JP2020100718A - Dynamically crosslinked elastomer - Google Patents
Dynamically crosslinked elastomer Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020100718A JP2020100718A JP2018239358A JP2018239358A JP2020100718A JP 2020100718 A JP2020100718 A JP 2020100718A JP 2018239358 A JP2018239358 A JP 2018239358A JP 2018239358 A JP2018239358 A JP 2018239358A JP 2020100718 A JP2020100718 A JP 2020100718A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- elastomer
- hydrogen atom
- independently
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、動的架橋エラストマーである、新規エラストマー、その製造方法およびそれを含む組成物に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel elastomer which is a dynamically crosslinked elastomer, a method for producing the same, and a composition containing the same.
天然ゴムは、分子量約千〜数百万のcis−１，４−ポリイソプレンを主成分とする、エラストマーの一種である。天然ゴムは、加硫により三次元網目構造をとり、高い反発弾性を示すようになることから、タイヤなどの様々な製品に使用されている。一方、イソプレンや１，３−ブタジエンなどの１，３−ブタジエン構造を有するモノマーを重合して得られるイソプレンゴムやブタジエンゴムなどのジエン系ポリマーは合成ゴムとも言われ、天然ゴムに比べて組成が均質で、分子量も調整されているため加工がしやすい等の利点を有し、天然ゴムの代替原料ゴムとして、同様に様々な製品に使用されている。 Natural rubber is a type of elastomer whose main component is cis-1,4-polyisoprene having a molecular weight of about 1,000 to several million. Natural rubber is used in various products such as tires because it has a three-dimensional network structure due to vulcanization and exhibits high impact resilience. On the other hand, a diene polymer such as isoprene rubber or butadiene rubber obtained by polymerizing a monomer having a 1,3-butadiene structure such as isoprene or 1,3-butadiene is also called a synthetic rubber and has a composition higher than that of natural rubber. Since it is homogeneous and has an adjusted molecular weight, it has the advantage of being easy to process, and it is also used in various products as a raw rubber alternative to natural rubber.
cis−１，４−イソプレン単位を含む天然ゴムおよびイソプレンゴムに更なる特性を付与することを目的に、その改質が検討されている。そのような改質には、例えば、cis−１，４−イソプレン単位の二重結合部位の水素化、ハロゲン化、水酸化またはエポキシ化などが知られている。なかでも天然ゴムおよびイソプレンゴムのエポキシ化は、その耐油性、耐有機溶剤性、空気透過性、制振性、摩擦抵抗などを改善することが知られている。またそのようなエポキシ化天然（合成）ゴムのエポキシ基の一部を加水分解し、主鎖にジオール（ビシナルジオール）構造を導入したポリマーの各種合成方法や、その熱安定性や接着強度の向上が報告されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。 Modifications of natural and isoprene rubbers containing cis-1,4-isoprene units have been investigated with the aim of providing them with additional properties. For such reforming, for example, hydrogenation, halogenation, hydroxylation or epoxidation of the double bond site of cis-1,4-isoprene unit is known. Among them, epoxidation of natural rubber and isoprene rubber is known to improve its oil resistance, organic solvent resistance, air permeability, vibration damping property, friction resistance and the like. In addition, various synthesizing methods of polymers obtained by hydrolyzing a part of the epoxy groups of such epoxidized natural (synthetic) rubbers and introducing a diol (vicinal diol) structure into the main chain, their thermal stability and adhesive strength Improvements have been reported (see, for example, Non-Patent Documents 1 to 3).
さらに近年、オレフィンポリマーやジエン系ポリマーが、環状オレフィンの開環メタセシス重合反応により得られることが報告され、かかる反応を利用した新規ポリマー材料が報告されている（例えば、特許文献１および非特許文献４参照）。 Furthermore, in recent years, it has been reported that an olefin polymer or a diene polymer can be obtained by a ring-opening metathesis polymerization reaction of a cyclic olefin, and a novel polymer material utilizing such reaction has been reported (for example, Patent Document 1 and Non-Patent Documents). 4).
本発明者らは、環状オレフィンの開環メタセシス重合反応により得られる新規ジエン系ポリマーとそのエラストマーとしての特性を探索した。その結果、ジエン系ポリマーに、その主鎖中のエポキシ基の開環によらずビシナルジオール構造を導入することにより、高弾性、強靱性、リサイクル性および自己修復性などの優れた特性を付与することができることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors searched for a novel diene-based polymer obtained by a ring-opening metathesis polymerization reaction of a cyclic olefin and its properties as an elastomer. As a result, excellent properties such as high elasticity, toughness, recyclability and self-healing property are imparted to the diene polymer by introducing a vicinal diol structure without depending on the ring opening of the epoxy group in the main chain. The inventors have found that they can be achieved and completed the present invention.
本発明は、以下のとおりである。 The present invention is as follows.
［１］ 式（１）：
で表されるビシナルジオール単位、および式（２）：
（式中、Ｒは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１〜５アルキル基である）
で表されるブタ−１−エン−１，４−ジイル単位を含むが、但し、式（３）：
（式中、Ｒは、上記と同義である）
で表されるエポキシ単位を５mol％以上含まない、エラストマー。
［２］ 下記式（Ｉ）：
（式中、Ｒは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１〜５アルキル基である）
で表されるエラストマー。
[1] Formula (1):
A vicinal diol unit represented by: and a formula (2):
(In the formula, R is independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1-5 alkyl group)
A but-1-ene-1,4-diyl unit represented by formula (3):
(In the formula, R has the same meaning as above)
An elastomer containing no more than 5 mol% of epoxy units represented by.
[2] The following formula (I):
(In the formula, R is independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1-5 alkyl group)
An elastomer represented by.
［３］ 式（１）：
で表されるビシナルジオール単位の割合が、１０〜９０mol％である、上記［１］または［２］に記載のエラストマー。
[3] Formula (1):
The elastomer according to the above [1] or [2], wherein the proportion of the vicinal diol unit represented by is 10 to 90 mol %.
［４］ 下記式（ＩＩ）：
（式中、Ｒは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１〜５アルキル基である）
で表されるエラストマー。
[4] The following formula (II):
(In the formula, R is independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1-5 alkyl group)
An elastomer represented by.
［５］ Ｒが、互いに独立して、水素原子またはメチル基である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のエラストマー。 [5] The elastomer according to any one of the above [1] to [4], wherein R is independently a hydrogen atom or a methyl group.
［６］ 式（III）：
（式中、Ｒ１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１〜５アルキル基であり、Ｒ２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１〜５アルキル基である）
で表される共重合体の製造方法であって、
式（４）：
（式中、Ｒ１は、上記と同義である）
で表される５−シクロオクテン−１，２−ジオール化合物と、式（５）：
（式中、Ｒ２は、上記と同義である）
で表されるシクロオクタ−１，５−ジエン化合物とを、開環メタセシス重合にて重合させることを特徴とする方法。
[6] Formula (III):
(In the formula, R 1 is independently a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1-5 alkyl group, and R 2 is independently a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1-5 alkyl group. is there)
A method for producing a copolymer represented by
Formula (4):
(In the formula, R 1 has the same meaning as above)
A 5-cyclooctene-1,2-diol compound represented by the formula (5):
(In the formula, R 2 has the same meaning as above)
And a cycloocta-1,5-diene compound represented by the formula (9) are polymerized by ring-opening metathesis polymerization.
［７］ Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、水素原子またはメチル基である、上記［６］に記載の製造方法。 [7] The production method according to the above [6], wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
［８］ 上記［１］〜［５］のいずれかに記載のエラストマーを含む、自己修復性材料用組成物。 [8] A composition for self-repairing material, containing the elastomer according to any one of [1] to [5] above.
［９］ 上記［１］〜［５］のいずれかに記載のエラストマーを含む、ゴム改良剤。 [9] A rubber improving agent containing the elastomer according to any one of the above [1] to [5].
本発明のエラストマーは、隣り合ったヒドロキシ基が単独のヒドロキシ基よりも強い水素結合を形成し、分子間相互作用であるにもかかわらず、比較的安定な動的架橋として働き、加硫などの化学架橋をしなくともエラストマー特性（伸長／収縮性）を奏するため、再成形性、リサイクル性を有するゴムまたはゴム改良剤として利用できる。また本発明のエラストマーの隣り合ったヒドロキシ基間の水素結合は、外力が加わった際に切断されてエネルギーを散逸し、応力集中を緩和する。このため、本発明のエラストマーは強靭化される。さらに本発明のエラストマーは動的架橋に由来する自己修復性を有し、例えば、切断面を接触させて室温で放置するだけで再接合し、機械特性を回復するという優れた特性を有する。 Elastomers of the present invention, adjacent hydroxy groups form stronger hydrogen bonds than a single hydroxy group, and despite intermolecular interaction, they act as relatively stable dynamic crosslinks, and Since it exhibits elastomeric properties (elongation/shrinkability) without chemical cross-linking, it can be used as a rubber or a rubber modifier having remoldability and recyclability. Further, the hydrogen bond between adjacent hydroxy groups of the elastomer of the present invention is cut when an external force is applied to dissipate energy and relax stress concentration. Therefore, the elastomer of the present invention is toughened. Further, the elastomer of the present invention has a self-repairing property derived from dynamic cross-linking, and has an excellent property of recovering mechanical properties by, for example, contacting cut surfaces and leaving them at room temperature for rebonding.
＜動的架橋エラストマー＞
本発明は、動的架橋エラストマーに関する。本発明のエラストマーは、下記式（１）：
で表されるビシナルジオール単位、および下記式（２）：
（式中、Ｒは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１〜５アルキル基である）
で表されるブタ−１−エン−１，４−ジイル単位を構成繰り返し単位として含む。
<Dynamic crosslinked elastomer>
The present invention relates to dynamically crosslinked elastomers. The elastomer of the present invention has the following formula (1):
A vicinal diol unit represented by the following formula and the following formula (2):
(In the formula, R is independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1-5 alkyl group)
A but-1-ene-1,4-diyl unit represented by
但し、 本発明のエラストマーは、式（３）：
（式中、Ｒは、上記と同義である）
で表されるエポキシ単位を、エラストマーを構成する全構成繰り返し単位に対して、５mol％以上の割合で含むものではない。
However, the elastomer of the present invention has the formula (3):
(In the formula, R has the same meaning as above)
The epoxy unit represented by is not contained at a ratio of 5 mol% or more with respect to all the constitutional repeating units constituting the elastomer.
本発明の動的架橋エラストマーは、隣り合ったヒドロキシ基が強い水素結合を形成し、分子間相互作用であるにもかかわらず、比較的安定な動的架橋として働き、エラストマーに強靭性や自己修復性を付与することを特徴とする。したがって、エラストマーにおける式（１）のビシナルジオール単位の割合は、エラストマーに強靭性や自己修復性を付与することができる範囲であれば特に限定はないが、エラストマーを構成する全構成単位に対して、１０mol％以上、好ましくは１５mol％以上、より好ましくは２０mol％以上であり、また９０mol％以下、好ましくは５０mol％以下、より好ましくは４０mol％以下である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The dynamically crosslinked elastomer of the present invention acts as a relatively stable dynamic crosslink in spite of intermolecular interaction because adjacent hydroxy groups form a strong hydrogen bond, and the toughness and self-repair of the elastomer are obtained. It is characterized by imparting sex. Therefore, the proportion of the vicinal diol unit of the formula (1) in the elastomer is not particularly limited as long as it is a range that can impart toughness and self-healing property to the elastomer, but with respect to all constitutional units constituting the elastomer. 10 mol% or more, preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and 90 mol% or less, preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less.
本発明の動的架橋エラストマーは、式（１）のビシナルジオール単位に加え、式（２）のブタ−１−エン−１，４−ジイル単位を含む。式（２）のブタ−１−エン−１，４−ジイル単位の例としては、ブタ−１−エン−１，４−ジイル（Ｒが共に水素原子である）、１−メチルブタ−１−エン−１，４−ジイル（１位のＲがメチル基であり、２位のＲが水素原子である）、１−クロロブタ−１−エン−１，４−ジイル（１位のＲが塩素原子であり、２位のＲが水素原子である）などが挙げられる。式（２）のブタ−１−エン−１，４−ジイル単位は、好ましくはブタ−１−エン−１，４−ジイルまたは１−メチルブタ−１−エン−１，４−ジイルである。 The dynamically crosslinked elastomer of the present invention contains a butan-1-ene-1,4-diyl unit of the formula (2) in addition to the vicinal diol unit of the formula (1). Examples of the but-1-ene-1,4-diyl unit of the formula (2) include but-1-ene-1,4-diyl (R are both hydrogen atoms), 1-methylbut-1-ene. -1,4-diyl (R at the 1-position is a methyl group, R at the 2-position is a hydrogen atom), 1-chlorobut-1-ene-1,4-diyl (R at the 1-position is a chlorine atom) And R at the 2-position is a hydrogen atom) and the like. The but-1-ene-1,4-diyl unit of formula (2) is preferably but-1-ene-1,4-diyl or 1-methylbut-1-ene-1,4-diyl.
本発明のエラストマーにおける式（２）のブタ−１−エン−１，４−ジイル単位の割合は、特に限定はないが、エラストマーを構成する全構成単位に対して、１０mol％以上、好ましくは５０mol％以上、より好ましくは６０mol％以上であり、また９０mol％以下、好ましくは８５mol％以下、より好ましくは８０mol％以下である。 The proportion of the butan-1-ene-1,4-diyl unit of the formula (2) in the elastomer of the present invention is not particularly limited, but is 10 mol% or more, preferably 50 mol, based on all the constitutional units constituting the elastomer. % Or more, more preferably 60 mol% or more, and 90 mol% or less, preferably 85 mol% or less, more preferably 80 mol% or less.
本発明のエラストマーにおける式（３）のエポキシ単位は、式（１）のビシナルジオール単位から不可避的に形成される場合があり、その割合は、上述のビシナルジオール単位の役割を損なわない範囲であればよく、具体的に、エラストマーを構成する全構成単位に対して、５mol％未満、好ましくは１mol％未満、より好ましくは０．１mol％未満である。本発明のエラストマーの特に好ましい態様は、式（３）のエポキシ単位を実質的に含まないものである。 The epoxy unit of the formula (3) in the elastomer of the present invention may be inevitably formed from the vicinal diol unit of the formula (1), and the proportion thereof is within a range that does not impair the role of the above-mentioned vicinal diol unit. It is sufficient if it is less than 5 mol %, preferably less than 1 mol %, more preferably less than 0.1 mol %, based on all the constituent units constituting the elastomer. A particularly preferred embodiment of the elastomer of the present invention is substantially free of epoxy units of formula (3).
本発明の動的架橋エラストマーは、その高弾性、強靭性、自己修復性などの優れた特性を損なわない範囲で、式（１）のビシナルジオール単位、式（２）のブタ−１−エン−１，４−ジイル単位、および場合により所定量未満の式（３）のエポキシ単位の他に、任意の構成単位を含んでいてもよい。そのような構成単位としては、特に限定はないが、例えば公知の合成ゴムに含まれる構成単位が挙げられ、そのような構成単位を誘導し得るモノマーとして、エチレン、プロピレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、酢酸ビニルなどが挙げられる。そのような任意の構成単位の割合は、２０mol％以下、好ましくは１０mol％以下、より好ましくは５mol％以下であるか、あるいは任意の構成単位を含まなくてもよい。 The dynamically crosslinked elastomer of the present invention has a vicinal diol unit of the formula (1) and a but-1-ene of the formula (2) within a range that does not impair the excellent properties such as high elasticity, toughness and self-healing property. In addition to the -1,4-diyl unit, and optionally less than the predetermined amount of the epoxy unit of the formula (3), any constitutional unit may be contained. The constitutional unit is not particularly limited, and examples thereof include constitutional units contained in known synthetic rubbers, and as monomers capable of deriving such constitutional units, ethylene, propylene, styrene, acrylonitrile, acrylic acid and the like. Examples thereof include esters and vinyl acetate. The proportion of such arbitrary constitutional units is 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, or may not include any constitutional units.
本発明の動的架橋エラストマーの好ましい一態様は、下記式（Ｉ）：
（式中、Ｒは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１〜５アルキル基である）
で表されるエラストマーである。すなわち式（Ｉ）のエラストマーは、上記式（１）のビシナルジオール単位と、上記式（２）のブタ−１−エン−１，４−ジイル単位とからなるコポリマーである。なお上記式（Ｉ）は、コポリマーの各単位が、統計、ランダム、交互またはブロックのいずれであってもよいことを意味する。また各単位の割合（モル基準）は、ｘ：ｙ＝１：９〜９：１の範囲であり、好ましくはｘ：ｙ＝３：１７〜１：１の範囲であり、より好ましくはｘ：ｙ＝２：８〜４：６の範囲である。
A preferred embodiment of the dynamically crosslinked elastomer of the present invention has the following formula (I):
(In the formula, R is independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1-5 alkyl group)
Is an elastomer represented by. That is, the elastomer of the formula (I) is a copolymer composed of the vicinal diol unit of the above formula (1) and the but-1-ene-1,4-diyl unit of the above formula (2). The above formula (I) means that each unit of the copolymer may be statistical, random, alternating or block. The ratio (molar basis) of each unit is in the range of x:y=1:9 to 9:1, preferably x:y=3:17 to 1:1 and more preferably x:y. The range of y=2:8 to 4:6.
同様に、本発明の動的架橋エラストマーの別の好ましい一態様は、下記式（ＩＩ）：
（式中、Ｒは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１〜５アルキル基である）
で表されるエラストマーである。すなわち式（ＩＩ）のエラストマーは、５−シクロオクテン−１，２−ジオール化合物から誘導される、上記式（１）のビシナルジオール単位と上記式（２）のブタ−１−エン−１，４−ジイル単位とからなる単位と、シクロオクタ−１，５−ジエン化合物から誘導される、上記式（２）のブタ−１−エン−１，４−ジイル単位からなる単位とからなるコポリマーである。なお上記式（ＩＩ）は、コポリマーの各単位が、統計、ランダム、交互またはブロックのいずれであってもよいことを意味する。また各単位の割合（モル基準）は、ｎ：ｍ＝１：８〜１：０の範囲であり、好ましくはｎ：ｍ＝３：１４〜９：１の範囲であり、より好ましくはｎ：ｍ＝２：６〜２：１の範囲である。
Similarly, another preferred embodiment of the dynamically crosslinked elastomer of the present invention is represented by the following formula (II):
(In the formula, R is independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1-5 alkyl group)
Is an elastomer represented by. That is, the elastomer of the formula (II) is derived from a 5-cyclooctene-1,2-diol compound, and the vicinal diol unit of the above formula (1) and the butan-1-ene-1, of the above formula (2). A copolymer comprising a unit consisting of a 4-diyl unit and a unit consisting of a but-1-ene-1,4-diyl unit of the above formula (2) derived from a cycloocta-1,5-diene compound. .. The above formula (II) means that each unit of the copolymer may be statistical, random, alternating or block. The ratio (molar basis) of each unit is in the range of n:m=1:8 to 1:0, preferably n:m=3:14 to 9:1, and more preferably n:m. The range is m=2:6 to 2:1.
さらに別の好ましい一態様において、式（Ｉ）および（ＩＩ）のエラストマーはまた、式（３）：
（式中、Ｒは、上記と同義である）
で表されるエポキシ単位を、エラストマーを構成する全構成繰り返し単位に対して、５mol％以上の割合で含むものではない。
In yet another preferred embodiment, the elastomers of formula (I) and (II) also have the formula (3):
(In the formula, R has the same meaning as above)
The epoxy unit represented by is not contained at a ratio of 5 mol% or more with respect to all the constitutional repeating units constituting the elastomer.
本発明の動的架橋エラストマーの分子量は、特に限定はないが、約２，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは約１０，０００〜２００，０００であり、より好ましくは約２０，０００〜１００，０００である。 The molecular weight of the dynamically crosslinked elastomer of the present invention is not particularly limited, but is about 2,000 to 1,000,000, preferably about 10,000 to 200,000, and more preferably about 20,000. 100 to 100,000.
本発明の動的架橋エラストマーにおいて、５−シクロオクテン−１，２−ジオール化合物から誘導される、上記式（１）のビシナルジオール単位と上記式（２）のブタ−１−エン−１，４−ジイル単位とからなる単位のＲは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１〜５アルキル基であり、好ましくは水素原子またはＣ１〜５アルキル基であり、より好ましくは水素原子またはＣ１〜３アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子またはメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。５−シクロオクテン−１，２−ジオール化合物から誘導される単位に存在する複数のＲは、同一であっても、異なっていてもよい。 In the dynamically crosslinked elastomer of the present invention, a vicinal diol unit of the above formula (1) and a butan-1-ene-1, of the above formula (2), derived from a 5-cyclooctene-1,2-diol compound, R of the unit consisting of a 4-diyl unit is, independently of each other, a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1-5 alkyl group, preferably a hydrogen atom or a C 1-5 alkyl group, and more preferably hydrogen. An atom or a C 1-3 alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom. A plurality of Rs present in the unit derived from the 5-cyclooctene-1,2-diol compound may be the same or different.
本発明の動的架橋エラストマーにおいて、ブタ−１−エン−１，４−ジイル単位のＲは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１〜５アルキル基であり、好ましくは水素原子またはＣ１〜５アルキル基であり、より好ましくは水素原子またはＣ１〜３アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子またはメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。ブタ−１−エン−１，４−ジイル単位に存在する複数のＲは、同一であっても、異なっていてもよい。 In the dynamically crosslinked elastomer of the present invention, R's of but-1-ene-1,4-diyl units are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1-5 alkyl group, preferably a hydrogen atom or It is a C1-5 alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a C1-3 alkyl group, still more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom. A plurality of Rs present in the but-1-ene-1,4-diyl unit may be the same or different.
なお、本明細書において特に断りのない限り、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられるが、好ましくはフッ素原子または塩素原子であり、より好ましくは塩素原子であり、「Ｃ１〜５アルキル基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられるが、好ましくはメチル基またはエチル基であり、より好ましくはメチル基である。 In the present specification, unless otherwise specified, the "halogen atom" includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a fluorine atom or a chlorine atom, and more preferably a chlorine atom. Examples of the “C 1-5 alkyl group” include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a s-butyl group, a t-butyl group, and a pentyl group, but a methyl group is preferable. It is a group or an ethyl group, more preferably a methyl group.
＜動的架橋エラストマーの製造方法＞
本発明の動的架橋エラストマーの製造方法の一態様は、下記式（ＩＩ）：
（式中、Ｒ１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１〜５アルキル基であり、Ｒ２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１〜５アルキル基である）
で表される共重合体の製造方法であって、
式（４）：
（式中、Ｒ１は、上記と同義である）
で表される５−シクロオクテン−１，２−ジオール化合物と、式（５）：
（式中、Ｒ２は、上記と同義である）
で表されるシクロオクタ−１，５−ジエン化合物とを、開環メタセシス重合にて重合させることを特徴とする方法である。
<Method for producing dynamically crosslinked elastomer>
One aspect of the method for producing the dynamically crosslinked elastomer of the present invention is represented by the following formula (II):
(In the formula, R 1 is independently a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1-5 alkyl group, and R 2 is independently a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1-5 alkyl group. is there)
A method for producing a copolymer represented by
Formula (4):
(In the formula, R 1 has the same meaning as above)
A 5-cyclooctene-1,2-diol compound represented by the formula (5):
(In the formula, R 2 has the same meaning as above)
And a cycloocta-1,5-diene compound represented by: are polymerized by ring-opening metathesis polymerization.
原料モノマーである式（４）の５−シクロオクテン−１，２−ジオール化合物は、公知の化合物であり、試薬供給業者から入手可能であるか、または公知の方法に準じて合成することができる。そのような合成方法としては、例えば、後述の参考例１および２が挙げられる。入手容易性等の観点から、Ｒ１が、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはエチル基である化合物が好ましく、水素原子またはメチル基である化合物がより好ましく、水素原子である化合物が特に好ましい。そのような式（４）の５−シクロオクテン−１，２−ジオール化合物としては、５−シクロオクテン−１，２−ジオール（Ｒ１が共に水素原子である）などを例示できる。 The 5-cyclooctene-1,2-diol compound of the formula (4), which is a raw material monomer, is a known compound, is available from a reagent supplier, or can be synthesized according to a known method. .. Examples of such a synthesis method include Reference Examples 1 and 2 described later. From the viewpoint of easy availability, a compound in which R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or an ethyl group is preferable, a compound in which R 1 is a hydrogen atom or a methyl group is more preferable, and a compound in which R 1 is a hydrogen atom is particularly preferable. Examples of such a 5-cyclooctene-1,2-diol compound of the formula (4) include 5-cyclooctene-1,2-diol (R 1 are both hydrogen atoms) and the like.
原料モノマーである式（５）のシクロオクタ−１，５−ジエン化合物もまた、公知の化合物であり、試薬供給業者から入手可能であるか、または公知の方法に準じて合成することができる。入手容易性等の観点から、Ｒ１が、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはエチル基である化合物が好ましく、水素原子またはメチル基である化合物がより好ましく、水素原子である化合物が特に好ましい。そのような式（５）のシクロオクタ−１，５−ジエン化合物としては、シクロオクタ−１，５−ジエン（全てのＲ２が水素原子である）、１−クロロシクロオクタ−１，５−ジエン（１位のＲ２が塩素原子であり、残りのＲ２が水素原子である）、１，５−ジクロロシクロオクタ−１，５−ジエン（１位および５位のＲ２が塩素原子であり、残りのＲ２が水素原子である）、１−メチルシクロオクタ−１，５−ジエン（１位のＲ２がメチル基であり、残りのＲ２が水素原子である）、１，５−ジメチルシクロオクタ−１，５−ジエン（１位および５位のＲ２がメチル基であり、残りのＲ２が水素原子である）などを例示できる。 The cycloocta-1,5-diene compound of the formula (5), which is a raw material monomer, is also a known compound, and is available from a reagent supplier or can be synthesized according to a known method. From the viewpoint of easy availability, a compound in which R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or an ethyl group is preferable, a compound in which R 1 is a hydrogen atom or a methyl group is more preferable, and a compound in which R 1 is a hydrogen atom is particularly preferable. Examples of the cycloocta-1,5-diene compound represented by the formula (5) include cycloocta-1,5-diene (all R 2 are hydrogen atoms), 1-chlorocycloocta-1,5-diene ( R 2 in the 1-position is a chlorine atom and the remaining R 2 is a hydrogen atom), 1,5-dichlorocycloocta-1,5-diene (R 2 in the 1-position and the 5-position are chlorine atoms, The remaining R 2 is a hydrogen atom), 1-methylcycloocta-1,5-diene (R 2 at the 1-position is a methyl group, and the remaining R 2 is a hydrogen atom), 1,5-dimethyl Examples thereof include cycloocta-1,5-diene (R 2 at the 1- and 5-positions is a methyl group, and the remaining R 2 is a hydrogen atom).
各原料モノマーの使用量は、式（４）の５−シクロオクテン−１，２−ジオール化合物に含まれるビシナルジオール構造を、エラストマーに強靭性や自己修復性を付与することができる割合で導入できる範囲であれば特に限定はないが、式（５）の５−シクロオクテン−１，２−ジオールの、式（４）のシクロオクタ−１，５−ジエン化合物に対する比（モル比）が１：８〜１：０の範囲であり、３：１４〜９：１の範囲が好ましく、２：６〜２：１の範囲がより好ましい。 The amount of each raw material monomer used is such that the vicinal diol structure contained in the 5-cyclooctene-1,2-diol compound of the formula (4) is introduced in a ratio capable of imparting toughness and self-healing property to the elastomer. There is no particular limitation as long as it is within the range, but the ratio (molar ratio) of 5-cyclooctene-1,2-diol of the formula (5) to the cycloocta-1,5-diene compound of the formula (4) is 1: It is in the range of 8 to 1:0, preferably in the range of 3:14 to 9:1, and more preferably in the range of 2:6 to 2:1.
上記の製造方法では、開環メタセシス重合において使用される公知の触媒を使用することができる。そのような触媒は、試薬供給業者から入手可能であるか、または公知の方法に準じて合成することができ、典型的には、遷移金属錯体、例えば、チタン錯体、ジルコニウム錯体、モリブデン錯体、ルテニウム錯体、タンタル錯体、タングステン錯体およびレニウム錯体などが挙げられる。中でも、遷移金属−カルベン錯体、例えば、グラブス（Grubbs）第一世代触媒、グラブス第二世代触媒およびHoveyda-Grubbs触媒などの触媒を使用することが好ましい。なお、グラブス第二世代触媒は、下記式：
で表される公知の化合物であり、試薬供給業者から入手可能である。
In the above production method, a known catalyst used in ring-opening metathesis polymerization can be used. Such catalysts are available from reagent suppliers or can be synthesized according to known methods, typically transition metal complexes such as titanium complexes, zirconium complexes, molybdenum complexes, ruthenium. Examples thereof include a complex, a tantalum complex, a tungsten complex and a rhenium complex. Among them, it is preferable to use a transition metal-carbene complex, for example, a catalyst such as a Grubbs first generation catalyst, a Grubbs second generation catalyst, and a Hoveyda-Grubbs catalyst. The Grubbs second generation catalyst has the following formula:
It is a known compound represented by and can be obtained from a reagent supplier.
触媒の使用量は特に制限はないが、原料モノマーの合計使用量１モルに対して、０.００１〜１０モル％が好ましく、０．０１〜１モル％がさらに好ましく、０.０１〜０．１モル％が特に好ましい。 The amount of the catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10 mol %, more preferably 0.01 to 1 mol %, and 0.01 to 0.1 mol based on 1 mol of the total amount of the raw material monomers used. 1 mol% is particularly preferred.
上記の製造方法は、溶媒中で行ってもよく、用いることのできる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であって、使用するモノマーおよび触媒の種類や量、所望の反応温度などの反応条件に応じて適宜選択される。例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒などを使用できるが、用いることのできる溶媒は、これに限定されるものではない。これらの溶媒は、各々単独で用いても、２種類以上を混合して使用してもよい。 The above-mentioned production method may be carried out in a solvent, and as the solvent that can be used, a solvent inert to the reaction, the reaction conditions such as the type and amount of the monomer and the catalyst used, and the desired reaction temperature are used. Is appropriately selected according to For example, dichloromethane, chloroform, aliphatic halogen solvents such as 1,2-dichloroethane, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, benzene, toluene, xylene, aromatic hydrocarbon solvents such as mesitylene, monochlorobenzene, An aromatic halogen-based solvent such as dichlorobenzene, an aliphatic hydrocarbon-based solvent such as hexane, heptane, octane, and cyclohexane can be used, but the solvent that can be used is not limited thereto. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
上記の製造方法は、−５０℃から１８０℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことができる。反応速度と収率の観点から、−２０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がさらに好ましく、室温（約２５±５℃）が特に好ましい。反応時間は、使用される原料モノマー、触媒および溶媒の量や種類、反応温度等の条件に応じて適宜設定され、特に制限はないが、反応速度と収率の観点から１〜２４時間が好ましい。反応圧力は、加圧、減圧、大気圧のいずれでもよいが、大気圧が好ましい。反応雰囲気は、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下が好ましい。 The above manufacturing method can be performed at a temperature appropriately selected from the range of -50°C to 180°C. From the viewpoint of reaction rate and yield, −20 to 100° C. is preferable, −10 to 80° C. is more preferable, and room temperature (about 25±5° C.) is particularly preferable. The reaction time is appropriately set according to the conditions such as the amount and type of the starting material monomer, the catalyst and the solvent used, and the reaction temperature, and is not particularly limited, but 1 to 24 hours is preferable from the viewpoint of reaction rate and yield. .. The reaction pressure may be any of increased pressure, reduced pressure and atmospheric pressure, but atmospheric pressure is preferred. The reaction atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
上記の製造方法において使用される必須成分（各原料モノマーおよび触媒）や、必要に応じて使用される任意成分（溶媒または他のモノマー成分など）の添加順序等に特に制限はなく、任意の順序で、適切な反応容器に添加し、反応を開始すればよい。反応終了後、必要に応じて反応液から式（ＩＩ）で表されるエラストマーを単離・精製できる。単離・精製する方法に特に限定はなく、当業者に公知の方法、例えば、反応完了後の反応液を貧溶媒中に滴下して沈殿を析出させ、これを濾取してもよい。 There is no particular limitation on the order of addition of the essential components (each raw material monomer and catalyst) used in the above production method, and the optional components (solvent or other monomer components, etc.) used as necessary, and any order Then, it may be added to an appropriate reaction container to start the reaction. After completion of the reaction, the elastomer represented by the formula (II) can be isolated and purified from the reaction solution, if necessary. The method of isolation and purification is not particularly limited, and a method known to those skilled in the art, for example, the reaction solution after completion of the reaction may be dropped into a poor solvent to precipitate a precipitate, which may be collected by filtration.
このような製造方法により、エポキシ化天然（合成）ゴムのエポキシ基の一部を加水分解し、主鎖にジオール（ビシナルジオール）構造を導入する従来の製造方法により得られるポリマーとは異なり、実質的にエポキシ基を含まないエラストマーを得ることができる。また本発明の製造方法では、エポキシ基の開環に拠らず、エラストマーに強靭性や自己修復性を付与するビシナルジオール構造を導入できるため、ビシナルジオール構造の導入割合を容易に調整し、所望の性質を有するエラストマーを効率よく製造することができる。 With such a production method, unlike a polymer obtained by a conventional production method in which a part of the epoxy groups of an epoxidized natural (synthetic) rubber is hydrolyzed and a diol (vicinal diol) structure is introduced into the main chain, An elastomer containing substantially no epoxy groups can be obtained. Further, in the production method of the present invention, a vicinal diol structure that imparts toughness and self-healing property to the elastomer can be introduced without depending on the ring opening of the epoxy group, so that the introduction ratio of the vicinal diol structure can be easily adjusted. Thus, an elastomer having desired properties can be efficiently manufactured.
＜自己修復性材料用組成物／ゴム改良剤＞
本発明のエラストマーは、動的架橋に由来する自己修復性を有し、例えば、切断面を接触させて室温で放置するだけで再接合し、機械特性を回復するという優れた特性を有する。したがって、本発明のエラストマーを含む組成物は、自己修復性材料として使用することができる。本発明の自己修復性材料用組成物は、その用途に応じて、本発明のエラストマーを１０〜９９質量％含む。
<Composition for self-healing material/rubber improving agent>
The elastomer of the present invention has a self-healing property derived from dynamic crosslinking, and has an excellent property of being rejoined by merely bringing the cut surfaces into contact with each other and leaving them at room temperature to recover mechanical properties. Therefore, the composition containing the elastomer of the present invention can be used as a self-healing material. The composition for a self-repairing material of the present invention contains 10 to 99% by mass of the elastomer of the present invention depending on its use.
また本発明のエラストマーは、自己修復性に加え、強靭性を有する。したがって、本発明のエラストマーをゴム改良剤として使用することができる。本発明のゴム改良剤は、その用途に応じて、本発明のエラストマーを１０〜９９質量％含む。 Further, the elastomer of the present invention has toughness in addition to self-repairing property. Therefore, the elastomer of the present invention can be used as a rubber modifier. The rubber improving agent of the present invention contains 10 to 99% by mass of the elastomer of the present invention, depending on its use.
本発明の自己修復性材料用組成物またはゴム改良剤は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、その目的に応じて、公知の添加剤、例えば、無機充填剤、強化材、着色剤、安定剤、増量剤、溶剤、粘度調節剤、粘着付与剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、平滑化剤、発泡剤、離型剤等を含有していてもよい。 The composition for self-healing material or rubber improving agent of the present invention is a known additive, for example, an inorganic filler, a reinforcing material, or a coloring agent, as long as it is within a range not impairing the effects of the present invention. Agents, stabilizers, extenders, solvents, viscosity modifiers, tackifiers, flame retardants, UV absorbers, antioxidants, discoloration inhibitors, antibacterial agents, antifungal agents, antiaging agents, antistatic agents, plasticizers , A lubricant, a smoothing agent, a foaming agent, a release agent, etc. may be contained.
＜参考例１＞
（Ｚ）−９−オキサビシクロ［６．１．０］ノナ−４−エンの合成
ｍ−クロロ化安息香酸（ｍＣＰＢＡ）（＜７０％、５０．０g、２０２．８mmol）のクロロホルム（４００mL）溶液を、１，５−シクロオクタジエン（１６．２g、１５０．１mmol）に０℃で徐々に加えた。混合物を室温で１２時間撹拌した。混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で希釈し、次いで過剰の亜硫酸ナトリウムを加えた。溶液をクロロホルムで抽出し、ブラインで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、蒸発させた。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１５）で精製し、目的化合物を１４．９g（収率：８０％）得た。
<Reference example 1>
Synthesis of (Z)-9-oxabicyclo[6.1.0]non-4-ene m-Chlorinated benzoic acid (mCPBA) (<70%, 50.0 g, 202.8 mmol) in chloroform (400 mL) solution. Was slowly added to 1,5-cyclooctadiene (16.2 g, 150.1 mmol) at 0°C. The mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The mixture was diluted with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, then excess sodium sulfite was added. The solution was extracted with chloroform and washed with brine. The organic layer was dried over magnesium sulfate and evaporated. The obtained residue was purified by column chromatography (eluent: ethyl acetate/hexane=1/15) to obtain 14.9 g (yield: 80%) of the target compound.
＜参考例２＞
（Ｚ）−シクロオクタ−５−エン−１，２−ジオールの合成
参考例１で得られた（Ｚ）−９−オキサビシクロ［６．１．０］ノナ−４−エン（４g、３２．２mmol）を水（２００mL）に溶解させ、そこに２−３滴の濃硫酸を加えた。混合物を室温で一晩攪拌した。溶液をクロロホルムで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で処理した。次いで、有機層をブラインで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、蒸発させた。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で精製し、目的化合物を２．７４g（収率：６０％）得た。
<Reference example 2>
Synthesis of (Z)-cyclooct-5-ene-1,2-diol (Z)-9-oxabicyclo[6.1.0]non-4-ene (4 g, 32.2 mmol) obtained in Reference Example 1. ) Was dissolved in water (200 mL) and 2-3 drops of concentrated sulfuric acid was added thereto. The mixture was stirred at room temperature overnight. The solution was extracted with chloroform and the organic layer was treated with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution. The organic layer was then washed with brine. The organic layer was dried over magnesium sulfate and evaporated. The obtained residue was purified by column chromatography (eluent: ethyl acetate/hexane=1/1) to obtain 2.74 g (yield: 60%) of the target compound.
＜実施例１＞
ポリマー１の重合
シュレンクフラスコに（Ｚ）−シクロオクタ−５−エン−１，２−ジオール（０．２３３g、１．６４mmol）、１，５−シクロオクタジエン（０．７１g、６．４４mmol）および無水ジクロロメタン（５mL）を加えた。別のシュレンクフラスコにグラブス第二世代触媒（２．３７mg）および無水テトラヒドロフラン（５mL）を加えた。２つの溶液を凍結脱気サイクルにより脱気し、カニューレを介して触媒溶液をモノマー溶液に移した。混合物を室温で２４時間撹拌した。反応混合物をエチルビニルエーテルでクエンチした。メタノール含有２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）から反応混合物を沈殿させた。沈殿物を回収し、減圧乾燥してゴム状物質を０．５７g（収率：６０％）得た。得られたポリマー１（式（Ｉ）において、ｘ：ｙ＝１：９）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
<Example 1>
Polymerization of Polymer 1 In a Schlenk flask (Z)-cyclooct-5-ene-1,2-diol (0.233g, 1.64mmol), 1,5-cyclooctadiene (0.71g, 6.44mmol) and anhydrous. Dichloromethane (5 mL) was added. To a separate Schlenk flask was added Grubbs Second Generation Catalyst (2.37 mg) and anhydrous tetrahydrofuran (5 mL). The two solutions were degassed by freeze degassing cycle and the catalyst solution transferred to the monomer solution via cannula. The mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The reaction mixture was quenched with ethyl vinyl ether. The reaction mixture was precipitated from 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT) containing methanol. The precipitate was collected and dried under reduced pressure to obtain 0.57 g (yield: 60%) of a rubber-like substance. The 1 H-NMR spectrum of the resulting polymer 1 (in formula (I), x:y=1:9) is shown in FIG.
＜実施例２＞
ポリマー２の重合
（Ｚ）−シクロオクタ−５−エン−１，２−ジオールを０．４９５g（３．４９mmol）、１，５−シクロオクタジエンを０．８８０g（８．１３mmol）使用した以外は、実施例１と同様にしてポリマー２（式（Ｉ）において、ｘ：ｙ＝１．５：８．５）０．８２g（収率：６０％）を得た。
<Example 2>
Polymerization of Polymer 2 Except that 0.495 g (3.49 mmol) of (Z)-cyclooct-5-ene-1,2-diol and 0.880 g (8.13 mmol) of 1,5-cyclooctadiene were used. In the same manner as in Example 1, 0.82 g (yield: 60%) of Polymer 2 (in the formula (I), x:y=1.5:8.5) was obtained.
＜実施例３＞
ポリマー３の重合
（Ｚ）−シクロオクタ−５−エン−１，２−ジオールを０．２８９g（２．０３mmol）、１，５−シクロオクタジエンを０．８８g（８．１３mmol）使用した以外は、実施例１と同様にしてポリマー３（式（Ｉ）において、ｘ：ｙ＝２：８）０．７０g（収率：６０％）を得た。
<Example 3>
Polymerization of Polymer 3 Except that 0.289 g (2.03 mmol) of (Z)-cyclooct-5-ene-1,2-diol and 0.88 g (8.13 mmol) of 1,5-cyclooctadiene were used. In the same manner as in Example 1, 0.70 g (yield: 60%) of Polymer 3 (in the formula (I), x:y=2:8) was obtained.
＜試験例１＞
引張試験
引張試験は、精密万能試験機（（株）島津製作所製、ＡＧＳ−Ｘ １００Ｎ）で実施した。試験片として、実施例１〜３で得られたポリマー１〜３をそれぞれ成形したダンベル型のフィルムを用いた。ダンベル型試験片の平行部の寸法は、８．４×１．４×０．３mm（長さ×幅×厚さ）であった。５０mm／分の引張速度を採用した。各測定を少なくとも３回繰り返した。全ての試験は室温下で行った。結果を図２に示す。図２より各ポリマーはビシナルジオール単位の割合が高まるにつれ、強靭化されていることが判る。
<Test Example 1>
Tensile Test The tensile test was carried out with a precision universal tester (AGS-X 100N, manufactured by Shimadzu Corporation). As test pieces, dumbbell-shaped films obtained by molding the polymers 1 to 3 obtained in Examples 1 to 3 were used. The dimension of the parallel part of the dumbbell-shaped test piece was 8.4×1.4×0.3 mm (length×width×thickness). A pulling speed of 50 mm/min was adopted. Each measurement was repeated at least 3 times. All tests were performed at room temperature. The results are shown in Figure 2. It can be seen from FIG. 2 that each polymer is toughened as the proportion of vicinal diol units increases.
＜試験例２＞
サイクル試験
サイクル試験は、精密万能試験機（（株）島津製作所製、ＡＧＳ−Ｘ １００Ｎ）で実施した。試験片として、実施例３で得られたポリマー３を成形したダンベル型のフィルムを用いた。ダンベル型試験片の平行部の寸法は、８．４×１．４×０．３mm（長さ×幅×厚さ）であった。各試験片は各サイクルで６００％の伸びまで荷重され、次いで当初の長さまで負荷軽減された。５０mm／分の荷重−負荷軽減速度を採用した。自己修復試験の間、０秒と１時間の遅延時間で荷重−負荷軽減サイクルを繰り返した。全ての試験は室温下で行った。結果を図３に示す。図３より荷重−負荷軽減サイクルを繰り返しても、ポリマーの強靭性がほぼ維持されていることが判る。
<Test Example 2>
Cycle test The cycle test was performed with a precision universal tester (AGS-X 100N, manufactured by Shimadzu Corporation). As a test piece, a dumbbell-shaped film obtained by molding the polymer 3 obtained in Example 3 was used. The dimension of the parallel part of the dumbbell-shaped test piece was 8.4×1.4×0.3 mm (length×width×thickness). Each test piece was loaded to 600% elongation in each cycle and then unloaded to its original length. 50mm/min load-load reduction speed is adopted. During the self-healing test, the load-unload cycle was repeated with a delay time of 0 seconds and 1 hour. All tests were performed at room temperature. The results are shown in Figure 3. It can be seen from FIG. 3 that the toughness of the polymer is almost maintained even after repeating the load-load reduction cycle.
＜試験例３＞
自己修復試験
自己修復試験では、試験片として、実施例３で得られたポリマー３を成形したダンベル型のフィルムを用いた。ダンベル型試験片の平行部の寸法は、８．４×１．４×０．３mm（長さ×幅×厚さ）であった。まず各試験片をナイフで二つに切断し、有意な圧力を加えずに直ちに再接続させた。再接続させた試験片をデシケーター内に静置した。所与の期間（３日）後、試験片を取出し、引張試験に付した。各測定を少なくとも３回繰り返した。全ての試験は室温下で行った。結果を図４に示す。図４より再接続させた試験片（3d hearing）が、自己修復試験に付していない試験片（virgin）と比べて破断点は低下するものの、同様の引っ張り強さを示すことが判る。
<Test Example 3>
Self-Repairing Test In the self-repairing test, a dumbbell-shaped film obtained by molding the polymer 3 obtained in Example 3 was used as a test piece. The dimension of the parallel part of the dumbbell-shaped test piece was 8.4×1.4×0.3 mm (length×width×thickness). First, each test piece was cut in two with a knife and immediately reconnected without any significant pressure. The reconnected test piece was allowed to stand in a desiccator. After a given period of time (3 days), the test pieces were removed and subjected to a tensile test. Each measurement was repeated at least 3 times. All tests were performed at room temperature. The results are shown in Fig. 4. It can be seen from FIG. 4 that the reconnected test piece (3d hearing) shows similar tensile strength, although the breaking point is lower than that of the test piece (virgin) not subjected to the self-repair test.
＜試験例４＞
リサイクル試験
リサイクル試験では、試験片として、実施例３で得られたポリマー３を成形したダンベル型のフィルムを用いた。ダンベル型試験片の平行部の寸法は、８．４×１．４×０．３mm（長さ×幅×厚さ）であった。試験片を小片に切断し、次いで８０℃の固定温度で２０分間、１０MPaで加圧した。リサイクルした試験片を引張試験に付した。結果を図５に示す。図５よりリサイクルした試験片（Recycled）が、リサイクル試験に付していない試験片（virgin）と同様の引っ張り強さを示すことが判る。
<Test Example 4>
Recycling Test In the recycling test, a dumbbell-shaped film obtained by molding the polymer 3 obtained in Example 3 was used as a test piece. The dimension of the parallel part of the dumbbell-shaped test piece was 8.4×1.4×0.3 mm (length×width×thickness). The test piece was cut into small pieces and then pressed at 10 MPa at a fixed temperature of 80° C. for 20 minutes. The recycled test piece was subjected to a tensile test. Results are shown in FIG. It can be seen from FIG. 5 that the recycled test piece (Recycled) exhibits the same tensile strength as the test piece (virgin) that has not been subjected to the recycling test.
本発明のエラストマーは、加硫などの化学架橋をしなくともエラストマー特性（伸長／収縮性）を奏し、強靭性を有するため、再成形性、リサイクル性を有するゴムまたはゴム改良剤として利用できる。また本発明のエラストマーは、動的架橋に由来する自己修復性を有し、例えば、切断面を接触させて室温で放置するだけで再接合し、機械特性を回復するという優れた特性を有するため、自己修復材料用組成物に利用できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The elastomer of the present invention exhibits elastomer properties (elongation/shrinkability) without chemical cross-linking such as vulcanization and has toughness, and thus can be used as a rubber or a rubber modifier having remoldability and recyclability. Further, the elastomer of the present invention has self-repairing property derived from dynamic cross-linking, and for example, has excellent properties of rejoining by simply contacting the cut surfaces and leaving at room temperature to recover mechanical properties. It can be used as a composition for self-repairing material.
Claims (9)
で表されるビシナルジオール単位、および式（２）：
（式中、Ｒは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１〜５アルキル基である）
で表されるブタ−１−エン−１，４−ジイル単位を含むが、但し、式（３）：
（式中、Ｒは、上記と同義である）
で表されるエポキシ単位を５mol％以上含まない、エラストマー。 Formula (1):
A vicinal diol unit represented by: and a formula (2):
(In the formula, R is independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1-5 alkyl group)
A but-1-ene-1,4-diyl unit represented by formula (3):
(In the formula, R has the same meaning as above)
An elastomer containing no more than 5 mol% of epoxy units represented by.
（式中、Ｒは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１〜５アルキル基である）
で表されるエラストマー。 Formula (I) below:
(In the formula, R is independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1-5 alkyl group)
An elastomer represented by.
で表されるビシナルジオール単位の割合が、１０〜９０mol％である、請求項１または２に記載のエラストマー。 Formula (1):
The elastomer according to claim 1 or 2, wherein the proportion of the vicinal diol unit represented by is 10 to 90 mol%.
（式中、Ｒは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１〜５アルキル基である）
で表されるエラストマー。 Formula (II) below:
(In the formula, R is independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1-5 alkyl group)
An elastomer represented by.
（式中、Ｒ１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１〜５アルキル基であり、Ｒ２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１〜５アルキル基である）
で表される共重合体の製造方法であって、
式（４）：
（式中、Ｒ１は、上記と同義である）
で表される５−シクロオクテン−１，２−ジオール化合物と、式（５）：
（式中、Ｒ２は、上記と同義である）
で表されるシクロオクタ−１，５−ジエン化合物とを、開環メタセシス重合にて重合させることを特徴とする方法。 Formula (III):
(In the formula, R 1 is independently a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1-5 alkyl group, and R 2 is independently a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1-5 alkyl group. is there)
A method for producing a copolymer represented by
Formula (4):
(In the formula, R 1 has the same meaning as above)
A 5-cyclooctene-1,2-diol compound represented by the formula (5):
(In the formula, R 2 has the same meaning as above)
And a cycloocta-1,5-diene compound represented by the formula (9) are polymerized by ring-opening metathesis polymerization.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018239358A JP7194426B2 (en) | 2018-12-21 | 2018-12-21 | dynamically crosslinked elastomer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018239358A JP7194426B2 (en) | 2018-12-21 | 2018-12-21 | dynamically crosslinked elastomer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020100718A true JP2020100718A (en) | 2020-07-02 |
| JP7194426B2 JP7194426B2 (en) | 2022-12-22 |
Family
ID=71138982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018239358A Active JP7194426B2 (en) | 2018-12-21 | 2018-12-21 | dynamically crosslinked elastomer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7194426B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022070813A1 (en) * | 2020-09-29 | 2022-04-07 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Antibacterial material |
| WO2023176105A1 (en) * | 2022-03-18 | 2023-09-21 | 株式会社ブリヂストン | Complexed polymer and production method therefor, and rubber composition and production method therefor |
| WO2023176106A1 (en) * | 2022-03-18 | 2023-09-21 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002509961A (en) * | 1998-03-31 | 2002-04-02 | クライオバック・インコーポレイテツド | Novel regioregular copolymer and method for producing the same |
| JP2002525397A (en) * | 1998-09-29 | 2002-08-13 | クライオバック・インコーポレイテツド | Polymer packaging materials having regioregular functional groups |
| JP2005534777A (en) * | 2002-08-01 | 2005-11-17 | カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー | Synthesis of macrocyclic polymers by ring insertion polymerization of cyclic olefin monomers. |
| JP2006219535A (en) * | 2005-02-08 | 2006-08-24 | Kuraray Co Ltd | Method for ring-opening metathesis polymerization of cyclic olefin |
-
2018
- 2018-12-21 JP JP2018239358A patent/JP7194426B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002509961A (en) * | 1998-03-31 | 2002-04-02 | クライオバック・インコーポレイテツド | Novel regioregular copolymer and method for producing the same |
| JP2002525397A (en) * | 1998-09-29 | 2002-08-13 | クライオバック・インコーポレイテツド | Polymer packaging materials having regioregular functional groups |
| JP2005534777A (en) * | 2002-08-01 | 2005-11-17 | カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー | Synthesis of macrocyclic polymers by ring insertion polymerization of cyclic olefin monomers. |
| JP2006219535A (en) * | 2005-02-08 | 2006-08-24 | Kuraray Co Ltd | Method for ring-opening metathesis polymerization of cyclic olefin |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| J.AM.CHEM.SOC., vol. 2015,Vol.137,p6492-6495, JPN6022030743, ISSN: 0004833748 * |
| POLYMER CHEMISTRY, vol. 2014,Vol.5,p3507-3532, JPN6022030742, ISSN: 0004833747 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022070813A1 (en) * | 2020-09-29 | 2022-04-07 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Antibacterial material |
| WO2023176105A1 (en) * | 2022-03-18 | 2023-09-21 | 株式会社ブリヂストン | Complexed polymer and production method therefor, and rubber composition and production method therefor |
| WO2023176106A1 (en) * | 2022-03-18 | 2023-09-21 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7194426B2 (en) | 2022-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7194426B2 (en) | dynamically crosslinked elastomer | |
| Pire et al. | Imidazole-promoted acceleration of crosslinking in epoxidized natural rubber/dicarboxylic acid blends | |
| US8541504B2 (en) | Impact absorber composition | |
| KR101888025B1 (en) | A ternary copolymer rubber having a star-shaped block structure, the preparation process and use thereof | |
| JP5353677B2 (en) | Method for producing cyclopentene ring-opening polymer | |
| EP3719003A1 (en) | Nitrile oxide compound, composition, modified polyolefin and method for producing same, and method for producing block copolymer | |
| KR102373417B1 (en) | Preparation method for block copolymer composition | |
| CN107207744A (en) | The composition and method of cross-linked polymer in the presence of aerial oxygen | |
| CN110845817A (en) | Environment-friendly rubber sole and production process thereof | |
| TW200712078A (en) | Polyolefinic hybrid polymer, its manufacturing method and its use | |
| JP2021503522A (en) | Recyclable cross-linked diene elastomers containing furanyl groups and their precursors | |
| TWI791452B (en) | Resin composition and resin molded article | |
| JP5457102B2 (en) | Method for producing epoxidized polyene resin | |
| JP2008184583A (en) | Pseudo-polyrotaxane, polyrotaxane and method for producing them | |
| JP2017132955A (en) | Vinyl-cis-polybutadiene rubber and method for producing the same | |
| US11897988B2 (en) | Hydrogenated styrene/conjugated diolefin copolymer, foaming material thereof, and application thereof | |
| JP2005255857A (en) | Hydrogenated diene-based copolymer and method for producing the same | |
| JP2022047722A (en) | Crosslinked rubber composition and production method therefor | |
| JPWO2018143002A1 (en) | Resin composition and molded body formed from the composition | |
| JP7310821B2 (en) | Cyclic olefin ring-opening copolymer, method for producing the same, rubber composition and cross-linked rubber | |
| JP5501692B2 (en) | Epoxidized trans polyisoprene resin | |
| KR102425715B1 (en) | Method for preparing myrcene derived compound | |
| US10626207B1 (en) | High-strength low-creep thermoplastic elastomer | |
| RU2775599C1 (en) | Hydrogenated copolymer of styrene and a conjugated diolefin, foam material made of this copolymer and application thereof | |
| US4048262A (en) | Polydodecenamers as reinforcing resins for elastomers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210917 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220721 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220726 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220826 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221129 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221205 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7194426 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |