JP2020067314A - Method for evaluating atomic film including semiconductor - Google Patents
Method for evaluating atomic film including semiconductor Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020067314A JP2020067314A JP2018198861A JP2018198861A JP2020067314A JP 2020067314 A JP2020067314 A JP 2020067314A JP 2018198861 A JP2018198861 A JP 2018198861A JP 2018198861 A JP2018198861 A JP 2018198861A JP 2020067314 A JP2020067314 A JP 2020067314A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- atomic film
- atomic
- semiconductor
- film
- observed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、半導体からなる原子膜を評価する方法に関し、詳細には、光学顕微鏡を用いて原子膜の欠陥や粒界の有無を評価する方法に関する。 The present invention relates to a method for evaluating an atomic film made of a semiconductor, and more particularly to a method for evaluating the presence or absence of defects or grain boundaries in an atomic film using an optical microscope.
原子膜（二次元ナノ物質とも呼ばれる）は、原子が所定の結晶構造をなした原子レベルの厚さを有する層であり、代表的な原子膜としてグラフェンが知られている。グラフェンは、３次元物質である層状物質のグラファイトを単層剥離して得られ、炭素原子が六方晶系構造を有する原子膜である。グラフェンは、シリコン（Ｓｉ）よりも１００倍以上速い電荷移動度を有し、非常に大きなフェルミ速度を有するため、次世代材料として研究が盛んである。 An atomic film (also called a two-dimensional nanomaterial) is a layer in which atoms have a predetermined crystal structure and a thickness of an atomic level, and graphene is known as a typical atomic film. Graphene is an atomic film obtained by exfoliating graphite, which is a layered material that is a three-dimensional material, into a single layer, and in which carbon atoms have a hexagonal system structure. Graphene has a charge mobility 100 times higher than that of silicon (Si) and an extremely large Fermi velocity, and thus is actively researched as a next-generation material.
同様に、３次元物質である層状物質として、ＭｏＳ２やＷＳｅ２等の遷移金属カルコゲナイドが知られており、これらを単層剥離して得られる原子膜は、グラフェンとは異なり、バンドギャップを有する半導体であり、熱的安定性に優れ、速い電荷移動度および高い電流オン／オフ比を有することから、グラフェンを凌ぐ次世代トランジスタや光電素子の材料として注目されている。 Similarly, a transition metal chalcogenide such as MoS 2 or WSe 2 is known as a layered substance that is a three-dimensional substance, and an atomic film obtained by exfoliating these has a band gap unlike graphene. It is a semiconductor, has excellent thermal stability, has a high charge mobility, and has a high current on / off ratio. Therefore, it has attracted attention as a material for next-generation transistors and photoelectric devices that surpass graphene.
このような原子膜は、層状物質をインターカレートや超音波等により物理的に単層剥離することによっても得られるが、化学的気相成長法（ＣＶＤ）によるボトムアップ成長も可能である。しかしながら、ＣＶＤで合成される遷移金属カルコゲナイドの原子膜には構造欠陥や粒界が存在し、それらの構造や濃度は合成手法と反応条件に大きな影響を受ける。 Such an atomic film can be obtained by physically exfoliating a layered material by intercalation, ultrasonic waves, or the like, but bottom-up growth by chemical vapor deposition (CVD) is also possible. However, structural defects and grain boundaries exist in the atomic film of the transition metal chalcogenide synthesized by CVD, and their structure and concentration are greatly influenced by the synthesis method and reaction conditions.
欠陥や粒界は半導体特性に大きく影響を与えるため、その評価は極めて重要である。その評価法として透過型電子顕微鏡や走査型顕微鏡による観察が最も正確な情報が得られるが、手間とコストとがかかるだけでなく、観察できる領域がナノスケールの極一部に限定されため、実用デバイスの評価技術として適していない。 Defects and grain boundaries have a great influence on semiconductor characteristics, and therefore their evaluation is extremely important. Although the most accurate information can be obtained by observation with a transmission electron microscope or a scanning microscope as the evaluation method, not only is it time-consuming and costly, but the observation area is limited to a very small part of the nanoscale. Not suitable as a device evaluation technology.
より大面積における欠陥や粒界を評価する手法として、蛍光顕微鏡観察があるが、蛍光顕微鏡は高価であり、また蛍光画像（あるいは蛍光スペクトル）の物理的意味を正しく解釈することは難しい。他の顕微分光法（ラマン分光、非線形光学分光等）についても同様の問題を有する。 Fluorescence microscope observation is a method for evaluating defects and grain boundaries in a larger area, but a fluorescence microscope is expensive and it is difficult to correctly interpret the physical meaning of a fluorescence image (or fluorescence spectrum). Other microspectroscopy methods (Raman spectroscopy, nonlinear optical spectroscopy, etc.) also have similar problems.
このようなことから、高価な装置を使用することなく、より簡便に大面積にわたって原子膜の欠陥や粒界を評価できる手法が開発されることが望ましい。 For this reason, it is desirable to develop a method that can more easily evaluate defects and grain boundaries of an atomic film over a large area without using an expensive device.
一方、光触媒に金属助触媒を光析出により担持させる技術がある（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１によれば、光触媒粉末をＨ２ＰｔＣｌ６溶液に分散させ、ＵＶ光を照射することにより、Ｐｔを光析出させ、Ｐｔ助触媒を担持した光触媒が提供される。しかしながら、このような技術を原子膜に応用した報告はない。 On the other hand, there is a technique of supporting a metal promoter on a photocatalyst by photodeposition (for example, refer to Patent Document 1). According to Patent Document 1, a photocatalyst in which a photocatalyst powder is dispersed in a H 2 PtCl 6 solution and UV light is irradiated to photodeposit Pt to carry a Pt promoter is provided. However, there is no report that such a technique is applied to an atomic film.
以上から、本発明の課題は、半導体からなる原子膜を簡便に評価する方法を提供することである。 From the above, an object of the present invention is to provide a method for easily evaluating an atomic film made of a semiconductor.
本発明による半導体からなる原子膜を評価する方法は、前記半導体からなる原子膜を、金属イオンを含有する水溶液に浸漬させ、光を照射するステップであって、前記半導体からなる原子膜の伝導帯の底のエネルギーは前記金属イオンの還元電位よりも大きく、前記光の光子エネルギーは前記半導体からなる原子膜のバンドギャップよりも大きい、ステップと、前記半導体からなる原子膜を顕微鏡により観察するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記観察するステップにおいて、前記原子膜上に金属粒子が観察された場合、前記原子膜は欠陥および／または粒界を有すると評価し、前記原子膜上に金属粒子が観察されない場合、前記原子膜は欠陥および粒界を有しないと評価してもよい。
前記観察するステップにおいて、前記原子膜上に分散して位置する金属粒子が観察された場合、または、前記原子膜の端部に連続する金属粒子が観察された場合、前記原子膜は欠陥を有すると評価し、前記原子膜を横断する方向に連続する金属粒子が観察された場合、前記原子膜は粒界を有すると評価してもよい。
前記半導体は、遷移金属カルコゲナイドであってもよい。
前記遷移金属カルコゲナイドは、一般式ＭＸ２（ここで、Ｍは、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）およびハフニウム（Ｈｆ）からなる群から少なくとも１つ選択される元素であり、Ｘは、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）からなる群から少なくとも１つ選択される元素である）で表されてもよい。
前記金属イオンは、銀（Ａｇ）イオン、金（Ａｕ）イオン、白金（Ｐｔ）イオン、ロジウム（Ｒｈ）イオン、および、ルテニウム（Ｒｕ）イオンからなる群から選択されてもよい。
前記光を照射するステップは、３５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲の波長を有する光を、前記原子膜に５分以上６０分以下の時間照射してもよい。
前記光を照射するステップにおいて、前記金属イオンの水溶液は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度を有してもよい。
前記光を照射するステップにおいて、前記金属イオンの水溶液は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度を有してもよい。
前記金属イオンの水溶液は、前記金属イオンの硝酸、リン酸、硫酸および酢酸からなる群から選択される無機塩の水溶液であってもよい。
前記原子膜は、０．３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲の厚さを有してもよい。
前記原子膜は、基板上に位置してもよい。
前記光を照射するステップに先立って、前記原子膜を、少なくともアルコールで洗浄するステップをさらに包含してもよい。 前記観察するステップにおいて、前記原子膜上の一部の領域に分散して位置する金属粒子が観察され、その他の領域に前記金属粒子が観察されない場合、前記金属粒子が観察された領域における前記原子膜は単層であり、前記金属粒子が観察されないその他の領域における前記原子膜は２層以上であると評価してもよい。
前記観察するステップにおいて、前記原子膜上にクラブ形状を有するマージした金属粒子が観察される場合、前記原子膜はステップを有すると評価してもよい。
前記顕微鏡は、光学顕微鏡、原子間力顕微鏡、走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡からなる群から選択されてもよい。
A method for evaluating an atomic film made of a semiconductor according to the present invention is a step of immersing the atomic film made of the semiconductor in an aqueous solution containing metal ions and irradiating with light, wherein the conduction band of the atomic film made of the semiconductor is The energy of the bottom of the is larger than the reduction potential of the metal ions, the photon energy of the light is larger than the band gap of the atomic film made of the semiconductor, and a step of observing the atomic film made of the semiconductor with a microscope. To solve the above problems.
In the step of observing, when metal particles are observed on the atomic film, it is evaluated that the atomic film has defects and / or grain boundaries, and when no metal particles are observed on the atomic film, the atomic film is evaluated. May be evaluated to be free of defects and grain boundaries.
In the step of observing, when metal particles dispersed and located on the atomic film are observed, or when continuous metal particles are observed at the end of the atomic film, the atomic film has a defect. Then, if it is evaluated, and if continuous metal particles are observed in the direction crossing the atomic film, the atomic film may be evaluated to have a grain boundary.
The semiconductor may be a transition metal chalcogenide.
The transition metal chalcogenide has the general formula MX 2 (where M is tungsten (W), niobium (Nb), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), titanium (Ti) and hafnium (Hf). At least one element is selected, and X may be represented by at least one element selected from the group consisting of sulfur (S), selenium (Se), and tellurium (Te).
The metal ions may be selected from the group consisting of silver (Ag) ions, gold (Au) ions, platinum (Pt) ions, rhodium (Rh) ions, and ruthenium (Ru) ions.
In the step of irradiating the light, the atomic film may be irradiated with light having a wavelength in the range of 350 nm to 1000 nm for 5 minutes to 60 minutes.
In the step of irradiating with light, the aqueous solution of metal ions may have a concentration of 0.005 mol / L or more and 5 mol / L or less.
In the step of irradiating with light, the aqueous solution of metal ions may have a concentration of 0.005 mol / L or more and 1 mol / L or less.
The aqueous solution of the metal ion may be an aqueous solution of an inorganic salt of the metal ion selected from the group consisting of nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and acetic acid.
The atomic film may have a thickness in the range of 0.3 nm to 30 nm.
The atomic film may be located on the substrate.
Prior to the step of irradiating with light, the step of cleaning the atomic film with at least alcohol may be further included. In the step of observing, the metal particles dispersed and located in a partial region on the atomic film are observed, and when the metal particles are not observed in other regions, the atoms in the region where the metal particles are observed are observed. The film may be a single layer, and the atomic film in other regions where the metal particles are not observed may be evaluated as having two or more layers.
In the observing step, if merged metal particles having a club shape are observed on the atomic film, the atomic film may be evaluated as having a step.
The microscope may be selected from the group consisting of an optical microscope, an atomic force microscope, a scanning electron microscope and a transmission electron microscope.
本発明の半導体からなる原子膜を評価する方法は、半導体からなる原子膜を、金属イオンを含有する水溶液に浸漬させ、光を照射するステップと、半導体からなる原子膜を顕微鏡により観察するステップとを包含する。評価したい原子膜を単に金属イオンを含有する水溶液に浸漬し、光を照射した後に、光学顕微鏡等の顕微鏡により観察するだけでよいので、特別な装置や熟練の技術を不要とし、極めて簡便である。本発明の方法では、半導体からなる原子膜の伝導帯の底のエネルギーは金属イオンの還元電位よりも大きく、光の光子エネルギーは半導体からなる原子膜のバンドギャップよりも大きくなるように、半導体、金属イオンおよび光の波長が選択されるので、原子膜の欠陥や粒界上にのみ選択的に金属粒子を析出させることができる。この結果、顕微鏡により金属粒子の存在や位置を観察するだけで原子膜の欠陥や粒界の有無を評価できる。 The method for evaluating an atomic film made of a semiconductor of the present invention is a step of immersing an atomic film made of a semiconductor in an aqueous solution containing metal ions and irradiating with light, and a step of observing the atomic film made of a semiconductor with a microscope. Includes. Since the atomic film to be evaluated is simply immersed in an aqueous solution containing metal ions, irradiated with light, and then observed with a microscope such as an optical microscope, no special equipment or skill is required, which is extremely simple. . In the method of the present invention, the energy at the bottom of the conduction band of the atomic film made of a semiconductor is larger than the reduction potential of the metal ion, and the photon energy of light is larger than the band gap of the atomic film made of a semiconductor. Since the wavelengths of the metal ions and light are selected, the metal particles can be selectively deposited only on the defects of the atomic film and the grain boundaries. As a result, the presence or absence of defects and grain boundaries in the atomic film can be evaluated simply by observing the presence and position of metal particles with a microscope.
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
図１は、本発明の原子膜を評価するフローチャートを示す図である。 FIG. 1 is a diagram showing a flowchart for evaluating the atomic film of the present invention.
ステップＳ１１０：半導体からなる原子膜を、金属イオンを含有する水溶液に浸漬させ、光を照射する。以降では簡単のため、「半導体からなる原子膜」を「半導体原子膜」と称する。ここで、半導体原子膜の伝導帯の底のエネルギーは金属イオンの還元電位よりも大きく、かつ、光の光子エネルギーは半導体原子膜のバンドギャップよりも大きくなるように、半導体、金属イオンおよび光の波長が選択されている。 Step S110: The atomic film made of a semiconductor is dipped in an aqueous solution containing metal ions and irradiated with light. For simplicity, the “semiconductor atomic film” is hereinafter referred to as a “semiconductor atomic film”. Here, the energy at the bottom of the conduction band of the semiconductor atomic film is larger than the reduction potential of the metal ion, and the photon energy of light is larger than the band gap of the semiconductor atomic film. The wavelength is selected.
半導体原子膜のバンドギャップよりも大きな光子エネルギーを有する光を半導体原子膜に照射することにより、半導体原子膜は励起され、光励起電子と光励起ホールとが生成する。このように半導体原子膜が励起されればよいので、上述の半導体原子膜のバンドギャップと光の光子エネルギーとの関係を満たす限り、そのエネルギー差の大きさに制限はない。 By irradiating the semiconductor atomic film with light having a photon energy larger than the band gap of the semiconductor atomic film, the semiconductor atomic film is excited and photoexcited electrons and photoexcited holes are generated. Since it suffices that the semiconductor atomic film is excited in this manner, the energy difference is not limited as long as the above-described relationship between the band gap of the semiconductor atomic film and the photon energy of light is satisfied.
このようにして励起された光励起電子は、半導体原子膜の伝導帯の底のエネルギーよりも低い還元電位を有する金属イオンを還元し、金属となるため、半導体原子膜上に金属からなる粒子（単に金属粒子と称する）が生成する。一方、光励起ホールは酸化反応に使用される。このような反応を金属の光析出反応と呼ぶ。半導体原子膜の伝導帯の底のエネルギーが金属イオンの還元電位より大きければ、光励起電子は金属イオンを還元できるため、エネルギー差の大きさに制限はない。 The photoexcited electrons excited in this way reduce metal ions having a reduction potential lower than the energy at the bottom of the conduction band of the semiconductor atomic film and become metal, so that particles made of metal on the semiconductor atomic film (simply Metal particles). On the other hand, the photoexcited holes are used for the oxidation reaction. Such a reaction is called a metal photodeposition reaction. If the energy at the bottom of the conduction band of the semiconductor atomic film is larger than the reduction potential of the metal ion, the photoexcited electron can reduce the metal ion, and therefore the energy difference is not limited.
ステップＳ１２０：ステップＳ１１０で得られた半導体からなる原子膜を顕微鏡によって観察する。本願発明者らは、上述の金属析出反応によって析出した金属が、半導体原子膜上の欠陥や粒界にのみ選択的に析出することを見出した。このため、高価な透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡などを使用することなく、例えば光学顕微鏡によっても金属粒子の存在や位置を観察するだけで半導体原子膜の欠陥や粒界の有無を評価できる。 Step S120: The atomic film made of the semiconductor obtained in step S110 is observed with a microscope. The inventors of the present application have found that the metal deposited by the metal deposition reaction described above selectively deposits only on defects and grain boundaries on the semiconductor atomic film. Therefore, without using an expensive transmission electron microscope or scanning electron microscope, it is possible to evaluate the presence or absence of defects and grain boundaries in the semiconductor atomic film simply by observing the presence and position of the metal particles, for example, with an optical microscope. .
このように、ステップＳ１２０において、半導体原子膜上に金属粒子が観察された場合、半導体原子膜は欠陥および／または粒界を有すると評価し、半導体原子膜上に金属粒子が観察されない場合、半導体原子膜は欠陥および粒界を有しないと評価することができる。単に観察するだけでよいため、スペクトル解析も不要とし、結晶性やデバイス性能評価プログラムにおける最初のスクリーニング技術として有効である。 Thus, in step S120, when the metal particles are observed on the semiconductor atomic film, it is evaluated that the semiconductor atomic film has defects and / or grain boundaries, and when the metal particles are not observed on the semiconductor atomic film, Atomic films can be evaluated as free of defects and grain boundaries. Since it is sufficient to simply observe it, spectrum analysis is not required and it is effective as the first screening technique in the crystallinity and device performance evaluation program.
次に、本発明の方法を採用した半導体原子膜の欠陥や粒界を評価する手順について詳細に説明する。
図２は、金属粒子を用いた原子膜の評価の様子を示す図である。
Next, a procedure for evaluating defects and grain boundaries of a semiconductor atomic film using the method of the present invention will be described in detail.
FIG. 2 is a diagram showing how an atomic film is evaluated using metal particles.
図２には、ステップＳ１２０における例示的な観察結果を示している。図２において、半導体原子膜２２０が基板２１０上に形成されている。半導体原子膜２２０上には、分散して位置する金属粒子２３０、半導体原子膜２２０の端部に連続して位置する金属粒子２４０、半導体原子膜２３０を横断する方向に連続して位置する金属粒子２５０が示される。 FIG. 2 shows an exemplary observation result in step S120. In FIG. 2, the semiconductor atomic film 220 is formed on the substrate 210. Dispersed metal particles 230 on the semiconductor atomic film 220, metal particles 240 continuously positioned at the end of the semiconductor atomic film 220, and metal particles continuously positioned in the direction crossing the semiconductor atomic film 230. 250 is shown.
半導体原子膜２２０上に分散して位置する金属粒子２３０が観察された場合、半導体原子膜２２０が欠陥を有すると評価できる。原子膜における欠陥とは点欠陥や線欠陥などである。光析出した金属粒子は、格子欠陥に対応して位置する傾向を有するためである。 When the metal particles 230 dispersedly located on the semiconductor atomic film 220 are observed, it can be evaluated that the semiconductor atomic film 220 has a defect. The defects in the atomic film include point defects and line defects. This is because the photo-deposited metal particles tend to be located corresponding to lattice defects.
半導体原子膜２２０の端部に連続する金属粒子２４０が観察された場合も、半導体原子膜２２０が欠陥を有すると評価できる。この場合には、半導体原子膜２２０の端部は点欠陥が一次元的に連続した線欠陥が生じている。 Even when continuous metal particles 240 are observed at the end of the semiconductor atomic film 220, it can be evaluated that the semiconductor atomic film 220 has a defect. In this case, a line defect in which point defects are one-dimensionally continuous occurs at the end of the semiconductor atomic film 220.
半導体原子膜２２０を横断する方向に連続して位置する金属粒子２５０が観察された場合、半導体原子膜２２０は粒界（面欠陥と捉えてもよい）を有すると判断できる。光析出した金属粒子は、粒界上に連続的に位置する傾向を有するためである。 When the metal particles 250 continuously located in the direction crossing the semiconductor atomic film 220 are observed, it can be determined that the semiconductor atomic film 220 has a grain boundary (may be regarded as a surface defect). This is because the photo-deposited metal particles tend to be continuously located on the grain boundaries.
図３は、金属粒子を用いた原子膜の別の評価の様子を示す図である。 FIG. 3 is a diagram showing another evaluation state of an atomic film using metal particles.
図３には、ステップＳ１２０における別の例示的な観察結果を示している。図３において、半導体原子膜３１０が基板２１０上に形成されている。半導体原子膜３１０上の一部の領域に分散して位置する金属粒子３２０が観察され、その他の領域には金属粒子が観察されない。このような場合、金属粒子３２０が観察された領域は、半導体原子膜３１０が単層の半導体原子膜３１０ａであり、金属粒子が観察されない領域は、半導体原子膜３１０が２層以上からなる半導体原子膜３１０ｂであると評価できる。後述する実施例に示すように、本願発明者らは、半導体原子膜が原子レベルで傾斜しているような場合に、２層以上の原子膜では金属粒子が析出しにくいことを見出した。 FIG. 3 shows another exemplary observation result in step S120. In FIG. 3, the semiconductor atomic film 310 is formed on the substrate 210. Metal particles 320 dispersedly located in some regions on the semiconductor atomic film 310 are observed, and no metal particles are observed in other regions. In such a case, the region where the metal particles 320 are observed is the semiconductor atom film 310a having a single layer of the semiconductor atomic film 310, and the region where the metal particles are not observed is the semiconductor atom film 310 where the semiconductor atomic film 310 is composed of two or more layers. It can be evaluated as the film 310b. As shown in Examples described later, the inventors of the present application have found that when the semiconductor atomic film is tilted at the atomic level, metal particles are less likely to precipitate in the atomic film having two or more layers.
図示しないが、金属粒子を用いた原子膜のさらに別の評価について説明する。半導体原子膜上に金属粒子がマージする場合がある。この場合、マージした金属粒子の形状を観察し、クラブの形状を有すれば、マージした金属粒子は、半導体原子膜のステップに位置すると評価できる。さらに、半導体原子膜には、このステップ上にさらなる単層膜が形成され得ると評価できる。このように、マージした粒子の形状を見るだけで、半導体原子膜のステップの有無を評価できる。本願明細書では、このようなステップも欠陥の一種とする。 Although not shown, another evaluation of the atomic film using metal particles will be described. Metal particles may merge on the semiconductor atomic film. In this case, by observing the shape of the merged metal particles and having the shape of the club, it can be evaluated that the merged metal particles are located at the step of the semiconductor atomic film. Furthermore, it can be evaluated that the semiconductor atomic film may have a further monolayer film formed on this step. In this way, the presence or absence of steps in the semiconductor atomic film can be evaluated simply by looking at the shape of the merged particles. In the present specification, such a step is also a kind of defect.
以上のように、光析出した金属粒子の有無や分布を観察することによって、容易に、半導体原子膜の欠陥や粒界を評価できる。
より詳細な条件について説明する。
As described above, the defects and grain boundaries of the semiconductor atomic film can be easily evaluated by observing the presence and distribution of the photo-deposited metal particles.
More detailed conditions will be described.
ステップＳ１１０において、採用できる半導体、金属イオンおよび光の波長は、上述の条件を満たす限り特に制限はないが、例示的な半導体は、遷移金属カルコゲナイドである。遷移金属カルコゲナイドは、ナノシート半導体あるいは原子レベルの半導体膜として知られており、とりわけ、本発明の評価方法に好適である。 In step S110, the semiconductor, the metal ion, and the wavelength of light that can be used are not particularly limited as long as the above-described conditions are satisfied, but an exemplary semiconductor is a transition metal chalcogenide. The transition metal chalcogenide is known as a nanosheet semiconductor or an atomic level semiconductor film, and is particularly suitable for the evaluation method of the present invention.
遷移金属カルコゲナイドは、好ましくは、一般式ＭＸ２（ここで、Ｍは、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）およびハフニウム（Ｈｆ）からなる群から少なくとも１つ選択される元素であり、Ｘは、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）からなる群から少なくとも１つ選択される元素である）で表される。これらの遷移金属カルコゲナイドは、本発明の評価方法を採用すれば、金属光析出を可能にする。参考のため、遷移金属カルコゲナイド原子膜のバンドギャップ等について表１に示す。バルク材料と原子膜とでは、同じ物質であってもバンドギャップが異なることに留意されたい。 The transition metal chalcogenide is preferably of the general formula MX 2 where M comprises tungsten (W), niobium (Nb), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), titanium (Ti) and hafnium (Hf). X is at least one element selected from the group, and X is represented by at least one element selected from the group consisting of sulfur (S), selenium (Se), and tellurium (Te). These transition metal chalcogenides enable metal photodeposition if the evaluation method of the present invention is adopted. For reference, the band gap of the transition metal chalcogenide atomic film is shown in Table 1. Note that the bulk material and the atomic film have different band gaps even if they are the same substance.
例示的な金属イオンは、銀（Ａｇ）イオン、金（Ａｕ）イオン、白金（Ｐｔ）イオン、ロジウム（Ｒｈ）イオン、および、ルテニウム（Ｒｕ）イオンからなる群から選択される。これらは、還元されて金属粒子を形成しやすい。上述の半導体原子膜の伝導帯の底のエネルギーは、これらの金属イオンの還元電位よりも大きいことが分かっている。参考のため、金属イオンの還元電位について表２に示す。 Exemplary metal ions are selected from the group consisting of silver (Ag) ions, gold (Au) ions, platinum (Pt) ions, rhodium (Rh) ions, and ruthenium (Ru) ions. These are easily reduced to form metal particles. It has been found that the energy at the bottom of the conduction band of the semiconductor atomic film is larger than the reduction potential of these metal ions. For reference, Table 2 shows the reduction potential of metal ions.
光の波長は、例示的には、３５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲を有する。この範囲の光の光子エネルギーは、１．２４ｅＶ以上３．５４ｅＶ以下を満たす。この範囲の波長から選択すれば、上述の半導体を光励起させることができる。好ましくは、光の波長は、３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲を有する。このような光の波長を発する光源には、レーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ファイバレーザ等を採用できる。 The wavelength of light exemplarily has a range of 350 nm or more and 1000 nm or less. The photon energy of light in this range satisfies 1.24 eV or more and 3.54 eV or less. If the wavelength is selected within this range, the above semiconductor can be photoexcited. Preferably, the wavelength of light has a range of 350 nm or more and 550 nm or less. A laser diode (LD), a light emitting diode (LED), a fiber laser, or the like can be adopted as a light source that emits such a wavelength of light.
半導体、金属イオンおよび照射する光の波長の選定は、半導体のバンド準位と金属イオンの還元準位とを統合して判断することがよいが、簡便には、表１に記載のバンドギャップおよび伝導帯の底のエネルギーと、表２に記載の還元電位とをすることによって、選定をすることもできる。 The semiconductor, the metal ion, and the wavelength of the light to be irradiated may be selected by integrating the band level of the semiconductor and the reduction level of the metal ion. Selection can also be made by taking the energy at the bottom of the conduction band and the reduction potentials listed in Table 2.
ステップＳ１１０において、光を照射するステップは、半導体原子膜に上述の条件を満たす光を１分以上照射すればよい。１分より短いと、金属の光析出反応が十分でない場合があり、評価を正しくできない場合がある。好ましくは、光を照射するステップは、上述の３５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲を有する光を、半導体原子膜に５分以上６０分以下の時間照射する。これにより、金属の光析出反応を促進し、評価を可能にする。 In the step of irradiating light in step S110, the semiconductor atomic film may be irradiated with light satisfying the above conditions for 1 minute or more. If it is shorter than 1 minute, the photodeposition reaction of the metal may not be sufficient, and the evaluation may not be performed correctly. Preferably, in the step of irradiating with light, the semiconductor atomic film is irradiated with light having a range of 350 nm or more and 1000 nm or less for 5 minutes or more and 60 minutes or less. This accelerates the photodeposition reaction of the metal and enables evaluation.
ステップＳ１１０において、金属イオンの水溶液は、好ましくは、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度を有する。この範囲であれば、金属の光析出反応が生じる。金属イオンの水溶液は、より好ましくは、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度を有する。この範囲であれば、金属の光析出反応が効率的に生じる。金属イオンの水溶液は、なお好ましくは、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度を有する。この範囲であれば、より少ない濃度において金属の光析出反応が効率的に生じる。 In step S110, the aqueous solution of metal ions preferably has a concentration of 0.005 mol / L or more and 5 mol / L or less. Within this range, a photodeposition reaction of metal occurs. The metal ion aqueous solution more preferably has a concentration of 0.005 mol / L or more and 1 mol / L or less. Within this range, the photodeposition reaction of metal efficiently occurs. The aqueous solution of metal ions more preferably has a concentration of 0.005 mol / L or more and 0.5 mol / L or less. Within this range, the photodeposition reaction of metal efficiently occurs at a lower concentration.
また、金属イオンの水溶液は、金属イオンの硝酸、リン酸、硫酸および酢酸からなる群から選択される無機塩の水溶液を採用できる。これらは通常入手可能なものである。 As the aqueous solution of metal ions, an aqueous solution of an inorganic salt of metal ions selected from the group consisting of nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and acetic acid can be adopted. These are usually available.
半導体原子膜は、原子レベルのオーダの厚さを有するものが採用されるが、例示的には、０．３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲の厚さを有する。より好ましくは、半導体原子膜は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の厚さを有する。このような範囲であれば、上述の表１、表２を参考に材料および光の選択が可能であり、金属粒子が欠陥や粒界に選択的に光析出し得る。 A semiconductor atomic film having a thickness on the order of atomic level is adopted, but for example, the semiconductor atomic film has a thickness in the range of 0.3 nm to 30 nm. More preferably, the semiconductor atomic film has a thickness in the range of 1 nm or more and 10 nm or less. Within such a range, the material and light can be selected with reference to Tables 1 and 2 described above, and the metal particles can be selectively photo-deposited on the defect or the grain boundary.
半導体原子膜は、層状物質が単層剥離されたナノシートであってもよいが、物理的気相成長法や化学的気相成長法によって基板上に成膜された原子膜であってもよい。このため、半導体原子膜は基板上に位置してもよく、取り扱いに有利である。 The semiconductor atomic film may be a nanosheet in which a layered material is separated into a single layer, or may be an atomic film formed on a substrate by a physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method. Therefore, the semiconductor atomic film may be located on the substrate, which is advantageous in handling.
ステップＳ１１０に先立って、半導体原子膜を少なくともアルコールで洗浄するステップをさらに包含してもよい。このような前処理を行うことにより、金属粒子の欠陥や粒界への選択的な光析出を促進できる。アルコールは、例示的には、エタノール、２−プロパノール等を採用できる。 Prior to step S110, a step of cleaning the semiconductor atomic film with at least alcohol may be further included. By performing such a pretreatment, selective photodeposition on defects of metal particles and grain boundaries can be promoted. As the alcohol, for example, ethanol, 2-propanol and the like can be adopted.
ステップＳ１２０において、顕微鏡は半導体原子膜を観察できる限り特に制限はなく、例示的には、光学顕微鏡、原子間力顕微鏡、走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡からなる群から選択されるが、上述したように簡便には光学顕微鏡を採用できる。本発明の評価方法は、光学顕微鏡などの通常の実験施設にある顕微鏡を採用できるので、高価な装置を不要とし、低コストで汎用性に優れる。 In step S120, the microscope is not particularly limited as long as it can observe the semiconductor atomic film, and is illustratively selected from the group consisting of an optical microscope, an atomic force microscope, a scanning electron microscope, and a transmission electron microscope. As described above, an optical microscope can be simply adopted. Since the evaluation method of the present invention can employ a microscope such as an optical microscope in a normal experimental facility, it does not require an expensive device, is low in cost, and is excellent in versatility.
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。 The present invention will now be described in detail using specific examples, but it should be noted that the present invention is not limited to these examples.
［評価用試料］
評価用試料として、表３に示す試料１〜４を用いた。
[Sample for evaluation]
Samples 1 to 4 shown in Table 3 were used as evaluation samples.
試料１は以下のようにして得た。基板には、表面に酸化膜を有するシリコンウェハ（ＳｉＯ２／Ｓｉ基板、ＳｉＯ２厚さ３００ｎｍ、２ｃｍ×１．５ｃｍ）を用いた。基板を、アセトンおよびイソプロパノールにより洗浄した。アルミナボートにＭｏＯ３粉末（シグマアルドリッチ製、１０ｍｇ）を配置し、それを覆うように基板を設置した。このアルミナボートを石英管の風下側に配置した。アルミナボートに硫黄粉末（富士フイルム和光純薬株式会社製、３０ｍｇ）を配置し、これを石英管の風上側に配置した。 Sample 1 was obtained as follows. As the substrate, a silicon wafer (SiO 2 / Si substrate, SiO 2 thickness 300 nm, 2 cm × 1.5 cm) having an oxide film on its surface was used. The substrate was washed with acetone and isopropanol. MoO 3 powder (manufactured by Sigma-Aldrich, 10 mg) was placed in an alumina boat, and the substrate was placed so as to cover it. This alumina boat was placed on the leeward side of the quartz tube. Sulfur powder (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 30 mg) was placed in an alumina boat, and this was placed on the windward side of a quartz tube.
次に、Ａｒガス（１００ｓｃｃｍ）を流し、ＭｏＯ３粉末がある場所の石英管を７００℃で加熱し、ＭｏＯ３を還元し、昇華させた。同時に硫黄粉末がある場所の石英管を２００℃で加熱し、硫黄を昇華させ、３０分間維持し、ＭｏＳ２を合成した。 Next, Ar gas (100 sccm) was caused to flow, the quartz tube where the MoO 3 powder was present was heated at 700 ° C. to reduce MoO 3 and sublimate it. At the same time, the quartz tube where the sulfur powder was present was heated at 200 ° C. to sublimate the sulfur and maintain it for 30 minutes to synthesize MoS 2 .
試料２は以下のようにして得た。試料１と同じ基板に上にＮａ２ＭｏＯ４水溶液（５ｍｇ／ｍｌ）１ｍｌを３０００ｒｍｐ、６０秒でスピンコートし、Ｎａ２ＭｏＯ４を担持させた。次に、硫黄粉末（２０ｍｇ）を石英管に配置し、Ａｒガス（１００ｓｃｃｍ）を流し、７５０℃で５分間加熱した。このようにして、１００ｎｍ以上の膜厚を有し、特に端部は１μｍ以上の厚さを有する試料２を得た。試料３は、試料１と同様であるが、一部をマスキングした後、再度合成した点が異なる。 Sample 2 was obtained as follows. On the same substrate as the sample 1, 1 ml of an aqueous Na 2 MoO 4 solution (5 mg / ml) was spin-coated at 3000 rpm for 60 seconds to support Na 2 MoO 4 . Next, sulfur powder (20 mg) was placed in a quartz tube, Ar gas (100 sccm) was flown, and heating was performed at 750 ° C. for 5 minutes. In this way, Sample 2 having a film thickness of 100 nm or more and, particularly, the end portion having a thickness of 1 μm or more was obtained. Sample 3 is similar to sample 1, except that part of it is masked and then recombined.
試料４は、ＭｏＳ２バルク単結晶基板に粘着テープを貼り付けて、テープ側に付着した結晶をさらに数回粘着テープで剥離して、十分薄膜化を行った後、これをＳｉＯ２／Ｓｉ基板に転写して得た。 Sample 4 was obtained by applying an adhesive tape to a MoS 2 bulk single crystal substrate, peeling the crystal attached to the tape side several times with an adhesive tape, and sufficiently thinning it, and then applying this to a SiO 2 / Si substrate. Transferred to.
このようにして得られた試料１を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、日立ハイテクノロージー製、ＡＦＭ５２００Ｓ）で観察し、ラマン分光装置（東京インスツルメント製、Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ３０）によりラマンスペクトルを測定した。また、また、試料４を、光学顕微鏡（オリンパス製、ＢＸ５３）およびＡＦＭにより観察し、ラマンスペクトルを測定した。これらの結果を図４〜図７に示す。 The sample 1 thus obtained was observed with an atomic force microscope (AFM, Hitachi High-Technologie, AFM5200S), and a Raman spectrum was measured with a Raman spectroscope (Tokyo Instruments, Nanofinder 30). Further, the sample 4 was observed with an optical microscope (manufactured by Olympus, BX53) and AFM, and the Raman spectrum was measured. The results are shown in FIGS.
図４は、試料１のＡＦＭ像を示す図である。 FIG. 4 is a diagram showing an AFM image of Sample 1.
図４によれば、合成した膜は、ＭｏＳ２の結晶構造を反映した、三角形状を有し、厚さ４ｎｍのＭｏＳ２からなる膜であることが分かった。 According to FIG. 4, synthesized membranes, reflecting the crystal structure of MoS 2, which has a triangular, was found to be a film composed of MoS 2 with a thickness of 4 nm.
図５は、試料１のラマンスペクトルを示す図である FIG. 5 is a diagram showing a Raman spectrum of Sample 1.
図５によれば、Ｅ２ｇモードおよびＡ１ｇモードのピークが、３８４．６ｃｍ−１および４０４．２ｃｍ−１に現れ、その幅が約１９．８ｃｍ−１であった。このことから、試料１は、ＭｏＳ２からなる単層の原子膜であることが分かった。 According to FIG. 5, peaks of E 2g mode and A 1g mode appeared at 384.6 cm −1 and 404.2 cm −1 , and the width thereof was about 19.8 cm −1 . From this, it was found that Sample 1 was a single-layer atomic film made of MoS 2 .
図６は、試料４の光学顕微鏡写真（Ａ）およびＡＦＭ像（Ｂ）を示す図である。 FIG. 6 is a view showing an optical microscope photograph (A) and an AFM image (B) of Sample 4.
図６（Ａ）によれば、コントラストが明るく示される領域は、試料４の膜厚が厚いことを示す。図６（Ｂ）によれば、試料４は、数ｎｍ〜数十ｎｍの厚さを有することが分かった。特に、試料４は、図の下部から上部に向かって膜厚が厚くなった。 According to FIG. 6A, the region in which the contrast is bright indicates that the film thickness of the sample 4 is large. According to FIG. 6B, it was found that the sample 4 had a thickness of several nm to several tens of nm. In particular, Sample 4 had a film thickness that increased from the bottom to the top of the figure.
図７は、試料４のラマンスペクトルを示す図である。 FIG. 7 is a diagram showing a Raman spectrum of Sample 4.
図７には、図６（Ｂ）の４つの領域（Ａ〜Ｄ）においてそれぞれ測定したラマンスペクトルが示される。図７によれば、Ａ〜Ｄのいずれの領域においてもＥ２ｇモードおよびＡ１ｇモードのピークが、３８０〜３８４ｃｍ−１および４０３〜４０６ｃｍ−１に現れた。領域Ａ〜Ｄで得られたスペクトルのピーク幅は、それぞれ、１８．６ｃｍ−１、２１．３ｃｍ−１，２４．８５ｃｍ−１および２５．８５ｃｍ−１であった。このことから、領域ＡはＭｏＳ２からなる単層の原子膜であり、領域ＢはＭｏＳ２からなる２層の原子膜であり、領域Ｃおよび領域ＤはＭｏＳ２からなるＭｏＳ２からなる多層（８層以上）膜であることが分かった。 FIG. 7 shows Raman spectra measured in the four regions (A to D) of FIG. 6B. According to FIG. 7, the peaks of the E 2g mode and the A 1g mode appeared at 380 to 384 cm −1 and 403 to 406 cm −1 in any of the regions A to D. The peak widths of the spectra obtained in the regions A to D were 18.6 cm -1 , 21.3 cm -1 , 24.85 cm -1 and 25.85 cm -1 , respectively. Therefore, the area A is the atomic film of a single layer consisting of MoS 2, area B is the atomic layer of the two layers of MoS 2, region C and region D multilayer consisting of MoS 2 consisting of MoS 2 ( It was found to be a film (8 layers or more).
［例１〜例６］
例１〜例６では、表４に示すように、各試料について、種々の濃度の硝酸銀水溶液に浸漬させ、波長５００ｎｍを有する光を所定時間、照射し（図１のステップＳ１１０）、光学顕微鏡により各試料を観察した（図２のステップＳ１２０）。ここで、ＭｏＳ２原子膜の伝導帯の底のエネルギーは、銀の還元電位よりも大きく、光の光子エネルギー（２．４８ｅＶ）は、ＭｏＳ２のバンドギャップ（１．３ｅＶ）よりも大きかった。ステップＳ１１０後の試料は、純粋に１０秒含侵させ、窒素ブローを行い、残留する水や汚れを除去した。
[Examples 1 to 6]
In Examples 1 to 6, as shown in Table 4, each sample was dipped in an aqueous solution of silver nitrate having various concentrations and irradiated with light having a wavelength of 500 nm for a predetermined time (step S110 in FIG. 1), and the sample was examined by an optical microscope. Each sample was observed (step S120 in FIG. 2). Here, the energy at the bottom of the conduction band of the MoS 2 atomic film was larger than the reduction potential of silver, and the photon energy of light (2.48 eV) was larger than the band gap of MoS 2 (1.3 eV). The sample after step S110 was impregnated with pure water for 10 seconds and nitrogen blowing was performed to remove residual water and dirt.
なお、ステップＳ１１０に先立って、各試料は、いずれも、次のようにして前処理された。イソプロパノールと水との混合溶液（イソプロパノール：水＝１０：１（体積比））に１時間、次いで、イソプロパノール中で５分間含侵させた後、窒素（Ｎ２）ブローを行い、残留するイソプロパノールを除去した。このようにして評価用試料を得た。 Prior to step S110, each sample was pretreated as follows. After impregnating a mixed solution of isopropanol and water (isopropanol: water = 10: 1 (volume ratio)) for 1 hour and then in isopropanol for 5 minutes, nitrogen (N 2 ) blowing was performed to remove residual isopropanol. Removed. In this way, an evaluation sample was obtained.
同じバッチで得られた試料１のいくつかについて、ＵＶ−オゾン（Ｏ３）処理またはパルスレーザ処理を行った。詳細には、ＵＶ−オゾン処理は、ＵＶの照射によってＯ３を発生させ、試料１を５分、１０分および３０分間、Ｏ３に晒した。パルスレーザ（ＰＬ）処理は、ＹＡＧレーザ（波長１０６４ｎｍ、照射エリア３μｍ×３μｍ）を試料１に照射し、試料１に意図的なダメージを作製した。ＵＶ−オゾン処理およびパルスレーザ処理後の試料１についても同様に、ステップＳ１１０およびステップＳ１２０を行い、評価用試料を得た。 Some samples 1 obtained in the same batch were UV-ozone (O 3 ) treated or pulsed laser treated. In particular, UV-ozone treatment, to generate O 3 by irradiation of UV, the sample 1 5 min, 10 min and 30 min, were exposed to O 3. In the pulse laser (PL) treatment, the sample 1 was irradiated with a YAG laser (wavelength 1064 nm, irradiation area 3 μm × 3 μm), and the sample 1 was intentionally damaged. Similarly, for the sample 1 after the UV-ozone treatment and the pulse laser treatment, step S110 and step S120 were performed to obtain an evaluation sample.
例１〜例６で得られた評価用試料について、ステップＳ１２０における光学顕微鏡による観察、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ製、ＪＳＭ−６０１０ＬＡ）による観察、ＳＥＭ付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置によるＥＤＳスペクトル測定、薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ、ＲＩＧＡＫＵ製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）を行った。結果を図８〜図２１に示す。 The evaluation samples obtained in Examples 1 to 6 were observed by an optical microscope in step S120, observed by a scanning electron microscope (SEM, manufactured by JEOL, JSM-6010LA), by an energy dispersive X-ray analyzer attached to the SEM. EDS spectrum measurement and thin film X-ray diffraction (XRD, manufactured by RIGAKU, Ultima IV) were performed. The results are shown in FIGS.
図８は、例１の評価用試料（Ｏ３処理なし、ＰＬ処理なし）の光学顕微鏡写真を示す図である。
図９は、例１の評価用試料（Ｏ３処理なし、ＰＬ処理なし、１０分間光照射後）の光学顕微鏡写真（Ａ）およびＳＥＭ像（Ｂ）を示す図である。
FIG. 8 is a view showing an optical microscope photograph of the evaluation sample of Example 1 (without O 3 treatment, without PL treatment).
FIG. 9 is a view showing an optical micrograph (A) and an SEM image (B) of the evaluation sample of Example 1 (without O 3 treatment, without PL treatment, after 10 minutes of light irradiation).
図８によれば、金属イオンを含有する水溶液中、１分間以上光を照射すれば、ＭｏＳ２原子膜上に粒子の析出が確認された。また、光照射時間の増大に伴い、粒子の析出量が増大する傾向にあるが、特に、５分以上の照射により、粒子の位置を容易に確認できる。粒子の大きさは、光照射時間に関わらず、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲で均一であった。 According to FIG. 8, precipitation of particles was confirmed on the MoS 2 atomic film when light was irradiated for 1 minute or more in an aqueous solution containing metal ions. Further, the precipitation amount of particles tends to increase as the light irradiation time increases, but the position of the particles can be easily confirmed particularly by irradiation for 5 minutes or more. The particle size was uniform in the range of 50 nm or more and 200 nm or less regardless of the light irradiation time.
また、ＭｏＳ２原子膜上に分散して位置する（点在している）粒子、ＭｏＳ２原子膜の端部に連続して位置する粒子、あるいは、ＭｏＳ２原子膜を横断する方向に連続して位置する粒子が確認された。これらは、ＭｏＳ２原子膜の欠陥に起因することが示唆される。 Further, positioned distributed on MoS 2 atom film (are dotted) particles, particles located in succession on an end portion of the MoS 2 atom film or, continuously in a direction transverse to the MoS 2 atomic layer Particles located at It is suggested that these are due to defects in the MoS 2 atomic film.
図９によれば、粒子は、光学顕微鏡でもＳＥＭでも確認できることが示された。また、ＳＥＭによれば、粒子部分が、チャージによって明るく示されることから、粒子は金属粒子であることが示唆される。 According to FIG. 9, it was shown that the particles can be confirmed by an optical microscope and SEM. Further, according to the SEM, the particle portion is brightened by the charge, which suggests that the particle is a metal particle.
図１０は、例１の評価用試料（Ｏ３処理なし、ＰＬ処理なし、１０分間光照射後）の粒子のＥＤＳスペクトルを示す図である。 FIG. 10 is a diagram showing an EDS spectrum of particles of the evaluation sample of Example 1 (without O 3 treatment, without PL treatment, after 10 minutes of light irradiation).
図１０によれば、粒子部分からは、Ａｇ、Ｍｏ、Ｓ、ＳｉおよびＯを示すピークが検出された。ＳｉおよびＯのピークは、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板に基づく。ＭｏおよびＳのピークは、ＭｏＳ２に基づく。このことから、Ａｇのピークは金属粒子がＡｇからなることを示す。 According to FIG. 10, peaks showing Ag, Mo, S, Si and O were detected from the particle portion. Peaks of Si and O, based on the SiO 2 / Si substrate. The Mo and S peaks are based on MoS 2 . From this, the peak of Ag shows that a metal particle consists of Ag.
図１１は、例１の評価用試料（Ｏ３処理なし、ＰＬ処理なし、３０分間光照射後）のＸＲＤパターンを示す図である。 FIG. 11 is a diagram showing an XRD pattern of the evaluation sample of Example 1 (without O 3 treatment, without PL treatment, after light irradiation for 30 minutes).
図１１によれば、Ｓｉの明瞭なピークに加えて、ＭｏＳ２およびＡｇのピークが検出された。このことから、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に、ＭｏＳ２からなる原子膜が位置し、その上にＡｇからなる金属粒子が位置することが示された。 According to FIG. 11, in addition to the clear peak of Si, the peaks of MoS 2 and Ag were detected. From this, it was shown that the atomic film made of MoS 2 was located on the SiO 2 / Si substrate, and the metal particles made of Ag were located thereon.
以上の結果から、図１に示す本発明の方法を実施することにより、半導体原子膜上に金属粒子が選択的に析出することが示された。 From the above results, it was shown that by carrying out the method of the present invention shown in FIG. 1, metal particles are selectively deposited on the semiconductor atomic film.
図１２は、ＵＶ−Ｏ３処理した試料１のＡＦＭ像を示す図である。
図１３は、ＵＶ−Ｏ３処理した試料１の移動度、発光特性およびラマンスペクトルのＯ３処理時間の依存性を示す図である。
FIG. 12 is a diagram showing an AFM image of Sample 1 which has been subjected to UV-O 3 treatment.
FIG. 13 is a diagram showing the dependence of mobility, emission characteristics, and Raman spectrum of the sample treated with UV-O 3 on the O 3 treatment time.
図１２によれば、ＡＦＭ像からは、ＵＶ−Ｏ３処理の有無、および、その処理時間の試料１に及ぼす影響は確認できなかった。また、図１３においても、ＵＶ−Ｏ３処理時間が長くなるにつれて、若干の移動度の低下を示すものの、ＵＶ−Ｏ３処理が発光特性やラマンスペクトルに及ぼす影響は認められなかった。 According to FIG. 12, it was not possible to confirm the presence or absence of UV-O 3 treatment and the influence of the treatment time on Sample 1 from the AFM image. In addition, in FIG. 13 as well, although the mobility was slightly decreased as the UV-O 3 treatment time became longer, the effect of the UV-O 3 treatment on the emission characteristics and Raman spectrum was not recognized.
図１４は、例１の評価用試料（Ｏ３処理あり）の光学顕微鏡写真を示す図である。 FIG. 14 is a diagram showing an optical micrograph of the evaluation sample of Example 1 (with O 3 treatment).
図１４において、図１４（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ、所定時間ＵＶ−Ｏ３処理した試料１の光学顕微鏡写真であり、図１４（Ｄ）〜（Ｆ）は、それぞれ、所定時間ＵＶ−Ｏ３処理した試料１に図１のステップＳ１１０およびＳ１２０を実施した評価用試料の光学顕微鏡写真である。 14A to 14C are optical micrographs of Sample 1 subjected to UV-O 3 treatment for a predetermined time, and FIGS. 14D to 14F are UV for a predetermined time. 3 is an optical micrograph of an evaluation sample obtained by performing steps S110 and S120 of FIG. 1 on the sample 1 that has been subjected to —O 3 treatment.
驚くべきことに、ＵＶ−Ｏ３処理した試料１には、ＵＶ−Ｏ３処理時間に関わらず、図８と異なり、金属粒子の析出が見られなかった。通常、ＵＶ−Ｏ３処理は、膜の表面の欠陥を修復することができるため、ＵＶ−Ｏ３処理によってＭｏＳ２からなる原子膜の表面が改質したものと考えられる。このように、図１２のＡＦＭ像や図１３の各種特性の変化からはＭｏＳ２原子膜の表面の欠陥の有無を判断できない場合であっても、図１に示す本発明の方法を実施するだけで、簡便に判断できることが示された。 Surprisingly, the UV-O 3 treated samples 1, regardless of the UV-O 3 treatment time, unlike FIG. 8, deposition of the metal particles was observed. Usually, UV-O 3 treatment, it is possible to repair defects in the surface of the membrane, the surface atomic layer consisting of MoS 2 with UV-O 3 treatment is believed that was modified. As described above, even when the presence or absence of defects on the surface of the MoS 2 atomic film cannot be determined from the AFM image of FIG. 12 and changes in various characteristics of FIG. 13, only the method of the present invention shown in FIG. 1 is carried out. It was shown that the judgment can be made easily.
図１５は、例１の評価用試料（ＰＬ処理あり）の光学顕微鏡写真を示す図である。 FIG. 15 is a diagram showing an optical microscope photograph of the evaluation sample of Example 1 (with PL treatment).
図１５において、図１５（Ａ）は、パルスレーザ（ＰＬ）処理した試料１の光学顕微鏡写真であり、図１５（Ｂ）は、パルスレーザ処理した試料１に図１のステップＳ１１０およびＳ１２０を実施した評価用試料の光学顕微鏡写真である。 In FIG. 15, FIG. 15A is an optical microscope photograph of the pulse laser (PL) -treated sample 1, and FIG. 15B shows the pulse laser-treated sample 1 subjected to steps S110 and S120 of FIG. It is an optical microscope photograph of the evaluated sample.
図１５（Ａ）にはパルスレーザによって意図的に作製されたダメージ領域（矩形の領域）が示される。図１５（Ｂ）によれば、パルスレーザによるダメージ領域には金属粒子の析出が見られなかったが、ダメージ領域以外には金属粒子の析出が見られた。 FIG. 15A shows a damaged region (rectangular region) intentionally produced by a pulse laser. According to FIG. 15 (B), metal particles were not precipitated in the damaged area by the pulse laser, but metal particles were precipitated in areas other than the damaged area.
図１６は、例２の評価用試料の光学顕微鏡写真を示す図である。 16: is a figure which shows the optical microscope photograph of the sample for evaluation of Example 2. FIG.
図１６において、図１６（Ａ）は、試料２の光学顕微鏡写真であり、図１６（Ｂ）は、試料２に図１のステップＳ１１０およびＳ１２０を実施した評価用試料の光学顕微鏡写真である。 In FIG. 16, FIG. 16 (A) is an optical micrograph of the sample 2, and FIG. 16 (B) is an optical micrograph of the evaluation sample obtained by performing the steps S110 and S120 of FIG. 1 on the sample 2.
図１６（Ａ）によれば、試料２は全体に１００ｎｍ程度の厚さを有し、その端部は特に厚く５００ｎｍ〜１μｍ、あるいは、それ以上の厚さを有した。図１６（Ｂ）によれば、試料２の内側にはわずかながら金属粒子が析出したが、その端部には金属粒子の析出が見られなかった。これは、試料２がＭｏＳ２からなる膜が原子膜（例えば、０．３ｎｍ〜３０ｎｍの厚さの膜）ではないため、金属粒子が格子欠陥上に選択的に析出しにくいためである。 According to FIG. 16 (A), the sample 2 had a total thickness of about 100 nm, and its end portion had a particularly large thickness of 500 nm to 1 μm or more. According to FIG. 16 (B), metal particles were slightly deposited inside the sample 2, but no metal particles were deposited at the ends. This is because the film made of MoS 2 in Sample 2 is not an atomic film (for example, a film having a thickness of 0.3 nm to 30 nm), and thus metal particles are unlikely to be selectively deposited on lattice defects.
これらから、図１に示す本発明の方法を半導体原子膜に適用すれば、金属粒子を、半導体原子膜の欠陥（点欠陥や線欠陥などの格子欠陥であって、意図的な欠陥ではない）上に選択的に析出させることができ、光学顕微鏡などの通常の顕微鏡を用いて半導体原子膜の欠陥の有無を容易に評価できることが示された。 From these, when the method of the present invention shown in FIG. 1 is applied to a semiconductor atomic film, the metal particles are caused to have defects in the semiconductor atomic film (lattice defects such as point defects and line defects, not intentional defects). It was shown that it can be selectively deposited on the upper surface, and the presence or absence of defects in the semiconductor atomic film can be easily evaluated using an ordinary microscope such as an optical microscope.
図１７は、例１の評価用試料（Ｏ３処理なし、ＰＬ処理なし、３０分間光照射後）の別の部分のＡＦＭ像を示す図である。 FIG. 17 is a diagram showing an AFM image of another portion of the evaluation sample of Example 1 (without O 3 treatment, without PL treatment, after light irradiation for 30 minutes).
図１７（Ｂ）および（Ｃ）は、図１７（Ａ）に四角で示す領域をそれぞれ拡大して示す。図１７（Ｂ）によれば、例えば、図８（Ｆ）と同様に、ＭｏＳ２原子膜上に分散して位置する（点在している）粒子が確認された。一方、図１７（Ｃ）によれば、ＭｏＳ２原子膜上に粒子がマージしていることが確認された。図１７（Ｄ）は、図１７（Ｃ）をさらに拡大して示すが、マージした粒子は、クラブの形状を有し、全体で三角形をなしていた。 17B and 17C are enlarged views of the regions indicated by squares in FIG. 17A. According to FIG. 17B, for example, similarly to FIG. 8F, particles dispersed (positioned) on the MoS 2 atomic film were confirmed. On the other hand, according to FIG. 17C, it was confirmed that the particles were merged on the MoS 2 atomic film. FIG. 17 (D) shows a further enlarged view of FIG. 17 (C), but the merged particles have the shape of a club and form a triangle as a whole.
このことから、このようなクラブの形状を有するマージした粒子は、ＭｏＳ２原子膜上のステップに位置し、ＭｏＳ２のさらなる単層膜が形成され得ることを示す。このように、マージした粒子の形状が観察されるだけで、ＭｏＳ２原子膜上のステップの有無を判断できる。 This indicates that the merged particles having such a club shape are located in steps on the MoS 2 atomic film, and a further monolayer film of MoS 2 can be formed. Thus, the presence or absence of the step on the MoS 2 atomic film can be determined only by observing the shape of the merged particles.
図１８は、例３の評価用試料の光学顕微鏡写真を示す図である。 FIG. 18 is a view showing an optical micrograph of the evaluation sample of Example 3.
図１８によれば、金属イオンを含有する水溶液中、３分間以上光を照射すれば、ＭｏＳ２原子膜上に粒子の析出が確認された。また、照射時間の増大に伴い、粒子の析出量が増大する傾向にあり、粒子の大きさは、光照射時間に関わらず、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲で均一であった。 According to FIG. 18, precipitation of particles on the MoS 2 atomic film was confirmed by irradiating light for 3 minutes or more in an aqueous solution containing metal ions. In addition, the amount of precipitation of particles tended to increase as the irradiation time increased, and the particle size was uniform in the range of 50 nm to 200 nm regardless of the light irradiation time.
図８と図１８との比較から、金属イオンの水溶液の濃度は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上であればよいことが示唆される。また、金属イオンの水溶液の濃度によって、金属粒子の析出量や析出速度が変化するため、当業者であれば、金属イオンの水溶液が上述の濃度範囲を満たし、光照射時間を適宜選択できる。 Comparison between FIG. 8 and FIG. 18 suggests that the concentration of the metal ion aqueous solution may be 0.005 mol / L or more. Further, since the deposition amount and deposition rate of the metal particles vary depending on the concentration of the aqueous solution of metal ions, those skilled in the art can appropriately select the light irradiation time while the aqueous solution of metal ions satisfies the above concentration range.
図１９は、例４の評価用試料の光学顕微鏡写真を示す図である。 FIG. 19 is a diagram showing an optical microscope photograph of the evaluation sample of Example 4.
図１９によれば、図中のコントラストの暗く示される領域（すなわち、ＭｏＳ２単層原子膜）において、１分間以上光を照射すれば、金属粒子が分散して析出した。しかしながら、図中のコントラストの明るく示される領域（すなわち、ＭｏＳ２２層の原子膜、および、それ以上の原子膜）には、金属粒子の析出は確認されなかった。このことから、半導体原子膜上の一部の領域に分散して位置する金属粒子が観察され、その他の領域に金属粒子が観察されない場合、金属粒子が観察された領域における半導体原子膜は単層であり、金属粒子が観察されないその他の領域における半導体原子膜は２層以上であると評価できることが示された。 According to FIG. 19, when light was irradiated for 1 minute or more in the region where dark contrast was shown in the figure (that is, the MoS 2 monolayer atomic film), the metal particles were dispersed and deposited. However, deposition of metal particles was not confirmed in the region where the contrast is shown bright in the figure (that is, the atomic film of the MoS 2 2 layer and the atomic film higher than that). From this, when the metal particles dispersed and located in a partial region on the semiconductor atomic film are observed, and when the metal particles are not observed in the other regions, the semiconductor atomic film in the region where the metal particles are observed is a single layer. It was shown that it is possible to evaluate that the semiconductor atomic film in the other region where metal particles are not observed has two or more layers.
図２０は、例５の評価用試料の光学顕微鏡写真を示す図である。
図２１は、例６の評価用試料の光学顕微鏡写真を示す図である。
20: is a figure which shows the optical microscope photograph of the sample for evaluation of Example 5. FIG.
21: is a figure which shows the optical microscope photograph of the sample for evaluation of Example 6. FIG.
図２０および図２１と図８および図１８とを比較すれば、例５および例６の評価用試料には、金属イオンの水溶液の濃度に関わらず、金属粒子の析出が実質的に認められなかった。これは、例５および例６で用いた試料４は、ＭｏＳ２バルク単結晶基板から機械的に単層剥離されているため、欠陥や粒界がないためである。 Comparing FIG. 20 and FIG. 21 with FIG. 8 and FIG. 18, precipitation of metal particles was not substantially observed in the evaluation samples of Examples 5 and 6 regardless of the concentration of the metal ion aqueous solution. It was This is because Sample 4 used in Examples 5 and 6 has no defects or grain boundaries because it is mechanically separated from the MoS 2 bulk single crystal substrate by a single layer.
これらからも、図１に示す本発明の方法を半導体原子膜に適用すれば、金属粒子を、半導体原子膜の欠陥（点欠陥や線欠陥などの格子欠陥）上に選択的に析出させることができ、光学顕微鏡などの通常の顕微鏡を用いて半導体原子膜の欠陥の有無を容易に評価でき、結晶性やデバイス性能評価プログラムにおける最初のスクリーニング技術として有効であることが示された。 Also from these, by applying the method of the present invention shown in FIG. 1 to a semiconductor atomic film, metal particles can be selectively deposited on defects (lattice defects such as point defects and line defects) of the semiconductor atomic film. It was demonstrated that the presence or absence of defects in the semiconductor atomic film can be easily evaluated using an ordinary microscope such as an optical microscope, and it was shown to be effective as the first screening technique in the crystallinity and device performance evaluation program.
本発明の半導体からなる原子膜を評価する方法は、格別の技術を不要とし、簡便な装置のみで原子膜を評価できるため、低コストで汎用性のある手法である。また、スペクトルの解析も不要であるため、結晶性・デバイス性能評価プロセスにおける最初のスクリーニング技術として好ましい。 The method for evaluating an atomic film made of a semiconductor according to the present invention is a low-cost and versatile method because no special technique is required and the atomic film can be evaluated by only a simple device. Further, since spectrum analysis is unnecessary, it is preferable as the first screening technique in the crystallinity / device performance evaluation process.
２１０ 基板
２２０、３１０、３１０ａ、３１０ｂ 半導体原子膜
２３０、２４０、２５０、３２０ 金属粒子
210 substrate 220, 310, 310a, 310b semiconductor atomic film 230, 240, 250, 320 metal particle
Claims (16)
前記半導体からなる原子膜を、金属イオンを含有する水溶液に浸漬させ、光を照射するステップであって、前記半導体からなる原子膜の伝導帯の底のエネルギーは前記金属イオンの還元電位よりも大きく、前記光の光子エネルギーは前記半導体のバンドギャップよりも大きい、ステップと、
前記半導体からなる原子膜を顕微鏡により観察するステップと
を包含する方法。 A method for evaluating an atomic film made of a semiconductor, comprising:
In the step of immersing the atomic film made of the semiconductor in an aqueous solution containing metal ions and irradiating with light, the energy at the bottom of the conduction band of the atomic film made of the semiconductor is larger than the reduction potential of the metal ions. The photon energy of the light is greater than the bandgap of the semiconductor,
Observing the atomic film made of the semiconductor with a microscope.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018198861A JP2020067314A (en) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | Method for evaluating atomic film including semiconductor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018198861A JP2020067314A (en) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | Method for evaluating atomic film including semiconductor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020067314A true JP2020067314A (en) | 2020-04-30 |
Family
ID=70390067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018198861A Pending JP2020067314A (en) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | Method for evaluating atomic film including semiconductor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2020067314A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021183558A (en) * | 2020-05-21 | 2021-12-02 | コリア アドバンスト インスティテュート オブ サイエンス アンド テクノロジー | Transition metal chalcogenide for preparing metal nanostructures, metal nanostructures obtained thereby, electronic instrument including the same, and method for manufacturing the same |
-
2018
- 2018-10-23 JP JP2018198861A patent/JP2020067314A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021183558A (en) * | 2020-05-21 | 2021-12-02 | コリア アドバンスト インスティテュート オブ サイエンス アンド テクノロジー | Transition metal chalcogenide for preparing metal nanostructures, metal nanostructures obtained thereby, electronic instrument including the same, and method for manufacturing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ziegler et al. | Deterministic quantum emitter formation in hexagonal boron nitride via controlled edge creation | |
| US7582507B2 (en) | Catalyst support substrate, method for growing carbon nanotubes using the same, and the transistor using carbon nanotubes | |
| Timpel et al. | 2D-MoS2 goes 3D: transferring optoelectronic properties of 2D MoS2 to a large-area thin film | |
| JP2006349463A (en) | Surface reinforcing raman spectroscopic analyzing jig and its manufacturing method | |
| Abdulrahman | The effect of different substrate-inclined angles on the characteristic properties of ZnO nanorods for UV photodetectors applications | |
| Preston et al. | Plasmonics under attack: protecting copper nanostructures from harsh environments | |
| Bradford et al. | Synthesis and characterization of WS2/graphene/SiC van der Waals heterostructures via WO3− x thin film sulfurization | |
| Alameri et al. | Controlled Selective CVD Growth of ZnO Nanowires Enabled by Mask‐Free Fabrication Approach using Aqueous Fe Catalytic Inks | |
| Wu et al. | Photo-induced exfoliation of monolayer transition metal dichalcogenide semiconductors | |
| Gupta et al. | Influence of low energy (keV) negative Li ion implantation on properties of electrochemically induced scaffold-based growth of PbSe nanowires | |
| Naddaf et al. | Characterization of nanostructured CuO–porous silicon matrix formed on copper-coated silicon substrate via electrochemical etching | |
| JP2020067314A (en) | Method for evaluating atomic film including semiconductor | |
| Schäfer et al. | Self-organized atomic nanowires of noble metals on Ge (001): atomic structure and electronic properties | |
| US11448965B2 (en) | Optical patterning systems and methods | |
| Faggio et al. | Nanocrystalline graphene for ultrasensitive surface-enhanced Raman spectroscopy | |
| KR101633688B1 (en) | N-doped graphene quantum sheet, and rpoducing method of the same | |
| Qi et al. | Growth of vertically aligned ZnO nanowire arrays using bilayered metal catalysts | |
| Sachan et al. | Laser‐induced self‐assembled nanostructures on electron‐transparent substrates | |
| Hadi et al. | High-efficiency photodetectors based on zinc oxide nanostructures on porous silicon grown by pulsed laser deposition | |
| Aldalbahi et al. | Fabrication, characterization and application of 2D boron nitride nanosheets prepared by pulsed laser plasma deposition | |
| Kumar et al. | Optical studies of electrochemically synthesized CdS nanowires | |
| Yumnam et al. | Controlled growth of ZnO nanorods via self-assembled monolayer | |
| Murastov et al. | Photoinduced edge-specific nanoparticle decoration of two-dimensional tungsten diselenide nanoribbons | |
| Pliatsikas et al. | Facile synthesis of tunable nanostructured plasmonic templates by electroless deposition | |
| TWI759950B (en) | Method for making metal compound nanotubes |