KR102540711B1 - 액체 필터용 기재 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 박막이면서도 고압력 하에 있어서 높은 액체투과성과 높은 미소 입자 포집성(捕集性)의 양쪽을 갖는 액체 필터용 기재를 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 액체 필터용 기재로서, 기·액상 치환에 의한 하프 드라이법으로 측정한 상기 폴리올레핀 미다공막의 평균 유량 공경 dPP가 1㎚ 이상 20㎚ 이하이고, 액·액상 치환에 의한 하프 드라이법으로 측정한 상기 폴리올레핀 미다공막의 평균 유량 공경 dLLP가 1㎚ 이상 15㎚ 이하이며, 또한, 상기 평균 유량 공경 dPP와 평균 유량 공경 dLLP의 차(dPP-dLLP)가 12㎚ 이하이고, 상기 폴리올레핀 미다공막의 두께가 4∼25㎛인, 액체 필터용 기재를 제공한다.
이러한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 액체 필터용 기재로서, 기·액상 치환에 의한 하프 드라이법으로 측정한 상기 폴리올레핀 미다공막의 평균 유량 공경 dPP가 1㎚ 이상 20㎚ 이하이고, 액·액상 치환에 의한 하프 드라이법으로 측정한 상기 폴리올레핀 미다공막의 평균 유량 공경 dLLP가 1㎚ 이상 15㎚ 이하이며, 또한, 상기 평균 유량 공경 dPP와 평균 유량 공경 dLLP의 차(dPP-dLLP)가 12㎚ 이하이고, 상기 폴리올레핀 미다공막의 두께가 4∼25㎛인, 액체 필터용 기재를 제공한다.
Description
본 발명은, 액체 필터용 기재에 관한 것이다.
최근, 점점 전자기기의 소형, 고성능화가 진행되고 있고, 특히 퍼스널컴퓨터, 스마트폰을 대표로 하는 디지털기기, 휴대단말은 비약적인 진화를 이루고 있다. 그것을 견인, 서포트하는 다양한 기술 중에서도, 반도체 산업의 기술 혁신이 큰 역할을 하고 있는 것은 주지의 사실이다. 최근의 반도체 산업에 있어서, 배선 패턴 치수는 20㎚를 밑도는 영역에서의 개발 경쟁으로 되어 있고, 각 사 최첨단 제조 라인의 구축을 서두르고 있다.
리소그래피 공정은, 반도체 부품 제조에서 패턴을 형성하는 공정이다. 최근의 패턴 미세화와 함께, 리소그래피 공정에서 사용하는 약액 그 자체의 성상뿐만 아니라, 웨이퍼 상에 도포하기까지의 약액의 취급도, 매우 고도의 기술이 요구되도록 되어 오고 있다.
고도로 조제된 약액은 웨이퍼 상에 도포하기 직전에 치밀한 필터로 여과되어, 패턴 형성이나 수율에 큰 영향을 끼치는 파티클이 제거된다. 최첨단의 20㎚를 밑도는 패턴 형성에 있어서는, 약 10㎚ 미만의 파티클을 포집(捕集)할 수 있는 것이 요구되어, 필터 메이커 각 사는, 정력적으로 개발을 진행하고 있는 중이다.
일반적으로, 액체 필터는, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 나일론, 폴리프로필렌 등의 수지로 이루어지는 다공질막을 기재로 하고, 카트리지 형체로 가공되어, 사용된다. 기재는, 약액과의 상성이나 포집 성능, 처리 능력, 수명 등의 관점에서, 목적으로 하는 용도에 따라서 구별해서 사용되고 있다. 최근에는, 특히 기재 유래의 용출물을 저감시키는 것이 중시되고 있어, 기재로서 폴리에틸렌 미다공막이 많이 사용되도록 되어 오고 있다.
폴리에틸렌 미다공막의 대표적인 제조 방법으로서는, 상분리법이나 연신법을 들 수 있다. 상분리법은 고분자 용액의 상분리 현상에 의해 세공을 형성하는 기술이며, 예를 들면 일본 특개평2-251545호 공보와 같은 열에 의해 상분리가 유기되는 열유기 상분리법이나, 고분자의 용매에 대한 용해도 특성을 이용한 비용매 유기 상분리법 등이 있다. 또한, 열유기 상분리와 비용매 유기 상분리의 양쪽의 기술을 조합하거나, 또한 연신에 의해 구멍 구조의 형태나 크기를 조정해서, 바리에이션을 증대시키는 것도 가능하다. 연신법은, 예를 들면 일본 특개2010-053245호 공보, 일본 특개2010-202828호 공보, 일본 특개평7-246322호 공보 및 일본 특개평10-263374호 공보에 있는 바와 같이, 시트상으로 성형된 폴리에틸렌 원반 시트를 연신하고, 속도, 배율, 온도 등의 연신 조건을 조정해서, 결정 구조 중의 비정질(非晶質) 부분을 늘려서, 마이크로피브릴을 형성하면서 라멜라층의 사이에 미세공을 형성하는 방법이다.
그러나, 약 10㎚ 미만의 미세한 파티클을 효율적으로 포집하려고 하면, 반대로 액체투과성이 악화하는 경향이 있다. 즉, 포집 성능과 액체투과성은 트레이드 오프의 관계에 있다. 일본 특개평2-251545호 공보, 일본 특개2010-053245호 공보, 일본 특개2010-202828호 공보, 일본 특개평7-246322호 공보 및 일본 특개평10-263374호 공보와 같은 종래 기술에 있어서는, 약 10㎚ 미만의 미세한 파티클에 대한 포집 성능 및 액체투과성을 양립시키는 점에서는 불충분하였다.
이와 같은 과제에 대해서, 국제공개 제2014/181760호 팸플릿에서는 폴리올레핀 미다공막의 투수 성능, 버블 포인트 및 막두께를 제어함에 의해, 약 10㎚ 미만의 미세한 파티클에 대한 포집 성능 및 액체투과성의 양립을 실현시키고 있다.
여기에서, 액체 필터의 사용 시에 있어서, 미소 입자의 막힘이나 여과 조건에 의해서 폴리올레핀 미다공막에 높은 압력이 가해져, 다공질 구조가 변화해 버리는 경우가 있다. 이와 같은 경우, 원하는 사이즈의 입자의 포집 성능이 저하하는 것과 같은 불량이 발생할 가능성이 있다.
상술한 국제공개 제2014/181760호 팸플릿과 같은 종래 기술에 있어서는, 저압력 하에 있어서는 우수한 포집 성능이 얻어지지만, 고압력 하에 있어서는 다공질 구조가 변화해서 포집 성능이 저하해 버리는 경우가 있었다.
이 다공 구조의 변화를 방지한다는 관점에서는, 미다공막을 두껍게 형성함으로써, 높은 압력 하에서도 다공질 구조를 뭉개지기 어렵게 하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 미다공막이 두꺼울수록, 액체투과성이 악화함과 함께, 일정한 크기의 필터 카트리지의 안에 넣어지는 미다공막의 면적이 작아져 버려서, 여과 면적이 작아져, 필터의 압력 손실도 높아진다. 특히, 추가적인 소공경화(小孔徑化)의 동향이 있는 필터용 기재에 있어서 소공화를 도모하면 필터 압력 손실이 더 높아진다. 그 결과, 필터를 취급하는 공정에의 부담도 커지는 것이 우려된다. 그 때문에, 미다공막은 가능한 한 박막화하며, 또한, 높은 압력 하에서도 다공질 구조를 뭉개지기 어렵게 하는 것이 바람직하다.
그래서, 본 발명에서는, 상술한 과제를 해결하기 위하여, 박막이면서도 고압력 하에 있어서 높은 액체투과성과 높은 미소 입자 포집성의 양쪽을 갖는 액체 필터용 기재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 이하의 구성을 채용한다.
[1] 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 액체 필터용 기재로서, 기·액상 치환에 의한 하프 드라이법으로 측정한 상기 폴리올레핀 미다공막의 공경 분포에 있어서 평균 유량 공경 dPP가 1㎚ 이상 20㎚ 이하이고, 액·액상 치환에 의한 하프 드라이법으로 측정한 상기 폴리올레핀 미다공막의 공경 분포에 있어서의 평균 유량 공경 dLLP가 1㎚ 이상 15㎚ 이하이며, 또한, 상기 평균 유량 공경 dPP와 평균 유량 공경 dLLP의 차(dPP-dLLP)가 12㎚ 이하이고, 상기 폴리올레핀 미다공막의 두께가 4∼25㎛인, 액체 필터용 기재.
[2] 상기 dLLP 및 dPP의 각각의 공경 분포에 있어서의 평균 유량 공경의 표준 편차가 1㎚ 이상 5㎚ 이하인, [1]에 기재된 액체 필터용 기재.
[3] 상기 폴리올레핀 미다공막의 공경 분포에 있어서의 최대 공경이 15㎚ 이상 25㎚ 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 액체 필터용 기재.
[4] 상기 폴리올레핀이, 중량 평균 분자량이 400만 이상 600만 이하인 고분자량 폴리에틸렌과, 중량 평균 분자량이 20만∼80만인 저분자량 폴리에틸렌을, 질량비로 50:50∼80:20의 비율로 혼합시킨 폴리에틸렌 조성물인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 액체 필터용 기재.
[5] 상기 폴리올레핀 미다공막의 투수 성능이 90kPa의 감압 하에서 0.10∼0.40ml/min/㎠인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 액체 필터용 기재.
[6] 상기 폴리올레핀 미다공막의 공공률(空孔率)이 39∼70%인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 액체 필터용 기재.
본 발명에 따르면, 박막이면서도 고압력 하에 있어서 높은 액체투과성과 높은 미소 입자 포집성의 양쪽을 갖는 액체 필터용 폴리올레핀 기재를 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 대하여 순차 설명하지만, 이들 설명 및 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 또, 본 명세서 전체에 있어서, 수치 범위에서 「∼」을 사용했을 경우, 각 수치 범위에는 그 상한값과 하한값을 포함하는 것으로 한다. 또한, 폴리올레핀 미다공막에 관하여, 「길이 방향」이란, 장척상으로 제조되는 폴리올레핀 미다공막의 장척 방향을 의미하고, 「폭 방향」이란, 폴리올레핀 미다공막의 길이 방향에 직교하는 방향을 의미한다. 이하, 「폭 방향」을 「TD」라고도 하고, 「길이 방향」을 「MD」라고도 한다.
[액체 필터용 기재]
본 발명의 액체 필터용 기재는, 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 액체 필터용 기재로서, 기·액상 치환에 의한 하프 드라이법으로 측정한 상기 폴리올레핀 미다공막의 평균 유량 공경 dPP가 1㎚ 이상 20㎚ 이하이고, 액·액상 치환에 의한 하프 드라이법으로 측정한 상기 폴리올레핀 미다공막의 평균 유량 공경 dLLP가 1㎚ 이상 15㎚ 이하이며, 또한, 상기 평균 유량 공경 dPP와 평균 유량 공경 dLLP의 차(dPP-dLLP)가 12㎚ 이하이고, 상기 폴리올레핀 미다공막의 두께가 4∼25㎛이다.
이와 같은 본 발명에 따르면, 박막이면서도 고압력 하에 있어서 높은 액체투과성과 높은 미소 입자 포집성의 양쪽을 갖는 액체 필터용 폴리올레핀 기재를 제공할 수 있다. 이하, 각 구성의 상세에 대하여 설명한다.
(폴리올레핀 미다공막)
본 발명의 액체 필터용 기재인 폴리올레핀 미다공막은, 폴리올레핀을 포함해서 구성된 미다공막이다. 여기에서, 미다공막이란, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 된 막을 의미한다. 또, 폴리올레핀 미다공막에 있어서, 폴리올레핀은 90중량부 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 잔부(殘部)로서 본 발명의 효과에 영향을 끼치지 않는 범위에서 유기 또는 무기의 필러나 계면활성제 등의 첨가제를 포함시켜도 된다.
(평균 유량 공경 dPP)
본 발명의 액체 필터용 기재인 폴리올레핀 미다공막은, 박막이면서도 높은 압력 조건 하에 있어서 안정한 다공 구조를 가짐으로써 높은 미소 입자 포집성을 갖는 것을 특징으로 한다. 당해 폴리올레핀 미다공막의 기·액상 치환에 의한 하프 드라이법으로 측정한 상기 폴리올레핀 미다공막의 평균 유량 공경 dPP는 1㎚ 이상인 것이 필요하고, 상한값으로서 20㎚인 것이 필요하다. 본 발명에 있어서, 폴리올레핀 미다공막의 평균 유량 공경 dPP가 1㎚ 미만이면, 충분한 액체투과성을 얻는 것이 어려워진다. 이와 같은 관점에서는, dPP는 5㎚ 이상이 바람직하고, 8㎚ 이상이 보다 바람직하고, 10㎚ 이상이 더 바람직하다. 한편, 폴리올레핀 미다공막의 평균 유량 공경 dPP가 20㎚를 초과하면, 예를 들면 10㎚ 미만의 미소한 입자를 매우 고도로 포집할 수 없어진다. 이와 같은 관점에서는, dPP는 18㎚ 이하가 바람직하고, 16㎚ 이하가 보다 바람직하다.
(평균 유량 공경 dLLP)
본 발명에 있어서, 폴리올레핀 미다공막의 액·액상 치환에 의한 하프 드라이법으로 측정한 평균 유량 공경 dLLP는 1㎚ 이상인 것이 필요하고, 상한값으로서 15㎚ 이하인 것이 필요하다. 본 발명에 있어서, 폴리올레핀 미다공막의 평균 유량 공경 dLLP가 1㎚ 미만이면, 충분한 액체투과성을 얻는 것이 어려워진다. 이와 같은 관점에서는, dLLP는 3㎚ 이상이 바람직하고, 5㎚ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 폴리올레핀 미다공막의 평균 유량 공경 dLLP가 15㎚를 초과하면, 예를 들면 10㎚ 미만의 미소한 입자를 매우 고도로 포집할 수 없어진다. 이와 같은 관점에서는, dLLP는 12㎚ 이하가 바람직하고, 10㎚ 이하가 보다 바람직하다.
(평균 유량 공경 dLLP와 평균 유량 공경 dPP의 차)
본 발명에 있어서, 폴리올레핀 미다공막의 평균 유량 공경 dPP와 평균 유량 공경 dLLP의 차(dPP-dLLP)는 12㎚ 이하일 필요가 있다. 본 발명에 있어서, 폴리올레핀 미다공막의 평균 유량 공경 dPP와 평균 유량 공경 dLLP의 차(dPP-dLLP)가 12㎚ 이하일 경우, 고압력 하에서 안정한 다공 구조를 가질 수 있기 때문에, 미소한 입자의 막힘이나 여과 조건 등에 의한 고압력 하에서도 안정한 포집 성능을 유지할 수 있다. 이와 같은 관점에서는, 평균 유량 공경 dLLP와 평균 유량 공경 dPP의 차(dPP-dLLP)는, 7㎚ 이하인 것이 더 바람직하고, 5㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이, 폴리올레핀 미다공막의 평균 유량 공경 dPP가 1∼20㎚이고, 평균 유량 공경 dLLP가 1∼15㎚이며, 또한, dPP-dLLP가 12㎚ 이하인 것이 중요하다. 기·액상 치환에 의한 하프 드라이법으로 측정한 평균 유량 공경 dPP는, 미다공막의 고압에서 액체가 유입되어 있을 때의 공경이 반영된다. 액·액상 치환에 의한 하프 드라이법으로 측정한 평균 유량 공경 dLLP는, 미다공막의 저압에서 액체가 유입되어 있을 때의 공경이 반영된다. 그리고, 평균 유량 공경 dPP와 평균 유량 공경 dLLP의 차(dPP-dLLP)는 고압 상태와 저압 상태의 공경의 차, 즉 구멍의 압력에 대한 변형하기 어려움을 의미한다. 즉, 본 발명에 있어서의 폴리올레핀 미다공막은, 매우 미세한 다수의 공공이 균일한 크기로 갖추어진 다공질 구조를 갖고 있기 때문에, 폴리올레핀 미다공막의 두께가 얇음에도 불구하고, 액체 필터의 사용 시에 있어서 저압력 하에서는 물론 고압력 하에 있어서도 구멍의 변형이 일어나기 어려운 다공질 구조로 되어 있다.
이와 같은 다공질 구조의 제어 방법은 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 폴리올레핀 수지의 조성, 원료 중의 폴리올레핀 수지 농도, 원료 중에 복수의 용제를 혼합해서 사용하는 경우는 그 혼합 비율, 압출 시트상물 내부의 용제를 짜내기 위한 가열 온도, 누름 압력, 가열 시간, 연신 배율이나 연신 후의 열처리(열고정) 온도, 추출 용매에의 침지 시간, 어닐 처리 온도나 처리 시간 등에 의해서 제어할 수 있다.
(두께)
본 발명의 액체 필터용 기재인 폴리올레핀 미다공막은, 그 두께는 4∼25㎛인 것이 중요하다. 폴리올레핀 미다공막의 막두께가 4㎛ 이상일 경우, 충분한 역학 강도가 얻기 쉬워, 폴리올레핀 미다공막의 가공 시 등에 있어서의 핸들링성이나 필터 카트리지의 장기 사용에 있어서의 내구성이 얻기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 이와 같은 관점에서는, 폴리올레핀 미다공막의 막두께는 5㎛ 이상이 보다 바람직하고, 6㎛ 이상이 더 바람직하다. 한편, 두께가 25㎛ 이하일 경우, 당해 미다공막 단막(單膜)에서 충분한 투수 성능을 얻기 쉬워질 뿐만 아니라, 소정의 크기의 필터 카트리지에 있어서, 보다 많은 여과 면적을 얻기 쉬워져, 폴리올레핀 미다공막의 가공 시의 필터의 유량 설계나 구조 설계가 하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 이와 같은 관점에서는, 폴리올레핀 미다공막의 막두께는 20㎛ 이하가 보다 바람직하고, 16㎛ 이하가 더 바람직하고, 13㎛ 이하가 특히 바람직하다.
예를 들면, 같은 크기의 하우징에 필터 카트리지를 넣는 것을 상정했을 경우, 여과재(필터용 기재를 포함하는 구성재 전체)의 두께가 얇을수록, 여과재 면적을 크게 할 수 있기 때문에, 액체 필터로서 바람직한 고유량·저여과 압력의 설계가 가능하게 된다. 즉, 액체 필터로서, 같은 유량을 유지하고 싶은 경우에는 여과 압력이 낮아지고, 같은 여과 압력을 유지하고 싶은 경우에는 유량이 높아지도록 설계하는 것이 가능하게 된다. 특히, 여과 압력이 낮아짐에 의해서, 일단 포집된 이물이, 여과재 내부에서 여과 압력에 계속해서 노출됨에 의해, 시간의 경과와 함께 여과재 내부로부터 여과액과 함께 압출되어 누출될 확률이 현저하게 저하하는 것이나, 여과하는 액체 중에 용존하는 가스가, 여과 전후에서의 압력차(여과 후의 압력 저하)에 의해서 미소한 기포로 되어 나타날 확률이 현저하게 저하하는 것 등의 바람직한 효과를 기대할 수 있고, 약액 등의 여과 대상물의 여과 수율이 향상하는 것이나, 그들의 품질을 장시간에 걸쳐서 고도로 유지하는 효과를 기대할 수 있다.
그 한편, 여과재의 두께가 얇을수록, 여과재의 강도나 내구 성능이 저하하지만, 예를 들면, 필터 설계에 있어서, 거친 고강도 지지체와 복합화함으로써(예를 들면, 중첩해서 접어넣는 등의 가공을 행한다) 보강하면서, 내구성과 유량의 설계를 조정하는 것도 가능하게 된다.
(평균 유량 공경 dLLP 및 dPP의 표준 편차)
본 발명의 액체 필터용 기재인 폴리올레핀 미다공막은, 평균 유량 공경 dLLP 및 dPP의 각각의 표준 편차가 1㎚ 이상 5㎚ 이하인 것이 바람직하다. 평균 유량 공경 dLLP 및 dPP의 표준 편차가 5㎚ 이하일 경우, 입경 수 ㎚의 미소한 입자를 포집하기 쉽고, 또한 액체 필터의 사용 시에 고압 하에 노출된 경우에도 다공질 구조가 뭉개지기 어렵기 때문에 바람직하다. 이와 같은 관점에서는, 평균 유량 공경 dLLP 및 dPP의 각각의 표준 편차는 3㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 폴리올레핀 미다공막의 평균 유량 공경 dLLP 및 dPP의 표준 편차가 1㎚ 이상일 경우, 입경 수 ㎚∼수십 ㎚ 정도의 미소한 입자를 매우 고도로 포집하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
(최대 공경)
본 발명의 액체 필터용 기재인 폴리올레핀 미다공막은, 버블 포인트법으로 측정한 최대 공경이 15㎚ 이상 25㎚ 이하인 것이 더 바람직하고, 17㎚ 이상 20㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 최대 공경이 25㎚ 이하일 경우, 입경 수 ㎚의 미소한 입자를 고도로 포집하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 한편, 폴리올레핀 미다공막의 최대 공경이 15㎚ 이상일 경우, 미소한 입자를 매우 고도로 포집하기 쉬워질 뿐만 아니라, 충분한 투액 성능을 얻기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
(공공률)
본 발명의 액체 필터용 기재인 폴리올레핀 미다공막의 공공률은 39∼70%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45%∼65%이다. 당해 폴리올레핀 미다공막의 공공률이 39% 이상일 경우, 투액 성능이 양호한 것으로 되는 점에서 바람직하다. 한편, 공공률이 70% 이하일 경우, 폴리올레핀 미다공막의 역학 강도가 양호한 것으로 되어 핸들링성도 향상하는 점에서 바람직하다. 여기에서, 폴리올레핀 미다공막의 공공률(ε)은, 하기 식에 의해 산출한다.
ε(%)={1-Ws/(ds·t)}×100
Ws : 폴리올레핀 미다공막의 평량(g/㎡)
ds : 폴리올레핀의 진밀도(g/㎤)
t : 폴리올레핀 미다공막의 막두께(㎛)
(투수 성능(수류량))
본 발명에 있어서, 폴리올레핀 미다공막의 투수 성능은 90kPa의 감압 하에서 0.10∼0.40ml/min/㎠인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 투수 성능이 0.10ml/min/㎠ 이상일 경우, 액체 필터로서의 투수 성능을 충분히 얻기 쉬워질 뿐만 아니라, 필터를 개재한 송액의 안정성(예를 들면, 일정한 송액량을 유지하기 위한 동력 부하의 안정성이나 일정한 송액 압력(일정한 동력 부하) 하에서의 송액량의 안정성)이 장기에 걸쳐서 얻기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 이와 같은 관점에서는, 0.15ml/min/㎠ 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 폴리올레핀 미다공막의 투수 성능이 0.40ml/min/㎠ 이하일 경우, 예를 들면, 약 10㎚ 또는 그 이하의 파티클을 고도로 포집하기 쉬워지기 때문에, 바람직하다.
(폴리올레핀)
본 발명에 있어서, 폴리올레핀 미다공막을 구성하는 폴리올레핀으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐 등의 단독 중합체 혹은 공중합체, 또는 이들의 1종 이상의 혼합체를 사용할 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌이 바람직하다. 폴리에틸렌으로서는, 고밀도 폴리에틸렌이나, 고밀도 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리에틸렌의 혼합물 등이 호적하다. 또한, 폴리에틸렌과 그 이외의 성분을 조합해서 사용해도 된다. 폴리에틸렌 이외의 성분으로서는, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌과의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 폴리올레핀으로서 성질이 상호 다른 폴리올레핀을 사용하는, 즉 상호 상용성이 부족한 중합도나 분기성이 서로 다른, 환언하면 결정성이나 연신성·분자배향성을 달리 하는 폴리올레핀을 조합해서 사용해도 된다.
특히 본 발명에 사용하는 폴리올레핀으로서는, 중량 평균 분자량이 400만 이상 600만 이하인 고분자량 폴리에틸렌과 중량 평균 분자량이 20만∼80만인 저분자량 폴리에틸렌을 혼합시킨 폴리에틸렌 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 2종 이상의 폴리에틸렌을 적량 배합함에 의해서, 연신 시의 피브릴화에 수반하는 네트워크 망상 구조를 형성시켜, 공공 발생률을 증가시키는 효용이 있다. 특히 고분자량 폴리에틸렌과 저분자량 폴리에틸렌과의 배합비는 질량비로 50:50∼80:20인 것이 바람직하다. 저분자량 폴리에틸렌으로서는, 밀도가 0.92∼0.96g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌이 바람직하다.
또, 중량 평균 분자량은, 폴리올레핀 미다공막의 시료를 o-디클로로벤젠 중에 가열 용해하고, GPC(Waters사제 Alliance GPC 2000형, 칼럼; GMH6-HT 및 GMH6-HTL)에 의해, 칼럼 온도 135℃, 유속 1.0mL/분의 조건에서 측정함으로써 얻어진다. 분자량의 교정에는 분자량 단분산 폴리스티렌(도소샤제)을 사용할 수 있다.
[액체 필터]
상술한 본 발명의 액체 필터용 기재는, 약액과의 친화성 부여 가공이 적의(適宜) 행해진 후에, 카트리지 형체로 가공되어, 액체 필터로서 사용할 수 있다. 액체 필터는, 유기물 및/또는 무기물로 이루어지는 입자를 포함하거나, 혹은, 포함하고 있을 가능성이 있는 피처리액으로부터, 당해 입자를 제거하기 위한 기구이다. 입자는 피처리액 중에 있어서 고체상 또는 겔상으로 존재한다. 본 발명은, 입경이 수 ㎚ 정도인 매우 미세한 입자를 제거할 경우에 호적하다. 또한, 액체 필터는 반도체의 제조 공정뿐만 아니라, 예를 들면 디스플레이 제조나 연마 등의 다른 제조 공정에 있어서도 사용할 수 있다.
액체 필터용 기재로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 다공질 기재가 잘 알려져 있다. 상술한 본 발명의 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 기재를 액체 필터용 기재로서 사용했을 경우, 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질 기재와 비교하면, 약액과의 친화성이 좋기 때문에, 예를 들면, 필터의 약액과의 친화성 부여 가공이 용이하게 되는 것이나, 필터 하우징 내에 필터 카트리지를 장전해서 약액의 여과를 개시할 때의 필터 내에의 약액 충전 시에, 필터 카트리지 내에 공기 잔류가 생기기 어려워, 약액의 여과 수율이 좋아지는 등의 효과가 발현하는 것 외에, 폴리에틸렌 수지 그 자체가 할로겐 원소를 포함하지 않기 때문에, 사용 완료의 필터 카트리지의 취급이 용이하여, 환경 부하를 저감할 수 있는 등의 효과가 있다.
[폴리올레핀 미다공막의 제조 방법 및 구멍 구조의 제어 방법]
본 발명의 액체 필터용 기재인 폴리올레핀 미다공막은, 하기에 나타내는 방법으로 바람직하게 제조할 수 있다. 즉,
(I) 폴리에틸렌 조성물과 용제를 포함하는 용액을 조제하는 공정,
(II) 이것을 용융 혼련(混練)하여, 얻어진 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 냉각 고화(固化)해서 겔상 성형물을 얻는 공정,
(III) 겔상 성형물로부터 미리 일부의 용제를 짜내는 공정,
(IV) 겔상 성형물을 적어도 일방향으로 연신하는 공정,
(V) 연신한 중간 성형물의 내부로부터 용제를 추출 세정하는 공정을 순차 실시함에 의해, 바람직하게 제조할 수 있다.
공정(I)에서는 폴리올레핀 조성물과 용제를 포함하는 용액을 조제하지만, 적어도 대기압에 있어서의 비점이 210℃ 미만인 휘발성의 용제를 포함하는 용액을 조제한다. 여기에서 용액은 바람직하게는 열가역적 졸·겔 용액이고, 즉 당해 폴리올레핀을 당해 용제에 가열 용해시킴에 의해 졸화시켜, 열가역적 졸·겔 용액을 조제한다. 공정(I)에 있어서의 대기압에 있어서의 비점이 210℃ 미만인 휘발성의 용제로서는 폴리올레핀을 충분히 팽윤할 수 있는 것, 혹은 용해할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않지만, 테트랄린, 에틸렌글리콜, 데칼린, 톨루엔, 자일렌, 디에틸트리아민, 에틸렌디아민, 디메틸설폭시드, 헥산 등의 액체 용제를 바람직하게 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 그 중에서도 데칼린, 자일렌이 바람직하다. 또한, 본 용액의 조제에 있어서는, 상기한 대기압에 있어서의 비점이 210℃ 미만인 휘발성의 용제 이외에, 유동 파라핀, 파라핀유, 광유, 피마자유 등의 비점이 210℃ 이상인 불휘발성의 용제를 포함시킬 수도 있다.
공정(I)의 용액에 있어서는, 폴리올레핀 미다공막의 액체 투과 성능과 여과재로서의 제거 성능을 제어하는 관점에서, 폴리올레핀 조성물의 농도를 15∼45중량%로 하는 것이 바람직하고, 20∼40중량%로 하는 것이 더 바람직하다. 폴리올레핀 조성물의 농도를 낮게 하면, 역학 강도가 낮아지는 경향이 있기 때문에 핸들링성이 나빠지고, 또한, 폴리올레핀 미다공막의 제막에 있어서 절단의 발생 빈도가 증가하는 경향이 있다. 또한, 폴리올레핀 조성물의 농도를 높게 하면 공공이 형성되기 어려워지는 경향이 있다.
공정(II)은, 공정(I)에서 조제한 용액을 용융 혼련하여, 얻어진 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 냉각 고화해서 겔상 성형물을 얻는다. 바람직하게는 폴리올레핀 조성물의 융점 내지 융점+65℃의 온도 범위에 있어서 다이로부터 압출해서 압출물을 얻고, 이어서 상기 압출물을 냉각해서 겔상 성형물을 얻는다. 성형물로서는 시트상으로 부형하는 것이 바람직하다. 냉각은 수용액 또는 유기 용매에의 퀀치여도 되고, 냉각된 금속 롤에의 캐스팅이어도 어느 쪽이어도 되지만, 일반적으로는 물 또는 졸·겔 용액 시에 사용한 휘발성 용매에의 퀀치에 의한 방법이 사용된다. 냉각 온도는 10∼40℃가 바람직하다. 또, 수욕의 표층에 수류를 마련하여, 수욕 중에서 겔화한 시트 중으로부터 방출되어 수면에 부유하는 혼합 용제가 시트에 다시 부착하지 않도록 하면서 겔상 시트를 제작하는 것이 바람직하다.
공정(III)은 겔상 성형물을 적어도 일방향으로 연신하기 전에 겔상 성형물 내의 용매의 일부를 미리 짜내는 공정이다. 공정(III)의 공정에서는, 예를 들면, 상하 두 벨트나 롤러의 간극을 통과시키는 등의 방법에 의해, 겔상 성형물의 면에 압력을 가함에 의해, 호적하게 실시하는 것이 가능하다. 짜내는 용매의 양은, 폴리올레핀 미다공막에 요구되는 액체 투과 성능이나 여과 대상물의 제거 성능에 의해, 조정할 필요가 있지만, 그 조정은 상하의 벨트나 롤러 간의 누름 압력이나 짜내기 공정의 온도, 누름 횟수에 의해 적정한 범위로 조정할 수 있다. 또, 겔상 성형물이 받는 압력을, 롤러 등을 사용해서, 0.01∼0.5MPa의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 0.05∼0.2MPa의 범위가 더 바람직하다. 짜내기 온도는 40∼100℃인 것이 바람직하다. 또한, 누름 횟수는, 설비의 허용 스페이스에 따르기 때문에, 특히 제한 없이 실시하는 것은 가능하다. 또, 필요에 따라서, 용매의 짜내기 전에 1단 또는 복수 단의 예비 가열을 행하여, 일부의 휘발성 용매를 시트 내로부터 제거해도 된다. 그 경우, 예비 가열 온도는 50∼100℃가 바람직하다. 또한, 이 예비 가열을 행할 때, 시간은 1단당 5∼9분간인 것이 바람직하다. 이 경우, 가열하는 거리 및 반송 속도로 조절한다.
공정(IV)은, 겔상 성형물을 적어도 일방향으로 연신하는 공정이다. 여기에서 공정(IV)의 연신은, 이축 연신인 바람직하고, 종연신, 횡연신을 개별로 실시하는 순차 이축 연신, 종연신, 횡연신을 동시에 실시하는 동시 이축 연신의 어느 방법도 호적하게 사용하는 것이 가능하다. 또한 종방향으로 복수 회 연신한 후에 횡방향으로 연신하는 방법, 종방향으로 연신하고 횡방향으로 복수 회 연신하는 방법, 순차 이축 연신한 후에 추가로, 종방향 및/또는 횡방향으로 1회 혹은 복수 회 연신하는 방법도 바람직하다.
연신 배율(종연신 배율과 횡연신 배율의 곱)은, 폴리올레핀 미다공막의 액체 투과 성능과 여과 대상물의 제거 성능을 제어하는 관점에서, 바람직하게는 40∼120배이고, 보다 바람직하게는 50∼100배이다. 연신 배율을 크게 하면, 폴리올레핀 미다공막의 제막에 있어서 절단의 발생 빈도가 증가하는 경향이 있다. 또한, 연신 배율을 낮게 하면 두께 불균일이 커지는 경향이 있다. 연신은, 용매를 호적한 상태로 잔존시킨 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 연신 온도는 80∼125℃가 바람직하다. 100∼110℃가 특히 바람직하다.
또한 (IV)의 연신 공정에 이어서 열고정 처리를 행해도 된다. 열고정 온도는, 폴리올레핀 미다공막의 액체 투과 성능과 여과 대상물의 제거 성능을 제어하는 관점에서, 110∼143℃인 것이 바람직하다. 125∼138℃가 더 바람직하다. 열고정 온도를 높게 하면, 폴리올레핀 미다공막의 여과 대상물의 제거 성능이 현저히 악화하는 경향이 있고, 열고정 온도를 낮게 하면 액체 투과 성능이 현저히 작아지는 경향이 있다.
공정(V)은 연신한 중간 성형물의 내부로부터 용매를 추출 세정하는 공정이다. 여기에서, 공정(V)은, 연신한 중간 성형물(연신 필름)의 내부로부터 용매를 추출하기 위하여, 염화메틸렌 등의 할로겐화탄화수소나 헥산 등의 탄화수소의 용매로 세정하는 것이 바람직하다. 용매를 담은 조 내에 침지해서 세정하는 경우는, 20∼150초의 시간을 들이는 것이, 용출분이 적은 폴리올레핀 미다공막을 얻기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼150초이고, 특히 바람직하게는 30∼120초이다. 또한, 세정의 효과를 보다 높이기 위해서는, 조를 수 단으로 나누고, 폴리올레핀 미다공막의 반송 공정의 하류측으로부터, 세정 용매를 주입하고, 공정 반송의 상류측을 향해서 세정 용매를 흘려보내서, 하류조에 있어서의 세정 용매의 순도를 상류층의 것보다도 높게 하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 미다공막에의 요구 성능에 따라서는, 어닐 처리에 의해 열세팅을 행해도 된다. 또, 어닐 처리는, 공정에서의 반송성 등의 관점에서 50∼150℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 50∼140℃가 더 바람직하다.
이 제법에 의해, 박막이면서도 고압력 하에 있어서 우수한 액체 투과 성능과 우수한 여과 대상물의 제거 성능을 겸비한 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 액체 필터용 기재를 제공하는 것이 가능하게 된다.
(실시예)
이하, 본 발명의 실시예, 비교예 및 각종 측정 방법에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 하등 한정되는 것은 아니다.
[측정 방법]
(평균 유량 공경 dPP)
기·액상 치환에 의한 평균 유량 공경 dPP 및 공경 분포 σdPP는, PMI샤제의 펌 포로미터 다공질 재료 자동 세공경 분포 측정 시스템〔Capillary Flow Porometer〕을 사용하여, 세공경 분포 측정 시험법〔하프 드라이법(ASTM E1294-89)〕을 적용함에 의해 측정했다. 또, 사용한 시액은 퍼플루오로폴리에스테르(상품명 Galwick)이고(계면 장력값 : 15.9dyne/㎝), 측정 온도는 25℃이고, 측정 압력은 50∼500psi의 범위에서 변화시켰다.
(평균 유량 공경 dLLP)
액·액상 치환에 의한 평균 유량 공경 dLLP 및 공경 분포 σdLLP는 PMI샤제의 리퀴드 포로미터 LLP-1500A(초저압·세공경 분포·투과 성능 측정 장치)를 사용하여, 세공경 분포 측정 시험법〔하프 드라이법(ASTM E1294-89)〕을 적용함에 의해 측정했다. 또, 사용한 시액은 퍼플루오로폴리에스테르(상품명 Galwick)와 이소프로필알코올이다(계면 장력값 : 4.6dyne/㎝). 막의 공공에 이소프로필알코올을 충전시키고, 막의 상부를 Galwick으로 채우고, 그 위로부터 압축한 공기를 압출하여, 단계적으로 압력을 올려갔다. 측정 온도는 25℃이고, 측정 압력은 50∼500psi의 범위에서 변화시켰다.
(최대 공경)
버블 포인트법에 의한 최대 공경은, 기-액 치환에 의한 PMI샤제의 펌 포로미터 다공질 재료 자동 세공경 분포 측정 시스템〔Capillary Flow Porometer〕을 사용하여, 세공경 분포 측정 시험법〔하프 드라이법(ASTM E1294-89)〕을 적용함에 의해 측정했다. 측정 중의 유량이 발생한 최소 압력으로부터 구해진 공경을 최대 공경으로 했다. 또, 사용한 시액은 퍼플루오로폴리에스테르(상품명 Galwick)이고(계면 장력값 : 15.9dyne/㎝), 측정 온도는 25℃이고, 측정 압력은 50∼500psi의 범위에서 변화시켰다.
(두께)
접촉식의 막두께계(미쓰토요샤제)로 폴리올레핀 미다공막의 막두께를 20점 측정하고, 이들을 평균함으로써 구했다. 여기에서 접촉 단자는 저면이 직경 0.5㎝인 원주상의 것을 사용했다. 측정압은 0.1N로 했다.
(공공률)
폴리올레핀 미다공막의 공공률(ε)은, 하기 식에 의해 산출했다.
ε(%)={1-Ws/(ds·t)}×100
Ws : 폴리올레핀 미다공막의 평량(g/㎡)
ds : 폴리올레핀의 진밀도(g/㎤)
t : 폴리올레핀 미다공막의 막두께(㎛)
또, 폴리올레핀 미다공막의 평량은, 샘플을 10㎝×10㎝로 잘라내고, 그 질량을 측정하고, 질량을 면적으로 나눔으로써 평량를 구했다.
(폴리올레핀의 중량 평균 분자량)
중량 평균 분자량은, 폴리올레핀 미다공막의 시료를 o-디클로로벤젠 중에 가열 용해하고, GPC(Waters사제 Alliance GPC 2000형, 칼럼; GMH6-HT 및 GMH6-HTL)에 의해, 칼럼 온도 135℃, 유속 1.0mL/분의 조건에서 측정함으로써 얻었다. 분자량의 교정에는 분자량 단분산 폴리스티렌(도소샤제)을 사용했다.
(투수 성능(수류량))
미리 폴리올레핀 미다공막을 에탄올에 침지하고, 실온 하에서 건조했다. 이 폴리올레핀 미다공막을, 직경 47㎜의 스테인리스제의 투액 셀(투액 면적 S㎠)에 세팅했다. 투액 셀 상의 당해 폴리올레핀 미다공막을 소량(0.5ml)의 에탄올로 습윤시킨 후, 90kPa의 차압에서 미리 계량한 순수 V(100ml)를 투과시켜서, 순수 전량이 투과하는데 요한 시간 Tl(min)을 계측했다. 그 순수의 액량과 순수의 투과에 요한 시간으로부터, 90kPa 차압 하에 있어서의 단위 시간(min)·단위 면적(㎠)당의 투수량 Vs를 이하의 식으로부터 계산하여, 이것을 투수 성능(ml/min·㎠)으로 했다. 측정은 실온 24℃의 온도 분위기 하에서 행했다.
Vs=V/(Tl×S)
(저압 조건 하 및 고압 조건 하에 있어서의 포집률)
하기 입자(1)를 함유하는 수용액 30ml를, 고압 조건에서는 1.0MPa, 저압 조건은 0.1MPa의 차압에서 폴리올레핀 미다공막을 개재해서 여과를 행했다. 여과 전의 혼합 용액의 백금 농도(M1)와 폴리올레핀 미다공막을 통과한 여과액의 백금 농도(M2)로부터, 하기 (식 1)에 의해 입자의 포집률을 구했다. 또, 포집률이 70% 이상인 경우를 최량(A), 50% 이상 70% 미만인 경우를 양호(B), 20% 이상 50% 미만인 경우를 약간 불량(C), 20% 미만인 경우를 불량(D)으로 판정했다. 용액의 백금 농도는, ICP-AES를 사용하여, ICP-AES용 백금 표준 시약을 희석하고, 0∼100ppb 농도 범위에 5점 이상을 취한 검량선으로 백금 농도를 결정했다.
입자(1) : 백금 콜로이드(다나카기킨조쿠제), 평균 입자경 2㎚, 입자 농도 40ppb
포집률(%)=((M1-M2)/(M1))×100 …(식 1)
[실시예 1]
중량 평균 분자량이 460만인 고분자량 폴리에틸렌(PE1) 15질량부와, 중량 평균 분자량이 56만인 저분자량 폴리에틸렌(PE2) 15질량부를 혼합한 폴리에틸렌 조성물을 사용했다. 폴리에틸렌 수지 총량의 농도가 30질량%로 되도록 하고, 미리 준비해 둔 유동 파라핀 67.5질량부와 데칼린(데카히드로나프탈렌) 2.5질량부의 혼합 용제와 섞어서, 폴리에틸렌 용액을 조제했다.
이 폴리에틸렌 용액을 온도 155℃에서 다이로부터 시트상으로 압출하고, 이어서 상기 압출물을 수욕 중에서 20℃에서 냉각함과 함께, 수욕의 표층에 수류를 마련하여, 수욕 중에서 겔화한 시트 중으로부터 방출되어 수면에 부유하는 혼합 용제가 시트에 다시 부착하지 않도록 하면서, 겔상 시트(베이스 테이프)를 제작했다. 당해 베이스 테이프를 60℃에서 7분, 추가로, 95℃에서 7분 건조해서 데칼린을 베이스 테이프 내로부터 제거한 후, 계속해서, 90℃로 가열한 롤러 상을 0.05MPa의 압압을 가하면서 반송시켜서, 베이스 테이프 내로부터 유동 파라핀의 일부를 제거했다. 그 후, 당해 베이스 테이프를 길이 방향으로 온도 90℃에서 배율 5.9배로 연신하고(종연신), 계속해서 폭 방향으로 온도 105℃에서 배율 13배로 연신하고(횡연신), 그 후 바로 130℃에서 열처리(열고정)를 행했다.
다음으로 이것을 2조로 나뉜 염화메틸렌욕에 각각 30초간씩 연속해서 베이스 테이프를 침지시키면서, 유동 파라핀을 추출했다. 또, 침지를 개시하는 측을 제1 조로 하고, 침지를 종료하는 측을 제2 조로 했을 경우의 세정 용매의 순도는 (저)제1 조<제2 조(고)이다. 그 후, 40℃에서 염화메틸렌을 건조 제거하고, 120℃로 가열한 롤러 상을 반송시키면서 어닐 처리를 함으로써, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 액체 필터용 기재를 얻었다.
상기한 제조 조건을 표 1에 나타내고, 얻어진 액체 필터용 기재의 물성을 표 2에 나타낸다. 또, 이하의 실시예 및 비교예에 대해서도 마찬가지로, 표 1∼2에 정리해서 나타낸다.
[실시예 2]
중량 평균 분자량이 460만인 고분자량 폴리에틸렌(PE1) 18질량부와, 중량 평균 분자량이 56만인 저분자량 폴리에틸렌(PE2) 5질량부를 혼합한 폴리에틸렌 조성물을 사용했다. 폴리에틸렌 수지 총량의 농도가 23질량%로 되도록 하고, 미리 준비해 둔 유동 파라핀 75.9질량부와 데칼린(데카히드로나프탈렌) 1.1질량부의 혼합 용제와 섞어서, 폴리에틸렌 용액을 조제했다.
이 폴리에틸렌 용액을 온도 158℃에서 다이로부터 시트상으로 압출하고, 이어서 상기 압출물을 수욕 중에서 18℃에서 냉각함과 함께, 수욕의 표층에 수류를 마련하여, 수욕 중에서 겔화한 시트 중으로부터 방출되어 수면에 부유하는 혼합 용제가 시트에 다시 부착하지 않도록 하면서, 겔상 시트(베이스 테이프)를 제작했다. 당해 베이스 테이프를 60℃에서 7분, 추가로, 95℃에서 7분 건조해서 데칼린을 베이스 테이프 내로부터 제거한 후, 계속해서, 90℃로 가열한 롤러 상을 0.05MPa의 압압을 가하면서 반송시켜서, 베이스 테이프 내로부터 유동 파라핀의 일부를 제거했다. 그 후, 당해 베이스 테이프를 길이 방향으로 온도 90℃에서 배율 7.0배로 연신하고(종연신), 계속해서 폭 방향으로 온도 105℃에서 배율 13배로 연신하고(횡연신), 그 후 바로 130℃에서 열처리(열고정)를 행했다.
다음으로 이것을 2조로 나뉜 염화메틸렌욕에 각각 30초간씩 연속해서 베이스 테이프를 침지시키면서, 유동 파라핀을 추출했다. 또, 침지를 개시하는 측을 제1 조로 하고, 침지를 종료하는 측을 제2 조로 했을 경우의 세정 용매의 순도는 (저)제1 조<제2 조(고)이다. 그 후, 40℃에서 염화메틸렌을 건조 제거하고, 100℃로 가열한 롤러 상을 반송시키면서 어닐 처리를 함으로써, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 액체 필터용 기재를 얻었다.
[실시예 3]
중량 평균 분자량이 460만인 고분자량 폴리에틸렌(PE1) 18질량부와, 중량 평균 분자량이 56만인 저분자량 폴리에틸렌(PE2) 5질량부를 혼합한 폴리에틸렌 조성물을 사용했다. 폴리에틸렌 수지 총량의 농도가 23질량%로 되도록 하고, 미리 준비해 둔 유동 파라핀 75.9질량부와 데칼린(데카히드로나프탈렌) 1.1질량부의 혼합 용제와 섞어서, 폴리에틸렌 용액을 조제했다.
이 폴리에틸렌 용액을 온도 156℃에서 다이로부터 시트상으로 압출하고, 이어서 상기 압출물을 수욕 중에서 18℃에서 냉각함과 함께, 수욕의 표층에 수류를 마련하여, 수욕 중에서 겔화한 시트 중으로부터 방출되어 수면에 부유하는 혼합 용제가 시트에 다시 부착하지 않도록 하면서, 겔상 시트(베이스 테이프)를 제작했다. 당해 베이스 테이프를 60℃에서 7분, 추가로, 95℃에서 7분 건조해서 데칼린을 베이스 테이프 내로부터 제거한 후, 계속해서, 110℃로 가열한 롤러 상을 0.05MPa의 압압을 가하면서 반송시켜서, 베이스 테이프 내로부터 유동 파라핀의 일부를 제거했다. 그 후, 당해 베이스 테이프를 길이 방향으로 온도 105℃에서 배율 6.5배로 연신하고(종연신), 계속해서 폭 방향으로 온도 115℃에서 배율 13배로 연신하고(횡연신), 그 후 바로 130℃에서 열처리(열고정)를 행했다.
다음으로 이것을 2조로 나뉜 염화메틸렌욕에 각각 30초간씩 연속해서 베이스 테이프를 침지시키면서, 유동 파라핀을 추출했다. 또, 침지를 개시하는 측을 제1 조로 하고, 침지를 종료하는 측을 제2 조로 했을 경우의 세정 용매의 순도는 (저)제1 조<제2 조(고)이다. 그 후, 40℃에서 염화메틸렌을 건조 제거하고, 100℃로 가열한 롤러 상을 반송시키면서 어닐 처리를 함으로써, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 액체 필터용 기재를 얻었다.
[실시예 4]
중량 평균 분자량이 460만인 고분자량 폴리에틸렌(PE1) 15질량부와, 중량 평균 분자량이 56만인 저분자량 폴리에틸렌(PE2) 15질량부를 혼합한 폴리에틸렌 조성물을 사용했다. 폴리에틸렌 수지 총량의 농도가 30질량%로 되도록 하고, 미리 준비해 둔 유동 파라핀 67.5질량부와 데칼린(데카히드로나프탈렌) 2.5질량부의 혼합 용제와 섞어서, 폴리에틸렌 용액을 조제했다.
이 폴리에틸렌 용액을 온도 164℃에서 다이로부터 시트상으로 압출하고, 이어서 상기 압출물을 수욕 중에서 16℃에서 냉각함과 함께, 수욕의 표층에 수류를 마련하여, 수욕 중에서 겔화한 시트 중으로부터 방출되어 수면에 부유하는 혼합 용제가 시트에 다시 부착하지 않도록 하면서, 겔상 시트(베이스 테이프)를 제작했다. 당해 베이스 테이프를 60℃에서 7분, 추가로, 95℃에서 7분 건조해서 데칼린을 베이스 테이프 내로부터 제거한 후, 계속해서, 30℃로 가열한 롤러 상을 0.05MPa의 압압을 가하면서 반송시켜서, 베이스 테이프 내로부터 유동 파라핀의 일부를 제거했다. 그 후, 당해 베이스 테이프를 길이 방향으로 온도 90℃에서 배율 5.9배로 연신하고(종연신), 계속해서 폭 방향으로 온도 105℃에서 배율 13배로 연신하고(횡연신), 그 후 바로 120℃에서 열처리(열고정)를 행했다.
다음으로 이것을 2조로 나뉜 염화메틸렌욕에 각각 30초간씩 연속해서 베이스 테이프를 침지시키면서, 유동 파라핀을 추출했다. 또, 침지를 개시하는 측을 제1 조로 하고, 침지를 종료하는 측을 제2 조로 했을 경우의 세정 용매의 순도는 (저)제1 조<제2 조(고)이다. 그 후, 40℃에서 염화메틸렌을 건조 제거하고, 120℃로 가열한 롤러 상을 반송시키면서 어닐 처리를 함으로써, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 액체 필터용 기재를 얻었다.
[비교예 1]
중량 평균 분자량이 460만인 고분자량 폴리에틸렌(PE1) 6질량부와, 중량 평균 분자량이 56만인 저분자량 폴리에틸렌(PE2) 24질량부를 혼합한 폴리에틸렌 조성물을 사용했다. 폴리에틸렌 수지 총량의 농도가 30질량%로 되도록 하고, 미리 준비해 둔 유동 파라핀 67.5질량부와 데칼린(데카히드로나프탈렌) 2.5질량부의 혼합 용제와 섞어서, 폴리에틸렌 용액을 조제했다.
이 폴리에틸렌 용액을 온도 158℃에서 다이로부터 시트상으로 압출하고, 이어서 상기 압출물을 수욕 중에서 18℃에서 냉각함과 함께, 수욕의 표층에 수류를 마련하여, 수욕 중에서 겔화한 시트 중으로부터 방출되어 수면에 부유하는 혼합 용제가 시트에 다시 부착하지 않도록 하면서, 겔상 시트(베이스 테이프)를 제작했다. 당해 베이스 테이프를 60℃에서 10분, 추가로, 95℃에서 10분 건조해서 데칼린을 베이스 테이프 내로부터 제거한 후, 계속해서, 90℃로 가열한 롤러 상을 0.25MPa의 압압을 가하면서 반송시켜서, 베이스 테이프 내로부터 유동 파라핀의 일부를 제거했다. 그 후, 당해 베이스 테이프를 길이 방향으로 온도 90℃에서 배율 5.9배로 연신하고(종연신), 계속해서 폭 방향으로 온도 105℃에서 배율 13배로 연신하고(횡연신), 그 후 바로 118℃에서 열처리(열고정)를 행했다.
다음으로 이것을 2조로 나뉜 염화메틸렌욕에 각각 30초간씩 연속해서 베이스 테이프를 침지시키면서, 유동 파라핀을 추출했다. 또, 침지를 개시하는 측을 제1 조로 하고, 침지를 종료하는 측을 제2 조로 했을 경우의 세정 용매의 순도는 (저)제1 조<제2 조(고)이다. 그 후, 40℃에서 염화메틸렌을 건조 제거하고, 120℃로 가열한 롤러 상을 반송시키면서 어닐 처리를 함으로써, 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 액체 필터용 기재를 얻었다.
[비교예 2]
중량 평균 분자량이 460만인 고분자량 폴리에틸렌(PE1) 5질량부와, 중량 평균 분자량이 56만인 저분자량 폴리에틸렌(PE2) 18질량부를 혼합한 폴리에틸렌 조성물을 사용했다. 폴리에틸렌 수지 총량의 농도가 23질량%로 되도록 하고, 미리 준비해 둔 유동 파라핀 75.9질량부와 데칼린(데카히드로나프탈렌) 1.1질량부의 혼합 용제와 섞어서, 폴리에틸렌 용액을 조제했다.
이 폴리에틸렌 용액을 온도 158℃에서 다이로부터 시트상으로 압출하고, 이어서 상기 압출물을 수욕 중에서 16℃에서 냉각함과 함께, 수욕의 표층에 수류를 마련하여, 수욕 중에서 겔화한 시트 중으로부터 방출되어 수면에 부유하는 혼합 용제가 시트에 다시 부착하지 않도록 하면서, 겔상 시트(베이스 테이프)를 제작했다. 당해 베이스 테이프를 60℃에서 10분, 추가로, 95℃에서 10분 건조해서 데칼린을 베이스 테이프 내로부터 제거한 후, 계속해서, 80℃로 가열한 롤러 상을 0.35MPa의 압압을 가하면서 반송시켜서, 베이스 테이프 내로부터 유동 파라핀의 일부를 제거했다. 그 후, 당해 베이스 테이프를 길이 방향으로 온도 90℃에서 배율 6.5배로 연신하고(종연신), 계속해서 폭 방향으로 온도 125℃에서 배율 13배로 연신하고(횡연신), 그 후 바로 130℃에서 열처리(열고정)를 행했다.
다음으로 이것을 2조로 나뉜 염화메틸렌욕에 각각 30초간씩 연속해서 베이스 테이프를 침지시키면서, 유동 파라핀을 추출했다. 또, 침지를 개시하는 측을 제1 조로 하고, 침지를 종료하는 측을 제2 조로 했을 경우의 세정 용매의 순도는 (저)제1 조<제2 조(고)이다. 그 후, 40℃에서 염화메틸렌을 건조 제거하고, 100℃로 가열한 롤러 상을 반송시키면서 어닐 처리를 함으로써, 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 액체 필터용 기재를 얻었다.
[비교예 3]
중량 평균 분자량이 460만인 고분자량 폴리에틸렌(PE1) 6질량부와, 중량 평균 분자량이 56만인 저분자량 폴리에틸렌(PE2) 24질량부를 혼합한 폴리에틸렌 조성물을 사용했다. 폴리에틸렌 수지 총량의 농도가 30질량%로 되도록 하고, 미리 준비해 둔 유동 파라핀 67.5질량부와 데칼린(데카히드로나프탈렌) 2.5질량부의 혼합 용제와 섞어서, 폴리에틸렌 용액을 조제했다.
이 폴리에틸렌 용액을 온도 156℃에서 다이로부터 시트상으로 압출하고, 이어서 상기 압출물을 수욕 중에서 20℃에서 냉각함과 함께, 수욕의 표층에 수류를 마련하여, 수욕 중에서 겔화한 시트 중으로부터 방출되어 수면에 부유하는 혼합 용제가 시트에 다시 부착하지 않도록 하면서, 겔상 시트(베이스 테이프)를 제작했다. 당해 베이스 테이프를 60℃에서 10분, 추가로, 95℃에서 10분 건조해서 데칼린을 베이스 테이프 내로부터 제거한 후, 계속해서, 90℃로 가열한 롤러 상을 0.40MPa의 압압을 가하면서 반송시켜서, 베이스 테이프 내로부터 유동 파라핀의 일부를 제거했다. 그 후, 당해 베이스 테이프를 길이 방향으로 온도 90℃에서 배율 4.8배로 연신하고(종연신), 계속해서 폭 방향으로 온도 106℃에서 배율 10배로 연신하고(횡연신), 그 후 바로 140℃에서 열처리(열고정)를 행했다.
다음으로 이것을 2조로 나뉜 염화메틸렌욕에 각각 30초간씩 연속해서 베이스 테이프를 침지시키면서, 유동 파라핀을 추출했다. 또, 침지를 개시하는 측을 제1 조로 하고, 침지를 종료하는 측을 제2 조로 했을 경우의 세정 용매의 순도는 (저)제1 조<제2 조(고)이다. 그 후, 40℃에서 염화메틸렌을 건조 제거하고, 120℃로 가열한 롤러 상을 반송시키면서 어닐 처리를 함으로써, 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 액체 필터용 기재를 얻었다.
[비교예 4]
중량 평균 분자량이 460만인 고분자량 폴리에틸렌(PE1) 15질량부와, 중량 평균 분자량이 56만인 저분자량 폴리에틸렌(PE2) 15질량부를 혼합한 폴리에틸렌 조성물을 사용했다. 폴리에틸렌 수지 총량의 농도가 30질량%로 되도록 하고, 미리 준비해 둔 유동 파라핀 75.9질량부와 데칼린(데카히드로나프탈렌) 1.1질량부의 혼합 용제와 섞어서, 폴리에틸렌 용액을 조제했다.
이 폴리에틸렌 용액을 온도 153℃에서 다이로부터 시트상으로 압출하고, 이어서 상기 압출물을 수욕 중에서 14℃에서 냉각함과 함께, 수욕의 표층에 수류를 마련하여, 수욕 중에서 겔화한 시트 중으로부터 방출되어 수면에 부유하는 혼합 용제가 시트에 다시 부착하지 않도록 하면서, 겔상 시트(베이스 테이프)를 제작했다. 당해 베이스 테이프를 60℃에서 10분, 추가로, 95℃에서 10분 건조해서 데칼린을 베이스 테이프 내로부터 제거한 후, 계속해서, 90℃로 가열한 롤러 상을 0.20MPa의 압압을 가하면서 반송시켜서, 베이스 테이프 내로부터 유동 파라핀의 일부를 제거했다. 그 후, 당해 베이스 테이프를 길이 방향으로 온도 90℃에서 배율 5.9배로 연신하고(종연신), 계속해서 폭 방향으로 온도 105℃에서 배율 13배로 연신하고(횡연신), 그 후 바로 116℃에서 열처리(열고정)를 행했다.
다음으로 이것을 2조로 나뉜 염화메틸렌욕에 각각 30초간씩 연속해서 베이스 테이프를 침지시키면서, 유동 파라핀을 추출했다. 또, 침지를 개시하는 측을 제1 조로 하고, 침지를 종료하는 측을 제2 조로 했을 경우의 세정 용매의 순도는 (저)제1 조<제2 조(고)이다. 그 후, 40℃에서 염화메틸렌을 건조 제거하고, 120℃로 가열한 롤러 상을 반송시키면서 어닐 처리를 함으로써, 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 액체 필터용 기재를 얻었다.
[비교예 5]
중량 평균 분자량이 460만인 고분자량 폴리에틸렌(PE1) 5질량부와, 중량 평균 분자량이 56만인 저분자량 폴리에틸렌(PE2) 23질량부를 혼합한 폴리에틸렌 조성물을 사용했다. 폴리에틸렌 수지 총량의 농도가 28질량%로 되도록 하고, 미리 준비해 둔 유동 파라핀 69질량부와 데칼린(데카히드로나프탈렌) 3질량부의 혼합 용제와 섞어서, 폴리에틸렌 용액을 조제했다.
이 폴리에틸렌 용액을 온도 160℃에서 다이로부터 시트상으로 압출하고, 이어서 상기 압출물을 수욕 중에서 25℃에서 냉각함과 함께, 수욕의 표층에 수류를 마련하여, 수욕 중에서 겔화한 시트 중으로부터 방출되어 수면에 부유하는 혼합 용제가 시트에 다시 부착하지 않도록 하면서, 겔상 시트(베이스 테이프)를 제작했다. 당해 베이스 테이프를 55℃에서 10분, 추가로, 95℃에서 10분 건조해서 데칼린을 베이스 테이프 내로부터 제거한 후, 계속해서, 40℃로 가열한 롤러 상을 0.40MPa의 압압을 가하면서 반송시켜서, 베이스 테이프 내로부터 유동 파라핀의 일부를 제거했다. 그 후, 당해 베이스 테이프를 길이 방향으로 온도 90℃에서 배율 5.8배로 연신하고(종연신), 계속해서 폭 방향으로 온도 90℃에서 배율 14배로 연신하고(횡연신), 그 후 바로 124℃에서 열처리(열고정)를 행했다.
다음으로 이것을 2조로 나뉜 염화메틸렌욕에 각각 30초간씩 연속해서 베이스 테이프를 침지시키면서, 유동 파라핀을 추출했다. 또, 침지를 개시하는 측을 제1 조로 하고, 침지를 종료하는 측을 제2 조로 했을 경우의 세정 용매의 순도는 (저)제1 조<제2 조(고)이다. 그 후, 45℃에서 염화메틸렌을 건조 제거하고, 110℃로 가열한 롤러 상을 반송시키면서 어닐 처리를 함으로써, 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 액체 필터용 기재를 얻었다.
[비교예 6]
중량 평균 분자량이 460만인 고분자량 폴리에틸렌(PE1) 8질량부와, 중량 평균 분자량이 56만인 저분자량 폴리에틸렌(PE2) 24질량부를 혼합한 폴리에틸렌 조성물을 사용했다. 폴리에틸렌 수지 총량의 농도가 32질량%로 되도록 하고, 미리 준비해 둔 유동 파라핀 53질량부와 데칼린(데카히드로나프탈렌) 15질량부의 혼합 용제와 섞어서, 폴리에틸렌 용액을 조제했다.
이 폴리에틸렌 용액을 온도 160℃에서 다이로부터 시트상으로 압출하고, 이어서 상기 압출물을 수욕 중에서 25℃에서 냉각함과 함께, 수욕의 표층에 수류를 마련하여, 수욕 중에서 겔화한 시트 중으로부터 방출되어 수면에 부유하는 혼합 용제가 시트에 다시 부착하지 않도록 하면서, 겔상 시트(베이스 테이프)를 제작했다. 당해 베이스 테이프를 55℃에서 10분, 추가로, 95℃에서 10분 건조해서 데칼린을 베이스 테이프 내로부터 제거한 후, 계속해서, 85℃로 가열한 롤러 상을 0.20MPa의 압압을 가하면서 반송시켜서, 베이스 테이프 내로부터 유동 파라핀의 일부를 제거했다. 그 후, 당해 베이스 테이프를 길이 방향으로 온도 100℃에서 배율 4.0배로 연신하고(종연신), 계속해서 폭 방향으로 온도 100℃에서 배율 15배로 연신하고(횡연신), 그 후 바로 118℃에서 열처리(열고정)를 행했다.
다음으로 이것을 2조로 나뉜 염화메틸렌욕에 각각 30초간씩 연속해서 베이스 테이프를 침지시키면서, 유동 파라핀을 추출했다. 또, 침지를 개시하는 측을 제1 조로 하고, 침지를 종료하는 측을 제2 조로 했을 경우의 세정 용매의 순도는 (저)제1 조<제2 조(고)이다. 그 후, 45℃에서 염화메틸렌을 건조 제거하고, 110℃로 가열한 롤러 상을 반송시키면서 어닐 처리를 함으로써, 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 액체 필터용 기재를 얻었다.
[참고예 7]
중량 평균 분자량이 460만인 고분자량 폴리에틸렌(PE1) 32질량부와, 중량 평균 분자량이 56만인 저분자량 폴리에틸렌(PE2) 8질량부를 혼합한 폴리에틸렌 조성물을 사용했다. 폴리에틸렌 수지 총량의 농도가 40질량%로 되도록 하고, 유동 파라핀 60질량부와 섞어서, 폴리에틸렌 용액을 조제했다.
이 폴리에틸렌 용액을 온도 160℃에서 다이로부터 시트상으로 압출하고, 이어서 상기 압출물을 수욕 중에서 25℃에서 냉각함과 함께, 수욕의 표층에 수류를 마련하여, 수욕 중에서 겔화한 시트 중으로부터 방출되어 수면에 부유하는 혼합 용제가 시트에 다시 부착하지 않도록 하면서, 겔상 시트(베이스 테이프)를 제작했다. 당해 베이스 테이프를 55℃에서 10분, 추가로, 95℃에서 10분 건조해서 데칼린을 베이스 테이프 내로부터 제거한 후, 계속해서, 85℃로 가열한 롤러 상을 0.20MPa의 압압을 가하면서 반송시켜서, 베이스 테이프 내로부터 유동 파라핀의 일부를 제거했다. 그 후, 당해 베이스 테이프를 길이 방향으로 온도 100℃에서 배율 5.8배로 연신하고(종연신), 계속해서 폭 방향으로 온도 100℃에서 배율 14배로 연신하고(횡연신), 그 후 바로 105℃에서 열처리(열고정)를 행했다.
다음으로 이것을 2조로 나뉜 염화메틸렌욕에 각각 30초간씩 연속해서 베이스 테이프를 침지시키면서, 유동 파라핀을 추출했다. 또, 침지를 개시하는 측을 제1 조로 하고, 침지를 종료하는 측을 제2 조로 했을 경우의 세정 용매의 순도는 (저)제1 조<제2 조(고)이다. 그 후, 45℃에서 염화메틸렌을 건조 제거하고, 110℃로 가열한 롤러 상을 반송시키면서 어닐 처리를 함으로써, 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 액체 필터용 기재를 얻었다.
[표 1]
[표 2]
Claims (6)
- 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 액체 필터용 기재로서,
기·액상 치환에 의한 하프 드라이법으로 측정한 상기 폴리올레핀 미다공막의 공경 분포에 있어서 평균 유량 공경 dPP가 1㎚ 이상 20㎚ 이하이고, 액·액상 치환에 의한 하프 드라이법으로 측정한 상기 폴리올레핀 미다공막의 공경 분포에 있어서 평균 유량 공경 dLLP가 1㎚ 이상 15㎚ 이하이며, 또한, 상기 평균 유량 공경 dPP와 평균 유량 공경 dLLP의 차(dPP-dLLP)가 12㎚ 이하이고,
상기 폴리올레핀 미다공막의 두께가 4∼25㎛인, 액체 필터용 기재. - 제1항에 있어서,
상기 dLLP 및 dPP의 각각의 공경 분포에 있어서의 평균 유량 공경의 표준 편차가 1㎚ 이상 5㎚ 이하인, 액체 필터용 기재. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리올레핀 미다공막의 공경 분포에 있어서의 최대 공경이 15㎚ 이상 25㎚ 이하인, 액체 필터용 기재. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리올레핀이, 중량 평균 분자량이 400만 이상 600만 이하인 고분자량 폴리에틸렌과, 중량 평균 분자량이 20만∼80만인 저분자량 폴리에틸렌을, 질량비로 50:50∼80:20의 비율로 혼합시킨 폴리에틸렌 조성물인, 액체 필터용 기재. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리올레핀 미다공막의 투수 성능이 90kPa의 감압 하에서 0.10∼0.40ml/min/㎠인, 액체 필터용 기재. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리올레핀 미다공막의 공공률이 39∼70%인, 액체 필터용 기재.
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