JP2016100243A - Conductive paste for forming electrode - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電極形成用の導電性ペーストに関する。詳しくは、アルミナやジルコニア等からなる下地セラミックの表面に電極膜を形成する際に用いる導電性ペーストに関する。 The present invention relates to a conductive paste for electrode formation. Specifically, the present invention relates to a conductive paste used when an electrode film is formed on the surface of a base ceramic made of alumina, zirconia, or the like.
ガスセンサーのセンサー電極、ヒーター電極、リード電極、端子電極等を形成する方法としては、白金等の導電性金属粉末とセラミック粉末とを含んで成る導電性ペーストを下地セラミックに塗布して電極パターンを形成し、これを焼成する方法が一般的である。セラミック粉末は、焼成時に下地セラミックと結合し、下地セラミックと電極との接合性を向上させることが知られている。このセラミック粉末としては、下地セラミックと同様にアルミナやジルコニア等が用いられている。 As a method for forming a sensor electrode, a heater electrode, a lead electrode, a terminal electrode, etc. of a gas sensor, an electrode pattern is formed by applying a conductive paste containing a conductive metal powder such as platinum and a ceramic powder to a base ceramic. The method of forming and baking this is common. It is known that the ceramic powder is bonded to the base ceramic during firing to improve the bondability between the base ceramic and the electrode. As this ceramic powder, alumina, zirconia or the like is used as in the case of the base ceramic.
しかし、これらセラミック粉末が混合する導電性ペーストを用いて形成される電極は、導電性金属のみから形成される電極と比較して、抵抗値が大幅に高い。そのため、従来の導電性ペーストを用いて電極を形成する場合には、電極の膜厚を厚くしたり、電極の幅を広くしたりする必要があり、コストアップにつながる、微細なパターンの電極を形成できない等の問題がある。 However, an electrode formed using a conductive paste in which these ceramic powders are mixed has a significantly higher resistance value than an electrode formed only from a conductive metal. Therefore, when forming an electrode using a conventional conductive paste, it is necessary to increase the thickness of the electrode or increase the width of the electrode. There is a problem that it cannot be formed.
特許文献１には、白金６０ｖｏｌ％と、アルミナが１．５ｗｔ％添加されたジルコニア粉末４０ｖｏｌ％と、を配合してなる導電性ペーストが開示されている。この導電性ペースト中のアルミナは、単にジルコニアの焼結助剤として用いているに過ぎない。 Patent Document 1 discloses a conductive paste formed by blending 60 vol% platinum and 40 vol% zirconia powder to which 1.5 wt% alumina is added. The alumina in this conductive paste is merely used as a sintering aid for zirconia.
本発明の課題は、下地セラミックとの接合性に優れ、低抵抗の電極を形成することができる導電性ペーストを提供することである。 The subject of this invention is providing the electrically conductive paste which is excellent in bondability with a base ceramic, and can form a low resistance electrode.
本発明者は、上記課題を解決するために検討を行った結果、所定の粒子径を有するアルミナ粉末及びジルコニア粉末を所定の割合で配合する導電性ペーストは、低抵抗の電極を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of studies conducted by the present inventor to solve the above problems, a conductive paste in which alumina powder and zirconia powder having a predetermined particle diameter are mixed at a predetermined ratio can form a low-resistance electrode. The present inventors have found that this can be done and have completed the present invention.
上記課題を解決する本発明は、以下に記載するものである。 The present invention for solving the above problems is described below.
〔１〕 （１）導電性金属粉末と、
（２）レーザー光散乱法による平均粒子径が０．０５〜２．５μｍのジルコニア粉末と、レーザー光散乱法による平均粒子径が０．１〜１．０μｍのアルミナ粉末と、から成る骨材と、
（３）樹脂と、
（４）有機溶媒と、
を含んで成る電極形成用の導電性ペーストであって、
２５℃における前記導電性金属粉末１００体積部に対し、前記骨材を２５〜８０体積部含み、
且つ前記骨材中における前記ジルコニア粉末の割合が８〜９４質量％であり、前記アルミナ粉末の割合が６〜９２質量％であることを特徴とする電極形成用の導電性ペースト。
[1] (1) conductive metal powder;
(2) an aggregate comprising a zirconia powder having an average particle diameter of 0.05 to 2.5 μm by a laser light scattering method and an alumina powder having an average particle diameter of 0.1 to 1.0 μm by a laser light scattering method; ,
(3) resin,
(4) an organic solvent;
A conductive paste for forming an electrode comprising:
Containing 25 to 80 parts by volume of the aggregate with respect to 100 parts by volume of the conductive metal powder at 25 ° C,
And the ratio of the said zirconia powder in the said aggregate is 8-94 mass%, and the ratio of the said alumina powder is 6-92 mass%, The electrically conductive paste for electrode formation characterized by the above-mentioned.
〔２〕 前記導電性金属粉末が白金又は白金合金である〔１〕に記載の導電性ペースト。 [2] The conductive paste according to [1], wherein the conductive metal powder is platinum or a platinum alloy.
〔３〕 前記ジルコニアが、イットリア安定化ジルコニアである〔１〕に記載の導電性ペースト。 [3] The conductive paste according to [1], wherein the zirconia is yttria-stabilized zirconia.
本発明の導電性ペーストは、低抵抗の電極を形成することができる。その結果、電極の膜厚を薄くしてコストダウンを図ることができる。また、微細なパターンの電極を形成することができる。 The conductive paste of the present invention can form a low resistance electrode. As a result, it is possible to reduce the cost by reducing the thickness of the electrode. In addition, an electrode with a fine pattern can be formed.
以下、本発明について説明する。なお、本明細書において、平均粒子径はレーザー光散乱法により測定される体積平均値をいう。また、本明細書において、導電性金属、ジルコニア、アルミナの体積は、それぞれ２５℃における真の体積を意味する。各粉末の嵩比重を意味するものではなく、また各粉末粒子に内包された空隙等を考慮した見かけの体積を意味するものではない。即ち、導電性金属が白金の場合、１ｃｍ３（２５℃）の白金は２１．４５ｇの質量を有する。 The present invention will be described below. In the present specification, the average particle diameter means a volume average value measured by a laser light scattering method. Moreover, in this specification, the volume of a conductive metal, a zirconia, and an alumina means the true volume in 25 degreeC, respectively. It does not mean the bulk specific gravity of each powder, nor does it mean an apparent volume considering the voids or the like included in each powder particle. That is, when the conductive metal is platinum, 1 cm 3 (25 ° C.) of platinum has a mass of 21.45 g.
本発明の導電性ペースト（以下、「本導電性ペースト」ともいう）は、樹脂が溶解している有機溶媒中に、導電性金属粉末と、ジルコニア粉末及びアルミナ粉末から成る骨材と、が分散して成る。この導電性ペーストは焼成することにより、骨材が焼結されて形成される骨格部と、導電性金属粉末が焼結されて形成される導通部とが複合されて成る電極を形成する。 The conductive paste of the present invention (hereinafter also referred to as “the present conductive paste”) includes a conductive metal powder and an aggregate made of zirconia powder and alumina powder dispersed in an organic solvent in which a resin is dissolved. It consists of This conductive paste is baked to form an electrode in which a skeleton formed by sintering aggregate and a conductive portion formed by sintering conductive metal powder are combined.
〔導電性金属粉末〕
本導電性ペーストに配合される導電性金属粉末は、本導電性ペーストを焼成することによって焼結される。本導電性ペーストに配合される導電性金属粉末は、導電性の金属であって、ともに配合されるジルコニア粉末及びアルミナ粉末（後述）よりも低い温度で焼結される金属であれば、どのような物でも利用できる。例えば、金、銀、白金、パラジウム、銅、ロジウム、ニッケル、これら金属の合金、これら金属と他の金属との合金が挙げられる。これらの導電性金属粉末は、単独で配合しても良いし、混合して配合しても良い。特に好ましいのは、白金又は白金合金である。白金合金の場合、合金元素の配合量は、０．１〜５０質量％であることが好ましい。
[Conductive metal powder]
The conductive metal powder blended in the conductive paste is sintered by firing the conductive paste. The conductive metal powder blended in the conductive paste is a conductive metal, and any metal can be sintered at a temperature lower than that of the zirconia powder and alumina powder (described later) blended together. You can also use anything. Examples thereof include gold, silver, platinum, palladium, copper, rhodium, nickel, alloys of these metals, and alloys of these metals with other metals. These conductive metal powders may be blended alone or in combination. Particularly preferred is platinum or a platinum alloy. In the case of a platinum alloy, the alloying element content is preferably 0.1 to 50% by mass.
本導電性ペースト中における導電性金属粉末の配合量は、特に限定されないが、好ましくは４０質量％以上であり、特に好ましくは５０〜９０質量％である。この範囲にすることにより、本導電性ペーストを高い印刷精度でスクリーン印刷することができるとともに、十分な膜厚の電極を形成することができる。 Although the compounding quantity of the electroconductive metal powder in this electroconductive paste is not specifically limited, Preferably it is 40 mass% or more, Most preferably, it is 50-90 mass%. By setting it within this range, the conductive paste can be screen-printed with high printing accuracy, and an electrode having a sufficient film thickness can be formed.
導電性金属粉末の平均粒子径は、０．０１〜１０μｍであり、好ましくは０．１〜３μｍであり、特に好ましくは０．５〜２μｍである。平均粒子径が０．０１μｍ未満である場合、骨格部内で導電性金属粒子が十分に成長しない。平均粒子径が１０μｍを超える場合、骨格部内で導電性金属が偏在して、電極切れを起しやすくなる。その結果、得られる電極は抵抗値が高いものとなる。 The average particle diameter of the conductive metal powder is 0.01 to 10 μm, preferably 0.1 to 3 μm, and particularly preferably 0.5 to 2 μm. When the average particle diameter is less than 0.01 μm, the conductive metal particles do not grow sufficiently in the skeleton. When the average particle diameter exceeds 10 μm, the conductive metal is unevenly distributed in the skeleton, and the electrode is likely to be cut off. As a result, the obtained electrode has a high resistance value.
〔骨材〕
本導電性ペーストに配合される骨材は、レーザー光散乱法による平均粒子径が０．０５〜２．５μｍのジルコニア粉末と、レーザー光散乱法による平均粒子径が０．１〜１．０μｍのアルミナ粉末と、から成る。ジルコニア粉末は、アルミナ粉末とともに焼結されることによって、過剰な焼結が抑制される。その結果、骨格部内に大きな空隙が形成されることが抑制される（以下、「焼結遅延効果」ともいう）。
〔aggregate〕
Aggregates blended in the conductive paste are zirconia powder having an average particle diameter of 0.05 to 2.5 μm by laser light scattering method and an average particle diameter of 0.1 to 1.0 μm by laser light scattering method. And alumina powder. When the zirconia powder is sintered together with the alumina powder, excessive sintering is suppressed. As a result, the formation of large voids in the skeleton is suppressed (hereinafter also referred to as “sintering delay effect”).
本導電性ペースト中における骨材の配合量は、上記導電性金属粒子１００体積部に対して、２５〜８０体積部であり、好ましくは２５〜６７体積部であり、特に好ましくは２５〜５５体積部である。２５体積部未満である場合、下地セラミックと電極との接合性が低い。また、ジルコニアとアルミナとを所定の割合で混合しても、ジルコニア粉末に対する焼結遅延効果が顕在化し難い。８０体積部を超える場合、形成される電極の比抵抗値が高くなる。 The amount of aggregate in the present conductive paste is 25 to 80 parts by volume, preferably 25 to 67 parts by volume, and particularly preferably 25 to 55 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the conductive metal particles. Part. When it is less than 25 parts by volume, the bondability between the base ceramic and the electrode is low. In addition, even if zirconia and alumina are mixed at a predetermined ratio, the sintering delay effect on the zirconia powder is hardly realized. When it exceeds 80 volume parts, the specific resistance value of the electrode formed becomes high.
骨材中におけるジルコニア粉末の割合は８〜９４質量％であり、好ましくは１５〜９０質量％であり、特に好ましくは３０〜８５質量％である。８質量％未満である場合、アルミナ粉末の焼結が不十分になり、骨格部内に空隙が多く残存する。その結果、得られる電極は、導電性金属粉末の粒子同士が十分に焼結しておらず、抵抗値が高いものとなる。９４質量％を超える場合、ジルコニア粉末の焼結が過剰となり、骨格部内で導電性金属が偏在して電極切れを起しやすくなる。その結果、得られる電極は抵抗値が高いものとなる。 The ratio of the zirconia powder in the aggregate is 8 to 94% by mass, preferably 15 to 90% by mass, and particularly preferably 30 to 85% by mass. When the content is less than 8% by mass, the alumina powder is not sufficiently sintered, and many voids remain in the skeleton. As a result, the obtained electrode has high resistance because the particles of the conductive metal powder are not sufficiently sintered. When it exceeds 94% by mass, the zirconia powder is excessively sintered, and the conductive metal is unevenly distributed in the skeleton part, so that the electrode is easily cut off. As a result, the obtained electrode has a high resistance value.
また、骨材中におけるアルミナ粉末の割合は６〜９２質量％であり、好ましくは１０〜８５質量％であり、特に好ましくは１５〜７０質量％である。６質量％未満である場合、ジルコニア粉末に対する焼結遅延効果が不十分になる。その結果、焼結後に骨格部内に大きな空隙が残存し、骨格部内で導電性金属が偏在して電極切れを起しやすくなる。９２質量％を超える場合、アルミナ粉末の焼結が不十分になり、骨格部内に空隙が多く残存する。その結果、得られる電極は、導電性金属粒子同士が十分に焼結しておらず、抵抗値が高いものとなる。 Moreover, the ratio of the alumina powder in an aggregate is 6-92 mass%, Preferably it is 10-85 mass%, Most preferably, it is 15-70 mass%. When it is less than 6% by mass, the sintering delay effect on the zirconia powder becomes insufficient. As a result, large voids remain in the skeleton after sintering, and the conductive metal is unevenly distributed in the skeleton and the electrode is likely to be cut off. When it exceeds 92 mass%, the sintering of the alumina powder becomes insufficient, and many voids remain in the skeleton. As a result, in the obtained electrode, the conductive metal particles are not sufficiently sintered, and the resistance value is high.
〔ジルコニア粉末〕
本導電性ペーストに配合されるジルコニア粉末は、アルミナ粉末とともに焼結される。これにより、ジルコニアとアルミナとから構成される骨格部が形成される。この骨格部内で、前記導電性金属粉末は互いに焼結乃至融接されている。アルミナ粉末（後述）は、ジルコニア粉末が存在することにより十分に焼結され、骨格部を緻密化させる。
[Zirconia powder]
The zirconia powder blended in the conductive paste is sintered together with the alumina powder. Thereby, the frame | skeleton part comprised from a zirconia and an alumina is formed. Within the skeleton, the conductive metal powders are sintered or fused together. Alumina powder (described later) is sufficiently sintered due to the presence of zirconia powder, and densifies the skeleton.
ジルコニア粉末の平均粒子径は、０．０５〜２．５μｍであり、好ましくは０．０６〜２．３μｍであり、より好ましくは０．１〜１．０μｍであり、特に好ましくは０．３〜０．６μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満である場合、粒子の付着力（相互作用）が大きくなるため、ペースト中で十分に分散されず、空隙を多く含む凝集粒の状態で残り易くなり、焼成後においても骨格内部に多数の空隙が残存する。その結果、電極の比抵抗が高くなったり、ペーストの粘度が高くなり均一な膜を形成することが困難になったりする。また、そのようなジルコニア粉末は非常に高価であり、ペーストのコストアップを招く。平均粒子径が２．５μｍを超える場合、焼結後においても骨格部内に大きな空隙が残存する結果、骨格部内で導電性金属が偏在して電極切れを起しやすくなる。その結果、得られる電極は抵抗値が高いものとなる。また、形成される電極の表面が粗くなり接触抵抗を増加させる。 The average particle diameter of the zirconia powder is 0.05 to 2.5 μm, preferably 0.06 to 2.3 μm, more preferably 0.1 to 1.0 μm, and particularly preferably 0.3 to 0.6 μm. When the average particle size is less than 0.05 μm, the adhesion force (interaction) of the particles is increased, so that the particles are not sufficiently dispersed in the paste and are likely to remain in an aggregated state containing a lot of voids. Many voids remain inside the skeleton. As a result, the specific resistance of the electrode becomes high, or the viscosity of the paste becomes high and it becomes difficult to form a uniform film. Moreover, such zirconia powder is very expensive, resulting in an increase in paste cost. When the average particle diameter exceeds 2.5 μm, large voids remain in the skeleton even after sintering. As a result, the conductive metal is unevenly distributed in the skeleton and the electrode is likely to be cut off. As a result, the obtained electrode has a high resistance value. In addition, the surface of the electrode to be formed becomes rough, increasing the contact resistance.
ジルコニア粉末としては、各種の安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアを使用することができる。特に、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）が１〜１０モル％添加されたイットリア安定化ジルコニアは、焼成時における相転移が抑制されるため好ましい。なお、ジルコニア（ＺｒＯ２）の密度（２５℃）は、６．０ｇ／ｃｍ３であり、イットリア安定化ジルコニアの密度（２５℃）は通常、５．９〜６．１ｇ／ｃｍ３である。 As the zirconia powder, various kinds of stabilized zirconia or partially stabilized zirconia can be used. In particular, yttria-stabilized zirconia to which 1 to 10 mol% of yttrium oxide (Y 2 O 3 ) is added is preferable because the phase transition during firing is suppressed. Note that the density (25 ° C.) of zirconia (ZrO 2 ) is 6.0 g / cm 3 , and the density (25 ° C.) of yttria-stabilized zirconia is usually 5.9 to 6.1 g / cm 3 .
〔アルミナ粉末〕
本導電性ペーストに配合されるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末は、ジルコニア粉末とともに焼結される。これにより、ジルコニアとアルミナとから構成される骨格部が形成される。この骨格部内で、前記導電性金属粉末は互いに焼結乃至融接されている。ジルコニア粉末は、アルミナ粉末とともに焼結されることによって、過剰な焼結が抑制される。その結果、骨格部内に大きな空隙が形成されることが抑制される。
[Alumina powder]
The alumina (Al 2 O 3 ) powder blended in the conductive paste is sintered together with the zirconia powder. Thereby, the frame | skeleton part comprised from a zirconia and an alumina is formed. Within the skeleton, the conductive metal powders are sintered or fused together. When the zirconia powder is sintered together with the alumina powder, excessive sintering is suppressed. As a result, the formation of large voids in the skeleton is suppressed.
アルミナ粉末の平均粒子径は、０．０５〜１．０μｍであり、好ましくは０．１〜１．０μｍであり、より好ましくは０．１〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．１５〜０．２５μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満である場合、粒子の付着力（相互作用）が大きくなるため、ペースト中で十分に分散されず、空隙を多く含む凝集粒の状態で残り易くなり、焼成後においても骨格内部に多数の空隙が残存する。その結果、電極の比抵抗が高くなる。平均粒子径が１．０μｍを超える場合、ジルコニア粉末の焼結遅延効果が不十分になる。なお、アルミナの密度（２５℃）は通常、３．９〜４．１ｇ／ｃｍ３である。 The average particle diameter of the alumina powder is 0.05 to 1.0 μm, preferably 0.1 to 1.0 μm, more preferably 0.1 to 0.5 μm, and particularly preferably 0.15 to 0.15 μm. 0.25 μm. When the average particle size is less than 0.05 μm, the adhesion force (interaction) of the particles is increased, so that the particles are not sufficiently dispersed in the paste and are likely to remain in an aggregated state containing a lot of voids. Many voids remain inside the skeleton. As a result, the specific resistance of the electrode is increased. When the average particle diameter exceeds 1.0 μm, the sintering delay effect of the zirconia powder becomes insufficient. The density of alumina (25 ° C.) is usually 3.9 to 4.1 g / cm 3 .
〔樹脂〕
本導電性ペーストに配合される樹脂は、ともに配合される有機溶媒（後述）に一部又は全部が溶解して、本導電性ペーストの粘度を上昇させる。そして、本導電性ペーストによって下地セラミックに形成された電極パターンが焼成されるまでの間、その電極パターンを保持する。本導電性ペーストに配合される樹脂は、本導電性ペーストを焼成する温度以下の温度で分解して消失することを要する。このような樹脂としては、特に限定されないが、アミノ樹脂、ケトン樹脂、エチルセルロース、ニトロセルロースが例示される。
〔resin〕
The resin blended in the present conductive paste is partially or wholly dissolved in an organic solvent (described later) blended together to increase the viscosity of the present conductive paste. And the electrode pattern is hold | maintained until the electrode pattern formed in the base ceramic by this electrically conductive paste is baked. The resin blended in the conductive paste is required to decompose and disappear at a temperature equal to or lower than the temperature at which the conductive paste is fired. Examples of such a resin include, but are not limited to, amino resins, ketone resins, ethyl cellulose, and nitrocellulose.
本導電性ペースト中における樹脂の配合量は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは１〜５質量％である。０．５質量％以上である場合、本導電性ペーストで形成された電極パターンを保持しやすい。１０質量％以下である場合、ジルコニア粉末、アルミナ粉末及び導電性金属粉末の焼結を阻害し難い。 Although the compounding quantity of resin in this electrically conductive paste is not specifically limited, Preferably it is 0.5-10 mass%, Most preferably, it is 1-5 mass%. When the content is 0.5% by mass or more, it is easy to hold the electrode pattern formed with the present conductive paste. When the content is 10% by mass or less, it is difficult to inhibit sintering of the zirconia powder, the alumina powder, and the conductive metal powder.
〔有機溶媒〕
本導電性ペーストに配合される有機溶媒は、ともに配合される樹脂の一部又は全部を溶解するとともに、導電性金属粉末、ジルコニア粉末、アルミナ粉末と混練されてペーストを形成する。本導電性ペーストに配合される有機溶媒は、本導電性ペーストを焼成する温度以下の温度で揮散等されて消失することを要する。このような有機溶媒としては、特に限定されないが、エチレングリコール、グリセリン、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノールが例示される。
[Organic solvent]
The organic solvent blended in the conductive paste dissolves part or all of the resin blended together and is kneaded with the conductive metal powder, zirconia powder, and alumina powder to form a paste. The organic solvent blended in the conductive paste needs to be volatilized and disappeared at a temperature lower than the temperature at which the conductive paste is fired. Examples of such an organic solvent include, but are not limited to, ethylene glycol, glycerin, terpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, and texanol.
本導電性ペースト中に配合される有機溶媒の配合量は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは１０〜２０質量％である。 Although the compounding quantity of the organic solvent mix | blended in this electrically conductive paste is not specifically limited, Preferably it is 5-30 mass%, Most preferably, it is 10-20 mass%.
〔本導電性ペーストの製造方法〕
本導電性ペーストは、有機溶媒、導電性金属粉末、ジルコニア粉末、アルミナ粉末を混練して製造される。混練は各原料を均一に混練できればどのような方法で行ってもよい。例えば、手撹拌、ボールミル、リボンミキサー、インターナルミキサー、スクリュー型ニーダ、ヘンシェルミキサー、マラー型ミル、ロールミル等を用いて行えばよい。有機溶媒には、混練前及び／又は後に、樹脂が添加され、粘度が調整される。
[Production method of the present conductive paste]
The conductive paste is produced by kneading an organic solvent, conductive metal powder, zirconia powder, and alumina powder. The kneading may be performed by any method as long as the raw materials can be uniformly kneaded. For example, hand stirring, ball mill, ribbon mixer, internal mixer, screw type kneader, Henschel mixer, Muller type mill, roll mill, etc. may be used. A resin is added to the organic solvent before and / or after kneading to adjust the viscosity.
〔本導電性ペーストの使用方法〕
本導電性ペーストを用いて、下地セラミックに電極を形成する方法について以下に説明する。
先ず、必要に応じて本導電性ペーストに有機溶媒等を加えて粘度を調整し、次に、スクリーン印刷等の方法によって、導電性ペーストから成る電極パターンを下地セラミックに形成する。この電極パターンは必要に応じて乾燥された後に焼成される。これにより、下地セラミックに電極が形成される。
[How to use this conductive paste]
A method for forming electrodes on the underlying ceramic using the conductive paste will be described below.
First, if necessary, an organic solvent or the like is added to the conductive paste to adjust the viscosity, and then an electrode pattern made of the conductive paste is formed on the underlying ceramic by a method such as screen printing. This electrode pattern is baked after being dried if necessary. Thereby, an electrode is formed on the underlying ceramic.
焼成温度は、導電性金属の種類、各粉末の粒子径等によって異なるが、一般に１２００〜２０００℃であり、好ましくは１３００〜１８００℃であり、特に好ましくは１４００〜１６００℃である。１２００℃未満である場合、ジルコニア粉末の焼結が不十分になりやすい。２０００℃を超えると、アルミナの融点（約２０７２℃）を超えるため、ジルコニアとアルミナとが焼結してなる骨格中に大きな空隙が形成されやすく、得られる電極の比抵抗値が大きくなりやすい。 Although a calcination temperature changes with the kind of electroconductive metal, the particle diameter of each powder, etc., it is generally 1200-2000 degreeC, Preferably it is 1300-1800 degreeC, Especially preferably, it is 1400-1600 degreeC. When it is less than 1200 ° C., the zirconia powder is likely to be insufficiently sintered. If it exceeds 2000 ° C., it exceeds the melting point of alumina (about 2072 ° C.), so that large voids are easily formed in the skeleton formed by sintering zirconia and alumina, and the specific resistance value of the obtained electrode tends to increase.
焼成時間は、焼成温度や形成する電極の膜厚によって異なるが、一般に０．５〜５時間であり、好ましくは１〜３時間である。なお、一般に粉末粒子の平均粒子径が小さいほど、低温かつ短時間で焼結されやすい。 The firing time varies depending on the firing temperature and the film thickness of the electrode to be formed, but is generally 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours. In general, the smaller the average particle size of the powder particles, the easier it is to sinter at a lower temperature and in a shorter time.
本導電性ペーストを用いて形成される電極の比抵抗値は、３７μΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、３５μΩ・ｃｍ以下であることがより好ましく、３３μΩ・ｃｍ以下であることがさらに好ましく、３２μΩ・ｃｍ以下であることが特に好ましい。電極の比抵抗値の下限は特に限定されないが、一般に１７μΩ・ｃｍ以上である。 The specific resistance value of the electrode formed using this conductive paste is preferably 37 μΩ · cm or less, more preferably 35 μΩ · cm or less, further preferably 33 μΩ · cm or less, and 32 μΩ. -It is especially preferable that it is cm or less. The lower limit of the specific resistance value of the electrode is not particularly limited, but is generally 17 μΩ · cm or more.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例において体積部とは２５℃における体積部をいう。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. The present invention is not limited to these examples. In the following examples, the volume part means the volume part at 25 ° C.
〔実施例１〕
平均粒子径１．３μｍの白金粉末を１００質量部、平均粒子径０．２μｍのアルミナ粉末を１４．１３質量部、平均粒子径０．５μｍのイットリア安定化ジルコニア粉末を１．２３質量部、エチルセルロースを１．７０質量部、分散剤としてポリカルボン酸系分散剤を０．５０質量部、及びターピネオールを１５質量部を混合し、３本ロールミルを用いて室温で１時間（ペースト１００ｇ当り）混練して導電性ペーストを得た。この導電性ペーストをアルミナ基板にスクリーン印刷によって塗布後、１２５℃で１０分間乾燥し、次いで１４５０℃で２時間焼成することによって、アルミナ基板上に電極を形成させた。この電極の抵抗値をデジタルマルチメーターを用いて４端子法で測定し、接触式表面形状測定器を用いて測定された電極の膜厚から比抵抗値を算出したところ、３５．５μΩ・ｃｍとなった。
[Example 1]
100 parts by mass of platinum powder having an average particle size of 1.3 μm, 14.13 parts by mass of alumina powder having an average particle size of 0.2 μm, 1.23 parts by mass of yttria-stabilized zirconia powder having an average particle size of 0.5 μm, ethyl cellulose 1.70 parts by weight, 0.50 part by weight of a polycarboxylic acid dispersant as a dispersant, and 15 parts by weight of terpineol are mixed and kneaded at room temperature for 1 hour (per 100 g of paste) using a three-roll mill. As a result, a conductive paste was obtained. This conductive paste was applied to an alumina substrate by screen printing, dried at 125 ° C. for 10 minutes, and then baked at 1450 ° C. for 2 hours to form an electrode on the alumina substrate. The resistance value of this electrode was measured by a four-terminal method using a digital multimeter, and the specific resistance value was calculated from the film thickness of the electrode measured using a contact-type surface shape measuring instrument, and was found to be 35.5 μΩ · cm. became.
なお、白金の密度を２１．４ｇ／ｃｍ３、アルミナの密度を４．０ｇ／ｃｍ３、ジルコニアの密度を６．０ｇ／ｃｍ３として換算したこれら３成分の体積比は、白金粉末１００体積部に対して、アルミナ粉末が７５．６体積部、ジルコニア粉末が４．４体積部である。 The volume ratio of these three components, converted to platinum density of 21.4 g / cm 3 , alumina density of 4.0 g / cm 3 , and zirconia density of 6.0 g / cm 3 , is 100 parts by volume of platinum powder. On the other hand, the alumina powder is 75.6 parts by volume and the zirconia powder is 4.4 parts by volume.
〔実施例２−５、比較例１−２〕
白金粉末、アルミナ粉末、ジルコニア粉末の配合量を表１に記載するとおりに変更した他は、実施例１と同様に導電性ペーストを作成した。これを用いて形成した電極の比抵抗値は表１に記載した。なお、実施例１−５、及び比較例１−２においては、骨材の配合量は、白金１００体積部に対して８０体積部である。
[Example 2-5, Comparative Example 1-2]
A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of platinum powder, alumina powder, and zirconia powder were changed as shown in Table 1. The specific resistance value of the electrode formed using this is shown in Table 1. In Example 1-5 and Comparative Example 1-2, the amount of the aggregate is 80 parts by volume with respect to 100 parts by volume of platinum.
〔実施例６−１０、比較例３−４〕
白金粉末、アルミナ粉末、ジルコニア粉末の配合量を表１に記載するとおりに変更した他は、実施例１と同様に導電性ペーストを作成した。これを用いて形成した電極膜の比抵抗値は表１に記載した。なお、実施例６−１０、及び比較例３−４においては、骨材の配合量は、白金１００体積部に対して６６．７体積部である。
[Example 6-10, Comparative Example 3-4]
A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of platinum powder, alumina powder, and zirconia powder were changed as shown in Table 1. The specific resistance value of the electrode film formed using this is shown in Table 1. In Example 6-10 and Comparative Example 3-4, the blending amount of the aggregate is 66.7 parts by volume with respect to 100 parts by volume of platinum.
〔実施例１１−１５、比較例５−６〕
白金粉末、アルミナ粉末、ジルコニア粉末の配合量を表１に記載するとおりに変更した他は、実施例１と同様に導電性ペーストを作成した。これを用いて形成した電極膜の比抵抗値は表１に記載した。なお、実施例１１−１５、及び比較例５−６においては、骨材の配合量は、白金１００体積部に対して５３．４体積部である。
[Examples 11-15, Comparative Example 5-6]
A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of platinum powder, alumina powder, and zirconia powder were changed as shown in Table 1. The specific resistance value of the electrode film formed using this is shown in Table 1. In Examples 11-15 and Comparative Example 5-6, the amount of aggregate is 53.4 parts by volume with respect to 100 parts by volume of platinum.
〔実施例１６−２０、比較例７−８〕
白金粉末、アルミナ粉末、ジルコニア粉末の配合量を表１に記載するとおりに変更した他は、実施例１と同様に導電性ペーストを作成した。これを用いて形成した電極膜の比抵抗値は表１に記載した。なお、実施例１６−２０、及び比較例７−８においては、骨材の配合量は、白金１００体積部に対して４０．１体積部である。
[Example 16-20, Comparative Example 7-8]
A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of platinum powder, alumina powder, and zirconia powder were changed as shown in Table 1. The specific resistance value of the electrode film formed using this is shown in Table 1. In Examples 16-20 and Comparative Examples 7-8, the amount of aggregate is 40.1 parts by volume with respect to 100 parts by volume of platinum.
〔実施例２１−２５、比較例９−１０〕
白金粉末、アルミナ粉末、ジルコニア粉末の配合量を表１に記載するとおりに変更した他は、実施例１と同様に導電性ペーストを作成した。これを用いて形成した電極膜の比抵抗値は表１に記載した。なお、実施例２１−２５、及び比較例９−１０においては、骨材の配合量は、白金１００体積部に対して２６．８体積部である。
[Examples 21-25, Comparative Example 9-10]
A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of platinum powder, alumina powder, and zirconia powder were changed as shown in Table 1. The specific resistance value of the electrode film formed using this is shown in Table 1. In Examples 21-25 and Comparative Examples 9-10, the blending amount of the aggregate is 26.8 parts by volume with respect to 100 parts by volume of platinum.
実施例１−２５及び比較例１−１０から判るように、アルミナ粉末とジルコニア粉末とが所定割合で混合されてなる本導電性ペーストを用いて形成された電極は比抵抗値が小さい。本導電性ペーストを用いる場合、骨材の体積配合量が同量、即ち下地と電極との接合性が同程度であっても、比抵抗値が小さい電極を形成することができる。 As can be seen from Example 1-25 and Comparative Example 1-10, an electrode formed using this conductive paste obtained by mixing alumina powder and zirconia powder at a predetermined ratio has a small specific resistance value. When this conductive paste is used, an electrode having a small specific resistance value can be formed even if the volume blending amount of the aggregate is the same amount, that is, the bondability between the ground and the electrode is approximately the same.
〔比較例１１−１７〕
白金粉末、アルミナ粉末、ジルコニア粉末の配合量を表１に記載するとおりに変更した他は、実施例１と同様に導電性ペーストを作成した。これを用いて形成した電極膜の比抵抗値は表１に記載した。なお、比較例１１−１７においては、骨材の配合量は、白金１００体積部に対して１８．２体積部である。
[Comparative Example 11-17]
A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of platinum powder, alumina powder, and zirconia powder were changed as shown in Table 1. The specific resistance value of the electrode film formed using this is shown in Table 1. In addition, in Comparative Examples 11-17, the compounding quantity of an aggregate is 18.2 volume parts with respect to 100 volume parts of platinum.
比較例１１−１７から判るように、骨材の配合量（体積）が少ない場合、アルミナ粉末とジルコニア粉末とを所定割合で混合しても、ジルコニア粉末に対する焼結遅延効果が顕在化しない。 As can be seen from Comparative Examples 11-17, when the amount (volume) of the aggregate is small, even if the alumina powder and the zirconia powder are mixed at a predetermined ratio, the sintering delay effect on the zirconia powder does not become obvious.
〔比較例１８−２４〕
白金粉末、アルミナ粉末、ジルコニア粉末の配合量を表１に記載するとおりに変更した他は、実施例１と同様に導電性ペーストを作成した。これを用いて形成した電極膜の比抵抗値は表１に記載した。なお、比較例１８−２４においては、骨材の配合量は、白金１００体積部に対して９０．０体積部である。
[Comparative Example 18-24]
A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of platinum powder, alumina powder, and zirconia powder were changed as shown in Table 1. The specific resistance value of the electrode film formed using this is shown in Table 1. In Comparative Examples 18-24, the amount of aggregate is 90.0 parts by volume with respect to 100 parts by volume of platinum.
比較例１８−２４から判るように、骨材の配合量（体積）が多い場合、アルミナ粉末とジルコニア粉末とを所定割合で混合しても、比抵抗が小さい電極を製造することができない。 As can be seen from Comparative Examples 18-24, when the amount (volume) of the aggregate is large, an electrode having a small specific resistance cannot be manufactured even if alumina powder and zirconia powder are mixed at a predetermined ratio.
〔実施例２６−２９、比較例２５−２６〕
アルミナの平均粒子径を表２に記載するものに変更した他は、実施例１８と同様に導電性ペーストを作成した。これを用いて形成した電極膜の比抵抗値を測定した。結果は表２に示した。
[Examples 26-29, Comparative Examples 25-26]
A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 18 except that the average particle diameter of alumina was changed to that shown in Table 2. The specific resistance value of the electrode film formed using this was measured. The results are shown in Table 2.
〔実施例３０−３３、比較例２７−２８〕
ジルコニアの平均粒子径を表２に記載するものに変更した他は、実施例１８と同様に導電性ペーストを作成した。これを用いて形成した電極膜の比抵抗値を測定し、表２に記載した。
[Examples 30-33, Comparative Examples 27-28]
A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 18 except that the average particle diameter of zirconia was changed to that shown in Table 2. The specific resistance value of the electrode film formed using this was measured and listed in Table 2.
〔実施例３４−３７〕
アルミナ及びジルコニアの平均粒子径を表２に記載するものに変更した他は、実施例１８と同様に導電性ペーストを作成した。これを用いて形成した電極膜の比抵抗値を測定し、表２に記載した。
[Examples 34-37]
A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 18 except that the average particle diameters of alumina and zirconia were changed to those described in Table 2. The specific resistance value of the electrode film formed using this was measured and listed in Table 2.
実施例２６−３７から判るように、アルミナ粉末及びジルコニア粉末の平均粒子径が所定範囲内である場合、焼結遅延効果が発揮され、比抵抗値が小さい電極を形成しやすい。一方、比較例２５−２８から判るように、アルミナ粉末及びジルコニア粉末の平均粒子径が所定範囲外である場合、焼結遅延効果が発揮されず、比抵抗値が小さい電極を形成し難い。 As can be seen from Examples 26-37, when the average particle diameters of the alumina powder and the zirconia powder are within the predetermined range, the sintering delay effect is exhibited and it is easy to form an electrode having a small specific resistance value. On the other hand, as can be seen from Comparative Examples 25-28, when the average particle diameters of the alumina powder and the zirconia powder are outside the predetermined range, the sintering delay effect is not exhibited and it is difficult to form an electrode having a small specific resistance value.
Claims (3)
（２）レーザー光散乱法による平均粒子径が０．０５〜２．５μｍのジルコニア粉末と、レーザー光散乱法による平均粒子径が０．１〜１．０μｍのアルミナ粉末と、から成る骨材と、
（３）樹脂と、
（４）有機溶媒と、
を含んで成る電極形成用の導電性ペーストであって、
２５℃における前記導電性金属粉末１００体積部に対し、前記骨材を２５〜８０体積部含み、
且つ前記骨材中におけるジルコニアの割合が８〜９４質量％であり、アルミナの割合が６〜９２質量％であることを特徴とする電極形成用の導電性ペースト。 (1) conductive metal powder;
(2) an aggregate comprising a zirconia powder having an average particle diameter of 0.05 to 2.5 μm by a laser light scattering method and an alumina powder having an average particle diameter of 0.1 to 1.0 μm by a laser light scattering method; ,
(3) resin,
(4) an organic solvent;
A conductive paste for forming an electrode comprising:
Containing 25 to 80 parts by volume of the aggregate with respect to 100 parts by volume of the conductive metal powder at 25 ° C,
The conductive paste for electrode formation is characterized in that the proportion of zirconia in the aggregate is 8 to 94 mass% and the proportion of alumina is 6 to 92 mass%.
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