JP7427743B2 - Method for producing diphosphorus pentasulfide composition - Google Patents
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Description
本発明は、五硫化二リン組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a diphosphorus pentasulfide composition.
リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。 Lithium ion batteries are commonly used as power sources for small portable devices such as mobile phones and notebook computers. Furthermore, in addition to small portable devices, lithium ion batteries have recently begun to be used as power sources for electric vehicles, power storage, and the like.
現在市販されているリチウムイオン電池には、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている。一方、電解液を固体電解質に替えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池（以下、全固体型リチウムイオン電池とも呼ぶ。）は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。 Lithium ion batteries currently on the market use electrolytes containing flammable organic solvents. On the other hand, lithium-ion batteries (hereinafter also referred to as all-solid-state lithium-ion batteries), in which the electrolyte solution is replaced with a solid electrolyte and the battery is made completely solid, do not use flammable organic solvents in the battery, so they have safety features. It is considered to be superior in manufacturing cost and productivity.
このような固体電解質に用いられる固体電解質材料としては、例えば、硫化物系無機固体電解質材料が知られている。 As a solid electrolyte material used for such a solid electrolyte, for example, a sulfide-based inorganic solid electrolyte material is known.
特許文献１（特開２０１６－２７５４５号公報）には、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．８６°±１．００°の位置にピークを有し、Ｌｉ２ｙ＋３ＰＳ４（０．１≦ｙ≦０．１７５）の組成を有することを特徴とする硫化物系固体電解質材料が記載されている。 Patent Document 1 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-27545) has a peak at the position of 2θ = 29.86° ± 1.00° in X-ray diffraction measurement using CuKα rays, and Li 2y+3 PS 4 (0 A sulfide-based solid electrolyte material is described having a composition of .1≦y≦0.175).
硫化物系無機固体電解質材料は、電気化学安定性およびリチウムイオン伝導性に優れているものの、電解液に比べたらリチウムイオン伝導性は劣っていた。
以上から、リチウムイオン電池に利用される硫化物系無機固体電解質材料は電気化学安定性を有しつつ、リチウムイオン伝導性のさらなる向上が求められている。
Although sulfide-based inorganic solid electrolyte materials have excellent electrochemical stability and lithium ion conductivity, their lithium ion conductivity is inferior to that of electrolytes.
From the above, there is a need for sulfide-based inorganic solid electrolyte materials used in lithium ion batteries to have electrochemical stability and further improve lithium ion conductivity.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を向上できる五硫化二リン組成物を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a diphosphorus pentasulfide composition that can improve the lithium ion conductivity of the resulting sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
本発明者らは、リチウムイオン伝導性が向上した硫化物系無機固体電解質材料を提供するために鋭意検討した。その結果、硫化物系無機固体電解質材料を製造する際の原料として、結晶性が向上した五硫化二リン組成物を用いると、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を向上できることを見出し、本発明に至った。 The present inventors have conducted extensive studies in order to provide a sulfide-based inorganic solid electrolyte material with improved lithium ion conductivity. As a result, the lithium ion conductivity of the resulting sulfide-based inorganic solid electrolyte material can be improved by using a diphosphorus pentasulfide composition with improved crystallinity as a raw material for producing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material. This discovery led to the present invention.
すなわち、本発明によれば、
硫化物系無機固体電解質材料用の五硫化二リン組成物を製造するための製造方法であって、
五硫化二リンの原料組成物を準備する工程（Ｘ）と、
上記五硫化二リンの原料組成物の結晶性を向上させることにより、上記五硫化二リン組成物を得る工程（Ｙ）と、
を含む五硫化二リン組成物の製造方法が提供される。
That is, according to the present invention,
A manufacturing method for manufacturing a diphosphorus pentasulfide composition for a sulfide-based inorganic solid electrolyte material, comprising:
a step (X) of preparing a raw material composition of diphosphorus pentasulfide;
A step (Y) of obtaining the diphosphorus pentasulfide composition by improving the crystallinity of the diphosphorus pentasulfide raw material composition;
Provided is a method for producing a diphosphorus pentasulfide composition comprising:
また、本発明によれば、
上記五硫化二リン組成物の製造方法を用いて五硫化二リン組成物を製造する工程と、
得られた上記五硫化二リン組成物と、硫化リチウムと、を含む、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理する工程と、
を含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法が提供される。
Further, according to the present invention,
A step of producing a diphosphorus pentasulfide composition using the above method for producing a diphosphorus pentasulfide composition;
Mechanically treating a raw material composition of a sulfide-based inorganic solid electrolyte material containing the obtained diphosphorus pentasulfide composition and lithium sulfide;
A method for manufacturing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material is provided.
さらに、本発明によれば、
上記五硫化二リン組成物の製造方法で得られた五硫化二リン組成物を原料として用いて得られる硫化物系無機固体電解質材料が提供される。
Furthermore, according to the present invention,
There is provided a sulfide-based inorganic solid electrolyte material obtained using the diphosphorus pentasulfide composition obtained by the method for producing a diphosphorus pentasulfide composition described above as a raw material.
さらに、本発明によれば、
上記硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質が提供される。
Furthermore, according to the present invention,
A solid electrolyte containing the above sulfide-based inorganic solid electrolyte material is provided.
さらに、本発明によれば、
上記固体電解質を主成分として含む固体電解質膜が提供される。
Furthermore, according to the present invention,
A solid electrolyte membrane containing the above solid electrolyte as a main component is provided.
さらに、本発明によれば、
正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えたリチウムイオン電池であって、
上記正極活物質層、上記電解質層および上記負極活物質層のうち少なくとも一つが、上記硫化物系無機固体電解質材料を含むリチウムイオン電池が提供される。
Furthermore, according to the present invention,
A lithium ion battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material layer, an electrolyte layer, and a negative electrode including a negative electrode active material layer,
A lithium ion battery is provided in which at least one of the positive electrode active material layer, the electrolyte layer, and the negative electrode active material layer includes the sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
本発明によれば、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を向上できる五硫化二リン組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a diphosphorus pentasulfide composition that can improve the lithium ion conductivity of the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。数値範囲の「Ａ～Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. Note that, in all the drawings, similar constituent elements are given the same reference numerals, and description thereof will be omitted as appropriate. Furthermore, the figure is a schematic diagram and does not correspond to the actual dimensional ratio. Unless otherwise specified, the numerical range "A to B" represents a value greater than or equal to A and less than or equal to B.
［五硫化二リン組成物の製造方法］
はじめに、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法について説明する。
本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法は、硫化物系無機固体電解質材料用の五硫化二リン組成物を製造するための製造方法であって、五硫化二リンの原料組成物を準備する工程（Ｘ）と、五硫化二リンの原料組成物の結晶性を向上させることにより、五硫化二リン組成物を得る工程（Ｙ）と、を含む。
[Method for producing diphosphorus pentasulfide composition]
First, a method for producing a diphosphorus pentasulfide composition according to this embodiment will be described.
The method for producing a diphosphorus pentasulfide composition according to the present embodiment is a method for producing a diphosphorus pentasulfide composition for use in a sulfide-based inorganic solid electrolyte material, and includes a raw material composition of diphosphorus pentasulfide. and a step (Y) of obtaining a diphosphorus pentasulfide composition by improving the crystallinity of a raw material composition of diphosphorus pentasulfide.
本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法により得られた五硫化二リン組成物を用いることにより、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。
この理由については必ずしも明らかではないが、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法により得られる、結晶性が向上した五硫化二リン組成物は低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ６Ｓ５Ｏ１０等）の含有量が少ないからだと考えられる。
すなわち、五硫化二リン組成物の結晶性が高いほど、低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ６Ｓ５Ｏ１０等）の量が少ないと考えられる。
以上の理由から、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法により得られた五硫化二リン組成物は低沸点の硫化リン化合物の量が少ないため、このような五硫化二リン組成物を用いると、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を向上させることができると考えられる。
本実施形態において、五硫化二リン組成物の結晶性は、例えば、Ｘ線回折スペクトルから算出される結晶化度や示差走査熱量計により測定して得られる吸熱ピークの融解熱量により評価することができる。
By using the diphosphorus pentasulfide composition obtained by the method for producing a diphosphorus pentasulfide composition according to the present embodiment, the lithium ion conductivity of the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material can be improved.
Although the reason for this is not necessarily clear, the diphosphorus pentasulfide composition with improved crystallinity obtained by the method for producing a diphosphorus pentasulfide composition according to the present embodiment is a phosphorus sulfide compound with a low boiling point (P 4 S This is thought to be due to the low content of P 6 S 5 O 10 , etc.).
That is, it is considered that the higher the crystallinity of the diphosphorus pentasulfide composition, the smaller the amount of low boiling point phosphorus sulfide compounds (P 4 S 3 , P 6 S 5 O 10 , etc.).
For the above reasons, since the diphosphorus pentasulfide composition obtained by the method for producing a diphosphorus pentasulfide composition according to the present embodiment has a small amount of low-boiling phosphorus sulfide compounds, such a diphosphorus pentasulfide composition It is thought that the lithium ion conductivity of the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material can be improved by using the sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
In the present embodiment, the crystallinity of the diphosphorus pentasulfide composition can be evaluated, for example, by the degree of crystallinity calculated from an X-ray diffraction spectrum or the heat of fusion of an endothermic peak measured by a differential scanning calorimeter. can.
（工程（Ｘ））
はじめに、五硫化二リンの原料組成物を準備する。
原料として用いる五硫化二リンの原料組成物としては特に限定されず、市販されている五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）をそのまま用いてもよいし、一般的に公知の五硫化二リンの製造方法を用いて得られる五硫化二リンの原料組成物を用いてもよい。
(Process (X))
First, a raw material composition of diphosphorus pentasulfide is prepared.
The raw material composition of diphosphorus pentasulfide used as a raw material is not particularly limited, and commercially available diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) may be used as it is, or generally known diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) may be used as is. A raw material composition of diphosphorus pentasulfide obtained using the production method may also be used.
本実施形態に係る五硫化二リンの原料組成物は、例えば、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルから算出される結晶化度が３０％未満である。
また、本実施形態に係る五硫化二リンの原料組成物は、示差走査熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線における、２７０℃以上３００℃以下の温度領域に観察される吸熱ピークの融解熱量が８０Ｊ／ｇ未満である。
The raw material composition of diphosphorus pentasulfide according to the present embodiment has a crystallinity of less than 30%, which is calculated from a spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as a radiation source, for example.
In addition, the raw material composition of diphosphorus pentasulfide according to the present embodiment has a heat of fusion of an endothermic peak observed in a temperature range of 270° C. or higher and 300° C. or lower in a DSC curve obtained by measurement using a differential scanning calorimeter. It is less than 80 J/g.
ここで、上記五硫化二リンの原料組成物や五硫化二リン組成物の結晶化度の算出方法について、図４を用いながら説明する。図４は、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の結晶化度の算出方法（ピーク分離法）を説明するためのＸ線回折スペクトルを示す図である。
まず、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折では、結晶質に対応する回折曲線はシャープなピークになり、非晶質に対応する回折曲線は散乱によりブロードなハローとなるため、結晶質および非晶質の合計に対する結晶質の割合を結晶化度として算出できる。
本実施形態では、結晶化度を算出する方法として、ピーク分離法を利用する。非干渉性散乱や格子の乱れ等の影響を考慮しないで、プロファイル・フィッティングの手法を用いてＸ線回折パターン（散乱曲線とも呼ぶ。）を結晶性回折曲線と非晶質ハローにピークを分離する。プロファイル・フィッティングにはＸ線回折装置付属の解析ソフトを利用することができる。
結晶化度を算出する具体的な手順は以下のとおりである（図４参照；リガク社、Ｘ線回折ハンドブック、２０００年２月２１日、三版、Ｐ８３、図３．６.２引用）。
（１）バックグランドの分離
低角度側から高角度側のＸ線強度を直線で結び、直線下の面積をバックグランドとする。
（２）ハローの分離
非晶質によるハローパターンを推定して、バックグランドを差し引いた散乱曲線からハローを分離する。
（３）結晶性回折曲線の分離
上記（２）と同様の方法で、結晶性回折曲線を分離する。
（４）結晶化度の算出
散乱曲線から分離した、非晶成分の回折曲線（非晶質ハロー）および結晶成分の回折曲線（結晶性回折曲線）の曲線下の面積（積分強度）を用いて、下記（１）式から結晶化度を算出する。
Ｘｃ＝｛Ｉｃ/（Ｉｃ+Ｉａ）｝×１００ （１）
Ｉｃ：結晶成分の回折曲線（結晶性回折曲線）の曲線下の面積（積分強度）
Ｉａ：非晶成分の回折曲線（非晶質ハロー）の曲線下の面積（積分強度）
また、五硫化二リンの原料組成物や五硫化二リン組成物が溶媒を含む場合は、五硫化二リン組成物から溶剤を乾燥除去してから測定することが好ましい。
Here, a method for calculating the degree of crystallinity of the raw material composition of diphosphorus pentasulfide and the diphosphorus pentasulfide composition will be explained using FIG. 4. FIG. 4 is a diagram showing an X-ray diffraction spectrum for explaining a method for calculating the degree of crystallinity (peak separation method) of the diphosphorus pentasulfide composition according to the present embodiment.
First, in X-ray diffraction using CuKα rays as a radiation source, the diffraction curve corresponding to crystalline material has a sharp peak, and the diffraction curve corresponding to amorphous material has a broad halo due to scattering. The ratio of crystalline to the total amorphous can be calculated as the degree of crystallinity.
In this embodiment, a peak separation method is used as a method for calculating the degree of crystallinity. Separating the peaks of an X-ray diffraction pattern (also called a scattering curve) into a crystalline diffraction curve and an amorphous halo using a profile fitting method without considering the effects of incoherent scattering, lattice disorder, etc. . Analysis software attached to the X-ray diffraction device can be used for profile fitting.
The specific procedure for calculating the degree of crystallinity is as follows (see FIG. 4; Rigaku Co., Ltd., X-ray Diffraction Handbook, February 21, 2000, third edition, p. 83, cited in FIG. 3.6.2).
(1) Background separation Connect the X-ray intensities from the low angle side to the high angle side with a straight line, and use the area under the straight line as the background.
(2) Separation of halo The halo pattern due to amorphous material is estimated, and the halo is separated from the scattering curve after subtracting the background.
(3) Separation of crystalline diffraction curves Crystalline diffraction curves are separated using the same method as in (2) above.
(4) Calculation of crystallinity Using the area under the curve (integrated intensity) of the diffraction curve of the amorphous component (amorphous halo) and the diffraction curve of the crystalline component (crystalline diffraction curve) separated from the scattering curve. , the degree of crystallinity is calculated from the following equation (1).
Xc={Ic/(Ic+Ia)}×100 (1)
Ic: Area under the diffraction curve (crystalline diffraction curve) of the crystal component (integrated intensity)
Ia: Area under the diffraction curve (amorphous halo) of the amorphous component (integrated intensity)
In addition, when the raw material composition of diphosphorus pentasulfide or the diphosphorus pentasulfide composition contains a solvent, it is preferable to dry and remove the solvent from the diphosphorus pentasulfide composition before measurement.
また、上記ＤＳＣ曲線は、例えば、以下の方法で測定できる。
まず、アルゴン雰囲気中で、アルミニウムパンに五硫化二リンの原料組成物または五硫化二リン組成物２０～２５ｍｇを秤量し、その後、アルミニウム蓋を被せサンプルシーラーで密封する。リファレンスのアルミニウム容器は空の状態とする。開始温度２５℃、測定温度範囲３０～３５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、アルゴン毎分１００ｍｌの雰囲気の条件下で、示差走査熱量計を用いて示差走査熱量測定を行う。また、示差走査熱量計としては、特に限定されないが、例えば、ＤＳＣ６３００、セイコーインスツルメント社製を使用することができる。
また、五硫化二リンの原料組成物または五硫化二リン組成物が溶媒を含む場合は、五硫化二リン組成物から溶剤を乾燥除去してから測定することが好ましい。
これにより得られたＤＳＣ曲線から、２７０℃以上３００℃以下の温度領域に吸熱ピークの有無を観察することができる。
ここで、上記吸熱ピークの融解熱量は、吸熱ピークを含む融解吸熱カーブと、ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出される。物質固有の熱容量は熱変化の前後で異なるため、吸熱ピーク前後のベースラインは一直線にならない。
そこで、本実施形態において、吸熱ピークにおけるベースラインは、図７に示す点Ｒと点Ｓを結んだ線とする。点Ｒは、吸熱ピーク前のベースラインと吸熱ピークの接線との交点Ｐを通るとともにＹ軸に平行な線と、融解吸熱カーブとの交点である。点Ｓは、吸熱ピーク後のベースラインと吸熱ピークの接線との交点Ｑを通るとともにＹ軸に平行な線と、融解吸熱カーブとの交点である。
また、本実施形態に係る五硫化二リン組成物において、２７０℃以上３００℃以下の温度領域に観察される吸熱ピークは、通常は１つである。
Further, the above DSC curve can be measured, for example, by the following method.
First, in an argon atmosphere, 20 to 25 mg of a diphosphorus pentasulfide raw material composition or a diphosphorus pentasulfide composition is weighed into an aluminum pan, and then an aluminum lid is placed on the pan and the pan is sealed with a sample sealer. The reference aluminum container shall be empty. Differential scanning calorimetry is performed using a differential scanning calorimeter under conditions of a starting temperature of 25° C., a measurement temperature range of 30 to 350° C., a temperature increase rate of 5° C./min, and an atmosphere of 100 ml of argon per minute. Further, the differential scanning calorimeter is not particularly limited, but for example, DSC6300, manufactured by Seiko Instruments, Inc., can be used.
In addition, when the raw material composition of diphosphorus pentasulfide or the diphosphorus pentasulfide composition contains a solvent, it is preferable to dry and remove the solvent from the diphosphorus pentasulfide composition before measurement.
From the DSC curve obtained in this way, it is possible to observe the presence or absence of an endothermic peak in the temperature range of 270° C. or higher and 300° C. or lower.
Here, the heat of fusion of the endothermic peak is calculated by determining the area surrounded by the endothermic melting curve including the endothermic peak and the baseline. Because the inherent heat capacity of a substance differs before and after a heat change, the baseline before and after the endothermic peak does not form a straight line.
Therefore, in this embodiment, the baseline at the endothermic peak is a line connecting point R and point S shown in FIG. Point R is the intersection of the melting endothermic curve and a line that passes through the intersection P of the baseline before the endothermic peak and the tangent to the endothermic peak and is parallel to the Y axis. Point S is the intersection of the melting endothermic curve and a line that passes through the intersection Q of the baseline after the endothermic peak and the tangent to the endothermic peak and is parallel to the Y axis.
Further, in the diphosphorus pentasulfide composition according to the present embodiment, there is usually one endothermic peak observed in the temperature range of 270° C. or higher and 300° C. or lower.
（工程（Ｙ））
次いで、五硫化二リンの原料組成物の結晶性を向上させることにより、本実施形態に係る五硫化二リン組成物を得る。
ここで、五硫化二リンの原料組成物の結晶性を向上させる方法としては、例えば、真空加熱法、一方向凝固法および溶媒精製法等が挙げられる。これらの方法を用いることによって、五硫化二リンの原料組成物中の低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ６Ｓ５Ｏ１０等）の量を低下させ、五硫化二リンの原料組成物の結晶性を向上させることができる。ここで、溶媒精製法は、二硫化炭素等の溶媒への溶解度の差を利用して精製する方法である。これらの中でも、真空加熱法が好ましい。
(Process (Y))
Next, the diphosphorus pentasulfide composition according to the present embodiment is obtained by improving the crystallinity of the diphosphorus pentasulfide raw material composition.
Here, examples of methods for improving the crystallinity of the diphosphorus pentasulfide raw material composition include a vacuum heating method, a unidirectional solidification method, and a solvent purification method. By using these methods, the amount of low boiling point phosphorus sulfide compounds (P 4 S 3 , P 6 S 5 O 10, etc.) in the raw material composition of diphosphorus pentasulfide is reduced, and the raw material composition of diphosphorus pentasulfide is reduced. The crystallinity of the composition can be improved. Here, the solvent purification method is a method of purification that utilizes the difference in solubility in solvents such as carbon disulfide. Among these, the vacuum heating method is preferred.
上記五硫化二リンの原料組成物を真空加熱するときの圧力や加熱温度、処理時間等の条件は、五硫化二リンの原料組成物の処理量によって適宜決定することができる。
上記五硫化二リンの原料組成物を真空加熱する際の真空加熱装置内の圧力は、例えば－０．０１ＭＰａ以下であり、－０．０７ＭＰａ以下であることが好ましい。
上記五硫化二リンの原料組成物を真空加熱する際の加熱温度は、例えば２２０℃以上５００℃以下であり、２５０℃以上３５０℃以下であることが好ましい。
上記五硫化二リンの原料組成物を真空加熱する時間は、例えば０．５時間以上２４時間以下であり、好ましくは１時間以上５時間以下である。
ここで、五硫化二リンの原料組成物を例えば真空加熱した際に、蒸発せずに容器の底部に溜まった成分が、通常、本実施形態に係る五硫化二リン組成物である。
Conditions such as the pressure, heating temperature, and treatment time when heating the diphosphorus pentasulfide raw material composition in vacuum can be appropriately determined depending on the amount of the diphosphorus pentasulfide raw material composition to be treated.
The pressure within the vacuum heating device when vacuum heating the diphosphorus pentasulfide raw material composition is, for example, −0.01 MPa or less, and preferably −0.07 MPa or less.
The heating temperature when vacuum heating the diphosphorus pentasulfide raw material composition is, for example, 220°C or more and 500°C or less, preferably 250°C or more and 350°C or less.
The time for vacuum heating the diphosphorus pentasulfide raw material composition is, for example, 0.5 hours or more and 24 hours or less, preferably 1 hour or more and 5 hours or less.
Here, when the raw material composition of diphosphorus pentasulfide is heated in vacuum, for example, the component that does not evaporate and accumulates at the bottom of the container is usually the diphosphorus pentasulfide composition according to the present embodiment.
工程（Ｙ）では、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルから算出される結晶化度が４０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは５５％以上、特に好ましくは５８％以上になるまで、五硫化二リンの原料組成物の結晶性を向上させることが好ましい。これにより、硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をより一層向上できる五硫化二リン組成物を得ることができる。
上記結晶化度の上限は特に限定されないが、例えば、１００％以下であり、９５％以下であってもよく、９０％以下であってもよく、８５％以下であってもよく、７０％以下であってもよい。
In step (Y), the degree of crystallinity calculated from the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as a radiation source is 40% or more, preferably 50% or more, more preferably 55% or more, particularly preferably 58% or more. % or more, it is preferable to improve the crystallinity of the raw material composition of diphosphorus pentasulfide. Thereby, it is possible to obtain a diphosphorus pentasulfide composition that can further improve the lithium ion conductivity of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
The upper limit of the crystallinity is not particularly limited, but is, for example, 100% or less, may be 95% or less, may be 90% or less, may be 85% or less, and may be 70% or less. It may be.
また、工程（Ｙ）では、差走査熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線における、２７０℃以上３００℃以下の温度領域に観察される吸熱ピークの融解熱量が８５Ｊ／ｇ以上、好ましくは９０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは９５Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは１００Ｊ／ｇ以上になるまで、五硫化二リンの原料組成物の結晶性を向上させることが好ましい。これにより、硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をより一層向上できる五硫化二リン組成物を得ることができる。
上記吸熱ピークの融解熱量の上限は特に限定されないが、例えば、１５０Ｊ／ｇ以下であり、１３０Ｊ／ｇ以下であってもよく、１２０Ｊ／ｇ以下であってもよく、１１０Ｊ／ｇ以下であってもよい。
ここで、２７０℃以上３００℃以下の温度領域に観察される吸熱ピークは、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）の融点である。
In step (Y), the heat of fusion of the endothermic peak observed in the temperature range from 270°C to 300°C in the DSC curve obtained by measurement with a differential scanning calorimeter is 85 J/g or more, preferably 90 J/g. It is preferable to improve the crystallinity of the diphosphorus pentasulfide raw material composition until it becomes at least 95 J/g, more preferably at least 95 J/g, even more preferably at least 100 J/g. Thereby, it is possible to obtain a diphosphorus pentasulfide composition that can further improve the lithium ion conductivity of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
The upper limit of the heat of fusion of the endothermic peak is not particularly limited, but is, for example, 150 J/g or less, may be 130 J/g or less, may be 120 J/g or less, and may be 110 J/g or less. Good too.
Here, the endothermic peak observed in the temperature range of 270° C. or higher and 300° C. or lower is the melting point of diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ).
本実施形態に係る五硫化二リン組成物は、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を主成分として含んでいる。本実施形態に係る五硫化二リン組成物に含まれる五硫化二リンの含有量は、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をより一層向上できる点から、９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上がさらにより好ましい。本実施形態に係る五硫化二リン組成物に含まれる五硫化二リンの含有量の上限は特に限定されないが、例えば、１００質量％以下である。本実施形態に係る五硫化二リン組成物において、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）以外に含まれる成分としては、Ｐ４Ｓ３、Ｐ６Ｓ５Ｏ１０等が挙げられる。 The diphosphorus pentasulfide composition according to this embodiment contains diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) as a main component. The content of diphosphorus pentasulfide contained in the diphosphorus pentasulfide composition according to the present embodiment is 95% by mass or more, since it can further improve the lithium ion conductivity of the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material. It is preferably 97% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, even more preferably 99% by mass or more. Although the upper limit of the content of diphosphorus pentasulfide contained in the diphosphorus pentasulfide composition according to the present embodiment is not particularly limited, it is, for example, 100% by mass or less. In the diphosphorus pentasulfide composition according to the present embodiment, components other than diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) include P 4 S 3 , P 6 S 5 O 10 , and the like.
本実施形態に係る五硫化二リン組成物の性状としては、例えば粉末状を挙げることができる。後述する硫化物系無機固体電解質材料の製造は一般的には乾式でおこなわれるため、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の性状が粉末状であると、硫化物系無機固体電解質材料の製造がより容易となる。 The diphosphorus pentasulfide composition according to the present embodiment may be in powder form, for example. Since the production of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material described below is generally carried out in a dry process, if the diphosphorus pentasulfide composition according to the present embodiment is powdery, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material Manufacturing is easier.
［硫化物系無機固体電解質材料］
以下、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料について説明する。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法で得られた五硫化二リン組成物を原料として用いて得ることができる。
[Sulfide-based inorganic solid electrolyte material]
The sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment will be described below.
The sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment can be obtained using the diphosphorus pentasulfide composition obtained by the method for producing a diphosphorus pentasulfide composition according to this embodiment as a raw material.
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含むことが好ましい。
また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、当該硫化物系無機固体電解質材料中の上記Ｐの含有量に対する上記Ｌｉの含有量のモル比Ｌｉ／Ｐが好ましくは１．０以上５．０以下であり、より好ましくは２．０以上４．０以下であり、さらに好ましくは２．５以上３．８以下であり、さらにより好ましくは２．８以上３．６以下であり、さらにより好ましくは３．０以上３．５以下であり、さらにより好ましくは３．１以上３．４以下、特に好ましくは３．１以上３．３以下であり、そして上記Ｐの含有量に対する上記Ｓの含有量のモル比Ｓ／Ｐが、好ましくは２．０以上６．０以下であり、より好ましくは３．０以上５．０以下であり、さらに好ましくは３．５以上４．５以下であり、さらにより好ましくは３．８以上４．２以下、さらにより好ましくは３．９以上４．１以下、特に好ましくは４．０である。
ここで、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料中のＬｉ、ＰおよびＳの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析やＸ線分析により求めることができる。
The sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment contains Li, P, and S as constituent elements in order to further improve electrochemical stability, stability in moisture and air, and handleability. It is preferable.
In addition, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment uses the sulfide from the viewpoint of further improving lithium ion conductivity, electrochemical stability, stability in moisture and air, ease of handling, etc. The molar ratio Li/P of the Li content to the P content in the system inorganic solid electrolyte material is preferably 1.0 or more and 5.0 or less, more preferably 2.0 or more and 4.0 or less. Yes, more preferably 2.5 or more and 3.8 or less, even more preferably 2.8 or more and 3.6 or less, even more preferably 3.0 or more and 3.5 or less, even more preferably 3.1 or more and 3.4 or less, particularly preferably 3.1 or more and 3.3 or less, and the molar ratio S/P of the S content to the P content is preferably 2.0 or more and 6 .0 or less, more preferably 3.0 or more and 5.0 or less, still more preferably 3.5 or more and 4.5 or less, even more preferably 3.8 or more and 4.2 or less, even more preferably is 3.9 or more and 4.1 or less, particularly preferably 4.0.
Here, the contents of Li, P, and S in the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment can be determined by, for example, ICP emission spectrometry or X-ray analysis.
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料において、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法による硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度は、好ましくは０．５×１０－３Ｓ・ｃｍ－１以上、より好ましくは０．６×１０－３Ｓ・ｃｍ－１以上、さらに好ましくは０．８×１０－３Ｓ・ｃｍ－１以上、特に好ましくは１．０×１０－３Ｓ・ｃｍ－１以上である。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が上記下限値以上であると、電池特性により一層優れたリチウムイオン電池を得ることができる。さらに、このような硫化物系無機固体電解質材料を用いると、入出力特性により一層優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
In the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, lithium ion conduction of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material was measured using the AC impedance method under measurement conditions of 27.0°C, applied voltage of 10 mV, and measurement frequency range of 0.1 Hz to 7 MHz. The degree is preferably 0.5×10 −3 S·cm −1 or more, more preferably 0.6×10 −3 S·cm −1 or more, and even more preferably 0.8×10 −3 S·cm −1 . 1 or more, particularly preferably 1.0×10 −3 S·cm −1 or more.
When the lithium ion conductivity of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is at least the above lower limit, a lithium ion battery with even more excellent battery characteristics can be obtained. Furthermore, by using such a sulfide-based inorganic solid electrolyte material, a lithium ion battery with even better input/output characteristics can be obtained.
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。
本実施形態に係る粒子状の硫化物系無機固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上６０μｍ以下である。
硫化物系無機固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共にリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
The shape of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment may be, for example, particulate.
The particulate sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is not particularly limited, but preferably has an average particle diameter d50 of 1 μm or more and 100 μm or less in weight-based particle size distribution measured by laser diffraction scattering particle size distribution measurement method. , more preferably 3 μm or more and 80 μm or less, still more preferably 5 μm or more and 60 μm or less.
By setting the average particle diameter d50 of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material within the above range, good handling properties can be maintained and lithium ion conductivity can be further improved.
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は電気化学的安定性に優れていることが好ましい。ここで、電気化学的安定性とは、例えば、広い電圧範囲で酸化還元されにくい性質をいう。より具体的には、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料において、温度２５℃、掃引電圧範囲０～５Ｖ、電圧掃引速度５ｍＶ／秒の条件で測定される硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値が０．５０μＡ以下であることが好ましく、０．２０μＡ以下であることがより好ましく、０．１０μＡ以下であることがさらに好ましく、０．０５μＡ以下であることがさらにより好ましく、０．０３μＡ以下であることが特に好ましい。
硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値が上記上限値以下であると、リチウムイオン電池内での硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解を抑制することができるため好ましい。
硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値の下限値は特に限定されないが、例えば、０．０００１μＡ以上である。
The sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment preferably has excellent electrochemical stability. Here, electrochemical stability refers to, for example, the property of being resistant to redox over a wide voltage range. More specifically, in the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is measured under the conditions of a temperature of 25° C., a sweep voltage range of 0 to 5 V, and a voltage sweep rate of 5 mV/sec. The maximum value of the oxidative decomposition current is preferably 0.50 μA or less, more preferably 0.20 μA or less, even more preferably 0.10 μA or less, and even more preferably 0.05 μA or less. Preferably, it is particularly preferably 0.03 μA or less.
It is preferable that the maximum value of the oxidative decomposition current of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is equal to or less than the above upper limit because oxidative decomposition of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material in the lithium ion battery can be suppressed.
The lower limit of the maximum value of the oxidative decomposition current of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is not particularly limited, but is, for example, 0.0001 μA or more.
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン電池に用いられることが好ましい。より具体的には、リチウムイオン電池における正極活物質層、負極活物質層、電解質層等に使用される。さらに、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、全固体型リチウムイオン電池を構成する正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層等に好適に用いられ、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に特に好適に用いられる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。
The sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment can be used for any purpose requiring lithium ion conductivity. Among these, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment is preferably used for lithium ion batteries. More specifically, it is used for a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, an electrolyte layer, etc. in a lithium ion battery. Further, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is suitably used for a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer, etc. that constitute an all-solid-state lithium ion battery, and is suitable for all-solid-state lithium ion batteries. It is particularly suitable for use in solid electrolyte layers constituting batteries.
An example of an all-solid-state lithium ion battery to which the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is applied is one in which a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode are stacked in this order.
［硫化物系無機固体電解質材料の製造方法］
次に、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、例えば、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法を用いて五硫化二リン組成物を製造する工程と、得られた五硫化二リン組成物と、硫化リチウムと、を含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理する工程を含む。
より具体的には、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、例えば、以下の工程（Ａ）および（Ｂ）を含む製造方法により得ることができる。また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、必要に応じて、以下の工程（Ｃ）および工程（Ｄ）をさらに含んでもよい。
工程（Ａ）：本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法を用いて得られた五硫化二リン組成物と、硫化リチウムと、を含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する工程
工程（Ｂ）：硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、原料である五硫化二リン組成物および硫化リチウムを化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程
工程（Ｃ）得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱し、少なくとも一部を結晶化する工程
工程（Ｄ）：得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程
[Method for producing sulfide-based inorganic solid electrolyte material]
Next, a method for manufacturing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment will be described.
The method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment includes, for example, a step of producing a diphosphorus pentasulfide composition using the method for producing a diphosphorus pentasulfide composition according to the present embodiment; The method includes a step of mechanically treating a raw material composition of a sulfide-based inorganic solid electrolyte material containing a diphosphorus pentasulfide composition and lithium sulfide.
More specifically, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment can be obtained, for example, by a manufacturing method including the following steps (A) and (B). Further, the method for manufacturing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment may further include the following step (C) and step (D) as necessary.
Step (A): A raw material composition for a sulfide-based inorganic solid electrolyte material containing a diphosphorus pentasulfide composition obtained using the method for producing a diphosphorus pentasulfide composition according to the present embodiment and lithium sulfide. Step (B): By mechanically treating the raw material composition of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material, the diphosphorus pentasulfide composition and lithium sulfide, which are the raw materials, are vitrified while chemically reacting to form glass. Step (C): Heating the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material in a glass state to crystallize at least a portion of the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material Step (D): Obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material Process of pulverizing, classifying, or granulating physical inorganic solid electrolyte materials
（硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する工程（Ａ））
はじめに、原料である本実施形態に係る五硫化二リン組成物と、硫化リチウムと、を含み、必要に応じて窒化リチウムをさらに含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する。ここで、原料組成物中の各原料の混合比は、得られる硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように調整する。
各原料を混合する方法としては各原料を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、打撃粉砕装置、ミキサー（パグミキサー、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、Ｖ型混合器等）、ニーダー、２軸ニーダー、気流粉砕機、クラッシャー、回転刃式の粉砕機等を用いて混合することができる。
各原料を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
(Step (A) of preparing a raw material composition for a sulfide-based inorganic solid electrolyte material)
First, a raw material composition for a sulfide-based inorganic solid electrolyte material is prepared, which contains the diphosphorus pentasulfide composition according to the present embodiment as a raw material, lithium sulfide, and further contains lithium nitride as necessary. Here, the mixing ratio of each raw material in the raw material composition is adjusted so that the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material has a desired composition ratio.
The method of mixing each raw material is not particularly limited as long as it can mix each raw material uniformly, but examples include a ball mill, bead mill, vibration mill, impact crusher, mixer (pug mixer, ribbon mixer, tumbler mixer, drum mixer, etc.). The mixture can be mixed using a mixer, a V-type mixer, etc.), a kneader, a twin-screw kneader, an air flow mill, a crusher, a rotary blade mill, or the like.
Mixing conditions such as stirring speed, processing time, temperature, reaction pressure, and gravitational acceleration applied to the mixture when mixing each raw material can be appropriately determined depending on the amount of the mixture to be processed.
原料として用いる硫化リチウムとしては特に限定されず、市販されている硫化リチウムを使用してもよいし、例えば、水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られる硫化リチウムを使用してもよい。高純度な硫化物系無機固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない硫化リチウムを使用することが好ましい。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。
The lithium sulfide used as a raw material is not particularly limited, and commercially available lithium sulfide may be used, or, for example, lithium sulfide obtained by a reaction between lithium hydroxide and hydrogen sulfide may be used. From the viewpoint of obtaining a highly pure sulfide-based inorganic solid electrolyte material and suppressing side reactions, it is preferable to use lithium sulfide with few impurities.
In this embodiment, lithium sulfide also includes lithium polysulfide.
原料としては窒化リチウムを用いてもよい。ここで、窒化リチウム中の窒素はＮ２として系内に排出されるため、原料である無機化合物として窒化リチウムを利用することで、構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料に対し、Ｌｉ組成のみを増加させることが可能となる。
本実施形態に係る窒化リチウムとしては特に限定されず、市販されている窒化リチウム（例えば、Ｌｉ３Ｎ等）を使用してもよいし、例えば、金属リチウム（例えば、Ｌｉ箔）と窒素ガスとの反応により得られる窒化リチウムを使用してもよい。高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない窒化リチウムを使用することが好ましい。
Lithium nitride may be used as the raw material. Here, since the nitrogen in lithium nitride is discharged into the system as N2 , by using lithium nitride as the raw material inorganic compound, a sulfide-based inorganic solid containing Li, P, and S as constituent elements can be produced. It becomes possible to increase only the Li composition in the electrolyte material.
The lithium nitride according to the present embodiment is not particularly limited, and commercially available lithium nitride (for example, Li 3 N, etc.) may be used, or for example, lithium metal (for example, Li foil) and nitrogen gas may be used. Lithium nitride obtained by the reaction may also be used. From the viewpoint of obtaining a highly pure solid electrolyte material and suppressing side reactions, it is preferable to use lithium nitride with few impurities.
（ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程（Ｂ））
つづいて、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、原料である五硫化二リン組成物および硫化リチウムを化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る。
(Step (B) of obtaining a sulfide-based inorganic solid electrolyte material in a glass state)
Next, by mechanically processing the raw material composition of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material, the raw material diphosphorus pentasulfide composition and lithium sulfide are vitrified while chemically reacting, and the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is in a glass state. Obtain solid electrolyte material.
ここで、機械的処理は、２種以上の無機化合物を機械的に衝突させることにより、化学反応させながらガラス化させることができるものであり、例えば、メカノケミカル処理等が挙げられる。ここで、メカノケミカル処理とは、対象の組成物にせん断力や衝突力のような機械的エネルギーを加えつつガラス化する方法である。
また、工程（Ｂ）において、メカノケミカル処理は、水分や酸素を高いレベルで除去した環境下を実現しやすい観点から、乾式メカノケミカル処理であることが好ましい。
メカノケミカル処理を用いると、各原料を微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、各原料の接触面積を大きくすることができる。それにより、各原料の反応を促進することができるため、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料をより一層効率良く得ることができる。
Here, the mechanical treatment is one in which two or more types of inorganic compounds are mechanically collided to cause vitrification while causing a chemical reaction, and includes, for example, mechanochemical treatment. Here, mechanochemical treatment is a method of vitrifying a target composition while applying mechanical energy such as shearing force or collision force.
Further, in step (B), the mechanochemical treatment is preferably a dry mechanochemical treatment from the viewpoint of easily realizing an environment in which water and oxygen are removed at a high level.
When mechanochemical processing is used, each raw material can be mixed while being pulverized into fine particles, so the contact area of each raw material can be increased. Thereby, the reaction of each raw material can be promoted, so that the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment can be obtained even more efficiently.
ここで、メカノケミカル処理とは、混合対象に、せん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつガラス化する方法である。メカノケミカル処理によるガラス化をおこなう装置（以下、ガラス化装置と呼ぶ。）としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル、ロールミル等の粉砕・分散機；削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転（せん断応力）および打撃（圧縮応力）を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置；高圧型グライディングロール；ローラ式竪型ミルやボール式竪型ミル等の竪型ミル等が挙げられる。これらの中でも、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる観点から、ボールミルおよびビーズミルが好ましく、ボールミルが特に好ましい。また、連続生産性に優れている観点から、ロールミル；削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転（せん断応力）および打撃（圧縮応力）を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置；高圧型グライディングロール；ローラ式竪型ミルやボール式竪型ミル等の竪型ミル等が好ましい。 Here, the mechanochemical treatment is a method of vitrifying a mixed object while applying mechanical energy such as shear force, collision force, or centrifugal force. Equipment that performs vitrification through mechanochemical treatment (hereinafter referred to as vitrification equipment) includes crushing and dispersing machines such as ball mills, bead mills, vibration mills, turbo mills, mechanofusions, disc mills, and roll mills; rock drills and vibration mills; Rotating/impact crushing equipment consisting of a mechanism that combines rotation (shear stress) and impact (compressive stress), such as drills and impact drivers; high-pressure gliding rolls; roller-type vertical mills, ball-type vertical mills, etc. Examples include vertical mills. Among these, ball mills and bead mills are preferred, and ball mills are particularly preferred, from the viewpoint of being able to efficiently generate very high impact energy. In addition, from the viewpoint of excellent continuous productivity, we have developed a roll mill; a rotary/impact crushing device consisting of a mechanism that combines rotation (shear stress) and impact (compressive stress), as typified by rock drills, vibrating drills, impact drivers, etc. ; High-pressure gliding roll; Vertical mills such as roller-type vertical mills and ball-type vertical mills are preferred.
硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理するときの回転速度や処理時間、温度、反応圧力、原料無機組成物に加えられる重力加速度等の混合条件は、原料無機組成物の種類や処理量によって適宜決定することができる。一般的には、回転速度が速いほど、ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほどガラスヘの転化率は高くなる。
通常は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析をしたとき、原料由来の回折ピークが消失または低下していたら、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物はガラス化され、所望の硫化物系無機固体電解質材料が得られていると判断することができる。
When mechanically processing the raw material composition of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material, mixing conditions such as rotation speed, processing time, temperature, reaction pressure, and gravitational acceleration applied to the raw inorganic composition depend on the type of raw inorganic composition. It can be determined as appropriate depending on the processing amount and processing amount. Generally, the faster the rotation speed, the faster the glass production rate, and the longer the processing time, the higher the conversion rate to glass.
Normally, when performing X-ray diffraction analysis using CuKα rays as a radiation source, if the diffraction peak derived from the raw material disappears or decreases, the raw material composition of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is vitrified and the desired It can be judged that a sulfide-based inorganic solid electrolyte material has been obtained.
ここで、工程（Ｂ）では、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法による硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が、好ましくは１．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上、より好ましくは２．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上、さらに好ましくは３．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上、特に好ましくは４．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上となるまでガラス化処理をおこなうことが好ましい。これにより、リチウムイオン伝導性により一層優れた硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。
Here, in step (B), the lithium ion conductivity of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is preferably determined by the AC impedance method under measurement conditions of 27.0° C., applied
（硫化物系無機固体電解質材料の少なくとも一部を結晶化する工程（Ｃ））
つづいて、得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱することにより、硫化物系無機固体電解質材料の少なくとも一部を結晶化して、ガラスセラミックス状態（結晶化ガラスとも呼ばれる。）の硫化物系無機固体電解質材料を生成する。こうすることにより、より一層リチウムイオン伝導性に優れた硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。
すなわち、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性に優れる点から、ガラスセラミックス状態（結晶化ガラス状態）が好ましい。
(Step (C) of crystallizing at least a part of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material)
Next, by heating the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material in a glass state, at least a part of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is crystallized, and a glass-ceramic state (also called crystallized glass) is obtained. Produces sulfide-based inorganic solid electrolyte materials. By doing so, it is possible to obtain a sulfide-based inorganic solid electrolyte material with even better lithium ion conductivity.
That is, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is preferably in a glass ceramic state (crystallized glass state) from the viewpoint of excellent lithium ion conductivity.
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱する際の温度としては、２２０℃以上５００℃以下の範囲内であることが好ましく、２５０℃以上３５０℃以下の範囲内であることがより好ましい。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱する時間は、所望のガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、０．５時間以上２４時間以下の範囲内であり、好ましくは１時間以上３時間以下である。加熱の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。なお、このような加熱する際の温度、時間等の条件は、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
The temperature when heating the sulfide-based inorganic solid electrolyte material in a glass state is preferably in the range of 220°C or more and 500°C or less, and more preferably in the range of 250°C or more and 350°C or less.
The time period for heating the sulfide-based inorganic solid electrolyte material in a glass state is not particularly limited as long as the sulfide-based inorganic solid electrolyte material in a desired glass-ceramic state is obtained, but for example, 0.5 The time is within the range of 1 hour or more and 24 hours or less, preferably 1 hour or more and 3 hours or less. Although the heating method is not particularly limited, for example, a method using a firing furnace can be mentioned. Note that conditions such as temperature and time for heating can be adjusted as appropriate in order to optimize the characteristics of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment.
また、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料の加熱は、例えば、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、硫化物系無機固体電解質材料の劣化（例えば、酸化）を防止することができる。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱するときの不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が－７０℃以下であることが好ましく、－８０℃以下であることが特に好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
Moreover, it is preferable to heat the sulfide-based inorganic solid electrolyte material in a glass state, for example, under an inert gas atmosphere. Thereby, deterioration (for example, oxidation) of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material can be prevented.
Examples of the inert gas used when heating the sulfide-based inorganic solid electrolyte material in a glass state include argon gas, helium gas, nitrogen gas, and the like. These inert gases preferably have a high purity in order to prevent impurities from entering the product, and in order to avoid contact with moisture, it is preferable that the dew point is -70°C or lower, and -80°C or lower. It is particularly preferable that the temperature is below ℃. The method of introducing inert gas into the mixed system is not particularly limited as long as the inside of the mixed system is filled with an inert gas atmosphere, but methods include purging the inert gas, and continuously introducing a certain amount of inert gas. Examples include methods.
（粉砕、分級、または造粒する工程（Ｄ））
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法では、必要に応じて、得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程をさらにおこなってもよい。例えば、粉砕により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、ミキサー、気流粉砕、乳鉢、回転ミル、コーヒーミル等公知の粉砕方法を用いることができる。また、上記分級方法としては特に限定されず、篩等公知の方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
(Crushing, classifying, or granulating step (D))
In the method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, a step of pulverizing, classifying, or granulating the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material may be further performed as necessary. For example, a sulfide-based inorganic solid electrolyte material having a desired particle size can be obtained by pulverizing the material into fine particles and then adjusting the particle size using a classification operation or a granulation operation. The above-mentioned pulverization method is not particularly limited, and known pulverization methods such as a mixer, air flow pulverization, mortar, rotary mill, and coffee mill can be used. Moreover, the above-mentioned classification method is not particularly limited, and known methods such as sieving can be used.
These pulverizations or classifications are preferably performed under an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere from the viewpoint of preventing contact with moisture in the air.
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を得るためには、上記の各工程を適切に調整することが重要である。ただし、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、上記のような方法には限定されず、種々の条件を適切に調整することにより、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。 In order to obtain the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment, it is important to appropriately adjust each of the above steps. However, the method for producing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is not limited to the method described above, and by appropriately adjusting various conditions, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment can be produced. A solid electrolyte material can be obtained.
［固体電解質］
つぎに、本実施形態に係る固体電解質について説明する。本実施形態に係る固体電解質は、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む。
そして、本実施形態に係る固体電解質は特に限定されないが、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料以外の成分として、例えば、本発明の目的を損なわない範囲内で、上述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含んでもよい。
[Solid electrolyte]
Next, the solid electrolyte according to this embodiment will be explained. The solid electrolyte according to this embodiment includes the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment.
The solid electrolyte according to this embodiment is not particularly limited, but as a component other than the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment, for example, the above-mentioned embodiment The solid electrolyte material may contain a different type of solid electrolyte material from the sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
本実施形態に係る固体電解質は上述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含んでいてもよい。本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の硫化物系無機固体電解質材料、酸化物系無機固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等の無機固体電解質材料；ポリマー電解質等の有機固体電解質材料を挙げることができる。 The solid electrolyte according to this embodiment may include a different type of solid electrolyte material from the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment described above. Solid electrolyte materials of a type different from the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment are not particularly limited as long as they have ionic conductivity and insulation properties, but materials commonly used in lithium ion batteries are used. can be used. For example, inorganic solid electrolyte materials such as sulfide-based inorganic solid electrolyte materials, oxide-based inorganic solid electrolyte materials, and other lithium-based inorganic solid electrolyte materials different from the sulfide-based inorganic solid electrolyte materials according to the present embodiment; Organic solid electrolyte materials such as polymer electrolytes can be mentioned.
前述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる硫化物系無機固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－ＳｎＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ３Ｎ材料、Ｌｉ２Ｓ２＋Ｘ－Ｐ４Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ４Ｓ３材料等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。ここで、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料とは、少なくともＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）とＰ２Ｓ５とを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得られる固体電解質材料を意味する。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。
Examples of sulfide-based inorganic solid electrolyte materials different from the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment described above include Li 2 S-P 2 S 5 material, Li 2 S-SiS 2 material, and Li 2 S. -GeS 2 material, Li 2 S-Al 2 S 3 material, Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 material, Li 2 S-P 2 S 5 - GeS 2 material, Li 2 S-Li 2 O-P 2 S 5 -SiS 2 material, Li 2 S-GeS 2 -P 2 S 5 -SiS 2 material, Li 2 S-SnS 2 -P 2 S 5 -SiS 2 material, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 3N material, Li 2 S 2+X -P 4 S 3 material, Li 2 SP 2 S 5 -P 4 S 3 material, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, Li 2 SP 2 S 5 material is preferred because it has excellent lithium ion conductivity and stability that does not cause decomposition over a wide voltage range. Here, for example, the Li 2 S-P 2 S 5 material is a solid obtained by chemically reacting an inorganic composition containing at least Li 2 S (lithium sulfide) and P 2 S 5 with each other through mechanical treatment. means electrolyte material.
In this embodiment, lithium sulfide also includes lithium polysulfide.
上記酸化物系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３等のＮＡＳＩＣＯＮ型、（Ｌａ０．５＋ｘＬｉ０．５－３ｘ）ＴｉＯ３等のペロブスカイト型、Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５材料、Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５－Ｌｉ３Ｎ材料等が挙げられる。
その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ４－ｘＮｘ（ｘは０＜ｘ≦１）、ＬｉＮ、ＬｉＩ、ＬＩＳＩＣＯＮ等が挙げられる。
さらに、これらの無機固体電解質の結晶を析出させて得られるガラスセラミックスも無機固体電解質材料として用いることができる。
Examples of the oxide-based inorganic solid electrolyte materials include NASICON type materials such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 , LiZr 2 (PO 4 ) 3 , LiGe 2 (PO 4 ) 3 , (La 0.5+x Li 0.5 -3x ) Perovskite type materials such as TiO 3 , Li 2 O--P 2 O 5 materials, Li 2 O--P 2 O 5 --Li 3 N materials, and the like.
Examples of other lithium-based inorganic solid electrolyte materials include LiPON, LiNbO 3 , LiTaO 3 , Li 3 PO 4 , LiPO 4-x N x (x is 0<x≦1), LiN, LiI, LISICON, etc. It will be done.
Furthermore, glass ceramics obtained by depositing crystals of these inorganic solid electrolytes can also be used as the inorganic solid electrolyte material.
上記有機固体電解質材料としては、例えば、ドライポリマー電解質、ゲル電解質等のポリマー電解質を用いることができる。
ポリマー電解質としては、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。
As the organic solid electrolyte material, for example, a polymer electrolyte such as a dry polymer electrolyte or a gel electrolyte can be used.
As the polymer electrolyte, those commonly used in lithium ion batteries can be used.
［固体電解質膜］
次に、本実施形態に係る固体電解質膜について説明する。
本実施形態に係る固体電解質膜は、前述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質を主成分として含む。
[Solid electrolyte membrane]
Next, the solid electrolyte membrane according to this embodiment will be explained.
The solid electrolyte membrane according to this embodiment contains as a main component a solid electrolyte containing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment described above.
本実施形態に係る固体電解質膜は、例えば、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられる。
本実施形態に係る固体電解質膜を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。この場合、固体電解質層が固体電解質膜により構成されたものである。
The solid electrolyte membrane according to this embodiment is used, for example, in a solid electrolyte layer that constitutes an all-solid-state lithium ion battery.
An example of an all-solid-state lithium ion battery to which the solid electrolyte membrane according to the present embodiment is applied is one in which a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode are stacked in this order. In this case, the solid electrolyte layer is composed of a solid electrolyte membrane.
本実施形態に係る固体電解質膜の平均厚みは、好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。上記固体電解質膜の平均厚みが上記下限値以上であると、固体電解質の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。また、上記固体電解質膜の平均厚みが上記上限値以下であると、固体電解質膜のインピーダンスをより一層低下させることができる。その結果、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性をより一層向上できる。 The average thickness of the solid electrolyte membrane according to this embodiment is preferably 5 μm or more and 500 μm or less, more preferably 10 μm or more and 200 μm or less, and still more preferably 20 μm or more and 100 μm or less. When the average thickness of the solid electrolyte membrane is equal to or greater than the lower limit, it is possible to further suppress loss of the solid electrolyte and generation of cracks on the surface of the solid electrolyte membrane. Further, when the average thickness of the solid electrolyte membrane is equal to or less than the upper limit value, the impedance of the solid electrolyte membrane can be further reduced. As a result, the battery characteristics of the obtained all-solid-state lithium ion battery can be further improved.
本実施形態に係る固体電解質膜は、前述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む粒子状の固体電解質の加圧成形体であることが好ましい。すなわち、粒子状の固体電解質を加圧し、固体電解質材料同士のアンカー効果で一定の強度を有する固体電解質膜とすることが好ましい。
加圧成形体とすることにより、固体電解質同士の結合が起こり、得られる固体電解質膜の強度はより一層高くなる。その結果、固体電解質の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。
The solid electrolyte membrane according to the present embodiment is preferably a press-molded particulate solid electrolyte containing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment described above. That is, it is preferable to pressurize the particulate solid electrolyte to form a solid electrolyte membrane having a certain strength due to the anchoring effect between the solid electrolyte materials.
By forming a pressure-molded body, the solid electrolytes are bonded to each other, and the strength of the obtained solid electrolyte membrane is further increased. As a result, the loss of the solid electrolyte and the occurrence of cracks on the surface of the solid electrolyte membrane can be further suppressed.
本実施形態に係る固体電解質膜中の上記した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の含有量は、固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。これにより、固体電解質間の接触性が改善され、固体電解質膜の界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質膜を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性をより一層向上できる。
本実施形態に係る固体電解質膜中の上記した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の含有量の上限は特に限定されないが、例えば、１００質量％以下である。
The content of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment in the solid electrolyte membrane according to the present embodiment is preferably 50% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more when the entire solid electrolyte membrane is 100% by mass. Preferably it is 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more. This improves the contact between the solid electrolytes and reduces the interfacial contact resistance of the solid electrolyte membrane. As a result, the lithium ion conductivity of the solid electrolyte membrane can be further improved. By using such a solid electrolyte membrane with excellent lithium ion conductivity, the battery characteristics of the obtained all-solid-state lithium ion battery can be further improved.
The upper limit of the content of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment described above in the solid electrolyte membrane according to the present embodiment is not particularly limited, but is, for example, 100% by mass or less.
固体電解質膜の平面形状は、特に限定されず、電極や集電体の形状に合わせて適宜選択することが可能であるが、例えば、矩形とすることができる。 The planar shape of the solid electrolyte membrane is not particularly limited and can be appropriately selected according to the shapes of the electrodes and current collectors, and may be rectangular, for example.
また、本実施形態に係る固体電解質膜にはバインダー樹脂が含まれてもよいが、バインダー樹脂の含有量は、固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下、さらにより好ましくは０．０１質量％以下である。また、本実施形態に係る固体電解質膜は、バインダー樹脂を実質的に含まないことがさらにより好ましく、バインダー樹脂を含まないことが最も好ましい。
これにより、固体電解質間の接触性が改善され、固体電解質膜の界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質膜を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性を向上できる。
なお、「バインダー樹脂を実質的に含まない」とは、本実施形態の効果が損なわれない程度には含有してもよいことを意味する。また、固体電解質層と正極または負極との間に粘着性樹脂層を設ける場合、固体電解質層と粘着性樹脂層との界面近傍に存在する粘着性樹脂層由来の粘着性樹脂は、「固体電解質膜中のバインダー樹脂」から除かれる。
Further, the solid electrolyte membrane according to the present embodiment may contain a binder resin, but the content of the binder resin is preferably less than 0.5% by mass when the entire solid electrolyte membrane is 100% by mass. , more preferably 0.1% by mass or less, still more preferably 0.05% by mass or less, even more preferably 0.01% by mass or less. Moreover, it is even more preferable that the solid electrolyte membrane according to this embodiment does not substantially contain binder resin, and most preferably that it does not contain binder resin.
This improves the contact between the solid electrolytes and reduces the interfacial contact resistance of the solid electrolyte membrane. As a result, the lithium ion conductivity of the solid electrolyte membrane can be further improved. By using such a solid electrolyte membrane with excellent lithium ion conductivity, the battery characteristics of the resulting all-solid-state lithium ion battery can be improved.
Note that "substantially no binder resin is contained" means that the binder resin may be contained to the extent that the effects of the present embodiment are not impaired. In addition, when providing an adhesive resin layer between the solid electrolyte layer and the positive electrode or the negative electrode, the adhesive resin derived from the adhesive resin layer existing near the interface between the solid electrolyte layer and the adhesive resin layer is removed from the binder resin in the film.
上記バインダー樹脂とは無機固体電解質材料間を結着させるために、リチウムイオン電池に一般的に使用される結着剤のことをいい、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド等が挙げられる。 The above binder resin refers to a binder commonly used in lithium ion batteries to bind inorganic solid electrolyte materials, such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, polytetrafluorocarbon Examples include ethylene, polyvinylidene fluoride, styrene-butadiene rubber, and polyimide.
本実施形態に係る固体電解質膜は、例えば、粒子状の固体電解質を金型のキャビティ表面上または基材表面上に膜状に堆積させ、次いで、膜状に堆積した固体電解質を加圧することにより得ることができる。
上記固体電解質を加圧する方法は特に限定されず、例えば、金型のキャビティ表面上に粒子状の固体電解質を堆積させた場合は金型と押し型によるプレス、粒子状の固体電解質を基材表面上に堆積させた場合は金型と押し型によるプレスやロールプレス、平板プレス等を用いることができる。
固体電解質を加圧する圧力は、例えば、１０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。
The solid electrolyte membrane according to the present embodiment is produced by, for example, depositing particulate solid electrolyte in a film shape on the cavity surface of a mold or on the base material surface, and then pressurizing the solid electrolyte deposited in the film shape. Obtainable.
The method of pressurizing the solid electrolyte is not particularly limited, and for example, if the particulate solid electrolyte is deposited on the cavity surface of a mold, pressing with a mold and a press die, or pressing the particulate solid electrolyte onto the base material surface. When deposited on top, pressing using a die and a press, roll press, flat plate press, etc. can be used.
The pressure to pressurize the solid electrolyte is, for example, 10 MPa or more and 500 MPa or less.
また、必要に応じて、膜状に堆積した無機固体電解質を加圧するとともに加熱してもよい。加熱加圧を行えば固体電解質同士の融着・結合が起こり、得られる固体電解質膜の強度はより一層高くなる。その結果、固体電解質の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。
固体電解質を加熱する温度は、例えば、４０℃以上５００℃以下である。
Further, if necessary, the inorganic solid electrolyte deposited in the form of a film may be pressurized and heated. By heating and pressurizing, the solid electrolytes are fused and bonded to each other, and the strength of the obtained solid electrolyte membrane is further increased. As a result, the loss of the solid electrolyte and the occurrence of cracks on the surface of the solid electrolyte membrane can be further suppressed.
The temperature at which the solid electrolyte is heated is, for example, 40° C. or higher and 500° C. or lower.
［リチウムイオン電池］
図１は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池１００の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、例えば、正極活物質層１０１を含む正極１１０と、電解質層１２０と、負極活物質層１０３を含む負極１３０とを備えている。そして、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および電解質層１２０の少なくとも一つが、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含有する。また、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および電解質層１２０のすべてが、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含有していることが好ましい。なお、本実施形態では特に断りがなければ、正極活物質を含む層を正極活物質層１０１と呼ぶ。正極１１０は、必要に応じて、正極活物質層１０１に加えて集電体１０５をさらに含んでもよいし、集電体１０５を含まなくてもよい。また、本実施形態では特に断りがなければ、負極活物質を含む層を負極活物質層１０３と呼ぶ。負極１３０は、必要に応じて、負極活物質層１０３に加えて集電体１０５をさらに含んでもよいし、集電体１０５を含まなくてもよい。
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００の形状は特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状が挙げられる。
[Lithium ion battery]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the structure of a
The
The shape of the
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、正極１１０、電解質層１２０および負極１３０を重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し、必要に応じて、非水電解液を封入することにより作製される。
The
（正極）
正極１１０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。正極１１０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層１０１をアルミ箔等の集電体１０５の表面に形成することにより得ることができる。
正極活物質層１０１の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
(positive electrode)
The
The thickness and density of the positive electrode
正極活物質層１０１は正極活物質を含む。
正極活物質としては特に限定されず一般的に公知のものを使用することができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、固溶体酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等））、リチウム－マンガン－ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ－Ｃｕ－Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｆｅ－Ｓ化合物等の硫化物系正極活物質；硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料；等を用いることができる。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物から選択される一種または二種以上がより好ましい。
The positive electrode
The positive electrode active material is not particularly limited, and generally known materials can be used. For example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), solid solution oxide (Li 2 MnO 3 -LiMO 2 (M=Co, Ni, etc.) ), composite oxides such as lithium-manganese-nickel oxide (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ), and olivine-type lithium phosphate oxide (LiFePO 4 ); highly conductive materials such as polyaniline and polypyrrole Molecule; Li 2 S, CuS, Li-Cu-S compound, TiS 2 , FeS, MoS 2 , Li-Mo-S compound, Li-Ti-S compound, Li-V-S compound, Li-Fe-S compound Sulfide-based positive electrode active materials such as sulfide-based positive electrode active materials; materials containing sulfur as an active material such as sulfur-impregnated acetylene black, sulfur-impregnated porous carbon, and mixed powder of sulfur and carbon; etc. can be used. These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
Among these, sulfide-based positive electrode active materials are preferred from the viewpoint of having higher discharge capacity density and better cycle characteristics, and Li-Mo-S compounds, Li-Ti-S compounds, Li-V-S One or more types selected from the compounds are more preferable.
ここで、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｍｏ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるモリブデン硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
また、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｔｉ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｖ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
Here, the Li-Mo-S compound contains Li, Mo, and S as constituent elements, and usually an inorganic composition containing the raw materials molybdenum sulfide and lithium sulfide is chemically bonded to each other by mechanical treatment. It can be obtained by reaction.
In addition, Li-Ti-S compounds contain Li, Ti, and S as constituent elements, and are usually produced by chemically reacting the raw materials titanium sulfide and inorganic composition containing lithium sulfide with each other through mechanical treatment. It can be obtained by
Li-V-S compounds contain Li, V, and S as constituent elements, and are usually made by mechanically treating inorganic compositions containing vanadium sulfide and lithium sulfide as raw materials to chemically react with each other. It can be obtained by
正極活物質層１０１は特に限定されないが、上記正極活物質以外の成分として、例えば、バインダー樹脂、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料等から選択される１種以上の材料を含んでもよい。以下、各材料について説明する。
Although the positive electrode
正極活物質層１０１は、正極活物質同士および正極活物質と集電体１０５とを結着させる役割をもつバインダー樹脂を含んでもよい。
本実施形態に係るバインダー樹脂はリチウムイオン電池に使用可能な通常のバインダー樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド等が挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
The positive electrode
The binder resin according to this embodiment is not particularly limited as long as it is a normal binder resin that can be used in lithium ion batteries, but examples include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, styrene, etc. Examples include butadiene rubber and polyimide. These binders may be used alone or in combination of two or more.
正極活物質層１０１は、塗布に適したスラリーの流動性を確保する点から、増粘剤を含んでもよい。増粘剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の増粘剤であれば特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩、ポリカルボン酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー等が挙げられる。これらの増粘剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
The positive electrode
正極活物質層１０１は、正極１１０の導電性を向上させる観点から、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック等のカーボンブラック、気相法炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。
The positive electrode
本実施形態に係る正極は上述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質を含んでいてもよいし、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含む固体電解質を含んでいてもよい。本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物系無機固体電解質材料、酸化物系無機固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等の無機固体電解質材料；ポリマー電解質等の有機固体電解質材料を挙げることができる。より具体的には、本実施形態に係る固体電解質の説明で挙げた無機固体電解質材料を用いることができる。 The positive electrode according to the present embodiment may include a solid electrolyte containing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment described above, or may include a solid electrolyte containing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment. A solid electrolyte containing a solid electrolyte material may be included. Solid electrolyte materials of a type different from the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment are not particularly limited as long as they have ionic conductivity and insulation properties, but materials commonly used in lithium ion batteries are used. can be used. Examples include inorganic solid electrolyte materials such as sulfide-based inorganic solid electrolyte materials, oxide-based inorganic solid electrolyte materials, and other lithium-based inorganic solid electrolyte materials; and organic solid electrolyte materials such as polymer electrolytes. More specifically, the inorganic solid electrolyte materials mentioned in the description of the solid electrolyte according to this embodiment can be used.
正極活物質層１０１中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
The blending ratios of various materials in the positive electrode
（負極）
負極１３０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。負極１３０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層１０３を銅等の集電体１０５の表面に形成することにより得ることができる。
負極活物質層１０３の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
(Negative electrode)
The
The thickness and density of the negative electrode
負極活物質層１０３は負極活物質を含む。
上記負極活物質としては、リチウムイオン電池の負極に使用可能な通常の負極活物質であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料；リチウム、リチウム合金、スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Negative electrode
The above-mentioned negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a normal negative electrode active material that can be used for negative electrodes of lithium ion batteries, but examples include natural graphite, artificial graphite, resin charcoal, carbon fiber, activated carbon, hard carbon, and soft carbon. Carbonaceous materials such as lithium, lithium alloys, tin, tin alloys, silicon, silicon alloys, gallium, gallium alloys, indium, indium alloys, aluminum, aluminum alloys, etc. Metallic materials such as polyacene, polyacetylene, polypyrrole, etc. conductive polymer; lithium titanium composite oxide (for example, Li 4 Ti 5 O 12 ), and the like. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
負極活物質層１０３は特に限定されないが、上記負極活物質以外の成分として、例えば、バインダー樹脂、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料等から選択される１種以上の材料を含んでもよい。これらの材料としては、特に限定はされないが、例えば、上述した正極１１０に用いる材料と同様のものを挙げることができる。
負極活物質層１０３中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
Although the negative electrode
The blending ratios of various materials in the negative electrode
（電解質層）
次に、電解質層１２０について説明する。電解質層１２０は、正極活物質層１０１および負極活物質層１０３の間に形成される層である。
電解質層１２０とは、セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質を含む固体電解質層が挙げられる。
(electrolyte layer)
Next, the
Examples of the
本実施形態に係るセパレーターとしては正極１１０と負極１３０を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多孔性膜を用いることができる。
The separator according to the present embodiment is not particularly limited as long as it has the function of electrically insulating the
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。 A microporous polymer film is preferably used as the porous membrane, and examples of the material include polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, polyester, and the like. In particular, porous polyolefin films are preferred, and specific examples include porous polyethylene films and porous polypropylene films.
上記非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
The above-mentioned non-aqueous electrolyte is one in which an electrolyte is dissolved in a solvent.
As the electrolyte, any known lithium salt can be used, and the electrolyte may be selected depending on the type of active material. For example, LiClO4 , LiBF6 , LiPF6 , LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , LiAsF6 , LiSbF6 , LiB10Cl10 , LiAlCl4 , LiCl, LiBr , LiB( C2H5 ) 4 , CF 3 Examples include SO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, and lithium lower fatty acid carboxylate.
上記電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類；等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The solvent for dissolving the electrolyte is not particularly limited as long as it is a liquid commonly used as a liquid for dissolving electrolytes, and examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and dimethyl carbonate (DMC). , carbonates such as diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), and vinylene carbonate (VC); lactones such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether , 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and other ethers; dimethylsulfoxide and other sulfoxides; 1,3-dioxolane and 4-methyl-1,3-dioxolane and other oxolanes; acetonitrile, nitromethane, formamide, Nitrogen-containing compounds such as dimethylformamide; organic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate; phosphoric acid triesters and diglymes; triglymes; sulfolane, methylsulfolane, etc. Oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone; Sultones such as 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, and naphtha sultone; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態に係る固体電解質層は、正極活物質層１０１および負極活物質層１０３の間に形成される層であり、固体電解質材料を含む固体電解質により形成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、本実施形態においては、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質であることが好ましい。
本実施形態に係る固体電解質層における固体電解質の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％以上１００体積％以下の範囲内、中でも、５０体積％以上１００体積％以下の範囲内であることが好ましい。特に、本実施形態においては、固体電解質層が本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質のみから構成されていることが好ましい。
The solid electrolyte layer according to this embodiment is a layer formed between the positive electrode
The content of the solid electrolyte in the solid electrolyte layer according to the present embodiment is not particularly limited as long as the desired insulation property is obtained; Among these, it is preferably within the range of 50 volume % or more and 100 volume % or less. In particular, in this embodiment, it is preferable that the solid electrolyte layer is composed only of a solid electrolyte containing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment.
また、本実施形態に係る固体電解質層は、バインダー樹脂を含有していてもよい。バインダー樹脂を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができる。バインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内、中でも、０．１μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。 Moreover, the solid electrolyte layer according to this embodiment may contain a binder resin. By containing the binder resin, a flexible solid electrolyte layer can be obtained. Examples of the binder resin include fluorine-containing binders such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride. The thickness of the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 0.1 μm or more and 1000 μm or less, and particularly preferably in the range of 0.1 μm or more and 300 μm or less.
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
Although the embodiments of the present invention have been described above, these are merely examples of the present invention, and various configurations other than those described above may also be adopted.
Note that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and the present invention includes modifications, improvements, etc. within a range that can achieve the purpose of the present invention.
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be explained below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
［１］測定方法
はじめに、以下の実施例および比較例における測定方法を説明する。
[1] Measurement method First, the measurement method in the following examples and comparative examples will be explained.
（１）粒度分布
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料の粒度分布を測定した。測定結果から、硫化物系無機固体電解質材料について、重量基準の累積分布における５０％累積時の粒径（ｄ５０、平均粒子径）を求めた。
(1) Particle size distribution Particle size distribution of sulfide-based inorganic solid electrolyte materials obtained in Examples and Comparative Examples by laser diffraction method using a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer (Malvern Co., Ltd., Mastersizer 3000) was measured. From the measurement results, the particle diameter (d 50 , average particle diameter) at 50% accumulation in the weight-based cumulative distribution was determined for the sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
（２）組成比率の測定
ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料中のＬｉ、ＰおよびＳの質量％をそれぞれ求め、それに基づいて、各元素のモル比をそれぞれ計算した。
(2) Measurement of composition ratio The sulfide-based inorganic solid electrolytes obtained in Examples and Comparative Examples were measured by ICP emission spectrometry using an ICP emission spectrometer (SPS3000, manufactured by Seiko Instruments). The mass % of Li, P, and S in the material was determined, and based on that, the molar ratio of each element was calculated.
（３）結晶化度の測定
はじめに、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、発散スリット１°、発散スリット縦制限１０ｍｍ、散乱スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ、測定開始角度３°、測定終了角度９０°の条件で、Ｘ線回折分析法により、実施例および比較例で得られた五硫化二リン組成物のＸ線回折スペクトルをそれぞれ求めた。なお、線源としてＣｕＫα線を用いた。また、試料ホルダーは、ガラス試料板（ＣａｔＮｏ．９２００、試料部２０ｍｍ×２０ｍｍ、深さ０．５ｍｍ）とした。
次いで、以下のピーク分離法を用いて、得られたＸ線回折スペクトルから、実施例および比較例で得られた五硫化二リン組成物の結晶化度を算出した。
まず、非干渉性散乱や格子の乱れ等の影響を考慮しないで、プロファイル・フィッティングの手法を用いてＸ線回折パターンを結晶性回折曲線と非晶質ハローにピークを分離した。プロファイル・フィッティングにはＸ線回折装置付属の解析ソフト（リガク社製、製品名：統合粉末Ｘ線解析ソフトウエアＰＤＸＬ 応用解析（結晶化度））を利用した。
結晶化度を算出する具体的な手順は以下のとおりである（図４参照；リガク社、Ｘ線回折ハンドブック、２０００年２月２１日、三版、Ｐ８３、図３．６.２引用）。
（１）バックグランドの分離
低角度側から高角度側のＸ線強度を直線で結び、直線下の面積をバックグランドとした。
（２）ハローの分離
非晶質によるハローパターンを推定して、バックグランドを差し引いた散乱曲線からハローを分離した。
（３）結晶性回折曲線の分離
上記（２）と同様の方法で、結晶性回折曲線を分離した。
（４）結晶化度の算出
散乱曲線から分離した、非晶成分の回折曲線（非晶質ハロー）および結晶成分の回折曲線（結晶性回折曲線）の曲線下の面積（積分強度）を用いて、下記（１）式から結晶化度を算出した。
Ｘｃ＝｛Ｉｃ/（Ｉｃ+Ｉａ）｝×１００ （１）
Ｉｃ：結晶成分の回折曲線（結晶性回折曲線）の曲線下の面積（積分強度）
Ｉａ：非晶成分の回折曲線（非晶質ハロー）の曲線下の面積（積分強度）
(3) Measurement of crystallinity First, using an X-ray diffraction device (manufactured by Rigaku Corporation, RINT2000), a voltage of 40 kV, a current of 40 mA, a divergence slit of 1°, a vertical limit of the divergence slit of 10 mm, a scattering slit of 1°, and a light receiving slit of 0 are used. The X-ray diffraction spectra of the diphosphorus pentasulfide compositions obtained in Examples and Comparative Examples were determined by X-ray diffraction analysis under the following conditions: .3 mm, a measurement start angle of 3 degrees, and a measurement end angle of 90 degrees. Note that CuKα radiation was used as a radiation source. The sample holder was a glass sample plate (Cat No. 9200,
Next, the degree of crystallinity of the diphosphorus pentasulfide compositions obtained in Examples and Comparative Examples was calculated from the obtained X-ray diffraction spectra using the following peak separation method.
First, the peaks of the X-ray diffraction pattern were separated into a crystalline diffraction curve and an amorphous halo using a profile fitting technique without considering the effects of incoherent scattering, lattice disorder, etc. For profile fitting, analysis software (manufactured by Rigaku Co., Ltd., product name: Integrated Powder X-ray Analysis Software PDXL Applied Analysis (Crystallinity)) attached to the X-ray diffractometer was used.
The specific procedure for calculating the degree of crystallinity is as follows (see FIG. 4; Rigaku Co., Ltd., X-ray Diffraction Handbook, February 21, 2000, third edition, p. 83, cited in FIG. 3.6.2).
(1) Separation of background The X-ray intensities from the low-angle side to the high-angle side were connected with a straight line, and the area under the straight line was taken as the background.
(2) Separation of halo The halo pattern due to amorphous material was estimated, and the halo was separated from the scattering curve from which the background was subtracted.
(3) Separation of crystalline diffraction curves Crystalline diffraction curves were separated in the same manner as in (2) above.
(4) Calculation of crystallinity Using the area under the curve (integrated intensity) of the diffraction curve of the amorphous component (amorphous halo) and the diffraction curve of the crystalline component (crystalline diffraction curve) separated from the scattering curve. The degree of crystallinity was calculated from the following formula (1).
Xc={Ic/(Ic+Ia)}×100 (1)
Ic: Area under the diffraction curve (crystalline diffraction curve) of the crystal component (integrated intensity)
Ia: Area under the diffraction curve (amorphous halo) of the amorphous component (integrated intensity)
（４）ＤＳＣ測定
実施例および比較例で得られた五硫化二リン組成物に対して、次のようにしてＤＳＣ測定をそれぞれ行った。まず、アルゴン雰囲気中で、五硫化二リン組成物２０～２５ｍｇをアルミニウムパンへ秤量し試料とした。次いで、当該試料に対し、開始温度２５℃、測定温度範囲３０～３５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、アルゴン毎分１００ｍｌの雰囲気の条件下で、示差走査熱量計（ＤＳＣ６３００、セイコーインスツルメント社製）を用いて示差走査熱量測定を行った。これにより得られたＤＳＣ曲線から、２７０℃以上３００℃以下の温度領域における吸熱ピークの有無、当該吸熱ピークの融解熱量（Ｊ／ｇ）および当該吸熱ピークのピーク温度（℃）をそれぞれ算出した。
上記吸熱ピークの融解熱量は、吸熱ピークを含む融解吸熱カーブと、ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出した。吸熱ピークにおけるベースラインは、図７に示す点Ｒと点Ｓを結んだ線とした。
(4) DSC Measurement DSC measurements were performed on the diphosphorus pentasulfide compositions obtained in Examples and Comparative Examples as follows. First, in an argon atmosphere, 20 to 25 mg of diphosphorus pentasulfide composition was weighed into an aluminum pan to prepare a sample. Next, the sample was subjected to a differential scanning calorimeter (DSC6300, Seiko Instruments) under the conditions of a starting temperature of 25°C, a measurement temperature range of 30 to 350°C, a heating rate of 5°C/min, and an atmosphere of 100 ml of argon per minute. Differential scanning calorimetry was carried out using a 300°C (manufactured by Co., Ltd.). From the DSC curve thus obtained, the presence or absence of an endothermic peak in the temperature range of 270° C. or higher and 300° C. or lower, the heat of fusion of the endothermic peak (J/g), and the peak temperature (° C.) of the endothermic peak were calculated.
The heat of fusion of the endothermic peak was calculated by determining the area surrounded by the endothermic melting curve including the endothermic peak and the baseline. The baseline at the endothermic peak was a line connecting points R and S shown in FIG.
（５）リチウムイオン伝導度の測定
実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。
リチウムイオン伝導度の測定はバイオロジック社製、ポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ－３００を用いた。試料の大きさは直径９．５ｍｍ、厚さ１．２～２．０ｍｍ、測定条件は、印加電圧１０ｍＶ、測定温度２７．０℃、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚ、電極はＬｉ箔とした。
ここで、リチウムイオン伝導度測定用の試料としては、プレス装置を用いて、実施例および比較例で得られた粉末状の硫化物系無機固体電解質材料１５０ｍｇを２７０ＭＰａ、１０分間プレスして得られる直径９．５ｍｍ、厚さ１．２～２．０ｍｍの板状の硫化物系無機固体電解質材料を用いた。
(5) Measurement of lithium ion conductivity The lithium ion conductivity of the sulfide-based inorganic solid electrolyte materials obtained in Examples and Comparative Examples was measured by an AC impedance method.
Lithium ion conductivity was measured using a potentiostat/galvanostat SP-300 manufactured by Biologic. The size of the sample was 9.5 mm in diameter, 1.2 to 2.0 mm in thickness, and the measurement conditions were: applied voltage of 10 mV, measurement temperature of 27.0°C, measurement frequency range of 0.1 Hz to 7 MHz, and the electrode was Li foil. .
Here, the sample for measuring lithium ion conductivity was obtained by pressing 150 mg of the powdered sulfide-based inorganic solid electrolyte material obtained in the Examples and Comparative Examples at 270 MPa for 10 minutes using a press device. A plate-shaped sulfide-based inorganic solid electrolyte material with a diameter of 9.5 mm and a thickness of 1.2 to 2.0 mm was used.
（６）酸化分解電流の最大値の測定
プレス装置を用いて、実施例および比較例で得られた粉末状の硫化物系無機固体電解質材料１２０～１５０ｍｇを２７０ＭＰａ、１０分間プレスして直径９．５ｍｍ、厚さ１．３ｍｍの板状の硫化物系無機固体電解質材料（ペレット）を得た。次いで、得られたペレットの一方の面に参照極・対極としてＬｉ箔を、１８ＭＰａ、１０分間の条件でプレス圧着し、もう一方の面に作用極としてＳＵＳ３１４箔を密着した。
次いで、バイオロジック社製、ポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ－３００を用いて、温度２５℃、掃引電圧範囲０～５Ｖ、電圧掃引速度５ｍＶ／秒の条件で、硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値を求め、以下の基準で評価した。
◎：０．０３μＡ以下
〇：０．０３μＡ超過０．５０μＡ以下
×：０．５０μＡ超過
(6) Measurement of maximum value of oxidative decomposition current Using a press device, 120 to 150 mg of the powdered sulfide-based inorganic solid electrolyte materials obtained in Examples and Comparative Examples were pressed at 270 MPa for 10 minutes to obtain a diameter of 9. A plate-shaped sulfide-based inorganic solid electrolyte material (pellet) having a size of 5 mm and a thickness of 1.3 mm was obtained. Next, a Li foil was press-bonded to one side of the obtained pellet as a reference electrode and a counter electrode under conditions of 18 MPa for 10 minutes, and a SUS314 foil was closely attached to the other side as a working electrode.
Next, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material was oxidized and decomposed using a potentiostat/galvanostat SP-300 manufactured by Biologic under conditions of a temperature of 25°C, a sweep voltage range of 0 to 5V, and a voltage sweep rate of 5mV/sec. The maximum value of the current was determined and evaluated based on the following criteria.
◎: 0.03 μA or less ○: Exceeding 0.03 μA 0.50 μA or less ×: Exceeding 0.50 μA
［２］固体電解質材料の製造
硫化物系無機固体電解質材料を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）およびＬｉ３Ｎ（古河機械金属社製）を使用し、Ｐ２Ｓ５としては実施例および比較例で得られたＰ２Ｓ５をそれぞれ使用した。
はじめに、グローブボックス内に回転刃式の粉砕機およびアルミナ製のポット（内容積４００ｍＬ）を配置し、次いで、グローブボックス内に対して、ガス精製装置を通じて得られた高純度のドライアルゴンガス（Ｈ２Ｏ＜１ｐｐｍ、Ｏ２＜１ｐｐｍ）の注入および真空脱気を３回おこなった。
次いで、グローブボックス内で、回転刃式の粉砕機（回転数１８０００ｒｐｍ）を用いて、Ｌｉ２Ｓ粉末とＰ２Ｓ５粉末とＬｉ３Ｎ粉末（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝７１．１：２３．７：５．３（モル％））の合計５ｇの混合（混合１０秒および静置１０秒の操作を１０回（累計混合時間：１００秒））をおこなうことにより、原料無機組成物を調製した。
[2] Production of solid electrolyte material A sulfide-based inorganic solid electrolyte material was produced according to the following procedure.
The raw materials used were Li 2 S (manufactured by Furukawa Kikai & Metals Co., Ltd., purity 99.9%) and Li 3 N (manufactured by Furukawa Kikai & Metals Co., Ltd.), and P 2 S 5 was obtained from the examples and comparative examples. P2S5 was used , respectively.
First, a rotary blade crusher and an alumina pot (inner volume: 400 mL) were placed inside the glove box, and then high-purity dry argon gas (H 2 O < 1 ppm, O 2 < 1 ppm) and vacuum degassing were performed three times.
Next, in a glove box, Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, and Li 3 N powder (Li 2 S:P 2 S 5 :Li 3 N =71.1:23.7:5.3 (mol%)) by mixing a total of 5 g (mixing for 10 seconds and standing for 10
つづいて、グローブボックス内のアルミナ製のポット（内容積４００ｍＬ）の内部に、原料無機組成物と直径１０ｍｍのＺｒＯ２ボール５００ｇとを投入し、ポットを密閉した。
次いで、グローブボックス内から、アルミナ製のポットを取り出し、メンブレンエアドライヤーを通して導入した乾燥したドライエアーの雰囲気下に設置したボールミル機にアルミナ製のポットを取り付け、１２０ｒｐｍで５００時間メカノケミカル処理し、原料無機組成物のガラス化をおこなった。４８時間混合する毎にグローブボックス内でポットの内壁についた粉末を掻き落とし、密封後、乾燥した大気雰囲気下でミリングを継続した。
次いで、グローブボックス内にアルミナ製のポットを入れ、得られた粉末をアルミナ製のポットからカーボンるつぼに移し、グローブボックス内に設置した加熱炉で２９０℃、２時間のアニール処理をおこなった。
得られた硫化物系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
Subsequently, the raw inorganic composition and 500 g of ZrO 2 balls with a diameter of 10 mm were placed inside an alumina pot (inner volume: 400 mL) in a glove box, and the pot was sealed.
Next, the alumina pot was taken out from inside the glove box, and the alumina pot was attached to a ball mill installed in an atmosphere of dry air introduced through a membrane air dryer, and mechanochemical treatment was performed at 120 rpm for 500 hours to remove the raw material. The inorganic composition was vitrified. After every 48 hours of mixing, the powder adhering to the inner wall of the pot was scraped off in the glove box, and after the pot was sealed, milling was continued under a dry air atmosphere.
Next, an alumina pot was placed in the glove box, and the obtained powder was transferred from the alumina pot to a carbon crucible, and annealed at 290° C. for 2 hours in a heating furnace installed in the glove box.
Various evaluations were performed on the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material. The results obtained are shown in Table 1.
［３］Ｐ２Ｓ５の製造
＜実施例１＞
五硫化二リンの原料組成物として、ＬＩＡＯＮＩＮＧ ＲＵＩＸＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧＲＯＵＰ社製の五硫化二リン（製品名：ＳＵＰＥＲＩＯＲ ＧＲＡＤＥ Ｐｏｗｄｅｒ）を用いた。
次いで、五硫化二リンの原料組成物を石英容器に入れて真空加熱装置（古河機械金属社製）にセットした。次いで、－０．０９４ＭＰａの減圧下で、３００℃、２時間真空加熱した。次いで、石英容器の底部に溜まった成分を採取し、五硫化二リン組成物１を得た。得られた五硫化二リン組成物１に対して各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
[3] Production of P 2 S 5 <Example 1>
As a raw material composition for diphosphorus pentasulfide, diphosphorus pentasulfide (product name: SUPERIOR GRADE Powder) manufactured by LIAONING RUIXING CHEMICAL GROUP was used.
Next, the raw material composition of diphosphorus pentasulfide was placed in a quartz container and set in a vacuum heating device (manufactured by Furukawa Kikai Metals Co., Ltd.). Next, vacuum heating was performed at 300° C. for 2 hours under a reduced pressure of −0.094 MPa. Next, the components accumulated at the bottom of the quartz container were collected to obtain diphosphorus pentasulfide composition 1. Various evaluations were performed on the obtained diphosphorus pentasulfide composition 1. The results obtained are shown in Table 1.
＜実施例２＞
五硫化二リンの原料組成物として、ＬＩＡＯＮＩＮＧ ＲＵＩＸＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧＲＯＵＰ社製の五硫化二リン（製品名：ＳＵＰＥＲＩＯＲ ＧＲＡＤＥ Ｆｌａｋｅ）を用いた。
次いで、五硫化二リンの原料組成物を石英容器に入れて真空加熱装置（古河機械金属社製）にセットした。次いで、－０．０９４ＭＰａの減圧下で、３００℃、２時間真空加熱した。次いで、石英容器の底部に溜まった成分を採取し、五硫化二リン組成物２を得た。得られた五硫化二リン組成物２に対して各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
<Example 2>
As a raw material composition of diphosphorus pentasulfide, diphosphorus pentasulfide (product name: SUPERIOR GRADE Flake) manufactured by LIAONING RUIXING CHEMICAL GROUP was used.
Next, the raw material composition of diphosphorus pentasulfide was placed in a quartz container and set in a vacuum heating device (manufactured by Furukawa Kikai Metals Co., Ltd.). Next, vacuum heating was performed at 300° C. for 2 hours under a reduced pressure of −0.094 MPa. Next, the components accumulated at the bottom of the quartz container were collected to obtain diphosphorus pentasulfide composition 2. Various evaluations were performed on the obtained diphosphorus pentasulfide composition 2. The results obtained are shown in Table 1.
＜実施例３＞
五硫化二リンの原料組成物として、ＬＩＡＯＮＩＮＧ ＲＵＩＸＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧＲＯＵＰ社製の五硫化二リン（製品名：ＳＵＰＥＲＩＯＲ ＧＲＡＤＥ Ｐｏｗｄｅｒ ａｎｄ Ｆｌａｋｅ １）を用いた。
次いで、五硫化二リンの原料組成物を石英容器に入れて真空加熱装置（古河機械金属社製）にセットした。次いで、－０．０９４ＭＰａの減圧下で、３００℃、２時間真空加熱した。次いで、石英容器の底部に溜まった成分を採取し、五硫化二リン組成物３を得た。得られた五硫化二リン組成物３に対して各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
<Example 3>
As a raw material composition of diphosphorus pentasulfide, diphosphorus pentasulfide (product name: SUPERIOR GRADE Powder and Flake 1) manufactured by LIAONING RUIXING CHEMICAL GROUP was used.
Next, the raw material composition of diphosphorus pentasulfide was placed in a quartz container and set in a vacuum heating device (manufactured by Furukawa Kikai Metals Co., Ltd.). Next, vacuum heating was performed at 300° C. for 2 hours under a reduced pressure of −0.094 MPa. Next, the components accumulated at the bottom of the quartz container were collected to obtain
＜実施例４＞
五硫化二リンの原料組成物として、ＬＩＡＯＮＩＮＧ ＲＵＩＸＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧＲＯＵＰ社製の五硫化二リン（製品名：ＳＵＰＥＲＩＯＲ ＧＲＡＤＥ Ｐｏｗｄｅｒ ａｎｄ Ｆｌａｋｅ ２）を用いた。
次いで、五硫化二リンの原料組成物を石英容器に入れて真空加熱装置（古河機械金属社製）にセットした。次いで、－０．０９４ＭＰａの減圧下で、３００℃、２時間真空加熱した。次いで、石英容器の底部に溜まった成分を採取し、五硫化二リン組成物４を得た。得られた五硫化二リン組成物４に対して各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
<Example 4>
As a raw material composition of diphosphorus pentasulfide, diphosphorus pentasulfide (product name: SUPERIOR GRADE Powder and Flake 2) manufactured by LIAONING RUIXING CHEMICAL GROUP was used.
Next, the raw material composition of diphosphorus pentasulfide was placed in a quartz container and set in a vacuum heating device (manufactured by Furukawa Kikai Metals Co., Ltd.). Next, vacuum heating was performed at 300° C. for 2 hours under a reduced pressure of −0.094 MPa. Next, the components accumulated at the bottom of the quartz container were collected to obtain
＜比較例１＞
五硫化二リン組成物５として、ＬＩＡＯＮＩＮＧ ＲＵＩＸＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧＲＯＵＰ社製の五硫化二リン（製品名：ＳＵＰＥＲＩＯＲ ＧＲＡＤＥ Ｐｏｗｄｅｒ）をそのまま用いた。五硫化二リン組成物５に対して各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
<Comparative example 1>
As diphosphorus pentasulfide composition 5, diphosphorus pentasulfide (product name: SUPERIOR GRADE Powder) manufactured by LIAONING RUIXING CHEMICAL GROUP was used as it was. Various evaluations were performed on diphosphorus pentasulfide composition 5. The results obtained are shown in Table 1.
＜比較例２＞
五硫化二リン組成物６として、ＬＩＡＯＮＩＮＧ ＲＵＩＸＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧＲＯＵＰ社製の五硫化二リン（製品名：ＳＵＰＥＲＩＯＲ ＧＲＡＤＥ Ｆｌａｋｅ）をそのまま用いた。五硫化二リン組成物６に対して各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
<Comparative example 2>
As diphosphorus pentasulfide composition 6, diphosphorus pentasulfide (product name: SUPERIOR GRADE Flake) manufactured by LIAONING RUIXING CHEMICAL GROUP was used as it was. Various evaluations were performed on diphosphorus pentasulfide composition 6. The results obtained are shown in Table 1.
＜比較例３＞
五硫化二リン組成物７として、ＬＩＡＯＮＩＮＧ ＲＵＩＸＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧＲＯＵＰ社製の五硫化二リン（製品名：ＳＵＰＥＲＩＯＲ ＧＲＡＤＥ Ｐｏｗｄｅｒ ａｎｄ Ｆｌａｋｅ １）をそのまま用いた。五硫化二リン組成物７に対して各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
<Comparative example 3>
As diphosphorus pentasulfide composition 7, diphosphorus pentasulfide (product name: SUPERIOR GRADE Powder and Flake 1) manufactured by LIAONING RUIXING CHEMICAL GROUP was used as it was. Various evaluations were performed on diphosphorus pentasulfide composition 7. The results obtained are shown in Table 1.
＜比較例４＞
五硫化二リン組成物８として、ＬＩＡＯＮＩＮＧ ＲＵＩＸＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧＲＯＵＰ社製の五硫化二リン（製品名：ＳＵＰＥＲＩＯＲ ＧＲＡＤＥ Ｐｏｗｄｅｒ ａｎｄ Ｆｌａｋｅ ２）をそのまま用いた。五硫化二リン組成物８に対して各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
<Comparative example 4>
As diphosphorus pentasulfide composition 8, diphosphorus pentasulfide (product name: SUPERIOR GRADE Powder and Flake 2) manufactured by LIAONING RUIXING CHEMICAL GROUP was used as it was. Various evaluations were performed on diphosphorus pentasulfide composition 8. The results obtained are shown in Table 1.
ここで、実施例および比較例で使用した、ＬＩＡＯＮＩＮＧ ＲＵＩＸＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧＲＯＵＰ社製の五硫化二リンの原料組成物は、それぞれ高純度グレードとして販売されているものである。 Here, the raw material compositions of diphosphorus pentasulfide manufactured by LIAONING RUIXING CHEMICAL GROUP used in the Examples and Comparative Examples are each sold as high purity grade.
実施例の五硫化二リン組成物を原料として用いて得られた硫化物系無機固体電解質材料は、比較例の五硫化二リン組成物を原料として用いて得られた硫化物系無機固体電解質材料よりもリチウムイオン伝導性に優れていた。
ここで、実施例および比較例における五硫化二リン組成物のＸ線回折スペクトルを図２および図３にそれぞれ示す。また、実施例および比較例における五硫化二リン組成物のＤＳＣ曲線を図５および図６にそれぞれ示す。
The sulfide-based inorganic solid electrolyte material obtained using the diphosphorus pentasulfide composition of the example as a raw material is the sulfide-based inorganic solid electrolyte material obtained using the diphosphorus pentasulfide composition of the comparative example as a raw material. It had superior lithium ion conductivity.
Here, the X-ray diffraction spectra of the diphosphorus pentasulfide compositions in Examples and Comparative Examples are shown in FIGS. 2 and 3, respectively. Further, DSC curves of diphosphorus pentasulfide compositions in Examples and Comparative Examples are shown in FIGS. 5 and 6, respectively.
１００ リチウムイオン電池
１０１ 正極活物質層
１０３ 負極活物質層
１０５ 集電体
１１０ 正極
１２０ 電解質層
１３０ 負極
100
Claims (11)
五硫化二リンの原料組成物を準備する工程（Ｘ）と、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルから算出される、前記五硫化二リン組成物の結晶化度により評価される、前記五硫化二リンの原料組成物の結晶性を向上させることにより、前記五硫化二リン組成物を得る工程（Ｙ）と、
を含み、
前記工程（Ｙ）では、真空加熱法および一方向凝固法から選択される少なくとも一種の方法により、前記五硫化二リンの原料組成物の結晶性を向上させる五硫化二リン組成物の製造方法。 A manufacturing method for manufacturing a diphosphorus pentasulfide composition for a sulfide-based inorganic solid electrolyte material, comprising:
a step (X) of preparing a raw material composition of diphosphorus pentasulfide;
Improving the crystallinity of the diphosphorus pentasulfide raw material composition, as evaluated by the crystallinity of the diphosphorus pentasulfide composition, which is calculated from the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as a radiation source. a step (Y) of obtaining the diphosphorus pentasulfide composition by
including;
In the step (Y), the method for producing a diphosphorus pentasulfide composition improves the crystallinity of the diphosphorus pentasulfide raw material composition by at least one method selected from a vacuum heating method and a unidirectional solidification method.
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルから算出される、前記五硫化二リンの原料組成物の結晶化度が３０％未満である五硫化二リン組成物の製造方法。 In the method for producing a diphosphorus pentasulfide composition according to claim 1,
A method for producing a diphosphorus pentasulfide composition, wherein the crystallinity of the diphosphorus pentasulfide raw material composition is less than 30%, as calculated from a spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as a radiation source.
前記工程（Ｙ）では、前記五硫化二リン組成物の結晶化度が４０％以上になるまで、前記五硫化二リンの原料組成物の結晶性を向上させる五硫化二リン組成物の製造方法。 In the method for producing a diphosphorus pentasulfide composition according to claim 2,
In the step (Y), the method for producing a diphosphorus pentasulfide composition improves the crystallinity of the diphosphorus pentasulfide raw material composition until the crystallinity of the diphosphorus pentasulfide composition becomes 40% or more. .
示差走査熱量計により測定して得られる、前記五硫化二リンの原料組成物のＤＳＣ曲線における、２７０℃以上３００℃以下の温度領域に観察される吸熱ピークの融解熱量が８０Ｊ／ｇ未満である五硫化二リン組成物の製造方法。 In the method for producing a diphosphorus pentasulfide composition according to any one of claims 1 to 3,
The heat of fusion of the endothermic peak observed in the temperature range of 270° C. or higher and 300° C. or lower in the DSC curve of the raw material composition of diphosphorus pentasulfide obtained by measurement using a differential scanning calorimeter is less than 80 J/g. A method for producing a diphosphorus pentasulfide composition.
前記工程（Ｙ）では、示差走査熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線における、２７０℃以上３００℃以下の温度領域に観察される吸熱ピークの融解熱量が８５Ｊ／ｇ以上になるまで、前記五硫化二リンの原料組成物の結晶性を向上させる五硫化二リン組成物の製造方法。 In the method for producing a diphosphorus pentasulfide composition according to claim 4,
In the step (Y), the heat of fusion of the endothermic peak observed in the temperature range of 270° C. or higher and 300° C. or lower in the DSC curve obtained by measurement with a differential scanning calorimeter becomes 85 J/g or higher. A method for producing a diphosphorus pentasulfide composition that improves the crystallinity of a raw material composition of diphosphorus sulfide.
前記五硫化二リン組成物中の五硫化二リンの含有量が９５質量％以上である五硫化二リン組成物の製造方法。 In the method for producing a diphosphorus pentasulfide composition according to any one of claims 1 to 5,
A method for producing a diphosphorus pentasulfide composition, wherein the content of diphosphorus pentasulfide in the diphosphorus pentasulfide composition is 95% by mass or more.
得られた前記五硫化二リン組成物と、硫化リチウムと、を含む、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理する工程と、
を含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。 A step of producing a diphosphorus pentasulfide composition using the method for producing a diphosphorus pentasulfide composition according to any one of claims 1 to 6;
Mechanically treating a raw material composition of a sulfide-based inorganic solid electrolyte material containing the obtained diphosphorus pentasulfide composition and lithium sulfide;
A method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
前記正極活物質層、前記電解質層および前記負極活物質層のうち少なくとも一つが、請求項８に記載の硫化物系無機固体電解質材料を含むリチウムイオン電池。 A lithium ion battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material layer, an electrolyte layer, and a negative electrode including a negative electrode active material layer,
A lithium ion battery in which at least one of the positive electrode active material layer, the electrolyte layer, and the negative electrode active material layer contains the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to claim 8.
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