JP2000281469A - Carbon composite material having coated layer and its production - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a carbo composite material having sufficiently slight heat deformation at a high temperature, usable in the presence of oxygen, having corrosion resistance, impact resistance, creep resistance, spalling resistance, abrasion resistance and a low coefficient of friction, high strength, wear resistance and preventing penetration of carbon from the surface, etc., and to provide a method for producing the carbon composite material. SOLUTION: This composite material 9 is obtained by applying a coated layer 8 of a multilayer structure composed of a metal and an oxide ceramic formed by a flame spraying to the surface of an impregnated baked material constituted of ceramic/metal/carbon prepared by providing a C/C composite parent material 1 with a layer 2 made of a Si-SiC material. This method for producing the carbon composite material comprises retaining a sintered compact composed of a C/C composite or a molding product composed of a carbon-containing binder and carbon fiber and Si in an inert gas atmosphere at 1,100-1,400 deg.C, raising the temperature to 1,450-2,500 deg.C, melting and impregnating Si into the sintered compact or the molding product to give the impregnated baked material, subjecting the surface of the impregnated baked material to flame spraying with a flame spraying material to form a coated layer of multi-layer structure composed of the metal and the oxide ceramic.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】 本発明は、主にフェライ
ト、コンデンサなどの焼成用セッター、セラミックス粉
末や成形体の焼成用るつぼおよび熱濃硫酸用るつぼ、あ
るいは耐摩耗性を要求されるロール部材などに用いられ
る炭素複合材およびその製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention mainly relates to a setter for firing ferrites and capacitors, a crucible for firing ceramic powders and compacts, a crucible for hot concentrated sulfuric acid, and a roll member requiring abrasion resistance. The present invention relates to a carbon composite used and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】 半導体、窯業、電子部品、車両、航空
機などの構成部材あるいは熱処理部材として、ＳiＣ、
Ｓi₃Ｎ₄、ＳiＣ−ＳiＣ、Ａl₂Ｏ₃−ＳiＯ₂、ＣaＯ、Ｚr
Ｏ₂などのセラミックスが広く用いられている。これ
は、金属材料をはるかに越える高温強度、耐食性、耐摩
耗性などの特性が要因であり、また比重の小ささ、原料
資源の豊富さなどが付帯した有利性に起因する。しかし
ながら、セラミックスは一般に靱性が低いことが知られ
ており、その破壊エネルギーはせいぜい５０Ｊ／ｍ²程
度であるため、亀裂から割れに至りやすい。2. Description of the Related Art As a constituent member or a heat treatment member for semiconductors, ceramics, electronic parts, vehicles, aircrafts, etc., SiC,
Si ₃ N ₄ , SiC—SiC, Al ₂ O ₃ —SiO ₂ , CaO, Zr
Ceramics such as O ₂ are widely used. This is due to properties such as high-temperature strength, corrosion resistance, and abrasion resistance far exceeding those of metal materials, and also due to advantages such as low specific gravity and abundant raw material resources. However, ceramics are generally known to have low toughness, and since their fracture energy is at most about 50 J / m ^2, they tend to crack to crack.

【０００３】 これを解消するために、耐スポーリング
性を有するセラミックスを選定してもマイクロクラック
の生成により、十分に寿命延長をはかることが困難であ
った。以上のことから、セラミックスは機械的および熱
的衝撃特性、破壊に対する信頼性が低いという問題があ
った。また、セラミックスの耐（粉末−製品−薬品−薬
液−雰囲気）反応性を維持するために、溶射法によるセ
ラミックスコーティングが実施されているが、基材であ
るセラミックスの熱膨張係数（Ｃ.Ｔ.Ｅ）が大きいた
め、基材に形成された溶射皮膜が剥離し易いという問題
があった。In order to solve this problem, even if ceramics having spalling resistance are selected, it is difficult to sufficiently extend the life due to generation of microcracks. From the above, there has been a problem that ceramics have low mechanical and thermal shock properties and low reliability against destruction. Further, in order to maintain the resistance of the ceramic (powder-product-chemical-chemical-atmosphere) reactivity, ceramic coating by a thermal spraying method is performed. However, the thermal expansion coefficient (C.T. Since E) is large, there is a problem that the thermal spray coating formed on the substrate is easily peeled off.

【０００４】 このセラミックスの欠点を克服する手段
として、連続したセラミックス系繊維を複合化させたセ
ラミックス基複合材料（ＣＭＣ）が用いられている。こ
の材料は高温でも高強度、高靱性で優れた耐衝撃性、耐
環境性を有するとともに、セラミックスよりも軽量化す
ることができ、加工性にも優れているため、超耐熱構造
材料の主流として欧米を中心に盛んに研究開発が行われ
ている。上記セラミックス基複合材の具体例としては、
二次元または三次元方向に配列した炭素繊維の間隙に炭
素からなるマトリックスを形成してなるＣ／Ｃコンポジ
ット、ＳiＣ繊維とＳiＣ粒子を含む成形体にＳiを含浸
させて形成されるＳiＣ繊維強化ＳiＣ−ＳiＣ複合材な
どが知られている。しかしながら、現在用いられている
Ｃ／Ｃコンポジットは、靱性に富むため耐衝撃性にすぐ
れ、かつ軽量、高強度であるため広く用いられている
が、炭素で構成されているため、酸素存在下では高温で
の使用ができず、超耐熱材料としての使用には制限があ
った。また、表面には不可避に炭素が存在するため、炭
素との接触が不可な条件下での部材として使用すること
ができない。As a means of overcoming the drawbacks of ceramics, a ceramic-based composite material (CMC) in which continuous ceramic fibers are composited has been used. This material has high strength and high toughness even at high temperatures, has excellent impact resistance and environmental resistance, and can be made lighter than ceramics and has excellent workability. R & D is actively conducted mainly in Europe and the United States. Specific examples of the ceramic-based composite material include:
C / C composite in which a matrix of carbon is formed in gaps between carbon fibers arranged in two-dimensional or three-dimensional directions, and SiC fiber-reinforced SiC formed by impregnating Si with a molded body containing SiC fibers and SiC particles -SiC composites and the like are known. However, currently used C / C composites are widely used because of their high toughness and excellent impact resistance, and also because of their light weight and high strength. It could not be used at high temperatures, and its use as a super heat-resistant material was limited. Further, since carbon is inevitably present on the surface, it cannot be used as a member under conditions where contact with carbon is not possible.

【０００５】 一方、ＳiＣ繊維強化ＳiＣ−ＳiＣ複合
材は、耐酸化性、耐クリープ性、耐スポーリング性など
には優れているが、繊維表面にキズがつきやすく、ま
た、ＳiＣ繊維はＳi−ＳiＣなどとの潤滑性に劣るた
め、母材と繊維間の引き抜き効果が小さいことから、Ｃ
／Ｃコンポジットに比べて靱性に劣り、そのため耐衝撃
性が低く、複雑な形状や薄肉部分を有する構造材料には
向かないという問題があった。On the other hand, a SiC fiber reinforced SiC-SiC composite material is excellent in oxidation resistance, creep resistance, spalling resistance, etc., but is easily scratched on the fiber surface. Poor lubricating properties with SiC, etc., and the effect of pulling out between the base material and the fiber is small.
There is a problem that the toughness is inferior to that of the / C composite, so that the impact resistance is low, and it is not suitable for a structural material having a complicated shape or a thin portion.

【０００６】 そこで、本発明者のうちの一人らは両者
を複合化することに着目し、研究を重ねた結果、これま
でに、Ｃ／Ｃコンポジットからなる母材にＳi−ＳiＣ材
料からなる層を配したセラミックス−金属−炭素からな
る含浸焼成体を開発した。この含浸焼成体は、高温下で
の熱変形が十分小さく、かつ酸素存在下で使用ができ、
さらに靱性に優れた超耐熱特性を有するため、超耐熱材
料としての使用が大幅に拡大した。しかし、表面には不
可避的に炭素が存在するため、炭素との接触が不可能な
条件下においては、部材として使用することができない
という課題が残った。そこで、炭素フリーの金属酸化物
セラミックスを直接溶射被覆することを試みたが、常温
〜高温の熱履歴を受ける熱膨張特性の差によるせん断力
で被覆層が剥離するという問題が新たに発生した。Accordingly, one of the present inventors has paid attention to combining both, and as a result of repeated studies, it has been found that a base material made of a C / C composite has a layer made of a Si—SiC material. A ceramic-metal-carbon impregnated and fired body having the above structure was developed. This impregnated fired body has sufficiently small thermal deformation under high temperature and can be used in the presence of oxygen.
Furthermore, since it has super heat resistant properties with excellent toughness, its use as a super heat resistant material has been greatly expanded. However, since carbon is inevitably present on the surface, there remains a problem that it cannot be used as a member under conditions where contact with carbon is impossible. Thus, direct spray coating of carbon-free metal oxide ceramics has been attempted, but a new problem has arisen in that the coating layer is peeled off by shearing force due to the difference in thermal expansion characteristics that undergoes thermal history from room temperature to high temperature.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】 本発明は上記の課題
に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、Ｃ／Ｃコンポジットからなる母材にＳi−ＳiＣ材料
からなる層を配したセラミックス・金属・炭素からなる
含浸焼成体に対し、密着性に優れた金属及び酸化物セラ
ミックスの多層体を溶射被覆することによって、高温下
での熱変形が十分小さく、酸素存在下で使用ができ、さ
らに、耐食性、耐衝撃性、耐クリープ性、耐スポーリン
グ性、耐摩耗性、低摩擦係数を併せ持った、高強度、耐
摩耗性、表面からの炭素侵入阻止性を保持する炭素複合
材およびその製造方法を提供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to dispose a layer made of a Si-SiC material on a base material made of a C / C composite. Thermally deformed at high temperatures is small enough to be used in the presence of oxygen by spray-coating a multilayer body of metal and oxide ceramics with excellent adhesion to an impregnated fired body consisting of ceramics, metal and carbon. In addition, a carbon composite material having high strength, abrasion resistance, and ability to prevent carbon intrusion from the surface, having both corrosion resistance, impact resistance, creep resistance, spalling resistance, abrasion resistance, and low friction coefficient, and It is to provide a manufacturing method thereof.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】 すなわち、本発明によ
れば、Ｃ／Ｃコンポジット母材にＳi−ＳiＣ材料から構
成される層を配したセラミックス・金属・炭素からなる
含浸焼成体であって、かつその表面に金属および酸化物
セラミックスからなる多層構造を溶射により形成した被
覆層を備えることを特徴とする炭素複合材が提供され
る。上記の炭素複合材において、含浸焼成体は、少なく
とも炭素繊維の束と炭素繊維以外の炭素成分とを含有す
るヤーンが三次元的に組み合わされ、互いに分離しない
ように一体化されているヤーン集合体と、このヤーン集
合体中で隣り合う前記ヤーンの間に充填されているＳｉ
−ＳｉＣ材料からなるマトリックスとを含むものである
ことが好ましい。That is, according to the present invention, there is provided an impregnated and fired body made of ceramics, metal, and carbon in which a layer made of a Si—SiC material is arranged on a C / C composite base material, The present invention also provides a carbon composite material having a coating layer on the surface of which a multilayer structure composed of metal and oxide ceramics is formed by thermal spraying. In the above carbon composite material, the impregnated fired body is a yarn aggregate in which yarns containing at least a bundle of carbon fibers and a carbon component other than carbon fibers are three-dimensionally combined and integrated so as not to be separated from each other. And Si filled between the adjacent yarns in the yarn assembly.
-A matrix made of a SiC material.

【０００９】 また、含浸焼成体の表面には、好ましく
は、セラミックスからなる上層、熱膨張緩衝用のセラミ
ックスからなる中間層、および金属からなる下層の計３
層で構成される多層構造の溶射被覆層を有する。上記の
溶射被覆層を有する炭素複合材は、その母材の表面から
中心に向かい、Ｓi−ＳiＣ材料からなる層を段階的また
は連続的に傾斜含浸形成し、配置させたものであること
が好ましく、Ｓi−ＳiＣ材料を母材に傾斜含浸させてな
る層の厚さは０．０１〜１００ｍｍであることが好まし
い。[0009] The surface of the impregnated fired body is preferably composed of an upper layer made of ceramics, an intermediate layer made of ceramics for buffering thermal expansion, and a lower layer made of metal.
It has a spray coating layer having a multilayer structure composed of layers. It is preferable that the carbon composite material having the above-mentioned thermal spray coating layer is formed by arranging a layer made of a Si-SiC material stepwise or continuously by gradient impregnation toward the center from the surface of the base material and disposing the layer. The thickness of the layer obtained by obliquely impregnating the base material with the Si-SiC material is preferably 0.01 to 100 mm.

【００１０】 また、Ｓi−ＳiＣ材料からなる層におけ
るＳi濃度は表面から内部に向かって小さくなることが
好ましく、Ｓi含浸率が２０〜６０重量％であることが
好ましい。さらに、Ｃ／Ｃコンポジットは窒化ホウ素、
ホウ素、銅、ビスマス、チタン、クロム、タングステ
ン、およびモリブデンからなる群から選択した１または
２以上の物質を含有することが好ましく、Ｃ／Ｃコンポ
ジットのＸ−Ｙ方向のＣ.Ｔ.ＥとＹ−Ｚ方向のＣ.Ｔ.Ｅ
の比が、１：１〜１：５の範囲にあり、かつ、Ｙ−Ｚ方
向のＣ.Ｔ.Ｅが、１×１０^-6／℃〜５×１０^-6／℃であ
ることが好ましい。Further, the Si concentration in the layer made of the Si—SiC material preferably decreases from the surface toward the inside, and the Si impregnation ratio is preferably 20 to 60% by weight. Further, the C / C composite is boron nitride,
It preferably contains one or more substances selected from the group consisting of boron, copper, bismuth, titanium, chromium, tungsten, and molybdenum, and CTE and Y in the XY direction of the C / C composite. C.T.E in -Z direction
Is preferably in the range of 1: 1 to 1: 5, and the C.T.E. in the YZ direction is preferably 1 × 10 ⁻⁶ / ° C. to 5 × 10 ⁻⁶ / ° C. .

【００１１】 また、上記の溶射被覆層を有する炭素複
合材は、溶射被覆層の最外層がＺrＯ₂、ＭgＯ、ＣaＯ、
ＴiＯ₂、ＳiＯ₂、ＣeＯ、及びＹ₂Ｏ₃からなる群から選
ばれる少なくとも１種の材料、中間層がＡl₂Ｏ₃、ＳiＯ
₂、又はＭgＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の
材料（上層に比べ線膨張率が大きく、かつ下層の金属よ
り線膨張率が小さいもの）、下層がＣr、Ｗ、Ｖ、Ｎb、
Ｔi、Ｔa、Ｚr、Ｈf、Ｃu、Ｍo、Ｃo、Ｎi、及びＦeか
らなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなるこ
とが好ましい。これらは下層から上層に向かって金属か
ら酸化物セラミックスの層状組成を構成する。Further, in the carbon composite material having the above-mentioned thermal spray coating layer, the outermost layer of the thermal spray coating layer is made of ZrO ₂ , MgO, CaO,
At least one material selected from the group consisting of TiO ₂ , SiO ₂ , CeO, and Y ₂ O ₃ , and the intermediate layer is formed of Al ₂ O ₃ , SiO _2
2 or at least one material selected from the group consisting of MgO (having a higher linear expansion coefficient than the upper layer and a lower linear expansion coefficient than the metal of the lower layer), and the lower layer formed of Cr, W, V, Nb,
It is preferable to be made of at least one material selected from the group consisting of Ti, Ta, Zr, Hf, Cu, Mo, Co, Ni, and Fe. These constitute a layer composition of metal to oxide ceramic from the lower layer to the upper layer.

【００１２】 また、本発明によれば、Ｃ／Ｃコンポジ
ットからなる焼結体、又は炭素を含有するバインダー及
び炭素繊維を含む成形体とＳiを、不活性ガス雰囲気
下、１１００〜１４００℃で保持した後、１４５０〜２
５００℃に昇温して、前記焼結体または前記成形体へＳ
iを溶融、含浸させて含浸焼成体を作製し、次いで、前
記含浸焼成体の表面に溶射材を溶射して、金属および酸
化物セラミックスからなる多層構造の被覆層を形成する
ことを特徴とする炭素複合材の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、炭素繊維の束に、最終的にマ
トリックスとなる粉末状の炭素成分を包含させることに
より炭素繊維束を作製した後、前記炭素繊維束の周囲に
プラスチック製被膜を形成して中間材料とし、次いでこ
の中間材料をヤーン状にして所定量を積層した後成形し
て成形体を得るか、あるいはこの成形体を焼結して焼結
体を得た後、この成形体又は焼結体とＳｉを、不活性ガ
ス雰囲気下にて１１００〜１４００℃の温度に保持し、
次いで、前記成形体又は焼結体とＳｉを、１４５０〜２
５００℃の温度に昇温することにより、前記成形体又は
焼結体の開気孔内部へＳｉ−ＳｉＣ系材料を含浸させて
含浸焼成体を作製し、次いで、前記含浸焼成体の表面に
溶射材を溶射して、金属および酸化物セラミックスから
なる多層構造の被覆層を形成することを特徴とする炭素
複合材の製造方法が提供される。Further, according to the present invention, a sintered body made of a C / C composite or a molded body containing a carbon-containing binder and carbon fibers and Si are kept at 1100 to 1400 ° C. in an inert gas atmosphere. After that, 1450-2
The temperature is raised to 500 ° C., and S
i is melted and impregnated to produce an impregnated fired body, and then a thermal spray material is sprayed on the surface of the impregnated fired body to form a multi-layer coating layer composed of metal and oxide ceramics. A method for manufacturing a carbon composite is provided.
Furthermore, according to the present invention, a carbon fiber bundle is produced by including a powdery carbon component that finally becomes a matrix in a bundle of carbon fibers, and then a plastic coating is formed around the carbon fiber bundle. Then, the intermediate material is formed into a yarn, and then a predetermined amount is laminated and formed into a yarn, followed by molding to obtain a molded body, or sintering the molded body to obtain a sintered body. Alternatively, the sintered body and Si are maintained at a temperature of 1100 to 1400 ° C. in an inert gas atmosphere,
Then, the compact or sintered body and Si were mixed with each other at 1450-2.
By raising the temperature to 500 ° C., the inside of the open pores of the molded body or sintered body is impregnated with a Si—SiC-based material to produce an impregnated fired body, and then a sprayed material is applied to the surface of the impregnated fired body. To form a multi-layer coating layer composed of metal and oxide ceramics.

【００１３】 上記の製造方法においては、少なくとも
表面近傍の開気孔率を５〜５０％に調整したＣ／Ｃコン
ポジットからなる焼結体または少なくとも表面近傍の開
気孔率が焼結中に０．１〜５％になるように調整した成
形体を用いることが好ましく、表面近傍の開気孔率が表
面から内部に向かって小さくなるように調整したＣ／Ｃ
コンポジットからなる焼結体または少なくとも表面近傍
の開気孔率が焼結中に表面から内部に向かって小さくな
るように成形体を用いることにより、該母材の表面に形
成したＳi−ＳiＣ材料からなる層におけるＳi濃度に傾
斜を設けることが好ましい。In the above manufacturing method, the sintered body made of a C / C composite in which the open porosity at least near the surface is adjusted to 5 to 50% or the open porosity at least near the surface is 0.1% during sintering. It is preferable to use a molded body adjusted to be about 5%, and C / C adjusted so that the open porosity near the surface decreases from the surface toward the inside.
By using a sintered body made of a composite or a molded body such that at least the open porosity near the surface decreases from the surface toward the inside during sintering, the sintered body is made of a Si-SiC material formed on the surface of the base material. It is preferable to provide a gradient in the Si concentration in the layer.

【００１４】 また、上記の製造方法においては、窒化
ホウ素、ホウ素、銅、ビスマス、チタン、クロム、タン
グステン、およびモリブデンからなる群から選択した１
または２以上の物質の粉末を含有するＣ／Ｃコンポジッ
トからなる焼結体または成形体を用いることが好まし
い。さらに、上記の製造方法においては、前記含浸焼成
体を、大気雰囲気下、２００〜８００℃で仮焼した後、
前記含浸焼成体の表面に溶射材を溶射して溶射被覆層を
形成することが好ましい。Further, in the above manufacturing method, one selected from the group consisting of boron nitride, boron, copper, bismuth, titanium, chromium, tungsten, and molybdenum.
Alternatively, it is preferable to use a sintered body or a molded body made of a C / C composite containing powders of two or more substances. Further, in the above manufacturing method, after the impregnated fired body is calcined at 200 to 800 ° C. in an air atmosphere,
It is preferable to form a spray coating layer by spraying a spray material on the surface of the impregnated fired body.

【００１５】[0015]

【発明の実施の形態】 本発明の炭素複合材は、Ｃ／Ｃ
コンポジットからなる母材にＳｉ−ＳｉＣ材料からなる
層を配したセラミックス・金属・炭素からなる含浸焼成
体の表面に、金属および酸化物セラミックスからなる多
層構造の被覆層を形成したものであり、より具体的に
は、セラミックスからなる上層、熱膨張緩衝用のセラミ
ックスからなる中間層、および金属からなる下層の計３
層から構成される溶射被覆層を形成したものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The carbon composite material of the present invention has a C / C
A multi-layer coating layer made of metal and oxide ceramics is formed on the surface of an impregnated and fired body made of ceramic, metal, and carbon in which a layer made of a Si-SiC material is arranged on a base material made of a composite. Specifically, an upper layer made of ceramics, an intermediate layer made of ceramics for buffering thermal expansion, and a lower layer made of metal in total 3
The thermal spray coating layer composed of the layers is formed.

【００１６】 本発明の炭素複合材は、母材としてＣ／
Ｃコンポジットを用いることにより、炭素複合材に靱性
を付与することができるため、耐衝撃性に優れ、軽量か
つ高強度、高潤滑性、耐摩耗性の材料とすることができ
る。従って、Ｓｉ−ＳｉＣ複合材の有する低耐衝撃性と
いう欠点を克服することができ、複雑な形状や薄肉部分
を有する構造材料にも用いることができる。The carbon composite material of the present invention contains C /
By using the C composite, toughness can be imparted to the carbon composite material, so that a material having excellent impact resistance, light weight, high strength, high lubricity, and wear resistance can be obtained. Therefore, the disadvantage of low impact resistance of the Si—SiC composite material can be overcome, and the composite material can be used for a structural material having a complicated shape and a thin portion.

【００１７】 また、Ｃ／Ｃコンポジット内に連続した
開気孔を有するようにＣ／Ｃコンポジットを作製してい
るので、この気孔に対して含浸形成されるＳｉ−ＳｉＣ
材料は連続構造で、三次元網目構造をとる。従って、ど
の部分を切り出しても、母材となったＣ／Ｃコンポジッ
トと比較して高い耐衝撃性を有し、かつ本来のＣ／Ｃコ
ンポジットが持っていた潤滑性も維持される。Further, since the C / C composite is manufactured so as to have continuous open pores in the C / C composite, the Si—SiC impregnated with respect to these pores is formed.
The material has a continuous structure and a three-dimensional network structure. Therefore, no matter which part is cut out, it has higher impact resistance than the C / C composite used as the base material, and also maintains the lubricity of the original C / C composite.

【００１８】 また、Ｃ／Ｃコンポジットからなる母材
にＳｉ−ＳｉＣ材料からなる層を配することにより、含
浸焼成体に耐食性、耐酸化性、耐クリープ性、耐スポー
リング性が付与され、Ｃ／Ｃコンポジットが本来有する
低耐酸化性を改善することができる。Further, by arranging a layer made of a Si—SiC material on a base material made of a C / C composite, corrosion impregnation, oxidation resistance, creep resistance, and spalling resistance are imparted to the impregnated and fired body. The low oxidation resistance inherent in the / C composite can be improved.

【００１９】 なお、本発明において、ＳｉＣ材料では
なくてＳｉ−ＳｉＣ材料を用いたのは、Ｓｉ−ＳｉＣ材
料は耐酸化性、耐スポーリング性の点でＳｉＣ材料より
優れるからであり、また、ＳｉＣ材料では、高温酸化条
件下において表面に欠陥が生じ、Ｃ／Ｃコンポジットが
露出した場合に、ＳｉＣの表面酸化温度がＳｉのそれよ
り遅いため、セルフグレージ速度が遅くなり、ＳｉＣ材
料が溶融してガラスとなり母材を酸素から保護するより
も、酸素の母材内部への拡散の方が速いため、母材であ
るＣ／Ｃコンポジットが酸化されるからである。一方、
Ｓｉ−ＳｉＣ材料を用いた場合には、Ｓｉ−ＳｉＣ材料
が溶融してガラスとなり母材を酸素から保護する速度の
方が酸素の母材内部への拡散よりも大きいため、このよ
うな事態を回避でき、母材を酸化から保護することがで
きる。すなわち、本発明の炭素複合材は自己修復性を有
する。この効果はＳｉが前述の窒化ホウ素、銅、ビスマ
スなどの第三成分を含有しても有効である。In the present invention, the reason why the Si—SiC material is used instead of the SiC material is that the Si—SiC material is superior to the SiC material in terms of oxidation resistance and spalling resistance. In the case of a SiC material, when a surface defect occurs under high-temperature oxidation conditions and the C / C composite is exposed, the surface oxidation temperature of SiC is lower than that of Si, so that the self-grading speed becomes slower and the SiC material becomes molten. This is because the diffusion of oxygen into the inside of the base material is faster than the protection of the base material from oxygen as a glass, so that the C / C composite as the base material is oxidized. on the other hand,
In the case where the Si-SiC material is used, the rate at which the Si-SiC material is melted into glass to protect the base material from oxygen is greater than the diffusion of oxygen into the base material. Can be avoided and the base material can be protected from oxidation. That is, the carbon composite material of the present invention has self-healing properties. This effect is effective even when Si contains the above-mentioned third component such as boron nitride, copper, and bismuth.

【００２０】 さらに、ＳｉＣ材料は熱膨張係数がＣ／
Ｃコンポジットより大きいため、高温下での使用におい
てもＳｉＣ材料からなる層が剥離する恐れがあるのに対
し、Ｓｉ−ＳｉＣ材料の熱膨張率はＣ／Ｃコンポジット
と同程度であるため、熱膨張係数の差に起因する剥離を
防ぐことができる。Further, the SiC material has a thermal expansion coefficient of C /
Since it is larger than the C composite, the layer made of the SiC material may be peeled even when used at a high temperature, whereas the coefficient of thermal expansion of the Si-SiC material is almost the same as that of the C / C composite. Separation due to the difference in coefficient can be prevented.

【００２１】 本発明の炭素複合材において、上記した
含浸焼成体の表面に被覆する溶射被覆層として、溶射被
覆層の最外層がＺrＯ₂、ＭgＯ、ＣaＯ、ＴiＯ₂、Ｓi
Ｏ₂、ＣeＯ、及びＹ₂Ｏ₃からなる群から選ばれる少なく
とも１種の材料、中間層がＡl₂Ｏ₃、ＳiＯ₂、又はＭgＯ
からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料（上層に
比べ線膨張率が大きく、かつ下層の金属より線膨張率が
小さいもの）、下層がＣr、Ｗ、Ｖ、Ｎb、Ｔi、Ｔa、Ｚ
r、Ｈf、Ｃu、Ｍo、Ｃo、Ｎi、及びＦeからなる群から
選ばれる少なくとも１種の材料からなる複層構造を形成
することにより、上記含浸焼成体の優れた特性を継承し
つつ、さらに溶射層による優れた特性を付与することが
できる。[0021] In the carbon composite material of the present invention, the outermost layer of the thermal spray coating layer is ZrO ₂ , MgO, CaO, TiO ₂ , Si as the thermal spray coating layer for coating the surface of the impregnated and fired body described above.
At least one material selected from the group consisting of O ₂ , CeO, and Y ₂ O ₃ , and the intermediate layer is formed of Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , or MgO;
At least one material selected from the group consisting of: a material having a higher coefficient of linear expansion than the upper layer and a smaller coefficient of linear expansion than the metal of the lower layer; and a lower layer of Cr, W, V, Nb, Ti, Ta, Z
By forming a multilayer structure composed of at least one material selected from the group consisting of r, Hf, Cu, Mo, Co, Ni, and Fe, while inheriting the excellent characteristics of the impregnated fired body, Excellent properties can be imparted by the sprayed layer.

【００２２】 本発明の炭素複合材の基材のように、炭
化物−炭素を主成分とする材料上に酸化物材料を直接溶
射被覆すると、一般には加熱〜冷却を繰り返したときの
熱応力で、基材と溶射皮膜が剥離分離することが知られ
ている。本発明者らは基材上に被覆する溶射皮膜の一部
が基材主成分と同種の炭化物を形成することに着目し
た。炭化物を形成しやすい元素としては、順にＨｆ、Ｔ
ａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉであること
が知られている。炭素複合材の基材と接触する溶射皮膜
部分すなわち、溶射被覆層の下層部にはＣｒ、Ｗ、Ｖ、
Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆのように、炭化物形成金
属層を設けることが好適である。これは基材側が一部炭
化物となって基材部と良好に密着することが期待できる
からである。中間層および上層の酸化物セラミックス溶
射皮膜は、強度に優れた下層の金属溶射皮膜と良好に密
着する。上層の、例えばＺｒＯ₂〜Ｙ₂Ｏ₃は微小かたさ
ＨＶ７００級の硬度で優れた耐摩耗性を有する炭素複合
材の最外層となり、安定した基材からの炭素遮断層とし
て機能する。When the oxide material is directly spray-coated on a material mainly composed of carbide and carbon, such as the base material of the carbon composite material of the present invention, the thermal stress generally occurs when heating to cooling is repeated, It is known that a base material and a thermal spray coating are separated and separated. The present inventors have paid attention to the fact that a part of the thermal spray coating coated on the base material forms the same kind of carbide as the main component of the base material. Elements that easily form carbides include Hf, T
a, Zr, Nb, Ti, V, Cr, W, and Si are known. Cr, W, V, and the thermal spray coating portion in contact with the carbon composite base material, that is, the lower layer portion of the thermal spray coating layer
It is preferable to provide a carbide forming metal layer, such as Nb, Ti, Ta, Zr, and Hf. This is because it can be expected that the base material side is partially carbided and adheres well to the base material part. The oxide ceramic spray coating of the intermediate layer and the upper layer adheres well to the lower metal spray coating having excellent strength. The upper layer, for example, ZrO ₂ to Y ₂ O ₃ becomes the outermost layer of a carbon composite material having a fine hardness of HV700 class and excellent wear resistance, and functions as a stable carbon barrier layer from the base material.

【００２３】 これによって、本発明の炭素複合材は、
耐（粉末−製品−薬品−薬液−雰囲気）反応性が付与さ
れ、母材として用いられるＣ／Ｃコンポジットの低耐酸
化性を克服することができる。また、上記含浸焼成体の
問題点であった硬度の低さも改善することができるた
め、耐摩耗性もより向上させることができる。さらに、
上記含浸焼成体の表面に溶射層を強固に固着させること
ができるので、例えば、表面を荒す、あるいは同時にＳ
ｉＯ₂膜形成のために酸化雰囲気下、２００〜８００℃
で加熱しても安定した状態に加工することもできる。以
上のことから、酸素存在下においても高温での使用が可
能であり、相手材との反応を防止することができるた
め、超耐熱構造材料として好適に使用できる。Thus, the carbon composite material of the present invention
The reactivity (powder-product-chemical-chemical-atmosphere) resistance is imparted, and the low oxidation resistance of the C / C composite used as a base material can be overcome. In addition, since the low hardness, which is a problem of the impregnated fired body, can be improved, the wear resistance can be further improved. further,
Since the sprayed layer can be firmly fixed to the surface of the impregnated fired body, for example, the surface can be roughened or S
200 to 800 ° C. in an oxidizing atmosphere for forming an SiO ₂ film
Can be processed into a stable state even when heated. From the above, it is possible to use at a high temperature even in the presence of oxygen and to prevent a reaction with a partner material, so that it can be suitably used as a super heat resistant structural material.

【００２４】 以下、図面に基づいて本発明を説明す
る。図１は本発明に係る炭素複合材の一例を示す模式図
である。本発明の炭素複合材９は、図１に示すように、
母材１の表面近傍にＳｉ−ＳｉＣ材料からなる層２の一
部（Ｓｉ−ＳｉＣ材料を母材に含浸させてなる層３）を
含浸させてなる含浸焼成体４の表面に、下層５、中間層
６、上層７からなる３層構造の溶射被覆層８を形成した
ものである。Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic view showing an example of the carbon composite material according to the present invention. The carbon composite material 9 of the present invention, as shown in FIG.
In the vicinity of the surface of the base material 1, a lower layer 5, a lower layer 5, The thermal spray coating layer 8 has a three-layer structure including an intermediate layer 6 and an upper layer 7.

【００２５】 Ｓｉ−ＳｉＣ材料を母材１表面に単にコ
ーティングするだけでは、高温酸化条件下においてＣ．
Ｔ．Ｅ（熱膨張係数）差により、容易にＳｉ−ＳｉＣ材
料からなる層２が剥離するが、Ｓｉ−ＳｉＣ材料を母材
１に含浸させることにより、Ｃ．Ｔ．Ｅを内部で傾斜で
きるため、剥離を防止でき、ひいては炭素複合材に耐久
性を付与することができるとともに、含浸焼成体４の表
面に溶射被覆層８を強固に固着させることができる。ま
た、上記含浸焼成体４の表面に溶射被覆層８を形成する
ことにより、上記含浸焼成体４の優れた特性を継承しつ
つ、さらに優れた強酸化腐食環境での耐食性、耐酸化性
が付与され、母材１として用いられるＣ／Ｃコンポジッ
トの有する低耐酸化性を克服することができる。By simply coating the surface of the base material 1 with the Si—SiC material, C.I.
T. The layer 2 made of the Si—SiC material is easily peeled off due to a difference in thermal expansion coefficient (E), but by impregnating the base material 1 with the Si—SiC material, the C.I. T. Since E can be inclined inside, peeling can be prevented, and furthermore, durability can be given to the carbon composite material, and the thermal spray coating layer 8 can be firmly fixed to the surface of the impregnated and fired body 4. Further, by forming the thermal spray coating layer 8 on the surface of the impregnated fired body 4, the excellent properties of the impregnated fired body 4 are inherited and further excellent corrosion resistance and oxidation resistance in a strong oxidative corrosion environment are imparted. Thus, the low oxidation resistance of the C / C composite used as the base material 1 can be overcome.

【００２６】 ここでＳｉ−ＳｉＣ材料を母材に含浸さ
せてなる層の厚さは、０．００５〜１００ｍｍであるこ
とが好ましく、０．０１〜５０ｍｍであることがより好
ましく、０．０１〜１０ｍｍであることがさらに好まし
い。Ｓｉ−ＳｉＣ材料を母材に含浸させてなる層３の厚
さが０．００５ｍｍ未満の場合は高酸化条件下あるいは
摩擦、摩耗条件下での作用において、炭素複合材に十分
な耐久性を付与することができないからである。Here, the thickness of the layer obtained by impregnating the base material with the Si—SiC material is preferably 0.005 to 100 mm, more preferably 0.01 to 50 mm, and more preferably 0.01 to 50 mm. More preferably, it is 10 mm. When the thickness of the layer 3 obtained by impregnating the base material with the Si-SiC material is less than 0.005 mm, sufficient durability is imparted to the carbon composite material under the action under high oxidation conditions or friction and wear conditions. Because they cannot do it.

【００２７】 また、本発明の炭素複合材において、Ｓ
ｉ−ＳｉＣ材料からなる層２におけるＳｉ濃度は表面か
ら内部に向かって小さくなることが好ましい。Ｓｉ−Ｓ
ｉＣ材料からなる層におけるＳｉ濃度に傾斜を持たせる
ことにより強酸化腐食環境での耐食性および強度、表層
部および内層部への欠陥へのヒーリング機能を著しく向
上させることができ、さらにはＣ．Ｔ．Ｅ差による材料
の熱応力劣化を防止できる。これは、表層のＳｉ濃度
が、内層部のＳｉ濃度よりも相対的に高いため、発生し
たマイクロクラックが、加熱中にヒーリングされ、耐酸
化性を保持するからである。なお、Ｓｉ−ＳｉＣ材料か
らなる層におけるＳｉ濃度は、表面から内部にかけて９
０／１００〜０／１００の範囲で傾斜するように形成す
ることが好ましい。In the carbon composite material of the present invention, S
It is preferable that the Si concentration in the layer 2 made of the i-SiC material decreases from the surface toward the inside. Si-S
By imparting a gradient to the Si concentration in the layer made of the iC material, the corrosion resistance and strength in a strongly oxidized corrosion environment, the healing function against defects in the surface layer and the inner layer can be remarkably improved. T. Thermal stress deterioration of the material due to the E difference can be prevented. This is because since the Si concentration in the surface layer is relatively higher than the Si concentration in the inner layer, the generated microcracks are healed during heating and maintain oxidation resistance. The Si concentration in the layer made of the Si—SiC material is 9 from the surface to the inside.
It is preferable to form it so as to be inclined in the range of 0/100 to 0/100.

【００２８】 また、本発明の炭素複合材に用いるＣ／
Ｃコンポジットは窒化ホウ素、ホウ素、銅、ビスマス、
チタン、クロム、タングステンおよびモリブデンからな
る群から選択した１または２以上の物質を含有してもよ
い。これらの物質は潤滑性を有するため、Ｃ／Ｃコンポ
ジットからなる母材に含有させることにより、Ｓｉ−Ｓ
ｉＣ材料が含有した母材の部分においても繊維の潤滑性
を維持することができ、靭性の低下を防ぐことができ
る。なお、例えば、窒化ホウ素の含有量はＣ／Ｃコンポ
ジットからなる母材１００重量％に対し、０．１〜４０
重量％であることが好ましい。０．１重量％未満では窒
化ホウ素による耐熱衝撃性と溶射被覆時の付着力を向上
させる効果が十分に得られず、４０重量％を超える場合
は窒化ホウ素の脆さが複合材にあらわれてくるからであ
る。In addition, C / C used for the carbon composite material of the present invention
C composite is boron nitride, boron, copper, bismuth,
It may contain one or more substances selected from the group consisting of titanium, chromium, tungsten and molybdenum. Since these substances have lubricating properties, they are contained in a base material composed of a C / C composite, so that Si-S
The lubricating properties of the fibers can be maintained even in the base material portion containing the iC material, and a decrease in toughness can be prevented. For example, the content of boron nitride is 0.1 to 40% with respect to 100% by weight of a base material made of a C / C composite.
% By weight. If the amount is less than 0.1% by weight, the effect of improving the thermal shock resistance and the adhesion during thermal spray coating by boron nitride cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 40% by weight, the brittleness of boron nitride appears in the composite material. Because.

【００２９】 なお、本発明の炭素複合材におけるＳｉ
含有率は、２０〜６０重量％であることが好ましい。Ｓ
ｉ含有率が２０重量％未満の場合には、Ｓｉ−ＳｉＣ材
料の母材への含浸が不十分となるため、Ｃ／Ｃコンポジ
ットに設けた気孔が表面に残り、他の部材と摺動させた
場合に、相手材の摩耗くずが気孔内に入り込み、いわば
ヤスリ状態となり、相手材を摩耗させてしまうととも
に、耐久性も損なわれるのである。一方、Ｓｉ含有率が
６０重量％を超える場合には、炭素複合材の表面におけ
るＳｉの割合が高くなるため、表層におけるＳｉ付着吹
き出残量が大きくなって表層の荒れが発生し、溶射に際
して表面加工量が大きくなるという不都合が生じるので
ある。ここで、Ｓｉ含有率とは、Ｃ／Ｃコンポジット重
量を１００とした場合の添加するＳｉの重量を百分率で
表した数値をいう。In the carbon composite material of the present invention, Si
The content is preferably 20 to 60% by weight. S
If the i content is less than 20% by weight, the impregnation of the Si-SiC material into the base material becomes insufficient, so that the pores provided in the C / C composite remain on the surface and slide with other members. In such a case, wear debris of the mating material enters the pores, so to speak as a file, causing the mating material to be worn and its durability to be impaired. On the other hand, when the Si content exceeds 60% by weight, the proportion of Si on the surface of the carbon composite material increases, so that the amount of Si adhered and blown out in the surface layer increases and the surface layer becomes rough, and the surface during spraying becomes rough. The disadvantage is that the amount of processing increases. Here, the Si content refers to a numerical value expressing the weight of Si to be added as a percentage when the C / C composite weight is 100.

【００３０】 本発明の炭素複合材に用いるＣ／Ｃコン
ポジットは、Ｘ−Ｙ方向のＣ．Ｔ．ＥとＹ−Ｚ方向の
Ｃ．Ｔ．Ｅの比が１：１〜１：５の範囲にあり、かつ、
Ｙ−Ｚ方向のＣ．Ｔ．Ｅが１×１０^-6／℃〜５×１０^-6
／℃であることが好ましい。これはＣ／Ｃコンポジット
を母材として作製された含浸焼結体の表面に単に溶射被
覆するだけでは、母材の側面のＹ−Ｚ方向のＣ．Ｔ．Ｅ
が大きく、溶射被覆層とのＣ．Ｔ．Ｅ差が生じるため、
母材の側面のＸ−Ｙ方向とＹ−Ｚ方向のコーナー部を中
心に溶射被覆層の剥離が生じ易くなるからである。従っ
て、上記のようなＣ．Ｔ．Ｅ比の範囲であることが好ま
しい。なお、母材の側面のＸ−Ｙ方向とＹ−Ｚ方向のコ
ーナー部のカケを考慮しない場合には、Ｃ／Ｃコンポジ
ットにＳｉを添加させなくてもある程度の使用が可能で
ある。The C / C composite used in the carbon composite material of the present invention has a C.C. T. E and C. in the YZ directions. T. The ratio of E is in the range of 1: 1 to 1: 5, and
C. in the YZ direction. T. E is 1 × 10 ⁻⁶ / ° C. to 5 × 10 ⁻⁶
/ ° C. This is because the simple spray coating of the surface of the impregnated sintered body prepared using the C / C composite as the base material results in the C.C. T. E
Is large, and C.I. T. Because E difference occurs,
This is because the thermal spray coating layer is likely to peel around the corners of the side surface of the base material in the XY direction and the YZ direction. Accordingly, C.I. T. The ratio is preferably in the range of the E ratio. In addition, when the chip of the corner part of the side surface of the base material in the XY direction and the YZ direction is not taken into consideration, the C / C composite can be used to some extent without adding Si.

【００３１】 本発明の炭素複合材を構成する含浸焼結
体のうち、Ｃ／Ｃコンポジットからなる母材にＳｉ−Ｓ
ｉＣ材料を含浸させてなるものは、Ｃ／Ｃコンポジット
からなる焼成体または炭素を含有するバインダーおよび
炭素繊維を含む成形体に対しＳｉを溶融、含浸させるこ
とにより製造される。ここで、前述のごとく、Ｃ／Ｃコ
ンポジット中に第３成分が入っていてもよい。Ｓｉの溶
融および含浸は焼成によりＣ／Ｃコンポジットとする前
の成形体に対して行っておいてもよく、焼成によりＣ／
Ｃコンポジットとした後に行ってもよい。[0031] Among the impregnated sintered bodies constituting the carbon composite material of the present invention, Si-S
What is impregnated with the iC material is produced by melting and impregnating a fired body made of a C / C composite or a molded body containing a carbon-containing binder and carbon fibers with Si. Here, as described above, the third component may be contained in the C / C composite. The melting and impregnation of Si may be performed on the compact before firing to form a C / C composite.
It may be performed after forming the C composite.

【００３２】 次に、本発明における炭素複合材の溶射
被覆層の厚さは１０〜２０００μｍであることが好まし
い。これは溶射被覆層の厚さを１０μｍ以上にすること
により、含浸焼成体表面への付着性に優れ、一定の高温
酸素含有雰囲気下での使用が可能であり、また、溶射被
覆層の厚さを２０００μｍ以下にすることにより含浸焼
成体と溶射被覆層間のＣ．Ｔ．Ｅ差による剥離を制御す
ることができるからである。Next, the thickness of the thermal spray coating layer of the carbon composite material in the present invention is preferably 10 to 2000 μm. This is because by setting the thickness of the thermal spray coating layer to 10 μm or more, the adhesiveness to the surface of the impregnated and fired body is excellent, and it can be used under a constant high-temperature oxygen-containing atmosphere. Is set to 2000 μm or less, so that C.I. T. This is because the separation due to the E difference can be controlled.

【００３３】 また、上記溶射被覆層の成分は、最外層
がＺrＯ₂、ＭgＯ、ＣaＯ、ＴiＯ₂、ＳiＯ₂、ＣeＯ、及
びＹ₂Ｏ₃からなる群から選ばれる少なくとも１種の材
料、中間層がＡl₂Ｏ₃、ＳiＯ₂、又はＭgＯからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の材料（上層に比べ線膨張率
が大きく、かつ下層の金属より線膨張率が小さいも
の）、下層がＣr、Ｗ、Ｖ、Ｎb、Ｔi、Ｔa、Ｚr、Ｈf、
Ｃu、Ｍo、Ｃo、Ｎi、及びＦeからなる群から選ばれる
少なくとも１種の材料からなることが好ましい。The components of the thermal spray coating layer include an outermost layer of at least one material selected from the group consisting of ZrO ₂ , MgO, CaO, TiO ₂ , SiO ₂ , CeO, and Y ₂ O ₃ , and an intermediate layer. Is at least one material selected from the group consisting of Al ₂ O ₃ , SiO ₂ or MgO (having a higher linear expansion coefficient than the upper layer and a lower linear expansion coefficient than the metal of the lower layer); , V, Nb, Ti, Ta, Zr, Hf,
It is preferable that it be made of at least one material selected from the group consisting of Cu, Mo, Co, Ni, and Fe.

【００３４】 特にＣｒ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、
Ｚｒ、Ｈｆは、その炭化物の標準生成自由エネルギー温
度線図からも明らかなように、高温においてＳｉＣに比
べて熱力学的に安定である。従って、これらの金属を本
発明のＣ／Ｃコンポジットからなる母材にＳｉ−ＳｉＣ
材料を含浸させてなる含浸複合体の表面に溶射被覆し、
高温下に保持したとき一部は炭化物を生成し、炭化物−
金属のサーメット層が形成され、該含浸複合体の基材と
良好に密着することになる。また、存在する金属層は含
浸複合体の基材に比べ高硬度を有し、中間層のＡｌ₂Ｏ₃
（上層にくらべ線膨張率が大きく、かつ下層の金属より
線膨張率が小さいもの）などの酸化物セラミックス溶射
層との密着強度を高めることができる。In particular, Cr, W, V, Nb, Ti, Ta,
Zr and Hf are thermodynamically more stable at high temperatures than SiC, as is clear from the standard free energy temperature diagram for the formation of carbides. Therefore, these metals are used as the base material composed of the C / C composite of the present invention in Si-SiC.
Thermal spray coating on the surface of the impregnated composite impregnated with the material,
When held at high temperatures, some form carbides,
A metal cermet layer is formed, and the metal cermet layer adheres well to the substrate of the impregnated composite. Further, the existing metal layer has a higher hardness than the base material of the impregnated composite, and the intermediate layer Al ₂ O ₃
(Which has a larger coefficient of linear expansion than the upper layer and a smaller coefficient of linear expansion than the metal of the lower layer) can enhance the adhesion strength to the sprayed oxide ceramic layer.

【００３５】 このように、本発明の炭素複合材は、母
材であるＣ／Ｃコンポジットの耐衝撃性、高硬度性およ
び軽量性と、含浸材であるＳｉ−ＳｉＣ材料の低摩擦係
数、耐酸化性、耐スポーリング性、自己潤滑性、耐摩耗
性などに加え、溶射被覆層による耐（粉末−製品−薬品
−薬液−雰囲気）反応性を併せ持ち、さらに母材には自
己修復性も有するため、高温酸化条件下での使用に長期
間耐えることができ、具体的には、自動車、航空機、宇
宙、海洋、半導体、電子などの分野において用いること
ができる複合材、例えば、フェライト、コンデンサなど
の焼成治具、セラミック粉末の熱処理用容器、熱濃硫酸
用るつぼなどに好適に用いることができる。As described above, the carbon composite material of the present invention has the impact resistance, high hardness and light weight of the C / C composite as the base material, the low friction coefficient of the Si—SiC material as the impregnating material, and the acid resistance. In addition to chemical properties, spalling resistance, self-lubricating properties, abrasion resistance, etc., it also has reactivity (powder-product-chemicals-chemical liquid-atmosphere) reactivity due to the thermal spray coating layer, and the base material also has self-healing properties Therefore, it can withstand long-term use under high-temperature oxidation conditions, and specifically, composite materials that can be used in fields such as automobiles, aircraft, space, oceans, semiconductors, and electronics, such as ferrites and capacitors. And a container for heat treatment of ceramic powder, a crucible for hot concentrated sulfuric acid, and the like.

【００３６】 次に、本発明に係る炭素複合材の製造方
法について説明する。本発明に係る炭素複合材の製造方
法は、Ｃ／Ｃコンポジットからなる焼結体、または炭素
を含有するバインダーおよび炭素繊維を含む成形体とＳ
ｉを、不活性ガス雰囲気下、１１００〜１４００℃で保
持した後、１５００〜２５００℃に昇温して焼結体また
は成形体へＳｉを溶融、含浸させて含浸焼成体を作製
し、次いで、含浸焼成体の表面に複数種、好ましくは３
種の溶射材を溶射して多層構造の溶射被覆層、好ましく
は３層の溶射被覆層を形成するものである。Next, a method for producing a carbon composite material according to the present invention will be described. The method for producing a carbon composite material according to the present invention is characterized in that a sintered body made of a C / C composite, or a molded body containing a carbon-containing binder and carbon fiber,
After maintaining i at 1100 to 1400 ° C under an inert gas atmosphere, the temperature is raised to 1500 to 2500 ° C to melt and impregnate Si into a sintered body or molded body to produce an impregnated fired body, A plurality of types, preferably 3 types, are
Various types of thermal spraying materials are sprayed to form a thermal spray coating having a multilayer structure, preferably three thermal spray coatings.

【００３７】 まず、母材となるＣ／Ｃコンポジットの
製造方法（圧密形成法）について説明する。Ｃ／Ｃコン
ポジットは、例えば含浸法、ＣＶＤ法など従来から公知
の方法によって製造されるほか、プリフォームドヤーン
法によっても製造される。含浸法は炭素繊維の束、織
布、不織布などをフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂に
より所望の形状に成形した後、不活性ガス雰囲気で熱処
理を行い、樹脂を炭化させる方法であり、熱処理により
分解物が抜けてできた気孔にさらに樹脂やピッチを含浸
して炭化する工程を繰り返す。First, a method for producing a C / C composite as a base material (consolidation forming method) will be described. The C / C composite is manufactured by a conventionally known method such as an impregnation method and a CVD method, and also manufactured by a preformed yarn method. The impregnation method is a method in which a bundle of carbon fibers, a woven fabric, a nonwoven fabric, etc. are formed into a desired shape with a thermosetting resin such as a phenol resin, and then heat-treated in an inert gas atmosphere to carbonize the resin. The process of further impregnating the pores formed by the decomposition products with resin or pitch and carbonizing the same is repeated.

【００３８】 ＣＶＤ法は、簡単に成形した炭素繊維を
炉中で高温加熱し、ついで炭化水素系ガスを炉内に通し
て分解炭化させ、炭素を表面に沈着固化させる方法であ
る。The CVD method is a method in which a simply molded carbon fiber is heated at a high temperature in a furnace, and then a hydrocarbon-based gas is passed through the furnace to be decomposed and carbonized, thereby depositing and solidifying carbon on the surface.

【００３９】 プリフォームドヤーン法は、炭素繊維束
に最終的にマトリックスとなる粉末状のバインダーピッ
チ、コークス類を包含させ、その周囲に熱可塑性樹脂か
らなる柔軟な被覆を設けた柔軟性中間材料を用いる方法
である。この中間材をヤーン状またはシート状（特願昭
６３−２３１７９１号）にし、必要量を積層した後、ホ
ットプレスで３００〜２０００℃、常圧〜５００ｋｇ／
ｃｍ²の条件下で成形する。また、この成形品を、必要
に応じて７００〜１２００℃で炭化し、１５００〜３０
００℃で黒鉛化する。The preformed yarn method is a flexible intermediate material in which a carbon fiber bundle contains a powdery binder pitch and coke finally serving as a matrix, and a flexible coating made of a thermoplastic resin is provided around the core. It is a method using. This intermediate material is formed into a yarn or a sheet (Japanese Patent Application No. 63-231791), and after laminating a necessary amount, the hot press is performed at 300 to 2000 ° C. and normal pressure to 500 kg / kg.
Mold under the condition of cm ² . This molded product is carbonized at 700 to 1200 ° C. as necessary,
Graphite at 00 ° C.

【００４０】 炭素繊維は石油ピッチもしくはコールタ
ールピッチを原料として、紡糸用ピッチの調整、溶融紡
糸、不融化および炭素化して得られるピッチ系炭素繊維
ならびにアクリロニトリル（共）重合体繊維を耐炎化お
よび炭素化して得られるＰＡＮ系炭素繊維のいずれのも
のでもよい。The carbon fiber is made from petroleum pitch or coal tar pitch as a raw material. Pitch-based carbon fiber and acrylonitrile (co) polymer fiber obtained by adjusting spinning pitch, melt-spinning, infusibilizing and carbonizing, and oxidizing acrylonitrile (co) polymer fiber are oxidized and carbonized. Any of the PAN-based carbon fibers obtained by the conversion may be used.

【００４１】 マトリックスの形成に必要な炭素前駆体
としては、フェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化
性樹脂およびタール、ピッチなどが用いられるが、これ
らはコークス類、金属、金属化合物、無機および有機化
合物などを含んでいてもよい。As the carbon precursor necessary for forming the matrix, a thermosetting resin such as a phenol resin or an epoxy resin, tar, pitch, and the like are used. These are cokes, metals, metal compounds, inorganic and organic compounds. Etc. may be included.

【００４２】 次いで、上記のように作製された母材と
なる成形体または焼結体とＳｉを、１１００〜１４００
℃の温度域、炉内圧０．１〜１０ｈＰａで１時間以上保
持し、かつ、成形体または焼結体とＳｉの合計重量１ｋ
ｇ当たり０．１Ｎｌ（ノルマルリットル：１２００℃、
圧力０．１ｈＰａの場合、５０６５リットルに相当）以
上の不活性ガスを流しつつ、成形体または焼結体表面に
Ｓｉ−ＳｉＣ材料層を形成する。次いで、温度１４５０
〜２５００℃、好ましくは１７００〜１８００℃に昇温
して前記成形体または焼結体の開気孔内部へＳｉ−Ｓｉ
Ｃ材料を溶融、含浸成形させる。また、この過程におい
て、成形体を用いた場合、前記成形体の焼成も行われ、
Ｃ／Ｃコンポジットとなる。Next, Si and the formed body or sintered body serving as the base material manufactured as described above were mixed with Si.
C., at a furnace pressure of 0.1 to 10 hPa for 1 hour or more, and a total weight of 1 k of the compact or sintered compact and Si
0.1Nl per g (normal liter: 1200 ° C,
An Si—SiC material layer is formed on the surface of the compact or sintered body while flowing an inert gas of not less than 5065 liters in the case of a pressure of 0.1 hPa). Then the temperature 1450
To 2500 ° C., preferably 1700 to 1800 ° C., and Si-Si is introduced into the open pores of the compact or sintered body.
C material is melted and impregnated. Further, in this process, when a molded body is used, firing of the molded body is also performed,
It becomes a C / C composite.

【００４３】 本発明においては、母材となる成形体ま
たは焼結体とＳｉを、１１００〜１４００℃の温度、
０．１〜１０ｈＰａの圧力に１時間以上保持し、かつ、
その際、成形体または焼結体とＳｉの合計重量１ｋｇ当
たりの不活性ガスを０．１Ｎｌ以上、好ましくは１Ｎｌ
以上、さらに好ましくは１０Ｎｌ以上流すように制御す
ることが好ましい。In the present invention, a molded body or a sintered body as a base material and Si are heated at a temperature of 1100 to 1400 ° C.
Maintained at a pressure of 0.1 to 10 hPa for 1 hour or more, and
At that time, the inert gas per 1 kg of the total weight of the compact or sintered compact and Si is 0.1 Nl or more, preferably 1 Nl.
As described above, it is more preferable to control so as to flow at least 10 Nl.

【００４４】 このように、焼成時（すなわち、Ｓｉの
溶融、含浸前の段階）不活性ガス雰囲気にすることによ
り、無機ポリマーないし無機物のセラミックス化への変
化に伴うＣＯなどの発生ガスを焼成雰囲気から除去し、
また、大気中のＯ ₂などによる外部からの焼成雰囲気の
汚染を防止することにより、その後に、Ｓｉを溶融、含
浸して得られる複合材の気孔率を低く維持することがで
きる。As described above, at the time of firing (that is, the Si
(Before melting and impregnation)
Conversion of inorganic polymers or inorganic materials to ceramics
Removal of gas such as CO from the firing atmosphere,
In addition, O in the atmosphere _TwoOf the firing atmosphere from outside
By preventing contamination, the Si is subsequently melted and contained.
The porosity of the composite obtained by immersion can be kept low.
Wear.

【００４５】 また、成形体または焼結体へＳｉを溶
融、含浸する際には雰囲気温度を１４５０〜２５００
℃、好ましくは１７００〜１８００℃に昇温する。この
場合、焼成炉内圧は０．１〜１０ｈＰａの範囲が好まし
い。When melting or impregnating Si into a molded body or a sintered body, the ambient temperature is set to 1450 to 2500.
° C, preferably 1700 to 1800 ° C. In this case, the firing furnace internal pressure is preferably in the range of 0.1 to 10 hPa.

【００４６】 Ｓｉ−ＳｉＣ材料を母材に含浸成形させ
る深さの調節は、前駆成形体またはＣ／Ｃコンポジット
からなる焼結体の開気孔率およびその細孔径により行
う。例えば、Ｓｉ−ＳｉＣ材料を母材に含浸させてなる
層の厚さを０．０１〜１０ｍｍとする場合には、少なく
とも上記前駆成形体またはＣ／Ｃコンポジットからなる
焼結体の表面近傍における開気孔率を５〜５０％、平均
細孔径を５μｍ以上とする。上記成形体または焼結体の
開気孔率は１０〜５０％であることが好ましく、平均細
孔径は１０μｍ以上とすることが好ましい。開気孔率を
５％未満とするとＣ／Ｃコンポジット中のバインダーを
除去しきれず、５０％より大きくすると、母材の内部奥
までＳｉ−ＳｉＣ材料が含浸形成し、複合材の耐衝撃性
が低下するからである。The depth at which the base material is impregnated with the Si—SiC material is adjusted according to the open porosity and the pore size of the sintered body composed of the precursor molded body or the C / C composite. For example, when the thickness of the layer obtained by impregnating the base material with the Si—SiC material is set to 0.01 to 10 mm, at least the opening near the surface of the precursor molded body or the sintered body composed of the C / C composite is required. The porosity is 5 to 50%, and the average pore diameter is 5 μm or more. The open porosity of the molded body or the sintered body is preferably 10 to 50%, and the average pore diameter is preferably 10 μm or more. When the open porosity is less than 5%, the binder in the C / C composite cannot be completely removed. When the open porosity is more than 50%, the Si-SiC material is impregnated and formed deep inside the base material, and the impact resistance of the composite material decreases. Because you do.

【００４７】 上記前駆成形体またはＣ／Ｃコンポジッ
トからなる焼結体の開気孔率を、表面から内部に向かっ
て小さくなるようにするには、バインダーピッチの異な
るプリフォームドヤーンからなる複数のプリフォームド
シートを内側から表層側に向かってバインダーピッチが
大きくなるように配置して成形することにより行う。In order to reduce the open porosity of the precursor molded body or the sintered body of the C / C composite from the surface toward the inside, a plurality of preformed yarns having different binder pitches are used. This is performed by arranging and molding the reformed sheet so that the binder pitch increases from the inside toward the surface layer side.

【００４８】 また、Ｓｉ−ＳｉＣ材料からなる層にお
けるＳｉ濃度に傾斜を設ける場合には、表面近傍の開気
孔率が表面から内部に向かって小さくなるように調整し
たＣ／Ｃコンポジットからなる焼結体または少なくとも
表面近傍の開気孔率が焼結中に表面から内部に向かって
小さくなるように調整した成形体を用いて含浸焼成体の
製造を行う。In the case where a gradient is provided in the Si concentration in the layer made of the Si—SiC material, the sintering made of the C / C composite is adjusted so that the open porosity near the surface decreases from the surface toward the inside. The impregnated and fired body is manufactured using a body or a molded body adjusted so that the open porosity at least in the vicinity of the surface decreases from the surface toward the inside during sintering.

【００４９】 以上のことから、上記含浸焼成体は、従
来基材として用いられてきたセラミックスと比較して、
高温酸化条件下における熱膨張係数差を抑制することが
できるため、含浸焼成体の表面に溶射被覆層を形成した
場合、溶射被覆層の剥離を防止し、溶射被覆層を強固に
固着させることができる。From the above, the impregnated and fired body was compared with ceramics conventionally used as a base material,
Since the difference in thermal expansion coefficient under high-temperature oxidation conditions can be suppressed, when the thermal spray coating layer is formed on the surface of the impregnated and fired body, the thermal spray coating layer is prevented from peeling off, and the thermal spray coating layer is firmly fixed. it can.

【００５０】 本発明に係る炭素複合材の製造方法で
は、溶射被覆層を含浸焼成体の表面に強固に固着させる
ようにするため、溶射前に予め、含浸焼成体を大気雰囲
気下、２００〜８００℃で１〜２４ｈｒ程度の間、酸化
処理（仮焼）を行い、含浸焼成体の表面に均一な凹凸を
形成することが好ましい。なお、酸化処理温度が２００
℃未満の場合、酸化処理時間が２４ｈｒ以上となるため
経済的でなく、一方、酸化処理温度が８００℃を超過し
た場合、酸化処理時間が短すぎるため、含浸焼成体の表
面に均一な凹凸を形成することが困難となる。In the method for producing a carbon composite material according to the present invention, before the thermal spraying, the impregnated and fired body is preliminarily heated to 200 to 800 in an air atmosphere in order to firmly adhere the sprayed coating layer to the surface of the impregnated and fired body. It is preferable to perform oxidation treatment (calcination) at about 1 to 24 hours at a temperature of about 0 ° C. to form uniform irregularities on the surface of the impregnated and fired body. Note that the oxidation treatment temperature is 200
If the temperature is lower than 0 ° C., it is not economical because the oxidation treatment time is 24 hours or more. On the other hand, if the oxidation treatment temperature is higher than 800 ° C., the oxidation treatment time is too short. It is difficult to form.

【００５１】 次に、上記のように作製された含浸成形
体の表面に溶射によって、好ましくは３層からなる溶射
被覆層の形成を行う。先ず、含浸成形体の表面をアルミ
ナ切削材を用いてプラスト粗面化処理する。続いて、プ
ラズマ溶射法を用いて金属タングステン粉末を被覆す
る。プラズマ溶射法は大気プラズマ法でも減圧プラズマ
溶射法のいずれでもよい。被覆厚さは、密着特性および
経済性から５０〜１５０μｍとするのが好ましい。さら
に、中間層としてプラズマ溶射法でＡｌ₂Ｏ₃を溶射被覆
する。中間層の被覆材質は、最外層に被覆するＺｒＯ₂
−Ｙ₂Ｏ₃材に比べ線膨張率の小さいものが好ましい。Ａ
ｌ₂Ｏ₃は特に好適である。中間層の厚さとしては１００
〜２００μｍが好ましい。最外層である上層にはＺｒＯ
₂−Ｙ₂Ｏ₃材をプラズマ溶射被覆する。厚さは２００〜
５００μｍが好ましい。Next, a thermal spray coating layer, preferably composed of three layers, is formed on the surface of the impregnated molded body produced as described above by thermal spraying. First, the surface of the impregnated molded body is subjected to a plast roughening treatment using an alumina cutting material. Subsequently, the metal tungsten powder is coated by using a plasma spraying method. The plasma spraying method may be either an atmospheric plasma method or a reduced pressure plasma spraying method. The coating thickness is preferably from 50 to 150 μm from the viewpoint of adhesion characteristics and economy. Further, Al ₂ O ₃ is spray-coated by a plasma spraying method as an intermediate layer. The coating material of the intermediate layer is ZrO ₂ coated on the outermost layer.
Those -Y small compared linear expansion rate ₂ O ₃ material is preferred. A
l ₂ O ₃ is particularly preferred. The thickness of the intermediate layer is 100
~ 200 µm is preferred. The outermost layer, ZrO
The ₂ -Y ₂ O ₃ material plasma spray coating. The thickness is 200 ~
500 μm is preferred.

【００５２】 このようにして、含浸焼成体の表面に、
下層、中間層、上層の３層から構成される含浸焼成体に
対する強固な密着力を有した溶射被覆層が形成されるの
で、本発明の炭素複合材においては、最外層を炭素フリ
ーとすることができ、また、含浸焼成体の基材に比べて
硬さを大きくすることができるので耐摩耗性を大幅に向
上させることが可能である。In this way, on the surface of the impregnated fired body,
Since the thermal sprayed coating layer having strong adhesion to the impregnated and fired body composed of the lower layer, the intermediate layer, and the upper layer is formed, the outermost layer of the carbon composite material of the present invention should be carbon-free. In addition, since the hardness can be increased as compared with the base material of the impregnated and fired body, it is possible to greatly improve the wear resistance.

【００５３】[0053]

【実施例】 次に、本発明を実施例を用いてさらに詳し
く説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、各例によって得られた複合材料は以
下に示す方法によってその特性を評価した。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The properties of the composite materials obtained in each example were evaluated by the following methods.

【００５４】（熱履歴後の溶射被覆層の剥離およびチッ
ピングの評価方法）炭素複合材を１２００℃に保持した
炉に入れ、１５分間保持した後、炉外に引き出して大気
中に１５分間保持する操作を２０回繰り返し、溶射被覆
層の剥離およびチッピングの有無を評価した。(Evaluation Method of Peeling and Chipping of Thermal Sprayed Coating Layer after Thermal History) The carbon composite material was put in a furnace kept at 1200 ° C., kept for 15 minutes, pulled out of the furnace and kept in the atmosphere for 15 minutes. The operation was repeated 20 times, and the presence or absence of peeling and chipping of the thermal spray coating layer was evaluated.

【００５５】（酸素雰囲気下保持後の複合材の酸化減量
の評価方法）炭素複合材を１２００℃に保持した雰囲気
炉に入れ、雰囲気を酸素１００〜１０００ｐｐｍ含む窒
素ガス雰囲気とした。５０時間保持毎に炭素複合材を取
り出して秤量し、複合材の酸化減量挙動を評価した。(Method for Evaluating Oxidation Weight Loss of Composite After Oxygen Atmosphere) The carbon composite was placed in an atmosphere furnace maintained at 1200 ° C., and the atmosphere was changed to a nitrogen gas atmosphere containing 100 to 1000 ppm of oxygen. Every 50 hours, the carbon composite material was taken out and weighed to evaluate the oxidation loss behavior of the composite material.

【００５６】（実施例１） １０ｍｍの厚さを有するＣ
／Ｃコンポジット母材にＳｉ−ＳｉＣ材料からなる層を
配した含浸焼成体（基材）を製造し、これを用いて複合
材を製造した。配したＳｉ−ＳｉＣ材料母材に含浸成形
させる層の表面からの厚さは５０μｍとした、なお、Ｓ
ｉ含浸率は４０％とした。Example 1 C having a thickness of 10 mm
An impregnated fired body (base material) in which a layer made of a Si-SiC material was disposed on a / C composite base material was manufactured, and a composite material was manufactured using the impregnated fired body. The thickness from the surface of the layer to be impregnated and formed into the arranged Si-SiC material base material was 50 μm.
The i impregnation rate was 40%.

【００５７】 Ｃ／Ｃコンポジットは以下の方法で製造
した。炭素繊維を一方向に引き揃えたものにフェノール
樹脂を含浸させたプリプレグシートを炭素繊維が互いに
直交するように積層し、ホットプレスで１８０℃、１０
０ｋｇｆ／ｃｍ²で樹脂を硬化させた。次いで窒素中、
２０００℃で焼成し、Ｃ／Ｃコンポジットを得た。得ら
れたＣ／Ｃコンポジットの密度は１．０ｇ／ｃｍ³、開
気孔率は５０％であった。The C / C composite was manufactured by the following method. A prepreg sheet in which phenolic resin is impregnated with carbon fibers aligned in one direction is laminated so that the carbon fibers are orthogonal to each other, and hot-pressed at 180 ° C., 10 ° C.
The resin was cured at 0 kgf / cm ² . Then in nitrogen,
It was baked at 2000 ° C. to obtain a C / C composite. The resulting C / C composite had a density of 1.0 g / cm ³ and an open porosity of 50%.

【００５８】 得られたＣ／Ｃコンポジットを、純度９
９．８％で平均粒径１ｍｍのＳｉ粉末で充填されたカー
ボンるつぼ内に立設した。次いで焼成炉内にカーボンる
つぼを移動した。焼成炉内の温度を１３００℃、不活性
ガスとしてアルゴンガス流量を２０Ｎｌ／ｍｉｎ、焼成
炉内圧を１ｈＰａ、その保持時間を４時間として処理し
た後、焼成炉内の圧力をそのまま保持しつつ、炉内温度
を１６００℃に昇温することにより、Ｃ／Ｃコンポジッ
トにＳｉを含浸させた。Ｓｉ−ＳｉＣ材料とＣ／Ｃコン
ポジットが十分複合化しているＣ／Ｃコンポジット表層
近傍からテストピースを切り出し、平面研削盤により、
縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ６０ｍｍの大きさに切断
加工した後、８００＃砥石で平面研削仕上げを行うこと
により、含浸焼成体（基材）を製造した。The obtained C / C composite was purified to a purity of 9%.
It was set up in a carbon crucible filled with 9.8% Si powder having an average particle size of 1 mm. Next, the carbon crucible was moved into the firing furnace. After the temperature in the firing furnace was 1300 ° C., the flow rate of the argon gas as an inert gas was 20 Nl / min, the pressure in the firing furnace was 1 hPa, and the holding time was 4 hours, the furnace was maintained while maintaining the pressure in the firing furnace as it was. By raising the internal temperature to 1600 ° C., the C / C composite was impregnated with Si. A test piece is cut out from the vicinity of the surface of the C / C composite where the Si-SiC material and the C / C composite are sufficiently composited, and the surface is ground by a surface grinder.
After cutting to a size of 60 mm in length, 60 mm in width and 60 mm in thickness, surface impregnated and fired (substrate) was manufactured by performing surface grinding with an 800 # grindstone.

【００５９】 次に、含浸焼成体（基材）に対して、溶
射に先立つ前処理として被覆面の粗面化処理を行った。
含浸焼成体である基材は、研削材を用いたプラスト処理
のような硬質粒子エロージョンによって局部うねりなど
の好ましくない表面損傷が発生するおそれがあるので、
プラスト処理条件を種々検討した。その結果、ＪＩＳ粒
度＃１００から＃２０の白色アルミナ質人造研削材を用
い、駆動空気圧力２〜５ｋｇｆ／ｃｍ²として、２〜１
０μｍのプラスト面粗さとすることが適切であることが
判明した。基材の予熱は、プラズマ溶射トーチを用い、
プラズマジェットで表面温度１００℃とした。Next, the impregnated fired body (substrate) was subjected to a roughening treatment on a coated surface as a pretreatment prior to thermal spraying.
Since the base material that is the impregnated and fired body may cause undesirable surface damage such as local undulation due to hard particle erosion such as blast treatment using an abrasive,
Various plast treatment conditions were examined. As a result, using a white alumina artificial abrasive having a JIS particle size of # 100 to # 20 and a driving air pressure of ^{2 to 5} kgf / cm ² , the 2-1
It has been found that a plast surface roughness of 0 μm is appropriate. Preheating of the base material, using a plasma spray torch,
The surface temperature was adjusted to 100 ° C. by a plasma jet.

【００６０】 プラズマ溶射装置を用いて、縦６０ｍ
ｍ、横６０ｍｍ、厚さ６０ｍｍの基材に対し、先ず下層
として金属タングステン（Ｗ）を１００μｍ溶射被覆し
た。続いて、中間層としてＡｌ₂Ｏ₃を１５０μｍ溶射し
た。さらに上層にＺｒＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃を２００μｍ溶射し
て３層の溶射被覆層を形成した。同寸法の他の基材に対
してもそれぞれ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅを下層として
プラズマ溶射被覆した。中間層Ａｌ₂Ｏ₃および上層Ｚｒ
Ｏ₂−Ｙ₂Ｏ₃は同条件で被覆形成した。[0060] Using a plasma spraying apparatus,
First, a metal tungsten (W) having a thickness of 100 μm was spray-coated as a lower layer on a substrate having a thickness of 60 mm, a width of 60 mm and a thickness of 60 mm. Subsequently, Al ₂ O ₃ was sprayed at 150 μm as an intermediate layer. Further, ZrO ₂ -Y ₂ O ₃ was sprayed on the upper layer by 200 μm to form three sprayed coating layers. Cr, W, V, Nb, Ti, Ta, Z
Plasma spray coating was performed using r, Hf, Cu, Mo, Co, Ni, and Fe as lower layers. Intermediate layer Al ₂ O ₃ and upper layer Zr
O ₂ -Y ₂ O ₃ was coated under the same conditions.

【００６１】 また、比較例として、下層の金属溶射層
を設けず、中間層のＡｌ ₂Ｏ₃および上層のＺｒＯ₂−Ｙ₂
Ｏ₃の２層構造としたものも作製した。これらの複合材
を大気中下、１２００℃の炉内への出し入れを繰り返し
被覆層の耐熱衝撃性を詳細に調べた。表１はこの結果を
定性的に示したものである。下層の金属層を設けたこと
により、耐熱衝撃性の向上が明らかに認められる。As a comparative example, a lower metal sprayed layer
Is not provided, and the intermediate layer Al _TwoO_ThreeAnd upper ZrO_Two-Y_Two
O_ThreeA two-layer structure was also manufactured. These composites
In the furnace at 1200 ° C repeatedly in the atmosphere
The thermal shock resistance of the coating layer was examined in detail. Table 1 shows this result.
It is qualitatively shown. Providing a lower metal layer
As a result, improvement in thermal shock resistance is clearly recognized.

【００６２】[0062]

【表１】 [Table 1]

【００６３】[0063]

【発明の効果】 以上説明したように、本発明の炭素複
合材によれば、母材であるＣ／Ｃコンポジットの耐衝撃
性、高硬度正および軽量性と、含浸材であるＳｉ−Ｓｉ
Ｃ材料の低摩擦係数、耐酸化性、耐スポーリング性、自
己潤滑性、耐摩耗性などに加え、高密着特性を有する溶
射被覆層による複合材基材からの炭素の表面移動抑制、
含浸焼成基材に比べ大幅に大きい表面硬さによる優れた
耐摩耗性を有する性能が得られるため、高温酸化条件下
での使用に長期間耐えることができる。As described above, according to the carbon composite material of the present invention, the impact resistance, high hardness and light weight of the C / C composite as the base material, and the Si—Si
In addition to the low coefficient of friction, oxidation resistance, spalling resistance, self-lubrication, and abrasion resistance of the C material, the thermal spray coating layer with high adhesion characteristics suppresses the surface movement of carbon from the composite base material,
Since a performance with excellent abrasion resistance is obtained due to a significantly higher surface hardness than that of the impregnated and fired substrate, it can withstand use under high-temperature oxidation conditions for a long time.

【００６４】 また、Ｃ／Ｃコンポジットを母材として
いることから、軽量であり、比熱が小さいこととも相ま
ってエネルギーの損失が少なく、省エネルギーの要請に
も沿う。さらに母材がＣ／Ｃコンポジットであるため、
靭性に富み、優れた耐衝撃性、高硬度特性を有する。従
って、従来のセラミックスの有する低耐衝撃性という欠
点を克服することができ、複雑な形状や薄肉部分を有す
る複合材にも用いることができる。Further, since the C / C composite is used as a base material, it is light in weight and has a small specific heat, so that there is little energy loss, and it meets the demand for energy saving. Furthermore, since the base material is a C / C composite,
It is rich in toughness and has excellent impact resistance and high hardness characteristics. Therefore, the disadvantage of low impact resistance of conventional ceramics can be overcome, and it can be used for composite materials having complicated shapes and thin portions.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明の炭素複合材の一例を示す模式図であ
る。FIG. 1 is a schematic view showing one example of a carbon composite material of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…Ｃ／Ｃコンポジット材、２…Ｓｉ−ＳｉＣ材料から
なる層、３…Ｓｉ−ＳｉＣ材料をＣ／Ｃコンポジットに
含浸させてなる層、４…含浸焼成体（基材）、５…下層
溶射層、６…中間溶射層、７…上層溶射層、８…全溶射
層（３層）、９…溶射層を有する炭素複合材。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... C / C composite material, 2 ... layer made of Si-SiC material, 3 ... layer made by impregnating C / C composite with Si-SiC material, 4 ... impregnated fired body (base material), 5 ... lower layer thermal spraying Layer 6: Intermediate spray layer, 7: Upper spray layer, 8: Total spray layer (3 layers), 9: Carbon composite material having a spray layer.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 4/06 Ｂ３２Ｂ 15/04 Ｂ 4/10 18/00 Ｂ // Ｂ３２Ｂ 15/04 Ｃ０４Ｂ 35/52 Ｃ 18/00 Ｅ (72)発明者 中野 健治 愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日 本碍子株式会社内 (72)発明者 谷 和美 兵庫県神戸市東灘区深江北町４丁目13番４ 号 トーカロ株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AA00A AA17D AA17E AA18D AA18E AA19D AA19E AA20D AA20E AA21D AA21E AA27D AA27E AB02C AB11B AB12A AB13A AB13C AB15C AB16C AB17A AB17C AB20A AB20C AB40A AB40C AD05B AD06A AD11A AK01A BA04 BA05 BA07 BA10A BA10D BA10E BA13 CA23A DH02A EH56C EH56D EH56E EH562 EJ48A EJ481 EJ82B EJ822 GB31 GB41 JA02A JK06 JK10 JK12 JK16 JL00 JL03 YY00A 4G032 AA14 AA33 AA37 AA41 AA42 AA45 AA52 BA01 BA03 GA19 GA20 4K031 AA02 AA06 AA08 AB04 AB08 AB09 CB21 CB22 CB23 CB24 CB31 CB32 CB33 CB34 CB35 CB36 CB42 CB43 DA01 DA04 DA06 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C23C 4/06 B32B 15/04 B 4/10 18/00 B // B32B 15/04 C04B 35/52 C 18/00 E (72) Inventor Kenji Nakano 2-56, Suda-cho, Mizuho-ku, Nagoya-shi, Aichi Prefecture Inside Nihon Insulators Co., Ltd. (72) Inventor Kazumi Tani 4- 13-4 Fukae-Kitacho, Higashinada-ku, Higashi-Nada-ku, Kobe-shi, Hyogo Prefecture. Tokaro Corporation F-term (reference) 4F100 AA00A AA17D AA17E AA18D AA18E AA19D AA19E AA20D AA20E AA21D AA21E AA27D AA27E AB02C AB11B BA12A AB13A AB13C AB15C AB16C AB17 ADABAA EH56D EH56E EH562 EJ48A EJ481 EJ82B EJ822 GB31 GB41 JA02A JK06 JK10 JK12 JK16 JL00 JL03 YY00A 4G032 AA14 AA33 AA37 AA41 AA42 AA45 AA52 BA01 BA03 G A19 GA20 4K031 AA02 AA06 AA08 AB04 AB08 AB09 CB21 CB22 CB23 CB24 CB31 CB32 CB33 CB34 CB35 CB36 CB42 CB43 DA01 DA04 DA06

Claims (20)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 Ｃ／Ｃコンポジット母材にＳi−ＳiＣ材
料から構成される層を配したセラミックス・金属・炭素
からなる含浸焼成体であって、かつその表面に金属およ
び酸化物セラミックスからなる多層構造を溶射により形
成した被覆層を備えることを特徴とする炭素複合材。1. An impregnated and fired body made of ceramics, metal and carbon in which a layer made of a Si-SiC material is arranged on a C / C composite base material, and a multilayer made of metal and oxide ceramics on the surface thereof. A carbon composite material comprising a coating layer having a structure formed by thermal spraying. 【請求項２】 該含浸焼成体が、少なくとも炭素繊維の
束と炭素繊維以外の炭素成分とを含有するヤーンが三次
元的に組み合わされ、互いに分離しないように一体化さ
れているヤーン集合体と、このヤーン集合体中で隣り合
う前記ヤーンの間に充填されているＳｉ−ＳｉＣ材料か
らなるマトリックスとを含むものである請求項１に記載
の炭素複合材。2. A yarn assembly, wherein the impregnated fired body is a yarn assembly in which yarns containing at least a bundle of carbon fibers and a carbon component other than carbon fibers are three-dimensionally combined and integrated so as not to be separated from each other. 2. The carbon composite material according to claim 1, further comprising: a matrix made of a Si—SiC material filled between the adjacent yarns in the yarn assembly. 【請求項３】 該含浸焼成体が、該母材の表面から中心
に向かい、該Ｓi−ＳiＣ材料から構成される層を段階的
または連続的に傾斜含浸形成し、配置させてなる請求項
１に記載の炭素複合材。3. The impregnated and fired body is formed such that a layer made of the Si—SiC material is graded or continuously impregnated and arranged from the surface of the base material toward the center thereof. The carbon composite according to any one of the above. 【請求項４】 該含浸焼成体において、該Ｓi−ＳiＣ材
料を該母材に傾斜含浸させてなる層の厚さが０．０１〜
１００ｍｍである請求項３に記載の炭素複合材。4. In the impregnated fired body, the thickness of a layer obtained by obliquely impregnating the base material with the Si—SiC material has a thickness of from 0.01 to 0.01.
The carbon composite according to claim 3, which is 100 mm. 【請求項５】 該含浸焼成体において、該Ｓi−ＳiＣ材
料から構成される層におけるＳi濃度が、表面から内部
に向かって小さくなる請求項３または４に記載の炭素複
合材。5. The carbon composite material according to claim 3, wherein in the impregnated fired body, the Si concentration in the layer made of the Si—SiC material decreases from the surface toward the inside. 【請求項６】 該含浸焼成体において、該Ｃ／Ｃコンポ
ジットが窒化ホウ素、ほう素、銅、ビスマス、チタン、
クロム、タングステン、およびモリブデンからなる群か
ら選ばれる少なくとも１以上の物質を含有する請求項１
〜５のいずれか１項に記載の炭素複合材。6. The impregnated and fired body, wherein the C / C composite comprises boron nitride, boron, copper, bismuth, titanium,
2. The composition according to claim 1, wherein the material contains at least one substance selected from the group consisting of chromium, tungsten, and molybdenum.
6. The carbon composite material according to any one of items 5 to 5. 【請求項７】 該含浸焼成体において、該Ｃ／Ｃコンポ
ジットのＸ−Ｙ方向のＣ.Ｔ.ＥとＹ方向のＣ.Ｔ.Ｅ（熱
膨張係数）の比が、１：１〜１：５の範囲にあり、か
つ、Ｙ−Ｚ方向のＣ.Ｔ.Ｅが、１×１０^-6／℃〜５×１
０^-6／℃である請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭
素複合材。7. The impregnated and fired body, wherein the C / C composite has a CTE ratio in the XY direction and a CTE (thermal expansion coefficient) in the Y direction of 1: 1 to 1: 1. : 5 and the CTE in the YZ direction is 1 × 10 ⁻⁶ / ° C. to 5 × 1
0 ^-6 / carbon composite material according to any one of ℃ a is claims 1-6. 【請求項８】 Ｓi含有率が、２０〜６０重量％である
請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素複合材。8. The carbon composite according to claim 1, wherein the Si content is 20 to 60% by weight. 【請求項９】 該被覆層が、プラズマ炎、ガス炎、爆発
炎（デトネーション法）を用いた溶射法により形成され
ていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に
記載の炭素複合材。9. The method according to claim 1, wherein the coating layer is formed by a thermal spraying method using a plasma flame, a gas flame, or an explosion flame (detonation method). Carbon composite. 【請求項１０】 該被覆層が下層、中間層、上層の３層
からなる請求項１〜９のいずれか１項に記載の炭素複合
材。10. The carbon composite material according to claim 1, wherein said coating layer comprises a lower layer, an intermediate layer, and an upper layer. 【請求項１１】 該被覆層の上層および／または中間層
が、Ａl₂Ｏ₃、ＺrＯ₂、ＭgＯ、ＣaＯ、ＴiＯ₂、Ｓi
Ｏ₂、ＣeＯ、及びＹ₂Ｏ₃からなる群から選ばれる少なく
とも１種の材料で構成されている請求項１〜１０のいず
れか１項に記載の炭素複合材。11. An upper layer and / or an intermediate layer of the coating layer is made of Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , MgO, CaO, TiO ₂ , Si.
O _2, CeO, and Y ₂ O ₃ at least one carbon composite material according to any one of claims 1 to 10, which is composed of a material selected from the group consisting of. 【請求項１２】 該被覆層の下層がＣr、Ｗ、Ｖ、Ｎb、
Ｔi、Ｔa、Ｚr、Ｈf、Ｃu、Ｍo、Ｎi、Ｃo、及びＦeか
らなる群から選ばれる少なくとも１種の材料で構成され
る請求項１〜１１のいずれか１項に記載の炭素複合材。12. The method according to claim 12, wherein the lower layer of the coating layer is Cr, W, V, Nb,
The carbon composite material according to any one of claims 1 to 11, comprising at least one material selected from the group consisting of Ti, Ta, Zr, Hf, Cu, Mo, Ni, Co, and Fe. 【請求項１３】 Ｃ／Ｃコンポジットからなる焼結体、
又は炭素を含有するバインダー及び炭素繊維を含む成形
体とＳiを、不活性ガス雰囲気下、１１００〜１４００
℃で保持した後、１４５０〜２５００℃に昇温して、前
記焼結体または前記成形体へＳiを溶融、含浸させて含
浸焼成体を作製し、次いで、前記含浸焼成体の表面に溶
射材を溶射して、金属および酸化物セラミックスからな
る多層構造の被覆層を形成することを特徴とする炭素複
合材の製造方法。13. A sintered body comprising a C / C composite,
Alternatively, Si and a molded body containing carbon-containing binder and carbon fiber are mixed with each other under an inert gas atmosphere in a range of 1100 to 1400
C., and then heated to 1450-2500.degree. C. to melt and impregnate Si into the sintered body or the molded body to produce an impregnated fired body. Then, a sprayed material was applied to the surface of the impregnated fired body. A method for producing a carbon composite material, wherein a coating layer having a multilayer structure composed of a metal and an oxide ceramic is formed by thermal spraying. 【請求項１４】 炭素繊維の束に、最終的にマトリック
スとなる粉末状の炭素成分を包含させることにより炭素
繊維束を作製した後、前記炭素繊維束の周囲にプラスチ
ック製被膜を形成して中間材料とし、次いでこの中間材
料をヤーン状にして所定量を積層した後成形して成形体
を得るか、あるいはこの成形体を焼結して焼結体を得た
後、この成形体又は焼結体とＳｉを、不活性ガス雰囲気
下にて１１００〜１４００℃の温度に保持し、次いで、
前記成形体又は焼結体とＳｉを、１４５０〜２５００℃
の温度に昇温することにより、前記成形体又は焼結体の
開気孔内部へＳｉ−ＳｉＣ系材料を含浸させて含浸焼成
体を作製し、次いで、前記含浸焼成体の表面に溶射材を
溶射して、金属および酸化物セラミックスからなる多層
構造の被覆層を形成することを特徴とする炭素複合材の
製造方法。14. A carbon fiber bundle is produced by including a powdery carbon component finally serving as a matrix in a bundle of carbon fibers, and a plastic coating is formed around the carbon fiber bundle to form an intermediate layer. The intermediate material is then made into a yarn and then laminated in a predetermined amount and molded to obtain a molded body, or the molded body is sintered to obtain a sintered body, and then the molded body or sintered body is formed. The body and Si are kept at a temperature of 1100 to 1400 ° C. under an inert gas atmosphere,
The molded body or the sintered body and Si are heated at 1450 to 2500 ° C.
By raising the temperature to a temperature of 3, the inside of the open pores of the compact or sintered body is impregnated with a Si-SiC-based material to produce an impregnated fired body, and then a spray material is sprayed on the surface of the impregnated fired body. Forming a coating layer having a multilayer structure composed of a metal and an oxide ceramic. 【請求項１５】 窒化ホウ素、ホウ素、銅、ビスマス、
チタン、クロム、タングステン、及びモリブデンからな
る群から選択した１または２以上の物質の粉末を含有す
るＣ／Ｃコンポジットからなる焼結体または成形体を用
いる請求項１３または１４に記載の炭素複合材の製造方
法。15. Boron nitride, boron, copper, bismuth,
The carbon composite material according to claim 13 or 14, wherein a sintered body or a molded body made of a C / C composite containing powder of one or more substances selected from the group consisting of titanium, chromium, tungsten, and molybdenum is used. Manufacturing method. 【請求項１６】 前記含浸焼結体を、大気雰囲気下、２
００〜８００℃で仮焼した後、前記含浸焼成体の表面に
溶射材を溶射して被覆層を形成することを特徴とする請
求項１３〜１５のいずれか１項に記載の炭素複合材の製
造方法。16. The impregnated sintered body is subjected to
The carbon composite material according to any one of claims 13 to 15, wherein after calcination at 00 to 800 ° C, a coating layer is formed by spraying a thermal spray material on the surface of the impregnated and fired body. Production method. 【請求項１７】 前記多層構造の被覆層を形成する手段
が、プラズマ炎、ガス炎、及び爆発炎（デトネーション
法）のいずれか一つを用いた溶射法であることを特徴と
する請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の炭素複合
材の製造方法。17. The method according to claim 13, wherein the means for forming the multi-layered coating layer is a thermal spraying method using any one of a plasma flame, a gas flame and an explosion flame (detonation method). 17. The method for producing a carbon composite material according to any one of items 16 to 16. 【請求項１８】 該多層構造の被覆層が下層、中間層、
上層の３層からなる請求項１３〜１７のいずれか１項に
記載の炭素複合材の製造方法。18. The method according to claim 18, wherein the coating layer of the multilayer structure is a lower layer, an intermediate layer,
The method for producing a carbon composite according to any one of claims 13 to 17, comprising three upper layers. 【請求項１９】 該多層構造の被覆層の上層および／ま
たは中間層が、Ａl₂Ｏ₃、ＺrＯ₂、ＭgＯ、ＣaＯ、ＴiＯ
₂、ＳiＯ₂、ＣeＯ、及びＹ₂Ｏ₃から成る群から選ばれる
少なくとも１種以上で構成される請求項１８に記載の炭
素複合材の製造方法。19. The method according to claim 19, wherein the upper layer and / or the intermediate layer of the multilayered coating layer is made of Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , MgO, CaO, TiO.
_2, SiO _2, CeO, and method of producing a carbon composite material according to configured claim 18 at least at least one selected from the group consisting of Y ₂ O _3. 【請求項２０】 該多層構造の被覆層の下層が、Ｃr、
Ｗ、Ｖ、Ｎb、Ｔi、Ｔa、Ｚr、Ｈf、Ｃu、Ｍo、Ｎi、Ｃ
o、Ｎi、及びＦeからなる群から選ばれる少なくとも１
種の材料で構成される請求項１８に記載の炭素複合材の
製造方法。20. The lower layer of the coating layer having a multilayer structure, wherein
W, V, Nb, Ti, Ta, Zr, Hf, Cu, Mo, Ni, C
at least one selected from the group consisting of o, Ni, and Fe
The method for producing a carbon composite material according to claim 18, comprising a kind of material.