JP2020107448A - Method of manufacturing secondary battery electrode - Google Patents

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Abstract

To provide a method of manufacturing a secondary battery electrode that has flexibility and excellent output characteristics.SOLUTION: A method of manufacturing a secondary battery electrode includes the steps of: allowing an aerosol containing ceramic particles to collide with a base material surface that has a passive state film so that a first layer containing ceramic is formed on at least part of the base material surface; and further applying a mixture slurry containing an active material, a binder and a solvent on the surface of the first layer to form a second layer.SELECTED DRAWING: Figure 4

Description

本発明は、二次電池用電極の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a secondary battery electrode.

携帯電子機器の発達に伴い、これらの携帯電子機器などの電力供給源として、繰り返し充電が可能な二次電池が注目され、研究が盛んに行われている。 Along with the development of portable electronic devices, rechargeable secondary batteries have been attracting attention as a power supply source for these portable electronic devices, and much research has been conducted.

このうち、非水電解液二次電池を例に挙げると、正極、負極、セパレータ、及び非水電解液から構成される各種の非水電解液二次電池が提案されている。 Of these, taking non-aqueous electrolyte secondary batteries as an example, various non-aqueous electrolyte secondary batteries composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte solution have been proposed.

特許文献１には、リチウムイオン型の非水電解質二次電池の負極の製造例が記載され、電極原料粉末としての炭素材料、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン及び溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを共に混練した電極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に均一に塗布して乾燥し、プレス成形して電極合剤層を形成してなるものにおいて、電極合剤層内のバインダー濃度が集電体付近において濃くなるようにすることにより、集電体との密着性が高く、かつ、合剤層全体としてはバインダー量を削減できることが記載されている（請求項１、段落［０００６］、［００１３］）。
特許文献２には、リチウム二次電池用電極の製造例が記載され、塑性変形し得る延性及び／又は展性を有する材料から形成されている集電体に、結晶性シリコンからなる活物質粒子を分散した気流を吹き付けて、活物質粒子を集電体に衝突させ、この衝撃力で活物質粒子を集電体表面に接着させて電極を作製することにより、活物質粒子を含むスラリー等を作製することなく化学電池用電極を製造することができることが記載されている（請求項１、８、段落［００３５］、［００３７］）。
特許文献３には、リチウムイオン用電極の製造例が記載され、Ｌｉ含有複合酸化物を、エアロゾルデポジション法によって、アルミニウム箔からなる正極集電体に真空中で衝突させることにより、正極集電体上に第１の正極活物質層を堆積する工程と、Ｌｉ含有複合酸化物を、エアロゾルデポジション法によって、第１の正極活物質層の上に堆積する工程とを備える方法で正極を製造することにより、第２の正極活物質層の空隙率を第１の正極活物質層よりも高くすることが記載されている（請求項１、７、段落［００２５］、［００７２］）。
特許文献４には、リチウムイオン二次電池用の正極の作製例が記載され、まず、活物質（ＬｉＣｏＯ２）、導電助剤（アセチレンブラック）及びバインダー（ポリフッ化ビニリデン）を混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して正極用スラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法によりカーボンコート箔（アルミニウム箔上にカーボンコート箔塗工液を塗布して乾燥したもの）の上に塗布し、１２０℃、５分加熱乾燥し、プレス工程を経て正極を得たことが記載されている（請求項５、６、段落［００６１］、［００６２］）。 Patent Document 1 describes a production example of a negative electrode of a lithium-ion type non-aqueous electrolyte secondary battery, a carbon material as an electrode raw material powder, polyvinylidene fluoride as a binder, and N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. When the electrode mixture paste prepared by kneading is uniformly applied on a copper foil (current collector), dried, and pressed to form an electrode mixture layer, the binder concentration in the electrode mixture layer It is described that by increasing the density near the current collector, the adhesiveness to the current collector is high and the amount of the binder in the entire mixture layer can be reduced (claim 1, paragraph [0006]. ], [0013]).
Patent Document 2 describes a production example of an electrode for a lithium secondary battery, in which a current collector made of a material having ductility and/or malleability capable of being plastically deformed, and active material particles made of crystalline silicon. By spraying an air current in which the active material particles are collided with the current collector, and by using this impact force to bond the active material particles to the surface of the current collector to form an electrode, a slurry containing the active material particles is obtained. It is described that an electrode for a chemical battery can be produced without producing it (claims 1, 8, paragraphs [0035], [0037]).
Patent Document 3 describes a production example of a lithium ion electrode, in which a Li-containing composite oxide is caused to collide with a positive electrode current collector made of aluminum foil in a vacuum by an aerosol deposition method to collect a positive electrode current. A positive electrode is manufactured by a method including a step of depositing a first positive electrode active material layer on a body, and a step of depositing a Li-containing composite oxide on the first positive electrode active material layer by an aerosol deposition method. By doing so, it is described that the porosity of the second positive electrode active material layer is made higher than that of the first positive electrode active material layer (claims 1, 7, paragraphs [0025], [0072]).
Patent Document 4 describes a production example of a positive electrode for a lithium-ion secondary battery. First, a mixture of an active material (LiCoO 2 ), a conductive auxiliary agent (acetylene black) and a binder (polyvinylidene fluoride), N-methylpyrrolidone was added and further mixed to prepare a positive electrode slurry, and this slurry was applied onto a carbon coated foil (a material obtained by applying a carbon coating foil coating solution on an aluminum foil and drying it) by a doctor blade method. It is described that a positive electrode was obtained by applying, heating and drying at 120° C. for 5 minutes, and performing a pressing step (claims 5, 6, paragraphs [0061], [0062]).

特開平１０−２７００１３号公報JP-A-10-270013 特開２００５−３１０５０２号公報JP, 2005-310502, A 特開２００８−３００２３９号公報JP, 2008-300239, A 特開２０１３−０２３６５４号公報JP, 2013-023654, A

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の方法では、集電体と合剤層間の電子伝導の抵抗が高く、出力特性の点で問題があった。また、特許文献１に記載の方法では、本発明者等の検討によれば、電極のプレス成形が必要であり、他方、プレス成形により電極が圧密されるため、電極合剤層内の空隙が小さくなり易く、出力特性の点で不利な電極が形成され易いという問題が見出されていた。
また、特許文献２に記載の方法では、結晶性シリコンからなる活物質粒子を分散した気流を吹き付けて、活物質粒子を集電体に衝突させ、この衝撃力で活物質粒子を集電体表面に接着させて電極の作製を完了するため、本発明者等の検討によれば、十分な容量の電極を作製するために活物質層を厚くすると、電極の柔軟性が乏しくなり、ひいては、電極や電池の製造工程において巻取などの操作により活物質層の割れ、脱落が生じるという問題があることが見出されていた。また、本発明者等の検討によれば、集電体と活物質層を十分に密着させるには、活物質層を密にする必要があるため、活物質層内の空隙の量が乏しくなり、活物質と電解液との接触面積が小さくなり、出力特性の点で不利であるという問題点があった。
また、特許文献３に記載の方法では、正極集電体上に、エアロゾルデポジション法によって第１の正極活物質層を堆積した後に、同様にエアロゾルデポジション法によって空隙の大きい第２の正極活物質層を堆積して電極の作製を完了するため、特許文献２に記載の方法と同様に、得られる電極の柔軟性が乏しく、電極や電池の製造時のハンドリングに問題があり、特に捲回型の電極群の作製が困難であるという問題が見出されていた。特に、空隙率を高くするほど、活物質層の割れ、脱落が顕著になることがあった。
また、特許文献４に記載の方法では、予めアルミニウム箔の表面を導電性のカーボンで被覆しているため、未処理のアルミニウム箔に比べ高コストであるという問題点がある。また、より一層の抵抗低減が求められている。 However, according to the study by the present inventors, the method described in Patent Document 1 has a problem in that the resistance of electron conduction between the current collector and the mixture layer is high, and the output characteristics are poor. Further, in the method described in Patent Document 1, according to the study by the present inventors, it is necessary to press-form the electrode, and on the other hand, since the electrode is consolidated by the press-forming, voids in the electrode mixture layer are not formed. A problem has been found that the electrode tends to be small, and an electrode which is disadvantageous in terms of output characteristics is likely to be formed.
Further, in the method described in Patent Document 2, an air current in which active material particles made of crystalline silicon are dispersed is blown to cause the active material particles to collide with a current collector, and the impact force causes the active material particles to surface the current collector. In order to complete the production of the electrode by adhering to the electrode, according to the study of the present inventors, if the active material layer is thickened to produce an electrode having a sufficient capacity, the flexibility of the electrode becomes poor, and the electrode It has been found that there is a problem that the active material layer is cracked or dropped due to an operation such as winding in the manufacturing process of batteries and batteries. Further, according to the study by the present inventors, in order to sufficiently adhere the current collector and the active material layer, it is necessary to make the active material layer dense, so that the amount of voids in the active material layer becomes small. However, there is a problem that the contact area between the active material and the electrolytic solution becomes small, which is disadvantageous in terms of output characteristics.
Further, in the method described in Patent Document 3, after the first positive electrode active material layer is deposited on the positive electrode current collector by the aerosol deposition method, the second positive electrode active material having large voids is similarly formed by the aerosol deposition method. Since the material layer is deposited to complete the production of the electrode, the flexibility of the obtained electrode is poor as in the method described in Patent Document 2, and there is a problem in the handling at the time of manufacturing the electrode or the battery. A problem has been found that it is difficult to manufacture a mold-type electrode group. In particular, the higher the porosity, the more prominent the cracking and the falling off of the active material layer.
Further, in the method described in Patent Document 4, since the surface of the aluminum foil is previously coated with conductive carbon, there is a problem that the cost is higher than that of the untreated aluminum foil. Further, further resistance reduction is required.

本発明は、上記課題の少なくとも一つを解決し得る、二次電池用電極の製造方法を提供することにある。 The present invention provides a method for manufacturing an electrode for a secondary battery, which can solve at least one of the above problems.

本発明者等は、上記課題を解決する手段を鋭意検討した結果、セラミックス粒子を含むエアロゾルを基材表面に衝突させて、前記不動態被膜の少なくとも一部を変形しつつ基材表面上の少なくとも一部にセラミックスを含む第一層を形成する工程を行い、さらに、活物質、結着剤及び溶媒を含む合剤スラリーを第一層の表面に塗布して第二層を形成する工程を行うことにより、上記課題の少なくとも一つを解決し得る二次電池用電極の製造方法を提供し得ることを見出し、本発明に到達した。 The inventors of the present invention have earnestly studied means for solving the above-mentioned problems, and as a result, collide an aerosol containing ceramic particles with the surface of the base material to deform at least a part of the passivation film and at least the surface of the base material. Perform a step of forming a first layer containing ceramics in a part, and further perform a step of applying a mixture slurry containing an active material, a binder and a solvent to the surface of the first layer to form a second layer. As a result, they have found that it is possible to provide a method for manufacturing an electrode for a secondary battery that can solve at least one of the above problems, and have reached the present invention.

すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］ 表面に不動態被膜を有する基材を準備する工程、セラミックス粒子を含むエアロゾルを基材表面に衝突させて、前記不動態被膜の少なくとも一部を変形しつつ基材表面上の少なくとも一部にセラミックスを含む第一層を形成する工程、並びに活物質、結着剤及び溶媒を含む合剤スラリーを第一層の表面に塗布し、第二層を形成する工程、を含む、二次電池用電極の製造方法。
［２］ 基材が、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅及びこれらの合金、並びにステンレス鋼からなる群から選択される、［１］に記載の二次電池用電極の製造方法。
［３］ セラミックスが基材表面に１０％以上の被覆率で存在する、［１］又は［２］に記載の二次電池用電極の製造方法。
［４］ セラミックス粒子の二次粒子径が、５μｍ〜３０μｍである、［１］〜［３］のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
［５］ 活物質が、リチウムと電気化学反応可能な物質である、［１］〜［４］のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
［６］ 前記セラミックスが活物質を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
［７］ 第一層及び第二層中の活物質が、リチウムと電気化学反応可能な物質である、［６］に記載の二次電池用電極の製造方法。
［８］ 第一層及び／又は第二層中の活物質が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル構造のチタン酸リチウムを含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
［９］ 第一層の表面粗さ（Ｒａ）が、０．２μｍ〜０．５μｍである、［１］〜［８］のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
［１０］ 第一層の厚さが０．１μｍ〜１０μｍである、［１］〜［９］のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
［１１］ 第一層の空隙率が２０％〜７０％である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
［１２］ 第二層の厚さが１０μｍ〜１００μｍである、［１］〜［１１］のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
［１３］ 第二層の空隙率が５０％〜８０％である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
［１４］ 前記第一層の堆積工程が、エアロゾルデポジション法により、圧力１００Ｐａ〜２０００Ｐａの減圧下で行われる、［１］〜［１３］のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
［１５］ プレスによって第二層を圧密する工程を含まない、［１］〜［１４］のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。 That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] A step of preparing a base material having a passivation film on the surface, at least one of the passivation film on the surface of the base material is deformed by causing an aerosol containing ceramic particles to collide with the surface of the base material. A step of forming a first layer containing ceramics on the part, and a step of applying a mixture slurry containing an active material, a binder and a solvent to the surface of the first layer to form a second layer. Method for manufacturing battery electrode.
[2] The method for producing an electrode for a secondary battery according to [1], wherein the base material is selected from the group consisting of aluminum, nickel, titanium, copper and alloys thereof, and stainless steel.
[3] The method for producing an electrode for a secondary battery according to [1] or [2], wherein the ceramic is present on the surface of the base material at a coverage of 10% or more.
[4] The method for producing an electrode for a secondary battery according to any of [1] to [3], wherein the secondary particle diameter of the ceramic particles is 5 μm to 30 μm.
[5] The method for producing an electrode for a secondary battery according to any one of [1] to [4], wherein the active material is a material capable of electrochemically reacting with lithium.
[6] The method for manufacturing a secondary battery electrode according to any one of [1] to [5], wherein the ceramic contains an active material.
[7] The method for producing an electrode for a secondary battery according to [6], wherein the active materials in the first layer and the second layer are materials capable of electrochemically reacting with lithium.
[8] The active material in the first layer and/or the second layer contains lithium titanate having a spinel structure represented by Li 4 Ti 5 O 12 , and is described in any one of [1] to [7]. Manufacturing method of secondary battery electrode.
[9] The method for producing an electrode for a secondary battery according to any one of [1] to [8], wherein the surface roughness (Ra) of the first layer is 0.2 μm to 0.5 μm.
[10] The method for manufacturing an electrode for a secondary battery according to any one of [1] to [9], wherein the thickness of the first layer is 0.1 μm to 10 μm.
[11] The method for producing an electrode for a secondary battery according to any one of [1] to [10], wherein the porosity of the first layer is 20% to 70%.
[12] The method for manufacturing a secondary battery electrode according to any one of [1] to [11], wherein the second layer has a thickness of 10 μm to 100 μm.
[13] The method for producing an electrode for a secondary battery according to any one of [1] to [12], wherein the porosity of the second layer is 50% to 80%.
[14] The method for producing a secondary battery electrode according to any one of [1] to [13], wherein the first layer deposition step is performed under a reduced pressure of 100 Pa to 2000 Pa by an aerosol deposition method. ..
[15] The method for producing an electrode for a secondary battery according to any one of [1] to [14], which does not include a step of compacting the second layer by pressing.

本発明の一態様によれば、基材表面上に、エアロゾルを衝突させてセラミックスを含む第一層を形成するため、集電体と第一層の間の電子伝導抵抗を十分に低くすることができ、出力特性の優れた電極を実現することが可能となる。
また、本発明の一態様によれば、セラミックス粒子を含むエアロゾルを基材表面に衝突させて、基材表面上の少なくとも一部にセラミックスを含む第一層を形成した後に、少なくとも活物質、結着剤及び溶媒を含む合剤スラリーを第一層の表面に塗布して第二層を形成することにより電極を作製するため、得られる電極には柔軟性があり、活物質層を厚くしても電極の割れ、脱落が生じにくい。これにより、電極や電池の製造時のハンドリングが比較的容易となり、特に捲回型の電極群の作製が容易であるという利点がある。
また、本発明の一態様によれば、基材表面上にエアロゾルを衝突させて形成された第一層と基材の間及び／又は第一層と活物質を含む第二層の間の電子伝導性、密着性が十分であるため、第二層を形成した後に、プレス成形する工程を省略し得、活物質を含む第二層内の空隙が小さくなることを回避して空隙を大きく保つことができ、ひいては、出力特性の点で有利な電極を形成することが可能となる。
また、本発明の一態様によれば、予め基材表面に導電性カーボンを塗布して被覆する必要がないので、コスト的に有利である。 According to one embodiment of the present invention, the first layer containing ceramics is formed by colliding an aerosol on the surface of the base material, so that the electron conduction resistance between the current collector and the first layer is sufficiently low. It is possible to realize an electrode having excellent output characteristics.
Further, according to one embodiment of the present invention, an aerosol containing ceramic particles is collided with the surface of the base material to form a first layer containing ceramics on at least a part of the surface of the base material, and then at least the active material and the binder are formed. Since the electrode is prepared by applying the mixture slurry containing the binder and the solvent to the surface of the first layer to form the second layer, the obtained electrode has flexibility and the active material layer should be thickened. Also, the electrode is unlikely to crack or come off. As a result, there is an advantage that the handling of the electrodes and the battery during manufacturing becomes relatively easy, and in particular, the wound electrode group can be manufactured easily.
Further, according to one embodiment of the present invention, electrons between the first layer and the base material formed by colliding an aerosol on the surface of the base material and/or between the first layer and the second layer containing an active material. Since the conductivity and the adhesiveness are sufficient, the step of press molding after forming the second layer can be omitted, and the voids in the second layer containing the active material are prevented from becoming small and the voids are kept large. Therefore, it is possible to form an electrode advantageous in terms of output characteristics.
Further, according to one aspect of the present invention, it is not necessary to coat the surface of the base material with conductive carbon in advance, which is advantageous in terms of cost.

エアロゾルデポジション法製膜装置の構成例を示す図である。It is a figure which shows the structural example of the aerosol deposition method film-forming apparatus. 図１の製膜チャンバー内の一部の態様を示す図である。It is a figure which shows the one part aspect in the film forming chamber of FIG. エアロゾルデポジション法製膜装置の別の構成例を示す図である。It is a figure which shows another structural example of an aerosol deposition method film forming apparatus. 実施例１の電極の断面ＳＥＭ像及びその拡大図である。3A and 3B are a cross-sectional SEM image of an electrode of Example 1 and an enlarged view thereof. 実施例１、比較例１及び比較例２の電池の放電曲線を示す図である。It is a figure which shows the discharge curve of the battery of Example 1, the comparative example 1, and the comparative example 2.

また、本発明の一実施形態は、表面に不動態被膜を有する基材を準備する工程、セラミックス粒子を含むエアロゾルを基材表面に衝突させて、前記不動態被膜の少なくとも一部を変形しつつ基材表面上の少なくとも一部にセラミックスを含む第一層を形成する工程、並びに、少なくとも活物質、結着剤及び溶媒を含む合剤スラリーを第一層の表面に塗布し、第二層を形成する工程、を含む、二次電池用電極の製造方法である。
以下、基材表面上の少なくとも一部にセラミックスを含む層を形成する工程（以下、工程（ａ）と称することがある）と、合剤スラリーを塗布して層を形成する工程（以下、工程（ｂ）と称することがある）について、例示的に順次説明する。 Further, one embodiment of the present invention is a step of preparing a base material having a passivation film on the surface, colliding an aerosol containing ceramic particles with the surface of the base material to deform at least a part of the passivation film. A step of forming a first layer containing ceramics on at least a part of the surface of the base material, and applying a mixture slurry containing at least an active material, a binder and a solvent to the surface of the first layer to form a second layer. A method of manufacturing an electrode for a secondary battery, including the step of forming.
Hereinafter, a step of forming a layer containing ceramics on at least a part of the surface of the base material (hereinafter sometimes referred to as step (a)) and a step of applying a mixture slurry to form a layer (hereinafter, step) (It may be referred to as (b)) will be sequentially described as an example.

［工程（ａ）］
まず、工程（ａ）の一例について説明する。
本工程は、セラミックス粒子を含むエアロゾルを基材表面に供給し、セラミックス粒子を基材上に堆積させ、基材上にセラミックス層を形成する工程である。より具体的には、セラミックス粒子を気流中に分散させたエアロゾルを基材表面に噴射し、セラミックス粒子を基材表面、又は先に堆積したセラミックス粒子上に堆積させてセラミックス層を形成する。このような方法としては、例えば、コールドスプレー法、エアロゾルデポジション法等の公知の方法を用いることができる。特に、エアロゾルデポジション法（以下、「ＡＤ法」と称することがある）を用いるのが好ましい。ここで、「エアロゾル」とは、気体中に浮遊している固体や液体の微粒子のことをいい、「ＡＤ法」とは、原料の粉体を含むエアロゾルを生成し、それをノズルから基材に向けて噴射することにより粉体を堆積させる製膜方法である。
工程（ａ）での具体的なセラミックス層の形成方法を、ＡＤ法を例に説明する。 [Step (a)]
First, an example of the step (a) will be described.
This step is a step of supplying an aerosol containing ceramic particles to the surface of the base material, depositing the ceramic particles on the base material, and forming a ceramic layer on the base material. More specifically, an aerosol in which ceramic particles are dispersed in an air stream is jetted onto the surface of the base material, and the ceramic particles are deposited on the surface of the base material or on the ceramic particles previously deposited to form a ceramic layer. As such a method, a known method such as a cold spray method or an aerosol deposition method can be used. In particular, it is preferable to use the aerosol deposition method (hereinafter sometimes referred to as “AD method”). Here, the "aerosol" refers to solid or liquid fine particles suspended in a gas, and the "AD method" generates an aerosol containing powder of a raw material, and the aerosol is generated from a nozzle to a base material. It is a film-forming method in which powder is deposited by spraying toward.
A specific method of forming the ceramic layer in the step (a) will be described by taking the AD method as an example.

（ＡＤ法の例）
図１にＡＤ法製膜装置の構成例を示す。コンプレッサ１２から供給された搬送ガスが原料容器９に吹き込まれ、容器内のセラミックス粉８を巻き上げてセラミックス粉のエアロゾルが発生する。発生したエアロゾルは、真空ポンプ４で減圧された製膜チャンバー３内へ配管１４を通して導入される。チャンバー３内にはＸＹステージ２上に固定された基材１が配置され、配管１４の末端に接続されたノズル１７から基材表面へ、エアロゾルが供給される。ＸＹステージ２が所定のパターンに従って移動することで、基材上にセラミックス膜１９が形成される。チャンバー３内へ吹き込んだ搬送ガスは真空ポンプ４によって逐次除去される。製膜チャンバー３内の圧力は適宜設定できるが、１００Ｐａ〜２０００Ｐａとするのが好ましい。 (Example of AD method)
FIG. 1 shows a configuration example of an AD method film forming apparatus. The carrier gas supplied from the compressor 12 is blown into the raw material container 9, and the ceramic powder 8 in the container is rolled up to generate an aerosol of the ceramic powder. The generated aerosol is introduced into the film forming chamber 3 whose pressure is reduced by the vacuum pump 4 through the pipe 14. The base material 1 fixed on the XY stage 2 is arranged in the chamber 3, and the aerosol is supplied from the nozzle 17 connected to the end of the pipe 14 to the surface of the base material. The ceramic film 19 is formed on the base material by moving the XY stage 2 according to a predetermined pattern. The carrier gas blown into the chamber 3 is sequentially removed by the vacuum pump 4. The pressure in the film forming chamber 3 can be set appropriately, but is preferably 100 Pa to 2000 Pa.

以下、図１又は図２の装置を使用した場合の製膜手順の例を示す。
粘着テープ等を使用して、基材１をＸＹステージ２に平滑に固定し、製膜チャンバー３内に設置する。製膜チャンバー３の扉を閉じ、真空ポンプ４を作動させ、バルブ５を開いてチャンバー内を所定の圧力まで減圧する。必要に応じ、バルブ６を開いてコンプレッサ７からチャンバー内に調圧ガスを導入し、チャンバー内の圧力を調整してもよい。
セラミックス粉８は、予め加熱乾燥したのちに原料容器９に移す。２つのバルブ（バルブ１０及びバルブ１１）がついたふたで容器を閉じ、バルブ１０及びバルブ１１は閉じておく。
原料容器９のバルブ１１をコンプレッサ１２に接続された配管１３に、もう一方のバルブ１０を製膜チャンバーに接続された配管１４に接続する。
バルブ１０をゆっくり開いて原料容器９内を製膜チャンバー３内と同じ圧力に減圧した後、バルブ１１を開き、原料容器９内にコンプレッサ１２から搬送ガスを吹き込み、エアロゾルを発生させる。製膜チャンバー３内部が所望の圧力となるよう、搬送ガス及び調圧ガスの流量を、マスフローコントローラ（以下、「ＭＦＣ」と称することがある）１５及び１６で調整する。
発生したエアロゾルは、原料容器９と製膜チャンバー３の圧力差により、配管１４を通して製膜チャンバー３へ導入され、ノズル１７から基材１上に供給される。 Hereinafter, an example of a film forming procedure when the apparatus of FIG. 1 or FIG. 2 is used will be shown.
The base material 1 is smoothly fixed to the XY stage 2 using an adhesive tape or the like, and placed in the film forming chamber 3. The door of the film forming chamber 3 is closed, the vacuum pump 4 is operated, the valve 5 is opened, and the inside of the chamber is depressurized to a predetermined pressure. The pressure in the chamber may be adjusted by opening the valve 6 and introducing a pressure-regulating gas from the compressor 7 into the chamber, if necessary.
The ceramic powder 8 is heated and dried in advance and then transferred to the raw material container 9. The container is closed with a lid fitted with two valves (valve 10 and valve 11) and valve 10 and valve 11 are kept closed.
The valve 11 of the raw material container 9 is connected to the pipe 13 connected to the compressor 12, and the other valve 10 is connected to the pipe 14 connected to the film forming chamber.
After slowly opening the valve 10 to reduce the pressure in the raw material container 9 to the same pressure as that in the film forming chamber 3, the valve 11 is opened and the carrier gas is blown into the raw material container 9 from the compressor 12 to generate an aerosol. The flow rates of the carrier gas and the pressure-regulating gas are adjusted by mass flow controllers (hereinafter sometimes referred to as “MFC”) 15 and 16 so that the inside of the film forming chamber 3 has a desired pressure.
The generated aerosol is introduced into the film forming chamber 3 through the pipe 14 due to the pressure difference between the raw material container 9 and the film forming chamber 3, and is supplied from the nozzle 17 onto the substrate 1.

エアロゾル中のセラミックス粒子１８が基材１表面又は先に堆積したセラミックス層１９に衝突し、基材表面と粒子の双方が変形してアンカーが形成されるとともに、変形により生じた活性な新生面同士で結合が形成され、粒子が基材表面に固定される（図２参照）。ここで、「新生面」とは、瞬間的に原子の結合手（ダングリングボンド）が露出した、高い活性状態にある面のことをいう。あるいは、先に基材表面に固定された粒子の上に、新たなセラミックス粒子が衝突し、両者が変形して生じる活性な新生面同士で結合が形成され、新たな粒子がセラミックス層上に固定される。 The ceramic particles 18 in the aerosol collide with the surface of the base material 1 or the ceramic layer 19 previously deposited, both the surface of the base material and the particles are deformed to form an anchor, and active new surfaces generated by the deformation are formed. Bonds are formed and the particles are immobilized on the substrate surface (see Figure 2). Here, the "new surface" means a surface in a highly active state in which atomic bonds (dangling bonds) are exposed instantaneously. Alternatively, new ceramic particles collide with the particles previously fixed on the surface of the base material, and a bond is formed between the active new surfaces generated by the deformation of both, and the new particles are fixed on the ceramic layer. It

基材表面上にエアロゾルを衝突させて形成された第一層と基材の間及び／又は第一層と活物質を含む第二層の間の電子伝導性が良好になるメカニズムは、本発明者らの検討によれば、次のように推測される。すなわち、基材表面に金属酸化物層などの不動態被膜がある場合は、エアロゾル中のセラミックス粒子の衝突により当該被膜が変形し、基材の導体部分と粒子が直接接触する。これにより、塗布により基材上に直接合剤層を形成する場合に比べ、基材と活物質の間の電子伝導抵抗が小さくなり、電池としての特性が良好になると考えられる。 The mechanism by which the electron conductivity between the first layer and the substrate formed by colliding an aerosol on the surface of the substrate and/or between the first layer and the second layer containing an active material is improved is the present invention. According to the examination of the people, it is presumed as follows. That is, when there is a passive film such as a metal oxide layer on the surface of the base material, the coating film is deformed by collision of the ceramic particles in the aerosol, and the conductor portion of the base material directly contacts the particles. It is considered that, as a result, the electron conduction resistance between the base material and the active material becomes smaller than that in the case where the mixture layer is directly formed on the base material by coating, and the characteristics as a battery are improved.

ＸＹステージ２が所定のパターンで移動し、ノズルから噴出するエアロゾルで基材上を走査することにより、基材上の所望の範囲にセラミックス粒子が固定される。これを繰り返し、基材上に多孔質のセラミックス層１９が形成される。 The XY stage 2 moves in a predetermined pattern, and the aerosol ejected from the nozzle scans the base material to fix the ceramic particles in a desired range on the base material. By repeating this, the porous ceramic layer 19 is formed on the base material.

搬送ガス及び調圧ガスには、大気、窒素、アルゴンやネオン、ヘリウムなどの気体を使用することができる。後述する、プラズマを使用するＡＤ法の場合は、アルゴンやネオン、ヘリウムなどの希ガスが好ましい。セラミックス粒子の凝集を抑制し、エアロゾルを安定に発生する点から、露点の低い気体が望ましい。セラミックス種や製膜条件にもよるが、露点は０℃以下が好ましく、−１０℃以下がより好ましい。ガスを乾燥させるために、ＭＦＣ１５とコンプレッサ１２の間にエアドライヤを設けてもよい。搬送ガス及び調圧ガスの供給は、コンプレッサを使用すればよい。あるいは、コンプレッサの代わりにガスボンベを使用してもよい。 Atmosphere, nitrogen, argon, neon, helium, or other gas can be used as the carrier gas and the pressure-regulating gas. In the case of the AD method using plasma, which will be described later, a rare gas such as argon, neon, or helium is preferable. A gas having a low dew point is desirable from the viewpoint of suppressing agglomeration of ceramic particles and stably generating an aerosol. The dew point is preferably 0° C. or lower, and more preferably −10° C. or lower, though it depends on the type of ceramics and film forming conditions. An air dryer may be provided between the MFC 15 and the compressor 12 to dry the gas. A compressor may be used to supply the carrier gas and the pressure control gas. Alternatively, a gas cylinder may be used instead of the compressor.

エアロゾルの発生・供給は、図１のように粉体容器に搬送ガスを吹き込みで行ってよく、同時に容器に振動を与えてもよい。また、日本電子（株）製ＴＰ−９９０１０ＦＤＲなど、公知の粉体供給装置を使用することもできる。 The generation and supply of the aerosol may be performed by blowing a carrier gas into the powder container as shown in FIG. 1, and at the same time, the container may be vibrated. Further, a known powder supply device such as TP-99010FDR manufactured by JEOL Ltd. may be used.

ノズル１７は、吐出口の形状が円形のもの、スリット状のもの等、製膜面積や製膜パターンに合わせて任意の形状のものを使用することができる。ノズルは１本でも複数でもよく、製膜面積や製膜速度に応じて任意に設定できる。図１の製膜装置は、ノズルを固定し、基材をＸＹステージで移動して所望の面積のセラミックス膜を形成する方式だが、基材を固定して可動式のノズルとしてもよく、基材とノズルの両方を可動式としてもよい。ロールに巻き取られたシート状の基材を連続的に供給して製膜すれば、基材に大面積、長尺のセラミックス層を形成することができ、製造効率の点から好ましい。 The nozzle 17 may have any shape such as a discharge port having a circular shape or a slit shape depending on the film forming area or the film forming pattern. The number of nozzles may be one or plural, and can be arbitrarily set according to the film forming area and the film forming speed. The film-forming apparatus of FIG. 1 is a system in which a nozzle is fixed and a base material is moved by an XY stage to form a ceramic film having a desired area, but the base material may be fixed and used as a movable nozzle. Both the nozzle and the nozzle may be movable. If a sheet-shaped base material wound on a roll is continuously supplied to form a film, a large-area and long ceramic layer can be formed on the base material, which is preferable from the viewpoint of manufacturing efficiency.

（プラズマ援用ＡＤ法の例）
図３に、ＡＤ法製膜装置の別の構成例を示す。この構成例は、図１の装置のノズル１７の上流に誘導結合プラズマ発生装置２０を挿入したものである。原料容器で発生したエアロゾルは配管１４によってプラズマ発生装置の誘導コイル２１中に導入される。誘導コイル２１中で搬送ガスがプラズマ化し、プラズマによってセラミックス粒子の表面が活性化される。活性化されたセラミックス粒子がＸＹステージ２上に固定された基材１に衝突すると、衝突により基材と粒子表面に生成した新生面及びプラズマにより活性化された粒子表面によって結合が形成され、粒子が基材表面に固定される。同時に、表面に不動態被膜がある場合は被膜が変形し、基材の導体部分と粒子が接触する。あるいは、先に基材表面に固定された粒子の上に、新たなセラミックス粒子が衝突し、生成した新生面及びプラズマにより活性化された粒子表面が結合を形成し、セラミックス層が形成される。セラミックス粒子表面がプラズマによって活性化されることで、プラズマを使用しない場合に比べ高い製膜効率が期待できる。製膜効率とは、基材上に供給したセラミックス粒子の量に対する、製膜されたセラミックス層の量の比である。 (Example of plasma-assisted AD method)
FIG. 3 shows another configuration example of the AD method film forming apparatus. In this configuration example, an inductively coupled plasma generator 20 is inserted upstream of the nozzle 17 of the apparatus shown in FIG. The aerosol generated in the raw material container is introduced into the induction coil 21 of the plasma generator by the pipe 14. The carrier gas is turned into plasma in the induction coil 21, and the surface of the ceramic particles is activated by the plasma. When the activated ceramic particles collide with the base material 1 fixed on the XY stage 2, a bond is formed by the base material, the new surface generated on the particle surface by the collision and the particle surface activated by plasma, and the particles are It is fixed on the surface of the substrate. At the same time, if there is a passivation film on the surface, the film is deformed and the conductor portion of the base material contacts the particles. Alternatively, new ceramic particles collide with the particles previously fixed on the surface of the base material, and the newly generated surface and the particle surface activated by the plasma form a bond to form a ceramic layer. Since the surface of the ceramic particles is activated by plasma, higher film forming efficiency can be expected as compared with the case where plasma is not used. The film forming efficiency is the ratio of the amount of the formed ceramic layer to the amount of the ceramic particles supplied onto the base material.

エアロゾルとして供給されたセラミックス粒子が基材表面に衝突すると、基材表面の不動態被膜が変形し、基材の導体部分が露出し、セラミックス粒子と基材導体部分が入り組みながら直接的に接触又は結合すると推測される。これにより、セラミックス層と基材の界面の電子伝導パスが確保され、電子伝導抵抗の小さい界面が形成されるものと考えられる。また、セラミックス層と基材とが、アンカー効果と化学的作用の両者により、充分な強度で結着される。 When the ceramic particles supplied as an aerosol collide with the surface of the base material, the passivation film on the surface of the base material is deformed, the conductor part of the base material is exposed, and the ceramic particles and the base conductor part directly interlock. Or, it is supposed to bind. It is considered that this ensures an electron conduction path at the interface between the ceramics layer and the base material and forms an interface having a low electron conduction resistance. Further, the ceramics layer and the base material are bound together with sufficient strength by both the anchor effect and the chemical action.

セラミックス層の厚さには特に制限はなく、本発明の効果が得られる範囲で任意に設定してよい。厚さが薄いほうがセラミックス層と基材の複合体（以下、「集電体」と記載することもある）の柔軟性がより高くなるため、１０μｍ以下とするのが好ましく、５μｍ以下とするとより好ましく、１μｍ以下とするとさらに好ましい。セラミックス層の厚さの下限は適宜設定できるが、例えば０．１μｍ以上である。セラミックス層の厚さが０．４μｍ以上であれば、セラミックス層の基材と反対側の表面に０．２μｍ以上の算術平均粗さを持たせることができ、これによりセラミックス層表面が合剤スラリーに濡れ易くなり、ピンホールやハジキ等の欠陥が少なく、また、セラミックス層と合剤層の密着性がよい電極を形成できる。
セラミックス層の厚さは、マイクロメーターを用いて、集電体及び基材の厚さを測定し、集電体の厚さから基材の厚さを減じることで求めることができる。集電体の複数箇所で厚さを測定し、平均値を用いるとよい。 The thickness of the ceramics layer is not particularly limited and may be set arbitrarily within the range in which the effects of the present invention can be obtained. The smaller the thickness, the higher the flexibility of the composite of the ceramic layer and the base material (hereinafter, also referred to as “current collector”). Therefore, the thickness is preferably 10 μm or less, and more preferably 5 μm or less. The thickness is preferably 1 μm or less, more preferably 1 μm or less. The lower limit of the thickness of the ceramic layer can be set as appropriate, but is, for example, 0.1 μm or more. When the thickness of the ceramics layer is 0.4 μm or more, the surface of the ceramics layer opposite to the base material can have an arithmetic mean roughness of 0.2 μm or more. It is possible to form an electrode which is easy to be wetted, has few defects such as pinholes and cissing, and has good adhesion between the ceramic layer and the mixture layer.
The thickness of the ceramic layer can be determined by measuring the thickness of the current collector and the base material using a micrometer and subtracting the thickness of the base material from the thickness of the current collector. The thickness may be measured at a plurality of points on the current collector, and the average value may be used.

粒子の堆積により形成したセラミックス層は、その表面に微細な凹凸を有する。凹凸構造により、塗布される合剤スラリーとセラミックス層表面の塗れ性が向上し、ハジキやピンホール等の欠陥の少ない塗膜を形成することができる。また、合剤スラリーへの塗れ性が向上することでセラミックス層と合剤層とが充分な強度で結着される。 The ceramic layer formed by depositing particles has fine irregularities on its surface. The uneven structure improves the wettability between the mixture slurry to be applied and the surface of the ceramics layer, and can form a coating film with few defects such as cissing and pinholes. Further, since the wettability of the mixture slurry is improved, the ceramic layer and the mixture layer are bound with sufficient strength.

セラミックス層表面の凹凸は、製膜条件によって制御すればよい。すなわち、基材を固定したＸＹステージの走査パターンや、走査速度、あるいはエアロゾル（セラミックス粒子）の供給速度などを変えることで、表面の凹凸を調整できる。凹凸構造は、算術平均粗さＲａで表すことができる。算術平均粗さＲａは、Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製レーザー顕微鏡ＭＣ−２０００を用い、倍率５０倍、開口数０．９５の対物レンズを使用し、１５０μｍ角の範囲を１回スキャンして得られた凹凸データから算出する。合剤スラリーとセラミックス層の塗れ性は、スラリーの性状とセラミックス層表面のＲａによって影響されるが、水やＮ−メチルピロリドンのような極性溶媒のスラリーの場合、セラミックス層表面のＲａは、０．２μｍ〜０．５μｍが好ましい。 The irregularities on the surface of the ceramic layer may be controlled by the film forming conditions. That is, the unevenness of the surface can be adjusted by changing the scanning pattern of the XY stage with the base material fixed, the scanning speed, the supply speed of the aerosol (ceramic particles), or the like. The uneven structure can be represented by an arithmetic average roughness Ra. Arithmetic mean roughness Ra is obtained from unevenness data obtained by scanning a range of 150 μm square once using a laser microscope MC-2000 manufactured by Lasertec, using an objective lens with a magnification of 50 times and a numerical aperture of 0.95. calculate. The wettability of the mixture slurry and the ceramic layer is affected by the properties of the slurry and Ra on the surface of the ceramic layer. In the case of a slurry of a polar solvent such as water or N-methylpyrrolidone, Ra on the surface of the ceramic layer is 0 0.2 μm to 0.5 μm is preferable.

セラミックス層は適度な範囲の空隙を含むことが好ましい。空隙を含む多孔質であって、その空隙率が２０％〜７０％の範囲であると、集電体としての柔軟性やスラリーへの濡れ性が高まるため好ましい。電気化学容量を有するセラミックスを用いる場合、空隙率が３０％〜７０％の範囲で、空隙がセラミックス層と基材が接触している面とは反対側の外部へつながった連通孔であると電気化学反応が起こり易く出力特性を高くできるため好ましい。セラミックス層の多孔性は、厚さ方向の断面を電子顕微鏡で観察することで確認できる。空隙率は、セラミックス層に占める空隙体積の、セラミックス層全体の体積に対する百分率で表したもので、セラミックス粒子の真密度と、セラミックス層の質量及び体積（製膜面積と厚さ）から計算で求める。 The ceramic layer preferably contains voids in a proper range. It is a porous material including voids, and it is preferable that the void ratio is in the range of 20% to 70% because flexibility as a current collector and wettability with a slurry are enhanced. When a ceramic having an electrochemical capacity is used, if the porosity is in the range of 30% to 70%, it is considered that the porosity is a communication hole connected to the outside on the side opposite to the surface where the ceramic layer and the substrate are in contact. It is preferable because a chemical reaction easily occurs and output characteristics can be improved. The porosity of the ceramic layer can be confirmed by observing the cross section in the thickness direction with an electron microscope. The porosity is expressed as a percentage of the volume of voids in the ceramic layer with respect to the volume of the entire ceramic layer, and is calculated from the true density of the ceramic particles and the mass and volume of the ceramic layer (film-forming area and thickness). ..

基材表面上のセラミックス層の形成箇所やその範囲には特に制限はなく、任意の位置及び範囲に形成することができる。海島状に形成してもよく、基材表面全体に形成してもよく、電池としたときに対極と対向する箇所に形成してもよく、対向する箇所より若干広く又は狭く形成してもよい。基材の片面に形成してもよく、両面に形成してもよい。両面に形成する場合、一方の面と他方の面の形成状態は独立して選択することができる。基材表面に対してセラミックス層を形成する面積（被覆率）は適宜設定することができるが、１０％以上が好ましい。被覆率が１０％以上であると、基材と電極層の間の電子伝導抵抗が効果的に低減され好ましい。被覆率は、セラミックス層を形成した後で、基材表面の画像を撮影し、コンピュータで画像解析して得ることができる。 There is no particular limitation on the location or range of the ceramic layer formed on the surface of the base material, and the ceramic layer can be formed at any position and range. It may be formed in a sea-island shape, may be formed on the entire surface of the base material, may be formed at a portion facing the counter electrode in the battery, or may be formed slightly wider or narrower than the facing portion. .. It may be formed on one side or both sides of the substrate. When forming on both surfaces, the formation state of one surface and the other surface can be independently selected. The area (coverage) for forming the ceramic layer on the surface of the base material can be set appropriately, but is preferably 10% or more. When the coverage is 10% or more, the electron conduction resistance between the base material and the electrode layer is effectively reduced, which is preferable. The coverage can be obtained by forming an image of the surface of the base material after forming the ceramic layer and analyzing the image with a computer.

本発明の工程（ａ）の一実施形態で得られるセラミックス層と基材の複合体は、基材表面とセラミックス層の界面の電子伝導性が良好であり、セラミックス層の上に合剤層を形成した場合にプレス成形が不要となるので、出力特性に優れた電池用電極を提供することができる。さらに、基材とセラミックス層の密着性が良好で、柔軟性を有するので、電極や電池の製造時のハンドリングに優れる。また、セラミックス層表面の算術平均粗さが０．２μｍ〜０．５μｍであり、合剤スラリーへの濡れ性が良好であるので、セラミックス層と合剤層の密着性が高く、電極としたときの活物質等の脱落を防止でき、信頼性の高い電池用電極を提供できる。 The composite of the ceramic layer and the base material obtained in one embodiment of the step (a) of the present invention has good electron conductivity at the interface between the base material surface and the ceramic layer, and the mixture layer is formed on the ceramic layer. Since press forming is unnecessary when formed, a battery electrode having excellent output characteristics can be provided. Further, since the adhesion between the base material and the ceramic layer is good and it has flexibility, it is excellent in handling during manufacturing of electrodes and batteries. Further, since the arithmetic average roughness of the ceramic layer surface is 0.2 μm to 0.5 μm and the wettability with the mixture slurry is good, the ceramic layer and the mixture layer have high adhesiveness and when used as an electrode. It is possible to prevent the active material and the like from falling off and to provide a highly reliable battery electrode.

（セラミックス粒子）
セラミックス層の形成に用いるセラミックス粒子について述べる。セラミックス粒子には特に制限はなく、任意のセラミックス物質を用いることができる。例えば、金属の酸化物、複合酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物及び硫化物等が挙げられ、それらの１種又は２種以上を用いることができる。
前記セラミックスは、電池として用いる電位範囲において電気化学容量を有する物質であるか、もしくは電気化学容量を有する物質を含むと好ましい。ニッケル水素電池用活物質、リチウムイオン電池用活物質等、所望の物質を使用することができる。例えば、リチウムイオン電池用活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）等の層状岩塩型構造を持つリチウム遷移金属複合酸化物、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ４、ｘ＋ｙ＝２、０≦ｘ≦０．５）などのスピネル型構造を持つリチウム遷移金属複合酸化物、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などのオリビン型構造を持つリチウム遷移金属複合酸化物、チタン酸リチウム （Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）、チタン酸、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）などを用いることができ、製造する正極又は負極に応じて、適宜選択できる。中でも、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル構造のチタン酸リチウムは、Ｌｉの挿入脱離に伴う体積変化が極めて少なく、充放電の繰り返しによる基材からの活物質の脱落が生じにくく好適である。 (Ceramic particles)
The ceramic particles used for forming the ceramic layer will be described. The ceramic particles are not particularly limited, and any ceramic substance can be used. Examples thereof include metal oxides, complex oxides, nitrides, carbides, borides, and sulfides, and one or more of them can be used.
It is preferable that the ceramic is a substance having an electrochemical capacity in the potential range used as a battery or a substance having an electrochemical capacity. A desired substance such as an active material for a nickel hydrogen battery or an active material for a lithium ion battery can be used. For example, as the active material for lithium ion batteries, lithium cobalt oxide (LiCoO 2), lithium nickel oxide (LiNiO 2), lithium nickel manganese cobalt oxide (LiNi x Mn y Co z O 2, x + y + z = 1,0 ≦ x ≦ 1, 0≦y≦1, 0≦z≦1) and the like, a lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt type structure, lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium nickel manganate (LiNi x Mn y O 4 ). , X+y=2, 0≦x≦0.5) and the like, lithium transition metal composite oxide having a spinel structure, lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) and the like, and a lithium transition metal composite oxide having an olivine structure, titanium Lithium acid (Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 3 O 7 ), titanic acid, silicon monoxide (SiO), or the like can be used, and can be appropriately selected depending on the positive electrode or the negative electrode to be manufactured. Among them, lithium titanate having a spinel structure represented by Li 4 Ti 5 O 12 has an extremely small volume change due to insertion and desorption of Li, and is unlikely to cause the active material to drop off from the base material due to repeated charging and discharging. Is.

セラミックス粒子は一次粒子として用いても二次粒子として用いてもよく、特に制限はない。空隙を含む二次粒子を用いると、セラミックス層を多孔質化し易いため好ましい。また、空隙により二次粒子の見掛けの比重が小さくなることで、衝突による基材の過度な変形を抑制でき、また、先に堆積したセラミックス層を破壊、散逸させることなくその上に粒子を堆積させることができ、製膜効率を高めることができ好ましい。
二次粒子の空隙率は、形成するセラミックス層と同じかそれ以上が望ましく、例えば４０％以上、好ましくは５０％以上である。二次粒子中の空隙率は、簡便にセラミックス粉のバルクの空隙率を指標とすれば良い。バルクの空隙率は、セラミックス粉のタップ密度及び真密度から次式で算出すればよい。
バルクの空隙率（％）＝｛（セラミックス粉の真密度（ｇ／ｃｍ３）−セラミックス粉のタップ密度（ｇ／ｃｍ３））／セラミックス粉の真密度（ｇ／ｃｍ３）｝×１００
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（真密度３．５ｇ／ｃｍ３）の場合、バルクの空隙率が４０％のときタップ密度は２．１０ｇ／ｃｍ３であり、バルクの空隙率が５０％のときタップ密度は、１．７５ｇ／ｃｍ３である。 The ceramic particles may be used as primary particles or secondary particles and are not particularly limited. It is preferable to use secondary particles containing voids because the ceramic layer is easily made porous. In addition, since the apparent specific gravity of the secondary particles is reduced by the voids, excessive deformation of the base material due to collision can be suppressed, and the particles are deposited on top of the ceramic layer that has been deposited without breaking or scattering it. It is possible to increase the film forming efficiency, which is preferable.
The porosity of the secondary particles is desirably equal to or higher than that of the ceramic layer to be formed, and is, for example, 40% or more, preferably 50% or more. For the porosity in the secondary particles, the porosity of the bulk of the ceramic powder may be simply used as an index. The porosity of the bulk may be calculated by the following formula from the tap density and the true density of the ceramic powder.
Bulk porosity (%)={(ceramic powder true density (g/cm 3 )−ceramic powder tap density (g/cm 3 ))/ceramic powder true density (g/cm 3 )}×100
In the case of Li 4 Ti 5 O 12 (true density 3.5 g/cm 3 ), the tap density is 2.10 g/cm 3 when the bulk porosity is 40%, and the tap density is 50% when the bulk porosity is 50%. The density is 1.75 g/cm 3 .

セラミックス粒子に二次粒子を用いる場合は、結着剤による結着や焼結など、任意の方法で造粒してよく、特に制限は無い。焼結により造粒すると、基材又は先に堆積したセラミックス層に衝突した際に、新生面の生成と結合の形成が起こり易く、製膜効率が高くなるため好ましい。 When the secondary particles are used as the ceramic particles, they may be granulated by any method such as binding with a binder or sintering, and there is no particular limitation. Granulation by sintering is preferable because, when it collides with the base material or the previously deposited ceramic layer, a new surface is likely to be formed and a bond is easily formed, and the film forming efficiency is increased.

セラミックス粒子の一次粒子径は、セラミックス層の所望の厚さに応じて適宜選択すればよい。セラミックス層の厚さは柔軟性の点から１０μｍ以下が好ましいので、一次粒子径も１０μｍ以下がよい。好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下が望ましい。一次粒子径の下限は適宜選択し得るが、例えば１０ｎｍ以上である。
二次粒子径は特に限定されないが、５μｍから３０μｍ、より好ましくは１０μｍから２０μｍが好ましい。一般的に、二次粒子径が大きいと粉体の安息角は小さくなり、安定にエアロゾルを発生でき好ましい。一方、二次粒子径が３０μｍ以下であれば、衝突により基材が過度に変形したり、先に堆積したセラミックス層を破壊、散逸させにくくなるため、好ましい。セラミックス粒子の二次粒子径は、例えば、（株）堀場製作所製のＬＡ−９５０など、レーザー回折／散乱式の粒度分布計を用いて測定することができる。粉体の体積基準の５０％粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を粒子径として用いる。一次粒子径は、例えば走査電子顕微鏡で撮影した粒子の一次粒子径を複数測定して平均することより求める。
活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられる。容量、レート特性、サイクル特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択すればよい。なお、ここでいう活物質の粒子径（一次粒子径、二次粒子径）及びその形状とは、エアロゾル化して基材上に提供される前のセラミックス粒子の粒子径及びその形状を指し、基材上に堆積した後のセラミックス粒子のものではない。 The primary particle diameter of the ceramic particles may be appropriately selected according to the desired thickness of the ceramic layer. The thickness of the ceramic layer is preferably 10 μm or less from the viewpoint of flexibility, and therefore the primary particle size is also preferably 10 μm or less. It is preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less. The lower limit of the primary particle size can be appropriately selected, but is, for example, 10 nm or more.
The secondary particle size is not particularly limited, but is preferably 5 μm to 30 μm, more preferably 10 μm to 20 μm. Generally, when the secondary particle size is large, the angle of repose of the powder is small, and an aerosol can be stably generated, which is preferable. On the other hand, when the secondary particle diameter is 30 μm or less, the base material is excessively deformed by collision, or the previously deposited ceramic layer is less likely to be broken or scattered, which is preferable. The secondary particle size of the ceramic particles can be measured using a laser diffraction/scattering type particle size distribution analyzer such as LA-950 manufactured by Horiba Ltd., for example. The volume-based 50% particle diameter (median diameter: D50) of the powder is used as the particle diameter. The primary particle size is obtained, for example, by measuring a plurality of primary particle sizes of particles photographed with a scanning electron microscope and averaging them.
The shape of the active material varies depending on the type and manufacturing method thereof, and examples thereof include spherical (powder-like), plate-like, needle-like, columnar, and angular. An optimum shape that can improve battery characteristics such as capacity, rate characteristics, and cycle characteristics may be selected as appropriate. The particle size (primary particle size, secondary particle size) of the active material and its shape refer to the particle size and its shape of the ceramic particles before being aerosolized and provided on the substrate. It is not the ceramic particles after being deposited on the material.

セラミックス粉は、予め加熱、減圧等の手段により乾燥し、表面から水分を除去しておくことが好ましい。予め乾燥することで、セラミックス粒子どうしの凝集が抑制され、エアロゾルを安定して発生、供給することができる。また、セラミックス粒子が基材に衝突する際、新生面生成と結合の形成が起こり易くなるため好ましい。 The ceramic powder is preferably dried in advance by means such as heating or decompression to remove water from the surface. By drying in advance, the agglomeration of the ceramic particles is suppressed, and the aerosol can be stably generated and supplied. Further, when the ceramic particles collide with the base material, new surface formation and bond formation are likely to occur, which is preferable.

基材には特に制限はなく、電池内で化学的に安定な電子伝導体であればよい。例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅、それらの合金、ステンレス鋼、炭素又は導電性樹脂などからなる箔や、これらの材料からなるシート、又はそれらを貼り合わせるなどした複合材を用いることができる。絶縁性の基材材料と導電性の材料を貼り合わせるなどして基材としてもよい。電池に用いるときの電位範囲に応じて適宜材質を選択する。これらの基材が金属質である場合、基材表面の少なくとも一部は、その金属元素の酸化物で被覆されていると化学的に安定であるため好ましい。その被覆は不動態被膜であってもよい。基材の厚さは特に限定されないが、例えば１μｍ〜５００μｍである。 The base material is not particularly limited as long as it is an electron conductor that is chemically stable in the battery. For example, a foil made of aluminum, nickel, titanium, copper, an alloy thereof, stainless steel, carbon, a conductive resin, or the like, a sheet made of these materials, or a composite material obtained by sticking them together can be used. The insulating base material and the conductive material may be attached to each other to form the base. The material is appropriately selected according to the potential range when the battery is used. When these base materials are metallic, it is preferable that at least a part of the surface of the base material is chemically stable because it is chemically stable. The coating may be a passivation coating. The thickness of the base material is not particularly limited, but is, for example, 1 μm to 500 μm.

［工程（ｂ）］
続いて、工程（ｂ）について説明する。本工程は、少なくとも活物質と結着剤を含む合剤層を、基材表面に形成した前記セラミックス層の上に配設する工程である。合剤層は、少なくとも活物質と結着剤及び溶媒を混合して合剤スラリーを調製し、これを前記セラミックス層の上に塗布、溶媒を除去することで配設できる。あるいは、別のフィルム上などに合剤層を形成しておき、これをフィルムから剥離した後に前記セラミックス層の上に付着させてもよい。 [Step (b)]
Then, a process (b) is demonstrated. This step is a step of disposing a mixture layer containing at least an active material and a binder on the ceramic layer formed on the surface of the base material. The mixture layer can be provided by mixing at least the active material, the binder and the solvent to prepare a mixture slurry, applying the mixture slurry on the ceramic layer, and removing the solvent. Alternatively, a mixture layer may be formed on another film or the like, and the mixture layer may be peeled from the film and then attached onto the ceramic layer.

合剤スラリーに用いる活物質としては、前記セラミックス層に用いたセラミックス同様に、電池として用いる電位範囲において電気化学容量を有する物質を使用できる。ニッケル水素電池用活物質、リチウムイオン電池用活物質等、所望の電池系に用いられる活物質を任意に選んでよい。好ましくは、前記セラミックス層と同じ電池系で用いられる活物質である。例えば、リチウムイオン電池用活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）等の層状岩塩型構造を持つリチウム遷移金属複合酸化物、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ４、ｘ＋ｙ＝２、０≦ｘ≦０．５）などのスピネル型構造を持つリチウム遷移金属複合酸化物、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などのオリビン型構造を持つリチウム遷移金属複合酸化物、チタン酸リチウム （Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）、チタン酸、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、硫黄、錫、等、製造する正極又は負極に応じて、一種類以上の活物質を適宜選択できる。
活物質はセラミックス層の形成に用いた活物質と同じ活物質でも、異なる活物質でもよい。２種以上の活物質を混合して使用してもよい。 As the active material used in the mixture slurry, a substance having an electrochemical capacity in the potential range used for a battery can be used, like the ceramic used in the ceramic layer. An active material used in a desired battery system such as an active material for a nickel hydrogen battery or an active material for a lithium ion battery may be arbitrarily selected. Preferred is an active material used in the same battery system as the ceramic layer. For example, as the active material for lithium ion batteries, lithium cobalt oxide (LiCoO 2), lithium nickel oxide (LiNiO 2), lithium nickel manganese cobalt oxide (LiNi x Mn y Co z O 2, x + y + z = 1,0 ≦ x ≦ 1, 0≦y≦1, 0≦z≦1) and the like, a lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt type structure, lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium nickel manganate (LiNi x Mn y O 4 ). , X+y=2, 0≦x≦0.5) and the like, lithium transition metal composite oxide having a spinel structure, lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) and the like, and a lithium transition metal composite oxide having an olivine structure, titanium Lithium acid (Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 3 O 7 ), titanic acid, silicon monoxide (SiO), artificial graphite, natural graphite, hard carbon, sulfur, tin, etc., depending on the positive electrode or negative electrode to be manufactured. Therefore, one or more kinds of active materials can be appropriately selected.
The active material may be the same as or different from the active material used to form the ceramic layer. You may mix and use 2 or more types of active materials.

活物質の粒子径は、特に制限されないが、電池の容量、反応性、サイクル特性の観点からは、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜２０μｍである。このような範囲であれば、大電流での充放電でも、充分な電流を取り出しうる。活物質が二次粒子である場合には、二次粒子の粒子径が好ましくは１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜２０μｍである。また、二次粒子構成する一次粒子の粒子径は１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいが、必ずしもこの範囲に制限されるものではく、また活物質が造粒等により二次粒子化したものに制限されない。活物質の粒子径（二次粒子の場合は、二次粒子径）は、レーザー回折／散乱法で測定した体積基準のメジアン径を使用できる。一次粒子の粒子径は、走査電子顕微鏡で複数の粒子の一次粒子径を測定し、その平均値を使用できる。 The particle size of the active material is not particularly limited, but is preferably 1 μm to 100 μm, and more preferably 1 μm to 20 μm from the viewpoint of battery capacity, reactivity, and cycle characteristics. In such a range, a sufficient current can be taken out even by charging/discharging with a large current. When the active material is secondary particles, the particle size of the secondary particles is preferably 1 μm to 100 μm, more preferably 1 μm to 20 μm. The particle diameter of the primary particles constituting the secondary particles is preferably in the range of 10 nm to 1 μm, but is not necessarily limited to this range, and the active material is made into secondary particles by granulation or the like. Not limited to. As the particle diameter of the active material (secondary particle diameter in the case of secondary particles), a volume-based median diameter measured by a laser diffraction/scattering method can be used. The particle size of the primary particles can be obtained by measuring the primary particle size of a plurality of particles with a scanning electron microscope and using the average value thereof.

結着剤には公知の材料を用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミドなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いることもできる。 Known materials can be used for the binder. For example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylic acid (PAA), fluorine rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), polyimide, or the like can be used. .. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明で用いる合剤スラリーには、導電材を含ませてもよい。導電材は、電極に導電性を付与するために使われるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさない導電性材料であるならば、いかなるものでも使用可能である。例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバのような炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末又は金属ファイバのような金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、又はそれらの混合物を含む導電性材料などを単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。 The mixture slurry used in the present invention may contain a conductive material. The conductive material is used to impart conductivity to the electrodes, and any conductive material that does not cause a chemical change in the constructed battery can be used. Examples include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon-based materials such as carbon fiber, metal powders such as copper, nickel, aluminum, silver or metal-based materials such as metal fiber, polyphenylene. A conductive polymer such as a derivative or a conductive material containing a mixture thereof may be used alone or in combination of two or more.

合剤スラリーの溶媒は、活物質や結着剤、導電材との相性、塗膜の乾燥条件等を考慮して、適宜選択できる。水やＮ−メチルピロリドンなどの極性溶媒が好適に使用されるが、これらに限定されるものではない。 The solvent of the mixture slurry can be appropriately selected in consideration of the compatibility with the active material, the binder, the conductive material, the drying conditions of the coating film, and the like. A polar solvent such as water or N-methylpyrrolidone is preferably used, but is not limited thereto.

活物質、導電材及び結着剤の配合比は、適宜調整してよい。例えば、活物質７０〜９５質量％、導電材０〜２５質量％、結着剤２〜１０質量％の範囲であることが好ましく、所望の電池特性が得られる組成に任意に設計してよい。その他の材料として公知の種々添加剤を配合してもよい。 The compounding ratio of the active material, the conductive material and the binder may be appropriately adjusted. For example, the active material content is preferably 70 to 95% by mass, the conductive material is 0 to 25% by mass, and the binder is 2 to 10% by mass. The composition may be arbitrarily designed to obtain desired battery characteristics. You may mix|blend various well-known additives as other materials.

合剤スラリーは、粉体と液体を混合するのに通常用いられる機器、装置を使用して調製することができる。ディスパー、自転公転式ミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーなどの混合機、混練機を用いることができる。必要に応じ、調製したスラリーを減圧容器内で減圧して脱泡してもよい。 The mixture slurry can be prepared by using the equipment and devices usually used for mixing powder and liquid. A mixer such as a disperser, a rotation-revolution mixer, a planetary mixer, a kneader, or a kneader can be used. If necessary, the prepared slurry may be degassed by depressurizing it in a depressurizing container.

合剤スラリーの固形分濃度、粘度などの物性は、塗布装置の形式や塗布速度、電極の乾燥温度等の製造条件に合わせて任意に調整してよい。固形分濃度とは、重量又は体積において、合剤スラリー全体に対する、溶媒以外の材料が占める割合の事である。 The physical properties such as the solid content concentration and viscosity of the mixture slurry may be arbitrarily adjusted according to the manufacturing conditions such as the type of coating apparatus, coating speed, and electrode drying temperature. The solid content concentration is a ratio of materials other than the solvent to the entire mixture slurry in weight or volume.

合剤スラリーの塗布には、液体の塗布に一般的に用いられる機器、装置を用いることができる。バーコータ、アプリケータ、ドクターブレードなどの小型の器具や、スリットダイコータ、コンマコータ、グラビアロールコータ、スクリーン印刷機等が使用できる。また、スピンコータやディップコータなどを用いてもよいが、塗布法はこれらに限定されるものではない。塗布によって、セラミックス層中に合剤スラリーが浸透してもよい。 For application of the mixture slurry, equipment and devices generally used for application of liquid can be used. Small tools such as bar coaters, applicators, doctor blades, slit die coaters, comma coaters, gravure roll coaters, screen printers, etc. can be used. Further, a spin coater, a dip coater or the like may be used, but the coating method is not limited to these. The mixture slurry may penetrate into the ceramic layer by coating.

溶媒の除去は、加熱や減圧などの公知の方法によって塗膜から溶媒を揮発させて行うことができる。温風や赤外線など、適当な熱源により溶媒を蒸発させて除去する方が好適に用いられる。 The solvent can be removed by volatilizing the solvent from the coating film by a known method such as heating or depressurization. It is preferable to remove the solvent by evaporating the solvent with an appropriate heat source such as warm air or infrared rays.

凹凸を有するセラミックス層の上に合剤スラリーを塗布することで、セラミックス層表面が合剤スラリーに濡れ易くなり、ピンホールやハジキ等の欠陥が少なく、また、セラミックス層と合剤層の密着性がよい電極が形成される。 By coating the mixture slurry on the uneven ceramic layer, the surface of the ceramic layer is easily wetted by the mixture slurry, and defects such as pinholes and cissing are small, and the adhesion between the ceramic layer and the mixture layer is low. A good electrode is formed.

一般的に、塗布法による合剤電極の製造では、合剤スラリーを塗布・乾燥した後、ロールプレスなどで圧密して電極密度を調整する工程が必要である。電極の圧密により、基材と合剤層の界面の電子伝導抵抗が低下するためである。このメカニズムの詳細は不明であるが、合剤中の活物質や導電材が基材に強く押し付けられることで、基材表面に存在する酸化物層など電子伝導性の低い不動態被膜が変形し、基材の導体部分と活物質又は導電材が直接に接触する箇所が増加して電子伝導抵抗が低下すると考えられる。しかし、圧密により合剤層中の空隙は減少するので、活物質と電解液との接触面積が減少し、電池としての出力特性が低下する。 Generally, in the production of a mixture electrode by a coating method, it is necessary to apply a mixture slurry, dry it, and then consolidate it with a roll press or the like to adjust the electrode density. This is because the electron conduction resistance at the interface between the base material and the mixture layer is reduced due to the consolidation of the electrodes. The details of this mechanism are unknown, but when the active material in the mixture and the conductive material are strongly pressed against the base material, the passivation film with low electron conductivity such as the oxide layer existing on the surface of the base material is deformed. It is considered that the number of places where the conductor portion of the base material and the active material or the conductive material are in direct contact with each other increases, and the electron conduction resistance decreases. However, since the voids in the mixture layer are reduced by the consolidation, the contact area between the active material and the electrolytic solution is reduced, and the output characteristics of the battery are degraded.

一方、本発明の一実施形態では、基材上にセラミックス層を形成する際に、セラミックス粒子が基材の導体部分と直接に接するため、工程（ｂ）の後で電極を圧密する必要がない。このため、電極内の空隙を大きくすることができ、出力特性の良好な電池を製造できる。合剤層の空隙率は、活物質、結着剤、導電材の真密度や、合剤スラリーの固形分濃度、乾燥条件等にもよるが、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上である。合剤層の空隙率が高すぎると、合剤を構成する活物質、結着剤、導電材間の接触点が少なくなり、密着性や電子伝導性が悪化するため、空隙率は８０％以下が好ましい。合剤層の空隙率は、合剤を構成する活物質、結着剤等の各成分の真密度と、合剤層の質量及び体積（製膜面積と厚さ）から計算できる。 On the other hand, in one embodiment of the present invention, when the ceramic layer is formed on the base material, the ceramic particles are in direct contact with the conductor portion of the base material, so that it is not necessary to consolidate the electrodes after the step (b). .. Therefore, the voids in the electrodes can be increased, and a battery with good output characteristics can be manufactured. The porosity of the mixture layer depends on the true densities of the active material, the binder, the conductive material, the solid content concentration of the mixture slurry, and the drying conditions, but is preferably 50% or more, more preferably 60% or more. Is. If the porosity of the mixture layer is too high, the number of contact points between the active material, the binder, and the conductive material forming the mixture is reduced, and the adhesiveness and electron conductivity are deteriorated. Therefore, the porosity is 80% or less. Is preferred. The porosity of the mixture layer can be calculated from the true densities of the components such as the active material and the binder constituting the mixture, and the mass and volume (film-forming area and thickness) of the mixture layer.

合剤層の厚さは、製造する電池の容量に合わせて適宜設定してよく、１０μｍ〜１００μｍとするのが好ましい。出力特性を重視する場合は薄く、重量エネルギー密度を重視する場合は厚くすればよい。１０μｍ以上であると電極面積当たりの活物質量を十分確保でき、重量エネルギー密度をより高くできる。１００μｍ以下であると、出力特性をより高めることができる。 The thickness of the mixture layer may be appropriately set according to the capacity of the battery to be manufactured, and is preferably 10 μm to 100 μm. If the output characteristics are important, the thickness may be thin, and if the weight energy density is important, the thickness may be thick. When it is 10 μm or more, the amount of active material per electrode area can be sufficiently secured, and the weight energy density can be further increased. When it is 100 μm or less, output characteristics can be further improved.

第二層を形成した後に、電極を所望の厚さ又は空隙率とするために電極をプレス成形してもよいが、本発明の一実施形態では、ＡＤ法で第一層を形成することにより、第一層と基材の界面の電子伝導抵抗が十分に低減されるので、プレス成形を行わないのが好ましい。プレス成形を行わないことで、第二層の空隙を大きくすることができ、出力特性に優れた電極を提供できる。 After forming the second layer, the electrode may be press-molded to have a desired thickness or porosity, but in one embodiment of the present invention, the first layer is formed by the AD method. Since the electron conduction resistance at the interface between the first layer and the substrate is sufficiently reduced, it is preferable not to perform press molding. By not performing press molding, it is possible to increase the voids in the second layer and provide an electrode having excellent output characteristics.

［電池用電極］
本発明の一実施形態である工程（ａ）（ｂ）で得られる電池用電極は、金属酸化物層等の不動態被膜をその表面の少なくとも一部に有する基材表面に、表面の算術平均粗さ０．２μｍ〜０．５μｍ、厚さ０．１μｍ〜１０μｍであるセラミックス層を形成し、さらに、そのセラミックス層上に活物質及び結着剤を少なくとも含む合剤層が形成されてなるものである。 [Battery electrode]
The battery electrode obtained in steps (a) and (b), which is an embodiment of the present invention, has a surface of a base material having a passivation film such as a metal oxide layer on at least a part thereof, and an arithmetic mean of the surfaces. A ceramic layer having a roughness of 0.2 μm to 0.5 μm and a thickness of 0.1 μm to 10 μm is formed, and a mixture layer containing at least an active material and a binder is formed on the ceramic layer. Is.

得られる電池用電極は、出力特性に優れ、かつ柔軟性を有し、基材とセラミックス層、合剤層の密着性がよく信頼性に優れる。 The obtained battery electrode has excellent output characteristics and flexibility, and has good adhesion between the base material and the ceramics layer and the mixture layer, and excellent reliability.

第一層を形成するセラミックス粒子が活物質を含む場合、第二層に加え第一層も電気化学容量を持つため、電極全体の電気化学容量をより大きくすることができ、第一層が活物質を含まない場合よりも重量エネルギー密度を大きくできるので好ましい。本発明の一態様によれば、基材にエアロゾルを衝突させて活物質を含む第一層を作成することで、充放電容量に何ら関与しない材料（例えばカーボンコート層）を電池内に持ち込むことを回避できるため、重量エネルギー密度が高いという利点がある。
第一層のセラミックス粒子がリチウム（リチウムイオンを含む）と電気化学反応可能な物質を含み、かつ、第二層の活物質にリチウム（リチウムイオンを含む）と電気化学反応可能な物質を選択すると、出力特性と信頼性に優れたリチウム電池用電極やリチウムイオン電池用電極を得ることができる。 When the ceramic particles forming the first layer contain an active material, the first layer as well as the second layer has an electrochemical capacity, so that the electrochemical capacity of the entire electrode can be increased, and the first layer can be activated. It is preferable because the weight energy density can be made larger than that in the case where no substance is contained. According to one embodiment of the present invention, by bringing an aerosol into collision with a base material to form a first layer containing an active material, it is possible to bring a material (for example, a carbon coat layer) that does not contribute to charge/discharge capacity into a battery. Therefore, there is an advantage that the weight energy density is high.
When the ceramic particles of the first layer contain a substance capable of electrochemically reacting with lithium (containing lithium ions) and the substance capable of electrochemically reacting with lithium (containing lithium ions) is selected as the active material of the second layer. It is possible to obtain a lithium battery electrode or a lithium ion battery electrode having excellent output characteristics and reliability.

第一層のセラミックス粒子及び／又は第二層の活物質にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル構造のチタン酸リチウムを使用すると、Ｌｉの挿入脱離に伴う体積変化が極めて少なく、充放電の繰り返しによる基材及び／又は集電体からの活物質の脱落が生じにくいリチウムイオン電池用電極を得ることができ、好適である。 When lithium titanate having a spinel structure represented by Li 4 Ti 5 O 12 is used for the ceramic particles of the first layer and/or the active material of the second layer, the volume change accompanying the insertion and desorption of Li is extremely small, and This is preferable since it is possible to obtain an electrode for a lithium ion battery in which the active material is less likely to fall off from the base material and/or the current collector due to repeated discharge.

この電池用電極は、基材上に直接合剤層を形成した電極に比べ、基材と活物質の間の電子伝導抵抗が低減され、電池製造に必要な密着性・柔軟性を実現し、かつ十分な空隙を有して活物質と電解液の接触面積が大きく、良好な出力特性を持つ。 Compared to an electrode in which a mixture layer is directly formed on a base material, this battery electrode has a reduced electron conduction resistance between the base material and the active material, and realizes the adhesion and flexibility required for battery production, In addition, it has sufficient voids and a large contact area between the active material and the electrolytic solution, resulting in good output characteristics.

本発明の一実施形態を用いて製造した電極により、信頼性が高く、重量エネルギー密度を損なわずに出力特性の良好な電池を製造することが可能である。 An electrode manufactured using one embodiment of the present invention makes it possible to manufacture a battery having high reliability and good output characteristics without impairing the weight energy density.

［電池］
本発明の一実施形態により作製した電極を使用した電池は、一例としてリチウムイオン電池の場合、以下のように作製される。作製される電池はリチウムイオン電池に限定されるものではなく、また作製法は以下の例に限定されるものではない。 [battery]
A battery using the electrode manufactured according to the embodiment of the present invention is manufactured as follows in the case of a lithium ion battery as an example. The battery to be manufactured is not limited to the lithium ion battery, and the manufacturing method is not limited to the following example.

正極板、負極板のいずれか、もしくは両方が、本発明の一実施形態により作製される。正負極のいずれかについて本発明の技術を用いない場合は、活物質のスパッタ、ＣＶＤ、又は、塗布法により基材上に担持させるなど、公知の技術により電極を作製すればよい。 Either the positive electrode plate, the negative electrode plate, or both are made according to one embodiment of the present invention. When the technique of the present invention is not used for either of the positive and negative electrodes, the electrode may be produced by a known technique such as supporting the active material on the base material by sputtering, CVD, or a coating method.

セパレータは絶縁性材料で構成され、正極と負極の間に配置し、正極と負極の接触を防止する。また、セパレータは、正極及び負極の間を電解質が移動可能な形状を有する。セパレータには公知の物を用いることができる。例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、及び、セルロース系のセパレータなどが挙げられる。 The separator is made of an insulating material and is arranged between the positive electrode and the negative electrode to prevent contact between the positive electrode and the negative electrode. The separator has a shape in which the electrolyte can move between the positive electrode and the negative electrode. A known material can be used as the separator. For example, a synthetic resin non-woven fabric, a polyethylene porous film, a polypropylene porous film, and a cellulosic separator may be used.

非水電解液には、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状非水電解質（非水電解液）を用いることができる。前記非水溶媒としての非水系有機溶媒は、リチウムイオン電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を行う。このような非水系有機溶媒の例としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、又は非プロトン性の溶媒を用いることができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができる。前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロノラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを用いることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを用いることができる。前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２−Ｃ２０の直鎖状、分枝状又は環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類、などを用いることができる。前記非水系有機溶媒は、単一物質からなるか、二種以上の溶媒の混合物であってよい。前記非水系有機溶媒が二種以上の溶媒の混合物である場合、前記二種以上の溶媒間の混合比は、電池の性能によって適切に調節され、例えば、ＥＣ及びＰＣのような環状カーボネート、又は、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒との混合溶媒を主体とする非水溶媒などを用いることができる。 前記電解質としては、アルカリ塩を用いることができ、好ましくはリチウム塩が用いられる。リチウム塩の例には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＴＳＦＩ）、及びトリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）が含まれる。これらは、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、又はこれらの混合物が好ましい。非水溶媒中の電解質の濃度は、０．５〜２．５モル／リットルであることが好ましい。０．５モル／リットル以上であることにより、電解質の抵抗を低下させ、充放電特性を向上させることができる。一方、２．５モル／リットル以下であることにより、電解質の融点や粘度の上昇を抑制し、常温で液状とすることができる。 As the non-aqueous electrolytic solution, a liquid non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolytic solution) prepared by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent can be used. The non-aqueous organic solvent as the non-aqueous solvent serves as a medium in which ions involved in the electrochemical reaction of the lithium ion battery can move. As an example of such a non-aqueous organic solvent, a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvent can be used. Examples of the carbonate-based solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like can be used. Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone (GBL), decanolide, valerolactone, mevalonolactone, capronolactone. (Caprolactone) or the like can be used. As the ether solvent, dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran or the like can be used. As the ketone solvent, cyclohexanone or the like can be used. As the alcohol-based solvent, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, or the like can be used. The aprotic solvent is R-CN (R is a C2-C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, and may contain a double bond aromatic ring or an ether bond). And the like, amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like can be used. The non-aqueous organic solvent may be a single substance or a mixture of two or more solvents. When the non-aqueous organic solvent is a mixture of two or more solvents, the mixing ratio between the two or more solvents is appropriately adjusted according to the performance of the battery, for example, a cyclic carbonate such as EC and PC, or A non-aqueous solvent mainly containing a mixed solvent of a cyclic carbonate and a non-aqueous solvent having a viscosity lower than that of the cyclic carbonate can be used. An alkaline salt can be used as the electrolyte, and a lithium salt is preferably used. Examples of lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium arsenic hexafluoride (LiAsF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium bistrifluoro. methanesulfonyl imide (LiN (CF 3 SO 2) 2, LiTSFI), and trifluoroacetic meth lithium sulfonate (LiCF 3 SO 3) are included. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), or a mixture thereof is preferable. The concentration of the electrolyte in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 to 2.5 mol/liter. When it is 0.5 mol/liter or more, the resistance of the electrolyte can be reduced and the charge/discharge characteristics can be improved. On the other hand, when the amount is 2.5 mol/liter or less, the melting point and viscosity of the electrolyte can be prevented from increasing, and the electrolyte can be liquid at room temperature.

電池の外装体は、アルミラミネートフィルム、金属容器など、一般的に電池の外装体に用いられているものを使用することができる。 As the battery exterior body, those generally used for the battery exterior body such as an aluminum laminate film and a metal container can be used.

［電池の作製］
本発明による電極を用いた電池は、一例として次のように作製できる。 [Battery preparation]
A battery using the electrode according to the present invention can be manufactured, for example, as follows.

まず、正極板と負極板を、両者の活物質が担持された面がセパレータを挟んで互いに対向するように配置して電極群を作製する。電極群は円筒状又は偏平状に捲回してもよい。又は、電池の容量を大きくするために、基材の両面に活物質を担持し、セパレータを挟んで正負極を交互に積層してもよい。 First, the positive electrode plate and the negative electrode plate are arranged so that the surfaces supporting the active materials of the positive electrode plate and the negative electrode plate face each other with the separator interposed therebetween, to prepare an electrode group. The electrode group may be wound in a cylindrical shape or a flat shape. Alternatively, in order to increase the capacity of the battery, an active material may be supported on both surfaces of the base material, and positive and negative electrodes may be alternately stacked with a separator interposed therebetween.

作製した正極板及び負極板に、電池外部へ電流を取り出すための端子を取り付ける。端子には、アルミ、銅、ニッケルめっき銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用できる。超音波溶接等により、極板の活物質が担持されていない箇所に端子を電気的に接続する。端子は上記電極群を作製してから接続してもよく、又は、正負極板それぞれに端子を接続してから電極群を作製してもよい。 Terminals for attaching a current to the outside of the battery are attached to the produced positive electrode plate and negative electrode plate. For the terminals, metals such as aluminum, copper, nickel-plated copper, nickel, and stainless can be used. The terminal is electrically connected to a portion of the electrode plate on which the active material is not carried, by ultrasonic welding or the like. The terminals may be connected after forming the above electrode group, or the terminals may be connected to each of the positive and negative electrode plates before forming the electrode group.

続いて、電極群を、アルミラミネートフィルム製外装部材上に配置し、正負極端子を外部に延出させる。次いで、電極群を包むように外装部材を１８０°折り曲げ、端子が延出している辺を含む２辺をヒートシーラーで封止し、封止部を形成する。これにより、一辺が開口部として開口した状態のドライセル（電解液を注入する前の電池）が作製される。 Then, the electrode group is arranged on the aluminum laminate film exterior member, and the positive and negative electrode terminals are extended to the outside. Next, the exterior member is bent 180° so as to wrap the electrode group, and two sides including the side where the terminals extend are sealed with a heat sealer to form a sealing portion. As a result, a dry cell (battery before injection of the electrolytic solution) having one side opened as an opening is manufactured.

外装部材には、予め張り出し加工又は深絞り加工等によりカップ状の電極群収容部を形成しておき、電極群収容部に電極群を配置してもよい。 A cup-shaped electrode group accommodating portion may be previously formed in the exterior member by an overhanging process, a deep drawing process, or the like, and the electrode group may be arranged in the electrode group accommodating part.

作製したドライセルを加熱及び／又は真空乾燥して吸着水分を低減させる工程を追加してもよい。 You may add the process of heating and/or vacuum-drying the produced dry cell and reducing adsorption water.

ドライセルの開口部から電解液を注入し、電極群に電解液を含浸させる。電解液は、電極群の空隙体積を満たすのに十分な量を注入する。電極群の空隙体積とは、正負極板のセラミックス層及び合剤層の空隙体積と、セパレータ内部の空孔体積の和であり、十分な量とは、電極群の空隙体積の１倍を超える量で、好ましくは１．０５倍以上である。電極群の空隙に電解液を十分に含浸させるため、電解液を注入した電池を厚さ方向に加圧したり、減圧容器中に置いて減圧するなどしてもよい。その後、外装部材の開口部をヒートシーラーで封止して二次電池を得る。 The electrolytic solution is injected from the opening of the dry cell to impregnate the electrode group with the electrolytic solution. The electrolytic solution is injected in an amount sufficient to fill the void volume of the electrode group. The void volume of the electrode group is the sum of the void volume of the ceramic layer and the mixture layer of the positive and negative electrode plates and the void volume of the inside of the separator, and the sufficient amount exceeds 1 time the void volume of the electrode group. The amount is preferably 1.05 times or more. In order to sufficiently impregnate the voids of the electrode group with the electrolytic solution, the battery into which the electrolytic solution has been injected may be pressurized in the thickness direction or placed in a decompression container for decompression. Then, the opening of the exterior member is sealed with a heat sealer to obtain a secondary battery.

得られた二次電池は、適当な条件で充電、放電、貯蔵等により、コンディショニングを行ってよい。コンディショニングによりガス等が発生する場合は、外装部材を開封してガス抜きを行い、再度封止してもよい。その後、必要に応じ追加のコンディショニング等を行い、電池を得ることができる。 The obtained secondary battery may be conditioned by charging, discharging, storing, etc. under appropriate conditions. When a gas or the like is generated due to the conditioning, the exterior member may be opened, degassed, and then sealed again. Then, if necessary, additional conditioning or the like may be performed to obtain a battery.

本発明の一実施形態によれば、信頼性が高く、高出力特性の電極が提供される。また、この電極を使用して電池を作製することで、従来よりも信頼性が高く、かつ高出力の電池が提供され、自動車等の移動体や、電力貯蔵用に好適に使用することができる。 According to an embodiment of the present invention, an electrode having high reliability and high output characteristics is provided. In addition, by manufacturing a battery using this electrode, a battery with higher reliability and higher output than before can be provided and can be suitably used for a mobile body such as an automobile or for power storage. ..

以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

＜実施例１＞
ＡＤ法で基材表面上に形成したセラミックス層に合剤層を積層した電極を負極に用い、一般的な合剤電極を正極に用いて、電池を作製した。 <Example 1>
A battery was manufactured by using an electrode in which a mixture layer was laminated on a ceramics layer formed on the surface of a substrate by the AD method as a negative electrode and a general mixture electrode as a positive electrode.

負極用の基材として、材質は１０８５純アルミ箔、厚さ２０μｍのものを使用した。
アルミ箔表面の表面粗さは、Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製レーザー顕微鏡ＭＣ−２０００で測定した。倍率５０倍、開口数０．９５の対物レンズを使用し、１５０μｍ角の範囲を１回スキャンして算術平均粗さを求めた。アルミ箔表面の算術平均粗さは０．１９７μｍであった。
まず、負極の製造にあたり、工程（ａ）を行った。 A 1085 pure aluminum foil having a thickness of 20 μm was used as the base material for the negative electrode.
The surface roughness of the aluminum foil surface was measured with a laser microscope MC-2000 manufactured by Lasertec. Using an objective lens with a magnification of 50 times and a numerical aperture of 0.95, the range of 150 μm square was scanned once to obtain the arithmetic mean roughness. The arithmetic average roughness of the aluminum foil surface was 0.197 μm.
First, in manufacturing the negative electrode, the step (a) was performed.

［工程（ａ）］
（セラミック粒子）
造粒されたチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、以下ＬＴＯと略す）を使用した。
粒子径を測定したところ、体積基準５０％径で５．８６μｍであった（測定装置：堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０）。
また、かさ密度は０．６３ｇ／ｃｍ３、タップ密度（１００回タップ）は１．１４ｇ／ｃｍ３、バルクの空隙率は６７％であった。
安息角を測定したところ、６０°であった（測定装置：筒井理化学機器（株）製粉体特性測定器ＡＢＤ−７２型） [Step (a)]
(Ceramic particles)
Granulated lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 , hereinafter abbreviated as LTO) was used.
The particle diameter was measured and found to be 5.86 μm in 50% volume-based diameter (measurement apparatus: laser diffraction/scattering particle diameter distribution measurement apparatus LA-950 manufactured by Horiba Ltd.).
The bulk density was 0.63 g / cm 3, a tap density (100 taps) of 1.14 g / cm 3, the porosity of the bulk was 67%.
The angle of repose was measured and found to be 60° (measuring device: powder characteristic measuring instrument ABD-72 type manufactured by Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd.).

（エアロゾルデポジション装置）
図１と同様の構成の装置を使用した。粉体供給装置（図１の９に相当）には、日本電子（株）製ＴＰ−９９０１０ＦＤＲ粉末供給装置を使用した。 (Aerosol deposition device)
An apparatus having the same configuration as in FIG. 1 was used. A TP-99010FDR powder feeder manufactured by JEOL Ltd. was used as the powder feeder (corresponding to 9 in FIG. 1).

アルミ箔を３５ｍｍ×４０ｍｍの方形に切断し、アルミ箔の周縁部の幅５ｍｍをポリイミドテープで覆うようにしてＸＹステージに貼り付け、セラミックス層製膜用の基材とした。テープで覆われていないアルミ箔表面の寸法は２５ｍｍ×３０ｍｍであった。
ＸＹステージを真空チャンバー内に固定して扉を閉じ、真空ポンプを作動させてチャンバー内部を真空ポンプで減圧した。
ＬＴＯ粉を粉末供給装置のホッパーに充填し、（株）エアーテック製パッケージコンプレッサＡＴ−２０Ｈから露点−８６°Ｃの乾燥空気を１．１リットル／分の流速で粉末供給装置に供給して、ＬＴＯのエアロゾルを発生させた。チャンバー内に設置した、０．４ｍｍ×１０ｍｍのスリット型の出口を持つノズルから基材上にエアロゾルを供給し、基材上にＬＴＯの層を形成した。基材上にセラミックス層が均一に形成されるよう、ＸＹステージを１０ｍｍ／秒で走査した。セラミックス層の形成操作中、エアロゾルとは別に、乾燥空気を２７．２リットル／分でチャンバー内へ供給し、チャンバー内の圧力を５００Ｐａに保持した。
セラミックス層形成後、ポリイミドテープを剥がして基材を回収した。セラミックス層を形成した基材を筒状に丸めたり、平面状に広げたりしてもセラミックス層の脱落は見られず、十分な密着性と柔軟性がある事が確かめられた。 The aluminum foil was cut into a square of 35 mm×40 mm and attached to an XY stage so that the peripheral edge width of the aluminum foil of 5 mm was covered with a polyimide tape to obtain a ceramic layer film-forming substrate. The dimensions of the aluminum foil surface not covered with the tape were 25 mm×30 mm.
The XY stage was fixed in the vacuum chamber, the door was closed, the vacuum pump was operated, and the pressure inside the chamber was reduced by the vacuum pump.
LTO powder was filled in the hopper of the powder supply device, and dry air with a dew point of -86°C was supplied to the powder supply device from a package compressor AT-20H manufactured by Airtech Co., Ltd. at a flow rate of 1.1 liter/min. LTO aerosol was generated. The aerosol was supplied onto the base material from a nozzle having a 0.4 mm×10 mm slit-shaped outlet installed in the chamber to form a layer of LTO on the base material. The XY stage was scanned at 10 mm/sec so that the ceramic layer was uniformly formed on the substrate. During the operation of forming the ceramic layer, dry air was supplied into the chamber at a rate of 27.2 l/min separately from the aerosol, and the pressure in the chamber was maintained at 500 Pa.
After forming the ceramic layer, the polyimide tape was peeled off to collect the base material. It was confirmed that the ceramic layer did not fall off even when the base material on which the ceramic layer was formed was rolled into a cylindrical shape or spread in a planar shape, and that it had sufficient adhesion and flexibility.

形成されたセラミックス層の寸法は２５ｍｍ×３０ｍｍ、厚さは１μｍで、質量は２．１２ｍｇ（基材を含まず）であった。したがって、セラミックス層の見かけの密度は２．８２ｇ／ｃｍ３、空隙率は１９．２％であった。
見かけの密度、空隙率は、次式で計算できる。

見かけの密度（ｇ／ｃｍ３）＝セラミックス層の質量（ｇ）／セラミックス層の見かけの体積 （ｃｍ３）
空隙率（％）＝｛（セラミックス層の見かけの体積−セラミックス層の質量／セラミックスの真比重）／（セラミックス層の見かけの体積）｝×１００

面積当たりのセラミックス層の質量は、２．１２／（２．５×３．０）＝０．２８ｍｇ／ｃｍ２であった。 The formed ceramic layer had a size of 25 mm×30 mm, a thickness of 1 μm, and a mass of 2.12 mg (excluding the base material). Therefore, the apparent density of the ceramic layer was 2.82 g/cm 3 , and the porosity was 19.2%.
The apparent density and porosity can be calculated by the following formulas.

Apparent density (g/cm 3 )=mass of ceramic layer (g)/apparent volume of ceramic layer (cm 3 ).
Porosity (%)={(apparent volume of ceramic layer−mass of ceramic layer/true specific gravity of ceramics)/(apparent volume of ceramic layer)}×100

The mass of the ceramic layer per area was 2.12/(2.5×3.0)=0.28 mg/cm 2 .

セラミックス層の表面粗さは、Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製レーザー顕微鏡ＭＣ−２０００で測定した。倍率５０倍、開口数０．９５の対物レンズを使用し、１５０μｍ角の範囲を１回スキャンして算術平均粗さを求めた。セラミックス層表面の算術平均粗さは０．２１７μｍであった。 The surface roughness of the ceramic layer was measured with a laser microscope MC-2000 manufactured by Lasertec. Using an objective lens with a magnification of 50 times and a numerical aperture of 0.95, the range of 150 μm square was scanned once to obtain the arithmetic mean roughness. The arithmetic average roughness of the ceramic layer surface was 0.217 μm.

続いて、負極の製造にあたり、工程（ｂ）を行った。
［工程（ｂ）］
（セラミック粒子）
工程（ａ）で使用したものとは別の、造粒されたＬＴＯを使用した。
粒子径を測定したところ、体積基準５０％径で６．５０μｍであった（測定装置：堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０）
また、かさ密度は０．３９ｇ／ｃｍ３、タップ密度（１００回タップ）は０．７４ｇ／ｃｍ３、バルクの空隙率は７９％であった。
安息角を測定したところ、６６°であった（測定装置：筒井理化学機器（株）製粉体特性測定器ＡＢＤ−７２型）
（導電材）
デンカ（株）製のアセチレンブラック（以下ＡＢと略す）、デンカブラック（７５％プレス品）を使用した。
（結着剤）
（株）クレハ製のポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦと略す）ＫＦポリマー＃７２０８を使用した。
（溶媒）
キシダ化学（株）製のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＬＢＧ用グレード）（以下ＮＭＰと略す）を使用した。 Then, in manufacturing the negative electrode, the step (b) was performed.
[Step (b)]
(Ceramic particles)
A granulated LTO different from that used in step (a) was used.
The particle size was measured and found to be 6.50 μm in terms of volume-based 50% size (measurement device: laser diffraction/scattering particle size distribution measurement device LA-950 manufactured by Horiba Ltd.).
The bulk density was 0.39 g / cm 3, a tap density (100 taps) of 0.74 g / cm 3, the porosity of the bulk was 79%.
The angle of repose was measured to be 66° (measurement device: Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd., powder characteristic measuring instrument ABD-72 type).
(Conductive material)
Acetylene black (hereinafter abbreviated as AB) and Denka black (75% pressed product) manufactured by Denka Co., Ltd. were used.
(Binder)
Polyvinylidene fluoride (hereinafter abbreviated as PVDF) KF polymer #7208 manufactured by Kureha Co., Ltd. was used.
(solvent)
N-methyl-2-pyrrolidone (grade for LBG) manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. (hereinafter abbreviated as NMP) was used.

（合剤スラリーの調製）
プライミクス（株）製ハイビスミックス２Ｐ−１型ミキサーに上記ＬＴＯ １４０．８ｇ、ＡＢ ８．０ｇ、ＰＶＤＦ １１．２ｇ、ＮＭＰ ２０７．８ｇを投入し、混合して合剤スラリーを調製した。スラリーの固形分は４３．５ｗｔ％であった。
スラリーの粘度は、室温下でブルックフィールド社製ＤＶ−Ｉｐｒｉｍｅ粘度計で測定した。スピンドルに同社製ＳＣ４−２７を用い、せん断速度０．３４／ｓで測定した粘度は４６．９２０Ｐａ・ｓ、３．４／ｓでは７８．３７０Ｐａ・ｓ（いずれも室温下）であった。 (Preparation of mixture slurry)
140.8 g of LTO, 8.0 g of AB, 11.2 g of PVDF and 207.8 g of NMP were put into a Hibismix 2P-1 type mixer manufactured by Primix Co., Ltd. and mixed to prepare a mixture slurry. The solid content of the slurry was 43.5 wt %.
The viscosity of the slurry was measured at room temperature with a Brookfield DV-Iprime viscometer. The viscosity was 46.920 Pa·s at a shear rate of 0.34/s and 78.370 Pa·s at a shear rate of 3.4/s (all at room temperature).

工程（ａ）で作成した集電体をテスター産業製テーブルコーターＰＩ−１２１０に固定し、ギャップを７．２ｍｉｌに調整したベーカーアプリケータ―を使用して、セラミックス層表面に合剤スラリーを塗布した。
塗布後、８０℃に保持した乾燥機内に２０分以上静置して合剤層の溶媒分を蒸発・乾燥させ、セラミックス層と合剤層が積層された負極板を得た。 The current collector prepared in step (a) was fixed to a table coater PI-1210 manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., and the mixture slurry was applied to the surface of the ceramic layer using a baker applicator with a gap adjusted to 7.2 mil. ..
After coating, the mixture was allowed to stand in a dryer kept at 80° C. for 20 minutes or more to evaporate and dry the solvent component of the mixture layer to obtain a negative electrode plate on which a ceramic layer and a mixture layer were laminated.

基材を除いた電極の厚さは全体で７２μｍであったので、合剤層の厚さは７１μｍである。セラミックス層と合剤層が積層されている部分を直径１４ｍｍの円形に打ち抜いて、電池用電極板を作製した。電極のプレスは行わなかった。
この電極板の質量、及び工程（ａ）で求めたセラミックス層の質量から、合剤層の質量は１２．２５ｍｇ、合剤層の見かけ密度は１．１２ｇ／ｃｍ３、空隙率は６４．６％であった。基材を除いた負極の質量は１２．６８ｍｇ、厚さは７２μｍであった。
合剤層中のＬＴＯ量は１０．７８ｍｇで、セラミックス層と合計して１１．２１ｍｇであった。 Since the total thickness of the electrodes excluding the base material was 72 μm, the thickness of the mixture layer was 71 μm. A portion where the ceramics layer and the mixture layer were laminated was punched out into a circular shape having a diameter of 14 mm to produce a battery electrode plate. The electrodes were not pressed.
From the mass of this electrode plate and the mass of the ceramic layer obtained in step (a), the mass of the mixture layer was 12.25 mg, the apparent density of the mixture layer was 1.12 g/cm 3 , and the porosity was 64.6. %Met. The mass of the negative electrode excluding the base material was 12.68 mg, and the thickness was 72 μm.
The amount of LTO in the mixture layer was 10.78 mg, which was 11.21 mg in total with the ceramic layer.

（負極の断面）
図４に、作製した負極の厚さ方向の断面ＳＥＭ像を示した。セラミックス層が基材表面を変形して食い込んでいる。 (Cross section of negative electrode)
FIG. 4 shows a cross-sectional SEM image in the thickness direction of the manufactured negative electrode. The ceramic layer deforms the surface of the base material and bites into it.

（正極の作製）
負極の工程（ｂ）と同様に、リン酸鉄リチウム、導電材、ＰＶＤＦを溶媒に混合してスラリーを調製し、厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布・乾燥して合剤電極を作製した。負極の容量に対し正極の容量が１．２倍となるよう、スラリーの塗布量で調整した。
得られた合剤電極を直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、合剤層の密度が１．９ｇ／ｃｍ３となるようにプレスして正極板とした。 (Preparation of positive electrode)
Similar to the step (b) of the negative electrode, lithium iron phosphate, a conductive material, and PVDF were mixed with a solvent to prepare a slurry, which was applied on an aluminum foil having a thickness of 15 μm and dried to prepare a mixture electrode. The amount of slurry applied was adjusted so that the capacity of the positive electrode was 1.2 times the capacity of the negative electrode.
The obtained mixture electrode was punched into a circular shape having a diameter of 14 mm, and pressed so that the mixture layer had a density of 1.9 g/cm 3 to obtain a positive electrode plate.

（電池の作製）
直径１４ｍｍに打ち抜いた電極板を、露点−８０°Ｃ以下のアルゴングローブボックス内に持ち込み、１４０℃で４時間減圧乾燥を行った。乾燥後、セパレータに直径１９ｍｍの微多孔ポリオレフィンフィルムを使用し、２０３２コイン型電池を作製した。電解液にはエチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１５：１５：７０（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解して濃度１Ｍとしたものを使用した。 (Preparation of battery)
The electrode plate punched out to a diameter of 14 mm was brought into an argon glove box having a dew point of −80° C. or lower, and dried under reduced pressure at 140° C. for 4 hours. After drying, a 2032 coin type battery was prepared by using a microporous polyolefin film having a diameter of 19 mm as a separator. The electrolytic solution used was one in which LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate:propylene carbonate:ethyl methyl carbonate=15:15:70 (volume ratio) to have a concentration of 1M.

＜比較例１＞
工程（ａ）を行わず、基材表面に直接合剤層を形成したほかは、実施例１と同じ条件で電極板を作製した。
合剤層の厚さは６９μｍ、質量は１２．５２ｍｇで、合剤層中のＬＴＯ量は１１．０２ｍｇであった。合剤層の見かけ密度は１．２０ｇ／ｃｍ３、空隙率は６２．８％であった。
この電極板を用いて、実施例１と同じ条件で２０３２型コインセルを作製した。 <Comparative Example 1>
An electrode plate was produced under the same conditions as in Example 1 except that the mixture layer was directly formed on the surface of the base material without performing the step (a).
The thickness of the mixture layer was 69 μm, the mass was 12.52 mg, and the amount of LTO in the mixture layer was 11.02 mg. The apparent density of the mixture layer was 1.20 g/cm 3 and the porosity was 62.8%.
Using this electrode plate, a 2032 type coin cell was produced under the same conditions as in Example 1.

＜比較例２＞
基材に、厚さ２０μｍのアルミ箔上に導電性カーボンの層が形成されたものを使用し、工程（ａ）は行わずに、カーボン層の上に直接合剤層を形成したほかは、実施例１と同じ条件で電極板を作製した。
導電性カーボン層表面の表面粗さは、Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製レーザー顕微鏡ＭＣ−２０００で測定した。倍率５０倍、開口数０．９５の対物レンズを使用し、１５０μｍ角の範囲を１回スキャンして算術平均粗さを求めた。カーボン層表面の算術平均粗さは０．３５７μｍであった。
合剤層の厚さは６７μｍ、質量は１２．３０ｍｇで、合剤層中のＬＴＯ量は１０．８２ｍｇであった。合剤層の空隙率は６２．３％であった。
この電極板を用いて、実施例１と同じ条件で２０３２型コインセルを作製した。 <Comparative example 2>
A base material having a conductive carbon layer formed on an aluminum foil having a thickness of 20 μm was used, and the mixture layer was directly formed on the carbon layer without performing step (a). An electrode plate was produced under the same conditions as in Example 1.
The surface roughness of the surface of the conductive carbon layer was measured with a laser microscope MC-2000 manufactured by Lasertec. Using an objective lens with a magnification of 50 times and a numerical aperture of 0.95, the range of 150 μm square was scanned once to obtain the arithmetic mean roughness. The arithmetic average roughness of the carbon layer surface was 0.357 μm.
The mixture layer had a thickness of 67 μm, a mass of 12.30 mg, and the amount of LTO in the mixture layer was 10.82 mg. The porosity of the mixture layer was 62.3%.
Using this electrode plate, a 2032 type coin cell was produced under the same conditions as in Example 1.

［電気化学特性評価］
実施例で作製した２０３２型コイン電池を用いて２５℃の環境下で定電流充放電試験を行い、電気化学特性を評価した。 [Electrochemical characterization]
Using the 2032 type coin battery manufactured in the example, a constant current charge/discharge test was performed in an environment of 25° C. to evaluate the electrochemical characteristics.

（直流抵抗測定）
作製した電池を、０．２Ｃ電流で２．５Ｖまで定電流充電し、３０分休止した後に、０．２Ｃ電流で２．５時間定電流放電し、電池のＳＯＣを５０％に調整した。
その後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃの各電流で１０秒間の充電・放電を行い、１０秒後の電圧を測定した。電流と電圧の関係を最小二乗法で回帰し、得られた直線の傾きをもって電池の直流抵抗とした。充電時間が１０秒に達する前に電圧が２．５Ｖに達した場合、あるいは、放電時間が１０秒に達する前に電圧が０．３Ｖに達した場合は、それらのデータは省いて計算した。充電・放電の間には１０分間の休止を行った。 (DC resistance measurement)
The prepared battery was charged with a constant current of 0.2 C to 2.5 V, rested for 30 minutes, and then discharged with a constant current of 0.2 C for 2.5 hours to adjust the SOC of the battery to 50%.
After that, charging/discharging was performed for 10 seconds with each current of 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C, and 10C, and the voltage after 10 seconds was measured. The relationship between the current and the voltage was regressed by the method of least squares, and the slope of the obtained straight line was taken as the DC resistance of the battery. If the voltage reached 2.5 V before the charge time reached 10 seconds, or if the voltage reached 0.3 V before the discharge time reached 10 seconds, those data were omitted and calculated. A 10-minute rest was performed between charging and discharging.

（重量エネルギー密度測定）
電流０．２Ｃで２．５Ｖまで定電流充電し、３０分休止した後に、０．２Ｃで０．３Ｖまで定電流放電した。放電時の積算電力を、負極の体積の合計で除し（この値を体積エネルギー密度、ｍＷｈ／ｃｍ３とした）、又は負極の質量で除す（この値を重量エネルギー密度、ｍＷｈ／ｇとした）ことにより、電極のエネルギー密度を算出した。 (Weight energy density measurement)
A constant current was charged to 2.5 V at a current of 0.2 C, and after a pause for 30 minutes, a constant current was discharged to 0.3 V at 0.2 C. The integrated power at the time of discharge is divided by the total volume of the negative electrode (this value is defined as volume energy density, mWh/cm 3 ) or the mass of the negative electrode (this value is defined as weight energy density, mWh/g). Then, the energy density of the electrode was calculated.

表１に、実施例で作成した電池の電極の概要と、電気化学特性の評価結果を示した。
Table 1 shows the outline of the electrodes of the batteries prepared in the examples and the evaluation results of the electrochemical characteristics.

電池の直流抵抗は、実施例１が２０．１Ωと最も低く、最良であった。次いで比較例２が２５．２Ωであり、比較例１が３５７．２Ωと最も大きな抵抗を示した。基材と合剤層の間にセラミックス層あるいは導電性カーボン層を配置すると抵抗が小さくなるが、特にセラミックス層で効果が顕著であることがわかった。このように、基材と合剤層の間にＡＤ法によるセラミックス層を設けることにより、出力特性に優れた電池を得られることが確認できた。 The DC resistance of the battery of Example 1 was 20.1Ω, which was the lowest and the best. Next, Comparative Example 2 showed 25.2Ω, and Comparative Example 1 showed the largest resistance of 357.2Ω. It was found that when a ceramic layer or a conductive carbon layer is placed between the base material and the mixture layer, the resistance decreases, but the effect is particularly remarkable in the ceramic layer. Thus, it was confirmed that a battery having excellent output characteristics can be obtained by providing the ceramic layer by the AD method between the base material and the mixture layer.

電池の０．２Ｃでの放電容量及び積算電力は、実施例１がそれぞれ１．８７ｍＡｈ、３．４４５ｍＷｈといずれも最も高く、最良であった。なお、基材に合剤層だけを形成した比較例１の場合、図５に示した各電池の放電曲線からわかるように、実施例１及び比較例２より放電時の分極が大きく、エネルギー密度は他の半分程度と低かった。
０．２Ｃでの放電の体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度は、実施例１がそれぞれ３１０．８ｍＷｈ／ｃｍ３、０．２７２ｍＷｈ／ｇといずれも最も高く、最良であり、比較例１、比較例２のいずれよりもエネルギー密度が大きいことがわかった。
このように、実施例１を採用した場合、基材と合剤層の間にＡＤ法による活物質層を設けること等により、出力特性に優れ、かつ、重量エネルギー密度の点でも有利な電池を得られることが確認できた。 Regarding the discharge capacity and integrated power at 0.2 C of the battery, Example 1 was 1.87 mAh and 3.445 mWh, respectively, which was the highest and the best. In addition, in the case of Comparative Example 1 in which only the mixture layer was formed on the base material, as can be seen from the discharge curve of each battery shown in FIG. 5, the polarization at discharge was larger than that of Example 1 and Comparative Example 2, and the energy density was higher. Was as low as the other half.
The volume energy density and the weight energy density of the discharge at 0.2 C are the highest and the highest in Example 1 at 310.8 mWh/cm 3 and 0.272 mWh/g, respectively. Comparative Example 1 and Comparative Example 2 It was found that the energy density was higher than either of the above.
Thus, when Example 1 is adopted, by providing an active material layer by the AD method between the base material and the mixture layer, a battery having excellent output characteristics and advantageous in terms of weight energy density can be obtained. It was confirmed that it was obtained.

１ 基材１
２ ＸＹステージ
３ 製膜チャンバー
４ 真空ポンプ
５、６ バルブ
７ コンプレッサ
８ セラミックス粉
９ 原料容器
１０、１１ バルブ
１２ コンプレッサ
１３、１４ 配管
１５、１６ マスフローコントローラ（ＭＦＣ）
１７ ノズル
１８ セラミックス粒子
１９ セラミックス層
２０ プラズマ発生装置
２１ 誘導コイル 1 base material 1
2 XY stage 3 Film forming chamber 4 Vacuum pump 5, 6 valve 7 Compressor 8 Ceramic powder 9 Raw material container 10, 11 Valve 12 Compressor 13, 14 Piping 15, 16 Mass flow controller (MFC)
17 Nozzle 18 Ceramics Particle 19 Ceramics Layer 20 Plasma Generator 21 Induction Coil

Claims (15)

表面に不動態被膜を有する基材を準備する工程、
セラミックス粒子を含むエアロゾルを基材表面に衝突させて、前記不動態被膜の少なくとも一部を変形しつつ基材表面上の少なくとも一部にセラミックスを含む第一層を形成する工程、並びに
活物質、結着剤及び溶媒を含む合剤スラリーを第一層の表面に塗布し、第二層を形成する工程、
を含む、二次電池用電極の製造方法。 Preparing a substrate having a passivation coating on the surface,
A step of causing an aerosol containing ceramic particles to collide with the surface of the base material to form a first layer containing ceramics on at least part of the surface of the base material while deforming at least part of the passivation film; and an active material, A step of applying a mixture slurry containing a binder and a solvent to the surface of the first layer to form a second layer,
A method of manufacturing an electrode for a secondary battery, comprising: 基材が、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅及びこれらの合金、並びにステンレス鋼からなる群から選択される、請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。 The method for manufacturing an electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the base material is selected from the group consisting of aluminum, nickel, titanium, copper and alloys thereof, and stainless steel. セラミックスが基材表面に１０％以上の被覆率で存在する、請求項１又は２に記載の二次電池用電極の製造方法。 The method for producing an electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the ceramic is present on the surface of the base material at a coverage of 10% or more. セラミックス粒子の二次粒子径が、５μｍ〜３０μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。 The method for manufacturing an electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the secondary particle diameter of the ceramic particles is 5 μm to 30 μm. 活物質が、リチウムと電気化学反応可能な物質である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。 The method for producing an electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the active material is a material capable of electrochemically reacting with lithium. 前記セラミックスが活物質を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。 The method for manufacturing an electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the ceramic contains an active material. 第一層及び第二層中の活物質が、リチウムと電気化学反応可能な物質である、請求項６に記載の二次電池用電極の製造方法。 The method for producing an electrode for a secondary battery according to claim 6, wherein the active material in the first layer and the second layer is a material capable of electrochemically reacting with lithium. 第一層及び／又は第二層中の活物質が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル構造のチタン酸リチウムを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。 The secondary battery according to claim 1, wherein the active material in the first layer and/or the second layer contains lithium titanate having a spinel structure represented by Li 4 Ti 5 O 12. Method for manufacturing electrodes. 第一層の表面粗さ（Ｒａ）が、０．２μｍ〜０．５μｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。 The method for producing an electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the surface roughness (Ra) of the first layer is 0.2 μm to 0.5 μm. 第一層の厚さが０．１μｍ〜１０μｍである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。 The method for manufacturing an electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the thickness of the first layer is 0.1 μm to 10 μm. 第一層の空隙率が２０％〜７０％である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。 The method for producing an electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the porosity of the first layer is 20% to 70%. 第二層の厚さが１０μｍ〜１００μｍである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。 The method for manufacturing an electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the second layer has a thickness of 10 μm to 100 μm. 第二層の空隙率が５０％〜８０％である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。 The method for producing an electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the porosity of the second layer is 50% to 80%. 前記第一層の堆積工程が、エアロゾルデポジション法により、圧力１００Ｐａ〜２０００Ｐａの減圧下で行われる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。 The method for manufacturing an electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the step of depositing the first layer is performed under a reduced pressure of 100 Pa to 2000 Pa by an aerosol deposition method. プレスによって第二層を圧密する工程を含まない、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
The method for manufacturing an electrode for a secondary battery according to claim 1, which does not include a step of compacting the second layer by pressing.
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