JP2020067314A - 半導体からなる原子膜を評価する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 半導体からなる原子膜を簡便に評価する方法を提供すること。【解決手段】 本発明の半導体からなる原子膜を評価する方法は、半導体からなる原子膜を、金属イオンを含有する水溶液に浸漬させ、光を照射するステップであって、半導体からなる原子膜の伝導帯の底のエネルギーは金属イオンの還元電位よりも大きく、光の光子エネルギーは半導体からなる原子膜のバンドギャップよりも大きい、ステップと、半導体からなる原子膜を顕微鏡により観察するステップとを包含する。【選択図】 図１

Description

本発明は、半導体からなる原子膜を評価する方法に関し、詳細には、光学顕微鏡を用いて原子膜の欠陥や粒界の有無を評価する方法に関する。

原子膜（二次元ナノ物質とも呼ばれる）は、原子が所定の結晶構造をなした原子レベルの厚さを有する層であり、代表的な原子膜としてグラフェンが知られている。グラフェンは、３次元物質である層状物質のグラファイトを単層剥離して得られ、炭素原子が六方晶系構造を有する原子膜である。グラフェンは、シリコン（Ｓｉ）よりも１００倍以上速い電荷移動度を有し、非常に大きなフェルミ速度を有するため、次世代材料として研究が盛んである。

同様に、３次元物質である層状物質として、ＭｏＳ_２やＷＳｅ_２等の遷移金属カルコゲナイドが知られており、これらを単層剥離して得られる原子膜は、グラフェンとは異なり、バンドギャップを有する半導体であり、熱的安定性に優れ、速い電荷移動度および高い電流オン／オフ比を有することから、グラフェンを凌ぐ次世代トランジスタや光電素子の材料として注目されている。

このような原子膜は、層状物質をインターカレートや超音波等により物理的に単層剥離することによっても得られるが、化学的気相成長法（ＣＶＤ）によるボトムアップ成長も可能である。しかしながら、ＣＶＤで合成される遷移金属カルコゲナイドの原子膜には構造欠陥や粒界が存在し、それらの構造や濃度は合成手法と反応条件に大きな影響を受ける。

欠陥や粒界は半導体特性に大きく影響を与えるため、その評価は極めて重要である。その評価法として透過型電子顕微鏡や走査型顕微鏡による観察が最も正確な情報が得られるが、手間とコストとがかかるだけでなく、観察できる領域がナノスケールの極一部に限定されため、実用デバイスの評価技術として適していない。

より大面積における欠陥や粒界を評価する手法として、蛍光顕微鏡観察があるが、蛍光顕微鏡は高価であり、また蛍光画像（あるいは蛍光スペクトル）の物理的意味を正しく解釈することは難しい。他の顕微分光法（ラマン分光、非線形光学分光等）についても同様の問題を有する。

このようなことから、高価な装置を使用することなく、より簡便に大面積にわたって原子膜の欠陥や粒界を評価できる手法が開発されることが望ましい。

一方、光触媒に金属助触媒を光析出により担持させる技術がある（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１によれば、光触媒粉末をＨ_２ＰｔＣｌ_６溶液に分散させ、ＵＶ光を照射することにより、Ｐｔを光析出させ、Ｐｔ助触媒を担持した光触媒が提供される。しかしながら、このような技術を原子膜に応用した報告はない。

特開２０１６−１５０２６２号公報

以上から、本発明の課題は、半導体からなる原子膜を簡便に評価する方法を提供することである。

本発明による半導体からなる原子膜を評価する方法は、前記半導体からなる原子膜を、金属イオンを含有する水溶液に浸漬させ、光を照射するステップであって、前記半導体からなる原子膜の伝導帯の底のエネルギーは前記金属イオンの還元電位よりも大きく、前記光の光子エネルギーは前記半導体からなる原子膜のバンドギャップよりも大きい、ステップと、前記半導体からなる原子膜を顕微鏡により観察するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記観察するステップにおいて、前記原子膜上に金属粒子が観察された場合、前記原子膜は欠陥および／または粒界を有すると評価し、前記原子膜上に金属粒子が観察されない場合、前記原子膜は欠陥および粒界を有しないと評価してもよい。
前記観察するステップにおいて、前記原子膜上に分散して位置する金属粒子が観察された場合、または、前記原子膜の端部に連続する金属粒子が観察された場合、前記原子膜は欠陥を有すると評価し、前記原子膜を横断する方向に連続する金属粒子が観察された場合、前記原子膜は粒界を有すると評価してもよい。
前記半導体は、遷移金属カルコゲナイドであってもよい。
前記遷移金属カルコゲナイドは、一般式ＭＸ_２（ここで、Ｍは、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）およびハフニウム（Ｈｆ）からなる群から少なくとも１つ選択される元素であり、Ｘは、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）からなる群から少なくとも１つ選択される元素である）で表されてもよい。
前記金属イオンは、銀（Ａｇ）イオン、金（Ａｕ）イオン、白金（Ｐｔ）イオン、ロジウム（Ｒｈ）イオン、および、ルテニウム（Ｒｕ）イオンからなる群から選択されてもよい。
前記光を照射するステップは、３５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲の波長を有する光を、前記原子膜に５分以上６０分以下の時間照射してもよい。
前記光を照射するステップにおいて、前記金属イオンの水溶液は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度を有してもよい。
前記光を照射するステップにおいて、前記金属イオンの水溶液は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度を有してもよい。
前記金属イオンの水溶液は、前記金属イオンの硝酸、リン酸、硫酸および酢酸からなる群から選択される無機塩の水溶液であってもよい。
前記原子膜は、０．３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲の厚さを有してもよい。
前記原子膜は、基板上に位置してもよい。
前記光を照射するステップに先立って、前記原子膜を、少なくともアルコールで洗浄するステップをさらに包含してもよい。 前記観察するステップにおいて、前記原子膜上の一部の領域に分散して位置する金属粒子が観察され、その他の領域に前記金属粒子が観察されない場合、前記金属粒子が観察された領域における前記原子膜は単層であり、前記金属粒子が観察されないその他の領域における前記原子膜は２層以上であると評価してもよい。
前記観察するステップにおいて、前記原子膜上にクラブ形状を有するマージした金属粒子が観察される場合、前記原子膜はステップを有すると評価してもよい。
前記顕微鏡は、光学顕微鏡、原子間力顕微鏡、走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡からなる群から選択されてもよい。

本発明の半導体からなる原子膜を評価する方法は、半導体からなる原子膜を、金属イオンを含有する水溶液に浸漬させ、光を照射するステップと、半導体からなる原子膜を顕微鏡により観察するステップとを包含する。評価したい原子膜を単に金属イオンを含有する水溶液に浸漬し、光を照射した後に、光学顕微鏡等の顕微鏡により観察するだけでよいので、特別な装置や熟練の技術を不要とし、極めて簡便である。本発明の方法では、半導体からなる原子膜の伝導帯の底のエネルギーは金属イオンの還元電位よりも大きく、光の光子エネルギーは半導体からなる原子膜のバンドギャップよりも大きくなるように、半導体、金属イオンおよび光の波長が選択されるので、原子膜の欠陥や粒界上にのみ選択的に金属粒子を析出させることができる。この結果、顕微鏡により金属粒子の存在や位置を観察するだけで原子膜の欠陥や粒界の有無を評価できる。

本発明の原子膜を評価するフローチャートを示す図 金属粒子を用いた原子膜の評価の様子を示す図 金属粒子を用いた原子膜の別の評価の様子を示す図 試料１のＡＦＭ像を示す図 試料１のラマンスペクトルを示す図 試料４の光学顕微鏡写真（Ａ）およびＡＦＭ像（Ｂ）を示す図 試料４のラマンスペクトルを示す図 例１の評価用試料（Ｏ_３処理なし、ＰＬ処理なし）の光学顕微鏡写真を示す図 例１の評価用試料（Ｏ_３処理なし、ＰＬ処理なし、１０分間光照射後）の光学顕微鏡写真（Ａ）およびＳＥＭ像（Ｂ）を示す図 例１の評価用試料（Ｏ_３処理なし、ＰＬ処理なし、１０分間光照射後）の粒子のＥＤＳスペクトルを示す図 例１の評価用試料（Ｏ_３処理なし、ＰＬ処理なし、３０分間光照射後）のＸＲＤパターンを示す図 ＵＶ−Ｏ_３処理した試料１のＡＦＭ像を示す図 ＵＶ−Ｏ_３処理した試料１の移動度、発光特性およびラマンスペクトルのＯ_３処理時間の依存性を示す図 例１の評価用試料（Ｏ_３処理あり）の光学顕微鏡写真を示す図 例１の評価用試料（ＰＬ処理あり）の光学顕微鏡写真を示す図 例２の評価用試料の光学顕微鏡写真を示す図 例１の評価用試料（Ｏ_３処理なし、ＰＬ処理なし、３０分間光照射後）の別の部分のＡＦＭ像を示す図 例３の評価用試料の光学顕微鏡写真を示す図 例４の評価用試料の光学顕微鏡写真を示す図 例５の評価用試料の光学顕微鏡写真を示す図 例６の評価用試料の光学顕微鏡写真を示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。

図１は、本発明の原子膜を評価するフローチャートを示す図である。

ステップＳ１１０：半導体からなる原子膜を、金属イオンを含有する水溶液に浸漬させ、光を照射する。以降では簡単のため、「半導体からなる原子膜」を「半導体原子膜」と称する。ここで、半導体原子膜の伝導帯の底のエネルギーは金属イオンの還元電位よりも大きく、かつ、光の光子エネルギーは半導体原子膜のバンドギャップよりも大きくなるように、半導体、金属イオンおよび光の波長が選択されている。

半導体原子膜のバンドギャップよりも大きな光子エネルギーを有する光を半導体原子膜に照射することにより、半導体原子膜は励起され、光励起電子と光励起ホールとが生成する。このように半導体原子膜が励起されればよいので、上述の半導体原子膜のバンドギャップと光の光子エネルギーとの関係を満たす限り、そのエネルギー差の大きさに制限はない。

このようにして励起された光励起電子は、半導体原子膜の伝導帯の底のエネルギーよりも低い還元電位を有する金属イオンを還元し、金属となるため、半導体原子膜上に金属からなる粒子（単に金属粒子と称する）が生成する。一方、光励起ホールは酸化反応に使用される。このような反応を金属の光析出反応と呼ぶ。半導体原子膜の伝導帯の底のエネルギーが金属イオンの還元電位より大きければ、光励起電子は金属イオンを還元できるため、エネルギー差の大きさに制限はない。

ステップＳ１２０：ステップＳ１１０で得られた半導体からなる原子膜を顕微鏡によって観察する。本願発明者らは、上述の金属析出反応によって析出した金属が、半導体原子膜上の欠陥や粒界にのみ選択的に析出することを見出した。このため、高価な透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡などを使用することなく、例えば光学顕微鏡によっても金属粒子の存在や位置を観察するだけで半導体原子膜の欠陥や粒界の有無を評価できる。

このように、ステップＳ１２０において、半導体原子膜上に金属粒子が観察された場合、半導体原子膜は欠陥および／または粒界を有すると評価し、半導体原子膜上に金属粒子が観察されない場合、半導体原子膜は欠陥および粒界を有しないと評価することができる。単に観察するだけでよいため、スペクトル解析も不要とし、結晶性やデバイス性能評価プログラムにおける最初のスクリーニング技術として有効である。

次に、本発明の方法を採用した半導体原子膜の欠陥や粒界を評価する手順について詳細に説明する。
図２は、金属粒子を用いた原子膜の評価の様子を示す図である。

図２には、ステップＳ１２０における例示的な観察結果を示している。図２において、半導体原子膜２２０が基板２１０上に形成されている。半導体原子膜２２０上には、分散して位置する金属粒子２３０、半導体原子膜２２０の端部に連続して位置する金属粒子２４０、半導体原子膜２３０を横断する方向に連続して位置する金属粒子２５０が示される。

半導体原子膜２２０上に分散して位置する金属粒子２３０が観察された場合、半導体原子膜２２０が欠陥を有すると評価できる。原子膜における欠陥とは点欠陥や線欠陥などである。光析出した金属粒子は、格子欠陥に対応して位置する傾向を有するためである。

半導体原子膜２２０の端部に連続する金属粒子２４０が観察された場合も、半導体原子膜２２０が欠陥を有すると評価できる。この場合には、半導体原子膜２２０の端部は点欠陥が一次元的に連続した線欠陥が生じている。

半導体原子膜２２０を横断する方向に連続して位置する金属粒子２５０が観察された場合、半導体原子膜２２０は粒界（面欠陥と捉えてもよい）を有すると判断できる。光析出した金属粒子は、粒界上に連続的に位置する傾向を有するためである。

図３は、金属粒子を用いた原子膜の別の評価の様子を示す図である。

図３には、ステップＳ１２０における別の例示的な観察結果を示している。図３において、半導体原子膜３１０が基板２１０上に形成されている。半導体原子膜３１０上の一部の領域に分散して位置する金属粒子３２０が観察され、その他の領域には金属粒子が観察されない。このような場合、金属粒子３２０が観察された領域は、半導体原子膜３１０が単層の半導体原子膜３１０ａであり、金属粒子が観察されない領域は、半導体原子膜３１０が２層以上からなる半導体原子膜３１０ｂであると評価できる。後述する実施例に示すように、本願発明者らは、半導体原子膜が原子レベルで傾斜しているような場合に、２層以上の原子膜では金属粒子が析出しにくいことを見出した。

図示しないが、金属粒子を用いた原子膜のさらに別の評価について説明する。半導体原子膜上に金属粒子がマージする場合がある。この場合、マージした金属粒子の形状を観察し、クラブの形状を有すれば、マージした金属粒子は、半導体原子膜のステップに位置すると評価できる。さらに、半導体原子膜には、このステップ上にさらなる単層膜が形成され得ると評価できる。このように、マージした粒子の形状を見るだけで、半導体原子膜のステップの有無を評価できる。本願明細書では、このようなステップも欠陥の一種とする。

以上のように、光析出した金属粒子の有無や分布を観察することによって、容易に、半導体原子膜の欠陥や粒界を評価できる。
より詳細な条件について説明する。

ステップＳ１１０において、採用できる半導体、金属イオンおよび光の波長は、上述の条件を満たす限り特に制限はないが、例示的な半導体は、遷移金属カルコゲナイドである。遷移金属カルコゲナイドは、ナノシート半導体あるいは原子レベルの半導体膜として知られており、とりわけ、本発明の評価方法に好適である。

遷移金属カルコゲナイドは、好ましくは、一般式ＭＸ_２（ここで、Ｍは、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）およびハフニウム（Ｈｆ）からなる群から少なくとも１つ選択される元素であり、Ｘは、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）からなる群から少なくとも１つ選択される元素である）で表される。これらの遷移金属カルコゲナイドは、本発明の評価方法を採用すれば、金属光析出を可能にする。参考のため、遷移金属カルコゲナイド原子膜のバンドギャップ等について表１に示す。バルク材料と原子膜とでは、同じ物質であってもバンドギャップが異なることに留意されたい。

例示的な金属イオンは、銀（Ａｇ）イオン、金（Ａｕ）イオン、白金（Ｐｔ）イオン、ロジウム（Ｒｈ）イオン、および、ルテニウム（Ｒｕ）イオンからなる群から選択される。これらは、還元されて金属粒子を形成しやすい。上述の半導体原子膜の伝導帯の底のエネルギーは、これらの金属イオンの還元電位よりも大きいことが分かっている。参考のため、金属イオンの還元電位について表２に示す。

光の波長は、例示的には、３５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲を有する。この範囲の光の光子エネルギーは、１．２４ｅＶ以上３．５４ｅＶ以下を満たす。この範囲の波長から選択すれば、上述の半導体を光励起させることができる。好ましくは、光の波長は、３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲を有する。このような光の波長を発する光源には、レーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ファイバレーザ等を採用できる。

半導体、金属イオンおよび照射する光の波長の選定は、半導体のバンド準位と金属イオンの還元準位とを統合して判断することがよいが、簡便には、表１に記載のバンドギャップおよび伝導帯の底のエネルギーと、表２に記載の還元電位とをすることによって、選定をすることもできる。

ステップＳ１１０において、光を照射するステップは、半導体原子膜に上述の条件を満たす光を１分以上照射すればよい。１分より短いと、金属の光析出反応が十分でない場合があり、評価を正しくできない場合がある。好ましくは、光を照射するステップは、上述の３５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲を有する光を、半導体原子膜に５分以上６０分以下の時間照射する。これにより、金属の光析出反応を促進し、評価を可能にする。

ステップＳ１１０において、金属イオンの水溶液は、好ましくは、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度を有する。この範囲であれば、金属の光析出反応が生じる。金属イオンの水溶液は、より好ましくは、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度を有する。この範囲であれば、金属の光析出反応が効率的に生じる。金属イオンの水溶液は、なお好ましくは、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度を有する。この範囲であれば、より少ない濃度において金属の光析出反応が効率的に生じる。

また、金属イオンの水溶液は、金属イオンの硝酸、リン酸、硫酸および酢酸からなる群から選択される無機塩の水溶液を採用できる。これらは通常入手可能なものである。

半導体原子膜は、原子レベルのオーダの厚さを有するものが採用されるが、例示的には、０．３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲の厚さを有する。より好ましくは、半導体原子膜は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の厚さを有する。このような範囲であれば、上述の表１、表２を参考に材料および光の選択が可能であり、金属粒子が欠陥や粒界に選択的に光析出し得る。

半導体原子膜は、層状物質が単層剥離されたナノシートであってもよいが、物理的気相成長法や化学的気相成長法によって基板上に成膜された原子膜であってもよい。このため、半導体原子膜は基板上に位置してもよく、取り扱いに有利である。

ステップＳ１１０に先立って、半導体原子膜を少なくともアルコールで洗浄するステップをさらに包含してもよい。このような前処理を行うことにより、金属粒子の欠陥や粒界への選択的な光析出を促進できる。アルコールは、例示的には、エタノール、２−プロパノール等を採用できる。

ステップＳ１２０において、顕微鏡は半導体原子膜を観察できる限り特に制限はなく、例示的には、光学顕微鏡、原子間力顕微鏡、走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡からなる群から選択されるが、上述したように簡便には光学顕微鏡を採用できる。本発明の評価方法は、光学顕微鏡などの通常の実験施設にある顕微鏡を採用できるので、高価な装置を不要とし、低コストで汎用性に優れる。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

［評価用試料］
評価用試料として、表３に示す試料１〜４を用いた。

試料１は以下のようにして得た。基板には、表面に酸化膜を有するシリコンウェハ（ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板、ＳｉＯ_２厚さ３００ｎｍ、２ｃｍ×１．５ｃｍ）を用いた。基板を、アセトンおよびイソプロパノールにより洗浄した。アルミナボートにＭｏＯ_３粉末（シグマアルドリッチ製、１０ｍｇ）を配置し、それを覆うように基板を設置した。このアルミナボートを石英管の風下側に配置した。アルミナボートに硫黄粉末（富士フイルム和光純薬株式会社製、３０ｍｇ）を配置し、これを石英管の風上側に配置した。

次に、Ａｒガス（１００ｓｃｃｍ）を流し、ＭｏＯ_３粉末がある場所の石英管を７００℃で加熱し、ＭｏＯ_３を還元し、昇華させた。同時に硫黄粉末がある場所の石英管を２００℃で加熱し、硫黄を昇華させ、３０分間維持し、ＭｏＳ_２を合成した。

試料２は以下のようにして得た。試料１と同じ基板に上にＮａ_２ＭｏＯ_４水溶液（５ｍｇ／ｍｌ）１ｍｌを３０００ｒｍｐ、６０秒でスピンコートし、Ｎａ_２ＭｏＯ_４を担持させた。次に、硫黄粉末（２０ｍｇ）を石英管に配置し、Ａｒガス（１００ｓｃｃｍ）を流し、７５０℃で５分間加熱した。このようにして、１００ｎｍ以上の膜厚を有し、特に端部は１μｍ以上の厚さを有する試料２を得た。試料３は、試料１と同様であるが、一部をマスキングした後、再度合成した点が異なる。

試料４は、ＭｏＳ_２バルク単結晶基板に粘着テープを貼り付けて、テープ側に付着した結晶をさらに数回粘着テープで剥離して、十分薄膜化を行った後、これをＳｉＯ_２／Ｓｉ基板に転写して得た。

このようにして得られた試料１を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、日立ハイテクノロージー製、ＡＦＭ５２００Ｓ）で観察し、ラマン分光装置（東京インスツルメント製、Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ３０）によりラマンスペクトルを測定した。また、また、試料４を、光学顕微鏡（オリンパス製、ＢＸ５３）およびＡＦＭにより観察し、ラマンスペクトルを測定した。これらの結果を図４〜図７に示す。

図４は、試料１のＡＦＭ像を示す図である。

図４によれば、合成した膜は、ＭｏＳ_２の結晶構造を反映した、三角形状を有し、厚さ４ｎｍのＭｏＳ_２からなる膜であることが分かった。

図５は、試料１のラマンスペクトルを示す図である

図５によれば、Ｅ_２ｇモードおよびＡ_１ｇモードのピークが、３８４．６ｃｍ^−１および４０４．２ｃｍ^−１に現れ、その幅が約１９．８ｃｍ^−１であった。このことから、試料１は、ＭｏＳ_２からなる単層の原子膜であることが分かった。

図６は、試料４の光学顕微鏡写真（Ａ）およびＡＦＭ像（Ｂ）を示す図である。

図６（Ａ）によれば、コントラストが明るく示される領域は、試料４の膜厚が厚いことを示す。図６（Ｂ）によれば、試料４は、数ｎｍ〜数十ｎｍの厚さを有することが分かった。特に、試料４は、図の下部から上部に向かって膜厚が厚くなった。

図７は、試料４のラマンスペクトルを示す図である。

図７には、図６（Ｂ）の４つの領域（Ａ〜Ｄ）においてそれぞれ測定したラマンスペクトルが示される。図７によれば、Ａ〜Ｄのいずれの領域においてもＥ_２ｇモードおよびＡ_１ｇモードのピークが、３８０〜３８４ｃｍ^−１および４０３〜４０６ｃｍ^−１に現れた。領域Ａ〜Ｄで得られたスペクトルのピーク幅は、それぞれ、１８．６ｃｍ^−１、２１．３ｃｍ^−１，２４．８５ｃｍ^−１および２５．８５ｃｍ^−１であった。このことから、領域ＡはＭｏＳ_２からなる単層の原子膜であり、領域ＢはＭｏＳ_２からなる２層の原子膜であり、領域Ｃおよび領域ＤはＭｏＳ_２からなるＭｏＳ_２からなる多層（８層以上）膜であることが分かった。

［例１〜例６］
例１〜例６では、表４に示すように、各試料について、種々の濃度の硝酸銀水溶液に浸漬させ、波長５００ｎｍを有する光を所定時間、照射し（図１のステップＳ１１０）、光学顕微鏡により各試料を観察した（図２のステップＳ１２０）。ここで、ＭｏＳ_２原子膜の伝導帯の底のエネルギーは、銀の還元電位よりも大きく、光の光子エネルギー（２．４８ｅＶ）は、ＭｏＳ_２のバンドギャップ（１．３ｅＶ）よりも大きかった。ステップＳ１１０後の試料は、純粋に１０秒含侵させ、窒素ブローを行い、残留する水や汚れを除去した。

なお、ステップＳ１１０に先立って、各試料は、いずれも、次のようにして前処理された。イソプロパノールと水との混合溶液（イソプロパノール：水＝１０：１（体積比））に１時間、次いで、イソプロパノール中で５分間含侵させた後、窒素（Ｎ_２）ブローを行い、残留するイソプロパノールを除去した。このようにして評価用試料を得た。

同じバッチで得られた試料１のいくつかについて、ＵＶ−オゾン（Ｏ_３）処理またはパルスレーザ処理を行った。詳細には、ＵＶ−オゾン処理は、ＵＶの照射によってＯ_３を発生させ、試料１を５分、１０分および３０分間、Ｏ_３に晒した。パルスレーザ（ＰＬ）処理は、ＹＡＧレーザ（波長１０６４ｎｍ、照射エリア３μｍ×３μｍ）を試料１に照射し、試料１に意図的なダメージを作製した。ＵＶ−オゾン処理およびパルスレーザ処理後の試料１についても同様に、ステップＳ１１０およびステップＳ１２０を行い、評価用試料を得た。

例１〜例６で得られた評価用試料について、ステップＳ１２０における光学顕微鏡による観察、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ製、ＪＳＭ−６０１０ＬＡ）による観察、ＳＥＭ付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置によるＥＤＳスペクトル測定、薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ、ＲＩＧＡＫＵ製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）を行った。結果を図８〜図２１に示す。

図８は、例１の評価用試料（Ｏ_３処理なし、ＰＬ処理なし）の光学顕微鏡写真を示す図である。
図９は、例１の評価用試料（Ｏ_３処理なし、ＰＬ処理なし、１０分間光照射後）の光学顕微鏡写真（Ａ）およびＳＥＭ像（Ｂ）を示す図である。

図８によれば、金属イオンを含有する水溶液中、１分間以上光を照射すれば、ＭｏＳ_２原子膜上に粒子の析出が確認された。また、光照射時間の増大に伴い、粒子の析出量が増大する傾向にあるが、特に、５分以上の照射により、粒子の位置を容易に確認できる。粒子の大きさは、光照射時間に関わらず、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲で均一であった。

また、ＭｏＳ_２原子膜上に分散して位置する（点在している）粒子、ＭｏＳ_２原子膜の端部に連続して位置する粒子、あるいは、ＭｏＳ_２原子膜を横断する方向に連続して位置する粒子が確認された。これらは、ＭｏＳ_２原子膜の欠陥に起因することが示唆される。

図９によれば、粒子は、光学顕微鏡でもＳＥＭでも確認できることが示された。また、ＳＥＭによれば、粒子部分が、チャージによって明るく示されることから、粒子は金属粒子であることが示唆される。

図１０は、例１の評価用試料（Ｏ_３処理なし、ＰＬ処理なし、１０分間光照射後）の粒子のＥＤＳスペクトルを示す図である。

図１０によれば、粒子部分からは、Ａｇ、Ｍｏ、Ｓ、ＳｉおよびＯを示すピークが検出された。ＳｉおよびＯのピークは、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板に基づく。ＭｏおよびＳのピークは、ＭｏＳ_２に基づく。このことから、Ａｇのピークは金属粒子がＡｇからなることを示す。

図１１は、例１の評価用試料（Ｏ_３処理なし、ＰＬ処理なし、３０分間光照射後）のＸＲＤパターンを示す図である。

図１１によれば、Ｓｉの明瞭なピークに加えて、ＭｏＳ_２およびＡｇのピークが検出された。このことから、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に、ＭｏＳ_２からなる原子膜が位置し、その上にＡｇからなる金属粒子が位置することが示された。

以上の結果から、図１に示す本発明の方法を実施することにより、半導体原子膜上に金属粒子が選択的に析出することが示された。

図１２は、ＵＶ−Ｏ_３処理した試料１のＡＦＭ像を示す図である。
図１３は、ＵＶ−Ｏ_３処理した試料１の移動度、発光特性およびラマンスペクトルのＯ_３処理時間の依存性を示す図である。

図１２によれば、ＡＦＭ像からは、ＵＶ−Ｏ_３処理の有無、および、その処理時間の試料１に及ぼす影響は確認できなかった。また、図１３においても、ＵＶ−Ｏ_３処理時間が長くなるにつれて、若干の移動度の低下を示すものの、ＵＶ−Ｏ_３処理が発光特性やラマンスペクトルに及ぼす影響は認められなかった。

図１４は、例１の評価用試料（Ｏ_３処理あり）の光学顕微鏡写真を示す図である。

図１４において、図１４（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ、所定時間ＵＶ−Ｏ_３処理した試料１の光学顕微鏡写真であり、図１４（Ｄ）〜（Ｆ）は、それぞれ、所定時間ＵＶ−Ｏ_３処理した試料１に図１のステップＳ１１０およびＳ１２０を実施した評価用試料の光学顕微鏡写真である。

驚くべきことに、ＵＶ−Ｏ_３処理した試料１には、ＵＶ−Ｏ_３処理時間に関わらず、図８と異なり、金属粒子の析出が見られなかった。通常、ＵＶ−Ｏ_３処理は、膜の表面の欠陥を修復することができるため、ＵＶ−Ｏ_３処理によってＭｏＳ_２からなる原子膜の表面が改質したものと考えられる。このように、図１２のＡＦＭ像や図１３の各種特性の変化からはＭｏＳ_２原子膜の表面の欠陥の有無を判断できない場合であっても、図１に示す本発明の方法を実施するだけで、簡便に判断できることが示された。

図１５は、例１の評価用試料（ＰＬ処理あり）の光学顕微鏡写真を示す図である。

図１５において、図１５（Ａ）は、パルスレーザ（ＰＬ）処理した試料１の光学顕微鏡写真であり、図１５（Ｂ）は、パルスレーザ処理した試料１に図１のステップＳ１１０およびＳ１２０を実施した評価用試料の光学顕微鏡写真である。

図１５（Ａ）にはパルスレーザによって意図的に作製されたダメージ領域（矩形の領域）が示される。図１５（Ｂ）によれば、パルスレーザによるダメージ領域には金属粒子の析出が見られなかったが、ダメージ領域以外には金属粒子の析出が見られた。

図１６は、例２の評価用試料の光学顕微鏡写真を示す図である。

図１６において、図１６（Ａ）は、試料２の光学顕微鏡写真であり、図１６（Ｂ）は、試料２に図１のステップＳ１１０およびＳ１２０を実施した評価用試料の光学顕微鏡写真である。

図１６（Ａ）によれば、試料２は全体に１００ｎｍ程度の厚さを有し、その端部は特に厚く５００ｎｍ〜１μｍ、あるいは、それ以上の厚さを有した。図１６（Ｂ）によれば、試料２の内側にはわずかながら金属粒子が析出したが、その端部には金属粒子の析出が見られなかった。これは、試料２がＭｏＳ_２からなる膜が原子膜（例えば、０．３ｎｍ〜３０ｎｍの厚さの膜）ではないため、金属粒子が格子欠陥上に選択的に析出しにくいためである。

これらから、図１に示す本発明の方法を半導体原子膜に適用すれば、金属粒子を、半導体原子膜の欠陥（点欠陥や線欠陥などの格子欠陥であって、意図的な欠陥ではない）上に選択的に析出させることができ、光学顕微鏡などの通常の顕微鏡を用いて半導体原子膜の欠陥の有無を容易に評価できることが示された。

図１７は、例１の評価用試料（Ｏ_３処理なし、ＰＬ処理なし、３０分間光照射後）の別の部分のＡＦＭ像を示す図である。

図１７（Ｂ）および（Ｃ）は、図１７（Ａ）に四角で示す領域をそれぞれ拡大して示す。図１７（Ｂ）によれば、例えば、図８（Ｆ）と同様に、ＭｏＳ_２原子膜上に分散して位置する（点在している）粒子が確認された。一方、図１７（Ｃ）によれば、ＭｏＳ_２原子膜上に粒子がマージしていることが確認された。図１７（Ｄ）は、図１７（Ｃ）をさらに拡大して示すが、マージした粒子は、クラブの形状を有し、全体で三角形をなしていた。

このことから、このようなクラブの形状を有するマージした粒子は、ＭｏＳ_２原子膜上のステップに位置し、ＭｏＳ_２のさらなる単層膜が形成され得ることを示す。このように、マージした粒子の形状が観察されるだけで、ＭｏＳ_２原子膜上のステップの有無を判断できる。

図１８は、例３の評価用試料の光学顕微鏡写真を示す図である。

図１８によれば、金属イオンを含有する水溶液中、３分間以上光を照射すれば、ＭｏＳ_２原子膜上に粒子の析出が確認された。また、照射時間の増大に伴い、粒子の析出量が増大する傾向にあり、粒子の大きさは、光照射時間に関わらず、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲で均一であった。

図８と図１８との比較から、金属イオンの水溶液の濃度は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上であればよいことが示唆される。また、金属イオンの水溶液の濃度によって、金属粒子の析出量や析出速度が変化するため、当業者であれば、金属イオンの水溶液が上述の濃度範囲を満たし、光照射時間を適宜選択できる。

図１９は、例４の評価用試料の光学顕微鏡写真を示す図である。

図１９によれば、図中のコントラストの暗く示される領域（すなわち、ＭｏＳ_２単層原子膜）において、１分間以上光を照射すれば、金属粒子が分散して析出した。しかしながら、図中のコントラストの明るく示される領域（すなわち、ＭｏＳ_２２層の原子膜、および、それ以上の原子膜）には、金属粒子の析出は確認されなかった。このことから、半導体原子膜上の一部の領域に分散して位置する金属粒子が観察され、その他の領域に金属粒子が観察されない場合、金属粒子が観察された領域における半導体原子膜は単層であり、金属粒子が観察されないその他の領域における半導体原子膜は２層以上であると評価できることが示された。

図２０は、例５の評価用試料の光学顕微鏡写真を示す図である。
図２１は、例６の評価用試料の光学顕微鏡写真を示す図である。

図２０および図２１と図８および図１８とを比較すれば、例５および例６の評価用試料には、金属イオンの水溶液の濃度に関わらず、金属粒子の析出が実質的に認められなかった。これは、例５および例６で用いた試料４は、ＭｏＳ_２バルク単結晶基板から機械的に単層剥離されているため、欠陥や粒界がないためである。

これらからも、図１に示す本発明の方法を半導体原子膜に適用すれば、金属粒子を、半導体原子膜の欠陥（点欠陥や線欠陥などの格子欠陥）上に選択的に析出させることができ、光学顕微鏡などの通常の顕微鏡を用いて半導体原子膜の欠陥の有無を容易に評価でき、結晶性やデバイス性能評価プログラムにおける最初のスクリーニング技術として有効であることが示された。

本発明の半導体からなる原子膜を評価する方法は、格別の技術を不要とし、簡便な装置のみで原子膜を評価できるため、低コストで汎用性のある手法である。また、スペクトルの解析も不要であるため、結晶性・デバイス性能評価プロセスにおける最初のスクリーニング技術として好ましい。

２１０ 基板
２２０、３１０、３１０ａ、３１０ｂ 半導体原子膜
２３０、２４０、２５０、３２０ 金属粒子

Claims (16)

1. 半導体からなる原子膜を評価する方法であって、
   前記半導体からなる原子膜を、金属イオンを含有する水溶液に浸漬させ、光を照射するステップであって、前記半導体からなる原子膜の伝導帯の底のエネルギーは前記金属イオンの還元電位よりも大きく、前記光の光子エネルギーは前記半導体のバンドギャップよりも大きい、ステップと、
   前記半導体からなる原子膜を顕微鏡により観察するステップと
   を包含する方法。
2. 前記観察するステップにおいて、前記原子膜上に金属粒子が観察された場合、前記原子膜は欠陥および／または粒界を有すると評価し、前記原子膜上に金属粒子が観察されない場合、前記原子膜は欠陥および粒界を有しないと評価する、請求項１に記載の方法。
3. 前記観察するステップにおいて、前記原子膜上に分散して位置する金属粒子が観察された場合、または、前記原子膜の端部に連続する金属粒子が観察された場合、前記原子膜は欠陥を有すると評価し、前記原子膜を横断する方向に連続する金属粒子が観察された場合、前記原子膜は粒界を有すると評価する、請求項２に記載の方法。
4. 前記半導体は、遷移金属カルコゲナイドである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記遷移金属カルコゲナイドは、一般式ＭＸ_２（ここで、Ｍは、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）およびハフニウム（Ｈｆ）からなる群から少なくとも１つ選択される元素であり、Ｘは、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）からなる群から少なくとも１つ選択される元素である）で表される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記金属イオンは、銀（Ａｇ）イオン、金（Ａｕ）イオン、白金（Ｐｔ）イオン、ロジウム（Ｒｈ）イオン、および、ルテニウム（Ｒｕ）イオンからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記光を照射するステップは、３５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲の波長を有する光を、前記原子膜に５分以上６０分以下の時間照射する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 前記光を照射するステップにおいて、前記金属イオンの水溶液は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 前記光を照射するステップにおいて、前記金属イオンの水溶液は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度を有する、請求項８に記載の方法。
10. 前記金属イオンの水溶液は、前記金属イオンの硝酸、リン酸、硫酸および酢酸からなる群から選択される無機塩の水溶液である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 前記原子膜は、０．３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲の厚さを有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記原子膜は、基板上に位置する、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記光を照射するステップに先立って、前記原子膜を、少なくともアルコールで洗浄するステップをさらに包含する、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 前記観察するステップにおいて、前記原子膜上の一部の領域に分散して位置する金属粒子が観察され、その他の領域に前記金属粒子が観察されない場合、前記金属粒子が観察された領域における前記原子膜は単層であり、前記金属粒子が観察されないその他の領域における前記原子膜は２層以上であると評価する、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 前記観察するステップにおいて、前記原子膜上にクラブ形状を有するマージした金属粒子が観察される場合、前記原子膜はステップを有すると評価する、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
16. 前記顕微鏡は、光学顕微鏡、原子間力顕微鏡、走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡からなる群から選択される、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。