JP4159729B2 - Method for producing acrylonitrile - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造に適する触媒及び反応方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造に適する触媒として、種々の触媒が開示されている。特公昭38-17967号公報にはモリブデン、ビスマス及び鉄を含む酸化物触媒が、特公昭38-19111号公報には鉄及びアンチモンを含む酸化物触媒が示されている。その後これらの触媒の改良が精力的に続けられ、例えば特公昭51-33888号公報、特公昭55-56839号公報、特公昭58-2232号公報、特公昭61-26419号公報、特開平7-47272号公報、特開平10-43595号公報、特開平4-118051号公報等に、モリブデン、ビスマス、鉄に加えその他成分の添加による改良、鉄、アンチモンに加えその他成分の添加による改良が、開示されている。
【０００３】
流動層触媒の製法としても、特公昭37-8568号公報、特公昭42-22476号公報、特公昭57-49253号公報、特許2640356号公報、特許2701065号公報、特許2747920号公報等が開示されている。
【０００４】
また、これら触媒の反応使用において、モリブデン含有物を加えて反応を行うことによって触媒性能を維持する方法も提案されており、例えば、特公昭58-57422号公報には、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト等を含有する流動層触媒を使用する際、モリブデン含有物をシリカに坦持した粒子を加えることによって触媒性能を回復する方法が、 DE3,311,521号公報、ＷＯ97／33863号公報には、同様の触媒に三酸化モリブデンまたはそれに変換し得るモリブデン化合物を特定量加える方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これら従来技術による触媒は、それなりにアクリロニトリル収率の改善には効果があったが、触媒製造における再現性、あるいは長期間にわたる安定な反応成績等の点で未だ不十分なものであった。これらの解決は工業的に極めて重要であり、さらなる改善が求められていた。
【０００６】
また、モリブデン成分を加えて性能維持を図る方法にしても、常に有効という訳には行かない。モリブデン成分を添加しても、触媒構造がかなり損傷を受けている場合には効果が認められないし、モリブデンの損失があまりなくても、触媒構造の変化が性能低下の主因である場合には効果がない。適用すべき触媒自体が安定なものであり、著しい触媒構造上の損傷を受けていないものでなければならないことが明らかになった。
【０００７】
目的とするアクリロニトリル収率のさらなる向上と、触媒製造において再現性良く、反応使用において安定であり、モリブデン添加による性能維持が長期にわたり可能な触媒が求められていた。本発明はこれらの課題を解決しようとするものであり、特にプロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造方法の改良を目的として特許第2640356号公報、特願平10-128098号等の改良を意図するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、クロム、3価金属であるＦ成分並びにカリウムを必須成分として含有する触媒において、モリブデンのモリブデン酸としての価数と原子比の積20を、ビスマス、鉄、ニッケル、クロム、カリウム、Ｆ、Ｇ及びＹ成分元素の価数と原子比の積の総和で割った数Mo/Meが0.8〜１となるような触媒を用いることにより、また、モリブデン含有物を適宜添加補給しつつ反応することにより高い目的生成物収率を得ると共に長期間にわたりそれを維持できることを見いだした。
【０００９】
この流動層触媒は、高いアクリロニトリル収率を与えると共に、触媒構造として安定なものなので長期の反応使用に耐える。モリブデン含有物が前記の計算による量論値より大きい場合は、余剰のモリブデン成分が、触媒として機能すべき金属モリブデン酸塩の界面に入り込んで機能阻害を起こすことがある。また、モリブデン成分が量論値より小さい時はアクリロニトリル収率が低下すると共に経時変化も大きくなる。
【００１０】
ただし、触媒構造的に安定な本発明の触媒も反応を続けていると、モリブデン成分の逃散によるアクリロニトリル収率の低下が観察される。この種のモリブデン含有触媒を用いるアンモ酸化反応の反応温度は400℃を越えるものであり、反応時のモリブデン成分逃散は避けがたいものと考えられる。これに対してはモリブデン含有物を添加補給しながら反応することにより、高位のアクリロニトリル収率を長期間維持することが出来た。
【００１１】
本発明の触媒は、構造的に安定であり、反応時にモリブデン含有物を適宜添加することによって反応成績の維持、向上あるいは回復が十分に果たされ、しかもこのモリブデン含有物の反応時添加は繰り返し適用できるため、本発明の触媒に対しこの反応方法を組み合わせ適用することによってさらに長期間の反応使用が可能となった。またモリブデン含有物の添加は、反応の初期から行っても良い。触媒は、調合組成、調製法等により触媒表面組成、構造の最適化をして反応に供しているが、必ずしも常にそれが実現出来ているとは限らない。反応初期にモリブデン成分を添加すると目的生成物収率が高められることがある。これは、モリブデン含有物の添加も含めて触媒表面組成、構造の最適化を行ったことになると考えられる。
【００１２】
従来の触媒は、アクリロニトリル収率も不十分であり、モリブデン含有物を添加しながら反応しても必ずしも性能を維持するのは難しく、また長期使用によって収率が低下したときにモリブデン含有物を添加しても性能の回復が不十分であった。本発明により、高いアクリロニトリル収率を長期にわたり維持出来る方法が提供された。
【００１３】
すなわち、本発明は、プロピレンのアンモ酸化によりアクリロニトリルを製造するに際し、下記の実験式で表される組成の流動層触媒を用いるアクリロニトリルの製造方法、並びにその製造にあたってモリブデン含有物を適宜添加しながら反応することを特徴とするアクリロニトリルの製造方法に関する。
Mo10 Bia Feb Sbc Nid Cre Ff Gg Hh Kk Mm Xx Yy Oi (SiO2)j
(式中、Mo、Bi、Fe、Sb、Ni、Cr及びKは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、アンチモン、ニッケル、クロム及びカリウムを示し、Fは少なくともランタン及び／またはセリウムを含む、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、アルミニウム及びガリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、好ましくはランタン及びセリウムであり、Gはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、コバルト、銅、亜鉛及びカドミウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、好ましくはマグネシウム、カルシウム、マンガン、コバルト、亜鉛であり、Hはチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、ゲルマニウム、錫及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、好ましくはジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タングステン、ゲルマニウムであり、Mはルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び銀から選ばれた少なくとも一種の元素、Xは燐、硼素及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Yはリチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Oは酸素、Siは珪素を、そして添字a、b、c、d、e、f、g、h、k、x、y、i及びjは原子比を示し、Mo=10の時、a=0.2〜1.5、好ましくは0.3〜1.2、b=１〜２、c=0〜20、好ましくは0〜15、d=3〜8、好ましくは4〜7、e=0.1〜2.5、好ましくは0.2〜2、f=0. ２〜 1、g=0〜5、好ましくは0〜3、h=0〜３、好ましくは0〜2、k=0.05〜1.5、好ましくは0.1〜1.0、m=0〜1、好ましくは0〜0.5、x=0〜3、好ましくは0〜2、y=0〜1、好ましくは0〜0.5、i=上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数、j=20〜200である。更に、モリブデンのモリブデン酸としての価数と原子比の積20を、ビスマス、鉄、ニッケル、クロム、カリウム、Ｆ、Ｇ及びＹ成分元素の価数と原子比の積の総和で割った数Mo/Meが0.8〜１である。)
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態をを更に詳細に説明する。
モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、クロム、F成分、カリウム及びシリカは必須成分であり、それぞれ前記組成範囲になければ本発明の目的を達成することは出来ない。本発明の方法によれば、モリブデンに対しビスマスが比較的少ない組成領域で良好な触媒性能を発揮することが出来る。また一般に鉄成分が少ないと、反応初期のアクリロニトリル選択性は高くなるものの経時安定性が悪化する傾向にあるが、本発明の触媒組成、反応方法によれば、良好な触媒性能を長期に安定的に維持することが出来る。ニッケルは触媒構造の安定化のために寄与する。 カリウムは触媒の酸性度の調整に寄与しており、アクリロニトリル選択率向上に、また副生成物の生成抑制などに働く。そしてクロムとF成分好ましくはランタン及び／またはセリウムを共存させる。これらの効果は、相乗的なものでクロムだけ、あるいはF成分例えばランタン及び／またはセリウムだけを加えても特段の効果は見られない。両者を共存させることによって目的生成物収率が向上する。クロム添加によりアンモニア燃焼性が抑制され、副生成物の生成が減少した。これらの添加量範囲は重要であり、前記の範囲からはずれると効果は著しく低減される。
【００１５】
触媒成分としては、さらに前記のアンチモン、G、H、M、X及びY成分を加えることが出来る。これらは、それぞれに触媒構造の安定化、酸化還元特性の改善、酸・塩基性の調整等を目的に必要により添加される。G成分としては、マグネシウム、カルシウム、マンガン、コバルト、亜鉛等が、H成分としては、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タングステン、ゲルマニウム等が好ましい。X成分はアクリロニトリル選択性向上等を目的に必要により少量添加する。Y成分としては、ルビジウム、セシウム等が好ましい。
【００１６】
本発明は、流動層反応を前提としている。従って触媒は流動層反応に適する物性を有している必要がある。そのためには坦体成分として、シリカを用いる。
【００１７】
そして、重要なことは、金属モリブデン酸塩を生成しうる金属元素、即ちビスマス、鉄、ニッケル、クロム、カリウム、Ｆ、Ｇ及びＹ成分元素成分原料並びにモリブデン成分原料とを混合し、調製する際、ニッケル及びG成分は2価、ビスマス、鉄、クロム及びF成分は3価、カリウム及びY成分の価数を1とし、モリブデンのモリブデン酸としての価数と原子比の積20をビスマス、鉄、ニッケル、クロム、カリウム、Ｆ、Ｇ及びＹ成分元素の価数と原子比の積の総和で割った数Mo/Me比を0.8〜１とすることである。これは特にビスマスが少ない組成領域において、好ましい触媒構造を構築するために極めて重要なことである。この系統の触媒は、多相から成っており、しかもそれぞれが有機的な関係を持たねばならない。しかし、Mo/Me比が0.8より小さい場合には、モリブデン酸の対イオンとなるべき金属元素がモリブデン酸塩を形成することなく酸化物等になってしまい、触媒反応において目的生成物の選択性を損なうことになり易い。また1より大きい組成領域では、この多相間の良好な関係を構築することは困難なことがわかった。これが、従来の組成領域での触媒の触媒製造における再現性悪化原因の一つでもあったと考えられる。この値が1より大きいと遊離のモリブデンが酸化物としてこれらの相間に入り込み、触媒機能の阻害要因となるものと考えられる。
【００１８】
本発明の触媒の調製方法は、前期の従来技術等に開示されている方法を選択し適用すればよい。特に特許640356号公報、特許2747920号公報に準じた方法によるのが良い。
【００１９】
モリブデン成分の原料としては、酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウム等が、ビスマス成分の原料としては、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、蓚酸ビスマス等が、鉄成分原料としては、硝酸鉄、蓚酸鉄等が、ニッケル成分原料としては、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル等が、クロム成分原料としては、硝酸クロム、酸化クロム、無水クロム酸等が、F成分原料としては、それぞれの硝酸塩、酸化物、水酸化物等が、カリウム成分原料としては、硝酸カリウム、水酸化カリウム等が用いられる。アンチモン成分原料としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、後述のアンチモン酸鉄等が、G成分原料としては、それぞれの酸化物、水酸化物、硝酸塩等が用いられる。H成分原料としては、それぞれの酸化物、酸素酸またはその塩等が、X成分原料としては、硼素の場合は硼酸、無水硼酸など、燐の場合はオルト燐酸等が、またテルルの場合は金属テルル、二酸化テルル、三酸化テルル、テルル酸等が、またY成分原料としては、それぞれの硝酸塩、水酸化物等が用いられる。シリカ原料としては、シリカゾル、ヒュームド・シリカ等が用いられるが、シリカゾルを用いるのが便利である。
【００２０】
これら触媒原料を混合し、噴霧乾燥、焼成することによって流動層触媒を調製する。触媒原料を混合し、必要によりスラリーのpHを調整し、加熱処理等を加えて触媒スラリーを調製するが、特に好ましい調製法としては、特許2640356号公報記載の方法に準じた方法を、またpHを比較的高く調整する工程を含む製造法をとるときは特許2747920号公報記載の方法に準じてスラリーのゲル化抑制のためキレート剤例えばエチレンジアミン四酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等を共存させる方法を挙げることが出来る。これらキレート剤は、調整pHが比較的低い、例えば1ないし3とする時にも少量加えると効果を示すことがある。クロム成分が存在すると、調整pHが高い製造法をとるときには、スラリー粘度の低下をもたらし、触媒製造時の操作性改善につながることもわかった。特にpHを3〜8に調整することにより、目的生成物収率が高められたり、アンモニア燃焼性が低減されることがある。
【００２１】
この様にして調製したスラリーを噴霧乾燥する。噴霧乾燥装置としては、回転円盤式、ノズル式等一般的なものでよい。条件を調節し、流動層触媒として好ましい粒径の触媒が得られるように行う。乾燥後、200〜500℃で焼成したのち、さらに500〜700℃で0.1〜20時間焼成する。焼成雰囲気は、酸素含有ガスが好ましい。空気中で行うのが便利であるが、酸素と窒素、炭酸ガス、水蒸気等とを混合して用いることも出来る。焼成には箱型炉、トンネル炉、回転炉、流動炉等が用いられる。この様にして製造される流動層触媒の粒径は、5〜200μｍとするのが良い。
【００２２】
モリブデンを主要成分として含む触媒をアクリロニトリルの製造に用いる際に、前述のようにモリブデン含有物を反応中に添加することによって目的生成物の収率を維持する方法は知られている。しかし、安定な触媒構造を持った触媒に適用するのでなければ、その効果は十分に期待できない。本発明の触媒はこの種の反応が行われる400℃を越える温度で長期間反応使用しても構造的に安定化しているので、モリブデン含有物を添加することによって初期と同等ないしはそれ以上の反応成績を維持しつつ反応を続けることが出来る。このような構造的に安定な触媒といえども、反応条件下で少しずつモリブデン成分が触媒から揮発し、おそらく金属モリブデン酸塩構造が損傷を受けると思われ、これが決定的になる以前にモリブデン含有物を添加することが必要である。
【００２３】
ここで用いられるモリブデン含有物としては、金属モリブデン、三酸化モリブデン、モリブデン酸、ジモリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、ドデカモリブデン酸アンモニウム、燐モリブデン酸、あるいはこれらモリブデン含有物を不活性物質または触媒に坦持して用いても良い。ガス状、液体状としても使用出来るが、これら固体のモリブデン含有物を粉状として用いるのが実際的である。特にモリブデン含有物を触媒に富化して用いる方法は有効である。この方法は添加したモリブデンの利用効率が良く、系内の酸化モリブデン析出などによるトラブル発生が抑制されるなど好ましい使用形態である。モリブデン富化触媒の製法は、特開平11-33400号公報に記載の方法などを適用することが出来る。
【００２４】
これらモリブデン含有物を連続的にまたは断続的に時々反応器に加える。添加時期並びに添加量は反応成績の推移により適宜決めればよいが、一時に添加する量は、充填触媒に対して、0.05〜2重量％の範囲とするのが良い。一時に多量に加えても、いたずらに反応系外へ逃散し、無駄に消費されてしまう上、反応器内へ沈着堆積したりして運転上問題を生じたりするので注意が必要である。
【００２５】
プロピレンのアンモ酸化は、通常、プロピレン/アンモニア/酸素が1/0.9〜1.3/1.6〜2.5（モル比）の組成範囲の供給ガスを用い、反応温度370〜500℃、反応圧力常圧〜500kPaで行う。見掛け接触時間は0.1〜20秒である。酸素源としては、空気を用いるのが便利であるが、これを水蒸気、窒素、炭酸ガス、飽和炭化水素等で希釈して用いても良いし、酸素を富化して用いるのも良い。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
【００２７】
触媒の活性試験
プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル合成を行って触媒の活性評価をした。
触媒流動部の内径が25mm、高さ400mmの流動層反応器に触媒を充填し、プロピレン / アンモニア / 空気 / 水蒸気 = 1 / 1.2 / 9.5（モル比）の組成の混合ガスをガス線速度4.5cm/secで送入した。反応圧力は200kPaとした。
なお、反応時にモリブデン成分を適宜添加した。モリブデン成分については、いくつかのモリブデン化合物並びにモリブデン成分を富化した触媒を用いて、充填触媒に対して、モリブデンとして0.1〜0.2重量%を100ないし500時間の間隔で加えた。
【００２８】
接触時間(sec) = 見掛け嵩密度基準の触媒容積 (ml) / 反応条件に換算した供給ガス流量 (ml/sec)
アクリロニトリル収率(%) = 生成したアクリロニトリルのモル数 / 供給したプロピレンのモル数×100
【００２９】
実施例1
組成が、Mo₁₀ Bi_0.4 Fe_1.3 Ni₆ Cr_0.8 Ce_0.4 K_0.2P_0.2 B_0.2 O_52.55 (SiO₂)₃₅である触媒を以下の様にして調製した。
純水3000gにパラモリブデン酸アンモニウム346.5gを溶解し、ついで85%燐酸3.3g及び無水硼酸1.4gをそれぞれ加える。この液へ3.3%硝酸270gに硝酸ビスマス38.1g、硝酸カリウム4.0g、硝酸ニッケル342.5g、硝酸クロム62.8g、硝酸セリウム34.1g、クエン酸25.0gを溶解した液を混合した。純水270gに硝酸鉄103.1gとクエン酸25.0gを溶解した液を調製し、これに加えた。ついで20%シリカゾル2064.0gを加えた。このスラリーを撹拌しつつ15%アンモニア水を加え、pHを2に調整した。これを98℃で1.5時間加熱処理した。
【００３０】
この様にして調製したスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機で、入口温度330℃、出口温度160℃として噴霧乾燥した。この乾燥粒子を250℃ 2時間、400℃ 2時間熱処理し、最終的に660℃ 3時間流動焼成した。
【００３１】
実施例2
組成がMo₁₀ Bi_0.4 Fe_1.1Ni_4.0 Cr_0.8 Co_2.0 Ce_0.5 K_0.3 P_0.2 O_52.87 (SiO₂)₃₅である触媒を実施例1と同様の方法により調製し、表１の条件で焼成した。但し、Co原料は硝酸塩を使用した。
【００３２】
実施例3
組成がMo₁₀ Bi_0.4 Fe_1.3 K_0.2 Ni_5.5 Zn_0.2 Cr_1.5 Ce_0.6 La_0.2 Ge_0.2 B_0.2 O_53.9 (SiO₂)₃₅である触媒を実施例1と同様の方法により調製し、表１の条件で焼成した。但し、La, Zn, Ge 原料は硝酸塩を使用した。
【００３３】
実施例4
組成がMo₁₀ Bi_0.3 Fe_1.5 K_0.2 Ni₅ Mg₁ Cr_0.5 Ce_0.3 Pr_0.2 O_51.62 (SiO₂)₃₅である触媒を実施例1と同様の方法により調製し、表１の条件で焼成した。但し、Pr, Mg 原料は硝酸塩を使用した。
【００３４】
実施例5
組成がMo₁₀ Bi_0.5 Fe_1.3 K_0.1 Ni_5.75 Mn_0.5 Cr_0.8 Ce_0.75 Pd_0.01 Rb_0.1 P_0.1 B_0.1O_53.76 (SiO₂)₄₀である触媒を以下の様にして調製した。
純水3000gにパラモリブデン酸アンモニウム321.1gを溶解し、ついで85%燐酸1.53g及び無水硼酸0.6gを加える。この液と3.3%硝酸270gに硝酸ビスマス44.1g、硝酸カリウム1.8g、硝酸ニッケル304.1g、硝酸マンガン26.1g、硝酸クロム58.2g、硝酸セリウム59.2g、硝酸パラジウム0.4g、硝酸ルビジウム2.7g、クエン酸25gを溶解した液とを混合した。ついで20%シリカゾル2185.5gを加えて、撹拌しつつ15%アンモニア水を滴下しpHを7.7に調整した。これを98℃ 1.5時間加熱処理した。純水270gに硝酸鉄95.5gとクエン酸25gを溶解した液を調製した。
【００３５】
この様にして調製したスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機で、入口温度330℃、出口温度160℃として噴霧乾燥した。この乾燥粒子を250℃2時間、400℃2時間加熱処理し、最終的に670℃ 3時間流動焼成した。
【００３６】
実施例6
組成が、Mo₁₀ Bi_0.8 Fe_1.3 K_0.2 Ni_5.5 Cr_0.8 Ce_0.4 W_0.5 P_0.2 O_54.15 (SiO₂)₆₀である触媒を以下の様にして調製した。
純水3000gにパラタングステン酸アンモニウム19.2gを溶解し、ついでパラモリブデン酸アンモニウム260gを混合溶解し、さらに85%燐酸3.4gを加えた。この液へ3.3%硝酸270gに硝酸ビスマス57.2g、硝酸カリウム3.0g、硝酸ニッケル235.6g、硝酸クロム47.1g、硝酸セリウム25.6g、クエン酸25gを溶解した液を混合した。ついで20%シリカゾル2655.1gを混合した。このスラリーを撹拌しつつ15%アンモニア水を滴下し、pH5に調整した。これを環流下98℃1.5時間加熱処理した。純水270gに硝酸鉄77.4gとクエン酸25gを溶解して調製した液をこれに加えた。
【００３７】
この様にして調製したスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機で、入口温度330℃、出口温度160℃の条件下に噴霧乾燥した。この乾燥粒子を250℃2時間、400℃2時間熱処理し、最終的に670℃ 3時間流動焼成した。
【００３８】
実施例7
組成がMo₁₀ Bi_0.5 Fe₂ K_0.2 Ni₄ Mg_1.5 Cr_0.5 Ce_0.5 Al_0.1 Nb_0.1 O_52.6 (SiO₂)₃₅である触媒を実施例6と同様の方法により調製し、表１の条件で焼成した。但し、Aｌ, Mg,原料は硝酸塩を使用し、Nb原料は蓚酸水素ニオブを使用した。
【００３９】
実施例8
組成がMo₁₀ Bi_0.5 Fe₁ Sb₁ K_0.2 Ni₄ Co_1.5 Cr₂ Ce_0.5 Ru_0.05 Cs_0.05 P_0.3 O_48.67 (SiO₂)₃₅である触媒を実施例6と同様の方法により調製し、表１の条件で焼成した。但し、Co, Ru, Cs, 原料は硝酸塩を、Sb原料はSb2O3を使用した。
【００４０】
実施例9
組成が Mo₁₀ Bi_0.5 Fe_1.3 Sb₅ K_0.2 Ni₆ Cr₁ Ce_0.2 Nd_0.2 Zr_0.2 P_0.1 O_60.15 (SiO₂)₃₅である触媒を実施例6と同様の方法により調製し、表１の条件で焼成した。但し、Nd, Zr, 原料は硝酸塩を、Sb原料はSb2O4を使用した。
【００４１】
実施例10
組成がMo₁₀ Bi_0.5 Fe_1.2 Sb₁₀ K_0.2 Ni_5.75 Cr_1.5 Ce_0.5 Sm_0.2 V_0.1 Te_0.25 O_68.6 (SiO₂)₃₅である触媒を実施例6と同様の方法により調製し、表１の条件で焼成した。但し、Sm 原料は硝酸塩を、V原料はメタバナジン酸アンモニウムを、Sb原料はSb2O4を使用した。
【００４２】
比較例1
組成がMo₁₀ Bi_0.4 Fe_0.6 K_0.2 Ni₆ Cr_0.8 Ce_0.4 P_0.2 B_0.2 O_51.5 (SiO₂)₃₅である触媒を実施例1と同様の方法により調製し、表１の条件で焼成した。
【００４３】
比較例2
組成がMo₁₀ Bi_0.4 Fe_1.1 K_0.2 Ni₆ P_0.2 B_0.2 O_50.25 (SiO₂)₃₅である触媒を実施例1と同様の方法により調製し、表１の条件で焼成した。
【００４４】
比較例3
組成がMo₁₀ Bi₁ Fe_1.3 K_0.2 Ni_5.5 Zn_0.2 Cr_1.5 Ce_0.6 La_0.2 Ge_0.2 B_0.2 O_54.8 (SiO₂)₃₅である触媒を実施例6と同様の方法により調製し、表１の条件で焼成した。
【００４５】
比較例4
組成がMo₁₀ Bi_0.4 Fe₂ K_0.2 Ni₆ Zn_0.2 Cr_1.5 Ce_0.6 La_0.2 Ge_0.2 B_0.2 O_55.45 (SiO₂)₃₅である触媒を実施例6と同様の方法により調製し、表１の条件で焼成した。
【００４６】
なお、実施例7〜10及び比較例3〜4に用いたモリブデン富化触媒は、それぞれの触媒をベースにパラモリブデン酸アンモニウム水溶液を含浸後、乾燥、焼成して調製したものである。
【００４７】
これら実施例並びに比較例の触媒を用い、前記の反応条件下、プロピレンのアンモ酸化反応をおこなった。結果を下表に示した。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【発明の効果】
本発明のアクリロニトリルの製法は、高いアクリロニトリル収率を与えると共に、触媒構造が安定なものであるため、反応の経時安定性が向上し、モリブデン成分を補給添加する事により長期にわたり触媒性能維持が可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst and a reaction method suitable for producing acrylonitrile by an ammoxidation reaction of propylene.
[0002]
[Prior art]
Various catalysts have been disclosed as suitable catalysts for the production of acrylonitrile by ammoxidation of propylene. Japanese Patent Publication No. 38-17967 discloses an oxide catalyst containing molybdenum, bismuth and iron, and Japanese Patent Publication No. 38-19111 discloses an oxide catalyst containing iron and antimony. Thereafter, the improvement of these catalysts continued energetically. For example, JP-B 51-33888, JP-B 55-56839, JP-B 58-2232, JP-B 61-26419, JP-A 7-26419 47272, JP-A-10-43595, JP-A4-118051, etc. disclose improvements by adding other components in addition to molybdenum, bismuth and iron, and improvements by adding other components in addition to iron and antimony. Has been.
[0003]
As a method for producing a fluidized bed catalyst, Japanese Patent Publication No. 37-8568, Japanese Patent Publication No. 42-22476, Japanese Patent Publication No. 57-49253, Japanese Patent No. 2640356, Japanese Patent No. 2701065, Japanese Patent No. 2747920, etc. are disclosed. ing.
[0004]
In addition, in the reaction use of these catalysts, a method for maintaining the catalyst performance by adding a molybdenum-containing material and performing the reaction has also been proposed. For example, Japanese Patent Publication No. 58-57422 discloses molybdenum, bismuth, iron, When using a fluidized bed catalyst containing cobalt or the like, DE3,311,521 and WO97 / 33863 disclose a method for recovering catalyst performance by adding particles in which a molybdenum-containing material is supported on silica. A method of adding a specific amount of molybdenum trioxide or a molybdenum compound that can be converted to the catalyst is disclosed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Although these conventional catalysts were effective in improving the acrylonitrile yield as such, they were still insufficient in terms of reproducibility in catalyst production, stable reaction results over a long period of time, and the like. These solutions are extremely important industrially, and further improvement has been demanded.
[0006]
Also, the method of maintaining performance by adding a molybdenum component is not always effective. Even if the molybdenum component is added, the effect is not observed if the catalyst structure is considerably damaged, and even if there is not much loss of molybdenum, the effect is when the change in the catalyst structure is the main cause of performance degradation. There is no. It has been found that the catalyst itself to be applied must be stable and free from significant catalyst structural damage.
[0007]
There has been a demand for a catalyst that further improves the target acrylonitrile yield, has good reproducibility in catalyst production, is stable in reaction use, and can maintain its performance by adding molybdenum for a long period of time. The present invention is intended to solve these problems, and particularly intends to improve Patent No. 2640356, Japanese Patent Application No. 10-128098, etc. for the purpose of improving the production method of acrylonitrile by ammoxidation of propylene. It is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that molybdenum, molybdenum, bismuth, iron, nickel, chromium, a trivalent metal F component and a catalyst containing molybdenum as essential components are molybdenum molybdenum. The product of the valence and atomic ratio 20 as an acid divided by the sum of the products of the valence and atomic ratios of bismuth, iron, nickel, chromium, potassium, F, G and Y component elements, Mo / Me is 0.8 to It was found that by using a catalyst such as 1 and reacting while appropriately adding and replenishing a molybdenum-containing material, a high target product yield can be obtained and maintained for a long period of time.
[0009]
This fluidized bed catalyst gives a high acrylonitrile yield and is stable as a catalyst structure, so that it can withstand long-term reaction use. When the molybdenum-containing material is larger than the stoichiometric value calculated by the above calculation, an excess molybdenum component may enter the interface of the metal molybdate to function as a catalyst and cause functional inhibition. Further, when the molybdenum component is smaller than the stoichiometric value, the acrylonitrile yield decreases and the change with time increases.
[0010]
However, when the catalyst of the present invention, which is stable in terms of catalyst structure, continues to react, a decrease in the acrylonitrile yield due to the escape of the molybdenum component is observed. The reaction temperature of the ammoxidation reaction using this type of molybdenum-containing catalyst exceeds 400 ° C, and it is considered that escape of the molybdenum component during the reaction is inevitable. In contrast, by reacting while adding and replenishing the molybdenum-containing material, a high acrylonitrile yield could be maintained for a long time.
[0011]
The catalyst of the present invention is structurally stable. By appropriately adding a molybdenum-containing material during the reaction, the reaction results can be sufficiently maintained, improved or recovered, and this molybdenum-containing material is repeatedly added during the reaction. Since this method can be applied to the catalyst of the present invention in combination, the reaction can be used for a longer period of time. The addition of the molybdenum-containing material may be performed from the initial stage of the reaction. The catalyst is subjected to the reaction by optimizing the catalyst surface composition and structure according to the preparation composition, preparation method, etc., but this is not always realized. If the molybdenum component is added at the beginning of the reaction, the yield of the desired product may be increased. This is considered to be the optimization of the catalyst surface composition and structure including the addition of molybdenum-containing material.
[0012]
Conventional catalysts have insufficient acrylonitrile yield, and it is difficult to maintain the performance even when the reaction is carried out while adding molybdenum-containing material. Even so, the performance recovery was insufficient. The present invention provides a method that can maintain a high acrylonitrile yield over a long period of time.
[0013]
That is, the present invention provides a method for producing acrylonitrile using a fluidized bed catalyst having a composition represented by the following empirical formula when producing acrylonitrile by ammoxidation of propylene, and a reaction while appropriately adding a molybdenum-containing material in the production. The present invention relates to a method for producing acrylonitrile.
Mo10 Bia Feb Sbc Nid Cre Ff Gg Hh Kk Mm Xx Yy Oi (SiO2) j
(In the formula, Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Cr and K represent molybdenum, bismuth, iron, antimony, nickel, chromium and potassium, respectively, F represents at least lanthanum and / or cerium, yttrium and lanthanum At least one element selected from the group consisting of cerium, praseodymium, neodymium, samarium, aluminum and gallium, preferably lanthanum and cerium, and G is magnesium, calcium, strontium, barium, manganese, cobalt, copper, zinc, and At least one element selected from the group consisting of cadmium, preferably magnesium, calcium, manganese, cobalt, zinc, and H is from the group consisting of titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, tungsten, germanium, tin and lead. A few chosen And at least one element selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, osmium, iridium, platinum and silver, and X is phosphorous, boron, preferably zirconium, vanadium, niobium, tungsten, germanium. And at least one element selected from the group consisting of tellurium, Y is at least one element selected from the group consisting of lithium, sodium, rubidium, cesium and thallium, O is oxygen, Si is silicon, and the subscript a, b, c, d, e, f, g, h, k, x, y, i and j represent atomic ratios. When Mo = 10, a = 0.2 to 1.5, preferably 0.3 to 1.2, b = 1 ~2, c = 0~20, preferably 0~15, d = 3~8, preferably 4~7, e = 0.1~2.5, preferably 0.2~2, f = 0. 2~ 1, g = 0 To 5, preferably 0 to 3, h = 0 to 3, preferably 0 to 2, k = 0.05 to 1.5, preferably 0.1 to 1.0, m = 0 to 1, Preferably, 0 to 0.5, x = 0 to 3, preferably 0 to 2, y = 0 to 1, preferably 0 to 0.5, i = the number of oxygen in the metal oxide formed by combining the above components, j = 20 to 200. Further, the product 20 of the valence and atomic ratio of molybdenum as molybdic acid is expressed by the valence and atomic ratio of bismuth, iron, nickel, chromium, potassium, F, G and Y component elements. (The number Mo / Me divided by the sum of products is 0.8 to 1.)
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail.
Molybdenum, bismuth, iron, nickel, chromium, F component, potassium and silica are essential components, and the object of the present invention cannot be achieved unless they are within the above composition ranges. According to the method of the present invention, good catalytic performance can be exhibited in a composition region in which bismuth is relatively less than molybdenum. In general, when the iron component is small, the acrylonitrile selectivity at the initial stage of the reaction increases, but the stability with time tends to deteriorate. However, according to the catalyst composition and reaction method of the present invention, good catalyst performance is stable over a long period of time. Can be maintained. Nickel contributes to the stabilization of the catalyst structure. Potassium contributes to the adjustment of the acidity of the catalyst and works to improve the acrylonitrile selectivity and to suppress the formation of by-products. Chromium and an F component, preferably lanthanum and / or cerium, coexist. These effects are synergistic, and even when only chromium or F components such as lanthanum and / or cerium are added, no particular effect is observed. The coexistence of both improves the target product yield. Addition of chromium suppressed ammonia flammability and reduced by-product formation. These addition amount ranges are important, and the effects are remarkably reduced if they are out of the above ranges.
[0015]
As the catalyst component, the aforementioned antimony, G, H, M, X and Y components can be further added. These are added as necessary for the purpose of stabilizing the catalyst structure, improving redox characteristics, adjusting acid and basicity, and the like. As the G component, magnesium, calcium, manganese, cobalt, zinc and the like are preferable, and as the H component, zirconium, vanadium, niobium, tungsten, germanium and the like are preferable. X component is added in a small amount if necessary for the purpose of improving acrylonitrile selectivity. As the Y component, rubidium, cesium and the like are preferable.
[0016]
The present invention is premised on a fluidized bed reaction. Therefore, the catalyst needs to have physical properties suitable for a fluidized bed reaction. For that purpose, silica is used as a carrier component.
[0017]
What is important is that the metal elements capable of forming metal molybdate, that is, bismuth, iron, nickel, chromium, potassium, F, G and Y component element raw materials and molybdenum component raw materials are mixed and prepared. , Nickel and G component are divalent, bismuth, iron, chromium and F component are trivalent, potassium and Y component are valence 1, and molybdenum is the product of valence and atomic ratio 20 as bismuth, iron The number Mo / Me ratio divided by the sum of the products of the valence and atomic ratio of nickel, chromium, potassium, F, G and Y component elements is set to 0.8-1. This is extremely important in order to construct a preferable catalyst structure, particularly in a composition region where bismuth is low. This family of catalysts consists of multiple phases, and each must have an organic relationship. However, when the Mo / Me ratio is less than 0.8, the metal element that should be the counter ion of molybdic acid becomes an oxide or the like without forming molybdate, and the selectivity of the target product in the catalytic reaction It is easy to damage. In addition, it was found that it is difficult to establish a good relationship between the polyphases in the composition region larger than 1. This is considered to be one of the causes of deterioration in reproducibility in the production of the catalyst in the conventional composition region. When this value is larger than 1, it is considered that free molybdenum enters between these phases as an oxide, and becomes an inhibiting factor of the catalyst function.
[0018]
As the method for preparing the catalyst of the present invention, a method disclosed in the prior art of the previous period may be selected and applied. In particular, a method according to Japanese Patent No. 640356 and Japanese Patent No. 2747920 may be used.
[0019]
Molybdenum component materials include molybdenum oxide, ammonium paramolybdate, etc., bismuth component materials include bismuth oxide, bismuth nitrate, bismuth carbonate, bismuth oxalate, and iron component materials include iron nitrate, iron oxalate, etc. However, as nickel component raw materials, nickel nitrate, nickel hydroxide, nickel oxide, etc., as chromium component raw materials, chromium nitrate, chromium oxide, chromic anhydride, etc., as F component raw materials, respective nitrates and oxides As the potassium component raw material, potassium nitrate, potassium hydroxide or the like is used. As the antimony component raw material, antimony trioxide, antimony pentoxide, iron antimonate described later and the like are used, and as the G component raw material, respective oxides, hydroxides, nitrates and the like are used. As the H component raw material, each oxide, oxygen acid or a salt thereof, etc. As the X component raw material, boric acid, boric anhydride, etc. in the case of boron, orthophosphoric acid etc. in the case of phosphorus, and metal in the case of tellurium Tellurium, tellurium dioxide, tellurium trioxide, telluric acid and the like are used, and as the Y component raw material, respective nitrates, hydroxides and the like are used. As the silica raw material, silica sol, fumed silica or the like is used, but it is convenient to use silica sol.
[0020]
A fluidized bed catalyst is prepared by mixing these catalyst raw materials, spray drying, and firing. The catalyst raw materials are mixed, and if necessary, the pH of the slurry is adjusted, and a catalyst slurry is prepared by adding a heat treatment or the like. As a particularly preferable preparation method, a method according to the method described in Japanese Patent No. 2640356, or a pH When taking a production method including a step of adjusting the amount to be relatively high, a chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, gluconic acid, etc. is used to suppress gelation of the slurry according to the method described in Japanese Patent No. 2747920. The method of making it coexist can be mentioned. These chelating agents may be effective when added in a small amount even when the adjusted pH is relatively low, for example, 1 to 3. It has also been found that the presence of the chromium component leads to a decrease in slurry viscosity when using a production method with a high adjusted pH, leading to improved operability during catalyst production. In particular, by adjusting the pH to 3 to 8, the target product yield may be increased or ammonia combustibility may be reduced.
[0021]
The slurry thus prepared is spray dried. The spray drying device may be a general device such as a rotary disk type or a nozzle type. The conditions are adjusted so that a catalyst having a preferable particle size as a fluidized bed catalyst can be obtained. After drying, it is fired at 200 to 500 ° C., and further fired at 500 to 700 ° C. for 0.1 to 20 hours. The firing atmosphere is preferably an oxygen-containing gas. Although it is convenient to carry out in air, a mixture of oxygen and nitrogen, carbon dioxide, water vapor or the like can also be used. A box furnace, tunnel furnace, rotary furnace, fluidized furnace, or the like is used for firing. The particle size of the fluidized bed catalyst thus produced is preferably 5 to 200 μm.
[0022]
When a catalyst containing molybdenum as a main component is used for the production of acrylonitrile, a method for maintaining the yield of the target product by adding a molybdenum-containing material during the reaction as described above is known. However, unless it is applied to a catalyst having a stable catalyst structure, the effect cannot be sufficiently expected. The catalyst of the present invention is structurally stable even when used for a long period of time at a temperature exceeding 400 ° C. at which this kind of reaction is performed. Therefore, by adding a molybdenum-containing material, a reaction equivalent to or higher than the initial reaction is achieved. You can continue to react while maintaining your grades. Even with such a structurally stable catalyst, the molybdenum component gradually evaporates from the catalyst under the reaction conditions, presumably causing damage to the metal molybdate structure, which contains molybdenum before it becomes definitive. It is necessary to add a product.
[0023]
The molybdenum-containing material used here is metal molybdenum, molybdenum trioxide, molybdic acid, ammonium dimolybdate, ammonium paramolybdate, ammonium octamolybdate, ammonium dodecamolybdate, phosphomolybdic acid, or these molybdenum-containing materials. It may be used by being supported on an inert substance or a catalyst. Although it can be used as a gas or liquid, it is practical to use these solid molybdenum-containing materials as powder. In particular, a method in which a molybdenum-containing material is enriched in a catalyst is effective. This method is a preferred mode of use because the use efficiency of the added molybdenum is good and troubles due to precipitation of molybdenum oxide in the system are suppressed. As a method for producing the molybdenum-enriched catalyst, the method described in JP-A-11-33400 can be applied.
[0024]
These molybdenum-containing materials are added to the reactor continuously or intermittently from time to time. The addition timing and addition amount may be appropriately determined depending on the transition of the reaction results, but the amount added at one time is preferably in the range of 0.05 to 2% by weight with respect to the packed catalyst. Even if a large amount is added at one time, care must be taken because it escapes to the outside of the reaction system and is consumed unnecessarily and deposits and accumulates in the reactor.
[0025]
Ammoxidation of propylene is usually performed using a feed gas having a composition range of propylene / ammonia / oxygen of 1 / 0.9 to 1.3 / 1.6 to 2.5 (molar ratio) at a reaction temperature of 370 to 500 ° C. and a reaction pressure of normal pressure to 500 kPa. Do. Apparent contact time is 0.1-20 seconds. As the oxygen source, air is convenient to use, but it may be diluted with water vapor, nitrogen, carbon dioxide gas, saturated hydrocarbon, etc., or may be enriched with oxygen.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
[0027]
Catalyst activity test The catalyst activity was evaluated by synthesizing acrylonitrile by ammoxidation of propylene.
The catalyst is packed in a fluidized bed reactor with an inner diameter of 25 mm and a height of 400 mm, and a mixed gas with a composition of propylene / ammonia / air / steam = 1 / 1.2 / 9.5 (molar ratio) has a gas linear velocity of 4.5 cm. It was sent in at / sec. The reaction pressure was 200 kPa.
In addition, the molybdenum component was added suitably at the time of reaction. As for the molybdenum component, 0.1 to 0.2% by weight as molybdenum was added at intervals of 100 to 500 hours with respect to the packed catalyst using several molybdenum compounds and a catalyst enriched with the molybdenum component.
[0028]
Contact time (sec) = catalyst volume based on apparent bulk density (ml) / supply gas flow rate converted to reaction conditions (ml / sec)
Acrylonitrile yield (%) = number of moles of acrylonitrile produced / number of moles of propylene supplied x 100
[0029]
Example 1
A catalyst having a composition of Mo ₁₀ Bi _0.4 Fe _1.3 Ni ₆ Cr _0.8 Ce _0.4 K _0.2 P _0.2 B _0.2 O _52.55 (SiO ₂ ) ₃₅ was prepared as follows.
346.5 g of ammonium paramolybdate is dissolved in 3000 g of pure water, and then 3.3 g of 85% phosphoric acid and 1.4 g of boric anhydride are added. A solution prepared by dissolving 38.1 g of bismuth nitrate, 4.0 g of potassium nitrate, 342.5 g of nickel nitrate, 62.8 g of chromium nitrate, 34.1 g of cerium nitrate, and 25.0 g of citric acid was mixed with 270 g of 3.3% nitric acid. A solution prepared by dissolving 103.1 g of iron nitrate and 25.0 g of citric acid in 270 g of pure water was prepared and added thereto. Then, 2064.0 g of 20% silica sol was added. While stirring the slurry, 15% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 2. This was heat-treated at 98 ° C. for 1.5 hours.
[0030]
The slurry thus prepared was spray-dried with a rotary disk spray dryer at an inlet temperature of 330 ° C. and an outlet temperature of 160 ° C. The dried particles were heat-treated at 250 ° C. for 2 hours and 400 ° C. for 2 hours, and finally fluidized and fired at 660 ° C. for 3 hours.
[0031]
Example 2
A catalyst having a composition of Mo ₁₀ Bi _0.4 Fe _1.1 Ni _4.0 Cr _0.8 Co _2.0 Ce _0.5 K _0.3 P _0.2 O _52.87 (SiO ₂ ) ₃₅ was prepared in the same manner as in Example 1, and calcined under the conditions shown in Table 1. However, nitrate was used as the Co raw material.
[0032]
Example 3
A catalyst having a composition of Mo ₁₀ Bi _0.4 Fe _1.3 K _0.2 Ni _5.5 Zn _0.2 Cr _1.5 Ce _0.6 La _0.2 Ge _0.2 B _0.2 O _53.9 (SiO ₂ ) ₃₅ was prepared in the same manner as in Example 1, and the conditions shown in Table 1 were used. Baked in. However, nitrates were used as raw materials for La, Zn and Ge.
[0033]
Example 4
A catalyst having a composition of Mo ₁₀ Bi _0.3 Fe _1.5 K _0.2 Ni ₅ Mg ₁ Cr _0.5 Ce _0.3 Pr _0.2 O _51.62 (SiO ₂ ) ₃₅ was prepared in the same manner as in Example 1, and calcined under the conditions shown in Table 1. However, nitrates were used as raw materials for Pr and Mg.
[0034]
Example 5
A catalyst having a composition of Mo ₁₀ Bi _0.5 Fe _1.3 K _0.1 Ni _5.75 Mn _0.5 Cr _0.8 Ce _0.75 Pd _0.01 Rb _0.1 P _0.1 B _0.1 O _53.76 (SiO ₂ ) ₄₀ was prepared as follows.
Dissolve 321.1 g of ammonium paramolybdate in 3000 g of pure water, and then add 1.53 g of 85% phosphoric acid and 0.6 g of boric anhydride. This solution and 3.3% nitric acid 270g, bismuth nitrate 44.1g, potassium nitrate 1.8g, nickel nitrate 304.1g, manganese nitrate 26.1g, chromium nitrate 58.2g, cerium nitrate 59.2g, palladium nitrate 0.4g, rubidium nitrate 2.7g, citric acid 25g Was mixed with the solution. Next, 2185.5 g of 20% silica sol was added, and 15% aqueous ammonia was added dropwise with stirring to adjust the pH to 7.7. This was heat-treated at 98 ° C. for 1.5 hours. A solution was prepared by dissolving 95.5 g of iron nitrate and 25 g of citric acid in 270 g of pure water.
[0035]
The slurry thus prepared was spray-dried with a rotary disk spray dryer at an inlet temperature of 330 ° C. and an outlet temperature of 160 ° C. The dried particles were heat-treated at 250 ° C. for 2 hours and 400 ° C. for 2 hours, and finally fluidized and fired at 670 ° C. for 3 hours.
[0036]
Example 6
Composition is Mo ₁₀ Bi _0.8 Fe _1.3 K _0.2 Ni _5.5 Cr _0.8 Ce _0.4 A catalyst of W _0.5 P _0.2 O _54.15 (SiO ₂ ) ₆₀ was prepared as follows.
19.2 g of ammonium paratungstate was dissolved in 3000 g of pure water, then 260 g of ammonium paramolybdate was mixed and dissolved, and 3.4 g of 85% phosphoric acid was further added. A solution prepared by dissolving 57.2 g of bismuth nitrate, 3.0 g of potassium nitrate, 235.6 g of nickel nitrate, 47.1 g of chromium nitrate, 25.6 g of cerium nitrate, and 25 g of citric acid was mixed with 270 g of 3.3% nitric acid. Subsequently, 2655.1 g of 20% silica sol was mixed. While stirring the slurry, 15% aqueous ammonia was added dropwise to adjust the pH to 5. This was heat-treated at 98 ° C. for 1.5 hours under reflux. A solution prepared by dissolving 77.4 g of iron nitrate and 25 g of citric acid in 270 g of pure water was added thereto.
[0037]
The slurry thus prepared was spray-dried with a rotary disk spray dryer under conditions of an inlet temperature of 330 ° C. and an outlet temperature of 160 ° C. The dried particles were heat-treated at 250 ° C. for 2 hours and 400 ° C. for 2 hours, and finally subjected to fluid calcination at 670 ° C. for 3 hours.
[0038]
Example 7
A catalyst having a composition of Mo ₁₀ Bi _0.5 Fe ₂ K _0.2 Ni ₄ Mg _1.5 Cr _0.5 Ce _0.5 Al _0.1 Nb _0.1 O _52.6 (SiO ₂ ) ₃₅ was prepared in the same manner as in Example 6, and calcined under the conditions shown in Table 1. did. However, nitrates were used for Al, Mg and raw materials, and niobium hydrogen oxalate was used for Nb raw materials.
[0039]
Example 8
A catalyst having a composition of Mo ₁₀ Bi _0.5 Fe ₁ Sb ₁ K _0.2 Ni ₄ Co _1.5 Cr ₂ Ce _0.5 Ru _0.05 Cs _0.05 P _0.3 O _48.67 (SiO ₂ ) ₃₅ was prepared in the same manner as in Example 6, and Table 1 It baked on the conditions of this. However, nitrates were used for Co, Ru, Cs, and Sb2O3 was used for Sb.
[0040]
Example 9
Composition A catalyst of Mo ₁₀ Bi _0.5 Fe _1.3 Sb ₅ K _0.2 Ni ₆ Cr ₁ Ce _0.2 Nd _0.2 Zr _0.2 P _0.1 O _60.15 (SiO ₂ ) ₃₅ was prepared in the same manner as in Example 6, and calcined under the conditions shown in Table 1. did. However, Nd, Zr, and raw materials used nitrate, and Sb raw materials used Sb2O4.
[0041]
Example 10
A catalyst having a composition of Mo ₁₀ Bi _0.5 Fe _1.2 Sb ₁₀ K _0.2 Ni _5.75 Cr _1.5 Ce _0.5 Sm _0.2 V _0.1 Te _0.25 O _68.6 (SiO ₂ ) ₃₅ was prepared in the same manner as in Example 6, and the conditions shown in Table 1 were used. Baked with. However, nitrate was used for the Sm raw material, ammonium metavanadate was used for the V raw material, and Sb2O4 was used for the Sb raw material.
[0042]
Comparative Example 1
A catalyst having a composition of Mo ₁₀ Bi _0.4 Fe _0.6 K _0.2 Ni ₆ Cr _0.8 Ce _0.4 P _0.2 B _0.2 O _51.5 (SiO ₂ ) ₃₅ was prepared in the same manner as in Example 1, and calcined under the conditions shown in Table 1.
[0043]
Comparative Example 2
A catalyst having a composition of Mo ₁₀ Bi _0.4 Fe _1.1 K _0.2 Ni ₆ P _0.2 B _0.2 O _50.25 (SiO ₂ ) ₃₅ was prepared in the same manner as in Example 1, and calcined under the conditions shown in Table 1.
[0044]
Comparative Example 3
A catalyst having a composition of Mo ₁₀ Bi ₁ Fe _1.3 K _0.2 Ni _5.5 Zn _0.2 Cr _1.5 Ce _0.6 La _0.2 Ge _0.2 B _0.2 O _54.8 (SiO ₂ ) ₃₅ was prepared by the same method as in Example 6, and the conditions shown in Table 1 were used. Baked in.
[0045]
Comparative Example 4
A catalyst having a composition of Mo ₁₀ Bi _0.4 Fe ₂ K _0.2 Ni ₆ Zn _0.2 Cr _1.5 Ce _0.6 La _0.2 Ge _0.2 B _0.2 O _55.45 (SiO ₂ ) ₃₅ was prepared in the same manner as in Example 6, and the conditions shown in Table 1 were used. Baked with.
[0046]
The molybdenum-enriched catalysts used in Examples 7 to 10 and Comparative Examples 3 to 4 were prepared by impregnating an ammonium paramolybdate aqueous solution based on each catalyst, followed by drying and firing.
[0047]
Using the catalysts of these Examples and Comparative Examples, ammoxidation of propylene was performed under the above reaction conditions. The results are shown in the table below.
[0048]
[Table 1]

[0049]
【The invention's effect】
The acrylonitrile manufacturing method of the present invention gives a high acrylonitrile yield and has a stable catalyst structure, which improves the stability of the reaction over time and allows the catalyst performance to be maintained over a long period of time by supplementing and adding a molybdenum component. It is.

Claims (3)

プロピレンのアンモ酸化によりアクリロニトリルを製造するに際し、下記の実験式で表される組成の流動層触媒を用いるアクリロニトリルの製造方法。
Mo10 Bia Feb Sbc Nid Cre Ff Gg Hh Kk Mm Xx Yy Oi (SiO2)j
(式中、Mo、Bi、Fe、Sb、Ni、Cr及びKは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、アンチモン、ニッケル、クロム及びカリウムを示し、Fは少なくともランタン及び／またはセリウムを含む、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、アルミニウム及びガリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Gはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、コバルト、銅、亜鉛及びカドミウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Hはチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、ゲルマニウム、錫及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Mはルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び銀からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Xは燐、硼素及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Yはリチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Oは酸素、Siは珪素を、そして添字a、b、c、d、e、f、g、h、k、m、x、y、i及びjは原子比を示し、Mo=10の時、a=0.2〜1.5、b=１〜２、c=0〜20、d=3〜8、e=0.1〜2.5、f=0. ２〜 1、g=0〜5、h=0〜３、k=0.05〜1.5、m=0〜1、x=0〜3、y=0〜1、i=上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数、j=20〜200である。更に、モリブデンのモリブデン酸としての価数と原子比の積20を、ビスマス、鉄、ニッケル、クロム、カリウム、Ｆ、Ｇ及びＹ成分元素の価数と原子比の積の総和で割った数Mo/Meが0.8〜１である。)A method for producing acrylonitrile using a fluidized bed catalyst having a composition represented by the following empirical formula when producing acrylonitrile by ammoxidation of propylene.
Mo10 Bia Feb Sbc Nid Cre Ff Gg Hh Kk Mm Xx Yy Oi (SiO2) j
(In the formula, Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Cr and K represent molybdenum, bismuth, iron, antimony, nickel, chromium and potassium, respectively, F represents at least lanthanum and / or cerium, yttrium and lanthanum At least one element selected from the group consisting of cerium, praseodymium, neodymium, samarium, aluminum and gallium, G is selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium, barium, manganese, cobalt, copper, zinc and cadmium At least one element, H is at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, tungsten, germanium, tin and lead, M is ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, osmium, iridium, Made of platinum and silver At least one element selected from the group consisting of phosphorus, boron and tellurium, Y is at least one element selected from the group consisting of lithium, sodium, rubidium, cesium and thallium , O is oxygen, Si is silicon, and subscripts a, b, c, d, e, f, g, h, k, m, x, y, i and j indicate atomic ratios, and when Mo = 10 , a = 0.2~1.5, b = 1~2 , c = 0~20, d = 3~8, e = 0.1~2.5, f = 0. 2~ 1, g = 0~5, h = 0~3 K = 0.05 to 1.5, m = 0 to 1, x = 0 to 3, y = 0 to 1, i = the number of oxygen in the metal oxide formed by combining the above components, j = 20 to 200 Furthermore, the product 20 of the valence and atomic ratio of molybdenum as molybdic acid was divided by the sum of the products of the valence and atomic ratio of bismuth, iron, nickel, chromium, potassium, F, G and Y component elements. The number Mo / Me is 0.8 to 1.) モリブデン含有物を添加しながら反応を行うことを特徴とする請求項1に記載のアクリロニトリルの製造方法。  2. The method for producing acrylonitrile according to claim 1, wherein the reaction is performed while adding a molybdenum-containing material. 添加するモリブデン含有物が、モリブデン富化触媒であることを特徴とする請求項2に記載のアクリロニトリルの製造方法。  3. The method for producing acrylonitrile according to claim 2, wherein the molybdenum-containing material to be added is a molybdenum-enriched catalyst.