JP2020068081A - Lithium ion conductive solid electrolyte, and electrochemical device including the same - Google Patents

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Abstract

To provide a lithium ion conductive solid electrolyte having better lithium ion conductivity than that of the conventional lithium ion conductive solid electrolyte.SOLUTION: A lithium ion conductive solid electrolyte contains an ionic plastic crystal containing a pyrrolidinium ion, and an anion selected from the group consisting of a bis(fluorosulfonyl) imide (FSI) anion and a bis(trifluoromethylsulfonyl) imide (TFSI) anion, and a lithium salt. Further, a lithium-containing oxide solid electrolyte is added to the lithium ion conductive solid electrolyte.SELECTED DRAWING: Figure 4

Description

本発明は、リチウムイオン伝導性固体電解質、およびこれを用いた電気化学デバイスに関する。   The present invention relates to a lithium ion conductive solid electrolyte and an electrochemical device using the same.

近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの非水電解質二次電池の開発が盛んに行われている。   In recent years, in order to cope with global warming, reduction of carbon dioxide has been eagerly desired. In the automobile industry, expectations are growing for the reduction of carbon dioxide emissions by the introduction of electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs), and non-aqueous batteries such as secondary batteries for motor drives, which hold the key to their practical application, are the key. Electrolyte secondary batteries are being actively developed.

モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、現実的な全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。   As a secondary battery for driving a motor, it is required to have extremely high output characteristics and high energy as compared with consumer lithium-ion secondary batteries used in mobile phones, notebook computers and the like. Therefore, a lithium ion secondary battery having the highest theoretical energy among all practical batteries has been attracting attention, and is currently under rapid development.

ここで、現在一般に普及しているリチウムイオン二次電池は、電解質に可燃性の有機電解液を用いている。このような液系リチウムイオン二次電池では、液漏れ、短絡、過充電などに対する安全対策が他の電池よりも厳しく求められる。   Here, a lithium ion secondary battery that is currently in widespread use uses a flammable organic electrolytic solution as an electrolyte. In such a liquid-type lithium-ion secondary battery, safety measures against liquid leakage, short circuit, overcharge, etc. are required more severely than other batteries.

そこで近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料である。このため、全固体リチウムイオン二次電池においては、従来の液系リチウムイオン二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。また一般に、高電位・大容量の正極材料、大容量の負極材料を用いると電池の出力密度およびエネルギー密度の大幅な向上が図れる。正極活物質として硫黄単体（Ｓ）や硫化物系材料を用いた全固体リチウムイオン二次電池は、その有望な候補である。   Therefore, in recent years, research and development have been actively conducted on all-solid-state lithium-ion secondary batteries using oxide-based or sulfide-based solid electrolytes as electrolytes. A solid electrolyte is a material mainly composed of an ionic conductor capable of conducting ions in a solid. Therefore, in the all-solid-state lithium-ion secondary battery, various problems caused by the flammable organic electrolyte unlike the conventional liquid-type lithium-ion secondary battery do not occur in principle. In general, when a high-potential / large-capacity positive electrode material and a large-capacity negative electrode material are used, the output density and energy density of the battery can be greatly improved. An all-solid-state lithium ion secondary battery using elemental sulfur (S) or a sulfide-based material as a positive electrode active material is a promising candidate.

全固体リチウムイオン二次電池の性能を飛躍的に向上させるためには、リチウムイオン伝導性に優れた固体電解質の開発が必須である。   In order to dramatically improve the performance of the all-solid-state lithium-ion secondary battery, it is essential to develop a solid electrolyte having excellent lithium-ion conductivity.

ここで、リチウムイオン伝導性固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させるための技術として、例えば非特許文献１には、エチルメチルピロリジニウムイオン（Ｐ１２）とビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオンとからなるイオン性柔粘性結晶に、所定のリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）を添加する技術が開示されている。非特許文献１の記載によれば、ＬｉＴＦＳＩの添加により、固相におけるリチウムイオン伝導性が約１０００倍向上したとされている。 Here, as a technique for improving the lithium ion conductivity of the lithium ion conductive solid electrolyte, for example, Non-Patent Document 1 discloses that ethylmethylpyrrolidinium ion (P 12 ) and bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (TFSI). ) A technique of adding a predetermined lithium salt (LiTFSI) to an ionic plastic crystal composed of an anion is disclosed. According to the description in Non-Patent Document 1, the addition of LiTFSI improves the lithium ion conductivity in the solid phase by about 1000 times.

D. R. MacFarlane et al., Adv. Mater. 13, No. 12-13 (2001) 957-966D. R. MacFarlane et al., Adv. Mater. 13, No. 12-13 (2001) 957-966

しかしながら、本発明者らの検討によれば、非特許文献１に開示されているリチウムイオン伝導性固体電解質についても、リチウムイオン伝導性の観点から依然として改善の余地があることが判明した。   However, according to the study by the present inventors, it was found that the lithium ion conductive solid electrolyte disclosed in Non-Patent Document 1 still has room for improvement from the viewpoint of lithium ion conductivity.

そこで本発明は、従来のリチウムイオン伝導性固体電解質よりも優れたリチウムイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性固体電解質を提供することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide a lithium ion conductive solid electrolyte having a lithium ion conductivity superior to that of a conventional lithium ion conductive solid electrolyte.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、上記イオン性柔粘性結晶と所定のリチウム塩とを含むリチウムイオン伝導性固体電解質に対してリチウムを含有する酸化物固体電解質（リチウム含有酸化物固体電解質）を添加することで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。   The present inventors have diligently studied to solve the above problems. As a result, the above problem is solved by adding an oxide solid electrolyte containing lithium (lithium-containing oxide solid electrolyte) to a lithium ion conductive solid electrolyte containing the ionic plastic crystal and a predetermined lithium salt. They have found that they can be solved, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の一形態によれば、ピロリジニウムイオンと、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオンおよびビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオンからなる群から選択されるアニオンと、からなるイオン性柔粘性結晶と、リチウム塩とを含むリチウムイオン伝導性固体電解質が提供される。そして、当該リチウムイオン伝導性固体電解質は、リチウム含有酸化物固体電解質をさらに含む点に特徴を有するものである。   That is, according to one aspect of the present invention, from a pyrrolidinium ion and an anion selected from the group consisting of a bis (fluorosulfonyl) imide (FSI) anion and a bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (TFSI) anion. There is provided a lithium ion conductive solid electrolyte containing the ionic plastic crystal described above and a lithium salt. The lithium ion conductive solid electrolyte is characterized in that it further contains a lithium-containing oxide solid electrolyte.

本発明によれば、従来のリチウムイオン伝導性固体電解質よりも優れたリチウムイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性固体電解質が提供される。   According to the present invention, a lithium ion conductive solid electrolyte having a lithium ion conductivity superior to that of a conventional lithium ion conductive solid electrolyte is provided.

本発明の一実施形態である双極型全固体リチウムイオン二次電池を模式的に表した断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view that schematically shows a bipolar all-solid-state lithium-ion secondary battery that is one embodiment of the present invention. 種々のイオン性柔粘性結晶について、昇温Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行って得られたＸ線回折スペクトルである。It is an X-ray diffraction spectrum obtained by performing a temperature rising X-ray diffraction (XRD) measurement about various ionic plastic crystals. 本発明の一実施形態である双極型全固体リチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。1 is a perspective view showing the appearance of a bipolar all-solid-state lithium-ion secondary battery that is an embodiment of the present invention. ＬｉＦＳＩの添加量が５モル％であり、ＬＬＺＯの含有量が３質量％であった製造例のサンプル、および、ＬｉＦＳＩの添加量が５モル％であった比較製造例の（ＬＬＺＯを添加していない）サンプルについての交流インピーダンススペクトルを測定した結果を示すグラフである。A sample of a production example in which the amount of LiFSI added was 5 mol% and the content of LLZO was 3% by mass, and a sample of Comparative Production Example in which the amount of added LiFSI was 5 mol% ((LLZO was added) It is a graph which shows the result of having measured the alternating current impedance spectrum about a sample.

以下、図面を参照しながら、上述した本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。   Hereinafter, the embodiments of the present invention described above will be described with reference to the drawings, but the technical scope of the present invention should be determined based on the description of the claims, and is not limited to the following embodiments. It should be noted that the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation and may differ from the actual ratios.

［リチウムイオン伝導性固体電解質］
本発明の一形態は、ピロリジニウムイオンと、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオンおよびビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオンからなる群から選択されるアニオンと、からなるイオン性柔粘性結晶と、リチウム塩と、リチウム含有酸化物固体電解質とを含む、リチウムイオン伝導性固体電解質である。本形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質によれば、従来のリチウムイオン伝導性固体電解質よりも優れたリチウムイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性固体電解質が提供される。以下、本形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質の構成成分について、詳細に説明する。 [Lithium ion conductive solid electrolyte]
One form of the present invention is an ionic soft consisting of a pyrrolidinium ion and an anion selected from the group consisting of a bis (fluorosulfonyl) imide (FSI) anion and a bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (TFSI) anion. A lithium ion conductive solid electrolyte including a viscous crystal, a lithium salt, and a lithium-containing oxide solid electrolyte. According to the lithium ion conductive solid electrolyte according to the present embodiment, a lithium ion conductive solid electrolyte having a lithium ion conductivity superior to that of the conventional lithium ion conductive solid electrolyte is provided. Hereinafter, the constituent components of the lithium ion conductive solid electrolyte according to this embodiment will be described in detail.

（イオン性柔粘性結晶）
本形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質は、イオン性柔粘性結晶を含む。「柔粘性結晶」とは、固体と液体との中間的な性質を有する結晶であり、規則的に整列した三次元結晶格子から構成されるが、分子種または分子イオンのレベルでは配向的、回転的な無秩序さが存在する物質として定義される。 (Ionic plastic crystal)
The lithium ion conductive solid electrolyte according to the present embodiment contains an ionic plastic crystal. A "plastic crystal" is a crystal that has intermediate properties between solid and liquid, and is composed of a three-dimensional crystal lattice that is regularly arranged, but at the level of molecular species or molecular ions, it is oriented or rotational. Is defined as a substance in which a general disorder exists.

本形態に係るイオン性柔粘性結晶は、ピロリジニウムイオンと、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオンおよびビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオンからなる群から選択されるアニオンと、からなるイオン性化合物である。   The ionic plastic crystal according to this embodiment comprises a pyrrolidinium ion and an anion selected from the group consisting of a bis (fluorosulfonyl) imide (FSI) anion and a bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (TFSI) anion. Is an ionic compound.

ここで、ＦＳＩアニオン（（ＦＳＯ２）２Ｎ−）およびＴＦＳＩアニオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）の構造を下記に示す。本形態に係るイオン性柔粘性結晶は、下記の構造を有するＦＳＩアニオンまたはＴＦＳＩアニオンの少なくとも一方を含むものである。これらのアニオンは、低温条件下におけるイオン伝導性に優れるという点で好ましいものであるが、なかでもＦＳＩアニオンを含むイオン性柔粘性結晶が特に好ましい。 Here, the structures of the FSI anion ((FSO 2 ) 2 N − ) and the TFSI anion ((CF 3 SO 2 ) 2 N − ) are shown below. The ionic plastic crystal according to this embodiment contains at least one of the FSI anion and the TFSI anion having the following structures. These anions are preferable in that they have excellent ionic conductivity under low temperature conditions, but ionic plastic crystals containing the FSI anion are particularly preferable.

ここで、イオン性柔粘性結晶を構成するアニオンとして、低温条件下におけるイオン伝導性に優れる点でＦＳＩアニオンが好ましいことを確認したデータを図２に示す。図２は、カチオンとして後述するＮ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム（Ｐ２２）イオンを用い、アニオンとしてＦＳＩアニオン、ＴＦＳＩアニオンまたはＢＦ４ −アニオンを組み合わせた３種のイオン性柔粘性結晶について、雰囲気温度を変化させながら測定する昇温Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行って得られたＸ線回折スペクトルである。なお、図２に示すＸ線回折スペクトルは、あいちシンクロトロン光センターＢＬ５Ｓ２（粉末回折）ビームラインの回折計を用いて取得した。具体的には、−９０〜１６０℃まで５℃／分で昇温しながら、１０℃間隔のＸＲＤ測定を行った。なお、各ＸＲＤ測定は設定温度に達してから１分後に行った。Ｘ線波長を０．７Å、ビームサイズを幅０．５ｍｍ、高さ０．３５ｍｍ、測定角度（２θ）範囲を５〜１３°、サンプリング幅を０．０１°（２θ）／ｓｔｅｐ、露光時間を１０８秒、試料回転を３．７ｒｐｍとして測定した。 Here, data confirming that the FSI anion is preferable as the anion constituting the ionic plastic crystal in terms of excellent ionic conductivity under low temperature conditions is shown in FIG. FIG. 2 shows an atmosphere of three kinds of ionic plastic crystals in which N, N-diethylpyrrolidinium (P 22 ) ion described later is used as a cation and FSI anion, TFSI anion or BF 4 − anion is combined as anion. It is an X-ray diffraction spectrum obtained by performing a temperature-rising X-ray diffraction (XRD) measurement that is performed while changing the temperature. The X-ray diffraction spectrum shown in FIG. 2 was acquired using a diffractometer of the Aichi Synchrotron Light Center BL5S2 (powder diffraction) beam line. Specifically, XRD measurement was performed at 10 ° C. intervals while increasing the temperature from −90 to 160 ° C. at 5 ° C./min. Each XRD measurement was performed 1 minute after reaching the set temperature. X-ray wavelength is 0.7 Å, beam size is 0.5 mm, height is 0.35 mm, measurement angle (2θ) range is 5 to 13 °, sampling width is 0.01 ° (2θ) / step, exposure time is The sample rotation was measured at 108 rpm for 3.7 rpm.

図２に示すように、Ｐ２２−ＢＦ４では６０℃に昇温した時点でようやく回折ピークの本数の減少が確認された。このことは、Ｐ２２−ＢＦ４では、６０℃という比較的高温においてプラスチッククリスタル相（図２に示す「ＰＣ」の領域）への相転移が生じることを意味する。これに対し、Ｐ２２−ＴＦＳＩでは１０℃でこの相転移が観察され、Ｐ２２−ＦＳＩにあっては−５０℃という極めて低い温度でプラスチッククリスタル相への相転移が観察された。ここで、固体電解質がイオン性柔粘性結晶を含有することによる優れたイオン伝導性の発現には、イオン性柔粘性結晶がプラスチッククリスタル相の状態で存在することが必要である。したがって、ＴＦＳＩアニオンやＦＳＩアニオン（特に、ＦＳＩアニオン）は、より低い温度条件下においても優れたイオン伝導性を発現することが可能であるという点で、イオン性柔粘性結晶を構成するアニオンとして特に好ましいものであることがわかる。 As shown in FIG. 2, it was confirmed that the number of diffraction peaks finally decreased in P 22 -BF 4 when the temperature was raised to 60 ° C. This means that P 22 -BF 4 undergoes a phase transition to the plastic crystal phase (region of “PC” shown in FIG. 2) at a relatively high temperature of 60 ° C. On the other hand, in P 22 -TFSI, this phase transition was observed at 10 ° C., and in P 22 -FSI, a phase transition to the plastic crystal phase was observed at an extremely low temperature of −50 ° C. Here, in order to exhibit excellent ionic conductivity due to the solid electrolyte containing the ionic plastic crystal, it is necessary that the ionic plastic crystal exists in a plastic crystal phase state. Therefore, the TFSI anion and the FSI anion (particularly, the FSI anion) can express excellent ionic conductivity even under a lower temperature condition, and are particularly preferable as the anion constituting the ionic plastic crystal. It turns out that it is preferable.

一方、ピロリジニウムイオンは、ピロリジン骨格を有するカチオンであり、その具体的な構造は特に限定されない。一例として、ピロリジニウムイオンは、下記の構造を有するものでありうる。   On the other hand, the pyrrolidinium ion is a cation having a pyrrolidine skeleton, and its specific structure is not particularly limited. As an example, the pyrrolidinium ion can have the structure:

式中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。なかでも、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、それぞれ独立して炭素数１または２のアルキル基が好ましい。このように比較的炭素数の少ないアルキル基を有する形態によれば、有機カチオンの回転運動性を阻害する回転障壁を低減することができることから、柔粘性結晶としての特性を発揮できる温度域を拡大でき、また高いイオン伝導性を発揮することができる。 In the formula, R 10 and R 11 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms. More specifically, examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n. Examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups such as a pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and 2-ethylhexyl group. Among them, R 10 and R 11 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and each independently preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms. According to such a form having an alkyl group having a relatively small number of carbon atoms, it is possible to reduce the rotation barrier that inhibits the rotational mobility of the organic cation, and thus expand the temperature range in which the characteristics as a plastic crystal can be exhibited. In addition, high ionic conductivity can be exhibited.

ピロリジニウムイオンの具体的な好ましい例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムイオンが挙げられる。すなわち、本形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質において、イオン性柔粘性結晶は、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムイオン（Ｐ１１）、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン（Ｐ１２）またはＮ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムイオン（Ｐ２２）と、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオンとからなるものである。なかでも、特に優れたリチウムイオン伝導性を有するという観点から、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムイオンとＦＳＩアニオンとからなるイオン性柔粘性結晶が最も好ましい。上述したイオン性柔粘性結晶は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。ただし、１種のみが単独で用いられることが好ましい。 Specific preferred examples of the pyrrolidinium ion include N, N-diethylpyrrolidinium ion, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium ion, and N, N-dimethylpyrrolidinium ion. That is, in the lithium ion conductive solid electrolyte according to the present embodiment, the ionic plastic crystals are N, N-dimethylpyrrolidinium ion (P 11 ), N-ethyl-N-methylpyrrolidinium ion (P 12 ) or N. , N-diethylpyrrolidinium ion (P 22 ) and a bis (fluorosulfonyl) imide (FSI) anion. Among them, the ionic plastic crystal composed of N, N-diethylpyrrolidinium ion and FSI anion is most preferable from the viewpoint of having particularly excellent lithium ion conductivity. The ionic plastic crystals described above may be used alone or in combination of two or more. However, it is preferable that only one kind is used alone.

なお、イオン性柔粘性結晶におけるピロリジニウムイオンとＦＳＩカチオンまたはＴＦＳＩカチオンとのモル比は、通常は１：１である。   The molar ratio of the pyrrolidinium ion to the FSI cation or TFSI cation in the ionic plastic crystal is usually 1: 1.

イオン性柔粘性結晶の製造方法は特に制限されないが、例えば、以下の製造方法が例示される。まず、蒸留水にＦＳＩアニオンまたはＴＦＳＩアニオンを含むアルカリ金属塩を溶解し、アルカリ金属塩溶液を調製する。続いて、ＦＳＩアニオンまたはＴＦＳＩアニオンを含むアルカリ金属塩と等モル量のハロゲン化（例えば、ヨウ化）したピロリジニウムイオンを同様に蒸留水に溶解し、ピロリジニウムイオンを含む水溶液を調製する。そして、この水溶液を撹拌しながら、ＦＳＩアニオンまたはＴＦＳＩアニオンを含むアルカリ金属塩溶液を少しずつ滴下して徐々に塩交換反応を行う。等モル量添加した後、所定時間撹拌することで目的とするイオン性柔粘性結晶を含む沈殿物が得られる。この沈殿物をろ過回収したのち、蒸留水等で洗浄後、真空乾燥することで、所望のイオン性柔粘性結晶を得ることができる。なお、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンを含むアルカリ金属塩のアルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓが挙げられるが、好ましくはＮａまたはＫである。また、ハロゲン化した有機カチオンのハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられるが、ハンドリングの観点からＣｌ、ＢｒまたはＩが好ましい。   The method for producing the ionic plastic crystal is not particularly limited, but the following production method is exemplified. First, an alkali metal salt containing FSI anion or TFSI anion is dissolved in distilled water to prepare an alkali metal salt solution. Subsequently, an alkali metal salt containing an FSI anion or a TFSI anion and an equimolar amount of halogenated (eg, iodide) pyrrolidinium ion are similarly dissolved in distilled water to prepare an aqueous solution containing pyrrolidinium ion. Then, while stirring the aqueous solution, an alkali metal salt solution containing the FSI anion or TFSI anion is dropped little by little to gradually perform the salt exchange reaction. After adding an equimolar amount, the mixture is stirred for a predetermined time to obtain a target precipitate containing ionic plastic crystals. After the precipitate is collected by filtration, washed with distilled water or the like, and dried in vacuum, a desired ionic plastic crystal can be obtained. Examples of the alkali metal of the alkali metal salt containing a bis (fluorosulfonyl) imide anion include Na, K, Li and Cs, but Na or K is preferable. The halogen of the halogenated organic cation includes F, Cl, Br and I, but Cl, Br or I is preferable from the viewpoint of handling.

（リチウム塩）
本形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質は、リチウム塩を含む。リチウム塩としては、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；ＬｉＦＳＩ）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；ＬｉＴＦＳＩ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。なかでも、ＬｉＦＳＩまたはＬｉＴＦＳＩの少なくとも一方が好ましい。これらのリチウム塩は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 (Lithium salt)
The lithium ion conductive solid electrolyte according to the present embodiment contains a lithium salt. Examples of the lithium salt include Li (FSO 2 ) 2 N (lithium bis (fluorosulfonyl) imide; LiFSI), Li (CF 3 SO 2 ) 2 N (lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide; LiTFSI), Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N , LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiClO 4, LiCF 3 SO 3 , and the like. Especially, at least one of LiFSI and LiTFSI is preferable. These lithium salts may be used alone or in combination of two or more.

また、本形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質に含まれるリチウム塩は、上述したイオン性柔粘性結晶を構成するアニオンと同一のアニオンを含むことが好ましい。すなわち、上述したイオン性柔粘性結晶がＦＳＩアニオンを含む場合、本形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質は、ＦＳＩアニオンを含むリチウム塩（すなわち、ＬｉＦＳＩ）を含むことが好ましい。同様に、上述したイオン性柔粘性結晶がＴＦＳＩアニオンを含む場合、本形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質は、ＴＦＳＩアニオンを含むリチウム塩（すなわち、ＬｉＴＦＳＩ）を含むことが好ましい。   Further, the lithium salt contained in the lithium ion conductive solid electrolyte according to the present embodiment preferably contains the same anion as the anion forming the ionic plastic crystal described above. That is, when the above-mentioned ionic plastic crystal contains the FSI anion, the lithium ion conductive solid electrolyte according to the present embodiment preferably contains the lithium salt containing the FSI anion (that is, LiFSI). Similarly, when the above-mentioned ionic plastic crystal contains a TFSI anion, the lithium ion conductive solid electrolyte according to the present embodiment preferably contains a lithium salt containing a TFSI anion (that is, LiTFSI).

本形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質におけるリチウム塩の含有量は特に制限されない。ただし、優れたイオン伝導性を発揮させるという観点から、リチウム塩の含有量は、上述したイオン性柔粘性結晶を構成するカチオン１００モル％に対して１モル％以上であることが好ましく、３モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることがさらに好ましい。なお、リチウム塩の含有量の上限値も特に制限されないが、柔粘性結晶の柔粘性を十分に保持させて固体電解質の機械的強度を確保するという観点からは、好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１５モル％以下であり、さらに好ましくは１０モル％以下である。   The content of the lithium salt in the lithium ion conductive solid electrolyte according to this embodiment is not particularly limited. However, from the viewpoint of exhibiting excellent ionic conductivity, the content of the lithium salt is preferably 1 mol% or more with respect to 100 mol% of the cations constituting the ionic plastic crystal described above, and 3 mol is preferable. % Or more, and more preferably 5 mol% or more. The upper limit of the content of the lithium salt is not particularly limited, but is preferably 20 mol% or less from the viewpoint of sufficiently maintaining the plasticity of the plastic crystal to secure the mechanical strength of the solid electrolyte. , More preferably 15 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less.

（リチウム含有酸化物固体電解質）
本形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質は、リチウム含有酸化物固体電解質を含む。リチウム含有酸化物固体電解質としては、例えば、ガーネット型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ペロブスカイト型酸化物等が挙げられる。 (Lithium-containing oxide solid electrolyte)
The lithium ion conductive solid electrolyte according to the present embodiment includes a lithium-containing oxide solid electrolyte. Examples of lithium-containing oxide solid electrolytes include garnet-type oxides, NASICON-type oxides, perovskite-type oxides, and the like.

ガーネット型酸化物は、代表的には、下記式（１）で表される基本組成を有するものである。   The garnet-type oxide typically has a basic composition represented by the following formula (1).

式中、Ａは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、ＧａおよびＧｅからなる群より選択される１種類以上の元素であり、ｘは１．４≦ｘ≦２である。なお、Ｌｉ５＋ｘＬａ３ＺｒｘＡ２−ｘＯ１２は化学量論組成でなくてもよく、一部欠損していてもよいし、過剰でもよいし、元素の一部が他の元素に置換されていてもよい。リチウムイオン伝導性の観点から、通常、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２等が用いられるが、これらに限定されるわけではない。 In the formula, A is one or more elements selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Y, Nb, Hf, Ta, Al, Si, Ga and Ge, and x is 1.4 ≦ x ≦ It is 2. Note that Li 5 + x La 3 Zr x A 2-x O 12 does not have to have a stoichiometric composition, may be partially deficient, may be excessive, or have some elements substituted with other elements. It may have been done. From the viewpoint of lithium ion conductivity, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 , Li 5 La 3 Ta 2 O 12 and Li 5 La 3 Nb are usually used. 2 O 12 and the like are used, but not limited to these.

ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３）、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＰおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）が挙げられる。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＴｉおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉＬａＴｉＯ３）が挙げられる。なかでも、イオン伝導性に優れるという観点からは、本形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質に用いられるリチウム含有酸化物固体電解質は、ガーネット型酸化物であることが好ましく、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２であることが特に好ましい。これらのリチウム含有酸化物固体電解質は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the NASICON-type oxides include oxides containing Li, Al, Ti, P and O (eg, Li 1.5 Al 0.5 Ti 1.5 (PO 4 ) 3 ), Li, Al, Ge, An oxide containing P and O (for example, Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 ) can be mentioned. Examples of the perovskite type oxide include oxides containing Li, La, Ti and O (for example, LiLaTiO 3 ). Among them, from the viewpoint of excellent ionic conductivity, the lithium-containing oxide solid electrolyte used in the lithium-ion conductive solid electrolyte according to the present embodiment is preferably a garnet-type oxide, and Li 7 La 3 Zr 2 O 12 is particularly preferable. These lithium-containing oxide solid electrolytes may be used alone or in combination of two or more.

リチウム含有酸化物固体電解質は、結晶質であってもよいし、非晶質であってもよいし、ガラスセラミックス（結晶化ガラス）であってもよい。また、リチウム含有酸化物固体電解質の形状は、例えば粒子状である。リチウム含有酸化物固体電解質の形状が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であっても構わない。リチウム含有酸化物固体電解質の形状が粒子状である場合の平均粒子径は特に限定されるものではない。ただし、リチウムイオン伝導性固体電解質に優れたイオン伝導性を付与するとともに、リチウムイオン伝導性固体電解質の機械的強度を高めるという観点から、リチウム含有酸化物固体電解質のについてレーザー回折・散乱法によって測定される体積平均粒子径（Ｄ５０）が０．１〜４０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましく、５〜１５μｍであることがさらに好ましい。また、２５℃におけるリチウム含有酸化物固体電解質のリチウムイオン伝導度は、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。 The lithium-containing oxide solid electrolyte may be crystalline, amorphous, or glass ceramics (crystallized glass). The shape of the lithium-containing oxide solid electrolyte is, for example, a particle shape. When the shape of the lithium-containing oxide solid electrolyte is particulate, the shape of the particles is not particularly limited, and powdery, spherical, rod-shaped, needle-shaped, plate-shaped, column-shaped, amorphous, scale-shaped, spindle-shaped, etc. It may have any shape. When the shape of the lithium-containing oxide solid electrolyte is particulate, the average particle size is not particularly limited. However, from the viewpoint of imparting excellent ionic conductivity to the lithium ion conductive solid electrolyte and increasing the mechanical strength of the lithium ion conductive solid electrolyte, measurement of the lithium-containing oxide solid electrolyte by laser diffraction / scattering method The volume average particle diameter (D50) is preferably 0.1 to 40 μm, more preferably 1 to 20 μm, and further preferably 5 to 15 μm. Further, the lithium ion conductivity of the lithium-containing oxide solid electrolyte at 25 ° C. is, for example, preferably 1 × 10 −5 S / cm or more, more preferably 1 × 10 −4 S / cm or more. It is particularly preferably 1 × 10 −3 S / cm or more.

本形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質におけるリチウム含有酸化物固体電解質の含有量は特に制限されない。ただし、優れたイオン伝導性を発揮させるという観点から、リチウム含有酸化物固体電解質の含有量は、リチウムイオン伝導性固体電解質の全量１００質量％に対して、好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは３〜３０質量％であり、さらに好ましくは５〜２０質量％であり、特に好ましくは５〜１０質量％である。   The content of the lithium-containing oxide solid electrolyte in the lithium ion conductive solid electrolyte according to this embodiment is not particularly limited. However, from the viewpoint of exhibiting excellent ion conductivity, the content of the lithium-containing oxide solid electrolyte is preferably 1 to 40 mass% with respect to 100 mass% of the total amount of the lithium ion conductive solid electrolyte, It is more preferably 3 to 30% by mass, further preferably 5 to 20% by mass, and particularly preferably 5 to 10% by mass.

本形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質は、上述したように所定のイオン性柔粘性結晶、リチウム塩、およびリチウム含有酸化物固体電解質を必須成分として含むが、その他の成分を添加剤として含んでもよい。ただし、イオン伝導性の観点からは、これらの必須成分以外の成分の含有量は少ないほど好ましい。すなわち、本形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質におけるこれらの必須成分の合計含有量は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、いっそう好ましくは９５〜１００質量％であり、特に好ましくは９８〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。   The lithium ion conductive solid electrolyte according to the present embodiment contains a predetermined ionic plastic crystal, a lithium salt, and a lithium-containing oxide solid electrolyte as an essential component as described above, but may contain other components as an additive. Good. However, from the viewpoint of ionic conductivity, the smaller the content of components other than these essential components, the better. That is, the total content of these essential components in the lithium ion conductive solid electrolyte according to the present embodiment is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and further preferably 90 to 100% by mass. %, More preferably 95 to 100% by mass, particularly preferably 98 to 100% by mass, and most preferably 100% by mass.

［電気化学デバイス］
上述した本発明の一形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質は、優れたイオン伝導性を示す。したがって、当該固体電解質は、種々の電気化学デバイスにおける固体電解質として好適に用いられうる。以下では、電気化学デバイスの一形態である、双極型（バイポーラ型）の全固体リチウムイオン二次電池（以下、単に「双極型二次電池」とも称する）を例に挙げて、上述した形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質が適用されてなる電気化学デバイスの一実施形態を説明する。 [Electrochemical device]
The lithium ion conductive solid electrolyte according to one embodiment of the present invention described above exhibits excellent ion conductivity. Therefore, the solid electrolyte can be suitably used as a solid electrolyte in various electrochemical devices. In the following, a bipolar (bipolar) all-solid-state lithium-ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as “bipolar secondary battery”), which is one form of an electrochemical device, is taken as an example, An embodiment of an electrochemical device to which the lithium ion conductive solid electrolyte is applied will be described.

＜双極型二次電池＞
図１は、本発明の一実施形態に係る双極型（バイポーラ型）の全固体リチウムイオン二次電池（双極型二次電池）を模式的に表した断面図である。図１に示す双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装体であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。なお、図１に示す双極型二次電池１０において、固体電解質層１７は、本発明の一形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質から形成されている。 <Bipolar secondary battery>
FIG. 1 is a sectional view schematically showing a bipolar (bipolar) all-solid-state lithium-ion secondary battery (bipolar secondary battery) according to an embodiment of the present invention. The bipolar secondary battery 10 shown in FIG. 1 has a structure in which a substantially rectangular power generation element 21 in which a charging / discharging reaction actually progresses is sealed inside a laminate film 29 which is a battery exterior body. In the bipolar secondary battery 10 shown in FIG. 1, the solid electrolyte layer 17 is formed from the lithium ion conductive solid electrolyte according to one embodiment of the present invention.

図１に示すように、本形態の双極型二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、固体電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、固体電解質層１７は、固体電解質が層状に成形されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが固体電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および固体電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に固体電解質層１７が挟まれて配置されている。ただし、本発明の技術的範囲は図１に示すような双極型二次電池に限定されず、複数の単電池層が電気的に直列に積層されてなる結果として同様の直列接続構造を有する電池であってもよい。   As shown in FIG. 1, in the power generation element 21 of the bipolar secondary battery 10 of this embodiment, the positive electrode active material layer 13 electrically coupled to one surface of the current collector 11 is formed, and the power generation element 21 of the current collector 11 is formed. It has a plurality of bipolar electrodes 23 having the negative electrode active material layer 15 electrically coupled thereto on the opposite surface. The bipolar electrodes 23 are stacked via the solid electrolyte layer 17 to form the power generation element 21. The solid electrolyte layer 17 has a structure in which the solid electrolyte is formed into a layer. At this time, the positive electrode active material layer 13 of the one bipolar electrode 23 and the negative electrode active material layer 15 of the other bipolar electrode 23 adjacent to the one bipolar electrode 23 face each other through the solid electrolyte layer 17. , The bipolar electrodes 23 and the solid electrolyte layers 17 are alternately laminated. That is, the solid electrolyte layer 17 is disposed so as to be sandwiched between the positive electrode active material layer 13 of one bipolar electrode 23 and the negative electrode active material layer 15 of another bipolar electrode 23 adjacent to the one bipolar electrode 23. Has been done. However, the technical scope of the present invention is not limited to the bipolar secondary battery as shown in FIG. 1, and a battery having a similar series connection structure as a result of electrically stacking a plurality of single battery layers in series. May be

隣接する正極活物質層１３、固体電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。   The positive electrode active material layer 13, the solid electrolyte layer 17, and the negative electrode active material layer 15 which are adjacent to each other form one unit cell layer 19. Therefore, it can be said that the bipolar secondary battery 10 has a configuration in which the unit cell layers 19 are stacked. The positive electrode active material layer 13 is formed only on one surface of the positive electrode-side outermost layer current collector 11a located on the outermost layer of the power generation element 21. Further, the negative electrode active material layer 15 is formed only on one surface of the outermost layer current collector 11b on the negative electrode side, which is the outermost layer of the power generation element 21.

さらに、図１に示す双極型二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板（正極タブ）２５が配置され、これが延長されて電池外装体であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板（負極タブ）２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。   Further, in the bipolar secondary battery 10 shown in FIG. 1, a positive electrode current collector plate (positive electrode tab) 25 is arranged so as to be adjacent to the outermost layer current collector 11a on the positive electrode side, and this is extended to form a battery exterior body. It is derived from the laminate film 29. On the other hand, a negative electrode current collector (negative electrode tab) 27 is arranged so as to be adjacent to the outermost layer current collector 11b on the negative electrode side, and this is similarly extended and led out from the laminate film 29.

なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装体であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。   The number of stacking of the unit cell layers 19 is adjusted according to the desired voltage. Further, in the bipolar secondary battery 10, if the battery can be made as thin as possible and the sufficient output can be secured, the number of times of stacking the unit cell layers 19 may be reduced. Also in the bipolar secondary battery 10, in order to prevent external impact and environmental degradation during use, the power generation element 21 is sealed under reduced pressure in a laminate film 29 that is a battery outer casing, and the positive electrode current collector plate 25 and the negative electrode current collector are included. It is preferable that the electric plate 27 is taken out of the laminate film 29.

以下、上述した双極型二次電池の主な構成要素について説明する。   Hereinafter, the main constituent elements of the bipolar secondary battery described above will be described.

（集電体）
集電体は、正極活物質層と接する一方の面から、負極活物質層と接する他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。 (Current collector)
The current collector has a function of mediating transfer of electrons from one surface in contact with the positive electrode active material layer to the other surface in contact with the negative electrode active material layer. There is no particular limitation on the material forming the current collector. As a constituent material of the current collector, for example, a metal or a resin having conductivity can be adopted.

具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材などが用いられてもよい。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。   Specifically, examples of the metal include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, copper and the like. In addition to these, a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, and the like may be used. Further, it may be a foil having a metal surface coated with aluminum. Of these, aluminum, stainless steel, copper, and nickel are preferable from the viewpoints of electron conductivity, battery operating potential, and adhesion of the negative electrode active material to the current collector by sputtering.

また、後者の導電性を有する樹脂としては、非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。   Examples of the latter resin having conductivity include a resin in which a conductive filler is added to a non-conductive polymer material as needed.

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。   Examples of the non-conductive polymer material include polyethylene (PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), etc.), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyimide. (PI), polyamideimide (PAI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA). , Polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), polystyrene (PS), and the like. Such a non-conductive polymer material may have excellent potential resistance or solvent resistance.

上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。   A conductive filler may be added to the above-mentioned conductive polymer material or non-conductive polymer material, if necessary. In particular, when the resin serving as the base material of the current collector is composed only of the non-conductive polymer, the conductive filler is indispensable in order to impart conductivity to the resin.

導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、およびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。   The conductive filler can be used without particular limitation as long as it is a substance having conductivity. For example, as a material having excellent conductivity, potential resistance, or lithium ion barrier property, metal and conductive carbon can be cited. The metal is not particularly limited, but includes at least one metal selected from the group consisting of Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, and Sb, or these metals. It preferably comprises an alloy or a metal oxide. The conductive carbon is not particularly limited. Preferably, at least one selected from the group consisting of acetylene black, vulcan, black pearl, carbon nanofiber, ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, and fullerene is included.

導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、集電体の全質量１００質量％に対して５〜８０質量％である。   The amount of the conductive filler added is not particularly limited as long as it can impart sufficient conductivity to the current collector, and generally 5 to 80% by mass based on 100% by mass of the total mass of the current collector. Is.

なお、集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。   Note that the current collector may have a single-layer structure made of a single material, or may have a laminated structure in which layers made of these materials are appropriately combined. From the viewpoint of reducing the weight of the current collector, it is preferable to include at least a conductive resin layer made of a resin having conductivity. From the viewpoint of blocking the movement of lithium ions between the unit cell layers, a metal layer may be provided on a part of the current collector.

（負極活物質層）
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質の種類としては、特に制限されないが、炭素材料、金属酸化物および金属活物質が挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。また、金属酸化物としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等が挙げられる。さらに、金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等の金属単体や、ＴｉＳｉ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７等の合金が挙げられる。また、負極活物質として、Ｌｉを含有する金属を用いてもよい。このような負極活物質は、Ｌｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属のほか、Ｌｉ含有合金が挙げられる。Ｌｉ含有合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎの少なくとも１種との合金が挙げられる。 (Negative electrode active material layer)
The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material. The kind of the negative electrode active material is not particularly limited, but examples thereof include a carbon material, a metal oxide, and a metal active material. Examples of the carbon material include natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon. Further, examples of the metal oxide include Nb 2 O 5 , Li 4 Ti 5 O 12 , and SiO. Furthermore, examples of the metal active material include simple metals such as In, Al, Si, and Sn, and alloys such as TiSi and La 3 Ni 2 Sn 7 . Alternatively, a metal containing Li may be used as the negative electrode active material. Such a negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an active material containing Li, and examples thereof include Li metal and Li-containing alloys. Examples of the Li-containing alloy include an alloy of Li and at least one of In, Al, Si and Sn.

場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。   Depending on the case, two or more negative electrode active materials may be used in combination. Needless to say, a negative electrode active material other than the above may be used.

負極活物質の形状は、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられる。負極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍの範囲内であり、特に好ましくは１〜２０μｍの範囲内である。なお、本明細書において、活物質の平均粒径（Ｄ５０）の値は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。 Examples of the shape of the negative electrode active material include a particle shape (spherical shape, fibrous shape), a thin film shape, and the like. When the negative electrode active material has a particle shape, the average particle diameter (D 50 ) thereof is preferably, for example, in the range of 1 nm to 100 μm, more preferably in the range of 10 nm to 50 μm, and further preferably 100 nm. To 20 μm, and particularly preferably 1 to 20 μm. In addition, in this specification, the value of the average particle diameter (D 50 ) of the active material can be measured by a laser diffraction scattering method.

負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、５０〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。   Although the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is not particularly limited, for example, it is preferably in the range of 40 to 99 mass%, and in the range of 50 to 90 mass%. More preferable.

負極活物質層は、固体電解質をさらに含むことが好ましい。負極活物質層が固体電解質を含むことにより、負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質としては、例えば、本発明の一形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質が挙げられる。ただし、その他の硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が用いられてもよい。   The negative electrode active material layer preferably further contains a solid electrolyte. By including the solid electrolyte in the negative electrode active material layer, the ionic conductivity of the negative electrode active material layer can be improved. Examples of the solid electrolyte include the lithium ion conductive solid electrolyte according to one embodiment of the present invention. However, other sulfide solid electrolytes or oxide solid electrolytes may be used.

硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数であり、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである）等が挙げられる。なお、「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。 The sulfide solid electrolyte, for example, LiI-Li 2 S-SiS 2, LiI-Li 2 S-P 2 O 5, LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5, Li 2 S-P 2 S 5, LiI-Li 3 PS 4, LiI -LiBr-Li 3 PS 4, Li 3 PS 4, Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-P 2 S 5 - Li 2 O, Li 2 S- P 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2, Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-B 2 S 3, Li 2 S-P 2 S 5 -Z m S n (where m and n are positive numbers and Z Is, Ge, Zn, is either Ga), Li 2 S-GeS 2, Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4, Li 2 S-SiS 2 -Li x MO y ( provided that, x, y Is a positive number, and M is any one of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In) and the like. Incidentally, the description of "Li 2 S-P 2 S 5" means a sulfide solid electrolyte obtained by using a raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5, The same applies to other descriptions.

硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６骨格を有していてもよい。Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４が挙げられる。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬＰＳと称されるＬｉ−Ｐ−Ｓ系固体電解質（例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）が挙げられる。また、硫化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表されるＬＧＰＳ等を用いてもよい。なかでも、硫化物固体電解質は、Ｐ元素を含む硫化物固体電解質であることが好ましく、硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を主成分とする材料であることがより好ましい。さらに、硫化物固体電解質は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有していてもよい。 The sulfide solid electrolyte may have, for example, a Li 3 PS 4 skeleton, a Li 4 P 2 S 7 skeleton, or a Li 4 P 2 S 6 skeleton. . The sulfide solid electrolyte having Li 3 PS 4 backbone, for example, LiI-Li 3 PS 4, LiI -LiBr-Li 3 PS 4, Li 3 PS 4. Moreover, as a sulfide solid electrolyte having a Li 4 P 2 S 7 skeleton, for example, a Li—P—S-based solid electrolyte called LPS (for example, Li 7 P 3 S 11 ) can be mentioned. Further, as a sulfide solid electrolyte, for example, Li (4-x) Ge (1-x) P x S 4 (x is, 0 <x <1 and satisfying) may be used LGPS like represented by. Among them, the sulfide solid electrolyte is preferably a sulfide solid electrolyte containing P elements, sulfide solid electrolyte is preferably a material mainly composed of Li 2 S-P 2 S 5 . Further, the sulfide solid electrolyte may contain halogen (F, Cl, Br, I).

また、硫化物固体電解質がＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系である場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０の範囲内であることが好ましく、なかでもＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０〜８０：２０であることが好ましい。 When the sulfide solid electrolyte is a Li 2 S-P 2 S 5 system, the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 = 50: 50 to 100. It is preferable that it is within the range of 0, and it is particularly preferable that Li 2 S: P 2 S 5 = 70: 30 to 80:20.

また、硫化物固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラスであってもよく、固相法により得られる結晶質材料であってもよい。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質の常温（２５℃）におけるイオン伝導度（例えば、Ｌｉイオン伝導度）は、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。なお、固体電解質のイオン伝導度の値は、交流インピーダンス法により測定することができる。 The sulfide solid electrolyte may be sulfide glass, crystallized sulfide glass, or a crystalline material obtained by a solid phase method. The sulfide glass can be obtained, for example, by subjecting the raw material composition to mechanical milling (ball milling or the like). The crystallized sulfide glass can be obtained, for example, by subjecting the sulfide glass to a heat treatment at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature. The ionic conductivity (eg, Li ion conductivity) of the sulfide solid electrolyte at room temperature (25 ° C.) is, for example, preferably 1 × 10 −5 S / cm or more, and 1 × 10 −4 S / cm. More preferably, it is at least cm. The value of the ionic conductivity of the solid electrolyte can be measured by the AC impedance method.

本発明の一形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質以外の酸化物固体電解質としては、例えば、上述したリチウム含有酸化物固体電解質の欄において例示したものが挙げられる。   Examples of the oxide solid electrolytes other than the lithium ion conductive solid electrolyte according to one aspect of the present invention include those exemplified in the section of the lithium-containing oxide solid electrolyte described above.

固体電解質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等が挙げられる。固体電解質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、平均粒径（Ｄ５０）は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。 Examples of the shape of the solid electrolyte include a particle shape such as a true sphere and an ellipsoid, and a thin film shape. When the solid electrolyte is in the form of particles, the average particle diameter (D 50 ) thereof is not particularly limited, but is preferably 40 μm or less, more preferably 20 μm or less, and further preferably 10 μm or less. On the other hand, the average particle diameter (D 50 ) is preferably 0.01 μm or more, and more preferably 0.1 μm or more.

負極活物質層における固体電解質の含有量は、例えば、１〜６０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜５０質量％の範囲内であることがより好ましい。   The content of the solid electrolyte in the negative electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 1 to 60% by mass, and more preferably in the range of 10 to 50% by mass.

負極活物質層は、上述した負極活物質および固体電解質に加えて、導電助剤およびバインダの少なくとも１つをさらに含有していてもよい。   The negative electrode active material layer may further contain at least one of a conductive additive and a binder, in addition to the above-described negative electrode active material and solid electrolyte.

導電助剤としては、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅、チタン等の金属、これらの金属を含む合金または金属酸化物；炭素繊維（具体的には、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、活性炭素繊維等）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック（具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等のカーボンが挙げられるが、これらに限定されない。また、粒子状のセラミック材料や樹脂材料の周りに上記金属材料をめっき等でコーティングしたものも導電助剤として使用できる。これらの導電助剤のなかでも、電気的安定性の観点から、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウム、ステンレス、銀、金、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、カーボンを少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。これらの導電助剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。   Examples of the conductive aid include metals such as aluminum, stainless steel (SUS), silver, gold, copper, and titanium, alloys or metal oxides containing these metals; carbon fibers (specifically, vapor-grown carbon fibers). (VGCF), polyacrylonitrile-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, rayon-based carbon fiber, activated carbon fiber, etc., carbon nanotube (CNT), carbon black (specifically, acetylene black, Ketjen black, furnace black, Examples thereof include, but are not limited to, carbon such as channel black and thermal lamp black). Further, a granular ceramic material or resin material coated with the above metal material by plating or the like can also be used as the conductive additive. Among these conductive aids, from the viewpoint of electrical stability, it is preferable to contain at least one selected from the group consisting of aluminum, stainless steel, silver, gold, copper, titanium, and carbon. Aluminum and stainless steel It is more preferable to contain at least one kind selected from the group consisting of silver, gold, and carbon, and it is more preferable to contain at least one kind of carbon. These conductive aids may be used alone or in combination of two or more.

導電助剤の形状は、粒子状または繊維状であることが好ましい。導電助剤が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であっても構わない。   The shape of the conductive additive is preferably particulate or fibrous. When the conductive additive is in the form of particles, the shape of the particles is not particularly limited and may be any shape such as powder, spherical, rod-shaped, needle-shaped, plate-shaped, column-shaped, irregular-shaped, scaly, and spindle-shaped. It doesn't matter.

導電助剤が粒子状である場合の平均粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。なお、本明細書中において、「導電助剤の粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「導電助剤の平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。   The average particle size (primary particle size) when the conductive additive is in a particulate form is not particularly limited, but it is preferably 0.01 to 10 μm from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery. In the present specification, the “particle diameter of the conductive additive” means the maximum distance L among the distances between any two points on the outline of the conductive auxiliary. The value of the “average particle diameter of the conductive additive” is a particle diameter of particles observed in several to several tens of visual fields by using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The value calculated as the average value of shall be adopted.

負極活物質層が導電助剤を含む場合、当該負極活物質層における導電助剤の含有量は特に制限されないが、負極活物質層の合計質量に対して、好ましくは０〜１０質量％であり、より好ましくは２〜８質量％であり、さらに好ましくは４〜７質量％である。このような範囲であれば、負極活物質層においてより強固な電子伝導パスを形成することが可能となり、電池特性の向上に有効に寄与することが可能である。   When the negative electrode active material layer contains a conductive auxiliary agent, the content of the conductive auxiliary agent in the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 0 to 10 mass% with respect to the total mass of the negative electrode active material layer. , More preferably 2 to 8% by mass, and further preferably 4 to 7% by mass. Within such a range, a stronger electron conduction path can be formed in the negative electrode active material layer, which can effectively contribute to improvement of battery characteristics.

一方、バインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。   On the other hand, the binder is not particularly limited, but examples thereof include the following materials.

ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を含む）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。   Polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyvinylidene fluoride (PVDF) (including compounds in which hydrogen atoms are replaced by other halogen elements), polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polybutene, polyether nitrile, polytetrafluoroethylene, Polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene-propylene-diene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer and hydrogenated products thereof. , Thermoplastic polymers such as styrene / isoprene / styrene block copolymers and hydrogenated products thereof, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethyl -Perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinyl fluoride Fluorine resin such as (PVF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene fluororubber (VDF-HFP fluororubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene fluororubber (VDF-HFP-TFE fluororubber) ), Vinylidene fluoride-pentafluoropropylene fluororubber (VDF-PFP fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene fluororubber (VDF-P) P-TFE fluororubber), vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene fluororubber (VDF-PFMVE-TFE fluororubber), vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene fluororubber (VDF-CTFE fluororubber) Examples thereof include vinylidene fluoride-based fluororubbers such as fluororubber) and epoxy resins. Among them, polyimide, styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, and polyamide are more preferable.

負極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。   Although the thickness of the negative electrode active material layer varies depending on the intended configuration of the all-solid-state battery, it is preferably in the range of 0.1 to 1000 μm, for example.

（正極活物質層）
正極活物質層は、硫黄を含む正極活物質を含むことが好ましい。硫黄を含む正極活物質の種類としては、特に制限されないが、硫黄単体（Ｓ）のほか、有機硫黄化合物または無機硫黄化合物の粒子または薄膜が挙げられ、硫黄の酸化還元反応を利用して、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる物質であればよい。有機硫黄化合物としては、ジスルフィド化合物、国際公開第２０１０／０４４４３７号パンフレットに記載の化合物に代表される硫黄変性ポリアクリロニトリル、硫黄変性ポリイソプレン、ルベアン酸（ジチオオキサミド）、ポリ硫化カーボン等が挙げられる。なかでも、ジスルフィド化合物および硫黄変性ポリアクリロニトリル、およびルベアン酸が好ましく、特に好ましくは硫黄変性ポリアクリロニトリルである。ジスルフィド化合物としては、ジチオビウレア誘導体、チオウレア基、チオイソシアネート、またはチオアミド基を有するものがより好ましい。ここで、硫黄変性ポリアクリロニトリルとは、硫黄粉末とポリアクリロニトリルとを混合し、不活性ガス下もしくは減圧下で加熱することによって得られる、硫黄原子を含む変性されたポリアクリロニトリルである。その推定構造は、例えばＣｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ２０１１，２３，５０２４−５０２８に示されているように、ポリアクリロニトリルが閉環して多環状になるとともに、Ｓの少なくとも一部はＣと結合している構造である。この文献に記載されている化合物はラマンスペクトルにおいて、１３３０ｃｍ−１と１５６０ｃｍ−１付近に強いピークシグナルがあり、さらに、３０７ｃｍ−１、３７９ｃｍ−１、４７２ｃｍ−１、９２９ｃｍ−１付近にピークが存在する。一方、無機硫黄化合物は安定性に優れることから好ましく、具体的には、硫黄単体（Ｓ）、Ｓ−カーボンコンポジット、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ４、ＮｉＳ、ＮｉＳ２、ＣｕＳ、ＦｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３等が挙げられる。なかでも、Ｓ、Ｓ−カーボンコンポジット、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ４、ＦｅＳ２およびＭｏＳ２が好ましく、硫黄単体（Ｓ）、Ｓ−カーボンコンポジット、ＴｉＳ２およびＦｅＳ２がより好ましく、硫黄単体（Ｓ）が特に好ましい。ここで、Ｓ−カーボンコンポジットとは、硫黄粉末と炭素材料とを含み、これらを加熱処理または機械的混合に供することによって複合化した状態のものである。より詳細には、炭素材料の表面や細孔内に硫黄が分布している状態、硫黄と炭素材料がナノレベルで均一に分散し、それらが凝集して粒子となっている状態、細かな硫黄粉末の表面や内部に炭素材料が分布している状態、または、これらの状態が複数組み合わさった状態のものである。 (Cathode active material layer)
The positive electrode active material layer preferably contains a positive electrode active material containing sulfur. The type of the positive electrode active material containing sulfur is not particularly limited, but particles of an organic sulfur compound or an inorganic sulfur compound or a thin film in addition to elemental sulfur (S) can be used, and charging is performed by utilizing a redox reaction of sulfur. Any substance may be used as long as it can release lithium ions at some times and can store lithium ions during discharge. Examples of the organic sulfur compound include disulfide compounds, sulfur-modified polyacrylonitrile represented by the compounds described in WO 2010/044437, sulfur-modified polyisoprene, rubeanic acid (dithiooxamide), and polysulfide carbon. Of these, disulfide compounds, sulfur-modified polyacrylonitrile, and rubeanic acid are preferable, and sulfur-modified polyacrylonitrile is particularly preferable. As the disulfide compound, those having a dithiobiurea derivative, a thiourea group, a thioisocyanate, or a thioamide group are more preferable. Here, the sulfur-modified polyacrylonitrile is a modified polyacrylonitrile containing a sulfur atom, which is obtained by mixing sulfur powder and polyacrylonitrile and heating them under an inert gas or under reduced pressure. The estimated structure is, for example, Chem. Mater. As shown in 2011, 23, 5024-5028, polyacrylonitrile is ring-closed into a polycyclic ring, and at least part of S is bonded to C. The compounds described in this document in the Raman spectrum, there is a strong peak signal in the vicinity of 1330 cm -1 and 1560 cm -1, further, 307cm -1, 379cm -1, 472cm -1, there is a peak around 929 cm -1 To do. On the other hand, an inorganic sulfur compound is preferable because it is excellent in stability, and specifically, sulfur simple substance (S), S-carbon composite, TiS 2 , TiS 3 , TiS 4 , NiS, NiS 2 , CuS, FeS 2 , Li. 2 S, MoS 2 , MoS 3 and the like. Among them, S, S- carbon composite, TiS 2, TiS 3, TiS 4, FeS 2 and MoS 2 are preferred, elemental sulfur (S), S- carbon composite, more preferably TiS 2 and FeS 2, elemental sulfur ( S) is particularly preferred. Here, the S-carbon composite includes a sulfur powder and a carbon material, and is in a composite state by subjecting them to heat treatment or mechanical mixing. More specifically, a state in which sulfur is distributed on the surface and pores of the carbon material, a state in which sulfur and the carbon material are uniformly dispersed at the nano level, and they are aggregated into particles, fine sulfur It is a state in which a carbon material is distributed on the surface or inside of the powder, or a state in which a plurality of these states are combined.

正極活物質層は、硫黄を含む正極活物質に代えて、硫黄を含まない正極活物質を含んでもよい。硫黄を含まない正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２等の層状岩塩型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が挙げられる。 The positive electrode active material layer may include a positive electrode active material containing no sulfur, instead of the positive electrode active material containing sulfur. Examples of the positive electrode active material containing no sulfur include layered rock salt type active materials such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , and Li (Ni-Mn-Co) O 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0. Examples thereof include spinel-type active materials such as 5 Mn 1.5 O 4 , olivine-type active materials such as LiFePO 4 and LiMnPO 4 , and Si-containing active materials such as Li 2 FeSiO 4 and Li 2 MnSiO 4 . Examples of oxide active materials other than the above include Li 4 Ti 5 O 12 .

場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。   Depending on the case, two or more positive electrode active materials may be used in combination. Needless to say, a positive electrode active material other than the above may be used.

正極活物質の形状は、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられる。正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍの範囲内であり、特に好ましくは１〜２０μｍの範囲内である。なお、本明細書において、活物質の平均粒径（Ｄ５０）の値は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。 Examples of the shape of the positive electrode active material include a particle shape (spherical shape, fibrous shape), a thin film shape, and the like. When the positive electrode active material has a particle shape, the average particle diameter (D 50 ) thereof is preferably, for example, in the range of 1 nm to 100 μm, more preferably in the range of 10 nm to 50 μm, and further preferably 100 nm. To 20 μm, and particularly preferably 1 to 20 μm. In addition, in this specification, the value of the average particle diameter (D 50 ) of the active material can be measured by a laser diffraction scattering method.

正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、５０〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。   The content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably in the range of, for example, 40 to 99% by mass, and preferably in the range of 50 to 90% by mass. More preferable.

正極活物質層もまた、負極活物質層と同様に導電助剤および／またはバインダをさらに含んでもよい。   Like the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer may further include a conductive additive and / or a binder.

（固体電解質層）
本形態に係る双極型二次電池の固体電解質層は、固体電解質を主成分として含有し、上述した正極活物質層と負極活物質層との間に介在する層である。本形態において、固体電解質層に含有される固体電解質は、本発明の一形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質である。その具体的な形態については上述したものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。 (Solid electrolyte layer)
The solid electrolyte layer of the bipolar secondary battery according to this embodiment is a layer that contains a solid electrolyte as a main component and that is interposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer described above. In this embodiment, the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer is the lithium ion conductive solid electrolyte according to one embodiment of the present invention. Since its specific form is the same as that described above, detailed description thereof is omitted here.

固体電解質層における固体電解質の含有量は、例えば、１０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、５０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９０〜１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。   The content of the solid electrolyte in the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 10 to 100% by mass, more preferably in the range of 50 to 100% by mass, and in the range of 90 to 100% by mass. Is more preferable.

固体電解質層は、上述した固体電解質に加えて、バインダをさらに含有していてもよい。固体電解質層に含有されうるバインダの具体的な形態については上述したものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。   The solid electrolyte layer may further contain a binder in addition to the above-mentioned solid electrolyte. Since the specific form of the binder that can be contained in the solid electrolyte layer is the same as that described above, detailed description thereof is omitted here.

固体電解質層の厚さは、目的とする双極型二次電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。   Although the thickness of the solid electrolyte layer varies depending on the intended configuration of the bipolar secondary battery, it is preferably in the range of 0.1 to 1000 μm, and preferably in the range of 0.1 to 300 μm. Is more preferable.

［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。 [Positive collector plate and negative collector plate]
The material forming the current collector plates (25, 27) is not particularly limited, and a well-known highly conductive material that has been conventionally used as a current collector plate for a secondary battery can be used. As a constituent material of the current collector plate, for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable. From the viewpoint of light weight, corrosion resistance, and high conductivity, aluminum and copper are more preferable, and aluminum is particularly preferable. The positive electrode current collector plate 27 and the negative electrode current collector plate 25 may be made of the same material or different materials.

［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。 [Positive lead and negative lead]
Although not shown, the current collector 11 and the current collector plate (25, 27) may be electrically connected via a positive electrode lead or a negative electrode lead. As a constituent material of the positive electrode and the negative electrode lead, a material used in a known lithium ion secondary battery can be similarly adopted. In addition, the part taken out from the exterior does not contact the peripheral equipment or wiring, and leaks electric current, so that it does not affect the product (for example, automobile parts, especially electronic equipment), heat shrinkage of heat insulation. It is preferably covered with a tube or the like.

［電池外装体］
電池外装体としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。 [Battery exterior]
As the battery outer casing, a well-known metal can case can be used, and as shown in FIG. 1, a bag-shaped case that can cover the power generation element and that uses a laminate film 29 containing aluminum can be used. As the laminate film, for example, a laminate film having a three-layer structure in which PP, aluminum and nylon are laminated in this order can be used, but the laminate film is not limited thereto. A laminated film is desirable from the viewpoint of high output and excellent cooling performance, and the fact that it can be suitably used for batteries for large-sized equipment for EVs and HEVs. In addition, a laminate film containing aluminum is more preferable as the exterior body because the group pressure applied to the power generation element from the outside can be easily adjusted.

本形態の双極型二次電池は、複数の単電池層が直列に接続された構成を有することにより、高レートでの出力特性に優れるものである。したがって、本形態の双極型二次電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。   The bipolar secondary battery of this embodiment is excellent in output characteristics at a high rate because it has a configuration in which a plurality of unit cell layers are connected in series. Therefore, the bipolar secondary battery of this embodiment is preferably used as a driving power source for EVs and HEVs.

図３は、双極型二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。   FIG. 3 is a perspective view showing the appearance of a flat lithium ion secondary battery, which is a typical embodiment of a bipolar secondary battery.

図３に示すように、扁平な双極型二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、双極型二次電池５０の電池外装体（ラミネートフィルム５２）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図３に示す双極型二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、双極型電極２３が、固体電解質層１７を介して複数積層されたものである。   As shown in FIG. 3, the flat bipolar rechargeable battery 50 has a rectangular flat shape, and a positive electrode tab 58 and a negative electrode tab 59 for taking out electric power are drawn out from both sides thereof. There is. The power generation element 57 is wrapped by the battery outer casing (laminate film 52) of the bipolar secondary battery 50 and its periphery is heat-sealed, and the power generation element 57 draws the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 to the outside. It is sealed in a closed state. Here, the power generation element 57 corresponds to the power generation element 21 of the bipolar secondary battery 10 shown in FIG. 3 described above. The power generation element 57 is formed by stacking a plurality of bipolar electrodes 23 with the solid electrolyte layer 17 interposed therebetween.

なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装体に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。   The lithium-ion secondary battery is not limited to the laminated flat type. The wound-type lithium ion secondary battery may have a cylindrical shape, or may be a rectangular flat shape obtained by deforming such a cylindrical shape. Etc. are not particularly limited. The cylindrical shape is not particularly limited, and a laminate film or a conventional cylindrical can (metal can) may be used for the exterior body thereof. Preferably, the power generating element is covered with an aluminum laminate film. With this configuration, weight reduction can be achieved.

また、図３に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図３に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。   Further, the taking out of the tabs 58 and 59 shown in FIG. 3 is not particularly limited. The positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be drawn out from the same side, or the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be divided into a plurality of parts and taken out from each side. Is not limited to. Further, in the winding type lithium ion battery, the terminal may be formed by using, for example, a cylindrical can (metal can) instead of the tab.

［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。 [Battery pack]
The assembled battery is configured by connecting a plurality of batteries. More specifically, at least two or more of them are used and configured by serialization, parallelization, or both. Capacitance and voltage can be freely adjusted by connecting in series or in parallel.

電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。   It is also possible to connect a plurality of batteries in series or in parallel to form a small attachable / detachable assembled battery. Further, a plurality of these small attachable / detachable small assembled batteries are further connected in series or in parallel to have a large capacity and a large capacity suitable for a vehicle drive power source and an auxiliary power source, which are required to have high volume energy density and high volume output density. It is also possible to form an assembled battery having an output. How many batteries are connected to make an assembled battery, and how many stages of small assembled batteries are stacked to make a large-capacity assembled battery depend on the battery capacity of the vehicle (electric vehicle) to be mounted and It may be decided according to the output.

組電池に対して本発明に係る充電方法を実施する際には、例えば組電池を構成する個々の電池（単セル）のそれぞれの交流インピーダンスを測定しながら充電処理を実行することができる。このような構成とすることで、個々の電池（単セル）のそれぞれにおける電析の発生を別々にモニタリングしながら充電処理を行うことができる。   When the charging method according to the present invention is performed on the assembled battery, for example, the charging process can be performed while measuring the AC impedance of each battery (single cell) that constitutes the assembled battery. With such a configuration, the charging process can be performed while separately monitoring the occurrence of electrodeposition in each battery (single cell).

［車両］
本形態に係る双極型二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記双極型二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。 [vehicle]
The bipolar secondary battery according to the present embodiment maintains discharge capacity even after long-term use and has good cycle characteristics. Furthermore, the volume energy density is high. In vehicle applications such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, fuel cell vehicles, hybrid fuel cell vehicles, etc., higher capacity and larger size are required, and longer life is required, as compared with electrical and portable electronic device applications. . Therefore, the bipolar secondary battery can be suitably used as a vehicle power source, for example, a vehicle driving power source or an auxiliary power source.

具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。   Specifically, a battery or an assembled battery formed by combining a plurality of these can be mounted in a vehicle. According to the present invention, a long-life battery having excellent long-term reliability and output characteristics can be constructed, and therefore, when such a battery is mounted, a plug-in hybrid electric vehicle having a long EV mileage or an electric vehicle having a long charging mileage can be constructed. . For example, in the case of automobiles, hybrid vehicles, fuel cell vehicles, electric vehicles (all four-wheel vehicles (commercial vehicles such as passenger cars, trucks, buses, etc., light vehicles, etc.)) The reason is that, by using it for a two-wheeled vehicle (motorcycle) and a three-wheeled vehicle, it becomes a long-life and highly reliable vehicle. However, the application is not limited to an automobile, and it can be applied to, for example, other vehicles, for example, various power sources for moving bodies such as trains, and power supplies for mounting such as an uninterruptible power supply device. It is also possible to use.

なお、上記の説明では、双極型全固体リチウムイオン二次電池を例に挙げて本発明の一形態に係る電気化学デバイスの一実施形態を説明したが、本発明が適用可能な電気化学デバイスの種類は特に制限されず、発電要素において単電池層が並列接続されてなる形式のいわゆる並列積層型の全固体電池や、従来公知の任意の双極型または非双極型（並列積層型）の非水電解質二次電池（電解液を用いる電池）にも適用可能である。さらに、本発明に係るイオン伝導性固体電解質は、二次電池以外にも、一次電池や燃料電池、電気二重層キャパシタなどに適用されてもよい。   In the above description, one embodiment of the electrochemical device according to one aspect of the present invention has been described by taking a bipolar all-solid-state lithium ion secondary battery as an example. The type is not particularly limited, so-called parallel laminated all-solid-state battery of a type in which single cell layers are connected in parallel in a power generation element, and any conventionally known bipolar or non-bipolar (parallel laminated) non-aqueous battery. It is also applicable to an electrolyte secondary battery (battery using an electrolytic solution). Furthermore, the ion conductive solid electrolyte according to the present invention may be applied to primary batteries, fuel cells, electric double layer capacitors, etc., in addition to secondary batteries.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to the following examples.

［リチウムイオン伝導性固体電解質膜の製造例］
（製造例）
購入したＮ−エチルピロリジン（Ａｌｄｒｉｃｈ：９．７４ｇ、９８．３ｍｍｏｌ）をそのまま量りとり、アセトニトリル溶媒（２００ｍＬ）に室温で溶解させた。ここへ、ヨードエタン（富士フイルム和光純薬株式会社製：１７．０ｇ、１０９ｍｍｏｌ）をそのまま量りとり、Ｎ−エチルピロリジンが溶解しているアセトニトリル溶液中に加えた。混合後、室温で２４時間混合撹拌した後、エーテルを用いて生成物の洗浄を行うことで、目的とするＮ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムのヨウ化物（「Ｐ２２Ｉ」とも称する）を得た。続いて、所定量（１１．６ｇ、５１．１ｍｍｏｌ）を量り取ったＰ２２を蒸留水（２５ｍＬ）に溶解させて、室温にて５分撹拌することで水溶液を調製した。同様にＫＦＳＩ（三菱マテリアル電子化成株式会社製）（１３．４ｇ、６１．３ｍｍｏｌ）をそのまま量りとり、蒸留水（２５ｍＬ）に加えて、室温にて３０分撹拌することで水溶液を調製した。Ｐ２２Ｉ水溶液を室温で撹拌したまま、ＫＦＳＩ水溶液をゆっくりと滴下した。全量滴下後、室温で２４時間撹拌を行った。２４時間後、水溶液中で沈殿している粘稠物をデカンテーションして固液分離を行った。次いで、得られた粘稠物について、ジクロロメタンと蒸留水との混合物（ジクロロメタン：水＝１０：１（体積比））を用いて洗浄を繰り返し３回行った。その後、ジクロロメタン相を分離して減圧下で一晩乾燥させ、無色透明な結晶性固体物として、目的とするイオン性柔粘性結晶であるＰ２２ＦＳＩ（１１．０ｇ、収率９１％）を得た。なお、Ｐ２２ＦＳＩを構成するジエチルピロリジニウムイオン（Ｐ２２ ＋）とフルオロスルホニルイオン（ＦＳＩ−）とのモル比は１：１であった。 [Example of production of lithium ion conductive solid electrolyte membrane]
(Production example)
The purchased N-ethylpyrrolidine (Aldrich: 9.74 g, 98.3 mmol) was weighed as it was and dissolved in an acetonitrile solvent (200 mL) at room temperature. Here, iodoethane (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: 17.0 g, 109 mmol) was weighed as it was and added to an acetonitrile solution in which N-ethylpyrrolidine was dissolved. After mixing and stirring at room temperature for 24 hours, the product is washed with ether to obtain the desired iodide of N, N-diethylpyrrolidinium (also referred to as “P 22 I”). It was Subsequently, a predetermined amount (11.6 g, 51.1 mmol) of P 22 was weighed out, dissolved in distilled water (25 mL), and stirred at room temperature for 5 minutes to prepare an aqueous solution. Similarly, KFSI (manufactured by Mitsubishi Materials Denshi Kasei Co., Ltd.) (13.4 g, 61.3 mmol) was weighed as it was, added to distilled water (25 mL), and stirred at room temperature for 30 minutes to prepare an aqueous solution. While the P 22 I aqueous solution was stirred at room temperature, it was slowly added dropwise KFSI solution. After the entire amount was dropped, the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. After 24 hours, the viscous substance precipitated in the aqueous solution was decanted to perform solid-liquid separation. Next, the obtained viscous material was washed three times repeatedly with a mixture of dichloromethane and distilled water (dichloromethane: water = 10: 1 (volume ratio)). Then, the dichloromethane phase was separated and dried under reduced pressure overnight to obtain P 22 FSI (11.0 g, yield 91%) as a target ionic plastic crystal as a colorless transparent crystalline solid. It was Incidentally, diethyl pyrrolidinium ions (P 22 +) and fluorosulfonyl ions constituting the P 22 FSI (FSI -) molar ratio of 1: 1.

上記で得られたＰ２２ＦＳＩの所定量を秤量し、そこに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の適量を添加して撹拌することにより溶解させた。次いで、リチウム塩であるＬｉＦＳＩの粉末を添加した。この際、ＬｉＦＳＩの添加量は、Ｐ２２ＦＳＩを構成するカチオン（Ｐ２２ ＋）１００モル％に対して１モル％、５モル％または１０モル％となるようにした。その後、９０℃にて真空乾燥することにより、上記イオン性柔粘性結晶と上記リチウム塩とからなるリチウムイオン伝導性固体電解質の粉末を得た。 A predetermined amount of P 22 FSI obtained above was weighed, and an appropriate amount of tetrahydrofuran (THF) as a solvent was added thereto, and dissolved by stirring. Then, LiFSI powder, which is a lithium salt, was added. At this time, the amount of LiFSI added was 1 mol%, 5 mol% or 10 mol% with respect to 100 mol% of the cation (P 22 + ) constituting P 22 FSI. Then, by vacuum drying at 90 ° C., a powder of a lithium ion conductive solid electrolyte composed of the ionic plastic crystal and the lithium salt was obtained.

その後、上記で得られたリチウムイオン伝導性固体電解質の粉末（ＬｉＦＳＩの添加量が１モル％、５モル％または１０モル％のそれぞれのもの）の所定量を秤量し、そこに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の適量を添加して撹拌することにより溶解させた。次いで、リチウム含有酸化物固体電解質であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）の粉末（平均粒子径（Ｄ５０）：８μｍ）を添加し、マグネチックスターラーを用いて分散させて、本発明に係るリチウムイオン伝導性固体電解質の分散液を調製した。なお、ＬＬＺＯの添加量は、ＬＬＺＯの添加によって得られるリチウムイオン伝導性固体電解質の固形分１００質量％に占めるＬＬＺＯの割合が１質量％、３質量％、５質量％または１０質量％となる量とした。 Then, a predetermined amount of the powder of the lithium ion conductive solid electrolyte obtained above (the addition amount of LiFSI is 1 mol%, 5 mol% or 10 mol%, respectively) is weighed, and tetrahydrofuran ( (THF) was added and dissolved by stirring. Next, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZO) powder (average particle diameter (D50): 8 μm), which is a lithium-containing oxide solid electrolyte, was added and dispersed using a magnetic stirrer to give the present invention. A dispersion liquid of such a lithium ion conductive solid electrolyte was prepared. The amount of LLZO added is such that the proportion of LLZO in the solid content of 100% by mass of the lithium ion conductive solid electrolyte obtained by the addition of LLZO is 1% by mass, 3% by mass, 5% by mass or 10% by mass. And

上記で調製された分散液のそれぞれを、マイクロピペットを用いて直径１５ｍｍのガラス繊維ろ紙に滴下し、９０℃にて真空乾燥し、次いで７０℃のホットプレート上に静置することにより溶媒を除去して、本製造例に係るリチウムイオン伝導性固体電解質膜（厚み：２１０μｍ）を作製した。   Each of the dispersions prepared above was dropped onto a glass fiber filter paper having a diameter of 15 mm using a micropipette, vacuum dried at 90 ° C., and then allowed to stand on a hot plate at 70 ° C. to remove the solvent. Then, a lithium ion conductive solid electrolyte membrane (thickness: 210 μm) according to this Production Example was produced.

（比較製造例）
上述した製造例において、ＬｉＦＳＩを添加した後のリチウムイオン伝導性固体電解質の溶液のそれぞれを、マイクロピペットを用いて直径１５ｍｍのガラス繊維ろ紙に滴下し、９０℃にて真空乾燥し、次いで７０℃のホットプレート上に静置することにより溶媒を除去して、本比較製造例に係るリチウムイオン伝導性固体電解質膜（厚み：２１０μｍ）を作製した。 (Comparative production example)
In the production example described above, each of the lithium ion conductive solid electrolyte solutions after addition of LiFSI was dropped onto a glass fiber filter paper having a diameter of 15 mm using a micropipette, vacuum dried at 90 ° C., and then 70 ° C. The solvent was removed by allowing it to stand on the hot plate of No. 3 to produce a lithium ion conductive solid electrolyte membrane (thickness: 210 μm) according to this comparative production example.

［リチウムイオン伝導性固体電解質膜の評価例］
上述した製造例および比較製造例において作製されたリチウムイオン伝導性固体電解質膜のそれぞれを直径１５ｍｍのステンレス板２枚で挟持して、２０３２型コインセルを作製した。 [Evaluation example of lithium ion conductive solid electrolyte membrane]
Each of the lithium ion conductive solid electrolyte membranes produced in the above-mentioned production examples and comparative production examples was sandwiched by two stainless steel plates having a diameter of 15 mm to produce a 2032 type coin cell.

このようにして作製されたコインセルを、２５℃に設定された恒温槽中に静置し、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数１００ｍＨｚ〜１００ｋＨｚで交流インピーダンススペクトルを測定した。得られたスペクトルの低周波数成分に現れる直線部分を外挿し、実抵抗軸の切片の値から固体電解質膜部分の抵抗値［Ω・ｃｍ２］を取得した。そして、この抵抗値を電解質膜の厚み（２１０μｍ）で除したものの逆数をイオン伝導度［Ｓ／ｃｍ］として算出した。なお、ＬｉＦＳＩの添加量が５モル％であり、ＬＬＺＯの添加量が３モル％であった製造例のサンプル、および、ＬｉＦＳＩの含有量が５質量％であった比較製造例の（ＬＬＺＯを添加していない）サンプルについての交流インピーダンススペクトルを測定した結果を図４に示す。 The coin cell thus produced was allowed to stand in a constant temperature bath set at 25 ° C., and an AC impedance spectrum was measured at an applied voltage of 10 mV and a measurement frequency of 100 mHz to 100 kHz. The linear portion appearing in the low frequency component of the obtained spectrum was extrapolated, and the resistance value [Ω · cm 2 ] of the solid electrolyte membrane portion was obtained from the intercept value of the actual resistance axis. Then, the reciprocal of this resistance value divided by the thickness of the electrolyte membrane (210 μm) was calculated as the ionic conductivity [S / cm]. In addition, the sample of the production example in which the addition amount of LiFSI was 5 mol% and the addition amount of LLZO was 3 mol%, and the addition amount of LLZO was 5% by mass ((LLZO was added) The result of measuring the AC impedance spectrum of the sample (not performed) is shown in FIG.

以上のようにして各サンプルについて算出されたイオン伝導度の結果を下記の表１に示す。   The results of the ionic conductivity calculated for each sample as described above are shown in Table 1 below.

表１に示す結果から、ＬｉＦＳＩの添加量が同一であるサンプル同士で比較すると、ＬＺＯを添加していない比較例のサンプルと比べて、ＬＬＺＯを添加したサンプルではイオン伝導度の値が格段に向上していることがわかる。また、ＬＬＺＯを添加したサンプルについて、ＬＬＺＯの添加量が同一であるサンプル同士で比較すると、ＬｉＦＳＩの添加量が増加するほどイオン伝導度も増加し、特にＬｉＦＳＩの添加量が５モル％以上である場合に特に優れたイオン伝導度が発現しうることがわかる。   From the results shown in Table 1, comparing the samples having the same amount of added LiFSI, the ion conductivity of the sample added with LLZO is significantly improved as compared with the sample of the comparative example in which LZO is not added. You can see that In addition, when the samples to which LLZO is added are compared with each other in the sample to which LLZO has been added, the ion conductivity increases as the amount of LiFSI added increases, and especially the amount of LiFSI added is 5 mol% or more. In this case, it can be seen that particularly excellent ionic conductivity can be exhibited.

１０、５０ 双極型二次電池、
１１ 集電体、
１１ａ 正極側の最外層集電体、
１１ｂ 負極側の最外層集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１、５７ 発電要素、
２３ 双極型電極、
２５ 正極集電板（正極タブ）、
２７ 負極集電板（負極タブ）、
２９、５２ ラミネートフィルム、
５８ 正極タブ、
５９ 負極タブ。 10, 50 Bipolar secondary battery,
11 current collector,
11a Outermost layer current collector on the positive electrode side,
11b Outermost layer current collector on the negative electrode side,
13 positive electrode active material layer,
15 negative electrode active material layer,
17 electrolyte layer,
19 cell layers,
21,57 power generation element,
23 bipolar electrodes,
25 Positive electrode current collector plate (positive electrode tab),
27 Negative electrode current collector (negative electrode tab),
29,52 Laminated film,
58 positive electrode tab,
59 Negative electrode tab.

Claims (9)

ピロリジニウムイオンと、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオンおよびビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオンからなる群から選択されるアニオンと、からなるイオン性柔粘性結晶と、
リチウム塩と、
リチウム含有酸化物固体電解質と、
を含む、リチウムイオン伝導性固体電解質。 An ionic plastic crystal comprising a pyrrolidinium ion and an anion selected from the group consisting of a bis (fluorosulfonyl) imide (FSI) anion and a bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (TFSI) anion;
Lithium salt,
A lithium-containing oxide solid electrolyte,
A lithium ion conductive solid electrolyte containing. 前記リチウム含有酸化物固体電解質は、下記式（１）で表される基本組成を有するガーネット型酸化物である、請求項１に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質：

（式中、Ａは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、ＧａおよびＧｅからなる群より選択される１種類以上の元素であり、ｘは１．４≦ｘ≦２である。） The lithium ion conductive solid electrolyte according to claim 1, wherein the lithium-containing oxide solid electrolyte is a garnet-type oxide having a basic composition represented by the following formula (1):

(In the formula, A is one or more elements selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Y, Nb, Hf, Ta, Al, Si, Ga and Ge, and x is 1.4 ≦ x ≦ 2.) 前記リチウム含有酸化物固体電解質は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２である、請求項２に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。 The lithium ion conductive solid electrolyte according to claim 2, wherein the lithium-containing oxide solid electrolyte is Li 7 La 3 Zr 2 O 12 . 前記イオン性柔粘性結晶は、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムイオン（Ｐ１１）、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン（Ｐ１２）またはＮ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムイオン（Ｐ２２）と、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオンとからなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。 The ionic plastic crystal includes N, N-dimethylpyrrolidinium ion (P 11 ), N-ethyl-N-methylpyrrolidinium ion (P 12 ) or N, N-diethylpyrrolidinium ion (P 22 ), The lithium ion conductive solid electrolyte according to claim 1, comprising a bis (fluorosulfonyl) imide (FSI) anion. 前記リチウム塩が、前記イオン性柔粘性結晶を構成するアニオンと同一のアニオンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。   The lithium ion conductive solid electrolyte according to claim 1, wherein the lithium salt contains the same anion as the anion that constitutes the ionic plastic crystal. 前記リチウム塩の含有量が、前記イオン性柔粘性結晶を構成するカチオン１００モル％に対して５モル％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。   The lithium ion conductive solid electrolyte according to claim 1, wherein the content of the lithium salt is 5 mol% or more with respect to 100 mol% of cations constituting the ionic plastic crystal. . 前記リチウム含有酸化物固体電解質の含有量が３〜３０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。   The lithium ion conductive solid electrolyte according to claim 1, wherein the content of the lithium-containing oxide solid electrolyte is 3 to 30 mass%. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた、電気化学デバイス。   An electrochemical device using the lithium ion conductive solid electrolyte according to claim 1. 全固体リチウムイオン二次電池である、請求項８に記載の電気化学デバイス。   The electrochemical device according to claim 8, which is an all-solid-state lithium-ion secondary battery.
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