JP2020117749A - 鉱石スラリーの調製方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 鉱石スラリーの移送上の問題を発生させることなく常時安定的に鉱石スラリーを製造可能な方法を提供する。【解決手段】 ニッケル酸化鉱石に対して高温高圧下で酸浸出処理を行うことによってニッケル及びコバルトを回収する高圧酸浸出法の原料に用いる鉱石スラリーの調製方法であって、該ニッケル酸化鉱石を所定の粒度に揃える粉砕・分級工程S1と、該粉砕・分級工程S1で得られたスラリー状の鉱石スラリーを濃縮する鉱石スラリー濃縮工程S2と、該濃縮された鉱石スラリーを貯液槽に一旦貯留した後、後工程に送液する貯留・送液工程S3とを含む鉱石スラリーの調製方法であって、該貯液槽の底部から抜き出した該濃縮された鉱石スラリーを循環ポンプで昇圧した後、該貯液槽に戻すことで該濃縮された鉱石スラリーを自己循環させる。【選択図】 図2
Description
本発明は、採掘後のニッケル酸化鉱石の原鉱石を処理して鉱石スラリーを調製する方法に関し、特に移送配管系の閉塞等の問題の発生を防止すべく降伏応力を抑えた鉱石スラリーを調製する方法に関する。
非鉄金属製錬においては、近年、低品位の原料鉱石からニッケルやコバルトなどの有価金属を回収する技術が求められており、鉱石原料全体に対してニッケルを1.0〜2.0質量%、コバルトを0.1〜0.5質量%程度含有する低品位ニッケル酸化鉱石からこれらニッケルやコバルトを効率的に回収する湿式製錬法として、高温高圧下で硫酸を用いて酸浸出するHPAL法(High Pressure Acid Leaching)とも呼称される高圧酸浸出法が注目されている。
上記のHPAL法は、例えば特許文献1に記載されているように、ニッケル酸化鉱石に水を加えて調製した鉱石スラリーを高温高圧下で硫酸により浸出し、これにより有価金属のニッケル及びコバルトのほか不純物元素を含む浸出液を得る浸出工程と、該浸出液のpHを調整することで不純物元素のうち主に鉄からなる中和澱物を生成し、これを濃縮スラリーの形態で除去することで浄液されたニッケル回収用母液を得る中和工程と、該ニッケル回収用母液に硫化水素ガスを添加することでニッケル・コバルト混合硫化物を生成し、これを貧液から分離して回収する硫化工程とを有している。
上記のHPAL法のうち、浸出工程においては、一般的に鉱石スラリー中のニッケルやコバルトの90%以上を浸出させることができ、固液分離により浸出残渣から分離された浸出液は、次の中和工程において中和法により該浸出液中の不純物が分離除去される。この中和工程の次工程の硫化工程で回収されるニッケル・コバルト混合硫化物は、ニッケル品位が55〜60%、コバルト品位が3〜6%程度であり、ニッケル製錬やコバルト製錬の中間原料として用いられる。
ところで、上記のHPAL法の原料として用いるニッケル酸化鉱石は、一般的に鉱山を採掘することで得た原鉱石に対して様々な前処理を行う鉱石処理工程を経ることで鉱石スラリーの形態に調製される。このニッケル酸化鉱石の鉱石処理工程では、ニッケル品位1.0〜2.0%程度の低品位のニッケル酸化鉱石に対して、多段階からなる分級(篩別)及び粉砕を行うことによって、所定の粒度を有する鉱石が所定の濃度で含まれる鉱石スラリーを作製し、これを回収して浸出工程に移送することが行われる。このようにして作製される鉱石スラリーは、一般的には過剰の水分を含んでいるため、例えば特許文献2に記載されているように、上記浸出工程に移送する前に鉱石スラリーの濃縮を行うシックナーにおいて当該過剰の水分を除去することが行われる。
上記のシックナーでは、沈降分離により得られる濃縮スラリー中の固形分の比率や密度を管理しており、そのため、装入される鉱石量等に応じて凝集剤の添加量が調整されている。これにより、上記浸出工程に移送される単位体積当たりの鉱石スラリーに含まれる鉱石成分が増加するため、プラント全体の操業効率を向上させることができる。しかしながら、上記のスラリー中の固形分の比率や密度は、高くなればなるほどスラリーの粘性も上昇する傾向がある。また、凝集剤を多量に添加量すると、スラリーの粘性が高くなりすぎる場合がある。このように、スラリーの粘性が高くなりすぎると、スラリーの移送配管が頻繁に閉塞する問題が生じやすくなり、場合によってはプラントを一時的に停止させる事態に至り、操業効率が大きく低下することになる。
そこで、鉱石スラリーの粘度を低下させるため、例えば特許文献3には、鉱石スラリーの固形分の含有率を最適値である40〜45質量%に維持する技術が開示されている。また、特許文献4には、粒度測定工程にて測定された粒度が所定値を下回った場合に、解砕・分級工程にて除去されたオーバーサイズの鉱石粒子の一部を固液分離装置に添加することで鉱石スラリーの粘度の上昇を抑える技術が開示されている。一方、上記特許文献4には、鉱石スラリーの粘度上昇の対策として、移送前の鉱石スラリーに対して「剪断ポンプ」を使用し、これにより剪断力を複数回掛けることによって粘度を低下させる効果(shear thinning効果)が得られることが記載されている。
更に特許文献5には、高圧酸浸出法の原料となる鉱石スラリーのシックナーを用いた濃縮段階において、該鉱石スラリーに移送上の問題を生じさせないようにするため、凝集剤の分子量や、その添加時の希釈率を規定したり、凝集剤の添加量を規定したりすること、更には濃縮後の鉱石スラリーの温度を規定することによって、濃度と粘度が調整された鉱石スラリーを作製する技術が開示されている。また、特許文献6には、高圧酸浸出法の原料となるニッケル酸化鉱石の水性スラリーに対して、中和剤を添加してpHを等電点近傍に調整することにより、鉱石スラリーの沈降速度又は降伏応力を制御し、これにより鉱石スラリーの固形分濃度を高める技術が開示されている。
上記の特許文献1〜4に開示されている技術により鉱石スラリーの移送時に生じる閉塞等の問題をある程度抑制することができると思われるものの、他の外乱要因で配管が閉塞することがあった。特に、鉱石スラリーの降伏応力が約100Pa以上に上昇した際に、スラリー配管がしばしば閉塞することがあった。例えば、スラリーの移送系に設けられるポンプに、一般的に使用される比較的安価な遠心式ポンプを用いた場合、送液可能なスラリーの降伏応力は100Pa程度と言われている。そのため、この降伏応力を超えるスラリーを送液すると、ポンプが停止したり、配管系が閉塞したりするおそれある。
この対策として、降伏応力が100Paを超えるスラリーの場合は、希釈などを行ってスラリーの降伏応力を100Pa以下に調整することが考えられる。しかしながら、この場合は、どの程度まで希釈すればよいのか判断するのが困難であるため、安全をみて過剰に希釈することになるため不経済になる。あるいは、希釈せずに、動力が大きく定量性のあるポンプや前述した剪断ポンプを使用して上記スラリーをそのまま送液することが考えられるが、これらポンプは価格が高価であるうえ、特に剪断ポンプの場合は構造が複雑になるため、設備コストや保守コストが高くなるので好ましくない。
したがって、上述したように鉱石スラリーの固形分比率を高めて操業効率を向上させながら、これに伴って生じやすい鉱石スラリーの粘性上昇を抑えて粘性を低く維持するという相反する要件を満たすことが必要になる。本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、鉱石スラリーの降伏応力を簡便な方法で低下させることで、該鉱石スラリーの移送上の問題を発生させることなく常時安定的に鉱石スラリーを製造可能な方法を提供することを目的としている。
上記目的を達成するため、本発明に係る鉱石スラリーの調製方法は、ニッケル酸化鉱石に対して高温高圧下で酸浸出処理を行うことによってニッケル及びコバルトを回収する高圧酸浸出法の原料に用いる鉱石スラリーの調製方法であって、該ニッケル酸化鉱石を所定の粒度に揃える粉砕・分級工程と、前記粉砕・分級工程で得られたスラリー状の鉱石スラリーを濃縮する鉱石スラリー濃縮工程と、該濃縮された鉱石スラリーを貯液槽に一旦貯留した後、後工程に送液する貯留・送液工程とを含む鉱石スラリーの調製方法であって、前記貯液槽の底部から抜き出した前記濃縮された鉱石スラリーを循環ポンプで昇圧した後、該貯液槽に戻すことで該濃縮された鉱石スラリーを自己循環させることを特徴とする。
本発明によれば、鉱石スラリーの降伏応力を簡便な方法で低下させることができ、よって鉱石スラリーの配管系の閉塞などの鉱石スラリーの移送上の問題を発生させることなく常時安定的に鉱石スラリーを製造することが可能になる。
以下、本発明の鉱石スラリーの調製方法の実施形態及び該調製方法により調製された鉱石スラリーを原料に用いて行われる金属製錬方法について、図面を参照しながら以下の順序に沿って詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更例や代替例を含むものである。
1.鉱石スラリーの調製方法
1−1.概要
1−2.各工程について
2.金属製錬方法(ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法)
1.鉱石スラリーの調製方法
1−1.概要
1−2.各工程について
2.金属製錬方法(ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法)
<1.鉱石スラリーの調製方法>
<1−1.概要>
本発明の実施形態に係る鉱石スラリーの調製方法は、例えばニッケル酸化鉱石などの原料鉱石に対して、高温高圧下で硫酸を用いて酸浸出処理を行うことによりニッケルやコバルト等の有価金属を回収する非鉄金属の湿式製錬において、その原料に用いる鉱石スラリーを調製する方法であり、図1の工程図に示すように、粉砕・分級工程S1、鉱石スラリー濃縮工程S2、及び貯留・送液工程S3とからなる。
<1−1.概要>
本発明の実施形態に係る鉱石スラリーの調製方法は、例えばニッケル酸化鉱石などの原料鉱石に対して、高温高圧下で硫酸を用いて酸浸出処理を行うことによりニッケルやコバルト等の有価金属を回収する非鉄金属の湿式製錬において、その原料に用いる鉱石スラリーを調製する方法であり、図1の工程図に示すように、粉砕・分級工程S1、鉱石スラリー濃縮工程S2、及び貯留・送液工程S3とからなる。
すなわち、先ず粉砕・分級工程S1において、原料鉱石を粉砕した後、所定の目開きを有する篩に水と共に供給することで湿式分級を行い、これにより篩上からオーバーサイズの鉱石粒子や夾雑物を除去すると共に、篩下にアンダーサイズの鉱石粒子を含んだ粗鉱石スラリーを得る。次に鉱石スラリー濃縮工程S2において、粗鉱石スラリーをシックナーなどの固液分離装置に装入し、ここで該粗鉱石スラリーに含まれる水分の一部を分離除去して鉱石成分を濃縮する。最後に、貯留・送液工程S3において、上記濃縮された鉱石スラリーをスラリー貯液槽内に一旦貯留した後、所定の流量で抜き出して次工程の高温加圧硫酸浸出工程に送液する。
本発明の実施形態に係る鉱石スラリーの製造方法は、この貯留・送液工程S3において、スラリー貯液槽に貯留している鉱石スラリーを自己循環ポンプを用いて自己循環することを特徴とするものである。以下、かかる本発明の実施形態に係る鉱石スラリーの製造方法を構成する各工程について、図1の工程フローに沿って説明する。
<1−2.各工程について>
(粉砕・分級工程)
先ず粉砕・分級工程S1では、原料鉱石を粉砕機で粉砕し、所定の目開きを有する格子や篩などに水と共に供給して湿式分級することでオーバーサイズの鉱石粒子を除去すると共に、アンダーサイズの鉱石粒子を含む粗鉱石スラリーを得る。この粉砕・分級工程S1では、原料鉱石中に含まれる例えば小石や木の根等の夾雑物も除去することができ、また、凝集して塊状となっている原料鉱石は解砕されて所定の目開きを有する篩で分級される。本発明の実施形態の鉱石スラリーの製造方法が対象とする原料鉱石としては、金属を含有する鉱石であれば特に限定はなく、何れの鉱石であってもかまわない。例えば、ニッケルやコバルトを含有するニッケル酸化鉱石や、銅を含有する酸化銅鉱石等を挙げることができる。
(粉砕・分級工程)
先ず粉砕・分級工程S1では、原料鉱石を粉砕機で粉砕し、所定の目開きを有する格子や篩などに水と共に供給して湿式分級することでオーバーサイズの鉱石粒子を除去すると共に、アンダーサイズの鉱石粒子を含む粗鉱石スラリーを得る。この粉砕・分級工程S1では、原料鉱石中に含まれる例えば小石や木の根等の夾雑物も除去することができ、また、凝集して塊状となっている原料鉱石は解砕されて所定の目開きを有する篩で分級される。本発明の実施形態の鉱石スラリーの製造方法が対象とする原料鉱石としては、金属を含有する鉱石であれば特に限定はなく、何れの鉱石であってもかまわない。例えば、ニッケルやコバルトを含有するニッケル酸化鉱石や、銅を含有する酸化銅鉱石等を挙げることができる。
上記のニッケル酸化鉱石では、主としてリモナイト鉱やサプロライト鉱等のいわゆるラテライト鉱を挙げることができる。このラテライト鉱は通常はニッケル含有量が0.8〜2.5質量%であり、水酸化物又はケイ苦土(ケイ酸マグネシウム)鉱物として含まれている。また、ラテライト鉱は鉄の含有量が10〜50質量%であり、これは主として3価の水酸化物(ゲーサイト)の形態を有しているが、一部は2価の鉄の形態でケイ苦土鉱物に含まれている。また、上記のラテライト鉱のほか、ニッケル、コバルト、マンガン、銅等の有価金属を含有する例えば深海底に賦存するマンガン瘤等の酸化鉱石でもかまわない。
上記の原料鉱石の粉砕や解砕に用いる粉砕機や解砕機には特に限定はなく、一般的なボールミル、ロッドミル、SAG(Semi−Autogenous Grinding)ミル等を用いることができる。また、これら粉砕機や解砕機のサイズ、ボールミル等で用いるボールなどの解砕媒体の大きさ等についても特に限定はなく、例えば粉砕・解砕対象となる原料鉱石の粒度や硬度等の分布について予備試験を行って適宜選定すればよい。この粉砕や解砕後の原料鉱石の分級装置についても、該原料鉱石を所望の粒径に良好に分級できるものであれば特に限定はなく、例えば、一般的なグリズリーや振動ふるい等の篩分装置を1段又は複数段で用いることができるが、少なくとも最終段の分級装置には、湿式で分級を行うトロンメル式の湿式分級装置を用いるのが好ましい。
上記の分級装置で分級処理する際の原料鉱石のオーバーサイズとアンダーサイズの境となる分級点についても特に限定はなく、鉱石スラリーに含まれる鉱石粒子に求められる粒度分布から適宜設定することができる。例えば粒径1.4mm以下の鉱石原料からなる鉱石スラリーを製造する場合は、目開き1.4mmの篩を用いて篩分けすることによって分級点1.4mmで分級処理することができる。この場合、篩上に残存する1.4mmより大きな粒径を有する鉱石粒子は、オーバーサイズの鉱石粒子として小石や木の根等と共に除去される。
なお、この除去されたオーバーサイズの鉱石粒子は別途回収しておき、必要に応じて後段の鉱石スラリー濃縮工程における固液分離装置に添加してもよい。一方で、目開き1.4mmの篩を通過した1.4mm以下の粒径を有する篩下(網下)の小さな鉱石粒子は、アンダーサイズの鉱石粒子として回収される。前述したように少なくとも最終段の分級装置では水と共に原料鉱石の装入が行われる湿式で分級されるので篩下に水と共に回収されるアンダーサイズの鉱石粒子は、粗鉱石スラリーの形態で次工程に移送される。
(鉱石スラリー濃縮工程)
鉱石スラリー濃縮工程S2では、上記の粉砕・分級工程S1により所定の分級点で分級された鉱石粒子を含む粗鉱石スラリーを固液分離装置に導入し、ここで粗鉱石スラリー中に含まれる水分の一部を分離除去する。これにより、鉱石成分が濃縮された鉱石スラリーが得られる。
鉱石スラリー濃縮工程S2では、上記の粉砕・分級工程S1により所定の分級点で分級された鉱石粒子を含む粗鉱石スラリーを固液分離装置に導入し、ここで粗鉱石スラリー中に含まれる水分の一部を分離除去する。これにより、鉱石成分が濃縮された鉱石スラリーが得られる。
具体的に説明すると、この鉱石スラリー濃縮工程S2では、固液分離装置として例えば重力沈降により固液分離を行うシックナーに上記の粗鉱石スラリーを装入し、ここで固形分が除去された上澄み水をシックナー上部からオーバーフローで排出すると共に、沈降した固形分を濃縮スラリーの形態でシックナーの底部から抜き出す。この固液分離により、例えば固形分濃度40質量%程度に濃縮した鉱石スラリーが得られる。
鉱石スラリー濃縮工程S2では、固液分離装置に装入する粗鉱石スラリーに、必要に応じて凝集剤を添加してもよい。この凝集剤の添加により粗鉱石スラリーに含まれる固形分の凝集が促進されるので、沈降分離性を高めることができる。この凝集剤には例えば高分子系の凝集剤を用いることができ、その分子量には特に制約はなく様々な分子量のものを用いることができる。凝集剤の形態にも特に制約はないが、水などの希釈液で希釈してから添加するのが好ましく、これにより凝集剤をより均質に粗鉱石スラリーに混合させることができるので、凝集剤の添加効果を十分に発揮させることができる。また、凝集剤と粗鉱石スラリーとを十分に接触させるため、上記希釈後の凝集剤を例えばシックナーのフィードウエル内を流れている粗鉱石スラリーに添加することが好ましい。
(貯留・送液工程)
次に、貯留・送液工程S3では、図2に示すように、上記の鉱石スラリー濃縮工程S2にて濃縮された鉱石スラリーを貯液槽1に受け入れて一旦貯留した後、該貯液槽1の底部から好適には一定流量で該鉱石スラリーを抜き出して送液ポンプ2で昇圧し、次工程の高温加圧硫酸浸出工程に送液する。この貯液槽1には、その底部から鉱石スラリーを抜き出して循環ポンプ3で昇圧し、該貯液槽1の上部に戻す循環系4が別途設けられており、この循環系4で鉱石スラリーを自己循環させることで、鉱石スラリーに剪断応力をかけることができるので、その降伏応力を低下させることができる。
次に、貯留・送液工程S3では、図2に示すように、上記の鉱石スラリー濃縮工程S2にて濃縮された鉱石スラリーを貯液槽1に受け入れて一旦貯留した後、該貯液槽1の底部から好適には一定流量で該鉱石スラリーを抜き出して送液ポンプ2で昇圧し、次工程の高温加圧硫酸浸出工程に送液する。この貯液槽1には、その底部から鉱石スラリーを抜き出して循環ポンプ3で昇圧し、該貯液槽1の上部に戻す循環系4が別途設けられており、この循環系4で鉱石スラリーを自己循環させることで、鉱石スラリーに剪断応力をかけることができるので、その降伏応力を低下させることができる。
具体的には、上記の循環系4での自己循環により降伏応力を100Pa以下に抑えた鉱石スラリーを調製することができる。これにより、前述した送液ポンプ2に一般的なポンプを用いても、配管系の閉塞等の送液不良等の問題を生じさせることなく、後段の例えばHPAL法の浸出工程に良好に鉱石スラリーを移送することができる。この鉱石スラリー調製方法で調製する鉱石スラリーの濃度としては、特に限定はないが、15〜45質量%になるように調製することが好ましい。
上記の循環ポンプ3には、インペラの高速回転により生ずる遠心力で送液する遠心式ポンプを用いることができ、1段のポンプで昇圧してもよいが、例えば低圧ポンプと高圧ポンプとからなる連続する複数段のポンプで昇圧するのが好ましい。また、上記の循環系4における鉱石スラリーの循環流量は、250m3/h以上が好ましい。あるいは、上記の貯液槽1の有効容量を該循環流量で除した値が8時間以上14時間以下であるのが好ましく、10時間以上12時間以下であるのがより好ましい。この循環流量が250m3/h以上であれば、配管系に閉塞が発生しやすくなる領域である100Paを超える降伏応力に鉱石スラリーがならないように抑制することができる。
なお、上記の循環流量の上限値については特に限定はないが、経済的な観点から550m3/h以下であるのが好ましい。また、上記の循環系4では、スラリーの流速が1.0〜3.0m/sec程度の範囲内となるように配管サイズを定めるのが好ましい。更に、鉱石スラリーの降伏応力を測定する方法には特に限定はなく、例えばレオメーター等を用いて測定することができる。一般的には、粘度測定の対象となる流体試料に対して回転式粘度計を用いて回転体を回転させ、その際、該回転体が流体から受ける抵抗(粘性抵抗)を回転トルクなどから読み取ることで降伏応力を測定することができる。
<2.金属製錬方法(ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法)>
次に、上述した鉱石スラリーの調製方法により調製したニッケル酸化鉱石を含む鉱石スラリーを原料として高圧酸浸出法(HPAL法)によりニッケル及びコバルトの回収を行う湿式製錬方法について図4を参照しながら説明する。
次に、上述した鉱石スラリーの調製方法により調製したニッケル酸化鉱石を含む鉱石スラリーを原料として高圧酸浸出法(HPAL法)によりニッケル及びコバルトの回収を行う湿式製錬方法について図4を参照しながら説明する。
この図4に示すニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、上記の鉱石スラリーの調製方法で調製した鉱石スラリーに対して、高温高圧下で硫酸による浸出処理を行ってニッケル及びコバルトを浸出させる浸出工程S11と、該浸出工程S11で得た浸出スラリーを浸出液と浸出残渣とに固液分離する固液分離工程S12と、該浸出液を中和して中和澱物を生成し、これを分離除去してニッケル等の有価金属を含んだ硫酸水溶液からなるニッケル回収用の母液を得る中和工程S13と、該母液に硫化水素ガスを吹き込んで硫化反応を行うことでニッケルを含む硫化物を生成し、これを貧液から分離して回収する硫化工程S14とを有する。以下、これら工程の各々についてより具体的に説明する。
(浸出工程)
浸出工程S11では、上記鉱石スラリー調製方法にて調製された鉱石スラリーを例えばオートクレーブと称する高温加圧容器に装入し、更に該高温加圧容器に硫酸を添加して220〜280℃程度の高温条件下で攪拌しながら浸出処理させる。この浸出処理では、下記の式1〜3で表される浸出反応と、式4〜5で表わされる高温熱加水分解反応とが生じ、ニッケル、コバルト等の硫酸塩としての浸出と、浸出された硫酸鉄のヘマタイトとしての固定化が行われる。これにより浸出液と浸出残渣とからなる浸出スラリーが生成される。ただし、鉄イオンの固定化は完全には進行しないため、通常、得られる浸出スラリーの液部分には、ニッケル、コバルト等の有価金属の他に2価と3価の鉄イオンが含まれる。
浸出工程S11では、上記鉱石スラリー調製方法にて調製された鉱石スラリーを例えばオートクレーブと称する高温加圧容器に装入し、更に該高温加圧容器に硫酸を添加して220〜280℃程度の高温条件下で攪拌しながら浸出処理させる。この浸出処理では、下記の式1〜3で表される浸出反応と、式4〜5で表わされる高温熱加水分解反応とが生じ、ニッケル、コバルト等の硫酸塩としての浸出と、浸出された硫酸鉄のヘマタイトとしての固定化が行われる。これにより浸出液と浸出残渣とからなる浸出スラリーが生成される。ただし、鉄イオンの固定化は完全には進行しないため、通常、得られる浸出スラリーの液部分には、ニッケル、コバルト等の有価金属の他に2価と3価の鉄イオンが含まれる。
[式1]
MO+H2SO4→MSO4+H2O
(式中、Mは、Ni、Co、Fe、Zn、Cu、Mg、Cr、Mn等を表す)
[式2]
2Fe(OH)3+3H2SO4→Fe2(SO4)3+6H2O
[式3]
FeO+H2SO4→FeSO4+H2O
[式4]
2FeSO4+H2SO4+1/2O2→Fe2(SO4)3+H2O
[式5]
Fe2(SO4)3+3H2O→Fe2O3+3H2SO4
MO+H2SO4→MSO4+H2O
(式中、Mは、Ni、Co、Fe、Zn、Cu、Mg、Cr、Mn等を表す)
[式2]
2Fe(OH)3+3H2SO4→Fe2(SO4)3+6H2O
[式3]
FeO+H2SO4→FeSO4+H2O
[式4]
2FeSO4+H2SO4+1/2O2→Fe2(SO4)3+H2O
[式5]
Fe2(SO4)3+3H2O→Fe2O3+3H2SO4
上記高温加圧容器に添加する硫酸の添加量には特に限定はないが、一般的には鉱石中の鉄が十分に浸出されるように化学量論量よりも過剰に添加することが行われている。具体的には、鉱石1トン当り300〜400kg程度の硫酸が添加される。この鉱石1トン当りの硫酸添加量が300kg未満では浸出処理が不十分になるおそれがあり、逆に400kgを超えると硫酸コストがかかりすぎるので好ましくない。
(固液分離工程)
固液分離工程S12では、上記浸出工程S11で生成した浸出スラリーを好適には多段洗浄法により洗浄しながら固液分離することで、ニッケル及びコバルトを含む浸出液を浸出残渣から分離する。この多段洗浄法には、特に限定するものではないが、複数基のシックナーを直列に接続してニッケルを含まない洗浄液と上記浸出スラリーとを互いに向流に流すことで接触させるCCD法(Counter Current Decantation)とも称する連続向流洗浄法を用いることが好ましい。この連続向流洗浄法を用いることによって、系内に新たに導入する洗浄液を削減することができるうえ、ニッケル及びコバルトの回収率を95%以上にすることができる。
固液分離工程S12では、上記浸出工程S11で生成した浸出スラリーを好適には多段洗浄法により洗浄しながら固液分離することで、ニッケル及びコバルトを含む浸出液を浸出残渣から分離する。この多段洗浄法には、特に限定するものではないが、複数基のシックナーを直列に接続してニッケルを含まない洗浄液と上記浸出スラリーとを互いに向流に流すことで接触させるCCD法(Counter Current Decantation)とも称する連続向流洗浄法を用いることが好ましい。この連続向流洗浄法を用いることによって、系内に新たに導入する洗浄液を削減することができるうえ、ニッケル及びコバルトの回収率を95%以上にすることができる。
(中和工程)
中和工程S13では、上記固液分離工程S12にて得た浸出液に対して、酸化を抑制しながらそのpH調整のために炭酸カルシウム等の中和剤を添加する。これにより、浸出工程S11で過剰に添加した酸を中和処理すると共に、浸出液中に残留する3価の鉄イオンやアルミニウムイオン等の不純物から中和澱物を生成させる。この中和澱物を分離除去し、ニッケル回収用の母液を得る。
中和工程S13では、上記固液分離工程S12にて得た浸出液に対して、酸化を抑制しながらそのpH調整のために炭酸カルシウム等の中和剤を添加する。これにより、浸出工程S11で過剰に添加した酸を中和処理すると共に、浸出液中に残留する3価の鉄イオンやアルミニウムイオン等の不純物から中和澱物を生成させる。この中和澱物を分離除去し、ニッケル回収用の母液を得る。
上記の中和剤の添加によるpH調整では、浸出液のpHを4以下にするのが好ましく、3.2〜3.8にするのがより好ましい。この浸出液のpHが4を超えると、ニッケルの水酸化物の発生が多くなり、その結果ニッケル回収率が低下するので好ましくない。また、この中和工程S13において浸出液中に残留する3価の鉄イオンを除去するに際して、浸出液中に2価で存在する鉄イオンを酸化させないことが好ましい。そのため、例えば空気の吹込み等が生じないようにして溶液の酸化を極力防止することが好ましい。これにより、2価の鉄の除去に伴う炭酸カルシウムの消費量の増加を抑えることができる。また、中和澱物スラリーの生成量の増加を抑えることができるので、結果的に中和澱物に伴ってニッケルがロスするのを抑えることができる。
この中和工程S13で除去した中和澱物スラリーは、必要に応じて固液分離工程S12に戻してもよい。これにより、該中和澱物スラリーに含まれるニッケルを効果的に回収することができる。すなわち、該中和工程S13よりも低いpH条件で処理する固液分離工程S12に中和澱物スラリーを繰返すことによって、浸出残渣の洗浄と同時に該中和澱物に付着したニッケル分を含んだ付着水を回収できるうえ、中和澱物の表面部での局所的な反応により生成した水酸化ニッケルの溶解を促進させることができるので、ニッケル分の回収ロスを低減することができる。なお、ニッケルと同時に鉄の水酸化物も一部再溶解されるので、この溶解した3価の鉄イオンの固定に再度中和剤が必要となる場合がある。この点からも、上記したように2価の鉄イオンを酸化させないで中和澱物量の削減を図ることが望ましい。
中和工程S13における反応温度は、50〜80℃程度が好ましい。この反応温度が50℃未満では、生成される3価の鉄イオンを含む中和澱物が微細になりすぎるので、上記したように中和澱物スラリーを固液分離工程S12に戻した時に該固液分離工程S12に悪影響を及ぼすおそれがある。逆に、この反応温度が80℃を超えると、装置材料が腐食されやすくなるうえ加熱のためのエネルギー消費量が増大するので製造コストが高くなる。
(硫化工程)
硫化工程S14では、上記中和工程S13において得た硫酸水溶液からなるニッケル回収用の母液に硫化水素ガスを吹き込んで硫化反応を生じさせ、ニッケルの硫化物を生成させる。この母液は、元々は上記したように浸出工程S11において鉱石スラリーを硫酸で浸出処理して得たものであり、中和工程S13においてpH調整がなされているものの、pH3.2〜4.0程度の硫酸水溶液であり、ニッケル濃度が2〜5g/L、コバルト濃度が0.1〜1.0g/Lである。また、この母液は不純物成分として鉄、マグネシウム、マンガン等を含んでいる。
硫化工程S14では、上記中和工程S13において得た硫酸水溶液からなるニッケル回収用の母液に硫化水素ガスを吹き込んで硫化反応を生じさせ、ニッケルの硫化物を生成させる。この母液は、元々は上記したように浸出工程S11において鉱石スラリーを硫酸で浸出処理して得たものであり、中和工程S13においてpH調整がなされているものの、pH3.2〜4.0程度の硫酸水溶液であり、ニッケル濃度が2〜5g/L、コバルト濃度が0.1〜1.0g/Lである。また、この母液は不純物成分として鉄、マグネシウム、マンガン等を含んでいる。
上記の不純物成分は、浸出工程S11における浸出処理時の酸化還元電位、オートクレーブの操業条件、及び鉱石品位により大きく変化するが、一般的には鉄、マグネシウム、マンガンをそれぞれ数g/L程度含んでいる。このように、上記母液には不純物成分が、回収対象物質であるニッケルやコバルトに対して比較的多く存在するが、これら不純物は硫化物としての安定性が低い。そのため、これら鉄、マンガン、アルカリ金属、及びマグネシウム等のアルカリ土類金属は、生成する硫化物にはほとんど分配されない。
上記母液中に亜鉛が含まれる場合には、この硫化工程S14における硫化反応によりニッケル等を硫化物として生成させる前に、亜鉛を硫化物として選択的に分離する脱亜鉛処理を行うことが好ましい。この脱亜鉛処理では、反応容器内の圧力を硫化工程S14よりも低くするなどの弱い硫化反応条件下で硫化処理を行うのが好ましい。これにより、硫化反応の速度を抑制することが可能になり、亜鉛と比較して濃度の高いニッケルの共沈を抑制しながら亜鉛を選択的に除去することができる。
この硫化工程S14において生成した不純物含有率が低いニッケルを含む硫化物は、ニッケル濃度を低い水準で安定させた貧液から固液分離により回収することができる。例えば、上記のニッケルを含む硫化物のスラリーをシックナー等の沈降分離装置に導入し、ここで重力沈降により固液分離処理することによって、該硫化物をシックナーの底部から沈殿物として分離回収すると共に、該沈殿物が除去された水溶液成分を貧液としてオーバーフローにより排出することができる。なお、この貧液はpHが1〜3程度であり、上記硫化処理では硫化されない鉄、マグネシウム、マンガン等の不純物元素が残存している。
この硫化工程S14においては、上記にて回収するニッケルを含む硫化物の平均粒径が所定の大きさ以上になるように、種晶としてニッケルを含む硫化物(ニッケル硫化物)を母液に添加してもよい。これにより、上記硫化物スラリーを上記シックナー等により固液分離する際、オーバーフロー液として排出される貧液中に含まれるニッケルを含む微細な浮遊固形分の濃度を低下させることができるので、ニッケルの回収ロスを低減させることができる。
上記の種晶として添加するニッケル硫化物の添加量は、母液に含まれるニッケル1質量部に対して4〜6質量部のニッケルが添加されることが好ましい。これにより、硫化処理を行う反応容器の内面への生成硫化物の付着を抑制することができると共に、貧液中のニッケル濃度をより一層に低い水準で安定させることができる。この種晶として添加するニッケル硫化物は、上記のシックナーなどの固液分離処理により回収されたニッケルを含む硫化物を一部抜き出して用いるのが好ましい。この抜き出した硫化物は平均粒径が所定の大きさ以上となるように、分級処理して粒径を調整することが好ましい。また、上記分級処理に先立ち、必要に応じて該硫化物を粉砕する処理を行ってもよい。次に、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
[実施例]
図1に示すブロックフローに沿ってニッケル酸化鉱石を処理して鉱石スラリーの調製を行った。その際、鉱石スラリー濃縮工程S2においてシックナーにより沈降濃縮された粗鉱石スラリーを、貯留・送液工程S3において、図2に示すように滞留時間約7時間の容量を有する有効容量3472m3、高さ19.8mの貯液槽1に連続的に受け入れた。この粗鉱石スラリーは、固体分濃度が42〜45質量%、密度が1.45〜1.50g/mLであった。
図1に示すブロックフローに沿ってニッケル酸化鉱石を処理して鉱石スラリーの調製を行った。その際、鉱石スラリー濃縮工程S2においてシックナーにより沈降濃縮された粗鉱石スラリーを、貯留・送液工程S3において、図2に示すように滞留時間約7時間の容量を有する有効容量3472m3、高さ19.8mの貯液槽1に連続的に受け入れた。この粗鉱石スラリーは、固体分濃度が42〜45質量%、密度が1.45〜1.50g/mLであった。
この粗鉱石スラリーを連続する2基の循環ポンプ3及び配管径10インチの循環系4を用いて1日かけて自己循環を行った。その際、該循環ポンプ3の吐出側のバルブ4aの開度を調整することで循環流量を様々に変えた。なお、この粗鉱石スラリーには、上記シックナーにおいて乾物基準の鉱石1トン当たり110〜130kgの凝集剤を添加した。また、循環ポンプ3には、Weir Minerals Australiz LTD社の型番6E−AHFのポンプを用いた。この2連循環ポンプ3による自己循環を行いながら、3連の送液ポンプ2により次工程に粗鉱石スラリーを連続的に送液した。
上記の自己循環の循環流量と貯液槽1からサンプリングした粗鉱石スラリーの降伏応力との関係性を図3に示す。この図3から、循環流量を増加させることで、降伏応力を低下できることが分かる。特に、循環流量を250m3/h以上にすることで、配管閉塞発生が生じやすくなる閾値である降伏応力100Pa以下の値を維持することができることが分かる。
[比較例]
貯液槽1に受け入れた粗鉱石スラリーを自己循環させることなく連続的に次工程に送液した以外は上記実施例と同様にして鉱石スラリーを調製した。その結果、乾物基準の鉱石1トン当たり凝集剤を110〜120kg添加した場合は、ランダムに5回サンプリングした粗鉱石スラリーの降伏応力(Pa)が、85、88、90、100、及び100とばらついていた。また、凝集剤を120〜130kg添加した場合は、ランダムに5回サンプリングした粗鉱石スラリーの降伏応力(Pa)が、98、99、100、100、123とばらついた。これらの結果から分かるように、配管閉塞が発生しやすくなる降伏応力100Paを上回る場合が含まれていた。
貯液槽1に受け入れた粗鉱石スラリーを自己循環させることなく連続的に次工程に送液した以外は上記実施例と同様にして鉱石スラリーを調製した。その結果、乾物基準の鉱石1トン当たり凝集剤を110〜120kg添加した場合は、ランダムに5回サンプリングした粗鉱石スラリーの降伏応力(Pa)が、85、88、90、100、及び100とばらついていた。また、凝集剤を120〜130kg添加した場合は、ランダムに5回サンプリングした粗鉱石スラリーの降伏応力(Pa)が、98、99、100、100、123とばらついた。これらの結果から分かるように、配管閉塞が発生しやすくなる降伏応力100Paを上回る場合が含まれていた。
1 貯液槽
2 送液ポンプ
3 循環ポンプ
4 循環系
4a バルブ
S1 粉砕・分級工程
S2 鉱石スラリー濃縮工程
S3 貯留・送液工程
S11 浸出工程
S12 固液分離工程
S13 中和工程
S14 硫化工程
2 送液ポンプ
3 循環ポンプ
4 循環系
4a バルブ
S1 粉砕・分級工程
S2 鉱石スラリー濃縮工程
S3 貯留・送液工程
S11 浸出工程
S12 固液分離工程
S13 中和工程
S14 硫化工程
Claims (2)
- ニッケル酸化鉱石に対して高温高圧下で酸浸出処理を行うことによってニッケル及びコバルトを回収する高圧酸浸出法の原料に用いる鉱石スラリーの調製方法であって、該ニッケル酸化鉱石を所定の粒度に揃える粉砕・分級工程と、前記粉砕・分級工程で得られたスラリー状の鉱石スラリーを濃縮する鉱石スラリー濃縮工程と、該濃縮された鉱石スラリーを貯液槽に一旦貯留した後、後工程に送液する貯留・送液工程とを含む鉱石スラリーの調製方法であって、前記貯液槽の底部から抜き出した前記濃縮された鉱石スラリーを循環ポンプで昇圧した後、該貯液槽に戻すことで該濃縮された鉱石スラリーを自己循環させることを特徴とする鉱石スラリーの調製方法。
- 前記自己循環の循環流量が250m3/h以上であることを特徴とする、請求項1に記載の鉱石スラリーの調製方法。
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JP2019008457A JP2020117749A (ja) | 2019-01-22 | 2019-01-22 | 鉱石スラリーの調製方法 |
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CN114768658A (zh) * | 2022-04-08 | 2022-07-22 | 内蒙古旭阳新材料有限公司 | 一种智能金属浆料生产*** |
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