JP2020121895A

JP2020121895A - ZIRCONIUM β-PHOSPHATE SULFATE PARTICLES AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME

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Publication number: JP2020121895A
Application number: JP2019013180A
Authority: JP
Inventors: 加藤　博和; Hirokazu Kato; 博和加藤; 忠之伊左治; Tadayuki Isaji; 淳一中島; Junichi Nakajima
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2019-01-29
Filing date: 2019-01-29
Publication date: 2020-08-13
Anticipated expiration: 2039-01-29
Also published as: JP7137147B2

Abstract

To provide low-thermal expansion particles comprising as a main component β-ZrSPOphase that has a low S atom content and is advantageous for efficiently reducing CTE of a composite resin by a manufacturing method that uses a non-chloride water-soluble raw material and has excellent productivity, and the manufacturing method.SOLUTION: Low-thermal expansion particles comprise a zirconium β-phosphate sulfate main component having a molar ratio (Zr: S: P) of a zirconium atom, a sulfur atom and a phosphorus atom of 2:0.03-0.35:1.2-2.0. A method for manufacturing the low-thermal expansion particles having the zirconium β-phosphate sulfate phase at a high purity comprises mixing a water-soluble zirconium salt, a water-soluble sulfate and a water-soluble phosphate and firing the mixture in a range of 750°C to 1000°C in a molar ratio of zirconium atom: sulfur atom: phosphorus atom (Zr: S: P) of 2:x:y (x≥0.25, 1.5≤y≤2.5).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、低い熱膨張係数を有するβ−リン酸硫酸ジルコニウムを主成分として含む低熱膨張性粒子およびその製造方法に関する。 The present invention relates to low thermal expansion particles containing β-zirconium phosphate sulfate having a low coefficient of thermal expansion as a main component, and a method for producing the same.

電子機器の普及に伴い、その主要部品であるプリント配線基板の需要が増大している。回路の高集積化や多層化が進むなか、基板の熱膨張係数（ＣＴＥ：ＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆＴｈｅｒｍａｌＥｘａｐａｎｓｉｏｎ）に対して半導体封止材料のＣＴＥが大きくなると、回路破壊の原因になる。そこで、封止材料のＣＴＥを低減させる目的で、該材料を構成するエポキシ樹脂等の耐熱性樹脂に、ＣＴＥの小さな無機物（非晶質シリカ等）をフィラーとして充填する技術が用いられている。 With the spread of electronic devices, the demand for printed wiring boards, which are the main components thereof, is increasing. As the circuit becomes highly integrated and multilayered, if the CTE of the semiconductor encapsulating material becomes large with respect to the coefficient of thermal expansion (CTE) of the substrate, the circuit will be broken. Therefore, for the purpose of reducing the CTE of the sealing material, a technique is used in which a heat-resistant resin such as an epoxy resin constituting the sealing material is filled with an inorganic substance (amorphous silica or the like) having a small CTE as a filler.

上記のような封止材料のフィラーとしてだけでなく、ＣＴＥの小さな無機物（非晶質シリカ等）をアンダーフィリングのフィラーとして利用する技術も用いられている。すなわち、ワイヤーボンディングやフリップチップボンディング等で基材に実装された回路は、外力や応力に対して脆弱であるケースが多いため、比較的小さな力で破断しやすい。そこで、アンダーフィルと呼ばれる液状硬化性樹脂（エポキシ樹脂等）を基板部品間に浸透させ、接続信頼性を確保することが行われている。ここで、樹脂の熱膨張・収縮が原因となり、ボンディングの破壊が引き起こされる場合も予想されるため、このような樹脂の熱膨張・収縮を抑制する目的で、ＣＴＥの小さな無機物（非晶質シリカ等）をフィラーとして充填する技術が用いられている。 In addition to the filler of the above-mentioned sealing material, a technique of using an inorganic substance having a small CTE (amorphous silica or the like) as a filler for underfilling is also used. That is, since a circuit mounted on a base material by wire bonding, flip chip bonding, or the like is often vulnerable to an external force or stress, it is easily broken by a relatively small force. Therefore, a liquid curable resin (epoxy resin or the like) called underfill is permeated between the board components to ensure connection reliability. Here, it is expected that the bonding may be broken due to the thermal expansion/contraction of the resin. Therefore, in order to suppress such thermal expansion/contraction of the resin, an inorganic material having a small CTE (amorphous silica) is used. Etc.) is used as a filler.

このようなフィラーを充填する技術にあっては、封止材料やアンダーフィリングの形成材料（エポキシ樹脂等を主成分としたコンポジットレジン）のＣＴＥを効果的に低減させる点で、更なる改善が望まれていた。
そこで、リン酸ジルコニウム系の化合物は負のＣＴＥを有する物質として知られているおり、これをフィラーとして利用することが考えられる。
例えば、非特許文献１にはＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_４を蒸留水に溶解した溶液を９０分撹拌した後、テフロン（登録商標）製の容器を用いて１１０〜１８０℃、１２〜９６時間の条件で水熱処理し、得られた沈殿を４００〜９００℃、４時間の条件で焼成してα−Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２粉末が得られることが開示されている。
非特許文献２にはＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ、ＮＨ４Ｈ_２ＰＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_４を蒸留水に溶解した溶液を９０分撹拌した後、テフロン（登録商標）製の容器を用いて１８０℃、１２時間の条件で水熱処理し、得られた沈殿を５００〜９００℃、４時間の条件で焼成してα−Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２粉末が得られることが開示されている。さらに得られた粉末をエポキシ樹脂液に混合し、硬化させて、Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２粉／エポキシ複合材を作製できることが開示されている。 Further improvement is desired in the technology of filling such a filler in that the CTE of the encapsulating material and the material for forming the underfill (composite resin whose main component is epoxy resin) is effectively reduced. It was rare.
Therefore, a zirconium phosphate-based compound is known as a substance having a negative CTE, and it can be considered to use this as a filler.
For example, in Non-Patent Document 1, a solution of ZrOCl ₂ ·8H ₂ O, NH ₄ H ₂ PO ₄ , and H ₂ SO ₄ dissolved in distilled water is stirred for 90 minutes, and then a Teflon (registered trademark) container is used. It is disclosed that α-Zr ₂ SP ₂ O ₁₂ powder is obtained by hydrothermally treating at 110 to 180° C. for 12 to 96 hours and calcining the obtained precipitate at 400 to 900° C. for 4 hours. Has been done.
Non-Patent Document _{_{_{2 ZrOCl 2 · 8H 2 O,}}} NH4H 2 PO 4, after a solution of H 2 SO ₄ in distilled water and stirred for 90 minutes, 180 ° C. using a container made of Teflon (registered trademark), It is disclosed that the α-Zr ₂ SP ₂ O ₁₂ powder is obtained by hydrothermally treating for 12 hours and calcining the obtained precipitate under the conditions of 500 to 900° C. for 4 hours. Further, it is disclosed that the obtained powder can be mixed with an epoxy resin liquid and cured to produce a Zr ₂ SP ₂ O ₁₂ powder/epoxy composite material.

非特許文献３には、ＨＮＯ_３、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２ＯにＨ_３ＰＯ_４を添加して得られたリン酸ジルコニウムゲルを硫酸中にて１８０〜２００℃５日間還流下にて加熱し、ジルコニウム原子、硫黄原子、リン原子のモル比（Ｚｒ：Ｓ：Ｐ）が２：１：２であるβ−Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_２ＳＯ_４が得られることが開示されている。 In Non-Patent Document 3, a zirconium phosphate gel obtained by adding H ₃ PO ₄ to HNO ₃ and ZrO(NO ₃ ) ₂ .2H ₂ O is refluxed in sulfuric acid at 180 to 200° C. for 5 days. It is disclosed that β-Zr ₂ (PO ₄ ) ₂ SO ₄ having a molar ratio (Zr:S:P) of zirconium atom, sulfur atom and phosphorus atom of 2:1:2 can be obtained by heating by heating. ..

早川、磯部、松下、中島、「Ｚｒ２ＳＯ４（ＰＯ４）２の合成とその性質」、日本セラミックス協会２０１８年年会講演予稿集、２０１８年３月、公益社団法人日本セラミックス協会Hayakawa, Isobe, Matsushita, Nakajima, "Synthesis of Zr2SO4(PO4)2 and its properties", Proceedings of the 2018 Ceramic Society of Japan Annual Meeting, March 2018, The Ceramic Society of Japan 足立、磯部、松下、中島、「低膨張性Ｚｒ２ＳＰ２Ｏ１２／ポリマー複合材の作製とその性質」、日本セラミックス協会第３１回秋季シンポジウム講演予稿集、２０１８年９月、公益社団法人日本セラミックス協会Adachi, Isobe, Matsushita, Nakajima, "Preparation and Properties of Low-Expansion Zr2SP2O12/Polymer Composites", Proceedings of 31st Autumn Symposium of the Ceramic Society of Japan, September 2018, Japan Ceramic Society Ｙ．ＰＲＦＦＡＲＤ、Ａ．ＶＥＲＢＡＥＲＥ、Ｍ．ＫＩＮＯＳＨＩＴＡ、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８７、１２１−１３０頁、ｖｏｌ．７１Y. PRFFARD, A.M. VERBAERE, M.; KINOSHITA, Journal of solid state chemistry, 1987, pp. 121-130, vol. 71

しかしながら、非特許文献１や非特許文献２では水熱処理が必須であって工程が煩雑であること、水熱処理後にゲル状の沈殿になるために焼成前の乾燥が難しいこと、用いる原料に塩化物を含むため水熱処理時に耐腐食性に優れたテフロン（登録商標）製等の容器を用いる必要があり、生産性が低いことが問題になっていた。 However, in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2, hydrothermal treatment is indispensable and the process is complicated, and it is difficult to dry before firing because it becomes a gel-like precipitate after hydrothermal treatment. Therefore, it is necessary to use a container made of Teflon (registered trademark) or the like which is excellent in corrosion resistance during hydrothermal treatment, which causes a problem of low productivity.

さらに、原料として塩化物を用いているため、得られるα−Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２粉末には塩化物が残存しやすく、電子デバイス用途のフィラーに用いた場合、電子回路の腐食の原因になるため該用途には不適合であった。
また、これらリン酸硫酸ジルコニウム中の硫酸根が、粒子中に残存すると酸性度が高くなり、樹脂配合した際に樹脂を劣化させる懸念があった。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、非塩化物の水溶性原料を用い、生産性に優れた製造方法により、Ｓ原子含有量が少なく、コンポジットレジンのＣＴＥを効率的に低減させるのに有利なβ−Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２相を高純度に有するβ−リン酸硫酸ジルコニウム粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。 Furthermore, since chloride is used as a raw material, chloride is likely to remain in the obtained α-Zr ₂ SP ₂ O ₁₂ powder, which causes corrosion of an electronic circuit when used as a filler for electronic device applications. Therefore, it was not suitable for the use.
Further, if the sulfate groups in these zirconium phosphate sulfates remain in the particles, the acidity becomes high, and there is a concern that the resin may deteriorate when blended with the resin.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and uses a non-chloride water-soluble raw material and a manufacturing method excellent in productivity to reduce the S atom content and efficiently increase the CTE of a composite resin. An object of the present invention is to provide β-zirconium phosphate sulfate particles having a highly pure β-Zr ₂ SP ₂ O ₁₂ phase, which is advantageous for reduction, and a method for producing the same.

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、水溶性ジルコニウム塩、水溶性硫酸塩及び水溶性リン酸塩を混合し、その混合物を、ジルコニウム原子：硫黄原子：リン原子のモル比（Ｚｒ：Ｓ：Ｐ）が２：ｘ：ｙ（ｘ≧０．２５、１．５≦ｙ≦２．５）にある中で７５０℃以上１０００℃以下の範囲で焼成することにより、β−リン酸硫酸ジルコニウム相を高純度に有する低熱膨張性粒子を製造できることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors mixed a water-soluble zirconium salt, a water-soluble sulfate and a water-soluble phosphate, and mixed the mixture with zirconium atom:sulfur atom:phosphorus atom. By firing in a range of 750° C. or higher and 1000° C. or lower in a molar ratio (Zr:S:P) of 2:x:y (x≧0.25, 1.5≦y≦2.5), It has been found that low thermal expansion particles having a β-zirconium sulfate sulfate phase with high purity can be produced.

すなわち、本発明は、以下の第１観点〜第１２観点の何れか一つに記載のβ−リン酸硫酸ジルコニウムを主成分として含む低熱膨張性粒子、およびその製造方法に関する。 That is, the present invention relates to low thermal expansion particles containing β-zirconium phosphate sulfate as a main component according to any one of the following first to twelfth aspects, and a method for producing the same.

すなわち本発明は、第１観点として、ジルコニウム原子、硫黄原子、リン原子のモル比（Ｚｒ：Ｓ：Ｐ）が２：０．０３〜０．３５：１．２〜２．０であるβ−リン酸硫酸ジルコニウムを主成分として含むことを特徴とする低熱膨張性粒子に関する。 That is, the first aspect of the present invention is a β- in which the molar ratio (Zr:S:P) of zirconium atom, sulfur atom, and phosphorus atom is 2:0.03 to 0.35:1.2 to 2.0. The present invention relates to a low thermal expansion particle containing zirconium phosphate sulfate as a main component.

第２観点として、Ｚｒ_２Ｐ_２Ｏ_９相の（０１１）面に帰属するＸ線回折ピーク強度Ｉ_αと、β−リン酸硫酸ジルコニウム相の（０２２）面に帰属するＸ線回折ピーク強度Ｉ_βと、の比[Ｉ_α／Ｉ_α+ Ｉ_β]が０．１未満であることを特徴とする請求項１に記載の低熱膨張性粒子に関する。
第３観点として、平均粒径（Ｄ_５０）が０．１〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の低熱膨張性粒子に関する。
第４観点として、水溶性ジルコニウム塩、水溶性硫酸塩及び水溶性リン酸塩の混合水溶液を調製する第１工程と、前記混合水溶液を乾燥する第２工程と、７５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成する第３工程とを含み、前記第３工程では、前記混合物中のジルコニウム原子：硫黄原子：リン原子のモル比（Ｚｒ：Ｓ：Ｐ）が２：ｘ：ｙ（ｘ≧０．２５、１．５≦ｙ≦２．５）にある中で前記焼成すること、を特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の低熱膨張性粒子の製造方法に関する。 As a second aspect, the X-ray diffraction peak intensity I _α attributed to the (011) plane of the Zr ₂ P ₂ O ₉ phase and the X-ray diffraction peak intensity I attributed to the (022) plane of the β-zirconium phosphate sulfate phase. _beta and to low thermal expandable particles of claim 1 ratio _{_{[I α / I α + I}} β] of that and less than 0.1.
As a third aspect, the low thermal expansion particles according to claim 1 or 2, wherein the average particle diameter (D ₅₀ ) is 0.1 to 100 µm.
As a fourth aspect, a first step of preparing a mixed aqueous solution of a water-soluble zirconium salt, a water-soluble sulfate salt and a water-soluble phosphate salt, a second step of drying the mixed aqueous solution, and a temperature of 750° C. or higher and 1000° C. or lower. In the third step, the molar ratio (Zr:S:P) of zirconium atom:sulfur atom:phosphorus atom in the mixture is 2:x:y (x≧0.25. , 1.5≦y≦2.5), and the firing is carried out in the range of 1.5≦y≦2.5).

第５観点として、前記水溶性ジルコニウム塩として、ジルコニウムのアンモニウム塩を用いることを特徴とする請求項４に記載の低熱膨張性粒子の製造方法に関する。 A fifth aspect relates to the method for producing low thermal expansion particles according to claim 4, wherein an ammonium zirconium salt is used as the water-soluble zirconium salt.

第６観点として、前記水溶性硫酸塩として、硫酸のアンモニウム塩を用いることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の低熱膨張性粒子の製造方法に関する。 As a sixth aspect, the method for producing low thermal expansion particles according to claim 4 or 5, wherein an ammonium salt of sulfuric acid is used as the water-soluble sulfate.

第７観点として、前記水溶性リン酸塩として、リン酸のアンモニウム塩を用いることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の低熱膨張性粒子の製造方法に関する。 A seventh aspect relates to the method for producing low thermal expansion particles according to any one of claims 4 to 6, wherein ammonium salt of phosphoric acid is used as the water-soluble phosphate.

第８観点として、前記第２工程で、前記モル比（Ｚｒ：Ｓ：Ｐ）が２：ｘ：ｙ（ｘ≧０．２５、１．５≦ｙ≦２．５）である水溶液を、５０℃以上３５０℃未満で噴霧乾燥する第１手法、凍結乾燥する第２手法、３５０℃以上１０００℃未満で噴霧熱分解する第３手法、を用いることを特徴とする請求項４〜７のいずれか一項に記載の低熱膨張性粒子の製造方法に関する。 As an eighth aspect, in the second step, an aqueous solution having a molar ratio (Zr:S:P) of 2:x:y (x≧0.25, 1.5≦y≦2.5) is 50 8. A first method of spray-drying at 350° C. or higher and lower than 350° C., a second method of freeze-drying, and a third method of spray pyrolysis at 350° C. or higher and lower than 1000° C. are used. The method for producing low thermal expansion particles according to one item.

第９観点として、前記第３工程後に、さらに粉砕する第４工程を行うことを特徴とする請求項４〜８のいずれか一項に記載の低熱膨張性粒子の製造方法に関する。 As a ninth aspect, the present invention relates to the method for producing low thermal expansion particles according to any one of claims 4 to 8, wherein a fourth step of further pulverizing is performed after the third step.

第１０観点として、前記第４工程後に、さらに焼成する第５工程を行うことを特徴とする請求項４〜９のいずれか一項に記載の低熱膨張性粒子の製造方法に関する。 As a tenth aspect, the method for producing low thermal expansion particles according to any one of claims 4 to 9, wherein a fifth step of further baking is performed after the fourth step.

第１１観点として、エポキシ樹脂と、硬化剤と、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の低熱膨張性粒子とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。 An eleventh aspect relates to an epoxy resin composition comprising an epoxy resin, a curing agent, and the low thermal expansion particles according to any one of claims 1 to 3.

第１２観点として、エポキシ樹脂組成物の全成分の合計１００質量部に対して、前記低熱膨張性粒子が３０〜９０質量部であることを特徴とする請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。 As a twelfth aspect, the low thermal expansion particles are 30 to 90 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of all components of the epoxy resin composition, and the epoxy resin composition according to claim 11. ..

本発明によれば、水溶性原料を用いた合成法を利用して、コンポジットレジンのＣＴＥを低減させるのに有利なβ−リン酸硫酸ジルコニウムを主成分として含む低熱膨張性粒子を製造する方法を提供することができる。かかる製造方法により得られた低熱膨張性粒子は、半導体封止材料やアンダーフィリング等のフィラーとして好適に使用できる。 According to the present invention, a method for producing low thermal expansion particles containing β-zirconium phosphate sulfate as a main component, which is advantageous for reducing the CTE of a composite resin, by using a synthesis method using a water-soluble raw material is provided. Can be provided. The low thermal expansion particles obtained by such a production method can be suitably used as a filler for a semiconductor encapsulating material or underfilling.

本発明に係る低熱膨張性粒子について説明する。以下の説明は、本発明の一態様を示すものであり、本発明の趣旨の範囲内で任意に変更できる。
本発明のβ−リン酸硫酸ジルコニウム粒子を主成分として含む低熱膨張性粒子は、ジルコニウム原子、硫黄原子、リン原子のモル比（Ｚｒ：Ｓ：Ｐ）が以下の範囲で含有することができる。 The low thermal expansion particles according to the present invention will be described. The following description shows one aspect of the present invention, and can be arbitrarily changed within the scope of the gist of the present invention.
The low thermal expansion particles containing the β-zirconium phosphate sulfate particles as a main component of the present invention may contain a zirconium atom, a sulfur atom and a phosphorus atom in a molar ratio (Zr:S:P) within the following range.

ジルコニウム原子２モルに対する硫黄原子の含有量は、０．０３〜０．３５、又は０．０５〜０．３５の範囲で含むことができる。硫黄原子の含有量が０．０３モルより低いとＺｒ_２Ｐ_２Ｏ_９相やＺｒＰ_２Ｏ_７相が生成しやすくなり、コンポジットレジンのＣＴＥを低減させることが難しくなる可能性がある。また、硫黄原子の含有量が０．３５モルより高いとβ−リン酸硫酸ジルコニウム粒子中に硫酸根が残存して酸性度が高くなり、樹脂に配合した場合に樹脂を劣化させる原因となる。
ジルコニウム原子２モルに対するリン原子の含有は、１．２〜２．０、又は１．２〜１．６の範囲で含むことができる。リン原子の含有量が１．２モルより低いとβ−リン酸硫酸ジルコニウムの構造を保つことが難しくなる。また、リン原子の含有量が２．０モルより高いとβ−リン酸硫酸ジルコニウム粒子中にリン酸根が残存して酸性度が高くなり、樹脂に配合した場合に樹脂を劣化させる原因となる。 The content of sulfur atom with respect to 2 mol of zirconium atom may be in the range of 0.03 to 0.35, or 0.05 to 0.35. When the content of sulfur atoms is lower than 0.03 mol, Zr ₂ P ₂ O ₉ phase and ZrP ₂ O ₇ phase are likely to be generated, and it may be difficult to reduce the CTE of the composite resin. Further, if the content of sulfur atoms is higher than 0.35 mol, sulfate radicals remain in the β-zirconium phosphate sulfate particles to increase the acidity, which causes deterioration of the resin when blended with the resin.
The content of phosphorus atom with respect to 2 mol of zirconium atom can be included in the range of 1.2 to 2.0, or 1.2 to 1.6. When the phosphorus atom content is less than 1.2 mol, it becomes difficult to maintain the structure of β-zirconium phosphate sulfate. Further, if the content of phosphorus atoms is higher than 2.0 mol, the phosphate radicals remain in the β-zirconium phosphate sulfate particles to increase the acidity, which causes deterioration of the resin when compounded with the resin.

また、本発明のリン酸硫酸ジルコニウム粒子はβ−リン酸硫酸ジルコニウムが主結晶相であり、Ｚｒ_２Ｐ_２Ｏ_９相の（０１１）面に帰属するＸ線回折ピーク強度Ｉ_αと、β−リン酸硫酸ジルコニウム相の（０２２）面に帰属するＸ線回折ピーク強度Ｉ_βと、の比[Ｉ_α／Ｉ_α+ Ｉ_β]が０．１未満であることを特徴とするβ−リン酸硫酸ジルコニウム粒子である。
Ｚｒ_２Ｐ_２Ｏ_９相の（０１１）面に帰属するＸ線回折ピーク強度Ｉ_αと、β−リン酸硫酸ジルコニウム相の（０２２）面に帰属するＸ線回折ピーク強度Ｉ_βと、の比[Ｉ_β／Ｉ_α+ Ｉ_β]が０．１以上では、該粒子を樹脂に配合したコンポジットレジンのＣＴＥを低減させる効果が不十分になるおそれがある。
比Ｉ_α／Ｉ_α+ Ｉ_βは、その値が小さいほどβ−リン酸硫酸ジルコニウム相の割合が高いことを示す指標となるものである。なお、比Ｉ_β／Ｉ_α+ Ｉ_βを算出するための装置や手法の一例は、実施例の通りである。 Further, in the zirconium phosphate sulfate particles of the present invention, β-zirconium sulfate sulfate is the main crystal phase, and the X-ray diffraction peak intensity I _α belonging to the (011) plane of the Zr ₂ P ₂ O ₉ phase and β- A β-phosphate having a ratio [I _α /I _α +I _β ] of less than 0.1 with an X-ray diffraction peak intensity I _β belonging to the (022) plane of the zirconium phosphate sulfate phase. Zirconium sulfate particles.
Ratio of X-ray diffraction peak intensity I _α belonging to the (011) plane of the Zr ₂ P ₂ O ₉ phase to X-ray diffraction peak intensity I _β belonging to the (022) plane of the β-zirconium phosphate sulfate phase. When [I _β /I _α +I _β ] is 0.1 or more, the effect of reducing the CTE of the composite resin in which the particles are mixed with the resin may be insufficient.
The ratio I _α /I _α +I _β is an index indicating that the smaller the value, the higher the proportion of β-zirconium phosphate sulfate phase. An example of the device and method for calculating the ratio I _β /I _α +I _β is as in the embodiment.

回折ピークは、例えば、ＩＣＤＤ（ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｃｅｎｔｒｅｆｏｒｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｄａｔａ）のデータベース「ＰＤＦ−２」を使用し、α−Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２相はＰＤＦＮｏ．００−０３８−０４８９、β−Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２相はＰＤＦＮｏ．０１−０８４−１４２７、Ｚｒ_２Ｐ_２Ｏ_９相はＰＤＦＮｏ．０１−０７６−４７４４を参照して生成相の帰属を行うことができる。 For the diffraction peak, for example, a database “PDF-2” of ICDD (international center for difference data) is used, and the α-Zr ₂ SP ₂ O ₁₂ phase is represented by PDF No. 00-038-0489, β-Zr ₂ SP ₂ O ₁₂ phase is PDF No. _01-084-1427, Zr ₂ P ₂ _{O 9} phase PDF No. The production phase can be assigned with reference to 01-076-4744.

また、樹脂組成物と粉末との混合時の作業性を良くするためには、平均粒径が０．１〜１００μｍ以下であることが必要であり、０．１〜３０μｍ以下であることが好ましく、より高い機械的強度を得るためには０．５〜１０μｍ以下であることがより好ましい。 Further, in order to improve workability when mixing the resin composition and the powder, it is necessary that the average particle size is 0.1 to 100 μm or less, preferably 0.1 to 30 μm or less. In order to obtain higher mechanical strength, it is more preferably 0.5 to 10 μm or less.

本発明のβ−リン酸硫酸ジルコニウム粒子を主成分として含む低熱膨張性粒子の製造方法は、水溶性ジルコニウム塩、水溶性モリブデン塩及び水溶性リン酸塩を混合する第１工程と、混合後の混合物を７５０℃以上１０００℃未満の温度で焼成する第３工程と、を含み、第３工程では、該混合物中のジルコニウム原子：硫黄原子：リン原子のモル比（Ｚｒ：Ｓ：Ｐ）が２：ｘ：ｙ（ｘ≧０．２５、１．５≦ｙ≦２．５）にある中で焼成するものである。 The method for producing low thermal expansion particles containing β-zirconium phosphate sulfate particles as a main component of the present invention comprises a first step of mixing a water-soluble zirconium salt, a water-soluble molybdenum salt and a water-soluble phosphate salt, and And a third step of firing the mixture at a temperature of 750° C. or higher and lower than 1000° C., wherein the molar ratio (Zr:S:P) of zirconium atom:sulfur atom:phosphorus atom in the mixture is 2 : X:y (x≧0.25, 1.5≦y≦2.5).

リン酸硫酸ジルコニウムの生成相には、α−リン酸硫酸ジルコニウムと、β−リン酸硫酸ジルコニウムが挙げられ、副生成相としてＺｒ_２Ｐ_２Ｏ_９相やＺｒＰ_２Ｏ_７相がある。α−リン酸硫酸ジルコニウムと、β−リン酸硫酸ジルコニウムの何れも大きな負のＣＴＥを有するのに対して、Ｚｒ_２Ｐ_２Ｏ_９相、ＺｒＰ_２Ｏ_７相は正のＣＴＥを有する。従って、リン酸硫酸ジルコニウム粒子を添加してコンポジットレジンのＣＴＥを低減させる効果（ＣＴＥ低減効果）の観点では、仕込みの組成及び焼成条件を制御することにより、リン酸硫酸ジルコニウム粒子の生成相において、副生成相の割合が少ないことが望ましい。 The production phase of zirconium phosphate sulfate includes α-zirconium phosphate sulfate and β-zirconium phosphate sulfate, and there are Zr ₂ P ₂ O ₉ phase and ZrP ₂ O ₇ phase as by-product phases. Both the α-zirconium phosphate sulfate and the β-zirconium sulfate sulfate have a large negative CTE, whereas the Zr ₂ P ₂ O ₉ phase and the ZrP ₂ O ₇ phase have a positive CTE. Therefore, from the viewpoint of the effect of reducing the CTE of the composite resin by adding the zirconium phosphate sulfate particles (CTE reducing effect), by controlling the composition of the charge and the firing conditions, in the production phase of the zirconium phosphate particles, It is desirable that the proportion of the by-product phase is small.

この点、本発明の製造方法によれば、β−リン酸硫酸ジルコニウム相を主成分として含む低熱膨張性粒子を得ることができる。特に、Ｚｒ_２Ｐ_２Ｏ_９相の（０１１）面に帰属するＸ線回折ピーク強度Ｉ_αと、β−リン酸硫酸ジルコニウム相の（０２２）面に帰属するＸ線回折ピーク強度Ｉ_βと、の比[Ｉ_β／Ｉ_α+ Ｉ_β]が０．１未満であるβ−リン酸硫酸ジルコニウムを主成分として含む低熱膨張性粒子を得ることができる。 In this respect, according to the production method of the present invention, it is possible to obtain low thermal expansion particles containing a β-zirconium phosphate sulfate phase as a main component. In particular, the X-ray diffraction peak intensity I _α belonging to the (011) plane of the Zr ₂ P ₂ O ₉ phase and the X-ray diffraction peak intensity I _β belonging to the (022) plane of the β-zirconium phosphate sulfate phase, It is possible to obtain low thermal expansion particles containing β-zirconium phosphate sulfate having a ratio [I _β /I _α +I _β ] of less than 0.1 as a main component.

まず、本発明に係る製造方法は、水溶性ジルコニウム塩、水溶性硫酸塩及び水溶性リン酸塩を混合する第１工程を有する。水溶性ジルコニウム塩、水溶性硫酸塩及び水溶性リン酸塩を含有する混合水溶液を調製する場合、上記の塩である固体原料のまま所定の溶液に溶解させて該混合水溶液とすることもでき、上記の塩を予め水溶液とした上でこれらの水溶液同士を混合することもできる。
水溶性ジルコニウム塩としては、例えば、２５℃の水に１質量％以上溶解するジルコニウム塩であり、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニル、及び硝酸ジルコニルが挙げられる。これらは、単独で用いることができるし、相溶性に問題がない範囲で２種以上を混合して用いることもできる。ただ、混合水溶液の安定性の観点からは、アンモニウム塩（炭酸ジルコニウムアンモニウム）を単独で用いることが好ましい。アンモニウム塩であれば、他の強酸塩と比べ、混合水溶液への溶解性も確保される。塩化ジルコニルを用いた場合、焼成後にも塩化物の残存の原因になるので好ましくない。 First, the manufacturing method according to the present invention has a first step of mixing a water-soluble zirconium salt, a water-soluble sulfate and a water-soluble phosphate. When preparing a mixed aqueous solution containing a water-soluble zirconium salt, a water-soluble sulfate and a water-soluble phosphate, it is also possible to dissolve the solid raw material which is the above salt in a predetermined solution to obtain the mixed aqueous solution, It is also possible to prepare an aqueous solution of the above salt and then mix these aqueous solutions.
The water-soluble zirconium salt is, for example, a zirconium salt that dissolves in water at 25° C. in an amount of 1% by mass or more, and examples thereof include ammonium zirconium carbonate, zirconyl acetate, and zirconyl nitrate. These can be used alone, or two or more kinds can be mixed and used within a range where compatibility is not a problem. However, from the viewpoint of the stability of the mixed aqueous solution, it is preferable to use the ammonium salt (ammonium zirconium carbonate) alone. If it is an ammonium salt, the solubility in a mixed aqueous solution is secured as compared with other strong acid salts. The use of zirconyl chloride is not preferable because it causes chloride to remain even after firing.

水溶性硫酸塩としては、例えば、２５℃の水に１質量％以上溶解する硫酸塩であり、硫酸アンモニム、硫酸水素アンモニウムが挙げられ、これらは、単独で用いることができるし、相溶性に問題がない範囲で２種以上を混合して用いることもできる。硫酸をアンモニアで中和して用いても良い。 Examples of the water-soluble sulfates include sulfates that dissolve in water at 25° C. in an amount of 1% by mass or more, and include ammonium sulfate and ammonium hydrogensulfate, which can be used alone and have a problem of compatibility. It is also possible to use a mixture of two or more kinds within the range where there is no. Sulfuric acid may be neutralized with ammonia before use.

水溶性リン酸塩としては、例えば、２５℃の水に１質量％以上溶解するリン酸塩であり、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、及びリン酸三ナトリウムが挙げられる。これらは、単独で用いることができるし、相溶性に問題がない範囲で２種以上を混合して用いることもできる。しかし、電子デバイス用途で使用されるフィラーはアルカリ金属を含まないことが望ましいため、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニムを好ましく用いることができる。また、リン酸をアンモニアで中和して用いても良い。 The water-soluble phosphate is, for example, a phosphate that dissolves in water at 25° C. in an amount of 1% by mass or more, and includes ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, and the like. Examples include disodium hydrogen phosphate and trisodium phosphate. These can be used alone, or two or more kinds can be mixed and used within a range where compatibility is not a problem. However, since it is desirable that the filler used for electronic devices does not contain an alkali metal, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate and triammonium phosphate can be preferably used. Alternatively, phosphoric acid may be neutralized with ammonia before use.

ここで、上記の第１工程で水溶性ジルコニウム塩、水溶性硫酸塩及び水溶性リン酸塩を含有した混合水溶液を、第２工程で乾燥することができる。このような第２工程を実施することで、ジルコニウム原子、硫黄原子及びリン原子の混合均一性を確保しやすくなる。かかる乾燥の手法としては、例えば、後述する噴霧乾燥や凍結乾燥が挙げられる。このような乾燥を経ることで、その後の第３工程とあわせて、ジルコニウム原子、硫黄原子及びリン原子の混合均一性を確保しやすくなる。なお、乾燥の手法としては、後述する噴霧熱分解も挙げられる。 Here, the mixed aqueous solution containing the water-soluble zirconium salt, the water-soluble sulfate and the water-soluble phosphate in the first step can be dried in the second step. By carrying out such a second step, it becomes easy to ensure the mixing uniformity of the zirconium atom, the sulfur atom and the phosphorus atom. Examples of such a drying method include spray drying and freeze drying which will be described later. By performing such drying, it becomes easy to secure the mixing uniformity of the zirconium atom, the sulfur atom and the phosphorus atom together with the subsequent third step. In addition, as a drying method, spray pyrolysis described later can also be mentioned.

また、本発明に係る製造方法は、水溶性ジルコニウム塩、水溶性硫酸塩及び水溶性リン酸塩を混合後の混合物を、７５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成する第３工程を有する。ここでの混合物には、上記の混合水溶液や、混合水溶液を乾燥させた乾燥物が含まれる。 Moreover, the manufacturing method which concerns on this invention has the 3rd process of baking the mixture after mixing water-soluble zirconium salt, water-soluble sulfate, and water-soluble phosphate at the temperature of 750 degreeC or more and 1000 degrees C or less. The mixture here includes the above mixed aqueous solution and a dried product obtained by drying the mixed aqueous solution.

混合物の焼成は、大気中又は酸化雰囲気中の温度が７５０℃以上１０００℃以下の範囲であり、好ましくは、８００℃以上１０００℃以下の範囲である。焼成時の温度が上記の温度以上の場合、β−Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２相が熱分解し、Ｚｒ_２Ｐ_２Ｏ_９相に変化する恐れが生じる。一方、焼成時の温度が上記の温度未満の場合、水溶性ジルコニウム塩、水溶性硫酸塩及び水溶性リン酸塩が十分に反応し難くなる恐れが生じ、この場合、β−Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２相が生成し難くなる。この焼成は、通常０．５〜３０時間行われる。 The temperature of the mixture in the air or in the oxidizing atmosphere is 750° C. or higher and 1000° C. or lower, and preferably 800° C. or higher and 1000° C. or lower. If the firing temperature is equal to or higher than the above temperature, the β-Zr ₂ SP ₂ O ₁₂ phase may be thermally decomposed and changed to the Zr ₂ P ₂ O ₉ phase. On the other hand, when the temperature during firing is lower than the above temperature, there is a possibility that the water-soluble zirconium salt, the water-soluble sulfate and the water-soluble phosphate may not sufficiently react, and in this case, β-Zr ₂ SP ₂ O _It is difficult to generate ₁₂ phases. This firing is usually performed for 0.5 to 30 hours.

また、焼成の前に、余剰の硫酸アンモニウムの分解を促進するため、大気中又は酸化雰囲気中で３５０℃以上５００℃未満の範囲で仮焼成しても良い。この仮焼成は、通常０．５〜３０時間行われる。 Further, before firing, in order to promote decomposition of excess ammonium sulfate, preliminary firing may be performed in the range of 350° C. or more and less than 500° C. in the air or an oxidizing atmosphere. This calcination is usually performed for 0.5 to 30 hours.

更に、本発明に係る製造方法は、上記の第３工程で、混合物中のジルコニウム原子：硫黄原子：リン原子のモル比（Ｚｒ：Ｓ：Ｐ）が２：ｘ：ｙ（ｘ≧０．２５、１．５≦ｙ≦２．５）にある中で焼成するものである。 Further, in the production method according to the present invention, in the third step, the molar ratio (Zr:S:P) of zirconium atom:sulfur atom:phosphorus atom in the mixture is 2:x:y (x≧0.25. , 1.5≦y≦2.5).

混合物中の硫黄原子のモル比は、ジルコニウム原子２モルに対して、０．２５以上含むことができ、又は０．２５〜２．５モル、又は０．２５〜２．０モル、又は０．２５〜１．５モル含むことができる。 The molar ratio of sulfur atoms in the mixture may be 0.25 or more, or 0.25 to 2.5 mol, or 0.25 to 2.0 mol, or 0. 25 to 1.5 mol can be contained.

混合物中のリン原子のモル比は、ジルコニウム原子２モルに対して、１．５〜２．５モル含むことができ、又は１．５〜２．０モル含むことができる。
言い換えれば、水溶性ジルコニウム塩、水溶性硫酸塩及び水溶性リン酸塩を混合した該混合時のモル比の如何に関わらず、焼成前の時点で、上記のモル比が実現されるようにする。 The molar ratio of phosphorus atoms in the mixture may be 1.5 to 2.5 moles, or 1.5 to 2.0 moles, based on 2 moles of zirconium atoms.
In other words, regardless of the mixing ratio of the water-soluble zirconium salt, the water-soluble sulfate salt and the water-soluble phosphate salt, the above-mentioned molar ratio should be realized before firing. ..

ジルコニウム原子及び硫黄原子に対してリン原子が過剰に存在すると、製造されるリン酸硫酸ジルコニウムの生成相において、Ｚｒ_２Ｐ_２Ｏ_９相が生成しやすくなる。一方、ジルコニウム原子に対してリン原子が不足すると、ＺｒＯ_２相とβ−リン酸硫酸ジルコニウム相との混相になるおそれがある。 When the phosphorus atom is present in excess with respect to the zirconium atom and the sulfur atom, the Zr ₂ P ₂ O ₉ phase is likely to be produced in the produced phase of the produced zirconium phosphate sulfate. On the other hand, when the phosphorus atom is insufficient with respect to the zirconium atom, there is a possibility that the ZrO ₂ phase and the β-zirconium phosphate sulfate phase may be mixed.

ジルコニウム原子及びリン原子に対して硫黄原子が過剰に存在するときは、余剰の硫酸成分は分解を伴いながら揮発するだけであり、高純度なβ−リン酸硫酸ジルコニウム相を得ることができるが、ジルコニウム原子及びリン原子に対して硫黄原子が不足するとβ−リン酸硫酸ジルコニウム相が得られない。 When the sulfur atom is present in excess with respect to the zirconium atom and the phosphorus atom, the excess sulfuric acid component only volatilizes while being decomposed, and a high-purity β-zirconium phosphate sulfate phase can be obtained, If the sulfur atom is insufficient with respect to the zirconium atom and the phosphorus atom, the β-zirconium phosphate sulfate phase cannot be obtained.

なお、混合物中のジルコニウム原子の一部は、ＣＴＥ低減効果が得られる範囲において、ハフニウム原子で置換されていてもよい。 Note that some of the zirconium atoms in the mixture may be replaced with hafnium atoms within the range where the CTE reducing effect can be obtained.

第３工程では、例えば、第１手法にて、モル比（Ｚｒ：Ｓ：Ｐ）が２：ｘ：ｙ（ｘ≧０．２５、１．５≦ｙ≦２．５）である混合水溶液を噴霧乾燥して得られた乾燥物（混合物）を、上記の温度範囲で焼成する方法が挙げられる。噴霧乾燥は上記の第２工程で行うことができる。噴霧乾燥にあたっては、水溶液における均一な混合状態を維持したまま噴霧して乾燥可能なスプレードライヤー、又はそれに準じた噴霧乾燥装置を用いることができる。 In the third step, for example, a mixed aqueous solution having a molar ratio (Zr:S:P) of 2:x:y (x≧0.25, 1.5≦y≦2.5) is prepared by the first method. Examples include a method in which a dried product (mixture) obtained by spray drying is fired in the above temperature range. Spray drying can be performed in the second step described above. For spray drying, a spray dryer capable of spraying and drying while maintaining a uniform mixed state in an aqueous solution, or a spray drying apparatus similar thereto can be used.

スプレードライヤー又はそれに準じた噴霧乾燥装置で乾燥する際の温度雰囲気は、５０℃以上３５０℃未満であり、使用する水溶性ジルコニウム塩、水溶性硫酸塩及び水溶性リン酸塩の分解温度以下であることが好ましい。乾燥する際の雰囲気は特に限定されず、大気中、酸化雰囲気中、還元雰囲気中、又は不活性雰囲気中の何れでもよい。 The temperature atmosphere at the time of drying with a spray dryer or a spray dryer similar thereto is 50° C. or higher and lower than 350° C. and is below the decomposition temperature of the water-soluble zirconium salt, water-soluble sulfate and water-soluble phosphate used. It is preferable. The atmosphere for drying is not particularly limited, and may be any of the air, an oxidizing atmosphere, a reducing atmosphere, or an inert atmosphere.

また、第３工程では、例えば、第２手法にて、モル比（Ｚｒ：Ｓ：Ｐ）が２：ｘ：ｙ（ｘ≧０．２５、１．５≦ｙ≦２．５）である水溶液を凍結乾燥して得られた乾燥物（混合物）を、上記の温度範囲で焼成する方法を挙げることができる。凍結乾燥は上記の第２工程で行うことができる。ここでの凍結乾燥には、真空凍結乾燥すなわちフリーズドライが含まれる。フリーズドライで使用可能な冷媒としては、ドライアイスとメタノールの混合媒体や、液体窒素等が挙げられる。 In the third step, for example, an aqueous solution having a molar ratio (Zr:S:P) of 2:x:y (x≧0.25, 1.5≦y≦2.5) in the second method. Examples of the method include calcination of the dried product (mixture) obtained by freeze-drying the above in the above temperature range. Freeze-drying can be performed in the second step above. Freeze-drying here includes vacuum freeze-drying or freeze-drying. Examples of the refrigerant that can be used in freeze-drying include a mixed medium of dry ice and methanol, liquid nitrogen, and the like.

更に、第３工程では、例えば、第３手法にて、モル比（Ｚｒ：Ｓ：Ｐ）が２：ｘ：ｙ（ｘ≧０．２５、１．５≦ｙ≦２．５）である混合水溶液を所定の温度範囲で噴霧熱分解し焼成する方法を挙げることができる。噴霧熱分解によれば、第２工程での乾燥と仮焼成とが同工程で行われる。噴霧熱分解によれば、水溶性ジルコニウム塩、水溶性モリブデン塩及び水溶性リン酸塩を混合した混合水溶液を霧化させ、加熱炉に噴霧することで、乾燥及び仮焼成を同時に行うことができる。噴霧熱分解での温度雰囲気は、例えば５００℃以上１０００℃未満であり、これによれば噴霧熱分解を好適に行うことができる。 Furthermore, in the third step, for example, in the third method, the mixture having a molar ratio (Zr:S:P) of 2:x:y (x≧0.25, 1.5≦y≦2.5). A method in which an aqueous solution is subjected to spray pyrolysis in a predetermined temperature range and then fired can be mentioned. According to the spray pyrolysis, drying and calcination in the second step are performed in the same step. According to spray pyrolysis, a mixed aqueous solution of a water-soluble zirconium salt, a water-soluble molybdenum salt and a water-soluble phosphate can be atomized and sprayed in a heating furnace, so that drying and calcination can be performed simultaneously. .. The temperature atmosphere in the spray pyrolysis is, for example, 500° C. or higher and lower than 1000° C. According to this, the spray pyrolysis can be suitably performed.

本発明に係る製造方法は、第３工程の後に、粒子径の微細化を目的に第４工程として粉砕処理工程を行うことができる。粉砕処理工程は、乾式又は湿式にて行うことができる。乾式粉砕方法として、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、解砕機等の摩砕粉砕機、ジェットミル等の気流宇粉砕機等の公知の方法を用いることができる。 In the production method according to the present invention, after the third step, a pulverization step can be performed as the fourth step for the purpose of making the particle diameter finer. The pulverization process can be performed by a dry method or a wet method. As a dry pulverization method, a known method such as an impact pulverizer such as a hammer mill or a pin mill, an attrition pulverizer such as a crusher, or an air flow mill such as a jet mill can be used.

また、湿式粉砕方法として、前記β−リン酸硫酸ジルコニウム粒子を主成分として含む低熱膨張性粒子を水や有機溶媒等の分散媒に分散させてスラリーを調整した後、ビーズミル、サンドミル、ディスパー、ペイントシェイカー等の公知の方法を用いることができる。湿式粉砕処理を施すスラリーは、固形分濃度として１〜８質量％、又は１０〜６０質量％にて行うことができる。湿式粉砕にて用いられる粉砕メディアは、アルミナ、ジルコニア、ガラスビーズなどが挙げられる。 Further, as a wet grinding method, low thermal expansion particles containing the β-zirconium sulfate sulfate particles as a main component are dispersed in a dispersion medium such as water or an organic solvent to prepare a slurry, and then a bead mill, a sand mill, a disper, a paint. A known method such as a shaker can be used. The slurry subjected to the wet pulverization treatment can be performed at a solid content concentration of 1 to 8% by mass, or 10 to 60% by mass. Examples of the grinding media used in the wet grinding include alumina, zirconia, glass beads and the like.

また、本発明に係る製造方法は、第４工程にて粉砕の衝撃により生じた結晶性の低下を回復、若しくは向上させることを目的に、第５工程として焼成工程を行うことができる。焼成工程は、大気中又は酸化雰囲気中にて６００〜１０００℃、又は６００〜８００℃の間で行うことができる。焼成装置は、焼成時間は、１〜２４時間、又は１〜１０時間行うことができる。 Further, in the manufacturing method according to the present invention, a firing step can be performed as the fifth step for the purpose of recovering or improving the deterioration of the crystallinity caused by the impact of the pulverization in the fourth step. The firing step can be performed at 600 to 1000° C. or 600 to 800° C. in the air or an oxidizing atmosphere. The firing time of the firing device can be 1 to 24 hours, or 1 to 10 hours.

本発明のβ−リン酸硫酸ジルコニウム粒子を含む低熱膨張性粒子は、エポキシ樹脂や硬化剤などと組み合わせてエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
エポキシ樹脂は、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アルコールエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、シロキサン系エポキシ樹脂などが挙げられる。また、エポキシ等量は粘度調整の観点から、８０〜２５０ｇ／ｅｑであることが好ましい。市販品として、ＤＩＣ製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名：ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ）、三菱化学製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（グレード：ｊＥＲ−８０６）、新日鐵化学製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ、ＹＤＦ−８７０ＧＳ）、三菱化学製アミノフェノール型エポキシ樹脂（グレード：ｊＥＲ−６３０、ｊＥＲ−６３０ＬＳＤ）、ＤＩＣ製ナフタレン型エポキシ樹脂（品名：ＨＰ−４０３２Ｄ）、モメンティブ・パフォーマンス製シロキサン系エポキシ樹脂（品名：ＴＳＬ−９９０６）、新日鐵化学株式会社製１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（品名：ＺＸ−１６５８ＧＳ）等が挙げられる。なお、これらは単独で用いても２種以上を併用して良い。 The low thermal expansion particles containing the β-zirconium phosphate sulfate particles of the present invention can be combined with an epoxy resin or a curing agent to obtain an epoxy resin composition.
As the epoxy resin, a known epoxy resin can be used. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, aminophenol type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, alcohol ether type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin , Fluorene type epoxy resin, siloxane type epoxy resin and the like. Further, the epoxy equivalent is preferably 80 to 250 g/eq from the viewpoint of viscosity adjustment. As commercially available products, DIC bisphenol F type epoxy resin (product name: EXA-830LVP, EXA-830CRP), Mitsubishi Chemical bisphenol F type epoxy resin (grade: jER-806), Nippon Steel Chemical bisphenol F type epoxy resin ( Product name: YDF-8170C, YDF-870GS), Mitsubishi Chemical's aminophenol type epoxy resin (grade: jER-630, jER-630LSD), DIC's naphthalene type epoxy resin (product name: HP-4032D), Momentive Performance's siloxane. Examples include epoxy resins (product name: TSL-9906), 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether (product name: ZX-1658GS) manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、酸無水物系の硬化剤、アミン系硬化剤及びフェノール系硬化剤のいずれも使用することができる。
酸無水物系硬化剤の具体例としては、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ドデセニル無水コハク酸、脂肪族二塩基酸ポリ無水物、クロレンド酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸無水物、アルキル化テトラヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、アルケニル基で置換されたコハク酸無水物、グルタル酸無水物等が挙げられる。 The curing agent is not particularly limited as long as it is an epoxy resin curing agent, and known ones can be used. For example, any of an acid anhydride type curing agent, an amine type curing agent and a phenol type curing agent can be used.
Specific examples of the acid anhydride-based curing agent include tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic acid anhydride, hydrogenated methylnadic acid anhydride, and trihydrate. Alkyltetrahydrophthalic anhydride, methylcyclohexenetetracarboxylic dianhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bisanhydrotrimellitate, glycerin bis(ane Hydrotrimellitate) monoacetate, dodecenyl succinic anhydride, aliphatic dibasic acid polyanhydride, chlorendic anhydride, methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride, alkylated tetrahydrophthalic anhydride, methylhymic acid anhydride , Succinic anhydride substituted with an alkenyl group, glutaric anhydride, and the like.

アミン系硬化剤の具体例としては、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなどのピペラジン型のポリアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ビス（メチルチオ）トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートなどの芳香族ポリアミン類が挙げられる。 Specific examples of the amine-based curing agent include aliphatic polyamines such as triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, m-xylenediamine, trimethylhexamethylenediamine and 2-methylpentamethylenediamine, isophoronediamine, 1,3- Alicyclic polyamines such as bisaminomethylcyclohexane, bis(4-aminocyclohexyl)methane, norbornenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 1,4-bis(2-amino-2-methylpropyl) ) Piperazine-type polyamines such as piperazine, diethyltoluenediamine, dimethylthiotoluenediamine, 4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, bis(methylthio)toluenediamine, diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, diaminodiphenyl Aromatic polyamines such as sulfone, diethyltoluenediamine, trimethylene bis(4-aminobenzoate), polytetramethylene oxide-di-p-aminobenzoate and the like can be mentioned.

フェノール系の硬化剤の具体例としては、フェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を指し、フェノールノボラック樹脂およびそのアルキル化物またはアリル化物、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル（フェニレン、ビフェニレン骨格を含む）樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等が挙げられる。樹脂組成物をアンダーフィル材として使用する場合には、液状のフェノール系硬化剤が好ましい。液状の市販品としては、明和化成製フェノール硬化剤（品名：ＭＥＨ−８０００Ｈ、ＭＥＨ−８００５）等が挙げられる。市販品としては、エタキュア１００プラス（アルベマール日本株式会社製）、ロンザキュアＤＥＴＤＡ８０（ロンザジャパン株式会社製）、カヤハードＡ−Ａ（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。 Specific examples of the phenol-based curing agent include monomers, oligomers and polymers having a phenolic hydroxyl group, and phenol novolac resin and its alkylated or allylated compounds, cresol novolac resin, phenol aralkyl (including phenylene and biphenylene skeleton). Examples thereof include resins, naphthol aralkyl resins, triphenol methane resins, dicyclopentadiene type phenol resins and the like. When the resin composition is used as an underfill material, a liquid phenolic curing agent is preferable. Examples of liquid commercial products include phenol curing agents (product name: MEH-8000H, MEH-8005) manufactured by Meiwa Kasei. Examples of commercially available products include Etacure 100 Plus (manufactured by Albemarle Japan Co., Ltd.), Lonza Cure DETDA80 (manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.), Kayahard A-A (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.

本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の配合割合は特に限定されず、エポキシ樹脂のエポキシ基１等量に対して、０．５〜１．６等量であることが好ましく、０．６〜１．３等量であることが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂組成物の全成分の合計１００質量部に対して、β−リン酸硫酸ジルコニウムを主成分として含む低熱膨張性粒子の含有量３０〜９０質量部、又は４０〜７０質量部である。低熱膨張性粒子の含有量が３０質量部未満の場合、エポキシ樹脂組成物の線熱膨張係数を低減することができず、ボンディングの破壊を引き起こす可能性がある。また、β−リン酸硫酸ジルコニウムの含有量が９０質量部より大きい場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が増加し、ハンドリング性が悪化する。 In the epoxy resin composition of the present invention, the mixing ratio of the curing agent is not particularly limited, and is preferably 0.5 to 1.6 equivalents to 1 equivalent of epoxy groups of the epoxy resin, and 0.6. It is preferably about 1.3 equivalents.
In the epoxy resin composition of the present invention, the content of low thermal expansion particles containing β-zirconium phosphate sulfate as a main component is 30 to 90 parts by mass, or 100 parts by mass of all components of the epoxy resin composition, or 40 to 70 parts by mass. When the content of the low thermal expansion particles is less than 30 parts by mass, the linear thermal expansion coefficient of the epoxy resin composition cannot be reduced, and the bonding may be broken. Further, when the content of β-zirconium phosphate sulfate is more than 90 parts by mass, the viscosity of the epoxy resin composition increases and the handling property deteriorates.

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、固形分濃度の調整、流動性の付与などの目的に有機溶媒を含有することができる。使用される溶媒としては、エポキシ樹脂組成物に含まれる各成分を溶解又は分散できる溶媒であれば限定されず、例えば、有機溶媒である。
上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチレングリコール等のグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。 Further, the epoxy resin composition of the present invention can contain an organic solvent for the purpose of adjusting the solid content concentration, imparting fluidity, and the like. The solvent used is not limited as long as it can dissolve or disperse each component contained in the epoxy resin composition, and is, for example, an organic solvent.
Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, methyl cellosolve, cellosolves such as ethyl cellosolve, glycols such as ethylene glycol, methyl acetate, ethyl acetate, esters such as butyl acetate, diethyl. Ethers, ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and tetrahydrofuran, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be mentioned.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、これらの例に限定されるものではない。実施例及び比較例中、各種の評価は、それぞれ以下の通り行った。 The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples and Comparative Examples, various evaluations were performed as follows.

（レーザー回折法による分散粒子径の測定）
マルバーン社製のレーザー回折式粒度分布測定装置マスターサイザー２０００を用いて、分散粒子径ｄ５０（レーザー回折法による分散粒子径ｄ５０）を測定した。測定にあたり、β−リン酸硫酸ジルコニウム乾燥粉末を水散媒に添加し、装置内で循環させながら超音波を１分間照射した。屈折率を１．７０、吸収係数（虚数部）を０として算出される平均粒子径を採用した。
（Ｘ線回折分析）
リガク社製Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００を用いて、Ｘ線源；Ｃｕ、電圧；４０ｋＶ、電流；１５ｍＡで、ステップ幅；０．０２°、スキャン速度；１０°／分、発散角スリット（ＤＳ）；０．６２５°、散乱スリット（ＳＳ）；８．０ｍｍ、受光スリット（ＲＳ）；ＯＰＥＮ、入射ソーラースリット；２．５°、受光ソーラースリット；２．５°の条件で測定し、Ｘ線回折データを得た。 (Measurement of dispersed particle size by laser diffraction method)
A dispersed particle diameter d50 (dispersed particle diameter d50 by laser diffraction method) was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device Mastersizer 2000 manufactured by Malvern Instruments. Upon measurement, β-zirconium phosphate sulfate dry powder was added to the water dispersion medium, and ultrasonic waves were applied for 1 minute while circulating in the apparatus. An average particle diameter calculated with a refractive index of 1.70 and an absorption coefficient (imaginary part) of 0 was adopted.
(X-ray diffraction analysis)
X-ray source; Cu, voltage; 40 kV, current; 15 mA, step width; 0.02°, scan speed; 10°/min, divergence angle slit (DS), using X-ray diffractometer MiniFlex 600 manufactured by Rigaku Corporation. X-ray diffraction data measured at 0.625°, scattering slit (SS); 8.0 mm, light receiving slit (RS); OPEN, incident solar slit; 2.5°, light receiving solar slit; 2.5° Got

（Ｘ線回折強度）
各試料のＸ線回折データを、解析ソフトＰＤＸＬ−２を用いて、自動設定によるバックグラウンド処理を実施し、Ｘ線回折強度を測定した。２θ＝２８．４°近傍に出現するβ−Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２相の第二最強線（０２２）面の回折ピークの強度（単位はｃｏｕｎｔｓ）を採用した。
また、Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２相とＺｒ_２Ｐ_２Ｏ_９相との混相の場合、２θ＝１６．１°付近に出現するＺｒ_２Ｐ_２Ｏ_９相の（０１１）面の回折ピーク強度Ｉ_αと、２θ＝２８．４°付近に出現するβ−Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２相の最強線（０２２）面の回折ピーク強度Ｉ_βと、の比Ｉ_β／Ｉ_α+ Ｉ_βを算出した。 (X-ray diffraction intensity)
The X-ray diffraction data of each sample was subjected to background processing by automatic setting using the analysis software PDXL-2, and the X-ray diffraction intensity was measured. The intensity (unit: counts) of the diffraction peak of the second strongest line (022) plane of the β-Zr ₂ SP ₂ O ₁₂ phase that appears in the vicinity of 2θ=28.4° was adopted.
Further, in the case of a mixed phase of the Zr ₂ SP ₂ O ₁₂ phase and the Zr ₂ P ₂ O ₉ phase, the diffraction peak intensity I of the (011) plane of the Zr ₂ P ₂ O ₉ phase that appears near 2θ=16.1° and _alpha, were calculated and _β-Zr _₂ SP ₂ _{O 12} phase of the strongest line (022) plane of the diffraction peak intensity I _beta appeared in the vicinity of 2θ = 28.4 °, the ratio I β _{_/} I _{α +} I β of ..

（結晶子径の算出）
各試料のＸ線回折データを、解析ソフトＰＤＸＬ−２を用いて、自動設定によるバックグラウンド処理を実施し、シェラーの式に基づいて結晶子径を算出した。（０２２）面に垂直方向の結晶子径を採用した。 (Calculation of crystallite size)
The X-ray diffraction data of each sample was subjected to background processing by automatic setting using the analysis software PDXL-2, and the crystallite diameter was calculated based on Scherrer's formula. The crystallite diameter in the direction perpendicular to the (022) plane was adopted.

（組成分析）
リガク社製蛍光Ｘ線分析装置Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ２００を用いて、ＦＰ法による粒子の組成分析を行った。各元素の含有量は酸化物（ＺｒＯ₂、ＳＯ₃、Ｐ_２Ｏ_５）に換算し合計が１００質量％になるよう算出した。その後、ジルコニウム原子、硫黄原子、リン原子のモル比に換算した。 (Composition analysis)
The composition of particles was analyzed by the FP method using a fluorescent X-ray analyzer Supermini200 manufactured by Rigaku Corporation. The content of each element was converted to oxides (ZrO ₂ , SO ₃ , P ₂ O ₅ ) and calculated so that the total amount would be 100% by mass. Then, the molar ratio of zirconium atom, sulfur atom, and phosphorus atom was converted.

（エポキシ樹脂組成物の粘度）
アントンパール社のレオメーター「ＭＣＲ３０２」を使用し、熱硬化前のエポキシ樹脂組成物の粘度を測定した。測定治具としてコーンプレート型のＣＰ２５−２を使用し、温度２５℃、せん断速度１００ｓ^−１における粘度を採用した。 (Viscosity of epoxy resin composition)
The rheometer "MCR302" manufactured by Anton Paar was used to measure the viscosity of the epoxy resin composition before heat curing. A cone-plate type CP25-2 was used as a measuring jig, and the viscosity at a temperature of 25° C. and a shear rate of 100 s ⁻¹ was adopted.

（熱膨張係数）
ＴＡインスツルメント社の熱機械分析装置「ＴＭＡＱ４００」を使用した。エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させ、５ｍｍ角×厚み３ｍｍの直方体に成形した硬化物について、室温から毎分５℃で昇温し、厚み方向の試料長変化（硬化物の長さ変化）から線熱膨張係数を算出した。なお、３０〜７０℃における線熱膨張係数の平均値をＣＴＥ１とし、１７０〜２００℃における線熱膨張係数の平均値をＣＴＥ２とした。 (Coefficient of thermal expansion)
A thermomechanical analyzer “TMA Q400” manufactured by TA Instruments was used. A cured product obtained by heating and curing an epoxy resin composition into a rectangular parallelepiped having a size of 5 mm square and a thickness of 3 mm is heated from room temperature to 5° C. per minute to obtain a line from the change in sample length in the thickness direction (change in cured product length). The coefficient of thermal expansion was calculated. The average value of the coefficient of linear thermal expansion at 30 to 70° C. was CTE1, and the average value of the coefficient of linear thermal expansion at 170 to 200° C. was CTE2.

（弾性率）
ＴＡインスツルメント社の動的粘弾性測定装置「ＤＭＡＱ８００」を使用した。エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させ、幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚み３ｍｍの直方体に成形した硬化物について、３０℃における弾性率を測定した。 (Elastic modulus)
A dynamic viscoelasticity measuring device “DMA Q800” manufactured by TA Instruments was used. The elastic modulus at 30° C. was measured for a cured product obtained by heating and curing the epoxy resin composition to form a rectangular parallelepiped having a width of 10 mm×a length of 60 mm×a thickness of 3 mm.

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
熱機械分析（ＴＭＡ法）では、試料長変化の変曲点に相当する温度をガラス転移温度とした。 (Glass transition temperature (Tg))
In thermomechanical analysis (TMA method), the temperature corresponding to the inflection point of sample length change was taken as the glass transition temperature.

［実施例１］
炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（日本軽金属社製、製品名；ベイコート２０、酸化ジルコニウム濃度１９．６質量％相当）３７７．１ｇ（Ｚｒとして０．６０ｍｏｌ）を純水８１５．１ｇで希釈した水溶液に、リン酸水素二アンモニウム７９．２３ｇ（Ｐとして０．６０ｍｏｌ）、硫酸アンモニウム３９．６ｇ（Ｓとして０．３０ｍｏｌ）、純水１５００ｇとを添加し、混合水溶液を調製した。調製した混合水溶液のｐＨは９．２、電気伝導度は４４．２ｍＳ／ｃｍであった。 [Example 1]
Aqueous solution of ammonium zirconium carbonate (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., product name; Baycoat 20, zirconium oxide concentration equivalent to 19.6 mass%) 377.1 g (0.60 mol as Zr) diluted with pure water 815.1 g, phosphoric acid 79.23 g of diammonium hydrogen (0.60 mol as P), 39.6 g of ammonium sulfate (0.30 mol as S) and 1500 g of pure water were added to prepare a mixed aqueous solution. The prepared mixed aqueous solution had a pH of 9.2 and an electric conductivity of 44.2 mS/cm.

この混合水溶液をスプレードライヤー（パルビスミニスプレーＧＢ２１０−Ａ型、ヤマト科学社製）を使用して、入口温度１８０℃、噴霧圧０．１５ＭＰａ、風量０．５５ｍ³／分、混合水溶液の送液速度４００ｇ／時の条件で乾燥させ、乾燥粉を得た。このときの出口温度は７０±５℃であった。得られた乾燥粉高純度アルミナ製匣鉢に入れ、電気炉を使用して大気中において４００℃で４時間の仮焼成した後、８００℃で４時間の本焼成することにより焼成粉末を得た。 Using a spray dryer (Palvis Mini Spray GB210-A type, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), this mixed aqueous solution was fed at an inlet temperature of 180° C., a spray pressure of 0.15 MPa, an air volume of 0.55 m ³ /min, and a mixed aqueous solution. It was dried at a speed of 400 g/hour to obtain a dry powder. The outlet temperature at this time was 70±5°C. The resulting dry powder was placed in a high-purity alumina mortar, pre-baked at 400° C. for 4 hours in the air using an electric furnace, and then main-baked at 800° C. for 4 hours to obtain a baked powder. ..

得られた粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相はβ−Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２（ＰＤＦＮｏ．０１−０８４−１４２７）に帰属される単相からなり、２θ＝２８．４°付近に出現する（０２２）面の回折ピークの強度Ｉ_βは１４３２ｃｏｕｎｔｓ、算出される結晶子径は５４４Åであった。レーザー回折法による分散粒子径Ｄ_５０は５．０２μｍであった。また、蛍光Ｘ線による組成分析では、ジルコニウム原子、硫黄原子、リン原子のモル比（Ｚｒ：Ｓ：Ｐ）は２．０：０．２２：１．６であった。 When the obtained powder was identified by X-ray diffraction analysis, the produced phase consisted of a single phase belonging to β-Zr ₂ SP ₂ O ₁₂ (PDF No. 01-084-1427), 2θ=28.4°. The intensity I _β of the diffraction peak of the (022) plane appearing in the vicinity was 1432 counts, and the calculated crystallite size was 544 Å. The dispersed particle diameter D ₅₀ by the laser diffraction method was 5.02 μm. Further, in the composition analysis by fluorescent X-ray, the molar ratio (Zr:S:P) of zirconium atom, sulfur atom and phosphorus atom was 2.0:0.22:1.6.

［実施例２］
炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（日本軽金属社製、製品名；ベイコート２０、酸化ジルコニウム濃度１９．６質量％相当）３７７．１ｇ（Ｚｒとして０．６０ｍｏｌ）を純水７１７．８ｇで希釈した水溶液に、リン酸水素二アンモニウム７９．２３ｇ（Ｐとして０．６０ｍｏｌ）、９６％硫酸６１．３ｇ（Ｓとして０．６０ｍｏｌ）、２７％アンモニア水７５．６ｇ、純水１５００ｇとを添加し、混合水溶液を調製した。調製した混合水溶液のｐＨは９．３、電気伝導度は５３．７ｍＳ／ｃｍであった。 [Example 2]
377.1 g (0.60 mol as Zr) of zirconium ammonium carbonate aqueous solution (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., product name; Baycoat 20, zirconium oxide concentration equivalent to 19.6% by mass) was diluted with pure water 717.8 g to prepare phosphoric acid. 79.23 g of diammonium hydrogen (0.60 mol as P), 61.3 g of 96% sulfuric acid (0.60 mol as S), 75.6 g of 27% ammonia water, and 1500 g of pure water were added to prepare a mixed aqueous solution. The prepared mixed aqueous solution had a pH of 9.3 and an electric conductivity of 53.7 mS/cm.

得られた粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相はβ−Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２（ＰＤＦＮｏ．０１−０８４−１４２７）に帰属される単相からなり、２θ＝２８．４°付近に出現する（０２２）面の回折ピークの強度Ｉ_βは１１４１ｃｏｕｎｔｓ、算出される結晶子径は４１３Åであった。レーザー回折法による分散粒子径Ｄ_５０は９．０５μｍであった。また、蛍光Ｘ線による組成分析では、ジルコニウム原子、硫黄原子、リン原子のモル比（Ｚｒ：Ｓ：Ｐ）は２．０：０．１３：１．３であった。 When the obtained powder was identified by X-ray diffraction analysis, the produced phase consisted of a single phase belonging to β-Zr ₂ SP ₂ O ₁₂ (PDF No. 01-084-1427), 2θ=28.4°. The intensity I _β of the diffraction peak of the (022) plane appearing in the vicinity was 1141counts, and the calculated crystallite size was 413Å. The dispersed particle diameter D ₅₀ by the laser diffraction method was 9.05 μm. Further, in the composition analysis by fluorescent X-ray, the molar ratio (Zr:S:P) of zirconium atom, sulfur atom and phosphorus atom was 2.0:0.13:1.3.

［実施例３］
本焼成を９００℃、４時間に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相はβ−Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２（ＰＤＦＮｏ．０１−０８４−１４２７）に帰属される単相からなり、２θ＝２８．４°付近に出現する（０２２）面の回折ピークの強度Ｉ_βは２５４１ｃｏｕｎｔｓ、算出される結晶子径は５４５Åであった。レーザー回折法による分散粒子径Ｄ_５０は５．３２μｍであった。また、蛍光Ｘ線による組成分析では、ジルコニウム原子、硫黄原子、リン原子のモル比（Ｚｒ：Ｓ：Ｐ）は２．０：０．１６：１．５であった。 [Example 3]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the main firing was changed to 900° C. for 4 hours. When the obtained powder was identified by X-ray diffraction analysis, the produced phase consisted of a single phase belonging to β-Zr ₂ SP ₂ O ₁₂ (PDF No. 01-084-1427), 2θ=28.4°. The intensity I _β of the diffraction peak of the (022) plane appearing in the vicinity was 2541 counts, and the calculated crystallite size was 545 Å. The dispersed particle diameter D ₅₀ by the laser diffraction method was 5.32 μm. Further, in the composition analysis by fluorescent X-ray, the molar ratio (Zr:S:P) of zirconium atom, sulfur atom and phosphorus atom was 2.0:0.16:1.5.

［実施例４］
本焼成を９００℃、４時間に変更した以外は実施例２と同様に行った。得られた粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相はβ−Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２（ＰＤＦＮｏ．０１−０８４−１４２７）に帰属される単相からなり、２θ＝２８．４°付近に出現する（０２２）面の回折ピークの強度Ｉ_βは１７５６ｃｏｕｎｔｓ、算出される結晶子径は４１８Åであった。レーザー回折法による分散粒子径Ｄ_５０は８．８７μｍであった。また、蛍光Ｘ線による組成分析では、ジルコニウム原子、硫黄原子、リン原子のモル比（Ｚｒ：Ｓ：Ｐ）は２．０：０．１１：１．４であった。 [Example 4]
The same procedure as in Example 2 was performed except that the main firing was changed to 900° C. for 4 hours. When the obtained powder was identified by X-ray diffraction analysis, the produced phase consisted of a single phase belonging to β-Zr ₂ SP ₂ O ₁₂ (PDF No. 01-084-1427), 2θ=28.4°. The intensity I _β of the diffraction peak of the (022) plane appearing in the vicinity was 1756 counts, and the calculated crystallite size was 418Å. The dispersed particle diameter D ₅₀ by the laser diffraction method was 8.87 μm. Further, in the composition analysis by fluorescent X-ray, the molar ratio (Zr:S:P) of zirconium atom, sulfur atom and phosphorus atom was 2.0:0.11:1.4.

［実施例５］
炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（日本軽金属社製、製品名；ベイコート２０、酸化ジルコニウム濃度１９．６質量％相当）３７７．１ｇ（Ｚｒとして０．６０ｍｏｌ）を純水８２０．５ｇで希釈した水溶液に、リン酸水素二アンモニウム７９．２３ｇ（Ｐとして０．６０ｍｏｌ）、９６％硫酸１５．３ｇ（Ｓとして０．１５ｍｏｌ）、２７％アンモニア水１８．９ｇ、純水１５００ｇとを添加し、混合水溶液を調製した。調製した混合水溶液のｐＨは９．３、電気伝導度は５３．７ｍＳ／ｃｍであった。 [Example 5]
Aqueous solution of ammonium zirconium carbonate (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., product name; Baycoat 20, zirconium oxide concentration equivalent to 19.6 mass%) 377.1 g (0.60 mol as Zr) diluted with pure water 820.5 g, phosphoric acid 79.23 g of diammonium hydrogen (0.60 mol as P), 15.3 g of 96% sulfuric acid (0.15 mol as S), 18.9 g of 27% ammonia water, and 1500 g of pure water were added to prepare a mixed aqueous solution. The prepared mixed aqueous solution had a pH of 9.3 and an electric conductivity of 53.7 mS/cm.

この混合水溶液をスプレードライヤー（パルビスミニスプレーＧＢ２１０−Ａ型、ヤマト科学社製）を使用して、入口温度１８０℃、噴霧圧０．１５ＭＰａ、風量０．５５ｍ³／分、混合水溶液の送液速度４００ｇ／時の条件で乾燥させ、乾燥粉を得た。このときの出口温度は７０±５℃であった。得られた乾燥粉高純度アルミナ製匣鉢に入れ、電気炉を使用して大気中において４００℃で４時間の仮焼成した後、９００℃で４時間の本焼成することにより焼成粉末を得た。 Using a spray dryer (Palvis Mini Spray GB210-A type, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), this mixed aqueous solution was fed at an inlet temperature of 180° C., a spray pressure of 0.15 MPa, an air volume of 0.55 m ³ /min, and a mixed aqueous solution. It was dried at a speed of 400 g/hour to obtain a dry powder. The outlet temperature at this time was 70±5°C. The dried powder thus obtained was placed in a high-purity alumina sagger and preliminarily calcined at 400° C. for 4 hours in the atmosphere using an electric furnace, and then calcined at 900° C. for 4 hours to obtain a calcined powder. ..

得られた粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相はβ−Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２（ＰＤＦＮｏ．０１−０８４−１４２７）に帰属される単相からなり、２θ＝２８．４°付近に出現する（０２２）面の回折ピークの強度Ｉ_βは２５４７ｃｏｕｎｔｓ、算出される結晶子径は５６０Åであった。レーザー回折法による分散粒子径Ｄ_５０は５．２５μｍであった。また、蛍光Ｘ線による組成分析では、ジルコニウム原子、硫黄原子、リン原子のモル比（Ｚｒ：Ｓ：Ｐ）は２．０：０．１０：１．４であった。 When the obtained powder was identified by X-ray diffraction analysis, the produced phase consisted of a single phase belonging to β-Zr ₂ SP ₂ O ₁₂ (PDF No. 01-084-1427), 2θ=28.4°. The intensity I _β of the diffraction peak of the (022) plane appearing in the vicinity was 2547counts, and the calculated crystallite diameter was 560Å. The dispersed particle diameter D ₅₀ by the laser diffraction method was 5.25 μm. Further, in the composition analysis by fluorescent X-ray, the molar ratio (Zr:S:P) of zirconium atom, sulfur atom and phosphorus atom was 2.0:0.10:1.4.

［実施例６］
炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（日本軽金属社製、製品名；ベイコート２０、酸化ジルコニウム濃度１９．６質量％相当）３７７．１ｇ（Ｚｒとして０．６０ｍｏｌ）を純水８３７．６ｇで希釈した水溶液に、リン酸水素二アンモニウム７９．２３ｇ（Ｐとして０．６０ｍｏｌ）、９６％硫酸７．６５ｇ（Ｓとして０．０７５ｍｏｌ）、２７％アンモニア水９．４５ｇ、純水１５００ｇとを添加し、混合水溶液を調製した。調製した混合水溶液のｐＨは９．３、電気伝導度は５３．７ｍＳ／ｃｍであった。 [Example 6]
Aqueous solution of ammonium zirconium carbonate (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., product name; Baycoat 20, zirconium oxide concentration equivalent to 19.6 mass%) 377.1 g (0.60 mol as Zr) diluted with pure water 837.6 g, phosphoric acid 79.23 g of diammonium hydrogen (0.60 mol as P), 7.65 g of 96% sulfuric acid (0.075 mol as S), 9.45 g of 27% ammonia water, and 1500 g of pure water were added to prepare a mixed aqueous solution. The prepared mixed aqueous solution had a pH of 9.3 and an electric conductivity of 53.7 mS/cm.

得られた粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相はβ−Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２（ＰＤＦＮｏ．０１−０８４−１４２７）に帰属される単相からなり、２θ＝２８．４°付近に出現する（０２２）面の回折ピークの強度Ｉ_βは１０１９ｃｏｕｎｔｓ、算出される結晶子径は４８７Åであった。レーザー回折法による分散粒子径Ｄ_５０は３．４２μｍであった。また、蛍光Ｘ線による組成分析では、ジルコニウム原子、硫黄原子、リン原子のモル比（Ｚｒ：Ｓ：Ｐ）は２．０：０．０６：１．４であった。 When the obtained powder was identified by X-ray diffraction analysis, the produced phase consisted of a single phase belonging to β-Zr ₂ SP ₂ O ₁₂ (PDF No. 01-084-1427), 2θ=28.4°. The intensity I _β of the diffraction peak of the (022) plane appearing in the vicinity was 1019 counts, and the calculated crystallite size was 487 Å. The dispersed particle diameter D ₅₀ by the laser diffraction method was 3.42 μm. Further, in the composition analysis by fluorescent X-ray, the molar ratio (Zr:S:P) of zirconium atom, sulfur atom and phosphorus atom was 2.0:0.06:1.4.

［実施例７］
炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（日本軽金属社製、製品名；ベイコート２０、酸化ジルコニウム濃度１９．６質量％相当）３７７．１ｇ（Ｚｒとして０．６０ｍｏｌ）を純水８３７．６ｇで希釈した水溶液に、リン酸水素二アンモニウム７９．２３ｇ（Ｐとして０．６０ｍｏｌ）、９６％硫酸３．８３ｇ（Ｓとして０．０３７５ｍｏｌ）、２７％アンモニア水４．７２ｇ、純水１５００ｇとを添加し、混合水溶液を調製した。調製した混合水溶液のｐＨは９．３、電気伝導度は４０．７ｍＳ／ｃｍであった。
この混合水溶液をスプレードライヤー（パルビスミニスプレーＧＢ２１０−Ａ型、ヤマト科学社製）を使用して、入口温度１８０℃、噴霧圧０．１５ＭＰａ、風量０．５５ｍ3／分、混合水溶液の送液速度４００ｇ／時の条件で乾燥させ、乾燥粉を得た。このときの出口温度は７０±５℃であった。得られた乾燥粉高純度アルミナ製匣鉢に入れ、電気炉を使用して大気中において４００℃で４時間の仮焼成した後、９００℃で４時間の本焼成することにより焼成粉末を得た。
得られた粉末をＸ線回折分析により同定したところ、β−Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２（ＰＤＦＮｏ．０１−０８４−１４２７）およびＺｒ_２Ｐ_２Ｏ_９（ＰＤＦＮｏ．０１−０７６−４７４４）に帰属される回折が観測された。２θ＝２８．４°付近に出現するβ−Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２相の（０２２）面の回折ピークの強度Ｉ_βは１６６６ｃｏｕｎｔｓ、算出される結晶子径は５１８Åであった。また、２θ＝１６．１°付近に出現するＺｒ_２Ｐ_２Ｏ_９相の（０１１）面の回折ピークの強度Ｉ_αは２５３ｃｏｕｎｔｓ、算出される結晶子径は４５９Åであり、Ｉ_α／Ｉ_α＋Ｉ_βは０．１３であった。レーザー回折法による分散粒子径Ｄ_５０は３．９９μｍであった。また、蛍光Ｘ線による組成分析では、ジルコニウム原子、硫黄原子、リン原子のモル比（Ｚｒ：Ｓ：Ｐ）は２．０：０．０３：１．５であった。 [Example 7]
Aqueous solution of ammonium zirconium carbonate (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., product name; Baycoat 20, zirconium oxide concentration equivalent to 19.6 mass%) 377.1 g (0.60 mol as Zr) diluted with pure water 837.6 g, phosphoric acid 79.23 g of diammonium hydrogen (0.60 mol as P), 3.83 g of 96% sulfuric acid (0.0375 mol as S), 4.72 g of 27% aqueous ammonia, and 1500 g of pure water were added to prepare a mixed aqueous solution. The prepared mixed aqueous solution had a pH of 9.3 and an electric conductivity of 40.7 mS/cm.
Using a spray dryer (Palvis Mini Spray GB210-A type, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), the mixed aqueous solution was introduced at an inlet temperature of 180° C., a spray pressure of 0.15 MPa, an air flow rate of 0.55 m 3 /min, and a mixed solution sending speed. It was dried under the condition of 400 g/hour to obtain a dry powder. The outlet temperature at this time was 70±5°C. The dried powder thus obtained was placed in a high-purity alumina sagger and preliminarily calcined at 400° C. for 4 hours in the atmosphere using an electric furnace, and then calcined at 900° C. for 4 hours to obtain a calcined powder. ..
When the obtained powder was identified by X-ray diffraction analysis, it was identified as β-Zr ₂ SP ₂ O ₁₂ (PDF No. 01-084-1427) and Zr ₂ P ₂ O ₉ (PDF No. 01-076-4744). The attributed diffraction was observed. The intensity I _β of the diffraction peak of the (022) plane of the β-Zr ₂ SP ₂ O ₁₂ phase appearing near 2θ=28.4° was 1666 counts, and the calculated crystallite diameter was 518 Å. Further, the intensity I _α of the diffraction peak of the (011) plane of the Zr ₂ P ₂ O ₉ phase that appears near 2θ=16.1° is 253 counts, the calculated crystallite diameter is 459 Å, and I _α /I _α +I _β was 0.13. The dispersed particle diameter D ₅₀ by the laser diffraction method was 3.99 μm. Further, in the composition analysis by fluorescent X-ray, the molar ratio (Zr:S:P) of zirconium atom, sulfur atom and phosphorus atom was 2.0:0.03:1.5.

［実施例８］
本焼成を１０００℃、４時間に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた粉末をＸ線回折分析により同定したところ、β−Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２（ＰＤＦＮｏ．０１−０８４−１４２７）およびＺｒ_２Ｐ_２Ｏ_９（ＰＤＦＮｏ．０１−０７６−４７４４）に帰属される回折が観測された。２θ＝２８．４°付近に出現するβ−Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２相の（０２２）面の回折ピークの強度Ｉ_βは２１８０ｃｏｕｎｔｓ、算出される結晶子径は５７６Åであった。また、２θ＝１６．１°付近に出現するＺｒ_２Ｐ_２Ｏ_９相の（０１１）面の回折ピークの強度Ｉ_αは１２０２ｃｏｕｎｔｓ、算出される結晶子径は４２１Åであり、Ｉ_α／Ｉ_α＋Ｉ_βは０．３６であった。レーザー回折法による分散粒子径Ｄ_５０は８．５０μｍであった。また、蛍光Ｘ線による組成分析では、ジルコニウム原子、硫黄原子、リン原子のモル比（Ｚｒ：Ｓ：Ｐ）は２．０：０．１２：１．５であった。 [Example 8]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the main firing was changed to 1000° C. for 4 hours. When the obtained powder was identified by X-ray diffraction analysis, it was identified as β-Zr ₂ SP ₂ O ₁₂ (PDF No. 01-084-1427) and Zr ₂ P ₂ O ₉ (PDF No. 01-076-4744). Attribution diffraction was observed. The intensity I _β of the diffraction peak of the (022) plane of the β-Zr ₂ SP ₂ O ₁₂ phase appearing near 2θ=28.4° was 2180 counts, and the calculated crystallite diameter was 576Å. The intensity I _α of the diffraction peak of the (011) plane of the Zr ₂ P ₂ O ₉ phase appearing near 2θ=16.1° is 1202 counts, the calculated crystallite diameter is 421 Å, and I _α /I _α +I _β was 0.36. The dispersed particle diameter D ₅₀ by the laser diffraction method was 8.50 μm. Further, in the composition analysis by fluorescent X-ray, the molar ratio (Zr:S:P) of zirconium atom, sulfur atom and phosphorus atom was 2.0:0.12:1.5.

［比較例１］
炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（日本軽金属社製、製品名；ベイコート２０、酸化ジルコニウム濃度１９．６質量％相当）３７７．１ｇ（Ｚｒとして０．６０ｍｏｌ）を純水８５４．７ｇで希釈した水溶液に、リン酸水素二アンモニウム７９．２３ｇ（Ｐとして０．６０ｍｏｌ）、純水１５００ｇとを添加し、混合水溶液を調製した。調製した混合水溶液のｐＨは９．２、電気伝導度は４４．２ｍＳ／ｃｍであった。
この混合水溶液をスプレードライヤー（パルビスミニスプレーＧＢ２１０−Ａ型、ヤマト科学社製）を使用して、入口温度１８０℃、噴霧圧０．１５ＭＰａ、風量０．５５ｍ³／分、混合水溶液の送液速度４００ｇ／時の条件で乾燥させ、乾燥粉を得た。このときの出口温度は７０±５℃であった。得られた乾燥粉高純度アルミナ製匣鉢に入れ、電気炉を使用して大気中において４００℃で４時間の仮焼成した後、９００℃で４時間の本焼成することにより焼成粉末を得た。 [Comparative Example 1]
Aqueous solution of ammonium zirconium carbonate (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., product name; Baycoat 20, zirconium oxide concentration equivalent to 19.6% by mass) 377.1 g (0.60 mol as Zr) diluted with pure water 854.7 g, phosphoric acid 79.23 g of diammonium hydrogen (0.60 mol as P) and 1500 g of pure water were added to prepare a mixed aqueous solution. The prepared mixed aqueous solution had a pH of 9.2 and an electric conductivity of 44.2 mS/cm.
Using a spray dryer (Palvis Mini Spray GB210-A type, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), this mixed aqueous solution was fed at an inlet temperature of 180° C., a spray pressure of 0.15 MPa, an air volume of 0.55 m ³ /min, and a mixed aqueous solution. It was dried at a speed of 400 g/hour to obtain a dry powder. The outlet temperature at this time was 70±5°C. The dried powder thus obtained was placed in a high-purity alumina sagger and preliminarily calcined at 400° C. for 4 hours in the atmosphere using an electric furnace, and then calcined at 900° C. for 4 hours to obtain a calcined powder. ..

得られた粉末をＸ線回折分析により同定したところ、非晶質であり、β−Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２（ＰＤＦＮｏ．０１−０８４−１４２７）に帰属される回折は観測されなかった。 When the obtained powder was identified by X-ray diffraction analysis, it was amorphous and no diffraction attributed to β-Zr ₂ SP ₂ O ₁₂ (PDF No. 01-084-1427) was observed.

［比較例２］
本焼成を６００℃、４時間に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた粉末をＸ線回折分析により同定したところ、非晶質であり、β−Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２（ＰＤＦＮｏ．０１−０８４−１４２７）に帰属される回折は観測されなかった。レーザー回折法による分散粒子径Ｄ_５０は５．１１μｍであった。また、蛍光Ｘ線による組成分析では、ジルコニウム原子、硫黄原子、リン原子のモル比（Ｚｒ：Ｓ：Ｐ）は２．０：０．３６：１．６であった。 [Comparative example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the main calcination was changed to 600° C. for 4 hours. When the obtained powder was identified by X-ray diffraction analysis, it was amorphous and no diffraction attributed to β-Zr ₂ SP ₂ O ₁₂ (PDF No. 01-084-1427) was observed. The dispersed particle diameter D ₅₀ by the laser diffraction method was 5.11 μm. Further, in the composition analysis by fluorescent X-ray, the molar ratio (Zr:S:P) of zirconium atom, sulfur atom and phosphorus atom was 2.0:0.36:1.6.

［比較例３］
本焼成を７００℃、２４時間に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相はβ−Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２（ＰＤＦＮｏ．０１−０８４−１４２７）に帰属される単相からなり、２θ＝２８．４°付近に出現する（０２２）面の回折ピークの強度Ｉ_βは７８ｃｏｕｎｔｓであり、非常に結晶性が低かった。レーザー回折法による分散粒子径Ｄ_５０は４．７８μｍであった。また、蛍光Ｘ線による組成分析では、ジルコニウム原子、硫黄原子、リン原子のモル比（Ｚｒ：Ｓ：Ｐ）は２．０：０．１９２：１．５であった。
実施例１〜８、比較例１〜３の低熱膨張性粒子の製造における原料の仕込み組成、焼成条件、及び生成物の結晶相を表１に示す。なお、表中のβ−ＺＳＰはβ−リン酸硫酸ジルコニウム相を表す。また、実施例１〜８、比較例１〜３にて得られた低熱膨張性粒子の回折ピーク強度比（Iα／Iα+Iβ）、分散粒子径（Ｄ５０［μｍ］）、原子モル比（Ｚｒ：Ｓ：Ｐ）を表２に示す。 [Comparative Example 3]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the main firing was changed to 700° C. for 24 hours. When the obtained powder was identified by X-ray diffraction analysis, the produced phase consisted of a single phase belonging to β-Zr ₂ SP ₂ O ₁₂ (PDF No. 01-084-1427), 2θ=28.4°. The intensity I _β of the diffraction peak of the (022) plane appearing in the vicinity was 78 counts, and the crystallinity was very low. The dispersed particle diameter D ₅₀ by the laser diffraction method was 4.78 μm. Further, in the composition analysis by fluorescent X-ray, the molar ratio (Zr:S:P) of zirconium atom, sulfur atom and phosphorus atom was 2.0:0.192:1.5.
Table 1 shows the feed composition of the raw materials, the firing conditions, and the crystal phase of the product in the production of the low thermal expansion particles of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3. In addition, β-ZSP in the table represents a β-zirconium phosphate sulfate phase. Further, the diffraction peak intensity ratio (Iα/Iα+Iβ) of the low thermal expansion particles obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3, dispersed particle diameter (D50 [μm]), atomic molar ratio (Zr :S:P) is shown in Table 2.

〔表１〕
表１
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仕込み組成
Ｚｒ［ｍｏｌ］Ｓ［ｍｏｌ］Ｐ［ｍｏｌ］焼成条件結晶相
実施例１０．６０．３０．６８００℃４時間 β−ＺＳＰ
実施例２０．６０．６０．６８００℃４時間 β−ＺＳＰ
実施例３０．６０．３０．６９００℃４時間 β−ＺＳＰ
実施例４０．６０．６０．６９００℃４時間 β−ＺＳＰ
実施例５０．６０．１５０．６９００℃４時間 β−ＺＳＰ
実施例６０．６０．０７５０．６９００℃４時間 β−ＺＳＰ
実施例７０．６０．０３７５０．６９００℃４時間 β−ＺＳＰ、
Ｚｒ_２Ｐ_２Ｏ_９
実施例８０．６０．３０．６１０００℃４時間 β−ＺＳＰ、
Ｚｒ_２Ｐ_２Ｏ_９
比較例１０．６００．６９００℃４時間非晶質
比較例２０．６０．３０．６６００℃４時間非晶質
比較例３０．６０．３０．６７００℃２４時間 β−ＺＳＰ
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Table 1
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Preparation composition
Zr[mol] S[mol] P[mol] Firing condition Crystal phase Example 1 0.6 0.3 0.6 800° C. 4 hours β-ZSP
Example 2 0.6 0.6 0.6 800° C. 4 hours β-ZSP
Example 3 0.6 0.3 0.6 900° C. 4 hours β-ZSP
Example 4 0.6 0.6 0.6 900° C. 4 hours β-ZSP
Example 5 0.6 0.15 0.6 900° C. 4 hours β-ZSP
Example 6 0.6 0.075 0.6 900° C. 4 hours β-ZSP
Example 7 0.6 0.0375 0.6 900° C. 4 hours β-ZSP,
Zr ₂ P ₂ O ₉
Example 8 0.6 0.3 0.6 1000° C. 4 hours β-ZSP,
Zr ₂ P ₂ O ₉
Comparative Example 1 0.6 0 0.6 900° C. 4 hours Amorphous Comparative Example 2 0.6 0.3 0.6 600° C. 4 hours Amorphous Comparative Example 3 0.6 0.3 0.6 700° C. 24 hours β-ZSP
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〔表２〕
表２
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Iα／Iα+Iβ Ｄ５０［μｍ］原子モル比（Ｚｒ：Ｓ：Ｐ）
実施例１０．０１未満５．０２２．０：０．２２：１．６
実施例２０．０１未満９．０５２．０：０．１３：１．３
実施例３０．０１未満５．３２２．０：０．１６：１．５
実施例４０．０１未満８．８７２．０：０．１１：１．４
実施例５０．０１未満５．２５２．０：０．１０：１．４
実施例６０．０１未満３．４２２．０：０．０６：１．４
実施例７０．１３．９９２．０：０．０３：１．５
実施例８０．３６７．５１２．０：０．１２：１．５
比較例１ − − −
比較例２ − ５．１１２．０：０．３６：１．６
比較例３０．０１未満４．７８２．０：０．１９：１．５
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――― [Table 2]
Table 2
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Iα/Iα+Iβ D50 [μm] atomic molar ratio (Zr:S:P)
Example 1 Less than 0.01 5.02 2.0:0.22:1.6
Example 2 Less than 0.01 9.05 2.0:0.13:1.3
Example 3 Less than 0.01 5.32 2.0:0.16:1.5
Example 4 Less than 0.01 8.87 2.0:0.11:1.4
Example 5 Less than 0.01 5.25 2.0:0.10:1.4
Example 6 Less than 0.01 3.42 2.0:0.06:1.4
Example 7 0.1 3.99 2.0:0.03:1.5
Example 8 0.36 7.51 2.0:0.12:1.5
Comparative Example 1 ---
Comparative Example 2-5.11 2.0:0.36:1.6
Comparative Example 3 Less than 0.01 4.78 2.0:0.19:1.5
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評価例に用いた（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤は、以下の通りである。
（Ａ）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、品名：ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ、ＤＩＣ社製、エポキシ当量１５９
（Ｂ）ジエチルトルエンジアミン、品名：エタキュア１００プラス、アルベマール日本株式会社製
また、評価例４で用いたβ−ユークリプタイト微粒子は（１）〜（６）の手順で製造した。
（１）：コロイダルシリカ（スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、日産化学工業社製、シリカ濃度１０．５質量％、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径５ｎｍ）５７２．２ｇ（ＳｉＯ_２１モル）に、シュウ酸アルミニウム水溶液１０１９．６ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３０．５モル）及びシュウ酸リチウム水溶液９２４．１ｇ（Ｌｉ_２Ｏ０．５モル）を添加し、室温下で１０分間撹拌して、混合液を得た。得られた混合液の比重は１．０６８、ｐＨは２．０、電気伝導度は２２．３ｍＳ／ｃｍであった。 The epoxy resin (A) and the curing agent (B) used in the evaluation examples are as follows.
(A) Bisphenol F type epoxy resin, product name: EXA-830CRP, manufactured by DIC, epoxy equivalent 159
(B) Diethyltoluenediamine, product name: Etacure 100 Plus, manufactured by Albemarle Japan Co., Ltd. The β-eucryptite fine particles used in Evaluation Example 4 were manufactured by the steps (1) to (6).
(1): Colloidal silica (Snowtex (registered trademark) OXS, manufactured by Nissan Kagaku Kogyo Co., Ltd., silica concentration 10.5% by mass, primary particle diameter 5 nm by transmission electron microscope observation) to 572.2 g (SiO ₂ 1 mol) , Aluminum oxalate aqueous solution 1019.6 g (Al ₂ O ₃ 0.5 mol) and lithium oxalate aqueous solution 924.1 g (Li ₂ O 0.5 mol) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes to prepare a mixed solution. Got The specific gravity of the obtained mixed liquid was 1.068, the pH was 2.0, and the electric conductivity was 22.3 mS/cm.

得られた混合液を、スプレードライヤー（パルビスミニスプレーＧＢ２１０−Ａ型、ヤマト科学社製）を用いて、入口温度１８５℃、アトマイジングエアー圧力０．１４ＭＰａ、アスピレーター流量０．５０ｍ３／分、混合液の送液速度４ｇ／分の条件で乾燥し、乾燥粉を得た。このときの出口温度は８０±３℃であった。
（２）：得られた乾燥粉３００ｇをアルミナ坩堝に入れ、卓上電気炉を使用して大気中で８５０℃の温度で５時間焼成することにより、白色粉末１０３ｇを得た。得られた白色粉末をＸ線回折分析により同定したところ、β−ユークリプタイト単相であり、２θ＝２５°近傍に出現する最強線（１０２）面の回折ピーク強度は２８０５４、結晶子径は５２ｎｍであった。窒素吸着法による一次粒子径は２．７２μｍ、レーザー回折法による分散粒子径Ｄ_５０は１１．２μｍであった。 The mixture thus obtained was mixed using a spray dryer (Palvis Mini Spray GB210-A, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) at an inlet temperature of 185° C., an atomizing air pressure of 0.14 MPa, and an aspirator flow rate of 0.50 m3/min. The liquid was dried at a liquid feeding rate of 4 g/min to obtain a dry powder. The outlet temperature at this time was 80±3°C.
(2): 300 g of the obtained dry powder was placed in an alumina crucible and baked in the air at a temperature of 850° C. for 5 hours using a tabletop electric furnace to obtain 103 g of a white powder. When the obtained white powder was identified by X-ray diffraction analysis, it was a β-eucryptite single phase, the diffraction peak intensity of the strongest line (102) plane appearing near 2θ=25° was 28054, and the crystallite size was It was 52 nm. The primary particle diameter by the nitrogen adsorption method was 2.72 μm, and the dispersed particle diameter D ₅₀ by the laser diffraction method was 11.2 μm.

（３）：β−ユークリプタイト粉末４０ｇ、イソプロパノール１６０ｇ、φ０．５ｍｍジルコニアビーズ９００ｇを粉砕容器に入れ、アイメックス社製のビーズミル装置イージーナノＲＭＢ型を用いて１０００ｒｐｍの条件で湿式粉砕した。５時間粉砕した後にジルコニアビーズを除去し、スラリーを回収した。
（４）：次いで、（３）で回収したスラリーをナスフラスコに入れて、ロータリーエバポレーターを用いて１０Ｔｏｒｒで揮発分がなくなるまで乾燥して乾燥粉を得た。この乾燥粉をＸ線回折分析により同定したところ、β−ユークリプタイト単相であり、２θ＝２５°近傍に出現する最強線（１０２）面の回折ピーク強度は１５３６１、結晶子径は４０ｎｍであった。窒素吸着法による一次粒子径は０．２０μｍであり、レーザー回折法による分散粒子径Ｄ_５０は０．３９μｍであった。 (3): 40 g of β-eucryptite powder, 160 g of isopropanol, 900 g of φ0.5 mm zirconia beads were placed in a crushing container, and wet crushed under the conditions of 1000 rpm using a bead mill device Easy Nano RMB type manufactured by IMEX. After pulverizing for 5 hours, the zirconia beads were removed and the slurry was recovered.
(4): Next, the slurry recovered in (3) was put in an eggplant-shaped flask and dried using a rotary evaporator at 10 Torr until the volatile content disappeared to obtain a dry powder. The dry powder was identified by X-ray diffraction analysis, and was a β-eucryptite single phase, and the diffraction peak intensity of the strongest line (102) plane appearing in the vicinity of 2θ=25° was 15361, and the crystallite diameter was 40 nm. there were. The primary particle diameter by the nitrogen adsorption method was 0.20 μm, and the dispersed particle diameter D ₅₀ by the laser diffraction method was 0.39 μm.

（５）：得られた乾燥粉をアルミナ匣鉢に入れて、卓上電気炉により毎分３℃で８５０℃まで昇温し、５時間焼成して焼成粉を得た。得られた焼成粉をＸ線回折分析により同定したところ、β−ユークリプタイト単相であり、２θ＝２５°近傍に出現する最強線（１０２）面の回折ピーク強度は３５７１４、結晶子径は６１ｎｍであった。
（６）：次に、上記の（５）で得られた焼成粉を、アイシンナノテクノロジーズ社のナノジェットマイザーＮＪ−５０を用いて、乾式粉砕し、レーザー回折法による分散粒子径ｄ_５０が０．５μｍのβ−ユークリプタイト微粒子を得た。 (5): The obtained dry powder was put in an alumina sagger, heated to 850° C. at 3° C./min and calcinated for 5 hours to obtain a calcined powder. When the obtained calcined powder was identified by X-ray diffraction analysis, it was a β-eucryptite single phase, the diffraction peak intensity of the strongest line (102) plane appearing in the vicinity of 2θ=25° was 35714, and the crystallite size was It was 61 nm.
(6): Next, the calcined powder obtained in (5) above is dry pulverized using Nano Jet Mizer NJ-50 manufactured by Aisin Nano Technologies Co., and the dispersed particle diameter d ₅₀ by the laser diffraction method is 0. 0.5 μm β-eucryptite fine particles were obtained.

［評価例１］
ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ１８．０ｇ、エタキュア１００プラス５．０４ｇを自公転式真空撹拌脱泡ミキサー（Ｖ−ｍｉｎｉ３００、ＥＭＥ社製）で６分間混合し、実施例１のβ−リン酸硫酸ジルコニウム粒子２３．０４ｇを加えて三本ロールミル（ＥＸＡＫＴＭ−５０Ｉ）を用いて混練し、自公転式真空撹拌脱泡ミキサーで６分間混合を行い、液状エポキシ樹脂組成物を調製した。フィラーの配合量は液状エポキシ樹脂組成物中の約３０体積％に相当する。得られた液状エポキシ樹脂組成物を、予め離型剤を塗布したガラス板で作製した型に注型し、１２０℃で２時間、１６５℃で５時間、１８５℃で２時間の加熱を行い、熱硬化させた。硬化物は適切なサイズに切出し、各種測定を行った。
［評価例２］
実施例２のβ−リン酸硫酸ジルコニウム粒子２３．０４ｇを用いた以外は評価例１と同様に行った。
［評価例３］
実施例４のβ−リン酸硫酸ジルコニウム粒子２３．０４ｇを用いた以外は評価例１と同様に行った。 [Evaluation example 1]
EXA-830CRP 18.0 g and Ethacure 100 plus 5.04 g were mixed for 6 minutes by a revolving vacuum stirring and defoaming mixer (V-mini300, manufactured by EME), and β-zirconium sulfate sulfate particles of Example 1 23. 04 g was added, and the mixture was kneaded using a three-roll mill (EXAKT M-50I), and mixed for 6 minutes by a self-revolving vacuum agitation defoaming mixer to prepare a liquid epoxy resin composition. The blending amount of the filler corresponds to about 30% by volume in the liquid epoxy resin composition. The obtained liquid epoxy resin composition is cast into a mold made of a glass plate coated with a release agent in advance, and heated at 120° C. for 2 hours, 165° C. for 5 hours, and 185° C. for 2 hours, Heat cured. The cured product was cut into an appropriate size and various measurements were performed.
[Evaluation example 2]
The same procedure as in Evaluation Example 1 was carried out except that 23.04 g of β-zirconium phosphate sulfate particles of Example 2 was used.
[Evaluation example 3]
The same procedure as in Evaluation Example 1 was carried out except that 23.04 g of the β-zirconium phosphate sulfate particles of Example 4 were used.

［評価例４］
ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ１８．０ｇ、エタキュア１００プラス５．０４ｇを自公転式真空撹拌脱泡ミキサー（Ｖ−ｍｉｎｉ３００、ＥＭＥ社製）で６分間混合し、参考例に従い作製したβ−ユークリプタイト２３．０４ｇを加えて三本ロールミル（ＥＸＡＫＴＭ−５０Ｉ）を用いて混練し、自公転式真空撹拌脱泡ミキサーで６分間混合を行い、液状エポキシ樹脂組成物を調製した。フィラーの配合量は液状エポキシ樹脂組成物中の約３４体積％に相当する。得られた液状エポキシ樹脂組成物を、予め離型剤を塗布したガラス板で作製した型に注型し、１２０℃で２時間、１６５℃で５時間、１８５℃で２時間の加熱を行い、熱硬化させた。硬化物は適切なサイズに切出し、各種測定を行った。 [Evaluation Example 4]
EXA-830CRP 18.0 g and Ethacure 100 plus 5.04 g were mixed for 6 minutes by a revolving vacuum stirring and defoaming mixer (V-mini300, manufactured by EME), and β-eucryptite 23.04 g produced according to a reference example. Was added and kneaded using a three-roll mill (EXAKT M-50I), and mixed for 6 minutes with a self-revolving vacuum agitation defoaming mixer to prepare a liquid epoxy resin composition. The filler content corresponds to about 34% by volume in the liquid epoxy resin composition. The obtained liquid epoxy resin composition is cast into a mold made of a glass plate coated with a release agent in advance, and heated at 120° C. for 2 hours, 165° C. for 5 hours, and 185° C. for 2 hours, Heat cured. The cured product was cut into an appropriate size and various measurements were performed.

評価例１〜４における使用フィラー種及びその添加量［ｖｏｌ％］、組成物物性を表３に、硬化物物性を表４に示す。なお、表中のβ−ＬＡＳはβ−ユークリプタイトを表す。 Table 3 shows the filler types used in Evaluation Examples 1 to 4, the amount of the filler added [vol %], the physical properties of the composition, and the physical properties of the cured product. In addition, β-LAS in the table represents β-eucryptite.

〔表３〕
表３
―――――――――――――――――――――――――――
使用フィラー組成物物性
種類添加量粘度
［ｖｏｌ％］［Ｐａ・ｓ］
評価例１実施例１３０１１．８
評価例２実施例２３０２８．５
評価例３実施例４３０２８．４
評価例４ β−ＬＡＳ３４７６．７
―――――――――――――――――――――――――――― [Table 3]
Table 3
―――――――――――――――――――――――――――
Filler composition used
Type Addition amount Viscosity
[Vol%] [Pa·s]
Evaluation Example 1 Example 1 30 11.8
Evaluation Example 2 Example 2 30 28.5
Evaluation Example 3 Example 4 30 28.4
Evaluation Example 4 β-LAS 34 76.7
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〔表４〕
表４
――――――――――――――――――――――――――――――――
硬化物物性
弾性率ＴｇＣＴＥ１ＣＴＥ２
［ＭＰａ］［℃］［ｐｐｍ／Ｋ］［ｐｐｍ／Ｋ］
評価例１４８８２１５５４０１２２
評価例２５０２０１４９４０１２５
評価例３５１１３１５２３９１２１
評価例４５６１５１５４４０１２７
――――――――――――――――――――――――――――――――― [Table 4]
Table 4
――――――――――――――――――――――――――――――――
Cured physical properties
Elastic modulus Tg CTE1 CTE2
[MPa] [°C] [ppm/K] [ppm/K]
Evaluation Example 1 4882 155 40 122
Evaluation example 2 5020 149 40 125
Evaluation Example 3 5113 152 39 121
Evaluation Example 4 5615 154 40 127
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本発明によるβ−Ｚｒ_２ＳＰ_２Ｏ_１２相を主成分として含む低熱膨張性粒子は、エポキシ樹脂等にフィラーとして配合したコンポジットレジンとして効果的にＣＴＥを低減でき、特に電子デバイス用途のフィラーとして好適に用いることができる。
The low thermal expansion particles containing the β-Zr ₂ SP ₂ O ₁₂ phase as a main component according to the present invention can effectively reduce CTE as a composite resin compounded as a filler in an epoxy resin or the like, and are particularly suitable as a filler for electronic device applications. Can be used for.

Claims

ジルコニウム原子、硫黄原子、リン原子のモル比（Ｚｒ：Ｓ：Ｐ）が２：０．０３〜０．３５：１．２〜２．０であるβ−リン酸硫酸ジルコニウムを主成分として含むことを特徴とする低熱膨張性粒子。 It contains β-zirconium phosphate sulfate having a molar ratio (Zr:S:P) of zirconium atom, sulfur atom and phosphorus atom of 2:0.03 to 0.35:1.2 to 2.0 as a main component. Low thermal expansion particles characterized by:

Ｚｒ_２Ｐ_２Ｏ_９相の（０１１）面に帰属するＸ線回折ピーク強度Ｉ_αと、β−リン酸硫酸ジルコニウム相の（０２２）面に帰属するＸ線回折ピーク強度Ｉ_βと、の比[Ｉ_α／Ｉ_α+ Ｉ_β]が０．１未満であることを特徴とする請求項１に記載の低熱膨張性粒子。 Ratio of X-ray diffraction peak intensity I _α belonging to the (011) plane of the Zr ₂ P ₂ O ₉ phase to X-ray diffraction peak intensity I _β belonging to the (022) plane of the β-zirconium phosphate sulfate phase. [I _α /I _α +I _β ] is less than 0.1, and the low thermal expansion particles according to claim 1.

平均粒径（Ｄ_５０）が０．１〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の低熱膨張性粒子。 The low thermal expansion particles according to claim 1 or 2, wherein the average particle diameter (D ₅₀ ) is 0.1 to 100 µm.

水溶性ジルコニウム塩、水溶性硫酸塩及び水溶性リン酸塩の混合水溶液を調製する第１工程と、前記混合水溶液を乾燥する第２工程と、７５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成する第３工程とを含み、前記第３工程では、前記混合物中のジルコニウム原子：硫黄原子：リン原子のモル比（Ｚｒ：Ｓ：Ｐ）が２：ｘ：ｙ（ｘ≧０．２５、１．５≦ｙ≦２．５）にある中で前記焼成すること、を特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の低熱膨張性粒子の製造方法。 A first step of preparing a mixed aqueous solution of a water-soluble zirconium salt, a water-soluble sulfate salt and a water-soluble phosphate salt, a second step of drying the mixed aqueous solution, and a third step of firing at a temperature of 750° C. or higher and 1000° C. or lower. In the third step, the molar ratio (Zr:S:P) of zirconium atom:sulfur atom:phosphorus atom in the mixture is 2:x:y (x≧0.25, 1.5≦ The method for producing low thermal expansion particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the firing is performed in the condition of y≦2.5).

前記水溶性ジルコニウム塩として、ジルコニウムのアンモニウム塩を用いることを特徴とする請求項４に記載の低熱膨張性粒子の製造方法。 The method for producing low thermal expansion particles according to claim 4, wherein an ammonium zirconium salt is used as the water-soluble zirconium salt.

前記水溶性硫酸塩として、硫酸のアンモニウム塩を用いることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の低熱膨張性粒子の製造方法。 The method for producing low thermal expansion particles according to claim 4 or 5, wherein an ammonium salt of sulfuric acid is used as the water-soluble sulfate salt.

前記水溶性リン酸塩として、リン酸のアンモニウム塩を用いることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の低熱膨張性粒子の製造方法。 7. The method for producing low thermal expansion particles according to claim 4, wherein ammonium salt of phosphoric acid is used as the water-soluble phosphate salt.

前記第２工程で、前記モル比（Ｚｒ：Ｓ：Ｐ）が２：ｘ：ｙ（ｘ≧０．２５、１．５≦ｙ≦２．５）である水溶液を、５０℃以上３５０℃未満で噴霧乾燥する第１手法、凍結乾燥する第２手法、３５０℃以上１０００℃未満で噴霧熱分解する第３手法、を用いることを特徴とする請求項４〜７のいずれか一項に記載の低熱膨張性粒子の製造方法。 In the second step, an aqueous solution in which the molar ratio (Zr:S:P) is 2:x:y (x≧0.25, 1.5≦y≦2.5) is 50° C. or higher and lower than 350° C. The first method of spray-drying at 1, the second method of freeze-drying, and the third method of spray-pyrolysis at 350° C. or higher and lower than 1000° C. are used, and the third method is described in any one of claims 4 to 7. Method for producing low thermal expansion particles.

前記第３工程後に、さらに粉砕する第４工程を行うことを特徴とする請求項４〜８のいずれか一項に記載の低熱膨張性粒子の製造方法。 The method for producing low thermal expansion particles according to any one of claims 4 to 8, wherein a fourth step of further pulverizing is performed after the third step.

前記第４工程後に、さらに焼成する第５工程を行うことを特徴とする請求項４〜９のいずれか一項に記載の低熱膨張性粒子の製造方法。 The method for producing low-thermal-expansion particles according to any one of claims 4 to 9, wherein a fifth step of further firing is performed after the fourth step.

エポキシ樹脂と、硬化剤と、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の低熱膨張性粒子とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 An epoxy resin composition comprising an epoxy resin, a curing agent, and the low thermal expansion particles according to any one of claims 1 to 3.

エポキシ樹脂組成物の全成分の合計１００質量部に対して、前記低熱膨張性粒子が３０〜９０質量部であることを特徴とする請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物。
The epoxy resin composition according to claim 11, wherein the low thermal expansion particles are 30 to 90 parts by mass based on 100 parts by mass of all components of the epoxy resin composition.