JP2020049425A - Method for producing catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、プロピレン、イソブテン、ターシャリーブタノール、アリルベンゼン等の不飽和化合物からアクロレイン、メタクロレイン、シンナムアルデヒド等の不飽和アルデヒドを製造する気相接触酸化反応に用いられる触媒の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a catalyst used in a gas phase catalytic oxidation reaction for producing unsaturated aldehydes such as acrolein, methacrolein, cinnamaldehyde and the like from unsaturated compounds such as propylene, isobutene, tert-butanol and allylbenzene.
プロピレン、イソブテン、ターシャリーブタノール、アリルベンゼン等の不飽和化合物からアクロレイン、メタクロレイン、シンナムアルデヒド等の不飽和アルデヒドを製造する気相接触酸化反応において、モリブデン系の触媒が有用な触媒であることは良く知られており、工業的にも広く実用化されている。 Molybdenum-based catalysts are useful catalysts in gas-phase catalytic oxidation reactions for producing unsaturated aldehydes such as acrolein, methacrolein and cinnamaldehyde from unsaturated compounds such as propylene, isobutene, tertiary butanol and allylbenzene. It is well known and widely used industrially.
これら各種反応におけるモリブデン系触媒の組成及び製造方法に関する特許文献としては、特許文献１等の多くの文献が知られている。
このような文献の中には、触媒の製造工程において、原料等のｐＨを調整することにより、原料転化率や選択率等の触媒性能を向上させる触媒の製造方法が知られている。この製造方法の例としては、ｐＨが６〜８の範囲のモリブデン酸水溶液にビスマス塩の水溶液とアンモニア水を同時に添加する方法（特許文献２）、鉄、ビスマス及びテルルの少なくとも一つとモリブデン化合物とを含むスラリーをｐＨ７を越える範囲に調整する方法（特許文献３）、シリカを含むモリブデン化合物含有スラリーにキレート剤を添加してｐＨ６以上に調整する方法（特許文献４）、モリブデンを含むスラリーをｐＨ６以上とした後ビスマス化合物を混合する方法（特許文献５）、モリブデン、鉄、ニッケル又はコバルト、及びシリカを含む水溶液の乾燥物を加熱処理し、次いで、ビスマス及び水性媒体を混合する際、アンモニア水を加える方法（特許文献６）等が開示されている。
Many patent documents such as Patent Document 1 are known as patent documents relating to the composition and production method of a molybdenum-based catalyst in these various reactions.
In such documents, there is known a method for producing a catalyst in which a catalyst performance such as a raw material conversion rate and a selectivity is improved by adjusting a pH of a raw material and the like in a catalyst production process. Examples of this production method include a method in which an aqueous solution of a bismuth salt and aqueous ammonia are simultaneously added to an aqueous solution of molybdic acid having a pH in the range of 6 to 8 (Patent Document 2), at least one of iron, bismuth and tellurium, and a molybdenum compound. (Patent Document 3), a method of adding a chelating agent to a molybdenum compound-containing slurry containing silica to adjust the pH to 6 or more (Patent Document 4), and a method of adjusting the molybdenum-containing slurry to pH 6 or more. After the above, a method of mixing a bismuth compound (Patent Document 5), heat treatment of a dried product of an aqueous solution containing molybdenum, iron, nickel or cobalt, and silica, and then, when mixing bismuth and an aqueous medium, use ammonia water (Patent Document 6) and the like are disclosed.
しかしながら、これらの方法を用いても、目的とする酸化生成物収率は必ずしも満足すべきものではなかった。 However, even with these methods, the target oxidation product yield was not always satisfactory.
そこで、この発明は、プロピレン、イソブテン、ターシャリーブタノール、アリルベンゼン等の不飽和化合物からアクロレイン、メタクロレイン、シンナムアルデヒド等の不飽和アルデヒドを製造する気相接触酸化反応に用いられる触媒として、転化率及び選択率が高く、高収率で不飽和アルデヒドを製造できる触媒の製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a catalyst used in a gas phase catalytic oxidation reaction for producing unsaturated aldehydes such as acrolein, methacrolein, and cinnamaldehyde from unsaturated compounds such as propylene, isobutene, tertiary butanol, and allylbenzene. It is another object of the present invention to provide a method for producing a catalyst having a high selectivity and producing an unsaturated aldehyde in a high yield.
この発明は、上記の課題を解決するために、不飽和化合物を分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和アルデヒドを製造するための触媒の製造方法であって、
モリブデン含有液に対して、６０℃以上の温度を保持した状態でアルカリ溶液を添加し、ｐＨを４．０以上８．０以下にする工程を含むことにより、高活性で、かつ目的とする酸化生成物を高い収率で与える触媒が得られることを見出したのである。
The present invention provides a method for producing a catalyst for producing a corresponding unsaturated aldehyde by subjecting an unsaturated compound to gas-phase catalytic oxidation with a molecular oxygen-containing gas to solve the above problems,
By adding an alkaline solution to the molybdenum-containing solution while maintaining the temperature at 60 ° C. or higher to adjust the pH to 4.0 or more and 8.0 or less, high activity and desired oxidation can be achieved. They have found that a catalyst that gives the product in high yield can be obtained.
また、この発明において、モリブデン含有液がさらにコバルト及び鉄を含有することが好ましい。
さらに、モリブデン含有液に対して、さらにコバルト及び鉄を含有する溶液が添加され、該コバルト及び鉄を含有する溶液の添加が、アルカリ溶液の添加と同時になされることが好ましい。
さらにまた、アルカル溶液の添加する前の前記モリブデン含有液、並びに前記コバルト及び鉄を含有する溶液の少なくとも一方のｐＨが５．０以下であることが好ましい。
Further, in the present invention, the molybdenum-containing liquid preferably further contains cobalt and iron.
Further, it is preferable that a solution containing cobalt and iron is further added to the molybdenum-containing solution, and the solution containing cobalt and iron is added at the same time as the addition of the alkali solution.
Furthermore, it is preferable that the pH of at least one of the molybdenum-containing solution and the solution containing cobalt and iron before the addition of the alkali solution is 5.0 or less.
また、アルカリ溶液がアンモニア水であることが好ましい。
さらに、アルカリ溶液を添加した混合液を６０℃以上１００℃以下で保持することが好ましい。
さらにまた、アルカリ溶液を添加した混合液を１時間以上２４時間以下で保持することが好ましい。
Preferably, the alkaline solution is aqueous ammonia.
Further, it is preferable that the mixed solution to which the alkali solution is added is kept at 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
Furthermore, it is preferable that the mixed solution to which the alkali solution is added is kept for 1 hour or more and 24 hours or less.
また、触媒が少なくともモリブデン、コバルト、鉄及びビスマスを含むことが好ましい。
さらにまた、触媒が下記一般式（１）で表される組成を含むことが好ましい。
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＦｅｄ （１）
（式中、ａ〜ｄはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、０．５≦ｂ≦７、０＜ｃ≦１０、０．０５≦ｄ≦５の範囲にある。）
It is preferable that the catalyst contains at least molybdenum, cobalt, iron and bismuth.
Furthermore, it is preferable that the catalyst contains a composition represented by the following general formula (1).
Mo a Bi b Co c Fe d (1)
(Where a to d represent the atomic ratios of the respective elements, and when a = 12, they are in the range of 0.5 ≦ b ≦ 7, 0 <c ≦ 10, and 0.05 ≦ d ≦ 5.)
この発明によれば、プロピレン、イソブテン、ターシャリーブタノール、アリルベンゼン等の不飽和化合物からアクロレイン、メタクロレイン、シンナムアルデヒド等の不飽和アルデヒドを製造する気相接触酸化反応に用いられる触媒として、原料転化率及び選択率が高く、高収率で不飽和アルデヒドを製造できる触媒を得ることができる。 According to the present invention, as a catalyst used in a gas phase catalytic oxidation reaction for producing unsaturated aldehydes such as acrolein, methacrolein and cinnamaldehyde from unsaturated compounds such as propylene, isobutene, tertiary butanol, and allylbenzene, a raw material conversion is used. It is possible to obtain a catalyst which has a high selectivity and can produce unsaturated aldehyde in a high yield.
この発明に係る触媒の製造方法について詳細に説明する。
まず、モリブデン化合物等を水等の溶媒に溶解したモリブデン成分を含有する溶液（以下、「モリブデン含有液」と称する。）を得る。そして、このモリブデン含有液にアルカリ溶液を添加して、ｐＨを上昇させる。具体的には、このモリブデン含有液の温度を６０℃以上に保持した状態で、アルカリ溶液を添加してｐＨを４．０以上８．０以下に調整し、ｐＨ調整液を得る。
The method for producing a catalyst according to the present invention will be described in detail.
First, a solution containing a molybdenum component in which a molybdenum compound or the like is dissolved in a solvent such as water (hereinafter, referred to as a “molybdenum-containing liquid”) is obtained. Then, an alkaline solution is added to the molybdenum-containing liquid to raise the pH. Specifically, while keeping the temperature of the molybdenum-containing liquid at 60 ° C. or higher, an alkaline solution is added to adjust the pH to 4.0 or higher to 8.0 or lower to obtain a pH-adjusted liquid.
前記モリブデン含有液には、鉄化合物やコバルト化合物を含有させてもよい。具体的には、鉄化合物やコバルト化合物を直接、前記モリブデン含有液に溶解させる方法や、鉄化合物やコバルト化合物を水等の溶媒に溶解した溶液（以下、「コバルト及び鉄を含有する溶液」と称する。）を前記モリブデン含有液に添加して混合する方法や、これらの方法の併用により、前記モリブデン含有液に鉄成分やコバルト成分を含有させることができる。 The molybdenum-containing liquid may contain an iron compound or a cobalt compound. Specifically, a method in which an iron compound or a cobalt compound is directly dissolved in the molybdenum-containing liquid or a solution in which an iron compound or a cobalt compound is dissolved in a solvent such as water (hereinafter, referred to as a “solution containing cobalt and iron” ) Can be added to the molybdenum-containing liquid and mixed, or by using these methods in combination, so that the molybdenum-containing liquid can contain an iron component or a cobalt component.
前記モリブデン化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等があげられる。前記鉄化合物としては硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等があげられ、前記コバルト化合物としては硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等があげられる。また、必要に応じて、前記アルカリ溶液の添加の前、添加と同時、又は添加の後に、その他の触媒の原料として、ニッケル、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、タリウム、ホウ素、リン、ヒ素、及び（又は）タングステンの化合物、好ましくはそれぞれの水溶性塩、をそのまま、又はそれらの水溶液として加えてもよい。さらにシリカを加えてもよい。 Examples of the molybdenum compound include ammonium paramolybdate, molybdenum trioxide, molybdic acid, ammonium phosphomolybdate, and phosphomolybdate. Examples of the iron compound include ferric nitrate, ferric sulfate, ferric chloride, and ferric acetate. Examples of the cobalt compound include cobalt nitrate, cobalt sulfate, cobalt chloride, cobalt carbonate, and cobalt acetate. can give. If necessary, before, simultaneously with, or after the addition of the alkali solution, nickel, sodium, potassium, rubidium, thallium, boron, phosphorus, arsenic, and (or ) The compounds of tungsten, preferably the respective water-soluble salts, may be added as such or as an aqueous solution thereof. Further, silica may be added.
前記アルカリ溶液としては、アンモニア、炭酸アンモニウム等の水溶液があげられる。このアルカリ溶液を添加する間は、前記モリブデン含有液を、６０℃以上の温度で保持される。６０℃以上の温度を保持することにより、モリブデン含有液とアルカリ溶液の混合液（以下、「混合液」と称する。）に溶解させた原料の溶解度を保持でき、製造された触媒の性能が向上し、原料転化率及び選択率を向上させることができる。この温度の下限値は、６５℃が好ましく、７０℃がより好ましい。上限値は特に制限はないが、９０℃が好ましい。混合液の温度が９０℃以下とすることにより、アルカリ溶液を添加する工程の煩雑さが減り、操作性の面で良好となる。この温度の上限値は、９０℃が好ましく、８５℃がより好ましい。 Examples of the alkaline solution include aqueous solutions of ammonia, ammonium carbonate, and the like. During the addition of the alkali solution, the molybdenum-containing liquid is kept at a temperature of 60 ° C. or higher. By maintaining the temperature at 60 ° C. or higher, the solubility of the raw material dissolved in the mixture of the molybdenum-containing solution and the alkali solution (hereinafter, referred to as “mixture”) can be maintained, and the performance of the produced catalyst is improved. In addition, the raw material conversion and the selectivity can be improved. The lower limit of this temperature is preferably 65 ° C, more preferably 70 ° C. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 90 ° C. By setting the temperature of the mixed solution to 90 ° C. or lower, the complexity of the step of adding the alkali solution is reduced, and the operability is improved. The upper limit of this temperature is preferably 90 ° C, more preferably 85 ° C.
前記の鉄やコバルトの前記モリブデン含有液へ含有させる時期としては、前記アルカリ溶液を添加する前であってもよく、前記アルカリ溶液の添加と同時であってもよい。
具体的には、鉄化合物やコバルト化合物を直接、前記モリブデン含有液に溶解させる場合には、これらによって、前記モリブデン含有液のｐＨが下がる傾向があるので、前記アルカリ溶液を添加する前に混合することが好ましい。
The iron or cobalt may be contained in the molybdenum-containing solution either before the addition of the alkali solution or simultaneously with the addition of the alkali solution.
Specifically, when an iron compound or a cobalt compound is directly dissolved in the molybdenum-containing solution, these tend to lower the pH of the molybdenum-containing solution, and thus are mixed before adding the alkali solution. Is preferred.
また、コバルト及び鉄を含有する溶液を前記モリブデン含有液に添加する場合は、前記アルカリ溶液を添加する前であってもよく、前記アルカリ溶液の添加と同時であってもよい。前記アルカリ溶液を添加する前に、前記コバルト及び鉄を含有する溶液を前記モリブデン含有液に添加した場合は、添加によって得られたモリブデン含有液の温度を６０℃以上に保持した状態で、アルカリ溶液を添加してｐＨを４．０以上８．０以下に調整することにより、前記ｐＨ調整液を得ることができる。 When the solution containing cobalt and iron is added to the molybdenum-containing solution, the solution may be added before the alkali solution is added, or may be added simultaneously with the addition of the alkali solution. In the case where the solution containing cobalt and iron is added to the molybdenum-containing solution before adding the alkali solution, the alkali solution is kept in a state where the temperature of the molybdenum-containing solution obtained by the addition is maintained at 60 ° C. or higher. Is added to adjust the pH to 4.0 or more and 8.0 or less to obtain the pH-adjusted liquid.
また、前記アルカリ溶液の添加と同時に、前記コバルト及び鉄を含有する溶液を前記モリブデン含有液に添加する場合、使用するモリブデン含有液のｐＨを予め４．０以上８．０以下に調整した上で、このモリブデン含有液の温度を６０℃以上に保持し、これに、前記コバルト及び鉄を含有する溶液並びにアルカリ溶液を添加して、ｐＨを４．０以上８．０以下に調整したり、又は、使用するモリブデン含有液のｐＨを特に調整せず、そのままの状態で、このモリブデン含有液の温度を６０℃以上に保持し、これに、前記コバルト及び鉄を含有する溶液並びにアルカリ溶液を添加して、ｐＨを４．０以上８．０以下に調整したりすることにより、前記ｐＨ調整液を得ることができる。 When the solution containing cobalt and iron is added to the molybdenum-containing solution at the same time as the addition of the alkali solution, the pH of the molybdenum-containing solution to be used is adjusted in advance to 4.0 or more and 8.0 or less. Maintaining the temperature of the molybdenum-containing solution at 60 ° C. or higher, and adding the solution containing the cobalt and iron and the alkaline solution to the solution to adjust the pH to 4.0 or more and 8.0 or less, or The temperature of the molybdenum-containing solution to be used is kept at 60 ° C. or higher without adjusting the pH of the molybdenum-containing solution to be used, and the solution containing the cobalt and iron and the alkali solution are added thereto. By adjusting the pH to 4.0 or more and 8.0 or less, the pH adjusting solution can be obtained.
ところで、前記アルカル溶液の添加する前の前記モリブデン含有液、並びに前記コバルト及び鉄を含有する溶液の少なくとも一方のｐＨは、５．０以下が好ましい。具体的には、コバルト成分及び鉄成分を前記モリブデン含有液に添加しない場合のモリブデン含有液、並びにコバルト成分及び鉄成分を前記モリブデン含有液に添加する時期が、前記アルカリ溶液の添加の前の場合における、コバルト成分及び鉄成分を含むモリブデン含有液のｐＨは、５．０以下が好ましい。また、モリブデン含有液とコバルト及び鉄を含有する溶液の混合の時期が前記アルカリ溶液の添加と同時の場合における、前記コバルト及び鉄を含有する溶液のｐＨは、５．０以下が好まししい。
これらのｐＨは、使用する触媒の原料化合物に関係するので、使用する触媒の原料化合物を選択することにより、これらのｐＨを５．０以下とすることができる。これらのｐＨを５．０以下とするので、製造された触媒の性能が向上し、原料転化率及び選択率を向上させることができる。
Meanwhile, the pH of at least one of the molybdenum-containing solution and the solution containing cobalt and iron before the addition of the alkali solution is preferably 5.0 or less. Specifically, when the molybdenum-containing liquid when the cobalt component and the iron component are not added to the molybdenum-containing liquid, and when the cobalt component and the iron component are added to the molybdenum-containing liquid before the addition of the alkali solution, In the above, the pH of the molybdenum-containing liquid containing the cobalt component and the iron component is preferably 5.0 or less. Further, when the mixing of the molybdenum-containing solution and the solution containing cobalt and iron is simultaneous with the addition of the alkali solution, the pH of the solution containing cobalt and iron is preferably 5.0 or less.
Since these pHs are related to the raw material compounds of the catalyst to be used, these pHs can be adjusted to 5.0 or less by selecting the raw material compounds of the catalyst to be used. Since the pH is set to 5.0 or less, the performance of the produced catalyst is improved, and the raw material conversion and the selectivity can be improved.
なお、モリブデン含有液とコバルト及び鉄を含有する溶液の混合の時期が前記アルカリ溶液の添加と同時の場合における、前記モリブデン含有液は、ｐＨが５．０以下のものであってもよく、前記の通り、ｐＨを６．０以上８．０以下に調整したものであってもよい。両者を同時混合する場合、前記モリブデン含有液を前もって調整しておくと、ｐＨの調整がより容易となる傾向がある。 The molybdenum-containing solution may have a pH of 5.0 or less when the mixing of the molybdenum-containing solution and the solution containing cobalt and iron is simultaneously performed with the addition of the alkali solution. As described above, the pH may be adjusted to 6.0 or more and 8.0 or less. When both are mixed at the same time, if the molybdenum-containing liquid is adjusted in advance, the pH tends to be more easily adjusted.
前記アルカリ溶液の添加量は、アルカリ溶液を添加して得られるｐＨ調整液のｐＨが前記の通り４．０以上８．０以下の範囲内になる量とする。
該ｐＨ調整液のｐＨ値が４．０以上８．０以下とすることにより、製造された触媒の性能が向上し、原料転化率及び選択率を向上させることができる。このｐＨ値は下限４．５以上が好ましく、５．０以上がより好ましい。また、このｐＨ値は上限７．５以下が好ましく、７．０以下がより好ましい。
The amount of the alkaline solution to be added is such that the pH of the pH adjusting solution obtained by adding the alkaline solution falls within the range of 4.0 or more and 8.0 or less as described above.
By adjusting the pH value of the pH adjusting solution to 4.0 or more and 8.0 or less, the performance of the produced catalyst is improved, and the raw material conversion and the selectivity can be improved. This pH value has a lower limit of preferably 4.5 or more, more preferably 5.0 or more. The pH value is preferably not more than an upper limit of 7.5, more preferably not more than 7.0.
次いで、前記ｐＨ調整液を６０℃以上１００℃以下に加熱した後、１時間以上２４時間以下の範囲でその温度を保持する。その後、生じた沈殿物を空気雰囲気下で乾燥し、空気雰囲気下で焼成することにより焼成粉体を得る。
なお、得られた焼成粉末の粒子が小さいものでない場合は、粉砕を行うと、次工程での操作性がよくなり、好ましい。
Next, after heating the pH adjusting solution to 60 ° C. or more and 100 ° C. or less, the temperature is maintained for 1 hour or more and 24 hours or less. Thereafter, the resulting precipitate is dried in an air atmosphere and fired in an air atmosphere to obtain a fired powder.
When the particles of the obtained fired powder are not small, pulverization is preferable because operability in the next step is improved.
前記ｐＨ調整液は、前記の通り、所定温度で所定時間、保持される。この保持温度が６０℃以上とすることにより、混合液に溶解させた原料の溶解度が保持され、製造された触媒の性能が向上し、原料転化率及び選択率を向上させることができる。この温度の下限値は、６５℃が好ましく、７０℃がより好ましい。また、保持温度が１００℃以下とすることにより溶解槽に耐圧容器が不要となり、また、ハンドリングも簡便になり、経済性及び操作性の面で良好となる。この温度の上限値は、１００℃が好ましく、９５℃がより好ましく、９０℃がさらに好ましい。なお、保持温度が１００℃の場合は、還流装置を用いることにより、還流をかけることができる。
前記の保持時間を１時間以上とすることにより、熟成の効果が十分に得ることができ、製造された触媒の性能が向上し、原料転化率及び選択率を向上させることができる。この時間の下限値は、１．５時間が好ましく、２時間がより好ましい。また、保持時間は２４時間より長くてもよいが、熟成効果が増大することはないので、工業的な実施の観点から、２４時間で十分である。この時間の上限値は、２２時間が好ましく、２０時間がより好ましく、１８時間がさらに好ましい。
As described above, the pH adjustment liquid is maintained at a predetermined temperature for a predetermined time. When the holding temperature is 60 ° C. or higher, the solubility of the raw material dissolved in the mixed solution is maintained, the performance of the produced catalyst is improved, and the raw material conversion and the selectivity can be improved. The lower limit of this temperature is preferably 65 ° C, more preferably 70 ° C. Further, by setting the holding temperature to 100 ° C. or lower, a pressure vessel is not required in the dissolving tank, handling is simplified, and economy and operability are improved. The upper limit of this temperature is preferably 100 ° C., more preferably 95 ° C., and even more preferably 90 ° C. When the holding temperature is 100 ° C., reflux can be applied by using a reflux device.
By setting the holding time to 1 hour or more, the effect of aging can be sufficiently obtained, the performance of the produced catalyst can be improved, and the raw material conversion and selectivity can be improved. The lower limit of this time is preferably 1.5 hours, more preferably 2 hours. The holding time may be longer than 24 hours, but since the aging effect does not increase, 24 hours is sufficient from the viewpoint of industrial implementation. The upper limit of this time is preferably 22 hours, more preferably 20 hours, and even more preferably 18 hours.
また、前記乾燥の方法及び得られる乾燥物の状態については特に限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱型乾燥器、トンネル型焼成炉を用いてブロック状又はフレーク状の乾燥物を得てもよい。 The drying method and the state of the obtained dried product are not particularly limited, and for example, a powdery dried product may be obtained using a usual spray dryer, slurry dryer, drum dryer, or the like, A block-shaped or flake-shaped dried product may be obtained using a usual box-type dryer or a tunnel-type firing furnace.
さらに、前記焼成は、通常の箱型加熱炉、トンネル型加熱炉等を用いて乾燥物を固定した状態で加熱してもよく、また、ロータリーキルン等を用いて乾燥物を流動させながら加熱してもよい。前記焼成の温度は、１８０℃以上４００℃以下で行われる。この焼成の温度を前記範囲内とすることで、製造された触媒の性能が向上し、原料転化率及び選択率を向上させることができる。この焼成の温度の上限値は、３５０℃がより好ましい。 Further, the baking may be performed in a state where the dried material is fixed using a normal box-type heating furnace, a tunnel-type heating furnace, or the like, or may be heated while flowing the dried material using a rotary kiln or the like. Is also good. The firing is performed at a temperature of 180 ° C. or more and 400 ° C. or less. By setting the firing temperature within the above range, the performance of the produced catalyst is improved, and the raw material conversion and the selectivity can be improved. The upper limit of the firing temperature is more preferably 350 ° C.
さらにまた、焼成時間は、１時間以上２４時間以下で行われる。この焼成時間を１時間以上とすることにより、前記乾燥物中の硝酸の残存を抑制することができ、製造された触媒の性能が向上し、原料転化率及び選択率を向上させることができる。この焼成時間の下限値は、３時間が好ましい。また、焼成時間は２４時間を超えてもよいが、焼成の効果が増大することはなく、工業的な実施の観点から、２４時間で十分である。この焼成時間の上限値は、２０時間が好ましく、１８時間がより好ましい。 Furthermore, the firing time is from 1 hour to 24 hours. By setting the calcination time to 1 hour or more, the residual nitric acid in the dried product can be suppressed, the performance of the produced catalyst can be improved, and the raw material conversion and selectivity can be improved. The lower limit of the firing time is preferably 3 hours. The firing time may exceed 24 hours, but the effect of firing does not increase, and 24 hours is sufficient from the viewpoint of industrial implementation. The upper limit of the firing time is preferably 20 hours, and more preferably 18 hours.
一方、別の容器に、モリブデン化合物の水溶液を前記アルカリ溶液でｐＨを中性又はその付近に調整した後、ビスマス化合物又はその水溶液若しくは懸濁液を混合し、ビスマス含有液を調製する。 On the other hand, in another container, the pH of the aqueous solution of the molybdenum compound is adjusted to neutral or near neutral with the alkaline solution, and then the bismuth compound or the aqueous solution or suspension thereof is mixed to prepare a bismuth-containing liquid.
ここで使用されるモリブデン化合物は、前記したものと同様のものを用いることができる。また、調整されるｐＨは、中性又はその付近であり、具体的には、６．０以上８．０以下の範囲である。
また、前記ビスマス化合物としては、酸化ビスマスや次炭酸ビスマス等があげられる。さらに、ナトリウム等の他の成分をさらに加える場合、それらの成分の少なくとも一部を固溶した次炭酸ビスマスを用いることができる。
As the molybdenum compound used here, the same one as described above can be used. Further, the pH to be adjusted is neutral or near neutral, and specifically, is in a range of 6.0 or more and 8.0 or less.
Examples of the bismuth compound include bismuth oxide and bismuth subcarbonate. When other components such as sodium are further added, bismuth subcarbonate in which at least a part of those components is dissolved can be used.
次いで、前記ビスマス含有液に前記焼成粉体を加えて混合し、乾燥させる。そして、必要に応じて、任意の形状に賦形し、焼成することにより、この発明に係る触媒を得ることができる。乾燥方法及び得られる乾燥物の状態については特に限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱型乾燥機、トンネル型焼成炉を用いてブロック状又はフレーク状の乾燥物を得てもよい。
前記の、乾燥、焼成は、空気雰囲気下で行われる。また、前記焼成は、前記した乾燥と同様の方法で行うことができる。
前記の賦形は、押出し成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法によって行うことができる。
Next, the calcined powder is added to the bismuth-containing liquid, mixed, and dried. Then, if necessary, the catalyst according to the present invention can be obtained by shaping into an arbitrary shape and firing. The drying method and the state of the obtained dried product are not particularly limited. For example, a powdery dried product may be obtained using a usual spray dryer, slurry dryer, drum dryer, or the like, or a usual box. A block-shaped or flake-shaped dried product may be obtained using a mold dryer or a tunnel-type firing furnace.
The above-mentioned drying and firing are performed in an air atmosphere. Further, the baking can be performed in the same manner as in the drying.
The shaping can be performed by a method such as extrusion molding, tablet molding, or carrier molding.
また、前記焼成の温度は、４５０℃以上６００℃以下で行われる。この焼成の温度を４５０℃以上とすることにより、原料由来成分の熱分解が十分となり、製造された触媒の性能が向上し、原料転化率及び選択率を向上させることができる。この焼成の温度の下限値は、４８０℃が好ましい。また、焼成の温度を６００℃以下とすることにより、活性の低下を抑制することができ、製造された触媒の性能が向上し、原料転化率及び選択率を向上させることができる。この焼成の温度の上限値は、５６０℃が好ましい。
さらにまた、焼成時間は、０．１時間以上２４時間以下で行われる。この焼成時間を０．１時間以上とすることにより、焼成による結晶成長が十分となり、製造された触媒の性能が向上し、原料転化率及び選択率を向上させることができる。この焼成時間の下限値は、１時間が好ましい。また、焼成時間を２４時間以下とすることにより、触媒活性が保持され、製造された触媒の性能が向上し、原料転化率及び選択率を向上させることができる。この焼成時間の上限値は、１０時間が好ましい。
The firing is performed at a temperature of 450 ° C. or more and 600 ° C. or less. By setting the firing temperature to 450 ° C. or higher, the thermal decomposition of the raw material-derived components becomes sufficient, the performance of the produced catalyst is improved, and the raw material conversion and the selectivity can be improved. The lower limit of the firing temperature is preferably 480 ° C. By setting the firing temperature to 600 ° C. or lower, a decrease in activity can be suppressed, the performance of the produced catalyst can be improved, and the raw material conversion and selectivity can be improved. The upper limit of the firing temperature is preferably 560 ° C.
Furthermore, the firing time is from 0.1 hour to 24 hours. By setting the calcination time to 0.1 hour or more, the crystal growth by calcination becomes sufficient, the performance of the produced catalyst is improved, and the raw material conversion and the selectivity can be improved. The lower limit of the firing time is preferably one hour. By setting the calcination time to 24 hours or less, the catalytic activity is maintained, the performance of the produced catalyst is improved, and the raw material conversion and selectivity can be improved. The upper limit of the firing time is preferably 10 hours.
このようにして得られる触媒は、少なくともモリブデン、コバルト、鉄及びビスマスを含み、具体的には、次の一般式（１）で表す組成を含む。
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＦｅｄ （１）
式（１）中、ａ〜ｄはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、０．５≦ｂ≦７、０＜ｃ≦１０、０．０５≦ｄ≦５の範囲にある。
The catalyst thus obtained contains at least molybdenum, cobalt, iron and bismuth, and specifically has a composition represented by the following general formula (1).
Mo a Bi b Co c Fe d (1)
In the formula (1), a to d represent the atomic ratio of each element, and when a = 12, they are in the range of 0.5 ≦ b ≦ 7, 0 <c ≦ 10, and 0.05 ≦ d ≦ 5. .
なお、前記した各成分の使用量、混合割合等は、結果として得られる一般式（１）の条件を満たすように、適宜設定すればよい。 The amounts of the components used, the mixing ratio, and the like may be appropriately set so as to satisfy the condition of the resulting general formula (1).
このようにして製造される触媒は、プロピレン、イソブテン、ターシャリーブタノール、アリルベンゼン等の不飽和化合物を分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して、対応するメタクロレイン、シンナムアルデヒド等の不飽和アルデヒドを製造する工程において、原料転化率や選択率等の触媒性能がより向上した、高活性で、かつ目的とする酸化生成物を高い収率で与える触媒を製造することができる。 The catalyst thus produced is obtained by subjecting unsaturated compounds such as propylene, isobutene, tertiary butanol, and allylbenzene to gas-phase catalytic oxidation with a molecular oxygen-containing gas to form the corresponding unsaturated compounds such as methacrolein and cinnamaldehyde. In the step of producing an aldehyde, it is possible to produce a catalyst which has improved catalytic performance such as a raw material conversion rate and a selectivity and which can provide a highly active and desired oxidation product in a high yield.
以下、この発明に係る触媒のより具体的な製造方法と、得られた触媒を用いてアリルベンゼンの酸化反応を実施した結果を以下に示す。
なお、以下において、アリルベンゼン転化率、シンナムアルデヒド選択率、シンナムア
ルデヒド収率の定義は、下記の通りである。
・アリルベンゼン転化率（モル％）＝（反応したアリルベンゼンのモル数／供給したアリルベンゼンのモル数）×１００
・シンナムアルデヒド選択率（モル％）＝（生成したシンナムアルデヒドのモル数／反応したアリルベンゼンのモル数）×１００
・シンナムアルデヒド収率（モル％）＝（生成したシンナムアルデヒドのモル数／供給したアリルベンゼンのモル数）×１００
Hereinafter, a more specific method for producing the catalyst according to the present invention and the result of oxidizing allylbenzene using the obtained catalyst are shown below.
In the following, the definitions of allylbenzene conversion, cinnamaldehyde selectivity, and cinnamaldehyde yield are as follows.
Allylbenzene conversion (mol%) = (mol number of reacted allyl benzene / mol number of supplied allyl benzene) × 100
Cinnamaldehyde selectivity (mol%) = (mol number of cinnamaldehyde generated / mol number of reacted allylbenzene) × 100
Cinnamaldehyde yield (mol%) = (mol number of cinnamaldehyde generated / mol number of supplied allylbenzene) × 100
（実施例１）
＜触媒の調製＞
容器に室温の純水５０ｍｌを入れ、パラモリブデン酸アンモニウム７．０６ｇを加えて溶解した（以下、「溶液Ａ」と称する）。このとき、溶液ＡのｐＨは５．５３であった。
別の容器に室温の純水５０ｍｌを入れ、硝酸第二鉄１．４１ｇ及び硝酸コバルト１０．１ｇを加えて溶解した（以下、「溶液Ｂ」と称する）。このとき、溶液ＢのｐＨは１．３３であった。
溶液Ａに溶液Ｂを加え、溶液Ｃを調製した。このとき、溶液ＣのｐＨは３．３２であった。
次いで溶液Ｃを８０℃に加熱したのち、該溶液Ｃにアンモニア水を加えてｐＨを６．０１に調整した。さらに加熱して１００℃で還流し、攪拌しながら３時間保持した。生じた沈殿を濾別し、濾別した沈殿物を空気雰囲気下１１０℃で乾燥した。乾燥物を、さらに空気雰囲気下３００℃で６時間焼成した（以下、「粉体Ａ」と称する）。
また別の容器に室温の純水５０ｍｌを入れ、パラモリブデン酸アンモニウム０．１３６ｇを加えて溶解し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを７．１３に調整した（以下、「溶液Ｄ」と称する）。溶液Ｄに酸化ビスマス０．１１９ｇを加えて６０分間混合し、さらに粉体Ａ１．１５ｇを加えて３０分間混合した。これを蒸発乾固して、次いで空気雰囲気下１２０℃で乾燥した。乾燥物をさらに空気雰囲気下５１５℃で２４時間焼成し、触媒Ａを得た。触媒Ａの組成はＭｏ１２Ｂｉ１．０Ｃｏ９．１Ｆｅ０．９１であった。
(Example 1)
<Preparation of catalyst>
50 ml of pure water at room temperature was put in the container, and 7.06 g of ammonium paramolybdate was added and dissolved (hereinafter, referred to as “solution A”). At this time, the pH of the solution A was 5.53.
50 ml of pure water at room temperature was placed in another container, and 1.41 g of ferric nitrate and 10.1 g of cobalt nitrate were added and dissolved (hereinafter, referred to as "solution B"). At this time, the pH of the solution B was 1.33.
Solution B was added to Solution A to prepare Solution C. At this time, the pH of the solution C was 3.32.
Next, the solution C was heated to 80 ° C., and the pH of the solution C was adjusted to 6.01 by adding aqueous ammonia. The mixture was further heated to reflux at 100 ° C., and kept for 3 hours while stirring. The resulting precipitate was separated by filtration, and the separated precipitate was dried at 110 ° C under an air atmosphere. The dried product was further calcined at 300 ° C. for 6 hours in an air atmosphere (hereinafter, referred to as “powder A”).
In another container, 50 ml of pure water at room temperature was added and dissolved by adding 0.136 g of ammonium paramolybdate, and the pH was adjusted to 7.13 by adding aqueous ammonia (hereinafter, referred to as “solution D”). . To solution D, 0.119 g of bismuth oxide was added and mixed for 60 minutes. Further, 1.15 g of powder A was added and mixed for 30 minutes. This was evaporated to dryness and then dried at 120 ° C. under air atmosphere. The dried product was further calcined at 515 ° C. for 24 hours in an air atmosphere to obtain Catalyst A. The composition of Catalyst A was Mo 12 Bi 1.0 Co 9.1 Fe 0.91 .
＜アリルベンゼンの気相接触酸化反応＞
アリルベンゼンの気相接触酸化反応には固定床常圧流通反応器を用いた。触媒Ａ１．２８ｇに反応温度３２０℃で原料混合ガス（アリルベンゼン２．２５ｍＬ−ｌｉｑ／ｈ、
空気１０．６ｍＬ／ｍｉｎ、窒素４４．６ｍＬ／ｍｉｎ）を６０分間供給した。生成物をアイストラップとガスバックで全量回収し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。その結果、アリルベンゼン転化率３．１９％、シンナムアルデヒド選択率２３．８％、シンナムアルデヒド収率０．７６％であった。
<Vapor-phase catalytic oxidation of allylbenzene>
A fixed bed atmospheric pressure flow reactor was used for the gas phase catalytic oxidation reaction of allylbenzene. At a reaction temperature of 320 ° C., a raw material mixed gas (allyl benzene 2.25 mL-liq / h,
10.6 mL / min of air and 44.6 mL / min of nitrogen) were supplied for 60 minutes. The total amount of the product was recovered with an ice trap and a gas bag, and analyzed using gas chromatography. As a result, the allylbenzene conversion rate was 3.19%, the selectivity for cinnamaldehyde was 23.8%, and the cinnamaldehyde yield was 0.76%.
（実施例２）
＜触媒の調製＞
容器に室温の純水５０ｍｌを入れ、パラモリブデン酸アンモニウム７．０６ｇを加えて溶解した（以下、「溶液Ａ」と称する）。このとき、溶液ＡのｐＨは５．１３であった。
別の容器に室温の純水５０ｍｌを入れ、硝酸第二鉄１．４１ｇ及び硝酸コバルト１０．１ｇを加えて溶解した（以下、「溶液Ｂ」と称する）。このとき、溶液ＢのｐＨは１．１６であった。
溶液Ａにアンモニア水を加えてｐＨを６．０１に調整したのち、８０℃に加熱した（以下、「溶液Ｃ」と称する）。溶液ＣのｐＨが約６．０となるように、溶液Ｃに溶液Ｂとアンモニア水とを同時に加えた（以下、「溶液Ｄ」と称する）。混合が完了したとき、溶液ＤのｐＨは５．９９であった。
溶液Ｄを加熱して１００℃で還流し、攪拌しながら３時間保持した。生じた沈殿を濾別し、濾別した沈殿物を空気雰囲気下１１０℃で乾燥した。乾燥物を、さらに空気雰囲気下３００℃で６時間焼成した（以下、「粉体Ａ」と称する）。
また別の容器に室温の純水５０ｍｌを入れ、パラモリブデン酸アンモニウム０．１３６ｇを加えて溶解し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを７．１３に調整した（以下、「溶液Ｅ」と称する）。溶液Ｅに酸化ビスマス０．１１９ｇを加えて６０分間混合し、さらに粉体Ａ１．１５ｇを加えて３０分間混合した。これを蒸発乾固して、次いで空気雰囲気下１２０℃で乾燥した。乾燥物をさらに空気雰囲気下５１５℃で２４時間焼成し、触媒Ｂを得た。触媒Ｂの組成はＭｏ１２Ｂｉ１．０Ｃｏ９．１Ｆｅ０．９１であった。
(Example 2)
<Preparation of catalyst>
50 ml of pure water at room temperature was put in the container, and 7.06 g of ammonium paramolybdate was added and dissolved (hereinafter, referred to as “solution A”). At this time, the pH of the solution A was 5.13.
50 ml of pure water at room temperature was placed in another container, and 1.41 g of ferric nitrate and 10.1 g of cobalt nitrate were added and dissolved (hereinafter, referred to as "solution B"). At this time, the pH of the solution B was 1.16.
The pH of the solution A was adjusted to 6.01 by adding aqueous ammonia, and then the solution A was heated to 80 ° C. (hereinafter, referred to as “solution C”). Solution B and aqueous ammonia were simultaneously added to solution C so that the pH of solution C was about 6.0 (hereinafter, referred to as “solution D”). When mixing was complete, the pH of solution D was 5.99.
Solution D was heated to reflux at 100 ° C. and held for 3 hours with stirring. The resulting precipitate was separated by filtration, and the separated precipitate was dried at 110 ° C under an air atmosphere. The dried product was further calcined at 300 ° C. for 6 hours in an air atmosphere (hereinafter, referred to as “powder A”).
In another container, 50 ml of room temperature pure water was added and dissolved by adding 0.136 g of ammonium paramolybdate, and further adjusted to pH 7.13 by adding aqueous ammonia (hereinafter, referred to as “solution E”). . To solution E, 0.119 g of bismuth oxide was added and mixed for 60 minutes. Further, 1.15 g of powder A was added and mixed for 30 minutes. This was evaporated to dryness and then dried at 120 ° C. under air atmosphere. The dried product was further calcined at 515 ° C. for 24 hours in an air atmosphere to obtain Catalyst B. The composition of Catalyst B was Mo12Bi1.0Co9.1Fe0.91.
＜アリルベンゼンの気相接触酸化反応＞
触媒Ｂを用いて、実施例１と同様の条件でアリルベンゼンの気相接触酸化反応を行った。その結果、アリルベンゼン転化率２．８４％、シンナムアルデヒド選択率２０．８％、シンナムアルデヒド収率０．５９％であった。
<Vapor-phase catalytic oxidation of allylbenzene>
Using catalyst B, a gas phase catalytic oxidation reaction of allylbenzene was carried out under the same conditions as in Example 1. As a result, the allylbenzene conversion was 2.84%, the selectivity for cinnamaldehyde was 20.8%, and the yield of cinnamaldehyde was 0.59%.
Claims (9)
モリブデン含有液に対して、６０℃以上の温度を保持した状態でアルカリ溶液を添加し、ｐＨを４．０以上８．０以下にする工程を含む触媒の製造方法。 A method for producing a catalyst for producing an unsaturated aldehyde by subjecting an unsaturated compound to gas-phase catalytic oxidation with a molecular oxygen-containing gas, comprising:
A method for producing a catalyst, comprising a step of adding an alkaline solution to a molybdenum-containing liquid while maintaining a temperature of 60 ° C. or higher to adjust the pH to 4.0 or more and 8.0 or less.
該コバルト及び鉄を含有する溶液の添加が、前記アルカリ溶液の添加と同時になされる請求項１又は２に記載の触媒の製造方法。 A solution containing cobalt and iron is added to the molybdenum-containing solution,
The method for producing a catalyst according to claim 1 or 2, wherein the addition of the solution containing cobalt and iron is performed simultaneously with the addition of the alkali solution.
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＦｅｄ （１）
（式中、ａ〜ｄはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、０．５≦ｂ≦７、０＜ｃ≦１０、０．０５≦ｄ≦５の範囲にある。） The method for producing a catalyst according to claim 8, wherein the catalyst has a composition represented by the following general formula (1).
Mo a Bi b Co c Fe d (1)
(Where a to d represent the atomic ratios of the respective elements, and when a = 12, they are in the range of 0.5 ≦ b ≦ 7, 0 <c ≦ 10, and 0.05 ≦ d ≦ 5.)
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