JP2020105626A - Platinum paste - Google Patents
Platinum paste Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020105626A JP2020105626A JP2019113711A JP2019113711A JP2020105626A JP 2020105626 A JP2020105626 A JP 2020105626A JP 2019113711 A JP2019113711 A JP 2019113711A JP 2019113711 A JP2019113711 A JP 2019113711A JP 2020105626 A JP2020105626 A JP 2020105626A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- powder
- ceramic
- platinum
- mass
- zirconia
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 112
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 135
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 77
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 17
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 alkyl ether carboxylic acid Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 3
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 3
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 3
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 3
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOCCOC(C)=O VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUSNOPLQVRUIIM-UHFFFAOYSA-N 4-amino-2-(4,4-dimethyl-2-oxoimidazolidin-1-yl)-n-[3-(trifluoromethyl)phenyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1NC(C)(C)CN1C(N=C1N)=NC=C1C(=O)NC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 FUSNOPLQVRUIIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- BIVUUOPIAYRCAP-UHFFFAOYSA-N aminoazanium;chloride Chemical compound Cl.NN BIVUUOPIAYRCAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000009422 growth inhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000377 hydrazine sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012493 hydrazine sulfate Substances 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910002077 partially stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- NFOHLBHARAZXFQ-UHFFFAOYSA-L platinum(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pt]O NFOHLBHARAZXFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L zinc hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Zn+2] UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940007718 zinc hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
Description
本発明は、セラミック上への導電回路、発熱体回路等の導体材料として利用することができる白金ペーストに関する。 The present invention relates to a platinum paste which can be used as a conductive material on a ceramic, such as a conductive circuit and a heating element circuit.
セラミック上への導電回路、発熱体回路等の形成には、通常、白金等の貴金属粉末を含有するスクリーン印刷用ペーストが使用される。 A screen printing paste containing a noble metal powder such as platinum is usually used for forming a conductive circuit, a heating circuit, etc. on a ceramic.
スクリーン印刷用ペーストは、一般に、白金等の貴金属粉末、セラミック粉末、界面活性剤、樹脂、溶剤を含み、セラミックなどの絶縁基材上にスクリーン印刷等の方法で塗布された後、焼成することにより前記貴金属の導電膜が前記基材上に形成される。 A screen printing paste generally contains a precious metal powder such as platinum, a ceramic powder, a surfactant, a resin, and a solvent, and is applied by a method such as screen printing on an insulating base material such as ceramic and then baked. The conductive film of the noble metal is formed on the base material.
このように形成される導電膜は膜中に高比抵抗のセラミックを有しているため、従来は、例えば一部の白金が前記セラミックに切断され、その比抵抗は白金の比抵抗よりも高くなる。導電膜の薄膜化・細線化を図り、高価な白金の使用量を低減させるため、上記セラミックによる白金の切断を抑制し、前記焼成導電膜中の白金の利用率を上げることにより、比抵抗が低く耐熱性が向上する導電膜を形成できる白金ペーストが望まれている。 Since the conductive film thus formed has a high resistivity ceramic in the film, conventionally, for example, a part of platinum is cut into the ceramic, and the resistivity is higher than that of platinum. Become. To reduce the amount of expensive platinum used by thinning and thinning the conductive film, the cutting of platinum by the ceramic is suppressed, and the utilization ratio of platinum in the baked conductive film is increased, so that the specific resistance is improved. A platinum paste that can form a conductive film that is low and has improved heat resistance is desired.
特許文献１には、湿式還元法で得られる、密度が理論密度より低い白金粉末の密度をより高め、理論密度の少なくとも９２％の密度を有し且つ平均粒径が６μｍ以下である白金粉末を使用して作製された導電膜の電気抵抗が低減することが記載されている。
特許文献２には、白金粉末に、所定範囲のアルミナ粉末及びジルコニア粉末からなる骨材、樹脂、有機溶媒と、を含んで成る電極形成用のペーストにより低抵抗の電極膜を形成することができることが記載されている。
Patent Document 1 discloses a platinum powder having a density lower than the theoretical density, which is obtained by a wet reduction method, and which has a density of at least 92% of the theoretical density and an average particle diameter of 6 μm or less. It is described that the electric resistance of the conductive film produced by using it is reduced.
Patent Document 2 discloses that a low-resistance electrode film can be formed by a paste for electrode formation containing platinum powder, an aggregate composed of alumina powder and zirconia powder in a predetermined range, a resin, and an organic solvent. Is listed.
低抵抗化の要請はますます強くなっており、また耐熱性の向上の要請も強く、作製された導電膜中の白金の利用率を上げることにより比抵抗を低くし、更に耐熱性を向上することもできる白金ペーストを提供するという課題があった。 The demand for lower resistance is becoming stronger and stronger, and the demand for improving heat resistance is also strong. By increasing the utilization ratio of platinum in the prepared conductive film, the specific resistance is lowered and heat resistance is further improved. There was a problem of providing a platinum paste that can also be used.
本発明者らは、上記の課題を達成すべく鋭意検討した結果、セラミック粉末として、ジルコニアとチタニアとアルミナとを共に用いることでペースト膜により作製された導電膜の電気抵抗率を低くすることができ、かつ耐熱性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、界面活性剤としてアニオン界面活性剤を単独で又はアニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤を共に用いることでペースト膜により作製された導電膜の比抵抗をより低くすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention can reduce the electrical resistivity of a conductive film formed by a paste film by using zirconia, titania, and alumina together as a ceramic powder. It was found that the heat resistance was improved, and the present invention was completed. Further, it was found that the specific resistance of the conductive film prepared by the paste film can be further lowered by using the anionic surfactant alone or as the surfactant together with the anionic surfactant and the cationic surfactant. The invention was completed.
すなわち上記課題は、セラミック基材上に印刷される白金ペーストであって、
（１）白金粉末と、
（２）セラミック粉末と、
（３）界面活性剤と、
（４）樹脂と、
（５）溶剤と、
を含有し、
前記セラミック粉末がジルコニア粉末と、チタニア粉末と、アルミナ粉末と、からなり、前記セラミック粉末中のジルコニア粉末の割合は１７〜８０ｍａｓｓ％、前記セラミック粉末中のチタニア粉末の割合は３〜７２ｍａｓｓ％、前記セラミック粉末中のアルミナ粉末の割合は５〜６６ｍａｓｓ％であり、前記白金粉末と前記セラミック粉末とから成る固形分に対しセラミック粉末を１〜３０ｍａｓｓ％含む白金ペーストによって達成される。
上記構成において、前記界面活性剤がアニオン界面活性剤から成るようにしてもよい。また、上記構成において、前記界面活性がアニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とからなるようにしてもよい。
That is, the above problem is a platinum paste printed on a ceramic substrate,
(1) Platinum powder,
(2) Ceramic powder,
(3) a surfactant,
(4) Resin,
(5) solvent,
Containing
The ceramic powder is composed of zirconia powder, titania powder, and alumina powder, the ratio of zirconia powder in the ceramic powder is 17 to 80 mass%, the ratio of titania powder in the ceramic powder is 3 to 72 mass%, The ratio of the alumina powder in the ceramic powder is 5 to 66 mass %, which is achieved by the platinum paste containing 1 to 30 mass% of the ceramic powder based on the solid content of the platinum powder and the ceramic powder.
In the above structure, the surfactant may be an anionic surfactant. Further, in the above structure, the surface activity may be composed of an anionic surface active agent and a cationic surface active agent.
本発明に従うと、作製された導電膜中の白金の利用率を上げることにより比抵抗を低くし、セラミックの粒成長を抑制することにより耐熱性が向上する導電膜を作製する白金ペーストを提供することができる。 According to the present invention, there is provided a platinum paste for producing a conductive film in which the resistivity is lowered by increasing the utilization rate of platinum in the produced conductive film and the heat resistance is improved by suppressing the grain growth of ceramics. be able to.
以下、本発明の白金ペーストについて、さらに詳細に説明する。 Hereinafter, the platinum paste of the present invention will be described in more detail.
本発明は、セラミック基材上に印刷される白金ペーストであって、白金粉末と、セラミック粉末と、界面活性剤と、樹脂と、溶剤とを含有し、セラミック粉末がジルコニア粉末と、チタニア粉末と、アルミナ粉末とからなり、セラミック粉末中のジルコニア粉末の割合は１７〜８０ｍａｓｓ％、セラミック粉末中のチタニア粉末の割合は３〜７２ｍａｓｓ％、セラミック粉末中のアルミナ粉末の割合は５〜６６ｍａｓｓ％であり、白金粉末とセラミック粉末とから成る固形分に対しセラミック粉末を１〜３０ｍａｓｓ％含むことを特徴とする白金ペーストである。上記構成において、前記界面活性剤がアニオン界面活性剤から成るようにしてもよい。また、上記構成において、前記界面活性がアニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とからなるようにしてもよい。 The present invention is a platinum paste printed on a ceramic substrate, containing platinum powder, ceramic powder, a surfactant, a resin, and a solvent, wherein the ceramic powder is a zirconia powder and a titania powder. , Alumina powder, the ratio of zirconia powder in the ceramic powder is 17 to 80 mass%, the ratio of titania powder in the ceramic powder is 3 to 72 mass%, the ratio of alumina powder in the ceramic powder is 5 to 66 mass%. The platinum paste is characterized by containing 1 to 30 mass% of ceramic powder with respect to a solid content composed of platinum powder and ceramic powder. In the above structure, the surfactant may be an anionic surfactant. Further, in the above structure, the surface activity may be composed of an anionic surface active agent and a cationic surface active agent.
本発明のペーストにかかる白金粉末は、その形状には特に制限はないが、一般に球状であることが好ましい。粒径にも特に制限はないが、例えば、粒径０．３〜１０μｍの白金粉末を使用することができる。 The shape of the platinum powder used in the paste of the present invention is not particularly limited, but it is generally preferable that it is spherical. The particle size is not particularly limited, but for example, platinum powder having a particle size of 0.3 to 10 μm can be used.
このような白金粉末は、例えば、以下に述べる湿式還元法によって製造することができるが、その方法に限定されるものではない。白金化合物を、水に溶解又縣濁させた状態で還元剤を加えて還元することにより白金粉末にすることができる。還元に使用しうる還元剤としては、例えば、ヒドラジン水和物、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物を挙げることができる。 Such platinum powder can be produced, for example, by the wet reduction method described below, but the method is not limited to this method. A platinum compound can be converted into a platinum powder by reducing the platinum compound by adding a reducing agent in a state of being dissolved or suspended in water. Examples of the reducing agent that can be used for the reduction include hydrazine compounds such as hydrazine hydrate, hydrazine hydrochloride and hydrazine sulfate.
また、白金錯体及び亜鉛錯体を水で溶解して混合水溶液を調製し、混合水溶液に酸を添加して白金水酸化物と亜鉛水酸化物を共晶出させることにより得られる晶出物を高温で焼成し、焼成後、焼成物から亜鉛酸化物を選択的に除去することにより、白金粉末を得ることができる。亜鉛酸化物の除去は、例えば、焼成物を酸で溶解処理することにより行なうことができる。この溶解処理に使用し得る酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。 Further, the platinum complex and the zinc complex are dissolved in water to prepare a mixed aqueous solution, and an acid is added to the mixed aqueous solution to co-crystallize the platinum hydroxide and the zinc hydroxide to obtain a crystallized product at a high temperature. The platinum powder can be obtained by calcining at, and after the calcining, zinc oxide is selectively removed from the calcined product. The zinc oxide can be removed, for example, by subjecting the fired product to a dissolution treatment with an acid. Examples of the acid that can be used for this dissolution treatment include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like.
セラミック粉末は、セラミック基材への白金等の貴金属膜の密着性の付与や貴金属膜の抵抗調整材及びヒーター使用時の貴金属導電膜中の貴金属の結晶粒の粗大化を抑制するなどの目的で使用されるものであり、本発明では、ジルコニア（ＺｒＯ２）粉末、チタニア（ＴｉＯ２）粉末、および、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末を使用する。ジルコニア粉末としては、純ジルコニア粉末、安定化ジルコニア粉末、部分安定化ジルコニアを使用することができる。セラミック粉末の粒径に特に制限はないが、例えば、粒径０．１〜５．０μｍのセラミック粉末を使用することができる。 The ceramic powder is used for the purpose of providing adhesion of a noble metal film such as platinum to a ceramic base material, suppressing resistance of the noble metal film, and suppressing coarsening of noble metal crystal grains in the noble metal conductive film when using a heater. In the present invention, zirconia (ZrO 2 ) powder, titania (TiO 2 ) powder, and alumina (Al 2 O 3 ) powder are used. As the zirconia powder, pure zirconia powder, stabilized zirconia powder, or partially stabilized zirconia can be used. The particle size of the ceramic powder is not particularly limited, but for example, a ceramic powder having a particle size of 0.1 to 5.0 μm can be used.
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤を用いることができる。アニオン界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸、アルキルエーテルカルボン酸、アルキルスルホン酸など、カチオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン、４級アンモニウム塩などを用いることができる。ペースト中の界面活性剤含有比率が０．０５ｍａｓｓ％より少ないと粉末の解こう性（分散性）が低下しまい焼成後の膜の比抵抗が高くなってしまう。一方、５ｍａｓｓ％を越えると膜中に空隙が生じやすくなり焼成後の膜の比抵抗が高くなってしまう。好ましくは、０．２ｍａｓｓ％から３ｍａｓｓ％である。
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤を共に用いるようにしてもよい。その場合は、アニオン界面活性剤/カチオン界面活性剤の比は、０．５から２．０が好ましい。
As the surfactant, an anionic surfactant or a cationic surfactant can be used. As the anionic surfactant, for example, higher fatty acid, alkyl ether carboxylic acid, alkyl sulfonic acid, etc., and as the cationic surfactant, for example, aliphatic amine, quaternary ammonium salt, etc. can be used. If the content ratio of the surfactant in the paste is less than 0.05 mass%, the peptizability (dispersibility) of the powder is lowered and the specific resistance of the film after firing is increased. On the other hand, if it exceeds 5 mass %, voids are likely to be generated in the film, and the specific resistance of the film after firing becomes high. Preferably, it is 0.2 mass% to 3 mass %.
As the surfactant, both an anionic surfactant and a cationic surfactant may be used. In that case, the ratio of anionic surfactant/cationic surfactant is preferably 0.5 to 2.0.
樹脂としては、例えば、エチルセルロース、アルキッド、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などを用いることができる。 As the resin, for example, ethyl cellulose, alkyd, polyvinyl butyral, acrylic resin or the like can be used.
溶剤としては、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、セロソルブなどを使用することができる。 As the solvent, terpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, cellosolve or the like can be used.
白金ペーストにおいて、白金粉末の粒径及び量、セラミック粉末の粒径及び量、樹脂および溶剤の組成及び量、界面活性剤の組成及び量は、適宜変えることができる。白金粉末とセラミック粉末とから成る固形分に対するセラミック粉末は１〜３０ｍａｓｓ％含むことができる。好ましくは３〜２４ｍａｓｓ％であり、特に好ましくは５〜２０ｍａｓｓ％である。１ｍａｓｓ％未満である場合、下地セラミック基材とペーストとの焼成後の密着力が低く、また、ペースト焼成膜の耐熱性が十分でない。３０ｍａｓｓ％を超える場合、電気伝導に寄与する白金の割合が低くなり、焼成膜の比抵抗が高くなる。 In the platinum paste, the particle size and amount of platinum powder, the particle size and amount of ceramic powder, the composition and amount of resin and solvent, and the composition and amount of surfactant can be appropriately changed. The ceramic powder may be included in an amount of 1 to 30 mass% based on the solid content of platinum powder and ceramic powder. It is preferably 3 to 24 mass%, and particularly preferably 5 to 20 mass%. When it is less than 1 mass %, the adhesion between the base ceramic substrate and the paste after firing is low, and the heat resistance of the fired paste film is insufficient. When it exceeds 30 mass %, the ratio of platinum contributing to electric conduction becomes low and the specific resistance of the fired film becomes high.
白金ペーストが適用されるセラミック基材は、アルミナ基材、ジルコニア基材が挙げられるが、それらに限定されない。 Ceramic substrates to which the platinum paste is applied include, but are not limited to, alumina substrates and zirconia substrates.
本発明のジルコニア粉末と、チタニア粉末と、アルミナ粉末とからなる白金ペーストで作製された導電膜は、セラミック粉末がジルコニア粉末のみ、またはアルミナ粉末のみ、または、アルミナ粉末とジルコニア粉末とからなるペーストで作製された導電膜に比べて比抵抗が低下する。白金ペーストにジルコニア粉末とチタニア粉末とアルミナ粉末（以下三元セラミックとする）とを共に使用すると作製された導電膜の比抵抗が低下する理由は、以下と推定している。
すなわち、ジルコニア粉末とチタニア粉末がペースト中に共存していると、焼成時に、ペースト中のジルコニア、チタニアが部分的にペースト焼成膜とセラミック基材の界面（以下界面とする）付近に移動する現象が発生する。その結果、導電性を有する白金粒子が三元セラミック上に移動して導電パスを形成しやすくなることで抵抗値が低減する。
さらに、界面活性剤としてアニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とを共に使用するとアルミナ粉末も含めた三元セラミックの界面付近への移動と三元セラミック上への白金粒子の移動が促進する。
白金ペースト中のセラミック成分としてジルコニア粉末とチタニア粉末とアルミナ粉末が存在し、かつアニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とを共に使用する場合には特に上記三元セラミックの界面への十分な移動現象が得られ、導電性を有する白金粒子の接合割合が増加して白金の利用率を高められることで比抵抗値がさらに低減する。
Zirconia powder of the present invention, a titania powder, a conductive film made of a platinum paste consisting of an alumina powder, ceramic powder is a zirconia powder only, or an alumina powder only, or a paste consisting of alumina powder and zirconia powder. The specific resistance is lower than that of the produced conductive film. It is presumed that the reason why the specific resistance of the conductive film produced by using platinum paste, zirconia powder, titania powder, and alumina powder (hereinafter referred to as ternary ceramic) together is lowered is as follows.
That is, when zirconia powder and titania powder coexist in the paste, zirconia and titania in the paste partially move to the vicinity of the interface between the paste fired film and the ceramic substrate (hereinafter referred to as the interface) during firing. Occurs. As a result, the conductive platinum particles move on the ternary ceramic to facilitate the formation of a conductive path, thereby reducing the resistance value.
Further, when an anionic surfactant and a cationic surfactant are used together as the surfactant, the migration of the ternary ceramic including the alumina powder to the vicinity of the interface and the migration of the platinum particles onto the ternary ceramic are promoted.
Zirconia powder, titania powder, and alumina powder are present as ceramic components in the platinum paste, and when an anionic surfactant and a cationic surfactant are used together, a sufficient migration phenomenon to the interface of the above ternary ceramic Is obtained, and the bonding ratio of the conductive platinum particles is increased to increase the utilization rate of platinum, thereby further reducing the specific resistance value.
白金ペーストにジルコニア粉末とチタニア粉末とアルミナ粉末とを共に使用すると作製された導電膜の耐熱性が向上する理由は以下と推定している。一種類のセラミック粉末を使用した白金ペーストを焼成して作製された導電膜中では、通電時のジュール熱により膜内のセラミック及び白金がそれぞれ粒成長し、その粒成長が進むと導電膜内における白金の偏在化が生じ、局所的な発熱を生じる部位が増えるため断線しやすくなると推定される。一方、三元セラミックと白金粉末を使用したペーストを焼成して作製された導電膜中では、三元セラミックが互いに粒成長を抑制するため、膜内のセラミック全体で粒成長が起きづらくなり、白金の粒成長も起きづらくなり、局所的な発熱を生じる部位が増加しないと推定される。アルミナは、チタニアと、あるいはジルコニアと互いに化学反応を起こしたり、固溶したり、複合体を形成しづらいため高い粒成長抑制効果を有し、耐熱性の向上に適切な組み合わせであると考えられる。 It is presumed that the reason why the heat resistance of the produced conductive film is improved by using together zirconia powder, titania powder and alumina powder in the platinum paste is as follows. In a conductive film produced by firing a platinum paste using one type of ceramic powder, Joule heat during energization causes grain growth of ceramic and platinum in the film, respectively. It is presumed that the platinum is unevenly distributed and the number of sites that generate local heat increases, so that the wire is likely to be broken. On the other hand, in a conductive film made by firing a paste using a ternary ceramic and platinum powder, the ternary ceramics suppress grain growth with each other, making it difficult for grain growth to occur throughout the ceramic in the film. It is presumed that the grain growth will not occur easily and the number of sites that generate local heat will not increase. Alumina has a high grain growth inhibitory effect because it chemically reacts with titania or with zirconia, forms a solid solution, and is difficult to form a complex, and is considered to be a suitable combination for improving heat resistance. ..
セラミック粉末は、ジルコニア粉末と、チタニア粉末と、アルミナ粉末と、からなり、セラミック粉末中のジルコニア粉末の割合は１７〜８０ｍａｓｓ％、セラミック粉末中のチタニア粉末の割合は３〜７２ｍａｓｓ％、セラミック粉末中のアルミナ粉末の割合は５〜６６ｍａｓｓ％とすることができる。図１は、本発明に係るジルコニア、アルミナ、チタニアの比率を示す三成分系組成図である。図１において、実線が本発明に係る上記ジルコニア粉末、チタニア粉末、アルミナ粉末の範囲を示す。 The ceramic powder is composed of zirconia powder, titania powder, and alumina powder. The ratio of zirconia powder in the ceramic powder is 17 to 80 mass%, the ratio of titania powder in the ceramic powder is 3 to 72 mass%, and the ceramic powder is The ratio of the alumina powder can be 5 to 66 mass %. FIG. 1 is a ternary composition diagram showing the ratio of zirconia, alumina and titania according to the present invention. In FIG. 1, the solid line shows the range of the zirconia powder, titania powder, and alumina powder according to the present invention.
セラミック粉末中におけるアルミナ粉末の割合が５ｍａｓｓ％未満である場合、チタニアおよびジルコニアに対する粒成長抑制効果が不十分になる。その結果、焼成膜の耐熱性が十分でなくなる。また、６６ｍａｓｓ％を超える場合、相対的にチタニア、ジルコニアの割合が減少する影響で、比抵抗を低下させる効果が十分得られなくなる。アルミナの割合は７ｍａｓｓ％以上が好ましい。 If the proportion of alumina powder in the ceramic powder is less than 5 mass %, the effect of suppressing grain growth on titania and zirconia becomes insufficient. As a result, the heat resistance of the fired film becomes insufficient. On the other hand, when it exceeds 66 mass %, the ratio of titania and zirconia is relatively decreased, so that the effect of lowering the specific resistance cannot be sufficiently obtained. The proportion of alumina is preferably 7 mass% or more.
セラミック粉末中におけるジルコニア粉末の割合が１７ｍａｓｓ％未満である場合や、チタニア粉末の割合が３ｍａｓｓ％未満である場合、前述のチタニアとジルコニアの共存によって発生する、チタニアおよびジルコニアの界面付近への部分的な移動現象が起こりづらくなり、比抵抗を低下させる効果が十分得られなくなる。ジルコニア粉末の割合は１８ｍａｓｓ％以上が好ましい。チタニア粉末の割合は５ｍａｓｓ％以上が好ましい。チタニア粉末の割合は７ｍａｓｓ％以上がより好ましい。 When the ratio of the zirconia powder in the ceramic powder is less than 17 mass% or when the ratio of the titania powder is less than 3 mass%, a part of the vicinity of the interface between titania and zirconia is generated due to the coexistence of titania and zirconia. It becomes difficult for such a movement phenomenon to occur, and the effect of lowering the specific resistance cannot be sufficiently obtained. The proportion of zirconia powder is preferably 18 mass% or more. The proportion of titania powder is preferably 5 mass% or more. The proportion of titania powder is more preferably 7 mass% or more.
また、セラミック粉末中におけるジルコニア粉末の割合が８０ｍａｓｓ％を超える場合や、チタニア粉末の割合が７２ｍａｓｓ％を超える場合も、それぞれ相対するチタニアの割合の減少、ジルコニアの割合の減少につながり、同様に比抵抗を低下させる効果が十分得られなくなる。 Further, when the proportion of zirconia powder in the ceramic powder exceeds 80 mass%, or when the proportion of titania powder exceeds 72 mass%, it leads to a reduction in the proportion of titania and a reduction in the proportion of zirconia, respectively, which is similar to the above. The effect of lowering the resistance cannot be sufficiently obtained.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples.
（実施例１〜１１）
実施例１〜１１は、セラミック粉末中に占めるジルコニア粉末とチタニア粉末とアルミナ粉末を表１に示す比率にしてペーストを製作した実施例である。
(Examples 1 to 11)
Examples 1 to 11 are examples in which pastes were manufactured with the ratio of zirconia powder, titania powder, and alumina powder in the ceramic powder shown in Table 1.
白金粉末、ジルコニア粉末、チタニア粉末、アルミナ粉末、高級脂肪酸（アニオン界面活性剤）、脂肪族アミン（カチオン界面活性剤）、エチルセルロース（樹脂）とターピネオール（溶剤）とを表１に示す成分組成となるように計量し、一次混練した後、３本ロールミルにて仕上げ混練を行い、白金ペースト２０ｇを得た。図１の三成分系組成図に実施例１〜１１をプロットして示す。 Platinum powder, zirconia powder, titania powder, alumina powder, higher fatty acid (anionic surfactant), aliphatic amine (cationic surfactant), ethyl cellulose (resin) and terpineol (solvent) have the composition shown in Table 1. Thus, the mixture was primary kneaded, and then final kneading was performed with a three-roll mill to obtain 20 g of platinum paste. Examples 1 to 11 are plotted in the three-component composition diagram of FIG.
（実施例１２、１３）
実施例１２、実施例１３は、界面活性剤をポリエーテル鎖を持つカルボン酸の１つであるアルキルエーテルカルボン酸（アニオン界面活性剤）のみとした他は表１に示す成分組成でペーストを製作した例である。
(Examples 12 and 13)
In Examples 12 and 13, pastes were prepared with the component compositions shown in Table 1 except that the surfactant was only an alkyl ether carboxylic acid (anionic surfactant) which is one of the carboxylic acids having a polyether chain. It is an example.
（比較例１〜３）
比較例１は、セラミック粉末の比率を、ジルコニア１００ｍａｓｓ％としてペーストを製作した例である。比較例２は、セラミック粉末の比率を、アルミナ１００ｍａｓｓ％としてペーストを製作した例である。比較例３は、セラミック粉末の比率を、ジルコニア５９．８ｍａｓｓ％、アルミナ４０．２ｍａｓｓ％としてペーストを製作した例である。
(Comparative Examples 1 to 3)
Comparative Example 1 is an example in which a paste was manufactured with a ceramic powder ratio of 100 mass% zirconia. Comparative Example 2 is an example in which a paste was manufactured with a ceramic powder ratio of 100 mass% alumina. Comparative Example 3 is an example in which a paste was produced with a ceramic powder ratio of 59.8 mass% zirconia and 40.2 mass% alumina.
白金粉末、ジルコニア粉末、チタニア粉末、アルミナ粉末、界面活性剤、エチルセルロース（樹脂）とターピネオール（溶剤）を表１に示す成分組成となるように計量し、一次混練した後、３本ロールミルにて仕上げ混練を行い、白金ペースト２０ｇを得た。 Platinum powder, zirconia powder, titania powder, alumina powder, surfactant, ethyl cellulose (resin) and terpineol (solvent) were weighed so as to have the composition shown in Table 1, primary kneaded and then finished with a three-roll mill. Kneading was performed to obtain 20 g of platinum paste.
実施例、比較例で得られたペーストをアルミナ基材に細線パターンでスクリーン印刷した後、８０℃で３０分間乾燥後、１５００℃で１０分間保持焼成して導電膜を形成した。得られた導電膜について、細線パターンの断面積Ｓを表面粗さ計を用いて計測し、細線パターンの長さは固定長Lとして扱い、マルチテスターにより細線パターンの抵抗値Ｒを測定し、比抵抗ρを求める既知の関係式、ρ＝ＲＳ／Ｌより比抵抗を求めた。それらの結果を表２に示す。また、導電膜が１０５０℃になるように電圧を印加（発熱）し、その後放冷の繰り返しテストで耐熱性を評価した。それぞれの導電膜が断線するまでのサイクル数を表２に示す。 The pastes obtained in Examples and Comparative Examples were screen-printed on an alumina base material in a fine line pattern, dried at 80° C. for 30 minutes, and then baked by holding at 1500° C. for 10 minutes to form a conductive film. With respect to the obtained conductive film, the cross-sectional area S of the fine line pattern was measured using a surface roughness meter, the length of the fine line pattern was treated as a fixed length L, and the resistance value R of the fine line pattern was measured by a multi-tester to obtain a ratio. The specific resistance was obtained from a known relational expression for obtaining the resistance ρ, ρ=RS/L. The results are shown in Table 2. Further, a voltage was applied (heat generation) so that the conductive film had a temperature of 1050° C., and then heat resistance was evaluated by a repeated test of standing to cool. Table 2 shows the number of cycles until each conductive film is broken.
実施例１〜１３及び比較例１〜３から分かるように、三元セラミックを含むペーストを用いて形成された導電膜は比抵抗が小さい。さらに、三元セラミックと、アニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤とを共に含むペーストを用いて形成された導電膜は比抵抗がより小さい。
また、ジルコニア粉末とチタニア粉末とアルミナ粉末が共存するペーストにおいて、アルミナ粉末を含むペーストを用いることで、耐熱性の高い導電膜を形成することができる。また、実施例２と実施例１２、実施例８と実施例１３から分かるように、界面活性剤としてカチオン界面活性剤とアニオン界面活性剤を共に用いて作製されたペーストは、アニオン界面活性剤だけで作製されたペーストと比較して、比抵抗がより小さい。
As can be seen from Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3, the conductive film formed by using the paste containing the ternary ceramic has a small specific resistance. Furthermore, a conductive film formed using a paste containing both a ternary ceramic and an anionic surfactant and a cationic surfactant has a smaller specific resistance.
Further, in a paste in which zirconia powder, titania powder, and alumina powder coexist, by using a paste containing alumina powder, a conductive film having high heat resistance can be formed. Further, as can be seen from Examples 2 and 12, and Examples 8 and 13, the paste prepared by using both the cationic surfactant and the anionic surfactant as the surfactant is the anionic surfactant only. The specific resistance is smaller than that of the paste prepared in 1.
Claims (3)
前記セラミック粉末がジルコニア粉末と、チタニア粉末と、アルミナ粉末とからなり、前記セラミック粉末中のジルコニア粉末の割合は１７〜８０ｍａｓｓ％、前記セラミック粉末中のチタニア粉末の割合は３〜７２ｍａｓｓ％、前記セラミック粉末中のアルミナ粉末の割合は５〜６６ｍａｓｓ％であり、
前記白金粉末と前記セラミック粉末とから成る固形分に対し、セラミック粉末を１〜３０ｍａｓｓ％含むことを特徴とする白金ペースト。 A platinum paste printed on a ceramic substrate, comprising (1) platinum powder, (2) ceramic powder, (3) surfactant, (4) resin, and (5) solvent. ,
The ceramic powder consists of zirconia powder, titania powder, and alumina powder, the ratio of zirconia powder in the ceramic powder is 17 to 80 mass%, the ratio of titania powder in the ceramic powder is 3 to 72 mass%, the ceramic The proportion of alumina powder in the powder is 5 to 66 mass%,
A platinum paste comprising 1 to 30 mass% of a ceramic powder with respect to a solid content composed of the platinum powder and the ceramic powder.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018244175 | 2018-12-27 | ||
| JP2018244175 | 2018-12-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020105626A true JP2020105626A (en) | 2020-07-09 |
| JP7305117B2 JP7305117B2 (en) | 2023-07-10 |
Family
ID=71448395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019113711A Active JP7305117B2 (en) | 2018-12-27 | 2019-06-19 | platinum paste |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7305117B2 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02230606A (en) * | 1988-11-04 | 1990-09-13 | Asahi Glass Co Ltd | Conductor paste composition and ceramics substrate |
| CN103185738A (en) * | 2011-12-27 | 2013-07-03 | 比亚迪股份有限公司 | Oxygen sensor electrode, concentration-difference type oxygen sensor with oxygen sensor electrode, and preparation method for same |
| JP2016100243A (en) * | 2014-11-25 | 2016-05-30 | メタローテクノロジーズジャパン株式会社 | Conductive paste for forming electrode |
| JP2017143202A (en) * | 2016-02-12 | 2017-08-17 | 住友金属鉱山株式会社 | Paste for internal electrodes, method for manufacturing the same, and multilayer ceramic capacitor |
-
2019
- 2019-06-19 JP JP2019113711A patent/JP7305117B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02230606A (en) * | 1988-11-04 | 1990-09-13 | Asahi Glass Co Ltd | Conductor paste composition and ceramics substrate |
| CN103185738A (en) * | 2011-12-27 | 2013-07-03 | 比亚迪股份有限公司 | Oxygen sensor electrode, concentration-difference type oxygen sensor with oxygen sensor electrode, and preparation method for same |
| JP2016100243A (en) * | 2014-11-25 | 2016-05-30 | メタローテクノロジーズジャパン株式会社 | Conductive paste for forming electrode |
| JP2017143202A (en) * | 2016-02-12 | 2017-08-17 | 住友金属鉱山株式会社 | Paste for internal electrodes, method for manufacturing the same, and multilayer ceramic capacitor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7305117B2 (en) | 2023-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI529135B (en) | Ruthenium oxide powder, composition for thick-film resistors using the same, and thick-film resistors | |
| JP4513981B2 (en) | Multilayer ceramic electronic component and manufacturing method thereof | |
| KR102512682B1 (en) | Ruthenium oxide powder, composition for thick film resistors, paste for thick film resistors and thick film resistors | |
| JP2014239040A (en) | Thick raised print copper paste for aluminum nitride substrate | |
| JP5831055B2 (en) | Plate-like ruthenium oxide powder and method for producing the same, and thick film resistor composition using the same | |
| JPWO2008059789A1 (en) | Silver-plated copper fine powder, conductive paste produced using silver-plated copper fine powder, and method for producing silver-plated copper fine powder | |
| JP2006193796A (en) | Noble metal powder for electrically conductive paste and its production method | |
| JP2006294589A (en) | Resistance paste and resistor | |
| TW201823380A (en) | Resistive paste and resistor produced by firing same | |
| JP6377504B2 (en) | Conductive paste for electrode formation | |
| JP5237781B2 (en) | Method for producing noble metal powder for conductive paste | |
| JP2018133166A (en) | Material for thick film resistor, paste for thick film resistor, thick film resistor, thick film resistor apparatus, manufacturing method of thick film resistor and manufacturing method of thick film resistor apparatus | |
| JP2020105626A (en) | Platinum paste | |
| JPH07242845A (en) | Electrically-conductive coating compound for electrode and its production | |
| TW201230065A (en) | Conductive paste composite | |
| JP6997444B2 (en) | Platinum paste | |
| JP2018532278A (en) | Lead-free thick film resistor composition, lead-free thick film resistor, and manufacturing method thereof | |
| JP4285315B2 (en) | Ru-MO powder, method for producing the same, and thick film resistor composition using the same | |
| JP2006332192A (en) | Thick-film thermistor composition and its manufacturing method, and thick-film thermistor element | |
| JP2018049900A (en) | Resistance paste and resistor produced by firing the same | |
| JP4111000B2 (en) | Ru-Ti-O fine powder, method for producing the same, and thick film resistor composition using the same | |
| JP2007227114A (en) | Resistor paste and thick membrane resistor using it | |
| JP2808639B2 (en) | Conductive particles for electrodes of ceramic electronic components | |
| JPH0917605A (en) | Thick film resistor paste composition | |
| JP2021197224A (en) | Platinum paste |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220315 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230123 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230207 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230303 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230620 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230620 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7305117 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |