JP2014005337A

JP2014005337A - テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体

Info

Publication number: JP2014005337A
Application number: JP2012140607A
Authority: JP
Inventors: Hitomi Kitagawa; 仁美北川; Yuji Mochizuki; 雄司望月; Teisho Ri; 庭昌李
Original assignee: Du Pont Mitsui Fluorochemicals Co Ltd
Current assignee: Chemours Mitsui Fluoroproducts Co Ltd
Priority date: 2012-06-22
Filing date: 2012-06-22
Publication date: 2014-01-16
Anticipated expiration: 2032-06-22
Also published as: EP2865691A1; CN104812786B; EP2865691B1; KR102085065B1; US20150191561A1; CN104812786A; WO2013190394A1; US9624326B2; JP5665800B2; KR20150027224A

Abstract

【課題】メルトフローレートの過剰な低減やパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）含量の増加を伴わずに、耐久性に優れた溶融成形性テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体を提供すること、及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】動的粘弾性測定装置の平行板モードで、測定周波数を１Ｈｚに固定しつつ、温度を−４０度から２００度まで５℃／ｍｉｎにて昇温しつつ測定したとき、５０℃〜７５℃の範囲内であり、かつ温度差は３℃以上である任意の２点間での損失正接（ｔａｎδ）の傾き（Δｔａｎδ／ΔＴ）が常に０．０００５〜０．００３０の範囲内にあることを特徴とする溶融成形性テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体及びその製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は耐久性の優れた溶融成形用フッ素樹脂に関する。さらに詳しくは耐久性の優れたテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体に関する。

各種フッ素樹脂の中で、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）は耐熱性、耐薬品性、純粋性等に優れた特徴を有するため、化学プラントや半導体あるいは液晶の製造工程において使用される各種薬液移送用の配管、配管用の継ぎ手、搬送容器、貯蔵容器、ポンプやフィルターハウジング等の溶融成形や鋼製配管、バルブ、継ぎ手等のライニングに利用されている。

また、ＰＦＡは優れた非粘着性を有しており、複写機の画像を定着させるためのロールやベルトの被覆材や、フライパン、炊飯器など調理器具の表面のコーティングに利用されている。

上述の用途の中で、薬液移送用の配管（チューブ・ホース）においては、近年、使用薬液の高温化や使用薬液流速の高速・高圧化が進んでいる。しかし、熱膨張・収縮が繰り返し起こる環境下において、従来公知のＰＦＡでは変形ストレスに対する耐久性は不十分であり、より耐久性の大きいＰＦＡが求められている。また、複写機などの定着装置においても定着ロール・ベルトの高温化、高速化、ＰＦＡ被覆の薄肉化に伴い、ＰＦＡの耐久性向上が求められている。

後述するが、これまでにいくつものＰＦＡの耐久性向上の試みがなされてきた。（米国特許第５９３２６７３号、特開２００２−３５１４、特開２００４−１６１９２１など）しかしながら、これらの試みでは未だ上記耐久性向上の要請に応えられるＰＦＡは提案されていない。

米国特許第５，９３２，６７３号特開２００２−３５１４特開２００４−１６１９２１特開２００７−１３１６７０特開昭６２−１０４８２２特許３９９３０１８号米国特許第８，０５８，３７６号

Fluoroplastics Volume 2 Melt Processible Fluoropolymers J.C. Lee et al, Polymer 2001, v42, p5453

本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意研究を行った結果、本発明に到達したものである。
本発明では、ＰＦＡの耐久性を評価する指標として、フレックスライフ値を用いる。
ＰＦＡの分子量が大きくなると、ＰＦＡの溶融粘度が大きくなり、その結果、メルトフローレート（ＭＦＲ）は小さくなるが、この時、フレックスライフ値は増加することが知られている。更に、ＰＦＡ中のＰＡＶＥ含量が増加するほど、フレックスライフ値が増加することも知られている。（非特許文献１）
よって、ＭＦＲを小さく、ＰＡＶＥ含量を大きくすることによりＰＦＡの耐久性は向上する。しかし、ＭＦＲを過剰に小さくすると溶融成形が困難になる。一方、ＰＡＶＥ含量を過剰に大きくすると、ＰＦＡの物性の低下（ガスや薬液透過率の増加、機械的強度の低下など）を招く上に、ＰＡＶＥが高価であるという事情もあり、ＰＡＶＥ含量は一定の範囲内に限定せざるを得ない。
したがって、ＭＦＲ及びＰＡＶＥ含量を考慮しつつ耐久性を向上させたＰＦＡが求められている。

これまでのＰＦＡの耐久性改善の試みをいくつか下に例示する。
特許文献１では、ＰＡＶＥとして従来のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を用いたＰＦＡの代わりに、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）を用いて耐久性改善を試みている。しかし、フレックスライフ値は最大で２４０万回であって、耐久性の改善は満足する水準ではない。
特許文献２では、リモネン等のテルペン類の存在下でＰＦＡを水性乳化重合により製造することで、ＰＦＡの耐久性改善を試みている。その効果として具体的なフレックスライフ値は記載されていないが、本発明の知見ではフレックスライフ値は満足する水準ではない。
特許文献３では、ＰＡＶＥとしてＰＥＶＥを用い、且つＰＥＶＥ含量を多くすることで、柔軟性の向上と共に耐久性の向上を試みているが、フレックスライフ値の最大値は６３５万回であり、ある程度の改善は見られるものの、耐久性の改善はなお満足する水準ではない。
さらに、特許文献４ではフレックスライフ値の大きいＰＦＡとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を溶融混練することで、耐久性の改善を図る試みがされているが、用いられているＰＦＡのフレックスライフ値は最大で１３５万回であって、耐久性の改善は満足する水準ではない。

本発明は、ＭＦＲの過剰な低減及びＰＡＶＥ含量の増加を伴わずに、耐久性に優れたＰＦＡを提供するものである。
本発明は、従来のＰＦＡでは到達し得なかったレベルのフレックスライフ値、即ち優れた耐久性を有するＰＦＡを提供する。
本発明はまた、このような耐久性を有するＰＦＡの製造方法を提供する。

本発明は動的粘弾性測定装置の平行板モードで、測定周波数を１Ｈｚに固定しつつ、温度を−４０度から２００度まで５℃／ｍｉｎにて昇温しつつ測定したとき、５０℃〜７５℃の範囲内であり、かつ温度差は３℃以上である任意の２点間での損失正接（ｔａｎδ）の傾き（Δｔａｎδ／ΔＴ）が常に０．０００５〜０．００３０の範囲内にあることを特徴とする溶融成形性ＰＦＡを提供する。

ここで、上記の条件を満たすΔｔａｎδ／ΔＴの最大値と最小値を求めたときに、最大値と最小値のいずれも０．０００５〜０．００３０の範囲内にあれば、Δｔａｎδ／ΔＴが常に０．０００５〜０．００３０の範囲内にあると判断できる。

フレックスライフ比（定義については後述する）が１以上である前記した溶融成形性ＰＦＡは本発明の好ましい態様である。

溶融成形性ＰＦＡのＰＡＶＥ含量が１．０ｗｔ％〜５０ｗｔ％である前記した溶融成形性ＰＦＡは本発明の好ましい態様である。

ＭＦＲが１〜８０ｇ／１０分である、前記した溶融成形性ＰＦＡは本発明の好ましい態様である。

本発明は、前記溶融成形性ＰＦＡを成形してなる成形物を提供する。

乳化重合によるＰＦＡの製造において、反応容器に供給される所定量のＴＦＥの内３０ｗｔ％が反応容器に供給される前に、反応容器に供給される所定量のＰＡＶＥの内７０ｗｔ％以上が反応容器に供給されることを特徴とする前記した溶融成形性ＰＦＡの製造方法が提供される。

本発明により、ＭＦＲの過剰な低減及びＰＡＶＥ含量の増加を伴わずに、耐久性の格段に優れたＰＦＡが提供される。
本発明により、従来のＰＦＡでは到達し得なかったレベルのフレックスライフ値、即ち優れた耐久性を有するＰＦＡが提供される。
本発明により提供されるＰＦＡは、フレックスライフ比が１以上の優れた耐久性を有する。
本発明により提供されるＰＦＡは、優れた耐久性と溶融成形性を有しているため、溶融成形により加工され、薬液移送用の配管として、あるいは複写機などの定着装置の被覆部材として有用である。また、フッ素樹脂塗料の原料としても有用である。

実施例１のＰＦＡについての動的粘弾性測定結果を示すグラフである。実施例２のＰＦＡについての動的粘弾性測定結果を示すグラフである。比較例１のＰＦＡについての動的粘弾性測定結果を示すグラフである。比較例２のＰＦＡについての動的粘弾性測定結果を示すグラフである。比較例３のＰＦＡについての動的粘弾性測定結果を示すグラフである。比較例４のＰＦＡについての動的粘弾性測定結果を示すグラフである。

本発明者は、動的粘弾性測定装置の平行板モードで、測定周波数を１Ｈｚに固定しつつ、温度を−４０度から２００度まで５℃／ｍｉｎにて昇温し測定したとき、５０℃〜７５℃の範囲内であり、かつ温度差は３℃以上である任意の２点間での損失正接（ｔａｎδ）の傾き（Δｔａｎδ／ΔＴ）が常に０．０００５〜０．００３０の範囲内にあることを特徴とするＰＦＡの耐久性が飛躍的に改善することを見出し、本発明を完成させたものである。

本発明のＰＦＡは、主成分であるＴＦＥと、コモノマーとしてＰＡＶＥとの共重合により得られる溶融成形性共重合体である。

本発明のＰＦＡにおいて、コモノマーとして用いられるＰＡＶＥ（パーフルオロ（アルキルビニルエーテル））はパーフルオロアルコキシトリフルオロエチレンとも呼ばれ、下式（１）又は（２）として示すことができる。

（式中、ＸはＨまたはＦを表し、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０〜７の整数である。）

（ｑは０〜３の整数である。）

本発明に用いるＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）などが好ましく、中でもパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）が好ましい。

本発明において、ＰＡＶＥ含量は、１重量％以上であることが好ましい。更に好ましいＰＡＶＥ含量の下限は５重量％である。ＰＡＶＥ含量が低すぎると、樹脂の耐久性が低下する、溶融成形が困難になるなどの問題がある。
また、好ましいＰＡＶＥ含量の上限は、５０重量％であり、更に好ましくは２０重量％である。過剰のＰＡＶＥ含量は、ＰＦＡのガス及び薬液の透過率の増大や、機械的強度の低下をもたらす。
したがって、ＰＡＶＥ含量は１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％であることが望ましい。

本発明のＰＦＡは、追加の共重合性コモノマーを含んでいても良い。このとき、追加のコモノマー含量は上記のＰＡＶＥ含量より少なく、且つ１重量％より少ないことが好ましい。ＴＦＥと共重合可能なコモノマーの例としては、炭素数３〜６のパーフルオロアルケン、炭素数１〜６のＰＡＶＥ、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルなどのフッ素含有コモノマーや、エチレン、プロピレンなどのフッ素非含有コモノマーが挙げられる。

ＴＦＥとＰＡＶＥの共重合は、通常の水系媒体中での乳化重合法によって行われ、重合圧１．０〜４．０ＭＰａ、重合温度５０℃〜１２０℃の重合条件下にＴＦＥとコモノマーであるＰＡＶＥを供給し、重合中に液を撹拌することによって行われる。なお、本発明のＰＦＡを得る共重合条件については後記する。

重合によって得られたＰＦＡは、ポリマー末端基が不安定末端基である為、フッ素ガスによって処理することにより、ポリマー鎖の末端を−ＣＦ３基とすることが出来る。この処理をフッ素化と呼ぶ。フッ素化によって、ポリマーの非粘着性、耐熱性、耐油性、耐薬品性を向上させることができる。（特開昭６２−１０４８２２など）

フッ素ガス処理は、ＰＦＡにフッ素ガスを通常５０℃〜２５０℃、好ましくは２００℃までの温度で１〜２０時間、接触させることによって行う。圧力は０．０〜１.０ＭＰａの範囲で良いが、通常大気圧で行われる。用いるフッ素ガスは、純粋なフッ素ガスを用いても良いが、安全性の面から窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガスで２〜５０容量％に希釈したガスが好ましい。

フッ素ガスとの接触に際して、ＰＦＡは粉末状、ペレット状、フレーク状のいずれの形状であっても良い。その後、必要によっては、フッ素化後のＰＦＡを融点以下の温度で加熱処理することによって、あるいは、再押出しすることによって樹脂中に僅かに含まれている低分子量のテロマー・オリゴマーを除去し、ＰＦＡの品質を向上させることも出来る。

本発明においてＰＦＡのＭＦＲは、溶融成形時の流動性、及び成形物の耐熱性・強度を考慮すると、１〜８０ｇ／１０分の範囲内である。好ましくは１〜５０ｇ／１０分の範囲内であり、より好ましくは１〜３０ｇ／１０分の範囲内であることが望ましい。

本発明のＰＦＡは用途によっては各種の充填材を含有することもできる。充填材としては、５０Ｊ／ｇ以上の結晶化熱を有するポリテトラフルオロエチレン、金属粉末、金属繊維、カーボンブラック、カーボン繊維、炭化珪素、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、グラファイト、耐熱性樹脂（例えばポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド等）を例示することができる。

本発明におけるＰＦＡは、動的粘弾性測定装置の平行板モードで、測定周波数を１Ｈｚに固定しつつ、温度を−４０度から２００度まで５℃／ｍｉｎにて昇温し測定したとき、５０℃〜７５℃の範囲内であり、かつ温度差は３℃以上である任意の２点間での損失正接（ｔａｎδ）の傾き（Δｔａｎδ／ΔＴ）が常に０．０００５〜０．００３０の範囲内にあることを特徴とする。

ＰＦＡの動的粘弾性測定により得られる損失正接ｔａｎδは、非特許文献２に記載されているとおり、フッ素樹脂中の非晶領域の分子鎖の分子運動、分子緩和の様子を表すものである。一定の測定周波数条件下において、ＰＦＡの動的粘弾性測定を行った際のｔａｎδ曲線の立ち上がりの温度は、分子運動、分子緩和が始まる温度であり、ｔａｎδが極大ピークを示す温度では、分子運動・分子緩和が一番活発になる、即ち、その温度がＰＦＡのガラス転移温度であると考えられる。

また、非特許文献２には、ＰＡＶＥ含量が高いＰＦＡほど、ガラス転移温度が低温側に移動することが記載されている。また、異なるＰＡＶＥ含量を持っているＰＦＡが（分子レベルで）不均一に分散されていると二つのｔａｎδピークが現れることも記載されている。

これらより、ｔａｎδ曲線の極大ピークが複数のピークに分離せずに、ブロードな単一のピークとして現れる場合は、異なるＰＡＶＥ含量を持っているＰＦＡが分子レベルに均一に分散されていると考えられる。即ち、本発明のＰＦＡでは、異なるＰＡＶＥ含量を持っているＰＦＡの、分子レベルでの適度な分散が達成されたために、耐久性が改善されたものと推定される。

この時、５０℃〜７５℃の範囲内であり、かつ温度差は３℃以上である任意の２点間での損失正接（ｔａｎδ）の傾き（Δｔａｎδ／ΔＴ）が０．０００５未満である部分を含むＰＦＡでは、異なるＰＡＶＥ含量を持っているＰＦＡの分散性が劣っていると考えられ、それゆえに、耐久性は既存のＰＦＡと同等であり、特に優れてはいない。

一方、５０℃〜７５℃の範囲内であり、かつ温度差は３℃以上である任意の２点間での損失正接（ｔａｎδ）の傾き（Δｔａｎδ／ΔＴ）が０．００３０を超える部分を含むＰＦＡでは、本発明のＰＦＡと異なり、ＰＦＡ中のＰＡＶＥがより均一に分布していると考えられ、それゆえに、耐久性は既存のＰＦＡと同等であり、特に優れてはいない。

本発明のＰＦＡは、従来のＰＦＡでは到達し得なかったレベルのフレックスライフ値、即ち優れた耐久性を有するＰＦＡが提供される。本発明により提供されるＰＦＡは、フレックスライフ比が１以上の優れた耐久性を有する。
ＰＦＡの耐久性を評価する指標として、フレックスライフ値が慣用されており、フレックスライフ値は後記の測定法によって具体的実測値として測定できる。
フレックスライフ値は、ＰＦＡのメルトフローレート（ＭＦＲ）及びＰＡＶＥ含量によって影響を受けることが知られている。ＰＡＶＥ含量（重量％）［ＰＡＶＥ］、及び、メルトフローレート（ｇ／分）［ＭＦＲ］を用いた下記の関係式によりフレックスライフ推定値［ＦＬｃａｌｃ］が求められることが知られている。（例えば、特許３９９３０１８号に記載されている。）
Ｌｎ［ＦＬｃａｌｃ］＝Ｂ１−Ｂ２×Ｌｎ［ＭＦＲ］＋Ｂ３×Ｌｎ［ＰＡＶＥ］
（但し、Ｌｎは自然対数）

本発明においては、従来公知のＰＦＡに基づいて、Ｂ１、Ｂ２、及びＢ３の各係数を算出して、以下の式より、フレックスライフ推定値を求める。（本発明では、Ｂ１、Ｂ２、及びＢ３の各係数はコモノマーとなるＰＡＶＥの種類、及びメルトフローレートの値によって異なった値を用いる。）
ＰＡＶＥがＰＥＶＥであるとき、
Ｂ１＝９．４４６Ｂ２＝１．３５８Ｂ３＝３．５５２
ＰＡＶＥがＰＰＶＥであり、かつＭＦＲが５ｇ／１０分未満のとき、
Ｂ１＝１２．９８３Ｂ２＝３．３２２Ｂ３＝２．４０６
ＰＡＶＥがＰＰＶＥであり、かつＭＦＲが５ｇ／１０分以上のとき、
Ｂ１＝１２．０７Ｂ２＝２．４８Ｂ３＝３．２２
上式により得られるフレックスライフ推定値に対する、実際に測定して得られるフレックスライフ実測値の割合を「フレックスライフ比」と定義する。即ち、フレックスライフ推定値［ＦＬｃａｌｃ］に対して、実際に測定して得られたフレックスライフ実測値を［ＦＬｍｅａｓ］とすると、フレックスライフ比は下式によって与えられる。
フレックスライフ比＝［ＦＬｍｅａｓ］／［ＦＬｃａｌｃ］

フレックスライフ比は、通常のＰＦＡから推定されるフレックスライフ値に対して、実測されるフレックスライフ値の比を表すものである。したがって、フレックスライフ比が大きいＰＦＡほど、そのＭＦＲやＰＡＶＥ含量から推定されるフレックスライフ値に対して、予想外に大きいフレックスライフ値、即ち予想外に優れた耐久性を有していることを表すものと判断できる。即ち、ＰＦＡのフレックスライフ比の値を比較することにより、ＭＦＲ及びＰＡＶＥ含量の影響を考慮することなく、ＰＦＡの耐久性を比較することが可能となる。

このようなフレックスライフ比を耐久性の判断指標とするならば、本発明のＰＦＡのフレックスライフ比は１以上である。更に好ましくは１．２以上であることが望ましい。

本発明の優れた耐久性を有するＰＦＡは、これに限定されるものではないが、以下の重合方法により得ることが可能である。
ＴＦＥとＰＡＶＥとの共重合において、重合媒体として水性重合媒体を用いて乳化重合を行なう。重合媒体は実質的に水であり、必要に応じて５容量％以下程度の少量の他の溶媒との混合溶媒であってもよい。
乳化重合を行うために界面活性剤が用いられるが、界面活性剤としては、従来公知のものから適宜選択して使用することができるが、特にパーフルオロオクタン酸アンモニウム（Ｃ−８）が好適である。
重合開始剤も、特に限定されるものではなく従来公知のものから適宜選択して利用できる。
乳化重合の条件としては、特許文献１などに記載された条件を参照して採用することができる。

上記ＰＦＡの乳化重合において、反応容器に供給される所定量のＴＦＥの内３０ｗｔ％が反応容器に供給される前に、反応容器に供給される所定量のＰＡＶＥの内７０ｗｔ％以上、好ましくは９０ｗｔ％以上、さらに好ましくは全量が反応容器に供給されることが望ましい。

本発明のＰＦＡは、優れた耐久性を有しているため、例えば、溶融押し出し成形、射出成形、ブロー成形、トランスファー成形、溶融圧縮成形等の溶融成形により成形され、半導体製造工程や化学プラント等において薬液移送用の配管、継ぎ手や薬液貯蔵容器等として、あるいは配管やタンク等のライニング等の用途に使用できる。
また、本発明のＰＦＡは、優れた耐久性を有しているため、基材上にフッ素樹脂塗膜を形成するためのフッ素樹脂塗料の原料としても有用である。

本発明において、各物性の測定は下記の方法によって行った。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭＤ１２３８−９５に準拠した耐食性のシリンダー、ダイ、ピストンを備えたメルトインデクサー（東洋精機製）を使用し、５ｇの試料を３７２±１℃に保持されたシリンダーに充填して５分間保持した後、５ｋｇの荷重（ピストン及び重り）下でダイオリフィスを通して押し出し、この時の溶融物の押し出し速度（ｇ／１０分）をＭＦＲとして求めた。

（２）ＰＡＶＥ含量
試料を３５０℃で圧縮した後水冷して得られた厚さ約５０ミクロンのフィルムの赤外吸収スペクトル（窒素雰囲気）から、米国特許第５，７６０，１５１号記載の方法に従い求めた。

（３）動的粘弾性
試料を３５０℃で圧縮した後水冷して得られた厚さ０．８ｍｍ〜２．０ｍｍのフィルムから４５ｍｍ×１２．５ｍｍ（タテ×ヨコ）の寸法を切り取り、測定用試料とした。動的粘弾性測定装置（ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＦ．Ｅ．社製通称ＡＲＥＳ）の平行板モードで、測定周波数を１Ｈｚに固定しつつ、温度を−４０度から２００度まで５℃／ｍｉｎにて昇温し測定を行った。

（４）フレックスライフ値
３５０℃で溶融圧縮成型によって作成された厚さ約０．１９−０．２１ｍｍのフィルムから長さ約１１０ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片を切り取り、ＡＳＴＭＤ−２１７６の規格に準拠した耐屈曲疲労試験機に取り付け、１ｋｇの荷重下に左右１３５度の角度で、１７５回／分の速度で折り曲げ、試験片が切れるまでの折り曲げ回数を、５試験片について測定し、その平均値をフレックスライフ値とした。
（５）フレックスライフ比
フレックスライフ比は、前記段落［００４１］〜［００４２］に記載された方法で、フレックスライフ実測値およびフレックスライフ推測値から算出される。

（６）引張強度・引張弾性率・伸び
測定はＡＳＴＭＤ−６３８に準じて行った。試料を３５０℃で溶融圧縮成形することによって作成された厚み約１．５ｍｍのシートよりダンベル状の試験片を切り取り、オリエンテック（株）製テンシロンを用いて、試料温度２３℃に保持しつつ、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で測定を行った。

（７）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量計（ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いて測定を行った。試料１０ｍｇを秤量して専用のアルミパンに入れ、専用のクリンパーによってクリンプした後、ＤＳＣ本体に収納し、１４０℃から３６０℃まで１０℃／分で昇温し、３６０℃で１分間保持した後、１４０℃まで１０℃／分で降温し、１４０℃で１分間保持した後、さらに再び３８０℃まで１０℃／分で昇温した。
最初の昇温時に得られる融解曲線から融解ピーク温度（Ｔｍ）及び融解熱量を、続く降温時に得られる結晶化曲線から、結晶化ピーク温度及び結晶化熱を、更に２回目の昇温時に得られる融解曲線から融解ピーク温度（Ｔｍ）及び融解熱量をそれぞれ求めた。融解熱量と結晶化熱量は、融解ピーク及び結晶化ピーク前後で曲線がベースラインから離れる点とベースラインに戻る点とを直線で結んで定められるピーク面積からそれぞれ求めた。

以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明がこれらによって何ら限定されるものではない。

［実施例１］
重合容器として容積８４５Ｌ、横型撹拌羽根付きの清浄なステンレス製容器を用いた。純水５００リッターを仕込み、系内から酸素を取り除いた後、重合容器に、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（Ｃ−８）を１．１８ｋｇ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を３２．３ｇ、ＰＥＶＥを３１．０ｋｇ加え、ＴＦＥを導入して、全体の圧力を２．０６ＭＰａとした。重合開始後、ＴＦＥ及びＡＰＳ４０．４ｇを更に重合容器に連続的に注入しながら重合を行った。重合は７８℃及び２．０６ＭＰａの圧力のもとで行い、２時間経過後に撹拌を止め、約２０重量％のＰＦＡ分散液を得た。
得られたＰＦＡ分散液を攪拌・凝集して凝集物を得た後に、２８０℃において１２時間乾燥し、２軸押出し機を用いて、樹脂温度を３００〜３４０℃に保持して押し出し、ペレット化を行った。続いて、得られたペレットを、大気圧の希釈フッ素ガス中で、２００℃下で８時間保持してフッ素化した。得られたＰＦＡの物性を測定した。その結果を表１に示す。

上記で得られたＰＦＡの動的粘弾性測定の結果を図１に示す。ｔａｎδ曲線を見ると、５０℃〜７５℃の範囲ではほぼ直線状になっており、その傾きもほぼ一定であると推測される。５０℃〜７５℃の範囲内であり、かつ温度差は３℃以上である２点をそれぞれＴ_１（℃）、Ｔ_２（℃）（ただしＴ_２＞Ｔ_１）と定義して、温度Ｔのときのｔａｎδの値をＦ（Ｔ）とすると、傾き（Δｔａｎδ／ΔＴ）は下式で与えられる。
Δｔａｎδ／ΔＴ＝（Ｆ（Ｔ_２）−Ｆ（Ｔ_１））／（Ｔ_２−Ｔ_１）
図１においてΔｔａｎδ／ΔＴの最大値は、Ｔ１＝７２．０℃、Ｔ２＝７５．０℃であるときのΔｔａｎδ／ΔＴ＝０．００１９であった。
また、Δｔａｎδ／ΔＴの最小値は、Ｔ１＝５７．０℃、Ｔ２＝６０．１℃であるときのΔｔａｎδ／ΔＴ＝０．００１１であった。
よって、実施例１で得られたＰＦＡでは、５０℃〜７５℃の範囲内であり、かつ温度差は３℃以上である任意の２点間での損失正接（ｔａｎδ）の傾き（Δｔａｎδ／ΔＴ）が常に０．０００５〜０．００３０の範囲内にあることが確認された。

［実施例２］
実施例１の重合方法において、ＰＥＶＥ導入量を２８．０ｋｇに、ＡＰＳの重合開始前の導入量を４０．５ｇに、ＡＰＳの重合開始後の導入量を５０．６ｇに変更するほかは同様にして、ＴＦＥとＰＥＶＥの共重合を行った。得られたＰＦＡの特性を測定し、その結果を表１に示す。

得られたＰＦＡの動的粘弾性測定の結果を図２に示す。ｔａｎδ曲線を見ると、５０℃〜７５℃の範囲ではほぼ直線状になっており、その傾きもほぼ一定であると推測される。
実施例１と同様に、５０℃〜７５℃の範囲内であり、かつ温度差は３℃以上である２点間でのｔａｎδの傾き（Δｔａｎδ／ΔＴ）を確認したところ、常に０．０００５〜０．００３０の範囲内であった。

［比較例１］
重合容器として容積３０８０Ｌ、横型撹拌羽根付きの清浄なステンレス製容器を用いた。純水２０８７リッターを仕込み、系内から酸素を取り除いた後、重合容器に、エタン２７７．５ｇ、Ｃ−８を４．４２ｋｇ、ＡＰＳを１７６ｇ、ＰＥＶＥを４１．０ｋｇ加え、ＴＦＥを導入して全体の圧力を２．４０ＭＰａとし、系内の温度を７０℃に安定させた。重合開始後、ＴＦＥ及びＡＰＳ６５．３ｇ、ＰＥＶＥ５０．０ｇを更に重合容器に連続的に注入しながら重合を行なった。重合は７０℃の一定温度及び２．４０ＭＰａの一定圧力のもとで行ない、２時間経過後に撹拌を止め、約３０重量％のＰＦＡ分散液を得た。
２８０℃において１２時間乾燥し、押出し機を用いて、樹脂温度が４００℃に到達しない範囲にて押出しを行い、続いて、得られたペレットを、大気圧の希釈フッ素ガス中で、２００℃下で８時間保持してフッ素化した。得られたＰＦＡの特性を表１に示す。

動的粘弾性測定の結果を図３に示す。ｔａｎδ曲線を見ると、５０℃〜７５℃の範囲では温度が上昇するにつれて、徐々に傾きが大きくなっていることがわかる。
実施例１と同様に、Ｔ１＝７２．０℃、Ｔ２＝７５．０℃であるときのｔａｎδの傾き（Δｔａｎδ／ΔＴ）を求めると、０．００４３であり、０．００３０を超えていた。

［比較例２］
ＰＡＶＥがＰＥＶＥであり、その含量が異なる２種類のＰＦＡ、（ＰＦＡ（Ｉ）とＰＦＡ（ＩＩ））を比較例１の重合手順に準じて製造した。
ＰＦＡ（Ｉ）のＰＥＶＥ含量は２２．９重量％であり、ＭＦＲは３ｇ／１０分であった。
ＰＦＡ（ＩＩ）のＰＥＶＥ含量は５．８重量％であり、ＭＦＲは１．８ｇ／１０分であった。
上記のＰＦＡ（Ｉ）２５重量％とＰＦＡ（ＩＩ）７５重量％を混合し、東洋精機製ＬＡＢＯＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ４Ｃ１５０−０１により、３５０度にて１分間に２０〜５０回転の回転速度にて５分間溶融混練した。得られたＰＦＡ組成物の特性を表１に示す。

得られたＰＦＡ組成物の動的粘弾性測定の結果を図４に示す。ｔａｎδ曲線を見ると、５０℃〜７５℃の範囲では温度が上昇するにつれて、一旦ｔａｎδが減少し、その後増加している。即ち、ｔａｎδの極大ピークが分離している。
実施例１と同様に、Ｔ１＝５２．４℃、Ｔ２＝５６．８℃であるときのｔａｎδの傾き（Δｔａｎδ／ΔＴ）を求めると、−０．０００５であり、０．０００５より小さい。

［比較例３］
比較例２において、ＰＦＡ（Ｉ）と、ＰＦＡ（ＩＩ）の割合を、それぞれ３５重量％と６５重量％に変えるほかは同様にして両者を混合し、溶融混練した。得られたＰＦＡ組成物の特性を表１に示す。

得られたＰＦＡ組成物の動的粘弾性測定の結果を図５に示す。ｔａｎδ曲線を見ると、比較例２と同様に、５０℃〜７５℃の範囲では温度が上昇するにつれて、一旦ｔａｎδが減少し、その後増加している。即ち、ｔａｎδの極大ピークが分離している。
実施例１と同様に、Ｔ１＝５７．０℃、Ｔ２＝６０．０℃であるときのｔａｎδの傾き（Δｔａｎδ／ΔＴ）を求めると、−０．０００８であり、０．０００５より小さい。

［比較例４］
ＰＡＶＥがＰＥＶＥであり、コア／シェル構造を有するＰＦＡを、米国特許第８，０５８，３７６号の実施例１に示された方法に準じて重合した。コアが３０重量％、シェルが７０重量％であり、コアのＰＥＶＥ含量が１５重量％であり、シェルのＰＥＶＥ含量が７重量％となるように重合を行った。得られたＰＦＡの特性を表１に示す。

得られたＰＦＡの動的粘弾性測定の結果を図６に示す。Ｔ１＝５０．０℃、Ｔ２＝５３．０℃であるときのｔａｎδの傾き（Δｔａｎδ／ΔＴ）を求めると、０．００４０であり、０．００３０を超えていた。
また、実施例１と同様に、Ｔ１＝６０．９℃、Ｔ２＝６３．９℃であるときのｔａｎδの傾き（Δｔａｎδ／ΔＴ）を求めると、０．００００であり、０．０００５より小さい。

実施例１及び２に関しては、動的粘弾性測定において、５０℃〜７５℃の範囲内での温度差は３℃以上である任意の２点間において、損失正接（ｔａｎδ）の傾き（Δｔａｎδ／ΔＴ）が常に０．０００５〜０．００３０の範囲内にあり、フレックスライフ比は共に１．２以上であり、耐久性が大きく改善されている。

比較例１では、５０℃〜７５℃の範囲内での温度差は３℃以上である任意の２点間において、損失正接（ｔａｎδ）の傾き（Δｔａｎδ／ΔＴ）は、部分的に０．００３０を超えており、フレックスライフ比は１未満となり、耐久性は改善されていない。
比較例２及び３についても、５０℃〜７５℃の範囲内での温度差は３℃以上である任意の２点間において、損失正接（ｔａｎδ）の傾き（Δｔａｎδ／ΔＴ）が０．０００５〜０．００３０から逸脱している。フレックスライフ比はどちらも１未満であり、耐久性の改善効果はみられない。

比較例４についても、５０℃〜７５℃の範囲内での温度差は３℃以上である任意の２点間において、損失正接（ｔａｎδ）の傾き（Δｔａｎδ／ΔＴ）が０．０００５〜０．００３０から逸脱している。フレックスライフ比は１未満であり、耐久性の改善効果はみられない。

本発明によれば、ＭＦＲの過剰な低減及びＰＡＶＥ含量の増加を伴わずに、耐久性の格段に優れたＰＦＡを得ることができる。
本発明により提供されるＰＦＡは、従来のＰＦＡでは到達し得なかった優れた耐久性を有するＰＦＡである。
このようなＰＦＡは、溶融成形により加工され、薬液移送用の配管として、あるいは複写機などの定着装置の被覆部材として有用である。また、フッ素樹脂塗料の原料としても有用である。

Claims

動的粘弾性測定装置の平行板モードで、測定周波数を１Ｈｚに固定しつつ、温度を−４０度から２００度まで５℃／ｍｉｎにて昇温しつつ測定したとき、５０℃〜７５℃の範囲内であり、かつ温度差は３℃以上である任意の２点間での損失正接（ｔａｎδ）の傾き（Δｔａｎδ／ΔＴ）が常に０．０００５〜０．００３０の範囲内にあることを特徴とする溶融成形性テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体。
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が下式（１）又は（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の溶融成形性テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体。

（式中、ＸはＨまたはＦを表し、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０〜７の整数である。）

（ｑは０〜３の整数である。）
前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）又はパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることを特徴とする請求項１または２に記載の溶融成形性テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体。
溶融成形性テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体のフレックスライフ比が１以上であることを特徴とする請求項３に記載の溶融成形性テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体。
本願におけるフレックスライフ比とは、溶融成形性テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体のフレックスライフ測定値（回数）を［ＦＬｍｅａｓ］、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）含量（重量％）を［ＰＡＶＥ］、メルトフローレート（ｇ／分）を［ＭＦＲ］、下式（３）で与えられるフレックスライフ計算値を[ＦＬｃａｌｃ]としたときに、下式（４）により定義される。
Ｌｎ［ＦＬｃａｌｃ］＝Ｂ１−Ｂ２×Ｌｎ［ＭＦＲ］＋Ｂ３×Ｌｎ［ＰＡＶＥ］
（但し、Ｌｎは自然対数）式（３）
式中、Ｂ１、Ｂ２、及びＢ３の各係数はコモノマーとなるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の種類、及びメルトフローレートにより異なり、以下のように定められる。
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）がパーフルオロ（エチルビニルエーテル）であるとき、
Ｂ１＝９．４４６、Ｂ２＝１．３５８、Ｂ３＝３．５５２
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）がパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であり、かつメルトフローレートが５ｇ／１０分未満のとき、
Ｂ１＝１２．９８３、Ｂ２＝３．３２２、Ｂ３＝２．４０６
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）がパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であり、かつメルトフローレートが５ｇ／１０分以上のとき、
Ｂ１＝１２．０７、Ｂ２＝２．４８、Ｂ３＝３．２２
フレックスライフ比＝［ＦＬｍｅａｓ］／［ＦＬｃａｌｃ］式（４）
溶融成形性テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）含有量が１．０〜５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の溶融成形性テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体。
溶融成形性テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体のメルトフローレートが１〜８０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の溶融成形性テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体。
請求項１〜６のいずれかに記載の溶融成形性テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体を成形して得られる成形品。
乳化重合によるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の製造において、反応容器に供給される所定量のテトラフルオロエチレンの内３０ｗｔ％が反応容器に供給される前に、反応容器に供給される所定量のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の内７０ｗｔ％以上が反応容器に供給されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の溶融成形性テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の製造方法。