ｖ）、過ヨウ素酸ナトリウム（酸性；＋１．２０Ｖ）、酸化マンガン（中性〜アルカリ性；＋１．２８Ｖ）、過マンガン酸カリウム（酸性；＋１．５１Ｖ）などを挙げることができる。 In addition to the above-mentioned oxidizing agent, for example, an organic peroxide, a hypervalent iodine compound, an N-oxide compound and the like can be used as long as the above definition of "oxidizing agent" is met.
The larger the oxidation potential of the oxidizing agent, the easier it is to extract hydrogen atoms of the processing agent. The oxidant that can be used in this embodiment has an oxidation potential of +0.00 V or more, but since the reaction efficiency can be improved, an oxidant having an oxidation potential of +0.50 V or more and +1.70 V or less is used. , More preferred. Oxidizing agents having an oxidation potential in this range include iron chloride (neutral to alkaline; + 0.77V), sodium periodate (acidic; + 1.20V), manganese oxide (neutral to alkaline; + 1.28V), and the like. Potassium permanganate (acidic; + 1.51V) and the like can be mentioned.

酸化電位が反応に関与する理由を以下のように推測した。
汎用量子化学計算ソフト（「Ｇａｕｓｓｉａｎ ０３ Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ｅ．０１［構造最適化手法；Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊］」；Ｇａｕｓｓｉａｎ製）を用いて、ヒドラジン化合物から水素原子を引き抜いてジアゼン化合物にするために必要なエネルギーを算出した。その結果、２個の水素原子を引き抜くために必要なエネルギーは＋１．００Ｖであり、１個の水素原子を引き抜くために必要なエネルギーは＋０．５０Ｖであることが判明した。このような理由から、酸化電位が＋０．５０Ｖ以上の酸化剤を用いることで、ヒドラジン化合物からより効率よく水素原子を引き抜くことができ、反応効率を向上させることができる。 The reason why the oxidation potential is involved in the reaction was speculated as follows.
Necessary for extracting hydrogen atoms from hydrazine compounds to diimide compounds using general-purpose quantum chemistry calculation software ("Gaussian 03 Revision E.01 [Structural optimization method; B3LYP / 6-31G *]"; manufactured by Gaussian) Energy was calculated. As a result, it was found that the energy required to extract two hydrogen atoms was +1.00V, and the energy required to extract one hydrogen atom was +0.50V. For this reason, by using an oxidizing agent having an oxidation potential of +0.50 V or more, hydrogen atoms can be more efficiently extracted from the hydrazine compound, and the reaction efficiency can be improved.

一方、酸化電位が＋１．７０Ｖ超の酸化剤を用いると、反応は進行するものの、水素原子の引き抜き作用、すなわち酸化作用が大きくなってしまい、ヒドラジン化合物が急激にラジカル化してしまう。この場合、反応系に大過剰のラジカルが存在することになるので、ラジカルの失活反応（近接ラジカル同士のホモカップリング反応など）が起こる。このため、グラフェンと処理剤との反応が阻害され、酸化剤を使用することによる反応効率の向上効果が得られにくくなる場合がある。このような理由から、酸化剤の酸化電位は＋１．７０Ｖ以下であることが好ましい。なかでも、酸化剤の酸化電位は、＋１．００Ｖ以上＋１．６０Ｖ以下であることがさらに好ましい。 On the other hand, when an oxidizing agent having an oxidation potential of more than + 1.70 V is used, the reaction proceeds, but the hydrogen atom extraction action, that is, the oxidizing action becomes large, and the hydrazine compound is rapidly radicalized. In this case, since a large excess of radicals are present in the reaction system, a radical deactivation reaction (such as a homocoupling reaction between neighboring radicals) occurs. Therefore, the reaction between graphene and the treatment agent may be inhibited, and it may be difficult to obtain the effect of improving the reaction efficiency by using the oxidizing agent. For this reason, the oxidation potential of the oxidizing agent is preferably + 1.70 V or less. Above all, the oxidation potential of the oxidizing agent is more preferably +1.00 V or more and + 1.60 V or less.

また、触媒作用を有する酸化剤を用いることも好ましい。上記で挙げた酸化剤のうち、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の、ハロゲン化金属化合物、金属ポルフィリン化合物、又はヘキサシアノ金属酸化合物などが触媒作用を有する。触媒作用を有する酸化剤は、水素原子の引き抜きに使用されて還元種となった後、反応系内の酸素の作用を受けて酸化種に戻るため、再び酸化剤として使用可能となる。したがって、触媒作用を有する酸化剤を用いると、酸化剤の使用量を低減することができる。触媒作用を有する酸化剤は、価数が変化しやすい金属（２以上の酸化状態をとることができる金属元素）を有するものである。 It is also preferable to use an oxidizing agent having a catalytic action. Among the oxidizing agents listed above, at least one metal selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Mn, Cr, and Mo, a metal halide compound, a metal porphyrin compound, or a hexacyanometal. Acid compounds and the like have a catalytic action. The oxidizing agent having a catalytic action is used for abstraction of hydrogen atoms to become a reducing species, and then returns to the oxidized species by the action of oxygen in the reaction system, so that it can be used again as an oxidizing agent. Therefore, the amount of the oxidizing agent used can be reduced by using the oxidizing agent having a catalytic action. The oxidizing agent having a catalytic action has a metal whose valence is easily changed (a metal element capable of taking two or more oxidizing states).

金属の価数変化の具体例としては、Ｆｅ（ＩＩ、ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ、ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ、ＩＩＩ）、Ｃｕ（０、Ｉ、ＩＩ）、Ｍｇ（０、ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ、ＩＶ、ＶＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ、ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ、Ｖ）などがある。触媒作用が生ずるメカニズムについて、具体例を示して説明する。例えば、３価のＦｅ（Ｆｅ（ＩＩＩ））を有する酸化剤の場合、ヒドラジン化合物からの水素原子の引き抜きに酸化種であるＦｅ^３＋（Ｆｅ（ＩＩＩ））が使用されて、還元種であるＦｅ^２＋（Ｆｅ（ＩＩ））が生成される。その後、反応系内の酸素の作用を受けて酸化種であるＦｅ^３＋（Ｆｅ（ＩＩＩ））に戻ることで、再び酸化剤として使用可能となる。 Specific examples of metal valence changes include Fe (II, III), Co (II, III), Ni (II, III), Cu (0, I, II), Mg (0, II), Mn ( There are II, IV, VII), Cr (II, III), Mo (IV, V) and the like. A specific example of the mechanism by which the catalytic action occurs will be described. For example, in the case of an oxidizing agent having trivalent Fe (Fe (III)), Fe ³⁺ (Fe (III)), which is an oxidizing species, is used to extract hydrogen atoms from the hydrazine compound, and Fe, which is a reducing species, is used. ²⁺ (Fe (II)) is produced. After that, it can be used as an oxidizing agent again by returning to Fe ³⁺ (Fe (III)), which is an oxidizing species, under the action of oxygen in the reaction system.

本態様に係る製造方法では、酸化剤を用いる場合であってもその機能が損なわれることがないため、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを利用することができる。なぜならば、酸化的ラジカル付加反応は、酸素の授受によってではなく、水素原子の引き抜きによって行われるからである。なお、不活性ガスを反応系に導入する方法としては、例えば、ボンベからチューブを介して流入させる方法；風船などに捕集しておいたものを針先から出して流入させる方法などがある。 In the production method according to this aspect, even when an oxidizing agent is used, its function is not impaired, so that an inert gas such as nitrogen or argon can be used. This is because the oxidative radical addition reaction is carried out not by the transfer of oxygen but by the extraction of hydrogen atoms. As a method of introducing the inert gas into the reaction system, for example, there is a method of inflowing from a cylinder through a tube; a method of taking out what has been collected in a balloon or the like from a needle tip and inflowing it.

（反応機構）
本態様に係る修飾グラフェンを得る際の反応機構について以下に述べる。本態様に係る反応は、図１に示したように、酸化的ラジカル付加反応で進行するものと推測できる。なお、図１に示した反応機構は、上記式（ＶＩ）で示される化合物を用いた場合の例である。 (Reaction mechanism)
The reaction mechanism for obtaining the modified graphene according to this embodiment will be described below. As shown in FIG. 1, it can be inferred that the reaction according to this embodiment proceeds by an oxidative radical addition reaction. The reaction mechanism shown in FIG. 1 is an example when the compound represented by the above formula (VI) is used.

まず、酸化剤（Ｆｅ^３＋）の作用により、図１中の（１）で示されるヒドラジン化合物の水素原子が引き抜かれてラジカル的に酸化され、ジアゼン化合物（２）が生成する。さらなる酸化作用により、水素原子が引き抜かれ、ジアゼンラジカル（３）が生成する。ジアゼンラジカルは瞬時に窒素脱離を起こし、ラジカル種（４）を生ずる。そして、ラジカル種（４）がグラフェン表面の二重結合にラジカル付加することによって、ラジカル中間体（５）を経て目的の修飾グラフェン（６）が得られる。 First, due to the action of the oxidizing agent (Fe ³⁺ ), the hydrogen atom of the hydrazine compound shown in FIG. 1 (1) is extracted and radically oxidized to produce the diimide compound (2). By further oxidizing action, hydrogen atoms are extracted and diazene radicals (3) are generated. The diazene radical causes instantaneous nitrogen desorption to give rise to the radical species (4). Then, the radical species (4) radically adds to the double bond on the graphene surface to obtain the desired modified graphene (6) via the radical intermediate (5).

本態様に係る製造方法においては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムなどの価数が変化しやすい酸化剤を用いると、上記とは別の付加反応が並行して生ずる場合がある。すなわち、ラジカル種（４）がグラフェン粒子表面の二重結合にラジカル付加して、ラジカル中間体（５）が生じたのと同時に、ラジカルが酸素分子に捕捉されることによってラジカル中間体（７）が生ずる。この場合、酸化剤の還元種（Ｆｅ^２＋）の作用によって還元された後、酸素ラジカル中間体（８）を経て、ヒドロキシ基が結合した修飾グラフェン（９）が得られる。
これに対して、次亜塩素酸などのような酸化剤では修飾グラフェン（９）はほとんど生成しない。
上記の各反応機構では、ジアゼン化合物やヒドラジン化合物は急激に分解することはなく、ラジカル種がゆっくりと生成するため、グラフェンの粒子表面へのラジカル付加反応が効率よく進む。したがって、従来の製造方法と比較して、本態様に係る製造方法によれば、グラフェンに対する処理剤の使用量が少なくても、置換基、すなわちＡ１の導入量が高い修飾グラフェンを得ることができる。 In the production method according to this aspect, if an oxidizing agent such as potassium hexacyanoferrate (III) whose valence is easily changed is used, an addition reaction different from the above may occur in parallel. That is, the radical species (4) is radically added to the double bond on the surface of the graphene particles to form the radical intermediate (5), and at the same time, the radical is captured by the oxygen molecule to form the radical intermediate (7). Occurs. In this case, after being reduced by the action of the reducing species (Fe ²⁺ ) of the oxidizing agent, modified graphene (9) to which a hydroxy group is bonded is obtained via an oxygen radical intermediate (8).
On the other hand, an oxidizing agent such as hypochlorous acid hardly produces modified graphene (9).
In each of the above reaction mechanisms, the diimide compound and the hydrazine compound are not rapidly decomposed, and radical species are slowly generated, so that the radical addition reaction of graphene to the particle surface proceeds efficiently. Therefore, according to the production method according to this embodiment as compared with the conventional production method, modified graphene having a high introduction amount of a substituent, that is, A1 can be obtained even if the amount of the treatment agent used for graphene is small. ..

特許文献３に開示の技術においては、処理剤としてジアゾニウム塩を用いてグラフェンの改質を行っている。しかし、ジアゾニウム塩はアルカリや常温（２５℃）を超える温度の影響により分解しやすい。反応系内でジアゾニウム塩が分解すると、さまざまな分解物が生ずる。このため、分解物と液媒体や酸素との反応、分解物同士の反応、これ以外の副反応が起こりやすい。したがって、ジアゾニウム塩を用いて置換基の導入量が高い修飾グラフェンを得ようとする場合には、ジアゾニウム塩をグラフェンに対して多めに使用する必要がある。しかし、ジアゾニウム塩の使用量を増やすと、窒素ガスの泡が多く発生するため、反応効率を高めにくいという問題にも直面する。 In the technique disclosed in Patent Document 3, graphene is modified by using a diazonium salt as a treatment agent. However, the diazonium salt is easily decomposed by the influence of alkali and the temperature exceeding normal temperature (25 ° C.). Decomposition of diazonium salts in the reaction system produces various decomposition products. Therefore, the reaction between the decomposition product and the liquid medium or oxygen, the reaction between the decomposition products, and other side reactions are likely to occur. Therefore, when using a diazonium salt to obtain modified graphene with a high introduction amount of substituents, it is necessary to use a large amount of the diazonium salt with respect to graphene. However, when the amount of the diazonium salt used is increased, many bubbles of nitrogen gas are generated, so that it is difficult to increase the reaction efficiency.

本態様に係る製造方法では、ラジカル付加反応の反応速度を制御するために、温度を常温（２５℃）以外に設定してもよい。反応速度を上げたい場合には、温度を高めればよく、液媒体の還流温度以下の範囲内で加熱すればよい。例えば、液媒体が水である場合には１００℃以下とすればよい。また、液媒体がテトラヒドロフランである場合には８０℃以下とすればよい。さらに、液媒体がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである場合には１６０℃以下とすればよい。ただし、本態様に係る製造方法で利用する反応は、常温（２５℃）付近でも反応効率が高く、あまり温度を高める必要はない。さらに、いくら化学的に安定とはいえ、熱分解も考慮すると８０℃以下で行うことが好ましい。一方、反応速度を下げたい場合は、温度が常温（２５℃）以下となるように冷却すればよい。ただし、反応時間を長く要するようになる場合があるため、温度は−５℃以上とすることが好ましい。 In the production method according to this embodiment, the temperature may be set to a temperature other than normal temperature (25 ° C.) in order to control the reaction rate of the radical addition reaction. If it is desired to increase the reaction rate, the temperature may be increased, and the heating may be performed within the range below the reflux temperature of the liquid medium. For example, when the liquid medium is water, the temperature may be 100 ° C. or lower. When the liquid medium is tetrahydrofuran, the temperature may be 80 ° C. or lower. Further, when the liquid medium is N, N-dimethylformamide, the temperature may be 160 ° C. or lower. However, the reaction used in the production method according to this embodiment has high reaction efficiency even at around room temperature (25 ° C.), and it is not necessary to raise the temperature so much. Further, although it is chemically stable, it is preferably carried out at 80 ° C. or lower in consideration of thermal decomposition. On the other hand, if it is desired to reduce the reaction rate, it may be cooled so that the temperature becomes room temperature (25 ° C.) or less. However, since the reaction time may take a long time, the temperature is preferably −5 ° C. or higher.

本態様に係る製造方法は、通常、液媒体中で行う。液媒体中のグラフェンの含有量（質量％）は、液媒体全質量を基準として、１．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上４０．０質量％以下であることがさらに好ましい。含有量が高すぎると、反応系の粘度が高くなり、撹拌が難しくなることで反応効率がやや低下する場合がある。一方、含有量が低すぎると、反応系内での処理剤とグラフェンの接触頻度が下がり、反応効率がやや低下する場合がある。 The production method according to this aspect is usually carried out in a liquid medium. The content (mass%) of graphene in the liquid medium is preferably 1.0% by mass or more and 50.0% by mass or less, and 5.0% by mass or more and 40.0% by mass, based on the total mass of the liquid medium. It is more preferably% or less. If the content is too high, the viscosity of the reaction system becomes high, and stirring becomes difficult, so that the reaction efficiency may be slightly lowered. On the other hand, if the content is too low, the contact frequency between the treatment agent and graphene in the reaction system decreases, and the reaction efficiency may decrease slightly.

（後処理）
製造した修飾グラフェンは、好適には精製などの一般的な後処理方法を行った後、種々の用途に用いることができる。具体的には、液媒体が存在しない粉末状やペレット状など常態にすることができる。この場合、エバポレーターなどを利用して減圧や加熱によって液媒体を除去してもよいし、また、フリーズドドライ法やオーブンなどを利用して、乾燥により液媒体を除去してもよい。 (Post-processing)
The produced modified graphene can be used for various purposes after preferably performing a general post-treatment method such as purification. Specifically, it can be in the normal state such as powder or pellet in which no liquid medium is present. In this case, the liquid medium may be removed by decompression or heating using an evaporator or the like, or the liquid medium may be removed by drying using a frozen drying method or an oven.

＜修飾グラフェンの製造方法（２）＞
本開示に係る修飾グラフェンの製造方法の第２の態様は、下記式（ＩＸ）で表される化合物及び下記式（Ｘ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の処理剤をグラフェンに反応させて、
式（ＩＸ）または式（Ｘ）で示す化合物中、Ａ１として表される基をグラフェンの表面の炭素原子に化学結合させる工程を有する。 <Manufacturing method of modified graphene (2)>
A second aspect of the method for producing modified graphene according to the present disclosure is to prepare at least one treatment agent selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (IX) and a compound represented by the following formula (X). React to graphene,
It comprises a step of chemically bonding a group represented by A1 in a compound represented by the formula (IX) or the formula (X) to a carbon atom on the surface of graphene.

式（ＩＸ）中、
Ｐ_１、Ｐ_２、及びＰ_３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、カルボン酸エステル基、又は−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ’を表し、Ｐ_１、Ｐ_２、及びＰ_３のすべてが同時に水素原子となることはない。
Ｒ’はヒドロキシ基、アルキル基、又はアリール基を表す。
式（Ｘ）中、
Ｑ_１およびＱ_２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アシル基、カルボン酸エステル基、アリールオキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又はホスホン酸基を表し、Ｑ_１とＱ_２が同時に水素原子となることはない。
Ｑ_３は、水素原子、アルキル基、又はアリール基、又はカルボン酸エステル基を表す。
また、式（ＩＸ）、（Ｘ）中、Ａ１は、前記式（Ｉ）における、−Ａｒ１−Ｘ１−（Ｙ１）ｎ１で表される基を示す。よって、Ａｒ１、Ｘ１、Ｙ１及びｎ１は、式（Ｉ）におけるそれらと同義である。 In formula (IX),
P ₁ , P ₂ , and P ₃ independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a carboxylic acid ester group, or -S (= O) 2-R', respectively, and P ₁ , P ₂ , and P. Not all of ₃ become hydrogen atoms at the same time.
R'represents a hydroxy group, an alkyl group, or an aryl group.
In formula (X),
Q ₁ and Q ₂ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an alkoxy group, a thioalkoxy group, an acyl group, a carboxylic acid ester group, an aryloxy group , a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, represents a phosphate group, or a phosphonic acid group, Q _1, Q ₂ are not a hydrogen atom at the same time.
Q ₃ are a hydrogen atom, an alkyl group, or aryl group, or a carboxylic acid ester group.
Further, in the formulas (IX) and (X), A1 represents a group represented by −Ar1-X1- (Y1) n1 in the formula (I). Therefore, Ar1, X1, Y1 and n1 are synonymous with those in formula (I).

例えば、下記式（ＸＩＩＩ）で表される修飾グラフェンを製造する場合、予め式（Ｉ）に含まれる下記式（ＸＩＩ）の修飾グラフェンを製造し、これを中間体としてさらなる化学反応を用いて式（ＸＩＩＩ）に導いても構わない。この場合、式（ＸＩＩ）中のカルボン酸基と対応するアミン化合物との縮合反応を利用すれば良い。
Ｇｒ１−Ａｒ１−ＣＯＯＨ （ＸＩＩ）
Ｇｒ１−Ａｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３ （ＸＩＩＩ） For example, in the case of producing the modified graphene represented by the following formula (XIII), the modified graphene of the following formula (XII) contained in the formula (I) is produced in advance, and the modified graphene of the following formula (XII) is used as an intermediate and further chemical reaction is used. You may lead to (XIII). In this case, the condensation reaction between the carboxylic acid group in the formula (XII) and the corresponding amine compound may be used.
Gr1-Ar1-COOH (XII)
_{Gr1-Ar1-CO-NH-} CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 (XIII)

＜反応機構＞
本態様に係る修飾グラフェンを得る際の反応機構について以下に述べる。本態様に係る反応も、図２に例示したように、酸化的ラジカル付加反応で進行するものと推測できる。なお、図２に示した反応機構は、処理剤として上記式（ＩＸ）で示される化合物を用いた場合の例である。 <Reaction mechanism>
The reaction mechanism for obtaining the modified graphene according to this embodiment will be described below. As illustrated in FIG. 2, it can be inferred that the reaction according to this aspect also proceeds by the oxidative radical addition reaction. The reaction mechanism shown in FIG. 2 is an example when a compound represented by the above formula (IX) is used as a treatment agent.

まず、室温では安定な処理剤（１）に外部から熱や光などの外部エネルギーが与えられると、Ｎ原子上の置換基であるＰ_１、Ｐ_２およびＰ_３が脱離し、ジアゼン化合物（２）が生成すると考えられる。さらに、ジアゼン化合物（２）は酸化（水素脱離）によってラジカル中間体（３）となり、該ラジカル中間体（３）の窒素脱離を伴って対応するラジカル種（４）が発生する。そして該ラジカル種（４）は、中間体（５）を経てグラフェンの二重結合に付加反応し、本開示に係る修飾グラフェン（６）が得られる。 First, when an external energy such as heat or light is applied to the treatment agent (1), which is stable at room temperature, the substituents P ₁ , P ₂ and P ₃ on the N atom are eliminated, and the diimide compound (2) is eliminated. ) Is considered to be generated. Further, the diimide compound (2) becomes a radical intermediate (3) by oxidation (hydrogen desorption), and the corresponding radical species (4) is generated with the denitrogenation of the radical intermediate (3). Then, the radical species (4) undergoes an addition reaction to the double bond of graphene via the intermediate (5) to obtain the modified graphene (6) according to the present disclosure.

＜反応と精製＞
本態様に係る製造方法において用いられる処理剤は、室温で安定なために外部エネルギーによって反応制御しやすい。本態様に係る製造方法は、また、グラフェンと反応は、ワンポットで、反応装置や液媒体を選ばずに、高い反応効率で修飾グラフェンを製造することができる。反応効率が高いことは、より少ない使用量の処理剤でグラフェンの表面改質が達成できることを意味する。このため、反応効率が高ければ、コスト面でのメリットがあるだけでなく、反応による不純物の発生を低減することもでき、不純物が少なければ、精製効率を向上させたり、精製時間を短くしたりすることも可能である。 <Reaction and purification>
Since the treatment agent used in the production method according to this embodiment is stable at room temperature, the reaction can be easily controlled by external energy. In the production method according to this aspect, modified graphene can be produced with high reaction efficiency in a one-pot reaction with graphene without choosing a reaction device or a liquid medium. High reaction efficiency means that surface modification of graphene can be achieved with a smaller amount of treatment agent. Therefore, if the reaction efficiency is high, not only there is a cost advantage, but also the generation of impurities due to the reaction can be reduced. If the number of impurities is small, the purification efficiency can be improved or the purification time can be shortened. It is also possible to do.

特許文献３に開示の技術においては、処理剤としてジアゾニウム塩を用いてグラフェンの表面改質を行っている。処理剤として用いるジアゾニウム塩は、室温でさまざまな副反応を伴って分解する。反応制御が困難なことから、ジアゾニウム塩を用いて置換基の導入量を高めようとする場合には、ジアゾニウム塩をグラフェンに対して過剰に使用する必要がある。しかし、ジアゾニウム塩の使用量を一気に増やしてしまうと、窒素ガスの泡が多く発生するため、反応効率を高めにくいという逆の効果も生じる。 In the technique disclosed in Patent Document 3, the surface of graphene is modified by using a diazonium salt as a treatment agent. The diazonium salt used as a treatment agent decomposes at room temperature with various side reactions. Since it is difficult to control the reaction, it is necessary to use an excessive amount of the diazonium salt with respect to graphene when trying to increase the amount of the substituent introduced by using the diazonium salt. However, if the amount of the diazonium salt used is increased at once, a large amount of nitrogen gas bubbles are generated, which has the opposite effect of making it difficult to increase the reaction efficiency.

本態様に係る製造方法で使用する処理剤は、その分子構造中に２つの窒素原子（Ｎ−Ｎ）を有するとともに、グラフェンに結合する官能基となるＡ１が窒素原子（Ｎ）に結合した構造を有する化合物である。この処理剤は、酸化的ラジカル付加反応によって、グラフェンに親水性基や疎水基を含む置換基を結合させる機能を有すると考えられる。 The treatment agent used in the production method according to this embodiment has two nitrogen atoms (NN) in its molecular structure, and has a structure in which A1 which is a functional group bonded to graphene is bonded to a nitrogen atom (N). It is a compound having. This treatment agent is considered to have a function of binding a substituent containing a hydrophilic group or a hydrophobic group to graphene by an oxidative radical addition reaction.

上述したように処理剤は化学的に安定であり、ｐＨや温度による影響を受けにくいため、反応系のｐＨや温度を任意に設定することができる。具体的には、反応系のｐＨは１〜１３であることが好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１．５〜７であることが特に好ましい。反応効率を高めるためには、反応系のｐＨを酸性〜中性とすることが好ましい。アルカリ性などの高ｐＨ域においては、処理剤が分解する場合がある。一方、反応系のｐＨを１．５未満にすると、処理剤の溶解性が著しく劣るため反応時間が長くなる場合があるし、酸性の化合物を多く使用する必要があるため、精製などの処理が困難になる場合がある。 As described above, since the treatment agent is chemically stable and is not easily affected by pH and temperature, the pH and temperature of the reaction system can be arbitrarily set. Specifically, the pH of the reaction system is preferably 1 to 13, more preferably 1 to 10, and particularly preferably 1.5 to 7. In order to increase the reaction efficiency, it is preferable that the pH of the reaction system is acidic to neutral. In a high pH range such as alkaline, the treatment agent may decompose. On the other hand, if the pH of the reaction system is less than 1.5, the solubility of the treatment agent is significantly inferior and the reaction time may be long, and since it is necessary to use a large amount of acidic compounds, treatment such as purification may be performed. It can be difficult.

また、ラジカル付加反応の反応速度を制御するために、温度を常温（２５℃）以外に設定してもよい。温度は処理剤の種類に応じて適宜設定すればよい。具体的には、５〜８０℃であることが好ましく、１０〜７０℃であることがさらに好ましい。温度を高くすると反応速度は上がるが、副反応が生じやすくなり、反応効率が下がる傾向がある。一方、温度を低くすると副反応は生じにくくなるが、反応速度が下がり、反応時間が長くなる傾向がある。 Further, in order to control the reaction rate of the radical addition reaction, the temperature may be set to a temperature other than normal temperature (25 ° C.). The temperature may be appropriately set according to the type of the treatment agent. Specifically, the temperature is preferably 5 to 80 ° C, more preferably 10 to 70 ° C. When the temperature is raised, the reaction rate increases, but side reactions tend to occur and the reaction efficiency tends to decrease. On the other hand, when the temperature is lowered, side reactions are less likely to occur, but the reaction rate tends to decrease and the reaction time tends to increase.

本態様に係る製造方法は、通常、液媒体中で行う。液媒体中のグラフェンの含有量（質量％）は、液媒体全質量を基準として、１．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上４０．０質量％以下であることがさらに好ましい。グラフェンの含有量が高すぎると、反応系の粘度が高くなり、撹拌が難しくなることで反応効率がやや低下する場合がある。一方、グラフェンの含有量が低すぎると、反応系内での処理剤とグラフェンの接触頻度が下がり、反応効率がやや低下する場合がある。 The production method according to this aspect is usually carried out in a liquid medium. The content (mass%) of graphene in the liquid medium is preferably 1.0% by mass or more and 50.0% by mass or less, and 5.0% by mass or more and 40.0% by mass, based on the total mass of the liquid medium. It is more preferably% or less. If the graphene content is too high, the viscosity of the reaction system becomes high, making stirring difficult, and the reaction efficiency may be slightly lowered. On the other hand, if the graphene content is too low, the frequency of contact between the treatment agent and graphene in the reaction system may decrease, and the reaction efficiency may decrease slightly.

＜処理剤＞
本態様に係る製造方法に用いられる処理剤としては、例えば、前記式（ＩＸ）で表される化合物及び下記式（Ｘ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
前記式（ＩＸ）で表される処理剤の具体的な構造をＳ１−１〜Ｓ１−９３に示す。なお、Ａ１については、上記式（Ｉ）の具体例に準じる。 <Treatment agent>
As the treatment agent used in the production method according to this embodiment, for example, at least one selected from the group consisting of the compound represented by the above formula (IX) and the compound represented by the following formula (X) is used.
The specific structure of the treatment agent represented by the formula (IX) is shown in S1-1 to S1-93. Regarding A1, the specific example of the above formula (I) is applied.

式（ＩＸ）中、Ｐ_１、Ｐ_２、及びＰ_３の１つ又は２つがメチル基であるとともに、Ｐ_１、Ｐ_２、及びＰ_３の炭素数の合計が２以下である例としては、Ｓ１−１、Ｓ１−２、Ｓ１−３などが挙げられる。 In the formula (IX), as an example in which one or two of P ₁ , P ₂ , and P ₃ are methyl groups and the total number of carbon atoms of P ₁ , P ₂ , and P ₃ is 2 or less, Examples thereof include S1-1, S1-2, and S1-3.

式（ＩＸ）中、Ｐ_１、Ｐ_２、及びＰ_３の少なくともいずれか一つが、ｔ−ブトキシカルボニル基である例としては、Ｓ１−１３、Ｓ１−１４、Ｓ１−１５などが挙げられる。 Examples in the formula (IX) in which at least one of P ₁ , P ₂ , and P ₃ is a t-butoxycarbonyl group include S1-13, S1-14, and S1-15.

式（ＩＸ）中、Ｐ_１、Ｐ_２、及びＰ_３の少なくともいずれか一つが、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒ’であり、該Ｒ’が、メチル基、２−ヒドロキシエチル基、フェニル基、又はトリル基である例としては、Ｓ１−２３、Ｓ１−３１、Ｓ１−３７、Ｓ１−４０などが挙げられる。 In formula (IX), at least one of P ₁ , P ₂ , and P ₃ is -S (= O) _2- R', and the R'is a methyl group, a 2-hydroxyethyl group, or phenyl. Examples of the group or tolyl group include S1-23, S1-31, S1-37, S1-40 and the like.

前記式（Ｘ）で表される処理剤の具体的な構造をＳ２−１〜２−４０に示す。なお、Ａ１については、上記式（Ｉ）の具体例に準じる。 The specific structure of the treatment agent represented by the formula (X) is shown in S2-1 to 2-40. Regarding A1, the specific example of the above formula (I) is applied.

上記の如き方法で製造された本開示に係る修飾グラフェンの用途について以下に述べる。
（樹脂複合体）
本開示に係る修飾グラフェンを配合した樹脂（以下、修飾グラフェン樹脂複合体と記す）は、グラフェンが本来有する導電性または熱伝導性が付与された樹脂複合体であるため、様々な製品形態が考えられる。例えば、導電性または熱伝導性マスターバッチ、導電性または熱伝導性シート、導電性または熱伝導性トレーや導電性または熱伝導性ガスケットなどの導電性または熱伝導性成型部材、または電極部材などが挙げられる。また、最近ではグラフェンを配合すると、強度が上がる機能、摺動性が上がる機能が知られており、強度部材や摺動性部材への用途も考えられる。 The uses of the modified graphene according to the present disclosure produced by the above method will be described below.
(Resin composite)
Since the resin containing the modified graphene according to the present disclosure (hereinafter referred to as modified graphene resin composite) is a resin composite to which the inherent conductivity or thermal conductivity of graphene is imparted, various product forms can be considered. Be done. For example, conductive or thermally conductive master batches, conductive or thermally conductive sheets, conductive or thermally conductive molded members such as conductive or thermally conductive trays or conductive or thermally conductive gaskets, or electrode members. Can be mentioned. In addition, recently, it is known that when graphene is blended, a function of increasing strength and a function of increasing slidability are known, and applications to strength members and slidable members are also conceivable.

本開示に係る修飾グラフェンは、種々の樹脂に配合して使用することができ、樹脂の種類は特に限定されない。その理由は、一般的に、フィラーと樹脂の組み合わせは、相溶性の問題、それに伴う分散不良（凝集）の問題が発生するために限定される。しかし、本開示に係る修飾グラフェンは、導入する置換基を樹脂との相溶性を考慮してデザインできるために、樹脂が限定されないのである。使用可能な樹脂の具体例としては、以下のものが挙げられる。ポリエチレン、ポリスチレン、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、酢酸セルロース樹脂、硝酸セルロース樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、天然ゴムなどが挙げられる。 The modified graphene according to the present disclosure can be blended with various resins and used, and the type of resin is not particularly limited. The reason is generally limited to the combination of filler and resin due to compatibility problems and associated poor dispersion (aggregation) problems. However, the modified graphene according to the present disclosure is not limited to the resin because the substituent to be introduced can be designed in consideration of compatibility with the resin. Specific examples of the resin that can be used include the following. Examples thereof include polyethylene, polystyrene, vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, acrylic resin, polyacrylonitrile, polyamide, cellulose acetate resin, cellulose nitrate resin, phenol resin, epoxy resin, silicone resin, and natural rubber.

本開示に係る修飾グラフェン樹脂複合体を製造し、該複合体を使用して導電性シートまたは熱電導性シート（修飾グラフェンシート）を製造する場合には、シリコーン樹脂が好適に使用できる。シリコーン樹脂は、膜塗工し硬化させることができ、修飾グラフェンの効果で製品表層に熱伝導性を付与することができる。さらに、多様な被着物への粘着性を有する導電性シートまたは熱伝導性シートにもなる。また、優れた耐候性や耐熱性も併せ持つ。 When the modified graphene resin composite according to the present disclosure is manufactured and a conductive sheet or a thermoconducting sheet (modified graphene sheet) is manufactured using the composite, a silicone resin can be preferably used. The silicone resin can be film-coated and cured, and the effect of the modified graphene can impart thermal conductivity to the product surface layer. Further, it can be a conductive sheet or a heat conductive sheet having adhesiveness to various adherends. It also has excellent weather resistance and heat resistance.

シリコーン樹脂の具体例としては、メチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂等の一般的なシリコーン樹脂が挙げられる。その他に、アルキッド変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、ウレタン変性シリコーン樹脂またはアクリル変性シリコーン樹脂などのような有機樹脂変性シリコーン樹脂が挙げられる。 Specific examples of the silicone resin include general silicone resins such as methyl silicone resin, methyl phenyl silicone resin, and phenyl silicone resin. In addition, organic resin-modified silicone resins such as alkyd-modified silicone resin, polyester-modified silicone resin, epoxy-modified silicone resin, urethane-modified silicone resin, and acrylic-modified silicone resin can be mentioned.

また、２液タイプのシリコーン樹脂（反応性シリコーン樹脂）も使用することができる。該反応性シリコーン樹脂の具体例としては、付加型硬化シリコーン樹脂、縮合型硬化シリコーン樹脂、過酸化物硬化シリコーン樹脂またはカチオン型ＵＶシリコーン樹脂などが挙げられる。これらの中で、入手が容易で、室温でも硬化する付加型硬化シリコーン樹脂は好適に使用される。付加型硬化シリコーン樹脂を製造するために用いられる２つの化合物は、二重結合を有するビニルシロキサンとヒドロシロキサンである。いずれも市販品を入手して使用することができ、ビニル末端ポリシロキサンとしては、ＤＭＳ-Ｖ３１（アヅマックス（株））、ＤＭＳ−Ｖ４１（アヅマックス（株））などを挙げることができる。水素末端ポリシロキサンとしてはＤＭＳ−Ｈ０３（アヅマックス（株））、ＨＭＳ−３０１（アヅマックス（株））、ＨＭＳ−９９２（アヅマックス（株））などが挙げられる。 A two-component type silicone resin (reactive silicone resin) can also be used. Specific examples of the reactive silicone resin include addition-type cured silicone resin, condensation-type cured silicone resin, peroxide-cured silicone resin, and cationic UV silicone resin. Of these, additive-curable silicone resins that are easily available and that cure even at room temperature are preferably used. The two compounds used to produce the additive curable silicone resin are vinyl siloxane and hydrosiloxane with double bonds. All of them can be obtained and used on the market, and examples of the vinyl-terminated polysiloxane include DMS-V31 (Azumax Co., Ltd.) and DMS-V41 (Azumax Co., Ltd.). Examples of the hydrogen-terminated polysiloxane include DMS-H03 (Azumax Co., Ltd.), HMS-301 (Azumax Co., Ltd.), HMS-992 (Azumax Co., Ltd.) and the like.

本開示で使用する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００以下が好ましい。一般的にフィラーの配合量を増やしていくと、樹脂複合体の粘度が上昇したり、混練温度を高く設定したりする必要がある。重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００を超えると、本開示に係る修飾グラフェンを配合した場合に、粘度が高くなり過ぎてシート化できない問題や、混練温度の上昇により温度コントロールが困難になる問題などが発生するおそれがある。 The weight average molecular weight (Mw) of the resin used in the present disclosure is preferably 50,000 or less. Generally, as the blending amount of the filler is increased, it is necessary to increase the viscosity of the resin composite or set the kneading temperature high. When the weight average molecular weight (Mw) exceeds 50,000, when the modified graphene according to the present disclosure is blended, the viscosity becomes too high to form a sheet, and the temperature control becomes difficult due to an increase in the kneading temperature. Etc. may occur.

（分散体）
本開示に係る修飾グラフェンは修飾グラフェン分散体として様々な用途に利用することが可能である。該修飾グラフェン分散体は、分散媒体中に、式（Ｉ）で示される修飾グラフェンを分散処理することで得られる。
分散処理の方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。分散媒体中に式（Ｉ）で示される修飾グラフェンと、必要に応じて樹脂を溶解させ、撹拌しながら十分に分散媒体になじませる。さらに、ボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的せん断力を加えることで、式（Ｉ）で示される修飾グラフェンを安定に均一な微粒子状に微分散することができる。 (Dispersion)
The modified graphene according to the present disclosure can be used for various purposes as a modified graphene dispersion. The modified graphene dispersion can be obtained by dispersing the modified graphene represented by the formula (I) in a dispersion medium.
Examples of the distributed processing method include the following methods. The modified graphene represented by the formula (I) and the resin, if necessary, are dissolved in the dispersion medium, and the mixture is sufficiently blended with the dispersion medium while stirring. Further, by applying a mechanical shearing force with a disperser such as a ball mill, a paint shaker, a dissolver, an attritor, a sand mill, or a high speed mill, the modified graphene represented by the formula (I) is finely dispersed in a stable and uniform fine particle form. can do.

本開示において、修飾グラフェン分散体中の修飾グラフェンの量は、分散媒体１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましい。より好ましくは２〜３０質量部、特に好ましくは３〜１５質量部である。修飾グラフェンの含有量を上記の範囲内にすることにより、粘度の上昇や分散性の低下を抑制することができる。
修飾グラフェン分散体は修飾グラフェン単独でも、乳化剤を用いても水に分散できる。乳化剤としては、例えば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤が挙げられる。 In the present disclosure, the amount of modified graphene in the modified graphene dispersion is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dispersion medium. It is more preferably 2 to 30 parts by mass, and particularly preferably 3 to 15 parts by mass. By keeping the content of the modified graphene within the above range, an increase in viscosity and a decrease in dispersibility can be suppressed.
The modified graphene dispersion can be dispersed in water either with modified graphene alone or with an emulsifier. Examples of the emulsifier include cationic surfactants, anionic surfactants, and nonionic surfactants.

カチオン界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。
ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等。
アニオン界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石鹸、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖等。 Examples of the cationic surfactant include the following.
Dodecyl ammonium chloride, dodecyl ammonium bromide, dodecyl trimethyl ammonium bromide, dodecyl pyridinium chloride, dodecyl pyridinium bromide, hexadecyl trimethyl ammonium bromide, etc.
Examples of the anionic surfactant include fatty acid soaps such as sodium stearate and sodium dodecylate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfate, sodium lauryl sulfate and the like.
Examples of the nonionic surfactant include the following. Dodecyl polyoxyethylene ether, hexadecyl polyoxyethylene ether, nonylphenyl polyoxyethylene ether, lauryl polyoxyethylene ether, sorbitan monooleate polyoxyethylene ether, monodecanoyl sucrose, etc.

分散媒体として用いられる有機溶媒としては、以下のものが挙げられる。
メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラブロモエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類；ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の硫黄・窒素含有有機化合物類。
また、上記の修飾グラフェン分散体を用いることで、導電性のインクや塗料を作製することもできる。 Examples of the organic solvent used as the dispersion medium include the following.
Methyl alcohol, ethyl alcohol, modified ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-amyl alcohol, 3-pentanol, octyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, etc. Alcohols; glycols such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, diethylene glycol, diethylene glycol monobutyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (2-butanone), methyl isobutyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, cellosolve acetate, etc. Esters; hydrocarbon-based solvents such as hexane, octane, petroleum ether, cyclohexane, benzene, toluene, xylene; halogenated hydrocarbon-based solvents such as carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrabromoethane; diethyl ether, dimethyl glycol, trioxane , Tetrahydrofuran and other ethers; acetals such as methylal and diethyl acetal; organic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid; sulfur and nitrogen-containing organics such as nitrobenzene, dimethylamine, monoethanolamine, pyridine, dimethylsulfoxide and dimethylformamide. Compounds.
Further, by using the above-mentioned modified graphene dispersion, a conductive ink or paint can be produced.

以下、実施例及び比較例を挙げて本開示をさらに詳細に説明するが、本開示は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。 Hereinafter, the present disclosure will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present disclosure is not limited to the following Examples as long as the gist thereof is not exceeded. It should be noted that those described as "part" and "%" regarding the amount of components are based on mass unless otherwise specified.

（材料）
実施例１−１〜実施例１−２８は修飾グラフェンの製造に関する。使用した主たる材料、すなわち、グラフェン、処理剤、酸化剤を下記表１に示す。
処理剤は下記式（ＶＩ）で表される化合物であり、Ａ１の構造式は前記（修飾グラフェンの具体例）で記載した構造と同じである。該処理剤は全て住化テクノサービス（株）から購入した。
ＮＨ_２−ＮＨ−Ａ１ （ＶＩ） (material)
Examples 1-1 to 1-28 relate to the production of modified graphene. The main materials used, namely graphene, treatment agents and oxidizing agents, are shown in Table 1 below.
The treating agent is a compound represented by the following formula (VI), and the structural formula of A1 is the same as the structure described in the above (specific example of modified graphene). All the treatment agents were purchased from Sumika Techno Service Co., Ltd.
NH _2- NH-A1 (VI)

また、酸化剤の名称と化学式は各々以下のとおりである。
フタロシアニン鉄（ＩＩＩ）クロライド（ＦｅＰｃ・Ｃｌ）、フェロシアン化カリウム（Ｋ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］・３Ｈ_２Ｏ）、ヨウ素（Ｉ_２）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ_３）、過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ_４）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）、３５％過酸化水素水溶液（Ｈ_２Ｏ_２）である。該酸化剤は全て東京化成工業（株）製である。 The names and chemical formulas of the oxidizing agents are as follows.
Iron phthalocyanine (III) chloride (FePc · Cl), potassium ferrocyanide (K ₄ [Fe (CN) ₆ ] · 3H ₂ O), iodine (I ₂ ), iron (III) chloride (FeCl ₃ ), sodium permanganate (NaIO ₄ ), manganese dioxide (MnO ₂ ), potassium permanganate (KMnO ₄ ), 35% aqueous hydrogen peroxide solution (H ₂ O ₂ ). All the oxidizing agents are manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.

（製造方法）
（製造方法１−Ａ）
下記の材料を容量４００ｍＬのベッセル（アイメックス製）に入れて混合した。
・グラフェン（商品名：ｘＧｎＰ−Ｍ５、（株）ニューメタルス エンド ケミカルス コーポレーション）：１８．０ｇ
・イオン交換水：１６２ｍＬ
・ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）：１８ｍＬ
・処理剤（住化テクノサービス（株））：１．０ｍｍｏｌ／ｇ
・酸化剤（東京化成工業（株））：０．１ｍｍｏｌ／ｇ (Production method)
(Manufacturing method 1-A)
The following materials were placed in a vessel (manufactured by IMEX) having a capacity of 400 mL and mixed.
-Graphene (trade name: xGnP-M5, New Metals End Chemicals Corporation): 18.0 g
・ Ion-exchanged water: 162 mL
-DMF (N, N-dimethylformamide): 18 mL
-Treatment agent (Sumika Techno Service Co., Ltd.): 1.0 mmol / g
・ Oxidizing agent (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 0.1 mmol / g

８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を入れて液体のｐＨを３に調整し、温度２５℃、回転数２，０００ｒｐｍで１２時間撹拌した。その後、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を入れて液体のｐＨを１０に調整して分散液を得た。得られた分散液を、回転数５，０００ｒｐｍで遠心分離を１０分間行い、上澄みと粗大粒子を除去し、上澄み液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるよう精製し、修飾グラフェン分散体を得た。次いで、該修飾グラフェン分散体をフリーズドドライ法で乾燥した。 An 8 mol / L potassium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH of the liquid to 3, and the mixture was stirred at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 2,000 rpm for 12 hours. Then, an 8 mol / L potassium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH of the liquid to 10, and a dispersion was obtained. The obtained dispersion was centrifuged at a rotation speed of 5,000 rpm for 10 minutes to remove supernatants and coarse particles, and the supernatant was purified so that the electrical conductivity was 10 μS / cm or less to obtain a modified graphene dispersion. Obtained. The modified graphene dispersion was then dried by the frozen dry method.

（製造方法１−Ｂ）
下記の材料を容量４００ｍＬのベッセル（アイメックス製）に入れて混合した。
・グラフェン（商品名：ｘＧｎＰ−Ｍ５、（株）ニューメタルス エンド ケミカルス コーポレーション）：１８．０ｇ
・ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）：１８０ｍＬ
・処理剤（住化テクノサービス（株））：１．０ｍｍｏｌ／ｇ
・酸化剤（東京化成工業（株））：０．１ｍｍｏｌ／ｇ
得られた分散液をろ紙を敷いたろ過しょうでろ過し、ろ過した固形物をＤＭＦで１回、クロロホルムで１回洗浄し、アセトンを加えて、修飾グラフェン分散体を得た。次いで、該修飾グラフェンをエバポレーターで溶媒除去し、減圧乾燥機（５０℃）で乾燥した。 (Manufacturing method 1-B)
The following materials were placed in a vessel (manufactured by IMEX) having a capacity of 400 mL and mixed.
-Graphene (trade name: xGnP-M5, New Metals End Chemicals Corporation): 18.0 g
-DMF (N, N-dimethylformamide): 180 mL
-Treatment agent (Sumika Techno Service Co., Ltd.): 1.0 mmol / g
・ Oxidizing agent (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 0.1 mmol / g
The obtained dispersion was filtered through a filter paper lined with a filter paper, and the filtered solid was washed once with DMF and once with chloroform, and acetone was added to obtain a modified graphene dispersion. The modified graphene was then solvent removed with an evaporator and dried in a vacuum dryer (50 ° C.).

（修飾グラフェンの同定法）
製造した修飾グラフェンの同定、すなわち置換基の定量（以下、修飾量とも記載する。）について以下に述べる。修飾量は、未修飾のグラフェン（原料）または修飾グラフェンにおける各元素組成量を、エックス線光電子測定はＱｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ （アルバック・ファイ（株）製））を使用して得られた組成比と下記計算式１を用いて算出した。なお、励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋα１，２ 線（１４８６．６ｅＶ）であり、Ｘ線径は１００μｍ、光電子脱出角度は４５°である。 (Identification method for modified graphene)
The identification of the produced modified graphene, that is, the quantification of substituents (hereinafter, also referred to as the modified amount) will be described below. The modified amount is the composition amount of each element in unmodified graphene (raw material) or modified graphene, and the composition ratio obtained by using Quantera SXM (manufactured by ULVAC-PHI, Inc.) for X-ray photoelectron measurement and the following calculation formula. Calculated using 1. The excited X-rays are monochromatic Al Kα1 and 2 lines (1486.6 eV), the X-ray diameter is 100 μm, and the photoelectron escape angle is 45 °.

一例を示せば、Ａ１の構造がＡ１−２２である修飾グラフェンの元素組成量が下記表２の下段に示す値だった。一方、原料として使用したグラフェン（ｘＧｎＰ−Ｍ５（（株）ニューメタルス エンド ケミカルス コーポレーション））の元素組成量が下記表２の上段に示す値だった。この場合、計算式１より、修飾グラフェン１ｇに対するＡ１−２２の修飾量は０．２１９ｍｍｏｌ／ｇと見積もられた。 As an example, the elemental composition amount of the modified graphene having the structure of A1 A1-22 was the value shown in the lower part of Table 2 below. On the other hand, the elemental composition of graphene (xGnP-M5 (New Metals End Chemicals Corporation)) used as a raw material was the value shown in the upper part of Table 2 below. In this case, the amount of A1-22 modified with respect to 1 g of modified graphene was estimated to be 0.219 mmol / g from Calculation Formula 1.

（修飾グラフェンのラマン分光分析による欠陥濃度評価）
ラマン分光分析は以下の装置、条件により行った。
測定装置：顕微ラマン（日本分光ＮＲＳ−４１００）
測定条件：５３２ｎｍレーザー使用、レーザー強度０．３ｍＷ、対物レンズ２０倍、露光時間６０秒、積算２回（分解能＝７ｃｍ^−１）
グラフェン構造が存在する場合は、グラファイト構造（ｓｐ^２結合）に由来のＧバンド（１５９０ｃｍ^−１付近）と、欠陥由来のＤバンド（１３５０ｃｍ^−１付近）が観察される。Ｇバンドの強度が高くシャープであり、かつ、Ｄバンドの強度が低いほど、より欠陥が少ないグラフェンといえる。欠陥濃度の評価は下記式を用いて行った。
Ｇ／Ｄ比＝ｇ／ｄ
ｇ：Ｇバンド強度
ｄ：Ｄバンド強度 (Evaluation of defect concentration by Raman spectroscopy of modified graphene)
Raman spectroscopic analysis was performed with the following equipment and conditions.
Measuring device: Microscopic Raman (JASCO NRS-4100)
Measurement conditions: 532 nm laser used, laser intensity 0.3 mW, objective lens 20 times, exposure time 60 seconds, integration 2 times (resolution = 7 cm ^-1 )
If the graphene structure is present, the G band derived from graphite structure (sp ² bonds) (1590 cm around ^-1), D band derived from the defect (1350 cm around ^-1) are observed. It can be said that the stronger the G band is and the sharper it is, and the lower the strength of the D band is, the less defects there are in graphene. The defect concentration was evaluated using the following formula.
G / D ratio = g / d
g: G band strength d: D band strength

［評価基準］
Ａランク・・・０．９５≦ｇ／ｄ
Ｂランク・・・０．８０≦ｇ／ｄ＜０．９５
Ｃランク・・・ｇ／ｄ＜０．８０ [Evaluation criteria]
A rank: 0.95 ≤ g / d
Rank B: 0.80 ≤ g / d <0.95
C rank: g / d <0.80

（実施例１−１〜実施例１−９、実施例１−１７、実施例１−１８、実施例１−２２）
製造方法１−Ａに従い、表１に記載したグラフェン、処理剤、及び酸化剤を使用して修飾グラフェン１−１〜１−９、修飾グラフェン１−１７、修飾グラフェン１−１８、及び修飾グラフェン１−２２を製造した。次いで、エックス線光電子測定により、修飾グラフェンの元素組成量を求め、計算式１から修飾量を見積もり、表３に記載した。さらに、ラマン分光分析により、製造した修飾グラフェンのｇ／ｄを求め、評価基準に基づき評価し、表３に記載した。 (Examples 1-1 to 1-9, Example 1-17, Example 1-18, Example 1-22)
Modified graphene 1-1-1-9, modified graphene 1-17, modified graphene 1-18, and modified graphene 1 using the graphenes, treatment agents, and oxidizing agents listed in Table 1 according to method 1-A. -22 was manufactured. Next, the elemental composition amount of the modified graphene was determined by X-ray photoelectron measurement, the modified amount was estimated from the calculation formula 1, and is shown in Table 3. Further, the g / d of the produced modified graphene was determined by Raman spectroscopic analysis, evaluated based on the evaluation criteria, and shown in Table 3.

（実施例１−１０〜実施例１−１６、実施例１−１９〜実施例１−２１、実施例１−２３〜実施例１−２８）
製造方法１−Ｂに従い、表１に記載したグラフェン、処理剤、及び酸化剤を使用して修飾グラフェン１−１０〜１−１６、修飾グラフェン１−１９〜１−２１、及び修飾グラフェン１−２３〜１−２８を製造した。次いで、エックス線光電子測定により、修飾グラフェンの元素組成量を求め、計算式１から修飾量を見積もり、表３に記載した。さらに、ラマン分光分析により、製造した修飾グラフェンのｇ／ｄを求め、評価基準に基づき評価し、表３に記載した。 (Examples 1-10 to 1-16, Examples 1-19 to 1-21, Examples 1-23 to 1-28)
Modified graphene 1-1-10-16, modified graphene 1-19-1-21, and modified graphene 1-23 using the graphenes, treatment agents, and oxidizing agents listed in Table 1 according to manufacturing method 1-B. ~ 1-28 was manufactured. Next, the elemental composition amount of the modified graphene was determined by X-ray photoelectron measurement, the modified amount was estimated from the calculation formula 1, and is shown in Table 3. Further, the g / d of the produced modified graphene was determined by Raman spectroscopic analysis, evaluated based on the evaluation criteria, and shown in Table 3.

（比較例１−１）
酸化グラフェン（商品名：ＧＯ、（株）ニューメタルス エンド ケミカルス コーポレーション）を比較化合物１−１とした。ラマン分光分析により、製造した酸化グラフェンのｇ／ｄを求め、評価基準に基づき評価し、表３に記載した。 (Comparative Example 1-1)
Graphene oxide (trade name: GO, New Metals End Chemicals Corporation) was designated as Comparative Compound 1-1. The g / d of the produced graphene oxide was determined by Raman spectroscopic analysis, evaluated based on the evaluation criteria, and shown in Table 3.

（比較例１−２）
処理剤として４−アミノ安息香酸を用いて、特許文献３に記載の下記の製造方法で得られた修飾グラフェンを比較化合物１−２とした。
下記の材料を容量４００ｍＬのベッセル（アイメックス製）に入れて混合した。
・グラフェン（商品名：ｘＧｎＰ−Ｍ５、（株）ニューメタルス エンド ケミカルス コーポレーション）：１８．０ｇ
・イオン交換水：１６２ｍＬ
・４−アミノ安息香酸（東京化成工業（株））：１．０ｍｍｏｌ／ｇ
・亜硝酸ナトリウム（東京化成工業（株））：１．０ｍｍｏｌ／ｇ (Comparative Example 1-2)
Using 4-aminobenzoic acid as a treatment agent, the modified graphene obtained by the following production method described in Patent Document 3 was designated as Comparative Compound 1-2.
The following materials were placed in a vessel (manufactured by IMEX) having a capacity of 400 mL and mixed.
-Graphene (trade name: xGnP-M5, New Metals End Chemicals Corporation): 18.0 g
・ Ion-exchanged water: 162 mL
-4-Aminobenzoic acid (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 1.0 mmol / g
-Sodium nitrite (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 1.0 mmol / g

温度２５℃、回転数２，０００ｒｐｍで１２時間撹拌した。その後、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を入れて液体のｐＨを１０に調整して分散液を得た。得られた分散液を、回転数５，０００ｒｐｍで遠心分離を１０分間行い、上澄みと粗大粒子を除去し、上澄み液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるよう精製し、修飾グラフェン分散体を得た。次いで、該修飾グラフェン分散体をフリーズドドライ法で乾燥した。
エックス線光電子測定により、修飾グラフェンの元素組成量を求め、計算式１から修飾量を見積もり、表３に記載した。さらに、ラマン分光分析により、製造した修飾グラフェンのｇ／ｄを求め、評価基準に基づき評価し、表３に記載した。 The mixture was stirred at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 2,000 rpm for 12 hours. Then, an 8 mol / L potassium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH of the liquid to 10, and a dispersion was obtained. The obtained dispersion was centrifuged at a rotation speed of 5,000 rpm for 10 minutes to remove supernatants and coarse particles, and the supernatant was purified so that the electrical conductivity was 10 μS / cm or less to obtain a modified graphene dispersion. Obtained. The modified graphene dispersion was then dried by the frozen dry method.
The elemental composition amount of the modified graphene was determined by X-ray photoelectron measurement, the modified amount was estimated from the calculation formula 1, and is shown in Table 3. Further, the g / d of the produced modified graphene was determined by Raman spectroscopic analysis, evaluated based on the evaluation criteria, and shown in Table 3.

（修飾グラフェンの樹脂複合体の作製方法）
上記で製造した修飾グラフェンを配合した樹脂シートを、下記作製法１−１、作製法１−２または作成法１−３のいずれかを用いて作製した。さらに、得られたシートの導電性評価および熱伝導性評価を実施した。
また、酸化グラフェン（比較化合物１−１）を配合した樹脂シートと、特許文献３に記載の製造方法で製造した修飾グラフェン（比較化合物１−２）を配合した樹脂シートとを作製し、同様の評価を行った。
上記作製法１−１、作製法１−２または作成法１−３について下記に述べる。作製法１−１はシリコーン樹脂を用いたシートに関する方法、作製法１−２はウレタン樹脂を用いたシート、そして作成法１−３はポリイミドを用いたシートに関する方法である。 (Method for producing a resin composite of modified graphene)
The resin sheet containing the modified graphene produced above was produced by using any of the following production methods 1-1, production method 1-2, or preparation method 1-3. Furthermore, the conductivity evaluation and the thermal conductivity evaluation of the obtained sheet were carried out.
Further, a resin sheet containing graphene oxide (comparative compound 1-1) and a resin sheet containing modified graphene (comparative compound 1-2) produced by the production method described in Patent Document 3 were prepared in the same manner. Evaluation was performed.
The above-mentioned production method 1-1, production method 1-2 or preparation method 1-3 will be described below. The production method 1-1 is a method for a sheet using a silicone resin, the production method 1-2 is a method for a sheet using a urethane resin, and the production method 1-3 is a method for a sheet using a polyimide.

（作製法１−１）
ビニル末端ポリシロキサンＤＭＳ−Ｖ３１（重量平均分子量（Ｍｗ）：２８０００、アヅマックス（株））１００部、水素末端ポリシロキサンＨＭＳ−３０１（アヅマックス（株））５部、及び修飾グラフェン（又は比較化合物）６０部をヘラで混合した。
次いで、自転公転ミキサー（ＮＲ−５０，（株）シンキー製）で２分間混練し、１分間脱泡した。これに、白金触媒０．８部を加えてヘラで練り込み、次いで自転公転ミキサー（ＮＲ−５０，（株）シンキー製）で２分間混練し、１分間脱泡した。得られた混合物を金属板上にバーコーターを用いて塗布し、１００℃の恒温室に２時間静置して硬化させ、下記のシリコーン樹脂シートを得た。
・シリコーン樹脂シート
・・厚さ：２００±１０μｍ
・・修飾グラフェン（又は比較化合物）の配合量：２０ｖｏｌ％
ただし、配合量は修飾グラフェンの密度を２．２ｇ／ｃｍ^３、それ以外の材料の密度を０．９７ｇ／ｃｍ^３として算出した。 (Manufacturing method 1-1)
Vinyl-terminated polysiloxane DMS-V31 (weight average molecular weight (Mw): 28000, Azumax Co., Ltd.) 100 parts, hydrogen-terminated polysiloxane HMS-301 (Azumax Co., Ltd.) 5 parts, and modified graphene (or comparative compound) 60 The portions were mixed with a spatula.
Then, it was kneaded with a rotation / revolution mixer (NR-50, manufactured by Shinky Co., Ltd.) for 2 minutes and defoamed for 1 minute. To this, 0.8 part of a platinum catalyst was added and kneaded with a spatula, then kneaded with a rotation / revolution mixer (NR-50, manufactured by Shinky Co., Ltd.) for 2 minutes, and defoamed for 1 minute. The obtained mixture was applied onto a metal plate using a bar coater, and allowed to stand in a constant temperature room at 100 ° C. for 2 hours to be cured to obtain the following silicone resin sheet.
・ Silicone resin sheet ・ ・ Thickness: 200 ± 10 μm
.. Blending amount of modified graphene (or comparative compound): 20 vol%
However, the blending amount was calculated assuming that the density of modified graphene was 2.2 g / cm ³ and the density of other materials was 0.97 g / cm ³ .

（作製法１−２）
下記の材料を混合し、超音波を加えながら１時間攪拌して分散液を調製した。
・結着樹脂としてポリウレタンＵＲ４８００（重量平均分子量（Ｍｗ）：４８００、東洋紡（株）） １００部
・修飾グラフェン（又は比較化合物） ４３部
・任意量のＴＨＦ（テトラヒドロフラン，キシダ化学（株）製）
得られた混合物を金属板上にバーコーダーを用いて塗布し、４０℃の恒温乾燥機内で乾燥した。次いで、乾燥体を金属板から剥がし、小型熱プレス機（アズワン（株）製）で１５０℃−０．５ｋｇｆ／ｍ^２の加熱加圧を３分間行い、下記のウレタン樹脂シートを得た。
・ウレタン樹脂シート
・・厚さ：２００±１０μｍ
・・修飾グラフェン（又は比較化合物）の配合量：２０ｖｏｌ％
ただし、配合量は修飾グラフェンの密度を２．２ｇ／ｃｍ^３、ウレタン樹脂の密度を１．２８ｇ／ｃｍ^３として算出した。 (Manufacturing method 1-2)
The following materials were mixed and stirred for 1 hour while adding ultrasonic waves to prepare a dispersion.
-Polyurethane UR4800 as a binder resin (weight average molecular weight (Mw): 4800, Toyobo Co., Ltd.) 100 parts-Modified graphene (or comparative compound) 43 parts-Any amount of THF (tetrahydrofuran, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)
The obtained mixture was applied onto a metal plate using a bar coder and dried in a constant temperature dryer at 40 ° C. Next, the dried body was peeled off from the metal plate and heated and pressed at 150 ° C.-0.5 kgf / m ² for 3 minutes with a small heat press machine (manufactured by AS ONE Corporation) to obtain the following urethane resin sheet.
・ Urethane resin sheet ・ ・ Thickness: 200 ± 10 μm
.. Blending amount of modified graphene (or comparative compound): 20 vol%
However, the blending amount was calculated assuming that the density of the modified graphene was 2.2 g / cm ³ and the density of the urethane resin was 1.28 g / cm ³ .

（作製法１−３）
ポリイミド前駆体のＵ−ワニス−Ｓ（固形分濃度：２０％、Ｎ−メチルピロリドン含有量：８０％、宇部興産（株））１００部、と修飾グラフェン（又は比較化合物）５．２部をヘラで混合した。
次いで、自転公転ミキサー（ＮＲ−５０，（株）シンキー製）で２分間混練し、１分間脱泡した。得られた混合物を金属板上にバーコーターを用いて塗布し、１００℃の恒温室中２時間静置して溶媒除去を行い、更に減圧乾燥機中、１００℃で、０．０５ＭＰａの減圧下で乾燥させた。さらに、マッフル炉中、２９０℃で３０分、更に３５０℃で３０分焼成し、下記のポリイミドシートを得た。
・ポリイミドシート
・・厚さ：８５±３μｍ
・・修飾グラフェン（又は比較化合物）の配合量：１５ｖｏｌ％
配合量は、修飾グラフェンの密度を２．２ｇ／ｃｍ^３、ポリイミドの密度を１．４７ｇ／ｃｍ^３として算出した。 (Manufacturing method 1-3)
U-varnish-S (solid content concentration: 20%, N-methylpyrrolidone content: 80%, Ube Industries, Ltd.) 100 parts, and 5.2 parts of modified graphene (or comparative compound) of the polyimide precursor are spatula. Mixed in.
Then, it was kneaded with a rotation / revolution mixer (NR-50, manufactured by Shinky Co., Ltd.) for 2 minutes and defoamed for 1 minute. The obtained mixture was applied onto a metal plate using a bar coater, allowed to stand in a constant temperature room at 100 ° C. for 2 hours to remove the solvent, and further in a vacuum dryer at 100 ° C. under a reduced pressure of 0.05 MPa. It was dried with. Further, in a muffle furnace, firing was performed at 290 ° C. for 30 minutes and further at 350 ° C. for 30 minutes to obtain the following polyimide sheet.
-Polyimide sheet ... Thickness: 85 ± 3 μm
.. Blending amount of modified graphene (or comparative compound): 15 vol%
The blending amount was calculated assuming that the density of modified graphene was 2.2 g / cm ³ and the density of polyimide was 1.47 g / cm ³ .

（実施例１−２９〜実施例１−５６）
表３に記載した修飾グラフェン１−１〜１−２８を使用し、上記作製法１−１を用いて、修飾グラフェン配合シリコーン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表４に記載した。 (Example 1-29 to Example 1-56)
Using the modified graphene 1-1 to 1-28 shown in Table 3, a modified graphene-containing silicone resin sheet was prepared by using the above-mentioned production method 1-1. Further, the sheet was cut into a predetermined sample shape, conductivity evaluation and thermal conductivity evaluation were performed, and the results are shown in Table 4.

（実施例１−５７、実施例１−５８）
表３に記載した修飾グラフェン１−２、修飾グラフェン１−８を使用し、上記作製法１−２を用いて、修飾グラフェン配合ウレタン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表４に記載した。 (Example 1-57, Example 1-58)
Using the modified graphene 1-2 and the modified graphene 1-8 shown in Table 3, a modified graphene-blended urethane resin sheet was prepared by using the above-mentioned production method 1-2. Further, the sheet was cut into a predetermined sample shape, conductivity evaluation and thermal conductivity evaluation were performed, and the results are shown in Table 4.

（実施例１−５９）
ビニル末端ポリシロキサンＤＭＳ-Ｖ３１の代わりにＤＭＳ-Ｖ４１（重量平均分子量（Ｍｗ）：５０，０００、アヅマックス（株））を使用し、修飾グラフェン１−２を使用し、かつ上記作製法１−１を用いて、修飾グラフェン配合シリコーン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表４に記載した。 (Example 1-59)
DMS-V41 (weight average molecular weight (Mw): 50,000, Azumax Co., Ltd.) is used instead of the vinyl-terminated polysiloxane DMS-V31, modified graphene 1-2 is used, and the above-mentioned preparation method 1-1. Was used to prepare a modified graphene-containing silicone resin sheet. Further, the sheet was cut into a predetermined sample shape, conductivity evaluation and thermal conductivity evaluation were performed, and the results are shown in Table 4.

（実施例１−６０）
ビニル末端ポリシロキサンＤＭＳ-Ｖ３１の代わりにＤＭＳ-Ｖ４６（重量平均分子量（Ｍｗ）：１１７，０００、アヅマックス（株））を使用し、修飾グラフェン１−２を使用し、かつ上記作製法１−１を用いて、修飾グラフェン配合シリコーン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表４に記載した。 (Example 1-60)
DMS-V46 (weight average molecular weight (Mw): 117,000, Azumax Co., Ltd.) is used instead of the vinyl-terminated polysiloxane DMS-V31, modified graphene 1-2 is used, and the above-mentioned preparation method 1-1 is used. Was used to prepare a modified graphene-containing silicone resin sheet. Further, the sheet was cut into a predetermined sample shape, conductivity evaluation and thermal conductivity evaluation were performed, and the results are shown in Table 4.

（比較例１−３）
酸化グラフェン（商品名：ＧＯ、（株）ニューメタルス エンド ケミカルス コーポレーション）を使用し、かつ上記作製法１−１に準拠して、酸化グラフェン配合シリコーン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表４に記載した。 (Comparative Example 1-3)
A silicone resin sheet containing graphene oxide was prepared using graphene oxide (trade name: GO, New Metals End Chemicals Corporation) and in accordance with the above production method 1-1. Further, the sheet was cut into a predetermined sample shape, conductivity evaluation and thermal conductivity evaluation were performed, and the results are shown in Table 4.

（比較例１−４）
特許文献３に記載の製造方法を用いて製造した修飾グラフェン（比較化合物１−２）を使用し、かつ上記作製法１−１を用いて、酸化グラフェン配合シリコーン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表４に記載した。 (Comparative Example 1-4)
A modified graphene (comparative compound 1-2) produced by the production method described in Patent Document 3 was used, and a graphene oxide-containing silicone resin sheet was produced by using the above production method 1-1. Further, the sheet was cut into a predetermined sample shape, conductivity evaluation and thermal conductivity evaluation were performed, and the results are shown in Table 4.

（評価）
上記で作製した樹脂シートの導電性評価および熱伝導性評価を下記の方法で行い、下記の評価基準に従って評価した。 (Evaluation)
The conductivity evaluation and thermal conductivity evaluation of the resin sheet produced above were carried out by the following methods and evaluated according to the following evaluation criteria.

（導電性評価）
導電性は、樹脂シートサンプルの表面電気抵抗率（ｋΩ／□）で評価した。表面電気抵抗率をＪＩＳ Ｋ ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠して測定し、該測定値を用いて以下のようにＡランク〜Ｃランクに分類した。一般的に導電性部材の表面電気抵抗率は１×１０^５Ω／□未満であり、それ以上は静電気拡散性部材（１×１０^５Ω／□以上〜１×１０^９Ω／□未満）または帯電防止部材（１×１０^９Ω／□以上〜１×１０^１２Ω／□未満）であることが知られている。このため、本開示では導電性部材として許容するランク、すなわちＡランクの樹脂シートサンプルのみを許容できるランクとした。 (Evaluation of conductivity)
The conductivity was evaluated by the surface resistivity (kΩ / □) of the resin sheet sample. The surface electrical resistivity was measured in accordance with JIS K 7194 "Resistance test method for conductive plastic by 4-probe method", and the measured values were used to classify into A rank to C rank as follows. Generally, the surface electrical resistivity of a conductive member is less than 1 × 10 ⁵ Ω / □, and more than that is an antistatic member (1 × 10 ⁵ Ω / □ or more to less than 1 × 10 ⁹ Ω / □) or It is known to be an antistatic member (1 × 10 ⁹ Ω / □ or more to 1 × 10 ¹² Ω / □ or less). Therefore, in the present disclosure, only the resin sheet sample of rank A, that is, the rank permissible as the conductive member, is set as the rank permissible.

［評価基準］
Ａランク・・・ １０ｋΩ／□≦表面電気抵抗率＜１００ｋΩ／□
Ｂランク・・・ １００ｋΩ／□≦表面電気抵抗率＜１０００ｋΩ／□
Ｃランク・・・１０００ｋΩ／□≦表面電気抵抗率 [Evaluation criteria]
Rank A: 10 kΩ / □ ≤ Surface resistivity <100 kΩ / □
Rank B: 100 kΩ / □ ≤ Surface resistivity <1000 kΩ / □
C rank: 1000 kΩ / □ ≤ surface resistivity

（熱伝導性評価）
熱伝導性は、樹脂シートサンプル（厚さ２００±１０μm）の厚さ方向の熱伝導率で評価した。
まず、作製した樹脂シートを縦×横＝６ｍｍ×１１ｍｍの大きさに切り出した。これを樹脂シートサンプルとして温度波熱分析法（アルバック理工製，ＦＴＣ−１）で、厚さ方向の熱拡散率αを測定した。熱伝導率λは、λ＝α×Ｃｐ×ρの式から、上記の測定で求めた熱拡散率αに、比熱Ｃｐ（重量分率平均）と密度ρ（体積分率平均）とを掛けて算出した。なお、密度は水中置換法， 比熱は示差走査熱量計 （ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ−７，ＤＳＣ，Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ 製）を用いて測定した。計算に必要な比熱Ｃｐおよび密度ρは以下のとおりである。
得られた熱伝導率の値を用いて以下のようにＡランク〜Ｃランクに分類した。一般的に、厚さ方向の熱伝導率１Ｗ／ｍ／Ｋ以上であると高性能な熱伝導部材として認知されているため、Ａランクの樹脂シートサンプルのみを許容できるランクとした。 (Evaluation of thermal conductivity)
The thermal conductivity was evaluated by the thermal conductivity in the thickness direction of the resin sheet sample (thickness 200 ± 10 μm).
First, the produced resin sheet was cut into a size of length × width = 6 mm × 11 mm. Using this as a resin sheet sample, the thermal diffusivity α in the thickness direction was measured by a temperature wave thermal analysis method (manufactured by ULVAC Riko, FTC-1). The thermal conductivity λ is obtained by multiplying the thermal diffusivity α obtained in the above measurement by the specific heat Cp (weight fraction average) and the density ρ (volume fraction average) from the equation λ = α × Cp × ρ. Calculated. The density was measured by an underwater substitution method, and the specific heat was measured using a differential scanning calorimeter (PYRIS Diamond DSC-7, DSC, manufactured by Perkin Elmer). The specific heat Cp and density ρ required for the calculation are as follows.
Using the obtained thermal conductivity values, they were classified into A rank to C rank as follows. Generally, it is recognized as a high-performance heat conductive member that the heat conductivity in the thickness direction is 1 W / m / K or more. Therefore, only the A rank resin sheet sample is allowed.

［評価基準］
Ａランク・・・１Ｗ／ｍ・Ｋ≦熱伝導率
Ｂランク・・・０．５Ｗ／ｍ・Ｋ≦熱伝導率＜１Ｗ／ｍ・Ｋ
Ｃランク・・・熱伝導率＜０．５Ｗ／ｍ・Ｋ [Evaluation criteria]
A rank: 1 W / m / K ≤ thermal conductivity B rank: 0.5 W / m / K ≤ thermal conductivity <1 W / m / K
C rank: Thermal conductivity <0.5 W / m · K

［計算に用いた各材料の密度と比熱］
・シリコーン樹脂の密度ρ：０．９７ｇ／ｃｍ^３
・ウレタン樹脂の密度ρ：１．２８ｇ／ｃｍ^３
・修飾グラフェンおよび比較化合物１−２の密度ρ：２．２ｇ／ｃｍ^３
・酸化グラフェンの密度ρ：２．１ｇ／ｃｍ^３
・シリコーン樹脂の比熱Ｃｐ：１６００Ｊ／ｋｇＫ
・ウレタン樹脂の比熱Ｃｐ：１９００Ｊ／ｋｇＫ
・修飾グラフェンまたは比較化合物１−２の比熱Ｃｐ：７１０Ｊ／ｋｇＫ
・酸化グラフェンの比熱Ｃｐ：７００Ｊ／ｋｇＫ [Density and specific heat of each material used in the calculation]
-Silicone resin density ρ: 0.97 g / cm ³
-Urethane resin density ρ: 1.28 g / cm ³
Density of modified graphene and comparative compound 1-2 ρ: 2.2 g / cm ³
-Graphene oxide density ρ: 2.1 g / cm ³
-Specific heat of silicone resin Cp: 1600J / kgK
-Specific heat of urethane resin Cp: 1900J / kgK
-Specific heat Cp of modified graphene or comparative compound 1-2: 710J / kgK
-Specific heat Cp of graphene oxide: 700J / kgK

（実施例１−６１、実施例１−６２）
表３に記載した修飾グラフェン１−３またはグラフェン１−１７を使用し、上記作製法１−３を用いて、修飾グラフェン配合ポリイミドシートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して熱伝導性評価を実施し、結果を表５に記載した。 (Example 1-61, Example 1-62)
Using the modified graphene 1-3 or graphene 1-17 shown in Table 3, a modified graphene-containing polyimide sheet was prepared by using the above-mentioned production method 1-3. Further, the sheet was cut into a predetermined sample shape and evaluated for thermal conductivity, and the results are shown in Table 5.

（比較例１−５）
修飾されていないグラフェン、ｘＧｎＰ−Ｍ５（（株）ニューメタルス エンド ケミカルス コーポレーション）を使用し、上記作製法１−３を用いて、未修飾グラフェン配合ポリイミドシートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して熱伝導性評価を実施し、結果を表５に記載した。 (Comparative Example 1-5)
An unmodified graphene-containing polyimide sheet was prepared using unmodified graphene, xGnP-M5 (New Metals End Chemicals Corporation), using the above preparation methods 1-3. Further, the sheet was cut into a predetermined sample shape and evaluated for thermal conductivity, and the results are shown in Table 5.

（比較例１−６）
比較化合物１−１を使用し、上記作製法１−３を用いて、酸化グラフェン配合ポリイミドシートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して熱伝導性評価を実施し、結果を表５に記載した。 (Comparative Example 1-6)
A polyimide sheet containing graphene oxide was prepared using Comparative Compound 1-1 and the above-mentioned preparation methods 1-3. Further, the sheet was cut into a predetermined sample shape and evaluated for thermal conductivity, and the results are shown in Table 5.

（比較例１−７）
比較化合物１−２を使用し、上記作製法１−３を用いて、比較化合物１−２配合ポリイミドシートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して熱伝導性評価を実施し、結果を表５に記載した。 (Comparative Example 1-7)
Using Comparative Compound 1-2, a polyimide sheet containing Comparative Compound 1-2 was prepared using the above-mentioned preparation methods 1-3. Further, the sheet was cut into a predetermined sample shape and evaluated for thermal conductivity, and the results are shown in Table 5.

［ポリイイミドシートの熱伝導性評価］
本開示の修飾グラフェンを配合したポリイミドシートと、比較化合物１−１または比較化合物１−２を配合したポリイミドシートの熱伝導率は、シートサンプル（厚さ８５±３μm）の厚さ方向の熱伝導率で評価した。
まず、作製した樹脂シートを縦×横＝６ｍｍ×１１ｍｍの大きさに切り出した。これをシートサンプルとして温度波熱分析法（アルバック理工製，ＦＴＣ−１）で、厚さ方向の熱拡散率αを測定した。熱伝導率λは、λ＝α×Ｃｐ×ρの式から、上記の測定で求めた熱拡散率αに、比熱Ｃｐ（重量分率平均）と密度ρ（体積分率平均）とを掛けて算出した。なお、密度は水中置換法，比熱は示差走査熱量計（ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ−７，ＤＳＣ，Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ 製）を用いて測定した。計算に必要な比熱Ｃｐおよび密度ρは以下のとおりである。
得られた熱伝導率の値を用いて以下のようにＡランク〜Ｃランクに分類した。一般的に、厚さ方向の熱伝導率１Ｗ／ｍ／Ｋ以上であると高性能な熱伝導部材として認知されているため、Ａランクのシートサンプルのみを許容できるランクとした。 [Evaluation of thermal conductivity of polyimide sheet]
The thermal conductivity of the polyimide sheet containing the modified graphene of the present disclosure and the polyimide sheet containing the comparative compound 1-1 or the comparative compound 1-2 is the thermal conductivity in the thickness direction of the sheet sample (thickness 85 ± 3 μm). Evaluated by rate.
First, the produced resin sheet was cut into a size of length × width = 6 mm × 11 mm. Using this as a sheet sample, the thermal diffusivity α in the thickness direction was measured by a temperature wave thermal analysis method (manufactured by ULVAC Riko, FTC-1). The thermal conductivity λ is obtained by multiplying the thermal diffusivity α obtained in the above measurement by the specific heat Cp (weight fraction average) and the density ρ (volume fraction average) from the equation λ = α × Cp × ρ. Calculated. The density was measured by an underwater substitution method, and the specific heat was measured using a differential scanning calorimeter (PYRIS Diamond DSC-7, DSC, manufactured by Perkin Elmer). The specific heat Cp and density ρ required for the calculation are as follows.
Using the obtained thermal conductivity values, they were classified into A rank to C rank as follows. Generally, it is recognized as a high-performance heat conductive member that the heat conductivity in the thickness direction is 1 W / m / K or more. Therefore, only A rank sheet samples are allowed.

［評価ランク］
Ａランク・・・０．６Ｗ／ｍ／Ｋ≦熱伝導率
Ｂランク・・・０．３Ｗ／ｍ／Ｋ≦熱伝導率＜０．６Ｗ／ｍ／Ｋ
Ｃランク・・・熱伝導率＜０．３Ｗ／ｍ・Ｋ [Evaluation rank]
A rank: 0.6 W / m / K ≤ thermal conductivity B rank: 0.3 W / m / K ≤ thermal conductivity <0.6 W / m / K
C rank: Thermal conductivity <0.3W / m ・ K

［計算に用いた各材料の密度と比熱］
・ポリイミドの密度ρ：１．４７ｇ／ｃｍ^３
・修飾グラフェンおよび比較化合物１−２の密度ρ：２．２ｇ／ｃｍ^３
・酸化グラフェンの密度ρ：２．１ｇ／ｃｍ^３
・ポリイミド樹脂の比熱Ｃｐ：１１３０Ｊ／ｋｇＫ
・修飾グラフェンまたは比較化合物１−２の比熱Ｃｐ：７１０Ｊ／ｋｇＫ
・酸化グラフェンの比熱Ｃｐ：７００Ｊ／ｋｇＫ
以上の結果を表５に示す。 [Density and specific heat of each material used in the calculation]
-Polyimide density ρ: 1.47 g / cm ³
Density of modified graphene and comparative compound 1-2 ρ: 2.2 g / cm ³
-Graphene oxide density ρ: 2.1 g / cm ³
-Specific heat of polyimide resin Cp: 1130J / kgK
-Specific heat Cp of modified graphene or comparative compound 1-2: 710J / kgK
-Specific heat Cp of graphene oxide: 700J / kgK
The above results are shown in Table 5.

本開示の修飾グラフェンを配合したポリイミドシートは、比較例のポリイミドシートと比較して高い熱伝導率を示すことが確認できた。更に興味深いのは、修飾グラフェン配合ポリイミドシートと未修飾グラフェン配合ポリイミドシートの比較においても、修飾グラフェン配合ポリイミドシートの方が高い熱伝導率を示したことである。
理由は明確ではないが、
ＪＩＳ規格のＫ７１６１に準拠した引張試験（インストロン万能試験機）において、修飾グラフェン配合ポリイミドシートの引張強度（２５℃）が２６０ＭＰａだったのに対して、
未修飾グラフェンポリイイミドシートの引張強度（２５℃）が１５０ＭＰａだったことを考慮すると、
修飾グラフェン表面のカルボン酸と、ポリイミドの前駆体であるワニス中の反応性アミンとが結合し、グラフェンと樹脂の密着度の向上、またはグラフェンのネットワークが形成の効果により、結果として高い熱伝導率を導いた可能性がある。 It was confirmed that the polyimide sheet containing the modified graphene of the present disclosure exhibits higher thermal conductivity than the polyimide sheet of the comparative example. More interestingly, the modified graphene-containing polyimide sheet also showed higher thermal conductivity in the comparison between the modified graphene-containing polyimide sheet and the unmodified graphene-containing polyimide sheet.
The reason is not clear,
In the tensile test (Instron universal testing machine) conforming to JIS standard K7161, the tensile strength (25 ° C) of the modified graphene-containing polyimide sheet was 260 MPa, whereas it was 260 MPa.
Considering that the tensile strength (25 ° C.) of the unmodified graphene polyimide sheet was 150 MPa,
The carboxylic acid on the surface of the modified graphene and the reactive amine in the varnish, which is the precursor of polyimide, combine to improve the adhesion between the graphene and the resin, or the effect of forming a network of graphene results in high thermal conductivity. May have led to.

（修飾グラフェン分散体の製造）
以下に記載する方法で、本開示に係る修飾グラフェン分散体および比較用グラフェン分散体を製造した。 (Manufacture of modified graphene dispersion)
The modified graphene dispersion and the comparative graphene dispersion according to the present disclosure were produced by the methods described below.

（実施例１−６３）
表３に記載した修飾グラフェン１２を１００部、分散媒体として、トルエン３５０部、酢酸エチル３５０部、２−ブタノン３００部、ガラスビーズ（直径１ｍｍ）７５０部を混合し、アトライター（日本コークス工業（株））を用いて３時間分散させた。その後、メッシュで濾過して本開示に係る修飾グラフェン分散体を得た。 (Example 1-63)
100 parts of the modified graphene 12 shown in Table 3, 350 parts of toluene, 350 parts of ethyl acetate, 300 parts of 2-butanone, and 750 parts of glass beads (diameter 1 mm) were mixed as a dispersion medium, and Atreiter (Nippon Coke Industries (Nippon Coke Industries) Co., Ltd.) was used to disperse for 3 hours. Then, it was filtered through a mesh to obtain a modified graphene dispersion according to the present disclosure.

（実施例１−６４）
修飾グラフェン１−１２を修飾グラフェン１−２１に変更した以外は、実施例１−６３と同様の操作で、修飾グラフェン分散体を得た。 (Example 1-64)
A modified graphene dispersion was obtained in the same manner as in Example 1-63 except that the modified graphene 1-12 was changed to modified graphene 1-21.

（実施例１−６５）
修飾グラフェン１−１２を修飾グラフェン１−２３に変更した以外は、実施例１−６３と同様の操作で、修飾グラフェン分散体を得た。 (Example 1-65)
A modified graphene dispersion was obtained in the same manner as in Example 1-63 except that the modified graphene 1-12 was changed to modified graphene 1-23.

（実施例１−６６）
修飾グラフェン１−１２を修飾グラフェン１−２５に変更した以外は、実施例１−６３と同様の操作で、修飾グラフェン分散体を得た。 (Example 1-66)
A modified graphene dispersion was obtained in the same manner as in Example 1-63 except that the modified graphene 1-12 was changed to modified graphene 1-25.

（比較例１−８）
修飾グラフェン１−１２を比較化合物１−１（酸化グラフェン、商品名：ＧＯ、（株）ニューメタルス エンド ケミカルス コーポレーション）に変更した以外は、実施例６３と同様の操作で、比較用グラフェン分散体を得た。 (Comparative Example 1-8)
The comparative graphene dispersion was prepared in the same manner as in Example 63 except that the modified graphene 1-12 was changed to comparative compound 1-1 (graphene oxide, trade name: GO, New Metals End Chemicals Corporation). Obtained.

（比較例１−９）
修飾グラフェン１−１２を特許文献３に記載の製造方法に準拠して製造した修飾グラフェン（比較化合物１−２）に変更した以外は、実施例１−６３と同様の操作で、比較用グラフェン分散体を得た。 (Comparative Example 1-9)
Comparative graphene dispersion was carried out in the same manner as in Example 1-63 except that the modified graphene 1-12 was changed to the modified graphene (comparative compound 1-2) produced according to the production method described in Patent Document 3. I got a body.

（比較例１−１０）
修飾グラフェン１−１２を比較化合物１−３（未処理のグラフェン、商品名：ｘＧｎＰ−Ｍ５、（株）ニューメタルス エンド ケミカルス コーポレーション）に変更した以外は、実施例１−６３と同様の操作で、比較用グラフェン分散体を得た。 (Comparative Example 1-10)
The same operation as in Example 1-63 was performed except that the modified graphene 1-12 was changed to Comparative Compound 1-3 (untreated graphene, trade name: xGnP-M5, New Metals End Chemicals Corporation). A graphene dispersion for comparison was obtained.

（評価）
（サンプル作製）
修飾グラフェン分散体および比較用グラフェン分散体をバーコート法（バーコーターの番線の番号 Ｎｏ．１０）により、ＰＥＴフィルムに塗布して、一晩減圧乾燥することでサンプルを作製した。得られたサンプルについて、前記した方法によって表面抵抗を測定し、下記の基準で評価した。結果を表６に示す。 (Evaluation)
(Sample preparation)
A sample was prepared by applying the modified graphene dispersion and the comparative graphene dispersion to a PET film by the bar coating method (bar coater number No. 10) and drying under reduced pressure overnight. The surface resistance of the obtained sample was measured by the above method and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 6.

［評価基準］
Ａランク・・・ １０ｋΩ／□≦表面電気抵抗率＜１００ｋΩ／□
Ｂランク・・・ １００ｋΩ／□≦表面電気抵抗率＜１０００ｋΩ／□
Ｃランク・・・１０００ｋΩ／□≦表面電気抵抗率 [Evaluation criteria]
Rank A: 10 kΩ / □ ≤ Surface resistivity <100 kΩ / □
Rank B: 100 kΩ / □ ≤ Surface resistivity <1000 kΩ / □
C rank: 1000 kΩ / □ ≤ surface resistivity

＜第２の態様に係る方法による修飾グラフェンの製造＞
以下の製造方法に関する記載における「ｍｍｏｌ／ｇ」は、修飾グラフェン１．０ｇ当たりのミリモル数を意味するものとする。 <Manufacturing of modified graphene by the method according to the second aspect>
"Mmol / g" in the description of the following production method shall mean the number of millimoles per 1.0 g of modified graphene.

［実施例２−１］
前記式Ａ１−２２で示される修飾グラフェンを以下のようにして合成した。
下記の材料を容量４００ｍＬのベッセル（アイメックス製）に入れて混合した。
・グラフェン（商品名：ｘＧｎＰ−Ｍ５、（株）ニューメタルス エンド ケミカルス コーポレーション製）：１８．０ｇ
・イオン交換水：１６２ｍＬ
・ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）：１８ｍＬ
・処理剤Ｓ１−２（住化テクノサービス（株）製）：１．０ｍｍｏｌ／ｇ [Example 2-1]
The modified graphene represented by the formula A1-22 was synthesized as follows.
The following materials were placed in a vessel (manufactured by IMEX) having a capacity of 400 mL and mixed.
-Graphene (trade name: xGnP-M5, manufactured by New Metals End Chemicals Corporation): 18.0 g
・ Ion-exchanged water: 162 mL
-DMF (N, N-dimethylformamide): 18 mL
-Treatment agent S1-2 (manufactured by Sumika Techno Service Co., Ltd.): 1.0 mmol / g

８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を入れて液体のｐＨを３に調整し、温度２５℃、回転数２，０００ｒｐｍで１２時間撹拌した。その後、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を入れて液体のｐＨを１０に調整して分散液を得た。得られた分散液を、回転数５，０００ｒｐｍで遠心分離を１０分間行い、上澄みと粗大粒子を除去し、上澄み液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるよう精製し、式Ａ１−２２で示す構造を有する修飾グラフェン２−１を得た。
修飾グラフェン２−１をフリーズドドライ法で乾燥させ、得られた粉体のＸ線光電子分光測定を行い、計算式１に従い修飾量を見積もった。
修飾グラフェンの修飾量：０．１２５ｍｍｏｌ／ｇ
原料として用いたグラフェン（未修飾グラフェン）の元素組成量：表７の上段に示す値
修飾グラフェンの元素組成量：表７の下段に示す値 An 8 mol / L potassium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH of the liquid to 3, and the mixture was stirred at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 2,000 rpm for 12 hours. Then, an 8 mol / L potassium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH of the liquid to 10, and a dispersion was obtained. The obtained dispersion is centrifuged at a rotation speed of 5,000 rpm for 10 minutes to remove supernatant and coarse particles, and the supernatant is purified so that the electrical conductivity is 10 μS / cm or less, and the formula A1-22 is used. Modified graphene 2-1 having the structure shown was obtained.
The modified graphene 2-1 was dried by the frozen dry method, and the obtained powder was subjected to X-ray photoelectron spectroscopy measurement, and the amount of modification was estimated according to Calculation Formula 1.
Modified amount of modified graphene: 0.125 mmol / g
Elemental composition of graphene (unmodified graphene) used as a raw material: Value shown in the upper part of Table 7 Elemental composition of modified graphene: Value shown in the lower part of Table 7.

［実施例２−２〜２−４８］
処理剤を表８Ａに示す処理剤（いずれも住化テクノサービス（株）製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして修飾グラフェン２−２〜２−４８を得た。
得られた修飾グラフェン２−２〜２−４８の構造、及び修飾量を表８Ａに示す。 [Examples 2-2 to 2-48]
Modified graphene 2-2-2-48 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment agent was changed to the treatment agent shown in Table 8A (all manufactured by Sumika Techno Service Co., Ltd.).
The structure of the obtained modified graphene 2-2-2-48 and the amount of modification are shown in Table 8A.

［比較例２−１］
酸化グラフェン（商品名：ＧＯ、（株）ニューメタルス エンド ケミカルス コーポレーション製）を比較化合物２−１とした。
［比較例２−２］
処理剤として４−アミノ安息香酸を用いて、特許文献３に記載の方法で得られた修飾グラフェンを比較化合物２−２とした。 [Comparative Example 2-1]
Graphene oxide (trade name: GO, manufactured by New Metals End Chemicals Corporation) was designated as Comparative Compound 2-1.
[Comparative Example 2-2]
Using 4-aminobenzoic acid as a treatment agent, the modified graphene obtained by the method described in Patent Document 3 was designated as Comparative Compound 2-2.

［修飾グラフェンの欠陥濃度評価］
ラマン分光分析は以下の装置、条件により行った。
測定装置：顕微ラマン（日本分光ＮＲＳ−４１００）
測定条件：５３２ｎｍレーザー使用、レーザー強度０．３ｍＷ、対物レンズ２０倍、露光時間６０秒、積算２回（分解能＝７ｃｍ^−１）
グラフェン構造が存在する場合は、グラファイト構造（ｓｐ^２結合）に由来のＧバンド（１５９０ｃｍ^−１付近）と、欠陥由来のＤバンド（１３５０ｃｍ^−１付近）が観察される。Ｇバンドの強度が高くシャープであり、かつ、Ｄバンドの強度が低いほど、より欠陥が少ないグラフェンといえる。欠陥濃度の評価は下記式を用いて行った。
Ｇ／Ｄ比＝ｇ／ｄ
ｇ：Ｇバンド強度
ｄ：Ｄバンド強度 [Evaluation of defect concentration of modified graphene]
Raman spectroscopic analysis was performed with the following equipment and conditions.
Measuring device: Microscopic Raman (JASCO NRS-4100)
Measurement conditions: 532 nm laser used, laser intensity 0.3 mW, objective lens 20 times, exposure time 60 seconds, integration 2 times (resolution = 7 cm ^-1 )
If the graphene structure is present, the G band derived from graphite structure (sp ² bonds) (1590 cm around ^-1), D band derived from the defect (1350 cm around ^-1) are observed. It can be said that the stronger the G band is and the sharper it is, and the lower the strength of the D band is, the less defects there are in graphene. The defect concentration was evaluated using the following formula.
G / D ratio = g / d
g: G band strength d: D band strength

評価基準は以下のとおりである。
Ａランク：０．９５≦ｇ／ｄ
Ｂランク：０．８０≦ｇ／ｄ＜０．９５
Ｃランク：ｇ／ｄ＜０．８０
以上の結果を表８Ａ、８Ｂに示す。 The evaluation criteria are as follows.
Rank A: 0.95 ≤ g / d
Rank B: 0.80 ≤ g / d <0.95
C rank: g / d <0.80
The above results are shown in Tables 8A and 8B.

（修飾グラフェンの樹脂複合体の作製方法）
上記で製造した修飾グラフェンを配合した樹脂シートを、下記作製法２−１、作製法２−２または作成法２−３のいずれかを用いて作製した。さらに、得られたシートの導電性評価および熱伝導性評価を実施した。
また、酸化グラフェン（比較化合物２−１）を配合した樹脂シートと、特許文献３に記載の製造方法で製造した修飾グラフェン（比較化合物２−２）を配合した樹脂シートとを作製し、同様の評価を行った。
作製法２−１、作製法２−２または作成法２−３について下記に述べる。作製法２−１はシリコーン樹脂を用いたシートに関する方法、作製法２−２はウレタン樹脂を用いたシート、そして作成法２−３はポリイミドを用いたシートに関する方法である。 (Method for producing a resin composite of modified graphene)
The resin sheet containing the modified graphene produced above was produced by using any of the following production methods 2-1 and production method 2-2 or preparation method 2-3. Furthermore, the conductivity evaluation and the thermal conductivity evaluation of the obtained sheet were carried out.
Further, a resin sheet containing graphene oxide (comparative compound 2-1) and a resin sheet containing modified graphene (comparative compound 2-2) produced by the production method described in Patent Document 3 were prepared in the same manner. Evaluation was performed.
The production method 2-1 and the production method 2-2 or the production method 2-3 will be described below. The production method 2-1 is a method relating to a sheet using a silicone resin, the production method 2-2 is a method relating to a sheet using a urethane resin, and the production method 2-3 is a method relating to a sheet using a polyimide.

［作製法２−１］
ビニル末端ポリシロキサンＤＭＳ−Ｖ３１（分子量（Ｍｗ）：２８，０００、アヅマックス（株））１００部、水素末端ポリシロキサンＨＭＳ−３０１（アヅマックス（株））５部、及び修飾グラフェン（又は比較化合物）６０部をヘラで混合した。
次いで、自転公転ミキサー（ＮＲ−５０，（株）シンキー製）で２分間混練し、１分間脱泡した。これに、白金触媒０．８部を加えてヘラで練り込み、次いで自転公転ミキサー（ＮＲ−５０，（株）シンキー製）で２分間混練し、１分間脱泡した。得られた混合物を金属板上にバーコーターを用いて塗布し、１００℃の恒温室に２時間静置して硬化させ、下記のシリコーン樹脂シートを得た。
・シリコーン樹脂シート
・・厚さ：２００±１０μｍ
・・修飾グラフェン（又は比較化合物）の配合量：２０ｖｏｌ％
配合量は、修飾グラフェンの密度を２．２ｇ／ｃｍ^３、それ以外の材料の密度を０．９７ｇ／ｃｍ^３として算出した。 [Manufacturing method 2-1]
Vinyl-terminated polysiloxane DMS-V31 (molecular weight (Mw): 28,000, Azumax Co., Ltd.) 100 parts, hydrogen-terminated polysiloxane HMS-301 (Azumax Co., Ltd.) 5 parts, and modified graphene (or comparative compound) 60 The portions were mixed with a spatula.
Then, it was kneaded with a rotation / revolution mixer (NR-50, manufactured by Shinky Co., Ltd.) for 2 minutes and defoamed for 1 minute. To this, 0.8 part of a platinum catalyst was added and kneaded with a spatula, then kneaded with a rotation / revolution mixer (NR-50, manufactured by Shinky Co., Ltd.) for 2 minutes, and defoamed for 1 minute. The obtained mixture was applied onto a metal plate using a bar coater, and allowed to stand in a constant temperature room at 100 ° C. for 2 hours to be cured to obtain the following silicone resin sheet.
・ Silicone resin sheet ・ ・ Thickness: 200 ± 10 μm
.. Blending amount of modified graphene (or comparative compound): 20 vol%
The blending amount was calculated assuming that the density of the modified graphene was 2.2 g / cm ³ and the density of the other materials was 0.97 g / cm ³ .

［作製法２−２］
結着樹脂としてポリウレタンＵＲ４８００（分子量（Ｍｗ）：４８００、東洋紡（株））を１００部、修飾グラフェン（又は比較化合物）４３部、任意量のＴＨＦ（テトラヒドロフラン，キシダ化学（株）製）を混合し、超音波を加えながら１時間攪拌して分散液を調製した。
得られた混合物を金属板上にバーコーダーを用いて塗布し、４０℃の恒温乾燥機内で乾燥した。次いで、乾燥体を金属板から剥がし、小型熱プレス機（アズワン（株）製）で１５０℃−０．５ｋｇｆ／ｍ^２の加熱加圧を３分間行い、下記のウレタン樹脂シートを得た。
・ウレタン樹脂シート
・・厚さ：２００±１０μｍ
・・修飾グラフェン（又は比較化合物）の配合量：２０ｖｏｌ％
配合量は、修飾グラフェンの密度を２．２ｇ／ｃｍ^３、ウレタン樹脂の密度を１．２８ｇ／ｃｍ^３として算出した。 [Manufacturing method 2-2]
As a binder resin, 100 parts of polyurethane UR4800 (molecular weight (Mw): 4800, Toyobo Co., Ltd.), 43 parts of modified graphene (or comparative compound), and an arbitrary amount of THF (tetrahydrofuran, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) are mixed. , Stir for 1 hour while adding ultrasonic waves to prepare a dispersion.
The obtained mixture was applied onto a metal plate using a bar coder and dried in a constant temperature dryer at 40 ° C. Next, the dried body was peeled off from the metal plate and heated and pressed at 150 ° C.-0.5 kgf / m ² for 3 minutes with a small heat press machine (manufactured by AS ONE Corporation) to obtain the following urethane resin sheet.
・ Urethane resin sheet ・ ・ Thickness: 200 ± 10 μm
.. Blending amount of modified graphene (or comparative compound): 20 vol%
The blending amount was calculated assuming that the density of the modified graphene was 2.2 g / cm ³ and the density of the urethane resin was 1.28 g / cm ³ .

［作製法２−３］
ポリイミド前駆体のＵ−ワニス−Ｓ（（固形分濃度：２０％、Ｎ−メチルピロリドン含有量：８０％、宇部興産（株））１００部、と修飾グラフェン（又は比較化合物）５．２部をヘラで混合した。
次いで、自転公転ミキサー（ＮＲ−５０，（株）シンキー製）で２分間混練し、１分間脱泡した。得られた混合物を金属板上にバーコーターを用いて塗布し、１００℃の恒温室中２時間静置して溶媒除去を行い、更に減圧乾燥機中、１００℃で、０．０５ＭＰａの減圧下で乾燥させた。さらに、マッフル炉中、２９０℃で３０分、更に３５０℃で３０分焼成し、下記のポリイミドシートを得た。
・ポリイミドシート
・・厚さ：８５±３μｍ
・・修飾グラフェン（又は比較化合物）の配合量：１５ｏｌ％
配合量は、修飾グラフェンの密度を２．２ｇ／ｃｍ^３、ポリイミドの密度を１．４７ｇ／ｃｍ^３として算出した。 [Manufacturing method 2-3]
U-varnish-S of polyimide precursor ((solid content concentration: 20%, N-methylpyrrolidone content: 80%, Ube Industries, Ltd.) 100 parts, and modified graphene (or comparative compound) 5.2 parts. Mixed with a spatula.
Then, it was kneaded with a rotation / revolution mixer (NR-50, manufactured by Shinky Co., Ltd.) for 2 minutes and defoamed for 1 minute. The obtained mixture was applied onto a metal plate using a bar coater, allowed to stand in a constant temperature room at 100 ° C. for 2 hours to remove the solvent, and further in a vacuum dryer at 100 ° C. under a reduced pressure of 0.05 MPa. It was dried with. Further, in a muffle furnace, firing was performed at 290 ° C. for 30 minutes and further at 350 ° C. for 30 minutes to obtain the following polyimide sheet.
-Polyimide sheet ... Thickness: 85 ± 3 μm
.. Blending amount of modified graphene (or comparative compound): 15 ol%
The blending amount was calculated assuming that the density of modified graphene was 2.2 g / cm ³ and the density of polyimide was 1.47 g / cm ³ .

［実施例２−４９〜２−９４］
表８に記載した修飾グラフェン２−１〜２−４６を使用し、上記作製法２−１を用いて、修飾グラフェン配合シリコーン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表９に記載した。 [Examples 2-49 to 2-94]
Using the modified graphene 2-1 to 2-46 shown in Table 8, a modified graphene-containing silicone resin sheet was prepared by using the above-mentioned production method 2-1. Further, the sheet was cut into a predetermined sample shape, conductivity evaluation and thermal conductivity evaluation were performed, and the results are shown in Table 9.

［実施例２−９５、実施例２−９６］
表８に記載した修飾グラフェン２−４７、修飾グラフェン２−４８を使用し、上記作製法２−２を用いて、修飾グラフェン配合ウレタン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表９に記載した。 [Example 2-95, Example 2-96]
Using the modified graphene 2-47 and modified graphene 2-48 shown in Table 8, a modified graphene-containing urethane resin sheet was prepared using the above-mentioned production method 2-2. Further, the sheet was cut into a predetermined sample shape, conductivity evaluation and thermal conductivity evaluation were performed, and the results are shown in Table 9.

［実施例２−９７］
ビニル末端ポリシロキサンＤＭＳ-Ｖ３１の代わりにＤＭＳ-Ｖ４１（分子量（Ｍｗ）：５０，０００、アヅマックス（株））を使用し、修飾グラフェン２−１を使用し、かつ上記作製法２−１を用いて、修飾グラフェン配合シリコーン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表９に記載した。 [Example 2-97]
DMS-V41 (molecular weight (Mw): 50,000, Azumax Co., Ltd.) is used instead of the vinyl-terminated polysiloxane DMS-V31, modified graphene 2-1 is used, and the above-mentioned preparation method 2-1 is used. A silicone resin sheet containing modified graphene was prepared. Further, the sheet was cut into a predetermined sample shape, conductivity evaluation and thermal conductivity evaluation were performed, and the results are shown in Table 9.

［実施例２−９８］
ビニル末端ポリシロキサンＤＭＳ-XX３１の代わりにＤＭＳ-XX４６（分子量（Ｍｗ）：１１７，０００、アヅマックス（株））を使用し、修飾グラフェン２−２を使用し、かつ上記作製法２−１を用いて、修飾グラフェン配合シリコーン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表９に記載した。 [Example 2-98]
DMS-XX46 (molecular weight (Mw): 117,000, Azumax Co., Ltd.) is used instead of the vinyl-terminated polysiloxane DMS-XX31, modified graphene 2-2 is used, and the above-mentioned preparation method 2-1 is used. A silicone resin sheet containing modified graphene was prepared. Further, the sheet was cut into a predetermined sample shape, conductivity evaluation and thermal conductivity evaluation were performed, and the results are shown in Table 9.

［実施例２−９９、実施例２−１００］
表８に記載した修飾グラフェン２−２４、またはグラフェン２−２５を使用し、上記作製法２−３を用いて、修飾グラフェン配合ポリイミドシートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して熱伝導性評価を実施し、結果を表１０に記載した。 [Example 2-99, Example 2-100]
Using the modified graphene 2-24 or graphene 2-25 shown in Table 8, a modified graphene-containing polyimide sheet was prepared using the above-mentioned production method 2-3. Further, the sheet was cut into a predetermined sample shape and evaluated for thermal conductivity, and the results are shown in Table 10.

［比較例］
比較する化合物を下記に示す。
比較化合物２−１：酸化グラフェン（商品名：ＧＯ、（株）ニューメタルス エンド ケミカルス コーポレーション製）
比較化合物２−２：特許文献３に記載の製造方法に準拠して得られたグラフェン [Comparison example]
The compounds to be compared are shown below.
Comparative compound 2-1: Graphene oxide (trade name: GO, manufactured by New Metals End Chemicals Corporation)
Comparative Compound 2-2: Graphene obtained according to the production method described in Patent Document 3.

［比較例２−４］
比較化合物２−１を使用し、上記作製法２−１を用いて、酸化グラフェン配合シリコーン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表９に記載した。 [Comparative Example 2-4]
Using the comparative compound 2-1 and using the above-mentioned preparation method 2-1 to prepare a graphene oxide-containing silicone resin sheet. Further, the sheet was cut into a predetermined sample shape, conductivity evaluation and thermal conductivity evaluation were performed, and the results are shown in Table 9.

［比較例２−５］
比較化合物２−２を使用し、上記作製法２−１を用いて、比較化合物２−２配合シリコーン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表９に記載した。 [Comparative Example 2-5]
Using Comparative Compound 2-2, a silicone resin sheet containing Comparative Compound 2-2 was prepared using the above-mentioned preparation method 2-1. Further, the sheet was cut into a predetermined sample shape, conductivity evaluation and thermal conductivity evaluation were performed, and the results are shown in Table 9.

［比較例２−６］
比較化合物２−１を使用し、上記作製法２−３を用いて、酸化グラフェン配合シリコーン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して熱伝導性評価を実施し、結果を表１０に記載した。 [Comparative Example 2-6]
Using Comparative Compound 2-1 and the above-mentioned preparation method 2-3, a graphene oxide-containing silicone resin sheet was prepared. Further, the sheet was cut into a predetermined sample shape and evaluated for thermal conductivity, and the results are shown in Table 10.

［比較例２−７］
比較化合物２−２を使用し、上記作製法２−３を用いて、比較化合物２−２配合シリコーン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して熱伝導性評価を実施し、結果を表１０に記載した。 [Comparative Example 2-7]
Using Comparative Compound 2-2, a silicone resin sheet containing Comparative Compound 2-2 was prepared using the above-mentioned preparation method 2-3. Further, the sheet was cut into a predetermined sample shape and evaluated for thermal conductivity, and the results are shown in Table 10.

（評価）
［導電性評価］
導電性は、実施例および比較例で得られたシリコーン樹脂シートサンプルまたはウレタン樹脂シートの表面電気抵抗率（ｋΩ／□）で評価した。表面電気抵抗値をＪＩＳ Ｋ ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠して測定し、該測定値を用いて以下のようにＡランク〜Ｃランクに分類した。一般的に導電性部材の表面抵抗率は１×１０^５Ω／□未満であり、それ以上は静電気拡散性部材（１×１０^５Ω／□以上〜１×１０^９Ω／□未満）または帯電防止部材（１×１０^９Ω／□以上〜１×１０^１２Ω／□未満）であることが知られている。このため、本開示では導電性部材として許容するランク、すなわちＡランクの樹脂シートサンプルのみを許容できるランクとした。
［評価ランク］
Ａランク・・・ １０ｋΩ／□≦表面電気抵抗率＜１００ｋΩ／□
Ｂランク・・・ １００ｋΩ／□≦表面電気抵抗率＜１０００ｋΩ／□
Ｃランク・・・１０００ｋΩ／□≦表面電気抵抗率 (Evaluation)
[Evaluation of conductivity]
The conductivity was evaluated by the surface electrical resistivity (kΩ / □) of the silicone resin sheet sample or urethane resin sheet obtained in Examples and Comparative Examples. The surface electrical resistance value was measured in accordance with JIS K 7194 "Resistance test method by 4-probe method for conductive plastic", and the measured value was used to classify into A rank to C rank as follows. Generally, the surface resistivity of the conductive member is less than 1 × 10 ⁵ Ω / □, and more than that is the electrostatic diffusible member (1 × 10 ⁵ Ω / □ or more to less than 1 × 10 ⁹ Ω / □) or charged. It is known to be a preventive member (1 × 10 ⁹ Ω / □ or more to 1 × 10 ¹² Ω / □ or less). Therefore, in the present disclosure, only the resin sheet sample of rank A, that is, the rank permissible as the conductive member, is set as the rank permissible.
[Evaluation rank]
Rank A: 10 kΩ / □ ≤ Surface resistivity <100 kΩ / □
Rank B: 100 kΩ / □ ≤ Surface resistivity <1000 kΩ / □
C rank: 1000 kΩ / □ ≤ surface resistivity

［熱伝導性評価］
熱伝導性は、実施例２−１〜実施例２−１００、比較例２−４〜比較例２−７で得られたシリコーン樹脂シート、ウレタン樹脂シートサンプルまたはポリイミドシート（８５±３μｍ）の厚さ方向の熱伝導率で評価した。
まず、作製した樹脂シートを縦×横＝６ｍｍ×１１ｍｍの大きさに切り出した。これを樹脂シートサンプルとして温度波熱分析法（アルバック理工製，ＦＴＣ−１）で、厚さ方向の熱拡散率αを測定した。熱伝導率λは、λ＝α×Ｃｐ×ρの式から、上記の測定で求めた熱拡散率αに、比熱Ｃｐ（重量分率平均）と密度ρ（体積分率平均）とを掛けて算出した。なお、密度は水中置換法，比熱は示差走査熱量計（ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ−７，ＤＳＣ，Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ 製）を用いて測定した。計算に必要な比熱Ｃｐおよび密度ρは以下のとおりである。 [Evaluation of thermal conductivity]
The thermal conductivity is the thickness of the silicone resin sheet, urethane resin sheet sample or polyimide sheet (85 ± 3 μm) obtained in Examples 2-1 to 2-100 and Comparative Examples 2-4 to 2-7. It was evaluated by the thermal conductivity in the longitudinal direction.
First, the produced resin sheet was cut into a size of length × width = 6 mm × 11 mm. Using this as a resin sheet sample, the thermal diffusivity α in the thickness direction was measured by a temperature wave thermal analysis method (manufactured by ULVAC Riko, FTC-1). The thermal conductivity λ is obtained by multiplying the thermal diffusivity α obtained in the above measurement by the specific heat Cp (weight fraction average) and the density ρ (volume fraction average) from the equation λ = α × Cp × ρ. Calculated. The density was measured by an underwater substitution method, and the specific heat was measured using a differential scanning calorimeter (PYRIS Diamond DSC-7, DSC, manufactured by Perkin Elmer). The specific heat Cp and density ρ required for the calculation are as follows.

まず、実施例２−１〜実施例２−９８、比較例２−４または比較例２−５で得られたシリコーン樹脂シートとウレタン樹脂シートサンプルの熱伝導率の値を用いて以下のようにＡランク〜Ｃランクに分類した。一般的に、熱伝導性を付与された汎用樹脂の場合、厚さ方向の熱伝導率１Ｗ／ｍ／Ｋ以上であると高性能な熱伝導部材として認知されているため、Ａランクの樹脂シートサンプルのみを許容できるランクとした。 First, using the values of the thermal conductivity of the silicone resin sheet and the urethane resin sheet sample obtained in Examples 2-1 to 2-98, Comparative Example 2-4 or Comparative Example 2-5, as follows. It was classified into A rank to C rank. Generally, in the case of a general-purpose resin imparted with thermal conductivity, it is recognized as a high-performance thermal conductive member that the thermal conductivity in the thickness direction is 1 W / m / K or more, so that it is an A-rank resin sheet. Only the sample was given an acceptable rank.

［評価ランク］
Ａランク・・・１Ｗ／ｍ・Ｋ≦熱伝導率
Ｂランク・・・０．５Ｗ／ｍ・Ｋ≦熱伝導率＜１Ｗ／ｍ・Ｋ
Ｃランク・・・熱伝導率＜０．５Ｗ／ｍ・Ｋ [Evaluation rank]
A rank: 1 W / m / K ≤ thermal conductivity B rank: 0.5 W / m / K ≤ thermal conductivity <1 W / m / K
C rank: Thermal conductivity <0.5 W / m · K

［計算に用いた各材料の密度と比熱］
・シリコーン樹脂の密度ρ：０．９７ｇ／ｃｍ^３
・ウレタン樹脂の密度ρ：１．２８ｇ／ｃｍ^３
・修飾グラフェンおよび比較化合物２−２の密度ρ：２．２ｇ／ｃｍ^３
・酸化グラフェンの密度ρ：２．１ｇ／ｃｍ^３
・シリコーン樹脂の比熱Ｃｐ：１６００Ｊ／ｋｇＫ
・ウレタン樹脂の比熱Ｃｐ：１９００Ｊ／ｋｇＫ
・修飾グラフェンまたは比較化合物２−２の比熱Ｃｐ：７１０Ｊ／ｋｇＫ
・酸化グラフェンの比熱Ｃｐ：７００Ｊ／ｋｇＫ
以上の結果を表９に示す。 [Density and specific heat of each material used in the calculation]
-Silicone resin density ρ: 0.97 g / cm ³
-Urethane resin density ρ: 1.28 g / cm ³
Density of modified graphene and comparative compound 2-2 ρ: 2.2 g / cm ³
-Graphene oxide density ρ: 2.1 g / cm ³
-Specific heat of silicone resin Cp: 1600J / kgK
-Specific heat of urethane resin Cp: 1900J / kgK
-Specific heat Cp of modified graphene or comparative compound 2-2: 710J / kgK
-Specific heat Cp of graphene oxide: 700J / kgK
The above results are shown in Table 9.

更に、実施例２−９９、実施例２−１００、比較例２−６または比較例２−７で得られたポリイミドシートの熱伝導率の値を用いて以下のようにＡランク〜Ｃランクに分類した。Ａランクのシートサンプルのみを許容できるランクとした。尚、上記汎用樹脂シートとは異なり、エンジニアリング・プラスチック系樹脂に対する一般的な熱伝導率の基準はない。
［評価ランク］
Ａランク・・・０．６Ｗ／ｍ・Ｋ≦熱伝導率
Ｂランク・・・０．３Ｗ／ｍ・Ｋ≦熱伝導率＜０．６Ｗ／ｍ・Ｋ
Ｃランク・・・熱伝導率＜０．３Ｗ／ｍ・Ｋ Further, using the values of the thermal conductivity of the polyimide sheets obtained in Example 2-99, Example 2-100, Comparative Example 2-6 or Comparative Example 2-7, the ranks A to C are as follows. Classified. Only A-rank sheet samples were allowed. Unlike the general-purpose resin sheet, there is no general standard for thermal conductivity for engineering plastic resins.
[Evaluation rank]
A rank ・ ・ ・ 0.6W / m ・ K ≦ thermal conductivity B rank ・ ・ ・ 0.3W / m ・ K ≦ thermal conductivity <0.6W / m ・ K
C rank: Thermal conductivity <0.3W / m ・ K

［計算に用いた各材料の密度と比熱］
・ポリイミドの密度ρ：１．４７ｇ／ｃｍ^３
・修飾グラフェンおよび比較化合物２−２の密度ρ：２．２ｇ／ｃｍ^３
・酸化グラフェンの密度ρ：２．１ｇ／ｃｍ^３
・ポリイミド樹脂の比熱Ｃｐ：１１３０Ｊ／ｋｇＫ
・修飾グラフェンまたは比較化合物２−２の比熱Ｃｐ：７１０Ｊ／ｋｇＫ
・酸化グラフェンの比熱Ｃｐ：７００Ｊ／ｋｇＫ
以上の結果を表１０に示す。 [Density and specific heat of each material used in the calculation]
-Polyimide density ρ: 1.47 g / cm ³
Density of modified graphene and comparative compound 2-2 ρ: 2.2 g / cm ³
-Graphene oxide density ρ: 2.1 g / cm ³
-Specific heat of polyimide resin Cp: 1130J / kgK
-Specific heat Cp of modified graphene or comparative compound 2-2: 710J / kgK
-Specific heat Cp of graphene oxide: 700J / kgK
The above results are shown in Table 10.

＜修飾グラフェン分散体の製造＞
以下に記載する方法で、本開示に係る修飾グラフェン分散体および比較用グラフェン分散体を製造した。 <Manufacturing of modified graphene dispersion>
The modified graphene dispersion and the comparative graphene dispersion according to the present disclosure were produced by the methods described below.

［実施例２−２０１：修飾グラフェン分散体の製造例２−２０１］
修飾グラフェン２−２０を１００部、分散媒体として、トルエン３５０部、酢酸エチル３５０部、２−ブタノン３００部、ガラスビーズ（直径１ｍｍ）７５０部を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］を用いて３時間分散させた。その後、メッシュで濾過して本開示に係る修飾グラフェン分散体をそれぞれ得た。 [Example 2-201: Production Example 2-201 of Modified Graphene Dispersion]
100 parts of modified graphene, 350 parts of toluene, 350 parts of ethyl acetate, 300 parts of 2-butanone, and 750 parts of glass beads (diameter 1 mm) were mixed as a dispersion medium, and Atreiter [manufactured by Nippon Coke Industries Co., Ltd.] ] Was used to disperse for 3 hours. Then, it was filtered through a mesh to obtain each of the modified graphene dispersions according to the present disclosure.

［実施例２−２０２〜２−２０８：修飾グラフェン分散体の製造例２−２０２〜２−２０８］
修飾グラフェン２−２０を表１１に示す修飾グラフェンに変更した以外は、グラフェン分散体の製造例２−２０１と同様の操作で、修飾グラフェン分散体を得た。 [Examples 2-202 to 2-208: Production Examples of Modified Graphene Dispersion 2-202 to 2-208]
A modified graphene dispersion was obtained in the same manner as in Production Example 2-201 of the graphene dispersion except that the modified graphene 2-20 was changed to the modified graphene shown in Table 11.

［比較例２−２０１〜２−２０３：比較用グラフェン分散体の製造例２−２０１〜２−２０３］
修飾グラフェン２−２０を表１１に示す比較化合物２−１〜２−３に変更した以外は、グラフェン分散体の製造例２−２０１と同様の操作で、比較用グラフェン分散体を得た。 [Comparative Examples 2-201 to 2-203: Production Example 2-201 to 2-203 of Graphene Dispersion for Comparison]
A comparative graphene dispersion was obtained in the same manner as in Production Example 2-201 of the graphene dispersion except that the modified graphene 2-20 was changed to the comparative compounds 2-1 to 2-3 shown in Table 11.

＜評価＞
＜サンプル作製＞
修飾グラフェン分散体および比較用グラフェン分散体をバーコート法（バーコーターの番線の番号 Ｎｏ．１０）により、ＰＥＴフィルムに塗布して、一晩減圧乾燥することでサンプルを作製した。得られたサンプルについて、上記の導電性評価方法を用いて評価を行った。
以上の結果を表１１に示す。 <Evaluation>
<Sample preparation>
A sample was prepared by applying the modified graphene dispersion and the comparative graphene dispersion to a PET film by the bar coating method (bar coater number No. 10) and drying under reduced pressure overnight. The obtained sample was evaluated using the above-mentioned conductivity evaluation method.
The above results are shown in Table 11.

Claims (22)

修飾グラフェンであって、
下記式（Ｉ）で示される構造を有し、
ラマン分光スペクトルにおけるＧバンドの強度ｇとＤバンドの強度ｄとの比率（ｇ／ｄ）が、１．０以上であることを特徴とする修飾グラフェン：
Ｇｒ１−Ａｒ１−Ｘ１−（Ｙ１）ｎ１ （Ｉ）
（前記式（Ｉ）中、
Ｇｒ１は単層グラフェンまたは多層グラフェンであり、
Ａｒ１は炭素数６〜１８のアリーレン基であり、
Ｘ１は、
単結合、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基、または、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、−Ｏ−、−ＮＨ−、
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基であり、
Ｙ１は、
Ｘ１が単結合である場合は、Ａｒ１の少なくとも１つの炭素原子に結合する原子もしくは基であり、
Ｘ１が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基である場合は、該アルキレン基中の炭素原子に結合する原子もしくは基であり、または、
Ｘ１が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、−Ｏ−、−ＮＨ−、
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、アリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基である場合は、該基中の炭素原子に結合する原子または基であって、
該Ｙ１は、
水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
炭素数１〜６のフルオロアルキル基、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、アミド基、ビニル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、
炭素数３〜６のアルキルシリル基、
炭素数３〜６のアルキルシリルエーテル基、及び
シロキサン基
からなる群から選択される少なくとも１つの原子または基であり、
ｎ１は１以上の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、Ｙ１は互いに同じ基であっても、異なる基であっても良い。）。 Modified graphene
It has a structure represented by the following formula (I) and has a structure.
A modified graphene characterized in that the ratio (g / d) of the intensity g of the G band to the intensity d of the D band in the Raman spectroscopic spectrum is 1.0 or more.
Gr1-Ar1-X1- (Y1) n1 (I)
(In the formula (I),
Gr1 is a single-layer graphene or multi-layer graphene,
Ar1 is an arylene group having 6 to 18 carbon atoms.
X1 is
Single bond,
A linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or
At least one carbon atom in a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is designated as -O-, -NH-,
A group replaced by at least one structure selected from the group consisting of -CO-, -COO-, -CONH-, and arylene groups.
Y1 is
When X1 is a single bond, it is an atom or group bonded to at least one carbon atom of Ar1.
When X1 is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, it is an atom or group bonded to a carbon atom in the alkylene group, or
At least one carbon atom in a linear, branched or cyclic alkylene group in which X1 has 1 to 20 carbon atoms is designated as -O-, -NH-,
When the group is replaced with at least one structure selected from the group consisting of -CO-, -COO-, -CONH-, and an arylene group, it is an atom or group bonded to a carbon atom in the group.
The Y1 is
Hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom,
Fluoroalkyl groups with 1 to 6 carbon atoms,
Cyano group, nitro group, acyl group, amide group, vinyl group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, phosphoric acid group,
Alkylsilyl group with 3 to 6 carbon atoms,
It is at least one atom or group selected from the group consisting of an alkylsilyl ether group having 3 to 6 carbon atoms and a siloxane group.
n1 represents an integer of 1 or more, and when n1 is 2 or more, Y1 may be the same group or different groups. ). 前記式（Ｉ）のＡｒ１がフェニレン基、ビフェニレン基、トリフェニレン基、又はナフタレン基であり、Ｘ１が単結合であり、Ｙ１がカルボン酸基であり、ｎ１が１〜６である請求項１に記載の修飾グラフェン。 The first aspect of claim 1, wherein Ar1 of the formula (I) is a phenylene group, a biphenylene group, a triphenylene group, or a naphthalene group, X1 is a single bond, Y1 is a carboxylic acid group, and n1 is 1-6. Modified graphene. 前記式（Ｉ）のＡｒ１がフェニレン基であり、Ｘ１が炭素数１〜２０の分岐鎖状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、
または−ＣＯＮＨ−で置き換えた基であり、Ｙ１がリン酸基であり、ｎ１が１〜４である請求項１に記載の修飾グラフェン。 Ar1 of the formula (I) is a phenylene group, and X1 is an at least one carbon atom in a branched-chain alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
Alternatively, the modified graphene according to claim 1, wherein the group is replaced with -CONH-, Y1 is a phosphate group, and n1 is 1-4. 前記式（Ｉ）のＡｒ１がフェニレン基であり、Ｘ１が単結合であり、Ｙ１がニトロ基であり、ｎ１が１〜３である請求項１に記載の修飾グラフェン。 The modified graphene according to claim 1, wherein Ar1 of the formula (I) is a phenylene group, X1 is a single bond, Y1 is a nitro group, and n1 is 1 to 3. 前記式（Ｉ）のＡｒ１がフェニレン基であり、Ｘ１が炭素数１〜２０の分岐鎖状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、
−ＣＯ−または−ＣＯＮＨ−で置き換えた基であり、Ｙ１が水素原子またはビニル基であり、ｎ１が１〜３である請求項１に記載の修飾グラフェン。 Ar1 of the formula (I) is a phenylene group, and X1 is an at least one carbon atom in a branched-chain alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
The modified graphene according to claim 1, wherein the group is replaced with −CO− or −CONH−, Y1 is a hydrogen atom or a vinyl group, and n1 is 1-3. 前記式（Ｉ）のシロキサン基が、下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）からなる群から選択される少なくとも１つである請求項１に記載の修飾グラフェン：
（前記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、Ｒ_１〜Ｒ_２３はそれぞれ独立にアルキル基、アミノ基、ビニル基、アクリル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸基、ヒドロキシ基、又はアリール基を表し、Ｌ１は１〜６の整数を表し、Ｌ２、（Ｌ３＋Ｌ４）は０〜６５０の数である。）。 The modified graphene according to claim 1, wherein the siloxane group of the formula (I) is at least one selected from the group consisting of the following formulas (II) to (IV):
(In the formulas (II) to (IV), R _{1 to} R ₂₃ independently represent an alkyl group, an amino group, a vinyl group, an acrylic group, a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid group, a hydroxy group, or an aryl group, respectively. , L1 represents an integer of 1 to 6, and L2, (L3 + L4) is a number of 0 to 650). 前記式（Ｉ）中のＹ１が基である場合、修飾グラフェン１ｇに対する該基のモル数が、０．１０ｍｍｏｌ以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の修飾グラフェン。 The modified graphene according to any one of claims 1 to 6, wherein when Y1 in the formula (I) is a group, the number of moles of the group with respect to 1 g of modified graphene is 0.10 mmol or more. 前記式（Ｉ）中のＹ１が基である場合、修飾グラフェン１ｇに対する該基のモル数が、０．１０ｍｍｏｌ以上、１．２０ｍｍｏｌ以下である請求項７に記載の修飾グラフェン。 The modified graphene according to claim 7, wherein when Y1 in the formula (I) is a group, the number of moles of the group with respect to 1 g of modified graphene is 0.10 mmol or more and 1.20 mmol or less. 修飾グラフェンを製造する方法であって、
水系で下記式（Ｖ）で表される化合物からの水素原子の引き抜きによるラジカル付加反応によって、下記式（Ｖ）中のＡ１で表される基をグラフェン表面の炭素原子に結合させる結合工程を有することを特徴とする修飾グラフェンの製造方法：
ＨＮ＝Ｎ−Ａ１ （Ｖ）
（前記式（Ｖ）中、Ａ１は−Ａｒ１−Ｘ１−（Ｙ１）ｎ１で表される基であり、
Ａｒ１は炭素数６〜１８のアリーレン基であり、
Ｘ１は、
単結合、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基、または、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、−Ｏ−、−ＮＨ−、
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基から選択されるいずれかであり、
Ｙ１は、
Ｘ１が単結合である場合は、Ａｒ１の少なくとも１つの炭素原子に結合する原子もしくは基であり、
Ｘ１が単結合でない場合は、Ｘ１の炭素原子に結合する原子もしくは基であって、
水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
炭素数１〜６のフルオロアルキル基、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、アミド基、ビニル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、
炭素数３〜６のアルキルシリル基、
炭素数３〜６のアルキルシリルエーテル基、及び
シロキサン基
からなる群から選択される少なくとも１つの原子または基であり、
ｎ１は１以上の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、Ｙ１は互いに同じ基であっても、異なる基であっても良い。）。 A method of producing modified graphene,
It has a bonding step in which a group represented by A1 in the following formula (V) is bonded to a carbon atom on the graphene surface by a radical addition reaction by abstraction of a hydrogen atom from a compound represented by the following formula (V) in an aqueous system. A method for producing modified graphene, which is characterized by:
HN = N-A1 (V)
(In the above formula (V), A1 is a group represented by −Ar1-X1- (Y1) n1.
Ar1 is an arylene group having 6 to 18 carbon atoms.
X1 is
Single bond,
A linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or
At least one carbon atom in a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is designated as -O-, -NH-,
One selected from groups replaced by at least one structure selected from the group consisting of -CO-, -COO-, -CONH-, and arylene groups.
Y1 is
When X1 is a single bond, it is an atom or group bonded to at least one carbon atom of Ar1.
If X1 is not a single bond, it is an atom or group that bonds to the carbon atom of X1.
Hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom,
Fluoroalkyl groups with 1 to 6 carbon atoms,
Cyano group, nitro group, acyl group, amide group, vinyl group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, phosphoric acid group,
Alkylsilyl group with 3 to 6 carbon atoms,
It is at least one atom or group selected from the group consisting of an alkylsilyl ether group having 3 to 6 carbon atoms and a siloxane group.
n1 represents an integer of 1 or more, and when n1 is 2 or more, Y1 may be the same group or different groups. ). 前記式（Ｖ）で表される化合物を、下記式（ＶＩ）で表される化合物からの水素原子の引き抜きによって生成する生成工程を有する請求項９に記載の修飾グラフェンの製造方法：
Ｈ_２Ｎ−ＮＨ−Ａ１ （ＶＩ）
（前記式（ＶＩ）中のＡ１は、前記式（Ｖ）中のＡ１と同じである。）。 The method for producing modified graphene according to claim 9, further comprising a production step of producing a compound represented by the formula (V) by extracting a hydrogen atom from the compound represented by the following formula (VI):
H ₂ N-NH-A1 (VI)
(A1 in the formula (VI) is the same as A1 in the formula (V)). 前記式（ＶＩ）で表される化合物として、
Ａ１における、Ａｒ１がフェニレン基であり、Ｘ１が単結合であり、かつＹ１がカルボン酸基である化合物、又は
Ａ１における、Ａｒ１がフェニレン基であり、Ｘ１が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、−ＮＨ−又は−ＣＯ−で置き換えた基であり、かつＹ１がリン酸基である化合物
の少なくとも一方を用いて、
前記式（Ｖ）で表される化合物を生成する生成工程を有する請求項１０に記載の修飾グラフェンの製造方法。 As a compound represented by the above formula (VI),
A compound in which Ar1 is a phenylene group and X1 is a single bond and Y1 is a carboxylic acid group, or Ar1 in A1 is a phenylene group and X1 is a linear chain having 1 to 20 carbon atoms. Using at least one of the compounds in which at least one carbon atom in the branched or cyclic alkylene group is replaced with -NH- or -CO- and Y1 is a phosphate group,
The method for producing modified graphene according to claim 10, further comprising a production step of producing the compound represented by the formula (V). 前記生成工程又は前記結合工程の少なくとも一方を、酸化剤の存在下で行う請求項９〜１１のいずれか一項に記載の修飾グラフェンの製造方法。 The method for producing modified graphene according to any one of claims 9 to 11, wherein at least one of the production step and the binding step is carried out in the presence of an oxidizing agent. 前記酸化剤の酸化電位が＋０．５０Ｖ以上＋１．７０Ｖ以下である請求項１２に記載の修飾グラフェンの製造方法。 The method for producing modified graphene according to claim 12, wherein the oxidation potential of the oxidizing agent is +0.50 V or more and +1.70 V or less. 前記酸化剤が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の、ハロゲン化金属化合物、金属ポルフィリン化合物、又はヘキサシアノ金属酸化合物である請求項１２または１３に記載の修飾グラフェンの製造方法。 The oxidizing agent is a metal halide compound, a metal porphyrin compound, or a hexacyanometallic acid compound of at least one metal selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Mn, Cr, and Mo. The method for producing a modified graphene according to claim 12 or 13. 修飾グラフェンを製造する方法であって、
下記式（ＩＸ）で表される化合物及び下記式（Ｘ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の処理剤をグラフェンに反応させて、該式（ＩＸ）または該式（Ｘ）中のＡ１で表される基を、グラフェン表面の炭素原子に化学結合させる工程を有することを特徴とする修飾グラフェンの製造方法：
（前記式（ＩＸ）中、
Ｐ_１、Ｐ_２、及びＰ_３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、カルボン酸エステル基、又は−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒ’を表し、Ｐ_１、Ｐ_２、及びＰ_３のすべてが同時に水素原子となることはない。
Ｒ’はヒドロキシ基、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ａ１は−Ａｒ１−Ｘ１−（Ｙ１）ｎ１で表される基である。
前記式（Ｘ）中、
Ｑ_１およびＱ_２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アシル基、カルボン酸エステル基、アリールオキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又はホスホン酸基を表し、Ｑ_１とＱ_２が同時に水素原子となることはない。Ｑ_３は、水素原子、アルキル基、又はアリール基、又はカルボン酸エステル基を表す。Ａ１は−Ａｒ１−Ｘ１−（Ｙ１）ｎ１で表される基である。
前記Ａｒ１は炭素数６〜１８のアリーレン基であり、
Ｘ１は、
単結合、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基、または、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、−Ｏ−、−ＮＨ−、
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基であり、
Ｙ１は、
Ｘ１が単結合である場合は、Ａｒ１中の少なくとも１つの炭素原子に結合する原子もしくは基であり、
Ｘ１が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基である場合は、該アルキレン基中の炭素原子に結合する原子もしくは基であり、または、
Ｘ１が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、−Ｏ−、−ＮＨ−、
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、アリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基である場合は、該基中の炭素原子に結合する原子または基であって、
該Ｙ１は、
水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
炭素数１〜６のフルオロアルキル基、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、アミド基、ビニル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、
炭素数３〜６のアルキルシリル基、
炭素数３〜６のアルキルシリルエーテル基、及び
シロキサン基
からなる群から選択される少なくとも１つの原子または基であり、
ｎ１は１以上の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、該Ｙ１は互いに同じ基であっても、異なる基であっても良い。） A method of producing modified graphene,
At least one treatment agent selected from the group consisting of the compound represented by the following formula (IX) and the compound represented by the following formula (X) is reacted with graphene, and the formula (IX) or the formula (X) is reacted. A method for producing modified graphene, which comprises a step of chemically bonding the group represented by A1 in) to a carbon atom on the surface of graphene:
(In the above formula (IX),
P ₁ , P ₂ , and P ₃ independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a carboxylic acid ester group, or -S (= O) _2- R', respectively, and P ₁ , P ₂ , and P. Not all of ₃ become hydrogen atoms at the same time.
R'represents a hydroxy group, an alkyl group, or an aryl group.
A1 is a group represented by −Ar1-X1- (Y1) n1.
In the formula (X),
Q ₁ and Q ₂ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an alkoxy group, a thioalkoxy group, an acyl group, a carboxylic acid ester group, an aryloxy group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, represents a phosphate group, or a phosphonic acid group, Q _1, Q ₂ are not a hydrogen atom at the same time. Q ₃ are a hydrogen atom, an alkyl group, or aryl group, or a carboxylic acid ester group. A1 is a group represented by −Ar1-X1- (Y1) n1.
The Ar1 is an arylene group having 6 to 18 carbon atoms.
X1 is
Single bond,
A linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or
At least one carbon atom in a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is designated as -O-, -NH-,
A group replaced by at least one structure selected from the group consisting of -CO-, -COO-, -CONH-, and arylene groups.
Y1 is
When X1 is a single bond, it is an atom or group bonded to at least one carbon atom in Ar1.
When X1 is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, it is an atom or group bonded to a carbon atom in the alkylene group, or
At least one carbon atom in a linear, branched or cyclic alkylene group in which X1 has 1 to 20 carbon atoms is designated as -O-, -NH-,
When the group is replaced with at least one structure selected from the group consisting of -CO-, -COO-, -CONH-, and an arylene group, it is an atom or group bonded to a carbon atom in the group.
The Y1 is
Hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom,
Fluoroalkyl groups with 1 to 6 carbon atoms,
Cyano group, nitro group, acyl group, amide group, vinyl group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, phosphoric acid group,
Alkylsilyl group with 3 to 6 carbon atoms,
It is at least one atom or group selected from the group consisting of an alkylsilyl ether group having 3 to 6 carbon atoms and a siloxane group.
n1 represents an integer of 1 or more, and when n1 is 2 or more, the Y1s may be the same group or different groups. ) 前記式（ＩＸ）中、Ｐ_１、Ｐ_２、及びＰ_３の１つ又は２つがメチル基であるとともに、Ｐ_１、Ｐ_２、及びＰ_３の炭素数の合計が２以下である請求項１５に記載の修飾グラフェンの製造方法。 15. In the above formula (IX), one or two of P ₁ , P ₂ , and P ₃ are methyl groups, and the total number of carbon atoms of P ₁ , P ₂ , and P ₃ is 2 or less. The method for producing modified graphene described in 1. 前記式（ＩＸ）中、Ｐ_１、Ｐ_２、及びＰ_３の少なくともいずれか一つが、ｔ−ブトキシカルボニル基である請求項１５または１６に記載の修飾グラフェンの製造方法。 The method for producing modified graphene according to claim 15 or 16, wherein at least one of P ₁ , P ₂ , and P _{3 in} the formula (IX) is a t-butoxycarbonyl group. 前記式（ＩＸ）中、Ｐ_１、Ｐ_２、及びＰ_３の少なくともいずれか一つが、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒ’であり、該Ｒ’が、メチル基、２−ヒドロキシエチル基、フェニル基、又はトリル基である請求項１５または１６に記載の修飾グラフェンの製造方法。 In the formula (IX), at least one of P ₁ , P ₂ , and P ₃ is -S (= O) _2- R', and the R'is a methyl group, a 2-hydroxyethyl group, and the like. The method for producing a modified graphene according to claim 15 or 16, which is a phenyl group or a tolyl group. 少なくとも請求項１〜８のいずれか一項に記載の修飾グラフェンと樹脂とを含むことを特徴とする修飾グラフェン樹脂複合体。 A modified graphene resin composite comprising at least the modified graphene according to any one of claims 1 to 8 and a resin. 前記樹脂の重量平均分子量が５０，０００以下である請求項１９に記載の修飾グラフェン樹脂複合体。 The modified graphene resin composite according to claim 19, wherein the resin has a weight average molecular weight of 50,000 or less. 請求項１９又は２０に記載の修飾グラフェン樹脂複合体を硬化または成型してなることを特徴とする修飾グラフェンシート。 A modified graphene sheet obtained by curing or molding the modified graphene resin composite according to claim 19 or 20. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の修飾グラフェンと水または有機溶媒とを含むことを特徴とする修飾グラフェン分散体。 A modified graphene dispersion comprising the modified graphene according to any one of claims 1 to 8 and water or an organic solvent.