JP2016051615A - Lithium metal secondary battery - Google Patents

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ダニエル ポポビッチ
Popovici Daniel
ダニエル ポポビッチ
周作 柴田
Shusaku Shibata
周作 柴田
中村　年孝
Toshitaka Nakamura
年孝 中村
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium metal secondary battery capable of suppressing a short circuit even when a solid electrolyte layer disposed between a positive electrode and a negative electrode is damaged.SOLUTION: A lithium metal secondary battery 1 includes a negative electrode active material layer 6 containing lithium metal, a positive electrode active material layer 8, and a first solid electrolyte layer 4 disposed between the negative electrode active material layer 6 and the positive electrode active material layer 8. The first solid electrolyte layer 4 contains an inorganic oxide having ion conductivity, and an oxidizing agent 9 is disposed between the negative electrode active material layer 6 and the first solid electrolyte layer 4.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、リチウム金属二次電池に関する。   The present invention relates to a lithium metal secondary battery.

リチウム金属は、理論容量密度が非常に高いため、従来から、リチウム金属を用いたリチウム金属二次電池が開発されている。リチウム金属二次電池は、負極にリチウム金属、正極にリチウムマンガン複合酸化物などからなる多孔質体、セパレータに多孔質ポリマーをそれぞれ用い、これらを液状の有機電解質で満たした構造が採用されている。   Since lithium metal has a very high theoretical capacity density, lithium metal secondary batteries using lithium metal have been developed. A lithium metal secondary battery employs a structure in which a negative electrode made of lithium metal, a positive electrode made of a lithium manganese composite oxide, etc., and a separator made of a porous polymer and filled with a liquid organic electrolyte, respectively. .

一方、近年では、リチウム金属を用いた新しい形式の二次電池として、全固体二次電池が提案されている。全固体電池は、液体の有機電解質および多孔質ポリマーの代わりに固体の電解質膜を用いている（特許文献１参照。）。   On the other hand, in recent years, an all-solid secondary battery has been proposed as a new type of secondary battery using lithium metal. The all-solid-state battery uses a solid electrolyte membrane instead of a liquid organic electrolyte and a porous polymer (see Patent Document 1).

特許文献１に提案の全固体電池は、負極としてリチウム金属を、正極としてリチウムバナジウム酸化物を、負極と正極との間に配置される固体電解質膜としてリン酸リチウムオキシナイトライドをそれぞれ備えている。   The all solid state battery proposed in Patent Document 1 includes lithium metal as a negative electrode, lithium vanadium oxide as a positive electrode, and lithium phosphate oxynitride as a solid electrolyte membrane disposed between the negative electrode and the positive electrode. .

米国公開公報２０１０／０２８５３７２US Publication No. 2010/0285372

ところで、リチウム金属を用いた二次電池には、破損に対しても高い安全性が求められている。特に、正極と負極との間に配置される固体電解質などのセパレータにおいて、製造過程や電池使用中にクラックやピンホールなどの破損が発生する場合がある。その場合、リチウム金属（負極）にて析出するデンドライトが、破損部（間隙）を通じて正極側に容易に成長し、短絡する不具合が生じる。   Incidentally, secondary batteries using lithium metal are required to have high safety against damage. In particular, in a separator such as a solid electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode, breakage such as cracks and pinholes may occur during the manufacturing process and use of the battery. In that case, the dendrite deposited on the lithium metal (negative electrode) easily grows on the positive electrode side through the damaged portion (gap), resulting in a short circuit.

本発明の目的は、正極と負極との間に配置される固体電解質層に破損が生じた場合であっても、短絡を抑制することができるリチウム金属二次電池を提供することにある。   The objective of this invention is providing the lithium metal secondary battery which can suppress a short circuit even if it is a case where damage arises in the solid electrolyte layer arrange | positioned between a positive electrode and a negative electrode.

本発明のリチウム金属二次電池は、リチウム金属を含有する負極活物質層と、正極活物質層と、前記負極活物質層と前記正極活物質層との間に配置される固体電解質層とを備え、前記固体電解質層が、イオン伝導性を備える無機酸化物を含有し、前記負極活物質層と前記固体電解質層との間に、酸化剤が配置されていることを特徴としている。   The lithium metal secondary battery of the present invention includes a negative electrode active material layer containing lithium metal, a positive electrode active material layer, and a solid electrolyte layer disposed between the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer. And the solid electrolyte layer contains an inorganic oxide having ion conductivity, and an oxidizing agent is disposed between the negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer.

また、本発明のリチウム金属二次電池では、前記酸化剤の平均粒子径が、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好適である。   In the lithium metal secondary battery of the present invention, it is preferable that the average particle diameter of the oxidizing agent is 10 nm or more and 1000 nm or less.

本発明のリチウム金属二次電池では、前記酸化剤が、硝酸リチウムを含有することが好適である。   In the lithium metal secondary battery of the present invention, it is preferable that the oxidizing agent contains lithium nitrate.

本発明のリチウム金属二次電池は、正極と負極との間に配置される固体電解質層に破損が生じた場合において、短絡を抑制することができる。   The lithium metal secondary battery of the present invention can suppress a short circuit when the solid electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode is damaged.

図１は、本発明の第１実施形態のリチウム金属二次電池の概略図を示す。FIG. 1 shows a schematic diagram of a lithium metal secondary battery according to a first embodiment of the present invention. 図２は、本発明のリチウム二次電池の製造方法に用いられるエアロゾルデポジション装置の概略構成図である。FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an aerosol deposition apparatus used in the method for manufacturing a lithium secondary battery of the present invention. 図３は、本発明の第２実施形態のリチウム金属二次電池の概略図を示す。FIG. 3 shows a schematic diagram of a lithium metal secondary battery according to the second embodiment of the present invention.

＜第１実施形態＞
第１実施形態は、負極にリチウム金属を用いた新しいシステムのリチウム金属二次電池１であり、図１に示すように、リチウム金属二次電池１は、負極２と、正極３と、固体電解質層の一例としての第１固体電解質層４と、酸化剤９と、電解液３０と、外装体３２とを備える。 <First Embodiment>
1st Embodiment is the lithium metal secondary battery 1 of the new system which used the lithium metal for the negative electrode, and as shown in FIG. 1, the lithium metal secondary battery 1 is the negative electrode 2, the positive electrode 3, and solid electrolyte The first solid electrolyte layer 4 as an example of the layer, the oxidizer 9, the electrolytic solution 30, and the exterior body 32 are provided.

負極２は、負極集電体５および負極活物質層６を備えている。   The negative electrode 2 includes a negative electrode current collector 5 and a negative electrode active material layer 6.

負極集電体５は、電子伝導性を備え、負極活物質層６を保持できるものであればよく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、金箔などが挙げられる。   The negative electrode current collector 5 has only to have electronic conductivity and can hold the negative electrode active material layer 6, and examples thereof include an aluminum foil, a copper foil, a nickel foil, and a gold foil.

負極集電体５の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．２５μｍ以上であり、また、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３５μｍ以下である。   The thickness of the negative electrode current collector 5 is, for example, 0.1 μm or more, preferably 0.25 μm or more, and, for example, 50 μm or less, preferably 35 μm or less.

負極活物質層６は、負極集電体５の表面（下面）に積層されており、リチウム金属（Ｌｉ）から構成されている。   The negative electrode active material layer 6 is laminated on the surface (lower surface) of the negative electrode current collector 5 and is made of lithium metal (Li).

負極活物質層６の厚みは、例えば、０．０５μｍ以上、好ましくは、０．１μｍ以上であり、また、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３５μｍ以下である。   The thickness of the negative electrode active material layer 6 is, for example, 0.05 μm or more, preferably 0.1 μm or more, and, for example, 50 μm or less, preferably 35 μm or less.

正極３は、正極集電体７および正極活物質層８を備えている。   The positive electrode 3 includes a positive electrode current collector 7 and a positive electrode active material layer 8.

正極集電体７は、電子伝導性を備え、正極活物質層８を保持できるものであればよく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、金箔などが挙げられる。   The positive electrode current collector 7 only needs to have electronic conductivity and can hold the positive electrode active material layer 8, and examples thereof include an aluminum foil, a copper foil, a nickel foil, and a gold foil.

正極集電体７の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。   The thickness of the positive electrode current collector 7 is, for example, 1 μm or more, preferably 10 μm or more, and for example, 100 μm or less, preferably 50 μm or less.

正極活物質層８は、正極集電体７の表面（上面）に積層されている。   The positive electrode active material layer 8 is laminated on the surface (upper surface) of the positive electrode current collector 7.

正極活物質層８は、正極組成物から形成されている。正極組成物は、例えば、正極活物質を含有する。   The positive electrode active material layer 8 is formed from a positive electrode composition. The positive electrode composition contains, for example, a positive electrode active material.

正極活物質は、特に制限されず、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、硫酸鉄リチウムおよびそれらの変性体などのリチウム系複合酸化物、例えば、金属硫黄物、硫化リチウム、単体硫黄などの硫黄系材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。   The positive electrode active material is not particularly limited. For example, lithium-based composite oxides such as lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, lithium iron phosphate, lithium manganese phosphate, lithium iron sulfate and modified products thereof, Examples thereof include sulfur-based materials such as metal sulfur, lithium sulfide, and elemental sulfur. These can also be used individually by 1 type and can also use 2 or more types.

好ましくは、リチウム系複合酸化物が挙げられ、より好ましくは、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどが挙げられる。   Preferably, lithium system complex oxide is mentioned, More preferably, lithium cobaltate, lithium iron phosphate, etc. are mentioned.

正極活物質の形状は、粒子状（粉末状）であれば特に限定されず、例えば、バルク状、針形状、板形状、層状であってもよい。バルク形状には、例えば、球形状、直方体形状、破砕状またはそれらの異形形状が含まれる。   The shape of the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is particulate (powder), and may be, for example, a bulk shape, a needle shape, a plate shape, or a layer shape. The bulk shape includes, for example, a spherical shape, a rectangular parallelepiped shape, a crushed shape, or a deformed shape thereof.

正極活物質の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．２μｍ以上であり、また、例えば、１５μｍ以下、好ましくは、８μｍ以下である。   The average particle diameter of the positive electrode active material is, for example, 0.1 μm or more, preferably 0.2 μm or more, and for example, 15 μm or less, preferably 8 μm or less.

本発明において、平均粒子径はメジアン径（Ｄ５０）であって、例えば、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、マイクロトラックＭＴ３０００）によって測定される。 In the present invention, the average particle diameter is a median diameter (D 50 ), and is measured by, for example, a laser diffraction / scattering particle diameter distribution measuring apparatus (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac MT3000).

正極組成物は、例えば、集電剤、バインダーなどの添加物を含有することもできる。   The positive electrode composition can also contain additives such as a current collector and a binder.

集電剤は、正極３の導電性を向上するものであり、例えば、炭素材料、金属材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素などが挙げられる。金属材料としては、例えば、銅、ニッケルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。   The current collector improves the conductivity of the positive electrode 3, and examples thereof include carbon materials and metal materials. Examples of the carbon material include graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black and ketjen black, and amorphous carbon such as needle coke. Examples of the metal material include copper and nickel. These can also be used individually by 1 type and can also use 2 or more types.

好ましくは、炭素材料が挙げられ、より好ましくは、カーボンブラックが挙げられる。   Preferably, a carbon material is mentioned, More preferably, carbon black is mentioned.

集電剤の含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。   The content ratio of the current collector is, for example, 1 part by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, for example, 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. It is as follows.

バインダーは、正極活物質を結着するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム、カルボキシメチルセルロースなどのポリマーが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。   The binder is not particularly limited as long as it binds the positive electrode active material, and examples thereof include polymers such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polyvinyl acetate, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile rubber, and carboxymethyl cellulose. These can also be used individually by 1 type and can also use 2 or more types.

バインダーの含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。   The content ratio of the binder is, for example, 1 part by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, and for example, 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. is there.

正極活物質層８は、好ましくは、多孔質体である。   The positive electrode active material layer 8 is preferably a porous body.

正極活物質層８の多孔度は、例えば、１０％以上、好ましくは、２０％以上、より好ましくは、３５％以上であり、また、例えば、８０％以下、好ましくは、６５％以下である。   The porosity of the positive electrode active material layer 8 is, for example, 10% or more, preferably 20% or more, more preferably 35% or more, and for example, 80% or less, preferably 65% or less.

本発明において、多孔度は、測定対象（正極活物質層８など）の質量ｗおよび体積ｖ（＝幅×長さ×厚み）から相対密度ρ（＝ｗ／ｖ）を計算し、次いで、下記式により算出することができる。   In the present invention, the porosity is calculated by calculating the relative density ρ (= w / v) from the mass w and volume v (= width × length × thickness) of the measurement target (the positive electrode active material layer 8 or the like), and then It can be calculated by an equation.

多孔度＝｛１−（ρ／ρ´）｝×１００
なお、ρ´は、理論密度を示し、例えば、測定対象の材料から、内部に空隙が全く存在しないフィルムを成形した際における密度とすることができる。 Porosity = {1- (ρ / ρ ′)} × 100
Note that ρ ′ represents the theoretical density, and can be, for example, the density when a film having no voids is formed from the material to be measured.

これにより、電解液３０（後述）を正極活物質層８の内部に充填することができ、より一層イオン伝導性に優れる。   Thereby, the electrolyte solution 30 (described later) can be filled in the positive electrode active material layer 8, and the ion conductivity is further improved.

正極活物質層８の厚みは、例えば、３０μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。   The thickness of the positive electrode active material layer 8 is, for example, 30 μm or more, preferably 50 μm or more, and for example, 200 μm or less, preferably 100 μm or less.

第１固体電解質層４は、第１固体電解質層４の一方の表面（上面）が負極活物質層６と接触し、第１固体電解質層４の他方の表面（下面）が正極活物質層８と接触するように、負極活物質層６と正極活物質層８との間に配置されている。第１固体電解質層４は、イオン伝導性無機酸化物を含有しており、好ましくは、イオン伝導性無機酸化物の多孔質体からなる。   In the first solid electrolyte layer 4, one surface (upper surface) of the first solid electrolyte layer 4 is in contact with the negative electrode active material layer 6, and the other surface (lower surface) of the first solid electrolyte layer 4 is in the positive electrode active material layer 8. Is disposed between the negative electrode active material layer 6 and the positive electrode active material layer 8 so as to be in contact with each other. The first solid electrolyte layer 4 contains an ion conductive inorganic oxide, and is preferably made of a porous body of an ion conductive inorganic oxide.

イオン伝導性無機酸化物としては、リチウムイオンを伝導することができる無機酸化物であれば限定的でなく、例えば、ケイ酸四リチウムとリン酸リチウムとの混合物（Ｌｉ４ＳｉＯ４・Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸ホウ素リチウム（ＬｉＸＢＰＯ４、ただし、０＜ｘ≦０．２）、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。 The ion conductive inorganic oxide is not limited as long as it is an inorganic oxide capable of conducting lithium ions. For example, a mixture of tetralithium silicate and lithium phosphate (Li 4 SiO 4 .Li 3 PO 4 ), lithium boron phosphate (Li X BPO 4 , where 0 <x ≦ 0.2), lithium phosphate oxynitride (LiPON), and the like. These can also be used individually by 1 type and can also use 2 or more types.

好ましくは、ケイ酸四リチウムとリン酸リチウムとの混合物が挙げられる。   Preferably, a mixture of tetralithium silicate and lithium phosphate is used.

ケイ酸四リチウムとリン酸リチウムとの混合割合は、ケイ酸四リチウム：リン酸リチウムとして、質量比で、例えば、１０：９０〜９０：１０、好ましくは、３０：７０〜７０：３０である。   The mixing ratio of tetralithium silicate and lithium phosphate is, for example, 10:90 to 90:10, preferably 30:70 to 70:30, by mass ratio as tetralithium silicate: lithium phosphate. .

イオン伝導性無機酸化物のイオン伝導度は、例えば、１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは、１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上であり、また、例えば、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下である。イオン伝導度は、電気化学インピーダンス分析法（ＥＩＳ）によって測定される。例えば、インピーダンス／ゲインフェースアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いることができる。 The ion conductivity of the ion conductive inorganic oxide is, for example, 1 × 10 −8 S / cm or more, preferably 1 × 10 −7 S / cm or more, and for example, 1 × 10 −1 S / cm. cm or less. Ionic conductivity is measured by electrochemical impedance analysis (EIS). For example, an impedance / gain face analyzer (manufactured by Solartron Analytical) can be used.

イオン伝導性無機酸化物は、好ましくは、粒子状に形成されている。粒子状としては、具体的には、バルク状、針形状、板形状、層状などが挙げられる。バルク形状には、例えば、球形状、直方体形状、破砕状またはそれらの異形形状が含まれる。   The ion conductive inorganic oxide is preferably formed in a particulate form. Specific examples of the particle shape include a bulk shape, a needle shape, a plate shape, and a layer shape. The bulk shape includes, for example, a spherical shape, a rectangular parallelepiped shape, a crushed shape, or a deformed shape thereof.

イオン伝導性無機酸化物の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上であり、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、２．５μｍ以下である。   The average particle diameter of the ion conductive inorganic oxide is, for example, 0.1 μm or more, preferably 0.5 μm or more, and for example, 10 μm or less, preferably 2.5 μm or less.

第１固体電解質層４の多孔度は、例えば、４％以上、好ましくは、８％以上であり、また、例えば、８５％以下、好ましくは、７５％以下、より好ましくは、５０％以下、とりわけ好ましくは、３０％以下である。   The porosity of the first solid electrolyte layer 4 is, for example, 4% or more, preferably 8% or more, and for example, 85% or less, preferably 75% or less, more preferably 50% or less, especially Preferably, it is 30% or less.

第１固体電解質層４の平均孔径は、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上であり、また、例えば、２０００ｎｍ以下、好ましくは、７００ｎｍ以下、より好ましくは、１００ｎｍ以下である。   The average pore diameter of the first solid electrolyte layer 4 is, for example, 1 nm or more, preferably 10 nm or more, and for example, 2000 nm or less, preferably 700 nm or less, more preferably 100 nm or less.

平均孔径は、例えば、第１固体電解質層４を厚み方向に切断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってその切断面の拡大ＳＥＭ画像を観察し、そのＳＥＭ画像に表示される空隙の孔径の最大長さにおける平均値である。   For example, the average pore diameter is obtained by cutting the first solid electrolyte layer 4 in the thickness direction, observing an enlarged SEM image of the cut surface with a scanning electron microscope (SEM), and maximizing the pore diameter of voids displayed in the SEM image. It is an average value in length.

第１固体電解質層４の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、２μｍ以上であり、また、例えば、２０μｍ以下、好ましくは、１５μｍ以下、さらに好ましくは、１０μｍ以下である。   The thickness of the 1st solid electrolyte layer 4 is 1 micrometer or more, for example, Preferably, it is 2 micrometers or more, for example, is 20 micrometers or less, Preferably, it is 15 micrometers or less, More preferably, it is 10 micrometers or less.

第１固体電解質層４と負極活物質層６との間には、酸化剤９が設けられている。好ましくは、負極活物質層６の表面（下面）に、酸化剤９が付着されている。   An oxidant 9 is provided between the first solid electrolyte layer 4 and the negative electrode active material layer 6. Preferably, the oxidizing agent 9 is attached to the surface (lower surface) of the negative electrode active material layer 6.

酸化剤９としては、例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）などのアルカリ金属硝酸塩、例えば、過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）、過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）などのアルカリ金属過酸化物、例えば、臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ３）、臭素酸リチウム（ＬｉＢｒＯ３）などのアルカリ金属臭素酸化物、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。 Examples of the oxidizing agent 9 include alkali metal nitrates such as lithium nitrate (LiNO 3 ) and sodium nitrate (NaNO 3 ), such as lithium peroxide (Li 2 O 2 ) and sodium peroxide (Na 2 O 2 ). Alkali metal peroxides, for example, alkali metal bromide oxides such as sodium bromate (NaBrO 3 ) and lithium bromate (LiBrO 3 ), for example, manganese dioxide (MnO 2 ) and the like can be mentioned. These can also be used individually by 1 type and can also use 2 or more types.

好ましくは、アルカリ金属硝酸塩が挙げられ、より好ましくは、硝酸リチウムが挙げられる。   Preferably, alkali metal nitrate is mentioned, More preferably, lithium nitrate is mentioned.

酸化剤９は、好ましくは、粒子状に形成されている。粒子状としては、具体的には、バルク状、針形状、板形状、層状などが挙げられる。バルク形状には、例えば、球形状、直方体形状、破砕状またはそれらの異形形状が含まれる。   The oxidizing agent 9 is preferably formed in a particle shape. Specific examples of the particle shape include a bulk shape, a needle shape, a plate shape, and a layer shape. The bulk shape includes, for example, a spherical shape, a rectangular parallelepiped shape, a crushed shape, or a deformed shape thereof.

酸化剤９の平均粒子径は、好ましくは、第１固体電解質層４の平均孔径よりも大きく形成されている。具体的には、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上、より好ましくは、１００ｎｍ以上であり、また、例えば、２０００ｎｍ以下、好ましくは、１０００ｎｍ以下、より好ましくは、８００ｎｍ以下である。酸化剤の平均粒子径を上記範囲内とすることにより、第１固体電解質層４の孔の閉塞を防止し、第１固体電解質層４および酸化剤９の機能をそれぞれ効果的に発揮させることができる。   The average particle diameter of the oxidizing agent 9 is preferably formed larger than the average pore diameter of the first solid electrolyte layer 4. Specifically, for example, it is 1 nm or more, preferably 10 nm or more, more preferably 100 nm or more, and, for example, 2000 nm or less, preferably 1000 nm or less, more preferably 800 nm or less. By setting the average particle diameter of the oxidant within the above range, the pores of the first solid electrolyte layer 4 can be prevented from being blocked, and the functions of the first solid electrolyte layer 4 and the oxidant 9 can be effectively exhibited. it can.

酸化剤９の付着量は、負極活物質層６または第１固体電解質層４の表面に対して、例えば、０．００５ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、また、例えば、５ｍｇ／ｃｍ２以下、好ましくは、２ｍｇ／ｃｍ２以下である。 The adhesion amount of the oxidizing agent 9 is, for example, 0.005 mg / cm 2 or more, preferably 0.01 mg / cm 2 or more with respect to the surface of the negative electrode active material layer 6 or the first solid electrolyte layer 4. For example, it is 5 mg / cm 2 or less, preferably 2 mg / cm 2 or less.

酸化剤９の付着量は、例えば、精密天秤を用いて、酸化剤９が付着前の負極活物質層６と、酸化剤９が付着後の負極活物質層６との質量差を測定することにより、算出される。   The amount of the oxidant 9 attached is, for example, measured using a precision balance to measure the mass difference between the negative electrode active material layer 6 before the oxidant 9 is attached and the negative electrode active material layer 6 after the oxidant 9 is attached. Is calculated by

酸化剤９は、図１に示すように、厚み方向と直交する平面方向に断続的に点在するように部分的に形成されていてもよく、また、図示しないが、平面方向に連続して延びる層状（シート状）に形成されていてもよい。   As shown in FIG. 1, the oxidant 9 may be partially formed so as to be intermittently scattered in the plane direction orthogonal to the thickness direction. It may be formed in an extending layer shape (sheet shape).

酸化剤９が層状である場合は、酸化剤層の厚みは、例えば、５〜２００ｎｍである。   When the oxidizing agent 9 is layered, the thickness of the oxidizing agent layer is, for example, 5 to 200 nm.

第１固体電解質層４の内部には、電解液３０が存在している。   An electrolytic solution 30 is present inside the first solid electrolyte layer 4.

好ましくは、第１固体電解質層４および正極活物質層８の内部には、電解液３０が存在している。すなわち、第１固体電解質層４および正極活物質層８のそれぞれの内部の空隙が、電解液３０で満たされている。より具体的には、電解液３０は、負極２、正極３および第１固体電解質層４を浸漬するようにリチウム金属二次電池１に充填されている。   Preferably, the electrolytic solution 30 exists inside the first solid electrolyte layer 4 and the positive electrode active material layer 8. That is, the internal voids of the first solid electrolyte layer 4 and the positive electrode active material layer 8 are filled with the electrolytic solution 30. More specifically, the electrolytic solution 30 is filled in the lithium metal secondary battery 1 so as to immerse the negative electrode 2, the positive electrode 3, and the first solid electrolyte layer 4.

電解液３０は、負極２と正極３との間でリチウムイオンを移動させることができる液体であればよく、例えば、従来のリチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池などに用いられる電解質が挙げられる。   The electrolyte solution 30 may be any liquid that can move lithium ions between the negative electrode 2 and the positive electrode 3, and examples thereof include electrolytes used in conventional lithium ion secondary batteries, lithium metal secondary batteries, and the like. It is done.

電解液３０は、例えば、非水電解液であり、好ましくは、有機溶媒およびイオン電解質を含有する。   The electrolytic solution 30 is, for example, a nonaqueous electrolytic solution, and preferably contains an organic solvent and an ionic electrolyte.

有機溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、例えば、メチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのフラン類、例えば、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。   Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, and chain carbonates such as methyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate, such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran. Furans such as γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, acetonitrile, N, N-dimethylformamide Etc. These can also be used individually by 1 type and can also use 2 or more types.

好ましくは、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどが挙げられ、より好ましくは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの併用が挙げられる。   Preferably, a cyclic carbonate, a chain carbonate, etc. are mentioned, More preferably, combined use of a cyclic carbonate and a chain carbonate is mentioned.

イオン電解質は、イオン伝導性を向上するために用いられ、例えば、リチウム塩が挙げられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＳｂＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。 An ionic electrolyte is used to improve ionic conductivity, and examples thereof include lithium salts. Examples of the lithium salt, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSiF 6, LiClO 4, LiB (C 6 H 5) 4, LiSbSO 3, LiCH 3 SO 3, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiAlCl 4 , LiCl, and the like. These can also be used individually by 1 type and can also use 2 or more types.

高いイオン伝導性の観点から、好ましくは、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎなどが挙げられる。 From the viewpoint of high ion conductivity, LiPF 6 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, and the like are preferable.

電解液３０に対する、イオン電解質の含有割合は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、例えば、１０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、５ｍｏｌ／Ｌ以下である。   The content ratio of the ionic electrolyte with respect to the electrolytic solution 30 is, for example, 0.1 mol / L or more, preferably 0.4 mol / L or more, and for example, 10 mol / L or less, preferably 5 mol / L or less. is there.

電解液３０は、好ましくは、イオン液体を含有する。これにより、リチウム金属電池の安全性がより一層優れる。   The electrolytic solution 30 preferably contains an ionic liquid. Thereby, the safety of the lithium metal battery is further improved.

イオン液体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。   Examples of the ionic liquid include N-methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and 1-methyl-3-propyl. Examples include imidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and 1-ethyl-3-butylimidazolium tetrafluoroborate. These can also be used individually by 1 type and can also use 2 or more types.

電解液３０における、イオン液体の含有割合は、例えば、１０体積％以上、好ましくは、３０体積％以上、より好ましくは、４０体積％以上であり、また、例えば、１００体積％以下、好ましくは、９０体積％以下、より好ましくは、６０体積％以下である。   The content ratio of the ionic liquid in the electrolytic solution 30 is, for example, 10% by volume or more, preferably 30% by volume or more, more preferably 40% by volume or more, and for example, 100% by volume or less, preferably It is 90 volume% or less, More preferably, it is 60 volume% or less.

外装体３２は、第１電池セル３３（すなわち、負極２／第１固体電解質層４／正極３の構造体）および電解液３０を、外装体３２の内部に封止している。   The exterior body 32 seals the first battery cell 33 (that is, the structure of the negative electrode 2 / the first solid electrolyte layer 4 / the positive electrode 3) and the electrolytic solution 30 inside the exterior body 32.

外装体３２は、公知または市販品を用いればよく、例えば、ラミネートフィルム、金属缶などが挙げられる。   The exterior body 32 may be a known or commercially available product, and examples thereof include a laminate film and a metal can.

ラミネートフィルムを形成する層としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、ステンレスなどの金属層、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの金属酸化物層、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂などのポリマー層などが挙げられる。これらは、１層単独で使用することもでき、また、２層以上を使用することもできる。   Examples of the layer forming the laminate film include metal layers such as aluminum, iron, copper, nickel, titanium, and stainless steel, metal oxide layers such as silicon oxide and aluminum oxide, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyamide, and ABS resin. And a polymer layer. One of these layers can be used alone, or two or more layers can be used.

金属缶の材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、ステンレスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。   Examples of the metal can material include aluminum, iron, copper, nickel, titanium, and stainless steel. These can also be used individually by 1 type and can also use 2 or more types.

次いで、リチウム金属二次電池１の製造方法について説明する。   Next, a method for manufacturing the lithium metal secondary battery 1 will be described.

リチウム金属二次電池１は、例えば、正極集電体７に正極活物質層８を積層し、正極３を得る工程、正極活物質層８に第１固体電解質層４を積層し、第１固体電解質層／正極積層体（第１ＳＥＡ３１）を得る工程、負極２に酸化剤９を付着する工程、負極２を第１ＳＥＡ３１に積層する工程によって得られる。   In the lithium metal secondary battery 1, for example, a positive electrode active material layer 8 is laminated on the positive electrode current collector 7 to obtain the positive electrode 3, and a first solid electrolyte layer 4 is laminated on the positive electrode active material layer 8 to obtain a first solid It is obtained by a step of obtaining an electrolyte layer / positive electrode laminate (first SEA 31), a step of attaching an oxidizing agent 9 to the negative electrode 2, and a step of laminating the negative electrode 2 on the first SEA 31.

まず、正極集電体７に正極活物質層８を積層する。   First, the positive electrode active material layer 8 is laminated on the positive electrode current collector 7.

具体的には、正極組成物を含有するスラリーを正極集電体７の表面に塗布する。   Specifically, a slurry containing the positive electrode composition is applied to the surface of the positive electrode current collector 7.

スラリーは、正極組成物および溶媒を混合することにより得られる。   The slurry is obtained by mixing the positive electrode composition and the solvent.

溶媒としては、上記した有機溶媒に加えて、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどケトン類、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。また、溶媒として、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコールなどの水系溶媒も挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。   Examples of the solvent include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, for example, N-methylpyrrolidone, in addition to the organic solvent described above. Examples of the solvent also include aqueous solvents such as water, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and isopropanol. These can also be used individually by 1 type and can also use 2 or more types.

塗布方法は、公知の方法が挙げられ、例えば、例えば、ドクターブレード、ロールコート、スクリーンコート、グラビアコートなどが挙げられる。   Examples of the application method include known methods, such as a doctor blade, a roll coat, a screen coat, and a gravure coat.

塗布量は、正極活物質を基準として、例えば、３．５〜５０ｍｇ／ｃｍ２である。 The application amount is, for example, 3.5 to 50 mg / cm 2 based on the positive electrode active material.

次いで、スラリーを乾燥し、塗布膜を形成する。   Next, the slurry is dried to form a coating film.

必要に応じて、塗布膜を圧縮する。圧縮方法は、公知の方法が挙げられ、例えば、ローラ、平板などで塗膜をプレスする方法が挙げられる。   If necessary, the coating film is compressed. Examples of the compression method include known methods, for example, a method of pressing the coating film with a roller, a flat plate or the like.

これにより、正極集電体７と、その一方面に積層され、多孔質体である正極活物質層８とを備える正極が得られる。   Thereby, the positive electrode provided with the positive electrode current collector 7 and the positive electrode active material layer 8 laminated on one surface thereof and being a porous body is obtained.

次いで、正極活物質層８に第１固体電解質層４を積層する。   Next, the first solid electrolyte layer 4 is laminated on the positive electrode active material layer 8.

第１固体電解質層４の積層方法は、例えば、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、ホットスプレー法、プラズマスプレー法などが挙げられる。   Examples of the method for laminating the first solid electrolyte layer 4 include an aerosol deposition method, a cold spray method, a hot spray method, and a plasma spray method.

好ましくは、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法・ガスデポジション法・気体堆積法）が挙げられる。これにより、イオン伝導性無機酸化物からなる多孔質体を正極活物質層８の表面に確実に形成させることができる。また、孔径の小さい多孔質体を形成することができる。   Preferably, an aerosol deposition method (AD method, gas deposition method, gas deposition method) is used. Thereby, a porous body made of an ion conductive inorganic oxide can be reliably formed on the surface of the positive electrode active material layer 8. Moreover, a porous body with a small pore diameter can be formed.

以下、エアロゾルデポジション法（以下、ＡＤ法とする。）を用いて第１固体電解質層４を形成する方法を説明する。   Hereinafter, a method of forming the first solid electrolyte layer 4 using the aerosol deposition method (hereinafter referred to as AD method) will be described.

ＡＤ法によって第１固体電解質層４を形成するには、例えば、図２に示すエアロゾルデポジション装置１０が用いられる。   In order to form the first solid electrolyte layer 4 by the AD method, for example, an aerosol deposition apparatus 10 shown in FIG. 2 is used.

エアロゾルデポジション装置１０は、成膜チャンバー１１、エアロゾルチャンバー１２およびキャリアガス輸送装置１３を備えている。   The aerosol deposition apparatus 10 includes a film forming chamber 11, an aerosol chamber 12, and a carrier gas transport device 13.

成膜チャンバー１１は、正極３の表面（詳しくは、正極活物質層８の表面）に、第１固体電解質層４を形成するための成膜室であって、基板ホルダー１４、成膜チャンバー１１内の温度を測定するための温度計（図示せず）、および、成膜チャンバー１１内の圧力を測定するための圧力計（図示せず）を備えている。   The film formation chamber 11 is a film formation chamber for forming the first solid electrolyte layer 4 on the surface of the positive electrode 3 (specifically, the surface of the positive electrode active material layer 8). A thermometer (not shown) for measuring the internal temperature and a pressure gauge (not shown) for measuring the pressure in the film forming chamber 11 are provided.

基板ホルダー１４は、支柱１５、台座１６およびステージ１７を備えている。   The substrate holder 14 includes a support column 15, a pedestal 16, and a stage 17.

支柱１５は、台座１６およびステージ１７を連結させるために、成膜チャンバー１１の天井壁を貫通して下方（鉛直方向下方）に突出するように設けられている。   In order to connect the pedestal 16 and the stage 17, the support column 15 is provided so as to penetrate the ceiling wall of the film formation chamber 11 and protrude downward (vertically in the vertical direction).

台座１６は、正極３を成膜チャンバー１１内に保持および固定するために、支柱１５の長手方向一端部（下端部）に設けられている。   The pedestal 16 is provided at one end (lower end) in the longitudinal direction of the support column 15 in order to hold and fix the positive electrode 3 in the film forming chamber 11.

ステージ１７は、第１固体電解質層４の形成時において、正極３を任意の方向（ｘ方向（前後方向）、ｙ方向（左右方向）、ｚ方向（上下方向）およびθ方向（回転方向））に移動可能とするために、成膜チャンバー１１の天井壁の上面に設けられ、支柱１５の長手方向他端部（上端部）に接続されている。これにより、ステージ１７は、支柱１５を介して台座１６に接続され、ステージ１７により、台座１６を移動可能としている。   When the first solid electrolyte layer 4 is formed, the stage 17 moves the positive electrode 3 in any direction (x direction (front-rear direction), y direction (left-right direction), z direction (up-down direction), and θ direction (rotation direction)). Is provided on the upper surface of the ceiling wall of the film forming chamber 11 and is connected to the other end portion (upper end portion) in the longitudinal direction of the support column 15. Thereby, the stage 17 is connected to the pedestal 16 via the support column 15, and the pedestal 16 can be moved by the stage 17.

また、成膜チャンバー１１には、メカニカルブースターポンプ１８およびロータリーポンプ１９が接続されている。   A mechanical booster pump 18 and a rotary pump 19 are connected to the film forming chamber 11.

メカニカルブースターポンプ１８およびロータリーポンプ１９は、成膜チャンバー１１内を減圧するとともに、成膜チャンバー１１に連結管２０（後述）を介して連通されるエアロゾルチャンバー１２内を減圧するために、成膜チャンバー１１に、順次接続されている。   The mechanical booster pump 18 and the rotary pump 19 depressurize the inside of the film forming chamber 11 and reduce the pressure inside the aerosol chamber 12 communicated with the film forming chamber 11 via a connecting pipe 20 (described later). 11 are sequentially connected.

エアロゾルチャンバー１２は、第１固体電解質層４の材料（すなわち、イオン伝導性無機酸化物の粉末）を貯留する貯留槽であって、振動装置２１、および、エアロゾルチャンバー１２内の圧力を測定するための圧力計（図示せず）を備えている。   The aerosol chamber 12 is a storage tank that stores the material of the first solid electrolyte layer 4 (that is, powder of an ion conductive inorganic oxide), and measures the pressure in the vibration device 21 and the aerosol chamber 12. Pressure gauge (not shown).

振動装置２１は、エアロゾルチャンバー１２、および、エアロゾルチャンバー１２内の第１固体電解質層４の材料を振動させるための装置であって、公知の振盪器が用いられる。   The vibration device 21 is a device for vibrating the material of the aerosol chamber 12 and the first solid electrolyte layer 4 in the aerosol chamber 12, and a known shaker is used.

また、エアロゾルチャンバー１２には、連結管２０が接続されている。   In addition, a connecting tube 20 is connected to the aerosol chamber 12.

連結管２０は、エアロゾル化された材料（以下、エアロゾル）を、エアロゾルチャンバー１２から成膜チャンバー１１に輸送するための配管であって、その一方側端部（上流側端部）がエアロゾルチャンバー１２に接続されるとともに、他方側が成膜チャンバー１１の底壁を貫通して台座１６に向かって延びるように配置されている。また、成膜チャンバー１１内において、連結管２０の他方側端部（下流側端部）には、成膜ノズル２２が接続されている。   The connecting pipe 20 is a pipe for transporting an aerosolized material (hereinafter referred to as aerosol) from the aerosol chamber 12 to the film forming chamber 11, and one end (upstream end) thereof is the aerosol chamber 12. And the other side of the film forming chamber 11 extends through the bottom wall toward the pedestal 16. In the film formation chamber 11, a film formation nozzle 22 is connected to the other end (downstream end) of the connecting pipe 20.

成膜ノズル２２は、エアロゾルを正極活物質層８の表面に噴き付けるための噴射装置であって、成膜チャンバー１１内において、噴射口が鉛直方向上側の台座１６に向かうように、配置されている。具体的には、成膜ノズル２２は、その噴射口が台座１６（特に、台座１６に配置される正極活物質層８などの被着体の表面）と所定間隔（例えば、１〜１００ｍｍ、特に２０〜８０ｍｍ）を隔てるように上下方向において対向配置されている。これにより、エアロゾルチャンバー１２から供給されるエアロゾルを、正極活物質層８の表面に噴き付け可能としている。   The film formation nozzle 22 is an injection device for spraying aerosol onto the surface of the positive electrode active material layer 8, and is arranged in the film formation chamber 11 so that the injection port faces the pedestal 16 on the upper side in the vertical direction. Yes. Specifically, the film forming nozzle 22 has an injection port at a predetermined interval (for example, 1 to 100 mm, particularly, the surface of an adherend such as the positive electrode active material layer 8 disposed on the base 16). 20 to 80 mm) are arranged opposite to each other in the vertical direction. Thereby, the aerosol supplied from the aerosol chamber 12 can be sprayed on the surface of the positive electrode active material layer 8.

なお、成膜ノズル２２の噴射口形状としては、特に制限されず、エアロゾルの噴射量、噴射範囲などに応じて、適宜設定される。   The shape of the spray nozzle of the film forming nozzle 22 is not particularly limited, and is appropriately set according to the aerosol spray amount, spray range, and the like.

また、連結管２０の流れ方向途中には、連結管開閉弁２３が介在されている。連結管開閉弁２３としては、例えば、電磁弁など、公知の開閉弁が用いられる。   A connecting pipe opening / closing valve 23 is interposed in the middle of the connecting pipe 20 in the flow direction. As the connection pipe on-off valve 23, for example, a known on-off valve such as an electromagnetic valve is used.

キャリアガス輸送装置１３は、キャリアガスボンベ２５を備えている。   The carrier gas transport device 13 includes a carrier gas cylinder 25.

キャリアガスボンベ２５は、例えば、酸素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、空気ガスなどのキャリアガスを貯留するボンベであって、ガス管２６を介して、エアロゾルチャンバー１２に接続されている。   The carrier gas cylinder 25 is a cylinder that stores a carrier gas such as oxygen gas, helium gas, argon gas, nitrogen gas, and air gas, and is connected to the aerosol chamber 12 via a gas pipe 26.

ガス管２６は、キャリアガスをキャリアガスボンベ２５からエアロゾルチャンバー１２に輸送するための配管であって、その上流側端部がキャリアガスボンベ２５に接続されるとともに、下流側端部がエアロゾルチャンバー１２に接続されている。   The gas pipe 26 is a pipe for transporting the carrier gas from the carrier gas cylinder 25 to the aerosol chamber 12, and its upstream end is connected to the carrier gas cylinder 25 and its downstream end is connected to the aerosol chamber 12. Has been.

また、ガス管２６の流れ方向途中には、ガス流量計２７が介在されている。ガス流量計２７は、ガス管２６内のガスの流量を調整するとともに、その流量を検知するための装置であって、特に制限されず、公知の流量計が用いられる。   A gas flow meter 27 is interposed in the middle of the gas pipe 26 in the flow direction. The gas flow meter 27 is a device for adjusting the flow rate of the gas in the gas pipe 26 and detecting the flow rate, and is not particularly limited, and a known flow meter is used.

さらに、ガス管２６の流れ方向途中には、ガス流量計２７よりも下流側において、ガス管開閉弁２８が介在されている。ガス管開閉弁２８としては、例えば、電磁弁など、公知の開閉弁が用いられる。   Further, in the middle of the gas pipe 26 in the flow direction, a gas pipe opening / closing valve 28 is interposed downstream of the gas flow meter 27. As the gas pipe opening / closing valve 28, for example, a known opening / closing valve such as an electromagnetic valve is used.

このようなエアロゾルデポジション装置１０により第１固体電解質層４を形成するためには、まず、成膜ノズル２２と、正極活物質層８とを間隔を隔てて対向配置する（配置工程）。具体的には、台座１６に、正極活物質層８の表面が、成膜ノズル２２側（下側）に向かうように配置する。   In order to form the first solid electrolyte layer 4 by using the aerosol deposition apparatus 10 as described above, first, the film formation nozzle 22 and the positive electrode active material layer 8 are arranged to face each other with an interval (arrangement step). Specifically, the surface of the positive electrode active material layer 8 is disposed on the pedestal 16 so as to face the film forming nozzle 22 side (lower side).

一方、エアロゾルチャンバー１２には、上記した第１固体電解質層４の材料（イオン伝導性無機酸化物の粉末）を投入する。   On the other hand, the material of the first solid electrolyte layer 4 (ion-conductive inorganic oxide powder) is put into the aerosol chamber 12.

なお、投入の前に、第１固体電解質層４の材料を予め乾燥させることもできる。   In addition, the material of the 1st solid electrolyte layer 4 can also be previously dried before throwing in.

乾燥温度としては、例えば、５０〜１５０℃であり、乾燥時間としては、例えば、１〜２４時間である。   The drying temperature is, for example, 50 to 150 ° C., and the drying time is, for example, 1 to 24 hours.

次いで、この方法では、ガス管開閉弁２８を閉とし、また、連結管開閉弁２３を開とするとともに、メカニカルブースターポンプ１８およびロータリーポンプ１９を駆動させることにより、成膜チャンバー１１内およびエアロゾルチャンバー１２内を減圧する。   Next, in this method, the gas pipe opening / closing valve 28 is closed, the connecting pipe opening / closing valve 23 is opened, and the mechanical booster pump 18 and the rotary pump 19 are driven, whereby the film forming chamber 11 and the aerosol chamber are driven. 12 is depressurized.

成膜チャンバー１１内の圧力は、例えば、５〜８０Ｐａであり、エアロゾルチャンバー１２内の圧力は、例えば、５〜８０Ｐａである。   The pressure in the film forming chamber 11 is, for example, 5 to 80 Pa, and the pressure in the aerosol chamber 12 is, for example, 5 to 80 Pa.

次いで、この方法では、第１固体電解質層４の材料を、エアロゾルチャンバー１２内において、振動装置２１により振動させるとともに、ガス管開閉弁２８を開として、キャリアガスボンベ２５からキャリアガスをエアロゾルチャンバー１２に供給する。これにより第１固体電解質層４の材料をエアロゾル化させるとともに、発生したエアロゾルを、連結管２０を介して成膜ノズル２２に輸送することができる。このとき、エアロゾルは、成膜ノズル２２の内壁に衝突して破砕され、より粒径の小さな粒子となる。   Next, in this method, the material of the first solid electrolyte layer 4 is vibrated in the aerosol chamber 12 by the vibration device 21 and the gas pipe opening / closing valve 28 is opened to transfer the carrier gas from the carrier gas cylinder 25 to the aerosol chamber 12. Supply. As a result, the material of the first solid electrolyte layer 4 can be aerosolized, and the generated aerosol can be transported to the film forming nozzle 22 via the connecting pipe 20. At this time, the aerosol collides with the inner wall of the film forming nozzle 22 and is crushed to become particles having a smaller particle diameter.

また、ガス流量計２７により調整されるキャリアガスの流量は、例えば、０．１Ｌ／分以上、好ましくは、３０Ｌ／分以上であり、また、例えば、８０Ｌ／分以下、好ましくは、５０Ｌ／分以下である。   The flow rate of the carrier gas adjusted by the gas flow meter 27 is, for example, 0.1 L / min or more, preferably 30 L / min or more, and for example, 80 L / min or less, preferably 50 L / min. It is as follows.

次いで、この方法では、破砕された材料の粒子を、成膜ノズル２２の噴射口から正極活物質層８の表面に向けて噴射する（噴射工程）。   Next, in this method, the crushed material particles are ejected from the ejection port of the film formation nozzle 22 toward the surface of the positive electrode active material layer 8 (injection step).

エアロゾル噴射中のエアロゾルチャンバー１２内の圧力は、例えば、５０〜８００００Ｐａである。また、成膜チャンバー１１内の圧力は、例えば、１０〜１０００Ｐａ以下である。   The pressure in the aerosol chamber 12 during aerosol injection is, for example, 50 to 80,000 Pa. Moreover, the pressure in the film forming chamber 11 is, for example, 10 to 1000 Pa or less.

また、エアロゾル噴射中のエアロゾルチャンバー１２内の温度は、例えば、０〜５０℃である。   Moreover, the temperature in the aerosol chamber 12 during aerosol injection is, for example, 0 to 50 ° C.

また、エアロゾル噴射中、好ましくは、ステージ１７を適宜移動させることにより、正極活物質層８の表面に均等にエアロゾルを噴き付ける。   In addition, during the aerosol injection, preferably, the stage 17 is appropriately moved to spray the aerosol evenly on the surface of the positive electrode active material layer 8.

このような場合において、ステージ１７の移動速度（すなわち、成膜ノズル２２の移動速度）は、例えば、０．１〜５０ｍｍ／秒である。   In such a case, the moving speed of the stage 17 (that is, the moving speed of the film forming nozzle 22) is, for example, 0.1 to 50 mm / second.

これにより、正極活物質層８の表面（鉛直方向下側）に、第１固体電解質層４を形成することができる。   Thereby, the 1st solid electrolyte layer 4 can be formed in the surface (vertical direction lower side) of the positive electrode active material layer 8. FIG.

その結果、正極３および第１固体電解質層４を備える第１ＳＥＡ３１を得ることができる。   As a result, the first SEA 31 including the positive electrode 3 and the first solid electrolyte layer 4 can be obtained.

なお、上記では、噴射工程において、ステージ１７を移動させていたが、エアロゾルデポジション装置１０に応じて、成膜ノズル２２を移動させて、正極活物質層８と成膜ノズル２２との相対速度を０．１〜５０ｍｍ／秒とさせることもできる。   In the above, the stage 17 is moved in the spraying process. However, the film forming nozzle 22 is moved in accordance with the aerosol deposition apparatus 10, and the relative speed between the positive electrode active material layer 8 and the film forming nozzle 22 is changed. Of 0.1 to 50 mm / sec.

また、相対速度や第１固体電解質層４の厚みに応じて、上記噴射工程を複数回繰り返して実施してもよい。繰返回数は、好ましくは、１〜１０回である。   Moreover, according to the relative speed and the thickness of the first solid electrolyte layer 4, the above injection process may be repeated a plurality of times. The number of repetitions is preferably 1 to 10 times.

また、上下方向に成膜ノズル２２と台座１６とを対向配置していたが、例えば、左右方向（上下方向と直交する方向）に成膜ノズル２２と台座１６とを対向配置することもできる。   In addition, the film forming nozzle 22 and the pedestal 16 are disposed to face each other in the vertical direction. However, for example, the film forming nozzle 22 and the pedestal 16 can be disposed to face each other in the left and right direction (a direction orthogonal to the vertical direction).

次いで、負極２に酸化剤９を付着する。   Next, an oxidant 9 is attached to the negative electrode 2.

まず、負極２を用意する。負極２は、負極集電体５に負極活物質層６（リチウム金属）を積層することにより得られる。   First, the negative electrode 2 is prepared. The negative electrode 2 is obtained by laminating a negative electrode active material layer 6 (lithium metal) on the negative electrode current collector 5.

続いて、負極２に酸化剤９を付着する。詳しくは、負極活物質層６の表面に酸化剤９を付着する。   Subsequently, an oxidizing agent 9 is attached to the negative electrode 2. Specifically, the oxidizing agent 9 is attached to the surface of the negative electrode active material layer 6.

具体的には、酸化剤９を含有する環境に、負極２を晒す。すなわち、酸化剤９を空気中に浮遊させた酸化剤含有雰囲気下に、負極２を配置する。   Specifically, the negative electrode 2 is exposed to an environment containing the oxidizing agent 9. That is, the negative electrode 2 is disposed in an oxidizing agent-containing atmosphere in which the oxidizing agent 9 is suspended in the air.

酸化剤含有雰囲気における温度は限定的でなく、例えば、室温である。   The temperature in the oxidizing agent-containing atmosphere is not limited and is, for example, room temperature.

配置する時間は限定的でなく、例えば、２〜１０秒である。   The arrangement time is not limited and is, for example, 2 to 10 seconds.

必要に応じて、酸化剤９を確実にかつ強固に負極活物質層６の表面に付着させる観点から、酸化剤含有雰囲気下で、負極活物質層６の表面にブラッシングを実施し、次いで、圧延ロールで負極活物質層６を圧縮する。   If necessary, the surface of the negative electrode active material layer 6 is brushed in an oxidizing agent-containing atmosphere from the viewpoint of securely and firmly attaching the oxidant 9 to the surface of the negative electrode active material layer 6, and then rolling. The negative electrode active material layer 6 is compressed with a roll.

これにより、負極活物質層６の表面に、酸化剤９が付着される。   Thereby, the oxidant 9 is attached to the surface of the negative electrode active material layer 6.

なお、酸化剤の付着は、例えば、パウダースプレー法、ＡＤ法などにより実施することもできる。   In addition, attachment of an oxidizing agent can also be implemented by the powder spray method, AD method, etc., for example.

次いで、第１ＳＥＡ３１に負極２を積層する。   Next, the negative electrode 2 is stacked on the first SEA 31.

具体的には、負極活物質層６側が第１固体電解質層４と接触するように、負極２を第１ＳＥＡ３１に積層する。   Specifically, the negative electrode 2 is laminated on the first SEA 31 so that the negative electrode active material layer 6 side is in contact with the first solid electrolyte layer 4.

これにより、第１電池セル３３（すなわち、負極２／第１固体電解質層４／正極３の構造体）が得られる。   Thereby, the 1st battery cell 33 (namely, the structure of negative electrode 2 / first solid electrolyte layer 4 / positive electrode 3) is obtained.

なお、上記方法では、負極２の負極活物質層６の表面に酸化剤９を付着して、第１電池セル３３を製造したが、第１ＳＥＡ３１の第１固体電解質層４の表面に酸化剤９を付着して、第１電池セル３３を製造することもできる。   In the above method, the first battery cell 33 was manufactured by attaching the oxidant 9 to the surface of the negative electrode active material layer 6 of the negative electrode 2, but the oxidant 9 was applied to the surface of the first solid electrolyte layer 4 of the first SEA 31. The first battery cell 33 can also be manufactured by attaching

次いで、正極リード（図示せず）を正極集電体７に、負極リード（図示せず）を負極集電体５に取り付け、その後、第１電池セル３３に電解液３０を供給するとともに、ラミネートフィルムなどの外装体３２で第１電池セル３３を封止する。   Next, a positive electrode lead (not shown) is attached to the positive electrode current collector 7, and a negative electrode lead (not shown) is attached to the negative electrode current collector 5. Then, the electrolyte solution 30 is supplied to the first battery cell 33 and laminated. The first battery cell 33 is sealed with an exterior body 32 such as a film.

第１電池セル３３を外装体３２で封止する際に、第１電池セル３３に電解液３０を供給する。具体的には、電解液３０が第１固体電解質層４および正極活物質層８のそれぞれの内部に十分に存在するように、第１電池セル３３に電解液３０を供給する。好ましくは、第１固体電解質層４および正極活物質層８のそれぞれの内部の空隙を、電解液で満たす。   When the first battery cell 33 is sealed with the exterior body 32, the electrolytic solution 30 is supplied to the first battery cell 33. Specifically, the electrolytic solution 30 is supplied to the first battery cell 33 so that the electrolytic solution 30 is sufficiently present in each of the first solid electrolyte layer 4 and the positive electrode active material layer 8. Preferably, the internal voids of the first solid electrolyte layer 4 and the positive electrode active material layer 8 are filled with the electrolytic solution.

電解液３０を供給した後に、ラミネートフィルムなどの外装体３２を公知の方法で完全に封止する。   After supplying the electrolytic solution 30, the exterior body 32 such as a laminate film is completely sealed by a known method.

これにより、リチウム金属二次電池１が得られる。   Thereby, the lithium metal secondary battery 1 is obtained.

そして、このようなリチウム金属二次電池１では、負極活物質層６としてリチウム金属、正極活物質層８としてＬｉＣｏＯ２をそれぞれ用いた場合は、次の反応式（１）〜（３）で表す電気化学反応が生ずる。 In such a lithium metal secondary battery 1, when lithium metal is used as the negative electrode active material layer 6 and LiCoO 2 is used as the positive electrode active material layer 8, the following reaction formulas (1) to (3) are used. An electrochemical reaction occurs.

Figure 2016051615
Figure 2016051615

このようなリチウム金属二次電池１では、負極活物質層６（リチウム金属）と第１固体電解質層４との間に、酸化剤９を備えている。このため、第１固体電解質層４に、クラックやピンホールなどの破損が生じていても、短絡を抑制することができる。   In such a lithium metal secondary battery 1, an oxidant 9 is provided between the negative electrode active material layer 6 (lithium metal) and the first solid electrolyte layer 4. For this reason, even if damage, such as a crack and a pinhole, has arisen in the 1st solid electrolyte layer 4, a short circuit can be controlled.

この機構は、下記のように推察される。破損部には、液体電解液のみ存在するため、リチウム金属のデンドライトが成長し易く、そのデンドライト周辺には局所的に熱が発生する。その一方、酸化剤９は、酸素を放出する。そのため、その酸素とデンドライトとが熱反応し、デンドライトの表面に良好な絶縁層（酸化リチウム層）を形成される。その絶縁層で被覆されたデンドライトは、クラックやピンホールなどの細かい破損を閉塞する。その結果、正極−破損部−負極での電子移動を阻止され、第１固体電解質層４の破損が実質的に修復される（自己回復特性）。   This mechanism is inferred as follows. Since only the liquid electrolyte exists in the damaged portion, the lithium metal dendrite is likely to grow, and heat is locally generated around the dendrite. On the other hand, the oxidant 9 releases oxygen. Therefore, the oxygen and the dendrite react thermally, and a good insulating layer (lithium oxide layer) is formed on the surface of the dendrite. The dendrite covered with the insulating layer blocks fine breakage such as cracks and pinholes. As a result, the electron transfer between the positive electrode, the damaged portion, and the negative electrode is prevented, and the damage of the first solid electrolyte layer 4 is substantially repaired (self-recovery property).

また、このようなリチウム金属二次電池１では、第１固体電解質層４は、イオン伝導性の無機酸化物を含有する多孔質体である。また、第１固体電解質層４は、セパレータとしての役割を果し、その内部に電解液３０を含有している。そのため、充放電を繰り返しても、負極２において、デンドライトの発生、および、デンドライトによる短絡を抑制することができる。また、第１固体電解質層４のみならず、電解液３０によっても、リチウムイオンの移動を可能としているため、第２実施形態の全固体電池に比べて、イオン伝導性が良好である。   In such a lithium metal secondary battery 1, the first solid electrolyte layer 4 is a porous body containing an ion conductive inorganic oxide. Moreover, the 1st solid electrolyte layer 4 plays the role as a separator, and contains the electrolyte solution 30 in the inside. Therefore, even if charging / discharging is repeated, generation of dendrites and a short circuit due to dendrites can be suppressed in the negative electrode 2. In addition, since the lithium ions can be moved not only by the first solid electrolyte layer 4 but also by the electrolytic solution 30, ion conductivity is better than that of the all-solid-state battery of the second embodiment.

リチウム金属二次電池１の形態は、限定的でなく、例えば、角型電池や円筒型電池などの巻回型電池であってもよく、また、積層型電池であってもよい。   The form of the lithium metal secondary battery 1 is not limited, and may be, for example, a wound battery such as a prismatic battery or a cylindrical battery, or may be a stacked battery.

＜第２実施形態＞
第２実施形態は、負極にリチウム金属を用いた全固体リチウム金属二次電池４０（以下、単に全固体電池という。）であり、図３に示すように、全固体電池４０は、負極２と、正極３ａと、固体電解質層の一例としての第２固体電解質層４２と、酸化剤９と、外装体３２とを備える。 Second Embodiment
2nd Embodiment is the all-solid-state lithium metal secondary battery 40 (henceforth only an all-solid-state battery) which used lithium metal for the negative electrode, and as shown in FIG. The positive electrode 3a, the second solid electrolyte layer 42 as an example of the solid electrolyte layer, the oxidant 9, and the exterior body 32 are provided.

図３において、図１の実施形態と同様の部材については、同一の参照符号を付し、その詳細を省略する。   3, the same members as those in the embodiment of FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and the details thereof are omitted.

正極３ａは、正極集電体７および正極活物質層８ａを備える。   The positive electrode 3a includes a positive electrode current collector 7 and a positive electrode active material layer 8a.

第２実施形態における正極活物質層８ａは、第１実施形態における正極活物質層８と同様に、正極組成物から形成されている。   Similarly to the positive electrode active material layer 8 in the first embodiment, the positive electrode active material layer 8a in the second embodiment is formed from a positive electrode composition.

好ましくは、第２実施形態における正極活物質層８ａは、非多孔質である。   Preferably, the positive electrode active material layer 8a in the second embodiment is non-porous.

これにより、全固体電池４０の薄膜化を図ることができる。   Thereby, the thin film of the all-solid-state battery 40 can be achieved.

正極活物質層８ａの厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、２μｍ以上であり、また、例えば、３０μｍ未満、好ましくは、１０μｍ以下である。   The thickness of the positive electrode active material layer 8a is, for example, 1 μm or more, preferably 2 μm or more, and for example, less than 30 μm, preferably 10 μm or less.

第２固体電解質層４２は、第２固体電解質層４２の一方の表面（上面）が負極活物質層６と接触し、第２固体電解質層４２の他方の表面（下面）が正極活物質層８ａと接触するように、負極活物質層６と正極活物質層８ａとの間に配置されている。   In the second solid electrolyte layer 42, one surface (upper surface) of the second solid electrolyte layer 42 is in contact with the negative electrode active material layer 6, and the other surface (lower surface) of the second solid electrolyte layer 42 is in the positive electrode active material layer 8a. Is disposed between the negative electrode active material layer 6 and the positive electrode active material layer 8a so as to be in contact with each other.

第２固体電解質層４２は、イオン伝導性無機酸化物を含有し、かつ、非多孔質体である。第２固体電解質層４２は、好ましくは、イオン伝導性無機酸化物の非多孔質体からなる。   The second solid electrolyte layer 42 contains an ion conductive inorganic oxide and is a non-porous body. The second solid electrolyte layer 42 is preferably made of a non-porous body of an ion conductive inorganic oxide.

第２固体電解質層４２を形成するイオン伝導性無機酸化物としては、第１固体電解質層４で例示したものと同一のものが挙げられる。   Examples of the ion conductive inorganic oxide forming the second solid electrolyte layer 42 include the same ones as exemplified in the first solid electrolyte layer 4.

第２固体電解質層４２の厚みは、例えば、０．５μｍ以上、好ましくは、１．０μｍ以上であり、また、例えば、２０μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。   The thickness of the second solid electrolyte layer 42 is, for example, 0.5 μm or more, preferably 1.0 μm or more, and for example, 20 μm or less, preferably 10 μm or less.

第２固体電解質層４２と負極活物質層６との間には、酸化剤９が設けられている。好ましくは、負極活物質層６の表面（下面）に、酸化剤９が付着されている。   An oxidant 9 is provided between the second solid electrolyte layer 42 and the negative electrode active material layer 6. Preferably, the oxidizing agent 9 is attached to the surface (lower surface) of the negative electrode active material layer 6.

酸化剤９の付着量は、例えば、負極活物質層６または第２固体電解質層４２の表面に対して、０．００５ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、また、例えば、５ｍｇ／ｃｍ２以下、好ましくは、２ｍｇ／ｃｍ２以下である。 The adhesion amount of the oxidizing agent 9 is, for example, 0.005 mg / cm 2 or more, preferably 0.01 mg / cm 2 or more with respect to the surface of the negative electrode active material layer 6 or the second solid electrolyte layer 42. For example, it is 5 mg / cm 2 or less, preferably 2 mg / cm 2 or less.

全固体電池４０は、電解液を備えていない。すなわち、外装体３２の内部、特に第２固体電解質層４２の内部には、電解液が存在しない。   The all solid state battery 40 does not include an electrolytic solution. That is, there is no electrolytic solution inside the outer package 32, particularly inside the second solid electrolyte layer 42.

次いで、全固体電池４０の製造方法について説明する。   Next, a method for manufacturing the all solid state battery 40 will be described.

全固体電池４０は、例えば、正極集電体７に正極活物質層８ａを積層し、正極３ａを得る工程、正極活物質層８ａに第２固体電解質層４２を積層し、第２固体電解質層／正極積層体（第２ＳＥＡ４１）を得る工程、負極２に酸化剤９を付着する工程、負極２を第２ＳＥＡ４１に積層する工程によって得られる。   The all-solid-state battery 40 includes, for example, a step of laminating a positive electrode active material layer 8a on the positive electrode current collector 7 to obtain the positive electrode 3a, a second solid electrolyte layer 42 laminated on the positive electrode active material layer 8a, and a second solid electrolyte layer. / Obtained by a step of obtaining a positive electrode laminate (second SEA 41), a step of attaching an oxidant 9 to the negative electrode 2, and a step of laminating the negative electrode 2 on the second SEA 41.

まず、第１実施形態と同様にして、正極集電体７に正極活物質層８ａを積層する。   First, in the same manner as in the first embodiment, the positive electrode active material layer 8 a is laminated on the positive electrode current collector 7.

この工程では、好ましくは、ＡＤ法を用いて、正極集電体７に正極活物質層８ａを形成する。ＡＤ法の具体的な条件は、後述する第２固体電解質層４２の形成と同様にすればよい。   In this step, preferably, the positive electrode active material layer 8a is formed on the positive electrode current collector 7 by using the AD method. Specific conditions of the AD method may be the same as the formation of the second solid electrolyte layer 42 described later.

次いで、正極活物質層８ａに第２固体電解質層４２を積層する。   Next, the second solid electrolyte layer 42 is laminated on the positive electrode active material layer 8a.

この工程では、ＡＤ法を用いて、正極活物質層８ａに第２固体電解質層４２を形成する。   In this step, the second solid electrolyte layer 42 is formed on the positive electrode active material layer 8a by using the AD method.

非多孔質体である第２固体電解質層４２を形成する場合、成膜ノズル２２から噴射される材料（イオン伝導性無機酸化物）の衝突速度を、多孔質体である第1固体電解質層４を形成する場合と比較して、低くなるように設定すればよい。   When the second solid electrolyte layer 42 that is a non-porous body is formed, the collision speed of the material (ion conductive inorganic oxide) injected from the film forming nozzle 22 is determined according to the first solid electrolyte layer 4 that is a porous body. What is necessary is just to set so that it may become low compared with the case where it forms.

具体的には、材料などに応じて適宜決定されるが、成膜ノズル２２の噴射口と、台座１６（特に、台座１６に配置される正極活物質層８ａなどの被着体の表面）との間隔は、例えば、３ｍｍ以上、好ましくは、５ｍｍ以上、また、例えば、３０ｍｍ以下、好ましくは、２０ｍｍ以下、より好ましくは、１５ｍｍ以下である。   Specifically, although appropriately determined according to the material and the like, the injection port of the film forming nozzle 22 and the base 16 (particularly, the surface of the adherend such as the positive electrode active material layer 8a disposed on the base 16) The interval is, for example, 3 mm or more, preferably 5 mm or more, and for example, 30 mm or less, preferably 20 mm or less, more preferably 15 mm or less.

キャリアガスの流量は、例えば、２Ｌ／分以上、好ましくは、３Ｌ／分以上、より好ましくは、８Ｌ／分以上であり、また、例えば、１５Ｌ／分以下、好ましくは、１０Ｌ／分以下である。   The flow rate of the carrier gas is, for example, 2 L / min or more, preferably 3 L / min or more, more preferably 8 L / min or more, and for example, 15 L / min or less, preferably 10 L / min or less. .

これにより、正極活物質層８ａの表面（鉛直方向下側）に、第２固体電解質層４２を形成することができる。   Thereby, the 2nd solid electrolyte layer 42 can be formed in the surface (vertical direction lower side) of the positive electrode active material layer 8a.

その結果、正極３ａおよび第２固体電解質層４２を備える第２ＳＥＡ４１を得ることができる。   As a result, the second SEA 41 including the positive electrode 3a and the second solid electrolyte layer 42 can be obtained.

次いで、第１実施形態と同様にして、負極２に酸化剤９を付着する。   Next, the oxidizing agent 9 is attached to the negative electrode 2 in the same manner as in the first embodiment.

次いで、第２ＳＥＡ４１に負極２を積層する。   Next, the negative electrode 2 is laminated on the second SEA 41.

具体的には、負極活物質層６側が第２固体電解質層４２と接触するように、負極２を第２ＳＥＡ４１に積層する。   Specifically, the negative electrode 2 is laminated on the second SEA 41 so that the negative electrode active material layer 6 side is in contact with the second solid electrolyte layer 42.

これにより、第２電池セル４３（すなわち、負極２／第２固体電解質層４２／正極３ａの構造体）が得られる。   Thereby, the 2nd battery cell 43 (namely, the structure of the negative electrode 2 / 2nd solid electrolyte layer 42 / positive electrode 3a) is obtained.

次いで、正極リード（図示せず）を正極集電体７に、負極リード（図示せず）を負極集電体５に取り付け、その後、ラミネートフィルムなどの外装体３２で第２電池セル４３を封止する。   Next, a positive electrode lead (not shown) is attached to the positive electrode current collector 7, and a negative electrode lead (not shown) is attached to the negative electrode current collector 5, and then the second battery cell 43 is sealed with an exterior body 32 such as a laminate film. Stop.

これにより、全固体電池４０が得られる。   Thereby, the all-solid-state battery 40 is obtained.

このような全固体電池４０では、負極活物質層６（リチウム金属）と第２固体電解質層４２との間に、酸化剤９を備えている。このため、第２固体電解質層４２に、クラックやピンホールなどの破損が生じていても、短絡を抑制することができる。   In such an all-solid battery 40, the oxidant 9 is provided between the negative electrode active material layer 6 (lithium metal) and the second solid electrolyte layer 42. For this reason, even if damage, such as a crack and a pinhole, has arisen in the 2nd solid electrolyte layer 42, a short circuit can be controlled.

この機構は、下記のように推察される。第２固体電解質層４２の破損部（空孔）において成長するデンドライトと、酸化剤９から放出される酸素とが熱反応し、絶縁層（酸化リチウム層）がデンドライトの表面に形成され、その絶縁性のデンドライトが破損部を閉塞する。その結果、第２固体電解質層４２の破損が実質的に修復される（自己回復特性）。   This mechanism is inferred as follows. The dendrite that grows in the damaged portion (hole) of the second solid electrolyte layer 42 and the oxygen released from the oxidant 9 are thermally reacted to form an insulating layer (lithium oxide layer) on the surface of the dendrite. Dendrites block the damaged part. As a result, the breakage of the second solid electrolyte layer 42 is substantially repaired (self-healing characteristics).

全固体電池４０の形態は、限定的でなく、例えば、角型電池や円筒型電池などの巻回型電池であってもよく、また、積層型電池であってもよい。   The form of the all solid state battery 40 is not limited, and may be a wound battery such as a square battery or a cylindrical battery, or may be a stacked battery.

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。   Next, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited by the following Example. The numerical values of the examples shown below can be substituted for the numerical values (that is, the upper limit value or the lower limit value) described in the embodiment.

＜第１実施形態＞
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（平均粒子径（Ｄ５０）５μｍ）９０質量部、導電剤としてカーボン粉末５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５質量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４００質量を混合して、正極組成物スラリーを調製した。 <First Embodiment>
(Preparation of positive electrode)
90 parts by mass of LiCoO 2 (average particle diameter (D 50 ) 5 μm) as a positive electrode active material, 5 parts by mass of carbon powder as a conductive agent, 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and 400 parts by mass of N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent. Mixing was performed to prepare a positive electrode composition slurry.

スラリーをドクターブレード法によって、アルミニウム箔（正極集電体、厚みが１５μｍ）の片面に塗布し、乾燥させて、塗布膜を作製した。   The slurry was applied to one side of an aluminum foil (positive electrode current collector, thickness: 15 μm) by a doctor blade method and dried to prepare a coating film.

その後、塗布膜を圧縮ローラで圧縮して、厚みが５０μｍである正極活物質層を形成した。正極活物質層は、多孔質体であり、多孔度は５０％であった。   Thereafter, the coating film was compressed with a compression roller to form a positive electrode active material layer having a thickness of 50 μm. The positive electrode active material layer was a porous body, and the porosity was 50%.

これにより、正極を作製した。   This produced the positive electrode.

（第１固体電解質層の形成）
エアロゾルデポジション法を用いて、正極の正極活物質層に、第１固体電解質層を直接形成した。 (Formation of the first solid electrolyte layer)
The first solid electrolyte layer was directly formed on the positive electrode active material layer of the positive electrode using the aerosol deposition method.

具体的には、図２に示すエアロゾルデポジション装置（キャリアガス：空気ガス）を用意し、その成膜チャンバー（２２℃）内において、基板ホルダーの台座に、正極を設置した。   Specifically, the aerosol deposition apparatus (carrier gas: air gas) shown in FIG. 2 was prepared, and the positive electrode was placed on the base of the substrate holder in the film forming chamber (22 ° C.).

なお、このとき、成膜ノズルの噴射口と正極活物質層の表面との間隔が、２０ｍｍとなるように調節した。   At this time, the distance between the spray nozzle outlet and the surface of the positive electrode active material layer was adjusted to 20 mm.

一方、リチウムイオン伝導材（Ｌｉ４ＳｉＯ４・Ｌｉ３ＰＯ４（５０：５０ｗｔ％）、平均粒子径（Ｄ５０）０．７５μｍ、イオン伝導度２×１０−６Ｓ／ｃｍ）を用意し、５００ｍＬのガラス製エアロゾルチャンバーに投入した。 On the other hand, a lithium ion conductive material (Li 4 SiO 4 .Li 3 PO 4 (50:50 wt%), average particle diameter (D 50 ) 0.75 μm, ion conductivity 2 × 10 −6 S / cm) is prepared, It was put into a 500 mL glass aerosol chamber.

その後、ガス管開閉弁を閉とし、また、連結管開閉弁を開とするとともに、メカニカルブースターポンプおよびロータリーポンプを駆動させることにより、成膜チャンバー内およびエアロゾルチャンバー内を、５０Ｐａまで減圧した。   Thereafter, the gas pipe open / close valve was closed, the connecting pipe open / close valve was opened, and the mechanical booster pump and the rotary pump were driven to reduce the pressure in the film forming chamber and the aerosol chamber to 50 Pa.

次いで、空気ガスの流量が５０Ｌ／分となるようにガス流量計により調整し、また、エアロゾルチャンバーを振盪器により振動させながら、ガス管開閉弁を開とした。これによって、エアロゾルチャンバー内において、粉末混合物をエアロゾル化し、得られたエアロゾルを、成膜ノズルから噴射させた。   Next, the gas flow rate was adjusted to 50 L / min with a gas flow meter, and the gas tube on-off valve was opened while the aerosol chamber was vibrated with a shaker. Thus, the powder mixture was aerosolized in the aerosol chamber, and the obtained aerosol was sprayed from the film forming nozzle.

なお、このときのエアロゾルチャンバー内の圧力は、約１０００〜５００００Ｐａであり、成膜チャンバー内の圧力は、約２００Ｐａであった。   At this time, the pressure in the aerosol chamber was about 1000 to 50000 Pa, and the pressure in the film formation chamber was about 200 Pa.

そして、基板ホルダーのステージによって、正極が固定された台座を移動速度５ｍｍ／秒でｘ−ｙ方向に移動させるとともに、成膜ノズルから噴射されるエアロゾルを、正極活物質層の表面に噴き付けた。   Then, the stage on which the positive electrode is fixed is moved in the xy direction at a moving speed of 5 mm / second by the stage of the substrate holder, and aerosol sprayed from the film forming nozzle is sprayed on the surface of the positive electrode active material layer. .

これにより、第１固体電解質層（イオン伝導性無機酸化物からなる多孔質体）を、正極活物質層の表面に形成した。第１固体電解質層の厚みは５μｍ、多孔度は１０％、平均孔径は２０ｎｍであった。   Thus, a first solid electrolyte layer (a porous body made of an ion conductive inorganic oxide) was formed on the surface of the positive electrode active material layer. The thickness of the first solid electrolyte layer was 5 μm, the porosity was 10%, and the average pore size was 20 nm.

続いて、短絡試験のために、第１固体電解質層に、厚み方向に貫通するクラック（開口の幅３ｍｍ）を形成した。   Subsequently, a crack (opening width 3 mm) penetrating in the thickness direction was formed in the first solid electrolyte layer for a short circuit test.

このようにして、第１固体電解質層／正極積層体（第１ＳＥＡ）を得た。   In this way, a first solid electrolyte layer / positive electrode laminate (first SEA) was obtained.

（負極の作製）
銅箔（負極集電体、厚さ３０μｍ）に、リチウム金属箔（負極活物質層、厚さ２５μｍ）を押圧することにより、負極を作製した。 (Preparation of negative electrode)
A negative electrode was produced by pressing a lithium metal foil (negative electrode active material layer, thickness 25 μm) against a copper foil (negative electrode current collector, thickness 30 μm).

（酸化剤の付着）
負極を酸化剤粒子含有環境下に配置して、ＬｉＮＯ３粒子をリチウム金属箔の表面に付着させた。 (Oxidizing agent adhesion)
The negative electrode was placed in an environment containing oxidant particles, and LiNO 3 particles were adhered to the surface of the lithium metal foil.

具体的には、硝酸リチウム粒子（ＬｉＮＯ３、平均粒子径（Ｄ５０）５００ｎｍ）を、空気（室温）中に浮遊させた雰囲気下にリチウム金属箔を配置した。次いで、ブラシでリチウム金属箔表面をこすり、圧延ロールでリチウム金属箔表面を圧縮した。 Specifically, a lithium metal foil was placed in an atmosphere in which lithium nitrate particles (LiNO 3 , average particle diameter (D 50 ) 500 nm) were suspended in air (room temperature). Next, the surface of the lithium metal foil was rubbed with a brush, and the surface of the lithium metal foil was compressed with a rolling roll.

硝酸リチウム粒子の付着量は、精密天秤により測定したところ、０．０１〜０．０５ｍｇ／ｃｍ２であった。 The adhesion amount of lithium nitrate particles was 0.01 to 0.05 mg / cm 2 as measured with a precision balance.

（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを５０：５０（体積比）で混合した混合溶液に、２．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させて、電解質含有有機溶媒を調製した。 (Preparation of electrolyte)
LiPF 6 was dissolved in a mixed solution in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at 50:50 (volume ratio) so as to be 2.0 mol / L to prepare an electrolyte-containing organic solvent. .

Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３−ＴＦＳＩ、イオン液体）に、０．４ｍｏｌ／Ｌとなるようにリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ；Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を溶解させて、電解質含有イオン液体を調製した。 To N-methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (PP13-TFSI, ionic liquid), lithium bistrifluoromethanesulfonimide (Li (CF 3 SO 2 ) so as to be 0.4 mol / L. 2 N; Li-TFSI) was dissolved to prepare an electrolyte-containing ionic liquid.

電解質含有有機溶媒と電解質含有イオン液体とを６０：４０の体積比で混合することにより、電解液を調製した。   An electrolyte solution was prepared by mixing the electrolyte-containing organic solvent and the electrolyte-containing ionic liquid at a volume ratio of 60:40.

（リチウム金属二次電池の製造）
実施例１
第１ＳＥＡおよび負極を、第１固体電解質層がリチウム金属箔に接触するように積層させることにより、第１電池セルを得た。 (Manufacture of lithium metal secondary batteries)
Example 1
A first battery cell was obtained by laminating the first SEA and the negative electrode so that the first solid electrolyte layer was in contact with the lithium metal foil.

第１電池セルをアルミニウムのラミネートフィルムで封止した。完全に封止する前に、第１固体電解質層および正極活物質層が完全に湿潤するように電解液を十分に加えて、ラミネートフィルム内部を電解液で満たした。   The first battery cell was sealed with an aluminum laminate film. Prior to complete sealing, the electrolyte solution was sufficiently added so that the first solid electrolyte layer and the positive electrode active material layer were completely wetted, and the inside of the laminate film was filled with the electrolyte solution.

これにより、実施例１のリチウム金属二次電池を製造した。   Thereby, the lithium metal secondary battery of Example 1 was manufactured.

比較例１
酸化剤の付着を実施しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１のリチウム金属二次電池を製造した。 Comparative Example 1
A lithium metal secondary battery of Comparative Example 1 was produced in the same manner as Example 1 except that the oxidant was not attached.

（破損による内部短絡測定試験）
以下の条件で充放電サイクル試験を実施し、そのときの開放回路電圧（Ｏｐｅｎ Ｃｅｒｃｕｉｔ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：ＯＣＰ）を測定した。 (Internal short circuit measurement test due to damage)
The charge / discharge cycle test was carried out under the following conditions, and the open circuit voltage (Open CP) was measured.

測定機械：商品名「Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ」、Ｍｏｄｕｌａｂ社製
電流：０．２Ｃ超（ＣＣモードのみ）
電圧：２．７〜４．２Ｖ
最大充電時間：１０時間
なお、記録電圧が異常値に達した場合、電池がそれ以上に充電されないようにオフ安全性パラメータを選択した。 Measuring machine: Product name “Solartron Analytical”, manufactured by Modlab Inc. Current: Over 0.2C (CC mode only)
Voltage: 2.7-4.2V
Maximum charging time: 10 hours In addition, when the recording voltage reached an abnormal value, the off-safety parameter was selected so that the battery would not be charged any more.

結果を表１に示す。   The results are shown in Table 1.

Figure 2016051615
Figure 2016051615

実施例１の電池では、第１固体電解質層にクラックが形成されているにもかかわらず、一定の高いＯＣＰを維持していた。このことから、クラックは実質的に修復され、短絡の発生が抑制されていることが分かる。   In the battery of Example 1, a constant high OCP was maintained despite the formation of cracks in the first solid electrolyte layer. From this, it can be seen that the cracks are substantially repaired and the occurrence of short circuits is suppressed.

一方、比較例１の電池では、充放電を繰り返すと、直ちにＯＣＰが低下し、８サイクル後には、０（Ｖ）となった。このことから、第１固体電解質層のクラックに大電流が流れ、クラックにデンドライトが発生し、最終的に短絡したことが分かる。   On the other hand, when the battery of Comparative Example 1 was repeatedly charged and discharged, the OCP immediately decreased and became 0 (V) after 8 cycles. From this, it can be seen that a large current flows through the crack in the first solid electrolyte layer, dendrite is generated in the crack, and finally a short circuit occurs.

（リチウム金属箔表面の観察）
短絡試験後の実施例１の電池から、負極を取り出し、リチウム金属箔の表面（固体電解質層と接していた側）をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）およびＥＤＸ（エネルギー分散側Ｘ線分光法）にて観察した。 (Observation of lithium metal foil surface)
The negative electrode was taken out from the battery of Example 1 after the short-circuit test, and the surface of the lithium metal foil (the side in contact with the solid electrolyte layer) was applied to SEM (scanning electron microscope) and EDX (energy dispersion side X-ray spectroscopy). And observed.

この結果、リチウム金属箔と第１固体電解質層との間に、固体電解質界面層（ＳＥＩ層）が形成されていたことが確認されていた。また、そのＳＥＩ層は、ＥＤＸにより、高密度で炭素リッチであることが確認された。   As a result, it was confirmed that a solid electrolyte interface layer (SEI layer) was formed between the lithium metal foil and the first solid electrolyte layer. The SEI layer was confirmed to be high density and carbon rich by EDX.

これにより、リチウム金属箔表面にデンドライトの発生をより一層抑制できることが分かる。   Thereby, it turns out that generation | occurrence | production of a dendrite can be suppressed further on the lithium metal foil surface.

＜第２実施形態＞
（正極の作製）
正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、平均粒子径（Ｄ５０）０．９μｍ）と、導電材としてアセチレンブラック（平均粒子径（Ｄ５０）０．０２μｍ）とを、質量比で９７．５：２．５となるように配合し、ボールミルにて１時間混合して、混合物を得た。 Second Embodiment
(Preparation of positive electrode)
Lithium iron phosphate (LiFePO 4 , average particle diameter (D 50 ) 0.9 μm) as a positive electrode active material and acetylene black (average particle diameter (D 50 ) 0.02 μm) as a conductive material in a mass ratio of 97. It mix | blended so that it might be set to 5: 2.5, and it mixed for 1 hour with the ball mill, and obtained the mixture.

正極集電剤としてアルミニウム箔（厚み２０μｍ）を用い、アルミニウム箔の上に、混合物を材料として、ＡＤ法にて、厚みが２μｍの正極活物質層を積層した。   An aluminum foil (thickness 20 μm) was used as the positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer having a thickness of 2 μm was laminated on the aluminum foil by the AD method using the mixture as a material.

測定条件は、材料として上記混合物を使用し、成膜ノズルの噴射口と正極集電剤の表面との間隔を２０ｍｍとし、キャリアガスの流量を８Ｌ／分とした以外は、第１固体電解質層の形成と同様の条件で実施した。   The first solid electrolyte layer was measured except that the above mixture was used as a material, the distance between the injection port of the film forming nozzle and the surface of the positive electrode current collector was 20 mm, and the flow rate of the carrier gas was 8 L / min. Was carried out under the same conditions as in the above.

正極活物質層は、非多孔質体であった。   The positive electrode active material layer was a non-porous body.

（固体電解質層の形成）
上記正極の正極活物質層の表面に、ＡＤ法により、第２固体電解質層を形成した。 (Formation of solid electrolyte layer)
A second solid electrolyte layer was formed on the surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode by an AD method.

測定条件は、成膜ノズルの噴射口と正極活物質層の表面との間隔を１５ｍｍとし、キャリアガスの流量を８Ｌ／分とした以外は、第１固体電解質層の形成と同様の条件で実施した。   The measurement conditions were the same as the formation of the first solid electrolyte layer except that the distance between the nozzle of the film formation nozzle and the surface of the positive electrode active material layer was 15 mm and the flow rate of the carrier gas was 8 L / min. did.

これにより、厚みが１．５μｍの第２固体電解質層を正極活物質層の表面に形成した。   As a result, a second solid electrolyte layer having a thickness of 1.5 μm was formed on the surface of the positive electrode active material layer.

第２固体電解質層は、非多孔質体であった。   The second solid electrolyte layer was a non-porous body.

続いて、自己修復試験のために、第２固体電解質層に、厚み方向に貫通するピンホール（平均直径１μｍ）を形成した。   Subsequently, pinholes (average diameter 1 μm) penetrating in the thickness direction were formed in the second solid electrolyte layer for the self-repair test.

このようにして、第２固体電解質層／正極積層体（第２ＳＥＡ）を得た。   In this way, a second solid electrolyte layer / positive electrode laminate (second SEA) was obtained.

（負極の作製、および、酸化剤の付着）
実施例１と同様にして、負極を作製し、その負極活物質層（リチウム金属箔）の表面に酸化剤を付着させた。 (Production of negative electrode and adhesion of oxidizing agent)
In the same manner as in Example 1, a negative electrode was produced, and an oxidizing agent was attached to the surface of the negative electrode active material layer (lithium metal foil).

硝酸リチウム粒子の付着量は、精密天秤により測定したところ、０．０１〜０．０５ｍｇ／ｃｍ２であった。 The adhesion amount of lithium nitrate particles was 0.01 to 0.05 mg / cm 2 as measured with a precision balance.

（全固体電池の製造）
実施例２
第２ＳＥＡおよび負極を、第２固体電解質層がリチウム金属箔に接触するように積層させることにより、第２電池セルを得た。第２電池セルをアルミニウムのラミネートフィルムで封止した。 (Manufacture of all-solid-state batteries)
Example 2
A second battery cell was obtained by laminating the second SEA and the negative electrode so that the second solid electrolyte layer was in contact with the lithium metal foil. The second battery cell was sealed with an aluminum laminate film.

これにより、実施例２の全固体電池を製造した。   Thereby, the all-solid-state battery of Example 2 was manufactured.

比較例２
酸化剤の付着を実施しなかった以外は、実施例２と同様にして、比較例２の全固体電池を製造した。 Comparative Example 2
An all-solid battery of Comparative Example 2 was produced in the same manner as Example 2 except that the oxidant was not attached.

（破損による内部短絡測定試験）
以下の条件で、実施例２および比較例２の電池に対し、電圧を印加し、そのときの開放回路電圧（ＯＣＰ）および電池抵抗（Ｒ）を測定した。 (Internal short circuit measurement test due to damage)
Under the following conditions, voltage was applied to the batteries of Example 2 and Comparative Example 2, and the open circuit voltage (OCP) and battery resistance (R) at that time were measured.

測定機械：商品名「Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ」、Ｍｏｄｕｌａｂ社製
結果を表２に示す。 Measuring machine: Trade name “Solartron Analytical”, manufactured by Modlab Inc. Table 2 shows the results.

Figure 2016051615
Figure 2016051615

実施例２の電池では、第２固体電解質層にピンポールが形成されているにもかかわらず、電圧印加した直後に、電圧が向上し、１２時間後には、予測理論ＯＣＰである３．４Ｖに達した。このことから、ピンホールが実質的に修復され、短絡が抑制されていることが分かる。   In the battery of Example 2, although the pin pole was formed in the second solid electrolyte layer, the voltage was improved immediately after the voltage was applied, and reached 12 V after 12 hours, which was the predicted theoretical OCP. did. From this, it can be seen that the pinhole is substantially repaired and the short circuit is suppressed.

一方、比較例２の電池では、電圧直後および１２時間後においても、電圧は向上しなかった。このことから、第２固体電解質層のピンホールにおいて、短絡していたことが分かる。   On the other hand, in the battery of Comparative Example 2, the voltage did not improve immediately after the voltage and after 12 hours. From this, it can be seen that a short circuit occurred in the pinhole of the second solid electrolyte layer.

１ リチウム金属二次電池
４ 第１固体電解質層
６ 負極活物質層
８ 正極活物質層
９ 酸化剤
４０ 全固体電池
４２ 第２固体電解質層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Lithium metal secondary battery 4 1st solid electrolyte layer 6 Negative electrode active material layer 8 Positive electrode active material layer 9 Oxidant 40 All-solid-state battery 42 2nd solid electrolyte layer

Claims (3)

リチウム金属を含有する負極活物質層と、
正極活物質層と、
前記負極活物質層と前記正極活物質層との間に配置される固体電解質層と
を備え、
前記固体電解質層が、イオン伝導性を備える無機酸化物を含有し、
前記負極活物質層と前記固体電解質層との間に、酸化剤が配置されている
ことを特徴とする、リチウム金属二次電池。 A negative electrode active material layer containing lithium metal;
A positive electrode active material layer;
A solid electrolyte layer disposed between the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer,
The solid electrolyte layer contains an inorganic oxide having ion conductivity,
A lithium metal secondary battery, wherein an oxidant is disposed between the negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer. 前記酸化剤の平均粒子径が、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム金属二次電池。   The lithium metal secondary battery according to claim 1, wherein an average particle diameter of the oxidizing agent is 10 nm or more and 1000 nm or less. 前記酸化剤が、硝酸リチウムを含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム金属二次電池。   The lithium metal secondary battery according to claim 1, wherein the oxidizing agent contains lithium nitrate.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018180258A1 (en) * 2017-03-29 2018-10-04 株式会社日立製作所 Semisolid electrolyte layer, battery cell sheet and secondary battery
WO2019150646A1 (en) * 2018-01-30 2019-08-08 日立化成株式会社 Negative electrode material for secondary battery and secondary battery using said negative electrode material
US10753574B2 (en) 2015-01-21 2020-08-25 Mitsubishi Chemical Corporation Sintered phosphor, light emitting device, illumination device, vehicle headlamp, and method for manufacturing sintered phosphor

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10753574B2 (en) 2015-01-21 2020-08-25 Mitsubishi Chemical Corporation Sintered phosphor, light emitting device, illumination device, vehicle headlamp, and method for manufacturing sintered phosphor
WO2018180258A1 (en) * 2017-03-29 2018-10-04 株式会社日立製作所 Semisolid electrolyte layer, battery cell sheet and secondary battery
JPWO2018180258A1 (en) * 2017-03-29 2019-11-07 株式会社日立製作所 Semi-solid electrolyte layer, battery cell sheet and secondary battery
WO2019150646A1 (en) * 2018-01-30 2019-08-08 日立化成株式会社 Negative electrode material for secondary battery and secondary battery using said negative electrode material
JPWO2019150646A1 (en) * 2018-01-30 2020-10-22 日立化成株式会社 Negative electrode material for secondary batteries and secondary batteries using the negative electrode material

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