JP2020094207A - 活性エネルギー線硬化性組成物及び活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は、金型からの離型性及び基材との密着性に優れる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。【解決手段】ポリオキシアルキレン基とウレタン基と2つの(メタ)アクリロイル基とを有するウレタンジ(メタ)アクリレート(A)、ポリオキシアルキレン基と2つの(メタ)アクリロイル基とを有し、ウレタン基を有さないポリエーテルジ(メタ)アクリレート(B)、炭素数7〜16である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)、重合開始剤(D)並びにリン酸エステル(E1)及び/又はリン酸エステル塩(E2)を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であり、(A)と(B)と(C)との合計重量に基づいてそれぞれ前記(A)の含有量が10〜50重量%であり、前記(B)の含有量が30〜70重量%であり、前記(C)の含有量が20〜60重量%である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物及び活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物に関する。
液晶ディスプレイ等に用いる部材として、金型を用いて微細な凹凸形状等を施した、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物が知られている。そして凹凸形状を施した硬化物は、基材と一体に積層して液晶ディスプレイ等に用いるフィルム部材として用いられる。(特許文献1及び特許文献2参照。)
しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化性組成物では、凹凸形状のもととなる金型からの離型性(以下、金型離型性という)に優れ、かつ基材との密着性が良い硬化物を得ることができないという課題があった。
本発明の目的は、金型離型性及び基材との密着性に優れた硬化物を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、ポリオキシアルキレン基とウレタン基と2つの(メタ)アクリロイル基とを有するウレタンジ(メタ)アクリレート(A)、ポリオキシアルキレン基と2つの(メタ)アクリロイル基とを有し、ウレタン基を有さないポリエーテルジ(メタ)アクリレート(B)、炭素数7〜16である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)、重合開始剤(D)並びにリン酸エステル(E1)及び/又はリン酸エステル塩(E2)を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であり、前記ウレタンジ(メタ)アクリレート(A)の含有量が、(A)と(B)と(C)との合計重量に基づいて10〜50重量%であり、前記ポリエーテルジ(メタ)アクリレート(B)の含有量が、(A)と(B)と(C)との合計重量に基づいて30〜70重量%であり、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)の含有量が、(A)と(B)と(C)との合計重量に基づいて20〜60重量%である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物;前記前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物である。
即ち、本発明は、ポリオキシアルキレン基とウレタン基と2つの(メタ)アクリロイル基とを有するウレタンジ(メタ)アクリレート(A)、ポリオキシアルキレン基と2つの(メタ)アクリロイル基とを有し、ウレタン基を有さないポリエーテルジ(メタ)アクリレート(B)、炭素数7〜16である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)、重合開始剤(D)並びにリン酸エステル(E1)及び/又はリン酸エステル塩(E2)を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であり、前記ウレタンジ(メタ)アクリレート(A)の含有量が、(A)と(B)と(C)との合計重量に基づいて10〜50重量%であり、前記ポリエーテルジ(メタ)アクリレート(B)の含有量が、(A)と(B)と(C)との合計重量に基づいて30〜70重量%であり、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)の含有量が、(A)と(B)と(C)との合計重量に基づいて20〜60重量%である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物;前記前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、金型からの離型性及び基材との密着性に優れる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ポリオキシアルキレン基とウレタン基と2つの(メタ)アクリロイル基とを有するウレタンジ(メタ)アクリレート(A)、ポリオキシアルキレン基と2つの(メタ)アクリロイル基とを有し、ウレタン基を有さないポリエーテルジ(メタ)アクリレート(B)、炭素数7〜16である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)、重合開始剤(D)並びにリン酸エステル(E1)及び/又はリン酸エステル塩(E2)を含有する。
本発明において、(メタ)アクリロイル基はアクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を、(メタ)アクリレートはアクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。
本発明において、(メタ)アクリロイル基はアクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を、(メタ)アクリレートはアクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が含有するポリオキシアルキレン基とウレタン基と2つの(メタ)アクリロイル基とを有するウレタンジ(メタ)アクリレート(A)は、ジイソシアネート、ポリエーテルジオール及び少なくとも1個の水酸基を有する水酸基含有(メタ)アクリレートを組み合わせることによってウレタン化反応して得られるウレタンジ(メタ)アクリレートであることが好ましい。
ジイソシアネートとしては、炭素数4〜22の鎖状脂肪族ジイソシアネート、炭素数8〜18の脂環式ジイソシアネート、炭素数8〜26の芳香族ジイソシアネート及び炭素数10〜18の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。ジイソシアネートは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
炭素数4〜22の鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、HDIと略記)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート及び2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
炭素数8〜18の脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート(以下、IPDIと略記)、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(以下、水添MDIと略記)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート及び2,5−又は2,6−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
炭素数8〜26の芳香族ジイソシアネートとしては、1,3−又は1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート(以下、TDI略記)、粗製TDI、m−又はp−キシリレンジイソシアネート及びα,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4’−又は2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、MDIと略記)、粗製MDI、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びm−又はp−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、下記の脂肪族2価アルコールのアルキレンオキサイド付加物(以下、「アルキレンオキサイド」を「AO」と略記する場合がある。)、ポリオキシアルキレングリコール、2価フェノールのAO付加物、並びに前記のAO付加物及び/又はポリオキシアルキレングリコールを構成単量体として含む水酸基末端ポリエステル等が挙げられ、室温における硬化物の弾性率の観点から脂肪族2価アルコールのAO付加物、ポリオキシアルキレングリコール及び2価フェノールのAO付加物等が好ましい。
前記のAO付加物において、AOの炭素数は2〜4が好ましく、脂肪族2価アルコール1モル及び2価フェノール1モルにそれぞれ付加するAOの付加モル数は、室温における硬化物の弾性率の観点から2〜20が好ましい。
前記のAO付加物において、AOの炭素数は2〜4が好ましく、脂肪族2価アルコール1モル及び2価フェノール1モルにそれぞれ付加するAOの付加モル数は、室温における硬化物の弾性率の観点から2〜20が好ましい。
脂肪族2価アルコールのAO付加物としては、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等のAO付加物が挙げられ、より詳しくは1,4−ブタンジオールのエチレンオキサイド(以下、「エチレンオキサイド」を「EO」と略記する場合がある。)1〜50モル付加物、1,6−ヘキサンジオールのプロピレンオキサイド(以下、「プロピレンオキサイド」を「PO」と略記する場合がある。)1〜50モル付加物及びネオペンチルグリコールのブチレンオキサイド1〜50モル付加物等が挙げられ、好ましくは、1,4−ブタンジオールのEO5モル付加物、1,6−ヘキサンジオールのPO5モル付加物、及びネオペンチルグリコールのブチレンオキサイド5モル付加物であり、更に好ましくはHildebrandのSP値が9.0〜9.7の範囲のものである。
ポリオキシアルキレングリコールとして数平均分子量(以下、Mnと略記することがある。)が200〜3000のポリオキシアルキレングリコール等が挙げられ、室温における硬化物の弾性率の観点から好ましくは、Mnが400のポリオキシエチレングリコール(名称:PEG400)、Mnが600のポリオキシプロピレングリコール(名称:PPG600)及びMnが1000のポリオキシテトラメチレングリコール(名称:PTMG1000)である。
2価フェノール化合物のAO付加物を構成する2価フェノール化合物としては、単環フェノール(カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等)、縮合多環フェノール(ジヒドロキシナフタレン等)、及びビスフェノール化合物(ビスフェノールA、ビスフェノールF及びビスフェノールS等)]等が挙げられる。これらのAO付加物として好ましいものとしては、レゾルシノールのEO4モル付加物、ジヒドロキシナフタレンのPO4モル付加物、ビスフェノールA、ビスフェノールF及びビスフェノールSのEO又はPO2モル各付加物等が挙げられる。
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル及びこれらのAO付加物等が挙げられる。
ウレタンジ(メタ)アクリレートを得るためのウレタン化反応は、公知の方法で行うことができ、ウレタン化触媒を用いて行うことが好ましい。ウレタン化触媒としては、金属化合物(有機ビスマス化合物、有機スズ化合物及び有機チタン化合物等)、3級アミン、アミジン化合物及び4級アンモニウム塩等の公知のウレタン化触媒が挙げられる。
ウレタンジ(メタ)アクリレート(A)の数平均分子量(以下、Mnと略記する場合がある)は、基材への密着性の観点から、好ましくは500〜50,000であり、更に好ましくは1,000〜25,000であり、特に好ましくは1,000〜5,000である。
なお、本発明におけるMnは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、以下の条件で測定する。
[1]装置:ゲルパーミエイションクロマトグラフィー装置[製品名:HLC−8120GPC、東ソー(株)製]
[2]カラム:「TSKgel GMHXL」2本と「TSKgel Multipo
re HXL−M」1本とを直列に接続する[いずれも東ソー(株)製]
[3]溶離液:テトラヒドロフラン(以下、THFと略記することがある。)
[4]基準物質:標準ポリスチレン[商品名:TSKstandard POLYSTYRENE、東ソー(株)製]
[5]注入条件:サンプル濃度0.25重量%、カラム温度40℃
[1]装置:ゲルパーミエイションクロマトグラフィー装置[製品名:HLC−8120GPC、東ソー(株)製]
[2]カラム:「TSKgel GMHXL」2本と「TSKgel Multipo
re HXL−M」1本とを直列に接続する[いずれも東ソー(株)製]
[3]溶離液:テトラヒドロフラン(以下、THFと略記することがある。)
[4]基準物質:標準ポリスチレン[商品名:TSKstandard POLYSTYRENE、東ソー(株)製]
[5]注入条件:サンプル濃度0.25重量%、カラム温度40℃
ウレタンジ(メタ)アクリレート(A)としては、前記の方法でウレタン化反応することで得られたものを用いても、市場から入手できるものを用いてもよい。
ウレタンジ(メタ)アクリレート(A)として好ましいものとしては、ポリオキシテトラメチレングリコール(Mn1000)と水添MDIとアクリル酸2−ヒドロキシエチルとを1:2:2でウレタン化反応して得られるウレタンジアクリレート(Mn1800)、ポリオキシテトラメチレングリコール(Mn1000)と水添MDIとアクリル酸2−ヒドロキシエチルとを2:3:2でウレタン化反応して得られるウレタンジアクリレート(Mn3000)、ポリオキシテトラメチレングリコール(Mn1000)とIPDIとアクリル酸2−ヒドロキシエチルとを1:2:2でウレタン化反応して得られるウレタンジアクリレート(Mn1700)、ポリオキシテトラメチレングリコール(Mn1000)とIPDIとアクリル酸2−ヒドロキシエチルとを2:3:2でウレタン化反応して得られるウレタンジアクリレート(Mn2900)、ポリテトラメチレングリコール(Mn1300)と水添MDIとアクリル酸2−ヒドロキシエチルとを1:2:2でウレタン化反応して得られるウレタンジアクリレート(Mn2100)、ポリテトラメチレングリコール(Mn1300)と水添MDIとアクリル酸2−ヒドロキシエチルとを2:3:2でウレタン化反応して得られるウレタンジアクリレート(Mn3600)、ポリテトラメチレングリコール(Mn1500)と水添MDIとアクリル酸2−ヒドロキシエチルとを1:2:2でウレタン化して得られるウレタンジアクリレート(Mn2300)、及びポリテトラメチレングリコール(Mn1500)と水添MDIとアクリル酸2−ヒドロキシエチルとを2:3:2でウレタン化反応して得られるウレタンジアクリレート(Mn4000)等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が含有するポリオキシアルキレン基と2つの(メタ)アクリロイル基とを有し、ウレタン基を有さないポリエーテルジ(メタ)アクリレート(B)は、ポリエーテルジオールと(メタ)アクリル酸とをエステル化反応して得られるポリエーテルジ(メタ)アクリレートであることが好ましい。
ポリエーテルジ(メタ)アクリレート(B)を構成するポリエーテルジオールとしては、ウレタンジ(メタ)アクリレート(A)を構成するポリエーテルジオールとして例示したものと同様のポリエーテルジオールを用いることができる。ポリエーテルジオールのうち、好ましくは、ポリアルキレングリコールであり、更に好ましくはジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールである。
ポリエーテルジオールと(メタ)アクリル酸とのエステル化反応は公知の方法で行うことができ、市場から入手できるものを用いてもよい。
ポリエーテルジ(メタ)アクリレート(B)としては、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及びテトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられ、硬化物の弾性率の観点から好ましくは、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート及びテトラプロピレングリコールジアクリレートである。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が含有する炭素数7〜16である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としては、脂肪族モノアルコール(炭素数4〜13)とアクリル酸とのエステル及び脂肪族モノアルコール(炭素数3〜12)とメタクリル酸とのエステルが挙げられ、基材密着性の観点から、好ましくは脂肪族モノアルコール(炭素数4〜12)と(メタ)アクリル酸とのエステル、更に好ましくは(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソノニル及び(メタ)アクリル酸イソデシルである。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が含有する重合開始剤(D)としては、活性エネルギー線の照射によってラジカル及びイオン等を発生してモノマーの重合反応を起こすものであれば制限はなく、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生する光重合開始剤を好ましく用いることができる。好ましい重合開始剤(D)としては、フォスフィンオキサイド化合物(D1)、ベンゾイルホルメート化合物(D2)、チオキサントン化合物(D3)、オキシムエステル化合物(D4)、ヒドロキシベンゾイル化合物(D5)、ベンゾフェノン化合物(D6)、ケタール化合物(D7)、αアミノアルキルフェノン化合物(D8)及びαヒドロキシアルキルフェノン化合物(D9)等が挙げられる。
フォスフィンオキサイド化合物(D1)としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド及び2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
ベンゾイルホルメート化合物(D2)としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
チオキサントン化合物(D3)としては、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
オキシムエステル化合物(D4)としては、1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン2−(O−ベンゾイルオキシム)及び1−[6−(2−メチルベンゾイル)−9−エチル−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンO−アセチルオキシム等が挙げられる。
ヒドロキシベンゾイル化合物(D5)としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
ベンゾフェノン化合物(D6)としては、ベンゾフェノン等が挙げられる。
ケタール化合物(D7)としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
αアミノアルキルフェノン化合物(D8)としては2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン等が挙げられる。
αヒドロキシアルキルフェノン化合物(D9)としては1−(ヒドロキシシクロヘキシル)−フェニルケトン等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が含有するリン酸エステル(E1)としてはリン酸モノエステル、リン酸ジエステル及びこれらの混合物等が挙げられる。
リン酸エステル塩(E2)としては、前記のリン酸エステル(E1)と公知の塩基との塩が挙げられ、なかでも前記のリン酸エステル(E1)と第3級アミンとの塩が好ましい。
リン酸エステル(E1)及びリン酸エステル塩(E2)はそれぞれ1種であっても、2種以上であってもよく、リン酸エステル(E1)とリン酸エステル塩(E2)とを併用しても良く、なかでも、金型離型性付与及び基材密着性の観点から、リン酸エステル(E1)とリン酸エステル塩(E2)とを含むことが好ましい。
リン酸エステル塩(E2)としては、前記のリン酸エステル(E1)と公知の塩基との塩が挙げられ、なかでも前記のリン酸エステル(E1)と第3級アミンとの塩が好ましい。
リン酸エステル(E1)及びリン酸エステル塩(E2)はそれぞれ1種であっても、2種以上であってもよく、リン酸エステル(E1)とリン酸エステル塩(E2)とを併用しても良く、なかでも、金型離型性付与及び基材密着性の観点から、リン酸エステル(E1)とリン酸エステル塩(E2)とを含むことが好ましい。
リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルとしては、炭素数1〜24のモノアルコールとリン酸とのモノ又はジエステル[モノ又はジメチルリン酸エステル、モノ又はジエチルリン酸エステル、モノ又はジイソプロピルリン酸エステル、モノ又はジブチルリン酸エステル、モノ又はジ−(2−エチルヘキシル)リン酸エステル、モノ又はジイソデシルリン酸エステル等]、フェノールとリン酸とのモノ又はジエステル[トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、t-ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−(t−ブチルフェニル)フェニルホスフェート、トリス−(t−ブチルフェニル)ホスフェート、プロピル化フェニルホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−(イソプロピルフェニル)ジフェニルホスフェート、及びトリス−(イソプロピルフェニル)ホスフェート等]、オキシ塩化リンと二価のフェノール系化合物とフェノール(又はアルキルフェノール)との反応生成物である芳香族縮合リン酸エステル化合物(レゾルシノールビス-ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート及びビスフェノールAビス-ジフェニルホスフェート等)等が挙げられる。
リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルは(メタ)アクリロイル基を含有していてもよく、(メタ)アクリロイル基を有するリン酸エステルとしては、2−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、2−メタクリロイロキシオキシエチルアシッドフォスフェート、ビス[2−(アクリロイオキシ)エチル]フォスフェート、ビス[2−(メタクリロイオキシ)エチル]フォスフェート、カプロラクトン変性ビス[2−(アクリロイオキシエチル)]フォスフェート、カプロラクトン変性ビス[2−(メタクリロイオキシエチル)]フォスフェート、カプロラクトン変性[2−(メタクリロイオキシエチル)]アシッドフォスフェート、カプロラクトン変性ビス[2−(メタクリロイオキシメチル)]フォスフェート、カプロラクトン変性ビス[2−(メタクリロイオキシプロピル)]フォスフェート、カプロラクトン変性ビス[2−(メタクリロイオキシブチル)]フォスフェート等が挙げられる。
これらのうち金型離型性の観点で好ましいのは2−エチルへキシルアルコールのリン酸モノ又はジエステル、ドデカノールのリン酸モノ又はジエステル、トリデカノールのリン酸モノ又はジエステル、テトラデカノールのリン酸モノ又はジエステル、ステアリルアルコールのリン酸モノ又はジエステル、ドデカノールEO2モル付加物のリン酸モノ又はジエステル、トリデカノールEO10モル付加物のリン酸モノ又はジエステル、テトラデカノールPO2モル付加物のリン酸モノ又はジエステル及びステアリルアルコールEO10モル付加物のリン酸モノ又はジエステルである。
リン酸エステル塩(E2)を構成するリン酸エステルとしては、前記のリン酸エステル(E1)と同じものが挙げられ、好ましいものも同様である。
好ましいリン酸エステル塩(E2)を構成する第3級アミンとしては、第3級脂肪族アミン、第1級脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物及び第2級脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
第1級脂肪族アミン及び第2級脂肪族アミンに付加するアルキレンオキサイドは、金型離型性付与の観点から好ましくは炭素数が2〜4であり、付加するアルキレンオキサイドは1種であっても2種以上でもよい。
第1級脂肪族アミン及び第2級脂肪族アミンに付加するアルキレンオキサイドは、金型離型性付与の観点から好ましくは炭素数が2〜4であり、付加するアルキレンオキサイドは1種であっても2種以上でもよい。
第3級脂肪族アミンとしては、金型離型性付与の観点から、好ましくはC6〜C24の第3級脂肪族アミン、更に好ましくはトリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルラウリルアミン及びN,N−ジメチルステアリルアミン等が挙げられる。
第1級脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物としては、金型離型性付与の観点から、好ましくは、第1級脂肪族アミンのEO付加物(付加モル数2〜20)及び第1級脂肪族アミンのPO付加物(付加モル数2〜20)、更に好ましくはブチルアミンのEO4モル付加物、ブチルアミンのEO10モル付加物、ブチルアミンのPO4モル付加物、ブチルアミンのPO10モル付加物、ラウリルアミンのEO10モル付加物、ステアリルアミンのEO10モル付加物及びステアリルアミンのEO15モル付加物等が挙げられる。
第2級脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物としては、金型離型性付与の観点から好ましくは、第2級脂肪族アミンのEO付加物(付加モル数2〜20)及び第2級脂肪族アミンのPO付加物(付加モル数2〜20)、更に好ましくはジエチルアミンのEO4モル付加物、ジエチルアミンのPO10モル付加物、ジブチルアミンのEO4モル付加物、ジブチルアミンのPO10モル付加物、ラウリルメチルアミンのEO10モル付加物、メチルステアリルアミンのEO15モル付加物及びメチルステアリルアミンのPO10モル付加物等が挙げられる。
第3級アミンのうち、金型離型性の観点から、好ましくは第3級脂肪族アミンであり、更に好ましくはN,N−ジメチルステアリルアミンである。
リン酸エステル塩(E2)としては、金型離型性付与及び基材密着性の観点から、炭素数6〜24のモノアルコールのリン酸ジ又はモノエステルと第3級脂肪族アミンとの塩が好ましく、更に好ましくはトリデカノールのリン酸モノ又はジエステルとN,N−ジメチルステアリルアミンとの塩である。
リン酸エステル塩(E2)は、リン酸モノエステル若しくはリン酸ジエステル又はリン酸モノエステル及びリン酸ジエステルの混合物と塩基(好ましくは第3級アミン)とを混合して中和することで得ることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、更に無機フィラー(F)を含んでいてもよい。無機フィラー(F)としては、活性エネルギー線を吸収するものでなければ特に制限はなく、例えば乾式シリカ、オルガノシリカゾル及びナノシリカ等が挙げられる。無機フィラー(Fの粒子径は、硬化物の透明性の観点から好ましくは3〜100nmである。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における前記ウレタンジ(メタ)アクリレート(A)の含有量は、(A)と(B)と(C)との合計重量に基づいて10〜50重量%であり、好ましくは20〜40重量%である。(A)の含有量が10重量%未満であると、硬化物の靭性が下がり50重量%を超えると組成物の塗工性が低下する。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における前記ポリエーテルジ(メタ)アクリレート(B)の含有量は、(A)と(B)と(C)との合計重量に基づいて30〜70重量%であり、好ましくは30〜50重量%である。(B)の含有量が30重量%未満であると、硬化物の弾性率が低下し、70重量%を超えると硬化収縮が大きくなり、密着性が低下する。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)の含有量は、(A)と(B)と(C)との合計重量に基づいて基材への密着性と成型性の観点から20〜60重量%であり、好ましくは20〜40重量%である。(C)の含有量が20重量%未満であると、基材への密着性が低下し、60重量%を超えると成型性が低下する。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における前記ポリエーテルジ(メタ)アクリレート(B)の含有量は、(A)と(B)と(C)との合計重量に基づいて30〜70重量%であり、好ましくは30〜50重量%である。(B)の含有量が30重量%未満であると、硬化物の弾性率が低下し、70重量%を超えると硬化収縮が大きくなり、密着性が低下する。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)の含有量は、(A)と(B)と(C)との合計重量に基づいて基材への密着性と成型性の観点から20〜60重量%であり、好ましくは20〜40重量%である。(C)の含有量が20重量%未満であると、基材への密着性が低下し、60重量%を超えると成型性が低下する。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における重合開始剤(D)の含有量は、硬化性及び透明性の観点から、(A)と(B)と(C)との合計重量に基づいて、好ましくは0.1〜15重量%であり、更に好ましくは0.5〜12重量%である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物におけるリン酸エステル(E1)とリン酸エステル塩(E2)の合計含有量は基材への密着性及び金型離型性の観点から、(A)と(B)と(C)との合計重量に基づいて、好ましくは0.01〜1重量%であり、更に好ましくは0.02〜0.8重量%である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における無機フィラー(F)の含有量は硬化物の靭性の観点から(A)と(B)と(C)との合計重量に基づいて、0重量%を超えて200重量%以下であり、好ましくは0重量%を超えて120重量%以下である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々の公知の添加剤を含有させてもよい。
公知の添加剤としては、可塑剤、有機溶剤、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤(増粘剤)、スリップ剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤及び紫外線吸収剤等が挙げられる。
公知の添加剤としては、可塑剤、有機溶剤、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤(増粘剤)、スリップ剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤及び紫外線吸収剤等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、前記ウレタンジ(メタ)アクリレート(A)、前記ポリエーテルジ(メタ)アクリレート(B)、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)、前記重合開始剤(D)及び前記リン酸エステル化合物(E)並びに必要により無機フィラー(F)及び他の添加剤を、公知の液体混合装置(撹拌装置付き混合槽等)を用いる方法及び実験装置を用いる方法(ビーカー内でメカニカルスターラー及びマグネティックスターラー等を用いて混合する方法)で均一混合することで、製造することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線(紫外線、電子線、X線、赤外線及び可視光線等)を照射することで硬化する。
硬化に用いる活性エネルギー線としては、紫外線が好ましく(更に好ましくは250nm〜400nmの波長の紫外線)、高圧水銀灯及びメタルハライドランプ等の公知の光源を用いて硬化することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化に用いる活性エネルギー線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは10〜10,000mJ/cm2、更に好ましくは100〜5,000mJ/cm2である。
硬化に用いる活性エネルギー線としては、紫外線が好ましく(更に好ましくは250nm〜400nmの波長の紫外線)、高圧水銀灯及びメタルハライドランプ等の公知の光源を用いて硬化することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化に用いる活性エネルギー線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは10〜10,000mJ/cm2、更に好ましくは100〜5,000mJ/cm2である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、金型離型成と基材との密着性とに優れることから、所定の形状の金型内で基材と一体に成形する光学部品(レンズシート等)の製造に好ましく用いることができ、本発明の硬化物は金型で形状を付与した光学部品に好ましく用いることができる。
レンズシート等の光学部品としては、ディスプレイ用プリズムレンズシート及びフレネルレンズシート等が挙げられる。
レンズシート等の光学部品としては、ディスプレイ用プリズムレンズシート及びフレネルレンズシート等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、25℃における屈折率が1.460〜1.490であることが好ましい。この範囲であると、硬化物と基材とを一体にした光学部材である場合、光学部品の透明性が良好となり好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の屈折率は、JIS K0062:1992(化学製品の屈折率測定方法)に記載のアッペ屈折計を用いる方法により、25℃に温調して測定される。
スペーサー等を用いて5μmの隙間が空くように調整した2枚のPETフィルム[商品名:ルミラーS、東レ(株)製]の間に活性エネルギー線硬化性組成物を挟み、紫外線照射装置[商品名:VPS/I600、フュージョンUVシステムズ(株)製、以下同じ]を用いて1000mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させた。
得られた硬化物からPETフィルムを除き、得られた硬化膜の屈折率を25℃の環境下で屈折率計[商品名:アッベ屈折率計4T、(株)アタゴ製]を用いて測定した。
スペーサー等を用いて5μmの隙間が空くように調整した2枚のPETフィルム[商品名:ルミラーS、東レ(株)製]の間に活性エネルギー線硬化性組成物を挟み、紫外線照射装置[商品名:VPS/I600、フュージョンUVシステムズ(株)製、以下同じ]を用いて1000mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させた。
得られた硬化物からPETフィルムを除き、得られた硬化膜の屈折率を25℃の環境下で屈折率計[商品名:アッベ屈折率計4T、(株)アタゴ製]を用いて測定した。
本発明の硬化物の屈折率を前記の好ましい範囲にするには、活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる前記ウレタンジ(メタ)アクリレート(A)と前記ポリエーテルジ(メタ)アクリレート(B)と前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)との含有量を前記の好ましい範囲に調整すること方法等を用いることができる。
本発明の硬化物のガラス転移温度は30〜110℃であることが好ましく、60〜100℃が更に好ましい。この範囲であると、硬化物を他の基材と貼り合わせてディスプレイ用積層部材とした場合に貼り合わせの不良が生じにくく好ましい。
活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる前記ウレタンジ(メタ)アクリレート(A)と前記ポリエーテルジ(メタ)アクリレート(B)と前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)との含有量を前記の好ましい範囲に調整すること、硬化する時の活性エネルギー線の照射量を前記の好ましい範囲に調整すること等を行うことで硬化物のガラス転移温度を好ましい範囲にすることができる。
活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる前記ウレタンジ(メタ)アクリレート(A)と前記ポリエーテルジ(メタ)アクリレート(B)と前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)との含有量を前記の好ましい範囲に調整すること、硬化する時の活性エネルギー線の照射量を前記の好ましい範囲に調整すること等を行うことで硬化物のガラス転移温度を好ましい範囲にすることができる。
本発明の硬化物のガラス転移温度は以下の方法で測定する。
(1)活性エネルギー線硬化性組成物に紫外線照射装置を用いて合計1000mJ/cm2の紫外線を照射して硬化した硬化物を縦幅40mm、横幅5mm、厚み1mmのテストピースを作成する。
(2)上記(1)で得られたテストピースと動的粘弾性測定(DMA)装置[型番「Rheogel−E4000」、(株)ユービーエム製]とを用いて下記条件で粘弾性挙動を測定する。
・周波数:10Hz
・昇温速度:4℃/分
(3)得られたスペクトルの貯蔵弾性率E’に対する損失弾性率E”の比(tanδ)の最大値の温度をガラス転移温度(Tg)とする。
(1)活性エネルギー線硬化性組成物に紫外線照射装置を用いて合計1000mJ/cm2の紫外線を照射して硬化した硬化物を縦幅40mm、横幅5mm、厚み1mmのテストピースを作成する。
(2)上記(1)で得られたテストピースと動的粘弾性測定(DMA)装置[型番「Rheogel−E4000」、(株)ユービーエム製]とを用いて下記条件で粘弾性挙動を測定する。
・周波数:10Hz
・昇温速度:4℃/分
(3)得られたスペクトルの貯蔵弾性率E’に対する損失弾性率E”の比(tanδ)の最大値の温度をガラス転移温度(Tg)とする。
本発明の硬化物が成形体である場合、例えば次の方法で塗工、成形することができる。即ち、本発明の前記活性エネルギー線硬化性組成物を必要に応じて20〜50℃に温調し、所定形状(例えば光学レンズ形状)を有する金型(型温は好ましくは20〜50℃、更に好ましくは25〜40℃)にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが50〜150μmとなるように塗工(又は充填)し、塗膜上から基材(透明樹脂フィルムを含む)を空気が入らないように加圧積層し、更に該透明基材上から後述の活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させた後に、型から離型してレンズシート等を得ることができる。
本発明の硬化物とともに使用する基材としては、メチルメタクリレート(共)重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリトリアセチルセルロース、ポリシクロオレフィン、ポリイミド及びポリビニルアセタール等の樹脂フィルム等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、金型からの離型性と基材との密着性に優れているため、光学部材及び電気・電子部材(フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜及び感光性光導波路等)等として好ましく用いることができる。
特に、プラスチックレンズ(プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ及び視野角向上レンズ等)、光学補償フィルム、位相差フィルム、プリズム及び光ファイバーのディスプレイ用光学部品等として有用である。
特に、プラスチックレンズ(プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ及び視野角向上レンズ等)、光学補償フィルム、位相差フィルム、プリズム及び光ファイバーのディスプレイ用光学部品等として有用である。
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、製造例1〜6において、イソシアネート基含有率は、試料に残存するイソシアネート基の重量を試料の重量に対する重量割合で表したものであり、JIS K 1603−1:2007に記載のイソシアネート基含有率(%)の測定方法に準拠して測定した。
また、製造例1〜6において、イソシアネート基含有率は、試料に残存するイソシアネート基の重量を試料の重量に対する重量割合で表したものであり、JIS K 1603−1:2007に記載のイソシアネート基含有率(%)の測定方法に準拠して測定した。
<製造例1>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、2−エチルヘキシルアルコールのリン酸エステル(モノエステルとジエステルの混合物)[商品名「AP−8」、大八化学(株)製]55.6重量部(エステル基0.303モル部)を仕込んだ。ここにN,N−ジメチルステアリルアミン[商品名「ファーミンDM8098」、花王(株)製]44.4重量部(0.149モル部)を投入し50℃で2時間攪拌し、リン酸エステルの50モル%が中和されたリン酸エステル化合物(E−1)である、2−エチルヘキシルアルコールのリン酸モノエステルとリン酸ジエステルの混合物とN,N−ジメチルステアリルアミンとの塩を得た。
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、2−エチルヘキシルアルコールのリン酸エステル(モノエステルとジエステルの混合物)[商品名「AP−8」、大八化学(株)製]55.6重量部(エステル基0.303モル部)を仕込んだ。ここにN,N−ジメチルステアリルアミン[商品名「ファーミンDM8098」、花王(株)製]44.4重量部(0.149モル部)を投入し50℃で2時間攪拌し、リン酸エステルの50モル%が中和されたリン酸エステル化合物(E−1)である、2−エチルヘキシルアルコールのリン酸モノエステルとリン酸ジエステルの混合物とN,N−ジメチルステアリルアミンとの塩を得た。
<製造例2>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、トリデカノールEO10モル付加物のリン酸エステル(モノエステルとジエステルの混合物)55.6重量部を仕込んだ。ここにN,N−ジメチルステアリルアミン[商品名「ファーミンDM8098」、花王(株)製]44.4重量部を投入し50℃で2時間攪拌し、リン酸エステル化合物(E−2)である、トリデカノールEO10モル付加物のリン酸エステル(モノエステルとジエステルの混合物)とN,N−ジメチルステアリルアミンとの塩を得た。
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、トリデカノールEO10モル付加物のリン酸エステル(モノエステルとジエステルの混合物)55.6重量部を仕込んだ。ここにN,N−ジメチルステアリルアミン[商品名「ファーミンDM8098」、花王(株)製]44.4重量部を投入し50℃で2時間攪拌し、リン酸エステル化合物(E−2)である、トリデカノールEO10モル付加物のリン酸エステル(モノエステルとジエステルの混合物)とN,N−ジメチルステアリルアミンとの塩を得た。
<実施例1>
<ウレタンジアクリレート(A−1)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn1000のポリテトラメチレングリコール36.8重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸2−エチルヘキシル33.4重量部を投入し、撹拌して均一な混合液とした。混合液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を19.7重量部、ジブチルチンジラウレートを0.02重量部投入し、撹拌して均一にした後、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、80℃に昇温した。容器内の温度を80℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を6時間行った。
イソシアネート基含有率が5.9%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを10.1重量部加え、75℃で2段目のウレタン化反応を2時間行った。イソシアネート基含有率が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−1)とアクリル酸2−エチルヘキシルとの混合液(重量比40/20)を得た。ウレタンアクリレート(A−1)のMnは1800であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
ウレタンジアクリレート(A−1)とアクリル酸2−エチルヘキシルとの混合液60重量部と、表1に記載のその他の各成分とを均一になるまで混合攪拌し、実施例1の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
<ウレタンジアクリレート(A−1)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn1000のポリテトラメチレングリコール36.8重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸2−エチルヘキシル33.4重量部を投入し、撹拌して均一な混合液とした。混合液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を19.7重量部、ジブチルチンジラウレートを0.02重量部投入し、撹拌して均一にした後、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、80℃に昇温した。容器内の温度を80℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を6時間行った。
イソシアネート基含有率が5.9%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを10.1重量部加え、75℃で2段目のウレタン化反応を2時間行った。イソシアネート基含有率が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−1)とアクリル酸2−エチルヘキシルとの混合液(重量比40/20)を得た。ウレタンアクリレート(A−1)のMnは1800であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
ウレタンジアクリレート(A−1)とアクリル酸2−エチルヘキシルとの混合液60重量部と、表1に記載のその他の各成分とを均一になるまで混合攪拌し、実施例1の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
<実施例2>
<ウレタンジアクリレート(A−2)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn1000のポリテトラメチレングリコール73.6重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸イソデシル151.1重量部を投入し、撹拌して均一な溶液とした。溶液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を29.6重量部、ジブチルチンジラウレートを0.02重量部投入し、撹拌して均一溶液にした後、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、80℃に昇温した。容器内の温度を80℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を6時間行った。
イソシアネート基含有率が5.9%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを10.1重量部加え、75℃で2段目のウレタン化反応を2時間行った。イソシアネート基含有率が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−2)とアクリル酸イソデシルとの混合液(重量比30/40)を得た。ウレタンアクリレート(A−2)のMnは3000であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
ウレタンジアクリレート(A−2)とアクリル酸イソデシルとの混合液70重量部と、表1に記載のその他の各成分とを均一になるまで混合攪拌し、実施例2の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
<ウレタンジアクリレート(A−2)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn1000のポリテトラメチレングリコール73.6重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸イソデシル151.1重量部を投入し、撹拌して均一な溶液とした。溶液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を29.6重量部、ジブチルチンジラウレートを0.02重量部投入し、撹拌して均一溶液にした後、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、80℃に昇温した。容器内の温度を80℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を6時間行った。
イソシアネート基含有率が5.9%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを10.1重量部加え、75℃で2段目のウレタン化反応を2時間行った。イソシアネート基含有率が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−2)とアクリル酸イソデシルとの混合液(重量比30/40)を得た。ウレタンアクリレート(A−2)のMnは3000であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
ウレタンジアクリレート(A−2)とアクリル酸イソデシルとの混合液70重量部と、表1に記載のその他の各成分とを均一になるまで混合攪拌し、実施例2の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
<実施例3>
<ウレタンジアクリレート(A−3)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn1500のポリテトラメチレングリコール55.2重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸t−ブチル170重量部を投入し、撹拌して均一な溶液とした。溶液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を19.7重量部、ジブチルチンジラウレートを0.02重量部投入し、撹拌して均一溶液にした後、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、80℃に昇温した。容器内の温度を80℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を6時間行った。
イソシアネート基含有率が5.9%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを10.1重量部加え、75℃で2段目のウレタン化反応を2時間行った。イソシアネート基含有率が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−3)とアクリル酸t−ブチルとの混合液(重量比10/20)を得た。ウレタンアクリレート(A−3)のMnは2200であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
ウレタンジアクリレート(A−3)とアクリル酸t−ブチルとの混合液30重量部と、表1に記載のその他の各成分とを均一になるまで混合攪拌し、実施例3の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
<ウレタンジアクリレート(A−3)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn1500のポリテトラメチレングリコール55.2重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸t−ブチル170重量部を投入し、撹拌して均一な溶液とした。溶液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を19.7重量部、ジブチルチンジラウレートを0.02重量部投入し、撹拌して均一溶液にした後、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、80℃に昇温した。容器内の温度を80℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を6時間行った。
イソシアネート基含有率が5.9%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを10.1重量部加え、75℃で2段目のウレタン化反応を2時間行った。イソシアネート基含有率が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−3)とアクリル酸t−ブチルとの混合液(重量比10/20)を得た。ウレタンアクリレート(A−3)のMnは2200であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
ウレタンジアクリレート(A−3)とアクリル酸t−ブチルとの混合液30重量部と、表1に記載のその他の各成分とを均一になるまで混合攪拌し、実施例3の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
<実施例4>
<ウレタンジアクリレート(A−4)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn1500のポリテトラメチレングリコール110.4重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸イソブチル225.2重量部を投入し、撹拌して均一な溶液とした。溶液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を29.6重量部、ジブチルチンジラウレートを0.02重量部投入し、撹拌して均一溶液にした後、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、80℃に昇温した。容器内の温度を80℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を6時間行った。
イソシアネート基含有率が5.9%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを10.1重量部加え、75℃で2段目のウレタン化反応を2時間行った。イソシアネート基含有率が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−4)とアクリル酸イソブチルとの混合液(重量比20/30)を得た。ウレタンアクリレート(A−4)のMnは4000であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
ウレタンジアクリレート(A−4)とアクリル酸イソブチルとの混合液50重量部と、表1に記載のその他の各成分とを均一になるまで混合攪拌し、実施例4の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
<ウレタンジアクリレート(A−4)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn1500のポリテトラメチレングリコール110.4重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸イソブチル225.2重量部を投入し、撹拌して均一な溶液とした。溶液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を29.6重量部、ジブチルチンジラウレートを0.02重量部投入し、撹拌して均一溶液にした後、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、80℃に昇温した。容器内の温度を80℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を6時間行った。
イソシアネート基含有率が5.9%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを10.1重量部加え、75℃で2段目のウレタン化反応を2時間行った。イソシアネート基含有率が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−4)とアクリル酸イソブチルとの混合液(重量比20/30)を得た。ウレタンアクリレート(A−4)のMnは4000であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
ウレタンジアクリレート(A−4)とアクリル酸イソブチルとの混合液50重量部と、表1に記載のその他の各成分とを均一になるまで混合攪拌し、実施例4の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
<実施例5>
<ウレタンジアクリレート(A−3)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn1500のポリテトラメチレングリコール55.2重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸イソノニル34重量部を投入し、撹拌して均一な溶液とした。溶液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を19.7重量部、ジブチルチンジラウレートを0.02重量部投入し、撹拌して均一溶液にした後、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、80℃に昇温した。容器内の温度を80℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を6時間行った。
イソシアネート基含有率が5.9%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを10.1重量部加え、75℃で2段目のウレタン化反応を2時間行った。イソシアネート基含有率が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−3)とアクリル酸イソノニルとの混合液(重量比50/20)を得た。ウレタンアクリレート(A−3)のMnは2200であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
ウレタンジアクリレート(A−3)とアクリル酸イソノニルとの混合液70重量部と、表1に記載のその他の各成分とを均一になるまで混合攪拌し、実施例5の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
<ウレタンジアクリレート(A−3)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn1500のポリテトラメチレングリコール55.2重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸イソノニル34重量部を投入し、撹拌して均一な溶液とした。溶液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を19.7重量部、ジブチルチンジラウレートを0.02重量部投入し、撹拌して均一溶液にした後、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、80℃に昇温した。容器内の温度を80℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を6時間行った。
イソシアネート基含有率が5.9%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを10.1重量部加え、75℃で2段目のウレタン化反応を2時間行った。イソシアネート基含有率が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−3)とアクリル酸イソノニルとの混合液(重量比50/20)を得た。ウレタンアクリレート(A−3)のMnは2200であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
ウレタンジアクリレート(A−3)とアクリル酸イソノニルとの混合液70重量部と、表1に記載のその他の各成分とを均一になるまで混合攪拌し、実施例5の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
<実施例6>
<ウレタンジアクリレート(A−3)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn1500のポリテトラメチレングリコール55.2重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸イソブチル21.25重量部及びアクリル酸2−エチルヘキシル21.25量部を投入し、撹拌して均一な溶液とした。溶液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を19.7重量部、ジブチルチンジラウレートを0.02重量部投入し、撹拌して均一溶液にした後、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、80℃に昇温した。容器内の温度を80℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を6時間行った。
イソシアネート基含有率が5.9%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを10.1重量部加え、75℃で2段目のウレタン化反応を2時間行った。イソシアネート基含有率が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−3)とアクリル酸イソブチルとアクリル酸2−エチルヘキシルとの混合液(重量比40/10/10)を得た。ウレタンアクリレート(A−3)のMnは2200であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
ウレタンジアクリレート(A−3)とアクリル酸イソブチルとアクリル酸2−エチルヘキシルとの混合液60重量部と、表1に記載のその他の各成分とを均一になるまで混合攪拌し、実施例6の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
<ウレタンジアクリレート(A−3)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn1500のポリテトラメチレングリコール55.2重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸イソブチル21.25重量部及びアクリル酸2−エチルヘキシル21.25量部を投入し、撹拌して均一な溶液とした。溶液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を19.7重量部、ジブチルチンジラウレートを0.02重量部投入し、撹拌して均一溶液にした後、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、80℃に昇温した。容器内の温度を80℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を6時間行った。
イソシアネート基含有率が5.9%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを10.1重量部加え、75℃で2段目のウレタン化反応を2時間行った。イソシアネート基含有率が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−3)とアクリル酸イソブチルとアクリル酸2−エチルヘキシルとの混合液(重量比40/10/10)を得た。ウレタンアクリレート(A−3)のMnは2200であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
ウレタンジアクリレート(A−3)とアクリル酸イソブチルとアクリル酸2−エチルヘキシルとの混合液60重量部と、表1に記載のその他の各成分とを均一になるまで混合攪拌し、実施例6の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
<実施例7>
<ウレタンジアクリレート(A−2)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn1000のポリテトラメチレングリコール73.6重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸イソデシル56.7重量部を投入し、撹拌して均一な溶液とした。溶液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を29.6重量部、ジブチルチンジラウレートを0.02重量部投入し、撹拌して均一溶液にした後、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、80℃に昇温した。容器内の温度を80℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を6時間行った。
イソシアネート基含有率が5.9%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを10.1重量部加え、75℃で2段目のウレタン化反応を2時間行った。イソシアネート基含有率が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−2)とアクリル酸イソデシルとの混合液(重量比40/20)を得た。ウレタンアクリレート(A−2)のMnは3000であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
ウレタンジアクリレート(A−2)とアクリル酸イソデシルとの混合液60重量部と、表1に記載のその他の各成分とを均一になるまで混合攪拌し、実施例7の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
<ウレタンジアクリレート(A−2)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn1000のポリテトラメチレングリコール73.6重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸イソデシル56.7重量部を投入し、撹拌して均一な溶液とした。溶液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を29.6重量部、ジブチルチンジラウレートを0.02重量部投入し、撹拌して均一溶液にした後、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、80℃に昇温した。容器内の温度を80℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を6時間行った。
イソシアネート基含有率が5.9%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを10.1重量部加え、75℃で2段目のウレタン化反応を2時間行った。イソシアネート基含有率が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−2)とアクリル酸イソデシルとの混合液(重量比40/20)を得た。ウレタンアクリレート(A−2)のMnは3000であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
ウレタンジアクリレート(A−2)とアクリル酸イソデシルとの混合液60重量部と、表1に記載のその他の各成分とを均一になるまで混合攪拌し、実施例7の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
<実施例8>
<ウレタンジアクリレート(A−1)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn1000のポリテトラメチレングリコール36.8重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸t−ブチル99.9重量部を投入し、撹拌して均一な混合液とした。混合液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を19.7重量部、ジブチルチンジラウレートを0.02重量部投入し、撹拌して均一にした後、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、80℃に昇温した。容器内の温度を80℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を6時間行った。
イソシアネート基含有率が5.9%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを10.1重量部加え、75℃で2段目のウレタン化反応を2時間行った。イソシアネート基含有率が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−1)とアクリル酸t−ブチルとの混合液(重量比20/30)を得た。ウレタンアクリレート(A−1)のMnは1800であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
ウレタンジアクリレート(A−1)とアクリル酸t−ブチルとの混合液50重量部と、表1に記載のその他の各成分とを均一になるまで混合攪拌し、実施例8の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
<ウレタンジアクリレート(A−1)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn1000のポリテトラメチレングリコール36.8重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸t−ブチル99.9重量部を投入し、撹拌して均一な混合液とした。混合液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を19.7重量部、ジブチルチンジラウレートを0.02重量部投入し、撹拌して均一にした後、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、80℃に昇温した。容器内の温度を80℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を6時間行った。
イソシアネート基含有率が5.9%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを10.1重量部加え、75℃で2段目のウレタン化反応を2時間行った。イソシアネート基含有率が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−1)とアクリル酸t−ブチルとの混合液(重量比20/30)を得た。ウレタンアクリレート(A−1)のMnは1800であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
ウレタンジアクリレート(A−1)とアクリル酸t−ブチルとの混合液50重量部と、表1に記載のその他の各成分とを均一になるまで混合攪拌し、実施例8の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
<実施例9>
<ウレタンジアクリレート(A−6)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn2000のポリエチレングリコール1800重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸t−ブチル10231重量部を投入し、溶液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、イソホロンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を223重量部、ジブチルチンジラウレートを0.4重量部投入し、110℃に昇温した。容器内の温度を110℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を8時間行った。
イソシアネート基含有率が2.1%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを23.2重量部加え、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、75℃で2段目のウレタン化反応を4時間行った。イソシアネート基含有率が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−6)とアクリル酸t−ブチルとの混合液(重量比10/50)を得た。ウレタンアクリレート(A−6)のMnは21000であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
ウレタンジアクリレート(A−6)とアクリル酸t−ブチルとの混合液60重量部と、表1に記載のその他の各成分とを均一になるまで混合攪拌し、実施例9の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
<ウレタンジアクリレート(A−6)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn2000のポリエチレングリコール1800重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸t−ブチル10231重量部を投入し、溶液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、イソホロンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を223重量部、ジブチルチンジラウレートを0.4重量部投入し、110℃に昇温した。容器内の温度を110℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を8時間行った。
イソシアネート基含有率が2.1%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを23.2重量部加え、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、75℃で2段目のウレタン化反応を4時間行った。イソシアネート基含有率が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−6)とアクリル酸t−ブチルとの混合液(重量比10/50)を得た。ウレタンアクリレート(A−6)のMnは21000であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
ウレタンジアクリレート(A−6)とアクリル酸t−ブチルとの混合液60重量部と、表1に記載のその他の各成分とを均一になるまで混合攪拌し、実施例9の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
<実施例10>
<ウレタンジアクリレート(A−5)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn600のポリエチレングリコール600重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸イソノニル467.2重量部を投入し、溶液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、ヘキサメチレンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を336重量部、ジブチルジンジラウレートを0.2重量部投入し、撹拌して均一溶液にした後、110℃に昇温した。容器内の温度を110℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を8時間行った。
イソシアネート含有量が9.0%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを232重量部加え、酸素濃度を5%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、75℃で2段目のウレタン化反応を4時間行った。イソシアネート含量が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−5)とアクリル酸イソノニルとの混合液(重量比50/20)を得た。ウレタンアクリレート(A−5)のMnは1100であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
ウレタンジアクリレート(A−5)とアクリル酸イソノニルとの混合液70重量部と、表1に記載のその他の各成分とを均一になるまで混合攪拌し、実施例10の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
<ウレタンジアクリレート(A−5)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn600のポリエチレングリコール600重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸イソノニル467.2重量部を投入し、溶液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、ヘキサメチレンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を336重量部、ジブチルジンジラウレートを0.2重量部投入し、撹拌して均一溶液にした後、110℃に昇温した。容器内の温度を110℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を8時間行った。
イソシアネート含有量が9.0%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを232重量部加え、酸素濃度を5%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、75℃で2段目のウレタン化反応を4時間行った。イソシアネート含量が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−5)とアクリル酸イソノニルとの混合液(重量比50/20)を得た。ウレタンアクリレート(A−5)のMnは1100であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
ウレタンジアクリレート(A−5)とアクリル酸イソノニルとの混合液70重量部と、表1に記載のその他の各成分とを均一になるまで混合攪拌し、実施例10の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
<実施例11>
<ウレタンジアクリレート(A−2)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn1000のポリテトラメチレングリコール73.6重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸イソデシル151.1重量部を投入し、撹拌して均一な溶液とした。溶液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を29.6重量部、ジブチルチンジラウレートを0.02重量部投入し、撹拌して均一溶液にした後、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、80℃に昇温した。容器内の温度を80℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を6時間行った。
イソシアネート基含有率が5.9%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを10.1重量部加え、75℃で2段目のウレタン化反応を2時間行った。イソシアネート基含有率が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−2)とアクリル酸イソデシルとの混合液(重量比30/40)を得た。ウレタンアクリレート(A−2)のMnは3000であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
撹拌装置及び温度計及び減圧装置を取り付けたガラス製の反応容器に、ウレタンジアクリレート(A−2)とアクリル酸イソデシルとの混合液70重量部と、無機フィラー(F)を除く表1に記載のその他の各成分を均一になるまで混合攪拌した。次に無機フィラー(F)としてオルガノシリカゾルを仕込み、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、50℃で2時間攪拌しながら減圧してメチルエチルケトン(MEK)を除去し、実施例11の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。なお、表中、無機フィラー(F)の欄に記載の重量部はオルガノシリカゾル中のシリカの重量部である。
<ウレタンジアクリレート(A−2)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn1000のポリテトラメチレングリコール73.6重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸イソデシル151.1重量部を投入し、撹拌して均一な溶液とした。溶液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を29.6重量部、ジブチルチンジラウレートを0.02重量部投入し、撹拌して均一溶液にした後、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、80℃に昇温した。容器内の温度を80℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を6時間行った。
イソシアネート基含有率が5.9%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを10.1重量部加え、75℃で2段目のウレタン化反応を2時間行った。イソシアネート基含有率が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−2)とアクリル酸イソデシルとの混合液(重量比30/40)を得た。ウレタンアクリレート(A−2)のMnは3000であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
撹拌装置及び温度計及び減圧装置を取り付けたガラス製の反応容器に、ウレタンジアクリレート(A−2)とアクリル酸イソデシルとの混合液70重量部と、無機フィラー(F)を除く表1に記載のその他の各成分を均一になるまで混合攪拌した。次に無機フィラー(F)としてオルガノシリカゾルを仕込み、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、50℃で2時間攪拌しながら減圧してメチルエチルケトン(MEK)を除去し、実施例11の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。なお、表中、無機フィラー(F)の欄に記載の重量部はオルガノシリカゾル中のシリカの重量部である。
<実施例12>
<ウレタンジアクリレート(A−3)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn1500のポリテトラメチレングリコール55.2重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸イソブチル21.25重量部及びアクリル酸2−エチルヘキシル21.25量部を投入し、撹拌して均一な溶液とした。溶液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を19.7重量部、ジブチルチンジラウレートを0.02重量部投入し、撹拌して均一溶液にした後、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、80℃に昇温した。容器内の温度を80℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を6時間行った。
イソシアネート基含有率が5.9%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを10.1重量部加え、75℃で2段目のウレタン化反応を2時間行った。イソシアネート基含有率が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−3)とアクリル酸イソブチルとアクリル酸2−エチルヘキシルとの混合液(重量比40/10/10)を得た。ウレタンアクリレート(A−3)のMnは2200であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
撹拌装置及び温度計及び減圧装置を取り付けたガラス製の反応容器に、ウレタンジアクリレート(A−3)とアクリル酸イソブチルとアクリル酸2−エチルヘキシルとの混合液60重量部と、無機フィラー(F)を除く表1に記載のその他の各成分を均一になるまで混合攪拌した。次に無機フィラー(F)としてオルガノシリカゾルを仕込み、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、50℃で2時間攪拌しながら減圧してメチルエチルケトン(MEK)を除去し、実施例12の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。なお、表中、無機フィラー(F)の欄に記載の重量部はオルガノシリカゾル中のシリカの重量部である。
<ウレタンジアクリレート(A−3)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn1500のポリテトラメチレングリコール55.2重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸イソブチル21.25重量部及びアクリル酸2−エチルヘキシル21.25量部を投入し、撹拌して均一な溶液とした。溶液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を19.7重量部、ジブチルチンジラウレートを0.02重量部投入し、撹拌して均一溶液にした後、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、80℃に昇温した。容器内の温度を80℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を6時間行った。
イソシアネート基含有率が5.9%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを10.1重量部加え、75℃で2段目のウレタン化反応を2時間行った。イソシアネート基含有率が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−3)とアクリル酸イソブチルとアクリル酸2−エチルヘキシルとの混合液(重量比40/10/10)を得た。ウレタンアクリレート(A−3)のMnは2200であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
撹拌装置及び温度計及び減圧装置を取り付けたガラス製の反応容器に、ウレタンジアクリレート(A−3)とアクリル酸イソブチルとアクリル酸2−エチルヘキシルとの混合液60重量部と、無機フィラー(F)を除く表1に記載のその他の各成分を均一になるまで混合攪拌した。次に無機フィラー(F)としてオルガノシリカゾルを仕込み、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、50℃で2時間攪拌しながら減圧してメチルエチルケトン(MEK)を除去し、実施例12の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。なお、表中、無機フィラー(F)の欄に記載の重量部はオルガノシリカゾル中のシリカの重量部である。
<実施例13>
<ウレタンジアクリレート(A−6)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn2000のポリエチレングリコール1800重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸t−ブチル10231重量部を投入し、溶液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、イソホロンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を223重量部、ジブチルチンジラウレートを0.4重量部投入し、110℃に昇温した。容器内の温度を110℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を8時間行った。
イソシアネート基含有率が2.1%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを23.2重量部加え、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、75℃で2段目のウレタン化反応を4時間行った。イソシアネート基含有率が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−6)とアクリル酸t−ブチルとの混合液(重量比10/50)を得た。ウレタンアクリレート(A−6)のMnは21000であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
撹拌装置及び温度計及び減圧装置を取り付けたガラス製の反応容器に、ウレタンジアクリレート(A−6)とアクリル酸t−ブチルとの混合液60重量部と、無機フィラー(F)を除く表1に記載のその他の各成分を均一になるまで混合攪拌した。次に無機フィラー(F)としてオルガノシリカゾルを仕込み、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、50℃で2時間攪拌しながら減圧してメチルエチルケトン(MEK)を除去し、実施例13の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。なお、表中、無機フィラー(F)の欄に記載の重量部はオルガノシリカゾル中のシリカの重量部である。
<ウレタンジアクリレート(A−6)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn2000のポリエチレングリコール1800重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸t−ブチル10231重量部を投入し、溶液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、イソホロンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を223重量部、ジブチルチンジラウレートを0.4重量部投入し、110℃に昇温した。容器内の温度を110℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を8時間行った。
イソシアネート基含有率が2.1%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを23.2重量部加え、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、75℃で2段目のウレタン化反応を4時間行った。イソシアネート基含有率が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−6)とアクリル酸t−ブチルとの混合液(重量比10/50)を得た。ウレタンアクリレート(A−6)のMnは21000であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
撹拌装置及び温度計及び減圧装置を取り付けたガラス製の反応容器に、ウレタンジアクリレート(A−6)とアクリル酸t−ブチルとの混合液60重量部と、無機フィラー(F)を除く表1に記載のその他の各成分を均一になるまで混合攪拌した。次に無機フィラー(F)としてオルガノシリカゾルを仕込み、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、50℃で2時間攪拌しながら減圧してメチルエチルケトン(MEK)を除去し、実施例13の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。なお、表中、無機フィラー(F)の欄に記載の重量部はオルガノシリカゾル中のシリカの重量部である。
<実施例14>
<ウレタンジアクリレート(A−3)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn1500のポリテトラメチレングリコール55.2重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸t−ブチル170重量部を投入し、撹拌して均一な溶液とした。溶液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を19.7重量部、ジブチルチンジラウレートを0.02重量部投入し、撹拌して均一溶液にした後、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、80℃に昇温した。容器内の温度を80℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を6時間行った。
イソシアネート基含有率が5.9%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを10.1重量部加え、75℃で2段目のウレタン化反応を2時間行った。イソシアネート基含有率が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−3)とアクリル酸t−ブチルとの混合液(重量比10/20)を得た。ウレタンアクリレート(A−3)のMnは2200であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
撹拌装置及び温度計及び減圧装置を取り付けたガラス製の反応容器に、ウレタンジアクリレート(A−3)とアクリル酸t−ブチルとの混合液30重量部と、無機フィラー(F)を除く表1に記載のその他の各成分を均一になるまで混合攪拌した。次に無機フィラー(F)としてオルガノシリカゾルを仕込み、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、50℃で2時間攪拌しながら減圧してメチルエチルケトン(MEK)を除去し、実施例14の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。なお、表中、無機フィラー(F)の欄に記載の重量部はオルガノシリカゾル中のシリカの重量部である。
<ウレタンジアクリレート(A−3)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn1500のポリテトラメチレングリコール55.2重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸t−ブチル170重量部を投入し、撹拌して均一な溶液とした。溶液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を19.7重量部、ジブチルチンジラウレートを0.02重量部投入し、撹拌して均一溶液にした後、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、80℃に昇温した。容器内の温度を80℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を6時間行った。
イソシアネート基含有率が5.9%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを10.1重量部加え、75℃で2段目のウレタン化反応を2時間行った。イソシアネート基含有率が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−3)とアクリル酸t−ブチルとの混合液(重量比10/20)を得た。ウレタンアクリレート(A−3)のMnは2200であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
撹拌装置及び温度計及び減圧装置を取り付けたガラス製の反応容器に、ウレタンジアクリレート(A−3)とアクリル酸t−ブチルとの混合液30重量部と、無機フィラー(F)を除く表1に記載のその他の各成分を均一になるまで混合攪拌した。次に無機フィラー(F)としてオルガノシリカゾルを仕込み、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、50℃で2時間攪拌しながら減圧してメチルエチルケトン(MEK)を除去し、実施例14の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。なお、表中、無機フィラー(F)の欄に記載の重量部はオルガノシリカゾル中のシリカの重量部である。
<比較例1>
<ウレタンジアクリレート(A−3)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn1500のポリテトラメチレングリコール55.2重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸イソノニル28.3重量部を投入し、撹拌して均一な溶液とした。溶液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を19.7重量部、ジブチルチンジラウレートを0.02重量部投入し、撹拌して均一溶液にした後、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、80℃に昇温した。容器内の温度を80℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を6時間行った。
イソシアネート基含有率が5.9%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを10.1重量部加え、75℃で2段目のウレタン化反応を2時間行った。イソシアネート基含有率が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−3)とアクリル酸イソノニルとの混合液(重量比60/20)を得た。ウレタンアクリレート(A−3)のMnは2200であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
ウレタンジアクリレート(A−3)とアクリル酸イソノニルとの混合液80重量部と、表1に記載のその他の各成分とを均一になるまで混合攪拌し、比較例1の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
<ウレタンジアクリレート(A−3)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn1500のポリテトラメチレングリコール55.2重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸イソノニル28.3重量部を投入し、撹拌して均一な溶液とした。溶液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を19.7重量部、ジブチルチンジラウレートを0.02重量部投入し、撹拌して均一溶液にした後、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、80℃に昇温した。容器内の温度を80℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を6時間行った。
イソシアネート基含有率が5.9%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを10.1重量部加え、75℃で2段目のウレタン化反応を2時間行った。イソシアネート基含有率が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−3)とアクリル酸イソノニルとの混合液(重量比60/20)を得た。ウレタンアクリレート(A−3)のMnは2200であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
ウレタンジアクリレート(A−3)とアクリル酸イソノニルとの混合液80重量部と、表1に記載のその他の各成分とを均一になるまで混合攪拌し、比較例1の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
<比較例2>
<ウレタンジアクリレート(A−3)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn1500のポリテトラメチレングリコール55.2重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸イソノニル340重量部を投入し、撹拌して均一な溶液とした。溶液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を19.7重量部、ジブチルチンジラウレートを0.02重量部投入し、撹拌して均一溶液にした後、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、80℃に昇温した。容器内の温度を80℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を6時間行った。
イソシアネート基含有率が5.9%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを10.1重量部加え、75℃で2段目のウレタン化反応を2時間行った。イソシアネート基含有率が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−3)とアクリル酸イソノニルとの混合液(重量比5/20)を得た。ウレタンアクリレート(A−3)のMnは2200であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
ウレタンジアクリレート(A−3)とアクリル酸イソノニルとの混合液25重量部と、表1に記載のその他の各成分とを均一になるまで混合攪拌し、比較例2の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
<ウレタンジアクリレート(A−3)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn1500のポリテトラメチレングリコール55.2重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸イソノニル340重量部を投入し、撹拌して均一な溶液とした。溶液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を19.7重量部、ジブチルチンジラウレートを0.02重量部投入し、撹拌して均一溶液にした後、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、80℃に昇温した。容器内の温度を80℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を6時間行った。
イソシアネート基含有率が5.9%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを10.1重量部加え、75℃で2段目のウレタン化反応を2時間行った。イソシアネート基含有率が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−3)とアクリル酸イソノニルとの混合液(重量比5/20)を得た。ウレタンアクリレート(A−3)のMnは2200であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
ウレタンジアクリレート(A−3)とアクリル酸イソノニルとの混合液25重量部と、表1に記載のその他の各成分とを均一になるまで混合攪拌し、比較例2の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
<比較例3>
<ウレタンジアクリレート(A−4)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn1500のポリテトラメチレングリコール110.4重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸2−エチルヘキシル37.5重量部を投入し、撹拌して均一な溶液とした。溶液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を29.6重量部、ジブチルチンジラウレートを0.02重量部投入し、撹拌して均一溶液にした後、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、80℃に昇温した。容器内の温度を80℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を6時間行った。
イソシアネート基含有率が5.9%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを10.1重量部加え、75℃で2段目のウレタン化反応を2時間行った。イソシアネート基含有率が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−4)とアクリル酸2−エチルヘキシルとの混合液(重量比40/10)を得た。ウレタンアクリレート(A−4)のMnは4000であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
ウレタンジアクリレート(A−4)とアクリル酸2−エチルヘキシルとの混合液50重量部と、表1に記載のその他の各成分とを均一になるまで混合攪拌し、比較例3の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
<ウレタンジアクリレート(A−4)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn1500のポリテトラメチレングリコール110.4重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸2−エチルヘキシル37.5重量部を投入し、撹拌して均一な溶液とした。溶液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を29.6重量部、ジブチルチンジラウレートを0.02重量部投入し、撹拌して均一溶液にした後、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、80℃に昇温した。容器内の温度を80℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を6時間行った。
イソシアネート基含有率が5.9%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを10.1重量部加え、75℃で2段目のウレタン化反応を2時間行った。イソシアネート基含有率が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−4)とアクリル酸2−エチルヘキシルとの混合液(重量比40/10)を得た。ウレタンアクリレート(A−4)のMnは4000であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
ウレタンジアクリレート(A−4)とアクリル酸2−エチルヘキシルとの混合液50重量部と、表1に記載のその他の各成分とを均一になるまで混合攪拌し、比較例3の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
<比較例4>
<ウレタンジアクリレート(A−6)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn2000のポリエチレングリコール1800重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸イソデシル13300重量部を投入し、溶液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、イソホロンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を223重量部、ジブチルチンジラウレートを0.4重量部投入し、110℃に昇温した。容器内の温度を110℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を8時間行った。
イソシアネート基含有率が2.1%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを23.2重量部加え、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、75℃で2段目のウレタン化反応を4時間行った。イソシアネート基含有率が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−6)とアクリル酸イソデシルとの混合液(重量比10/65)を得た。ウレタンアクリレート(A−6)のMnは21000であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
ウレタンジアクリレート(A−6)とアクリル酸イソデシルとの混合液75重量部と、表1に記載のその他の各成分とを均一になるまで混合攪拌し、比較例4の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
<ウレタンジアクリレート(A−6)の製造>
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、Mn2000のポリエチレングリコール1800重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)としてアクリル酸イソデシル13300重量部を投入し、溶液中の水分が500ppm以下であることを確認した後、ここに、イソホロンジイソシアネート[試薬、東京化成工業(株)製]を223重量部、ジブチルチンジラウレートを0.4重量部投入し、110℃に昇温した。容器内の温度を110℃に調整しながら1段目のウレタン化反応を8時間行った。
イソシアネート基含有率が2.1%以下になったのを確認した後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを23.2重量部加え、酸素濃度を5体積%に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、75℃で2段目のウレタン化反応を4時間行った。イソシアネート基含有率が0.01%以下になったのを確認した後、60℃に冷却し、ウレタンジアクリレート(A−6)とアクリル酸イソデシルとの混合液(重量比10/65)を得た。ウレタンアクリレート(A−6)のMnは21000であった。
<活性エネルギー線硬化性組成物の製造>
ウレタンジアクリレート(A−6)とアクリル酸イソデシルとの混合液75重量部と、表1に記載のその他の各成分とを均一になるまで混合攪拌し、比較例4の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
なお、表1中に記載の添加剤は、以下のとおりである。
紫外線吸収剤:Tinuvin400(BASFジャパン(株)製)
ヒンダードフェノール系酸化防止剤:ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](アデカスタブAO−60、(株)ADEKA製)
ナノシリカ(F−1):オルガノシリカゾル[商品名「MEK−AC−2140Z」、日産化学(株)製、粒子径12nm(BET法)、シリカの濃度40重量%]
ナノシリカ(F−2):オルガノシリカゾル[商品名「MEK−ST−L」、日産化学(株)製、粒子径45nm(BET法)、シリカの濃度30重量%]
紫外線吸収剤:Tinuvin400(BASFジャパン(株)製)
ヒンダードフェノール系酸化防止剤:ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](アデカスタブAO−60、(株)ADEKA製)
ナノシリカ(F−1):オルガノシリカゾル[商品名「MEK−AC−2140Z」、日産化学(株)製、粒子径12nm(BET法)、シリカの濃度40重量%]
ナノシリカ(F−2):オルガノシリカゾル[商品名「MEK−ST−L」、日産化学(株)製、粒子径45nm(BET法)、シリカの濃度30重量%]
実施例に用いたウレタン(メタ)アクリレート(A)のMnは、以下の条件のGPCにより測定した。
[1]装置 :
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー装置「HLC−8120GPC」(東ソー(株)製)
[2]カラム :
「TSKgel GMHXL」2本+「TSKgel Multipore HXL−M
」1本を直列に接続(いずれも東ソー(株)製)
[3]溶離液 :テトラヒドロフラン
[4]基準物質:
標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE、東ソー(株)製)
[5]注入条件:サンプル濃度0.25重量%、カラム温度40℃
[1]装置 :
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー装置「HLC−8120GPC」(東ソー(株)製)
[2]カラム :
「TSKgel GMHXL」2本+「TSKgel Multipore HXL−M
」1本を直列に接続(いずれも東ソー(株)製)
[3]溶離液 :テトラヒドロフラン
[4]基準物質:
標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE、東ソー(株)製)
[5]注入条件:サンプル濃度0.25重量%、カラム温度40℃
実施例1〜14及び比較例1〜4の硬化物の成型性、金型離型性及び基材との密着性は、以下の条件により測定した。
<成型性>
(1)溝の深さ22μm、ピッチ幅50μmで平行に線を刻んで、微細に凹凸処理を施したSUS製の金型の表面に、厚さが50μmになるように硬化性組成物を塗工した。
(2)基材である厚さ80μmの上記記載のポリイミド樹脂製の基材フィルム[ネオプリムS−100(三菱ガス化学(株)製)]を塗工面に乗せ、ローラーを上から転がして空気を押し出して貼り合わせた。
(3)基材フィルム側から活性エネルギー線照射装置[型番「VPS/I600」、フュージョンUVシステムズ(株)製]により、活性エネルギー線を1,000mJ/cm2照射して、硬化性組成物を硬化させ、硬化膜を作成した。
(4)フィルムと密着した硬化膜を金型から剥離し、凹凸の転写が再現されているかをレーザー顕微鏡で確認し、以下の判定基準で成形性を評価し、表1に記載した。
(1)溝の深さ22μm、ピッチ幅50μmで平行に線を刻んで、微細に凹凸処理を施したSUS製の金型の表面に、厚さが50μmになるように硬化性組成物を塗工した。
(2)基材である厚さ80μmの上記記載のポリイミド樹脂製の基材フィルム[ネオプリムS−100(三菱ガス化学(株)製)]を塗工面に乗せ、ローラーを上から転がして空気を押し出して貼り合わせた。
(3)基材フィルム側から活性エネルギー線照射装置[型番「VPS/I600」、フュージョンUVシステムズ(株)製]により、活性エネルギー線を1,000mJ/cm2照射して、硬化性組成物を硬化させ、硬化膜を作成した。
(4)フィルムと密着した硬化膜を金型から剥離し、凹凸の転写が再現されているかをレーザー顕微鏡で確認し、以下の判定基準で成形性を評価し、表1に記載した。
成形性の判定基準
○:金型に樹脂残りがなく、凹凸の転写が再現できている。
×:金型に樹脂残りがある又は凹凸の転写が再現できていない。
○:金型に樹脂残りがなく、凹凸の転写が再現できている。
×:金型に樹脂残りがある又は凹凸の転写が再現できていない。
<金型離型性>
上記の成型性評価と同様に金型を用いてポリイミド基材上に硬化性組成物を硬化し、ポリイミド樹脂製の基材フィルムをたわみ性被着材とみなし、金型を剛性被着剤とみなして、JIS K6854−1:1999(接着剤−はく離接着強さ試験方法)に記載された90度はくりの試験方法に従い、引っ張り試験器を用いて金型からの剥離強度を3回測定し、その平均値を計算して剥離力(N)を算出した。
算出した剥離力を、ポリイミド樹脂製基材フィルムの幅[つかみ移動方向と垂直方向の長さ(4cm)]で除した値を以下の判定基準で金型離型性として評価し、表1に記載した。
上記の成型性評価と同様に金型を用いてポリイミド基材上に硬化性組成物を硬化し、ポリイミド樹脂製の基材フィルムをたわみ性被着材とみなし、金型を剛性被着剤とみなして、JIS K6854−1:1999(接着剤−はく離接着強さ試験方法)に記載された90度はくりの試験方法に従い、引っ張り試験器を用いて金型からの剥離強度を3回測定し、その平均値を計算して剥離力(N)を算出した。
算出した剥離力を、ポリイミド樹脂製基材フィルムの幅[つかみ移動方向と垂直方向の長さ(4cm)]で除した値を以下の判定基準で金型離型性として評価し、表1に記載した。
判定基準
◎:金型から剥離する際の力が5.0N/cmより小さい。
○:金型から剥離する際の力が5.0N/cm以上だが、金型に樹脂残り無く脱型出来た。
×:金型から剥離する際の力が5.0N/cm以上で、金型に樹脂残りがあり、金型から離型出来ていない。
◎:金型から剥離する際の力が5.0N/cmより小さい。
○:金型から剥離する際の力が5.0N/cm以上だが、金型に樹脂残り無く脱型出来た。
×:金型から剥離する際の力が5.0N/cm以上で、金型に樹脂残りがあり、金型から離型出来ていない。
<基材との密着性>
(1)板ガラスの表面に、厚さが30μmになるように硬化性組成物を塗工した。
(2)縦100mm×横100mm×厚さ80μmの平坦なポリイミド樹脂製(カプトンH、東レ・デュポン株式会社製)の基材フィルムを塗工面に乗せ、ローラーを上から転がして空気を押し出して貼り合わせた。
(3)基材フィルム側から活性エネルギー線照射装置[型番「VPS/I600」、フュージョンUVシステムズ(株)製]により、紫外線を1,000mJ/cm2照射して、硬化性組成物を硬化させ、硬化膜を作成した。基材フィルムと密着した硬化膜を板ガラスから剥離した。
(4)板ガラスから剥離した硬化物をJIS K 5600−5−6:1999(塗料一般試験方法−第5部:塗膜の機械的性質−第6節:付着性(クロスカット法))に記載された方法に従い、25個(5個×5個)のマスができるよう2mm幅にカッターナイフで格子パターンの切込みを入れ、25個のマスにセロテープ(登録商標)を接触させ、指先でしっかりとテープを擦って密着した後、0.5〜1秒の早さで引きはがした。その後、25マス中、剥離せず密着しているマス目の個数を数えた。
(5)前記(4)においてセロテープ(登録商標)を引きはがした試験片に、もう一度同様にセロテープ(登録商標)を接触させた後に引きはがした。2度目のテープの剥離後も基材から剥離せず密着しているマス目の個数を数え以下の判定基準で評価し、基材との密着性として表1に記載した。
(1)板ガラスの表面に、厚さが30μmになるように硬化性組成物を塗工した。
(2)縦100mm×横100mm×厚さ80μmの平坦なポリイミド樹脂製(カプトンH、東レ・デュポン株式会社製)の基材フィルムを塗工面に乗せ、ローラーを上から転がして空気を押し出して貼り合わせた。
(3)基材フィルム側から活性エネルギー線照射装置[型番「VPS/I600」、フュージョンUVシステムズ(株)製]により、紫外線を1,000mJ/cm2照射して、硬化性組成物を硬化させ、硬化膜を作成した。基材フィルムと密着した硬化膜を板ガラスから剥離した。
(4)板ガラスから剥離した硬化物をJIS K 5600−5−6:1999(塗料一般試験方法−第5部:塗膜の機械的性質−第6節:付着性(クロスカット法))に記載された方法に従い、25個(5個×5個)のマスができるよう2mm幅にカッターナイフで格子パターンの切込みを入れ、25個のマスにセロテープ(登録商標)を接触させ、指先でしっかりとテープを擦って密着した後、0.5〜1秒の早さで引きはがした。その後、25マス中、剥離せず密着しているマス目の個数を数えた。
(5)前記(4)においてセロテープ(登録商標)を引きはがした試験片に、もう一度同様にセロテープ(登録商標)を接触させた後に引きはがした。2度目のテープの剥離後も基材から剥離せず密着しているマス目の個数を数え以下の判定基準で評価し、基材との密着性として表1に記載した。
判定基準
◎:(4)の試験後も、(5)の試験後もフィルム上にマス目25個全部が残っている。
○:(4)の試験後にフィルム上にマス目25個全部が残っているが、(5)の試験後にフィルム上のマス目が1個以上欠けている。
×:(4)の試験後にフィルム上のマス目が1個以上欠けている。
◎:(4)の試験後も、(5)の試験後もフィルム上にマス目25個全部が残っている。
○:(4)の試験後にフィルム上にマス目25個全部が残っているが、(5)の試験後にフィルム上のマス目が1個以上欠けている。
×:(4)の試験後にフィルム上のマス目が1個以上欠けている。
表1の結果から、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、成型性、金型離型性及び基材との密着性のいずれも優れることがわかる。
一方、比較例の活性エネルギー線硬化性組成物は成型性、金型離型性及び基材との密着性のうちいずれかに劣ることがわかる。
一方、比較例の活性エネルギー線硬化性組成物は成型性、金型離型性及び基材との密着性のうちいずれかに劣ることがわかる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、金型からの離型性と基材との密着性に優れているため、光学部材及び電気・電子部材(フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜及び感光性光導波路等)等として好ましく用いることができる。特に、プラスチックレンズ(プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ及び視野角向上レンズ等)、光学補償フィルム、位相差フィルム、プリズム及び光ファイバーのディスプレイ用光学部品等として有用である。
Claims (4)
- ポリオキシアルキレン基とウレタン基と2つの(メタ)アクリロイル基とを有するウレタンジ(メタ)アクリレート(A)、ポリオキシアルキレン基と2つの(メタ)アクリロイル基とを有し、ウレタン基を有さないポリエーテルジ(メタ)アクリレート(B)、炭素数7〜16である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)、重合開始剤(D)並びにリン酸エステル(E1)及び/又はリン酸エステル塩(E2)を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であり、
前記ウレタンジ(メタ)アクリレート(A)の含有量が、(A)と(B)と(C)との合計重量に基づいて10〜50重量%であり、
前記ポリエーテルジ(メタ)アクリレート(B)の含有量が、(A)と(B)と(C)との合計重量に基づいて30〜70重量%であり、
前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)の含有量が、(A)と(B)と(C)との合計重量に基づいて20〜60重量%である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 - ウレタンジ(メタ)アクリレート(A)の数平均分子量が、500〜50,000である請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 更に無機フィラー(F)を含有し、(F)の含有量が(A)と(B)と(C)との合計重量に基づいて0重量%を超えて200重量%以下である請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2018228155 | 2018-12-05 | ||
JP2018228155 | 2018-12-05 |
Publications (1)
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JP2020094207A true JP2020094207A (ja) | 2020-06-18 |
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Family Applications (1)
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JP2019218558A Pending JP2020094207A (ja) | 2018-12-05 | 2019-12-03 | 活性エネルギー線硬化性組成物及び活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物 |
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Country | Link |
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2019
- 2019-12-03 JP JP2019218558A patent/JP2020094207A/ja active Pending
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