JP2020111865A - Uhmwpe繊維 - Google Patents
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Abstract
Description
を有するUHMWPEを紡糸することにより得られるポリエチレン繊維体を含み、安定化剤が繊維体内に存在する、クリープ最適化ゲル紡糸繊維において、前述の安定化剤の量は、前述の繊維体を形成する100重量部の量のUHMWPEに基づいて0.05〜10重量部であることを特徴とする、クリープ最適化ゲル紡糸繊維を提供する。
(式中、R1からR5までは、例えば、水素、エーテル、エステル、アミン、アミド、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、及び/又はアリール基を含む、独立した置換基であり、これらの置換基は、例えば、アルコール、ケトン、無水物、イミン、シロキサン、エーテル、カルボキシル基、アルデヒド、エステル、アミド、イミド、アミン、ニトリル、エーテル、ウレタン、及び任意のそれらの組合せなどの官能基を、順次含むことができる)、或いは、それらの組合せのものを含む。
(1)ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバカート、
(2)ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバカート、
(3)テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカボキシラート、
(4)2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾアート、
(5)ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロナート、
(6)1,1−(1,2−エタンジイル)ビス(3,3,5,5−テトラメチル)ピペラジノン、
(7)(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル/トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、
(8)(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル/トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカボキシラート、
(9){2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル/β,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスプリオ(5,5)−ウンデカン]ジエチル}−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、
(10){1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル/β,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスプリオ(5,5)−−ウンデカン]ジエチル}−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、
(11)N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン−2,4−ビス−[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジンコンデンサート、
(12)[N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−2−メチル−2−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]プロピオンアミドが挙げられる。
(式中、nは、好ましくは1〜50である)である。こうした化合物は、ジメチルスクシナートの4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの反応によって得られることができる。こうした化合物は、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールを有するジメチルスクシナートポリマーとして知られている。
(式中、nは、好ましくは1〜50である)。こうした化合物は、ポリ{[[6−[(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ]−s−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]]}として知られている。
(式中、nは、好ましくは1〜50である)。こうした化合物は、ポリ[[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]−1,2−エタンジイル[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]−1,6−ヘキサンジイルとして知られている。
(式中、nは、好ましくは1〜50である)。こうした化合物は、ポリ[(6−モルホリノ−s−トリアジン−2,4−ジイル)[2,2,6,6−テトラ−メチル−4−ピペリジル)イミノ]−ヘキサメチレン[(2,2,6,6テトラ−メチル−4−ピペリジル)イミノ]]として知られている。
(式中、nは、好ましくは1〜50である)。こうした化合物は、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、β,β,β’,β’−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノール、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルエステルを有するポリマーとして知られている。
(式中、nは、好ましくは1〜50である)。こうした化合物は、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、β,β,β’,β’−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノール、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルエステルを有するポリマーとして知られている。
(式中、
)を含み、こうした化合物は、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリアミン,N,N’’’−[1,2−エタンジイルビス[[[4,6−ビス[ブチル(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)アミノ]−1,3,5−トリアジン−2−イル]イミノ]−3,1−プロパンジイル]]−ビス[N’,N’’−ジブチル−N’,N’’−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)として知られている。
(式中、
、且つ、nは、好ましくは1〜50である)。こうした化合物は、1,3−プロパンジアミン、N,N−1,2−エタンジイルビス−、2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンを有するポリマー,N−ブチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジンアミンとの反応生成物として知られている。
(式中、nは、好ましくは1〜50である)。こうした化合物は、2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−20−(オキシラニルメチル)−3,20−ジアザジスピロ(5.1.11.2)ヘンイコサン−21−オンとして知られている。
(式中、nは、好ましくは1〜50である)。こうした化合物は、ポリ[オキシ[メチル[3−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)オキシ]プロピル]シリレン]]ポリ−メチルプロピル−3−オキシ[4(2,2,6,6−テトラメチル)−ピペリジニル]−シロキサンとして知られている。
(式中、m及びnはともに、好ましくは1〜50である)。こうした化合物は、α−メチル−スチレンとN−(2,2,6,6−テトラ−メチル−ピペリジニル)−4−マレイミドとn−ステアリルマレイミドのコポリマーである。
(式中、nは、好ましくは1〜50である)。
2,9,11,13,15,22,24,26,27,28−デカアザトリシクロ[21.3.1.110,14]オクタコサ−1(27),10,12,14(28),23,25−ヘキサエン−12,25−ジアミン,N,N’−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−2,9,15,22−テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)として知られている。
(式中、nは、好ましくは1〜50である)。こうした化合物は、ポリ[(6−モルホリノ−s−トリアジン−2,4−ジイル)[1,2,2,6,6−ペンタ−メチル−4−ピペリジル)イミノ]−ヘキサメチレン[(1,2,2,6,6ペンタ−メチル−4−ピペリジル)イミノ]]として知られている。
(式中、nは、好ましくは1〜50である)。こうした化合物は、ポリ−メトキシポピル−3−オキシ[4(1,2,2,6,6−ペンタメチル)−ピペリジニル]−シロキサンとして知られている。
(式中、nは、好ましくは1〜50である)。こうした化合物は、1,6−ヘキサンジアミン、2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンを有するN,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4ピペリジニル)−ポリマー、N−ブチル−1−ブタンアミンとN−ブチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジンアミンとの反応生成物として知られている。
(式中、
)。こうした化合物は、N,N’−エタン−1,2−ジイルビス(1,3−プロパンジアミン)、シクロヘキサン、過酸化4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、及び2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンの反応生成物であることができる。
(式中、nは、好ましくは1〜50である)。こうした化合物は、1,6−ヘキサンジアミン、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−、2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンを有するポリマー、酸化され、水素化された、3−ブロモ−1−プロペン、n−ブチル−1−ブタンアミン、及びN−ブチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジンアミンとの反応生成物として知られている。
(式中、Rは、脂肪酸である)。
が挙げられる。
を有するHASが、本発明に従う使用に好ましく、そのMnは、好ましくは2000〜3100である。
を有するUHMWPEを紡糸することにより得られるクリープ最適化繊維を提供する。好ましくは、この実施形態の繊維は、100℃で48時間、事前調整され、70℃の温度で600MPaの荷重に供される場合、少なくとも90時間、好ましくは少なくとも100時間、より好ましくは少なくとも110時間、更により好ましくは少なくとも120時間、最も好ましくは少なくとも125時間のクリープ寿命を有する。
を有するUHMWPEを紡糸することにより得られるクリープ最適化UHMWPE繊維を提供する。好ましくは、この実施形態の繊維は、100℃で48時間、事前調整され、70℃の温度で600MPaの荷重に供される場合、少なくとも90時間、好ましくは少なくとも100時間、より好ましくは少なくとも110時間、更により好ましくは少なくとも120時間、最も好ましくは少なくとも125時間のクリープ寿命を有する。
を有する。驚いたことに、前述の比を増加させることにより、本発明のUHMWPE繊維の特性を向上させることができることが認められた。
を有する。好ましくは、前述の比は、1.00〜3.00、より好ましくは1.20〜2.80、更により好ましくは1.40〜1.60、更により好ましくは1.45〜2.20である。
を有する。好ましくは、前述の比は、0.20〜3.00、より好ましくは0.40〜2.00、更により好ましくは1.40〜1.80である。
・ IV:UHMWPEの固有粘度を、ASTM D1601−99(2004)に従って、デカリン中、135℃で、溶解時間を16時間とし、酸化防止剤としてBHT(ブチル化ヒドロキシトルエン)を2g/l溶液の量にて決定する。IVを濃度0までの異なる濃度で測定した粘度を外挿することにより得る。
・ dtex:繊維の繊度(dtex)を、100メートルの繊維を秤量することにより測定した。繊維のdtexは、ミリグラム単位の重量を10で除すことにより算出した。
・ 繊維の引張り特性:引張り強度(又は強度)、及び引張り弾性率(又は弾性率)、及び破断伸びを、ASTM D885Mに規定されているように定義し、マルチフィラメントの糸条について、500mmの繊維の公称ゲージ長さ、50%/分のクロスヘッド速度、及びInstron 2714クランプの「Fibre Grip D5618C」型を使用して決定する。弾性率は、測定した応力−歪み曲線に基づいて、歪みが0.3〜1%の間の勾配として決定される。弾性率及び強度の算出では、測定した張力を、10メートルの繊維を秤量して測定した繊度で除し、密度を0.97g/cm3と仮定してGPa単位の値を算出する。
・ 繊維における安定化剤の量は、安定したFT−IR分光法によって決定した。それから繊維を製造するために使用したポリマーの粉末試料を使用してフィルム(典型的には、600ミクロンの厚さ)をプレスし、そのIRスペクトルを記録した。その後、前述の粉末からプレスされ、又、既知の量の安定化剤(典型的には、0.05重量%、0.1重量%、及び0.15重量%)を含むフィルム(前述と同一の厚さを有する)のIRスペクトルを記録した。前述のフィルム試料を比較して安定化剤の存在によって得られたピークを決定した。これらから、それを含む試料における安定化剤の最も高いピーク(代表的な波長での)の強度は、安定化剤の濃度に対して表し、データは、いわゆる検量線として得られるように直線的に適合させた。又、例えば、異なる厚さを有するフィルムを分析する場合などに、より高い精度を保証するために、標準化を実行することができる。この標準化においては、最も高いピーク(代表的な波長での)に両側において隣接する最も大きい強度ピークを使用することができる。その後、前述のものと同一の厚さを有するフィルムを、決定される量で安定化剤を含むポリマー繊維からプレスした。以降、こうしたフィルムを繊維フィルムとして称する。繊維フィルムのIRスペクトルを決定し、代表的な波長で記録した安定化剤によって得られたピークの高さを検量線と比較した。検量線から、安定化剤の量を決定した。手順全体にわたり、同一温度及び同一圧力条件下で同一厚さを有するフィルムを圧縮するように注意した。或いは、異なる厚みを有するフィルムのIRスペクトルを比較するために、ポリマー特有の振動に対応するピークに対する標準化を、実行することができる。ポリマー特有の振動に対応するピークは、標準的なFT−IRの教科書で見つかることができることから、FT−IRの当業者は、こうした手順を周知している。典型的には、これは、例えば、結晶化効果、並びに、例えば、分子量、分岐等のポリマーのその他の異なる物理的特性などに、最も影響を受けないポリマーのピークである。安定化剤の組合せが繊維において使用されるのであれば、前述の詳細な検量手順は、特定の安定化剤それぞれの検量線を得るために適用され、その後、特定の濃度のピークの比、及び、使用した濃度のピークの比から、データは定期的に外挿されて、少なくとも繊維における安定化剤の組合せの総量を得ることができる。
・ 前述の例として、UHMWPE繊維におけるキマソーブ944の量を以下の通り決定した。特定の量の繊維を、200℃の温度、20MPaの圧力でプレスした。この量は、600ミクロンの厚さのフィルムを作成するために選択される。フィルムの透過スペクトルを記録し、次いで標準化した。標準化のために、2018cm−1のピークを使用した(参考文献、Braco at all,Polymer 46(2005);10645−10657)。1980cm−1〜2100cm−1のピーク強度を、1980cm−1でのゼロポイントによって0.5に標準化した。ベースラインポイントとして、1545cm−1及び1518cm−1でのピークを使用して、1530cm−1のピーク高さを算出のために使用した。安定化剤濃度を、検量線を使用してピーク高さから算出した。検量線を、4つのプレスしたUHMWPE粉末試料(繊維を製造するために使用したものと同一)の1530cm−1のピーク高さの線形回帰から算出し、これは、それぞれ、0重量%、0.05重量%、0.1重量%、及び0.15重量%のキマソーブ944を含む。検量試料を、UHMWPE粉末を、アセトンに溶解したキマソーブ944の溶液とブレンドすることによって調製し、その結果、粉末に対する溶液の比は、少なくとも1:10であった。アセトンの蒸発の後、異なるキマソーブ944の濃度を有するUHMWPE粉末を、200℃の温度で20MPaの圧力下にて固め、ミクロトームを使用して600ミクロンのフィルムを得た。
・ 又、本明細書においては、例えば、チヌビン(登録商標)765及び770などの安定化剤の量を決定するために使用されることができるピークの更なる例は、1728cm−1のピークを使用して、且つ、標準化のためのベースラインポイントとして、1750cm−1と1710cm−1のピークを使用して、決定されることができる。
・ 炭素原子1000個当たりのアルキル分岐、例えば、エチル又はブチル分岐の数は、2mm厚さに圧縮成形したフィルムについて、FTIRにより1375cm−1の吸収を定量し、例えば、欧州特許第0269151号明細書(特に、その4ページ)にあるように、NMR測定に基づく検量曲線を使用して決定した。
・ UHMWPEの伸び応力(ES、N/mm2単位)は、ISO 11542−2Aに従って測定する。
・ クリープ寿命(CLT)及びクリープ寿命中の伸びは、M.P.Vlasblom及びR.L.M.Bosmanによる論文、「Predicting the Creep Life time of HMPE Mooring Rope Applications」−Proceedings of the MTS/IEEE OCEANS 2006 Boston Conference and Exhibition,held in Boston,Massachusetts on September 15−21,2006,Session Ropes and tension Members(Wed 1:15PM−3:00PM)に記載の手順に従って測定した。
εi(t)[mm単位]=L(t)−L0
である。糸条の伸び[パーセント単位]は、
である。クリープ速度[1/s単位]は、時間ステップ当たりの糸条の長さの変化と定義され、式(2)
(式中、εi及びεi−1はiの時点及びその前のi−1の時点における伸び[%単位]であり、且つ、ti及びti−1は、それぞれ、糸条が伸びεi及びεi−1に達するのに必要な時間(秒単位)である)により決定された。次いで、パーセント[%]単位の伸びに対してクリープ速度[1/s]を対数目盛上にプロットし、例えば、図2に示すようなプロット(100)を得た。次いで、図2のプロットの極小値(1)を決定し、前述の極小値(1)の後のその直線部分(2)を、プロットの極小値(1)も含む直線(3)に適合させた。プロット(100)が直線から乖離し始める伸び(4)を使用して、その伸びが生じた時間を決定した。この時間を調査した糸条のクリープ寿命とみなした。前述の伸び(4)を、クリープ寿命中の伸びとみなした。
[UHMWPE a)]
グレードa)にて国際公開第2012139934号パンフレットに記載の調製に従って、エチル分岐のUHMWPEのバッチを作製した。重合条件に正確に従ったが、わずか2.5ml(0.5モル/L)のTEOSを使用した。このプロセスに従って作製したUHMWPEは、0.49N/mm2のES、及び、1000C当たり、0.69のエチレン分岐のレベルを有した。ポリマーのIVは、20.5dL/gであった。
安定化剤有り及び無しのUHMWPE繊維を、国際公開第2012139934号パンフレットに記載のプロセスに従って作製した。存在する場合、安定化剤をデカリンにてUHMWPEとともに溶解した。
繊維をクリープ評価に供する前に、デカリンの可能性のある残留物を、すべての繊維を事前調整することによって除去した。前述の事前調整は、繊維を、48時間、空気排気オーブンにて100℃の温度に供することであった。
調製したUHMWPE a)から、0.6重量%の安定化剤をそれぞれ含む、糸条1、2、及び3を紡糸した。得られた繊維を事前調整し、600MPaの荷重の下で70℃でクリープ性能試験に供した。クリープ性能データを下記の表1に報告する。
この実施例では、国際公開第2012139934号パンフレットに従って、安定化剤の添加がないUHMWPE a)を紡糸することによって、糸条を再作製している。得られた糸条Aを事前調整し、クリープ性能試験に供した。糸条の特性並びにそのクリープ性能データを下記の表1に報告する。
比較例B及びCは、0.44N/mm2のES及び0.05メチル基/1000Cを有するUHMWPE試料から作製し、安定化剤無し及び安定化剤有りの糸条それぞれを作製した(それぞれ比較例B及びC)。得られた繊維を事前調整し、クリープ性能試験に供した(300MPaの荷重の下、70℃で)。糸条の特性並びにそのクリープ寿命(CLT)を下記の表1に報告する。
アルキル分岐(AB)を含み、且つ、伸び応力(ES)、及び、少なくとも0.2mm 2 /Nの比
を有するUHMWPEを紡糸することにより得られるポリエチレン繊維体を含み、安定化剤が前記繊維体内に存在する、クリープ最適化ゲル紡糸繊維において、前記安定化剤の量は、前記繊維体を形成する100重量部の量の前記PEに基づいて0.05〜10重量部であることを特徴とする、クリープ最適化ゲル紡糸繊維。
エチル分岐を含み、且つ、少なくとも5dl/gの固有粘度(IV)、伸び応力(ES)、及び、少なくとも0.5mm 2 /N、好ましくは少なくとも1.0mm 2 /Nの比
を有するUHMWPEを紡糸することにより得られる、上記繊維。
前記UHMWPEは、0.60〜1.10の炭素原子1000個当たりのエチル分岐量(C2H5/1000C)を有する、上記繊維。
ブチル分岐を含み、且つ、少なくとも5dl/gの固有粘度(IV)、伸び応力(ES)、及び、少なくとも0.2mm 2 /Nの比
を有するUHMWPEを紡糸することにより得られる、上記繊維。
前記UHMWPEの前記IVは、少なくとも15dl/g、好ましくは少なくとも19dl/gである、上記繊維。
前記UHMWPEは、多くとも0.50N/mm 2 のESを有する、上記繊維。
前記安定化剤の量は、0.1〜5重量部である、上記繊維。
前記安定化剤は、少なくとも500g/モルの分子量を有するヒンダードアミン安定化剤(HAS)である、上記繊維。
前記安定化剤は、21℃で少なくとも1g/lの濃度でデカリンに溶解するヒンダードアミン安定化剤(HAS)である、上記繊維。
前記安定化剤は、フェノール安定化剤、有機亜リン酸安定化剤、有機チオエーテル安定化剤、ヒンダードフェノール、芳香族亜リン酸、アミン、及びそれらの組合せからなる群から選択される、上記繊維。
上記繊維を含む、ロープ、クレーンロープ、係留ロープ、又は索類。
補強体を含む補強された製品であって、前記補強体は上記繊維を含む補強された製品。
上記繊維を含む、衝撃用途、例えば、防護服、ヘルメット、硬くて可撓性であるシールドパネル、及び装甲車両用のパネルのための複層複合製品。
上記繊維を含む製品であって、釣り糸、魚網、接地網、貨物ネット、カーテン、凧線、デンタルフロス、テニスラケットストリング、キャンバス、織布、不織布、帯ひも、電池セパレータ、コンデンサ、圧力容器、ホース、命綱、自動車器材、動力伝達ベルト、建築構造材料、切り傷及び刺し傷耐性物品、切開耐性物品、保護手袋、複合材スポーツ用品、スキー、ヘルメット、カヤック、カヌー、自転車、ボート船体、ボートスパー、スピーカーコーン、高性能絶縁物、レードーム、帆、及びジオテキスタイルからなる群から選択される、製品。
Claims (14)
- 前記UHMWPEは、0.60〜1.10の炭素原子1000個当たりのエチル分岐量(C2H5/1000C)を有する、請求項2に記載の繊維。
- 前記UHMWPEの前記IVは、少なくとも15dl/g、好ましくは少なくとも19dl/gである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の繊維。
- 前記UHMWPEは、多くとも0.50のESを有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の繊維。
- 前記安定化剤の量は、0.1〜5重量部である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の繊維。
- 前記安定化剤は、少なくとも500g/モルの分子量を有するヒンダードアミン安定化剤(HAS)である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の繊維。
- 前記安定化剤は、21℃で少なくとも1g/lの濃度でデカリンに溶解するヒンダードアミン安定化剤(HAS)である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の繊維。
- 前記安定化剤は、フェノール安定化剤、有機亜リン酸安定化剤、有機チオエーテル安定化剤、ヒンダードフェノール、芳香族亜リン酸、アミン、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の繊維。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の繊維を含む、ロープ、クレーンロープ、係留ロープ、又は索類。
- 補強体を含む補強された製品であって、前記補強体は請求項1〜11のいずれか一項に記載の繊維を含む補強された製品。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の繊維を含む、衝撃用途、例えば、防護服、ヘルメット、硬くて可撓性であるシールドパネル、及び装甲車両用のパネルのための複層複合製品。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の繊維を含む製品であって、釣り糸及び魚網、接地網、貨物ネット及びカーテン、凧線、デンタルフロス、テニスラケットストリング、キャンバス、織布及び不織布、帯ひも、電池セパレータ、コンデンサ、圧力容器、ホース、命綱、自動車器材、動力伝達ベルト、建築構造材料、切り傷及び刺し傷耐性並びに切開耐性物品、保護手袋、複合材スポーツ用品、スキー、ヘルメット、カヤック、カヌー、自転車、並びにボート船体及びスパー、スピーカーコーン、高性能絶縁物、レードーム、帆、及びジオテキスタイルからなる群から選択される、製品。
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