JP2008300239A - Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, lithium-ion secondary battery, and manufacturing method of electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, lithium-ion secondary battery, and manufacturing method of electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To form an electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery which is high in adhesiveness and into which an electrolytic solution invades easily by an aerosol deposition method. <P>SOLUTION: This is equipped with a current collector 11, a first active material layer 12 deposited on the current collector 11 by the aerosol deposition method, and a second active material layer 13 which is deposited on the first active material layer 12 by the aerosol deposition method and of which the average void content is higher than that of the first active material layer 12. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、非水電解質二次電池用電極、それを用いたリチウムイオン二次電池、および非水電解質二次電池用電極の製造方法に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode, a lithium ion secondary battery using the same, and a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode.

近年、携帯電話やノートパソコンなどのポータブル機器の発展に伴い、その電源に用いられる二次電池の需要が増大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく起電力も高いという性質を有することから、ポータブル機器の電源として用いられている。従来、リチウムイオン二次電池用の電極は、活物質をバインダおよび導電剤とともに溶剤に分散させて得られた合剤を集電体上に塗布した後、乾燥させることにより作製されていた。しかし、電極中におけるバインダおよび導電剤の割合が少ないほど単位体積あたりの電池容量が増大し、高容量の電池が得られるため、バインダを用いずに電極を作製することも試行されてきた。   In recent years, with the development of portable devices such as mobile phones and notebook computers, the demand for secondary batteries used for the power supply has increased. Lithium ion secondary batteries are used as power sources for portable devices because of their high energy density and high electromotive force. Conventionally, an electrode for a lithium ion secondary battery has been produced by applying a mixture obtained by dispersing an active material in a solvent together with a binder and a conductive agent on a current collector and then drying the mixture. However, since the battery capacity per unit volume increases as the proportion of the binder and the conductive agent in the electrode decreases, a battery having a high capacity can be obtained. Therefore, it has been attempted to produce an electrode without using a binder.

バインダを用いずにリチウムイオン二次電池用電極を作製するために、コールドスプレー法を用いることが特許文献１に提案されている。この方法では、金属である集電体に活物質粒子を衝突させて、集電体を塑性変形させる。これにより、活物質粒子と集電体との間にアンカー効果が生じ、粒子が集電体金属と直接的に結合する。   Patent Document 1 proposes using a cold spray method in order to produce an electrode for a lithium ion secondary battery without using a binder. In this method, active material particles collide with a current collector that is a metal, and the current collector is plastically deformed. As a result, an anchor effect is generated between the active material particles and the current collector, and the particles are directly bonded to the current collector metal.

また、特許文献２では、エアロゾルデポジション法（以下、「ＡＤ法」と略す）を用いて非水系二次電池の電極を作製する方法が提案されている。ここで、「エアロゾル」とは、気体中に浮遊している固体や液体の微粒子のことをいい、「ＡＤ法」とは、原料の粉体を含むエアロゾルを生成し、それをノズルから基板に向けて噴射することにより粉体を堆積させる成膜方法である。ＡＤ法では、高速で噴射された原料粉体が、基板や、既に堆積された原料粉体に衝突して新生面を生じさせるとともに、衝突の際に原料粉体自体が破砕して、原料粉体自体にも新生面が生成される。この新生面同士が付着するメカノケミカル反応によって成膜が行われる。ＡＤ法は、厚膜形成技術としても有用である。   Patent Document 2 proposes a method for producing an electrode of a non-aqueous secondary battery using an aerosol deposition method (hereinafter abbreviated as “AD method”). Here, “aerosol” refers to solid or liquid fine particles suspended in a gas, and “AD method” generates an aerosol containing raw material powder, which is transferred from the nozzle to the substrate. This is a film forming method in which powder is deposited by spraying toward the surface. In the AD method, the raw material powder sprayed at high speed collides with the substrate or the already deposited raw material powder to generate a new surface, and the raw material powder itself is crushed at the time of the collision. A new surface is also generated in itself. Film formation is performed by a mechanochemical reaction in which the new surfaces adhere to each other. The AD method is also useful as a thick film forming technique.

特許文献３は、ＡＤ法を用いて複合構造物を形成する際に複合構造物の変形を防止する方法を開示している。この方法では、ＡＤ法を行う前に、あらかじめ基板を変形させておくなどの処置をとっている。   Patent Document 3 discloses a method for preventing deformation of a composite structure when the composite structure is formed using the AD method. In this method, measures are taken such as deforming the substrate in advance before performing the AD method.

特許文献４では、ＡＤ法によってセラミックス構造物を形成する際に、熱応力により基板が剥離したり破損するのを防止する方法が開示されている。この方法では、基板とセラミックス構造物との間にセラミックス構造物よりも空隙率の高い中間層を設けている。
特開２００５−３１０５０２号公報 特開２００５−７８９８５号公報 特開２００４−２７５９００号公報 特開２００５−２７９９５３号公報 Patent Document 4 discloses a method for preventing a substrate from being peeled off or damaged by thermal stress when a ceramic structure is formed by the AD method. In this method, an intermediate layer having a higher porosity than the ceramic structure is provided between the substrate and the ceramic structure.
JP-A-2005-310502 JP 2005-78985 A JP 2004-275900 A JP 2005-279953 A

ＡＤ法により形成された膜は、強固な緻密質であり、基板に対して強力にアンカーリングする。したがって、ＡＤ法を用いると、集電体上に密着性の良好な活物質層を形成することができる。   The film formed by the AD method is strong and dense and strongly anchors to the substrate. Therefore, when the AD method is used, an active material layer with good adhesion can be formed on the current collector.

しかしながら、本願発明者は、ＡＤ法を適用してリチウムイオン二次電池用電極を作製すると以下の問題があることを見出した。活物質を含むエアロゾルを集電体に衝突させると、集電体に応力が印加されると共に、集電体が鍛造されて押し広げられる。したがって、集電体が活物質層が形成された面側に反りやすくなり、活物質層にクラックが生じたり、活物質層が集電体から剥がれやすくなる。よって、集電体上に厚い活物質層を形成して電池の高容量化を図ることは困難であった。   However, the inventor of the present application has found that there is the following problem when an electrode for a lithium ion secondary battery is produced by applying the AD method. When the aerosol containing the active material collides with the current collector, stress is applied to the current collector, and the current collector is forged and spread. Therefore, the current collector tends to warp to the surface side on which the active material layer is formed, and the active material layer is easily cracked or the active material layer is easily peeled off from the current collector. Therefore, it has been difficult to increase the capacity of the battery by forming a thick active material layer on the current collector.

特許文献３に開示されている方法のように、あらかじめ基板を反らせることによってＡＤ法による変形を防止することも考えられるが、活物質層の厚さ等の条件によって基板の反りを調整する必要があり実用的でない。   Although it is conceivable to prevent deformation by the AD method by warping the substrate in advance as in the method disclosed in Patent Document 3, it is necessary to adjust the warpage of the substrate according to conditions such as the thickness of the active material layer. Yes, not practical.

前述したように、特許文献４では、セラミック厚膜と基板との間に中間層を設けることにより、ＡＤ法による内部応力の低減を図っている。しかしながら、空隙率の高い中間層の上にセラミック厚膜を形成しているため、中間層とセラミック厚膜との層間結合が弱く、それらの界面で剥れの発生するおそれがある。   As described above, in Patent Document 4, the internal stress is reduced by the AD method by providing an intermediate layer between the ceramic thick film and the substrate. However, since the ceramic thick film is formed on the intermediate layer having a high porosity, the interlayer bond between the intermediate layer and the ceramic thick film is weak, and there is a possibility that peeling occurs at the interface between them.

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、非水電解質二次電池の電極の活物質層と集電体との密着性を高めるとともに、電池の高容量化を実現することにある。   The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its purpose is to improve the adhesion between the active material layer of the electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery and the current collector and to increase the capacity of the battery. It is to be realized.

本発明の非水電解質二次電池用電極は、集電体と、エアロゾルデポジション法によって前記集電体上に堆積された第１の活物質層と、エアロゾルデポジション法によって前記第１の活物質層上に堆積され、かつ前記第１の活物質層よりも平均の空隙率が高い第２の活物質層とを備える。   The electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a current collector, a first active material layer deposited on the current collector by an aerosol deposition method, and the first active material layer by an aerosol deposition method. A second active material layer deposited on the material layer and having an average porosity higher than that of the first active material layer.

前記第１の活物質層および前記第２の活物質層は正極活物質であってもよい。   The first active material layer and the second active material layer may be a positive electrode active material.

前記第１の活物質層に含まれる第１の活物質と前記第２の活物質層に含まれる第２の活物質とは同じ組成を有していてもよい。   The first active material contained in the first active material layer and the second active material contained in the second active material layer may have the same composition.

前記第１の活物質層の平均の空隙率が１０％未満であり、前記第２の活物質層の平均の空隙率が５％以上７０％以下であることが好ましい。   The average porosity of the first active material layer is preferably less than 10%, and the average porosity of the second active material layer is preferably 5% or more and 70% or less.

前記第２の活物質層は、前記第１の活物質層側の界面から前記第２の活物質層の上面に向かって増加する空隙率を有していてもよい。   The second active material layer may have a porosity that increases from the interface on the first active material layer side toward the upper surface of the second active material layer.

本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した非水電解質二次電池用電極からなる電極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを備える。   The lithium ion secondary battery of the present invention includes an electrode composed of the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery described above, a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode. And an electrolyte having lithium ion conductivity.

本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法は、第１の活物質を含むエアロゾルを集電体の表面に供給することにより、集電体上に第１の活物質層を形成する工程（ａ）と、第２の活物質を含むエアロゾルを前記第１の活物質層の表面に供給することにより、前記第１の活物質層上に、前記第１の活物質層よりも平均の空隙率が高い第２の活物質層を形成する工程（ｂ）とを含む。   In the method for producing an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, an aerosol containing a first active material is supplied to the surface of the current collector to form a first active material layer on the current collector. Step (a) and supplying an aerosol containing a second active material to the surface of the first active material layer, so that the average of the aerosol on the first active material layer is higher than that of the first active material layer. And (b) forming a second active material layer having a high porosity.

ある好ましい実施形態において、前記工程（ａ）では、前記集電体の表面における算術平均粗さＲａよりも前記第１の活物質層の表面における算術平均粗さＲａを大きくする。   In a preferred embodiment, in the step (a), the arithmetic average roughness Ra on the surface of the first active material layer is made larger than the arithmetic average roughness Ra on the surface of the current collector.

前記第１の活物質層の表面の算術平均粗さＲａは０．５μｍ以上であることが好ましい。   The arithmetic average roughness Ra of the surface of the first active material layer is preferably 0.5 μm or more.

前記工程（ａ）では、前記集電体の単位面積あたりに対する前記第１の活物質の噴霧（供給）時間を変化させることにより、前記第１の活物質層の表面における算術平均粗さＲａを粗くしてもよい。   In the step (a), the arithmetic mean roughness Ra on the surface of the first active material layer is changed by changing the spraying (supply) time of the first active material per unit area of the current collector. It may be rough.

前記工程（ａ）は、前記第１の活物質層の表面に複数の凸部を形成する工程を含み、前記凸部はストライプ状であってもよい。   The step (a) includes a step of forming a plurality of convex portions on the surface of the first active material layer, and the convex portions may be striped.

前記工程（ａ）は、前記第１の活物質層の表面に複数の凸部を形成する工程を含み、前記凸部はドット状であってもよい。   The step (a) includes a step of forming a plurality of convex portions on the surface of the first active material layer, and the convex portions may be dot-shaped.

前記工程（ａ）では、前記集電体上に、前記第１の活物質を、単位時間当たり第１の量で供給し、前記工程（ｂ）では、前記第１の活物質層上に、前記第２の活物質を、単位時間当たり第２の量で供給し、前記第１の量は前記第２の量よりも大きくてもよい。   In the step (a), the first active material is supplied on the current collector in a first amount per unit time, and in the step (b), the first active material layer is provided on the current collector. The second active material may be supplied in a second amount per unit time, and the first amount may be greater than the second amount.

本発明では、第１の活物質層を設けることにより活物質層と集電体との密着性を高めることができる。また第２の活物質層の厚さを大きくしても密着性を確保できるので、電池の高容量化を実現できる。さらに、第２の活物質層の空隙率を高くすることができるので、電解液を電極の内部に侵入しやすくすることができる。   In the present invention, the adhesion between the active material layer and the current collector can be improved by providing the first active material layer. In addition, since the adhesion can be ensured even if the thickness of the second active material layer is increased, the capacity of the battery can be increased. Furthermore, since the porosity of the second active material layer can be increased, the electrolytic solution can easily enter the electrode.

以下、図面を参照しながら本発明による非水電解質二次電池の好ましい実施形態を詳しく説明する。ここでは、非水電解質二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池の構成を説明する。   Hereinafter, a preferred embodiment of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Here, a configuration of a lithium ion secondary battery will be described as an example of a nonaqueous electrolyte secondary battery.

（電極の構成）
図１は、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極の構成を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の電極はリチウムイオン二次電池の正極であり、集電体１１と、集電体１１上に堆積された第１の活物質層１２と、第１の活物質層１２上に堆積され、かつ第１の活物質層１２よりも平均の空隙率が高い第２の活物質層１３とを備える。上記の第１の活物質層１２および第２の活物質層１３は、いずれもＡＤ法によって堆積されたものである。 (Configuration of electrode)
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of an electrode for a lithium ion secondary battery in the present embodiment. As shown in FIG. 1, the electrode of the present embodiment is a positive electrode of a lithium ion secondary battery, and includes a current collector 11, a first active material layer 12 deposited on the current collector 11, and a first A second active material layer 13 deposited on the active material layer 12 and having an average porosity higher than that of the first active material layer 12. The first active material layer 12 and the second active material layer 13 are both deposited by the AD method.

第１の活物質層１２の平均の空隙率は第２の活物質層１３の平均の空隙率よりも低く、第１の活物質層１２における活物質の充填率は、第２の活物質層１３における活物質の充填率よりも高くなっている。なお、「空隙率」とは活物質層の内部に存在する空隙部分が活物質層全体に占める体積割合のことであり、空隙率（％）＝１００−充填率（％）で表される。また、「充填率」とは、活物質層全体の体積に対し、その活物質粒子が実際に占める体積割合のことである。   The average porosity of the first active material layer 12 is lower than the average porosity of the second active material layer 13, and the active material filling rate in the first active material layer 12 is the second active material layer. 13 is higher than the filling ratio of the active material in 13. The “porosity” refers to the volume ratio of the void portion existing inside the active material layer to the entire active material layer, and is represented by void ratio (%) = 100−filling ratio (%). In addition, the “filling rate” is a volume ratio that the active material particles actually occupy with respect to the volume of the entire active material layer.

このように、相対的に充填率の高い第１の活物質層１２を集電体１１の上に配置することにより、集電体１１と活物質との接触面積が大きくなるため、これらの間の密着性を向上させることができる。また、第２の活物質層１３の厚さを大きくしても密着性を確保できるので、第２の活物質１３を厚くすることによって高容量の電池を作製することができる。さらに、集電体１１との密着性を第１の活物質層１２により確保することができるため、第２の活物質層１３では空隙率を高く設定することができる。したがって、第２の活物質層１３の内部に電解液を浸入しやすくすることができ、充放電レートの優れた電池を作製することができる。   Thus, by arranging the first active material layer 12 having a relatively high filling rate on the current collector 11, the contact area between the current collector 11 and the active material becomes large. It is possible to improve the adhesion. In addition, since the adhesion can be secured even if the thickness of the second active material layer 13 is increased, a battery having a high capacity can be manufactured by increasing the thickness of the second active material 13. Furthermore, since the adhesion with the current collector 11 can be ensured by the first active material layer 12, the porosity of the second active material layer 13 can be set high. Therefore, it is possible to make it easier for the electrolytic solution to enter the second active material layer 13, and it is possible to manufacture a battery with an excellent charge / discharge rate.

集電体１１は、第１の活物質層１２の形成時から用いられ、その後の製造プロセスを経て製品にも搭載される。本実施形態においては、集電体１１としてアルミニウム箔を用いているが、この他の物質であっても、電池内で化学的に安定な電子伝導体であればよい。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素または導電性樹脂などからなる箔や、これらの材料からなるシートを用いてもよい。これらの中でも、特にアルミニウム箔やアルミニウム合金箔を用いることが好ましい。集電体１１の厚さは特に限定されないが、例えば１〜５００μｍである。   The current collector 11 is used when the first active material layer 12 is formed, and is also mounted on the product through a subsequent manufacturing process. In the present embodiment, an aluminum foil is used as the current collector 11, but other materials may be used as long as they are chemically stable in the battery. For example, a foil made of aluminum, stainless steel, nickel, titanium, carbon, conductive resin, or a sheet made of these materials may be used. Among these, it is particularly preferable to use an aluminum foil or an aluminum alloy foil. Although the thickness of the electrical power collector 11 is not specifically limited, For example, it is 1-500 micrometers.

本実施形態における第１の活物質層１２の厚さは１０μｍであり、第２の活物質層１３の厚さは５０μｍである。第１の活物質層１２および第２の活物質層１３の正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウムまたはニッケル酸リチウムを用いることができる。なお、正極活物質として、コバルト酸リチウムまたはニッケル酸リチウム以外のリチウム複合酸化物を用いてもよい。また、第１の活物質層１２に含まれる第１の活物質と第２の活物質層１３に含まれる第２の活物質とは異なる組成を有していてもよいし、また同じ組成を有していてもよい。ここで、「同じ組成を有する」とは、それぞれの層が同じ元素から構成されており、それぞれの元素の組成比率まで同一であることをいう。   In the present embodiment, the thickness of the first active material layer 12 is 10 μm, and the thickness of the second active material layer 13 is 50 μm. As the positive electrode active material of the first active material layer 12 and the second active material layer 13, for example, lithium cobaltate or lithium nickelate can be used. Note that a lithium composite oxide other than lithium cobaltate or lithium nickelate may be used as the positive electrode active material. In addition, the first active material included in the first active material layer 12 and the second active material included in the second active material layer 13 may have different compositions or the same composition. You may have. Here, “having the same composition” means that each layer is composed of the same element, and the composition ratio of each element is the same.

第１の活物質層１２では、第２の活物質層１３よりも空隙率が低くなり平均結晶粒子径が小さくなった結果、硬度も高くなっている。本実施形態では、第１の活物質層１２の平均の空隙率は第２の活物質層１３の平均の空隙率よりも低ければよく、例えば１０％未満である。第２の活物質層１３の平均の空隙率を１０％未満に設定することにより、第１の活物質層１２と集電体１１との密着性を高めることができる。一方、第２の活物質層１３の平均の空隙率は第１の活物質層１２の平均の空隙率よりも高ければよく、例えば５％以上７０％以下である。第２の活物質層１３の平均の空隙率を５％以上７０％以下に設定することにより、第２の活物質層１３の強度を保持しつつ第２の活物質層１３に電解液が浸入しやすくなる。なお、より好ましくは、第１の活物質層１２の平均の空隙率は４％以下であり、第２の活物質層１３の平均の空隙率は１５％以上３０％以下である。第２の活物質層１３の平均の空隙率を１５％以上３０％以下に設定すると、厚膜化した際に応力が緩和されるため第２の活物質層１３の剥離がさらに起こりにくくなる。   In the first active material layer 12, the porosity is lower than that in the second active material layer 13 and the average crystal particle size is reduced. As a result, the hardness is also increased. In this embodiment, the average porosity of the 1st active material layer 12 should just be lower than the average porosity of the 2nd active material layer 13, for example, is less than 10%. By setting the average porosity of the second active material layer 13 to less than 10%, the adhesion between the first active material layer 12 and the current collector 11 can be enhanced. On the other hand, the average porosity of the second active material layer 13 may be higher than the average porosity of the first active material layer 12, and is, for example, 5% or more and 70% or less. By setting the average porosity of the second active material layer 13 to 5% or more and 70% or less, the electrolyte enters the second active material layer 13 while maintaining the strength of the second active material layer 13. It becomes easy to do. More preferably, the average porosity of the first active material layer 12 is 4% or less, and the average porosity of the second active material layer 13 is 15% or more and 30% or less. When the average porosity of the second active material layer 13 is set to 15% or more and 30% or less, the stress is relieved when the film is thickened, so that the second active material layer 13 is further hardly peeled off.

第２の活物質層１３の空隙率は、第２の活物質層１３の厚さ方向にわたって一定であってもよいし、第１の活物質層１２側の界面から第２の活物質層１３の上面に向かって増加していてもよい。このように空隙率が増加していると、第１の活物質層１２と第２の活物質層１３との界面における空隙率の差を小さくすることができるので、これらの界面において第２の活物質層１３が剥離することを防止できる。   The porosity of the second active material layer 13 may be constant over the thickness direction of the second active material layer 13 or from the interface on the first active material layer 12 side to the second active material layer 13. You may increase toward the upper surface of. When the porosity is increased in this way, the difference in porosity at the interface between the first active material layer 12 and the second active material layer 13 can be reduced. The active material layer 13 can be prevented from peeling off.

（電池の構成）
図２は、図１に示す正極を用いたリチウムイオン二次電池の構成を示す断面図である。図２に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極２１と、正極２１と対抗し、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極２２と、正極２１と負極２２との間に配置されたセパレータ２３とを備える。正極２１は、集電体２１ａ（図１における集電体１１）、第１の活物質層２１ｂ（図１における第１の活物質層１２）および第２の活物質層２１ｃ（図１における第２の活物質層１３）から構成されている。一方、負極２２は、集電体２２ａおよび活物質層２２ｂから構成されている。負極２２の活物質層２２ｂとしては、カーボンや合金系の活物質が用いられる。 (Battery configuration)
FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of the lithium ion secondary battery using the positive electrode shown in FIG. As shown in FIG. 2, the lithium ion secondary battery according to the present embodiment is disposed between the positive electrode 21, the negative electrode 22 that opposes the positive electrode 21 and can occlude and release lithium ions, and the positive electrode 21 and the negative electrode 22. The separator 23 is provided. The positive electrode 21 includes a current collector 21a (current collector 11 in FIG. 1), a first active material layer 21b (first active material layer 12 in FIG. 1), and a second active material layer 21c (first in FIG. 1). 2 active material layers 13). On the other hand, the negative electrode 22 includes a current collector 22a and an active material layer 22b. As the active material layer 22b of the negative electrode 22, carbon or an alloy-based active material is used.

セパレータ２３は電解質溶液を含んでいる。正極２１、負極２２およびセパレータ２３は、外装ケース２４の内部に収納されており、外装ケース２４の中は電解質溶液２８が充填されている。外装ケース２４の両端部は樹脂材料２７により密閉されると共に、樹脂材料２７によって正極リード２５および負極リード２６が固定されている。正極リード２５および負極リード２６は、外装ケース２４と集電体２１ａ、２２ａとの間にそれぞれ介在し、正極２１および負極２２を固定している。   The separator 23 contains an electrolyte solution. The positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23 are accommodated in an outer case 24, and the outer case 24 is filled with an electrolyte solution 28. Both ends of the outer case 24 are sealed with a resin material 27, and the positive electrode lead 25 and the negative electrode lead 26 are fixed by the resin material 27. The positive electrode lead 25 and the negative electrode lead 26 are interposed between the outer case 24 and the current collectors 21 a and 22 a, respectively, and fix the positive electrode 21 and the negative electrode 22.

このように、第１の活物質層２１ｂおよび第２の活物質層２１ｃを有する正極２１を電池に用いると、正極２１を厚膜化しても活物質層の剥がれや集電体破損を防ぐことができる。したがって、電池の高容量化を実現することができる。また、第２の活物質層２１ｃには電解質が入り込みやすいため、充放電レート特性を向上させることができる。   Thus, when the positive electrode 21 having the first active material layer 21b and the second active material layer 21c is used for a battery, even if the positive electrode 21 is thickened, the active material layer is prevented from peeling off or the current collector is damaged. Can do. Therefore, the capacity of the battery can be increased. In addition, since the electrolyte easily enters the second active material layer 21c, the charge / discharge rate characteristics can be improved.

なお、第１の活物質層２１ｂおよび第２の活物質層２１ｃが同じ組成を有していると、製造が容易である点で有利である。   Note that it is advantageous that the first active material layer 21b and the second active material layer 21c have the same composition because they are easy to manufacture.

（電極の製造方法）
次に、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を説明する。 (Method for manufacturing electrode)
Next, the manufacturing method of the electrode for lithium ion secondary batteries in this embodiment is demonstrated.

従来、活物質材料である酸化物や金属間化合物を緻密に成膜する一般的な方法として、例えば、原料粉体を直接強固な結着堆積体とする溶射法やコールドスプレー法などが検討されてきた。また、活物質を構成する元素を堆積させる方法として、例えば、スパッタリング法や真空蒸着法が用いられてきた。本実施形態ではＡＤ法を用いて活物質層を形成するので、（ａ）厚膜化が容易となり、（ｂ）常温で成膜することができ加熱の必要がなくなり、（ｃ）かつ緻密な膜が容易に得られる。   Conventionally, as a general method for forming an oxide or intermetallic compound, which is an active material material, into a dense film, for example, a thermal spraying method or a cold spray method in which a raw material powder is directly formed into a strong binding deposit has been studied. I came. Moreover, as a method for depositing elements constituting the active material, for example, a sputtering method or a vacuum evaporation method has been used. In this embodiment, since the active material layer is formed by using the AD method, (a) the film thickness can be easily increased, (b) the film can be formed at room temperature, heating is not necessary, and (c) the dense A film is easily obtained.

本実施形態では、ＡＤ法を行う際に、第１の活物質層１２よりも第２の活物質層１３の空隙率を高くするため、第１の活物質層１２の表面の算術平均粗さＲａを大きくする方法や、流量を変化させる方法を採用している。   In the present embodiment, when performing the AD method, the arithmetic mean roughness of the surface of the first active material layer 12 is increased in order to make the porosity of the second active material layer 13 higher than that of the first active material layer 12. A method of increasing Ra and a method of changing the flow rate are adopted.

図３は、本実施形態で使用され得るＡＤ法成膜装置の一構成例を示す模式図である。図３に示すように、ＡＤ法成膜装置の成膜室４９では、集電体１１が基板保持台４０に固定されている。成膜室４９内は、真空ポンプ４４によって真空状態に保たれている。そして、集電体１１の表面に対向して、エアロゾルを供給するためのノズル４１が配置されている。ノズル４１は、円形や微小幅のライン形状を有する所定の大きさの噴出口を備えている。配管５２は成膜室４９の外部に引き出され、エアロゾル発生室４３に接続されている。配管５２には、エアロゾル発生室２３からのエアロゾルの供給を制御するための切り替え弁５０が設けられている。エアロゾル発生室４３内には、活物質である原料粉体４６が投入されており、また、エアロゾル発生室４３には、キャリアガスが供給される配管４５が接続されている。配管４５には、キャリアガスの供給を制御する切り替え弁５１が設けられている。   FIG. 3 is a schematic diagram showing a configuration example of an AD method film forming apparatus that can be used in the present embodiment. As shown in FIG. 3, the current collector 11 is fixed to the substrate holder 40 in the film forming chamber 49 of the AD method film forming apparatus. The inside of the film forming chamber 49 is kept in a vacuum state by a vacuum pump 44. A nozzle 41 for supplying aerosol is disposed opposite to the surface of the current collector 11. The nozzle 41 is provided with a jet nozzle having a predetermined size having a circular or minute line shape. The pipe 52 is drawn out of the film formation chamber 49 and connected to the aerosol generation chamber 43. The piping 52 is provided with a switching valve 50 for controlling the supply of aerosol from the aerosol generation chamber 23. In the aerosol generation chamber 43, raw material powder 46, which is an active material, is charged, and to the aerosol generation chamber 43, a pipe 45 to which a carrier gas is supplied is connected. The piping 45 is provided with a switching valve 51 that controls the supply of carrier gas.

成膜は、複数回のラインパターンによって形成される。ノズル４１を集電体１１の表面におけるＸ−Ｙ方向にスキャンさせながら、所望の面積の活物質層を形成する。その方法としては、まず、Ｘ方向を固定して、Ｙ方向に向けてノズルを一定速度でスキャンする。一列のスキャンが終了すると、それ以前の成膜エリアとの重なりを考慮してＸ方向に移動し、同様にＹ方向にスキャンする。このようして所望のＸ位置に達するまでＸ方向にも複数回移動し、Ｙ方向のスキャンを繰り返すことにより、所望の成膜エリアの堆積を行う。   The film formation is formed by a plurality of line patterns. While the nozzle 41 is scanned in the XY direction on the surface of the current collector 11, an active material layer having a desired area is formed. As the method, first, the X direction is fixed, and the nozzle is scanned at a constant speed in the Y direction. When the scanning of one row is completed, the movement in the X direction is performed in consideration of the overlap with the previous film formation area, and similarly the scanning in the Y direction is performed. In this manner, the film is moved a plurality of times in the X direction until the desired X position is reached, and the desired film formation area is deposited by repeating the scanning in the Y direction.

ここで、ＡＤ法によるエアロゾルの発生から成膜までの手順を説明する。まず、切り替え弁５１を開くことにより、配管４５からエアロゾル発生室４３内にキャリアガスを導入する。キャリアガスが原料粉体４６に吹き付けられると、原料粉体４６が舞い上がり、気流の攪拌状態が発生し、原料粉体４６とキャリアガスが混合されたエアロゾル４８が生じる。この状態で切り替え弁５０を開くと、配管５２内と成膜室４９内との気圧差により、エアロゾル４８がノズル４１を通じて成膜室４９に供給される。   Here, a procedure from generation of aerosol by the AD method to film formation will be described. First, the carrier gas is introduced into the aerosol generation chamber 43 from the pipe 45 by opening the switching valve 51. When the carrier gas is sprayed onto the raw material powder 46, the raw material powder 46 rises, an agitated state of the air current is generated, and an aerosol 48 in which the raw material powder 46 and the carrier gas are mixed is generated. When the switching valve 50 is opened in this state, the aerosol 48 is supplied to the film forming chamber 49 through the nozzle 41 due to the pressure difference between the pipe 52 and the film forming chamber 49.

図４（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態の電極の製造方法を説明するための模式図である。図４（ａ）に示すように、第１の活物質からなる二次粒子３２を含むエアロゾル３３を、真空雰囲気、常温の条件下で集電体１１の表面に噴射すると、図４（ｂ）に示すように、集電体１１の表面に第１の活物質層１２が形成される。   4A to 4C are schematic views for explaining the electrode manufacturing method of the present embodiment. As shown in FIG. 4A, when an aerosol 33 containing secondary particles 32 made of the first active material is sprayed onto the surface of the current collector 11 under conditions of a vacuum atmosphere and room temperature, FIG. As shown, the first active material layer 12 is formed on the surface of the current collector 11.

エアロゾル３３が集電体１１に衝突すると、二次粒子３２は破壊変形し、新たな結合に関与する新生面が生じる。同時に、集電体１１の表面でも表面層が除去されて新生面が生じる。「新生面」とは、瞬間的に原子の結合手（ダングリングボンド）が露出した、高い活性状態にある面のことをいう。これら２つの新生面が接触することにより、二次粒子３２と集電体１１とは直接的に接合される。この接合は常温でＡＤ法を実施した場合であっても強固である。なお、ここでいう「直接的な接合」とは、不活性な表面層が除去された新生面で生じる化学結合のことであり、活物質同士、または活物質と集電体１１の表面における原子との間で生じる。なお、衝突する運動エネルギーが小さい場合には、新生面の生成が十分ではなく、結合が生じない領域もある。このような場合には、二次粒子３２において、新生面が生じている領域と、生じていない領域とが存在してもよい。また、活物質同士が結合する際、二次粒子３２の変形破壊が生じるが、これらの二次粒子３２は満遍なく充填されるわけではなく、表面において、他の二次粒子３２と結合せずに結合手が終端していることもある。このように終端された表面に包囲された領域は空隙３４となる。   When the aerosol 33 collides with the current collector 11, the secondary particles 32 are destroyed and deformed, and a new surface that is involved in new bonding is generated. At the same time, the surface layer is removed on the surface of the current collector 11 to generate a new surface. The “new surface” refers to a surface in a highly active state in which atomic bonds (dangling bonds) are instantaneously exposed. The secondary particles 32 and the current collector 11 are directly joined by contacting these two new surfaces. This bonding is strong even when the AD method is performed at room temperature. Note that “direct bonding” herein refers to a chemical bond generated on a new surface from which an inactive surface layer has been removed, and between active materials or atoms on the surface of the current collector 11 and the active material. Occurs between. In addition, when the kinetic energy which collides is small, generation | occurrence | production of a new surface is not enough, and there exists an area | region where a coupling | bonding does not arise. In such a case, in the secondary particle 32, there may be a region where a new surface is generated and a region where no new surface is generated. Further, when the active materials are bonded to each other, the deformation and destruction of the secondary particles 32 occur. However, these secondary particles 32 are not uniformly filled, and are not bonded to the other secondary particles 32 on the surface. The bond may be terminated. A region surrounded by the surface thus terminated becomes a void 34.

次に、図４（ｃ）に示すように、第２の活物質からなる二次粒子３６を含むエアロゾル３７を第１の活物質層１２の表面に供給することにより、第１の活物質層１２の上に第２の活物質層１３を形成する。第２の活物質層１３には、第２の活物質からなる二次粒子３６が含まれており、二次粒子３６の間には空隙３９が存在する。前述したように、本実施形態では、第２の活物質層１３における平均の空隙率を、第１の活物質層１２における平均の空隙率よりも高くする。   Next, as shown in FIG. 4C, by supplying an aerosol 37 containing secondary particles 36 made of the second active material to the surface of the first active material layer 12, the first active material layer A second active material layer 13 is formed on 12. The second active material layer 13 includes secondary particles 36 made of the second active material, and voids 39 exist between the secondary particles 36. As described above, in this embodiment, the average porosity in the second active material layer 13 is set higher than the average porosity in the first active material layer 12.

第２の活物質層１３の平均の空隙率を第１の活物質層の平均の空隙率よりも高くするためには、第１の活物質層１２の表面の算術平均粗さＲａを大きくすればよい。例えば、第１の活物質層１２の表面の算術平均粗さＲａを０．５μｍ以上とすることが好ましい。   In order to make the average porosity of the second active material layer 13 higher than the average porosity of the first active material layer 13, the arithmetic average roughness Ra of the surface of the first active material layer 12 is increased. That's fine. For example, the arithmetic average roughness Ra of the surface of the first active material layer 12 is preferably 0.5 μm or more.

算術平均粗さＲａを大きくするためには、集電体１１の単位面積あたりの第１の活物質の噴霧（供給）時間を変化させて第１の活物質層１２の表面に積極的に凹凸を形成すればよい。例えば、集電体１１の上に、成膜幅よりも短い移動幅でスキャンを行うことにより第１の活物質を供給し、成膜パターンの重なりによって凸部を形成してもよい。または、間欠的に第１の活物質を供給することにより、ドット状に凸部を形成してもよい。   In order to increase the arithmetic average roughness Ra, the surface of the first active material layer 12 is positively uneven by changing the spraying (supply) time of the first active material per unit area of the current collector 11. May be formed. For example, the first active material may be supplied on the current collector 11 by scanning with a movement width shorter than the film formation width, and the convex portions may be formed by overlapping the film formation patterns. Alternatively, the convex portions may be formed in a dot shape by intermittently supplying the first active material.

第１の活物質層１２（図４に示す）の算術平均粗さＲａは、部分的に第２の活物質層１３を成膜しない領域を設け、その部分の表面形状を、例えば（株）キーエンス製のレーザ顕微鏡ＶＫ−９５００により測定して算出することができる。この方法では、表面の凹凸形状に対応して焦点距離を合わせることにより、３次元の解析データを取得し、画像解析により算術平均粗さＲａが算出される。   The arithmetic average roughness Ra of the first active material layer 12 (shown in FIG. 4) is provided with a region where the second active material layer 13 is not partially formed, and the surface shape of the portion is, for example, It can be calculated by measuring with a Keyence laser microscope VK-9500. In this method, the three-dimensional analysis data is acquired by adjusting the focal length corresponding to the uneven shape of the surface, and the arithmetic average roughness Ra is calculated by image analysis.

なお、第２の活物質層１３の平均の空隙率を第１の活物質層１２の平均の空隙率よりも高めるためには、第１の活物質層１２の算術平均粗さＲａを必ずしも大きくしなくてもよい。他の方法としては、第１の活物質層１２を形成するための活物質の流量よりも、第２の活物質層１３を形成するための活物質の流量を少なくする方法がある。具体的には、図４（ａ）に示す工程におけるエアロゾル３３に含まれる二次粒子３２の単位時間当たりの供給量を、図４（ｃ）に示す工程におけるエアロゾル３７に含まれる二次粒子３６の単位時間当たりの供給量よりも多くすればよい。この方法によっても、第２の活物質層１３の空隙率を高くすることができる。この供給量は、エアロゾルにおける活物質の密度やキャリアガスの流量などにより調整できる。   In order to increase the average porosity of the second active material layer 13 to be higher than the average porosity of the first active material layer 12, the arithmetic average roughness Ra of the first active material layer 12 is not necessarily increased. You don't have to. As another method, there is a method in which the flow rate of the active material for forming the second active material layer 13 is made smaller than the flow rate of the active material for forming the first active material layer 12. Specifically, the supply amount per unit time of the secondary particles 32 contained in the aerosol 33 in the step shown in FIG. 4A is used as the secondary particles 36 contained in the aerosol 37 in the step shown in FIG. The supply amount per unit time may be increased. Also by this method, the porosity of the second active material layer 13 can be increased. This supply amount can be adjusted by the density of the active material in the aerosol, the flow rate of the carrier gas, and the like.

なお、第１の活物質層１２および第２の活物質層１３は、所望の成膜エリアにスキャンを１層のみ行うことにより形成してもよいし、スキャンを数層重ねることにより形成してもよい。   Note that the first active material layer 12 and the second active material layer 13 may be formed by scanning only one layer in a desired film formation area, or formed by overlapping several scans. Also good.

（好ましい材料等）
成膜室４９に導入されるキャリアガスは、成膜時の雰囲気として活物質同士および活物質と集電体との接合に密接に関与する。例えば、アルゴンなどの不活性ガスを用いた方が、新生面が生成してからその活性状態を維持し易く、別の粒子との接合がし易くなり、最終的に強固な結合が得られやすくなる。成膜室４９に導入されるキャリアガスの量は、成膜室４９内の真空度を保つ程度、つまり真空ポンプ４４の能力を超えない程度である必要がある。また、キャリアガスとしては、ヘリウムなど軽い気体を用いた方が、原料粉体４６が成膜室４９内に供給される速度を大きくすることができ、衝突エネルギーを大きくすることができる。衝突エネルギーが大きくなると、部分的に接合力の大きい活物質層が得られる。この接合をさらに強化するためには、新生面の生成領域をできるだけ大きくすることが必要である。つまり、不活性な表面が破壊されやすく、新生面が生じやすいことが好ましい。新生面は、衝突速度がある閾値を超えるときに生成するものと考えられる。 (Preferred materials etc.)
The carrier gas introduced into the film formation chamber 49 is closely involved in the bonding between the active materials and the active material and the current collector as an atmosphere during film formation. For example, when an inert gas such as argon is used, it is easier to maintain the active state after the new surface is generated, and it is easier to bond with another particle, and finally it is easier to obtain a strong bond. . The amount of the carrier gas introduced into the film forming chamber 49 needs to be such that the degree of vacuum in the film forming chamber 49 is maintained, that is, the capacity of the vacuum pump 44 is not exceeded. In addition, when a light gas such as helium is used as the carrier gas, the speed at which the raw material powder 46 is supplied into the film forming chamber 49 can be increased, and the collision energy can be increased. When the collision energy increases, an active material layer having a partially high bonding force can be obtained. In order to further strengthen this bonding, it is necessary to make the generation area of the new surface as large as possible. That is, it is preferable that the inert surface is easily destroyed and a new surface is easily generated. A new surface is considered to be generated when the collision speed exceeds a certain threshold.

ＡＤ法により得られた電極において、集電体、第１の活物質層および第２の活物質層の接合状態を調べる方法としては、膜の密着強度を剥離試験によって測定し、さらに、その剥離試験後の破面を電子顕微鏡を用いて観察する方法がある。剥離によって界面とバルク部とがどのように異なっているのかを観察することにより、接合状態を解析できる。具体的には、活物質層と集電体との界面などを、断面ＴＥＭ観察すればよい。   In the electrode obtained by the AD method, as a method for examining the bonding state of the current collector, the first active material layer, and the second active material layer, the adhesion strength of the film is measured by a peeling test, and the peeling is further performed. There is a method of observing the fracture surface after the test using an electron microscope. By observing how the interface and the bulk portion are different due to peeling, the bonding state can be analyzed. Specifically, a cross-sectional TEM observation may be performed on the interface between the active material layer and the current collector.

活物質にはリチウムイオンの挿入脱離が可能な脆性材料が用いられる。脆性材料は、一般的な無機材料や合金材料のうち、破断が脆性破壊によって起こるものを意味する。脆性材料としては、共有結合性の高い半導体などの非金属元素、セラミックスまたは金属間化合物などが挙げられる。より具体的には、リチウム含有複合酸化物が挙げられる。   As the active material, a brittle material capable of inserting and releasing lithium ions is used. The brittle material means a material that breaks due to brittle fracture among common inorganic materials and alloy materials. Examples of the brittle material include non-metallic elements such as semiconductors with high covalent bonds, ceramics, or intermetallic compounds. More specifically, a lithium-containing composite oxide can be given.

衝突時の破壊の観点から、集電体には新生面の生成しやすい材料が好ましいが、同時に、集電体の機能の観点から、ある程度強度の高い電子伝導体であることが望ましい。また、表面に不動態層を有する基材を集電体に用いてもよい。不動態層の厚さが小さく、新生面の生成が容易であればこの基材を集電体に用いることが可能である。   From the viewpoint of destruction at the time of collision, the current collector is preferably made of a material that can easily generate a new surface, but at the same time, from the viewpoint of the function of the current collector, it is desirable to be an electron conductor that is somewhat strong. Moreover, you may use the base material which has a passive layer on the surface for an electrical power collector. If the thickness of the passive layer is small and it is easy to generate a new surface, this substrate can be used for the current collector.

また、凝集粒子（一次粒子または二次粒子の同士のゆるい結合体で、解砕されても同時に新生面を生じにくい）を解砕したのみでは新生面の生成は不十分である。これに対し、凝集粒子ではなく、焼結された二次粒子をもつ粒子を破壊すると、より新生面が生成されるため、これを原料粉体に用いた方が、十分な厚さの活物質層を容易に形成できる。また、粒径０．５μｍ以下の一次粒子を含む０．５μｍ以上５μｍ以下の二次粒子を原料粉体として用いることが好ましく、一次粒子の平均粒径が０．０５以上０．２μｍ以下であり、１μｍ以上３μｍ以下の二次粒子であればより好ましい。   Moreover, the generation of the new surface is insufficient only by crushing the agglomerated particles (a loose combination of primary particles or secondary particles, which is unlikely to generate a new surface at the same time when it is crushed). On the other hand, when a particle having sintered secondary particles is broken rather than agglomerated particles, a new surface is generated. Therefore, it is better to use this for the raw material powder as an active material layer having a sufficient thickness. Can be easily formed. Moreover, it is preferable to use secondary particles of 0.5 μm or more and 5 μm or less including primary particles having a particle size of 0.5 μm or less as the raw material powder, and the average particle size of the primary particles is 0.05 or more and 0.2 μm or less. It is more preferable if the secondary particles are 1 μm or more and 3 μm or less.

原料粉体における二次粒子の平均粒径は０．２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。この範囲内にあれば、活物質のエアロゾルが得られやすく、活物質同士が結合しやすくなりかつ空隙率の高い（多孔質な）活物質層が得られやすい。また、二次粒子の粒径が大きすぎると、集電体に衝突する際、集電体が破壊される場合があるが、上述の範囲内であればそのような問題は起こりにくい。また、特に、二次粒子の最大粒径が１５μｍ以下である場合には、集電体の破壊をより効果的に抑制できる。活物質がリチウム含有複合酸化物である場合、二次粒子の粒径分布は、０．５〜１５μｍであることが好ましい。   The average particle size of the secondary particles in the raw material powder is preferably 0.2 μm or more and 5 μm or less. Within this range, an active material aerosol can be easily obtained, the active materials can be easily bonded to each other, and a high porosity (porous) active material layer can be easily obtained. In addition, if the particle size of the secondary particles is too large, the current collector may be destroyed when colliding with the current collector, but such a problem is unlikely to occur within the above range. In particular, when the maximum particle size of the secondary particles is 15 μm or less, the current collector can be more effectively prevented from being destroyed. When the active material is a lithium-containing composite oxide, the particle size distribution of secondary particles is preferably 0.5 to 15 μm.

活物質の粒径分布および平均粒径は、例えば、（株）マイクロトラック製の湿式レーザ粒度分布測定装置により測定することができる。この場合、粉体の粒径分布における積算頻度の割合が５０％である時の粒径（メディアン値：Ｄ５０）を、平均粒径とする。   The particle size distribution and average particle size of the active material can be measured by, for example, a wet laser particle size distribution measuring apparatus manufactured by Microtrac Co., Ltd. In this case, the particle size (median value: D50) when the ratio of the cumulative frequency in the particle size distribution of the powder is 50% is defined as the average particle size.

第１の活物質層および第２の活物質層では、二次粒子が機械的な衝撃力により変形して扁平状の粒子形状となることがある。この場合の二次粒子は、ｃ軸配向の結晶構造を有する。衝突エネルギーが大きくなれば、二次粒子は扁平状の粒子形態へ変形しやすくなり、新生面がより生成しやすくなる。よって、粒子間結合はより強固なものとなる。二次粒子が扁平状に変形した場合には、特にｃ軸に垂直な（００１）面が新生面となり、ｃ軸配向性を有する活物質層がより得られやすい。   In the first active material layer and the second active material layer, the secondary particles may be deformed by a mechanical impact force to have a flat particle shape. The secondary particles in this case have a c-axis oriented crystal structure. If the collision energy is increased, the secondary particles are easily deformed into a flat particle form, and a new surface is more easily generated. Therefore, the bond between particles becomes stronger. When the secondary particles are deformed into a flat shape, the (001) plane perpendicular to the c-axis becomes a new surface, and an active material layer having c-axis orientation is more easily obtained.

正極活物質は、ニッケル酸リチウムのようなニッケルを含む材料であることが好ましい。正極活物質が、例えば、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物である場合、粒成長が困難であるため、それらの粒子が凝集した二次粒子が得られやすい。この二次粒子を含む粉体を原料に用いると、活物質粒子の集電体との接合時に活物質粒子の破壊変形が容易に生じる。   The positive electrode active material is preferably a material containing nickel such as lithium nickelate. When the positive electrode active material is, for example, a lithium-containing composite oxide containing nickel, since particle growth is difficult, secondary particles in which those particles are aggregated are easily obtained. When the powder containing the secondary particles is used as a raw material, the active material particles are easily deformed and deformed when the active material particles are joined to the current collector.

また、第１の活物質層および第２の活物質層を形成するための活物質には、例えば一般式（１）：ＬｉxＭ1-yＬyＯ2で表されるリチウム含有複合酸化物が用いられる。式（１）中の元素Ｍは、ＮｉおよびＣｏからなる群より選択される少なくとも１種であり、元素Ｌは、アルカリ土類元素、ＮｉおよびＣｏ以外の遷移元素、希土類元素、IIIB族元素、並びにIVB元素からなる群より選択される少なくとも１種である。さらに、元素Ｌとしては、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種であるのがより好ましい。これらの元素は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも特にＡｌは、酸素との結合力が強いことから、元素Ｌとして適している。 The active material for forming the first active material layer and the second active material layer includes, for example, a lithium-containing composite oxidation represented by the general formula (1): Li x M 1-y L y O 2 Things are used. The element M in the formula (1) is at least one selected from the group consisting of Ni and Co, and the element L is an alkaline earth element, a transition element other than Ni and Co, a rare earth element, a group IIIB element, And at least one selected from the group consisting of IVB elements. Furthermore, the element L is more preferably at least one selected from the group consisting of Al, Mn, Ti, Mg, Zr, Nb, Mo, W and Y. These elements may be used alone or in combination of two or more. Among these, Al is particularly suitable as the element L because of its strong binding force with oxygen.

Ｌｉ含有量を表すｘの範囲は、電池の充放電により増減する。完全放電状態、電池組立直後の初期状態、およびリチウム含有複合酸化物の合成直後のいずれにおいても、０．８５≦ｘ≦１．３５が好ましく、１．０２≦ｘ≦１．２５がより好ましい。元素ＬがＡｌを含む場合、元素Ｍおよび元素Ｌの合計に対するＡｌの原子比ａの範囲は、０．００５≦ａ≦０．１が好ましく、０．０１≦ａ≦０．０５がより好ましい。元素ＬがＭｎを含む場合、元素Ｍおよび元素Ｌの合計に対するＭｎの原子比ｂの範囲は、０．００５≦ｂ≦０．５が好ましく、０．０１≦ｂ≦０．３がより好ましい。   The range of x representing the Li content varies depending on the charge / discharge of the battery. In any of the fully discharged state, the initial state immediately after battery assembly, and immediately after the synthesis of the lithium-containing composite oxide, 0.85 ≦ x ≦ 1.35 is preferable, and 1.02 ≦ x ≦ 1.25 is more preferable. When the element L contains Al, the range of the atomic ratio a of Al to the total of the elements M and L is preferably 0.005 ≦ a ≦ 0.1, and more preferably 0.01 ≦ a ≦ 0.05. When the element L contains Mn, the range of the atomic ratio b of Mn with respect to the sum of the element M and the element L is preferably 0.005 ≦ b ≦ 0.5, and more preferably 0.01 ≦ b ≦ 0.3.

上記一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、例えば、所定の金属元素比を有する原料を酸化雰囲気中で焼成することにより合成することができる。焼成温度、酸化雰囲気における酸素分圧などは、原料の組成、量、合成装置などに応じて適宜選択すればよい。ニッケル酸リチウム系複合酸化物の合成を容易に行うためには、原料が、複数の活物質を構成する金属元素を含有する固溶体を含むことが好ましい。金属元素を含む原料としては、例えば、活物質を構成する金属元素を含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、または有機錯塩が用いられる。また、活物質を構成する金属元素を含む固溶体としては、例えば、ＮｉとＣｏ（いずれも元素Ｍを構成する）を含む固溶体、Ｎｉと元素Ｌを含む固溶体、Ｃｏと元素Ｌを含む固溶体、ＮｉとＣｏと元素Ｌを含む固溶体を用いることが好ましい。   The lithium-containing composite oxide represented by the general formula (1) can be synthesized, for example, by firing a raw material having a predetermined metal element ratio in an oxidizing atmosphere. The firing temperature, the oxygen partial pressure in the oxidizing atmosphere, and the like may be appropriately selected according to the composition, amount of the raw materials, the synthesis apparatus, and the like. In order to easily synthesize the lithium nickelate-based composite oxide, the raw material preferably contains a solid solution containing a metal element constituting a plurality of active materials. As a raw material containing a metal element, for example, an oxide, hydroxide, oxyhydroxide, carbonate, nitrate, or organic complex salt containing a metal element constituting the active material is used. Examples of the solid solution containing the metal element constituting the active material include a solid solution containing Ni and Co (both of which constitute the element M), a solid solution containing Ni and the element L, a solid solution containing Co and the element L, Ni It is preferable to use a solid solution containing Co, element Co and element L.

リチウムを吸蔵・放出可能な負極としては、例えば、シリコンなどの負極活物質を用いて、真空蒸着法により薄膜化した電極が用いられる。さらに、例えば、負極活物質、バインダおよび導電材を含む負極合剤を負極集電体に塗布することにより電極を作製してもよい。この負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であればよい。例えば、黒鉛類、難黒鉛化性炭素材料、リチウム合金または金属酸化物などが用いられる。リチウム合金としては、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む合金が好ましい。金属酸化物としては、シリコンを含有する酸化物または錫を含有する酸化物が好ましい。負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１〜３０μｍである。   As the negative electrode capable of inserting and extracting lithium, for example, an electrode formed into a thin film by a vacuum deposition method using a negative electrode active material such as silicon is used. Further, for example, the electrode may be produced by applying a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a binder and a conductive material to the negative electrode current collector. The negative electrode active material may be any material that can occlude and release lithium. For example, graphite, non-graphitizable carbon material, lithium alloy or metal oxide is used. As the lithium alloy, an alloy containing at least one selected from the group consisting of silicon, tin, aluminum, zinc and magnesium is preferable. As the metal oxide, an oxide containing silicon or an oxide containing tin is preferable. Although the average particle diameter of a negative electrode active material is not specifically limited, For example, it is 1-30 micrometers.

非水電解質は、例えば、非水溶媒及び前記非水溶媒中に溶解するリチウム塩からなる。   The non-aqueous electrolyte is composed of, for example, a non-aqueous solvent and a lithium salt that dissolves in the non-aqueous solvent.

非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル類が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒、または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒を用いることが好ましい。   Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), cyclic carbonates such as butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl. Chain carbonates such as methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC), and chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane (DME) and 1,2-diethoxyethane (DEE) are used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate, or a mixed solvent of a cyclic carbonate, a chain carbonate, and an aliphatic carboxylic acid ester.

非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌまたはリチウムイミド塩が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、ＬｉＰＦ6を用いるのが特に好ましい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は特に限定されないが、非水溶媒中のリチウム塩の濃度は０．２〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。 As the lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent, for example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiCl or lithium imide salt is used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is particularly preferable to use LiPF 6 . The amount of lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent is not particularly limited, but the concentration of the lithium salt in the non-aqueous solvent is preferably 0.2 to 2 mol / L, more preferably 0.5 to 1.5 mol / L.

正極と負極との間に挿入されるセパレータは、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する、絶縁性の微多孔性薄膜であるのが好ましい。微多孔性薄膜の材質としては、例えば、耐有機溶剤性に優れ、かつ疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが用いられる。セパレータにおける孔径は、例えば０．０１〜１μｍである。セパレータの厚みは、例えば１０〜３００μｍである。セパレータの空隙率は、例えば３０〜８０％である。   The separator inserted between the positive electrode and the negative electrode is preferably an insulating microporous thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength. As the material of the microporous thin film, for example, polyolefin such as polypropylene and polyethylene having excellent organic solvent resistance and hydrophobicity is used. The hole diameter in a separator is 0.01-1 micrometer, for example. The thickness of the separator is, for example, 10 to 300 μm. The porosity of the separator is, for example, 30 to 80%.

（実施例１）
以下、本発明における電極の実施例１の作製方法を説明する。 Example 1
Hereinafter, a manufacturing method of Example 1 of the electrode in the present invention will be described.

本実施例では、第１の活物質層の算術平均粗さＲａを大きくすることにより、第１の活物質層上に空隙率の高い第２の活物質層を形成した。   In this example, the second active material layer having a high porosity was formed on the first active material layer by increasing the arithmetic average roughness Ra of the first active material layer.

（１）リチウム含有複合酸化物の合成
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が８０：１５：５となるように混合した硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムの混合物３ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。この原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を得た。この沈殿を十分に水洗いした後、乾燥して、共沈水酸化物を得た。得られた共沈水酸化物３ｋｇに、所定量の水酸化リチウムを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、温度７５０℃で１０時間焼成して、Ｌｉ含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を得た。 (1) Synthesis of lithium-containing composite oxide 3 kg of a mixture of nickel sulfate, cobalt sulfate and aluminum sulfate mixed so that the molar ratio of Ni atom, Co atom and Al atom is 80: 15: 5 To obtain a raw material solution. To this raw material solution, 400 g of sodium hydroxide was added to obtain a precipitate. The precipitate was sufficiently washed with water and then dried to obtain a coprecipitated hydroxide. A predetermined amount of lithium hydroxide was mixed with 3 kg of the obtained coprecipitated hydroxide and calcined at a temperature of 750 ° C. for 10 hours in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 0.5 atm. LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ) was obtained.

（２）正極ａ１〜ａ６の作製
図３に示すような装置を用いてＡＤ法を行うことにより、正極を作製する。具体的には、上記（１）で得られたリチウム含有複合酸化物粉末を、Ａｌ箔からなる正極集電体（厚さ１５μｍ）に真空中で衝突させて、正極集電体１１上に、リチウム含有複合酸化物からなる第１の活物質層１２を形成した。成膜条件は、活物質粉体原料の二次粒子の平均粒径を０．８μｍ、成膜真空度を５００Ｐａ、キャリアガス流量を１０Ｌ／ｍｉｎ、成膜温度を３０℃、キャリアガスをアルゴンと設定した。２０ｍｍ×２０ｍｍの領域が成膜されるよう正極集電体１１およびノズル４１を動かしながら、１スキャンあたりの厚さ１０μｍで成膜を行い、第１の活物質層１２を形成した。第１の活物質層１２を形成する際の１列のスキャンによる成膜幅は１．４ｍｍであり、１列のスキャンが終わると、ノズルを１．３ｍｍ移動させて次の列のスキャンを行った。したがって、前にスキャンした膜とその次にスキャンした膜とが、０．１ｍｍ重なった（重なり幅）。これにより、スキャンする方向に沿って伸びるストライプ状の凸部（幅０．１ｍｍ）を有する第１の活物質層１２が得られた。 (2) Production of positive electrodes a1 to a6 A positive electrode is produced by performing the AD method using an apparatus as shown in FIG. Specifically, the lithium-containing composite oxide powder obtained in the above (1) is collided with a positive electrode current collector (thickness 15 μm) made of an Al foil in a vacuum, and on the positive electrode current collector 11, A first active material layer 12 made of a lithium-containing composite oxide was formed. The film forming conditions are as follows: the average particle diameter of the secondary particles of the active material powder raw material is 0.8 μm, the film forming vacuum is 500 Pa, the carrier gas flow rate is 10 L / min, the film forming temperature is 30 ° C., and the carrier gas is argon. Set. The first active material layer 12 was formed by forming a film at a thickness of 10 μm per scan while moving the positive electrode current collector 11 and the nozzle 41 so that an area of 20 mm × 20 mm was formed. When the first active material layer 12 is formed, the film formation width by one row scan is 1.4 mm. When one row scan is completed, the nozzle is moved 1.3 mm to scan the next row. It was. Therefore, the film scanned before and the film scanned next overlapped by 0.1 mm (overlap width). Thereby, the 1st active material layer 12 which has the striped convex part (width 0.1mm) extended along the scanning direction was obtained.

続いて、第１の活物質層１２と同様の成膜条件（ガス種および流量、成膜温度）で第２の活物質層１３を形成した。３層重ねてスキャンを行うことにより、第２の活物質層１３の厚さを２５〜６０μｍとした。スキャンを行う際には、重なり幅が極小となるようにノズルの移動幅を１．４ｍｍとした。これを適当な幅に切断して、正極ａ１を得た。   Subsequently, the second active material layer 13 was formed under the same film formation conditions (gas species and flow rate, film formation temperature) as the first active material layer 12. By scanning with three layers stacked, the thickness of the second active material layer 13 was set to 25 to 60 μm. When performing scanning, the nozzle movement width was set to 1.4 mm so that the overlap width was minimized. This was cut into an appropriate width to obtain a positive electrode a1.

本実施例では、重なり幅がそれぞれ０．２ｍｍ、０．４ｍｍ、０．５ｍｍ、０．８ｍｍ、１．０ｍｍとなるように移動幅を調整した点以外は正極ａ１と同様の方法で正極ａ２〜ａ６を作製した。   In this example, the positive electrodes a2 to a positive electrode a2 were made in the same manner as the positive electrode a1 except that the movement width was adjusted so that the overlapping widths were 0.2 mm, 0.4 mm, 0.5 mm, 0.8 mm, and 1.0 mm, respectively. a6 was produced.

次に、正極ａ１〜ａ６の第１の活物質層１２の表面粗さと、第２の活物質層１３の空隙率とを測定した結果について説明する。正極ａ１〜ａ６のそれぞれにおいて、第１の活物質層１２の堆積を行った直後の表面の算術平均粗さＲａを計測したところ、それぞれ、０．４５μｍ、０．５２μｍ、０．９７μｍ、２．１μｍ、２．８μｍ、３．４μｍであった。正極ａ１〜ａ６における第２の活物質層１３の空隙率を打ち抜き加工後の寸法と重量より求めたところ、その値はそれぞれ７．４％、１２％、１９％、３７％、５５％、６４％であった。この第２の活物質層１３の空隙率の値は、活物質層全体の空隙率から、あらかじめ求めておいた第１の活物質層１２の空隙率の値（本実施例の場合５％程度）を引いたものである。   Next, the results of measuring the surface roughness of the first active material layer 12 of the positive electrodes a1 to a6 and the porosity of the second active material layer 13 will be described. In each of the positive electrodes a1 to a6, when the arithmetic average roughness Ra of the surface immediately after the deposition of the first active material layer 12 was measured, 0.45 μm, 0.52 μm, 0.97 μm, and 2. 1 μm, 2.8 μm, and 3.4 μm. When the porosity of the second active material layer 13 in the positive electrodes a1 to a6 was determined from the size and weight after punching, the values were 7.4%, 12%, 19%, 37%, 55%, and 64, respectively. %Met. The value of the porosity of the second active material layer 13 is the value of the porosity of the first active material layer 12 obtained in advance from the porosity of the entire active material layer (in this example, about 5%). ).

なお、重なり幅が大きくなると表面の算術平均粗さＲａが大きくなった理由の１つは、重なり幅が大きくなると、重なっている部分において一度のスキャンで堆積される活物質の量が多くなるため、より多くの空隙を含んだ状態で堆積されるからと考えられる。   Note that one of the reasons why the arithmetic average roughness Ra of the surface increases as the overlap width increases is that the amount of active material deposited in a single scan increases in the overlapping portion as the overlap width increases. It is thought that it is deposited in a state including more voids.

また、第１の活物質層の算術平均粗さＲａが大きくなると第２の活物質層の空隙率の値が大きくなる理由の１つは、算術平均粗さＲａが大きくなれば、凸部には粒子が付着しやすくなるとともに凹部には粒子が付着しにくくなるため、影となる部分に空隙が生じやすくなるためと考えられる。   In addition, when the arithmetic average roughness Ra of the first active material layer is increased, one of the reasons that the porosity value of the second active material layer is increased is that the convex portion is increased when the arithmetic average roughness Ra is increased. This is probably because particles tend to adhere and particles do not easily adhere to the recesses, and voids are likely to occur in shadowed portions.

図５に、正極ａ２の（集電体表面に垂直な）断面のＳＥＭ写真を示す。集電体１１の上に、扁平状の活物質粒子が、長径が正極集電体に対向するように堆積している。集電体１１の上に形成された相対的に緻密な層（第１の活物質層１２）と、第１の活物質層１２の上に形成された相対的に疎な層（第２の活物質層１３）とが認められる。なお、第１の活物質層１２と第２の活物質層１３との界面が写真などから明らかでない場合には、例えば平均の空隙率が１０％未満となっている領域と１０％以上となっている領域との界面によって、第１の活物質層１２と第２の活物質層１３とを区別することもできる。   FIG. 5 shows an SEM photograph of a cross section (perpendicular to the current collector surface) of the positive electrode a2. Flat active material particles are deposited on the current collector 11 so that the major axis faces the positive electrode current collector. A relatively dense layer (first active material layer 12) formed on the current collector 11 and a relatively sparse layer (second layer) formed on the first active material layer 12 Active material layer 13). In addition, when the interface between the first active material layer 12 and the second active material layer 13 is not clear from a photograph or the like, for example, the area where the average porosity is less than 10% and 10% or more are obtained. The first active material layer 12 and the second active material layer 13 can be distinguished from each other by the interface with the region.

（３）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）２００ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇ、および適量の水とともに、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤を調製した。この負極合剤を、厚さ１２μｍの銅箔からなる負極集電体の片面に塗布した後、乾燥し、圧延して、負極集電体と活物質層からなる厚さ１６０μｍの負極を得た。 (3) Production of Negative Electrode 3 kg of artificial graphite, 200 g of BM-400B (modified styrene-butadiene rubber dispersion having a solid content of 40% by weight) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., 50 g of carboxymethylcellulose (CMC), and an appropriate amount of water At the same time, the mixture was stirred with a double-arm kneader to prepare a negative electrode mixture. This negative electrode mixture was applied to one side of a negative electrode current collector made of a copper foil having a thickness of 12 μm, and then dried and rolled to obtain a negative electrode having a thickness of 160 μm made of the negative electrode current collector and the active material layer. .

（４）電池の組み立て
上記（１）〜（３）で説明した方法により得られた正極ａ１〜ａ６と負極とを用いて、図２を参照しながら前述した構成を有する電池を作製した。具体的には、正極２１と負極２２とを、セパレータ２３を介して配置し、発電要素を得た。セパレータ２３には、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製の２３００、厚さ２５μｍ）を用いた。正極リード２５を正極集電体２１ａに接続し、負極リード２６を負極集電体２２ａに接続した。発電要素を２枚のフィルムで挟み、その後２枚のフィルムの周縁部を加熱圧着により接合して、フィルムからなる外装ケース２４を構成し、外装ケース２４内に発電要素を収容した。このとき、５ｇの非水電解液を外装ケース２４内に注液した。非水電解液には、ビニレンカーボネート２重量％、ビニルエチレンカーボネート２重量％、フルオロベンゼン５重量％、およびフォスファゼン５重量％を含む、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１０：３０）に、ＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。また、外装ケース２４の両端を樹脂材料２７で充填し、外装ケースを密閉すると共に、正極リード２５および負極リード２６を固定した。このようにしてリチウムイオン二次電池２０が得られた。なお、正極ａ１〜ａ６を用いて作製した電池をそれぞれ電池Ａ１〜Ａ６とした。 (4) Battery assembly A battery having the configuration described above with reference to FIG. 2 was produced using the positive electrodes a1 to a6 and the negative electrode obtained by the method described in (1) to (3) above. Specifically, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 were disposed via the separator 23 to obtain a power generation element. As the separator 23, a composite film of polyethylene and polypropylene (2300 manufactured by Celgard Co., Ltd., thickness 25 μm) was used. The positive electrode lead 25 was connected to the positive electrode current collector 21a, and the negative electrode lead 26 was connected to the negative electrode current collector 22a. The power generation element was sandwiched between two films, and then the peripheral portions of the two films were joined by thermocompression bonding to form an outer case 24 made of a film, and the power generation element was accommodated in the outer case 24. At this time, 5 g of non-aqueous electrolyte was injected into the outer case 24. The non-aqueous electrolyte includes a mixed solvent of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate containing 2% by weight of vinylene carbonate, 2% by weight of vinyl ethylene carbonate, 5% by weight of fluorobenzene, and 5% by weight of phosphazene (volume ratio 10:30) In addition, LiPF 6 dissolved at a concentration of 1.5 mol / L was used. Further, both ends of the outer case 24 were filled with the resin material 27 to seal the outer case, and the positive lead 25 and the negative lead 26 were fixed. In this way, a lithium ion secondary battery 20 was obtained. Batteries produced using the positive electrodes a1 to a6 were designated as batteries A1 to A6, respectively.

（実施例２）
本実施例では、エアロゾルに含まれる活物質の流量を制御することにより、第１の活物質層上に空隙率の高い第２の活物質層を形成した。 (Example 2)
In this example, the second active material layer having a high porosity was formed on the first active material layer by controlling the flow rate of the active material contained in the aerosol.

具体的には、平均粗さＲａが１．０μｍの第１の活物質層の上に、キャリアガス流量を１０Ｌ／ｍｉｎの条件から２Ｌ／ｍｉｎの条件まで２Ｌ／ｍｉｎずつ下げながら５回重ねて成膜することにより、第２の活物質層を形成した。その他の条件は、実施例１において正極ａ２を形成する条件と同様にした。その後、適当な幅に切断して正極ａ７を得た。   Specifically, the carrier gas flow rate is decreased 5 L on the first active material layer having an average roughness Ra of 1.0 μm from the condition of 10 L / min to 2 L / min. A second active material layer was formed by forming a film. The other conditions were the same as the conditions for forming the positive electrode a2 in Example 1. Thereafter, the positive electrode a7 was obtained by cutting into an appropriate width.

正極ａ７における第２の活物質層の空隙率は１８％であった。得られた正極ａ７を用い、実施例１と同様の方法により電池Ａ７を作製した。   The porosity of the second active material layer in the positive electrode a7 was 18%. Using the obtained positive electrode a7, a battery A7 was produced in the same manner as in Example 1.

《比較例１》
正極活物質として実施例１で用いたニッケル酸リチウム粉体を用い、活物質粉体１ｋｇと、呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）０．５ｋｇと、アセチレンブラック４０ｇとを、適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１５μｍのＡｌ箔の上に塗布し乾燥させて、活物質層を形成した。続いて、活物質層の総厚さが６５μｍになるように圧延処理を行い、正極ａ８を作製した。得られた正極ａ８の活物質層の空隙率は２５％であった。正極以外の構成を実施例１と同様の条件として、電池Ａ８を作製した。 << Comparative Example 1 >>
Using the lithium nickelate powder used in Example 1 as the positive electrode active material, 1 kg of the active material powder and PVDF # 1320 (N-methyl-2-pyrrolidone having a solid content of 12% by weight (made by Kureha Chemical Co., Ltd.)) NMP) solution) 0.5 kg and 40 g of acetylene black were stirred together with an appropriate amount of NMP in a double-arm kneader to prepare a positive electrode mixture paste. This paste was applied onto an Al foil having a thickness of 15 μm and dried to form an active material layer. Subsequently, a rolling process was performed so that the total thickness of the active material layer was 65 μm, and a positive electrode a8 was produced. The porosity of the active material layer of the obtained positive electrode a8 was 25%. A battery A8 was produced under the same conditions as in Example 1 except for the configuration of the positive electrode.

（電池の評価）
上述の方法で得られた電池Ａ１〜Ａ８について初期の充放電を２回行った。その後、２０℃の環境下で充放電レート試験を行い、充電レート０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．１Ｃ、０．２Ｃの条件における容量変化率を調べた。充放電条件は、電池の閉路電圧が４．２Ｖに達するまで１４００ｍＡで定電流充電し、閉路電圧が４．２Ｖに達した後は、充電電流が１００ｍＡに減少するまで４．２Ｖで定電圧充電し、その後電池の閉路電圧が３Ｖに達するまで４００ｍＡで定電流放電するものとした。その結果を表１に示す。 (Battery evaluation)
The batteries A1 to A8 obtained by the above-described method were subjected to initial charge / discharge twice. Thereafter, a charge / discharge rate test was performed in an environment of 20 ° C., and the capacity change rate under the conditions of charge rates of 0.1 C, 0.2 C, 0.1 C, and 0.2 C was examined. The charging / discharging conditions are constant current charging at 1400 mA until the closed circuit voltage of the battery reaches 4.2 V, and then constant voltage charging at 4.2 V until the charging current decreases to 100 mA after the closed circuit voltage reaches 4.2 V. Then, constant current discharge was performed at 400 mA until the closed circuit voltage of the battery reached 3V. The results are shown in Table 1.

表１に示すように、本発明の実施例である電池Ａ１からＡ７では、０．１Ｃ，０．２Ｃ、１Ｃおよび２Ｃのそれぞれの充電レートにおいて、容量比が高い値を示している。特に、電池Ａ２から電池Ａ７では、比較例である電池Ａ８よりも、おおむね高い容量比が得られている。なお、この測定では、電池Ａ１の容量比が電池Ａ８よりも低く観測されているが、電池Ａ８の正極ａ８はペーストを塗布して形成されたものであるため、この結果により、ＡＤ法を用いた従来の電池よりも電池Ａ１の容量比が低いとはいえない。このように、本実施例の電池Ａ１から電池Ａ７では良好なレート特性が得られた。   As shown in Table 1, the batteries A1 to A7, which are the examples of the present invention, have high capacity ratios at the charging rates of 0.1C, 0.2C, 1C, and 2C. In particular, in the batteries A2 to A7, a generally higher capacity ratio is obtained than the battery A8 which is a comparative example. In this measurement, the capacity ratio of the battery A1 is observed to be lower than that of the battery A8. However, since the positive electrode a8 of the battery A8 is formed by applying a paste, the AD method is used based on this result. It cannot be said that the capacity ratio of the battery A1 is lower than the conventional battery. Thus, good rate characteristics were obtained with the batteries A1 to A7 of the present example.

このように本発明の電極を用いた場合には、第２の活物質層に電解質が浸入しやすくなるため、充放電レート特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られることがわかった。   Thus, when the electrode of this invention was used, since it became easy for electrolyte to penetrate | invade into a 2nd active material layer, it turned out that a lithium ion secondary battery with a favorable charging / discharging rate characteristic is obtained.

本発明の非水電解質二次電池は、充放電レート特性に優れ、かつ高い容量を実現できるので、携帯機器や情報機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。   Since the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is excellent in charge / discharge rate characteristics and can realize a high capacity, it is suitably used as a power source for electronic devices such as portable devices and information devices.

本発明による実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the electrode for lithium ion secondary batteries of embodiment by this invention. 図１に示す正極を用いたリチウムイオン二次電池の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the lithium ion secondary battery using the positive electrode shown in FIG. 本発明による実施形態で用いるＡＤ法成膜装置の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the AD method film-forming apparatus used by embodiment by this invention. （ａ）〜（ｃ）は、本発明による実施形態の電極の製造方法を示す模式図である。(A)-(c) is a schematic diagram which shows the manufacturing method of the electrode of embodiment by this invention. 正極Ａ２の断面を示すＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph which shows the cross section of positive electrode A2.

符号の説明Explanation of symbols

１１ 集電体
１２ 第１の活物質層
１３ 第２の活物質層
２１ 正極
２１ａ 集電体
２１ｂ 第１の活物質層
２１ｃ 第２の活物質層
２２ 負極
２３ セパレータ
２８ 電解質溶液
３２ 二次粒子
３３ エアロゾル DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Current collector 12 1st active material layer 13 2nd active material layer 21 Positive electrode 21a Current collector 21b 1st active material layer 21c 2nd active material layer 22 Negative electrode 23 Separator 28 Electrolyte solution 32 Secondary particle 33 aerosol

Claims (13)

集電体と、
エアロゾルデポジション法によって前記集電体上に堆積された第１の活物質層と、
エアロゾルデポジション法によって前記第１の活物質層上に堆積され、かつ前記第１の活物質層よりも平均の空隙率が高い第２の活物質層と
を備える、非水電解質二次電池用電極。 A current collector,
A first active material layer deposited on the current collector by an aerosol deposition method;
A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising: a second active material layer deposited on the first active material layer by an aerosol deposition method and having an average porosity higher than that of the first active material layer electrode. 前記第１の活物質層および前記第２の活物質層は正極活物質である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。   The electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the first active material layer and the second active material layer are positive electrode active materials. 前記第１の活物質層に含まれる第１の活物質と前記第２の活物質層に含まれる第２の活物質とは同じ組成を有する、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極。   3. The non-aqueous electrolyte 2 according to claim 1, wherein the first active material contained in the first active material layer and the second active material contained in the second active material layer have the same composition. Secondary battery electrode. 前記第１の活物質層の平均の空隙率が１０％未満であり、
前記第２の活物質層の平均の空隙率が５％以上７０％以下である、請求項１から３のうちのいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極。 The average porosity of the first active material layer is less than 10%;
The electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries according to any one of claims 1 to 3, wherein an average porosity of the second active material layer is 5% or more and 70% or less. 前記第２の活物質層は、前記第１の活物質層側の界面から前記第２の活物質層の上面に向かって増加する空隙率を有している、請求項１から４のうちのいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極。   The second active material layer has a porosity that increases from an interface on the first active material layer side toward an upper surface of the second active material layer. The electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries in any one. 請求項１から５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極からなる正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と
を備えるリチウムイオン二次電池。 A positive electrode comprising the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 5,
A negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions;
A separator disposed between the positive electrode and the negative electrode;
A lithium ion secondary battery comprising an electrolyte having lithium ion conductivity. 第１の活物質を含むエアロゾルを集電体の表面に供給することにより、前記集電体上に第１の活物質層を形成する工程（ａ）と、
第２の活物質を含むエアロゾルを前記第１の活物質層の表面に供給することにより、前記第１の活物質層上に、前記第１の活物質層よりも平均の空隙率が高い第２の活物質層を形成する工程（ｂ）と
を含む、非水電解質二次電池用電極の製造方法。 A step (a) of forming a first active material layer on the current collector by supplying an aerosol containing the first active material to the surface of the current collector;
By supplying the aerosol containing the second active material to the surface of the first active material layer, the average porosity of the first active material layer is higher than that of the first active material layer. A method for producing an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising the step (b) of forming an active material layer. 前記工程（ａ）は、前記集電体の表面における算術平均粗さＲａよりも前記第１の活物質層の表面における算術平均粗さＲａを大きくする工程を含む、請求項７に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。   The step (a) includes a step of increasing the arithmetic average roughness Ra on the surface of the first active material layer more than the arithmetic average roughness Ra on the surface of the current collector. A method for producing an electrode for a water electrolyte secondary battery. 前記第１の活物質層の表面の算術平均粗さＲａは０．５μｍ以上である、請求項８に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。   The method for producing an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 8, wherein the arithmetic average roughness Ra of the surface of the first active material layer is 0.5 μm or more. 前記工程（ａ）は、前記集電体の単位面積あたりに対する前記第１の活物質の噴霧時間を変化させることにより、前記第１の活物質層の表面における算術平均粗さＲａを大きくする工程を含む、請求項８に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。   The step (a) is a step of increasing the arithmetic average roughness Ra on the surface of the first active material layer by changing the spraying time of the first active material per unit area of the current collector. The manufacturing method of the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of Claim 8 containing this. 前記工程（ａ）は、前記第１の活物質層の表面に複数の凸部を形成する工程を含み、
前記凸部はストライプ状である、請求項１０に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。 The step (a) includes a step of forming a plurality of convex portions on the surface of the first active material layer,
The method of manufacturing an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 10, wherein the convex portion has a stripe shape. 前記工程（ａ）は、前記第１の活物質層の表面に複数の凸部を形成する工程を含み、
前記凸部はドット状である、請求項１０に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。 The step (a) includes a step of forming a plurality of convex portions on the surface of the first active material layer,
The method of manufacturing an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 10, wherein the convex portion has a dot shape. 前記工程（ａ）では、前記集電体上に、前記第１の活物質を、単位時間当たり第１の量で供給し、
前記工程（ｂ）では、前記第１の活物質層上に、前記第２の活物質を、単位時間当たり第２の量で供給し、
前記第１の量は前記第２の量よりも大きい、請求項７に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。 In the step (a), the first active material is supplied onto the current collector in a first amount per unit time;
In the step (b), the second active material is supplied in a second amount per unit time on the first active material layer,
The method for manufacturing an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 7, wherein the first amount is larger than the second amount.
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