JP2020059289A - Laminated sheet - Google Patents

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淳之介 村上
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Abstract

To provide a laminated sheet capable of favorably adding metallic sheen feeling while retaining designability of the surface of a carbonaceous substrate, and suppressing the change of color tone.SOLUTION: The laminated sheet of the present invention includes: a carbonaceous substrate; a metal layer disposed on the surface of the carbonaceous substrate; and a metal oxide layer disposed on the surface of the metal layer opposite to the carbonaceous substrate.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、炭素質基材を用いた積層シートに関する。   The present invention relates to a laminated sheet using a carbonaceous substrate.

炭素質基材は、軽量でありかつ優れた強度を有する。このため、炭素質基材は、航空分野、宇宙分野、二輪車分野、自動車分野、建築分野、土木分野、スポーツ分野及びレジャー分野などの様々な分野で用いられている。   The carbonaceous substrate is lightweight and has excellent strength. Therefore, the carbonaceous substrate is used in various fields such as the aviation field, space field, motorcycle field, automobile field, construction field, civil engineering field, sports field and leisure field.

炭素質基材の表面は、一般的に黒色である。炭素質基材の意匠性を高めるために、炭素質基材が着色処理されることがある。   The surface of the carbonaceous substrate is generally black. In order to improve the design of the carbonaceous substrate, the carbonaceous substrate may be colored.

着色処理された炭素質基材が、下記の特許文献１に開示されている。下記の特許文献１には、入射角６０度、受光角４５度で可視領域の反射スペクトルを用いて測定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が２０以上である炭素繊維（着色処理された炭素質基材）が開示されている。特許文献１では、着色処理するために、顔料や染料を含む塗料が用いられている。 A color-treated carbonaceous substrate is disclosed in Patent Document 1 below. In Patent Document 1 below, a carbon fiber having a lightness L * of 20 or more in a L * a * b * colorimetric system measured using a reflection spectrum in a visible region at an incident angle of 60 degrees and a light receiving angle of 45 degrees ( A color-treated carbonaceous substrate) is disclosed. In Patent Document 1, a paint containing a pigment or a dye is used for the coloring treatment.

特開２０１０−２２９５８７号公報JP, 2010-229587, A

炭素質基材の表面に、顔料や染料を含む塗料を塗布すると、炭素質基材の表面に、着色層が形成される。この結果、炭素質基材の表面が着色層により覆われた部分において、炭素質基材の光沢感が損なわれることがある。また、炭素質基材が有する独特の意匠性が損なわれることがある。   When a coating material containing a pigment or a dye is applied to the surface of the carbonaceous substrate, a colored layer is formed on the surface of the carbonaceous substrate. As a result, the glossiness of the carbonaceous substrate may be impaired at the portion where the surface of the carbonaceous substrate is covered with the colored layer. In addition, the unique design of the carbonaceous substrate may be impaired.

炭素質基材の表面に金属層を形成することにより、金属光沢感を付与できることがある。しかしながら、単に金属層を形成しただけでは、金属層が変色し、金属層側の色調が変化することがある。金属層が高温下に晒されたり、長期間大気に晒されたりすると、金属層がより変色し、金属層側の色調がより変化することがある。   By forming a metal layer on the surface of the carbonaceous substrate, it may be possible to impart a metallic luster. However, if the metal layer is simply formed, the color of the metal layer may change and the color tone on the metal layer side may change. When the metal layer is exposed to a high temperature or exposed to the atmosphere for a long time, the metal layer is more discolored and the color tone on the metal layer side may be further changed.

本発明の目的は、炭素質基材の表面の意匠性を残しつつ、金属光沢感を良好に付与することができ、かつ、色調の変化を抑えることができる積層シートを提供することである。   An object of the present invention is to provide a laminated sheet capable of imparting a metallic luster feeling satisfactorily and suppressing a change in color tone while maintaining the design of the surface of the carbonaceous substrate.

本発明の広い局面によれば、炭素質基材と、該炭素質基材の表面上に配置されている金属層と、該金属層の前記炭素質基材とは反対側の表面上に配置されている金属酸化物層とを備える、積層シートが提供される。   According to a broad aspect of the present invention, a carbonaceous substrate, a metal layer disposed on the surface of the carbonaceous substrate, and a surface of the metal layer opposite to the carbonaceous substrate. And a metal oxide layer that is provided.

本発明に係る積層シートのある特定の局面では、前記金属層に含まれる金属元素が、チタン、銀、又はアルミニウムである。   In one specific aspect of the laminated sheet according to the present invention, the metal element contained in the metal layer is titanium, silver, or aluminum.

本発明に係る積層シートのある特定の局面では、前記金属酸化物層の平均厚みが３ｎｍ以上である。   In a specific aspect of the laminated sheet according to the present invention, the average thickness of the metal oxide layer is 3 nm or more.

本発明に係る積層シートのある特定の局面では、前記金属酸化物層の平均厚みが４０ｎｍ未満である。   In a specific aspect of the laminated sheet according to the present invention, the average thickness of the metal oxide layer is less than 40 nm.

本発明に係る積層シートのある特定の局面では、前記金属酸化物層に含まれる金属酸化物が、ＴｉＯ２、又はＳｉＯ２である。 In one specific aspect of the laminated sheet according to the present invention, the metal oxide contained in the metal oxide layer is TiO 2 or SiO 2 .

本発明によれば、炭素質基材の表面の意匠性を残しつつ、金属光沢感を良好に付与することができ、かつ、色調の変化を抑えることができる積層シートを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a laminated sheet that can impart a good metallic luster while suppressing the change in color tone while leaving the design of the surface of the carbonaceous substrate.

図１は、本発明の第１の実施形態に係る積層シートを模式的に示す断面図である。FIG. 1 is a sectional view schematically showing a laminated sheet according to the first embodiment of the present invention.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明に係る積層シートは、炭素質基材と、該炭素質基材の表面上に配置されている金属層と、該金属層の上記炭素質基材とは反対側の表面上に配置されている金属酸化物層とを備える積層シートである。本発明に係る積層シートでは、上記金属層及び上記金属酸化物層側において、色調を変化させることができることがある。そのため、本明細書において、上記金属層と上記金属酸化物層とが積層された層を色調調整層と呼ぶことがある。本発明に係る積層シートは、炭素質基材と、該炭素質基材の表面上に配置されている色調調整層とを備える。本発明に係る積層シートでは、上記色調調整層は、上記炭素質基材側に金属層（第２の色調調整層）と、上記炭素質基材側とは反対側に金属酸化物層（第１の色調調整層）とを有する。本発明に係る積層シートでは、上記炭素質基材と、上記金属層と、上記金属酸化物層とが、この順で積層されている。本発明に係る積層シートは、第１の表面と、該第１の表面とは反対側に第２の表面とを有する。本発明に係る積層シートでは、上記積層シートの上記第１の表面側に上記炭素質基材が配置されており、上記積層シートの上記第２の表面側に上記色調調整層が配置されている。本発明に係る積層シートでは、上記積層シートの上記第１の表面側に上記炭素質基材が配置されており、上記積層シートの上記第２の表面側に上記金属酸化物層（第１の色調調整層）が配置されている。   The laminated sheet according to the present invention is provided with a carbonaceous substrate, a metal layer disposed on the surface of the carbonaceous substrate, and a surface of the metal layer opposite to the carbonaceous substrate. Is a laminated sheet having a metal oxide layer. In the laminated sheet according to the present invention, it may be possible to change the color tone on the side of the metal layer and the metal oxide layer. Therefore, in this specification, a layer in which the metal layer and the metal oxide layer are laminated may be referred to as a color tone adjustment layer. The laminated sheet according to the present invention includes a carbonaceous substrate and a color tone adjusting layer disposed on the surface of the carbonaceous substrate. In the laminated sheet according to the present invention, the color tone adjusting layer includes a metal layer (second color tone adjusting layer) on the carbonaceous substrate side and a metal oxide layer (second layer) on the side opposite to the carbonaceous substrate side. 1 color tone adjusting layer). In the laminated sheet according to the present invention, the carbonaceous substrate, the metal layer, and the metal oxide layer are laminated in this order. The laminated sheet according to the present invention has a first surface and a second surface on the side opposite to the first surface. In the laminated sheet according to the present invention, the carbonaceous substrate is arranged on the first surface side of the laminated sheet, and the color tone adjusting layer is arranged on the second surface side of the laminated sheet. . In the laminated sheet according to the present invention, the carbonaceous substrate is arranged on the first surface side of the laminated sheet, and the metal oxide layer (first layer) is formed on the second surface side of the laminated sheet. A color adjustment layer) is arranged.

本発明では、上記の構成が備えられているので、炭素質基材の表面の意匠性を残しつつ、金属光沢感を良好に付与することができ、さらに、色調の変化を抑えることができる。   Since the present invention is provided with the above configuration, it is possible to impart a good metallic luster while keeping the design of the surface of the carbonaceous substrate, and to suppress the change in color tone.

上記炭素質基材は、光沢感を有していたり、凹凸形状による表面模様を有していたりする。また、上記炭素質基材の表面は、一般的に黒色である。本発明では、炭素質基材が有する表面模様を損なわず、金属光沢感を良好に付与することができる。さらに、本発明では、上記金属層側の色調の変化を抑えることができる。   The carbonaceous base material has a glossy feeling or a surface pattern due to an uneven shape. The surface of the carbonaceous substrate is generally black. In the present invention, the metallic pattern can be favorably imparted without impairing the surface pattern of the carbonaceous substrate. Further, according to the present invention, it is possible to suppress the change in color tone on the metal layer side.

本発明に係る積層シートでは、上記金属層が備えられているので、積層シートに金属光沢感を良好に付与することができる。本発明に係る積層シートでは、上記金属酸化物層が備えられているので、上記金属層の変色を抑えることができ、積層シートの上記金属層側の色調の変化を抑えることができる。また、本発明に係る積層シートでは、上記金属層と上記金属酸化物層との双方が備えられているので、炭素質基材の表面の意匠性を残しつつ、金属光沢感を良好に付与することができ、さらに、積層シートの上記金属層側の色調の変化を抑えることができる。   Since the laminated sheet according to the present invention is provided with the above-mentioned metal layer, it is possible to impart a good metallic luster to the laminated sheet. In the laminated sheet according to the present invention, since the metal oxide layer is provided, it is possible to suppress the discoloration of the metal layer and suppress the change in the color tone of the laminated sheet on the metal layer side. Further, in the laminated sheet according to the present invention, since both the metal layer and the metal oxide layer are provided, a good metallic luster is imparted while leaving the design of the surface of the carbonaceous substrate. Further, it is possible to suppress a change in color tone on the metal layer side of the laminated sheet.

本発明に係る積層シートでは、上記金属酸化物層が備えられているので、積層シートの色調を調整することができる。   Since the laminated sheet according to the present invention includes the metal oxide layer, the color tone of the laminated sheet can be adjusted.

また、本発明では、積層シートに色調の角度依存性を付与することができる。したがって、積層シートを見る角度によって、色調を変化させることができる。   Further, in the present invention, the laminated sheet can be imparted with the angle dependency of the color tone. Therefore, the color tone can be changed depending on the angle at which the laminated sheet is viewed.

本発明に係る積層シートに金属光沢感等の色調が付与される機構は、（１）金属層が有する色彩（反射スペクトル）による影響、（２）金属酸化物層による光の吸収による影響、及び（３）金属層、金属酸化物層により生じる光学干渉による影響等が関与していると考えられる。なお、本発明に係る積層シートに金属光沢感等の色調が付与される機構は、上記（１）〜（３）に限定されない。   The mechanism by which a color tone such as metallic luster is imparted to the laminated sheet according to the present invention is (1) affected by the color (reflection spectrum) of the metal layer, (2) affected by light absorption by the metal oxide layer, and (3) It is considered that the influence of optical interference caused by the metal layer and the metal oxide layer is involved. The mechanism for imparting a color tone such as metallic luster to the laminated sheet according to the present invention is not limited to the above (1) to (3).

上記炭素質基材の表面に金属層を形成しただけでは、金属層が変色し、積層シートの上記金属層側の色調が変化することがある。金属層が高温下に晒されたり、長期間大気に晒されたりすると、金属層がより変色し、積層シートの上記金属層側の色調がより変化することがある。本発明者は、金属層の表面に敢えて金属酸化物層を形成することより、積層シートの上記金属層側の色調の変化を抑えることができることを見出した。本発明では、上記の構成が備えられているので、積層シートの上記金属層側の色調の変化を抑えることができる。   If only the metal layer is formed on the surface of the carbonaceous substrate, the color of the metal layer may change and the color tone of the laminated sheet on the metal layer side may change. When the metal layer is exposed to a high temperature or exposed to the atmosphere for a long period of time, the metal layer is more discolored, and the color tone on the metal layer side of the laminated sheet may be further changed. The present inventor has found that by intentionally forming a metal oxide layer on the surface of the metal layer, a change in color tone on the metal layer side of the laminated sheet can be suppressed. Since the present invention is provided with the above configuration, it is possible to suppress a change in color tone on the metal layer side of the laminated sheet.

また、上記金属酸化物層の平均厚みを変化させることで、積層シートの第２の表面の色調を調整することができる。この色調の調整は、金属酸化物層の厚みを微調整することにより、精密に行うことができるため、使用者の目的にあった色調を積層シートに付与することができる。   Further, the color tone of the second surface of the laminated sheet can be adjusted by changing the average thickness of the metal oxide layer. The color tone can be adjusted precisely by finely adjusting the thickness of the metal oxide layer, so that the laminated sheet can be provided with a color tone suitable for the purpose of the user.

本発明に係る積層シートでは、上記色調調整層は、上記積層シートの上記第２の表面の色調を、上記炭素質基材の表面の色調とは異なるようにする性質を有する層であることが好ましい。すなわち、本発明に係る積層シートでは、上記色調調整層は、上記積層シートの上記第２の表面に、上記炭素質基材の表面とは異なる色調を付与する層であることが好ましい。   In the laminated sheet according to the present invention, the color tone adjusting layer is a layer having a property of making the color tone of the second surface of the laminated sheet different from the color tone of the surface of the carbonaceous substrate. preferable. That is, in the laminated sheet according to the present invention, the color tone adjusting layer is preferably a layer that imparts a color tone different from that of the surface of the carbonaceous substrate to the second surface of the laminated sheet.

上記色調調整層は、光透過性を有してもよく、光透過性を有していなくてもよい。炭素質基材の表面の意匠性をより一層残す観点からは、上記色調調整層は、光透過性を有することが好ましい。積層シートに金属光沢感を効果的に付与する観点からは、上記色調調整層は、光透過性を有さないことが好ましい。   The color tone adjustment layer may or may not have light transparency. From the viewpoint of further retaining the designability of the surface of the carbonaceous substrate, the color tone adjusting layer preferably has light transmittance. From the viewpoint of effectively imparting a metallic luster to the laminated sheet, it is preferable that the color tone adjusting layer does not have light transmittance.

上記金属層は、光透過性を有してもよく、光透過性を有していなくてもよい。炭素質基材の表面の意匠性をより一層残す観点からは、上記金属層は、光透過性を有することが好ましい。積層シートに金属光沢感をより効果的に付与する観点からは、上記金属層は、光透過性を有さないことが好ましい。   The metal layer may or may not be light transmissive. From the viewpoint of further retaining the designability of the surface of the carbonaceous substrate, the metal layer preferably has a light-transmitting property. From the viewpoint of more effectively imparting a metallic luster to the laminated sheet, it is preferable that the metal layer does not have optical transparency.

上記金属酸化物層は、光透過性を有していてもよく、光透過性を有していなくてもよい。炭素質基材の表面の意匠性をより一層残す観点からは、上記金属酸化物層は、光透過性を有することが好ましい。   The metal oxide layer may or may not have a light-transmitting property. From the viewpoint of further retaining the designability of the surface of the carbonaceous substrate, the metal oxide layer preferably has a light-transmitting property.

上記色調調整層（上記金属層、上記金属酸化物層）が光透過性を有するとは、積層シートの第２の表面において、色調調整層（金属層、金属酸化物層）を介して炭素質基材の表面模様（凹凸形状）が視認されることを意味する。上記色調調整層（上記金属層、上記金属酸化物層）が光透過性を有する場合に、積層シートの第２の表面において、色調調整層（金属層、金属酸化物層）を介して炭素質基材の表面模様（凹凸形状）が視認されることが好ましく、色調調整層（金属層、金属酸化物層）を介して炭素質基材の光沢感が視認されることが好ましい。   The color tone adjusting layer (the metal layer, the metal oxide layer) having a light-transmitting property means that the carbonaceous material is present on the second surface of the laminated sheet via the color tone adjusting layer (the metal layer, the metal oxide layer). This means that the surface pattern (concavo-convex shape) of the base material is visually recognized. When the color tone adjusting layer (the metal layer, the metal oxide layer) has a light-transmitting property, the carbonaceous material is present on the second surface of the laminated sheet via the color tone adjusting layer (the metal layer, the metal oxide layer). It is preferable that the surface pattern (uneven shape) of the base material is visually recognized, and it is preferable that the glossiness of the carbonaceous base material is visually recognized through the color tone adjusting layer (metal layer, metal oxide layer).

上記金属酸化物層が光透過性を有するとは、積層シートの第２の表面において、金属酸化物層を介して炭素質基材又は金属層の表面模様（凹凸形状）が視認されることを意味する。上記金属酸化物層が光透過性を有する場合に、積層シートの第２の表面において、金属酸化物層を介して炭素質基材又は金属層の表面模様（凹凸形状）が視認されることが好ましく、金属酸化物層を介して炭素質基材又は金属層の光沢感が視認されることが好ましい。   The metal oxide layer having a light-transmitting property means that the surface pattern (uneven shape) of the carbonaceous substrate or the metal layer is visually recognized through the metal oxide layer on the second surface of the laminated sheet. means. When the metal oxide layer has a light-transmitting property, a surface pattern (uneven shape) of the carbonaceous substrate or the metal layer may be visually recognized on the second surface of the laminated sheet through the metal oxide layer. It is preferable that the glossiness of the carbonaceous substrate or the metal layer is visually recognized through the metal oxide layer.

本発明に係る積層シートは、上記の性能を有するため、加飾基材シートとして好適に用いられる。   Since the laminated sheet according to the present invention has the above-mentioned properties, it is suitably used as a decorative base sheet.

以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明する。   Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１は、本発明の第１の実施形態に係る積層シートを模式的に示す断面図である。   FIG. 1 is a sectional view schematically showing a laminated sheet according to the first embodiment of the present invention.

図１に示す積層シート１は、炭素質基材２と、色調調整層３とを備える。色調調整層３は、金属酸化物層（第１の色調調整層）３１と、金属層（第２の色調調整層）３２と有する。積層シート１は、炭素質基材２と、金属酸化物層３１と、金属層３２とを備える。炭素質基材２と金属酸化物層３１との間に、金属層３２が配置されている。金属層３２が炭素質基材２の表面上に配置されている。金属酸化物層３１が金属層３２の炭素質基材２とは反対側の表面上に配置されている。   The laminated sheet 1 shown in FIG. 1 includes a carbonaceous substrate 2 and a color tone adjustment layer 3. The color tone adjustment layer 3 includes a metal oxide layer (first color tone adjustment layer) 31 and a metal layer (second color tone adjustment layer) 32. The laminated sheet 1 includes a carbonaceous substrate 2, a metal oxide layer 31, and a metal layer 32. The metal layer 32 is arranged between the carbonaceous substrate 2 and the metal oxide layer 31. The metal layer 32 is arranged on the surface of the carbonaceous substrate 2. The metal oxide layer 31 is arranged on the surface of the metal layer 32 opposite to the carbonaceous substrate 2.

金属酸化物層３１は、光透過性を有することが好ましい。   The metal oxide layer 31 preferably has optical transparency.

積層シート１は、第１の表面１ａと、第１の表面１ａとは反対側に第２の表面１ｂとを有する。   The laminated sheet 1 has a first surface 1a and a second surface 1b on the side opposite to the first surface 1a.

積層シート１の第１の表面１ａ側に炭素質基材２が配置されている。積層シート１の第２の表面１ｂ側に色調調整層３が配置されている。色調調整層３において、積層シート１の第２の表面１ｂ側に金属酸化物層３１が配置されており、積層シート１の第２の表面１ｂ側に金属層３２が配置されている。炭素質基材２と、金属層３２と、金属酸化物層３１とは、この順に並んで配置されている。   The carbonaceous substrate 2 is arranged on the first surface 1 a side of the laminated sheet 1. The color tone adjustment layer 3 is arranged on the second surface 1b side of the laminated sheet 1. In the color tone adjusting layer 3, the metal oxide layer 31 is arranged on the side of the second surface 1b of the laminated sheet 1, and the metal layer 32 is arranged on the side of the second surface 1b of the laminated sheet 1. The carbonaceous substrate 2, the metal layer 32, and the metal oxide layer 31 are arranged side by side in this order.

積層シート１は、１層の金属酸化物層３１と、１層の金属層３２とを備える。金属酸化物層及び金属層はそれぞれ、１層であってもよく、多層であってもよい。   The laminated sheet 1 includes one metal oxide layer 31 and one metal layer 32. The metal oxide layer and the metal layer may each be a single layer or a multilayer.

以下、積層シートを構成する各層の詳細を説明する。   The details of each layer constituting the laminated sheet will be described below.

（炭素質基材）
上記炭素質基材は、上記積層シート中において、上記積層シートの上記第１の表面側に配置される。上記炭素質基材の材料は、炭素質材料であり、上記炭素質材料は、一般的に黒色である。上記炭素質材料は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。炭素質基材の形状は、平坦なシート状であってもよい。炭素質基材は、織物、又は編物であってもよい。炭素質基材の形状が平坦なシート状である場合、炭素質基材の表面に模様が存在していてもよい。 (Carbonaceous substrate)
The carbonaceous substrate is arranged on the first surface side of the laminated sheet in the laminated sheet. The material of the carbonaceous substrate is a carbonaceous material, and the carbonaceous material is generally black. As for the said carbonaceous material, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together. The carbonaceous substrate may have a flat sheet shape. The carbonaceous substrate may be woven or knitted. When the shape of the carbonaceous substrate is a flat sheet, a pattern may be present on the surface of the carbonaceous substrate.

炭素質基材は、一般的に、該炭素質基材１００質量％中、炭素原子を９０質量％以上１００質量％以下で含む。   The carbonaceous substrate generally contains 90% by mass or more and 100% by mass or less of carbon atoms in 100% by mass of the carbonaceous substrate.

炭素質基材の表面の意匠性を高める観点からは、上記炭素質材料は、炭素繊維であることが好ましい。上記炭素質基材は、炭素繊維基材であることが好ましい。   From the viewpoint of enhancing the design of the surface of the carbonaceous substrate, the carbonaceous material is preferably carbon fiber. The carbonaceous substrate is preferably a carbon fiber substrate.

上記炭素繊維基材は、炭素繊維の織物、炭素繊維の編物、又は炭素繊維の不織布であることが好ましい。上記炭素繊維基材として、炭素繊維の織物、炭素繊維の編物、及び炭素繊維の不織布の内の１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   The carbon fiber base material is preferably a carbon fiber woven fabric, a carbon fiber knitted fabric, or a carbon fiber non-woven fabric. As the carbon fiber base material, only one of a carbon fiber woven fabric, a carbon fiber knitted fabric, and a carbon fiber nonwoven fabric may be used, or two or more types may be used in combination.

上記炭素繊維の目付量は、特に限定されないが、好ましくは５０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは１００ｇ／ｍ２以上、好ましくは７００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは５００ｇ／ｍ２以下である。 The basis weight of the carbon fiber is not particularly limited, but is preferably 50 g / m 2 or more, more preferably 100 g / m 2 or more, preferably 700 g / m 2 or less, more preferably 500 g / m 2 or less.

上記炭素繊維のフィラメント径は、特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。   The filament diameter of the carbon fiber is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, preferably 50 μm or less, more preferably 20 μm or less.

上記炭素質材料が炭素繊維である場合、該炭素繊維の密度は、特に限定されないが、好ましくは１本／インチ以上、より好ましくは２本／インチ以上、好ましくは５０本／インチ以下、より好ましくは２０本／インチ以下である。   When the carbonaceous material is carbon fiber, the density of the carbon fiber is not particularly limited, but preferably 1 / inch or more, more preferably 2 / inch or more, preferably 50 / inch or less, more preferably Is 20 lines / inch or less.

上記炭素質基材が炭素繊維の織物である場合、その織り方は、特に限定されないが、好ましくは平織又は綾織である。   When the carbonaceous substrate is a carbon fiber woven fabric, its weave method is not particularly limited, but is preferably plain weave or twill weave.

上記炭素質基材が炭素繊維基材であると、特に上記炭素質基材が炭素繊維の織物、炭素繊維の編物、又は炭素繊維の不織布であると、凹凸形状、模様、及び光沢感等の炭素繊維が有する独特の意匠性を積層シートに付与できる。特定の色調調整層の形成により、該色調調整層が炭素繊維基材の表面に配置されても、独特の意匠性を視認することができる。また、上記炭素質材料が炭素繊維であると、軽量かつ強度に優れる積層シートを得ることができる。本発明の好ましい実施態様において、炭素質基材の凹凸形状及び模様を顕著に発現させる観点から、炭素繊維基材は、炭素繊維の織物又は炭素繊維の編物であることが好ましい。   When the carbonaceous substrate is a carbon fiber substrate, particularly when the carbonaceous substrate is a carbon fiber woven fabric, a carbon fiber knitted fabric, or a carbon fiber non-woven fabric, uneven shapes, patterns, and glossiness are obtained. The peculiar design property of carbon fiber can be imparted to the laminated sheet. By forming the specific color tone adjusting layer, even if the color tone adjusting layer is arranged on the surface of the carbon fiber base material, the unique designability can be visually recognized. When the carbonaceous material is carbon fiber, it is possible to obtain a laminated sheet that is lightweight and has excellent strength. In a preferred embodiment of the present invention, the carbon fiber base material is preferably a woven carbon fiber or a knitted carbon fiber from the viewpoint of remarkably developing the uneven shape and pattern of the carbonaceous base material.

本発明の一実施態様において、積層シートの強度を高める観点からは、上記積層シートは炭素繊維強化プラスチックとされてもよい。上記炭素繊維強化プラスチックは、上記積層シートを含む。上記炭素繊維強化プラスチックは、上記積層シートと、プラスチックとを含むことが好ましい。上記積層シートは、炭素繊維強化プラスチックの材料として用いられてもよい。上記炭素繊維基材は、炭素繊維強化プラスチックの材料として用いられてもよい。上記炭素繊維基材を上記炭素繊維強化プラスチックの材料として用いることで、凹凸形状、模様、及び光沢感等の炭素繊維基材が有する独特の意匠性を炭素繊維強化プラスチックに付与できる。特定の色調調整層の形成により、該色調調整層が炭素繊維基材の表面に配置されても、炭素繊維強化プラスチック成形後に独特の意匠性を視認することができる。また、上記炭素繊維基材を炭素繊維強化プラスチックの材料として用いることで、軽量かつ強度に優れる積層シートを得ることができる。   In one embodiment of the present invention, from the viewpoint of increasing the strength of the laminated sheet, the laminated sheet may be carbon fiber reinforced plastic. The carbon fiber reinforced plastic includes the laminated sheet. The carbon fiber reinforced plastic preferably contains the laminated sheet and plastic. The laminated sheet may be used as a material for carbon fiber reinforced plastic. The carbon fiber base material may be used as a material for a carbon fiber reinforced plastic. By using the carbon fiber base material as a material for the carbon fiber reinforced plastic, it is possible to impart to the carbon fiber reinforced plastic the unique design characteristics of the carbon fiber base material such as the uneven shape, the pattern, and the glossy feeling. By forming the specific color tone adjusting layer, even if the color tone adjusting layer is arranged on the surface of the carbon fiber base material, the unique designability can be visually recognized after the carbon fiber reinforced plastic molding. Further, by using the above-mentioned carbon fiber base material as a material for the carbon fiber reinforced plastic, it is possible to obtain a laminated sheet which is lightweight and has excellent strength.

（色調調整層）
上記色調調整層は、上記炭素質基材の表面上に配置される層である。上記色調調整層は、上記積層シート中において、上記積層シートの上記第２の表面側に配置される。上記色調調整層は、上記積層シートの上記第２の表面の色調を、上記炭素質基材の表面の色調とは異なるようにする性質を有する層であることが好ましい。 (Color tone adjustment layer)
The color tone adjustment layer is a layer arranged on the surface of the carbonaceous substrate. The color tone adjustment layer is arranged in the laminated sheet on the second surface side of the laminated sheet. The color tone adjusting layer is preferably a layer having a property of making the color tone of the second surface of the laminated sheet different from the color tone of the surface of the carbonaceous substrate.

上記色調調整層は、金属酸化物層と、該金属酸化物層と上記炭素質基材との間に配置された金属層とを有する。積層シートは、金属酸化物層と金属層とを備える。   The color tone adjusting layer has a metal oxide layer and a metal layer arranged between the metal oxide layer and the carbonaceous substrate. The laminated sheet includes a metal oxide layer and a metal layer.

積層シートに色彩を良好に付与する観点からは、上記色調調整層は、上記積層シートの上記第２の表面の可視光における分光反射率曲線を、上記炭素質基材の表面の可視光における分光反射率曲線とは異なるようにする性質を有することが好ましい。   From the viewpoint of imparting good color to the laminated sheet, the color tone adjustment layer is characterized by a spectral reflectance curve of the second surface of the laminated sheet in visible light to a spectral reflectance curve of visible light of the surface of the carbonaceous substrate. It is preferable to have a property of making it different from the reflectance curve.

積層シートに色彩をより良好に付与する観点からは、上記金属酸化物層は、上記積層シートの上記第２の表面の可視光における分光反射率曲線を、上記炭素質基材の表面の可視光における分光反射率曲線とは異なるようにする性質を有することが好ましい。   From the viewpoint of better imparting color to the laminated sheet, the metal oxide layer has a spectral reflectance curve of visible light on the second surface of the laminated sheet, and a visible light on the surface of the carbonaceous substrate. It is preferable to have a property to be different from the spectral reflectance curve in.

積層シートに色彩をより良好に付与する観点からは、上記金属層は、上記積層シートの上記第２の表面の可視光における分光反射率曲線を、上記炭素質基材の表面の可視光における分光反射率曲線とは異なるようにする性質を有することが好ましい。   From the viewpoint of better imparting color to the laminated sheet, the metal layer has a spectral reflectance curve of visible light on the second surface of the laminated sheet, and a spectral reflectance curve of visible light on the surface of the carbonaceous substrate. It is preferable to have a property of making it different from the reflectance curve.

上記色調調整層の光透過性（例えば可視光透過率）の低下を抑える観点からは、上記色調調整層は、顔料を実質的に含まないことが好ましい。上記色調調整層の光透過性（例えば可視光透過率）の低下を抑える観点からは、上記色調調整層は、染料を実質的に含まないことが好ましい。顔料を実質的に含まない色調調整層を形成したり、染料を実質的に含まない色調調整層を形成したりすることにより、上記積層シートの上記第２の表面において、炭素質基材が有する凹凸形状、表面模様、及び光沢感等の独特の意匠性を効果的に損なわないようにすることができる。顔料及び染料の双方を実質的に含まない色調調整層の形成により、上記積層シートの上記第２の表面において、炭素質基材が有する凹凸形状、表面模様、及び光沢感等の独特の意匠性をより一層効果的に損なわないようにすることができる。また、顔料及び染料の双方を実質的に含まない色調調整層の形成により、炭素質基材と金属層との密着性を高めることができる。   From the viewpoint of suppressing a decrease in light transmittance (for example, visible light transmittance) of the color tone adjustment layer, the color tone adjustment layer preferably contains substantially no pigment. From the viewpoint of suppressing a decrease in the light transmittance (for example, visible light transmittance) of the color tone adjustment layer, the color tone adjustment layer preferably contains substantially no dye. By forming a color tone adjusting layer which does not substantially contain a pigment or a color tone adjusting layer which does not substantially contain a dye, the carbonaceous substrate has the second surface of the laminated sheet. It is possible to effectively prevent the unique designability such as the uneven shape, the surface pattern, and the gloss feeling from being impaired. By forming a color tone adjusting layer that does not substantially contain both a pigment and a dye, the second surface of the laminated sheet has a unique design property such as an uneven shape, a surface pattern, and a glossy feeling of the carbonaceous substrate. Can be prevented more effectively. Further, by forming the color tone adjusting layer that does not substantially contain both the pigment and the dye, the adhesion between the carbonaceous substrate and the metal layer can be enhanced.

上記金属層は顔料を含まないか又は含む。上記金属層は染料を含まないか又は含む。上記金属層が顔料を含む場合に、上記金属層１００重量％中、上記顔料の含有量は、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下である。上記金属層が染料を含む場合に、上記金属層１００重量％中、上記染料の含有量は、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下である。   The metal layer contains no or no pigment. The metal layer contains no dye or contains no dye. When the metal layer contains a pigment, the content of the pigment is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less, based on 100% by weight of the metal layer. When the metal layer contains a dye, the content of the dye in 100% by weight of the metal layer is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less.

上記金属酸化物層は顔料を含まないか又は含む。上記金属酸化物層は染料を含まないか又は含む。上記金属酸化物層が顔料を含む場合に、上記金属酸化物層１００重量％中、上記顔料の含有量は、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下である。上記金属酸化物層が染料を含む場合に、上記金属酸化物層１００重量％中、上記染料の含有量は、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下である。   The metal oxide layer contains no or no pigment. The metal oxide layer contains no dye or contains no dye. When the metal oxide layer contains a pigment, the content of the pigment is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less, based on 100% by weight of the metal oxide layer. When the metal oxide layer contains a dye, the content of the dye in 100% by weight of the metal oxide layer is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less.

顔料を含む色調調整層及び染料を含む色調調整層では、一般的に、光透過性が低く、炭素質基材の表面が視認され難い。顔料を含む色調調整層及び染料を含む色調調整層では、一般的に光透過性が低く、炭素質基材の表面模様が視認され難い。顔料を含む色調調整層及び染料を含む色調調整層では、一般的に金属光沢感は付与され難い。   In a color tone adjusting layer containing a pigment and a color tone adjusting layer containing a dye, the light transmittance is generally low, and the surface of the carbonaceous substrate is hard to be visually recognized. In the color tone adjusting layer containing a pigment and the color tone adjusting layer containing a dye, the light transmittance is generally low, and the surface pattern of the carbonaceous substrate is hardly visible. In the color tone adjusting layer containing a pigment and the color tone adjusting layer containing a dye, it is generally difficult to impart a metallic luster.

上記金属酸化物層は金属酸化物を含む。上記金属酸化物層は、ＭＯｘで表される金属酸化物を含むことが好ましく、ＭＯｘで表される金属酸化物層であることが好ましい。ＭＯｘにおけるＭはｎ価の金属を表し、かつｘはｎ／２．５以上ｎ／２以下の数を表す。なお、ＭＯｘにおいて、Ｏは酸素を表す。上記金属酸化物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The metal oxide layer contains a metal oxide. The metal oxide layer preferably comprises a metal oxide represented by MO x, is preferably a metal oxide layer represented by MO x. M in MO x represents an n-valent metal, and x represents a number of n / 2.5 or more and n / 2 or less. In MO x , O represents oxygen. As for the said metal oxide, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記金属層は、金属元素を含む。上記金属層は酸素原子を少量であれば含んでいてもよいが、この場合に、上記金属層は、ＭＯｘで表される化合物であって、ＭＯｘにおけるＭはｎ価の金属を表し、かつｘは０を超えｎ／２．５未満（好ましくはｎ／２０未満）である化合物を含む。このような少量の酸素原子を含む金属層も、金属層と呼ぶ。金属層が金属を単体で含む場合には、上記金属層は、Ｍで表される化合物を含み、Ｍは金属を表す。 The metal layer contains a metal element. The metal layer may include, if a small amount of oxygen atoms, but in this case, the metal layer is a compound represented by MO x, M in MO x represents an n-valent metal, And x includes compounds that are greater than 0 and less than n / 2.5 (preferably less than n / 20). A metal layer containing such a small amount of oxygen atoms is also called a metal layer. When the metal layer contains a metal alone, the metal layer contains a compound represented by M, and M represents a metal.

上記金属層に含まれる上記金属元素は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   As for the said metal element contained in the said metal layer, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記金属酸化物層が備えられていない場合、又は、上記金属酸化物層に代えて金属層が備えられる場合に、該金属層が酸化することがある。上記金属層に含まれる金属が酸化すると、金属層が変色し、積層シートの金属層側の色調が変化することがある。   If the metal oxide layer is not provided, or if a metal layer is provided instead of the metal oxide layer, the metal layer may be oxidized. When the metal contained in the metal layer is oxidized, the metal layer may be discolored and the color tone on the metal layer side of the laminated sheet may change.

本発明では、上記金属層が備えられているので、積層シートに金属光沢感を良好に付与することができる。また、本発明では、上記金属酸化物層が備えられているので、金属層における金属の酸化による変色を抑えることができ、その結果、積層シートの上記金属層側の色調の変化を抑えることができる。また、本発明では、上記金属酸化物層が備えられているので、積層シートの色調を調整することができる。また、本発明では、上記金属層と上記金属酸化物層との双方が備えられているので、炭素質基材の表面の意匠性を残しつつ、積層シートに金属光沢感を良好に付与することができ、さらに、色調の変化を抑えることができる。   In the present invention, since the above-mentioned metal layer is provided, it is possible to impart a good metallic luster to the laminated sheet. Further, in the present invention, since the metal oxide layer is provided, it is possible to suppress the discoloration due to the oxidation of the metal in the metal layer, and as a result, it is possible to suppress the change in the color tone on the metal layer side of the laminated sheet. it can. Further, in the present invention, since the metal oxide layer is provided, the color tone of the laminated sheet can be adjusted. Further, in the present invention, since both the metal layer and the metal oxide layer are provided, it is possible to impart a good metallic luster to the laminated sheet while leaving the design of the surface of the carbonaceous substrate. In addition, it is possible to suppress a change in color tone.

ＭＯｘにおけるＭがｎ価の金属を表し、かつｘがｎ／２．５以上ｎ／２未満の数を表す場合には、ＭＯｘは金属の不完全酸化物である。なお、このような金属の不完全酸化物も、金属酸化物と呼ぶ。ｘは、ｎ／２に近いほどよい。 When M in MO x represents an n-valent metal and x represents a number of n / 2.5 or more and less than n / 2, MO x is an incomplete oxide of metal. Note that such an incomplete oxide of a metal is also called a metal oxide. The closer x is to n / 2, the better.

積層シートの金属層側の色調の変化を効果的に抑える観点からは、ｘは好ましくはｎ／２．５以上、より好ましくはｎ／２．２以上、更に好ましくはｎ／２である。   From the viewpoint of effectively suppressing the change in color tone on the metal layer side of the laminated sheet, x is preferably n / 2.5 or more, more preferably n / 2.2 or more, still more preferably n / 2.

ＭＯｘにおけるＭがｎ価の金属を表し、かつｘがｎ／２の数を表す場合には、ＭＯｘは金属の完全酸化物である。 When M in MO x represents an n-valent metal and x represents a number of n / 2, MO x is a complete oxide of the metal.

ＭＯｘにおけるＭがｎ価の金属を表し、かつｘがｎ／２の数を表すことがより好ましい。すなわち、上記金属酸化物層が、金属の完全酸化物を含むことがより好ましい。この場合、上記金属酸化物層に含まれる金属が酸化しないため、積層シートに付与された色彩の変色を抑えることができる。また、上記金属酸化物層が高温下に晒されたり、長期間大気に晒されたりしたとしても、付与された色彩の変色をかなり抑えることができる。 More preferably, M in MO x represents an n-valent metal, and x represents a number of n / 2. That is, it is more preferable that the metal oxide layer contains a complete metal oxide. In this case, since the metal contained in the metal oxide layer does not oxidize, the discoloration of the color imparted to the laminated sheet can be suppressed. Further, even if the metal oxide layer is exposed to a high temperature or exposed to the atmosphere for a long period of time, it is possible to considerably suppress the discoloration of the applied color.

酸素原子の価数に関しては、例えばＭＯｘを含む層の断面を、ＦＥ−ＴＥＭ−ＥＤＸ（例えば、日本電子社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）により元素分析し、ＭＯｘを含む層の断面の面積当たりのＭとＯとの元素比率からｘを算出することにより、酸素原子の価数を算出することができる。 For the valence of the oxygen atom, for example, the cross-section of the layer containing MO x, FE-TEM-EDX ( e.g., manufactured by JEOL Ltd. "JEM-ARM200F") to elemental analysis, the area of the cross section of the layer containing the MO x The valence of the oxygen atom can be calculated by calculating x from the element ratio of M and O per unit.

積層シートの金属層側の色調の変化をより一層効果的に抑えたり、積層シートの色調を良好に調整したりする観点からは、ＭＯｘにおけるＭは、ケイ素、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、ニオブ、又はインジウムであることが好ましい。ＭＯｘにおけるＭは、これらの金属元素を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。積層シートの金属層側の色調の変化を更により一層効果的に抑えたり、積層シートの色調を良好に調整したりする観点からは、ＭＯｘにおけるＭは、ケイ素、亜鉛、チタン、アルミニウム、スズ、ニオブ、又はインジウムであることがより好ましく、ケイ素、又はチタンであることが更に好ましい。 From the viewpoint of more effectively suppressing the change in color tone on the metal layer side of the laminated sheet or adjusting the color tone of the laminated sheet satisfactorily, M in MO x is silicon, zinc, silver, gold, titanium, It is preferably aluminum, tin, copper, iron, molybdenum, niobium, or indium. M in MO x may include only one type of these metal elements or may include two or more types thereof. From the viewpoints of further effectively suppressing the change in color tone of the metal layer side of the laminated sheet and adjusting the color tone of the laminated sheet satisfactorily, M in MO x is silicon, zinc, titanium, aluminum or tin. , Niobium, or indium is more preferable, and silicon or titanium is still more preferable.

上記金属酸化物層に含まれる金属酸化物は、ＴｉＯｙ、ＳｉＯｙ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏｙ、Ｎｂ２Ｏｙ、ＳｎＯｙ、又はＩｎ２Ｏｙであることが好ましく、ＴｉＯｙ、又はＳｉＯｙであることがより好ましい。なお、ｙは、金属の完全酸化物又は金属の不完全酸化物となる任意の数である。上記金属酸化物層に含まれる金属酸化物は、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、又はＩｎ２Ｏ３であることが好ましく、ＴｉＯ２、又はＳｉＯ２であることがより好ましい。これらの金属酸化物は、金属の完全酸化物である。上記金属酸化物層は、これらの金属酸化物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。上記金属酸化物層が、上記の好ましい金属酸化物を含む場合、色調の変化をより一層効果的に抑え、また、積層シートの色調を良好に調整することができる。 The metal oxide contained in the metal oxide layer is preferably TiO y , SiO y , ZnO, Al 2 O y , Nb 2 O y , SnO y , or In 2 O y , and TiO y or SiO. More preferably, it is y . It should be noted that y is an arbitrary number that is a complete metal oxide or an incomplete metal oxide. The metal oxide contained in the metal oxide layer is preferably TiO 2 , SiO 2 , ZnO, Al 2 O 3 , Nb 2 O 5 , SnO 2 , or In 2 O 3 , and is preferably TiO 2 or SiO. More preferably, it is 2 . These metal oxides are complete oxides of metals. The metal oxide layer may contain only one kind of these metal oxides, or may contain two or more kinds thereof. When the metal oxide layer contains the preferable metal oxide, the change in color tone can be suppressed more effectively, and the color tone of the laminated sheet can be adjusted well.

上記金属酸化物層に含まれる金属元素と、上記金属層に含まれる金属元素とは同一であってもよく、異なっていてもよい。積層シートの上記第２の表面の色調を、上記炭素質基材の表面の色調と効果的に異ならせる観点からは、上記金属酸化物層に最も多く含まれる金属元素と、上記金属層に最も多く含まれる金属元素とが異なることが好ましい。   The metal element contained in the metal oxide layer and the metal element contained in the metal layer may be the same or different. From the viewpoint of effectively making the color tone of the second surface of the laminated sheet different from the color tone of the surface of the carbonaceous substrate, the metal element most contained in the metal oxide layer and the metal element most contained in the metal layer are the same. It is preferable that the metal element contained in a large amount is different.

積層シートに特定の表面色及び金属光沢感を付与する観点からは、上記金属層に含まれる金属元素は、チタン、銀、アルミニウム、銅、クロム、又はパラジウムであることが好ましく、チタン、銀、又はアルミニウムであることがより好ましい。上記金属層は、これらの金属元素を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。   From the viewpoint of imparting a specific surface color and metallic luster to the laminated sheet, the metal element contained in the metal layer is preferably titanium, silver, aluminum, copper, chromium, or palladium, and titanium, silver, Alternatively, it is more preferably aluminum. The metal layer may contain only one kind of these metal elements or may contain two or more kinds thereof.

積層シートの色調を調整したり、また金属光沢感をより良好に付与したりする観点からは、上記金属層に最も多く含まれる金属元素は、銀、又はアルミニウムであることが好ましい。上記金属層に最も多く含まれる金属元素が、銀、又はアルミニウムであると、積層シートの上記第２の表面と、上記炭素質基材の表面との、ＪＩＳ Ｚ８７８１−４：２０１３に準拠して測定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差ΔＥ＊ａｂを大きくすることができる。 From the viewpoint of adjusting the color tone of the laminated sheet and further imparting a metallic luster feeling better, the metal element most contained in the metal layer is preferably silver or aluminum. When the metal element most contained in the metal layer is silver or aluminum, the second surface of the laminated sheet and the surface of the carbonaceous substrate, according to JIS Z8781-4: 2013. The measured color difference ΔE * ab in the L * a * b * color system can be increased.

積層シートに金属光沢感をより良好に付与する観点からは、上記金属層に最も多く含まれる金属元素は、チタンであることが好ましい。   From the viewpoint of giving the laminated sheet a better metallic luster, the metal element most contained in the metal layer is preferably titanium.

積層シートに金属光沢感を更により一層良好に付与し、さらに、積層シートの金属層側の色調の変化を更により一層効果的に抑える観点からは、上記金属酸化物層に最も多く含まれる金属酸化物が、ＴｉＯ２、又はＳｉＯ２であり、上記金属層に最も多く含まれる金属元素が、チタン、銀、又はアルミニウムであることが好ましい。 From the viewpoint of further imparting a metallic luster to the laminated sheet even more effectively, and further effectively suppressing the change in color tone on the metal layer side of the laminated sheet, the metal most contained in the metal oxide layer. It is preferable that the oxide is TiO 2 or SiO 2 , and the metal element most contained in the metal layer is titanium, silver, or aluminum.

上記金属酸化物層の可視光透過率は、好ましくは５％以上、より好ましくは８％以上、好ましくは１００％以下、より好ましくは９０％以下である。上記金属酸化物層の可視光透過率が、上記下限以上及び上記上限以下であると、炭素質基材が有する凹凸形状や光沢感が損なわれにくく、また、積層シートに金属光沢感を良好に付与することができる。   The visible light transmittance of the metal oxide layer is preferably 5% or more, more preferably 8% or more, preferably 100% or less, more preferably 90% or less. Visible light transmittance of the metal oxide layer is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the uneven shape and the glossy feeling of the carbonaceous substrate are not easily impaired, and the laminated sheet has a good metallic glossy feeling. Can be granted.

上記可視光透過率は、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲における透過率を５ｎｍ間隔で測定した場合に得られる測定値の平均値である。可視光透過率は、例えば分光光度計（例えば日立ハイテク社製「Ｕ−４１００」）を用いて測定することができる。なお、検出器としては積分球を用いることができる。   The visible light transmittance is an average value of measured values obtained when the transmittance in the wavelength range of 380 nm to 780 nm is measured at 5 nm intervals. The visible light transmittance can be measured using, for example, a spectrophotometer (for example, "U-4100" manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.). An integrating sphere can be used as the detector.

上記可視光透過率は、上記積層シートの上記金属酸化物層と同等の平均厚みを有する金属酸化物層を作製して、測定されてもよい。   The visible light transmittance may be measured by preparing a metal oxide layer having an average thickness equivalent to that of the metal oxide layer of the laminated sheet.

上記金属酸化物層及び上記金属層のそれぞれの形成方法としては、スパッタリング（反応性スパッタリング法、ＲＦスパッタリング法）、及び蒸着法（プラズマ蒸着法等、真空蒸着法（ＥＢ蒸着法、イオンプレーティング法、ＩＡＤ法））等が挙げられる。炭素質基材が有する凹凸形状や光沢感等の意匠性をより一層損なわれにくくする観点からは、上記金属酸化物層及び上記金属層はそれぞれ、スパッタリングにより形成されていることが好ましく、スパッタリング膜であることが好ましい。また、上記金属酸化物層がスパッタ層であると、金属酸化物層の厚みを微調整することが可能となるため、積層シートの色調調整を精密に行うことができ、その結果、使用者の目的にあった色調を積層シートに付与することができる。   The metal oxide layer and the metal layer may be formed by sputtering (reactive sputtering method, RF sputtering method), vapor deposition method (plasma vapor deposition method, etc., vacuum vapor deposition method (EB vapor deposition method, ion plating method). , IAD method)) and the like. From the viewpoint of making it more difficult to impair the design properties such as the uneven shape and glossiness of the carbonaceous substrate, it is preferable that each of the metal oxide layer and the metal layer be formed by sputtering, and a sputtering film. Is preferred. Further, when the metal oxide layer is a sputter layer, the thickness of the metal oxide layer can be finely adjusted, so that the color tone of the laminated sheet can be precisely adjusted, and as a result, the user A color tone suitable for the purpose can be imparted to the laminated sheet.

上記金属酸化物層及び上記金属層の平均厚みを変化させることで、上記金属酸化物層及び上記金属層の可視光透過率を変化させたり、積層シートの第２の表面の色調を様々な色に変化させたりすることができる。   By changing the average thickness of the metal oxide layer and the metal layer, the visible light transmittance of the metal oxide layer and the metal layer is changed, or the color tone of the second surface of the laminated sheet is changed to various colors. Can be changed to.

上記色調調整層の上記炭素質基材側とは反対側の表面は、平坦ではないことが好ましい。上記色調調整層の上記炭素質基材側とは反対側の表面は、凹凸であることが好ましい。上記積層シートは、上記色調調整層の上記炭素質基材側とは反対側の表面に、上記炭素質基材の該色調調整層側の表面の凹凸に対応した凹凸を有することが好ましい。このような色調調整層の凹凸は、スパッタリング等によって良好に形成することができる。一方で、炭素質基材上に、染料を含む塗料又は顔料を含む塗料を塗布して色調調整層を形成した場合には、通常、色調調整層の表面は平坦になる。   The surface of the color tone adjusting layer opposite to the carbonaceous substrate side is preferably not flat. The surface of the color tone adjusting layer on the side opposite to the carbonaceous substrate side is preferably uneven. The laminated sheet preferably has irregularities on the surface of the color tone adjusting layer opposite to the carbonaceous substrate side, which corresponds to the irregularities of the surface of the carbonaceous substrate on the color tone adjusting layer side. Such unevenness of the color tone adjusting layer can be favorably formed by sputtering or the like. On the other hand, when the coating material containing a dye or the coating material containing a pigment is applied on the carbonaceous substrate to form the color tone adjusting layer, the surface of the color tone adjusting layer is usually flat.

上記金属酸化物層の平均厚みは、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上である。上記金属酸化物層の平均厚みは、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ未満、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。上記金属酸化物層の平均厚みが上記下限以上であると、積層シートの金属層側の色調の変化を効果的に抑えることができる。上記金属酸化物層の平均厚みが上記上限以下又は上記上限未満であると、炭素質基材が有する凹凸形状や光沢感等の意匠性が一層損なわれにくい。また、上記金属酸化物層の平均厚みが上記上限以下又は上記上限未満であると、炭素質基材が有する表面粗さ、耐屈折性等が損なわれにくい。さらに、上記金属酸化物層の平均厚みが上記上限以下又は上記上限未満であると、金属層の光沢、色調を維持しつつ、金属層に由来する金属の色調及び質感を維持することができる。   The average thickness of the metal oxide layer is preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, still more preferably 10 nm or more. The average thickness of the metal oxide layer is preferably 50 nm or less, more preferably 40 nm or less, still more preferably less than 40 nm, and particularly preferably 30 nm or less. When the average thickness of the metal oxide layer is at least the above lower limit, it is possible to effectively suppress a change in color tone on the metal layer side of the laminated sheet. When the average thickness of the metal oxide layer is less than or equal to the upper limit or less than the upper limit, the design properties such as the uneven shape and the glossy feel of the carbonaceous substrate are less likely to be impaired. Moreover, when the average thickness of the said metal oxide layer is below the said upper limit or less than the said upper limit, the surface roughness, refraction resistance, etc. which a carbonaceous base material has are hard to be impaired. Furthermore, when the average thickness of the metal oxide layer is less than or equal to the above upper limit or less than the above upper limit, the color tone and texture of the metal derived from the metal layer can be maintained while maintaining the gloss and color tone of the metal layer.

なお、一般的に、金属単体を含む層が、大気等に晒されることにより該層の表面が自然酸化する場合、形成される金属酸化物層の厚みは、３ｎｍ未満である。   Note that, in general, when a layer containing a simple metal is exposed to the atmosphere or the like to spontaneously oxidize the surface of the layer, the thickness of the formed metal oxide layer is less than 3 nm.

上記金属層の平均厚みは、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上、特に好ましくは４０ｎｍ以上、最も好ましくは５０ｎｍ以上である。上記金属層の平均厚みは、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１９０ｎｍ以下、更に好ましくは１８０ｎｍ以下、特に好ましくは１７０ｎｍ以下、最も好ましくは１５０ｎｍ以下である。上記金属層の平均厚みが上記下限以上であると、積層シートに金属光沢感を良好に付与できる。上記金属層の平均厚みが上記上限以下であると、炭素質基材が有する凹凸形状や光沢感等の意匠性が損なわれにくい。また、上記金属層の平均厚みが上記上限以下であると、炭素質基材が有する表面粗さ、耐屈折性等が損なわれにくい。   The average thickness of the metal layer is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, further preferably 30 nm or more, particularly preferably 40 nm or more, and most preferably 50 nm or more. The average thickness of the metal layer is preferably 200 nm or less, more preferably 190 nm or less, still more preferably 180 nm or less, particularly preferably 170 nm or less, and most preferably 150 nm or less. When the average thickness of the metal layer is equal to or more than the above lower limit, the laminated sheet can have a good metallic luster. When the average thickness of the metal layer is equal to or less than the above upper limit, design characteristics such as the uneven shape and the glossy feel of the carbonaceous substrate are not easily impaired. Further, when the average thickness of the metal layer is not more than the upper limit, the surface roughness, refraction resistance and the like of the carbonaceous substrate are less likely to be impaired.

上記平均厚みは、例えば金属酸化物層及び金属層のそれぞれを、ＦＥ−ＴＥＭ（例えば、日本電子社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）により断面観察することで測定することができる。ＦＥ−ＴＥＭにより得られた断面ＴＥＭ像から、各点の距離を１００ｎｍ以上離した任意の５点以上を選択し、各点において測定した厚みの平均値を平均厚みとする。   The average thickness can be measured, for example, by observing a cross section of each of the metal oxide layer and the metal layer by FE-TEM (for example, "JEM-ARM200F" manufactured by JEOL Ltd.). From the cross-sectional TEM image obtained by FE-TEM, arbitrary 5 or more points separated by 100 nm or more at each point are selected, and the average value of the thickness measured at each point is taken as the average thickness.

積層シートに色彩を良好に付与する観点からは、積層シートの上記第２の表面と、上記炭素質基材の表面との、ＪＩＳ Ｚ８７８１−４：２０１３に準拠して測定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差ΔＥ＊ａｂは、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、更に好ましくは２０以上である。積層シートの上記第２の表面と、上記炭素質基材の表面との、上記色差ΔＥ＊ａｂは、５０以下であってもよい。 From the viewpoint of imparting good color to the laminated sheet, L * a * of the second surface of the laminated sheet and the surface of the carbonaceous substrate measured according to JIS Z8781-4: 2013 . The color difference ΔE * ab in the b * color system is preferably 10 or more, more preferably 15 or more, still more preferably 20 or more. The color difference ΔE * ab between the second surface of the laminated sheet and the surface of the carbonaceous substrate may be 50 or less.

積層シートに色彩を良好に付与する観点からは、ＪＩＳ Ｚ８７８１−４：２０１３に準拠して測定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊の測定において、積層シートの上記第２の表面の明度Ｌ＊が、上記炭素質基材の表面の明度Ｌ＊よりも、５以上高いことが好ましく、６以上高いことがより好ましく、７以上高いことが更に好ましい。積層シートの上記第２の表面の明度Ｌ＊と、上記炭素質基材の表面の明度Ｌ＊とは、５０以下で異なっていてもよい。 From the viewpoint of imparting good color to the laminated sheet, in the measurement of the lightness L * in the L * a * b * color system, which is measured according to JIS Z8781-4: 2013, the above-mentioned second value of the laminated sheet is measured. The surface lightness L * is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, and even more preferably 7 or more higher than the surface lightness L * of the carbonaceous substrate. A lightness L * of the second surface of the laminated sheet, lightness L * and the surface of the carbonaceous substrate may be different in 50 or less.

炭素質基材の表面の色差ΔＥ＊ａｂ、及び明度Ｌ＊を測定する際には、色調調整層が配置される前の炭素質基材を用いてもよい。炭素質基材の両側の表面が同じである場合に、炭素質基材の色調調整層側とは反対側の表面にて測定が行われてもよい。 When measuring the color difference ΔE * ab and the lightness L * of the surface of the carbonaceous substrate, the carbonaceous substrate before the color tone adjusting layer is arranged may be used. When the surfaces of both sides of the carbonaceous substrate are the same, the measurement may be performed on the surface of the carbonaceous substrate opposite to the color tone adjusting layer side.

積層シートの金属層側の色調の変化を効果的に抑える観点からは、積層シートの上記第２の表面と、積層シートを温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件下で２４０時間静置した後の該積層シートの上記第２の表面との、ＪＩＳ Ｚ８７８１−４：２０１３に準拠して測定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差ΔＥ＊ａｂは、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。 From the viewpoint of effectively suppressing the change in color tone on the metal layer side of the laminated sheet, after the second surface of the laminated sheet and the laminated sheet are allowed to stand for 240 hours under the conditions of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% RH. The color difference ΔE * ab in the L * a * b * colorimetric system with respect to the second surface of the laminated sheet, measured in accordance with JIS Z8781-4: 2013, is preferably 10 or less, and more preferably It is 5 or less, more preferably 3 or less.

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the examples below.

（実施例１）
第２の色調調整層（金属層）の形成：
炭素質基材として、炭素繊維（目付量２００ｇ／ｍ２、フィラメント径７μｍ）が綾織で織られた織物である炭素繊維基材（三菱ケミカル社製「ＴＲ３５２３ Ｍ」、厚さ０．２１ｍｍ）を用いた。炭素質基材を真空装置内に設置し、５．０×１０−４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、炭素質基材の表面上に、第２の色調調整層としてＴｉ層（平均厚み５０ｎｍ）を形成して、炭素質基材と第２の色調調整層との積層体を得た。 (Example 1)
Formation of second color tone adjusting layer (metal layer):
As the carbonaceous base material, a carbon fiber base material (“TR3523 M” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, thickness 0.21 mm), which is a woven fabric of carbon fibers (weight per unit area: 200 g / m 2 , filament diameter: 7 μm) is twilled. Using. The carbonaceous substrate was placed in a vacuum device and evacuated to 5.0 × 10 −4 Pa or less. Subsequently, by introducing an argon gas, a Ti layer (average thickness 50 nm) is formed as a second color tone adjusting layer on the surface of the carbonaceous substrate by the DC magnetron sputtering method, and the carbonaceous substrate and the first layer are formed. A laminate with the color tone adjustment layer 2 was obtained.

第１の色調調整層（金属酸化物層）の形成：
炭素質基材と第２の色調調整層との積層体を真空装置内に設置し、５．０×１０−４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガス、及び、酸素ガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、第２の色調調整層の炭素質基材とは反対の表面上に、第１の色調調整層としてＴｉＯ２層（平均厚み１ｎｍ）を形成して、積層シートを得た。 Formation of first color tone adjusting layer (metal oxide layer):
The laminate of the carbonaceous substrate and the second color tone adjusting layer was placed in a vacuum device and evacuated to 5.0 × 10 −4 Pa or less. Then, by introducing argon gas and oxygen gas, and by a DC magnetron sputtering method, a TiO 2 layer as a first color tone adjusting layer on the surface of the second color tone adjusting layer opposite to the carbonaceous substrate. (Average thickness 1 nm) was formed to obtain a laminated sheet.

（実施例２〜６）
第１の色調調整層の平均厚みを表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。 (Examples 2 to 6)
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average thickness of the first color tone adjusting layer was changed as shown in Table 1.

（実施例７〜１０）
第１の色調調整層の平均厚み、及び第２の色調調整層の材料を表１，２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。 (Examples 7 to 10)
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average thickness of the first color tone adjusting layer and the material of the second color tone adjusting layer were changed as shown in Tables 1 and 2.

（実施例１１〜１４）
第１の色調調整層の材料及び平均厚みを表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。 (Examples 11 to 14)
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the material and average thickness of the first color tone adjusting layer were changed as shown in Table 2.

（実施例１５）
第１の色調調整層の平均厚みを表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。 (Example 15)
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average thickness of the first color tone adjusting layer was changed as shown in Table 2.

（実施例１６，１７）
第１の色調調整層の平均厚み、及び第２の色調調整層の材料を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。 (Examples 16 and 17)
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average thickness of the first color tone adjusting layer and the material of the second color tone adjusting layer were changed as shown in Table 2.

（比較例１）
実施例１における炭素繊維基材（三菱ケミカル社製「ＴＲ３５２３ Ｍ」、厚さ０．２１ｍｍ）を、比較例１の評価対象とした。比較例１では、第１の色調調整層及び第２の色調調整層の双方を形成しなかった。 (Comparative Example 1)
The carbon fiber base material in Example 1 (“TR3523 M” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, thickness 0.21 mm) was evaluated in Comparative Example 1. In Comparative Example 1, neither the first color tone adjustment layer nor the second color tone adjustment layer was formed.

（比較例２）
実施例１と同様にして、第２の色調調整層としてＴｉ層（平均厚み５０ｎｍ）を形成して、積層シートを得た。なお、比較例２では、第１の色調調整層を形成しなかった。 (Comparative example 2)
In the same manner as in Example 1, a Ti layer (average thickness 50 nm) was formed as the second color tone adjustment layer to obtain a laminated sheet. In Comparative Example 2, the first color tone adjusting layer was not formed.

（比較例３）
実施例１における炭素繊維基材を用意した。この炭素繊維基材の一方の面に、青色顔料を含む塗料を塗布して、着色層（光透過性を有しない色調調整層、平均厚み１５μｍ）を形成し、第２の表面側に着色層が配置されている積層シートを得た。 (Comparative example 3)
The carbon fiber base material in Example 1 was prepared. A coating containing a blue pigment is applied to one surface of this carbon fiber base material to form a colored layer (color tone adjusting layer having no light transmittance, average thickness 15 μm), and the colored layer is provided on the second surface side. To obtain a laminated sheet.

（比較例４）
実施例１と同様にして、第２の色調調整層としてＡｇ層（平均厚み５０ｎｍ）を形成して、積層シートを得た。なお、比較例４では、第１の色調調整層を形成しなかった。 (Comparative example 4)
In the same manner as in Example 1, an Ag layer (average thickness 50 nm) was formed as the second color tone adjusting layer to obtain a laminated sheet. In Comparative Example 4, the first color tone adjusting layer was not formed.

（比較例５）
実施例１と同様にして、第２の色調調整層としてＡｌ層（平均厚み５０ｎｍ）を形成して、積層シートを得た。なお、比較例５では、第１の色調調整層を形成しなかった。 (Comparative example 5)
In the same manner as in Example 1, an Al layer (average thickness 50 nm) was formed as the second color tone adjustment layer to obtain a laminated sheet. In Comparative Example 5, the first color tone adjusting layer was not formed.

（評価）
（１）凹凸形状（表面模様）
得られた積層シートの第２の表面を観察したときに、炭素質基材に用いた炭素繊維基材が有する凹凸形状（表面模様）が損なわれていないか、目視にて確認した。なお、比較例１では、第１の色調調整層及び第２の色調調整層の双方を形成しなかったため、凹凸形状（表面模様）の評価は行わなかった。 (Evaluation)
(1) Uneven shape (surface pattern)
When observing the second surface of the obtained laminated sheet, it was visually confirmed whether the uneven shape (surface pattern) of the carbon fiber base material used for the carbonaceous base material was damaged. In Comparative Example 1, neither the first color tone adjusting layer nor the second color tone adjusting layer was formed, so that the uneven shape (surface pattern) was not evaluated.

［凹凸形状（表面模様）の判定基準］
○：凹凸形状が損なわれていない
×：凹凸形状が損なわれている [Judgment criteria for uneven shape (surface pattern)]
◯: Uneven shape is not damaged ×: Uneven shape is damaged

（２）金属光沢感
得られた積層シートの第２の表面、及び炭素質基材（比較例１）の表面を観察したときに、金属光沢感を有するか、目視にて確認した。 (2) Metallic glossiness When the second surface of the obtained laminated sheet and the surface of the carbonaceous substrate (Comparative Example 1) were observed, it was visually confirmed whether or not they had a metallic glossiness.

なお、比較例１の炭素質基材の表面は、実施例１〜１７及び比較例２〜５で得られた積層シートにおける炭素質基材の表面（積層シートの第１の表面）に相当する。   The surface of the carbonaceous base material of Comparative Example 1 corresponds to the surface of the carbonaceous base material (first surface of the laminated sheet) in the laminated sheets obtained in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 2 to 5. .

［金属光沢感の判定基準］
○：金属光沢感を有する
×：金属光沢感を有しない [Criteria for determining metallic luster]
◯: It has a metallic luster x: It has no metallic luster

（３）色差
分光光度計（日立ハイテク社製「Ｕ−４１００」）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７８１−４：２０１３に準拠して、積層シート（実施例１〜１７及び比較例２〜５）の第２の表面、及び炭素質基材（比較例１）の表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊を求めた。 (3) Color Difference Using a spectrophotometer (“U-4100” manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.), according to JIS Z8781-4: 2013, the laminated sheet (Examples 1 to 17 and Comparative Examples 2 to 5) The L * , a * , and b * in the L * a * b * color system of the surface of No. 2 and the surface of the carbonaceous substrate (Comparative Example 1) were obtained.

なお、比較例１の炭素質基材の表面は、実施例１〜１７及び比較例２〜５で得られた積層シートにおける炭素質基材の表面（積層シートの第１の表面）に相当する。   The surface of the carbonaceous base material of Comparative Example 1 corresponds to the surface of the carbonaceous base material (first surface of the laminated sheet) in the laminated sheets obtained in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 2 to 5. .

Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊から、ＪＩＳ Ｚ８７８１−４：２０１３に準拠して、積層シートの第２の表面と積層シートの繊維基材の表面とのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差ΔＥ＊ａｂを求めた。 From L * , a * , and b * , the color difference in the L * a * b * color system between the second surface of the laminated sheet and the surface of the fiber base material of the laminated sheet according to JIS Z8781-4: 2013. ΔE * ab was determined.

（４）色差（耐久試験後）
得られた積層シートを恒温恒湿器（温度８５℃、湿度８５％ＲＨ）に２４０時間静置した。静置後、分光光度計（日立ハイテク社製「Ｕ−４１００」）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７８１−４：２０１３に準拠して、得られた積層シートの第２の表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊を求めた。 (4) Color difference (after durability test)
The obtained laminated sheet was allowed to stand in a thermo-hygrostat (temperature 85 ° C., humidity 85% RH) for 240 hours. After standing, using a spectrophotometer (“U-4100” manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.), in accordance with JIS Z8781-4: 2013, L * a * b * of the second surface of the obtained laminated sheet . L * , a * , and b * in the color system were obtained.

Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊から、ＪＩＳ Ｚ８７８１−４：２０１３に準拠して、上記（３）で求めた積層シートの第２の表面と、静置後の積層シートの第２の表面とのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差ΔＥ＊ａｂを求めた。なお、比較例１では、第１の色調調整層及び第２の色調調整層の双方を形成しなかったため、色差（耐久試験後）の評価は行わなかった。 Based on L * , a * , and b * , in accordance with JIS Z8781-4: 2013, the second surface of the laminated sheet obtained in (3) above and the second surface of the laminated sheet after standing The color difference ΔE * ab in the L * a * b * color system was determined. In Comparative Example 1, since neither the first color tone adjusting layer nor the second color tone adjusting layer was formed, the color difference (after the durability test) was not evaluated.

［色差（耐久試験後）の判定基準］
○○：色差ΔＥ＊ａｂが３以下
○：色差ΔＥ＊ａｂが３を超え５以下
△：色差ΔＥ＊ａｂが５を超え１０以下
×：色差ΔＥ＊ａｂが１０を超える [Criteria for color difference (after durability test)]
◯: Color difference ΔE * ab is 3 or less ○: Color difference ΔE * ab exceeds 3 and 5 or less Δ: Color difference ΔE * ab exceeds 5 and 10 or less ×: Color difference ΔE * ab exceeds 10

（５）金属酸化物層の有無による積層シートの第２の表面の色差
実施例で得られた積層シートでは、色調調整層として金属酸化物層（第１の色調調整層）と金属層（第２の色調調整層）とが配置されている。比較例２，４，５で得られた積層シートでは、色調調整層として金属層（第２の色調調整層）のみが配置されおり、金属酸化物層（第１の色調調整層）は配置されていない。第２の色調調整層（金属層）の材料及び平均厚みが同じである実施例で得られた積層シートと、比較例で得られた積層シートとの組み合わせにおいて、各積層シートの第２の表面のＬ＊、ａ＊、ｂ＊から、ＪＩＳ Ｚ８７８１−４：２０１３に準拠して、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差ΔＥ＊ａｂを求めた。具体的には、以下の積層シートの組み合わせにおいて、積層シートの第２の表面における色差ΔＥ＊ａｂを求めた。 (5) Color Difference of Second Surface of Laminated Sheet Depending on Presence or Absence of Metal Oxide Layer In the laminated sheets obtained in Examples, the metal oxide layer (first color tone adjustment layer) and the metal layer (first color tone adjustment layer) were used as color tone adjustment layers. 2 color tone adjusting layer). In the laminated sheets obtained in Comparative Examples 2, 4, and 5, only the metal layer (second color tone adjustment layer) was arranged as the color tone adjustment layer, and the metal oxide layer (first color tone adjustment layer) was arranged. Not not. In the combination of the laminated sheet obtained in the example in which the material and the average thickness of the second color tone adjusting layer (metal layer) are the same, and the laminated sheet obtained in the comparative example, the second surface of each laminated sheet The color difference ΔE * ab in the L * a * b * colorimetric system was determined from L * , a * , and b * in accordance with JIS Z8781-4: 2013. Specifically, in the following combination of laminated sheets, the color difference ΔE * ab on the second surface of the laminated sheet was obtained.

（ｉ）実施例１〜６，１１〜１５（金属層：Ｔｉ層，金属酸化物層：ＴｉＯ２層又はＳｉＯ２層）で得られた積層シートの第２の表面と、比較例２（金属層：Ｔｉ層）で得られた積層シートの第２の表面との色差
（ｉｉ）実施例７，８，１６（金属層：Ａｇ層，金属酸化物層：ＴｉＯ２層）で得られた積層シートの第２の表面と、比較例４（金属層：Ａｇ層）で得られた積層シートの第２の表面との色差
（ｉｉｉ）実施例９，１０，１７（金属層：Ａｌ層，金属酸化物層：ＴｉＯ２層）で得られた積層シートの第２の表面と、比較例５（金属層：Ａｌ層）で得られた積層シートの第２の表面との色差 (I) The second surface of the laminated sheet obtained in Examples 1 to 6 and 11 to 15 (metal layer: Ti layer, metal oxide layer: TiO 2 layer or SiO 2 layer) and Comparative Example 2 (metal Layer: Ti layer) and the color difference with the second surface of the laminated sheet (ii) Laminates obtained in Examples 7, 8 and 16 (metal layer: Ag layer, metal oxide layer: TiO 2 layer) Color difference between second surface of sheet and second surface of laminated sheet obtained in Comparative Example 4 (metal layer: Ag layer) (iii) Examples 9, 10, 17 (metal layer: Al layer, metal) Color difference between the second surface of the laminated sheet obtained with the oxide layer: TiO 2 layer) and the second surface of the laminated sheet obtained with Comparative Example 5 (metal layer: Al layer).

［金属酸化物層の有無による積層シートの第２の表面の色差の判定基準］
Ａ：色差ΔＥ＊ａｂが３以下
Ｂ：色差ΔＥ＊ａｂが３を超え１０以下
Ｃ：色差ΔＥ＊ａｂが１０を超え２０以下
Ｄ：色差ΔＥ＊ａｂが２０を超える [Criteria for determining color difference on second surface of laminated sheet depending on presence / absence of metal oxide layer]
A: Color difference ΔE * ab is 3 or less B: Color difference ΔE * ab is more than 3 and 10 or less C: Color difference ΔE * ab is more than 10 and 20 or less D: Color difference ΔE * ab is more than 20

積層シートの構成及び結果を下記の表１〜３に示す。   The structures and results of the laminated sheets are shown in Tables 1 to 3 below.

Figure 2020059289
Figure 2020059289

Figure 2020059289
Figure 2020059289

Figure 2020059289
Figure 2020059289

１…積層シート
１ａ…第１の表面
１ｂ…第２の表面
２…炭素質基材
３…色調調整層
３１…金属酸化物層（第１の色調調整層）
３２…金属層（第２の色調調整層） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Laminated sheet 1a ... 1st surface 1b ... 2nd surface 2 ... Carbonaceous base material 3 ... Color tone adjustment layer 31 ... Metal oxide layer (1st color tone adjustment layer)
32 ... Metal layer (second color tone adjusting layer)

Claims (5)

炭素質基材と、該炭素質基材の表面上に配置されている金属層と、該金属層の前記炭素質基材とは反対側の表面上に配置されている金属酸化物層とを備える、積層シート。   A carbonaceous substrate, a metal layer arranged on the surface of the carbonaceous substrate, and a metal oxide layer arranged on the surface of the metal layer opposite to the carbonaceous substrate. A laminated sheet comprising. 前記金属層に含まれる金属元素が、チタン、銀、又はアルミニウムである、請求項１に記載の積層シート。   The laminated sheet according to claim 1, wherein the metal element contained in the metal layer is titanium, silver, or aluminum. 前記金属酸化物層の平均厚みが３ｎｍ以上である、請求項１又は２に記載の積層シート。   The laminated sheet according to claim 1, wherein the metal oxide layer has an average thickness of 3 nm or more. 前記金属酸化物層の平均厚みが４０ｎｍ未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層シート。   The laminated sheet according to claim 1, wherein the metal oxide layer has an average thickness of less than 40 nm. 前記金属酸化物層に含まれる金属酸化物が、ＴｉＯ２、又はＳｉＯ２である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層シート。 The metal oxide contained in metal oxide layer, TiO 2, or SiO 2, the laminated sheet according to claim 1.
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