JP7086686B2 - Method for manufacturing sulfide-based inorganic solid electrolyte material - Google Patents

Description

本発明は、硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池に関する。 The present invention relates to a sulfide-based inorganic solid electrolyte material, a solid electrolyte, a solid electrolyte membrane, and a lithium ion battery.

リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。 Lithium-ion batteries are generally used as a power source for small portable devices such as mobile phones and laptop computers. Recently, in addition to small portable devices, lithium-ion batteries have begun to be used as power sources for electric vehicles and power storage.

現在市販されているリチウムイオン電池には、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている。一方、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池（以下、全固体型リチウムイオン電池とも呼ぶ。）は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。 A lithium ion battery currently on the market uses an electrolytic solution containing a flammable organic solvent. On the other hand, a lithium-ion battery (hereinafter, also referred to as an all-solid-state lithium-ion battery) in which the electrolyte is changed to a solid electrolyte and the battery is completely solidified does not use a flammable organic solvent in the battery, so that it is a safety device. It is considered that the manufacturing cost and productivity are excellent because of the simplification of the battery.

このような固体電解質に用いられる固体電解質材料としては、例えば、硫化物系無機固体電解質材料が知られている。 As a solid electrolyte material used for such a solid electrolyte, for example, a sulfide-based inorganic solid electrolyte material is known.

特許文献１（特開２０１６－２７５４５号公報）には、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．８６°±１．００°の位置にピークを有し、Ｌｉ_２ｙ＋３ＰＳ_４（０．１≦ｙ≦０．１７５）の組成を有することを特徴とする硫化物系固体電解質材料が記載されている。 Patent Document 1 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-27545) has a peak at the position of 2θ = 29.86 ° ± 1.00 ° in the X-ray diffraction measurement using CuKα ray, and Li _{2y + 3} PS ₄ (0). A sulfide-based solid electrolyte material having a composition of 1 ≦ y ≦ 0.175) is described.

特開２０１６－２７５４５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-27545

ところが、硫化物系無機固体電解質材料は、電気化学安定性およびリチウムイオン伝導性に優れているものの、電解液に比べたらリチウムイオン伝導性はまだまだ低く、固体電解質材料としては十分に満足するものではなかった。
以上から、リチウムイオン電池に利用される硫化物系無機固体電解質材料は電気化学安定性を有しつつ、リチウムイオン伝導性のさらなる向上が求められている。 However, although the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is excellent in electrochemical stability and lithium ion conductivity, the lithium ion conductivity is still lower than that of the electrolytic solution, and it is not sufficiently satisfactory as a solid electrolyte material. I didn't.
From the above, it is required that the sulfide-based inorganic solid electrolyte material used for the lithium ion battery has electrochemical stability and further improve the lithium ion conductivity.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電気化学的安定性およびリチウムイオン伝導性のバランスに優れる硫化物系無機固体電解質材料を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a sulfide-based inorganic solid electrolyte material having an excellent balance between electrochemical stability and lithium ion conductivity.

本発明者らは、電気化学的安定性およびリチウムイオン伝導性のバランスに優れる硫化物系無機固体電解質材料を提供するため、硫化物系無機固体電解質材料のＸ線回折プロファイル等について鋭意検討した。その結果、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、回折角２θ＝２９．２±０．８°の位置に存在する回折ピークに対する回折角２θ＝１７．２±０．５°の位置に存在する回折ピークの比が特定値以上である硫化物系無機固体電解質材料が電気化学的安定性およびリチウムイオン伝導性のバランスに優れることを見出し、本発明に至った。 In order to provide a sulfide-based inorganic solid electrolyte material having an excellent balance between electrochemical stability and lithium ion conductivity, the present inventors have diligently studied the X-ray diffraction profile of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material. As a result, in the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα ray as the radiation source, the diffraction angle 2θ = 17.2 ± 0. We have found that a sulfide-based inorganic solid electrolyte material in which the ratio of diffraction peaks existing at a position of 5 ° is equal to or higher than a specific value has an excellent balance between electrochemical stability and lithium ion conductivity, and has reached the present invention.

すなわち、本発明によれば、
リチウムイオン伝導性を有する硫化物系無機固体電解質材料であって、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝１７．２±０．５°の位置および回折角２θ＝２９．２±０．８°の位置にそれぞれピークを有し、
回折角２θ＝１７．２±０．５°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩ_Ａとし、回折角２θ＝２９．２±０．８°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩ_Ｂとしたとき、
Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂの値が０．９２以上である硫化物系無機固体電解質材料が提供される。 That is, according to the present invention.
A sulfide-based inorganic solid electrolyte material having lithium ion conductivity.
In the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα ray as the radiation source, there are peaks at the position of diffraction angle 2θ = 17.2 ± 0.5 ° and the position of diffraction angle 2θ = 29.2 ± 0.8 °, respectively. death,
Let _IA be the maximum diffraction intensity of the diffraction peak existing at the position of diffraction angle 2θ = 17.2 ± 0.5 °, and the maximum diffraction of the diffraction peak existing at the position of diffraction angle 2θ = 29.2 ± 0.8 °. When the strength is _IB ,
A sulfide-based inorganic solid electrolyte material having an I _A / _IB value of 0.92 or more is provided.

また、本発明によれば、
リチウムイオン伝導性を有する硫化物系無機固体電解質材料であって、
２７０℃で２時間熱処理をした後に、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝１７．２±０．５°の位置および回折角２θ＝２９．２±０．８°の位置にそれぞれピークを有し、
回折角２θ＝１７．２±０．５°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩ_Ａとし、回折角２θ＝２９．２±０．８°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩ_Ｂとしたとき、
Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂの値が０．９２以上である硫化物系無機固体電解質材料が提供される。 Further, according to the present invention,
A sulfide-based inorganic solid electrolyte material having lithium ion conductivity.
After heat treatment at 270 ° C. for 2 hours, the position of the diffraction angle 2θ = 17.2 ± 0.5 ° and the diffraction angle 2θ = 29.2 ± 0 in the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα ray as the radiation source. Each has a peak at the position of 8.8 ° and has a peak.
Let _IA be the maximum diffraction intensity of the diffraction peak existing at the position of diffraction angle 2θ = 17.2 ± 0.5 °, and the maximum diffraction of the diffraction peak existing at the position of diffraction angle 2θ = 29.2 ± 0.8 °. When the strength is _IB ,
A sulfide-based inorganic solid electrolyte material having an I _A / _IB value of 0.92 or more is provided.

さらに、本発明によれば、
上記硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質が提供される。 Further, according to the present invention
A solid electrolyte containing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is provided.

さらに、本発明によれば、
上記固体電解質を主成分として含む固体電解質膜が提供される。 Further, according to the present invention
A solid electrolyte membrane containing the above solid electrolyte as a main component is provided.

さらに、本発明によれば、
正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えたリチウムイオン電池であって、
上記正極活物質層、上記電解質層および上記負極活物質層のうち少なくとも一つが、上記硫化物系無機固体電解質材料を含むリチウムイオン電池が提供される。 Further, according to the present invention
A lithium ion battery including a positive electrode including a positive electrode active material layer, an electrolyte layer, and a negative electrode including a negative electrode active material layer.
A lithium ion battery is provided in which at least one of the positive electrode active material layer, the electrolyte layer and the negative electrode active material layer contains the sulfide-based inorganic solid electrolyte material.

本発明によれば、電気化学的安定性およびリチウムイオン伝導性のバランスに優れる硫化物系無機固体電解質材料を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a sulfide-based inorganic solid electrolyte material having an excellent balance between electrochemical stability and lithium ion conductivity.

本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池の構造の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the structure of the lithium ion battery of embodiment which concerns on this invention. 実施例１および比較例１で得られた硫化物系無機固体電解質材料のＸ線回折スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the X-ray diffraction spectrum of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material obtained in Example 1 and Comparative Example 1. 実施例２および比較例２で得られた硫化物系無機固体電解質材料のＸ線回折スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the X-ray diffraction spectrum of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material obtained in Example 2 and Comparative Example 2. 実施例３および比較例３で得られた硫化物系無機固体電解質材料のＸ線回折スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the X-ray diffraction spectrum of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material obtained in Example 3 and Comparative Example 3.

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。数値範囲の「Ａ～Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In all the drawings, similar components are designated by a common reference numeral, and the description thereof will be omitted as appropriate. Further, the figure is a schematic view and does not match the actual dimensional ratio. Unless otherwise specified, "A to B" in the numerical range represent A or more and B or less.

［硫化物系無機固体電解質材料］
はじめに、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料について説明する。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有する硫化物系無機固体電解質材料であって、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝１７．２±０．５°の位置および回折角２θ＝２９．２±０．８°の位置にそれぞれピークを有し、回折角２θ＝１７．２±０．５°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩ_Ａとし、回折角２θ＝２９．２±０．８°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩ_Ｂとしたとき、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂの値が０．９２以上、好ましくは０．９５以上、さらに好ましくは１．０以上、特に好ましくは１．１以上である。
Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂの値の上限値は特に限定されないが、例えば５．０以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下である。
また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、２７０℃で２時間熱処理をした後に、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂの値が上記下限値以上となる構成であってもよい。この場合は、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂの値が上記下限値以上になるように、硫化物系無機固体電解質材料を加熱処理してから硫化物系無機固体電解質材料を使用することが好ましい。 [Sulfide-based inorganic solid electrolyte material]
First, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment will be described.
The sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is a sulfide-based inorganic solid electrolyte material having lithium ion conductivity, and has a diffraction angle of 2θ in a spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα beam as a radiation source. It has peaks at the position of = 17.2 ± 0.5 ° and the position of diffraction angle 2θ = 29.2 ± 0.8 °, respectively, and exists at the position of diffraction angle 2θ = 17.2 ± 0.5 °. When the maximum diffraction intensity of the diffraction peak is _IA and the maximum diffraction intensity of the diffraction peak existing at the position of the diffraction angle 2θ = 29.2 ± 0.8 ° is _IB , the value of _IA / _IB is 0. It is .92 or more, preferably 0.95 or more, more preferably 1.0 or more, and particularly preferably 1.1 or more.
The upper limit of the value of I _A / _IB is not particularly limited, but is, for example, 5.0 or less, preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, and further preferably 1.5 or less.
Further, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment may have a configuration in which the _IA / IB value becomes equal to or higher than the above lower limit value after being heat _- treated at 270 ° C. for 2 hours. In this case, it is preferable to heat-treat the sulfide _- based inorganic solid electrolyte material so that the _IA / IB value becomes equal to or higher than the above lower limit value, and then use the sulfide-based inorganic solid electrolyte material.

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂの値を上記下限値以上とすることにより、電気化学安定性を良好に維持しつつ、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。
この理由については必ずしも明らかではないが、以下の理由が推察される。
まず、Ｌｉ_３ＰＳ_４等の従来の代表的な硫化物系無機固体電解質材料は、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂの値が０．９１以下であることが知られている（Ｌｉ_３ＰＳ_４のＸＲＤデーターベースであるＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）カードのNO.01-076-0973参照）。
しかし、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、Ｌｉ_３ＰＳ_４等の従来の代表的な硫化物系無機固体電解質材料に比べてＩ_Ａ／Ｉ_Ｂの値が高い。そのため、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、従来の硫化物系無機固体電解質材料とは異なる新規な構造を有していると考えられる。このような新規な構造はリチウムイオンがより容易にホッピングするような構造であると考えられる。そのため、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオンの拡散性に優れており、その結果、従来の代表的な硫化物系無機固体電解質材料よりも高いイオン伝導度を発現したと考えられる。
したがって、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂの値が上記下限値以上であることは、従来の代表的な硫化物系無機固体電解質材料とは異なる新規な構造が形成されていることを表していると考えられる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の上記Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂの値は、硫化物系無機固体電解質材料の組成比率を調整することや、原料である無機組成物をガラス化する工程において、水分や酸素と無機組成物との接触を従来よりも高いレベルで防ぐこと、２２０℃以上の高温で加熱処理すること等により実現することが可能である。 In the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, the lithium ion conductivity is improved while maintaining good electrochemical stability by setting the _IA / _IB value to the above lower limit value or more. Can be done.
The reason for this is not always clear, but the following reasons can be inferred.
First, it is known that conventional typical sulfide-based inorganic solid electrolyte materials such as Li ₃ PS ₄ have an I _A / I _B value of 0.91 or less (XRD data for Li ₃ PS ₄ ). Refer to NO.01-076-0973 of the base JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) card).
However, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment has a higher _IA / IB value than the conventional typical sulfide _- based inorganic solid electrolyte material such as Li ₃ PS ₄ . Therefore, it is considered that the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment has a novel structure different from that of the conventional sulfide-based inorganic solid electrolyte material. Such a novel structure is considered to be a structure in which lithium ions are more easily hopping. Therefore, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is excellent in the diffusivity of lithium ions, and as a result, exhibits higher ionic conductivity than the conventional typical sulfide-based inorganic solid electrolyte material. it is conceivable that.
Therefore, it is considered that the fact that the value of _IA / IB is equal to or higher than the above lower limit indicates that a novel structure different from the conventional typical sulfide _- based inorganic solid electrolyte material is formed. ..
The above _- mentioned _IA / IB value of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is a step of adjusting the composition ratio of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material and vitrifying the inorganic composition as a raw material. In the above, it can be realized by preventing contact between water or oxygen and the inorganic composition at a higher level than before, heat treatment at a high temperature of 220 ° C. or higher, and the like.

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝３５．０±０．１°の位置における最大回折強度をバックグラウンド強度Ｉ_０としたとき、Ｉ_Ａ／Ｉ_０の値が好ましくは８．０以上、より好ましくは８．５以上である。
Ｉ_Ａ／Ｉ_０の値を上記下限値以上とすることにより、リチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料において、Ｉ_Ａ／Ｉ_０の値の上限値は特に限定されないが、例えば３０．０以下、好ましくは２０．０以下、さらに好ましくは１５．０以下である。
また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、２７０℃で２時間熱処理をした後に、上記Ｉ_Ａ／Ｉ_０の値が上記範囲内となる構成であってもよい。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の上記Ｉ_Ａ／Ｉ_０の値は、硫化物系無機固体電解質材料の組成比率を調整することや、原料である無機組成物をガラス化する工程において、水分や酸素と無機組成物との接触を従来よりも高いレベルで防ぐこと、２２０℃以上の高温で加熱処理すること等により実現することが可能である。 The sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment backs up the maximum diffraction intensity at the position of the diffraction angle 2θ = 35.0 ± 0.1 ° in the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα ray as the radiation source. When the ground strength I ₀ is set, the value of _IA / I ₀ is preferably 8.0 or more, more preferably 8.5 or more.
By setting the value of I _A / I ₀ to the above lower limit value or more, the lithium ion conductivity can be further improved.
Further, in the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, the upper limit of the _IA / I ₀ value is not particularly limited, but is, for example, 30.0 or less, preferably 20.0 or less, and more preferably 15. It is 0 or less.
Further, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment may have a configuration in which the value of I _A / I ₀ is within the above range after being heat-treated at 270 ° C. for 2 hours.
The above-mentioned I _A / I ₀ value of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is a step of adjusting the composition ratio of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material and vitrifying the inorganic composition as a raw material. In the above, it can be realized by preventing contact between water or oxygen and the inorganic composition at a higher level than before, heat treatment at a high temperature of 220 ° C. or higher, and the like.

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝３５．０±０．１°の位置における最大回折強度をバックグラウンド強度Ｉ_０としたとき、Ｉ_Ｂ／Ｉ_０の値が好ましくは５．０以上、より好ましくは６．０以上である。
Ｉ_Ｂ／Ｉ_０の値を上記下限値以上とすることにより、リチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料において、Ｉ_Ｂ／Ｉ_０の値の上限値は特に限定されないが、例えば３０．０以下、好ましくは２０．０以下、さらに好ましくは１５．０以下である。
また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、２７０℃で２時間熱処理をした後に、上記Ｉ_Ｂ／Ｉ_０の値が上記範囲内となる構成であってもよい。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の上記Ｉ_Ｂ／Ｉ_０の値は、硫化物系無機固体電解質材料の組成比率を調整すること等により実現することが可能である。 The sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment backs up the maximum diffraction intensity at the position of the diffraction angle 2θ = 35.0 ± 0.1 ° in the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα ray as the radiation source. When the ground strength I ₀ is set, the value of _IB / I ₀ is preferably 5.0 or more, more preferably 6.0 or more.
By setting the value of _IB / I ₀ to the above lower limit value or more, the lithium ion conductivity can be further improved.
Further, in the sulfide _- based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, the upper limit of the IB / I ₀ value is not particularly limited, but is, for example, 30.0 or less, preferably 20.0 or less, and more preferably 15. It is 0 or less.
Further, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment may have a configuration in which the IB / I ₀ value is within the above range after being heat _- treated at 270 ° C. for 2 hours.
The above _- mentioned IB / I ₀ value of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment can be realized by adjusting the composition ratio of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material.

また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料において、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝２５．６±０．５°の位置に回折ピークをさらに有してもよい。この回折ピークを有することにより、リチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、２７０℃で２時間熱処理をした後に、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝２５．６±０．５°の位置に回折ピークをさらに有する構成であってもよい。 Further, in the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, a diffraction peak is generated at a position of a diffraction angle of 2θ = 25.6 ± 0.5 ° in a spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα beam as a radiation source. You may also have more. By having this diffraction peak, the lithium ion conductivity can be further improved.
Further, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment has a diffraction angle of 2θ = 25.6 ± in a spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα ray as a radiation source after heat treatment at 270 ° C. for 2 hours. It may be configured to have a diffraction peak at a position of 0.5 °.

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含むことが好ましい。
また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、当該硫化物系無機固体電解質材料中の上記Ｐの含有量に対する上記Ｌｉの含有量のモル比Ｌｉ／Ｐが好ましくは１．０以上５．０以下であり、より好ましくは２．０以上４．５以下であり、さらに好ましくは３．０以上４．２以下であり、さらにより好ましくは３．２以上４．０以下であり、特に好ましくは３．３以上３．８以下であり、そして上記Ｐの含有量に対する上記Ｓの含有量のモル比Ｓ／Ｐが、好ましくは２．０以上６．０以下であり、より好ましくは３．０以上５．０以下であり、さらに好ましくは３．５以上４．５以下であり、特に好ましくは３．８以上４．２以下である。
ここで、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料中のＬｉ、ＰおよびＳの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析やＸ線分析により求めることができる。 The sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment contains Li, P, and S as constituent elements from the viewpoint of further improving the electrochemical stability, the stability in water and air, and the handleability. Is preferable.
Further, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is the sulfide from the viewpoint of further improving lithium ion conductivity, electrochemical stability, stability in water and air, handleability, and the like. The molar ratio Li / P of the Li content to the P content in the based inorganic solid electrolyte material is preferably 1.0 or more and 5.0 or less, and more preferably 2.0 or more and 4.5 or less. Yes, more preferably 3.0 or more and 4.2 or less, still more preferably 3.2 or more and 4.0 or less, particularly preferably 3.3 or more and 3.8 or less, and containing the above P. The molar ratio S / P of the content of S to the amount is preferably 2.0 or more and 6.0 or less, more preferably 3.0 or more and 5.0 or less, and further preferably 3.5 or more and 4 or less. It is 5.5 or less, and particularly preferably 3.8 or more and 4.2 or less.
Here, the contents of Li, P and S in the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment can be determined by, for example, ICP emission spectroscopic analysis or X-ray analysis.

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料において、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法による硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度は、好ましくは１．１×１０^－３Ｓ・ｃｍ^－１以上である。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が上記下限値以上であると、電池特性により一層優れたリチウムイオン電池を得ることができる。さらに、このような硫化物系無機固体電解質材料を用いると、入出力特性により一層優れたリチウムイオン電池を得ることができる。 In the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, lithium ion conduction of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material by the AC impedance method under the measurement conditions of 27.0 ° C., applied voltage of 10 mV, and measurement frequency range of 0.1 Hz to 7 MHz. The degree is preferably 1.1 × 10 ^-3 S · cm ^-1 or more.
When the lithium ion conductivity of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is at least the above lower limit value, a lithium ion battery having better battery characteristics can be obtained. Further, when such a sulfide-based inorganic solid electrolyte material is used, a lithium ion battery having further excellent input / output characteristics can be obtained.

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。
本実施形態に係る粒子状の硫化物系無機固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０が、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上６０μｍ以下である。
硫化物系無機固体電解質材料の平均粒子径ｄ_５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共にリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。 Examples of the shape of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment include particulate matter.
The particulate sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is not particularly limited, but the average particle size d ₅₀ in the weight-based particle size distribution by the laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method is preferably 1 μm or more and 100 μm or less. , More preferably 3 μm or more and 80 μm or less, and further preferably 5 μm or more and 60 μm or less.
By setting the average particle size d ₅₀ of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material within the above range, good handleability can be maintained and lithium ion conductivity can be further improved.

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は電気化学的安定性に優れている。ここで、電気化学的安定性とは、例えば、広い電圧範囲で酸化還元されにくい性質をいう。より具体的には、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料において、温度２５℃、掃引電圧範囲０～５Ｖ、電圧掃引速度５ｍＶ／秒の条件で測定される硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値が０．５０μＡ以下であることが好ましく、０．２０μＡ以下であることがより好ましく、０．１０μＡ以下であることがさらに好ましく、０．０５μＡ以下であることがさらにより好ましく、０．０３μＡ以下であることが特に好ましい。
硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値が上記上限値以下であると、リチウムイオン電池内での硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解を抑制することができるため好ましい。
硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値の下限値は特に限定されないが、例えば、０．０００１μＡ以上である。 The sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment has excellent electrochemical stability. Here, the electrochemical stability means, for example, a property that is difficult to be redoxed over a wide voltage range. More specifically, in the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material measured under the conditions of a temperature of 25 ° C., a sweep voltage range of 0 to 5 V, and a voltage sweep rate of 5 mV / sec. The maximum value of the oxidative decomposition current of the above is preferably 0.50 μA or less, more preferably 0.20 μA or less, further preferably 0.10 μA or less, still more preferably 0.05 μA or less. It is preferably 0.03 μA or less, and particularly preferably 0.03 μA or less.
When the maximum value of the oxidative decomposition current of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is not more than the above upper limit value, it is preferable because the oxidative decomposition of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material can be suppressed in the lithium ion battery.
The lower limit of the maximum value of the oxidative decomposition current of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is not particularly limited, but is, for example, 0.0001 μA or more.

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン電池に用いられることが好ましい。より具体的には、リチウムイオン電池における正極活物質層、負極活物質層、電解質層等に使用される。さらに、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、全固体型リチウムイオン電池を構成する正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層等に好適に用いられ、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に特に好適に用いられる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。 The sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment can be used for any application requiring lithium ion conductivity. Above all, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is preferably used for a lithium ion battery. More specifically, it is used for a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, an electrolyte layer and the like in a lithium ion battery. Further, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is suitably used for the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer and the like constituting the all-solid-state lithium ion battery, and the all-solid-state lithium ion. It is particularly preferably used for the solid electrolyte layer constituting the battery.
As an example of the all-solid-state lithium ion battery to which the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is applied, a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode are laminated in this order.

［硫化物系無機固体電解質材料の製造方法］
次に、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、従来の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法とは異なるものである。すなわち、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂの値が上記下限値以上である硫化物系無機固体電解質材料は、（１）硫化物系無機固体電解質材料の組成比率を高度に制御することや、（２）原料である無機組成物をガラス化する工程において、水分や酸素と無機組成物との接触を従来よりも高いレベルで防ぐこと、（３）２２０℃以上の高温で加熱処理すること、等の製法上の工夫点を採用することによって初めて得ることができる。
ここで、上記（３）の工程をおこなうと、硫化物系無機固体電解質材料の成膜性が低下する場合があるため、上記（３）の工程は、固体電解質膜を形成してからおこなってもよい。すなわち、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料には、上記（３）の工程を行う前の状態の硫化物系無機固体電解質材料も含まれる。
ただし、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、上記３つの製法上の工夫点を採用することを前提に、例えば、各種原料の混合条件等の具体的な製造条件は種々のものを採用することができる。
以下、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法をより具体的に説明する。 [Manufacturing method of sulfide-based inorganic solid electrolyte material]
Next, a method for producing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment will be described.
The method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is different from the conventional method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material. That is, the sulfide _- based inorganic solid electrolyte material having an _IA / IB value equal to or higher than the above lower limit value can (1) highly control the composition ratio of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material, and (2) the raw material. In the process of vitrifying the inorganic composition, the contact between moisture and oxygen and the inorganic composition is prevented at a higher level than before, and (3) heat treatment at a high temperature of 220 ° C. or higher is used. It can be obtained for the first time by adopting the ingenuity of.
Here, if the above step (3) is performed, the film forming property of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material may deteriorate. Therefore, the above step (3) is performed after forming the solid electrolyte film. May be good. That is, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment also includes the sulfide-based inorganic solid electrolyte material in the state before the step (3) is performed.
However, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment has various specific manufacturing conditions such as mixing conditions of various raw materials on the premise that the above three points of ingenuity in the manufacturing method are adopted. Can be adopted.
Hereinafter, a method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment will be described more specifically.

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、例えば、以下の工程（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む製造方法により得ることができる。また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、必要に応じて、以下の工程（Ｄ）をさらに含んでもよい。
工程（Ａ）：原料である２種以上の無機化合物を含む原料無機組成物を準備する工程
工程（Ｂ）：水分および酸素の存在量および流入を従来よりも高いレベルで抑制した雰囲気下で、原料無機組成物を機械的処理することにより、原料である無機化合物同士を化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程
工程（Ｃ）得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱し、少なくとも一部を結晶化する工程
工程（Ｄ）：得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程 The sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment can be obtained, for example, by a production method including the following steps (A), (B) and (C). Further, the method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment may further include the following step (D), if necessary.
Step (A): A step of preparing a raw material inorganic composition containing two or more kinds of inorganic compounds as a raw material Step (B): In an atmosphere in which the abundance and inflow of water and oxygen are suppressed to a higher level than before. A step of mechanically treating the raw material inorganic composition to vitrify the raw material inorganic compounds while chemically reacting with each other to obtain a sulfide-based inorganic solid electrolyte material in a glass state Step (C) The obtained glass state Step of heating sulfide-based inorganic solid electrolyte material to crystallize at least a part (D): Step of crushing, classifying, or granulating the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material.

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法によれば、従来の製造方法に比べて、ガラス化工程における、雰囲気中の水分および酸素の存在量や、雰囲気への水分および酸素の流入を従来よりも高いレベルで抑制している。そのため、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法によれば、硫化物系無機固体電解質材料の製造時に取り込まれる酸素や水分を高いレベルで抑制することができ、その結果、従来とは異なる新規な構造を有する硫化物系無機固体電解質材料を実現できていると考えられる。 According to the method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, the abundance of moisture and oxygen in the atmosphere and the moisture and oxygen in the atmosphere in the vitrification step are compared with the conventional production method. The inflow is suppressed at a higher level than before. Therefore, according to the method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, oxygen and water taken in during the production of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material can be suppressed at a high level, and as a result, conventional methods can be obtained. It is considered that a sulfide-based inorganic solid electrolyte material having a novel structure different from that of the above can be realized.

（原料無機組成物を準備する工程（Ａ））
はじめに、原料である硫化リチウム、硫化リン、窒化リチウム等の２種以上の無機化合物を特定の割合で含む原料無機組成物を準備する。ここで、原料無機組成物中の各原料の混合比は、得られる硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように調整する。
各原料を混合する方法としては各原料を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、打撃粉砕装置、ミキサー（パグミキサー、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、Ｖ型混合器等）、ニーダー、２軸ニーダー、気流粉砕機等を用いて混合することができる。
各原料を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。 (Step of preparing the raw material inorganic composition (A))
First, a raw material inorganic composition containing two or more kinds of inorganic compounds such as lithium sulfide, phosphorus sulfide, and lithium nitride, which are raw materials, in a specific ratio is prepared. Here, the mixing ratio of each raw material in the raw material inorganic composition is adjusted so that the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material has a desired composition ratio.
The method of mixing each raw material is not particularly limited as long as it is a mixing method capable of uniformly mixing each raw material, but for example, a ball mill, a bead mill, a vibration mill, a striking crusher, a mixer (pug mixer, ribbon mixer, tumbler mixer, drum). Mixing can be performed using a mixer, a V-type mixer, etc.), a kneader, a twin-screw kneader, an air flow crusher, or the like.
Mixing conditions such as stirring speed, processing time, temperature, reaction pressure, and gravitational acceleration applied to the mixture when mixing each raw material can be appropriately determined depending on the processing amount of the mixture.

原料として用いる硫化リチウムとしては特に限定されず、市販されている硫化リチウムを使用してもよいし、例えば、水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られる硫化リチウムを使用してもよい。高純度な硫化物系無機固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない硫化リチウムを使用することが好ましい。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。 The lithium sulfide used as a raw material is not particularly limited, and commercially available lithium sulfide may be used, or for example, lithium sulfide obtained by reacting lithium hydroxide with hydrogen sulfide may be used. From the viewpoint of obtaining a high-purity sulfide-based inorganic solid electrolyte material and suppressing side reactions, it is preferable to use lithium sulfide having few impurities.
Here, in the present embodiment, lithium sulfide also includes lithium polysulfide.

原料として用いる硫化リンとしては特に限定されず、市販されている硫化リン（例えば、Ｐ_２Ｓ_５、Ｐ_４Ｓ_３、Ｐ_４Ｓ_７、Ｐ_４Ｓ_５等）を使用することができる。高純度な硫化物系無機固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない硫化リンを使用することが好ましい。また、硫化リンに代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）および単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）および単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。 The phosphorus sulfide used as a raw material is not particularly limited, and commercially available phosphorus sulfide ₍ for example, P2 S ₅ , P ₄ S ₃ , P ₄ S ₇ , P ₄ S ₅ , etc.) can be used. From the viewpoint of obtaining a high-purity sulfide-based inorganic solid electrolyte material and suppressing side reactions, it is preferable to use phosphorus sulfide having few impurities. Further, instead of phosphorus sulfide, elemental phosphorus (P) and elemental sulfur (S) having corresponding molar ratios can also be used. Elemental phosphorus (P) and elemental sulfur (S) can be used without particular limitation as long as they are industrially produced and sold.

原料としては窒化リチウムを用いてもよい。ここで、窒化リチウム中の窒素はＮ_２として系内に排出されるため、原料である無機化合物として窒化リチウムを利用することで、構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料に対し、Ｌｉ組成のみを増加させることが可能となる。
本実施形態に係る窒化リチウムとしては特に限定されず、市販されている窒化リチウム（例えば、Ｌｉ_３Ｎ等）を使用してもよいし、例えば、金属リチウム（例えば、Ｌｉ箔）と窒素ガスとの反応により得られる窒化リチウムを使用してもよい。高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない窒化リチウムを使用することが好ましい。 Lithium nitride may be used as a raw material. Here, since nitrogen in lithium nitride is discharged into the system as N ₂ , by using lithium nitride as the raw material inorganic compound, a sulfide-based inorganic solid containing Li, P, and S as constituent elements. It is possible to increase only the Li composition with respect to the electrolyte material.
The lithium nitride according to the present embodiment is not particularly limited, and commercially available lithium nitride (for example, Li 3N or the like) may be used, and for example, metallic lithium (for example _, Li foil) and nitrogen gas may be used. Lithium nitride obtained by the reaction of may be used. From the viewpoint of obtaining a high-purity solid electrolyte material and suppressing side reactions, it is preferable to use lithium nitride having a small amount of impurities.

（ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程（Ｂ））
つづいて、水分および酸素の存在量および流入を従来よりも高いレベルで抑制した雰囲気下で、原料無機組成物を機械的処理することにより、原料である無機化合物同士を化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る。 (Step (B) for obtaining a sulfide-based inorganic solid electrolyte material in a glass state)
Subsequently, by mechanically treating the raw material inorganic composition in an atmosphere in which the abundance and inflow of water and oxygen were suppressed to a higher level than before, the raw material inorganic compounds were vitrified while chemically reacting with each other. , Obtain a glassy sulfide-based inorganic solid electrolyte material.

ここで、機械的処理は、２種以上の無機化合物を機械的に衝突させることにより、化学反応させながらガラス化させることができるものであり、例えば、メカノケミカル処理等が挙げられる。ここで、メカノケミカル処理とは、対象の組成物にせん断力や衝突力のような機械的エネルギーを加えつつガラス化する方法である。
また、工程（Ｂ）において、メカノケミカル処理は、水分や酸素を高いレベルで除去した環境下を実現しやすい観点から、乾式メカノケミカル処理であることが好ましい。
メカノケミカル処理を用いると、各原料を微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、各原料の接触面積を大きくすることができる。それにより、各原料の反応を促進することができるため、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料をより一層効率良く得ることができる。 Here, the mechanical treatment can be vitrified while chemically reacting by mechanically colliding two or more kinds of inorganic compounds, and examples thereof include mechanochemical treatment. Here, the mechanochemical treatment is a method of vitrifying the target composition while applying mechanical energy such as a shear force or a collision force.
Further, in the step (B), the mechanochemical treatment is preferably a dry mechanochemical treatment from the viewpoint of easily realizing an environment in which water and oxygen are removed at a high level.
When the mechanochemical treatment is used, each raw material can be mixed while being crushed into fine particles, so that the contact area of each raw material can be increased. As a result, the reaction of each raw material can be promoted, so that the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment can be obtained more efficiently.

ここで、メカノケミカル処理とは、混合対象に、せん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつガラス化する方法である。メカノケミカル処理によるガラス化をおこなう装置（以下、ガラス化装置と呼ぶ。）としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル、ロールミル等の粉砕・分散機；削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転（せん断応力）および打撃（圧縮応力）を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置；高圧型グライディングロール；等が挙げられる。これらの中でも、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる観点から、ボールミルおよびビーズミルが好ましく、ボールミルが特に好ましい。また、連続生産性に優れている観点から、ロールミル；削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転（せん断応力）および打撃（圧縮応力）を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置；高圧型グライディングロール；等が好ましい。 Here, the mechanochemical treatment is a method of vitrifying while applying mechanical energy such as shear force, collision force or centrifugal force to the mixing target. Devices that perform vitrification by mechanochemical treatment (hereinafter referred to as vitrification devices) include crushing / dispersing machines such as ball mills, bead mills, vibration mills, turbo mills, mechanofusions, disc mills, and roll mills; rock drills and vibrations. A rotary / impact crusher having a mechanism that combines rotation (shear stress) and impact (compressive stress) represented by a drill, impact driver, etc.; high-pressure gliding roll; and the like can be mentioned. Among these, ball mills and bead mills are preferable, and ball mills are particularly preferable, from the viewpoint of being able to efficiently generate extremely high impact energy. In addition, from the viewpoint of excellent continuous productivity, a roll mill; a rotary / impact crusher consisting of a mechanism that combines rotation (shear stress) and impact (compressive stress) represented by rock drills, vibration drills, impact drivers, etc. High-pressure gliding rolls; etc. are preferable.

また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を得るためには、工程（Ｂ）は、水分および酸素の存在量および流入を従来よりも高いレベルで抑制した雰囲気下でおこなうことが重要である。これにより、原料無機組成物と、水分および酸素との接触を従来よりも高いレベルで抑制することができる。
ここで、水分および酸素の存在量および流入を従来よりも高いレベルで抑制した雰囲気は、例えば、以下の方法により作り出すことができる。
まず、グローブボックス内に混合容器およびガラス化装置用の密閉容器を配置し、次いで、グローブボックス内に対して、ガス精製装置を通じて得られた高純度のドライアルゴンガスやドライ窒素ガス等の不活性ガスの注入および真空脱気を複数回（３回以上が好ましい）おこなう。ここで、上記操作後のグローブボックス内は、高純度のドライアルゴンガスやドライ窒素ガス等の不活性ガスをガス精製装置を通じて循環させて、酸素濃度および水分濃度を好ましくは１．０ｐｐｍ以下、より好ましくは０．８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．６ｐｐｍ以下にそれぞれ調整する。
次いで、グローブボックス内の混合容器内に２種以上の無機化合物を投入し、次いで、混合することによって原料無機組成物を調製する（工程（Ａ）を意味する）。ここで、グローブボックス内の混合容器内への２種以上の無機化合物の投入は、以下の手順でおこなう。はじめにグローブボックスの本体内部のドアを閉じた状態で、グローブボックスのサイドボックス内に２種以上の無機化合物を入れる。次いで、サイドボックス内に対して、グローブボックス内から導引した高純度のドライアルゴンガスやドライ窒素ガス等の不活性ガスの注入および真空脱気を複数回（３回以上が好ましい）おこない、その後、グローブボックスの本体内部のドアを開けて、グローブボックスの本体内部の混合容器に２種以上の無機化合物を入れ、混合容器を密閉する。
次いで、２種以上の無機化合物を混合後、得られた原料無機組成物を混合容器から取り出し、ガラス化装置用の容器に移し、密閉する。
こうした操作をおこなうことによって、原料無機組成物が入った密閉容器内の水分および酸素の存在量を従来よりも高いレベルで抑制することができ、その結果、工程（Ｂ）において、水分および酸素の存在量が従来よりも高いレベルで抑制された雰囲気を作り出すことができる。
つづいて、原料無機組成物が入った密閉容器をグローブボックス内から取り出す。次いで、ドライアルゴンガスやドライ窒素ガス、ドライエアー等のドライガスが充満した雰囲気中（例えば、ドライアルゴンガスやドライ窒素ガス、ドライエアー等を充満させた箱の中）に配置されたガラス化装置に密閉容器をセットし、ガラス化をおこなう。ここで、ガラス化をおこなっている間は、ドライガスを充満させた雰囲気中にドライガスを一定量導入し続けることが好ましい。こうした工夫をおこなうことによって、工程（Ｂ）において、水分および酸素の流入を従来よりも高いレベルで抑制した雰囲気を作り出すことができる。
また、密閉容器内に水分および酸素の流入を高いレベルで抑制する観点から、密閉容器の蓋部には、より高い気密性を実現できる観点から、Ｏリング、フェルールパッキン等の密封性に優れるパッキンを用いることが好ましい。 Further, in order to obtain the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, it is important that the step (B) is performed in an atmosphere in which the abundance and inflow of water and oxygen are suppressed to a higher level than before. Is. Thereby, the contact between the raw material inorganic composition and the water and oxygen can be suppressed at a higher level than before.
Here, an atmosphere in which the abundance and inflow of water and oxygen are suppressed at a higher level than before can be created by, for example, the following method.
First, a mixing container and a closed container for the vitrification device are placed in the glove box, and then the inside of the glove box is inert to high-purity dry argon gas, dry nitrogen gas, etc. obtained through the gas purification device. Inject gas and degas in vacuum multiple times (preferably 3 times or more). Here, in the glove box after the above operation, an inert gas such as high-purity dry argon gas or dry nitrogen gas is circulated through a gas purification device to adjust the oxygen concentration and the water concentration to preferably 1.0 ppm or less. It is preferably adjusted to 0.8 ppm or less, more preferably 0.6 ppm or less.
Next, two or more kinds of inorganic compounds are put into a mixing container in a glove box, and then mixed to prepare a raw material inorganic composition (meaning step (A)). Here, the charging of two or more kinds of inorganic compounds into the mixing container in the glove box is performed by the following procedure. First, with the door inside the main body of the glove box closed, put two or more kinds of inorganic compounds in the side box of the glove box. Next, an inert gas such as high-purity dry argon gas or dry nitrogen gas derived from the glove box is injected into the side box and vacuum degassing is performed multiple times (preferably 3 times or more), and then. , Open the door inside the main body of the glove box, put two or more kinds of inorganic compounds in the mixing container inside the main body of the glove box, and seal the mixing container.
Next, after mixing two or more kinds of inorganic compounds, the obtained raw material inorganic composition is taken out from the mixing container, transferred to a container for a vitrification device, and sealed.
By performing such an operation, the abundance of water and oxygen in the closed container containing the raw material inorganic composition can be suppressed to a higher level than before, and as a result, in the step (B), the water and oxygen can be suppressed. It is possible to create an atmosphere in which the abundance is suppressed at a higher level than before.
Next, the closed container containing the raw material inorganic composition is taken out from the glove box. Next, a vitrification device arranged in an atmosphere filled with dry gas such as dry argon gas, dry nitrogen gas, and dry air (for example, in a box filled with dry argon gas, dry nitrogen gas, dry air, etc.). Set a closed container in and vitrify. Here, it is preferable to continue to introduce a certain amount of dry gas into the atmosphere filled with dry gas during the vitrification. By making such a device, it is possible to create an atmosphere in which the inflow of water and oxygen is suppressed to a higher level than before in the step (B).
In addition, from the viewpoint of suppressing the inflow of water and oxygen into the closed container at a high level, the lid of the closed container has excellent sealing properties such as O-rings and ferrule packing from the viewpoint of achieving higher airtightness. It is preferable to use.

原料無機組成物を機械的処理するときの回転速度や処理時間、温度、反応圧力、原料無機組成物に加えられる重力加速度等の混合条件は、原料無機組成物の種類や処理量によって適宜決定することができる。一般的には、回転速度が速いほど、ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほどガラスヘの転化率は高くなる。
通常は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析をしたとき、原料由来の回折ピークが消失または低下していたら、原料無機組成物はガラス化され、所望の硫化物系無機固体電解質材料が得られていると判断することができる。 Mixing conditions such as rotation speed, processing time, temperature, reaction pressure, and gravitational acceleration applied to the raw material inorganic composition when mechanically treating the raw material inorganic composition are appropriately determined depending on the type and processing amount of the raw material inorganic composition. be able to. In general, the faster the rotation speed, the faster the glass formation rate, and the longer the processing time, the higher the conversion rate to glass.
Normally, when X-ray diffraction analysis using CuKα beam as a radiation source is performed, if the diffraction peak derived from the raw material disappears or decreases, the raw material inorganic composition is vitrified and the desired sulfide-based inorganic solid electrolyte material is obtained. Can be determined to have been obtained.

ここで、工程（Ｂ）では、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法による硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が、好ましくは１．０×１０^－４Ｓ・ｃｍ^－１以上、より好ましくは２．０×１０^－４Ｓ・ｃｍ^－１以上、さらに好ましくは３．０×１０^－４Ｓ・ｃｍ^－１以上、特に好ましくは４．０×１０^－４Ｓ・ｃｍ^－１以上となるまでガラス化処理をおこなうことが好ましい。これにより、リチウムイオン伝導性により一層優れた硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。 Here, in the step (B), the lithium ion conductivity of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material by the AC impedance method under the measurement conditions of 27.0 ° C., an applied voltage of 10 mV, and a measurement frequency range of 0.1 Hz to 7 MHz is preferable. 1.0 × 10 ^-4 S · cm ^-1 or more, more preferably 2.0 × 10 ^-4 S · cm ^-1 or more, still more preferably 3.0 × 10 ^-4 S · cm ^-1 or more, particularly preferable. It is preferable to carry out the vitrification treatment until it becomes 4.0 × 10 ^-4 S · cm ^-1 or more. This makes it possible to obtain a sulfide-based inorganic solid electrolyte material having even better lithium ion conductivity.

（硫化物系無機固体電解質材料の少なくとも一部を結晶化する工程（Ｃ））
つづいて、得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱することにより、硫化物系無機固体電解質材料の少なくとも一部を結晶化して、ガラスセラミックス状態（結晶化ガラスとも呼ばれる。）の硫化物系無機固体電解質材料を生成する。こうすることにより、より一層リチウムイオン伝導性に優れた硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。
すなわち、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性に優れる点から、ガラスセラミックス状態（結晶化ガラス状態）が好ましい。 (Step of crystallizing at least a part of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material (C))
Subsequently, by heating the obtained glass-based sulfide-based inorganic solid electrolyte material, at least a part of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is crystallized, and the glass-ceramic state (also referred to as crystallized glass) is obtained. Produces sulfide-based inorganic solid electrolyte materials. By doing so, it is possible to obtain a sulfide-based inorganic solid electrolyte material having further excellent lithium ion conductivity.
That is, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is preferably in a glass-ceramic state (crystallized glass state) from the viewpoint of excellent lithium ion conductivity.

ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱する際の温度としては、２２０℃以上５００℃以下の範囲内であることが好ましく、２５０℃以上３５０℃以下の範囲内であることがより好ましい。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱する時間は、所望のガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、０．５時間以上２４時間以下の範囲内であり、好ましくは１時間以上３時間以下である。加熱の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。なお、このような加熱する際の温度、時間等の条件は、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。 The temperature at which the glassy sulfide-based inorganic solid electrolyte material is heated is preferably in the range of 220 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, and more preferably in the range of 250 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
The time for heating the sulfide-based inorganic solid electrolyte material in the glass state is not particularly limited as long as the desired sulfide-based inorganic solid electrolyte material in the glass ceramic state can be obtained, but is not particularly limited, for example, 0.5. It is within the range of hours or more and 24 hours or less, preferably 1 hour or more and 3 hours or less. The heating method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a firing furnace. The conditions such as temperature and time for heating can be appropriately adjusted in order to optimize the characteristics of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment.

また、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料の加熱は、例えば、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、硫化物系無機固体電解質材料の劣化（例えば、酸化）を防止することができる。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱するときの不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が－７０℃以下であることが好ましく、－８０℃以下であることが特に好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。 Further, it is preferable to heat the sulfide-based inorganic solid electrolyte material in a glass state in an inert gas atmosphere, for example. This makes it possible to prevent deterioration (for example, oxidation) of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
Examples of the inert gas when heating the glassy sulfide-based inorganic solid electrolyte material include argon gas, helium gas, nitrogen gas and the like. The higher the purity of these inert gases is, the more preferable it is to prevent impurities from being mixed into the product, and the dew point is preferably −70 ° C. or lower, preferably −80 ° C., in order to avoid contact with moisture. It is particularly preferable that the temperature is below ° C. The method of introducing the inert gas into the mixed system is not particularly limited as long as the inside of the mixed system is filled with the inert gas atmosphere, but the method of purging the inert gas and the method of continuously introducing the inert gas in a certain amount are continued. The method and the like can be mentioned.

（粉砕、分級、または造粒する工程（Ｄ））
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法では、必要に応じて、得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程をさらにおこなってもよい。例えば、粉砕により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、ミキサー、気流粉砕、乳鉢、回転ミル、コーヒーミル等公知の粉砕方法を用いることができる。また、上記分級方法としては特に限定されず、篩等公知の方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。 (Step of crushing, classifying, or granulating (D))
In the method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, a step of crushing, classifying, or granulating the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material may be further performed, if necessary. For example, a sulfide-based inorganic solid electrolyte material having a desired particle size can be obtained by atomizing the particles by pulverization and then adjusting the particle size by a classification operation or a granulation operation. The crushing method is not particularly limited, and known crushing methods such as a mixer, airflow crushing, mortar, rotary mill, and coffee mill can be used. Further, the classification method is not particularly limited, and a known method such as a sieve can be used.
These pulverizations or classifications are preferably carried out in an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere from the viewpoint of preventing contact with moisture in the air.

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を得るためには、上記の各工程を適切に調整することが重要である。ただし、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、上記のような方法には限定されず、種々の条件を適切に調整することにより、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。 In order to obtain the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, it is important to appropriately adjust each of the above steps. However, the method for producing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is not limited to the above method, and the sulfide-based inorganic according to the present embodiment can be appropriately adjusted by appropriately adjusting various conditions. A solid electrolyte material can be obtained.

［固体電解質］
つぎに、本実施形態に係る固体電解質について説明する。本実施形態に係る固体電解質は、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む。
そして、本実施形態に係る固体電解質は特に限定されないが、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料以外の成分として、例えば、本発明の目的を損なわない範囲内で、上述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含んでもよい。 [Solid electrolyte]
Next, the solid electrolyte according to the present embodiment will be described. The solid electrolyte according to the present embodiment includes the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment.
The solid electrolyte according to the present embodiment is not particularly limited, but as a component other than the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, for example, as long as the object of the present invention is not impaired, the above-described embodiment is described above. A solid electrolyte material of a type different from that of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the above may be contained.

本実施形態に係る固体電解質は上述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含んでいてもよい。本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の硫化物系無機固体電解質材料、酸化物系無機固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等の無機固体電解質材料；ポリマー電解質等の有機固体電解質材料を挙げることができる。 The solid electrolyte according to the present embodiment may contain a different type of solid electrolyte material from the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the above-mentioned embodiment. The type of solid electrolyte material different from the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is not particularly limited as long as it has ionic conductivity and insulating properties, but is generally used for lithium ion batteries. Can be used. For example, an inorganic solid electrolyte material such as a sulfide-based inorganic solid electrolyte material different from the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, an oxide-based inorganic solid electrolyte material, and other lithium-based inorganic solid electrolyte materials; Examples thereof include organic solid electrolyte materials such as polymer electrolytes.

前述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる硫化物系無機固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５材料、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ－Ａｌ_２Ｓ_３材料、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４材料、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｎＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_３Ｎ材料、Ｌｉ_２Ｓ_２＋Ｘ－Ｐ_４Ｓ_３材料、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｐ_４Ｓ_３材料等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５材料が好ましい。ここで、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５材料とは、少なくともＬｉ_２Ｓ（硫化リチウム）とＰ_２Ｓ_５とを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得られる無機材料を意味する。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。 Examples of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material different from the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment described above include Li ₂ SP ₂ S ₅ material, Li ₂ S-Si S ₂ material, and Li ₂ S. -GeS ₂ material, Li ₂ S-Al ₂ S ₃ material, Li ₂ S-SiS ₂ -Li ₃ PO ₄ material, Li ₂ SP ₂ S ₅ -GeS ₂ material, Li ₂ S-Li ₂ OP ₂ S ₅ -SiS ₂ material, Li ₂ S-GeS ₂ -P ₂ S ₅ -SiS ₂ material, Li ₂ S-SnS ₂ -P ₂ S ₅ -SiS ₂ material, Li ₂ S-P ₂ S ₅ -Li Examples thereof include ₃ N material, Li ₂ S _{2 + X} -P ₄ S ₃ material, Li ₂ SP ₂ S ₅ -P ₄ S ₃ material and the like. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
Among these, the Li ₂ SP ₂ S ₅ material is preferable because it has excellent lithium ion conductivity and stability that does not cause decomposition in a wide voltage range. Here, for example, the Li ₂ SP ₂ S ₅ material is an inorganic substance obtained by chemically reacting an inorganic composition containing at least Li ₂ S (lithium sulfide) and P ₂ S ₅ with each other by mechanical treatment. Means material.
Here, in the present embodiment, lithium sulfide also includes lithium polysulfide.

上記酸化物系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＧｅ_２（ＰＯ_４）_３等のＮＡＳＩＣＯＮ型、（Ｌａ_{０．５＋ｘ}Ｌｉ_{０．５－３ｘ}）ＴｉＯ_３等のペロブスカイト型、Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｏ_５材料、Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｏ_５－Ｌｉ_３Ｎ材料等が挙げられる。
その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯ_４－ｘＮ_ｘ（ｘは０＜ｘ≦１）、ＬｉＮ、ＬｉＩ、ＬＩＳＩＣＯＮ等が挙げられる。
さらに、これらの無機固体電解質の結晶を析出させて得られるガラスセラミックスも無機固体電解質材料として用いることができる。 Examples of the oxide-based inorganic solid electrolyte material include NASICON type such as LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ , LiZr ₂ (PO ₄ ) ₃ , LiGe ₂ (PO ₄ ) ₃ , and (La _{0.5 + x} Li _0.5 ). _-3x ) Perovskite type such as TiO ₃ , Li ₂ O-P ₂ O ₅ material, Li ₂ O-P ₂ O ₅ -Li ₃ N material and the like can be mentioned.
Examples of other lithium-based inorganic solid electrolyte materials include LiPON, LiNbO ₃ , LiTaO ₃ , Li ₃ PO ₄ , LiPO _4-x N _x (x is 0 <x ≦ 1), LiN, LiI, and LISION. Be done.
Further, glass ceramics obtained by precipitating crystals of these inorganic solid electrolytes can also be used as the inorganic solid electrolyte material.

上記有機固体電解質材料としては、例えば、ドライポリマー電解質、ゲル電解質等のポリマー電解質を用いることができる。
ポリマー電解質としては、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。 As the organic solid electrolyte material, for example, a polymer electrolyte such as a dry polymer electrolyte or a gel electrolyte can be used.
As the polymer electrolyte, those generally used for lithium ion batteries can be used.

［固体電解質膜］
次に、本実施形態に係る固体電解質膜について説明する。
本実施形態に係る固体電解質膜は、前述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質を主成分として含む。 [Solid electrolyte membrane]
Next, the solid electrolyte membrane according to this embodiment will be described.
The solid electrolyte membrane according to the present embodiment contains, as a main component, a solid electrolyte containing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the above-mentioned embodiment.

本実施形態に係る固体電解質膜は、例えば、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられる。
本実施形態に係る固体電解質膜を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。この場合、固体電解質層が固体電解質膜により構成されたものである。 The solid electrolyte membrane according to the present embodiment is used, for example, for the solid electrolyte layer constituting the all-solid-state lithium-ion battery.
As an example of the all-solid-state lithium ion battery to which the solid electrolyte membrane according to the present embodiment is applied, a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode are laminated in this order. In this case, the solid electrolyte layer is composed of the solid electrolyte membrane.

本実施形態に係る固体電解質膜の平均厚みは、好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。上記固体電解質膜の平均厚みが上記下限値以上であると、固体電解質の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。また、上記固体電解質膜の平均厚みが上記上限値以下であると、固体電解質膜のインピーダンスをより一層低下させることができる。その結果、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性をより一層向上できる。 The average thickness of the solid electrolyte membrane according to the present embodiment is preferably 5 μm or more and 500 μm or less, more preferably 10 μm or more and 200 μm or less, and further preferably 20 μm or more and 100 μm or less. When the average thickness of the solid electrolyte membrane is at least the above lower limit value, the lack of the solid electrolyte and the occurrence of cracks on the surface of the solid electrolyte membrane can be further suppressed. Further, when the average thickness of the solid electrolyte membrane is not more than the upper limit value, the impedance of the solid electrolyte membrane can be further lowered. As a result, the battery characteristics of the obtained all-solid-state lithium-ion battery can be further improved.

本実施形態に係る固体電解質膜は、前述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む粒子状の固体電解質の加圧成形体であることが好ましい。すなわち、粒子状の固体電解質を加圧し、固体電解質材料同士のアンカー効果で一定の強度を有する固体電解質膜とすることが好ましい。
加圧成形体とすることにより、固体電解質同士の結合が起こり、得られる固体電解質膜の強度はより一層高くなる。その結果、固体電解質の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。 The solid electrolyte membrane according to the present embodiment is preferably a pressure-molded body of a particulate solid electrolyte containing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the above-mentioned embodiment. That is, it is preferable to pressurize the particulate solid electrolyte to form a solid electrolyte film having a certain strength due to the anchor effect between the solid electrolyte materials.
By forming the pressure-molded body, the solid electrolytes are bonded to each other, and the strength of the obtained solid electrolyte membrane is further increased. As a result, it is possible to further suppress the loss of the solid electrolyte and the generation of cracks on the surface of the solid electrolyte membrane.

本実施形態に係る固体電解質膜中の上記した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の含有量は、固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。これにより、固体電解質間の接触性が改善され、固体電解質膜の界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質膜を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性をより一層向上できる。
本実施形態に係る固体電解質膜中の上記した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の含有量の上限は特に限定されないが、例えば、１００質量％以下である。 The content of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment in the solid electrolyte membrane according to the present embodiment is preferably 50% by mass or more, more preferably, when the whole solid electrolyte membrane is 100% by mass. It is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. As a result, the contact property between the solid electrolytes is improved, and the interfacial contact resistance of the solid electrolyte membrane can be reduced. As a result, the lithium ion conductivity of the solid electrolyte membrane can be further improved. By using such a solid electrolyte membrane having excellent lithium ion conductivity, the battery characteristics of the obtained all-solid-state lithium-ion battery can be further improved.
The upper limit of the content of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment in the solid electrolyte membrane according to the present embodiment is not particularly limited, but is, for example, 100% by mass or less.

固体電解質膜の平面形状は、特に限定されず、電極や集電体の形状に合わせて適宜選択することが可能であるが、例えば、矩形とすることができる。 The planar shape of the solid electrolyte membrane is not particularly limited and can be appropriately selected according to the shape of the electrode or the current collector, but can be, for example, a rectangle.

また、本実施形態に係る固体電解質膜にはバインダー樹脂が含まれてもよいが、バインダー樹脂の含有量は、固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下、さらにより好ましくは０．０１質量％以下である。また、本実施形態に係る固体電解質膜は、バインダー樹脂を実質的に含まないことがさらにより好ましく、バインダー樹脂を含まないことが最も好ましい。
これにより、固体電解質間の接触性が改善され、固体電解質膜の界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質膜を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性を向上できる。
なお、「バインダー樹脂を実質的に含まない」とは、本実施形態の効果が損なわれない程度には含有してもよいことを意味する。また、固体電解質層と正極または負極との間に粘着性樹脂層を設ける場合、固体電解質層と粘着性樹脂層との界面近傍に存在する粘着性樹脂層由来の粘着性樹脂は、「固体電解質膜中のバインダー樹脂」から除かれる。 Further, the solid electrolyte membrane according to the present embodiment may contain a binder resin, but the content of the binder resin is preferably less than 0.5% by mass when the whole solid electrolyte membrane is 100% by mass. , More preferably 0.1% by mass or less, still more preferably 0.05% by mass or less, still more preferably 0.01% by mass or less. Further, it is even more preferable that the solid electrolyte membrane according to the present embodiment is substantially free of the binder resin, and most preferably no binder resin is contained.
As a result, the contact property between the solid electrolytes is improved, and the interfacial contact resistance of the solid electrolyte membrane can be reduced. As a result, the lithium ion conductivity of the solid electrolyte membrane can be further improved. By using such a solid electrolyte membrane having excellent lithium ion conductivity, the battery characteristics of the obtained all-solid-state lithium-ion battery can be improved.
In addition, "substantially free of the binder resin" means that the binder resin may be contained to the extent that the effect of the present embodiment is not impaired. When the adhesive resin layer is provided between the solid electrolyte layer and the positive electrode or the negative electrode, the adhesive resin derived from the adhesive resin layer existing near the interface between the solid electrolyte layer and the adhesive resin layer is "solid electrolyte. It is removed from the "binder resin in the film".

上記バインダー樹脂とは無機固体電解質材料間を結着させるために、リチウムイオン電池に一般的に使用される結着剤のことをいい、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド等が挙げられる。 The binder resin refers to a binder generally used in lithium ion batteries for binding inorganic solid electrolyte materials, for example, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose, and polytetrafluoro. Examples thereof include ethylene, polyvinylidene fluoride, styrene-butadiene rubber, and polyimide.

本実施形態に係る固体電解質膜は、例えば、粒子状の固体電解質を金型のキャビティ表面上または基材表面上に膜状に堆積させ、次いで、膜状に堆積した固体電解質を加圧することにより得ることができる。
上記固体電解質を加圧する方法は特に限定されず、例えば、金型のキャビティ表面上に粒子状の固体電解質を堆積させた場合は金型と押し型によるプレス、粒子状の固体電解質を基材表面上に堆積させた場合は金型と押し型によるプレスやロールプレス、平板プレス等を用いることができる。
固体電解質を加圧する圧力は、例えば、１０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。 The solid electrolyte membrane according to the present embodiment is, for example, by depositing a particulate solid electrolyte on the surface of the cavity of the mold or on the surface of the base material in the form of a film, and then pressurizing the solid electrolyte deposited in the form of a film. Obtainable.
The method of pressurizing the solid electrolyte is not particularly limited. For example, when the particulate solid electrolyte is deposited on the surface of the cavity of the mold, it is pressed by the mold and the stamp, and the particulate solid electrolyte is applied to the surface of the substrate. When deposited on top, a press with a mold and a stamp, a roll press, a flat plate press, or the like can be used.
The pressure for pressurizing the solid electrolyte is, for example, 10 MPa or more and 500 MPa or less.

また、必要に応じて、膜状に堆積した無機固体電解質を加圧するとともに加熱してもよい。加熱加圧を行えば固体電解質同士の融着・結合が起こり、得られる固体電解質膜の強度はより一層高くなる。その結果、固体電解質の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。
固体電解質を加熱する温度は、例えば、４０℃以上５００℃以下である。 Further, if necessary, the inorganic solid electrolyte deposited in the form of a film may be pressurized and heated. When heat and pressure are applied, the solid electrolytes are fused and bonded to each other, and the strength of the obtained solid electrolyte membrane is further increased. As a result, it is possible to further suppress the loss of the solid electrolyte and the generation of cracks on the surface of the solid electrolyte membrane.
The temperature for heating the solid electrolyte is, for example, 40 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.

［リチウムイオン電池］
図１は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池１００の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、例えば、正極活物質層１０１を含む正極１１０と、電解質層１２０と、負極活物質層１０３を含む負極１３０とを備えている。そして、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および電解質層１２０の少なくとも一つが、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含有する。また、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および電解質層１２０のすべてが、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含有していることが好ましい。なお、本実施形態では特に断りがなければ、正極活物質を含む層を正極活物質層１０１と呼ぶ。正極１１０は、必要に応じて、正極活物質層１０１に加えて集電体１０５をさらに含んでもよいし、集電体１０５を含まなくてもよい。また、本実施形態では特に断りがなければ、負極活物質を含む層を負極活物質層１０３と呼ぶ。負極１３０は、必要に応じて、負極活物質層１０３に加えて集電体１０５をさらに含んでもよいし、集電体１０５を含まなくてもよい。
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００の形状は特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状が挙げられる。 [Lithium-ion battery]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the structure of the lithium ion battery 100 according to the embodiment of the present invention.
The lithium ion battery 100 according to the present embodiment includes, for example, a positive electrode 110 including a positive electrode active material layer 101, an electrolyte layer 120, and a negative electrode 130 including a negative electrode active material layer 103. At least one of the positive electrode active material layer 101, the negative electrode active material layer 103, and the electrolyte layer 120 contains the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment. Further, it is preferable that all of the positive electrode active material layer 101, the negative electrode active material layer 103 and the electrolyte layer 120 contain the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment. In the present embodiment, unless otherwise specified, the layer containing the positive electrode active material is referred to as the positive electrode active material layer 101. The positive electrode 110 may or may not contain the current collector 105 in addition to the positive electrode active material layer 101, if necessary. Further, in the present embodiment, unless otherwise specified, the layer containing the negative electrode active material is referred to as the negative electrode active material layer 103. The negative electrode 130 may or may not include the current collector 105 in addition to the negative electrode active material layer 103, if necessary.
The shape of the lithium ion battery 100 according to the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical type, a coin type, a square type, a film type, and any other shape.

本実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、正極１１０、電解質層１２０および負極１３０を重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し、必要に応じて、非水電解液を封入することにより作製される。 The lithium ion battery 100 according to the present embodiment is manufactured according to a generally known method. For example, a positive electrode 110, an electrolyte layer 120, and a negative electrode 130 are stacked to form a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, a film shape, or any other shape, and if necessary, a non-aqueous electrolyte solution is sealed therein. It is made.

（正極）
正極１１０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。正極１１０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層１０１をアルミ箔等の集電体１０５の表面に形成することにより得ることができる。
正極活物質層１０１の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。 (Positive electrode)
The positive electrode 110 is not particularly limited, and those generally used for lithium ion batteries can be used. The positive electrode 110 is not particularly limited, but can be manufactured according to a generally known method. For example, it can be obtained by forming a positive electrode active material layer 101 containing a positive electrode active material on the surface of a current collector 105 such as an aluminum foil.
The thickness and density of the positive electrode active material layer 101 are appropriately determined according to the intended use of the battery and the like, and are not particularly limited, and can be set according to generally known information.

正極活物質層１０１は正極活物質を含む。
正極活物質としては特に限定されず一般的に公知のものを使用することができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、固溶体酸化物（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等））、リチウム－マンガン－ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ_４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ_２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ－Ｃｕ－Ｓ化合物、ＴｉＳ_２、ＦｅＳ、ＭｏＳ_２、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｆｅ－Ｓ化合物等の硫化物系正極活物質；硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料；等を用いることができる。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物から選択される一種または二種以上がより好ましい。 The positive electrode active material layer 101 contains a positive electrode active material.
The positive electrode active material is not particularly limited, and generally known substances can be used. For example, lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ), lithium nickel oxide (LiNiO ₂ ), lithium manganese oxide (LiMn ₂ O ₄ ), solid solution oxide (Li ₂ MnO ₃ -LiMO ₂ (M = Co, Ni, etc.)). ), Lithium-manganese-nickel oxide (LiNi _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O ₂ ), olivine type lithium phosphorus oxide (LiFePO ₄ ) and other composite oxides; Molecular; Li 2S, CuS, Li-Cu-S compound, TiS ₂ , FeS, MoS ₂ , Li _- Mo-S compound, Li-Ti-S compound, Li-VS compound, Li-Fe-S compound Sulfur-based positive electrode active material such as; sulfur-impregnated acetylene black, sulfur-impregnated porous carbon, sulfur-based material such as a mixed powder of sulfur and carbon; and the like can be used. These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
Among these, sulfide-based positive electrode active materials are preferable from the viewpoint of having a higher discharge capacity density and being superior in cycle characteristics, and Li-Mo-S compounds, Li-Ti-S compounds, and Li-VS. One or more selected from the compounds is more preferred.

ここで、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｍｏ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるモリブデン硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
また、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｔｉ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｖ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。 Here, the Li-Mo-S compound contains Li, Mo, and S as constituent elements, and the inorganic compositions containing molybdenum sulfide and lithium sulfide, which are usually raw materials, are chemically treated with each other by mechanical treatment. It can be obtained by reacting.
Further, the Li—Ti—S compound contains Li, Ti, and S as constituent elements, and an inorganic composition containing titanium sulfide and lithium sulfide, which are usually raw materials, is chemically reacted with each other by mechanical treatment. It can be obtained by letting it.
The Li-VS compound contains Li, V, and S as constituent elements, and an inorganic composition containing vanadium sulfide and lithium sulfide, which are usually raw materials, is chemically reacted with each other by mechanical treatment. Can be obtained by

正極活物質層１０１は特に限定されないが、上記正極活物質以外の成分として、例えば、バインダー樹脂、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料等から選択される１種以上の材料を含んでもよい。以下、各材料について説明する。 The positive electrode active material layer 101 is not particularly limited, but may contain one or more materials selected from, for example, a binder resin, a thickener, a conductive auxiliary agent, a solid electrolyte material, and the like as components other than the positive electrode active material. .. Hereinafter, each material will be described.

正極活物質層１０１は、正極活物質同士および正極活物質と集電体１０５とを結着させる役割をもつバインダー樹脂を含んでもよい。
本実施形態に係るバインダー樹脂はリチウムイオン電池に使用可能な通常のバインダー樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド等が挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The positive electrode active material layer 101 may contain a binder resin having a role of binding the positive electrode active materials to each other and the positive electrode active material to the current collector 105.
The binder resin according to this embodiment is not particularly limited as long as it is a normal binder resin that can be used for a lithium ion battery, and for example, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, styrene, and the like. Examples thereof include butadiene rubber and polyimide. These binders may be used alone or in combination of two or more.

正極活物質層１０１は、塗布に適したスラリーの流動性を確保する点から、増粘剤を含んでもよい。増粘剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の増粘剤であれば特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩、ポリカルボン酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー等が挙げられる。これらの増粘剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The positive electrode active material layer 101 may contain a thickener from the viewpoint of ensuring the fluidity of the slurry suitable for coating. The thickener is not particularly limited as long as it is a normal thickener that can be used for lithium ion batteries, and for example, cellulosic polymers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose, and ammonium salts and alkali metal salts thereof. Examples thereof include water-soluble polymers such as polycarboxylic acid, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid salt, and polyvinyl alcohol. These thickeners may be used alone or in combination of two or more.

正極活物質層１０１は、正極１１０の導電性を向上させる観点から、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック等のカーボンブラック、気相法炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。 The positive electrode active material layer 101 may contain a conductive auxiliary agent from the viewpoint of improving the conductivity of the positive electrode 110. The conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as it is a normal conductive auxiliary agent that can be used in a lithium ion battery, and examples thereof include carbon black such as acetylene black and kechen black, and carbon materials such as vapor phase carbon fiber. ..

本実施形態に係る正極は上述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質を含んでいてもよいし、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含む固体電解質を含んでいてもよい。本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物系無機固体電解質材料、酸化物系無機固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等の無機固体電解質材料；ポリマー電解質等の有機固体電解質材料を挙げることができる。より具体的には、本実施形態に係る固体電解質の説明で挙げた無機固体電解質材料を用いることができる。 The positive electrode according to the present embodiment may contain a solid electrolyte containing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment described above, and may be of a different type from the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment. It may contain a solid electrolyte containing a solid electrolyte material. The type of solid electrolyte material different from the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is not particularly limited as long as it has ionic conductivity and insulating properties, but is generally used for lithium ion batteries. Can be used. For example, inorganic solid electrolyte materials such as sulfide-based inorganic solid electrolyte materials, oxide-based inorganic solid electrolyte materials, and other lithium-based inorganic solid electrolyte materials; and organic solid electrolyte materials such as polymer electrolytes can be mentioned. More specifically, the inorganic solid electrolyte material mentioned in the description of the solid electrolyte according to the present embodiment can be used.

正極活物質層１０１中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。 The blending ratio of various materials in the positive electrode active material layer 101 is appropriately determined according to the intended use of the battery and the like, and is not particularly limited, and can be set according to generally known information.

（負極）
負極１３０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。負極１３０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層１０３を銅等の集電体１０５の表面に形成することにより得ることができる。
負極活物質層１０３の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。 (Negative electrode)
The negative electrode 130 is not particularly limited, and those generally used for lithium ion batteries can be used. The negative electrode 130 is not particularly limited, but can be manufactured according to a generally known method. For example, it can be obtained by forming a negative electrode active material layer 103 containing a negative electrode active material on the surface of a current collector 105 such as copper.
The thickness and density of the negative electrode active material layer 103 are appropriately determined according to the intended use of the battery and the like, and are not particularly limited, and can be set according to generally known information.

負極活物質層１０３は負極活物質を含む。
上記負極活物質としては、リチウムイオン電池の負極に使用可能な通常の負極活物質であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料；リチウム、リチウム合金、スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The negative electrode active material layer 103 contains a negative electrode active material.
The negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a normal negative electrode active material that can be used for the negative electrode of a lithium ion battery, and for example, natural graphite, artificial graphite, resin charcoal, carbon fiber, activated charcoal, hard carbon, and soft carbon. Carbonaceous materials such as lithium, lithium alloys, tin, tin alloys, silicon, silicon alloys, gallium, gallium alloys, indium, indium alloys, aluminum, aluminum alloys and other metallic materials; polyacene, polyacetylene, polypyrrole, etc. Conductive polymers of: Lithium-titanium composite oxides (eg, Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ) and the like. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.

負極活物質層１０３は特に限定されないが、上記負極活物質以外の成分として、例えば、バインダー樹脂、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料等から選択される１種以上の材料を含んでもよい。これらの材料としては、特に限定はされないが、例えば、上述した正極１１０に用いる材料と同様のものを挙げることができる。
負極活物質層１０３中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。 The negative electrode active material layer 103 is not particularly limited, but may contain one or more materials selected from, for example, a binder resin, a thickener, a conductive auxiliary agent, a solid electrolyte material, and the like as components other than the negative electrode active material. .. These materials are not particularly limited, and examples thereof include the same materials as those used for the positive electrode 110 described above.
The blending ratio of various materials in the negative electrode active material layer 103 is appropriately determined according to the intended use of the battery and the like, and is not particularly limited, and can be set according to generally known information.

（電解質層）
次に、電解質層１２０について説明する。電解質層１２０は、正極活物質層１０１および負極活物質層１０３の間に形成される層である。
電解質層１２０とは、セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質を含む固体電解質層が挙げられる。 (Electrolyte layer)
Next, the electrolyte layer 120 will be described. The electrolyte layer 120 is a layer formed between the positive electrode active material layer 101 and the negative electrode active material layer 103.
Examples of the electrolyte layer 120 include a separator impregnated with a non-aqueous electrolyte solution and a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte.

本実施形態に係るセパレーターとしては正極１１０と負極１３０を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多孔性膜を用いることができる。 The separator according to the present embodiment is not particularly limited as long as it has a function of electrically insulating the positive electrode 110 and the negative electrode 130 and transmitting lithium ions, and for example, a porous membrane can be used.

多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。 As the porous film, a microporous polymer film is preferably used, and examples of the material include polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, polyester and the like. In particular, a porous polyolefin film is preferable, and specific examples thereof include a porous polyethylene film and a porous polypropylene film.

上記非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。 The non-aqueous electrolyte solution is a solution in which an electrolyte is dissolved in a solvent.
Any known lithium salt can be used as the electrolyte, and it may be selected according to the type of the active material. For example, LiClO ₄ , LiBF ₆ , LiPF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiCF ₃ CO ₂ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiB ₁₀ Cl ₁₀ , _{LiAlCl 4} , LiCl, LiBr, LiB (C ₂ H ₅ ) ₄ Examples thereof include SO ₃ Li, CH ₃ SO ₃ Li, LiCF ₃ SO ₃ , LiC ₄ F ₉ SO ₃ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, and lower fatty acid lithium carboxylate.

上記電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類；等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The solvent for dissolving the electrolyte is not particularly limited as long as it is usually used as a liquid for dissolving the electrolyte, and ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and dimethyl carbonate (DMC). , Diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), vinylene carbonate (VC) and other carbonates; γ-butyrolactone, γ-valerolactone and other lactones; trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether , 2-ethoxyethane, ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrax; sulfoxides such as dimethylsulfoxide; oxolanes such as 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane; acetonitrile, nitromethane, formamide, Nitrogen-containing substances such as dimethylformamide; organic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate; phosphate triesters and diglymes; triglimes; sulfolanes, methylsulfolanes, etc. Sulforanes; oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone; sulton species such as 1,3-propanesulton, 1,4-butaneslton, naftasulton; and the like. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

本実施形態に係る固体電解質層は、正極活物質層１０１および負極活物質層１０３の間に形成される層であり、固体電解質材料を含む固体電解質により形成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、本実施形態においては、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質であることが好ましい。
本実施形態に係る固体電解質層における固体電解質の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％以上１００体積％以下の範囲内、中でも、５０体積％以上１００体積％以下の範囲内であることが好ましい。特に、本実施形態においては、固体電解質層が本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質のみから構成されていることが好ましい。 The solid electrolyte layer according to the present embodiment is a layer formed between the positive electrode active material layer 101 and the negative electrode active material layer 103, and is a layer formed by a solid electrolyte containing a solid electrolyte material. The solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity, but in the present embodiment, the solid containing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment. It is preferably an electrolyte.
The content of the solid electrolyte in the solid electrolyte layer according to the present embodiment is not particularly limited as long as the desired insulating property can be obtained, but is, for example, in the range of 10% by volume or more and 100% by volume or less. Above all, it is preferably in the range of 50% by volume or more and 100% by volume or less. In particular, in the present embodiment, it is preferable that the solid electrolyte layer is composed only of the solid electrolyte containing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment.

また、本実施形態に係る固体電解質層は、バインダー樹脂を含有していてもよい。バインダー樹脂を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができる。バインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内、中でも、０．１μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。 Further, the solid electrolyte layer according to the present embodiment may contain a binder resin. By containing the binder resin, a flexible solid electrolyte layer can be obtained. Examples of the binder resin include fluorine-containing binders such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride. The thickness of the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 0.1 μm or more and 1000 μm or less, and more preferably in the range of 0.1 μm or more and 300 μm or less.

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than the above can be adopted.
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications, improvements, and the like to the extent that the object of the present invention can be achieved are included in the present invention.

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

［１］測定方法
はじめに、以下の実施例および比較例における測定方法を説明する。 [1] Measurement method First, the measurement methods in the following examples and comparative examples will be described.

（１）粒度分布
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料の粒度分布を測定した。測定結果から、硫化物系無機固体電解質材料について、重量基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ_５０、平均粒子径）を求めた。 (1) Particle size distribution The particle size distribution of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material obtained in Examples and Comparative Examples by the laser diffraction method using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device (Mastersizer 3000 manufactured by Malvern). Was measured. From the measurement results, the particle size ( _D50 , average particle size) at 50% cumulative in the weight-based cumulative distribution of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material was determined.

（２）組成比率の測定
ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料中のＬｉ、ＰおよびＳの質量％をそれぞれ求め、それに基づいて、各元素のモル比をそれぞれ計算した。 (2) Measurement of composition ratio A sulfide-based inorganic solid electrolyte obtained by measurement by ICP emission spectroscopic analysis method using an ICP emission spectroscopy analyzer (SPS3000 manufactured by Seiko Instruments) and obtained in Examples and Comparative Examples. The mass% of Li, P and S in the material were determined respectively, and the molar ratio of each element was calculated based on the mass%.

（３）Ｘ線回折分析
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて、Ｘ線回折分析法により、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料の回折スペクトルをそれぞれ求めた。なお、線源としてＣｕＫα線を用いた。ここで、回折角２θ＝３５．０±０．１°の位置における最大回折強度をバックグラウンド強度Ｉ_０とし、回折角２θ＝１７．２±０．５°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩ_Ａとし、回折角２θ＝２９．２±０．８°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩ_Ｂとし、回折角２θ＝２５．６±０．５°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩ_Ｃとした。また、Ｉ_Ａ／Ｉ_０、Ｉ_Ｂ／Ｉ_０およびＩ_Ａ／Ｉ_Ｂをそれぞれ求めた。 (3) X-ray Diffraction Analysis The diffraction spectra of the sulfide-based inorganic solid electrolyte materials obtained in Examples and Comparative Examples by the X-ray diffraction analysis method using an X-ray diffractometer (RINT2000, manufactured by Rigaku Co., Ltd.) are obtained. I asked. In addition, CuKα ray was used as a radiation source. Here, the maximum diffraction intensity at the position of the diffraction angle 2θ = 35.0 ± 0.1 ° is set to the background intensity I ₀ , and the maximum of the diffraction peak existing at the position of the diffraction angle 2θ = 17.2 ± 0.5 °. The diffraction intensity is _IA , the maximum diffraction intensity of the diffraction peak existing at the diffraction angle 2θ = _29.2 ± 0.8 ° is IB, and the diffraction angle is 2θ = 25.6 ± 0.5 °. The maximum diffraction _intensity of the existing diffraction peak was defined as IC. In addition, I _A / I ₀ , _IB / I ₀ , and _IA / _IB were obtained, respectively.

（４）リチウムイオン伝導度の測定
実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度の測定をおこない、以下の基準で評価した。
◎：１．３×１０^－３Ｓ・ｃｍ^－１以上
〇：１．１×１０^－３Ｓ・ｃｍ^－１以上１．３×１０^－３Ｓ・ｃｍ^－１未満
×：０．８０×１０^－３Ｓ・ｃｍ^－１以上１．１×１０^－３Ｓ・ｃｍ^－１未満
××：０．６０×１０^－３Ｓ・ｃｍ^－１以上０．８０×１０^－３Ｓ・ｃｍ^－１未満
×××：０．６０×１０^－３Ｓ・ｃｍ^－１未満
リチウムイオン伝導度の測定はバイオロジック社製、ポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ－３００を用いた。試料の大きさは直径９．５ｍｍ、厚さ１．２～２．０ｍｍ、測定条件は、印加電圧１０ｍＶ、測定温度２７．０℃、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚ、電極はＬｉ箔とした。
ここで、リチウムイオン伝導度測定用の試料としては、プレス装置を用いて、実施例および比較例で得られた粉末状の硫化物系無機固体電解質材料１５０ｍｇを２７０ＭＰａ、１０分間プレスして得られる直径９．５ｍｍ、厚さ１．２～２．０ｍｍの板状の硫化物系無機固体電解質材料を用いた。 (4) Measurement of Lithium Ion Conductivity The sulfide-based inorganic solid electrolyte materials obtained in Examples and Comparative Examples were measured for lithium ion conductivity by the AC impedance method and evaluated according to the following criteria.
⊚: 1.3 × 10 ^-3 S ・ cm ^-1 or more 〇: 1.1 × 10 ^-3 S ・ cm ^-1 or more 1.3 × 10 ^-3 S ・ cm ^-1 or less ×: 0.80 × 10 ^-3 S ・ cm ^-1 or more 1.1 × 10 ^-3 S ・ cm ^-1 or less × ×: 0.60 × 10 ^-3 S ・ cm ^-1 or more 0.80 × 10 ^-3 S ・ cm ^-1 or less XXX: 0.60 × 10 ^-3 S · cm ^-1 or less Lithium ion conductivity was measured using Potationostat / Galvanostat SP-300 manufactured by Biologic. The size of the sample was 9.5 mm in diameter and 1.2 to 2.0 mm in thickness, and the measurement conditions were an applied voltage of 10 mV, a measurement temperature of 27.0 ° C., a measurement frequency range of 0.1 Hz to 7 MHz, and an electrode of Li foil. ..
Here, as a sample for measuring the lithium ion conductivity, 150 mg of the powdery sulfide-based inorganic solid electrolyte material obtained in Examples and Comparative Examples is pressed at 270 MPa for 10 minutes using a press device. A plate-shaped sulfide-based inorganic solid electrolyte material having a diameter of 9.5 mm and a thickness of 1.2 to 2.0 mm was used.

（５）酸化分解電流の最大値の測定
プレス装置を用いて、実施例および比較例で得られた粉末状の硫化物系無機固体電解質材料１２０～１５０ｍｇを２７０ＭＰａ、１０分間プレスして直径９．５ｍｍ、厚さ１．３ｍｍの板状の硫化物系無機固体電解質材料（ペレット）を得た。次いで、得られたペレットの一方の面に参照極・対極としてＬｉ箔を、１８ＭＰａ、１０分間の条件でプレス圧着し、もう一方の面に作用極としてＳＵＳ３１４箔を密着した。
次いで、バイオロジック社製、ポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ－３００を用いて、温度２５℃、掃引電圧範囲０～５Ｖ、電圧掃引速度５ｍＶ／秒の条件で、硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値を求め、以下の基準で評価した。
◎：０．０３μＡ以下
〇：０．０３μＡ超過０．５０μＡ以下
×：０．５０μＡ超過 (5) Measurement of maximum value of oxidative decomposition current Using a press device, 120 to 150 mg of the powdery sulfide-based inorganic solid electrolyte material obtained in Examples and Comparative Examples was pressed at 270 MPa for 10 minutes to have a diameter of 9. A plate-shaped sulfide-based inorganic solid electrolyte material (pellet) having a thickness of 5 mm and a thickness of 1.3 mm was obtained. Next, Li foil was press-bonded to one surface of the obtained pellets as a reference electrode / counter electrode under the conditions of 18 MPa for 10 minutes, and SUS314 foil was adhered to the other surface as a working electrode.
Next, using Potentiostat / Galvanostat SP-300 manufactured by Biologic, oxidative decomposition of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material under the conditions of a temperature of 25 ° C., a sweep voltage range of 0 to 5 V, and a voltage sweep rate of 5 mV / sec. The maximum value of the current was obtained and evaluated according to the following criteria.
⊚: 0.03 μA or less 〇: 0.03 μA excess 0.50 μA or less ×: 0.50 μA excess

［２］固体電解質材料の製造
＜実施例１＞
硫化物系無機固体電解質材料を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ_２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）、Ｐ_２Ｓ_５(関東化学社製)およびＬｉ_３Ｎ（古河機械金属社製）を使用した。
はじめに、グローブボックス内に回転刃式の粉砕機およびアルミナ製のポット（内容積４００ｍＬ）を配置し、次いで、グローブボックス内に対して、ガス精製装置を通じて得られた高純度のドライアルゴンガス（Ｈ_２Ｏ＜１ｐｐｍ、Ｏ_２＜１ｐｐｍ）の注入および真空脱気を３回おこなった。
次いで、グローブボックス内で、回転刃式の粉砕機（回転数１８０００ｒｐｍ）を用いて、Ｌｉ_２Ｓ粉末とＰ_２Ｓ_５粉末とＬｉ_３Ｎ粉末（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：Ｌｉ_３Ｎ＝７１．１：２３．７：５．３（モル％））の合計５ｇの混合（混合１０秒および静置１０秒の操作を１０回（累計混合時間：１００秒））をおこなうことにより、原料無機組成物を調製した。
ここで、グローブボックス内の回転刃式の粉砕機内へのＬｉ_２Ｓ粉末、Ｐ_２Ｓ_５粉末およびＬｉ_３Ｎ粉末の投入は、以下の手順でおこなった。はじめにグローブボックスの本体内部のドアを閉じた状態で、グローブボックスのサイドボックス内にＬｉ_２Ｓ粉末、Ｐ_２Ｓ_５粉末およびＬｉ_３Ｎ粉末を入れた。次いで、サイドボックス内に対して、グローブボックス内から導引した高純度のドライアルゴンガスの注入および真空脱気を３回おこなった。次いで、グローブボックスの本体内部のドアを開けて、グローブボックスの本体内部の回転刃式の粉砕機内にＬｉ_２Ｓ粉末、Ｐ_２Ｓ_５粉末およびＬｉ_３Ｎ粉末を入れ、粉砕機を密閉した。 [2] Production of solid electrolyte material <Example 1>
A sulfide-based inorganic solid electrolyte material was prepared by the following procedure.
As raw materials, Li ₂ S (manufactured by Furukawa Co., Ltd., purity 99.9%), P ₂ S ₅ (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and Li ₃ N (manufactured by Furukawa Co., Ltd.) were used.
First, a rotary blade type crusher and an alumina pot (internal volume 400 mL) are placed in the glove box, and then high-purity dry argon gas (H) obtained through a gas purifier is placed in the glove box. Injection of ₂ O <1 ppm, O ₂ <1 ppm) and vacuum degassing were performed three times.
Then, in the glove box, using a rotary blade type crusher (rotation speed 18000 rpm), Li ₂ S powder, P ₂ S ₅ powder and Li ₃ N powder (Li ₂ S: P ₂ S ₅ : Li ₃ N). = 71.1: 23.7: 5.3 (mol%)) by mixing a total of 5 g (mixing 10 seconds and standing 10 seconds 10 times (cumulative mixing time: 100 seconds)). A raw material inorganic composition was prepared.
Here, the Li ₂ S powder, the P ₂ S ₅ powder, and the Li ₃ N powder were charged into the rotary blade type crusher in the glove box according to the following procedure. First, with the door inside the main body of the glove box closed, Li _{2S powder, P 2 S 5} powder and Li ₃ N powder were put into the side box of the glove box. Next, the inside of the side box was injected with high-purity dry argon gas derived from the inside of the glove box and vacuum degassed three times. Next, the door inside the main body of the glove box was opened, Li _{2S powder, P 2 S 5} powder and Li ₃ N powder were put into the rotary blade type crusher inside the main body of the glove box, and the crusher was sealed.

つづいて、グローブボックス内のアルミナ製のポット（内容積４００ｍＬ）の内部に、原料無機組成物と直径１０ｍｍのＺｒＯ_２ボール５００ｇとを投入し、ポットを密閉した。ここで、アルミナ製のポットの蓋部におけるパッキンとしてはＯリング（規格Ｐ－７５）を用いた。また、グローブボックス内にドライアルゴンガスを循環させ、水分濃度を０．５ｐｐｍ、酸素濃度を０．６ｐｐｍに調整した。
次いで、グローブボックス内から、アルミナ製のポットを取り出し、メンブレンエアドライヤーを通して導入した乾燥したドライエアーの雰囲気下に設置したボールミル機にアルミナ製のポットを取り付け、１２０ｒｐｍで５００時間混合し、原料無機組成物のガラス化をおこなった。このとき、メンブレンエアドライヤーを通して得られたドライエアーの水分濃度は、６００ｐｐｍであった。４８時間混合する毎にグローブボックス内でポットの内壁についた粉末を掻き落とし、密封後、乾燥した大気雰囲気下でミリングを継続した。
次いで、グローブボックス内にアルミナ製のポットを入れ、得られた粉末をアルミナ製のポットからカーボンるつぼに移し、グローブボックス内に設置した加熱炉で２７０℃、２時間の加熱処理をおこなった。
得られた硫化物系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。 Subsequently, the raw material inorganic composition and 500 g of ZrO ₂ balls having a diameter of 10 mm were put into an alumina pot (internal volume 400 mL) in the glove box, and the pot was sealed. Here, an O-ring (standard P-75) was used as the packing in the lid of the alumina pot. In addition, dry argon gas was circulated in the glove box to adjust the water concentration to 0.5 ppm and the oxygen concentration to 0.6 ppm.
Next, the alumina pot was taken out from the glove box, the alumina pot was attached to a ball mill machine installed in an atmosphere of dry dry air introduced through a membrane air dryer, and the mixture was mixed at 120 rpm for 500 hours to form a raw material inorganic composition. The thing was vitrified. At this time, the water concentration of the dry air obtained through the membrane air dryer was 600 ppm. After mixing for 48 hours, the powder on the inner wall of the pot was scraped off in the glove box, and after sealing, milling was continued in a dry air atmosphere.
Next, an alumina pot was placed in the glove box, the obtained powder was transferred from the alumina pot to a carbon crucible, and heat treatment was performed at 270 ° C. for 2 hours in a heating furnace installed in the glove box.
Each evaluation was performed on the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material. The results obtained are shown in Table 1.

＜実施例２＞
Ｌｉ_２Ｓ粉末とＰ_２Ｓ_５粉末とＬｉ_３Ｎ粉末の混合割合をＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：Ｌｉ_３Ｎ＝７３．８：２４．６：１．６（モル％）に変更した以外は実施例１と同様にして硫化物系無機固体電解質材料を作製し、各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１にそれぞれ示す。 <Example 2>
The mixing ratio of Li ₂ S powder, P ₂ S ₅ powder and Li ₃ N powder was changed to Li ₂ S: P ₂ S ₅ : Li ₃ N = 73.8: 24.6: 1.6 (mol%). A sulfide-based inorganic solid electrolyte material was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above, and each evaluation was performed. The results obtained are shown in Table 1.

＜実施例３＞
Ｌｉ_３Ｎ粉末を使用せずに、Ｌｉ_２Ｓ粉末とＰ_２Ｓ_５粉末の混合割合をＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５．０：２５．０（モル％）に変更した以外は実施例１と同様にして硫化物系無機固体電解質材料を作製し、各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１にそれぞれ示す。 <Example 3>
Performed except that the mixing ratio of Li ₂ S powder and P ₂ S ₅ powder was changed to Li ₂ S: P ₂ S ₅ = 75.0: 25.0 (mol%) without using Li ₃ N powder. A sulfide-based inorganic solid electrolyte material was prepared in the same manner as in Example 1, and each evaluation was performed. The results obtained are shown in Table 1.

＜比較例１＞
グローブボックス内のドライアルゴンの水分濃度を１０．７ｐｐｍ、酸素濃度を１．０ｐｐｍに変更した以外は実施例１と同様にして硫化物系無機固体電解質材料を作製し、各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１にそれぞれ示す。 <Comparative Example 1>
A sulfide-based inorganic solid electrolyte material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the water concentration of dry argon in the glove box was changed to 10.7 ppm and the oxygen concentration was changed to 1.0 ppm, and each evaluation was performed. The results obtained are shown in Table 1.

＜比較例２＞
グローブボックス内のドライアルゴンの水分濃度を１０．７ｐｐｍ、酸素濃度を１．０ｐｐｍに変更した以外は実施例２と同様にして硫化物系無機固体電解質材料を作製し、各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１にそれぞれ示す。 <Comparative Example 2>
A sulfide-based inorganic solid electrolyte material was prepared in the same manner as in Example 2 except that the water concentration of dry argon in the glove box was changed to 10.7 ppm and the oxygen concentration was changed to 1.0 ppm, and each evaluation was performed. The results obtained are shown in Table 1.

＜比較例３＞
グローブボックス内のドライアルゴンの水分濃度を１０．７ｐｐｍ、酸素濃度を１．０ｐｐｍに変更した以外は実施例３と同様にして硫化物系無機固体電解質材料を作製し、各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１にそれぞれ示す。 <Comparative Example 3>
A sulfide-based inorganic solid electrolyte material was prepared in the same manner as in Example 3 except that the water concentration of dry argon in the glove box was changed to 10.7 ppm and the oxygen concentration was changed to 1.0 ppm, and each evaluation was performed. The results obtained are shown in Table 1.

実施例１～３の硫化物系無機固体電解質材料はリチウムイオン伝導性および電気化学的安定性に優れていた。これに対し、比較例１～３の硫化物系無機固体電解質材料はリチウムイオン伝導性に劣っていた。
ここで、実施例１および比較例１で得られた硫化物系無機固体電解質材料のＸ線回折スペクトルを図２にそれぞれ示す。また、実施例２および比較例２で得られた硫化物系無機固体電解質材料のＸ線回折スペクトルを図３にそれぞれ示す。また、実施例３および比較例３で得られた硫化物系無機固体電解質材料のＸ線回折スペクトルを図４にそれぞれ示す。 The sulfide-based inorganic solid electrolyte materials of Examples 1 to 3 were excellent in lithium ion conductivity and electrochemical stability. On the other hand, the sulfide-based inorganic solid electrolyte materials of Comparative Examples 1 to 3 were inferior in lithium ion conductivity.
Here, the X-ray diffraction spectra of the sulfide-based inorganic solid electrolyte materials obtained in Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG. 2, respectively. Further, the X-ray diffraction spectra of the sulfide-based inorganic solid electrolyte materials obtained in Example 2 and Comparative Example 2 are shown in FIG. 3, respectively. Further, the X-ray diffraction spectra of the sulfide-based inorganic solid electrolyte materials obtained in Example 3 and Comparative Example 3 are shown in FIG. 4, respectively.

１００ リチウムイオン電池
１０１ 正極活物質層
１０３ 負極活物質層
１０５ 集電体
１１０ 正極
１２０ 電解質層
１３０ 負極 100 Lithium-ion battery 101 Positive electrode active material layer 103 Negative electrode active material layer 105 Collector 110 Positive electrode 120 Electrode layer 130 Negative electrode

Claims (12)

リチウムイオン伝導性を有する硫化物系無機固体電解質材料を製造するための製造方法であって、
少なくとも硫化リチウムおよび硫化リンを含む原料無機組成物を乾式メカノケミカル処理することにより、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程と、
得られた前記ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱することにより、硫化物系無機固体電解質材料の少なくとも一部を結晶化する工程と、
を含み、
得られた前記硫化物系無機固体電解質材料が、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝１７．２±０．５°の位置および回折角２θ＝２９．２±０．８°の位置にそれぞれピークを有し、回折角２θ＝１７．２±０．５°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩ_Ａとし、回折角２θ＝２９．２±０．８°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩ_Ｂとしたとき、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂの値が０．９２以上である硫化物系無機固体電解質材料である、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。 It is a manufacturing method for manufacturing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material having lithium ion conductivity.
A step of obtaining a sulfide-based inorganic solid electrolyte material in a glass state by subjecting a raw material inorganic composition containing at least lithium sulfide and phosphorus sulfide to a dry mechanochemical treatment.
A step of crystallizing at least a part of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material by heating the obtained glass-state sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
Including
The position of the diffraction angle 2θ = 17.2 ± 0.5 ° and the diffraction angle 2θ = 29. In the spectrum obtained by the X-ray diffraction using the CuKα ray as the radiation source of the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material . The maximum diffraction intensity of the diffraction peaks having peaks at positions of 2 ± 0.8 ° and existing at the position of diffraction angle 2θ = 17.2 ± 0.5 ° is defined as _IA , and the diffraction angle 2θ = 29.2. _A sulfide _- based inorganic solid electrolyte material having an _IA / IB value of 0.92 or more, where IB is the maximum diffraction intensity of the diffraction peak existing at the position of ± 0.8 °. A method for manufacturing an inorganic solid electrolyte material . 請求項１に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、
得られた前記硫化物系無機固体電解質材料における、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝３５．０±０．１°の位置における最大回折強度をバックグラウンド強度Ｉ_０としたとき、Ｉ_Ａ／Ｉ_０の値が８．０以上である硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。 In the method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to claim 1,
In the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material, the maximum diffraction intensity at the position of the diffraction angle 2θ = 35.0 ± 0.1 ° in the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα ray as the radiation source is the background. A method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material having an I _A / I ₀ value of 8.0 or more when the strength is I ₀ . 請求項１または２に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、
得られた前記硫化物系無機固体電解質材料における、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝３５．０±０．１°の位置における最大回折強度をバックグラウンド強度Ｉ_０としたとき、Ｉ_Ｂ／Ｉ_０の値が５．０以上である硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。 In the method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to claim 1 or 2.
In the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material, the maximum diffraction intensity at the position of the diffraction angle 2θ = 35.0 ± 0.1 ° in the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα ray as the radiation source is the background. _A method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material having an IB / I ₀ value of 5.0 or more when the strength is I ₀ . 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、
得られた前記硫化物系無機固体電解質材料が、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝２５．６±０．５°の位置に回折ピークをさらに有する硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。 The method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to any one of claims 1 to 3.
The obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material further has a diffraction peak at a position of a diffraction angle of 2θ = 25.6 ± 0.5 ° in a spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα ray as a radiation source. A method for manufacturing a physical inorganic solid electrolyte material. リチウムイオン伝導性を有する硫化物系無機固体電解質材料を製造するための製造方法であって、
少なくとも硫化リチウムおよび硫化リンを含む原料無機組成物を乾式メカノケミカル処理することにより、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程を含み、
得られた前記ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料は、当該硫化物系無機固体電解質材料を２７０℃で２時間熱処理をした後に、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定をおこなったとき、前記Ｘ線回折測定により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝１７．２±０．５°の位置および回折角２θ＝２９．２±０．８°の位置にそれぞれピークを有し、回折角２θ＝１７．２±０．５°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩ_Ａとし、回折角２θ＝２９．２±０．８°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩ_Ｂとしたとき、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂの値が０．９２以上である硫化物系無機固体電解質材料である、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。 It is a manufacturing method for manufacturing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material having lithium ion conductivity.
It comprises a step of obtaining a sulfide-based inorganic solid electrolyte material in a glass state by treating a raw material inorganic composition containing at least lithium sulfide and phosphorus sulfide with a dry mechanochemical treatment.
The obtained glassy sulfide-based inorganic solid electrolyte material was subjected to X-ray diffraction measurement using CuKα beam as a radiation source after heat-treating the sulfide-based inorganic solid electrolyte material at 270 ° C. for 2 hours. When, in the spectrum obtained by the X-ray diffraction measurement , there are peaks at the position of the diffraction angle 2θ = 17.2 ± 0.5 ° and the position of the diffraction angle 2θ = 29.2 ± 0.8 °, respectively, and the diffraction angle The maximum diffraction intensity of the diffraction peak existing at the position of 2θ = 17.2 ± 0.5 ° is defined as _IA , and the maximum diffraction intensity of the diffraction peak existing at the position of the diffraction angle 2θ = 29.2 ± 0.8 ° is defined as IA. _A method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material, which is a sulfide-based inorganic solid electrolyte material having an I _A / _IB value of 0.92 or more when it is defined as IB. 請求項５に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、
得られた前記ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料は、当該硫化物系無機固体電解質材料を２７０℃で２時間熱処理をした後に、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定をおこなったとき、前記Ｘ線回折測定により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝３５．０±０．１°の位置における最大回折強度をバックグラウンド強度Ｉ_０としたとき、Ｉ_Ａ／Ｉ_０の値が８．０以上である硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。 In the method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to claim 5.
The obtained glass-state sulfide-based inorganic solid electrolyte material was subjected to X-ray diffraction measurement using CuKα beam as a radiation source after heat-treating the sulfide-based inorganic solid electrolyte material at 270 ° C. for 2 hours. When the maximum diffraction intensity at the position of the diffraction angle 2θ = 35.0 ± 0.1 ° in the spectrum obtained by the X-ray diffraction measurement is the background intensity I ₀ , the value of _IA / I ₀ is 8. A method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material having a value of 0 or more. 請求項５または６に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、
得られた前記ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料は、当該硫化物系無機固体電解質材料を２７０℃で２時間熱処理をした後に、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定をおこなったとき、前記Ｘ線回折測定により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝３５．０±０．１°の位置における最大回折強度をバックグラウンド強度Ｉ_０としたとき、Ｉ_Ｂ／Ｉ_０の値が５．０以上である硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。 In the method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to claim 5 or 6.
The obtained glass-like sulfide-based inorganic solid electrolyte material was subjected to X-ray diffraction measurement using CuKα beam as a radiation source after heat-treating the sulfide-based inorganic solid electrolyte material at 270 ° C. for 2 hours. When the maximum diffraction intensity at the position of the diffraction angle 2θ = 35.0 ± 0.1 ° in the spectrum obtained by the X _- ray diffraction measurement is the background intensity I ₀ , the value of IB / I ₀ is 5. A method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material having a value of 0 or more. 請求項５乃至７のいずれか一項に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、
得られた前記ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料は、当該硫化物系無機固体電解質材料を２７０℃で２時間熱処理をした後に、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定をおこなったとき、前記Ｘ線回折測定により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝２５．６±０．５°の位置に回折ピークをさらに有する硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。 The method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to any one of claims 5 to 7.
The obtained glass-state sulfide-based inorganic solid electrolyte material was subjected to X-ray diffraction measurement using CuKα beam as a radiation source after heat-treating the sulfide-based inorganic solid electrolyte material at 270 ° C. for 2 hours. A method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material having a diffraction peak at a position of a diffraction angle of 2θ = 25.6 ± 0.5 ° in the spectrum obtained by the X-ray diffraction measurement . 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、
得られた前記硫化物系無機固体電解質材料は、構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。 The method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to any one of claims 1 to 8.
The obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material is a method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material containing Li, P, and S as constituent elements. 請求項９に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、
得られた前記硫化物系無機固体電解質材料中の前記Ｐの含有量に対する前記Ｌｉの含有量のモル比Ｌｉ／Ｐが１．０以上５．０以下であり、前記Ｐの含有量に対する前記Ｓの含有量のモル比Ｓ／Ｐが２．０以上６．０以下である硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。 In the method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to claim 9.
The molar ratio Li / P of the Li content to the P content in the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material is 1.0 or more and 5.0 or less, and the S with respect to the P content. A method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material having a molar ratio S / P of 2.0 or more and 6.0 or less. 請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、
得られた前記硫化物系無機固体電解質材料の形状は粒子状であり、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における、粒子状の記硫化物系無機固体電解質材料の平均粒子径ｄ_５０が１μｍ以上１００μｍ以下である硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。 The method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to any one of claims 1 to 10.
The shape of the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material is particulate.
A method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material in which the average particle diameter d ₅₀ of the particulate sulfide-based inorganic solid electrolyte material in the weight-based particle size distribution by the laser diffraction / scattering type particle size distribution measurement method is 1 μm or more and 100 μm or less. 請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、
得られた前記硫化物系無機固体電解質材料はリチウムイオン電池に用いられる硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。 The method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to any one of claims 1 to 11.
The obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material is a method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material used in a lithium ion battery.

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