JP2020061305A - Phosphorus pentasulfide composition for sulfide-based inorganic solid electrolytic material - Google Patents
Phosphorus pentasulfide composition for sulfide-based inorganic solid electrolytic material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020061305A JP2020061305A JP2018192734A JP2018192734A JP2020061305A JP 2020061305 A JP2020061305 A JP 2020061305A JP 2018192734 A JP2018192734 A JP 2018192734A JP 2018192734 A JP2018192734 A JP 2018192734A JP 2020061305 A JP2020061305 A JP 2020061305A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- sulfide
- based inorganic
- inorganic solid
- phosphorus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 190
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 149
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 143
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 133
- CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentasulfide Chemical compound S1P(S2)(=S)SP3(=S)SP1(=S)SP2(=S)S3 CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 117
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims abstract description 13
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 250
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 75
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 65
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 35
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 27
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 26
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 19
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 32
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 23
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 17
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 17
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 13
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- -1 LiTaO 3 Inorganic materials 0.000 description 9
- UASWELLBILSTEX-UHFFFAOYSA-N S=[P]=S Chemical compound S=[P]=S UASWELLBILSTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 8
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BHZCMUVGYXEBMY-UHFFFAOYSA-N trilithium;azanide Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[NH2-] BHZCMUVGYXEBMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 7
- VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N S=[P] Chemical compound S=[P] VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 7
- 229910018130 Li 2 S-P 2 S 5 Inorganic materials 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 6
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000004840 adhesive resin Substances 0.000 description 4
- 229920006223 adhesive resin Polymers 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 4
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 4
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical class [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 4
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 4
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- 229910020346 SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 3
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 3
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 3
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 description 3
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910005839 GeS 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910015044 LiB Inorganic materials 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004338 Ti-S Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical class O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazolidone Chemical class O=C1NCCO1 IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCCS1(=O)=O PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound CN1CCOC1=O VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBUOHGKIOVRDKY-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3-dioxolane Chemical compound CC1COCO1 SBUOHGKIOVRDKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100069231 Caenorhabditis elegans gkow-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000807 Ga alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910000846 In alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005278 LISON - lithium–sulfur oxynitride Substances 0.000 description 1
- 229910018092 Li 2 S-Al 2 S 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018133 Li 2 S-SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010085 Li2MnO3-LiMO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010099 Li2MnO3—LiMO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009290 Li2S-GeS2-P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009324 Li2S-SiS2-Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009328 Li2S-SiS2—Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009110 Li2S—GeS2—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009148 Li2S—Li2O—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007295 Li2S—SiS2—Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013075 LiBF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013372 LiC 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013641 LiNbO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014422 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012258 LiPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012305 LiPON Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012465 LiTi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013439 LiZr Inorganic materials 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 description 1
- HKWODOSRNUSTFE-UHFFFAOYSA-N O=P#[S] Chemical class O=P#[S] HKWODOSRNUSTFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHOIHSTWKIMQNC-UHFFFAOYSA-N [Li].[P]=O Chemical compound [Li].[P]=O OHOIHSTWKIMQNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGCCXYAKZKSSGZ-UHFFFAOYSA-N [Ni]=O.[Mn].[Li] Chemical compound [Ni]=O.[Mn].[Li] OGCCXYAKZKSSGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSECJOPEZIAKMU-UHFFFAOYSA-N [S--].[S--].[S--].[S--].[S--].[V+5].[V+5] Chemical compound [S--].[S--].[S--].[S--].[S--].[V+5].[V+5] KSECJOPEZIAKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960000074 biopharmaceutical Drugs 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 229960004132 diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229940052303 ethers for general anesthesia Drugs 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N lithium titanium Chemical compound [Li].[Ti] SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJYZTOPVWURGAI-UHFFFAOYSA-N lithium;manganese;manganese(3+);oxygen(2-) Chemical compound [Li+].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mn].[Mn+3] CJYZTOPVWURGAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VROAXDSNYPAOBJ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)nickel Chemical compound [Li+].[O-][Ni]=O VROAXDSNYPAOBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N oxathiane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)CCCCO1 MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009527 percussion Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 108010004034 stable plasma protein solution Proteins 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenetitanium Chemical compound [S].[Ti] RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008053 sultones Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007984 tetrahydrofuranes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Description
本発明は、硫化物系無機固体電解質材料用の五硫化二リン組成物に関する。 The present invention relates to a diphosphorus pentasulfide composition for a sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。 Lithium-ion batteries are generally used as a power source for small mobile devices such as mobile phones and notebook computers. In addition to lithium-ion batteries, lithium-ion batteries have recently begun to be used as a power source for electric vehicles and electric power storage.
現在市販されているリチウムイオン電池には、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている。一方、電解液を固体電解質に替えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池(以下、全固体型リチウムイオン電池とも呼ぶ。)は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。 An electrolyte solution containing a flammable organic solvent is used in a lithium ion battery currently on the market. On the other hand, a lithium-ion battery (hereinafter, also referred to as an all-solid-state lithium-ion battery) in which the battery is made into an all-solid-state battery by replacing the electrolytic solution with a solid electrolyte does not use a flammable organic solvent in the battery. It is believed that the manufacturing cost and productivity can be improved by simplifying the manufacturing process.
このような固体電解質に用いられる固体電解質材料としては、例えば、硫化物系無機固体電解質材料が知られている。 As a solid electrolyte material used for such a solid electrolyte, for example, a sulfide-based inorganic solid electrolyte material is known.
特許文献1(特開2016−27545号公報)には、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=29.86°±1.00°の位置にピークを有し、Li2y+3PS4(0.1≦y≦0.175)の組成を有することを特徴とする硫化物系固体電解質材料が記載されている。 In Patent Document 1 (JP-A-2016-27545), there is a peak at a position of 2θ = 29.86 ° ± 1.00 ° in X-ray diffraction measurement using CuKα ray, and Li 2y + 3 PS 4 (0 .1 ≦ y ≦ 0.175), and a sulfide-based solid electrolyte material is described.
硫化物系無機固体電解質材料は、電気化学安定性およびリチウムイオン伝導性に優れているものの、電解液に比べたらリチウムイオン伝導性は劣っていた。
以上から、リチウムイオン電池に利用される硫化物系無機固体電解質材料は電気化学安定性を有しつつ、リチウムイオン伝導性のさらなる向上が求められている。
The sulfide-based inorganic solid electrolyte material was excellent in electrochemical stability and lithium ion conductivity, but was inferior in lithium ion conductivity to the electrolytic solution.
From the above, it is required that the sulfide-based inorganic solid electrolyte material used for the lithium-ion battery has electrochemical stability and further improve the lithium-ion conductivity.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を向上できる五硫化二リン組成物を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a diphosphorus pentasulfide composition capable of improving the lithium ion conductivity of the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
本発明者らは、リチウムイオン伝導性が向上した硫化物系無機固体電解質材料を提供するために鋭意検討した。その結果、硫化物系無機固体電解質材料を製造する際の原料として、硫黄とリンの結合状態を表すピークから算出されるP2p状態別定量値P1に対する、酸素とリンの結合状態を表すピークから算出されるP2p状態別定量値P2の比(P2/P1)が0.25以下である五硫化二リン組成物を用いると、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を向上できることを見出し、本発明に至った。 The present inventors have earnestly studied to provide a sulfide-based inorganic solid electrolyte material with improved lithium ion conductivity. As a result, as a raw material for producing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material, calculated from the peak representing the bonding state of oxygen and phosphorus with respect to the P2p state-based quantitative value P1 calculated from the peak representing the bonding state of sulfur and phosphorus It is possible to improve the lithium ion conductivity of the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material by using a diphosphorus pentasulfide composition having a ratio (P2 / P1) of the determined P2p state-based quantitative value P2 of 0.25 or less. Heading out, the present invention was reached.
すなわち、本発明によれば、
硫化物系無機固体電解質材料用の五硫化二リン組成物であって、
X線光電子分光法(XPS)によって計測されるP2pスペクトルにおける、硫黄とリンの結合状態を表すピークから算出されるP2p状態別定量値P1に対する、酸素とリンの結合状態を表すピークから算出されるP2p状態別定量値P2の比(P2/P1)が0.25以下である五硫化二リン組成物が提供される。
That is, according to the present invention,
A phosphorus pentasulfide composition for a sulfide-based inorganic solid electrolyte material,
Calculated from the peak showing the binding state of oxygen and phosphorus with respect to the quantitative value P1 for each P2p state calculated from the peak showing the binding state of sulfur and phosphorus in the P2p spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) A phosphorus pentasulfide composition having a ratio (P2 / P1) of P2p quantitative values P2 by state is 0.25 or less.
また、本発明によれば、
上記五硫化二リン組成物と、硫化リチウムと、を含む、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物が提供される。
Further, according to the present invention,
There is provided a raw material composition of a sulfide-based inorganic solid electrolyte material, which comprises the above-mentioned diphosphorus pentasulfide composition and lithium sulfide.
さらに、本発明によれば、
上記硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理する工程を含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法が提供される。
Further according to the invention,
There is provided a method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material, which includes a step of mechanically treating the raw material composition of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
さらに、本発明によれば、
上記五硫化二リン組成物を原料として用いて得られる硫化物系無機固体電解質材料が提供される。
Further according to the invention,
Provided is a sulfide-based inorganic solid electrolyte material obtained by using the above-mentioned diphosphorus pentasulfide composition as a raw material.
さらに、本発明によれば、
上記硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質が提供される。
Further according to the invention,
A solid electrolyte containing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is provided.
さらに、本発明によれば、
上記固体電解質を主成分として含む固体電解質膜が提供される。
Further according to the invention,
A solid electrolyte membrane containing the solid electrolyte as a main component is provided.
さらに、本発明によれば、
正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えたリチウムイオン電池であって、
上記正極活物質層、上記電解質層および上記負極活物質層のうち少なくとも一つが、上記硫化物系無機固体電解質材料を含むリチウムイオン電池が提供される。
Further according to the invention,
A lithium-ion battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material layer, an electrolyte layer, and a negative electrode including a negative electrode active material layer,
There is provided a lithium ion battery in which at least one of the positive electrode active material layer, the electrolyte layer, and the negative electrode active material layer contains the sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
本発明によれば、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を向上できる五硫化二リン組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a diphosphorus pentasulfide composition capable of improving the lithium ion conductivity of the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。数値範囲の「A〜B」は特に断りがなければ、A以上B以下を表す。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In all the drawings, the same constituents will be referred to with the same numerals, and the description thereof will not be repeated. Moreover, the figure is a schematic view and does not match the actual dimensional ratio. Unless otherwise specified, “A to B” in the numerical range represents A or more and B or less.
[五硫化二リン組成物]
はじめに、本実施形態に係る五硫化二リン組成物について説明する。
本実施形態に係る五硫化二リン組成物は、硫化物系無機固体電解質材料用の五硫化二リン組成物(以下、五硫化二リン組成物とも呼ぶ。)であって、X線光電子分光法(XPS)によって計測されるP2pスペクトルにおける、硫黄とリンの結合状態を表すピークから算出されるP2p状態別定量値P1に対する、酸素とリンの結合状態を表すピークから算出されるP2p状態別定量値P2の比(P2/P1)が0.25以下であり、好ましくは0.20以下である。上記P2/P1は低いほど好ましいため、P2/P1の下限は特に限定されないが、例えば、0.01以上であり、0.03以上であってもよく、0.05以上であってもよく、0.08以上であってもよい。
[Diphosphorus pentasulfide composition]
First, the diphosphorus pentasulfide composition according to the present embodiment will be described.
The phosphorus pentasulfide composition according to the present embodiment is a phosphorus pentasulfide composition for a sulfide-based inorganic solid electrolyte material (hereinafter, also referred to as phosphorus pentasulfide composition), and is an X-ray photoelectron spectroscopy method. Quantitative value for each P2p state calculated from the peak representing the bound state of oxygen and phosphorus with respect to the P2p state-specific quantified value P1 calculated from the peak representing the bound state of sulfur and phosphorus in the P2p spectrum measured by (XPS) The ratio of P2 (P2 / P1) is 0.25 or less, preferably 0.20 or less. Since the lower P2 / P1 is more preferable, the lower limit of P2 / P1 is not particularly limited, but is, for example, 0.01 or more, 0.03 or more, or 0.05 or more, It may be 0.08 or more.
ここで、上記P2/P1は、以下の手順で求めることができる。
まず、X線源として単色化Al(1486.6eV)を使用し、検出領域100μmφ、検出深さ:約4〜5nm(取出角45°)の条件で、X線光電子分光法(XPS)により、例えば、五硫化二リン組成物のP2p、S2p、O1s、C1s、N1sおよびF1sのスペクトルを計測する。このうち、P2pのスペクトルについて波形解析を実施する。結合エネルギー132.90eVのS−P(S−P−S、S−P=S等)の結合を示すピークすなわち硫黄とリンの結合状態を表すピークをP1とし、結合エネルギー134.55eVのP2O5等の結合を示すピークすなわち酸素とリンの結合状態を表すピークをP2とし、これらの合成スペクトルが実測スペクトルにフィッティングすることにより、P1とP2の結合状態存在比(波形の面積比)を求め、波形解析結果(%)とする。
P1とP2の状態別定量値(atomic%)は、リン(P)の定量値(atomic%)に波形解析結果(%)を掛けて求めることができる。
また、五硫化二リン組成物が溶媒を含む場合は、五硫化二リン組成物から溶剤を乾燥除去してから測定することが好ましい。
Here, the P2 / P1 can be obtained by the following procedure.
First, monochromatic Al (1486.6 eV) was used as an X-ray source, and a detection region of 100 μmφ and a detection depth of about 4 to 5 nm (extraction angle of 45 °) were measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). For example, the P2p, S2p, O1s, C1s, N1s, and F1s spectra of the phosphorus pentasulfide composition are measured. Of these, waveform analysis is performed on the P2p spectrum. A peak showing a bond of SP (S-P-S, SP = S, etc.) having a binding energy of 132.90 eV, that is, a peak showing a binding state of sulfur and phosphorus is P1, and P 2 having a binding energy of 134.55 eV. The peak indicating the bond of O 5 or the like, that is, the peak indicating the bond state of oxygen and phosphorus is designated as P2, and the combined spectrum of these is fitted to the measured spectrum to determine the bond state existence ratio (waveform area ratio). Calculated as the waveform analysis result (%).
The quantitative value (atomic%) for each state of P1 and P2 can be obtained by multiplying the quantitative value (atomic%) of phosphorus (P) by the waveform analysis result (%).
Moreover, when the phosphorus pentasulfide composition contains a solvent, it is preferable to measure after drying and removing the solvent from the phosphorus pentasulfide composition.
本実施形態に係る五硫化二リン組成物は、P2/P1が上記上限値以下であることにより、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。
この理由については必ずしも明らかではないが、本実施形態に係る五硫化二リン組成物は硫化リンの酸化物(P6S5O10等)や酸化リン(P2O5等)等の酸化物の含有量が少ないからだと考えられる。
したがって、上記P2/P1は、五硫化二リン組成物中の硫化リンの酸化物(P6S5O10等)や酸化リン(P2O5等)等の酸化物の量の指標を表していると考えられる。すなわち、上記P2/P1が小さいほど、硫化リンの酸化物(P6S5O10等)や酸化リン(P2O5等)等の酸化物の量が少ないと考えられる。
以上の理由から、本実施形態に係る五硫化二リン組成物は、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を低下させると考えられる、硫化リンの酸化物(P6S5O10等)や酸化リン(P2O5等)等の酸化物の量が少ないため、本実施形態に係る五硫化二リン組成物を用いると、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を向上させることができると考えられる。
本実施形態において、P2/P1が上記上限値以下である五硫化二リン組成物は、例えば、五硫化二リンの原料組成物に対し、真空加熱をおこなうことにより、五硫化二リン組成物中の硫化リンの酸化物(P6S5O10等)や酸化リン(P2O5等)等の酸化物の量を低下させる処理等をおこなうことにより得ることが可能である。
In the phosphorus disulfide composition according to the present embodiment, when P2 / P1 is equal to or less than the above upper limit value, the lithium ion conductivity of the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material can be improved.
Although the reason for this is not necessarily clear, the diphosphorus pentasulfide composition according to the present embodiment is an oxide of phosphorus sulfide (P 6 S 5 O 10 or the like) or phosphorus oxide (P 2 O 5 or the like). It is thought that this is because the content of is small.
Therefore, P2 / P1 represents an index of the amount of oxides such as phosphorus sulfide oxides (P 6 S 5 O 10, etc.) and phosphorus oxides (P 2 O 5 etc.) in the phosphorus pentasulfide composition. It is thought that That is, as the P2 / P1 is small, is considered as the amount of oxide (P 6 S 5 O 10, etc.) or phosphorus oxide (P 2 O 5, etc.) oxide such as phosphorus sulfide is small.
For the above reasons, the phosphorus disulfide pentasulfide composition according to the present embodiment is considered to reduce the lithium ion conductivity of the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material, and is considered to be an oxide of phosphorus sulfide (P 6 S 5 O). 10 ) and phosphorus oxide (P 2 O 5 etc.) and the like, the amount of oxides is small. Therefore, when the phosphorus pentasulfide composition according to the present embodiment is used, the lithium ion of the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material is increased. It is thought that the conductivity can be improved.
In the present embodiment, the phosphorus pentasulfide composition having P2 / P1 of not more than the above upper limit value is obtained by subjecting the phosphorus pentasulfide raw material composition to vacuum heating to produce a phosphorus pentasulfide composition. It can be obtained by carrying out a treatment for reducing the amount of the oxide of phosphorus sulfide (P 6 S 5 O 10 etc.) or phosphorus oxide (P 2 O 5 etc.).
本実施形態に係る五硫化二リン組成物において、上記P2p状態別定量値P2は、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をより向上させる観点から、好ましくは5.0atomic%以下であり、より好ましくは4.0atomic%以下、さらに好ましくは3.5atomic%以下、さらにより好ましくは3.2atomic%以下である。上記P2p状態別定量値P2は低いほど好ましいため、P2の下限は特に限定されないが、例えば、0.1atomic%以上であり、0.5atomic%以上であってもよい。 In the phosphorus disulfide composition according to the present embodiment, the P2p state-based quantitative value P2 is preferably 5.0 atomic% or less from the viewpoint of further improving the lithium ion conductivity of the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material. And more preferably 4.0 atomic% or less, further preferably 3.5 atomic% or less, and even more preferably 3.2 atomic% or less. The lower the P2p state-based quantitative value P2 is, the better. Therefore, the lower limit of P2 is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 atomic% or more, and may be 0.5 atomic% or more.
本実施形態に係る五硫化二リン組成物において、上記P2p状態別定量値P1は、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をより向上させる観点から、好ましくは15.0atomic%以上であり、より好ましくは16.0atomic%以上であり、さらに好ましくは17.0atomic%以上である。上記P2p状態別定量値P1は高いほど好ましいため、P1の上限は特に限定されないが、例えば、25.0atomic%以下であり、23.0atomic%以下であってもよい。 In the phosphorus disulfide composition according to the present embodiment, the P2p state-based quantitative value P1 is preferably 15.0 atomic% or more from the viewpoint of further improving the lithium ion conductivity of the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material. Is more preferable, 16.0 atomic% or more is more preferable, and 17.0 atomic% or more is still more preferable. The higher the P2p state-based quantitative value P1 is, the better. Therefore, the upper limit of P1 is not particularly limited, but may be, for example, 25.0 atomic% or less, or 23.0 atomic% or less.
本実施形態に係る五硫化二リン組成物は、五硫化二リン(P2S5)を主成分として含んでいる。本実施形態に係る五硫化二リン組成物に含まれる五硫化二リンの含有量は、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をより一層向上できる点から、95質量%以上が好ましく、97質量%以上がより好ましく、98質量%以上がさらに好ましく、99質量%以上がさらにより好ましい。本実施形態に係る五硫化二リン組成物に含まれる五硫化二リンの含有量の上限は特に限定されないが、例えば、100質量%以下である。本実施形態に係る五硫化二リン組成物において、五硫化二リン(P2S5)以外に含まれる成分としては、P4S3、P6S5O10、P2O5等が挙げられる。 The phosphorus pentasulfide composition according to the present embodiment contains phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) as a main component. The content of diphosphorus pentasulfide contained in the diphosphorus pentasulfide composition according to the present embodiment is 95% by mass or more from the viewpoint that the lithium ion conductivity of the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material can be further improved. It is preferably 97 mass% or more, more preferably 98 mass% or more, still more preferably 99 mass% or more. The upper limit of the content of diphosphorus pentasulfide contained in the diphosphorus pentasulfide composition according to the present embodiment is not particularly limited, but is, for example, 100% by mass or less. In the phosphorus pentasulfide composition according to the present embodiment, examples of components other than phosphorus disulfide (P 2 S 5 ) include P 4 S 3 , P 6 S 5 O 10 , P 2 O 5 and the like. To be
本実施形態に係る五硫化二リン組成物の性状としては、例えば粉末状を挙げることができる。後述する硫化物系無機固体電解質材料の製造は一般的には乾式でおこなわれるため、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の性状が粉末状であると、硫化物系無機固体電解質材料の製造がより容易となる。 The properties of the phosphorus pentasulfide composition according to the present embodiment include, for example, powder. Since the production of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material described below is generally carried out in a dry system, when the property of the phosphorus pentasulfide composition according to the present embodiment is powdery, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is Manufacturing is easier.
[五硫化二リン組成物の製造方法]
次に、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法について説明する。
本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法は、従来の五硫化二リン組成物の製造方法とは異なるものである。すなわち、P2/P1が上記上限値以下である五硫化二リン組成物は、五硫化二リンの原料組成物に対し、例えば真空加熱をおこなうことにより、五硫化二リン組成物中の硫化リンの酸化物(P6S5O10等)や酸化リン(P2O5等)等の酸化物の量を低下させる処理等の製法上の工夫点を採用することによって初めて得ることができる。
ただし、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法は、上記製法上の工夫点を採用することを前提に、例えば、具体的な製造条件は種々のものを採用することができる。
以下、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法をより具体的に説明する。
[Method for producing phosphorus pentasulfide composition]
Next, a method for producing the phosphorus pentasulfide composition according to this embodiment will be described.
The manufacturing method of the phosphorus pentasulfide composition according to the present embodiment is different from the conventional manufacturing method of the phosphorus pentasulfide composition. That is, the phosphorus / diphosphorus pentasulfide composition in which P2 / P1 is equal to or less than the above upper limit value is obtained by subjecting the phosphorus / phosphorus pentasulfide raw material composition to, for example, vacuum heating to remove phosphorus sulfide in the phosphorus / phosphorus pentasulfide composition. It can be obtained for the first time by adopting manufacturing process devises such as treatment for reducing the amount of oxides such as oxides (P 6 S 5 O 10 etc.) and phosphorus oxides (P 2 O 5 etc.).
However, in the method for producing the diphosphorus pentasulfide composition according to the present embodiment, for example, various specific production conditions can be employed on the assumption that the ingenuity in the production method is adopted.
Hereinafter, the method for producing the phosphorus disulfide composition according to the present embodiment will be described more specifically.
本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法は、例えば、以下の工程(X)および(Y)を含む。
工程(X):五硫化二リンの原料組成物を準備する工程
工程(Y):五硫化二リンの原料組成物を例えば真空加熱することにより、五硫化二リン組成物中の硫化リンの酸化物(P6S5O10等)や酸化リン(P2O5等)等の酸化物の量を低下させる工程
The method for producing a phosphorus pentasulfide composition according to this embodiment includes, for example, the following steps (X) and (Y).
Step (X): Step of preparing a raw material composition of phosphorus pentasulfide Step (Y): Oxidation of phosphorus sulfide in the phosphorus pentasulfide composition by heating the raw material composition of phosphorus pentasulfide, for example, in vacuum Of reducing the amount of oxides such as oxides (P 6 S 5 O 10, etc.) and phosphorus oxides (P 2 O 5, etc.)
はじめに、五硫化二リンの原料組成物を準備する。
原料として用いる五硫化二リンの原料組成物としては特に限定されず、市販されている五硫化二リン(P2S5)をそのまま用いてもよいし、一般的に公知の五硫化二リンの製造方法を用いて得られる五硫化二リンの原料組成物を用いてもよい。
First, a raw material composition of diphosphorus pentasulfide is prepared.
The raw material composition of diphosphorus pentasulfide used as a raw material is not particularly limited, and commercially available diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) may be used as it is. A raw material composition of diphosphorus pentasulfide obtained by using the production method may be used.
次いで、五硫化二リンの原料組成物を例えば真空加熱することにより、五硫化二リン組成物中の硫化リンの酸化物(P6S5O10等)や酸化リン(P2O5等)等の酸化物の量を低下させる。ここで、P2/P1が上記上限値以下になるまで真空加熱をおこなう。これにより、本実施形態に係る五硫化二リン組成物を得ることができる。ここで、五硫化二リンの原料組成物を例えば真空加熱した際に、蒸発せずに容器の底部に溜まった成分が、通常、本実施形態に係る五硫化二リン組成物である。 Next, by heating the raw material composition of diphosphorus pentasulfide, for example, in vacuum, the oxides of phosphorus sulfide (P 6 S 5 O 10, etc.) and phosphorus oxides (P 2 O 5, etc.) in the phosphorus pentasulfide composition are heated. Reduce the amount of oxides such as. Here, vacuum heating is performed until P2 / P1 becomes equal to or less than the above upper limit value. Thereby, the diphosphorus pentasulfide composition according to the present embodiment can be obtained. Here, when the raw material composition of diphosphorus pentasulfide is heated, for example, in vacuum, the component which is not evaporated and is collected at the bottom of the container is usually the diphosphorus pentasulfide composition according to the present embodiment.
上記五硫化二リンの原料組成物を真空加熱するときの圧力や加熱温度、処理時間等の条件は、五硫化二リンの原料組成物の処理量によって適宜決定することができる。
上記五硫化二リンの原料組成物を真空加熱する際の真空加熱装置内の圧力は、例えば−0.01MPa以下であり、−0.07MPa以下であることが好ましい。
上記五硫化二リンの原料組成物を真空加熱する際の加熱温度は、例えば220℃以上500℃以下であり、250℃以上350℃以下であることが好ましい。
上記五硫化二リンの原料組成物を真空加熱する時間は、例えば0.5時間以上24時間以下であり、好ましくは1時間以上5時間以下である。
The conditions such as the pressure, the heating temperature, and the treatment time when the above-described phosphorus pentasulfide raw material composition is vacuum-heated can be appropriately determined depending on the treatment amount of the phosphorus pentasulfide raw material composition.
The pressure in the vacuum heating device when vacuum-heating the raw material composition of diphosphorus pentasulfide is, for example, −0.01 MPa or less, and preferably −0.07 MPa or less.
The heating temperature at which the above-mentioned raw material composition of diphosphorus pentasulfide is heated in vacuum is, for example, 220 ° C or more and 500 ° C or less, and preferably 250 ° C or more and 350 ° C or less.
The time period for heating the phosphorus disulfide pentasulfide raw material composition under vacuum is, for example, 0.5 hours or more and 24 hours or less, preferably 1 hour or more and 5 hours or less.
[硫化物系無機固体電解質材料]
以下、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料について説明する。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、本実施形態に係る五硫化二リン組成物を原料として用いて得ることができる。
[Sulfide inorganic solid electrolyte material]
Hereinafter, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment will be described.
The sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment can be obtained by using the diphosphorus pentasulfide composition according to this embodiment as a raw material.
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、構成元素としてLi、PおよびSを含むことが好ましい。
また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、当該硫化物系無機固体電解質材料中の上記Pの含有量に対する上記Liの含有量のモル比Li/Pが好ましくは1.0以上5.0以下であり、より好ましくは2.0以上4.0以下であり、さらに好ましくは2.5以上3.8以下であり、さらにより好ましくは2.8以上3.6以下であり、さらにより好ましくは3.0以上3.5以下であり、さらにより好ましくは3.1以上3.4以下、特に好ましくは3.1以上3.3以下であり、そして上記Pの含有量に対する上記Sの含有量のモル比S/Pが、好ましくは2.0以上6.0以下であり、より好ましくは3.0以上5.0以下であり、さらに好ましくは3.5以上4.5以下であり、さらにより好ましくは3.8以上4.2以下、さらにより好ましくは3.9以上4.1以下、特に好ましくは4.0である。
ここで、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料中のLi、PおよびSの含有量は、例えば、ICP発光分光分析やX線分析により求めることができる。
The sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment contains Li, P and S as constituent elements from the viewpoint of further improving electrochemical stability, stability in water and air, handling property, and the like. It is preferable.
Further, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, lithium ion conductivity, electrochemical stability, from the viewpoint of further improving the stability and handleability in water and air, the sulfide The molar ratio Li / P of the content of Li to the content of P in the inorganic inorganic solid electrolyte material is preferably 1.0 or more and 5.0 or less, more preferably 2.0 or more and 4.0 or less. Yes, more preferably 2.5 or more and 3.8 or less, even more preferably 2.8 or more and 3.6 or less, still more preferably 3.0 or more and 3.5 or less, and even more preferably It is 3.1 or more and 3.4 or less, particularly preferably 3.1 or more and 3.3 or less, and the molar ratio S / P of the content of S to the content of P is preferably 2.0 or more and 6 or less. 0.0 or less, more preferably It is 3.0 or more and 5.0 or less, more preferably 3.5 or more and 4.5 or less, even more preferably 3.8 or more and 4.2 or less, still more preferably 3.9 or more and 4.1 or less. , Particularly preferably 4.0.
Here, the contents of Li, P and S in the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment can be obtained by, for example, ICP emission spectroscopy analysis or X-ray analysis.
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料において、27.0℃、印加電圧10mV、測定周波数域0.1Hz〜7MHzの測定条件における交流インピーダンス法による硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度は、好ましくは0.5×10−3S・cm−1以上、より好ましくは0.6×10−3S・cm−1以上、さらに好ましくは0.8×10−3S・cm−1以上、特に好ましくは1.0×10−3S・cm−1以上である。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が上記下限値以上であると、電池特性により一層優れたリチウムイオン電池を得ることができる。さらに、このような硫化物系無機固体電解質材料を用いると、入出力特性により一層優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
In the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, lithium ion conduction of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material by the AC impedance method under the measurement conditions of 27.0 ° C., applied voltage 10 mV, and measurement frequency range 0.1 Hz to 7 MHz. The degree is preferably 0.5 × 10 −3 S · cm −1 or more, more preferably 0.6 × 10 −3 S · cm −1 or more, further preferably 0.8 × 10 −3 S · cm −. 1 or more, and particularly preferably 1.0 × 10 −3 S · cm −1 or more.
When the lithium ion conductivity of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is at least the above lower limit value, a lithium ion battery having more excellent battery characteristics can be obtained. Furthermore, when such a sulfide-based inorganic solid electrolyte material is used, a lithium ion battery having more excellent input / output characteristics can be obtained.
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。
本実施形態に係る粒子状の硫化物系無機固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径d50が、好ましくは1μm以上100μm以下であり、より好ましくは3μm以上80μm以下、さらに好ましくは5μm以上60μm以下である。
硫化物系無機固体電解質材料の平均粒子径d50を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共にリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
Examples of the shape of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment include a particulate shape.
The particulate sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is not particularly limited, but the average particle diameter d 50 in the weight-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is preferably 1 μm or more and 100 μm or less. , More preferably 3 μm or more and 80 μm or less, still more preferably 5 μm or more and 60 μm or less.
By setting the average particle diameter d 50 of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material within the above range, it is possible to maintain good handling properties and further improve lithium ion conductivity.
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は電気化学的安定性に優れていることが好ましい。ここで、電気化学的安定性とは、例えば、広い電圧範囲で酸化還元されにくい性質をいう。より具体的には、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料において、温度25℃、掃引電圧範囲0〜5V、電圧掃引速度5mV/秒の条件で測定される硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値が0.50μA以下であることが好ましく、0.20μA以下であることがより好ましく、0.10μA以下であることがさらに好ましく、0.05μA以下であることがさらにより好ましく、0.03μA以下であることが特に好ましい。
硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値が上記上限値以下であると、リチウムイオン電池内での硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解を抑制することができるため好ましい。
硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値の下限値は特に限定されないが、例えば、0.0001μA以上である。
The sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment is preferably excellent in electrochemical stability. Here, the electrochemical stability refers to, for example, the property of being hardly oxidized and reduced in a wide voltage range. More specifically, in the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material measured under conditions of a temperature of 25 ° C., a sweep voltage range of 0 to 5 V, and a voltage sweep rate of 5 mV / sec. The maximum value of the oxidative decomposition current is preferably 0.50 μA or less, more preferably 0.20 μA or less, still more preferably 0.10 μA or less, still more preferably 0.05 μA or less. It is preferably 0.03 μA or less, and particularly preferably 0.03 μA or less.
It is preferable that the maximum value of the oxidative decomposition current of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is not more than the above upper limit value, because the oxidative decomposition of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material in the lithium ion battery can be suppressed.
The lower limit of the maximum value of the oxidative decomposition current of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is not particularly limited, but is, for example, 0.0001 μA or more.
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン電池に用いられることが好ましい。より具体的には、リチウムイオン電池における正極活物質層、負極活物質層、電解質層等に使用される。さらに、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、全固体型リチウムイオン電池を構成する正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層等に好適に用いられ、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に特に好適に用いられる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。
The sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment can be used for any application requiring lithium ion conductivity. Above all, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is preferably used for a lithium ion battery. More specifically, it is used for a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, an electrolyte layer and the like in a lithium ion battery. Furthermore, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is preferably used for a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and the like that form an all-solid-state lithium ion battery, and all-solid-state lithium ion It is particularly preferably used for a solid electrolyte layer that constitutes a battery.
An example of the all-solid-state lithium-ion battery to which the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is applied is a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode stacked in this order.
[硫化物系無機固体電解質材料の製造方法]
次に、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、例えば、本実施形態に係る五硫化二リン組成物と、硫化リチウムと、を含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理する工程を含む。
より具体的には、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、例えば、以下の工程(A)および(B)を含む製造方法により得ることができる。また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、必要に応じて、以下の工程(C)および工程(D)をさらに含んでもよい。
工程(A):本実施形態に係る五硫化二リン組成物と、硫化リチウムと、を含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する工程
工程(B):硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、原料である五硫化二リン組成物および硫化リチウムを化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程
工程(C)得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱し、少なくとも一部を結晶化する工程
工程(D):得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程
[Method for producing sulfide-based inorganic solid electrolyte material]
Next, a method for manufacturing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment will be described.
The method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, for example, a phosphorus pentasulfide composition according to the present embodiment, and a raw material composition of a sulfide-based inorganic solid electrolyte material containing lithium sulfide, It includes a step of mechanical treatment.
More specifically, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment can be obtained, for example, by a manufacturing method including the following steps (A) and (B). Further, the method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment may further include the following step (C) and step (D), if necessary.
Step (A): Step of preparing a raw material composition of a sulfide-based inorganic solid electrolyte material containing the phosphorus pentasulfide composition according to the present embodiment and lithium sulfide Step (B): Sulfide-based inorganic solid electrolyte A step of mechanically treating the raw material composition of the material to vitrify the raw material diphosphorus pentasulfide composition and lithium sulfide while chemically reacting to obtain a sulfide-based inorganic solid electrolyte material in a glass state. ) A step of heating the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material in a glass state to crystallize at least a part thereof Step (D): crushing, classifying, or granulating the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material Process
(硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する工程(A))
はじめに、原料である本実施形態に係る五硫化二リン組成物と、硫化リチウムと、を含み、必要に応じて窒化リチウムをさらに含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する。ここで、原料組成物中の各原料の混合比は、得られる硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように調整する。
各原料を混合する方法としては各原料を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、打撃粉砕装置、ミキサー(パグミキサー、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、V型混合器等)、ニーダー、2軸ニーダー、気流粉砕機、クラッシャー、回転刃式の粉砕機等を用いて混合することができる。
各原料を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
(Step (A) of preparing a raw material composition of a sulfide-based inorganic solid electrolyte material)
First, a raw material composition of a sulfide-based inorganic solid electrolyte material containing a diphosphorus pentasulfide composition according to the present embodiment which is a raw material and lithium sulfide, and further containing lithium nitride as necessary is prepared. Here, the mixing ratio of each raw material in the raw material composition is adjusted so that the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material has a desired composition ratio.
The method of mixing the respective raw materials is not particularly limited as long as it is a mixing method capable of uniformly mixing the respective raw materials, and for example, a ball mill, a bead mill, a vibration mill, an impact crushing device, a mixer (pug mixer, ribbon mixer, tumbler mixer, drum). A mixer, a V-type mixer, etc.), a kneader, a twin-screw kneader, an air flow crusher, a crusher, a rotary blade crusher, and the like can be used for mixing.
The mixing conditions such as stirring speed, processing time, temperature, reaction pressure, and gravitational acceleration applied to the mixture when mixing the respective raw materials can be appropriately determined depending on the amount of the mixture to be processed.
原料として用いる硫化リチウムとしては特に限定されず、市販されている硫化リチウムを使用してもよいし、例えば、水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られる硫化リチウムを使用してもよい。高純度な硫化物系無機固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない硫化リチウムを使用することが好ましい。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。
The lithium sulfide used as a raw material is not particularly limited, and commercially available lithium sulfide may be used, or, for example, lithium sulfide obtained by the reaction of lithium hydroxide and hydrogen sulfide may be used. From the viewpoint of obtaining a high-purity sulfide-based inorganic solid electrolyte material and suppressing side reactions, it is preferable to use lithium sulfide containing few impurities.
Here, in the present embodiment, lithium polysulfide also includes lithium polysulfide.
原料としては窒化リチウムを用いてもよい。ここで、窒化リチウム中の窒素はN2として系内に排出されるため、原料である無機化合物として窒化リチウムを利用することで、構成元素としてLi、P、およびSを含む硫化物系無機固体電解質材料に対し、Li組成のみを増加させることが可能となる。
本実施形態に係る窒化リチウムとしては特に限定されず、市販されている窒化リチウム(例えば、Li3N等)を使用してもよいし、例えば、金属リチウム(例えば、Li箔)と窒素ガスとの反応により得られる窒化リチウムを使用してもよい。高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない窒化リチウムを使用することが好ましい。
Lithium nitride may be used as a raw material. Here, since nitrogen in lithium nitride is discharged into the system as N 2 , by using lithium nitride as an inorganic compound as a raw material, a sulfide-based inorganic solid containing Li, P, and S as constituent elements. It is possible to increase only the Li composition with respect to the electrolyte material.
The lithium nitride according to the present embodiment is not particularly limited, and commercially available lithium nitride (for example, Li 3 N or the like) may be used. For example, metallic lithium (for example, Li foil) and nitrogen gas may be used. You may use the lithium nitride obtained by the reaction of. From the viewpoint of obtaining a high-purity solid electrolyte material and suppressing side reactions, it is preferable to use lithium nitride containing few impurities.
(ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程(B))
つづいて、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、原料である五硫化二リン組成物および硫化リチウムを化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る。
(Step (B) of obtaining a sulfide-based inorganic solid electrolyte material in a glass state)
Next, by mechanically treating the raw material composition of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material, the raw material diphosphorus pentasulfide composition and lithium sulfide are vitrified while chemically reacting, and the sulfide-based inorganic material in the glass state is vitrified. Obtain a solid electrolyte material.
ここで、機械的処理は、2種以上の無機化合物を機械的に衝突させることにより、化学反応させながらガラス化させることができるものであり、例えば、メカノケミカル処理等が挙げられる。ここで、メカノケミカル処理とは、対象の組成物にせん断力や衝突力のような機械的エネルギーを加えつつガラス化する方法である。
また、工程(B)において、メカノケミカル処理は、水分や酸素を高いレベルで除去した環境下を実現しやすい観点から、乾式メカノケミカル処理であることが好ましい。
メカノケミカル処理を用いると、各原料を微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、各原料の接触面積を大きくすることができる。それにより、各原料の反応を促進することができるため、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料をより一層効率良く得ることができる。
Here, the mechanical treatment is a treatment capable of vitrifying while chemically reacting by mechanically colliding two or more kinds of inorganic compounds, and examples thereof include mechanochemical treatment. Here, the mechanochemical treatment is a method of vitrifying while applying mechanical energy such as shearing force or collision force to the target composition.
Further, in the step (B), the mechanochemical treatment is preferably a dry mechanochemical treatment from the viewpoint of easily realizing an environment in which water and oxygen are removed at a high level.
When the mechanochemical treatment is used, each raw material can be mixed while being pulverized into fine particles, so that the contact area of each raw material can be increased. Thereby, the reaction of each raw material can be promoted, so that the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment can be obtained more efficiently.
ここで、メカノケミカル処理とは、混合対象に、せん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつガラス化する方法である。メカノケミカル処理によるガラス化をおこなう装置(以下、ガラス化装置と呼ぶ。)としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル、ロールミル等の粉砕・分散機;削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転(せん断応力)および打撃(圧縮応力)を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置;高圧型グライディングロール;ローラ式竪型ミルやボール式竪型ミル等の竪型ミル等が挙げられる。これらの中でも、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる観点から、ボールミルおよびビーズミルが好ましく、ボールミルが特に好ましい。また、連続生産性に優れている観点から、ロールミル;削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転(せん断応力)および打撃(圧縮応力)を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置;高圧型グライディングロール;ローラ式竪型ミルやボール式竪型ミル等の竪型ミル等が好ましい。 Here, the mechanochemical treatment is a method of vitrification while applying mechanical energy such as shearing force, collision force or centrifugal force to the mixture. As a device for vitrification by mechanochemical treatment (hereinafter referred to as a vitrification device), a ball mill, a bead mill, a vibration mill, a turbo mill, a mechanofusion, a disc mill, a mill such as a roll mill; A rotary / striking crusher consisting of a mechanism that combines rotation (shear stress) and striking (compressive stress) typified by a drill and impact driver; a high-pressure type gliding roll; a roller-type vertical mill, a ball-type vertical mill, etc. A vertical mill and the like can be mentioned. Among these, a ball mill and a bead mill are preferable, and a ball mill is particularly preferable, from the viewpoint that very high impact energy can be efficiently generated. In addition, from the viewpoint of excellent continuous productivity, a roll mill; a rotary / percussion crushing device including a mechanism that combines rotation (shear stress) and impact (compressive stress) represented by rock drills, vibration drills, impact drivers, etc. High pressure type gliding rolls; vertical type mills such as roller type vertical type mills and ball type vertical type mills are preferred.
硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理するときの回転速度や処理時間、温度、反応圧力、原料無機組成物に加えられる重力加速度等の混合条件は、原料無機組成物の種類や処理量によって適宜決定することができる。一般的には、回転速度が速いほど、ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほどガラスヘの転化率は高くなる。
通常は、線源としてCuKα線を用いたX線回折分析をしたとき、原料由来の回折ピークが消失または低下していたら、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物はガラス化され、所望の硫化物系無機固体電解質材料が得られていると判断することができる。
Mixing conditions such as rotation speed and processing time when mechanically treating the raw material composition of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material, temperature, reaction pressure, and gravitational acceleration applied to the raw material inorganic composition are the types of the raw material inorganic composition. It can be determined as appropriate depending on the amount and the processing amount. In general, the faster the rotation speed, the faster the glass production rate, and the longer the treatment time, the higher the conversion rate to glass.
Usually, when the X-ray diffraction analysis using CuKα ray as a radiation source shows that the diffraction peak derived from the raw material disappears or decreases, the raw material composition of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is vitrified, and the desired composition is obtained. It can be judged that a sulfide-based inorganic solid electrolyte material has been obtained.
ここで、工程(B)では、27.0℃、印加電圧10mV、測定周波数域0.1Hz〜7MHzの測定条件における交流インピーダンス法による硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が、好ましくは1.0×10−4S・cm−1以上、より好ましくは2.0×10−4S・cm−1以上、さらに好ましくは3.0×10−4S・cm−1以上、特に好ましくは4.0×10−4S・cm−1以上となるまでガラス化処理をおこなうことが好ましい。これにより、リチウムイオン伝導性により一層優れた硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。 Here, in the step (B), the lithium ion conductivity of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material by the AC impedance method is preferably 27.0 ° C., the applied voltage is 10 mV, and the measurement frequency range is 0.1 Hz to 7 MHz. 1.0 × 10 −4 S · cm −1 or more, more preferably 2.0 × 10 −4 S · cm −1 or more, further preferably 3.0 × 10 −4 S · cm −1 or more, particularly preferably Is preferably vitrified until it becomes 4.0 × 10 −4 S · cm −1 or more. This makes it possible to obtain a sulfide-based inorganic solid electrolyte material that is more excellent in lithium ion conductivity.
(硫化物系無機固体電解質材料の少なくとも一部を結晶化する工程(C))
つづいて、得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱することにより、硫化物系無機固体電解質材料の少なくとも一部を結晶化して、ガラスセラミックス状態(結晶化ガラスとも呼ばれる。)の硫化物系無機固体電解質材料を生成する。こうすることにより、より一層リチウムイオン伝導性に優れた硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。
すなわち、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性に優れる点から、ガラスセラミックス状態(結晶化ガラス状態)が好ましい。
(Step (C) of crystallizing at least a part of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material)
Subsequently, by heating the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material in a glass state, at least a part of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is crystallized to obtain a glass-ceramic state (also referred to as crystallized glass). A sulfide-based inorganic solid electrolyte material is produced. By doing so, it is possible to obtain a sulfide-based inorganic solid electrolyte material having even more excellent lithium ion conductivity.
That is, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment is preferably in a glass ceramics state (crystallized glass state) from the viewpoint of excellent lithium ion conductivity.
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱する際の温度としては、220℃以上500℃以下の範囲内であることが好ましく、250℃以上350℃以下の範囲内であることがより好ましい。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱する時間は、所望のガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、0.5時間以上24時間以下の範囲内であり、好ましくは1時間以上3時間以下である。加熱の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。なお、このような加熱する際の温度、時間等の条件は、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
The temperature at which the sulfide-based inorganic solid electrolyte material in the glass state is heated is preferably in the range of 220 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, and more preferably 250 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
The time for heating the sulfide-based inorganic solid electrolyte material in the glass state is not particularly limited as long as it is the time for obtaining the desired sulfide-based inorganic solid electrolyte material in the glass-ceramic state. It is within a range of from time to 24 hours, preferably from 1 hour to 3 hours. The heating method is not particularly limited, but for example, a method using a firing furnace can be mentioned. The conditions such as temperature and time during heating can be adjusted as appropriate in order to optimize the characteristics of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment.
また、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料の加熱は、例えば、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、硫化物系無機固体電解質材料の劣化(例えば、酸化)を防止することができる。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱するときの不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が−70℃以下であることが好ましく、−80℃以下であることが特に好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
Moreover, it is preferable that the sulfide-based inorganic solid electrolyte material in the glass state is heated, for example, in an inert gas atmosphere. Thereby, deterioration (for example, oxidation) of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material can be prevented.
Examples of the inert gas used when heating the sulfide-based inorganic solid electrolyte material in the glass state include argon gas, helium gas, and nitrogen gas. These inert gases preferably have a high purity in order to prevent impurities from being mixed into the product, and preferably have a dew point of −70 ° C. or lower in order to avoid contact with water. It is particularly preferable that the temperature is not higher than ° C. The method of introducing the inert gas into the mixed system is not particularly limited as long as it is a method in which the mixed system is filled with an inert gas atmosphere, but a method of purging the inert gas, a constant amount of the inert gas is continuously introduced. Methods and the like.
(粉砕、分級、または造粒する工程(D))
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法では、必要に応じて、得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程をさらにおこなってもよい。例えば、粉砕により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、ミキサー、気流粉砕、乳鉢、回転ミル、コーヒーミル等公知の粉砕方法を用いることができる。また、上記分級方法としては特に限定されず、篩等公知の方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
(Step (D) of crushing, classifying, or granulating)
In the method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment, a step of pulverizing, classifying, or granulating the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material may be further performed, if necessary. For example, a sulfide-based inorganic solid electrolyte material having a desired particle diameter can be obtained by pulverizing to fine particles and then adjusting the particle diameter by a classification operation or a granulation operation. The crushing method is not particularly limited, and a known crushing method such as a mixer, an air flow crushing, a mortar, a rotary mill and a coffee mill can be used. The classification method is not particularly limited, and a known method such as sieving can be used.
The pulverization or classification is preferably performed in an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere from the viewpoint of preventing contact with moisture in the air.
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を得るためには、上記の各工程を適切に調整することが重要である。ただし、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、上記のような方法には限定されず、種々の条件を適切に調整することにより、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。 In order to obtain the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment, it is important to properly adjust the above steps. However, the method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is not limited to the above method, by appropriately adjusting various conditions, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment. A solid electrolyte material can be obtained.
[固体電解質]
つぎに、本実施形態に係る固体電解質について説明する。本実施形態に係る固体電解質は、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む。
そして、本実施形態に係る固体電解質は特に限定されないが、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料以外の成分として、例えば、本発明の目的を損なわない範囲内で、上述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含んでもよい。
[Solid electrolyte]
Next, the solid electrolyte according to the present embodiment will be described. The solid electrolyte according to this embodiment includes the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment.
The solid electrolyte according to the present embodiment is not particularly limited, but as a component other than the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, for example, within the range not impairing the object of the present invention, the present embodiment described above. A solid electrolyte material of a type different from the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present invention may be included.
本実施形態に係る固体電解質は上述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含んでいてもよい。本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の硫化物系無機固体電解質材料、酸化物系無機固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等の無機固体電解質材料;ポリマー電解質等の有機固体電解質材料を挙げることができる。 The solid electrolyte according to the present embodiment may include a different type of solid electrolyte material from the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment described above. The type of solid electrolyte material different from the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is not particularly limited as long as it has ion conductivity and insulating properties, but generally used for lithium ion batteries Can be used. For example, an inorganic solid electrolyte material such as a sulfide-based inorganic solid electrolyte material different from the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, an oxide-based inorganic solid electrolyte material, or another lithium-based inorganic solid electrolyte material; An organic solid electrolyte material such as a polymer electrolyte can be mentioned.
前述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる硫化物系無機固体電解質材料としては、例えば、Li2S−P2S5材料、Li2S−SiS2材料、Li2S−GeS2材料、Li2S−Al2S3材料、Li2S−SiS2−Li3PO4材料、Li2S−P2S5−GeS2材料、Li2S−Li2O−P2S5−SiS2材料、Li2S−GeS2−P2S5−SiS2材料、Li2S−SnS2−P2S5−SiS2材料、Li2S−P2S5−Li3N材料、Li2S2+X−P4S3材料、Li2S−P2S5−P4S3材料等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Li2S−P2S5材料が好ましい。ここで、例えば、Li2S−P2S5材料とは、少なくともLi2S(硫化リチウム)とP2S5とを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得られる固体電解質材料を意味する。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。
Examples of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material different from the above-described sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment include Li 2 S-P 2 S 5 material, Li 2 S-SiS 2 material, and Li 2 S. -
Among these, the Li 2 S—P 2 S 5 material is preferable because it has excellent lithium ion conductivity and stability that does not cause decomposition or the like in a wide voltage range. Here, for example, a Li 2 S-P 2 S 5 material, obtained by chemical reaction with one another by a mechanical treatment of the inorganic composition comprising at least Li 2 S and (lithium sulfide) and P 2 S 5 solid It means an electrolyte material.
Here, in the present embodiment, lithium polysulfide also includes lithium polysulfide.
上記酸化物系無機固体電解質材料としては、例えば、LiTi2(PO4)3、LiZr2(PO4)3、LiGe2(PO4)3等のNASICON型、(La0.5+xLi0.5−3x)TiO3等のペロブスカイト型、Li2O−P2O5材料、Li2O−P2O5−Li3N材料等が挙げられる。
その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、LiPON、LiNbO3、LiTaO3、Li3PO4、LiPO4−xNx(xは0<x≦1)、LiN、LiI、LISICON等が挙げられる。
さらに、これらの無機固体電解質の結晶を析出させて得られるガラスセラミックスも無機固体電解質材料として用いることができる。
Examples of the oxide-based inorganic solid electrolyte material include NASICON types such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 , LiZr 2 (PO 4 ) 3 and LiGe 2 (PO 4 ) 3 , and (La 0.5 + x Li 0.5 -3X) TiO 3 or the like perovskite, Li 2 O-P 2 O 5 material, Li 2 O-P 2 O 5 -Li 3 N material, and the like.
Examples of other lithium-based inorganic solid electrolyte materials include LiPON, LiNbO 3 , LiTaO 3 , Li 3 PO 4 , LiPO 4−xN x (x is 0 <x ≦ 1), LiN, LiI, and LISON. To be
Furthermore, glass ceramics obtained by depositing crystals of these inorganic solid electrolytes can also be used as the inorganic solid electrolyte material.
上記有機固体電解質材料としては、例えば、ドライポリマー電解質、ゲル電解質等のポリマー電解質を用いることができる。
ポリマー電解質としては、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。
As the organic solid electrolyte material, for example, a polymer electrolyte such as a dry polymer electrolyte or a gel electrolyte can be used.
As the polymer electrolyte, those generally used in lithium ion batteries can be used.
[固体電解質膜]
次に、本実施形態に係る固体電解質膜について説明する。
本実施形態に係る固体電解質膜は、前述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質を主成分として含む。
[Solid electrolyte membrane]
Next, the solid electrolyte membrane according to this embodiment will be described.
The solid electrolyte membrane according to the present embodiment contains, as a main component, the solid electrolyte containing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment described above.
本実施形態に係る固体電解質膜は、例えば、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられる。
本実施形態に係る固体電解質膜を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。この場合、固体電解質層が固体電解質膜により構成されたものである。
The solid electrolyte membrane according to this embodiment is used, for example, in a solid electrolyte layer forming an all-solid-state lithium ion battery.
An example of the all-solid-state lithium-ion battery to which the solid electrolyte membrane according to the present embodiment is applied is one in which a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode are laminated in this order. In this case, the solid electrolyte layer is composed of a solid electrolyte membrane.
本実施形態に係る固体電解質膜の平均厚みは、好ましくは5μm以上500μm以下であり、より好ましくは10μm以上200μm以下であり、さらに好ましくは20μm以上100μm以下である。上記固体電解質膜の平均厚みが上記下限値以上であると、固体電解質の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。また、上記固体電解質膜の平均厚みが上記上限値以下であると、固体電解質膜のインピーダンスをより一層低下させることができる。その結果、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性をより一層向上できる。 The average thickness of the solid electrolyte membrane according to the present embodiment is preferably 5 μm or more and 500 μm or less, more preferably 10 μm or more and 200 μm or less, and further preferably 20 μm or more and 100 μm or less. When the average thickness of the solid electrolyte membrane is equal to or more than the lower limit value, the lack of solid electrolyte and the occurrence of cracks on the surface of the solid electrolyte membrane can be further suppressed. Further, when the average thickness of the solid electrolyte membrane is not more than the upper limit value, the impedance of the solid electrolyte membrane can be further reduced. As a result, the battery characteristics of the obtained all-solid-state lithium ion battery can be further improved.
本実施形態に係る固体電解質膜は、前述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む粒子状の固体電解質の加圧成形体であることが好ましい。すなわち、粒子状の固体電解質を加圧し、固体電解質材料同士のアンカー効果で一定の強度を有する固体電解質膜とすることが好ましい。
加圧成形体とすることにより、固体電解質同士の結合が起こり、得られる固体電解質膜の強度はより一層高くなる。その結果、固体電解質の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。
The solid electrolyte membrane according to this embodiment is preferably a pressure-molded body of a particulate solid electrolyte containing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment described above. That is, it is preferable to pressurize the particulate solid electrolyte to form a solid electrolyte membrane having a certain strength due to the anchoring effect between the solid electrolyte materials.
By forming the pressure-molded body, the solid electrolytes are bonded to each other, and the strength of the obtained solid electrolyte membrane is further increased. As a result, it is possible to further suppress the lack of the solid electrolyte and the occurrence of cracks on the surface of the solid electrolyte membrane.
本実施形態に係る固体電解質膜中の上記した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の含有量は、固体電解質膜の全体を100質量%としたとき、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、さらにより好ましくは80質量%以上、特に好ましくは90質量%以上である。これにより、固体電解質間の接触性が改善され、固体電解質膜の界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質膜を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性をより一層向上できる。
本実施形態に係る固体電解質膜中の上記した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の含有量の上限は特に限定されないが、例えば、100質量%以下である。
The content of the above-mentioned sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment in the solid electrolyte membrane according to the present embodiment is preferably 50% by mass or more, when the entire solid electrolyte membrane is 100% by mass, It is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. Thereby, the contact property between the solid electrolytes is improved, and the interfacial contact resistance of the solid electrolyte membrane can be reduced. As a result, the lithium ion conductivity of the solid electrolyte membrane can be further improved. Then, by using such a solid electrolyte membrane having excellent lithium ion conductivity, the battery characteristics of the obtained all-solid-state lithium ion battery can be further improved.
The upper limit of the content of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment in the solid electrolyte membrane according to the present embodiment is not particularly limited, but is, for example, 100% by mass or less.
固体電解質膜の平面形状は、特に限定されず、電極や集電体の形状に合わせて適宜選択することが可能であるが、例えば、矩形とすることができる。 The planar shape of the solid electrolyte membrane is not particularly limited and can be appropriately selected according to the shapes of the electrode and the current collector, but can be, for example, rectangular.
また、本実施形態に係る固体電解質膜にはバインダー樹脂が含まれてもよいが、バインダー樹脂の含有量は、固体電解質膜の全体を100質量%としたとき、好ましくは0.5質量%未満、より好ましくは0.1質量%以下、さらに好ましくは0.05質量%以下、さらにより好ましくは0.01質量%以下である。また、本実施形態に係る固体電解質膜は、バインダー樹脂を実質的に含まないことがさらにより好ましく、バインダー樹脂を含まないことが最も好ましい。
これにより、固体電解質間の接触性が改善され、固体電解質膜の界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質膜を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性を向上できる。
なお、「バインダー樹脂を実質的に含まない」とは、本実施形態の効果が損なわれない程度には含有してもよいことを意味する。また、固体電解質層と正極または負極との間に粘着性樹脂層を設ける場合、固体電解質層と粘着性樹脂層との界面近傍に存在する粘着性樹脂層由来の粘着性樹脂は、「固体電解質膜中のバインダー樹脂」から除かれる。
Further, the solid electrolyte membrane according to the present embodiment may contain a binder resin, but the content of the binder resin is preferably less than 0.5 mass% when the entire solid electrolyte membrane is 100 mass%. , More preferably 0.1% by mass or less, further preferably 0.05% by mass or less, still more preferably 0.01% by mass or less. Further, it is even more preferable that the solid electrolyte membrane according to the present embodiment does not substantially contain a binder resin, and it is most preferable that the solid electrolyte membrane does not contain a binder resin.
Thereby, the contact property between the solid electrolytes is improved, and the interfacial contact resistance of the solid electrolyte membrane can be reduced. As a result, the lithium ion conductivity of the solid electrolyte membrane can be further improved. Then, by using such a solid electrolyte membrane having excellent lithium ion conductivity, the battery characteristics of the obtained all-solid-state lithium ion battery can be improved.
The phrase "substantially free of binder resin" means that the binder resin may be contained to the extent that the effects of the present embodiment are not impaired. Further, when the adhesive resin layer is provided between the solid electrolyte layer and the positive electrode or the negative electrode, the adhesive resin derived from the adhesive resin layer existing in the vicinity of the interface between the solid electrolyte layer and the adhesive resin layer is “solid electrolyte "Binder resin in the film".
上記バインダー樹脂とは無機固体電解質材料間を結着させるために、リチウムイオン電池に一般的に使用される結着剤のことをいい、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド等が挙げられる。 The binder resin, in order to bind between the inorganic solid electrolyte material, refers to a binder generally used in lithium ion batteries, for example, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoro Examples thereof include ethylene, polyvinylidene fluoride, styrene / butadiene rubber, and polyimide.
本実施形態に係る固体電解質膜は、例えば、粒子状の固体電解質を金型のキャビティ表面上または基材表面上に膜状に堆積させ、次いで、膜状に堆積した固体電解質を加圧することにより得ることができる。
上記固体電解質を加圧する方法は特に限定されず、例えば、金型のキャビティ表面上に粒子状の固体電解質を堆積させた場合は金型と押し型によるプレス、粒子状の固体電解質を基材表面上に堆積させた場合は金型と押し型によるプレスやロールプレス、平板プレス等を用いることができる。
固体電解質を加圧する圧力は、例えば、10MPa以上500MPa以下である。
The solid electrolyte membrane according to the present embodiment, for example, by depositing a particulate solid electrolyte on the cavity surface of the mold or on the surface of the substrate in a film shape, and then pressurizing the solid electrolyte deposited in a film shape. Obtainable.
The method for pressurizing the solid electrolyte is not particularly limited. For example, when a particulate solid electrolyte is deposited on the cavity surface of the mold, pressing with a mold and a pressing mold, the particulate solid electrolyte on the substrate surface When it is deposited on the upper surface, a press using a mold and a pressing die, a roll press, a flat plate press or the like can be used.
The pressure for pressurizing the solid electrolyte is, for example, 10 MPa or more and 500 MPa or less.
また、必要に応じて、膜状に堆積した無機固体電解質を加圧するとともに加熱してもよい。加熱加圧を行えば固体電解質同士の融着・結合が起こり、得られる固体電解質膜の強度はより一層高くなる。その結果、固体電解質の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。
固体電解質を加熱する温度は、例えば、40℃以上500℃以下である。
Further, if necessary, the inorganic solid electrolyte deposited in the form of a film may be pressurized and heated. When heating and pressing are performed, fusion and bonding of the solid electrolytes occur, and the strength of the obtained solid electrolyte membrane is further increased. As a result, it is possible to further suppress the lack of the solid electrolyte and the occurrence of cracks on the surface of the solid electrolyte membrane.
The temperature for heating the solid electrolyte is, for example, 40 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.
[リチウムイオン電池]
図1は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池100の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態に係るリチウムイオン電池100は、例えば、正極活物質層101を含む正極110と、電解質層120と、負極活物質層103を含む負極130とを備えている。そして、正極活物質層101、負極活物質層103および電解質層120の少なくとも一つが、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含有する。また、正極活物質層101、負極活物質層103および電解質層120のすべてが、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含有していることが好ましい。なお、本実施形態では特に断りがなければ、正極活物質を含む層を正極活物質層101と呼ぶ。正極110は、必要に応じて、正極活物質層101に加えて集電体105をさらに含んでもよいし、集電体105を含まなくてもよい。また、本実施形態では特に断りがなければ、負極活物質を含む層を負極活物質層103と呼ぶ。負極130は、必要に応じて、負極活物質層103に加えて集電体105をさらに含んでもよいし、集電体105を含まなくてもよい。
本実施形態に係るリチウムイオン電池100の形状は特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状が挙げられる。
[Lithium-ion battery]
FIG. 1 is a sectional view showing an example of the structure of a
The lithium-
The shape of the
本実施形態に係るリチウムイオン電池100は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、正極110、電解質層120および負極130を重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し、必要に応じて、非水電解液を封入することにより作製される。
The lithium-
(正極)
正極110は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。正極110は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層101をアルミ箔等の集電体105の表面に形成することにより得ることができる。
正極活物質層101の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
(Positive electrode)
The
The thickness and density of the positive electrode
正極活物質層101は正極活物質を含む。
正極活物質としては特に限定されず一般的に公知のものを使用することができる。例えば、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2)、リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)、固溶体酸化物(Li2MnO3−LiMO2(M=Co、Ni等))、リチウム−マンガン−ニッケル酸化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、オリビン型リチウムリン酸化物(LiFePO4)等の複合酸化物;ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子;Li2S、CuS、Li−Cu−S化合物、TiS2、FeS、MoS2、Li−Mo−S化合物、Li−Ti−S化合物、Li−V−S化合物、Li−Fe−S化合物等の硫化物系正極活物質;硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料;等を用いることができる。これらの正極活物質は1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Li−Mo−S化合物、Li−Ti−S化合物、Li−V−S化合物から選択される一種または二種以上がより好ましい。
The positive electrode
The positive electrode active material is not particularly limited and generally known materials can be used. For example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), solid solution oxide (Li 2 MnO 3 —LiMO 2 (M = Co, Ni, etc.) ), Lithium-manganese-nickel oxide (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ), olivine-type lithium phosphorus oxide (LiFePO 4 ), and other complex oxides; polyaniline, polypyrrole, and other highly conductive oxides. molecule; Li 2 S, CuS, Li -CuS compounds, TiS 2, FeS, MoS 2 , Li-MoS compounds, Li-TiS compounds, Li-V-S compounds, Li-FeS compound Sulfide-based positive electrode active material such as sulfur; acetylene black impregnated with sulfur, porous carbon impregnated with sulfur, sulfur-containing active material such as mixed powder of sulfur and carbon And materials; and the like can be used. These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
Among these, a sulfide-based positive electrode active material is preferable from the viewpoint of having a higher discharge capacity density and being more excellent in cycle characteristics, and a Li-Mo-S compound, a Li-Ti-S compound, a Li-V-S. One or more selected from the compounds are more preferable.
ここで、Li−Mo−S化合物は構成元素としてLi、Mo、およびSを含んでいるものであり、通常は原料であるモリブデン硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
また、Li−Ti−S化合物は構成元素としてLi、Ti、およびSを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
Li−V−S化合物は構成元素としてLi、V、およびSを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
Here, the Li-Mo-S compound contains Li, Mo, and S as constituent elements, and usually an inorganic composition containing molybdenum sulfide and lithium sulfide as raw materials is chemically treated with each other by mechanical treatment. It can be obtained by reacting.
In addition, the Li-Ti-S compound contains Li, Ti, and S as constituent elements, and usually an inorganic composition containing titanium sulfide and lithium sulfide, which are raw materials, chemically react with each other by mechanical treatment. Can be obtained.
The Li-V-S compound contains Li, V, and S as constituent elements, and is usually obtained by chemically reacting an inorganic composition containing vanadium sulfide and lithium sulfide, which are raw materials, with each other by mechanical treatment. Can be obtained by
正極活物質層101は特に限定されないが、上記正極活物質以外の成分として、例えば、バインダー樹脂、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料等から選択される1種以上の材料を含んでもよい。以下、各材料について説明する。
The positive electrode
正極活物質層101は、正極活物質同士および正極活物質と集電体105とを結着させる役割をもつバインダー樹脂を含んでもよい。
本実施形態に係るバインダー樹脂はリチウムイオン電池に使用可能な通常のバインダー樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド等が挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
The positive electrode
The binder resin according to the present embodiment is not particularly limited as long as it is a normal binder resin that can be used in a lithium ion battery, for example, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, styrene. Butadiene-based rubber, polyimide, etc. may be mentioned. These binders may be used alone or in combination of two or more.
正極活物質層101は、塗布に適したスラリーの流動性を確保する点から、増粘剤を含んでもよい。増粘剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の増粘剤であれば特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩、ポリカルボン酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー等が挙げられる。これらの増粘剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
The positive electrode
正極活物質層101は、正極110の導電性を向上させる観点から、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック等のカーボンブラック、気相法炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。
The positive electrode
本実施形態に係る正極は上述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質を含んでいてもよいし、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含む固体電解質を含んでいてもよい。本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物系無機固体電解質材料、酸化物系無機固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等の無機固体電解質材料;ポリマー電解質等の有機固体電解質材料を挙げることができる。より具体的には、本実施形態に係る固体電解質の説明で挙げた無機固体電解質材料を用いることができる。 The positive electrode according to the present embodiment may include a solid electrolyte containing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment described above, and a different type from the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment. It may include a solid electrolyte including a solid electrolyte material. The type of solid electrolyte material different from the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is not particularly limited as long as it has ion conductivity and insulating properties, but generally used for lithium ion batteries Can be used. Examples thereof include inorganic solid electrolyte materials such as sulfide-based inorganic solid electrolyte materials, oxide-based inorganic solid electrolyte materials, and other lithium-based inorganic solid electrolyte materials; organic solid electrolyte materials such as polymer electrolytes. More specifically, the inorganic solid electrolyte material mentioned in the description of the solid electrolyte according to this embodiment can be used.
正極活物質層101中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
The blending ratio of various materials in the positive electrode
(負極)
負極130は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。負極130は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層103を銅等の集電体105の表面に形成することにより得ることができる。
負極活物質層103の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
(Negative electrode)
The
The thickness and density of the negative electrode
負極活物質層103は負極活物質を含む。
上記負極活物質としては、リチウムイオン電池の負極に使用可能な通常の負極活物質であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料;リチウム、リチウム合金、スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料;ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー;リチウムチタン複合酸化物(例えばLi4Ti5O12)等が挙げられる。これらの負極活物質は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
The negative electrode
The negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a normal negative electrode active material that can be used for a negative electrode of a lithium ion battery, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, resin carbon, carbon fiber, activated carbon, hard carbon, soft carbon. Carbonaceous materials such as: Lithium, lithium alloys, tin, tin alloys, silicon, silicon alloys, gallium, gallium alloys, indium, indium alloys, aluminum, aluminum alloys and other metal-based materials; polyacene, polyacetylene, polypyrrole, etc. A conductive polymer; lithium-titanium composite oxide (for example, Li 4 Ti 5 O 12 ) and the like. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
負極活物質層103は特に限定されないが、上記負極活物質以外の成分として、例えば、バインダー樹脂、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料等から選択される1種以上の材料を含んでもよい。これらの材料としては、特に限定はされないが、例えば、上述した正極110に用いる材料と同様のものを挙げることができる。
負極活物質層103中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
The negative electrode
The blending ratio of various materials in the negative electrode
(電解質層)
次に、電解質層120について説明する。電解質層120は、正極活物質層101および負極活物質層103の間に形成される層である。
電解質層120とは、セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質を含む固体電解質層が挙げられる。
(Electrolyte layer)
Next, the
Examples of the
本実施形態に係るセパレーターとしては正極110と負極130を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多孔性膜を用いることができる。
The separator according to the present embodiment is not particularly limited as long as it has a function of electrically insulating the
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。 A microporous polymer film is preferably used as the porous film, and examples of the material include polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, polyester and the like. In particular, a porous polyolefin film is preferable, and specific examples thereof include a porous polyethylene film and a porous polypropylene film.
上記非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
The non-aqueous electrolyte solution is a solution of an electrolyte in a solvent.
Any known lithium salt can be used as the electrolyte, and it may be selected depending on the type of the active material. For example, LiClO 4, LiBF 6, LiPF 6,
上記電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されず、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ビニレンカーボネート(VC)等のカーボネート類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類;トリメトキシメタン、1,2−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、2−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン等のオキソラン類;アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類;リン酸トリエステルやジグライム類;トリグライム類;スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類;3−メチル−2−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類;1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類;等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 The solvent for dissolving the electrolyte is not particularly limited as long as it is usually used as a liquid for dissolving the electrolyte, and ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC). , Diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), vinylene carbonate (VC) and other carbonates; γ-butyrolactone, γ-valerolactone and other lactones; trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether , Ethers such as 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; sulfoxides such as dimethylsulfoxide; oxolanes such as 1,3-dioxolane and 4-methyl-1,3-dioxolane; acetonite Nitrogen-containing compounds such as ril, nitromethane, formamide and dimethylformamide; organic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate; phosphoric acid triesters and diglymes; triglymes And sulfolanes such as sulfolane and methylsulfolane; oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone; sultones such as 1,3-propanesultone, 1,4-butanesultone, and naphthalsultone; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態に係る固体電解質層は、正極活物質層101および負極活物質層103の間に形成される層であり、固体電解質材料を含む固体電解質により形成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、本実施形態においては、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質であることが好ましい。
本実施形態に係る固体電解質層における固体電解質の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、10体積%以上100体積%以下の範囲内、中でも、50体積%以上100体積%以下の範囲内であることが好ましい。特に、本実施形態においては、固体電解質層が本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質のみから構成されていることが好ましい。
The solid electrolyte layer according to the present embodiment is a layer formed between the positive electrode
The content of the solid electrolyte in the solid electrolyte layer according to the present embodiment is not particularly limited as long as a desired insulating property can be obtained, for example, in the range of 10% by volume or more and 100% by volume or less, Above all, it is preferably in the range of 50% by volume or more and 100% by volume or less. Particularly, in the present embodiment, it is preferable that the solid electrolyte layer is composed only of the solid electrolyte containing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment.
また、本実施形態に係る固体電解質層は、バインダー樹脂を含有していてもよい。バインダー樹脂を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができる。バインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、0.1μm以上1000μm以下の範囲内、中でも、0.1μm以上300μm以下の範囲内であることが好ましい。 Moreover, the solid electrolyte layer according to the present embodiment may contain a binder resin. By containing the binder resin, a flexible solid electrolyte layer can be obtained. Examples of the binder resin include fluorine-containing binders such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride. The thickness of the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 0.1 μm or more and 1000 μm or less, and more preferably in the range of 0.1 μm or more and 300 μm or less.
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than the above can be adopted.
It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications, improvements, etc. within the scope of achieving the object of the present invention are included in the present invention.
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
[1]測定方法
はじめに、以下の実施例および比較例における測定方法を説明する。
[1] Measuring Method First, the measuring method in the following Examples and Comparative Examples will be described.
(1)粒度分布
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(マルバーン社製、マスターサイザー3000)を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料の粒度分布を測定した。測定結果から、硫化物系無機固体電解質材料について、重量基準の累積分布における50%累積時の粒径(d50、平均粒子径)を求めた。
(1) Particle size distribution A particle size distribution of the sulfide-based inorganic solid electrolyte materials obtained in Examples and Comparative Examples by a laser diffraction method using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (Malvern Co., Ltd., Mastersizer 3000). Was measured. From the measurement results, the particle size (d 50 , average particle size) at 50% accumulation in the weight-based cumulative distribution was determined for the sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
(2)組成比率の測定
ICP発光分光分析装置(セイコーインスツルメント社製、SPS3000)を用いて、ICP発光分光分析法により測定し、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料中のLi、PおよびSの質量%をそれぞれ求め、それに基づいて、各元素のモル比をそれぞれ計算した。
(2) Measurement of composition ratio The sulfide-based inorganic solid electrolyte obtained in Examples and Comparative Examples was measured by ICP emission spectrometry using an ICP emission spectroscopy analyzer (SPS3000 manufactured by Seiko Instruments Inc.). The mass% of Li, P, and S in the material was obtained, and the molar ratio of each element was calculated based on the obtained mass%.
(3)X線光電子分光(XPS)スペクトルの測定
実施例および比較例で得られた五硫化二リン組成物に対して、次のようにしてXPS測定をそれぞれ行った。
水分濃度1ppm以下のアルゴン雰囲気下でプレス装置を用いて、実施例および比較例で得られた五硫化二リン組成物の粉末(200mg)を25℃、270MPaの条件で直径φ9.5mmの円盤状に10分間プレス成形し、厚さ1260μmの試験片を得た。次いで、X線光電子分光装置を用いて、以下の条件により、上記試験片のXPSスペクトルを測定した。
(XPS分析条件)
測定装置:アルバック・ファイ株式会社製「Quantera II」
X線源:単色化Al(1486.6eV)
検出領域:100μmφ
検出場所:試験片の中心部
検出深さ:約4〜5nm(取出角45°)
測定スペクトル:P2p、S2p、O1s、C1s、N1s、F1s
元素の定量方法:バックグラウンドをShirley法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のMultiPakを用いた。
ここで、P2pのスペクトルについて波形解析を実施し、P1、P2およびP2/P1をそれぞれ算出した。結合エネルギー132.90eVのS−P(S−P−S、S−P=S)等の硫黄とリンの結合状態を表すピークをP1とし、結合エネルギー134.55eVのP2O5等の酸素とリンの結合状態を表すピークをP2とし、これらの合成スペクトルが実測スペクトルにフィッティングすることにより、P1とP2の結合状態存在比(波形の面積比)を求め、波形解析結果(%)とした。
P1とP2の状態別定量値(atomic%)は、リン(P)の定量値(atomic%)に波形解析結果(%)を掛けて求めた。
(3) Measurement of X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) Spectrum The phosphorous disulfide pentasulfide compositions obtained in Examples and Comparative Examples were each subjected to XPS measurement as follows.
Using a pressing device in an argon atmosphere having a water concentration of 1 ppm or less, the powder of the diphosphorus pentasulfide composition (200 mg) obtained in Examples and Comparative Examples was disc-shaped with a diameter of 9.5 mm at 25 ° C. and 270 MPa. Was press-molded for 10 minutes to obtain a test piece having a thickness of 1260 μm. Then, the XPS spectrum of the test piece was measured under the following conditions using an X-ray photoelectron spectrometer.
(XPS analysis conditions)
Measuring device: "Quantera II" manufactured by ULVAC-PHI, Inc.
X-ray source: Monochromatic Al (1486.6 eV)
Detection area: 100 μmφ
Detection location: Center of test piece Detection depth: Approximately 4 to 5 nm (extraction angle 45 °)
Measurement spectrum: P2p, S2p, O1s, C1s, N1s, F1s
Element quantification method: The background was obtained by the Shirley method, and the peak area was quantified by the relative sensitivity coefficient method. For data processing, MultiPak manufactured by ULVAC-PHI, Inc. was used.
Here, waveform analysis was performed on the P2p spectrum, and P1, P2, and P2 / P1 were calculated. A peak representing the binding state of sulfur and phosphorus such as SP (SPPS, SP = S) having a binding energy of 132.90 eV is P1, and oxygen such as P 2 O 5 having a binding energy of 134.55 eV is P1. The peak representing the binding state of phosphorus and phosphorus is set to P2, and the combined spectrum of these is fitted to the measured spectrum to obtain the binding state existence ratio (waveform area ratio) of P1 and P2, and set it as the waveform analysis result (%). .
The quantitative value (atomic%) for each state of P1 and P2 was obtained by multiplying the quantitative value (atomic%) of phosphorus (P) by the waveform analysis result (%).
(4)リチウムイオン伝導度の測定
実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。
リチウムイオン伝導度の測定はバイオロジック社製、ポテンショスタット/ガルバノスタットSP−300を用いた。試料の大きさは直径9.5mm、厚さ1.2〜2.0mm、測定条件は、印加電圧10mV、測定温度27.0℃、測定周波数域0.1Hz〜7MHz、電極はLi箔とした。
ここで、リチウムイオン伝導度測定用の試料としては、プレス装置を用いて、実施例および比較例で得られた粉末状の硫化物系無機固体電解質材料150mgを270MPa、10分間プレスして得られる直径9.5mm、厚さ1.2〜2.0mmの板状の硫化物系無機固体電解質材料を用いた。
(4) Measurement of lithium ion conductivity With respect to the sulfide-based inorganic solid electrolyte materials obtained in Examples and Comparative Examples, lithium ion conductivity was measured by an AC impedance method.
For the measurement of lithium ion conductivity, a potentiostat / galvanostat SP-300 manufactured by Biologic was used. The size of the sample was 9.5 mm in diameter, 1.2 to 2.0 mm in thickness, the measurement conditions were an applied voltage of 10 mV, a measurement temperature of 27.0 ° C., a measurement frequency range of 0.1 Hz to 7 MHz, and electrodes were Li foil. .
Here, as the sample for measuring lithium ion conductivity, 150 mg of the powdery sulfide-based inorganic solid electrolyte material obtained in Examples and Comparative Examples was pressed at 270 MPa for 10 minutes using a pressing device. A plate-shaped sulfide-based inorganic solid electrolyte material having a diameter of 9.5 mm and a thickness of 1.2 to 2.0 mm was used.
(5)酸化分解電流の最大値の測定
プレス装置を用いて、実施例および比較例で得られた粉末状の硫化物系無機固体電解質材料120〜150mgを270MPa、10分間プレスして直径9.5mm、厚さ1.3mmの板状の硫化物系無機固体電解質材料(ペレット)を得た。次いで、得られたペレットの一方の面に参照極・対極としてLi箔を、18MPa、10分間の条件でプレス圧着し、もう一方の面に作用極としてSUS314箔を密着した。
次いで、バイオロジック社製、ポテンショスタット/ガルバノスタットSP−300を用いて、温度25℃、掃引電圧範囲0〜5V、電圧掃引速度5mV/秒の条件で、硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値を求め、以下の基準で評価した。
◎:0.03μA以下
〇:0.03μA超過0.50μA以下
×:0.50μA超過
(5) Measurement of maximum value of oxidative decomposition current Using a pressing device, 120 to 150 mg of the powdery sulfide-based inorganic solid electrolyte material obtained in Examples and Comparative Examples was pressed at 270 MPa for 10 minutes to have a diameter of 9. A plate-shaped sulfide-based inorganic solid electrolyte material (pellets) having a thickness of 5 mm and a thickness of 1.3 mm was obtained. Then, Li foil as a reference electrode / counter electrode was press-bonded to one surface of the obtained pellets under the conditions of 18 MPa and 10 minutes, and SUS314 foil was adhered to the other surface as a working electrode.
Then, oxidative decomposition of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material under the conditions of a temperature of 25 ° C., a sweep voltage range of 0 to 5 V, and a voltage sweep rate of 5 mV / sec, using a potentiostat / galvanostat SP-300 manufactured by Biologics. The maximum value of the current was obtained and evaluated according to the following criteria.
⊚: 0.03 μA or less ◯: Exceeds 0.03 μA 0.50 μA or less ×: Exceeds 0.50 μA
[2]固体電解質材料の製造
硫化物系無機固体電解質材料を以下の手順で作製した。
原料には、Li2S(古河機械金属社製、純度99.9%)およびLi3N(古河機械金属社製)を使用し、P2S5としては実施例および比較例で得られたP2S5をそれぞれ使用した。
はじめに、グローブボックス内に回転刃式の粉砕機およびアルミナ製のポット(内容積400mL)を配置し、次いで、グローブボックス内に対して、ガス精製装置を通じて得られた高純度のドライアルゴンガス(H2O<1ppm、O2<1ppm)の注入および真空脱気を3回おこなった。
次いで、グローブボックス内で、回転刃式の粉砕機(回転数18000rpm)を用いて、Li2S粉末とP2S5粉末とLi3N粉末(Li2S:P2S5:Li3N=71.1:23.7:5.3(モル%))の合計5gの混合(混合10秒および静置10秒の操作を10回(累計混合時間:100秒))をおこなうことにより、原料無機組成物を調製した。
[2] Production of solid electrolyte material A sulfide-based inorganic solid electrolyte material was produced by the following procedure.
Li 2 S (Furukawa Kikai Metal Co., Ltd., purity 99.9%) and Li 3 N (Furukawa Kikai Metal Co., Ltd.) were used as raw materials, and P 2 S 5 was obtained in Examples and Comparative Examples. P 2 S 5 was used respectively.
First, a rotary blade type pulverizer and an alumina pot (internal volume: 400 mL) were placed in the glove box, and then the high-purity dry argon gas (H Injection of 2 O <1 ppm, O 2 <1 ppm) and vacuum deaeration were performed 3 times.
Then, in a glove box, a Li 2 S powder, a P 2 S 5 powder, and a Li 3 N powder (Li 2 S: P 2 S 5 : Li 3 N) were used by using a rotary blade type pulverizer (rotation speed 18000 rpm). = 71.1: 23.7: 5.3 (mol%)) by a total of 5 g (10 times of mixing and 10 seconds of standing 10 times (cumulative mixing time: 100 seconds)). A raw inorganic composition was prepared.
つづいて、グローブボックス内のアルミナ製のポット(内容積400mL)の内部に、原料無機組成物と直径10mmのZrO2ボール500gとを投入し、ポットを密閉した。
次いで、グローブボックス内から、アルミナ製のポットを取り出し、メンブレンエアドライヤーを通して導入した乾燥したドライエアーの雰囲気下に設置したボールミル機にアルミナ製のポットを取り付け、120rpmで500時間メカノケミカル処理し、原料無機組成物のガラス化をおこなった。48時間混合する毎にグローブボックス内でポットの内壁についた粉末を掻き落とし、密封後、乾燥した大気雰囲気下でミリングを継続した。
次いで、グローブボックス内にアルミナ製のポットを入れ、得られた粉末をアルミナ製のポットからカーボンるつぼに移し、グローブボックス内に設置した加熱炉で290℃、2時間のアニール処理をおこなった。
得られた硫化物系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を表1に示す。
Subsequently, the raw material inorganic composition and 500 g of ZrO 2 balls having a diameter of 10 mm were placed inside an alumina pot (internal volume 400 mL) in the glove box, and the pot was sealed.
Then, take out the alumina pot from the glove box, attach the alumina pot to the ball mill machine installed under the atmosphere of dry dry air introduced through the membrane air dryer, and perform mechanochemical treatment at 120 rpm for 500 hours to prepare the raw material. The inorganic composition was vitrified. After every 48 hours of mixing, the powder on the inner wall of the pot was scraped off in the glove box, sealed, and then milling was continued in a dry atmosphere.
Next, an alumina pot was placed in the glove box, the obtained powder was transferred from the alumina pot to a carbon crucible, and annealed at 290 ° C. for 2 hours in a heating furnace installed in the glove box.
Each evaluation was performed on the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material. The results obtained are shown in Table 1.
[3]P2S5の製造
<実施例1>
五硫化二リンの原料組成物として、LIAONING RUIXING CHEMICAL GROUP社製の五硫化二リン(製品名:SUPERIOR GRADE Powder)を用いた。
次いで、五硫化二リンの原料組成物を石英容器に入れて真空加熱装置(古河機械金属社製)にセットした。次いで、−0.094MPaの減圧下で、300℃、2時間真空加熱した。次いで、石英容器の底部に溜まった成分を採取し、五硫化二リン組成物1を得た。得られた五硫化二リン組成物1に対して各評価をおこなった。得られた結果を表1に示す。
[3] Production of P 2 S 5 <Example 1>
As a raw material composition of diphosphorus pentasulfide, diphosphorus pentasulfide (product name: SUPERIOR GRADE Powder) manufactured by LIAONING RUIXING CHEMICAL GROUP was used.
Then, the raw material composition of diphosphorus pentasulfide was placed in a quartz container and set in a vacuum heating device (manufactured by Furukawa Machinery Co., Ltd.). Then, it was heated under vacuum at -0.094 MPa for 2 hours at 300 ° C. Then, the components accumulated at the bottom of the quartz container were collected to obtain phosphorus pentasulfide composition 1. Each evaluation was performed on the obtained phosphorus pentasulfide composition 1. The results obtained are shown in Table 1.
<実施例2>
五硫化二リンの原料組成物として、LIAONING RUIXING CHEMICAL GROUP社製の五硫化二リン(製品名:SUPERIOR GRADE Flake)を用いた。
次いで、五硫化二リンの原料組成物を石英容器に入れて真空加熱装置(古河機械金属社製)にセットした。次いで、−0.094MPaの減圧下で、300℃、2時間真空加熱した。次いで、石英容器の底部に溜まった成分を採取し、五硫化二リン組成物2を得た。得られた五硫化二リン組成物2に対して各評価をおこなった。得られた結果を表1に示す。
<Example 2>
As the raw material composition of diphosphorus pentasulfide, diphosphorus pentasulfide (product name: SUPERIOR GRADE Flakes) manufactured by LIAONING RUIXING CHEMICAL GROUP was used.
Then, the raw material composition of diphosphorus pentasulfide was placed in a quartz container and set in a vacuum heating device (manufactured by Furukawa Machinery Co., Ltd.). Then, it was heated under vacuum at -0.094 MPa for 2 hours at 300 ° C. Then, the components accumulated at the bottom of the quartz container were collected to obtain a phosphorus disulfide pentasulfide composition 2. Each evaluation was performed on the obtained phosphorus pentasulfide composition 2. The results obtained are shown in Table 1.
<実施例3>
五硫化二リンの原料組成物として、LIAONING RUIXING CHEMICAL GROUP社製の五硫化二リン(製品名:SUPERIOR GRADE Powder and Flake 1)を用いた。
次いで、五硫化二リンの原料組成物を石英容器に入れて真空加熱装置(古河機械金属社製)にセットした。次いで、−0.094MPaの減圧下で、300℃、2時間真空加熱した。次いで、石英容器の底部に溜まった成分を採取し、五硫化二リン組成物3を得た。得られた五硫化二リン組成物3に対して各評価をおこなった。得られた結果を表1に示す。
<Example 3>
As a raw material composition of diphosphorus pentasulfide, diphosphorus pentasulfide manufactured by LIAONING RUIXING CHEMICAL GROUP (product name: SUPERIOR GRADE Powder and Flakes 1) was used.
Then, the raw material composition of diphosphorus pentasulfide was placed in a quartz container and set in a vacuum heating device (manufactured by Furukawa Machinery Co., Ltd.). Then, it was heated under vacuum at -0.094 MPa for 2 hours at 300 ° C. Then, the components accumulated at the bottom of the quartz container were collected to obtain a
<実施例4>
五硫化二リンの原料組成物として、LIAONING RUIXING CHEMICAL GROUP社製の五硫化二リン(製品名:SUPERIOR GRADE Powder and Flake 2)を用いた。
次いで、五硫化二リンの原料組成物を石英容器に入れて真空加熱装置(古河機械金属社製)にセットした。次いで、−0.094MPaの減圧下で、300℃、2時間真空加熱した。次いで、石英容器の底部に溜まった成分を採取し、五硫化二リン組成物4を得た。得られた五硫化二リン組成物4に対して各評価をおこなった。得られた結果を表1に示す。
<Example 4>
As a raw material composition of diphosphorus pentasulfide, phosphorus disulfide pentasulfide (product name: SUPERIOR GRADE Powder and Flake 2) manufactured by LIAONING RUIXING CHEMICAL GROUP was used.
Then, the raw material composition of diphosphorus pentasulfide was placed in a quartz container and set in a vacuum heating device (manufactured by Furukawa Machinery Co., Ltd.). Then, it was heated under vacuum at -0.094 MPa for 2 hours at 300 ° C. Then, the components accumulated at the bottom of the quartz container were collected to obtain phosphorus pentasulfide composition 4. Each evaluation was performed on the obtained phosphorus pentasulfide composition 4. The results obtained are shown in Table 1.
<比較例1>
五硫化二リン組成物5として、LIAONING RUIXING CHEMICAL GROUP社製の五硫化二リン(製品名:SUPERIOR GRADE Powder)をそのまま用いた。五硫化二リン組成物5に対して各評価をおこなった。得られた結果を表1に示す。
<Comparative Example 1>
As the phosphorus pentasulfide composition 5, phosphorus pentasulfide (product name: SUPERION GRADE Powder) manufactured by LIAONING RUIXING CHEMICAL GROUP was used as it was. Each evaluation was performed on the phosphorus pentasulfide composition 5. The results obtained are shown in Table 1.
<比較例2>
五硫化二リン組成物6として、LIAONING RUIXING CHEMICAL GROUP社製の五硫化二リン(製品名:SUPERIOR GRADE Flake)をそのまま用いた。五硫化二リン組成物6に対して各評価をおこなった。得られた結果を表1に示す。
<Comparative example 2>
As the diphosphorus pentasulfide composition 6, diphosphorus pentasulfide (product name: SUPERIOR GRADE Flake) manufactured by LIAONING RUIXING CHEMICAL GROUP was used as it was. Each evaluation was performed on the phosphorus pentasulfide composition 6. The results obtained are shown in Table 1.
<比較例3>
五硫化二リン組成物7として、LIAONING RUIXING CHEMICAL GROUP社製の五硫化二リン(製品名:SUPERIOR GRADE Powder and Flake 1)をそのまま用いた。五硫化二リン組成物7に対して各評価をおこなった。得られた結果を表1に示す。
<Comparative example 3>
As the diphosphorus pentasulfide composition 7, diphosphorus pentasulfide manufactured by LIAONING RUIXING CHEMICAL GROUP (product name: SUPERIOR GRADE Powder and Flakes 1) was used as it was. Each evaluation was performed on the phosphorus pentasulfide composition 7. The results obtained are shown in Table 1.
<比較例4>
五硫化二リン組成物8として、LIAONING RUIXING CHEMICAL GROUP社製の五硫化二リン(製品名:SUPERIOR GRADE Powder and Flake 2)をそのまま用いた。五硫化二リン組成物8に対して各評価をおこなった。得られた結果を表1に示す。
<Comparative example 4>
As the phosphorus pentasulfide composition 8, phosphorus pentasulfide (product name: SUPERION GRADE Powder and Flakes 2) manufactured by LIAONING RUIXING CHEMICAL GROUP was used as it was. Each evaluation was performed on the phosphorus pentasulfide composition 8. The results obtained are shown in Table 1.
ここで、実施例および比較例で使用した、LIAONING RUIXING CHEMICAL GROUP社製の五硫化二リンの原料組成物は、それぞれ高純度グレードとして販売されているものである。 Here, the raw material compositions of diphosphorus pentasulfide manufactured by LIAONING RUIXING CHEMICAL GROUP, which were used in Examples and Comparative Examples, are sold as high-purity grades.
実施例の五硫化二リン組成物を原料として用いて得られた硫化物系無機固体電解質材料は、比較例の五硫化二リン組成物を原料として用いて得られた硫化物系無機固体電解質材料よりもリチウムイオン伝導性に優れていた。
ここで、実施例および比較例における五硫化二リン組成物のX線回折スペクトルを図2および図3にそれぞれ示す。
The sulfide-based inorganic solid electrolyte material obtained by using the phosphorus pentasulfide composition of Example as a raw material is a sulfide-based inorganic solid electrolyte material obtained by using the phosphorus pentasulfide composition of Comparative Example as a raw material. Was superior to lithium ion conductivity.
Here, X-ray diffraction spectra of the diphosphorus pentasulfide compositions in Examples and Comparative Examples are shown in FIGS. 2 and 3, respectively.
100 リチウムイオン電池
101 正極活物質層
103 負極活物質層
105 集電体
110 正極
120 電解質層
130 負極
100 lithium-
Claims (11)
X線光電子分光法(XPS)によって計測されるP2pスペクトルにおける、硫黄とリンの結合状態を表すピークから算出されるP2p状態別定量値P1に対する、酸素とリンの結合状態を表すピークから算出されるP2p状態別定量値P2の比(P2/P1)が0.25以下である五硫化二リン組成物。 A phosphorus pentasulfide composition for a sulfide-based inorganic solid electrolyte material,
Calculated from the peak showing the binding state of oxygen and phosphorus with respect to the quantitative value P1 for each P2p state calculated from the peak showing the binding state of sulfur and phosphorus in the P2p spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) A phosphorus pentasulfide composition in which the ratio (P2 / P1) of the quantitative value P2 for each P2p state is 0.25 or less.
前記P2p状態別定量値P2が5.0atomic%以下である五硫化二リン組成物。 The diphosphorus pentasulfide composition according to claim 1,
A diphosphorus pentasulfide composition having a quantitative value P2 for each P2p state of 5.0 atomic% or less.
前記P2p状態別定量値P1が15.0atomic%以上である五硫化二リン組成物。 The diphosphorus pentasulfide composition according to claim 1 or 2,
A phosphorus pentasulfide composition having a P2p state-specific quantitative value P1 of 15.0 atomic% or more.
当該五硫化二リン組成物中の五硫化二リンの含有量が95質量%以上である五硫化二リン組成物。 The diphosphorus pentasulfide composition according to any one of claims 1 to 3,
A phosphorus pentasulfide composition in which the content of phosphorus pentasulfide in the phosphorus pentasulfide composition is 95% by mass or more.
粉末状である五硫化二リン組成物。 The diphosphorus pentasulfide composition according to any one of claims 1 to 4,
A powdered diphosphorus pentasulfide composition.
前記正極活物質層、前記電解質層および前記負極活物質層のうち少なくとも一つが、請求項8に記載の硫化物系無機固体電解質材料を含むリチウムイオン電池。 A lithium-ion battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material layer, an electrolyte layer, and a negative electrode including a negative electrode active material layer,
At least one of the said positive electrode active material layer, the said electrolyte layer, and the said negative electrode active material layer is a lithium ion battery containing the sulfide type inorganic solid electrolyte material of Claim 8.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018192734A JP2020061305A (en) | 2018-10-11 | 2018-10-11 | Phosphorus pentasulfide composition for sulfide-based inorganic solid electrolytic material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018192734A JP2020061305A (en) | 2018-10-11 | 2018-10-11 | Phosphorus pentasulfide composition for sulfide-based inorganic solid electrolytic material |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020061305A true JP2020061305A (en) | 2020-04-16 |
Family
ID=70220863
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018192734A Pending JP2020061305A (en) | 2018-10-11 | 2018-10-11 | Phosphorus pentasulfide composition for sulfide-based inorganic solid electrolytic material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2020061305A (en) |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011129312A (en) * | 2009-12-16 | 2011-06-30 | Toyota Motor Corp | Method of manufacturing sulfide solid electrolyte material, sulfide solid electrolyte material, and lithium battery |
JP2017103008A (en) * | 2015-11-30 | 2017-06-08 | 日立造船株式会社 | Positive electrode active material for all-solid-state lithium ion secondary battery and all-solid-state lithium ion secondary battery |
JP2017117635A (en) * | 2015-12-24 | 2017-06-29 | 出光興産株式会社 | Sulfide solid electrolyte, sulfide glass, electrode mixture material and lithium ion battery |
JP2017168449A (en) * | 2017-04-27 | 2017-09-21 | 古河機械金属株式会社 | Solid electrolyte material for lithium ion battery, solid electrolyte for lithium ion battery, and lithium ion battery |
JP2018080095A (en) * | 2016-11-18 | 2018-05-24 | トヨタ自動車株式会社 | Method for producing sulfide solid electrolyte |
JP2018088306A (en) * | 2016-11-28 | 2018-06-07 | 富士フイルム株式会社 | Solid electrolyte composition, solid electrolyte containing sheet, all-solid type secondary battery, and manufacturing method of solid electrolyte containing sheet and all-solid type secondary battery |
JP2018092954A (en) * | 2018-03-19 | 2018-06-14 | 古河機械金属株式会社 | Solid electrolyte material, lithium ion battery, and method of manufacturing solid electrolyte material |
JP2018097954A (en) * | 2016-12-09 | 2018-06-21 | トヨタ自動車株式会社 | Method of producing sulfide solid electrolyte |
-
2018
- 2018-10-11 JP JP2018192734A patent/JP2020061305A/en active Pending
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011129312A (en) * | 2009-12-16 | 2011-06-30 | Toyota Motor Corp | Method of manufacturing sulfide solid electrolyte material, sulfide solid electrolyte material, and lithium battery |
JP2017103008A (en) * | 2015-11-30 | 2017-06-08 | 日立造船株式会社 | Positive electrode active material for all-solid-state lithium ion secondary battery and all-solid-state lithium ion secondary battery |
JP2017117635A (en) * | 2015-12-24 | 2017-06-29 | 出光興産株式会社 | Sulfide solid electrolyte, sulfide glass, electrode mixture material and lithium ion battery |
JP2018080095A (en) * | 2016-11-18 | 2018-05-24 | トヨタ自動車株式会社 | Method for producing sulfide solid electrolyte |
JP2018088306A (en) * | 2016-11-28 | 2018-06-07 | 富士フイルム株式会社 | Solid electrolyte composition, solid electrolyte containing sheet, all-solid type secondary battery, and manufacturing method of solid electrolyte containing sheet and all-solid type secondary battery |
JP2018097954A (en) * | 2016-12-09 | 2018-06-21 | トヨタ自動車株式会社 | Method of producing sulfide solid electrolyte |
JP2017168449A (en) * | 2017-04-27 | 2017-09-21 | 古河機械金属株式会社 | Solid electrolyte material for lithium ion battery, solid electrolyte for lithium ion battery, and lithium ion battery |
JP2018092954A (en) * | 2018-03-19 | 2018-06-14 | 古河機械金属株式会社 | Solid electrolyte material, lithium ion battery, and method of manufacturing solid electrolyte material |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2020203046A1 (en) | Lithium nitride composition for sulfide-based inorganic solid electrolyte material | |
JP7502405B2 (en) | Sulfide-based inorganic solid electrolyte material, solid electrolyte, solid electrolyte membrane and lithium-ion battery | |
JP7427821B2 (en) | Sulfide-based inorganic solid electrolyte materials, solid electrolytes, solid electrolyte membranes, and lithium ion batteries | |
JP7332761B2 (en) | Sulfide-based inorganic solid electrolyte materials, solid electrolytes, solid electrolyte membranes, and lithium-ion batteries | |
JP2023164486A (en) | Diphosphorus pentasulfide composition for sulfide-based inorganic solid electrolyte material | |
JP2023112139A (en) | Sulfide-based inorganic solid electrolyte material, solid electrolyte, solid electrolyte film and lithium ion battery | |
JP7502524B2 (en) | Sulfide-based inorganic solid electrolyte material, solid electrolyte, solid electrolyte membrane and lithium-ion battery | |
JP2021108296A (en) | Li-P-O-N SYSTEM INORGANIC SOLID ELECTROLYTE MATERIAL, METHOD OF USING THE Li-P-O-N SYSTEM INORGANIC SOLID ELECTROLYTE MATERIAL, SOLID ELECTROLYTE, SOLID ELECTROLYTE FILM, LITHIUM ION BATTERY, AND MANUFACTURING METHOD OF THE Li-P-O-N SYSTEM INORGANIC SOLID ELECTROLYTE MATERIAL | |
JP2023126791A (en) | Phosphorus sulfide composition for sulfide-based inorganic solid electrolyte material | |
JP7188957B2 (en) | Sulfide-based inorganic solid electrolyte materials, solid electrolytes, solid electrolyte membranes, and lithium-ion batteries | |
JP7005693B2 (en) | Positive electrode active material for lithium-ion batteries, positive electrode materials, positive electrodes, and lithium-ion batteries | |
JP6994894B2 (en) | Sulfur-based inorganic solid electrolyte materials, solid electrolytes, solid electrolyte membranes and lithium-ion batteries | |
JP2020061304A (en) | Phosphorus pentasulfide composition for sulfide-based inorganic solid electrolytic material | |
JP2020061302A (en) | Diphosphorus pentasulfide composition for sulfide-based inorganic solid electrolyte material | |
JP7427743B2 (en) | Method for producing diphosphorus pentasulfide composition | |
JP7341699B2 (en) | Method for producing sulfide-based inorganic solid electrolyte material | |
JP7477602B2 (en) | Sulfide-based inorganic solid electrolyte material, solid electrolyte, solid electrolyte membrane and lithium-ion battery | |
JP2020061305A (en) | Phosphorus pentasulfide composition for sulfide-based inorganic solid electrolytic material | |
WO2020203045A1 (en) | Diphosphorus pentasulfide composition for sulfide-based inorganic solid electrolyte material | |
JP7086686B2 (en) | Method for manufacturing sulfide-based inorganic solid electrolyte material | |
JP2020061303A (en) | Diphosphorus pentasulfide composition for sulfide-based inorganic solid electrolyte material | |
JP2024025230A (en) | Method for producing sulfide-based inorganic solid electrolyte material | |
JP2024025229A (en) | Phosphorus sulfide composition for sulfide-based inorganic solid electrolyte material, method for producing sulfide-based inorganic solid electrolyte material, and method for quality management of phosphorus sulfide compositions | |
JP2023037171A (en) | Diphosphorus pentasulfide composition, raw material composition for sulfide-based inorganic solid electrolyte material, sulfide-based inorganic solid electrolyte material, method for producing sulfide-based inorganic solid electrolyte material, solid electrolyte, solid electrolyte membrane, and all-solid-state lithium ion battery |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210906 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220713 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220719 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220914 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230110 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20230620 |