JP2020131091A - Exhaust gas purifying catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。 The present invention relates to a catalyst for purifying exhaust gas.
自動車等のための内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、有害成分、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等が含まれている。 Hazardous components such as carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), and nitrogen oxides are contained in the exhaust gas emitted from internal combustion engines for automobiles and the like, for example, internal combustion engines such as gasoline engines or diesel engines. (NOx) and the like are included.
このため、一般的には、これらの有害成分を分解除去するための排ガス浄化装置が内燃機関に設けられており、この排ガス浄化装置内に取り付けられた排ガス浄化用触媒によってこれらの有害成分がほとんど無害化されている。このような排ガス浄化用触媒としては、例えば、三元触媒やＮＯｘ吸蔵還元触媒が知られている。 For this reason, in general, an exhaust gas purification device for decomposing and removing these harmful components is provided in the internal combustion engine, and most of these harmful components are removed by the exhaust gas purification catalyst installed in the exhaust gas purification device. It has been detoxified. As such an exhaust gas purification catalyst, for example, a three-way catalyst and a NOx storage reduction catalyst are known.
三元触媒は、ストイキ（理論空燃比）雰囲気でＣＯ及びＨＣの酸化と、ＮＯｘの還元とを同時に行う触媒である。 The three-way catalyst is a catalyst that simultaneously oxidizes CO and HC and reduces NOx in a stoichiometric (theoretical air-fuel ratio) atmosphere.
また、ＮＯｘ吸蔵還元触媒は、排ガス中のＮＯをリーン雰囲気でＮＯ２に酸化して吸蔵し、これをストイキ雰囲気及びリッチ雰囲気で窒素（Ｎ２）に還元する触媒であり、リーン雰囲気、ストイキ雰囲気、及びリッチ雰囲気の排ガス成分の変化を巧妙に利用している。 The NOx storage reduction catalyst is a catalyst that oxidizes NO in the exhaust gas to NO 2 in a lean atmosphere, stores it, and reduces it to nitrogen (N 2 ) in a stoichiometric atmosphere and a rich atmosphere, and has a lean atmosphere and a stoichiometric atmosphere. , And the change of the exhaust gas component in the rich atmosphere is skillfully utilized.
しかしながら、これらの触媒を採用した場合でも、排ガスの浄化は未だに課題であり、種々の検討がなされている。 However, even when these catalysts are adopted, purification of exhaust gas is still an issue, and various studies have been conducted.
例えば、特許文献１は、１種又は２種以上の金属酸化物からなる多孔質担体に、貴金属又は貴金属酸化物からなる触媒粒子を担持してなる触媒において、前記触媒粒子は、第１の貴金属の原子が凝集してなるクラスター粒子と、前記クラスター粒子と結合する第２の貴金属のイオンとからなることを特徴とする触媒を開示している。 For example, Patent Document 1 describes a catalyst in which catalyst particles made of a noble metal or a noble metal oxide are supported on a porous carrier made of one or more kinds of metal oxides, wherein the catalyst particles are the first noble metal. Discloses a catalyst characterized in that it is composed of cluster particles formed by aggregating the atoms of the above, and ions of a second noble metal bonded to the cluster particles.
特許文献２は、基体と、シランモノマーが表面に結合し、前記シランモノマーと前記基体の表面との化学結合により前記基体に固定される無機微粒子と、前記無機微粒子の表面に担持された少なくとも２種類の触媒微粒子と、を有することを特徴とする複合化触媒担持体を開示している。 In Patent Document 2, the substrate, the inorganic fine particles in which the silane monomer is bonded to the surface and fixed to the substrate by a chemical bond between the silane monomer and the surface of the substrate, and at least 2 supported on the surface of the inorganic fine particles. Disclosed is a composite catalyst carrier characterized by having different types of catalyst microparticles.
特許文献３は、内燃機関の排気通路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セルと、該入側セルに隣接し排ガス流出側の端部のみが開口した出側セルと、前記入側セルと前記出側セルとを仕切る多孔質の隔壁とを有するウォールフロー構造の基材と、前記隔壁の内部に設けられ、前記基材の排ガス流入側の端部を含む排ガス流通方向における上流側部分に配置された上流側触媒層と、前記隔壁の内部に設けられ、前記基材の排ガス流出側の端部を含む排ガス流通方向における下流側部分に配置された下流側触媒層とを備え、前記下流側触媒層は、担体、例えばセリア（ＣｅＯ２）と、該担体に担持されたロジウム（Ｒｈ）とを含んでおり、前記上流側触媒層は、担体と、該担体に担持されたパラジウム（Ｐｄ）及び／又は白金（Ｐｔ）とを含んでいる、排ガス浄化装置を開示している。 Patent Document 3 is an exhaust gas purification device that is arranged in an exhaust passage of an internal combustion engine and purifies the exhaust gas discharged from the internal combustion engine. A base material having a wall flow structure having an exit side cell adjacent to the cell and having only an end portion on the exhaust gas outflow side open, and a porous partition wall separating the entry side cell and the exit side cell, and the inside of the partition wall. The upstream catalyst layer provided in the upstream portion in the exhaust gas flow direction including the exhaust gas inflow side end of the base material, and the exhaust gas outflow side end of the base material provided inside the partition wall. The downstream catalyst layer includes a downstream catalyst layer arranged in a downstream portion in the exhaust gas flow direction including the portion, and the downstream catalyst layer includes a carrier such as ceria (CeO 2 ) and rhodium (Rh) supported on the carrier. The upstream catalyst layer discloses an exhaust gas purification device containing a carrier and palladium (Pd) and / or platinum (Pt) supported on the carrier.
排ガス規制が厳しくなる一方で、資源リスクの観点から排ガス浄化用触媒に用いられる貴金属の量を低減させることが求められる。ＮＯｘ還元活性は、貴金属の中でも特にＲｈによって担われている。図１に、Ｒｈの量とリッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率の関係を示す。したがって、Ｒｈを高活性化させる技術が必要であり、排ガス浄化用触媒にＲｈを高活性化させる要素技術を搭載できれば、規制対応及び貴金属低減に繋がることが期待できる。 While exhaust gas regulations are becoming stricter, it is required to reduce the amount of precious metals used in exhaust gas purification catalysts from the viewpoint of resource risk. The NOx reduction activity is carried out by Rh, among other precious metals. FIG. 1 shows the relationship between the amount of Rh and the NOx purification rate in a rich atmosphere. Therefore, a technology for highly activating Rh is required, and if an elemental technology for highly activating Rh can be incorporated into an exhaust gas purification catalyst, it can be expected to lead to regulatory compliance and reduction of precious metals.
例えば、特許文献３では、上流側触媒層においてＨＣが浄化されるため、下流側触媒層では、ＨＣによる被毒の影響を抑えた状態でＮＯｘを浄化できる。 For example, in Patent Document 3, since HC is purified in the upstream catalyst layer, NOx can be purified in the downstream catalyst layer while suppressing the influence of poisoning by HC.
しかしながら、排ガス浄化用触媒において、活性点であるＲｈはメタルの状態になることでＮＯｘ還元等の触媒活性を発現するため、低温や酸化雰囲気下では、Ｒｈは酸化物のまま存在し、メタルの状態まで還元されず、触媒活性を発現するのが困難である。したがって、Ｒｈ単味を用いる特許文献３の下流側触媒層では、十分なＮＯｘ浄化性能を得ることができない可能性がある。 However, in the exhaust gas purification catalyst, since Rh, which is an active point, exhibits catalytic activity such as NOx reduction when it becomes a metal state, Rh remains as an oxide at low temperature or in an oxidizing atmosphere, and the metal It is not reduced to the state and it is difficult to develop catalytic activity. Therefore, it is possible that sufficient NOx purification performance cannot be obtained in the downstream catalyst layer of Patent Document 3 using Rh alone.
また、排ガス浄化用触媒において、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２中のＣｅＯ２はＲｈを失活させ得るため、所望のＮＯｘ浄化性能を得るためには、ＣｅＯ２を減量する必要がある。一方で、ＣｅＯ２を減量すると、十分な酸素吸蔵性能（ＯＳＣ）を得ることができない可能性がある。 Further, in the exhaust gas purification catalyst, since CeO 2 in ZrO 2- CeO 2 can inactivate Rh, it is necessary to reduce the amount of CeO 2 in order to obtain the desired NOx purification performance. On the other hand, if the amount of CeO 2 is reduced, it may not be possible to obtain sufficient oxygen storage performance (OSC).
したがって、本発明は、排ガス浄化用触媒における触媒コート層の排ガス流れ方向に対して上流側の領域でＨＣを浄化し、排ガス浄化用触媒における触媒コート層の排ガス流れ方向に対して下流側の領域でＮＯｘを効率よく浄化することができる排ガス浄化用触媒を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention purifies HC in the region upstream of the exhaust gas flow direction of the catalyst coat layer in the exhaust gas purification catalyst, and the region downstream of the exhaust gas flow direction of the catalyst coat layer in the exhaust gas purification catalyst. It is an object of the present invention to provide a catalyst for purifying exhaust gas capable of efficiently purifying NOx.
特開２０１６−１９８７５９号公報は、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子（本明細書等では、「Ｒｈ−Ｐｄ微粒子」ともいう）を有する排ガス浄化用触媒であって、排ガス浄化用触媒中の微粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸで分析したときに、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合が、１．７原子％〜２４．８原子％である排ガス浄化用触媒を開示している。 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-198559 is an exhaust gas purification catalyst having composite metal fine particles containing Rh and Pd (also referred to as "Rh-Pd fine particles" in the present specification and the like), and is an exhaust gas purification catalyst. Disclosed is an exhaust gas purification catalyst in which the average ratio of Pd to the total of Rh and Pd is 1.7 atomic% to 24.8 atomic% when the fine particles in the medium are analyzed by STEM-EDX.
特開２０１６−１９８７５９号公報では、低温や酸化雰囲気下においてもＲｈが高活性な状態を維持するために、Ｒｈよりも酸素親和性の低いＰｄに着目し、ＰｄとＲｈとを複合化させることにより触媒活性を向上させている。 In Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-198559, in order to maintain a highly active state of Rh even in a low temperature or an oxidizing atmosphere, attention is paid to Pd having a lower oxygen affinity than Rh, and Pd and Rh are combined. The catalytic activity is improved.
Ｒｈ−Ｐｄ微粒子における、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの最適量を確認するため、本発明者らは特開２０１６−１９８７５９号公報に記載の方法によるトレース実験を行った（本明細書における比較例１〜４を参照）。図２に、トレース実験により得られた排ガス浄化用触媒における、出発原料溶液中のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率（本明細書等では、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率を「Ｐｄ組成」ともいう）とＮＯｘ５０％浄化温度の関係を示す。 In order to confirm the optimum amount of Pd with respect to the total of Rh and Pd in the Rh-Pd fine particles, the present inventors conducted a tracing experiment by the method described in JP-A-2016-1985759 (comparative example in the present specification). See 1-4). FIG. 2 shows the atomic percentage of Pd with respect to the total of Rh and Pd in the starting material solution in the exhaust gas purification catalyst obtained by the trace experiment (in the present specification and the like, the atomic percentage of Pd with respect to the total of Rh and Pd is referred to as “Atomic percentage of Pd”. The relationship between "Pd composition") and NOx50% purification temperature is shown.
図２からも分かるように、トレース実験により得られた排ガス浄化用触媒のＲｈ−Ｐｄ微粒子では、出発原料溶液のＰｄ組成が１５原子％付近で、排ガス浄化用触媒は最大の触媒活性を示す。つまり、Ｒｈ−Ｐｄ微粒子の触媒活性は、Ｐｄが少なすぎると、十分な活性が得られず、Ｐｄが多すぎると、Ｒｈ単独微粒子のものより低下する。したがって、ＰｄがＲｈ−Ｐｄ微粒子中に適量含まれることにより、Ｒｈ−Ｐｄ微粒子の触媒活性は高くなると考えられる。 As can be seen from FIG. 2, in the Rh-Pd fine particles of the exhaust gas purification catalyst obtained by the trace experiment, the Pd composition of the starting material solution is around 15 atomic%, and the exhaust gas purification catalyst exhibits the maximum catalytic activity. That is, if the Pd is too small, the catalytic activity of the Rh-Pd fine particles is not sufficient, and if the Pd is too large, the catalytic activity is lower than that of the Rh single fine particles. Therefore, it is considered that the catalytic activity of the Rh-Pd fine particles is increased by containing an appropriate amount of Pd in the Rh-Pd fine particles.
さらに、トレース実験により得られた出発原料溶液のＰｄ組成が５原子％であるＲｈ−Ｐｄ微粒子（本明細書の比較例２を参照）において、Ｒｈ−Ｐｄ微粒子におけるＰｄ組成のばらつき（本明細書等では、Ｒｈ−Ｐｄ微粒子におけるＰｄ組成のばらつきを「Ｐｄ組成のばらつき」ともいう）を測定した。その結果、得られたＲｈ−Ｐｄ微粒子では、Ｐｄ組成のばらつきが大きくなることがわかった。図３に、トレース実験により得られた排ガス浄化用触媒における、Ｒｈ−Ｐｄ微粒子の各測定点とＲｈ−Ｐｄ微粒子のＰｄ組成の関係を示す。 Further, in the Rh-Pd fine particles (see Comparative Example 2 of the present specification) in which the Pd composition of the starting material solution obtained by the trace experiment is 5 atomic%, the variation of the Pd composition in the Rh-Pd fine particles (the present specification). Etc., the variation in Pd composition in the Rh-Pd fine particles is also referred to as "variation in Pd composition"). As a result, it was found that the Rh-Pd fine particles obtained had a large variation in Pd composition. FIG. 3 shows the relationship between each measurement point of the Rh-Pd fine particles and the Pd composition of the Rh-Pd fine particles in the exhaust gas purification catalyst obtained by the trace experiment.
トレース実験により得られたＲｈ−Ｐｄ微粒子において、Ｐｄ組成のばらつきが大きくなるのは、Ｒｈ−Ｐｄ微粒子においてＲｈとＰｄが均一に分散していないこと、さらに特開２０１６−１９８７５９号公報の方法では複合化の度合いが十分でないため、Ｒｈ−Ｐｄ微粒子におけるＲｈとＰｄの複合化を十分に行うために過剰量のＰｄを仕込む必要があることが考えられる。Ｒｈ−Ｐｄ微粒子においてＲｈとＰｄが均一に分散しておらず、さらに過剰量のＰｄが存在することにより、Ｒｈ−Ｐｄ微粒子には、高活性のＰｄを適量含むＲｈ−Ｐｄ微粒子の他に、活性の低い、Ｒｈ単独微粒子、ＲｈリッチのＲｈ−Ｐｄ微粒子及びＰｄリッチのＲｈ−Ｐｄ微粒子が混在していると考えられる。図４に、トレース実験により得られた排ガス浄化用触媒における、Ｒｈ−Ｐｄ微粒子の模式図を示す。 In the Rh-Pd fine particles obtained by the trace experiment, the variation in Pd composition becomes large because Rh and Pd are not uniformly dispersed in the Rh-Pd fine particles, and further, according to the method of JP-A-2016-198759. Since the degree of compounding is not sufficient, it is considered necessary to charge an excessive amount of Pd in order to sufficiently combine Rh and Pd in the Rh-Pd fine particles. Since Rh and Pd are not uniformly dispersed in the Rh-Pd fine particles and an excessive amount of Pd is present, the Rh-Pd fine particles include the Rh-Pd fine particles containing an appropriate amount of highly active Pd in addition to the Rh-Pd fine particles. It is considered that Rh alone fine particles, Rh-rich Rh-Pd fine particles, and Pd-rich Rh-Pd fine particles having low activity are mixed. FIG. 4 shows a schematic diagram of Rh-Pd fine particles in the exhaust gas purification catalyst obtained by the trace experiment.
以上により、特開２０１６−１９８７５９号公報では、排ガス浄化用触媒における各Ｒｈ−Ｐｄ微粒子が狙ったＰｄ組成からばらついており、所望のＮＯｘ浄化性能を示す排ガス浄化用触媒が効率よく得られていない可能性があった。 As described above, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-198759, each Rh-Pd fine particle in the exhaust gas purification catalyst varies from the target Pd composition, and the exhaust gas purification catalyst exhibiting the desired NOx purification performance is not efficiently obtained. There was a possibility.
したがって、特開２０１６−１９８７５９号公報では、Ｒｈ−Ｐｄ微粒子を、Ｐｄ組成のばらつきが小さくなるように製造することが求められる。 Therefore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-1985959 requires that Rh-Pd fine particles be produced so that the variation in Pd composition is small.
Ｐｄ組成のばらつきを小さくするためには、Ｒｈ−Ｐｄ微粒子の生成時に超撹拌によるせん断応力を加えることが考えられる。 In order to reduce the variation in Pd composition, it is conceivable to apply shear stress by super-stirring when the Rh-Pd fine particles are produced.
例えば、特開２０１３−１０３１４３号公報は、排ガス中のＣＯを浄化するためのＣｏ３Ｏ４とＣｅＯ２とを含む複合触媒の製造方法において、出発原料及び中和剤の混合溶液に超撹拌によるせん断応力を加えることで、活性種であるＣｏ３Ｏ４とＣｅＯ２とがナノレベルで混合した状態を生成できることを開示している。 For example, JP 2013-103143 discloses is a method of manufacturing a composite catalyst comprising a Co 3 O 4 and CeO 2 for purifying CO in the exhaust gas, by ultrasonic agitation in a mixed solution of the starting material and a neutralizing agent It is disclosed that by applying shear stress, it is possible to generate a state in which the active species Co 3 O 4 and CeO 2 are mixed at the nano level.
国際公開第２０１３／１０８４２４号は、コバルト塩及び銅塩と中和剤との混合溶液に超撹拌によるせん断応力を加えることで、均一な複合酸化物の形成を促進させることができることを開示している。 WO 2013/108424 discloses that the formation of a uniform composite oxide can be promoted by applying shear stress by super-stirring to a mixed solution of a cobalt salt and a copper salt and a neutralizing agent. There is.
そこで、本発明者らは、Ｒｈ−Ｐｄ微粒子を、Ｐｄ組成のばらつきが小さくなるように製造するための手段を種々検討した結果、Ｒｈ−Ｐｄ微粒子の製造方法において、（ｉ）ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの割合が、一定の範囲になるように出発原料溶液を調製し、（ｉｉ）（ｉ）で調製した出発原料溶液と中和剤とを、特定の回転数で回転する超撹拌リアクターにより撹拌することによって、Ｐｄ組成のばらつきを小さくでき、その結果、複合金属微粒子においてＲｈとＰｄの複合化率が向上し、少ないＰｄ添加量でも、高活性な触媒を得ることができることを見出した。 Therefore, as a result of various studies on means for producing Rh-Pd fine particles so that the variation in Pd composition is small, the present inventors have found that (i) Rh and Pd in the method for producing Rh-Pd fine particles. A super-stirring reactor in which the starting material solution is prepared so that the ratio of Pd to the total is within a certain range, and the starting material solution prepared in (ii) and (i) and the neutralizing agent are rotated at a specific rotation speed. It was found that the variation in the Pd composition can be reduced by stirring with the above, and as a result, the compounding ratio of Rh and Pd is improved in the composite metal fine particles, and a highly active catalyst can be obtained even with a small amount of Pd added. ..
さらに、本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、基材と該基材上にコートされている触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒において、排ガス浄化用触媒における触媒コート層の排ガス流れ方向に対して上流側の領域がＰｔを含み、排ガス浄化用触媒における触媒コート層の排ガス流れ方向に対して下流側の領域が一定量のＺｒＯ２−ＣｅＯ２並びに前記（ｉ）及び（ｉｉ）のステップを含む製造方法により得られたＲｈ−Ｐｄ微粒子を含むことによって、排ガス浄化用触媒における触媒コート層の排ガス上流側の領域でＨＣを浄化し、排ガス浄化用触媒における触媒コート層の排ガス下流側の領域でＮＯｘを効率よく浄化することができることを見出し、本発明を完成した。 Furthermore, as a result of various studies on means for solving the above problems, the present inventors have found that in an exhaust gas purification catalyst having a base material and a catalyst coat layer coated on the base material, an exhaust gas purification catalyst is used. The region on the upstream side with respect to the exhaust gas flow direction of the catalyst coat layer in the above contains Pt, and the region on the downstream side with respect to the exhaust gas flow direction of the catalyst coat layer in the catalyst for exhaust gas purification is a certain amount of ZrO 2- CeO 2 and the above. By containing the Rh-Pd fine particles obtained by the production method including the steps (i) and (ii), HC is purified in the region on the upstream side of the exhaust gas of the catalyst coat layer in the catalyst for purifying the exhaust gas, and the catalyst for purifying the exhaust gas is used. The present invention has been completed by finding that NOx can be efficiently purified in the region on the downstream side of the exhaust gas of the catalyst coat layer in the above.
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）基材と該基材上にコートされている触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒であって、
触媒コート層が、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から形成されている上流側コート層と、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から形成されている下流側コート層とを有し、
上流側コート層が、Ｐｔを含み、
下流側コート層が、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２並びにＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を含み、
ＺｒＯ２−ＣｅＯ２の量が、下流側コート層の総重量に対して２０重量％〜８０重量％であり、
Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子では、排ガス浄化用触媒中の当該複合金属微粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸで分析したときに、
ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率の平均
（ここで、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率の平均は、排ガス浄化用触媒から１０個以上のＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を無作為に選択し、選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子をそれぞれＳＴＥＭ−ＥＤＸによって測定し、各Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率を総計し、この総計を選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子の総個数で除することによって、算出される値である）
が、１原子％〜１５原子％であり、
ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率のばらつきに関する標準偏差
（ここで、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率のばらつきに関する標準偏差は、排ガス浄化用触媒から２０個以上のＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を無作為に選択し、選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子をそれぞれＳＴＥＭ−ＥＤＸによって測定し、各Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率を計算し、選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子の数を総数として、各Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率から算出される）
が、５未満である
排ガス浄化用触媒。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) An exhaust gas purification catalyst having a base material and a catalyst coating layer coated on the base material.
The catalyst coat layer is formed from the upstream coat layer formed from the end on the upstream side with respect to the exhaust gas flow direction in the exhaust gas purification catalyst, and from the downstream end with respect to the exhaust gas flow direction in the exhaust gas purification catalyst. Has a downstream coat layer that is
The upstream coat layer contains Pt and
The downstream coat layer contains ZrO 2- CeO 2 and composite metal fine particles containing Rh and Pd.
The amount of ZrO 2- CeO 2 is 20% to 80% by weight based on the total weight of the downstream coat layer.
For the composite metal fine particles containing Rh and Pd, when the composite metal fine particles in the exhaust gas purification catalyst are analyzed by STEM-EDX,
Average atomic percentage of Pd to total of Rh and Pd (Here, the average atomic percentage of Pd to the total of Rh and Pd is a composite metal fine particle containing 10 or more Rh and Pd from the exhaust gas purification catalyst. Was randomly selected, and the composite metal fine particles containing all the selected Rh and Pd were measured by STEM-EDX, respectively, and the sum of Rh and Pd of the composite metal fine particles containing each Rh and Pd was measured. It is a value calculated by summing up the atomic percentages of Pd with respect to and dividing this sum by the total number of composite metal fine particles containing all the selected Rh and Pd).
Is 1 atomic% to 15 atomic%,
Standard deviation for variation in atomic percentage of Pd with respect to sum of Rh and Pd (where, standard deviation for variation in atomic percentage of Pd with respect to sum of Rh and Pd contains 20 or more Rh and Pd from the exhaust gas purification catalyst. The composite metal fine particles are randomly selected, and the composite metal fine particles containing all the selected Rh and Pd are measured by STEM-EDX, respectively, and the composite metal fine particles containing each Rh and Pd are measured. The atomic percentage of Pd to the sum of Rh and Pd is calculated, and the total number of composite metal fine particles containing all selected Rh and Pd is taken as the total number of the composite metal fine particles containing each Rh and Pd. Calculated from the atomic percentage of Pd to the sum of Rh and Pd)
Is less than 5, an exhaust gas purification catalyst.
本発明によって、排ガス浄化用触媒における触媒コート層の排ガス流れ方向に対して上流側の領域（上流側コート層）でＨＣを浄化し、排ガス浄化用触媒における触媒コート層の排ガス流れ方向に対して下流側の領域（下流側コート層）でＮＯｘを効率よく浄化することができる排ガス浄化用触媒が提供される。 According to the present invention, HC is purified in the region upstream of the exhaust gas flow direction of the catalyst coat layer in the exhaust gas purification catalyst (upstream coat layer), and with respect to the exhaust gas flow direction of the catalyst coat layer in the exhaust gas purification catalyst. An exhaust gas purification catalyst capable of efficiently purifying NOx in a region on the downstream side (coat layer on the downstream side) is provided.
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明の排ガス浄化用触媒は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
In the present specification, the features of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. In the drawings, the dimensions and shapes of each part are exaggerated for clarification, and the actual dimensions and shapes are not accurately depicted. Therefore, the technical scope of the present invention is not limited to the dimensions and shapes of the parts shown in these drawings. The catalyst for purifying exhaust gas of the present invention is not limited to the following embodiments, and may be in various forms modified or improved by those skilled in the art without departing from the gist of the present invention. Can be carried out.
本発明は、基材と該基材上にコートされている触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒であって、触媒コート層が、上流側コート層と、下流側コート層とを有し、上流側コート層が、Ｐｔを含み、下流側コート層が、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２並びにＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を含み、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２の量が、特定の範囲であり、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子では、排ガス浄化用触媒中の当該複合金属微粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸで分析したときに、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率の平均及びＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率のばらつきに関する標準偏差が一定の値である排ガス浄化用触媒に関する。 The present invention is a catalyst for purifying exhaust gas having a base material and a catalyst coat layer coated on the base material. The catalyst coat layer has an upstream side coat layer and a downstream side coat layer. The upstream coat layer contains Pt, the downstream coat layer contains ZrO 2- CeO 2 and composite metal fine particles containing Rh and Pd, and the amount of ZrO 2- CeO 2 is in a specific range. , Rh and Pd-containing composite metal fine particles, when the composite metal fine particles in the exhaust gas purification catalyst were analyzed by STEM-EDX, the average atomic percentage of Pd with respect to the total of Rh and Pd and Rh and Pd. The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst in which the standard deviation regarding the variation in the atomic percentage of Pd with respect to the total of is a constant value.
（基材）
基材としては、公知のハニカム形状を有する基材を使用することができ、具体的には、ハニカム形状のモノリス基材（ハニカムフィルタ、高密度ハニカム等）等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されず、コージェライト、炭化ケイ素、シリカ、アルミナ、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。これらの中でも、コストの観点から、コージェライトであることが好ましい。
(Base material)
As the base material, a base material having a known honeycomb shape can be used, and specifically, a honeycomb-shaped monolith base material (honeycomb filter, high-density honeycomb, etc.) or the like is preferably adopted. Further, the material of such a base material is not particularly limited, and a base material made of ceramics such as cordierite, silicon carbide, silica, alumina, and mullite, and a base material made of a metal such as stainless steel containing chromium and aluminum can be used. It is preferably adopted. Among these, cordierite is preferable from the viewpoint of cost.
（触媒コート層）
触媒コート層は、上流側コート層と、下流側コート層とを少なくとも有する。
(Catalyst coat layer)
The catalyst coat layer has at least an upstream coat layer and a downstream coat layer.
上流側コート層は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側（排ガスが流入する側）の端部から形成されており、上流側コート層の幅は、排ガス浄化用触媒における基材の全長の、通常１０％〜８０％、好ましくは２０％〜５０％である。 The upstream coat layer is formed from the end on the upstream side (the side where the exhaust gas flows in) with respect to the exhaust gas flow direction in the exhaust gas purification catalyst, and the width of the upstream coat layer is the base material in the exhaust gas purification catalyst. It is usually 10% to 80%, preferably 20% to 50% of the total length of the.
下流側コート層は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側（排ガスが流出する側）の端部から形成されており、下流側コート層の幅は、排ガス浄化用触媒における基材の全長の、通常６０％〜１００％、好ましくは７５％〜９５％である。 The downstream coat layer is formed from the end on the downstream side (the side where the exhaust gas flows out) with respect to the exhaust gas flow direction in the exhaust gas purification catalyst, and the width of the downstream coat layer is the base material in the exhaust gas purification catalyst. It is usually 60% to 100%, preferably 75% to 95% of the total length of the.
上流側コート層及び下流側コート層は、基材上の全体において一緒になって単層を形成していてもよく、あるいは、互いに重なり合う領域を有していてもよい。上流側コート層及び下流側コート層が互いに重なり合う領域を有する場合には、下流側コート層が、上流側コート層の下に設けられていても、又は、下流側コート層が、上流側コート層の上に設けられていてもよい。上流側コート層及び下流側コート層が互いに重なり合う領域を有する場合には、下流側コート層は、上流側コート層の下に設けられていることが好ましい。したがって、下流側コート層は、上流側コート層がコートされていない領域及び場合により上流側コート層の下に設けられていることが好ましい。 The upstream coat layer and the downstream coat layer may be together to form a single layer on the entire substrate, or may have regions that overlap each other. When the upstream coat layer and the downstream coat layer have a region where they overlap each other, even if the downstream coat layer is provided under the upstream coat layer, or the downstream coat layer is the upstream coat layer. It may be provided on the top. When the upstream coat layer and the downstream coat layer have a region where they overlap each other, it is preferable that the downstream coat layer is provided below the upstream coat layer. Therefore, it is preferable that the downstream coat layer is provided under the region where the upstream coat layer is not coated and, in some cases, under the upstream coat layer.
下流側コート層が上流側コート層の下に設けられる場合、上流側コート層及び下流側コート層の互いに重なり合う領域のラップ幅は、排ガス浄化用触媒における基材の全長の、通常１０％〜４０％、好ましくは１０％〜２５％である。 When the downstream coat layer is provided below the upstream coat layer, the lap width of the overlapping region of the upstream coat layer and the downstream coat layer is usually 10% to 40% of the total length of the base material in the exhaust gas purification catalyst. %, Preferably 10% to 25%.
図５に、本発明における、下流側コート層が、上流側コート層がコートされていない領域及び上流側コート層の下に設けられている場合の触媒コート層の一実施形態を模式的に示す。 FIG. 5 schematically shows an embodiment of the catalyst coat layer in the present invention when the downstream coat layer is provided under the region where the upstream coat layer is not coated and the upstream coat layer. ..
触媒コート層は、最上層において上流側コート層と、下流側コート層とを含む限り、上流側コート層と、下流側コート層とからなる層のみからなるものであっても、あるいは、上流側コート層と、下流側コート層とからなる層の下に、一層以上、すなわち一層、二層、三層、又は四層以上の層（下層触媒コート層）を有していてもよい。下層触媒コート層の組成及び構造は特に限定されず、上流側コート層及び／又は下流側コート層と同様のものであっても、あるいは、いずれとも異なるものであってもよい。さらに、下層触媒コート層は必ずしも排ガス浄化用触媒の基材全体に渡って均一でなくてもよく、最上層のように排ガス流れ方向に対して上流側と下流側で領域ごとに異なる組成及び構造を有していてもよい。 As long as the uppermost layer includes the upstream coat layer and the downstream coat layer, the catalyst coat layer may be composed of only the upstream coat layer and the downstream coat layer, or the upstream side. A layer consisting of a coat layer and a downstream coat layer may have one or more layers, that is, one layer, two layers, three layers, or four or more layers (lower layer catalyst coat layer). The composition and structure of the lower catalyst coat layer are not particularly limited, and may be the same as or different from the upstream coat layer and / or the downstream coat layer. Further, the lower catalyst coat layer does not necessarily have to be uniform over the entire base material of the exhaust gas purification catalyst, and has a different composition and structure for each region on the upstream side and the downstream side with respect to the exhaust gas flow direction like the uppermost layer. May have.
（下流側コート層）
下流側コート層は、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２並びにＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を含む。
(Downstream coat layer)
The downstream coat layer contains ZrO 2- CeO 2 and composite metal fine particles containing Rh and Pd.
下流側コート層に含まれるＺｒＯ２−ＣｅＯ２は、リーン雰囲気で酸素を吸蔵し、リッチ雰囲気で酸素を放出するＯＳＣ（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）特性を有する、酸素貯蔵放出能に優れた材料である。ＺｒＯ２−ＣｅＯ２は、ＺｒＯ２及びＣｅＯ２、並びに場合によりＬａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３及び／又はＮｄ２Ｏ３を含む複合酸化物又は固溶体である。 ZrO 2- CeO 2 contained in the downstream coat layer is a material having an OSC (Oxygen Storage Capacity) property that occludes oxygen in a lean atmosphere and releases oxygen in a rich atmosphere, and has excellent oxygen storage and release ability. ZrO 2 -CeO 2 is a composite oxide or solid solution containing La 2 O 3, Y 2 O 3 and / or Nd 2 O 3 by ZrO 2 and CeO 2, and optionally.
下流側コート層に含まれるＺｒＯ２−ＣｅＯ２の量は、下流側コート層の総重量に対して、２０重量％〜８０重量％、好ましくは４０重量％〜７０重量％である。 The amount of ZrO 2 -CeO 2 included downstream coating layer, based on the total weight of the downstream coating layer, 20% to 80% by weight, preferably from 40 wt% to 70 wt%.
下流側コート層に含まれるＺｒＯ２−ＣｅＯ２の量が前記範囲になることで、リッチ雰囲気において、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２によるＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子におけるＲｈの失活度合がＲｈ単味のものよりも抑制され、その結果、効率よくＮＯｘを浄化することができる。 When the amount of ZrO 2- CeO 2 contained in the downstream coat layer is within the above range, the degree of deactivation of Rh in the composite metal fine particles containing Rh and Pd due to ZrO 2- CeO 2 in a rich atmosphere is increased. It is suppressed more than that of Rh alone, and as a result, NOx can be purified efficiently.
下流側コート層に含まれる複合金属微粒子は、Ｒｈ及びＰｄを含有しており、排ガス浄化用触媒中のＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸで分析したときのＰｄ組成の平均は、１原子％〜１５原子％、好ましくは２原子％〜５原子％である。なお、以下で説明される複合金属微粒子の製造時に使用される出発原料溶液のＰｄ組成と、複合金属微粒子のＰｄ組成とは、通常、ほぼ同じ値になる。 The composite metal fine particles contained in the downstream coat layer contain Rh and Pd, and the Pd composition when the composite metal fine particles containing Rh and Pd in the exhaust gas purification catalyst are analyzed by STEM-EDX. The average is 1 atomic% to 15 atomic%, preferably 2 atomic% to 5 atomic%. The Pd composition of the starting material solution used in the production of the composite metal fine particles described below and the Pd composition of the composite metal fine particles usually have substantially the same value.
ここで、排ガス浄化用触媒中のＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸで分析したときのＰｄ組成の平均は、排ガス浄化用触媒から１０個以上、１００個以上、１０００個以上のＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を無作為に選択し、選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒をそれぞれＳＴＥＭ−ＥＤＸによって測定し、各Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率を総計し、この総計を選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒の総個数で除することによって、算出される値である。 Here, when the composite metal fine particles containing Rh and Pd in the exhaust gas purification catalyst are analyzed by STEM-EDX, the average Pd composition is 10 or more, 100 or more, and 1000 from the exhaust gas purification catalyst. The above Rh and Pd-containing composite metal fine particles were randomly selected, and all the selected Rh and Pd-containing composite metal fine particles were measured by STEM-EDX, and each Rh and Pd were measured. By summing the atomic percentage of Pd to the sum of Rh and Pd of the contained composite metal particles and dividing this sum by the total number of all selected Rh and Pd-containing composite metal particles. It is a calculated value.
また、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子では、Ｐｄ組成のばらつきが小さく、Ｐｄ組成のばらつきに関する標準偏差は、５未満、好ましくは４未満である。 Further, in the composite metal fine particles containing Rh and Pd, the variation in the Pd composition is small, and the standard deviation regarding the variation in the Pd composition is less than 5, preferably less than 4.
ここで、Ｐｄ組成のばらつきに関する標準偏差は、排ガス浄化用触媒から２０個以上、１００個以上、又は１０００個以上のＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を無作為に選択し、選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子をそれぞれＳＴＥＭ−ＥＤＸによって測定し、各Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率を計算し、選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子の数を総数として、各Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率から算出される。 Here, the standard deviation regarding the variation in the Pd composition is selected by randomly selecting 20 or more, 100 or more, or 1000 or more Rh and Pd-containing composite metal fine particles from the exhaust gas purification catalyst. All the composite metal fine particles containing Rh and Pd were measured by STEM-EDX, and the atomic percentage of Pd with respect to the total of Rh and Pd of the composite metal fine particles containing each Rh and Pd was calculated. It is calculated from the atomic percentage of Pd with respect to the total of Rh and Pd of the composite metal fine particles containing each Rh and Pd, with the total number of the composite metal fine particles containing all the selected Rh and Pd as the total number.
なお、排ガス浄化用触媒中に、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子以外の微粒子が含まれる場合には、排ガス浄化用触媒中の微粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸで分析することにより、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子以外の微粒子とＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子とを判別することができる。 When the exhaust gas purification catalyst contains fine particles other than the composite metal fine particles containing Rh and Pd, the fine particles in the exhaust gas purification catalyst are analyzed by STEM-EDX to obtain Rh and Pd. It is possible to distinguish between fine particles other than the composite metal fine particles containing Rh and Pd and the composite metal fine particles containing Rh and Pd.
Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子では、ＰｄがＲｈの酸化を抑制するため、長時間にわたってＲｈのメタル状態を維持することが可能である。これによって、従来、Ｒｈが酸化され易い環境の条件下、例えば、気体組成、圧力、及び温度等の条件下であっても、Ｒｈの触媒活性を維持又は向上させ、かつＲｈを適切な量で使用することが可能である。 In the composite metal fine particles containing Rh and Pd, since Pd suppresses the oxidation of Rh, it is possible to maintain the metal state of Rh for a long period of time. Thereby, conventionally, even under the conditions of an environment in which Rh is easily oxidized, for example, conditions such as gas composition, pressure, and temperature, the catalytic activity of Rh is maintained or improved, and Rh is adjusted in an appropriate amount. It is possible to use.
また、Ｐｄ自体も高い排ガス浄化能を有するため、結果的に、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子は、これら２種の金属元素によって、相乗的な排ガス浄化効果を発揮できる。 Further, since Pd itself has a high exhaust gas purification ability, as a result, the composite metal fine particles containing Rh and Pd can exert a synergistic exhaust gas purification effect by these two kinds of metal elements.
さらに、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子では、Ｒｈ及びＰｄが、複合金属微粒子中に均質に分散しているため、Ｐｄ組成のばらつきが小さい。その結果、複合金属微粒子においてＲｈとＰｄの複合化率が向上し、少ないＰｄ添加量でも、得られる複合金属微粒子は、高い活性、すなわち、向上したＮＯｘ浄化性能を達成することができる。 Further, in the composite metal fine particles containing Rh and Pd, since Rh and Pd are uniformly dispersed in the composite metal fine particles, the variation in the Pd composition is small. As a result, the compounding rate of Rh and Pd is improved in the composite metal fine particles, and the obtained composite metal fine particles can achieve high activity, that is, improved NOx purification performance even with a small amount of Pd added.
Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子の平均粒径は、限定されないが、通常１ｎｍ〜１０ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜５ｎｍである。 The average particle size of the composite metal fine particles containing Rh and Pd is not limited, but is usually 1 nm to 10 nm, preferably 2 nm to 5 nm.
ここで、本発明において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）等の手段を用いて、無作為に選択した１０個以上の粒子の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を測定した場合のそれらの測定値の算術平均値をいうものである。 Here, in the present invention, the "average particle size" refers to the equivalent circle diameter (Heywood) of 10 or more particles randomly selected by means such as a scanning transmission electron microscope (STEM) unless otherwise specified. It refers to the arithmetic mean value of those measured values when the diameter) is measured.
複合金属微粒子の平均粒径が前記範囲であることにより、排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化能を十分に発揮できる。 When the average particle size of the composite metal fine particles is within the above range, the NOx purification ability of the exhaust gas purification catalyst can be sufficiently exhibited.
下流側コート層中のＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子の量は、限定されないが、Ｒｈ金属換算で、基材１Ｌに対して、通常０．０１ｇ〜０．８ｇ、好ましくは０．１ｇ〜０．５ｇである。 The amount of the composite metal fine particles containing Rh and Pd in the downstream coating layer is not limited, but is usually 0.01 g to 0.8 g, preferably 0.G., with respect to 1 L of the base material in terms of Rh metal. It is 1 g to 0.5 g.
下流側コート層がＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を含むことで、リッチ雰囲気において、特に、下流側コート層に含まれるＺｒＯ２−ＣｅＯ２の量が前記範囲であるときに、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２によるＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子の失活度合がＲｈ単味のものよりも抑制され、その結果、効率よくＮＯｘを浄化することができる。 By including the composite metal fine particles containing Rh and Pd in the downstream coating layer, ZrO is contained in a rich atmosphere, particularly when the amount of ZrO 2- CeO 2 contained in the downstream coating layer is in the above range. The degree of deactivation of the composite metal fine particles containing Rh and Pd due to 2- CeO 2 is suppressed as compared with that of Rh alone, and as a result, NOx can be efficiently purified.
Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子は、そのままでも排ガス浄化用触媒として機能するが、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２や、本発明の排ガス浄化用触媒に任意選択的に含まれる粉末担体に担持されていることが好ましい。 The composite metal fine particles containing Rh and Pd function as an exhaust gas purification catalyst as they are, but are supported on ZrO 2- CeO 2 or a powder carrier optionally included in the exhaust gas purification catalyst of the present invention. Is preferable.
複合金属微粒子が担持される粉末担体は、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に粉末担体として用いられる任意の金属酸化物でよい。 The powder carrier on which the composite metal fine particles are supported is not particularly limited, but may be any metal oxide generally used as a powder carrier in the technical field of catalysts for purifying exhaust gas.
したがって、下流側コート層は、粉末担体をさらに含んでいてもよい。粉末担体としては、金属酸化物、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）及びそれらの複合酸化物や固溶体、並びにそれらの二種以上の組み合わせ等が挙げられる。 Therefore, the downstream coat layer may further contain a powder carrier. Examples of the powder carrier include metal oxides such as silica (SiO 2 ), magnesium oxide (MgO), zirconia (ZrO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TIO 2 ), and itria (Y 2 O 3 ). , Neodymium oxide (Nd 2 O 3 ) and their composite oxides and solid solutions, and combinations of two or more of them.
酸性担体、例えば、ＳｉＯ２では、ＮＯｘを還元する触媒金属との相性がよい。塩基性担体、例えば、ＭｇＯでは、ＮＯｘを吸蔵するＫやＢａとの相性がよい。ＺｒＯ２は、他の粉末担体がシンタリングを生じるような高温下において、当該他の粉末担体のシンタリングを抑制し、かつ触媒金属としてのＲｈと組み合わせることによって、水蒸気改質反応を生じてＨ２を生成し、ＮＯｘの還元を効率よく行うことができる。酸塩基両性担体、例えば、Ａｌ２Ｏ３は高い比表面積を有するため、これをＮＯｘの吸蔵及び還元を効率よく行うのに用いることができる。ＴｉＯ２は、触媒金属の硫黄被毒を抑制する効果を発揮することができる。また、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、他の金属酸化物は、添加することにより担体の耐久性を高めることができる。 An acidic carrier, for example, SiO 2 , has good compatibility with a catalyst metal that reduces NOx. A basic carrier, for example, MgO, has good compatibility with K and Ba that occlude NOx. ZrO 2 causes a steam reforming reaction by suppressing the sintering of the other powder carrier and combining it with Rh as a catalyst metal at a high temperature at which the other powder carrier causes sintering. 2 can be generated and NOx can be efficiently reduced. Since the acid-base amphoteric carrier, for example, Al 2 O 3, has a high specific surface area, it can be used for efficiently storing and reducing NOx. TiO 2 can exert an effect of suppressing sulfur poisoning of the catalyst metal. Further, Al 2 O 3 , ZrO 2 , and other metal oxides can be added to enhance the durability of the carrier.
前記の粉末担体の特性によれば、選択した粉末担体の種類、組成、組み合わせとその比率、及び／又は量によって、本発明の排ガス浄化用触媒の排ガス浄化能、特に、ＮＯｘ浄化能が向上する可能性があることを理解されたい。 According to the characteristics of the powder carrier, the exhaust gas purification ability of the catalyst for exhaust gas purification of the present invention, particularly the NOx purification ability, is improved depending on the type, composition, combination and its ratio, and / or amount of the selected powder carrier. Please understand that there is a possibility.
複合金属微粒子がＺｒＯ２−ＣｅＯ２やこの粉末担体に担持されている場合には、粉末担体の比表面積が大きいことから、排ガスと複合金属微粒子との接触面を大きくすることができる。これにより、排ガス浄化用触媒の性能を向上させることができる。 When the composite metal fine particles are supported on ZrO 2- CeO 2 or this powder carrier, the contact surface between the exhaust gas and the composite metal fine particles can be increased because the specific surface area of the powder carrier is large. As a result, the performance of the exhaust gas purification catalyst can be improved.
複合金属微粒子のＺｒＯ２−ＣｅＯ２や粉末担体への担持方法は、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に用いられる方法を使用することができる。 As a method for supporting the composite metal fine particles on ZrO 2- CeO 2 or a powder carrier, a method generally used in the technical field of an exhaust gas purification catalyst can be used.
なお、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２や金属酸化物は、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を担持することなく下流側コート層中に含まれていてもよい。 Incidentally, ZrO 2 -CeO 2 or metal oxide may be contained in the downstream coating layer without carrying composite metal particles containing the Rh and Pd.
下流側コート層中のＺｒＯ２−ＣｅＯ２を除く担体粉末（Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を担持していない金属酸化物を含む）の総重量は、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２の量が前記範囲になる限り限定されないが、基材１Ｌに対して、通常１０ｇ〜１６０ｇ、好ましくは３０ｇ〜１００ｇであり、下流側コート層の総重量に対して、２０重量％〜８０重量％、好ましくは３０重量％〜６０重量％である。 The total weight of the carrier powder (including the metal oxide not carrying the composite metal fine particles containing Rh and Pd) excluding ZrO 2- CeO 2 in the downstream coat layer is the amount of ZrO 2- CeO 2 . Is usually 10 g to 160 g, preferably 30 g to 100 g, and 20% by weight to 80% by weight, preferably 20% by weight, based on the total weight of the downstream coat layer, with respect to 1 L of the base material. Is 30% by weight to 60% by weight.
下流側コート層のコート量は、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２の量が前記範囲になる限り限定されないが、基材１Ｌに対して、通常５０ｇ〜２００ｇ、好ましくは８０ｇ〜１５０ｇである。 Coating amount of the downstream-side coating layer, the amount of ZrO 2 -CeO 2 is not limited as long as to be the range, relative to the substrate 1L, usually 50G～200g, preferably 80G～150g.
下流側コート層の厚さは、限定されないが、平均の厚さで、通常１０μｍ〜１５０μｍ、好ましくは３０μｍ〜８０μｍである。下流側コート層の厚さは、例えばＳＥＭ等で測定することができる。 The thickness of the downstream coat layer is not limited, but is usually 10 μm to 150 μm, preferably 30 μm to 80 μm in average thickness. The thickness of the downstream coat layer can be measured by, for example, SEM.
下流側コート層中の各材料の量及び下流側コート層の厚さが前記範囲になることにより、排ガス浄化用触媒における圧力損失と触媒性能と耐久性のバランスを良好に保つことができる。 When the amount of each material in the downstream coat layer and the thickness of the downstream coat layer are within the above ranges, a good balance between pressure loss, catalyst performance and durability in the exhaust gas purification catalyst can be maintained.
（Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子の製造方法）
Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子は、ＲｈとＰｄとを含み、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率が、一定の範囲である出発原料溶液を調製すること、及び調製した出発原料溶液と中和剤とを特定の回転数で回転する超撹拌リアクターによって反応させて、複合金属微粒子を生成することを含む方法により調製することができる。
(Method for producing composite metal fine particles containing Rh and Pd)
The composite metal fine particles containing Rh and Pd contain Rh and Pd, and the starting material solution in which the atomic percentage of Pd with respect to the total of Rh and Pd is within a certain range is prepared, and the prepared starting material is prepared. It can be prepared by a method comprising reacting a solution with a neutralizing agent in a super-stirring reactor rotating at a specific number of revolutions to produce composite metal microparticles.
以下において、出発原料溶液の調製を（ｉ）のステップとし、超撹拌リアクターによる反応を（ｉｉ）のステップとして、各ステップについて説明する。 In the following, each step will be described with the preparation of the starting material solution as the step (i) and the reaction by the super-stirring reactor as the step (ii).
（ｉ）ＲｈとＰｄとを含み、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率が、一定の範囲である出発原料溶液を調製するステップ (I) A step of preparing a starting material solution containing Rh and Pd and having an atomic percentage of Pd in a certain range with respect to the sum of Rh and Pd.
本発明の（ｉ）のステップでは、ＲｈとＰｄとを含み、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率（＝Ｐｄの原子数／（ＲｈとＰｄの合計原子数）×１００）が、１原子％〜１５原子％、好ましくは２原子％〜５原子％である出発原料溶液を調製する。 In step (i) of the present invention, Rh and Pd are included, and the atomic percentage of Pd with respect to the total of Rh and Pd (= number of atoms of Pd / (total number of atoms of Rh and Pd) × 100) is 1 atom. A starting material solution is prepared, which is% to 15 atomic%, preferably 2 atomic% to 5 atomic%.
Ｐｄ組成が、従来技術よりも小さい前記範囲であっても、本発明により複合金属微粒子におけるＲｈとＰｄの複合化率は向上されるので、複合金属微粒子は、高い活性、すなわち、向上したＮＯｘ浄化性能を達成することができる。 Even if the Pd composition is in the above range smaller than that of the prior art, the compounding ratio of Rh and Pd in the composite metal fine particles is improved by the present invention, so that the composite metal fine particles have high activity, that is, improved NOx purification. Performance can be achieved.
出発原料溶液は、Ｒｈの原料及びＰｄの原料を含む。 The starting material solution contains a raw material of Rh and a raw material of Pd.
出発原料溶液に含まれるＲｈの原料としては、出発原料溶液にイオンとして溶解することができる原料であり、限定されないが、Ｒｈの塩及びＲｈハロゲン化物等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。Ｒｈの原料としては、Ｒｈの無機塩、例えば、硝酸塩、リン酸塩、及び硫酸塩等；Ｒｈの有機酸塩、例えば、シュウ酸塩及び酢酸塩等；Ｒｈのハロゲン化物、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物等；並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。出発原料溶液に含まれるＲｈの原料としては、硝酸Ｒｈ溶液が好ましい。 The raw material of Rh contained in the starting material solution is a raw material that can be dissolved as an ion in the starting material solution, and examples thereof include, but are not limited to, a salt of Rh, a Rh halide, and a combination thereof. Raw materials for Rh include inorganic salts of Rh such as nitrates, phosphates and sulfates; organic acid salts of Rh such as oxalates and acetates; halides of Rh such as fluorides. Chlorides, bromides, iodides, etc .; and combinations thereof can be mentioned. As the raw material of Rh contained in the starting material solution, a nitric acid Rh solution is preferable.
出発原料溶液に含まれるＰｄの原料としては、前記のＲｈイオンの原料の記載を参照することができる。出発原料溶液に含まれるＰｄの原料としては、硝酸Ｐｄ溶液が好ましい。 As the raw material of Pd contained in the starting material solution, the above-mentioned description of the raw material of Rh ion can be referred to. As the raw material of Pd contained in the starting material solution, a nitric acid Pd solution is preferable.
出発原料溶液におけるＲｈイオン及びＰｄイオンの濃度は、Ｐｄ組成が前記範囲になる限り、限定されない。Ｒｈイオンの濃度としては、それらの総イオン濃度が、出発原料溶液に対して、通常０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）〜１Ｍ、好ましくは０．０３Ｍ〜０．５Ｍである。Ｐｄイオンの濃度としては、それらの総イオン濃度が、出発原料溶液に対して、通常０．１ｍＭ〜５０ｍＭ、好ましくは０．５ｍＭ〜２５ｍＭである。 The concentrations of Rh and Pd ions in the starting material solution are not limited as long as the Pd composition is within the above range. As for the concentration of Rh ions, their total ion concentration is usually 0.01 M (mol / L) to 1 M, preferably 0.03 M to 0.5 M with respect to the starting material solution. As for the concentration of Pd ions, their total ion concentration is usually 0.1 mM to 50 mM, preferably 0.5 mM to 25 mM with respect to the starting material solution.
出発原料溶液は、さらなる溶媒を含むことができる。溶媒としては、限定されないが、Ｒｈの原料及びＰｄの原料に用いられる溶媒、例えば水、有機溶媒、例えばアルコールが挙げられる。出発原料溶液に含まれる溶媒としては、水が好ましい。 The starting material solution can contain additional solvents. The solvent includes, but is not limited to, a solvent used for the raw material of Rh and the raw material of Pd, for example, water, an organic solvent, for example, alcohol. Water is preferable as the solvent contained in the starting material solution.
また、出発原料溶液は、保護剤を含むことができる。保護剤は、複合金属微粒子同士の過度な凝集を防止し、複合金属微粒子を溶液中に適度に分散させることができる。したがって、保護剤は、略均一なナノサイズの複数の複合金属微粒子を、排ガス触媒中に適度に分散させることができる。 In addition, the starting material solution may contain a protective agent. The protective agent can prevent excessive aggregation of the composite metal fine particles and can appropriately disperse the composite metal fine particles in the solution. Therefore, the protective agent can appropriately disperse a plurality of substantially uniform nano-sized composite metal fine particles in the exhaust gas catalyst.
保護剤としては、限定されないが、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルピロリドンＫ２５（ＰＶＰ−Ｋ２５）、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリ（Ｎ−カルボキシメチル）アリルアミン、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチル）アリルアミン、アリルアミン、及びポリ（Ｎ−カルボキシメチル）エチレンイミン等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。この中でも、溶解度の高さの観点から、ＰＶＰが好ましい。 Protective agents include, but are not limited to, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylpyrrolidone K25 (PVP-K25), polyethyleneimine, polyallylamine, poly (N-carboxymethyl) allylamine, poly (N, N-dicarboxymethyl) allylamine. , Allylamine, poly (N-carboxymethyl) ethyleneimine and the like, and combinations thereof. Among these, PVP is preferable from the viewpoint of high solubility.
保護剤の濃度としては、金属微粒子同士の凝集を防止することができれば、限定されない。保護剤の濃度としては、例えば、Ｒｈ及びＰｄの合計原子数に対して、１倍〜１０００倍の原子数、１倍〜５００倍の原子数、及び１倍〜１００倍の原子数を挙げることができる。ここで、保護剤がＰＶＰ等のポリマーである場合には、保護剤の原子数とは、そのモノマー単位の原子数を意味する。 The concentration of the protective agent is not limited as long as it can prevent agglomeration of the metal fine particles. Examples of the concentration of the protective agent include 1 to 1000 times the total number of atoms of Rh and Pd, 1 to 500 times the number of atoms, and 1 to 100 times the number of atoms. Can be done. Here, when the protective agent is a polymer such as PVP, the number of atoms of the protective agent means the number of atoms of the monomer unit.
本発明の（ｉ）のステップでは、Ｒｈの原料と、Ｐｄの原料と、場合によりさらなる溶媒と、場合により保護剤との混合順序、混合温度、混合方法、混合時間等は限定されず、それらの原料が均質に混ざり合うように混合される。 In step (i) of the present invention, the mixing order, mixing temperature, mixing method, mixing time, etc. of the raw material of Rh, the raw material of Pd, a further solvent in some cases, and a protective agent in some cases are not limited, and they are not limited. The raw materials of the above are mixed so as to be uniformly mixed.
（ｉｉ）出発原料溶液と中和剤とを超撹拌リアクターによって反応させて、複合金属微粒子を生成するステップ (Ii) Step of reacting the starting material solution and the neutralizing agent with a super-stirring reactor to produce composite metal fine particles.
本発明の（ｉｉ）のステップでは、（ｉ）で調製した出発原料溶液と中和剤とを回転数が５００ｒｐｍ以上である超撹拌リアクターによって反応させて、複合金属微粒子を生成する。 In step (ii) of the present invention, the starting material solution prepared in (i) and the neutralizing agent are reacted by a super-stirring reactor having a rotation speed of 500 rpm or more to produce composite metal fine particles.
ここで、中和剤とは、出発原料溶液において、Ｒｈイオン及びＰｄイオンを水酸化して複合金属微粒子を生成するのに用いることができる。また、中和剤は、任意選択的に溶媒としての機能を有してもよい。 Here, the neutralizing agent can be used to hydroxylate Rh ions and Pd ions in the starting material solution to produce composite metal fine particles. Further, the neutralizing agent may optionally have a function as a solvent.
中和剤としては、限定されないが、有機塩基、例えば第四級アンモニウムヒドロキシド、例えばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、無機塩基、例えばアンモニア、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。中和剤としては、有機塩基が好ましく、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。中和剤として有機塩基を使用することにより、有機塩基が、保護剤としての役割を果たすことができる。 Neutralizers include, but are not limited to, organic bases such as quaternary ammonium hydroxides such as tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxides, tetraethylammonium hydroxides, inorganic bases such as ammonia, alkali metals and alkalis. Hydroxides of earth metals and combinations thereof can be mentioned. As the neutralizing agent, an organic base is preferable, and tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide are more preferable. By using an organic base as a neutralizing agent, the organic base can serve as a protective agent.
中和剤の量としては、限定されないが、Ｒｈ及びＰｄの合計原子数に対して、１倍〜１０００００倍の原子数、１倍〜５００００倍の原子数、１倍〜１００００倍の原子数を挙げることができる。 The amount of the neutralizing agent is not limited, but is 1 to 100,000 times the total number of atoms of Rh and Pd, 1 to 50,000 times the number of atoms, and 1 time to 10000 times the number of atoms. Can be mentioned.
また、中和剤は、さらなる溶媒を含むことができる。溶媒としては、限定されないが、出発原料溶液に用いられる溶媒、例えば水、有機溶媒、例えばアルコールが挙げられる。さらなる溶媒としては、水が好ましい。 The neutralizer can also contain additional solvents. The solvent includes, but is not limited to, a solvent used for the starting material solution, for example, water, an organic solvent, for example, alcohol. Water is preferred as the further solvent.
中和剤が溶媒を含む場合、中和剤の濃度は、限定されないが、中和剤を含む溶液に対して通常０．０５Ｍ〜５Ｍ、好ましくは０．５Ｍ〜２．５Ｍである。 When the neutralizing agent contains a solvent, the concentration of the neutralizing agent is not limited, but is usually 0.05M to 5M, preferably 0.5M to 2.5M with respect to the solution containing the neutralizing agent.
本発明において、超撹拌リアクター（ＳＡ（Ｓｕｐｅｒ Ａｇｉｔａｔｉｏｎ）リアクター）とは、高速回転で撹拌する撹拌機により対象となる溶液に大きなせん断応力を加えることができる撹拌装置を備えた反応器である。本発明では、超撹拌リアクターの回転数は、５００ｒｐｍ以上、好ましくは１０００ｒｐｍ以上である。超撹拌リアクターの回転数の上限値は、出発原料溶液と中和剤とに一定以上の回転数から得られるせん断応力を加えるという発明の本質上、限定されない。超撹拌リアクターの回転数は、好ましくは１０００ｒｐｍ〜４００００ｒｐｍ、より好ましくは５０００ｒｐｍ〜１００００ｒｐｍ、さらにより好ましくは７０００ｒｐｍ〜９０００ｒｐｍである。 In the present invention, the super agitation reactor (SA (Super Agitation) reactor) is a reactor provided with a stirrer capable of applying a large shear stress to a target solution by a stirrer that stirs at high speed. In the present invention, the rotation speed of the super-stirring reactor is 500 rpm or more, preferably 1000 rpm or more. The upper limit of the rotation speed of the super-stirring reactor is not limited in nature of the invention of applying a shear stress obtained from a rotation speed of a certain value or more to the starting material solution and the neutralizing agent. The rotation speed of the super-stirring reactor is preferably 1000 rpm to 40,000 rpm, more preferably 5000 rpm to 10000 rpm, and even more preferably 7000 rpm to 9000 rpm.
超撹拌リアクターとしては、例えばエム・テクニック社製「ＵＬＲＥＡ（登録商標）」等が挙げられる。超撹拌リアクターとしてエム・テクニック社製「ＵＬＲＥＡ（登録商標）」を使用する場合には、回転数が１０００ｒｐｍでも効果があることが確認されている。 Examples of the super-stirring reactor include "ULREA (registered trademark)" manufactured by M-Technique. When "ULREA (registered trademark)" manufactured by M-Technique Co., Ltd. is used as the super-stirring reactor, it has been confirmed that it is effective even at a rotation speed of 1000 rpm.
出発原料溶液と中和剤との超撹拌リアクターによる反応は、出発原料溶液と中和剤とを、別々に、超撹拌リアクター中、好ましくは、高速回転で撹拌する撹拌機付近に送液することによって実施される。これにより、出発原料溶液と中和剤は、撹拌機が高速回転している超撹拌リアクター中で初めて混合され、反応が開始される。送液の際、超撹拌リアクター中には、溶媒、例えば出発原料溶液に用いられる溶媒と同じ溶媒が存在することが好ましい。 In the reaction of the starting material solution and the neutralizing agent by the super-stirring reactor, the starting material solution and the neutralizing agent are separately sent to the super-stirring reactor, preferably near a stirrer that stirs at high speed. Implemented by. As a result, the starting material solution and the neutralizing agent are mixed for the first time in a super-stirring reactor in which the stirrer is rotating at high speed, and the reaction is started. At the time of liquid transfer, it is preferable that the same solvent as that used for the solvent, for example, the starting material solution, is present in the super-stirring reactor.
出発原料溶液と中和剤との超撹拌リアクターによる反応は、バッチ式でも、連続式でも実施することができる。出発原料溶液と中和剤との超撹拌リアクターによる反応は、連続式で実施することが好ましい。 The reaction of the starting material solution with the neutralizing agent by the super-stirring reactor can be carried out in batch or continuous manner. The reaction of the starting material solution with the neutralizing agent by the super-stirring reactor is preferably carried out continuously.
出発原料溶液及び中和剤の送液速度は、限定されないが、通常１０ｍｌ／分〜１００ｍｌ／分、好ましくは３０ｍｌ／分〜６０ｍｌ／分である。出発原料溶液及び中和剤の送液速度は、それぞれ同じであっても、異なってもよい。 The feed rate of the starting material solution and the neutralizing agent is not limited, but is usually 10 ml / min to 100 ml / min, preferably 30 ml / min to 60 ml / min. The feed rates of the starting material solution and the neutralizing agent may be the same or different.
本発明における反応温度は、限定されないが、通常３０℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃である。 The reaction temperature in the present invention is not limited, but is usually 30 ° C to 100 ° C, preferably 50 ° C to 80 ° C.
出発原料溶液と中和剤とを前記回転数で回転する超撹拌リアクター中で反応させることによって、出発原料溶液と中和剤とがナノレベルで反応でき、得られる複合金属微粒子のＰｄ組成のばらつきが小さくなる。その結果、複合金属微粒子においてＲｈとＰｄの複合化率が向上し、少ないＰｄ添加量でも、得られる複合金属微粒子は、高い活性、すなわち、向上したＮＯｘ浄化性能を達成することができる。 By reacting the starting material solution and the neutralizing agent in the super-stirring reactor rotating at the above rotation speed, the starting material solution and the neutralizing agent can react at the nano level, and the Pd composition of the obtained composite metal fine particles varies. Becomes smaller. As a result, the compounding rate of Rh and Pd is improved in the composite metal fine particles, and the obtained composite metal fine particles can achieve high activity, that is, improved NOx purification performance even with a small amount of Pd added.
Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子は、その後必要に応じて、熟成、ろ過、洗浄、乾燥される。 The composite metal fine particles containing Rh and Pd are then aged, filtered, washed and dried, if necessary.
（上流側コート層）
上流側コート層は、Ｐｔを含む。
(Upstream coat layer)
The upstream coat layer contains Pt.
上流側コート層中のＰｔの量は、限定されないが、金属換算で、基材１Ｌに対して、通常０．０５ｇ〜０．８ｇ、好ましくは０．１ｇ〜０．５ｇである。Ｐｔを前記の量含むことによって、十分な触媒活性を得ることができ、Ｐｔを加えすぎることによるコスト上昇も抑えることができる。 The amount of Pt in the upstream coat layer is not limited, but is usually 0.05 g to 0.8 g, preferably 0.1 g to 0.5 g, with respect to 1 L of the base material in terms of metal. By including the above amount of Pt, sufficient catalytic activity can be obtained, and the cost increase due to excessive addition of Pt can be suppressed.
Ｐｔは、そのままでも触媒としての機能を発揮するが、下流側コート層におけるＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子と同様に、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２や、本発明の排ガス浄化用触媒に任意選択的に含まれる粉末担体に担持されていることが好ましい。 Pt is to function as a catalyst it is, like the composite metal fine particles containing the Rh and Pd in the downstream coating layer, any or ZrO 2 -CeO 2, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention It is preferably supported on a powder carrier selectively contained.
したがって、上流側コート層は、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２や粉末担体をさらに含んでいてもよい。Ｐｔが担持されるＺｒＯ２−ＣｅＯ２や粉末担体としては、限定されないが、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に粉末担体として用いられる任意の金属酸化物が挙げられ、例えば、下流側コート層におけるＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子が担持されるＺｒＯ２−ＣｅＯ２や粉末担体が挙げられる。 Therefore, the upstream coat layer may further contain ZrO 2- CeO 2 and a powder carrier. The ZrO 2- CeO 2 on which Pt is supported and the powder carrier include, but are not limited to, any metal oxide generally used as a powder carrier in the technical field of catalysts for purifying exhaust gas, and examples thereof include, for example, in the downstream coat layer. composite metal particles containing the Rh and Pd include ZrO 2 -CeO 2 or powder carrier is carried.
前記の粉末担体の特性によれば、選択した粉末担体の種類、組成、組み合わせとその比率、及び／又は量によって、本発明の排ガス浄化用触媒の排ガス浄化能、特に、ＨＣ浄化能が向上する可能性があることを理解されたい。 According to the characteristics of the powder carrier, the exhaust gas purification ability of the catalyst for exhaust gas purification of the present invention, particularly the HC purification ability, is improved depending on the type, composition, combination and ratio, and / or amount of the selected powder carrier. Please understand that there is a possibility.
Ｐｔがこの粉末担体に担持されている場合には、粉末担体の比表面積が大きいことから、排ガスとＰｔとの接触面を大きくすることができる。これにより、排ガス浄化用触媒の性能を向上させることができる。 When Pt is supported on this powder carrier, the contact surface between the exhaust gas and Pt can be increased because the specific surface area of the powder carrier is large. As a result, the performance of the exhaust gas purification catalyst can be improved.
Ｐｔの粉末担体への担持方法は、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に用いられる方法を使用することができる。 As a method for supporting Pt on a powder carrier, a method generally used in the technical field of an exhaust gas purification catalyst can be used.
なお、金属酸化物は、Ｐｔを担持することなく上流側コート層中に含まれていてもよい。 The metal oxide may be contained in the upstream coat layer without supporting Pt.
上流側コート層中の粉末担体（Ｐｔを担持していない金属酸化物を含む）の総重量は、限定されないが、基材１Ｌに対して、通常１０ｇ〜１００ｇ、好ましくは２０ｇ〜６０ｇである。 The total weight of the powder carrier (including the metal oxide not supporting Pt) in the upstream coating layer is not limited, but is usually 10 g to 100 g, preferably 20 g to 60 g, based on 1 L of the base material.
上流側コート層の厚さは、限定されないが、平均の厚さで、通常１０μｍ〜１５０μｍ、好ましくは３０μｍ〜８０μｍである。上流側コート層の厚さは、例えばＳＥＭ等で測定することができる。 The thickness of the upstream coat layer is not limited, but is usually 10 μm to 150 μm, preferably 30 μm to 80 μm in average thickness. The thickness of the upstream coat layer can be measured by, for example, SEM.
上流側コート層中の各材料の量及び上流側コート層の厚さが前記範囲になることにより、排ガス浄化用触媒における圧力損失と触媒性能と耐久性のバランスを良好に保つことができる。 When the amount of each material in the upstream coat layer and the thickness of the upstream coat layer are within the above ranges, a good balance between pressure loss, catalyst performance and durability in the exhaust gas purification catalyst can be maintained.
（排ガス浄化用触媒の製造方法）
本発明の排ガス浄化用触媒は、前記で説明した排ガス浄化用触媒の構成成分を使用すること以外は、公知のコーティング技術を使用して製造することができる。
(Manufacturing method of catalyst for exhaust gas purification)
The exhaust gas purification catalyst of the present invention can be produced by using a known coating technique except that the constituent components of the exhaust gas purification catalyst described above are used.
本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、以下のように製造することができる。まず、基材上において下流側コート層を形成させる領域に、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子、特定量のＺｒＯ２−ＣｅＯ２、溶媒（例えば水、アルコール、水とアルコールの混合物等）及び場合により担体粉末、添加剤（バインダー）等を含む下流側コート層用の触媒コート層スラリーをウォッシュコート法により被覆する。余分なスラリーをブロアー等で吹き払った後、例えば、大気中、１００℃〜１５０℃で１時間〜３時間乾燥して溶媒分を除去し、大気中、４５０℃〜５５０℃で１時間〜３時間焼成を行い、下流側コート層を形成させる。続いて、下流側コート層を形成させた基材上において上流側コート層を形成させる領域に、Ｐｔ、溶媒（例えば水、アルコール、水とアルコールの混合物等）及び場合により担体粉末、添加剤等を含む上流側コート層用の触媒コート層スラリーをウォッシュコート法により被覆する。余分なスラリーをブロアー等で吹き払った後、例えば、大気中、１００℃〜１５０℃で１時間〜３時間乾燥して溶媒分を除去し、大気中、４５０℃〜５５０℃で１時間〜３時間焼成を行い、上流側コート層を形成させる。 The exhaust gas purification catalyst of the present invention can be produced, for example, as follows. First, in the region where the downstream coating layer is formed on the substrate, composite metal fine particles containing Rh and Pd, a specific amount of ZrO 2- CeO 2 , a solvent (for example, water, alcohol, a mixture of water and alcohol, etc.) ) And, in some cases, the catalyst coat layer slurry for the downstream coat layer containing the carrier powder, the additive (binder) and the like is coated by the wash coat method. After blowing off the excess slurry with a blower or the like, for example, it is dried in the air at 100 ° C. to 150 ° C. for 1 hour to 3 hours to remove the solvent, and then dried in the air at 450 ° C. to 550 ° C. for 1 hour to 3 hours. It is fired for hours to form a downstream coat layer. Subsequently, Pt, a solvent (for example, water, alcohol, a mixture of water and alcohol, etc.) and, in some cases, a carrier powder, an additive, etc. The catalyst coat layer slurry for the upstream coat layer containing the above is coated by the wash coat method. After blowing off the excess slurry with a blower or the like, for example, it is dried in the air at 100 ° C. to 150 ° C. for 1 hour to 3 hours to remove the solvent, and then dried in the air at 450 ° C. to 550 ° C. for 1 hour to 3 hours. Baking for hours is performed to form an upstream coat layer.
（排ガス浄化用触媒の用途）
本発明の排ガス浄化用触媒は、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化性能において大きく効果を発揮することができ、リッチ雰囲気で余剰の炭化水素等が排ガス浄化用触媒に吸着して、当該排ガス浄化用触媒を被毒し得るような環境下においても使用することができる高いＮＯｘ浄化能を発現する排ガス浄化用触媒として使用することができる。
(Use of catalyst for exhaust gas purification)
The exhaust gas purification catalyst of the present invention can exert a great effect on NOx purification performance in a rich atmosphere, and excess hydrocarbons and the like are adsorbed on the exhaust gas purification catalyst in a rich atmosphere to provide the exhaust gas purification catalyst. It can be used as an exhaust gas purification catalyst that exhibits high NOx purification ability and can be used even in an environment where it can be poisoned.
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 Hereinafter, some examples of the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in such examples.
Ｉ．Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を有する排ガス浄化用触媒の性能確認実験
Ｉ−１．排ガス浄化用触媒の調製
以下の比較例１〜５及び実施例１〜５では、使用する触媒金属の全体のモル量が同じになるようにした。すなわち、Ｐｄを含まない比較例１及び５では、Ｒｈの量を０．２重量％とし、比較例２〜４及び実施例１〜５では、Ｒｈの量から、それぞれ添加したＰｄのモル量と同じモル量のＲｈを減ずることにより、全体の金属モル量を合わせた。
I. Performance confirmation experiment of exhaust gas purification catalyst having composite metal fine particles containing Rh and Pd I-1. Preparation of catalyst for exhaust gas purification In Comparative Examples 1 to 5 and Examples 1 to 5 below, the total molar amount of the catalyst metal used was the same. That is, in Comparative Examples 1 and 5 containing no Pd, the amount of Rh was 0.2% by weight, and in Comparative Examples 2 to 4 and Examples 1 to 5, the amount of Rh was calculated as the molar amount of Pd added. The total metal molars were combined by reducing the same molar Rh.
比較例１
（１）３１．１ｍｍｏｌのＰＶＰ−Ｋ２５（ナカライテスク製）を、適切なサイズの撹拌子を入れた５００ｍｌセパラブルフラスコに量り取り、１−プロパノールを１５０ｍｌ加えて、撹拌しながら溶解させた。
（２）塩化Ｐｄ溶液及び塩化Ｒｈ溶液を各々１００ｍｌビーカーに総貴金属量で１．５６ｍｍｏｌ量り取り、各々蒸留水を５ｍｌ加え、合液させ、出発原料溶液を調製した。ここで、塩化Ｐｄ溶液と塩化Ｒｈ溶液を、モル比で、Ｒｈ：Ｐｄ＝１００：０となるように量り取った。
（３）（２）の出発原料溶液を（１）の溶液に加えて、撹拌させた。
（４）追加の１−プロパノール（約１５０ｍｌ）で、（２）の溶液を洗いながら加えて混合撹拌した。
（５）前記の５００ｍｌセパラブルフラスコを、オイルバスにて、Ｎ２バブリングさせながら加熱還流させた（オイルバス温度：１０２℃）。ここで、還流が起こることを確認した。
（６）１．５時間後、反応溶液を撹拌しながら室温まで冷却した。
（７）５００ｍｌビーカーにＡｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体粉体（Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝３０：３０：４０（重量比））を８０ｇ量り取った。
（８）（７）の担体に（６）の溶液を加え、湯せんで蒸発乾固させた。
（９）乾燥炉で、１晩乾燥後、粉砕して５００℃で２時間焼成した。
（１０）焼成炉からサンプルを取り出し、粉が粗ければそれぞれ乳鉢に入れて乳棒ですり潰した。
（１１）ＣＩＰ（冷間等方圧加工法）用の袋に入れて真空パックした。このとき、ＣＩＰ用の袋に油性ペンでサンプル名を記載した。
（１２）全てのサンプルをＣＩＰ（１トン／ｃｍ２）で固めた。
（１３）固めたサンプルをふるいの中に入れて、乳棒で叩いてペレット化し、排ガス浄化用触媒を調製した。
Comparative Example 1
(1) 31.1 mmol of PVP-K25 (manufactured by Nacalai Tesque) was weighed into a 500 ml separable flask containing an appropriately sized stir bar, 150 ml of 1-propanol was added, and the mixture was dissolved with stirring.
(2) The Pd chloride solution and the Rh chloride solution were weighed in a 100 ml beaker in a total amount of 1.56 mmol, and 5 ml of distilled water was added to each of them to prepare a starting material solution. Here, the Pd chloride solution and the Rh chloride solution were weighed so that the molar ratio was Rh: Pd = 100: 0.
(3) The starting material solution of (2) was added to the solution of (1) and stirred.
(4) The solution of (2) was added while washing with additional 1-propanol (about 150 ml), and the mixture was mixed and stirred.
(5) the said 500ml separable flask, in an oil bath and heated to reflux while N 2 bubbling (oil bath temperature: 102 ° C.). Here, it was confirmed that reflux occurred.
(6) After 1.5 hours, the reaction solution was cooled to room temperature with stirring.
(7) 500 ml beaker Al 2 O 3 -CeO 2 -ZrO 2 carrier powder (Al 2 O 3: CeO 2 : ZrO 2 = 30: 30: 40 ( weight ratio)) was taken up 80g weighed.
(8) The solution of (6) was added to the carrier of (7), and the mixture was evaporated to dryness with a hot water bath.
(9) After drying overnight in a drying oven, the mixture was pulverized and calcined at 500 ° C. for 2 hours.
(10) Samples were taken out from the baking furnace, and if the powder was coarse, they were placed in a mortar and pestle and mashed.
(11) It was put in a bag for CIP (cold isotropic processing method) and vacuum packed. At this time, the sample name was written on the CIP bag with an oil-based pen.
(12) All samples were solidified with CIP (1 ton / cm 2 ).
(13) The solidified sample was placed in a sieve and beaten with a pestle to pelletize it to prepare a catalyst for purifying exhaust gas.
比較例２
比較例１の（２）において、塩化Ｐｄ溶液と塩化Ｒｈ溶液を、モル比で、Ｒｈ：Ｐｄ＝９５：５となるように量り取ったこと以外は、比較例１と同じ手順で排ガス浄化用触媒を調製した。
Comparative Example 2
For exhaust gas purification in the same procedure as in Comparative Example 1 except that the Pd chloride solution and the Rh chloride solution were weighed so as to have a molar ratio of Rh: Pd = 95: 5 in (2) of Comparative Example 1. A catalyst was prepared.
比較例３
比較例１の（２）において、塩化Ｐｄ溶液と塩化Ｒｈ溶液を、モル比で、Ｒｈ：Ｐｄ＝８５：１５となるように量り取ったこと以外は、比較例１と同じ手順で排ガス浄化用触媒を調製した。
Comparative Example 3
For exhaust gas purification in the same procedure as in Comparative Example 1 except that the Pd chloride solution and the Rh chloride solution were weighed so as to have a molar ratio of Rh: Pd = 85: 15 in (2) of Comparative Example 1. A catalyst was prepared.
比較例４
比較例１の（２）において、塩化Ｐｄ溶液と塩化Ｒｈ溶液を、モル比で、Ｒｈ：Ｐｄ＝７０：３０となるように量り取ったこと以外は、比較例１と同じ手順で排ガス浄化用触媒を調製した。
Comparative Example 4
For exhaust gas purification in the same procedure as in Comparative Example 1 except that the Pd chloride solution and the Rh chloride solution were weighed so as to have a molar ratio of Rh: Pd = 70:30 in (2) of Comparative Example 1. A catalyst was prepared.
比較例５
（１）硝酸Ｐｄ溶液、硝酸Ｒｈ溶液をそれぞれ５０ｍｌビーカー（Ａ）に総貴金属量で１．５６ｍｍｏｌ量り取り、純水で希釈して３０ｍｌとし、撹拌することで、出発原料溶液を調製した。ここで、硝酸Ｐｄ溶液と硝酸Ｒｈ溶液を、モル比で、Ｒｈ：Ｐｄ＝１００：０となるように量り取った。
（２）５０ｍｌビーカー（Ｂ）に中和剤として２０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を３０ｍｌ量り取った。
（３）高速回転する撹拌機によって超撹拌によるせん断応力を混合水溶液に加え得る撹拌装置付の反応器（超撹拌リアクター）を組み立てた。
（４）３００ｍｌビーカーに１５０ｍｌの水を添加し、超撹拌リアクターにセットした。約７０℃まで加熱して撹拌しておいた。
（５）８０００ｒｐｍの回転数で超撹拌リアクターを撹拌しながら、（Ａ）と（Ｂ）から出発原料溶液と中和剤とを送液し、出発原料溶液及び中和剤を反応させた。超撹拌リアクターの送液速度は５ｍｌ／分であった。
（６）送液終了後、７０℃のまま、３０分間ホットスターラーで撹拌した。その後、室温まで冷却した。
（７）５００ｍｌビーカーにＡｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体粉体（Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝３０：３０：４０（重量比））を８０ｇ量り取った。
（８）（７）の担体に（６）の溶液を加え、湯せんで蒸発乾固させた。
（９）乾燥炉で、１晩乾燥後、粉砕して５００℃で２時間焼成した。
（１０）焼成炉からサンプルを取り出し、粉が粗ければそれぞれ乳鉢に入れて乳棒ですり潰した。
（１１）ＣＩＰ（冷間等方圧加工法）用の袋に入れて真空パックした。このとき、ＣＩＰ用の袋に油性ペンでサンプル名を記載した。
（１２）全てのサンプルをＣＩＰ（１トン／ｃｍ２）で固めた。
（１３）固めたサンプルをふるいの中に入れて、乳棒で叩いてペレット化し、排ガス浄化用触媒を調製した。
Comparative Example 5
(1) A starting material solution was prepared by weighing 1.56 mmol of the total noble metal amount in a 50 ml beaker (A), diluting with pure water to make 30 ml, and stirring the Pd nitrate solution and the Rh nitrate solution, respectively. Here, the nitric acid Pd solution and the nitric acid Rh solution were weighed so that the molar ratio was Rh: Pd = 100: 0.
(2) 30 ml of 20% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) was weighed into a 50 ml beaker (B) as a neutralizing agent.
(3) A reactor (super-stirring reactor) with a stirrer capable of applying shear stress due to super-stirring to the mixed aqueous solution by a stirrer rotating at high speed was assembled.
(4) 150 ml of water was added to a 300 ml beaker and set in a super stirring reactor. It was heated to about 70 ° C. and stirred.
(5) While stirring the super-stirring reactor at a rotation speed of 8000 rpm, the starting material solution and the neutralizing agent were sent from (A) and (B), and the starting material solution and the neutralizing agent were reacted. The liquid feeding rate of the super-stirring reactor was 5 ml / min.
(6) After the liquid feeding was completed, the mixture was stirred with a hot stirrer for 30 minutes at 70 ° C. Then, it cooled to room temperature.
(7) 500 ml beaker Al 2 O 3 -CeO 2 -ZrO 2 carrier powder (Al 2 O 3: CeO 2 : ZrO 2 = 30: 30: 40 ( weight ratio)) was taken up 80g weighed.
(8) The solution of (6) was added to the carrier of (7), and the mixture was evaporated to dryness with a hot water bath.
(9) After drying overnight in a drying oven, the mixture was pulverized and calcined at 500 ° C. for 2 hours.
(10) Samples were taken out from the baking furnace, and if the powder was coarse, they were placed in a mortar and pestle and mashed.
(11) It was put in a bag for CIP (cold isotropic processing method) and vacuum packed. At this time, the sample name was written on the CIP bag with an oil-based pen.
(12) All samples were solidified with CIP (1 ton / cm 2 ).
(13) The solidified sample was placed in a sieve and beaten with a pestle to pelletize it to prepare a catalyst for purifying exhaust gas.
実施例１
比較例５の（１）において、硝酸Ｐｄ溶液と硝酸Ｒｈ溶液を、モル比で、Ｒｈ：Ｐｄ＝９９：１となるように量り取ったこと以外は、比較例５と同じ手順で排ガス浄化用触媒を調製した。
Example 1
For exhaust gas purification in the same procedure as in Comparative Example 5 except that the nitric acid Pd solution and the nitric acid Rh solution were weighed so as to have a molar ratio of Rh: Pd = 99: 1 in (1) of Comparative Example 5. A catalyst was prepared.
実施例２
比較例５の（１）において、硝酸Ｐｄ溶液と硝酸Ｒｈ溶液を、モル比で、Ｒｈ：Ｐｄ＝９７：３となるように量り取ったこと以外は、比較例５と同じ手順で排ガス浄化用触媒を調製した。
Example 2
For exhaust gas purification in the same procedure as in Comparative Example 5 except that the nitric acid Pd solution and the nitric acid Rh solution were weighed so as to have a molar ratio of Rh: Pd = 97: 3 in (1) of Comparative Example 5. A catalyst was prepared.
実施例３
比較例５の（１）において、硝酸Ｐｄ溶液と硝酸Ｒｈ溶液を、モル比で、Ｒｈ：Ｐｄ＝９５：５となるように量り取ったこと以外は、比較例５と同じ手順で排ガス浄化用触媒を調製した。
また、サンプル数を増やす目的で、実施例３と同じ手順でさらに２回排ガス浄化用触媒を調製し、それぞれ、実施例３−２及び実施例３−３とした。
Example 3
For exhaust gas purification in the same procedure as in Comparative Example 5 except that the nitric acid Pd solution and the nitric acid Rh solution were weighed so as to have a molar ratio of Rh: Pd = 95: 5 in (1) of Comparative Example 5. A catalyst was prepared.
Further, for the purpose of increasing the number of samples, the exhaust gas purification catalyst was prepared twice more in the same procedure as in Example 3, and the catalyst was designated as Example 3-2 and Example 3-3, respectively.
実施例４
比較例５の（１）において、硝酸Ｐｄ溶液と硝酸Ｒｈ溶液を、モル比で、Ｒｈ：Ｐｄ＝９０：１０となるように量り取ったこと以外は、比較例５と同じ手順で排ガス浄化用触媒を調製した。
Example 4
For exhaust gas purification in the same procedure as in Comparative Example 5 except that the nitric acid Pd solution and the nitric acid Rh solution were weighed so as to have a molar ratio of Rh: Pd = 90:10 in (1) of Comparative Example 5. A catalyst was prepared.
実施例５
比較例５の（１）において、硝酸Ｐｄ溶液と硝酸Ｒｈ溶液を、モル比で、Ｒｈ：Ｐｄ＝８５：１５となるように量り取ったこと以外は、比較例５と同じ手順で排ガス浄化用触媒を調製した。
Example 5
For exhaust gas purification in the same procedure as in Comparative Example 5 except that the nitric acid Pd solution and the nitric acid Rh solution were weighed so as to have a molar ratio of Rh: Pd = 85: 15 in (1) of Comparative Example 5. A catalyst was prepared.
Ｉ−２．排ガス浄化用触媒の評価
Ｉ−２−１．３ｗａｙ活性評価
ペレット状の排ガス浄化用触媒２ｇを用いて、流通式反応炉により活性を評価した。表１に記載の混合ガスを１５Ｌ／分で流通させ、多成分分析計で各ガスの転化挙動を分析し、ＮＯｘ浄化率を評価した。活性評価中の昇温速度は、２０℃／分とし、１００℃〜６００℃までの昇温活性を測定した。図６に、活性評価における時間と温度の関係を示す。
I-2. Evaluation of Exhaust Gas Purification Catalyst I-2-1.3way Activity Evaluation Using 2 g of pellet-shaped exhaust gas purification catalyst, the activity was evaluated by a flow reactor. The mixed gas shown in Table 1 was circulated at 15 L / min, and the conversion behavior of each gas was analyzed with a multi-component analyzer to evaluate the NOx purification rate. The rate of temperature rise during the activity evaluation was 20 ° C./min, and the temperature rise activity from 100 ° C. to 600 ° C. was measured. FIG. 6 shows the relationship between time and temperature in the activity evaluation.
活性評価の結果について、表２及び図７に、比較例１〜５及び実施例１〜５の排ガス浄化用触媒における、出発原料溶液のＰｄ組成とＮＯｘ５０％浄化温度の関係を示す。 Regarding the results of the activity evaluation, Tables 2 and 7 show the relationship between the Pd composition of the starting material solution and the NOx50% purification temperature in the exhaust gas purification catalysts of Comparative Examples 1 to 5 and Examples 1 to 5.
表２及び図７より、実施例のＮＯｘ５０％浄化温度は、比較例のものよりも低く、実施例のＮＯｘ浄化性能は、比較例のものよりも向上されている。さらに、実施例の最適なＰｄ組成は、２原子％〜５原子％であり、比較例の最適なＰｄ組成よりも小さい。この結果は、実施例の排ガス浄化用触媒中のＲｈ−Ｐｄ微粒子のＲｈとＰｄの複合化率が比較例のものよりも高くなっているためと考えられる。 From Table 2 and FIG. 7, the NOx 50% purification temperature of the example was lower than that of the comparative example, and the NOx purification performance of the example was improved as compared with that of the comparative example. Further, the optimum Pd composition of the examples is 2 atomic% to 5 atomic%, which is smaller than the optimum Pd composition of the comparative example. It is considered that this result is because the compounding ratio of Rh and Pd of the Rh-Pd fine particles in the exhaust gas purification catalyst of the example is higher than that of the comparative example.
Ｉ−２−２．Ｐｄ組成のばらつき評価
出発原料溶液のＰｄ組成が５原子％である比較例２及び実施例３について、以下の手順により、Ｐｄ組成のばらつきに関する標準偏差を算出した。
I-2-2. Evaluation of variation in Pd composition For Comparative Example 2 and Example 3 in which the Pd composition of the starting material solution was 5 atomic%, the standard deviation regarding the variation in Pd composition was calculated by the following procedure.
Ｐｄ組成のばらつきに関する標準偏差の算出方法
排ガス浄化用触媒から２０個のＲｈ−Ｐｄ微粒子を無作為に選択し、選択された全てのＲｈ−Ｐｄ微粒子をそれぞれＳＴＥＭ−ＥＤＸによって測定し、各Ｒｈ−Ｐｄ微粒子（測定点）のＰｄ組成を計算し、２０個を総数として、各Ｒｈ−Ｐｄ微粒子のＰｄ組成から算出した。
Calculation method of standard deviation for variation in Pd composition Twenty Rh-Pd fine particles were randomly selected from the exhaust gas purification catalyst, and all the selected Rh-Pd fine particles were measured by STEM-EDX, and each Rh- The Pd composition of the Pd fine particles (measurement points) was calculated, and the total number was calculated from the Pd composition of each Rh-Pd fine particle.
図８に、比較例２及び実施例３の排ガス浄化用触媒における、Ｒｈ−Ｐｄ微粒子の各測定点とＲｈ−Ｐｄ微粒子のＰｄ組成の関係を示す。 FIG. 8 shows the relationship between each measurement point of the Rh-Pd fine particles and the Pd composition of the Rh-Pd fine particles in the exhaust gas purification catalysts of Comparative Example 2 and Example 3.
図８より、比較例２と実施例３の排ガス浄化用触媒における、出発原料溶液のＰｄ組成は同じ５原子％であるにも関わらず、実施例３のＰｄ組成のばらつきは、比較例２のＰｄ組成のばらつきよりも小さかった。実施例３のＰｄ組成のばらつきに関する標準偏差は２．５であるのに対し、比較例２のＰｄ組成のばらつきに関する標準偏差は７．９であった。 From FIG. 8, although the Pd composition of the starting material solution in the exhaust gas purification catalysts of Comparative Example 2 and Example 3 is the same 5 atomic%, the variation in the Pd composition of Example 3 is that of Comparative Example 2. It was smaller than the variation in Pd composition. The standard deviation of the variation in the Pd composition of Example 3 was 2.5, whereas the standard deviation of the variation of the Pd composition of Comparative Example 2 was 7.9.
さらに、実施例３−２及び実施例３−３も同様に、Ｉ−２−１．３ｗａｙ活性評価及びＩ−２−２．Ｐｄ組成のばらつき評価を実施した。 Further, in Examples 3-2 and 3-3 as well, I-2-1.3 way activity evaluation and I-2-2. The variation evaluation of the Pd composition was carried out.
図９に、比較例２、実施例３、実施例３−２及び実施例３−３の排ガス浄化用触媒における、Ｐｄ組成のばらつきに関する標準偏差とＮＯｘ５０％浄化温度の関係を示す。
図９より、Ｐｄ組成のばらつきに関する標準偏差が５未満であれば、比較例２に対して、触媒活性の差が明確に現れていた。
FIG. 9 shows the relationship between the standard deviation regarding the variation in Pd composition and the NOx50% purification temperature in the exhaust gas purification catalysts of Comparative Example 2, Example 3, Example 3-2, and Example 3-3.
From FIG. 9, when the standard deviation regarding the variation in Pd composition was less than 5, the difference in catalytic activity was clearly shown as compared with Comparative Example 2.
Ｒｈ−Ｐｄ系の二元状態図（図１０）から考察すると、固溶（複合化）し易い領域は、Ｐｄが５原子％未満の領域であり、この範囲において、Ｐｄ組成がよりシャープなＲｈ−Ｐｄ微粒子が調製できたと考えられる。この結果、実施例の排ガス浄化用触媒は、比較例と比較して、高いＮＯｘ浄化性能を発現したと考えられる。 Considering from the binary phase diagram (FIG. 10) of the Rh-Pd system, the region where solid solution (composite) is likely to occur is a region where Pd is less than 5 atomic%, and in this range, Rh having a sharper Pd composition It is considered that -Pd fine particles could be prepared. As a result, it is considered that the exhaust gas purification catalyst of the example exhibited high NOx purification performance as compared with the comparative example.
ＩＩ．本発明の排ガス浄化用触媒の性能確認実験
ＩＩ−１．使用材料
材料１（Ａｌ２Ｏ３）
：４重量％−Ｌａ２Ｏ３複合化Ａｌ２Ｏ３
材料２（ＺＣ（ＺｒＯ２−ＣｅＯ２））
：２１重量％−ＣｅＯ２、７２重量％−ＺｒＯ２、１．７重量％−Ｌａ２Ｏ３、５．３重量％−Ｙ２Ｏ３複合化酸化物
材料３（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）
：硝酸白金を材料１に担持させた材料
（排ガス浄化用触媒において、Ｐｔの量は、金属換算で、基材１Ｌに対して、１ｇになるように調節した。）
材料４（Ｒｈ−Ｐｄ微粒子の分散液）
：実施例２の（６）のステップで得られた分散液（Ｒｈ：Ｐｄ＝９７：３（原子比））
材料５（Ｒｈ／ＺＣ）
：硝酸ロジウムを材料２に担持させた材料
（排ガス浄化用触媒において、Ｒｈの量は、金属換算で、基材１Ｌに対して、０．４５ｇになるように調節した。）
材料６（Ｒｈ−Ｐｄ／ＺＣ）
：材料４を材料２に担持させた材料
（排ガス浄化用触媒において、Ｒｈの量は、金属換算で、基材１Ｌに対して、０．４５ｇになるように調節し、Ｐｄの量は、金属換算で、基材１Ｌに対して、０．０１４ｇになるように調節した。）
材料７（逐次担持Ｒｈ−Ｐｄ／ＺＣ）
：硝酸ロジウム、硝酸パラジウムを材料２に逐次担持させた材料
（排ガス浄化用触媒において、Ｒｈの量は、金属換算で、基材１Ｌに対して、０．４５ｇになるように調節し、Ｐｄの量は、金属換算で、基材１Ｌに対して、０．０１４ｇになるように調節した。）
基材
：８７５ｃｃ（４００セル四角 壁厚４ｍｉｌ）のコージェライトハニカム基材
II. Performance confirmation experiment of the exhaust gas purification catalyst of the present invention II-1. Materials used Material 1 (Al 2 O 3 )
: 4% by weight-La 2 O 3 composite Al 2 O 3
Material 2 (ZC (ZrO 2- CeO 2 ))
: 21 wt% -CeO 2, 72 wt% -ZrO 2, 1.7 wt% -La 2 O 3, 5.3 wt% -Y 2 O 3 composite oxide material 3 (Pt / Al 2 O 3 )
: A material in which platinum nitrate is supported on the material 1 (In the exhaust gas purification catalyst, the amount of Pt was adjusted to be 1 g with respect to 1 L of the base material in terms of metal.)
Material 4 (dispersion of Rh-Pd fine particles)
: Dispersion solution obtained in step (6) of Example 2 (Rh: Pd = 97: 3 (atomic ratio))
Material 5 (Rh / ZC)
: A material on which rhodium nitrate is supported on the material 2 (In the exhaust gas purification catalyst, the amount of Rh was adjusted to be 0.45 g with respect to 1 L of the base material in terms of metal).
Material 6 (Rh-Pd / ZC)
: Material on which Material 4 is supported on Material 2 (In the exhaust gas purification catalyst, the amount of Rh is adjusted to be 0.45 g with respect to 1 L of the base material in terms of metal, and the amount of Pd is metal. In terms of conversion, it was adjusted to be 0.014 g with respect to 1 L of the base material.)
Material 7 (sequentially supported Rh-Pd / ZC)
: A material in which rhodium nitrate and palladium nitrate are sequentially supported on the material 2 (in the catalyst for exhaust gas purification, the amount of Rh is adjusted to 0.45 g with respect to 1 L of the base material in terms of metal, and Pd. The amount was adjusted to 0.014 g with respect to 1 L of the base material in terms of metal.)
Base material: 875 cc (400 cell square wall thickness 4 mil) cordierite honeycomb base material
ＩＩ−２．排ガス浄化用触媒の調製
実施例６
最初に、蒸留水に、撹拌しながら、材料６、材料１、Ａｌ２Ｏ３系バインダーを投入し、懸濁したスラリー１を調製した。
II-2. Preparation of catalyst for exhaust gas purification Example 6
First, Material 6, Material 1, and Al 2 O 3 binder were added to distilled water with stirring to prepare a suspended slurry 1.
次に、調製したスラリー１を基材に流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面に材料をコーティングし、下流側コート層の前駆体層を調製した。その際に、材料６が、基材１Ｌに対して、５０ｇ（５０ｇ／Ｌ）になり、材料１が、基材１Ｌに対して、３０ｇ（３０ｇ／Ｌ）になるようにした。また、下流側コート層の前駆体層のコート幅は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の８０％を占めるように調整した。 Next, the prepared slurry 1 was poured into the base material, and the unnecessary portion was blown off with a blower to coat the material on the wall surface of the base material to prepare a precursor layer of the downstream coating layer. At that time, the material 6 was 50 g (50 g / L) with respect to 1 L of the base material, and the material 1 was 30 g (30 g / L) with respect to 1 L of the base material. Further, the coat width of the precursor layer of the downstream coating layer is adjusted so as to occupy 80% of the total length of the base material in the exhaust gas purification catalyst from the end on the downstream side with respect to the exhaust gas flow direction in the exhaust gas purification catalyst. did.
最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で、２時間水分を飛ばした後、５００℃に保たれた電気炉で、２時間の焼成を行い、下流側コート層（後部）を調製した。 Finally, after removing water for 2 hours in a dryer kept at 120 ° C., firing was performed for 2 hours in an electric furnace kept at 500 ° C. to prepare a downstream coat layer (rear part).
続いて、前記同様に、蒸留水に、撹拌しながら、材料３、材料２、Ａｌ２Ｏ３系バインダーを投入し、懸濁したスラリー２を調製した。 Subsequently, in the same manner as described above, the material 3, the material 2, and the Al 2 O 3 binder were added to the distilled water with stirring to prepare a suspended slurry 2.
次に、調製したスラリー２を、下流側コート層を形成させた基材に、下流側コート層を形成させた端面の逆側の端面から流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面に材料をコーティングし、上流側コート層の前駆体層を調製した。その際に、材料３が、基材１Ｌに対して、４０ｇ（４０ｇ／Ｌ）になり、材料２が、基材１Ｌに対して、６０ｇ（６０ｇ／Ｌ）になるようにした。また、上流側コート層の前駆体層のコート幅は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の４０％を占めるように調整した。 Next, the prepared slurry 2 is poured into the base material on which the downstream side coat layer is formed from the end face opposite to the end face on which the downstream side coat layer is formed, and the unnecessary portion is blown off with a blower to blow off the base material. The wall surface was coated with a material to prepare a precursor layer of an upstream coat layer. At that time, the material 3 weighs 40 g (40 g / L) with respect to the base material 1 L, and the material 2 weighs 60 g (60 g / L) with respect to the base material 1 L. Further, the coat width of the precursor layer of the upstream coating layer is adjusted so as to occupy 40% of the total length of the base material in the exhaust gas purification catalyst from the upstream end with respect to the exhaust gas flow direction in the exhaust gas purification catalyst. did.
最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で、２時間水分を飛ばした後、５００℃に保たれた電気炉で、２時間の焼成を行い、上流側コート層（前部）を調製し、最終的に排ガス浄化用触媒を調製した。 Finally, after removing moisture for 2 hours in a dryer kept at 120 ° C., firing was performed for 2 hours in an electric furnace kept at 500 ° C. to prepare an upstream coat layer (front part). Finally, a catalyst for purifying exhaust gas was prepared.
実施例７及び８
実施例６において、排ガス浄化用触媒の後部における材料６及び材料１の量を変更した以外は、実施例６と同様に、排ガス浄化用触媒を調製した。
Examples 7 and 8
An exhaust gas purification catalyst was prepared in the same manner as in Example 6 except that the amounts of the material 6 and the material 1 in the rear part of the exhaust gas purification catalyst were changed in Example 6.
比較例６
実施例６において、材料６を材料７に変更した以外は、実施例６と同様に、排ガス浄化用触媒を調製した。
Comparative Example 6
An exhaust gas purification catalyst was prepared in the same manner as in Example 6 except that the material 6 was changed to the material 7 in Example 6.
比較例７〜９
実施例６において、材料６を材料５に変更し、排ガス浄化用触媒の後部における変更した材料５及び材料１の量を変更した以外は、実施例６と同様に、排ガス浄化用触媒を調製した。
Comparative Examples 7-9
In Example 6, the exhaust gas purification catalyst was prepared in the same manner as in Example 6 except that the material 6 was changed to the material 5 and the amounts of the changed material 5 and the material 1 were changed at the rear part of the exhaust gas purification catalyst. ..
表３に、実施例６〜８及び比較例６〜９の排ガス浄化用触媒の触媒構成をまとめる。 Table 3 summarizes the catalyst configurations of the exhaust gas purification catalysts of Examples 6 to 8 and Comparative Examples 6 to 9.
ＩＩ−３．耐久試験
実施例６〜８及び比較例６〜９について、実際のエンジンを用いて以下の耐久試験を実施した。
各排ガス浄化用触媒を、Ｖ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温９００℃で５０時間にわたって、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間（３：１の比率）ずつ繰り返して流すことにより行った。
II-3. Endurance test The following endurance tests were carried out using an actual engine for Examples 6 to 8 and Comparative Examples 6 to 9.
Each exhaust gas purification catalyst is attached to the exhaust system of a V8 engine, and the exhaust gas in each atmosphere of stoichiometric and lean is repeated for a certain period of time (3: 1 ratio) for 50 hours at a catalyst floor temperature of 900 ° C. It was done by flushing.
ＩＩ−４．性能評価
ＩＩ−３．耐久試験を実施した実施例６〜８及び比較例６〜９の排ガス浄化用触媒について、以下の性能評価を実施した。
触媒床温５００℃で、空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．１の排ガスと、Ａ／Ｆが１５．１の排ガスを、交互に３分間切替で供給し、Ｇａ＝３０ｇ／ｓでのＮＯｘ浄化率を評価した。４回目の切替におけるリッチ（Ａ／Ｆ＝１４．１）雰囲気において、２分４５秒経過時から１０秒間のＮＯｘ浄化率を平均化し、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率を算出した。
II-4. Performance evaluation II-3. The following performance evaluations were carried out for the exhaust gas purification catalysts of Examples 6 to 8 and Comparative Examples 6 to 9 in which the durability test was carried out.
Exhaust gas with an air-fuel ratio (A / F) of 14.1 and exhaust gas with an A / F of 15.1 are alternately supplied for 3 minutes at a catalyst bed temperature of 500 ° C., and NOx at Ga = 30 g / s. The purification rate was evaluated. In the rich (A / F = 14.1) atmosphere in the fourth switching, the NOx purification rate for 10 seconds from the lapse of 2 minutes and 45 seconds was averaged, and the NOx purification rate in the rich atmosphere was calculated.
（実施例６及び７と比較例６〜８の比較）
表４に、実施例６及び７並びに比較例６〜８の排ガス浄化用触媒の触媒構成を示し、図１１に、実施例６及び７並びに比較例６〜８の排ガス浄化用触媒のリッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率を示す。
(Comparison between Examples 6 and 7 and Comparative Examples 6 to 8)
Table 4 shows the catalyst configurations of the exhaust gas purification catalysts of Examples 6 and 7 and Comparative Examples 6 to 8, and FIG. 11 shows the rich atmosphere of the exhaust gas purification catalysts of Examples 6 and 7 and Comparative Examples 6 to 8. Shows the NOx purification rate of.
実施例６と比較例７及び実施例７と比較例８を比較することにより、排ガス浄化用触媒の後部にＲｈ−Ｐｄ微粒子を添加し、後部に含まれるＺＣの量が、後部の総重量に対して、２０重量％〜８０重量％であるときに、ＺＣによるＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子（実施例６及び７）の失活度合がＲｈ単味（比較例７及び８）のものよりも抑制され、ＮＯｘ浄化率を向上する効果が得られることがわかった。さらに、実施例６と比較例６を比較することにより、前記ＺＣの量範囲において、後部のＲｈは、ＲｈとＰｄが別々に存在する状態ではなく、ＲｈとＰｄが複合化していることで、ＮＯｘ浄化率を向上する効果が得られることがわかった。 By comparing Example 6 with Comparative Example 7 and Example 7 with Comparative Example 8, Rh-Pd fine particles were added to the rear part of the exhaust gas purification catalyst, and the amount of ZC contained in the rear part was added to the total weight of the rear part. On the other hand, when the content is 20% by weight to 80% by weight, the degree of deactivation of the composite metal fine particles (Examples 6 and 7) containing Rh and Pd by ZC is Rh simple (Comparative Examples 7 and 8). It was found that the effect of improving the NOx purification rate was obtained because it was suppressed more than that of the above. Furthermore, by comparing Example 6 and Comparative Example 6, in the ZC amount range, the rear Rh is not in a state where Rh and Pd are separately present, but Rh and Pd are compounded. It was found that the effect of improving the NOx purification rate can be obtained.
（実施例６〜８と比較例７〜９の比較）
図１２に、実施例６〜８と比較例７〜９の排ガス浄化用触媒の後部のＺＣの後部総重量に対する割合とリッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率の関係を示し、図１３に、実施例６〜８と比較例７〜９の排ガス浄化用触媒の後部のＣｅＯ２の後部総重量に対する割合とリッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率の関係を示し、図１４に、実施例６〜８と比較例７〜９の排ガス浄化用触媒の後部のＡｌ２Ｏ３の後部総重量に対する割合とリッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率の関係を示す。
(Comparison of Examples 6 to 8 and Comparative Examples 7 to 9)
FIG. 12 shows the relationship between the ratio of the rear part of the exhaust gas purification catalyst of Examples 6 to 8 and Comparative Examples 7 to 9 to the total rear weight of ZC and the NOx purification rate in a rich atmosphere, and FIG. 13 shows the relationship of Example 6 8 to 8 and Comparative Examples 7 to 9 show the relationship between the ratio of the rear part of the exhaust gas purification catalyst to the total rear weight of CeO 2 and the NOx purification rate in a rich atmosphere. FIG. 14 shows the relationship between Examples 6 to 8 and Comparative Example 7. The relationship between the ratio of the rear part of the exhaust gas purification catalyst of ~ 9 to the total rear part weight of Al 2 O 3 and the NOx purification rate in a rich atmosphere is shown.
図１２より、排ガス浄化用触媒の後部において、後部に含まれるＺＣの量が、後部の総重量に対して、２０重量％〜８０重量％であるときに、後部に含まれるＺＣの量が減少するにつれて、比較例７〜９では、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率が比例的に上昇するのに対し、実施例６〜８では、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率の上昇が著しくなることがわかった。 From FIG. 12, in the rear part of the exhaust gas purification catalyst, when the amount of ZC contained in the rear part is 20% by weight to 80% by weight with respect to the total weight of the rear part, the amount of ZC contained in the rear part decreases. As a result, it was found that in Comparative Examples 7 to 9, the NOx purification rate in the rich atmosphere increased proportionally, whereas in Examples 6 to 8, the NOx purification rate in the rich atmosphere increased remarkably. ..
図１３より、排ガス浄化用触媒の後部において、後部に含まれるＣｅＯ２の量が、後部の総重量に対して、５重量％〜２０重量％、特に５重量％〜１７重量％であるときに、後部に含まれるＣｅＯ２の量が減少するにつれて、比較例７〜９では、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率が比例的に上昇するのに対し、実施例６〜８では、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率の上昇が著しくなることがわかった。 From FIG. 13, in the rear part of the exhaust gas purification catalyst, when the amount of CeO 2 contained in the rear part is 5% by weight to 20% by weight, particularly 5% by weight to 17% by weight, based on the total weight of the rear part. As the amount of CeO 2 contained in the rear part decreases, the NOx purification rate in the rich atmosphere increases proportionally in Comparative Examples 7 to 9, whereas in Examples 6 to 8, NOx in the rich atmosphere increases. It was found that the purification rate increased significantly.
図１４より、排ガス浄化用触媒の後部において、後部に含まれるＡｌ２Ｏ３の量が、後部の総重量に対して、１５重量％〜７５重量％であるときに、後部に含まれるＡｌ２Ｏ３の量が増加するにつれて、比較例７〜９では、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率が比例的に上昇するのに対し、実施例６〜８では、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率の上昇が著しくなることがわかった。 From FIG. 14, in the rear part of the exhaust gas purification catalyst, when the amount of Al 2 O 3 contained in the rear part is 15% by weight to 75% by weight with respect to the total weight of the rear part, Al 2 contained in the rear part. as the amount of O 3 is increased, in Comparative example 7-9, while the NOx purification rate of the rich atmosphere is increased proportionally, in example 6-8, the increase in the NOx purification rate in rich atmosphere It turned out to be significant.
後部に含まれるＺＣの量が後部の総重量に対して２０重量％よりも小さくなると、Ｒｈと相互作用の強いＣｅＯ２の割合が少なくなり、Ｒｈが失活しにくくなるため、ＮＯｘ浄化率の絶対値は向上する。一方で、Ｒｈ−Ｐｄ微粒子の効果はＣｅＯ２との相互作用によるＲｈの失活抑制であるため、Ｒｈと相互作用の強いＣｅＯ２の割合が少なくなりすぎると、Ｒｈ単味（比較例）に対する効果が目減りする。 When the amount of ZC contained in the rear portion is smaller than 20% by weight with respect to the total weight of the rear portion, the proportion of CeO 2 having a strong interaction with Rh decreases, and Rh is less likely to be inactivated, so that the NOx purification rate is reduced. Absolute value improves. On the other hand, since the effect of Rh-Pd fine particles are Rh deactivation suppression by interaction with CeO 2, a strong proportion of CeO 2 of Rh and interaction too small, for Rh plain (Comparative Example) The effect is diminished.
また、後部に含まれるＺＣの量が後部の総重量に対して７０重量％よりも大きくなると、Ｒｈと相互作用の強いＣｅＯ２の割合が多くなり、Ｒｈが失活しやすくなるため、ＮＯｘ浄化率の絶対値は低下する。Ｒｈ−Ｐｄ微粒子の効果はＣｅＯ２との相互作用によるＲｈの失活抑制であるが、Ｒｈと相互作用の強いＣｅＯ２の割合が多くなりすぎると、Ｒｈ−Ｐｄ微粒子の前記効果よりもＣｅＯ２との相互作用による影響の方が大きくなり、Ｒｈ単味（比較例）に対する効果が目減りする。 Further, when the amount of ZC contained in the rear portion is larger than 70% by weight with respect to the total weight of the rear portion, the proportion of CeO 2 having a strong interaction with Rh increases, and Rh is easily deactivated, so that NOx purification is performed. The absolute value of the rate decreases. Rh-Pd particles effects are Rh deactivation suppression by interaction with CeO 2, but a strong proportion of CeO 2 of Rh and interaction is too large, CeO 2 than the effect of Rh-Pd fine particles The effect of the interaction with Rh is greater, and the effect on Rh simple particles (comparative example) is diminished.
したがって、良好なＲｈ−Ｐｄ微粒子の効果を得るためには、ＺＣの量に最適量が存在すると考えられる。 Therefore, in order to obtain a good effect of Rh-Pd fine particles, it is considered that there is an optimum amount of ZC.
Claims (1)
触媒コート層が、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から形成されている上流側コート層と、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から形成されている下流側コート層とを有し、
上流側コート層が、Ｐｔを含み、
下流側コート層が、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２並びにＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を含み、
ＺｒＯ２−ＣｅＯ２の量が、下流側コート層の総重量に対して２０重量％〜８０重量％であり、
Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子では、排ガス浄化用触媒中の当該複合金属微粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸで分析したときに、
ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率の平均
（ここで、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率の平均は、排ガス浄化用触媒から１０個以上のＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を無作為に選択し、選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子をそれぞれＳＴＥＭ−ＥＤＸによって測定し、各Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率を総計し、この総計を選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子の総個数で除することによって、算出される値である）
が、１原子％〜１５原子％であり、
ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率のばらつきに関する標準偏差
（ここで、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率のばらつきに関する標準偏差は、排ガス浄化用触媒から２０個以上のＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を無作為に選択し、選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子をそれぞれＳＴＥＭ−ＥＤＸによって測定し、各Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率を計算し、選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子の数を総数として、各Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率から算出される）
が、５未満である
排ガス浄化用触媒。 An exhaust gas purification catalyst having a base material and a catalyst coating layer coated on the base material.
The catalyst coat layer is formed from the upstream coat layer formed from the end on the upstream side with respect to the exhaust gas flow direction in the exhaust gas purification catalyst, and from the downstream end with respect to the exhaust gas flow direction in the exhaust gas purification catalyst. Has a downstream coat layer that is
The upstream coat layer contains Pt and
The downstream coat layer contains ZrO 2- CeO 2 and composite metal fine particles containing Rh and Pd.
The amount of ZrO 2- CeO 2 is 20% to 80% by weight based on the total weight of the downstream coat layer.
For the composite metal fine particles containing Rh and Pd, when the composite metal fine particles in the exhaust gas purification catalyst are analyzed by STEM-EDX,
Average atomic percentage of Pd to total of Rh and Pd (Here, the average atomic percentage of Pd to the total of Rh and Pd is a composite metal fine particle containing 10 or more Rh and Pd from the exhaust gas purification catalyst. Was randomly selected, and the composite metal fine particles containing all the selected Rh and Pd were measured by STEM-EDX, respectively, and the sum of Rh and Pd of the composite metal fine particles containing each Rh and Pd was measured. It is a value calculated by summing up the atomic percentages of Pd with respect to and dividing this sum by the total number of composite metal fine particles containing all the selected Rh and Pd).
Is 1 atomic% to 15 atomic%,
Standard deviation for variation in atomic percentage of Pd with respect to sum of Rh and Pd (where, standard deviation for variation in atomic percentage of Pd with respect to sum of Rh and Pd contains 20 or more Rh and Pd from the exhaust gas purification catalyst. The composite metal fine particles are randomly selected, and the composite metal fine particles containing all the selected Rh and Pd are measured by STEM-EDX, respectively, and the composite metal fine particles containing each Rh and Pd are measured. The atomic percentage of Pd to the sum of Rh and Pd is calculated, and the total number of composite metal fine particles containing all selected Rh and Pd is taken as the total number of the composite metal fine particles containing each Rh and Pd. Calculated from the atomic percentage of Pd to the sum of Rh and Pd)
Is less than 5, an exhaust gas purification catalyst.
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