TWI657170B - 碳化矽之結晶成長方法 - Google Patents

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Abstract

本發明為在藉由熔液法之碳化矽之結晶成長方法中，使用以SiC為主成分的坩堝來作為Si-C熔液之收容部。加熱該SiC坩堝(例如，使坩堝內的等溫線形成向下側呈凸出之溫度分布)，使以該坩堝的主成分之SiC為來源的Si及C，從與Si-C熔液接觸的坩堝表面的高溫領域溶出至Si-C熔液內，以抑制在與Si-C熔液接觸的坩堝表面的SiC多晶之析出。使SiC種晶從坩堝之上部接觸於如此般狀態的Si-C熔液，使SiC單晶於該SiC種晶上成長。藉由使用以SiC為主成分的坩堝，Si-C熔液之組成變動為少，亦可抑制於坩堝內壁析出的多晶、或添加金屬元素M及碳C結合所形成的金屬碳化物之產生。

Description

碳化矽之結晶成長方法
本發明為關於碳化矽之結晶成長方法，更詳言之為關於可抑制坩堝內的Si-C熔液之組成變動，亦可抑制於坩堝內壁析出的多晶、或添加金屬元素M及碳C結合所形成的金屬碳化物之產生，而得到缺陷少且高品質的單晶碳化矽之技術。
碳化矽(SiC)為寬能帶隙半導體材料，導熱性及化學穩定性為優異，就絕緣破壞特性及飽和漂移速度等的電晶體特性之觀點而言，亦具有作為功率元件(power device)的優異基本物理特性。基於如此般原因，對於SiC之為次世代功率元件用材料深受高度期待，亦有SiC功率元件之製品化之報告。
但是，相較於Si基板，除了SiC基板為高價外，亦具有所謂單晶基板的少缺陷化‧高品質化為不足之問題。
之所以難以製造缺陷少且高品質的SiC單晶 基板的主要原因，係由於在常壓下不會熔解之故。作為半導體裝置用基板而被廣泛使用的Si之情形時，在常壓下之熔點為1414℃，可藉由CZ法或FZ法，而從此Si熔液得到缺陷少‧高品質且大直徑的單晶。
相較於此，SiC之情形時，在常壓下進行加熱時，於2000℃左右的溫度會昇華，因而無法採用藉由CZ法或FZ法的結晶成長方法。因此，現今的SiC單晶，主要係藉由以改良式瑞里法(Rayleigh Method)為首的昇華法來製造。
然而，即使是使用藉由昇華法所得到的SiC單晶來製作功率元件，該特性亦未必能稱得上為足夠。其原因，係由於SiC單晶的少缺陷化為不易之故。藉由昇華法的結晶成長為來自氣相的析出現象，成長速度緩慢，反應空間內的溫度管理亦為困難。近年來，由於各種研究開發機構所進行的努力改良‧改善的結果，雖然已可減低微管(micropipe)的差排密度，但是關於貫穿式螺旋差排或刃狀差排、基面差排等對於裝置的電氣特性會造成影響的晶格缺陷，仍舊是以高密度包含該等之狀態存在著。
因此，最近藉由熔液法之碳化矽之結晶成長方法變得備受矚目(例如，參考專利文獻1~3等)。如上述般，SiC本身在常壓下為不熔解。因此，藉由熔液法之SiC單晶之製造方法時，係於黑鉛坩堝內的Si熔液中，使C從坩堝下方的高溫部溶解，使SiC種晶接觸於此Si-C熔液，使於SiC種晶上磊晶成長而得到SiC單晶。如此般 的熔液法時，SiC之結晶成長以極為接近於熱平衡之狀態下來進行，因而相較於以昇華法所得到的SiC單晶，可得到缺陷少的SiC單晶。
為了得到SiC單晶的熔液法，具有各種的手法，非專利文獻1(SiC功率元件最新技術)中，可大至分為下述4種：(a)溶劑移動結晶成長法(TSM：Traveling Solvent Method)、(b)徐冷法(SCT：Slow Cooling Technique)、(c)蒸氣氣相固相法(VLS：Vapor Liquid Solid)、(d)頂部種晶熔液成長法(TSSG：Top Seeded Solution Growth)。成為在本說明書所使用的「熔液法」之用語，係意味著頂部種晶熔液成長法(TSSG：Top SeededSolution Growth)。
藉由熔液法之SiC單晶之製造方法時，係於黑鉛坩堝內形成Si熔液，但是C之對於Si熔液之溶解度為極小的1at%左右，因而一般為了使C容易溶解，而於Si熔液中添加過渡金屬等(參考專利文獻1~3等)。
如此般的添加元素之種類及量，係考量：有助於C之溶解；使SiC以作為初晶之從熔液析出，並使剩餘部分以作為液相巧妙地平衡；不使添加元素析出碳化物或其他相；SiC之結晶多型之中使作為目的之多型以穩定地析出；更，使成為儘量能提高單晶之成長速度之熔液組成等，而予以決定。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-264790號公報
[專利文獻2]日本特開2004-002173號公報
[專利文獻3]日本特開2006-143555號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「SiC功率元件最新技術」第1節1.2 SiC熔液成長之手法第41~43頁(Science&Technology(股)，2010年5月14日發行)。
但是，使用黑鉛坩堝的以往的熔液法中，具有如下述般之問題點。
第一點，隨著SiC之單晶成長，Si成分會徐徐地從Si-C熔液中消失，熔液組成會漸漸地變化之問題。於SiC之單晶成長中，當熔液組成產生變化時，當然地SiC之析出環境會產生變化。其結果，變得難以長時間、穩定且持續地進行SiC之單晶成長。
第二點，從黑鉛坩堝之過剩C之溶入之問題。隨著SiC之單晶成長，Si成分會徐徐地從Si-C熔液中消失，相反地，C會持續地從黑鉛坩堝被供給。因此，Si-C熔液中會成為所謂C相對地過剩溶入之結果，熔液 中的Si/C組成比會產生變化。
第三點，於黑鉛坩堝內壁面，在與Si-C熔液接觸的黑鉛坩堝表面的SiC多晶之析出之問題。如上述般，當C從黑鉛坩堝過剩地溶入至Si-C熔液中時，於黑鉛坩堝內壁面變得容易產生微細的SiC多晶。然後，如此般的SiC多晶會於SiC熔液中浮游，到達結晶成長中的SiC單晶及Si-C熔液之固液界面附近，而成為阻礙單晶成長之結果。
本發明係有鑑於如此般以往方法所具有之問題點而完成者，本發明之目的為提供一種用來得到缺陷少且高品質的單晶碳化矽之技術，其係相較於以往使用黑鉛坩堝的方法，可減少Si-C熔液之組成變動，亦可抑制於坩堝內壁析出的多晶之產生。
為了解決上述課題，本發明相關的碳化矽之結晶成長方法，其係藉由熔液法之碳化矽之結晶成長方法，其特徵為使用以SiC為主成分的坩堝來作為Si-C熔液之收容部，加熱該坩堝，使以前述坩堝的主成分之SiC為來源的Si及C，從與前述Si-C熔液接觸的坩堝表面的高溫領域溶出至前述Si-C熔液內，使SiC種晶從前述坩堝之上部接觸於前述Si-C熔液，使SiC單晶於該SiC種晶上成長。
較佳為：前述加熱，係以前述坩堝內的等溫線 成為向下側呈凸出之溫度分布之方式來實施。
又，較佳為：前述加熱，係前述以SiC為主成分的坩堝內之Si-C熔液之溫度，以從上側朝向下側形成升高之溫度分布之方式來實施。
又，較佳為：藉由前述Si及C之溶出至前述Si-C熔液內，以抑制在與前述Si-C熔液接觸的坩堝表面的SiC多晶之析出。
又，較佳為：前述Si-C熔液中事先添加有金屬M，該金屬M係具有提高於該Si-C熔液中之C溶解度之效果。
又，較佳為：藉由前述加熱，使前述Si-C熔液控制於1300℃~2300℃之溫度範圍。
更，較佳為：前述加熱，係將前述以SiC為主成分的坩堝收容於由耐熱性碳材料所成的第二坩堝內之狀態下來進行。
依據本發明，藉由使用以SiC為主成分的坩堝，Si-C熔液之組成變動會變少，亦可抑制於坩堝內壁析出的多晶、或添加金屬元素M及碳C結合所形成的金屬碳化物之產生。其結果，相較於以往的使用黑鉛坩堝之方法，可得到缺陷少且高品質的單晶碳化矽。
1‧‧‧以SiC為主成分的坩堝
2‧‧‧由耐熱性碳材料所成的第二坩堝
3‧‧‧種晶
4‧‧‧Si-C熔液
5‧‧‧坩堝回轉軸
6‧‧‧種晶回轉軸
7‧‧‧基座
8‧‧‧斷熱材
9‧‧‧上蓋
10‧‧‧高週波線圈
[圖1]用以說明在藉由本發明相關的方法來使碳化矽結晶成長之際，結晶成長裝置之主要部位之構成例之圖。
[圖2]用以概念性說明在藉由本發明相關的方法來使碳化矽結晶成長之際，Si-C熔液內之溫度分布之圖。
[圖3]用以概念性說明在藉由本發明相關的方法來使碳化矽結晶成長之際，Si及C之從SiC坩堝壁面溶出至Si-C熔液中之情形之圖。
[圖4]用以概念性說明在使用SiC坩堝的本發明的碳化矽之結晶成長方法中，所產生的Si及C之從SiC坩堝之溶出反應、及SiC之於SiC種晶上之析出反應之機制之圖。
[圖5]實施例1中，將結晶成長後所取出的SiC坩堝1切斷，而得到的斷面光學顯微鏡照片。
[圖6]將實施例1之單晶成長條件作為參數，所模擬的爐內之溫度分布之結果。
[圖7]以實施例1之條件下所得到的SiC單晶之上面的光學顯微鏡照片(A)，及側面的光學顯微鏡照片(B)。
[圖8]作為比較例1，除了使用黑鉛坩堝取代SiC坩堝以外，其餘與實施例1為以相同條件下所生長的SiC結晶，該SiC結晶之上面的光學顯微鏡照片(A)，及側面的光學顯微鏡照片(B)。
[圖9](A)為以實施例2所得到的SiC單晶之上面的光學顯微鏡照片；(B)為以比較例2所得到的SiC結晶之上 面的光學顯微鏡照片。
[圖10](A)為以實施例3所得到的SiC單晶之上面的光學顯微鏡照片；(B)為以比較例3所得到的SiC結晶之上面的光學顯微鏡照片。
[圖11](A)為以實施例4所得到的SiC單晶之上面的光學顯微鏡照片；(B)為以比較例4所得到的SiC結晶之上面的光學顯微鏡照片。
[圖12](A)為以實施例5所得到的SiC單晶之上面的光學顯微鏡照片；(B)為以比較例5所得到的SiC結晶之上面的光學顯微鏡照片。
[圖13]以實施例6所得到的SiC單晶之上面的光學顯微鏡照片。
以下，以參照圖面來對於本發明相關的藉由熔液法之碳化矽之結晶成長方法進行說明。尚，在以下的說明中，係將SiC坩堝以高週波加熱之樣態來說明本發明，但加熱方法無須限定於藉由高週波者，因應Si-C熔液之控制溫度等，亦可藉由電阻加熱等的其他方法。
圖1為用以說明在藉由本發明相關的方法來使碳化矽結晶成長之際，結晶成長裝置之主要部位之構成例之圖。
圖中，「符號1」為Si-C熔液之收容部之以SiC為主成分的坩堝；「符號2」為收容此SiC坩堝1之 由耐熱性碳材料所成的第二坩堝；「符號3」為作為種晶的SiC單晶；「符號4」為形成於SiC坩堝1內的Si-C熔液；「符號5」為在SiC之結晶成長中，用以使坩堝1(及坩堝2)回轉的坩堝回轉軸；「符號6」為保持種晶3，且在SiC之結晶成長中，用以使種晶3回轉的種晶回轉軸；「符號7」為以黑鉛材料等所形成的基座(susceptor)；「符號8」為相同地以黑鉛材料等所形成的斷熱材；「符號9」為用以抑制Si-C熔液之蒸發的上蓋；然後，「符號10」為用以加熱SiC坩堝1之同時，使SiC熔液4內成為較佳的溫度分布的高週波線圈。
尚，雖然未以圖示，但設置有：用以使爐內之氛圍成為真空的排氣口及排氣閥；用以導入氣體的氣體導入口及氣體導入閥。又，加熱前的SiC坩堝1中為填充有Si，但亦可與C源一併填充。
圖2為用以概念性說明在藉由本發明相關的方法來使碳化矽結晶成長之際，Si-C熔液內之溫度分布之圖。圖中以T1~T4所示之曲線，係分別意味著在Si-C熔液內的等溫度曲面之斷面的溫度曲線，具有T1>T2>T3>T4之關係。亦即，SiC坩堝1內的Si-C熔液4具有從上側朝向下側呈升高之溫度分布之同時，各溫度曲線(等溫線)為向下側呈凸出之溫度分布。
本發明中，藉由來自高週波線圈10之SiC坩堝1之誘導加熱，使得Si-C熔液4形成上述溫度分布之同時，使以該坩堝的主成分之SiC為來源的Si及C，從 與該Si-C熔液4接觸的SiC坩堝1的表面溶出至Si-C熔液4內，然後，使SiC種晶3從SiC坩堝1之上部接觸於Si-C熔液4，使SiC單晶於該SiC種晶3上成長。因此，圖2中所示的T1~T4之中，至少溫度T1，係成為可使Si及C充分地從SiC坩堝1溶出至Si-C熔液4內之程度之高溫；溫度T4，係成為可用來使SiC以作為單晶而充分地於SiC種晶3上成長之程度之溫度。
圖3為用以概念性說明在藉由本發明相關的方法來使碳化矽結晶成長之際，Si及C之從SiC坩堝壁面溶出至Si-C熔液中之情形之圖。尚，圖中以M所示者，係具有提高於Si-C熔液4中之C溶解度之效果的金屬元素，所添加的金屬元素不限於1種，亦有添加複數種金屬元素之情形。
當形成上述溫度分布時，以該坩堝1的主成分之SiC為來源的Si及C，會從與Si-C熔液4接觸的SiC坩堝1的表面(的高溫領域)溶出至Si-C熔液4內。當然地，該溶出的Si及C，係成為Si-C熔液4的新的Si成分及C成分，而成為成長於SiC種晶3上的單晶之來源。
於如此般產生Si及C之從SiC坩堝1溶出至Si-C熔液4之環境下，在與Si-C熔液接觸的坩堝表面不會產生SiC多晶之析出之問題。為何不會產生，係由於在坩堝1的主成分之SiC以作為Si及C而溶出至Si-C熔液4之條件下，Si及C未有餘地來作為SiC析出之故。亦即，藉由使用以SiC為主成分的坩堝來作為Si-C熔液之 收容部，可抑制在與Si-C熔液接觸的坩堝表面的SiC多晶之析出。
此外，藉由使用SiC坩堝，亦具有所謂可抑制添加金屬元素M及碳C結合所形成的金屬碳化物之形成之效果。使用黑鉛坩堝時，Si-C熔液中的Si組成比會降低、或C會過剩地溶入，而當Si/C組成比變小時，用以使碳C之溶入變容易化所添加的金屬元素M，會變得容易與碳C結合，而具有形成金屬碳化物之傾向，如此般的金屬碳化物之熔點為高，在Si-C熔液中漂移而到達種晶表面附近，成為阻礙SiC之單晶化之要因。相較於此，使用SiC坩堝時，Si-C熔液中碳C不會過剩地溶入，其結果，可抑制上述金屬碳化物之形成，並使生長的SiC結晶的單晶化變容易。
如此般地，本發明相關的碳化矽之結晶成長方法，係使用以SiC為主成分的坩堝來作為Si-C熔液之收容部，加熱該坩堝，使以前述坩堝的主成分之SiC為來源的Si及C，從與前述Si-C熔液接觸的坩堝表面的高溫領域溶出至前述Si-C熔液內，使SiC種晶從前述坩堝之上部接觸於前述Si-C熔液，使SiC單晶於該SiC種晶上成長。通常，結晶成長時的Si-C熔液溫度，係以1300℃~2300℃之溫度範圍來控制。
尚，SiC單晶的成長製程中，除了適當地控制來自高週波線圈10之誘導加熱條件，以使上述溫度分布成為適合者外，使坩堝1的位置上下移動、或使坩堝1或 種晶3回轉等，適當地控制SiC單晶的成長速度及Si及C之溶出至SiC熔液4中的溶出速度，僅使伴隨於SiC單晶的成長而從Si-C熔液4中消失的Si及C，以成為能從坩堝1進行供給之方式，可抑制Si-C熔液4之組成變動。
圖4為用以概念性說明在使用SiC坩堝的本發明的碳化矽之結晶成長方法中，所產生的Si及C之從SiC坩堝之溶出反應、及SiC之於SiC種晶上之析出反應之機制之圖。此圖，係使SiC與Si-C熔液(包含Si、C、及M的熔液)之固液界面作為斷面時的擬二元系狀態圖。縱軸表示為溫度，橫軸表示為熔液中的C濃度。橫軸為越右邊時，C濃度越高，右端則成為SiC結晶。
又，圖中以ST1~ST4所示之曲線，係分別表示圖2中所示的溫度T1~T4的液相(Liquid)及固液共存相(Liquid+SiC)之界線，亦稱為溶解度曲線。此等的溶解度曲線，係表示Si-C熔液可使C以如各曲線所示部位為止之濃度溶解於Si-C熔液中。較溶解度曲線為左上方，係由Si與C與M所成的液相，且Si及C為均勻溶解。另一方面，較溶解度曲線為右下方，係成為「SiC的固相」、及「Si與C與M為溶解的熔液相」的2相共存狀態。
如圖4所示般，C之溶解度會隨著熔液溫度之升高而增大，因而相對為高溫的T1的溶解度曲線ST1，較其他的溶解度曲線為位於圖中更右側。另一方面，相對為越低溫的C的溶解量為越少，因而T4的溶解度曲線 ST4為位於其他的溶解度曲線之左側位置。
在此，考量C濃度為C0的熔液L1。此熔液L1中，使成為具有如圖2所示般的溫度分布(T1>T2>T3>T4)時，熔液L1中的各溫度的溶解度狀態，係表示如圖4中所示的a~d的各點。由圖4可得知般，從溫度T1的溶解度曲線ST1觀看時，點a為位於左側，因而熔液可進一步溶解SiC，L1熔液的組成會變得朝向圖中的a’方向前進。亦即，位於a點的狀態的熔液中，坩堝的SiC會成為Si及C而溶入。
較T1為低溫的T2之點的b，雖為少許，亦與上述點a為相同地，可溶解SiC，L1熔液的組成會變得朝向圖中的b’方向前進。
當成為更低溫的T3時，c點為位於溫度T3的溶解度曲線ST3之下側之位置，因而熔液無法溶解SiC，相反地，會成為析出SiC之狀態。但是，實際上要產生析出現象時，必須實現某程度的過冷卻狀態。因此，由於c點位於離溶解度曲線ST3為不遠的下方位置，是否為充分的過冷卻狀態，無法一概地判斷。在此，假定c點不為充分的過冷卻，而未引起SiC之析出。
較T3為更低溫的T4的d點時，係充分過冷卻之狀態，在此T4附近的溫度會產生SiC之析出。由於種晶為位於如此般溫度之處，故SiC單晶會成長於該SiC種晶上。藉由此析出反應，SiC會從L1析出，據此，液相L1的組成會向d’方向移動。
Si及C雖會持續從坩堝中溶出，但通常係使坩堝及種晶一邊回轉之同時一邊來進行單晶之生長，故藉由攪拌效果可試圖使Si-C熔液的熔液內組成成為均勻化。其結果，可成為實現如圖3中所示般的熔液內的狀態。
依據本發明，在藉由熔液法的SiC單晶的製造中，可跨越長時間、穩定地製造高品質的SiC單晶。其原因可整理如下述般。
以往的熔液法時，係使用以黑鉛坩堝為代表般由耐熱性碳材料所成的坩堝，熔液為收容於此坩堝中之同時，使C從坩堝中溶出，而補給C至熔液中。但是，隨著SiC之結晶成長之進行，熔液中的Si成分的組成比的降低為無法避免。
相較於此，本發明中為使用以SiC為主成分的坩堝來作為容器，使以坩堝成分之SiC為來源的Si及C供給至熔液中。此情形時，即使SiC為於種晶上結晶成長，據此而消失的熔液中的Si及C，亦會從SiC坩堝而被供給，其結果，可抑制熔液的組成變化，而使SiC單晶可穩定地長時間成長。
如此般的本發明之結晶成長方法，亦可稱為類似於FZ法的結晶成長方法、或一種的FZ法。在FZ法中，多晶部的熔融及單晶部的成長為通過Si熔融部來進行。本發明之結晶成長方法中，亦藉由加熱相當於上述多晶部的坩堝而熔解，並通過包含相當於上述熔融部的Si 及C的熔液，而使SiC單晶於種晶上成長。
[實施例]
以下，藉由實施例來對於本發明之結晶成長方法具體地說明。
[實施例1]
使用如圖1所示構造的裝置，來生長SiC單晶。將填充有作為原料的Si多晶(純度99wt%)、及金屬的Cr(純度99wt%)的SiC坩堝1，收容於由耐熱性碳材料所成的第二坩堝2內，在真空至Ar氛圍下，藉由高週波線圈10予以誘導加熱，並花費3小時來使填充於SiC坩堝1內的原料熔解，其中，前述金屬的Cr，係具有提高於Si-C熔液中之C溶解度之效果者。
在此所使用的SiC坩堝1，係外徑70mm、內徑50mm、外壁高度80mm、內壁高度70mm。又，作為種晶3，係使用21mm徑且厚度為0.4mm的4H型的SiC單晶。將此種晶3，以結晶生長面成為C面之方式，接著於黑鉛製的種晶回轉軸6(19mm徑)的端面。
填充至SiC坩堝1的Si多晶及Cr，以此等為熔解狀態下的浴組成為Cr 38at%、Si 62at%之方式，來予以調合。尚，此等的原料中為包含作為雜質的Fe 1wt%以下。
將SiC坩堝1內的熔液的表面溫度，從位於 裝置上方的光溫度計測定，結果為1800℃。以此狀態保持2小時，使Si及C從SiC坩堝1溶出至熔液中，使成為Si-C(-Cr)熔液，使SiC種晶3從坩堝1之上部接觸於Si-C熔液，使SiC單晶於該SiC種晶3上成長。
結晶成長中，係使種晶回轉軸6的拉起速度設為0.5mm/h、回轉速度設為20rpm。又，使SiC坩堝1以20rpm回轉。10小時的單晶成長後，於爐內導入Ar氣體，使冷卻至室溫。
圖5為將結晶成長後所取出的SiC坩堝1切斷，而得到的斷面光學顯微鏡照片。在SiC坩堝1的底部的兩側中，可明顯確認到伴隨於Si及C之溶出至Si-C熔液之浸蝕(erosion)。
圖6為將上述之單晶成長條件作為參數，所模擬的爐內之溫度分布之結果，圖中，將SiC坩堝1的右半側的輪廓以白線表示。從此模擬中可得知，在圖5中明顯確認到的SiC坩堝1的底部的兩側的浸蝕部分，該部分之溫度係成為最高溫。又，此模擬為在後述實施例6之條件下所得到者，依據此結果，圖2中所示的溫度為成為T1=1934℃、T2=1926℃、T3=1918℃、T4=1918℃。
圖7為以上述條件下所得到的SiC單晶之上面的光學顯微鏡照片(A)，及側面的光學顯微鏡照片(B)，圖7(B)中以箭頭所示者為SiC單晶。以目視未確認到缺陷，表面亦可確認到為平滑。
圖8為作為比較例1，除了使用黑鉛坩堝取代 SiC坩堝1以外，其餘與上述實施例1為以相同條件下所生長的SiC結晶，該SiC結晶之上面的光學顯微鏡照片(A)，及側面的光學顯微鏡照片(B)。結晶面可確認到多數的晶界，無法得到單晶。
[實施例2]
除了熔液的初期組成以成為Ti 20at%、Si 80at%之方式來進行調合以外，與實施例1以相同條件來進行SiC單晶之生長。尚，此等的原料中為包含作為雜質的Fe 1wt%以下。
圖9(A)為以上述條件下所得到的SiC單晶之上面的光學顯微鏡照片。以目視未確認到缺陷，表面亦可確認到為平滑。
圖9(B)為作為比較例2，除了使用黑鉛坩堝取代SiC坩堝1以外，其餘與上述實施例2為以相同條件下所生長的SiC結晶，該SiC結晶之上面的光學顯微鏡照片。結晶面可確認到多數的晶界，無法得到單晶。
[實施例3]
除了熔液的初期組成以成為Al 20at%、Si 80at%之方式來進行調合以外，與實施例1以相同條件來進行SiC單晶之生長。尚，此等的原料中為包含作為雜質的Fe 1wt%以下。
圖10(A)為以上述條件下所得到的SiC單晶之 上面的光學顯微鏡照片。以目視未確認到缺陷，表面亦可確認到為平滑。
圖10(B)為作為比較例3，除了使用黑鉛坩堝取代SiC坩堝1以外，其餘與上述實施例3為以相同條件下所生長的SiC結晶，該SiC結晶之上面的光學顯微鏡照片。結晶面可確認到多數的晶界，無法得到單晶。
[實施例4]
除了熔液的初期組成以成為Pr 20at%、Si 80at%之方式來進行調合以外，與實施例1以相同條件來進行SiC單晶之生長。尚，此等的原料中為包含作為雜質的Fe 1wt%以下。
圖11(A)為以上述條件下所得到的SiC單晶之上面的光學顯微鏡照片。以目視未確認到缺陷，表面亦可確認到為平滑。
圖11(B)為作為比較例4，除了使用黑鉛坩堝取代SiC坩堝1以外，其餘與上述實施例4為以相同條件下所生長的SiC結晶，該SiC結晶之上面的光學顯微鏡照片。結晶面可確認到多數的晶界，無法得到單晶。
[實施例5]
除了熔液的初期組成以成為Pr 20at%、Cr 30at%、Si 50at%之方式來進行調合以外，與實施例1以相同條件來進行SiC單晶之生長。尚，此等的原料中為包 含作為雜質的Fe 1wt%以下。
圖12(A)為以上述條件下所得到的SiC單晶之上面的光學顯微鏡照片。以目視未確認到缺陷，表面亦可確認到為平滑。
圖12(B)為作為比較例5，除了使用黑鉛坩堝取代SiC坩堝1以外，其餘與上述實施例5為以相同條件下所生長的SiC結晶，該SiC結晶之上面的光學顯微鏡照片。結晶面可確認到多數的晶界，無法得到單晶。
[實施例6]
除了熔液的初期組成以成為Pr 20at%、Fe 30at%、Si 50at%之方式來進行調合以外，與實施例1以相同條件來進行SiC單晶之生長。尚，此等的原料中為包含作為雜質的Cr 1wt%以下。
圖13為以上述條件下所得到的SiC單晶之上面的光學顯微鏡照片。以目視未確認到缺陷，表面亦可確認到為平滑。
上述實施例中，作為添加於Si-C熔液中的金屬元素，係選擇Cr、Ti、Al、Pr，但是亦可選擇此等以外的各種金屬元素。
例如，亦可為選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Lu之群的至少1種的金屬元素。
又，例如，亦可為選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu之群的至少1種的金屬元素。
更，例如，亦可為選自Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Zn之群的至少1種的金屬元素。
尚，亦可作為上述金屬元素之組合，例如，亦可為選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Lu之群的至少1種的金屬元素M1、及選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu之群的至少1種的金屬元素M2之組合。
通常，如此般的金屬元素之添加，係將Si-C熔液中的總含有量設為1at%~80at%。
如上述般，依據本發明相關的碳化矽之結晶成長方法，相較於以往的使用黑鉛坩堝之方法，Si-C熔液之組成變動為少，亦可抑制於坩堝內壁析出的多晶之產生。其結果，可得到缺陷少且高品質的單晶碳化矽。
可將本發明相關的碳化矽之結晶成長方法整理作為如下述般之發明。
一種碳化矽之結晶成長方法，其係藉由熔液法之碳化矽之結晶成長方法，其特徵為使用以SiC為主成分的坩堝來作為Si-C熔液之收容部，加熱該坩堝，使以前述坩堝的主成分之SiC為來源的Si及C，從與前述Si-C熔液接觸的坩堝表面的高溫領域溶出至前述Si-C熔液內，使SiC種晶從前述坩堝之上部接觸於前述Si-C熔液，使SiC單晶於該SiC種晶上成長。
較佳為：前述加熱，係以前述坩堝內的等溫線成為向下側呈凸出之溫度分布之方式來實施。
又，較佳為：前述加熱，係前述以SiC為主成分的坩堝內之Si-C熔液之溫度，以從上側朝向下側形成升高之溫度分布之方式來實施。
又，較佳為：藉由前述Si及C之溶出至前述Si-C熔液內，以抑制在與前述Si-C熔液接觸的坩堝表面的SiC多晶之析出。
又，較佳為：前述Si-C熔液中事先添加有金屬M，該金屬M係具有提高於該Si-C熔液中之C溶解度之效果。
又，較佳為：藉由前述加熱，使前述Si-C熔液控制於1300℃~2300℃之溫度範圍。
更，較佳為：前述加熱，係將前述以SiC為主成分的坩堝收容於由耐熱性碳材料所成的第二坩堝內之狀態下來進行。
[產業利用性]
依據本發明相關的碳化矽之結晶成長方法，相較於以往的使用黑鉛坩堝之方法，Si-C熔液之組成變動為少，亦可抑制於坩堝內壁析出的多晶、或添加金屬元素M及碳C結合所形成的金屬碳化物之產生。其結果，可得到缺陷少且高品質的單晶碳化矽。

Claims (5)

  1. 一種碳化矽之結晶成長方法，其係藉由熔液法之碳化矽之結晶成長方法，其特徵為使用以SiC為主成分的坩堝來作為Si-C熔液之收容部，加熱該坩堝，使前述坩堝內之Si-C熔液之溫度以從上側朝向下側形成升高之溫度分布之同時，使前述坩堝內的等溫線成為向下側呈凸出之溫度分布之狀態下，使以前述坩堝的主成分之SiC為來源的Si及C，從與前述Si-C熔液接觸的坩堝表面的高溫領域溶出至前述Si-C熔液內，使SiC種晶從前述坩堝之上部接觸於前述Si-C熔液，使SiC單晶於該SiC種晶上成長。
  2. 如請求項1之碳化矽之結晶成長方法，其中，藉由前述Si及C之溶出至前述Si-C熔液內，以抑制在與前述Si-C熔液接觸的坩堝表面的SiC多晶之析出。
  3. 如請求項1或2之碳化矽之結晶成長方法，其中，前述Si-C熔液中事先添加有金屬M，該金屬M係具有提高於該Si-C熔液中之C溶解度之效果。
  4. 如請求項1或2之碳化矽之結晶成長方法，其中，藉由前述加熱，使前述Si-C熔液控制於1300℃~2300℃之溫度範圍。
  5. 如請求項1或2之碳化矽之結晶成長方法，其中，前述加熱，係將前述以SiC為主成分的坩堝收容於由耐熱性碳材料所成的第二坩堝內之狀態下來進行。
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