CN103035410B - 染料敏化光电转换器件及其制造方法，以及金属氧化物浆料 - Google Patents

染料敏化光电转换器件及其制造方法，以及金属氧化物浆料 Download PDF

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Abstract

提供能够实现优异的生产性的染料敏化光电转换器件的制造方法。染料敏化光电转换器件的制造方法包括以下步骤：通过将至少两种以上的金属氧化物纳米颗粒、至少一种以上的散射颗粒以及粘结剂分散到分散剂中来制备金属氧化物浆料；以及使用金属氧化物浆料形成多孔半导体层。其中，至少两种以上的金属氧化物纳米颗粒分别具有不同的粒径分布。

Description

染料敏化光电转换器件及其制造方法，以及金属氧化物浆料
技术领域
本技术涉及染料敏化光电转换器件及其制造方法，以及金属氧化物浆料。具体涉及使用金属氧化物浆料形成多孔半导体层的染料敏化光电转换器件的制造方法。
背景技术
太阳能资源极为丰富，是最具开发可能性的一种资源。太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应将光能直接转换为电能的装置。太阳能电池使用太阳光作为能源，因此对环境影响小，具有极大的前景。
太阳能电池根据其使用的材料可以分类为硅太阳能电池，多元化合物薄膜太阳能电池，染料敏化光电转换器件，有机太阳能电池等。其中，染料敏化光电转换器件是近年最受瞩目的一种电池。
作为染料敏化光电转换器件，由瑞士洛桑理工大学的研究者提出的电池被广为人知(例如，参照非专利文献1)。该电池是将分子敏化的多孔半导体层(TiO2层、ZnO层等)作为光阳极的半导体太阳能电池，具有低成本、结构简单、容易制造、适合量产等种种优越性。
作为多孔半导体层的制造方法，提出有使用金属氧化物浆料的技术(例如，参照专利文献1、非专利文献2、3)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利文献特开2006-49311号公报
非专利文献
非专利文献1：B.O’Regan、M.Nature、353、737(1991)
非专利文献2：S.Ito et al、“Fabrication of Thin Film Dye SensitizedSolar Cells with Solar to Electric Power Conversion Efficiency over 10％”、Thin Solid Films 2008、516、4613-4619。
非专利文献3：Z.S.Wang et al、“Significant Influence of TiO2Photoelectrode Morphology on the Energy Conversion Efficiency of N719 Dye-Sensitized Solar Cell、”Coord.Chem.Rev.2004、248、1381-1389。
发明内容
发明要解决的问题
但是，在上述专利文献1、非专利文献2、3中记载的技术中，将氧化钛浆料反复地涂敷、干燥、烘焙才能够得到期望的厚度和效果。为了这样地反复进行涂敷、干燥、烘焙，成膜处理需要大量的时间和能源，因此这些技术从工业量产的观点来看是不现实的技术。
因此，本技术的目的是提供能够实现优异的生产性的染料敏化光电转换器件及其制造方法，以及金属氧化物浆料。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，第一技术是一种染料敏化光电转换器件的制造方法，包括以下步骤：
通过将至少两种以上的金属氧化物纳米颗粒、至少一种以上的散射颗粒以及粘结剂分散到分散剂中来制备金属氧化物浆料；以及
使用金属氧化物浆料形成多孔半导体层；
其中，至少两种以上的金属氧化物纳米颗粒分别具有不同的粒径分布。
第二技术是一种染料敏化光电转换器件，包括：光电极、对电极以及电解质层，其中，
光电极包括导电层以及多孔半导体层，
多孔半导体层包括至少两种以上的金属氧化物纳米颗粒和至少一种以上的散射颗粒，
至少两种以上的金属氧化物纳米颗粒分别具有不同的粒径分布。
第三技术是一种用于染料敏化光电转换器件的金属氧化物浆料，包含：
至少两种以上的金属氧化物纳米颗粒；
至少一种以上的散射颗粒；
粘结剂；以及
分散剂；
其中，至少两种以上的金属氧化物纳米颗粒分别具有不同的粒径分布。
在本技术中，优选如下：将具有不同粒径分布的至少两种以上的金属氧化物纳米颗粒和至少一种以上的散射颗粒均匀地分散到溶解了粘结剂的分散剂中，来制造具有预定流变学特性的金属氧化物浆料。
在本技术中，优选如下：在将高结晶性的氧化物纳米胶体涂敷到导电层或导电性基材上并进行烘焙形成粘附层之后，在粘附层的表面上涂敷一次金属氧化物浆料的分散体来形成金属氧化物电极。
在本技术中，优选如下：将具有使用上述金属氧化物浆料形成的多孔半导体层的光电极、包含TiO2(B)型纳米线的凝胶状电解质层以及具有多孔石墨烯层的对电极组合来使用。
在本技术中，使用包含具有不同粒径分布的至少两种以上的金属氧化物纳米颗粒和至少一种以上的散射颗粒的金属氧化物浆料来形成了多孔半导体层。在使用这样的金属氧化物浆料而形成的多孔半导体层中，因为能够兼顾染料的吸附量与光散射效果这两个互相矛盾的功能，因此仅涂敷一次一种浆料，就能够形成具有优异的转换效率的多孔半导体层。所以，能够简化多孔半导体层的形成步骤。
发明效果
如上所述，根据本技术，能够简化多孔半导体层的形成步骤，因此能够实现优异的生产性。并且还能够削减制造成本。
附图说明
图1是示出本技术的一个实施方式涉及的染料敏化光电转换器件的一个构成例的剖面图；
图2是放大示出多孔半导体层的一部分的剖面图；
图3A和图3B是实施例1的多孔氧化钛层的表面SEM的照片；
图4A和图4B是实施例1的光阳极的剖面SEM的照片；图4C是比较例5的光阳极的剖面SEM的照片。
符号说明
1光阳极
2对电极
3电解质层
4密封件
10光
11透明基材
12透明导电层
13粘附层
14多孔半导体层
21相对基材
22第一对电极层
23第二对电极层
31第一金属氧化物纳米颗粒
32第二金属氧化物纳米颗粒
33散射颗粒
具体实施方式
对照附图，按照以下的顺序对本技术的实施方式进行说明。
(1)染料敏化光电转换器件的构成
(2)金属氧化物浆料
(3)染料敏化光电转换器件的制造方法
(1)染料敏化光电转换器件的构成
图1是示出本技术的一个实施方式涉及的染料敏化光电转换器件的一个构成例的剖面图。如图1所示，该染料敏化光电转换器件(例如，染料敏化太阳能电池)包括光阳极(光电极)1、电解质层3、对电极2、密封件4。光阳极1与对电极2相对配置，其间存在电解质3。由光阳极1和对电极2所夹区域的外周部例如被密封件4密封。在该染料敏化光电转换器件中，例如光阳极侧的面是接受如太阳光等光10的受光面。
(光阳极)
光阳极1包括：基材11、在基材11的表面上形成的透明导电层12、以及在透明导电层12的表面上形成的多孔半导体层14。根据需要，光阳极1还可以在透明导电层12与多孔半导体层14之间包括粘附层13。通过形成粘附层13，能够有效地抑制暗电流的产生和电子的再结合，并且能够提高电池的光电转换效率。
(对电极)
对电极2包括：基材21、在基材21的表面上形成的对电极层(第一对电极层)22、以及在对电极层22的表面上形成的对电极层(第二对电极层)23。
(基材)
作为用于光阳极的基材11具有透明性即可，不特别限定，能够使用各种基材，例如能够使用具有透明性的无机基材或者塑料基材。在这些基材当中，若考虑加工性、轻量性，则优选使用透明塑料基材。作为基板的形状，能够使用例如具有透明性的薄膜、薄板、基板等。作为该基材的材料，优选对从染料敏化光电转换器件外部侵入的水分或气体等具有良好的隔离性、耐溶剂性、耐气候性等的基材。作为无机基材的材料，例如可以例举出石英、蓝宝石、玻璃等。作为塑料基材的材料，例如能够使用公知的高分子材料。作为公知的高分子材料，具体地说，例如能够例举出：三乙酰纤维素(TAC)、聚酯(TPEE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、芳纶、聚乙烯(PE)、聚丙烯酸酯、聚醚砜、聚砜、聚丙烯(PP)、双乙酰纤维素、聚氯乙烯、丙烯酸类树脂(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、环氧树脂、脲树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺、环烯烃聚合物(COP)等。在这些无机基材的材料以及塑料基材的材料中，特别优选使用可视光区域的透射率高的基材，但并不限定于此。
另外，基材11的厚度不特别限制，能够根据光的透射率、染料敏化光电转换器件的内部与外部之间的隔离性等自由地选择。具体地说，在使用塑料基材作为基材11的情况下，其厚度从生产性的角度来看优选38μm～500μm，但不特别限定于该范围。在采用将对电极侧的面作为接受如太阳光等光10的受光面的构成的情况下，也可以使用不透明的基材作为基材11。
作为用于对电极的基材21，不特别限定于具有透明性的基材，也能够使用不透明的基材，例如能够使用不透明或具有透明性的无机基材或塑料基材等各种基材。作为无机基材或者塑料基材的材料，例如同样能够使用作为上述用于光阳极的基材11的材料而例示的材料，但除此以外还能够使用金属基材等不透明的基材。作为金属基材，例如能够使用金属钛、铝、铜、镍、不锈钢等导电性基材。
(透明导电层)
作为透明导电层12的材料，例如可以例举出：氧化锡；掺杂了氟、锑或磷的氧化锡；掺杂了锡、氟或者锡和氟的氧化铟；氧化锑；掺杂了铌的氧化钛；氧化锌；掺杂了铝的氧化锌；贵金属；碳纳米管；石墨烯；导电性碳粉等。
基材11和透明导电层12的可视光透射率越高越好，优选在50％以上，更优选在90％以上。在可视光透射率低于50％的情况下，对电池的光电转换效率的影响有变明显的倾向。
透明导电层12的电阻越小越好，一般情况下优选抑制到100Ω/cm2以下。在透明导电层12的电阻超过100Ω/cm2的情况下，对电池的光电转换效率的影响有变明显的倾向。
粘附层13根据需要形成。通过形成粘附层13，能够有效地抑制暗电流的产生和电子的再结合，并且能够提高电池的光电转换效率。
粘附层13例如含有包含金属氧化物作为主要成分的金属氧化物纳米颗粒。金属氧化物纳米颗粒优选是n型半导体的结晶性纳米颗粒。金属氧化物纳米颗粒中的金属氧化物例如优选是含有从氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化铌(Nb2O5)、氧化锌(ZnO)、氧化钨(WO3)、氧化铟(In2O3)、氧化铜(Cu2O)、氧化铬(CrO3)、钛酸锶(SrTiO3)、以及锡酸铅(ZnSnO3)等中选出的至少一种的n型半导体，特别优选含有氧化钛的n型半导体。在使用分散到分散剂中的结晶性金属氧化物纳米胶体形成粘附层的情况下，优选使用粒径为20～30nm的结晶性金属氧化物纳米颗粒。通过使用这样的纳米颗粒，能够确保粘附层13的效果。
粘附层13例如由结晶性金属氧化物纳米胶体形成。粘附层13是没有添加用于形成多孔的空位形成剂、并且孔隙率较小的金属氧化物层，其特征在于与透明导电层12紧密接合，有效地减少电池的暗电流。
粘附层13的厚度优选为10～1000nm，更优选在50～500nm的范围内。若粘附层13的厚度不足10nm，则对多孔半导体层14与透明导电层12之间的暗电流和电子的再结合的抑制效果不充分。若粘附层13的厚度超过1000nm，则孔隙率下降，限制染料的吸附和电解质的传导性，可能导致电池的光电转换效率下降。
粘附层13的细孔容积优选为0.01～0.40cm3/g，更优选在0.05～0.30cm3/g范围内。若细孔容积超过0.40cm3/g，则电解液容易与透明导电层12接触，对暗电流和电子的再结合的抑制效果不充分。另一方面，虽通过溅射等方法能够形成高致密性的粘附层13，但如果致密性过高、细孔容积不足0.01cm3/g，则可能妨碍电子的移动性，或者可能造成与之后形成的多孔半导体层14之间的粘附性下降。另外，还可能在粘附层13与多孔半导体层14之间产生裂缝，导致电池的效率下降。另外，通过将含有金属氧化物的前驱体加水分解而形成的粘附层13由于结晶性低，可能妨碍电子的移动性，对电子的再结合的抑制效果下降。
粘附层13的空位直径的中心值优选为1～20nm，更优选在2～10nm范围内。若粘附层13的空位直径的中心值不足1nm，则电极间的电阻增大，有不利于电子的传输以及收集的倾向。另一方面，若粘附层13的空位直径超过20nm，则电解质与透明导电层12接触并发生沉淀，存在暗电流和电子的再结合变明显的倾向。
(多孔半导体层)
多孔半导体层14包含至少两种以上的结晶性金属氧化物纳米颗粒和至少一种以上具有光散射功能的散射颗粒，优选均匀地分散这些结晶性金属氧化物纳米颗粒和散射颗粒。至少两种以上的金属氧化物纳米颗粒优选分别具有不同的粒径分布。
图2是示出多孔半导体层的构成的一个例子的剖面图。如图2所示，多孔半导体层14例如包括具有第一粒径分布的第一金属氧化物纳米颗粒31、具有第二粒径分布的第二金属氧化物纳米颗粒32、以及具有光散射功能的光散射颗粒33。第一金属氧化物纳米颗粒31的平均粒径例如在20～80nm范围内，第二金属氧化物纳米颗粒32的平均粒径例如在7～20nm范围内。此外，在图2中，省略了染料的图示。这里，第一金属氧化物纳米颗粒的平均粒径如下求得。通过FIB(Focused Ion Beam，聚焦离子束)加工切出多孔半导体层14的剖面，通过TEM观察该剖面，得到TEM照片。接着，从该TEM照片中选出一个第一金属氧化物纳米颗粒，测定该微粒的最大宽度的粒径。对从TEM照片中随机选出的100个微粒进行所述测定，单纯对测定值进行平均(算术平均)，求出第一金属氧化物纳米颗粒的平均粒径。第二金属氧化物纳米颗粒的平均粒径也通过与上述第一金属氧化物纳米颗粒的平均粒径同样的方法来求得。
(对电极层)
作为对电极层22、23的材料，只要具有还原催化功能即可，不特别限定，例如可以使用铂、钌、铑等贵金属材料，也可以在导电性基材的表面上蒸镀或电镀电极材料来形成。作为对电极层22、23的电极材料，例如可以例举出氧化锡，掺杂了氟、锑或磷的氧化锡，掺杂了锡、氟或锡和氟的氧化铟，氧化锑，掺杂了铌的氧化钛，氧化锌，掺杂了铝的氧化锌，贵金属，碳纳米管，石墨烯，导电性碳粉等。为了得到理想的还原催化效果，优选对电极层23具有多孔结构，对电极层22具有连续结构。对电极层22、23可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。另外，也可以使用两种以上材料的组合。对电极层22可以与透明导电层12同样地为透明电极。即，对电极层22的材料可使用与透明导电层12同样的材料。
(染料)
染料吸附在多孔半导体层14。在透明导电层12与多孔半导体层14之间还具有粘附层13的情况下，也可以使染料吸附到粘附层13。
作为光敏化剂的染料只要是通过吸收可见光、红外光、近红外光以及紫外光中的至少一种光而激发并产生光电子的材料即可，不特别限定，能够使用有机染料、金属络合物、天然染料、量子点等。作为染料，具体地例如能够举出：若丹明B、玫瑰红、曙红等氧杂蒽类染料、部花青、赛恩宁蓝、氪菁等花青素类染料、酚藏花红、亚甲蓝、脂等碱性染料。而且，能够举出偶氮染料，酞花菁化合物、钌联吡啶络合物、三联吡啶钌络合物、方酸菁、多环醌类染料等。作为量子点，具体地说例如能够举出CdS、CdSe、PbS、PbSe等的量子点。其中优选钌联吡啶络合物，因为其量子的产出率高且稳定性好。也能够混合使用上述染料中的两种以上。染料不限定于上述例子。
(电解质层)
作为电解质层3，例如能够使用具有电化学活性的盐与形成氧化还原电对的至少一种化合物的混合物。具体地说，例如，能够使用碘(I2)与金属碘化物或有机碘化物的混合物、溴(Br2)与金属溴化物或有机溴化物的混合物、铁氰酸卤化物、铁氰酸卤化物、二茂铁或二茂铁离子等金属络合物、聚硫钠、烷基硫醇或烷基二硫化物等硫化物、对苯二酚、醌等。锂、钠、钾、镁、钙、铯等优选用作上述金属化合物的阳离子，另外，四烷基铵类、吡啶鎓类或咪唑鎓等第四级铵化合物优选用作上述有机化合物的阳离子。但是，本技术不限定于这些例子。另外，也可以将以上材料中的两种或者两种以上的混合用作电解质。其中，特别优选将碘与碘化锂、碘化钠或碘化咪唑等第四级铵化合物彼此混合形成的电解质。电解质盐的浓度优选0.05～5mol/L，更优选在0.2～3mol/L的范围内。单一的碘或溴的浓度优选在0.0005～1mol/L范围内，更优选在0.001～0.3mol/L的范围内。此外，通过在电解液中添加以4-叔丁基吡啶等为主的胺类化合物作为添加剂，能够提高电池的开路电压。
在电解质3中也可以应用现有的溶剂。具体地，能够举出水、醇类、醚低聚物、羧酸酯、磷酸酯、酰胺、硝基甲烷、烃、卤化烃、甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜66等硫化物、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷酮、碳酸乙二醇酯、甲基氰、γ-丁内酯等。但是，本技术不限定于这些例子，另外也可以将上述溶剂中的两种或两种以上混合的溶剂用作电解质的溶剂。
另外，也可以将电解质溶解于离子性液体中。离子性液体是指在常温下溶融的盐，具有高离子浓度，并且离子的移动性大，具有极高的离子导电率，因此能够作为电解质的基质使用。作为离子性液体，例如能够使用四烷基类、咪唑鎓类、吡啶鎓类季铵盐的离子性液体，具体地，例如能够使用2-甲基-1-吡咯啉、1-甲基吡唑、1-乙基咔唑等。但是本技术不限定于这些例子，另外也可以将这些离子性液体中的两种或者两种以上混合后的液体用作溶剂。
为了减少光电转换器件的液体泄漏和电解质的挥发，根据需要可以将上述电解质组合物高分子化或者凝胶化。例如可以将胶凝剂、聚合物、交联单体等溶解到电解质组合物中，也可以将无机金属氧化物的纳米颗粒分散到电解质组合物中形成凝胶状电解质，进一步还可以根据需要添加离子导电性促进材料。凝胶状电解质也被称为准固体电解质。作为离子导电性促进材料，例如能够使用从氧化钛的纳米管、氧化钛的纳米纤维、TiO2(B)型纳米线、碳纳米管以及石墨烯等的组中选出的一种以上的材料。因为这些微粒具有一维或二维的导电结构，因此能够在交联后形成三维导电网。因此，促进离子导电性，能够进一步提高光电转换效率。
关于凝胶基质和电解质组合物的比例，当电解质组合物的比例高时，离子导电率变高，机械强度变低。相反，如果电解质组合物的量过少，机械强度增大，但另一方面离子导电率下降。凝胶状电解质中的电解质组合物的比例优选在50～99％范围内，更优选在80～97％范围内。在电解质组合物变成凝胶状的情况下，其粘度优选在1000cp以上，更优选在5000～20000cp范围内。
另外，上述电解质和可塑剂一起溶解在聚合物中，当可塑剂挥发被除去时，能够得到完全固体的染料敏化光电转换器件。
另外，也可以使用固体电解质作为本技术中的电解质。作为固体电解质，例如除了CuI、CuBr、CuSCN等无机物之外，还能够举出：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、芳基胺类聚合体、丙烯酸类、甲基丙烯酸类、或者丙烯酸类基和甲基丙烯酸类的聚合体、聚乙烯咔唑、三苯基二胺聚合体、L-缬氨酸衍生物的低分子凝胶、乙二醇甲基丙烯酸酯低聚物、聚(邻甲氧基苯胺)、环氧氯丙烷-乙烯共聚体、2，2’，7，7’-四(N，N-二-对-甲氧基苯基-胺)-9，9’-螺环双芴(MeOTAD)、过磺酸树脂等具有质子传导性的氟族离子交换树脂，全氟代烃共聚体、烃全氟磺酸、聚氧化乙烯、通过Br-、BF4-、N-(SO2CF3)2和咪唑阳离子形成结合、并且添加到乙烯基单体、PMMA单体中聚合的聚合体等。
(2)金属氧化物浆料
本技术的一个实施方式涉及的金属氧化物浆料是用于形成染料敏化光电转换器件的多孔半导体层14的浆料，包含至少两种以上的结晶性金属氧化物纳米颗粒、至少一种以上的具有光散射功能的散射颗粒、有机粘结剂、以及分散剂。例如，至少两种以上的结晶性金属氧化物纳米颗粒和至少一种以上的散射颗粒经由有机粘结剂以预定含量(浓度)均匀地分散到分散剂中，调制成具有预定粘度的金属氧化物浆料。该金属氧化物浆料具有固形物含量高、流变特性好的特征。由该金属氧化物浆料形成的多孔半导体层14实现了染料的吸附和光散射这两个相矛盾的功能的最优的平衡。从而，能够使用一种浆料涂敷一次来形成用于染料敏化光电转换器件的多孔半导体层14，能够大幅简化成膜处理，并且能够大幅削减制造成本。
(金属氧化物纳米颗粒)
至少两种以上的金属氧化物纳米颗粒分别具有不同粒径分布。例如，至少两种以上的金属氧化物纳米颗粒包含粒径大的第一金属氧化物纳米颗粒和粒径小的第二金属氧化物纳米颗粒。作为金属氧化物纳米颗粒的形状，例如能够使用从球状、棒状、线状、树形状、纤维状以及管状等的组中选择的一种以上的形状。
在使用两种以上三维形状的金属氧化物纳米颗粒的情况下，其平均粒径优选在7～80nm范围内，更优选在10～50nm范围内。在使用具有两种粒径分布的金属氧化物的情况下，优选具有一种粒径分布的第一金属氧化物纳米颗粒的平均粒径在20～80nm的范围内，具有另一种粒径分布的第二金属氧化物纳米颗粒的平均粒径在7～20nm的范围内。若第一金属氧化物纳米颗粒的平均粒径不足20nm，则形成的多孔半导体层14的孔径小，有电解液的移动变困难的倾向。若第一金属氧化物纳米颗粒的平均粒径超过80nm，则形成的多孔半导体层14的表面积下降，有染料的吸附量变少的倾向。另一方面，若第二金属氧化物纳米颗粒的平均粒径不足7nm，则纳米颗粒的结晶度低，有光电子再结合的可能性变大的倾向，若第二金属氧化物纳米颗粒的平均粒径超过20nm，则形成的多孔半导体层14的表面积下降，有染料的吸附量变少的倾向。第一金属氧化物纳米颗粒与第二金属氧化物纳米颗粒的质量比(第一金属氧化物纳米颗粒/第二金属氧化物纳米颗粒)优选在0.5～20.0的范围内。若质量比不足0.5，则形成的多孔半导体层14的孔径变小，有电解液的移动变困难的倾向。若质量比超过20.0，则形成的多孔半导体层14的表面积下降，有染料的吸附量变少的倾向。
除了三维形状的金属氧化物纳米颗粒以外，还可以使用一维形状或二维形状的金属氧化物纳米颗粒，也可以将一维形状、二维形状以及三维形状的金属氧化物纳米颗粒的两种以上组合使用。在使用二维形状的金属氧化物纳米颗粒的情况下，优选平均厚度在5～50nm范围内，平均面积在50nm2～5.0×107nm2范围内，更优选平均厚度在7～40nm范围内，平均面积在50nm2～5.0×107nm2范围内。在使用一维形状的棒状或线状的金属氧化物纳米颗粒作为金属氧化物纳米颗粒的情况下，其平均粒径优选在5～40nm范围内，更优选在7～30nm范围内，其平均长度优选在50～5000nm范围内，更优选在60～2000nm范围内。在使用一维形状的纳米管状的氧化钛作为金属氧化物纳米颗粒的情况下，其外径优选在5～40nm范围内，更优选在7～30nm范围内，其内径优选在2～20nm范围内，更优选在5～10nm范围内，其壁厚优选在1～10nm范围内。
若一维形状的金属氧化物纳米颗粒的平均粒径过小，虽然结晶性比较低，成膜后的比表面积大，染料的吸附量大，但是形成的多孔半导体层14的细孔容积和孔径小，具有对具有预定粘度的电解质的移动产生负面影响的倾向。另外，随着膜厚增加，晶界大量增加，由此电池的内部电阻增大，具有光电转换效率下降的倾向。另一方面，若一维形状的金属氧化物纳米颗粒的平均粒径过大，则多孔半导体层14的比表面积减小，细孔容积和孔径减小，由此作为感光剂的染料的吸附量下降，电池的光电流下降，具有不能得到高的光电转换效率的倾向。
这里，金属氧化物纳米颗粒的平均粒径如下求得。首先，通过透过型电子显微镜(TEM)观察金属氧化物纳米颗粒，得到TEM照片。接着，从该TEM照片中选出一个金属氧化物纳米颗粒，测定该微粒的最宽的粒径。对从TEM照片中随机选出的100个微粒进行该测定，单纯对测定值进行平均(算术平均)，求出平均粒径。第一金属氧化物纳米颗粒的平均粒径以及第二金属氧化物纳米颗粒的平均粒径也都通过与上述金属氧化物纳米颗粒的平均粒径同样的方法来求得。
金属氧化物浆料中的金属氧化物纳米颗粒的含量优选在1.0～35.0质量％范围内，更优选在5.0～30.0质量％范围内。若含量不足1.0质量％，则在制膜时为了达到必要的膜厚的步骤变多，并具有膜容易形成裂缝的倾向。另一方面，若含量超过35.0质量％，则浆料的流动性变差，具有制膜性下降的倾向。
(散射颗粒)
散射颗粒例如能够使用从亚微米或微米级的氧化钛微粒、纳米颗粒的聚合体、纳米颗粒的中空聚合体、以及通过聚苯乙烯球等的空位形成剂形成的中空结构体等的组中选择的一种或一种以上。散射颗粒的平均粒径优选在100～3000nm范围内，更优选在100～800nm范围内，进一步优选在200～400nm范围内。若散射颗粒的平均粒径过小，则具有散射光的功能下降的倾向。另一方面，若散射颗粒的平均粒径过大，则多孔半导体层14的比表面积减少，染料的吸附量下降，因此具有光电流下降的倾向。并且，若散射颗粒的平均粒径过大，则光的透射距离变短，具有光的利用效率下降的倾向。这里，散射颗粒的平均粒径通过与上述金属氧化物纳米颗粒的平均粒径同样的方法来求得。在将聚苯乙烯球用作空位形成剂的情况下，当燃烧聚苯乙烯球时形成相应粒径的空位，该空位具有有效的光散射效果。另外，对于多孔半导体层14中的电解质的移动来说，空位结构比散射颗粒更有利。
金属氧化物浆料中的散射颗粒的含量优选在1.0～20.0质量％范围内，更优选在2.0～10.0质量％的范围内。若含量不足1.0质量％，则有光散射效果下降的倾向。另一方面，若含量超过20.0质量％，则形成的多孔半导体层14的表面积下降，有染料的吸附量变少的倾向。相对于金属氧化物纳米颗粒100质量部分，散射颗粒优选为10～50质量部分，更优选为20～40质量部分。若散射颗粒的量少，则形成的多孔半导体层14的光散射效果不充分，与单一的纳米颗粒层同样，妨碍电子的移动的晶界壁变多，容易发生电子的再结合，具有光电转换效率下降的倾向。另一方面，若散射颗粒的量过多，并且纳米颗粒的量过少，则作为感光剂的染料的吸附量下降，具有光电转换效率下降的倾向。金属氧化物纳米颗粒和散射颗粒的质量比(金属氧化物纳米颗粒/散射颗粒)优选在2.0～10.0范围内。若质量比不足2.0，则形成的多孔半导体层14的表面积下降，有染料的吸附量变少的倾向。另一方面，若质量比超过10.0，则有光散射效果下降的倾向。
在将微小聚苯乙烯球用作空位形成剂的情况下，微小聚苯乙烯球的粒径优选在100～500nm范围内，更优选在200～400nm范围内。聚苯乙烯的含量优选在金属氧化物纳米颗粒的含量的20～80质量％的范围内，更优选在金属氧化物纳米颗粒的含量的30～50质量％的范围内。
金属氧化物浆料中的金属氧化物纳米颗粒和散射颗粒的总含量优选在5.0～40.0质量％范围内，更优选在10.0～35.0质量％范围内。若上述总含量不足5质量％，则在金属氧化物浆料涂敷后，有难于形成预定厚度的连续层的倾向。另一方面，若上述总含量超过40质量％，则金属氧化物浆料的涂敷性下降，有成膜困难的倾向。
金属氧化物纳米颗粒以及散射颗粒优选包含金属氧化物作为主要成分。金属氧化物优选是包含从氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铌、氧化钨、氧化铟、氧化铜、氧化铬、钛酸锶、以及锡酸锌的组中选择的至少一种的n型半导体。
优选将结晶性金属氧化物作为金属氧化物纳米颗粒以及散射颗粒。更具体地说，优选将结晶性氧化钛作为金属氧化物纳米颗粒以及散射颗粒，例如优选使用锐钛型氧化钛、板钛型氧化钛、金红石型氧化钛、TiO2(B)型晶体结构的氧化钛等，特别优选使用高结晶性的锐钛型氧化钛。
本技术中的金属氧化物纳米颗粒以及散射颗粒的制造方法，只要能够形成上述粒径的结晶性金属氧化物微粒即可，不特别限定。原料的形态既可以是干燥状态的粉末，也可以是分散在分散剂中的胶体等。
(分散剂)
作为金属氧化物浆料的分散剂，例如能够使用从水、醇类、酮类、二醇类、萜品类、醚类、以及氨基化合物类等的组中选择的一种以上。
具体地说，醇类能够举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等。酮类能够举出丙酮等。二醇类能够举出乙二醇、丙二醇等。萜品类能够举出松油醇、二氢松油醇、萜品油烯等。醚类能够举出丁基卡必醇等。氨基化合物类能够举出甲酰胺等。
作为用于丝网印刷的金属氧化物浆料的分散剂，优选使用松油醇、丁基卡必醇等高沸点溶剂。在不需要以200℃以上的温度进行烘焙的情况下，优选使用水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等低沸点醇类作为金属氧化物浆料的分散剂。
(粘结剂)
金属氧化物浆料根据需要可包含粘结剂。例如，作为粘结剂，能够使用从乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、丙烯酸类树脂、酮类树脂、以及三聚氰胺树脂等的组中选择的一种以上。通过在金属氧化物浆料中包含粘结剂，能够提高金属氧化物浆料的粘度。从而，在丝网印刷等的处理中均匀地涂敷金属氧化物浆料，能够形成表面平滑、边界线清晰的多孔半导体层14，并且能够得到期望的细孔容积和孔径。
金属氧化物浆料中的粘结剂的含量虽然根据粘结剂的种类而不同，但优选在1.0～40.0质量％范围内，更优选在4.0～10.0质量％范围内。若粘结剂的含量不足1.0质量％，则有粘结剂的效果下降的倾向。另一方面，若粘结剂的含量超过40.0质量％，则金属氧化物浆料的粘度过高，具有金属氧化物浆料的涂敷性下降、涂敷变得困难、层的表面***糙、所形成的多孔半导体层14的强度下降的倾向。
粘结剂优选包含粘度不同的两种乙基纤维素或者一种乙基纤维素。通过包含两种或一种乙基纤维素作为粘结剂，能够控制浆料的流动性。在粘结剂包含两种乙基纤维素的情况下，两种乙基纤维素优选为粘度在30cp以上且70cp以下的高粘度乙基纤维素和粘度在5cp以上且15cp以下的低粘度乙基纤维素。通过使用这种粘度不同的乙基纤维素，能够控制浆料的流动性。在粘结剂包含一种乙基纤维素的情况下，该乙基纤维素优选为粘度在30cp以上且100cp以下的乙基纤维素。通过使用这种粘度的乙基纤维素，能够简化浆料的制造步骤。
在使用乙基纤维素作为粘结剂的情况下，粘度为30～50cp的高粘度乙基纤维素与粘度为5～15cp的低粘度乙基纤维素的质量比(低粘度乙基纤维素/高粘度乙基纤维素)优选为50/50～70/30。若质量比不足50/50，则浆料的流动性太强，具有不能控制多孔半导体层14的表面等的倾向。另一方面，若质量比超过70/30，则浆料的流动性太差，具有制膜变得困难的倾向。这里，粘度值是将甲苯用作溶剂并从在25℃下固形成分浓度为10质量％的溶液中测定的。
作为金属氧化物浆料的制造方法，可以采用能够将至少两种以上的金属氧化物纳米颗粒和至少一种以上的散射颗粒均匀地分散到溶解了粘结剂的分散剂中的各种方法。例如，在将金属氧化物微粒(例如，粉状或胶体状分散液)、粘结剂、分散剂等预先分散在诸如乙醇等低沸点溶液中并充分地均匀混合(机械搅拌、高剪切力分散或者超声波分散等)之后，通过旋转蒸发法来去除乙醇等低沸点溶剂，形成期望的金属氧化物浆料，之后通过三辊轧机(triple roll mill)等混合、粉碎、凝集，能够调制出均匀混合的金属氧化物浆料。另外，也可以直接将金属氧化物微粒分散到溶解了粘结剂的分散剂中，能够通过强力机械(球磨机、胶体磨机、锥形磨机或者公转自转搅拌机)均匀混合来调制期望的金属氧化物浆料。该方法适合于金属氧化物浆料的工业化量产。
(3)染料敏化光电转换器件的制造方法
接着，对本技术的一个实施方式涉及的染料敏化光电转换器件的制造方法的一个例子进行说明。
(透明导电层的形成)
首先，在基材11的表面形成透明导电层12。作为透明导电层12的形成方法，例如可举出热解法、喷雾热解法、超声波喷雾热解法、磁控溅射法、化学气相沉积法(CVD)、等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)，等离子体物理气相沉积法(PEPVD)、化学蒸镀等制膜技术。
(粘附层的形成)
接着，根据需要在透明导电层12的表面形成粘附层13。具体地说，例如将含有高结晶性的金属氧化物纳米颗粒的胶体涂敷于透明导电层12的表面，进行干燥并且在预定的温度下烘焙。由此，能够形成与透明导电层12的粘附性好、膜厚均匀、没有裂缝的粘附层13。作为涂敷方法，能够使用从旋涂法、辊涂法、胶印法、电泳法、浸涂法、以及喷涂法等的组中选择的一种以上，从工业量产的角度来说，优选胶印法。
用于形成粘附层13的胶体(溶液)中的金属氧化物纳米颗粒的浓度优选在2～20质量％范围内，更优选在5～15质量％范围内。若胶体的浓度不足2质量％，则可能无法形成期望的膜厚或连续的金属氧化物层。因此，必须反复进行涂敷和干燥步骤，而且干燥的薄膜上还有可能产生裂缝。另一方面，若胶体的浓度超过20质量％，制膜步骤变得不可控，具有不能获得均匀的膜的倾向。
干燥如果可在能够去除胶体中的分散剂、即水或乙醇等常用溶液的温度下进行，则可以采用现有的方法，也可以采用自然干燥。通常以60～150℃干燥0.1～2个小时左右即可。
虽然仅仅通过干燥处理能够使其硬化，但根据需要通过在预定温度下进行烘焙处理，能够得到更理想的粘附效果。
在烘焙处理中，也可以优选以200～550℃、更优选以300～500℃进行0.1～5小时左右的退火处理。
(多孔半导体层的形成)
接着，在透明导电层12或者在根据需要形成的粘附层13的表面上形成多孔半导体层14。具体地说，例如将金属氧化物浆料涂敷于透明导电层12或者粘附层13的表面，经过干燥和烘焙，形成多孔金属氧化物层、即多孔半导体层14。多孔半导体层14的厚度优选在0.1～50μm范围内。最优厚度根据使用的染料等、电池的其他构成要素而不同。
本实施方式涉及的金属氧化物浆料的特征在于不需要多次涂敷，通过一次涂敷就能够形成期望的厚度。金属氧化物浆料的涂敷方法不特别限制，能够使用现有的公知方法，例如能够使用丝网印刷法、卷对卷印刷法(roll to roll)、胶版印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、辊涂法、刮刀涂敷法(scratch coating)、旋涂法、浸渍法、喷涂法、凹版涂敷法等。干燥如果可在能够去除分散剂的温度下进行，则可以使用现有的方法，也可以自然干燥。通常在50～200℃下进行0.2～2小时左右的干燥即可。烘焙优选在250～650℃、更优选在350～550℃下进行0.1～5小时烘焙处理，既可以在大气中进行，也可以在氧气或其他氧化性气氛中进行。
在使用丝网印刷处理的情况下，如果选择适当网眼的丝网，并且调整印刷参数，则通过一次印刷就能够形成期望厚度的多孔氧化钛层。
(染料吸附)
接着，例如使染料吸附于多孔半导体层14。吸附染料的方法不特别限定，但例如能够如下吸附染料。首先，将染料溶解于溶剂中，调制溶液。为了溶解染料，根据需要可以进行加热、添加助溶剂、以及不溶成分的过滤。溶剂优选使用可溶解染料、并且能够调解对多孔半导体层14的染料吸附的溶剂，例如能够单独使用或者混合使用以下两种以上：醇类、硝酰类、卤化烃、硝基甲烷、醚类、二甲基亚砜、呋喃(例如，四氢呋喃)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷酮、甲苯、酰胺类、酯类、碳酸盐类、酮类、烃类、水等，但不限于此。
接着，例如通过浸渍法、喷涂法等，使溶解了染料的溶剂吸附到多孔半导体层14后进行干燥。另外，也可以将染料的溶液在加热循环的同时涂敷到多孔半导体层14，并由此使染料吸附到多孔半导体层14。染料的吸附时间可根据吸附工艺或染料溶液的浓度来选择，例如通过使用高浓度的染料溶液，能够将染料的吸附时间缩短到数分钟左右。例如，将染料溶解于高沸点溶剂中的溶液可直接滴到多孔半导体层14来进行染料吸附。另外，在染料的酸度高的情况下，可添加脱氧胆酸或其类似物来缓和染料之间的缔合和凝集。
在染料吸附之后，也可以通过胺类处理多孔半导体层14的内表面，去除过剩地(多层)吸附的染料。另一方面，使吡啶、4-叔丁基吡啶，聚乙烯基吡啶等胺类吸附于染料没有吸附的金属氧化物半导体的表面，能够减少光电子的再结合。另外，在使用液态胺作为这些胺类的情况下，可以直接使用，也可以溶解到有机溶剂后使用。
(电解质的填充)
接着，例如在对电极2的边缘部通过丝网印刷形成作为密封剂4的紫外线硬化型粘附剂后，经由该紫外线硬化型粘附剂粘贴光阳极1。这时，光阳极1和对电极2以预定间隔、例如以1～100μm、优选以1～50μm的间隔相对配置。由此，通过光阳极1、对电极2以及密封剂3形成要填充电解质层3的空间。接着，例如从预先形成在对电极2上的注入口向该空间中注入电解质，将电解质层3填充到空间内。其后，堵塞该注入口。由此，制造作为目标的染料敏化光电转换器件。
根据本技术的一个实施方式，能够使用一种金属氧化物浆料(半导体浆料)通过一次涂敷来形成期望膜厚的多孔半导体层14，因此能够大幅地简化成膜处理。另外，由于通过金属氧化物浆料形成的多孔半导体层14兼具染料吸附量和光散射效果双方，因此能够实现高光电转换效率的染料敏化光电转换器件。另外，在代替贵金属铂而使用石墨烯作为对电极22、23的材料的情况下，能够大幅地降低电池制造材料的成本。另外，可通过在短短数分钟内完成的独创的浸渍技术在生产线上进行电池生产，能够进一步削减电池制造成本。另外，在使用TiO2(B)型的纳米线制造凝胶状电解质的情况下，能够提高电池的稳定性，并且能够提高效率。从而，本技术不仅能够提高电池的性能，而且能够大幅地削减其制造成本，因此工业效果优异。
另外，在透明导电层12与多孔半导体层14之间形成高结晶性的金属氧化物层作为粘附层13的情况下，能够进一步提高染料敏化光电转换器件的光电转换效率。
实施例
以下通过实施例具体说明本技术，但本技术不限定于这些实施例。
在以下的实施例和比较例中，各氧化钛微粒(大粒径纳米颗粒、小粒径纳米颗粒、散射颗粒)的平均粒径如下求得。首先，通过透过型电子显微镜(TEM)观察氧化钛微粒，得到TEM照片。接着，从该TEM照片中选出一个氧化钛微粒，测定该微粒的最宽的粒径。对从TEM照片中随机选出的100个微粒进行该测定，单纯对对测定值进行平均(算术平均)，求出平均粒径。
(实施例1)
(氧化钛粘附层的形成)
将含有20质量％的氧化钛的结晶性纳米颗粒的水溶液涂敷到透明导电性基材的FTO(氟掺杂SnO2)层上，进行自然干燥，然后在510℃的马弗炉(muffle furnace)中烘焙30分钟，形成膜厚200nm的氧化钛粘附层。
(氧化钛浆料的调制：从氧化钛纳米颗粒的水溶液调制浆料)
首先，对平均粒径为29nm的氧化钛纳米颗粒的水溶液(氧化钛纳米颗粒的含量为20质量％)15g以5000转/分的转速进行10分钟的离心处理，舍弃上部澄清液，并且使用乙醇进行3次洗净。接着，将平均粒径为10nm的氧化钛纳米粉末0.6g和平均粒径为250nm的氧化钛粉末1.0g分散到200mL的乙醇中，添加溶解了粘度为30～70cp的乙基纤维素0.8g和粘度为5～15cp的乙基纤维素1.0g的乙醇溶液18g(乙基纤维素的含量为10质量％)，进一步添加了松油醇13.6g。接着，机械搅拌4个小时，进行剪切速度为10000转/分的高剪切处理15分钟，通过输出为400W的超声波进行15分钟的分散，然后通过旋转蒸发法去除乙醇，将得到的沉淀物中的软团聚通过三辊轧机粉碎，调制出了均匀分散的氧化钛浆料。调制出的氧化钛浆料中的各成分的含量在表1中示出。
(多孔氧化钛层的形成)
首先，使用如上述那样调制的氧化钛浆料，对氧化钛粘附层进行一次丝网印刷。这时，选择适当的丝网(例如ST165)调制了涂膜的厚度。接着，通过100℃的热金属板干燥15分钟，之后在510℃的马弗炉中烘焙30分钟，形成了膜厚为12μm的多孔氧化钛层。由此制成了光阳极。以下，将由氧化钛粘附层和多孔氧化钛层组成的层适当地称为氧化钛层。
通过扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)观察了如上述那样制成的多孔氧化钛层的表面和剖面。其结果示于图3A、图3B、图4A、图4B。另外，通过氮气吸附/脱附法测定多孔氧化钛层的最可几孔径，进一步求出了多孔氧化钛层的BET比表面积。其结果示于表1中。
另外，如下评价了光阳极的膜间的粘附性。首先，用刀子在多孔氧化钛层的表面上以纵横1mm的间隔划6根平行的切割线，形成了50个正方形的单元。接着，对正方形单元贴上透明胶带，然后剥离了透明胶带。并且求出在剥离透明胶带后氧化钛层未被剥离而残留的单元的个数，并基于该单元个数，分4个等级评价了氧化钛层和FTO透明导电层之间的粘附性。其结果在表1中示出。以下示出了4个等级的评价基准。
◎：残留单元数50个
○：残留单元数45～49个
△：残留单元数43～44个
×：残留单元数42个以下
接着，将得到的氧化钛层放入含有0.05mol/L的四氯化钛的60℃的水溶液中放置30分钟，用水和无水乙醇分别洗净，然后以510℃烘焙30分钟，形成了经过四氯化钛处理的氧化钛层。之后，通过紫外线照射装置对处理过的氧化钛层照射紫外光，利用由于紫外光照射而产生的氧化钛的光催化作用，分解去除了残留在氧化钛层内的有机杂质。
(染料的吸附)
首先、精炼(纯度＞95％)了染料Z991(顺式-双(异硫氰根合)(2，2’-联吡啶基-4，4’-二羧酸根合)(4，4’-二(4-(4-壬基硫苯基)硫苯基)钌(II)((cis-Bis(isothiocyanato)(2，2’-bipyridyl-4，4’-dicarboxylato)(4，4’-di(4-(4-nonyl thiophenyl)thiophenyl)-2’-bipyridyl)ruthenium(II)))。接着，将精炼的染料溶解于二甲亚砜(DMSO)中，调制成浓度为10mmol/L的溶液，并且添加作为共吸附剂的脱氧胆酸(DCA、10mmol/L)，将一滴该溶液滴到多孔氧化钛层上，进行了染料的吸附。该处理进行了5分钟。之后，使用二甲亚砜和甲基氰，依次洗净表面上吸附了染料的氧化钛层，然后在暗处进行自然干燥，得到了吸附了染料的光阳极。
(对电极的制造)
首先，通过旋涂法(7000转/分，30秒)将含有1质量％的石墨烯(graphene)水溶液的分散液沉积到完全洗净的玻璃基板的ITO层上，形成一层多孔石墨烯层(100nm厚)，由此形成了多孔催化剂层。之后，经常温干燥得到了对电极。
(电解质的制造)
首先，将作为溶剂的甲基氰和硝基戊烷以85∶15的体积比混合，调制成混合溶剂。接着，向调制好的混合溶剂中溶解1mol/L的1，3-二甲基-3-咪唑碘化物(1，3-Dimethyl-3-imidazolium iodide)、0.03mol/L的碘、0.05mol/L的碘化锂、1mol/L的4-叔丁基吡啶(4-tert-butylpyridine)、以及0.1mol/L的硫氰酸胍(guanidinium thiocyanate)后，经充分混合调制成电解液。
接着，使用凝胶化的TiO2(B)作为电解液的添加物，如下调制了凝胶状的电解质。首先，将锐钛型氧化钛纳米粉末以1％的质量比添加到浓度为15mol/L的氢氧化钠水溶液中，经搅拌混合1小时调制出分散液。接着，将调制好的分散液转移到180℃的具有聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，使用水进行了72小时的热处理，调制出一维结构的钛酸盐。之后，一边搅拌，一边使用0.05mol/L的盐酸水溶液酸洗两个小时，经过过滤和水洗步骤，在400℃的马弗炉中烘焙4小时，得到了TiO2(B)的纳米线。接着，将得到的TiO2(B)的纳米线以10质量％的比例添加到上述电解液中，通过进行1小时的超声波处理而进行了充分的混合、分散。由此，得到了凝胶状电解质。
(装配)
首先，使用刮刀将如上述那样将得到的凝胶状电解质涂敷到吸附了染料的多孔氧化钛层上，形成了凝胶状的电解质层。
接着，将光阳极和对电极相对配置，使凝胶状电解质层位于两者之间，将混合了粒径为30μm的绝缘填充剂的紫外线硬化树脂涂敷到侧面并密封了电解质层，然后分别将电极通过引线引出，制成了染料敏化光电转换器件。
实施例2
除了氧化钛浆料的调制步骤之外，与实施例1同样地得到了染料敏化光电转换器件。以下示出本实施例的氧化钛浆料的调制步骤。
(氧化钛浆料的调制：从粉末氧化钛纳米颗粒调制浆料)
首先，将平均粒径为21nm的氧化钛纳米粉末(P25)3g、平均粒径为10nm的氧化钛纳米粉末0.6g、以及平均粒径为250nm的氧化钛粉末1.0g分散到200mL的乙醇中。接着，添加溶解了粘度为30～70cp的乙基纤维素0.8g和粘度为5～15cp的乙基纤维素1.0g的乙醇溶液18g(乙基纤维素的含量是10质量％)，进一步添加了萜品醇13.6g。接着，机械搅拌4小时，进行15分钟的剪切速度为10000转/分的高剪切处理，通过输出400瓦的超声波进行15分钟的分散之后，通过旋转蒸发法去除乙醇，将得到的沉淀物中软团聚通过三辊轧机粉碎，调制出了均匀分散的氧化钛浆料。调制出的氧化钛浆料中的各成分的含量在表1中示出。
(实施例3)
除了氧化钛浆料的调制步骤之外，与实施例1同样地得到了染料敏化光电转换器件。以下示出本实施例的氧化钛浆料的调制步骤。
(氧化钛浆料的调制：通过固液混合和胶体磨以及锥形磨的结合而能够连续生产的处理)
首先，将粘度为30～70cp的乙基纤维素800g以及粘度为5～15cp的乙基纤维素1.0kg添加到13.6kg的松油醇中充分溶解。接着，将该溶液、平均粒径为21nm的氧化钛纳米粉末(P25)3.0kg、平均粒径为10nm的氧化钛纳米粉末600g以及平均粒径为250nm的氧化钛粉末1.0kg固液混合之后，通过胶体磨机以及锥形磨机进行20分钟的高剪切处理。接着，将得到的沉淀物中软团聚通过三辊轧机粉碎，调制出了均匀分散的氧化钛浆料。调制出的氧化钛浆料中的各成分的含量在表1中示出。
(实施例4)
除了氧化钛浆料的调制步骤之外，与实施例1同样地得到了染料敏化光电转换器件。以下示出本实施例的氧化钛浆料的调制步骤。
(氧化钛浆料的调制：使用单一的乙基纤维素并通过球磨机能够连续生产的处理)
首先，将粘度为40～100cp的乙基纤维素1.8kg添加到13.6kg的萜品醇中充分溶解。接着，将该溶液、平均粒径为21nm的氧化钛纳米粉末(P25)3.0kg、平均粒径为10nm的氧化钛纳米粉末600.0g以及平均粒径为250nm的氧化钛粉末1.0kg使用球磨机(氧化锆球、氧化锆罐)以100转/分的转速混合12小时，调制出了均匀分散的氧化钛浆料。调制出的氧化钛浆料中的各成分的含量在表1中示出。
(比较例1)
除了氧化钛浆料的调制步骤之外，与实施例1同样地得到了染料敏化光电转换器件。以下示出本比较例的氧化钛浆料的调制步骤。
(氧化钛浆料的调制：不添加第二金属氧化物纳米颗粒的情况)
首先，将平均粒径为21nm的氧化钛纳米粉末(P25)3.6g和平均粒径为250nm的氧化钛粉末1g分散到200mL的乙醇中。接着，添加溶解了粘度为30～70cp的乙基纤维素0.8g和粘度为5～15cp的乙基纤维素1.0g的乙醇溶液(乙基纤维素的含量是10质量％)，进一步添加了萜品醇13.6g。接着，机械搅拌4小时，进行剪切速度为10000转/分的高剪切处理15分钟，通过输出为400瓦的超声波进行15分钟的分散，之后通过旋转蒸发法去除乙醇，将得到的沉淀物中软团聚通过三辊轧机粉碎，调制出了均匀分散的氧化钛浆料。调制出的氧化钛浆料中的各成分的含量在表1中示出。
(比较例2)
除了氧化钛浆料的调制步骤之外，与实施例1同样地得到了染料敏化光电转换器件。以下示出本比较例的氧化钛浆料的调制步骤。
(氧化钛浆料的调制：不添加第二金属氧化物纳米颗粒和散射颗粒的情况)
首先，在将平均粒径为21nm的氧化钛纳米粉末(P25)4.6g分散到200mL的乙醇之后，添加溶解了粘度为30～70cp的乙基纤维素0.8g和粘度为5～15cp的乙基纤维素1.0g的乙醇溶液18g(乙基纤维素的含量是10质量％)，进一步添加了萜品醇13.6g。接着，机械搅拌4小时，进行15分钟的剪切速度为10000转/分的高剪切处理，通过输出400瓦的超声波进行15分钟的分散，之后通过旋转蒸发法去除乙醇，将得到的沉淀物中软团聚通过三辊轧机粉碎，调制出了均匀分散的氧化钛浆料。调制出的氧化钛浆料中的各成分的含量在表1中示出。
(比较例3)
除了氧化钛浆料的调制步骤以及多孔氧化钛层的形成步骤之外，与实施例1同样地得到了染料敏化光电转换器件。以下示出本比较例的氧化钛浆料的调制步骤以及多孔氧化钛层的形成步骤。
(氧化钛浆料A的调制)
首先，在将平均粒径为21nm的氧化钛纳米粉末(P25)4.6g分散到200mL的乙醇后，添加溶解了粘度为30～70cp的乙基纤维素0.8g和粘度为5～15cp的乙基纤维素1.0g的乙醇溶液18g(乙基纤维素的含量是10质量％)，进一步添加了萜品醇13.6g。接着，机械搅拌4个小时，进行剪切速度为10000转/分的高剪切处理15分钟，通过输出为400瓦的超声波进行15分钟的分散，之后通过旋转蒸发法去除了乙醇。接着，将得到的沉淀物中软团聚通过三辊轧机粉碎，调制出了均匀分散的氧化钛浆料A。调制出的氧化钛浆料A中的各成分的含量在表1中示出。
(氧化钛浆料B的调制)
首先，在将平均粒径为21nm的氧化钛纳米粉末(P25)3.6g和平均粒径为250nm的氧化钛粉末1.0g分散到200mL的乙醇之后，添加粘度为30～70cp的乙基纤维素0.8g和粘度为5～15cp的乙基纤维素1.0g，进一步添加了萜品醇13.6g。接着，机械搅拌4个小时，进行剪切速度为10000转/分的高剪切处理15分钟，通过输出为400瓦的超声波进行15分钟的分散，之后通过旋转蒸发法去除了乙醇。接着，将得到的沉淀物中软团聚通过三辊轧机粉碎，调制出了均匀分散的氧化钛浆料B。调制出的氧化钛浆料B中的各成分的含量在表1中示出。
(多孔氧化钛层的形成：使用两种氧化钛浆料成膜)
首先，使用氧化钛浆料A在粘附层的表面上进行丝网印刷，形成氧化钛浆料A的层，在100℃下进行干燥后，进一步进行丝网印刷来形成氧化钛浆料B的层，在100℃下进行干燥后，再次进行丝网印刷来形成氧化钛浆料B的层。如上述那样形成了一层的氧化钛浆料A层和两层氧化钛浆料B层。这时，使用恰当的丝网调制涂膜的厚度。接着，通过100℃的热金属板干燥15分钟，之后在510℃的马弗炉中烘焙30分钟，形成了具有膜厚为12μm的两层结构的多孔氧化钛层。
接着，将得到的多孔氧化钛层放置于含有0.05mol/L的四氯化钛的60℃的水溶液中30分钟，分别通过水以及无水乙醇洗净，之后在510℃下烘焙30分钟，得到了经过四氯化钛处理的多孔氧化钛层。之后，通过紫外线照射装置照射经处理的多孔氧化钛层，利用由于紫外光照射而产生的氧化钛的光催化作用，分解去除了多孔氧化钛层中残留的有机杂质。
(实施例5)
除了省略氧化钛粘附层的形成步骤、在透明导电性基材FTO层的表面上直接形成多孔氧化钛层之外，与实施例1同样地得到了染料敏化光电转换器件。通过扫描型电子显微镜观察通过上述得到的染料敏化光电转换器件的多孔氧化钛层的剖面。其结果在图4C中示出。
(实施例6)
除了氧化钛粘附层的形成步骤之外，与实施例1同样地得到了染料敏化光电转换器件。以下示出本实施例的氧化钛粘附层的形成步骤。
(氧化钛粘附层的形成)
首先，将洗净后的FTO玻璃放置于450℃的热金属板上，使用0.2mol/L的双乙酸乙酯化二正丁氧基化钛(titanium di-isopropoxide bis (acetylacetonate))的异丙醇溶液，通过喷涂法向FTO玻璃涂敷1秒钟。接着，将热金属板温度提高到500℃进而退火30分钟，形成了厚度约为100nm的致密性氧化钛层作为粘附层。
(实施例7)
除了对电极的制造步骤之外，与实施例1同样地得到了染料敏化光电转换器件。以下示出本实施例的对电极的制造步骤。
(对电极的制造步骤)
通过溅射法，依次在玻璃基板上堆积了厚度为50nm的金属铬层和厚度为100nm的贵金属铂层。之后，进一步喷射氢氯铂酸的异丙醇溶液，并且在380℃的温度下烘焙15分钟，形成了以多孔贵金属铂为催化剂的对电极层。由此得到了对电极。
(实施例8)
除了对电极的制造步骤、电解质的制造步骤以及装配步骤之外，与实施例1同样地得到了染料敏化光电转换器件。以下，示出本实施例的对电极的制造步骤、电解质的制造步骤以及装配步骤。
(对电极的制造)
首先，与实施例1同样地形成了对电极。接着，在对电极上形成了直径为0.5mm的用于填充电解液的孔部。
(电解质的制造)
首先，将作为溶剂的甲基氰和硝基戊烷以85∶15的体积比混合，调制成混合溶剂。接着，向调制好的混合溶剂中溶解1mol/L的1，3-二甲基-3-咪唑碘化物(1，3-Dimethyl-3-imidazolium iodide)、0.03mol/L的碘、0.05mol/L的碘化锂、1mol/L的4-叔丁基吡啶(4-tert-butylpyridine)、以及0.1mol/L的硫氰酸胍(guanidinium thiocyanate)，经充分混合调制成电解液。
(装配)
首先，将光阳极和对电极彼此相对配置，在侧面涂敷混合了粒径为30μm的绝缘填充剂的紫外线硬化树脂进行密封。接着，在减压条件下，从预先形成在对电极上的孔部向两电极之间的间隙注入上述电解液，然后使用边长为5毫米的承载用玻璃薄板并利用紫外硬化剂密封孔部。接着，将电极分别通过引线引出。由此，得到了在电极层之间具有电解液作为电解质的染料敏化光电转换器件。
(评价)
如下评价了如上述那样制造的实施例1～8、比较例1～3的染料敏化光电转换器件。即，通过使用了标准型疝气灯的太阳模拟器(AM1.5、100mW/cm2)，测定了染料敏化光电转换器件的开路电压Voc、短路电流密度Jsc、填充因数FF以及转换效率η。其结果在表1中示出。
[表1]
以上，对本技术的实施方式进行了具体说明，但本技术不限定于上述的实施方式，可基于本技术的技术思想进行各种变形。
例如，上述实施方式中举出的构成、方法、步骤、形状、材料以及数值等仅仅是例子，也可以根据需要使用与此不同的构成、方法、步骤、形状、材料以及数值等。
另外，上述实施方式的构成、方法、步骤、形状、材料以及数值等可在不脱离本技术的主旨的范围内相互组合。
另外，本技术还能够采用以下的构成。
(1)一种染料敏化光电转换器件的制造方法，包括以下步骤：
通过将至少两种以上的金属氧化物纳米颗粒、至少一种以上的散射颗粒以及粘结剂分散到分散剂中来制备金属氧化物浆料；以及
使用所述金属氧化物浆料形成多孔半导体层；
其中，所述至少两种以上的金属氧化物纳米颗粒分别具有不同的粒径分布。
(2)如(1)所述的染料敏化光电转换器件的制造方法，其中，
所述至少两种以上的金属氧化物纳米颗粒至少包括：平均粒径在20nm以上且80nm以下的范围内的第一金属氧化物纳米颗粒、以及平均粒径在7nm以上且20nm以下的范围内的第二金属氧化物纳米颗粒。
(3)如(2)所述的染料敏化光电转换器件的制造方法，其中，
所述金属氧化物浆料中的金属氧化物纳米颗粒的含量在1.0质量％以上且35.0质量％以下的范围内，
所述第一金属氧化物纳米颗粒与所述第二金属氧化物纳米颗粒的质量比(第一金属氧化物纳米颗粒/第二金属氧化物纳米颗粒)在0.5以上且20.0以下的范围内，
所述金属氧化物浆料中的所述散射颗粒的含量在1.0质量％以上且20.0质量％以下的范围内，
所述金属氧化物纳米颗粒与散射颗粒的质量比(金属氧化物纳米颗粒/散射颗粒)在2.0以上且10.0以下的范围内，
所述金属氧化物浆料中的所述金属氧化物纳米颗粒和所述散射颗粒的总含量在5.0质量％以上且40.0质量％以下。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的染料敏化光电转换器件的制造方法，其中，
所述至少一种以上的散射颗粒是平均粒径是亚微米级或微米级的至少一种以上的散射颗粒。
(5)如(4)所述的染料敏化光电转换器件的制造方法，其中，
所述散射颗粒的平均粒径在100nm以上且3000nm以下。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的染料敏化光电转换器件的制造方法，其中，
在所述多孔半导体层的形成步骤中，通过涂敷、烘焙所述金属氧化物浆料来形成所述多孔半导体层。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的染料敏化光电转换器件的制造方法，
所述分散剂包含松油醇，
所述粘结剂包含不同粘度的两种乙基纤维素或者一种乙基纤维素，
所述金属氧化物浆料中的所述粘结剂的含量在1.0质量％以上且40.0质量％以下的范围内。
(8)如(7)所述的染料敏化光电转换器件的制造方法，其中，
所述两种乙基纤维素是粘度在30cp以上且70cp以下的高粘度乙基纤维素和粘度在5cp以上且15cp以下的低粘度乙基纤维素，
所述高粘度乙基纤维素与所述低粘度乙基纤维素的质量比(低粘度乙基纤维素/高粘度乙基纤维素)在50/50以上且70/30以下的范围内，
所述一种乙基纤维素是粘度在30cp以上且100cp以下的乙基纤维素。
(9)如(1)～(8)中任一项所述的染料敏化光电转换器件的制造方法，其中，
所述金属氧化物纳米颗粒以及所述散射颗粒包含金属氧化物作为主要成分，
所述金属氧化物是包含从氧化钛、氧化锡、氧化铌、氧化锌、氧化钨、氧化铟、氧化铜、氧化铬、钛酸锶以及锡酸铅的组中选择的一种以上的n型半导体。
(10)如(1)～(9)中任一项所述的染料敏化光电转换器件的制造方法，其中，在所述金属氧化物浆料制造步骤之后，且在所述多孔半导体层的形成步骤之前还包括通过在导电层的表面涂敷高结晶性金属氧化物纳米胶体并进行烘焙来形成粘附层的步骤。
(11)如(10)所述的染料敏化光电转换器件的制造方法，其中，所述粘附层的厚度在10nm以上且1000nm以下的范围内，
所述粘附层的细孔容积在0.01cm3/g以上且0.40cm3/g以下的范围内，
所述粘附层的空位直径的中心值在1nm以上且20nm以下的范围内。
(12)如(10)所述的染料敏化光电转换器件的制造方法，其中，
所述金属氧化物纳米胶体包含以金属氧化物为主要成分的金属氧化物纳米颗粒，
所述金属氧化物是包含从氧化钛、氧化锡、氧化铌、氧化锌、氧化钨、氧化铟、氧化铜、氧化铬、钛酸锶以及锡酸铅的组中选择的一种以上的n型半导体。
(13)如(1)～(12)中任一项所述的染料敏化光电转换器件的制造方法，还包括以下步骤：
通过将TiO2(B)型纳米线添加到电解液中并凝胶化来形成凝胶状电解质；以及
在所述多孔半导体层与对电极之间形成包含所述凝胶状电解质的电解质层。
(14)如(1)～(13)中任一项所述的染料敏化光电转换器件的制造方法，其中，还包括以下步骤：通过将石墨烯溶液涂敷到导电层的表面、使石墨烯沉积在导电层的表面、并形成多孔石墨烯层来形成对电极。
(15)一种染料敏化光电转换器件，包括：光电极、对电极、以及电解质层，其中，
所述光电极包括导电层以及多孔半导体层，
所述多孔半导体层包含至少两种以上的金属氧化物纳米颗粒和至少一种以上的散射颗粒，
所述至少两种以上的金属氧化物纳米颗粒分别具有不同的粒径分布。
(16)一种用于染料敏化光电转换器件的金属氧化物浆料，包含：
至少两种以上的金属氧化物纳米颗粒；
至少一种以上的散射颗粒；
粘结剂；以及
分散剂；
其中，所述至少两种以上的金属氧化物纳米颗粒分别具有不同的粒径分布。

Claims (9)

1.一种染料敏化光电转换器件的制造方法，包括以下步骤：
通过将至少两种以上的金属氧化物纳米颗粒、至少一种以上的散射颗粒以及粘结剂分散到分散剂中来制备金属氧化物浆料；以及
通过涂敷、烘焙所述金属氧化物浆料来形成多孔半导体层，烘焙温度为350～650℃；
其中，所述至少两种以上的金属氧化物纳米颗粒分别具有不同的粒径分布，至少包括：平均粒径在20nm以上且80nm以下的范围内的第一金属氧化物纳米颗粒、以及平均粒径在7nm以上且20nm以下的范围内的第二金属氧化物纳米颗粒；
所述散射颗粒的平均粒径在100nm以上且3000nm以下；
所述粘结剂包含不同粘度的两种乙基纤维素，所述两种乙基纤维素是粘度在30cp以上且70cp以下的高粘度乙基纤维素和粘度在5cp以上且15cp以下的低粘度乙基纤维素，所述高粘度乙基纤维素与所述低粘度乙基纤维素的质量比在50/50以上且70/30以下的范围内；
所述粘结剂在所述金属氧化物浆料中的含量在1.0质量％以上且40.0质量％以下的范围内。
2.如权利要求1所述的染料敏化光电转换器件的制造方法，其中，
金属氧化物纳米颗粒在所述金属氧化物浆料中的含量在1.0质量％以上且35.0质量％以下的范围内，
所述第一金属氧化物纳米颗粒与所述第二金属氧化物纳米颗粒的质量比(第一金属氧化物纳米颗粒/第二金属氧化物纳米颗粒)在0.5以上且20.0以下的范围内，
所述散射颗粒在所述金属氧化物浆料中的含量在1.0质量％以上且20.0质量％以下的范围内，
所述金属氧化物纳米颗粒与散射颗粒的质量比(金属氧化物纳米颗粒/散射颗粒)在2.0以上且10.0以下的范围内，
所述金属氧化物纳米颗粒和所述散射颗粒在所述金属氧化物浆料中的总含量在5.0质量％以上且40.0质量％以下。
3.如权利要求1所述的染料敏化光电转换器件的制造方法，其中，
所述分散剂包含松油醇。
4.如权利要求1所述的染料敏化光电转换器件的制造方法，其中，
所述金属氧化物纳米颗粒以及所述散射颗粒包含金属氧化物作为主要成分，
所述金属氧化物是包含从氧化钛、氧化锡、氧化铌、氧化锌、氧化钨、氧化铟、氧化铜、氧化铬、钛酸锶以及锡酸铅的组中选择的一种以上的n型半导体。
5.如权利要求1所述的染料敏化光电转换器件的制造方法，其中，在所述金属氧化物浆料制造步骤之后，且在所述多孔半导体层的形成步骤之前还包括通过在导电层的表面涂敷高结晶性金属氧化物纳米胶体并进行烘焙来形成粘附层的步骤。
6.如权利要求5所述的染料敏化光电转换器件的制造方法，其中，所述粘附层的厚度在10nm以上且1000nm以下的范围内，
所述粘附层的细孔容积在0.01cm3/g以上且0.40cm3/g以下的范围内，
所述粘附层的空位直径的中心值在1nm以上且20nm以下的范围内。
7.如权利要求5所述的染料敏化光电转换器件的制造方法，其中，
所述金属氧化物纳米胶体包含以金属氧化物为主要成分的金属氧化物纳米颗粒，
所述金属氧化物是包含从氧化钛、氧化锡、氧化铌、氧化锌、氧化钨、氧化铟、氧化铜、氧化铬、钛酸锶以及锡酸铅的组中选择的一种以上的n型半导体。
8.如权利要求1所述的染料敏化光电转换器件的制造方法，还包括以下步骤：
通过将TiO2-B型纳米线添加到电解液中并凝胶化来形成凝胶状电解质；以及
在所述多孔半导体层与对电极之间形成包含所述凝胶状电解质的电解质层。
9.如权利要求1所述的染料敏化光电转换器件的制造方法，还包括以下步骤：通过将石墨烯溶液涂敷到导电层的表面、使石墨烯沉积在导电层的表面、并形成多孔石墨烯层来形成对电极。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104183698A (zh) * 2013-05-23 2014-12-03 海洋王照明科技股份有限公司 一种柔性透明导电石墨烯薄膜及其制备方法和应用
CN103979599B (zh) * 2014-05-16 2016-02-10 齐鲁工业大学 一种双组分氧化物纳米带的制备方法
US20180122586A1 (en) * 2014-12-26 2018-05-03 Mikuni Shikiso Kabushiki Kaisha Dispersion liquid for formation of semiconductor electrode layer, and semiconductor electrode layer
GB201609151D0 (en) * 2016-05-25 2016-07-06 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalyst
CN107808968B (zh) * 2016-08-31 2021-01-08 中国石油化工股份有限公司 电解质浆料及其制备方法和应用和电解质薄膜及其应用
CN106374054B (zh) * 2016-09-29 2019-06-04 Tcl集团股份有限公司 ZrO2薄膜及其后处理方法、QLED及其制备方法
CN106449124B (zh) * 2016-12-20 2019-02-26 哈尔滨工业大学 TiO2微球及其TiO2基光阳极染料敏化太阳能电池的制备方法
CN106760268A (zh) * 2017-02-17 2017-05-31 深圳汇通智能化科技有限公司 一种有效利用光能的建筑屋顶***
CN107170583A (zh) * 2017-05-15 2017-09-15 北京化工大学 一种基于水滑石制备用于染料敏化太阳能电池光阳极的铝掺杂氧化锌的方法及其应用
CN107221441B (zh) * 2017-06-15 2018-12-14 绍兴百嘉汽车电子仪表有限公司 一种基于复合纳米结构光阳极的太阳能电池
JP6627914B2 (ja) * 2017-08-31 2020-01-08 日亜化学工業株式会社 蛍光部材、光学部品、及び発光装置
CN108413625B (zh) * 2018-02-10 2019-12-03 温岭市合丰鞋材有限公司 一种改进的太阳能电池板集热器
CN108511197B (zh) * 2018-03-29 2019-10-18 安徽正熹标王新能源有限公司 基于三层TiO2复合薄膜的染料电池
JP7096743B2 (ja) * 2018-09-13 2022-07-06 株式会社東芝 光触媒複合材料、光触媒複合材料の製造方法および光触媒装置
CN109216559B (zh) * 2018-09-21 2020-04-10 福州大学 一种快速合成的b相二氧化钛在钙钛矿太阳能电池中的应用
CN109830373A (zh) * 2019-03-27 2019-05-31 大连海外华昇电子科技有限公司 一种针对下游厂家浆料收缩率的多层陶瓷电容器用浆料快速匹配方法
CN112133467A (zh) * 2019-06-24 2020-12-25 南京工业大学 一种基于金属氧化物的透明导电浆料、其制备方法及其应用
CN110444403B (zh) * 2019-08-02 2021-11-12 北京印刷学院 染料敏化太阳能电池及其全3d打印制备方法
CN112201485B (zh) * 2020-09-01 2021-08-10 华南理工大学 金属有机框架化合物/石墨烯电极材料及制备方法与应用
CN114477380B (zh) * 2021-12-29 2023-06-23 天津科技大学 一种功能化电极的制备方法及其光电催化处理增溶有机污水中的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101174657A (zh) * 2007-11-28 2008-05-07 中国科学院上海硅酸盐研究所 染料敏化太阳能电池中的氧化钛涂层材料制备方法
CN101572190A (zh) * 2009-06-02 2009-11-04 彩虹集团公司 一种有机载体体系的TiO2浆料的制备方法
CN102005303A (zh) * 2010-12-01 2011-04-06 北京科技大学 SiO2修饰的ZnO纳米多孔薄膜复合电极的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3941071B2 (ja) * 2003-12-08 2007-07-04 松下電器産業株式会社 半導体電極及びその製造方法並びにその半導体電極を用いた光電池
WO2005071704A2 (en) * 2004-01-22 2005-08-04 Showa Denko K.K. Metal oxide dispersion, metal oxide electrode film, and dye sensitized solar cell
JP5314253B2 (ja) * 2007-04-26 2013-10-16 日揮触媒化成株式会社 光電気セル

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101174657A (zh) * 2007-11-28 2008-05-07 中国科学院上海硅酸盐研究所 染料敏化太阳能电池中的氧化钛涂层材料制备方法
CN101572190A (zh) * 2009-06-02 2009-11-04 彩虹集团公司 一种有机载体体系的TiO2浆料的制备方法
CN102005303A (zh) * 2010-12-01 2011-04-06 北京科技大学 SiO2修饰的ZnO纳米多孔薄膜复合电极的制备方法

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