JP2020045403A - Curable resin composition, cured product, electronic component, and assembly component - Google Patents

Abstract

To achieve excellent initial adhesiveness in temporary bonding using a curable resin composition.SOLUTION: A curable resin composition of the present invention contains a photocurable resin (A) and at least one curable resin (B) selected from the group consisting of a moisture-curable resin (B1) and a thermosetting resin (B2). A cured product of the curable resin composition cured under irradiation conditions of a light intensity of 1,000 mJ/cmand a wavelength of 365 nm has a storage modulus at 25°C of 1 kPa or more and 1 MPa or less and a tack value of 10 g/mmor more.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物の硬化体、並びに、硬化性樹脂組成物の硬化体を有する電子部品及び組立部品に関する。   The present invention relates to a curable resin composition, a cured product of the curable resin composition, and an electronic component and an assembled component having the cured product of the curable resin composition.

近年、半導体チップ等の電子部品では、高集積化、小型化が要求されており、例えば、接着剤層を介して複数の薄い半導体チップを接合して半導体チップの積層体とすることがある。また、各種表示素子付きモバイル機器が普及している現代において、表示素子の小型化の手法として、画像表示部を狭額縁化することが行われている（以下、「狭額縁設計」ともいう）。小型半導体チップの積層や狭額縁設計においては、ディスペンサなどを用いて細い線幅とした接着剤により、接着する技術が要求される。   In recent years, electronic components such as semiconductor chips have been required to be highly integrated and miniaturized. For example, a plurality of thin semiconductor chips may be joined via an adhesive layer to form a semiconductor chip laminate. In addition, in the present age in which mobile devices with various display elements are widespread, as a method of reducing the size of the display element, the frame of the image display section is narrowed (hereinafter, also referred to as “narrow frame design”). . In stacking small semiconductor chips and designing a narrow frame, a technique of bonding with a thin line width adhesive using a dispenser or the like is required.

半導体チップの積層体は、例えば、一方の半導体チップ上に接着剤を塗布した後、光照射により半硬化し、その半硬化物を介して他方の半導体チップを積層し半導体チップ間を仮接着し、その後、接着剤を湿気及び熱のいずれか一方により全硬化させ、チップ間を接合する方法等により製造されている。同様に、狭額縁設計でも、塗布した接着剤を半硬化した後に全硬化させる方法が検討されている。したがって、小型半導体チップの積層や、狭額縁設計においては、接着剤として、光湿気硬化型樹脂組成物、又は、光及び熱硬化型樹脂組成物の使用が検討されている。   For example, after applying an adhesive on one of the semiconductor chips, the semiconductor chip laminate is semi-cured by light irradiation, the other semiconductor chip is laminated via the semi-cured material, and the semiconductor chips are temporarily bonded. Thereafter, the adhesive is fully cured by one of moisture and heat, and is manufactured by a method of joining chips. Similarly, for a narrow frame design, a method of semi-curing the applied adhesive and then fully curing the adhesive has been studied. Therefore, the use of a light-moisture-curable resin composition or a light- and heat-curable resin composition as an adhesive in the lamination of small semiconductor chips and narrow frame design is being studied.

例えば、特許文献１や特許文献２には、分子中に少なくとも１つのイソシアネート基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基とを有するウレタンプレポリマーを含有する光湿気硬化性樹脂組成物を用いて、光硬化と湿気硬化とを併用する方法が開示されている。
また、特許文献３には、エネルギー線照射後の弾性率が１０²〜１０⁵Ｐａとなり、その後、熱硬化することで弾性率が１０⁵Ｐａ超となる光及び熱硬化型樹脂組成物が開示されている。 For example, Patent Literature 1 and Patent Literature 2 disclose an optical moisture-curable resin composition containing a urethane prepolymer having at least one isocyanate group and at least one (meth) acryloyl group in a molecule. A method using both curing and moisture curing is disclosed.
Patent Document 3 discloses a light and thermosetting resin composition having an elastic modulus of 10 ² to 10 ⁵ Pa after irradiation with energy rays, and thereafter having an elastic modulus of more than 10 ⁵ Pa by thermosetting. Have been.

特開２００８−２７４１３１号公報JP 2008-274131 A 特開２００８−６３４０６号公報JP 2008-63406 A 特開２０１７−１４９１３５号公報JP 2017-149135 A

しかしながら、特許文献１、２に開示される光湿気硬化性樹脂組成物、及び特許文献３に開示される光及び熱硬化性樹脂組成物を用いた場合、光硬化させ、半硬化（Ｂステージ）状態として、被着体を仮接着するとき、接着直後の接着性（初期接着性）が不充分となることがある。具体的には、硬化性樹脂組成物が被着体の自重で潰れたり、タック性が不十分となったりして、仮接着時に被着体間のギャップが十分に保持できず、また、被着体間が適切な接着力で接着できないなどの不具合が生じる。   However, when the optical moisture-curable resin composition disclosed in Patent Documents 1 and 2 and the light and thermosetting resin composition disclosed in Patent Document 3 are used, they are light-cured and semi-cured (B stage). As a state, when the adherend is temporarily bonded, the adhesiveness immediately after bonding (initial adhesiveness) may be insufficient. Specifically, the curable resin composition is crushed by the weight of the adherend, or the tackiness becomes insufficient, so that the gap between the adherends cannot be sufficiently maintained at the time of temporary bonding. Inconveniences such as the inability to bond between the bodies with an appropriate adhesive force occur.

また、特許文献３の光及び熱硬化性樹脂組成物は、粘度が０．５〜３０Ｐａ・ｓと低く、塗布したときに、塗布性が低下して、細い線幅にしたり、小型半導体チップの大きさに合わせて塗布面積を小さくしたりすることが難しくなる。そのため、小型半導体チップに対して使用できないなどの問題もある。   In addition, the light and thermosetting resin composition of Patent Document 3 has a low viscosity of 0.5 to 30 Pa · s, and when applied, the applicability is reduced, resulting in a thin line width or a small semiconductor chip. It becomes difficult to reduce the application area according to the size. Therefore, there is a problem that it cannot be used for a small semiconductor chip.

そこで、本発明は、光硬化させて、被着体を仮接着する際に初期接着性が優れたものとなる硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。また、本発明の別の課題は、塗布性を良好にしつつ、初期接着性も良好になる硬化性樹脂組成物を提供することである。   Therefore, an object of the present invention is to provide a curable resin composition having excellent initial adhesiveness when light-curing and temporarily bonding an adherend. Another object of the present invention is to provide a curable resin composition which has good initial coatability while improving coatability.

本発明者らは、鋭意検討の結果、硬化性樹脂組成物において、光硬化後のいわゆるＢステージ状態の貯蔵弾性率及びタック値を所定の範囲内にすることで、初期接着性が優れたものとなることを見出した。また、硬化性樹脂組成物の粘度、及び光硬化後のＢステージ状態の貯蔵弾性率を所定の範囲内にすることで、硬化性樹脂組成物の塗布性を良好にしつつ、初期接着性が良好になることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１１）を提供する。
（１）光硬化性樹脂（Ａ）と、湿気硬化性樹脂（Ｂ１）及び熱硬化性樹脂（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種の硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
光強度１０００ｍＪ／ｃｍ^２、波長３６５ｎｍの照射条件によって硬化した前記硬化性樹脂組成物の硬化物は、２５℃における貯蔵弾性率が、１ｋＰａ以上１ＭＰａ以下であり、かつ前記硬化物のタック値が、１０ｇ／ｍｍ²以上である、硬化性樹脂組成物。
（２）光硬化性樹脂（Ａ）と、湿気硬化性樹脂（Ｂ１）及び熱硬化性樹脂（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種の硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
光強度１０００ｍＪ／ｃｍ^２、波長３６５ｎｍの照射条件によって硬化した前記硬化性樹脂組成物の硬化物は、２５℃における貯蔵弾性率が１ｋＰａ以上１ＭＰａ以下であり、
前記硬化性樹脂組成物が、コーンプレート型粘度計を用いて測定した２５℃、１ｒｐｍにおける粘度が５０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下である、硬化性樹脂組成物。
（３）チキソトロピーインデックスが１．３以上５．０以下である、上記（１）又は（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
（４）下記接着性試験において、接着力が１０ｋｇｆ／ｃｍ²以上である上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜接着性試験＞
幅１．０±０．１ｍｍ、長さ２５±２ｍｍ、及び厚さが０．４±０．１ｍｍとなるように硬化性樹脂組成物をアルミニウム基板に塗布し、その硬化性樹脂組成物を介してガラス板を重ね合わせて、接着性試験用サンプルを作製する。接着性試験用サンプルは、硬化性樹脂組成物を光硬化させた後、湿気及び加熱の少なくともいずれかによりさらに硬化させることで、前記アルミニウム基板と前記ガラス板を接合させる。作製した接着性試験用サンプルを、硬化性樹脂組成物硬化後、に２５℃、５０％ＲＨ雰囲気下に２４時間放置した後、２５℃、５０％ＲＨ雰囲気下で引張り試験機を用いて剪断方向に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引張り、アルミニウム基板とガラス板とが剥がれる際の強度を測定して接着力を測定する。
（５）前記硬化性樹脂（Ｂ）が、湿気硬化性樹脂（Ｂ１）である上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（６）前記湿気硬化性樹脂（Ｂ１）が、湿気硬化性ウレタン樹脂である上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂。
（７）前記光硬化性樹脂（Ａ）が（メタ）アクリロイル基を有する化合物である上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（８）上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化体。
（９）上記（８）に記載の硬化体を有する電子部品。
（１０）第１の基板、第２の基板、及び、上記（８）に記載の硬化体を有し、
前記第１の基板の少なくとも一部が、前記第２の基板の少なくとも一部と前記硬化体を介して接合されている組立部品。
（１１）前記第１の基板及び前記第２の基板は、それぞれ少なくとも１つの電子部品が取り付けられる上記（１０）に記載の組立部品。 The present inventors have conducted intensive studies and found that, in a curable resin composition, the storage elastic modulus and the tack value in a so-called B-stage state after photocuring are within predetermined ranges, so that the initial adhesiveness is excellent. I found that. Further, by setting the viscosity of the curable resin composition and the storage elastic modulus in the B-stage state after photocuring within a predetermined range, the coatability of the curable resin composition is improved, and the initial adhesiveness is improved. And completed the present invention described below. That is, the present invention provides the following (1) to (11).
(1) Curability containing a photocurable resin (A) and at least one curable resin (B) selected from the group consisting of a moisture curable resin (B1) and a thermosetting resin (B2). A resin composition,
The cured product of the curable resin composition cured under irradiation conditions of light intensity of 1000 mJ / cm ² and a wavelength of 365 nm has a storage elastic modulus at 25 ° C. of 1 kPa or more and 1 MPa or less, and a tack value of the cured product of A curable resin composition having a weight of 10 g / mm ² or more.
(2) Curability containing a photocurable resin (A) and at least one curable resin (B) selected from the group consisting of a moisture curable resin (B1) and a thermosetting resin (B2). A resin composition,
The cured product of the curable resin composition cured under irradiation conditions of light intensity of 1,000 mJ / cm ² and wavelength of 365 nm has a storage elastic modulus at 25 ° C. of 1 kPa or more and 1 MPa or less,
A curable resin composition, wherein the curable resin composition has a viscosity at 25 ° C. and 1 rpm of not less than 50 Pa · s and not more than 500 Pa · s measured using a cone-plate viscometer.
(3) The curable resin composition according to the above (1) or (2), wherein the thixotropy index is 1.3 or more and 5.0 or less.
(4) The curable resin composition according to any one of the above (1) to (3), which has an adhesive strength of 10 kgf / cm ² or more in the following adhesive test.
<Adhesion test>
A curable resin composition is applied to an aluminum substrate so as to have a width of 1.0 ± 0.1 mm, a length of 25 ± 2 mm, and a thickness of 0.4 ± 0.1 mm, and via the curable resin composition. Then, a glass plate is overlapped to prepare a sample for an adhesion test. The sample for an adhesiveness test joins the aluminum substrate and the glass plate by photocuring the curable resin composition and then further curing it by at least one of moisture and heating. After the prepared adhesive test sample was cured, the cured resin composition was allowed to stand at 25 ° C. and 50% RH atmosphere for 24 hours, and then subjected to a shear direction using a tensile tester at 25 ° C. and 50% RH atmosphere. Then, the glass substrate is pulled at a speed of 5 mm / sec, and the adhesive strength is measured by measuring the strength at which the aluminum substrate and the glass plate are separated.
(5) The curable resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the curable resin (B) is a moisture-curable resin (B1).
(6) The curable resin according to any one of (1) to (5), wherein the moisture-curable resin (B1) is a moisture-curable urethane resin.
(7) The curable resin composition according to any one of (1) to (6), wherein the photocurable resin (A) is a compound having a (meth) acryloyl group.
(8) A cured product of the curable resin composition according to any one of (1) to (7).
(9) An electronic component having the cured product according to (8).
(10) having a first substrate, a second substrate, and the cured body according to (8),
An assembly component in which at least a part of the first substrate is joined to at least a part of the second substrate via the cured body.
(11) The assembly component according to (10), wherein the first substrate and the second substrate each have at least one electronic component attached thereto.

本発明では、硬化性樹脂組成物の光硬化後のタック値及び貯蔵弾性率を所定の範囲内にすることで、初期接着性を優れたものにすることができる。また、硬化性樹脂組成物の粘度、及び光硬化後の貯蔵弾性率を所定の範囲内にすることで、塗布性を良好にしつつ、初期接着性を良好にできる。   In the present invention, by setting the tack value and the storage elastic modulus of the curable resin composition after photocuring within a predetermined range, the initial adhesiveness can be improved. In addition, by setting the viscosity of the curable resin composition and the storage elastic modulus after photocuring within predetermined ranges, the initial adhesiveness can be improved while improving the applicability.

以下、本発明について詳細に説明する。
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂（Ａ）と、湿気硬化性樹脂（Ｂ１）及び熱硬化性樹脂（Ｂ２）から選択される少なくとも１種である硬化性樹脂（Ｂ）を含有する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、光強度１０００ｍＪ／ｃｍ^２、波長３６５ｎｍの照射条件によって硬化した硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が１ｋＰａ以上１ＭＰａ以下であり、かつ以下の第１の要件又は第２の要件のいずれかを充足する。
第１の要件：上記硬化物のタック値が１０ｇ／ｍｍ²以上である。
第２の要件：硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記第１の要件及び第２の要件のいずれかを充足すればよいが、第１及び第２の要件のいずれも充足することが好ましい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Curable resin composition]
The curable resin composition of the present invention comprises a photocurable resin (A) and at least one curable resin (B) selected from a moisture curable resin (B1) and a thermosetting resin (B2). contains.
The curable resin composition of the present invention has a storage modulus of 1 kPa or more and 1 MPa or less at 25 ° C. of a cured product cured under irradiation conditions of light intensity of 1000 mJ / cm ² and wavelength of 365 nm, and the following first requirement or Meet any of the second requirements.
First requirement: The cured product has a tack value of 10 g / mm ² or more.
Second requirement: The curable resin composition has a viscosity at 25 ° C. of 50 Pa · s or more and 500 Pa · s or less.
The curable resin composition of the present invention may satisfy either the first requirement or the second requirement, but preferably satisfies both the first requirement and the second requirement.

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記照射条件により光硬化されて硬化物となると、その硬化物は、いわゆる半硬化（Ｂステージ）状態となる。硬化性樹脂組成物は、Ｂステージ状態の貯蔵弾性率及びタック値が上記範囲内となることで、Ｂステージ状態で被着体間に挟み込まれると適度に変形し、かつ適度なタック性を有するので、仮接着するときの初期接着性が優れたものとなる。したがって、被着体間のギャップを一定に維持しつつ、被着体間を適度な接着力で接着することが可能になる。   When the curable resin composition of the present invention is cured by light under the above irradiation conditions to be a cured product, the cured product is in a so-called semi-cured (B stage) state. The curable resin composition, when the storage elastic modulus and the tack value in the B-stage state are within the above ranges, is appropriately deformed when sandwiched between adherends in the B-stage state, and has an appropriate tackiness. Therefore, the initial adhesion at the time of temporary bonding is excellent. Therefore, it is possible to bond the adherends with an appropriate adhesive force while maintaining the gap between the adherends constant.

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前の硬化性樹脂組成物の粘度が上記範囲内となることで、硬化性樹脂組成物を被着体に塗布するときの作業性が良好となり、硬化性樹脂組成物を細い線幅や小さい塗布面積で塗布することが可能になる。また、貯蔵弾性率が上記範囲内になることで、Ｂステージ状態で被着体間に挟み込まれると適度に変形し、それにより、仮接着するときの初期接着性が良好となる。   In addition, the curable resin composition of the present invention has a good workability when the curable resin composition is applied to an adherend because the viscosity of the curable resin composition before curing is within the above range. In addition, the curable resin composition can be applied with a small line width and a small application area. Further, when the storage elastic modulus is within the above range, it is appropriately deformed when sandwiched between the adherends in the B-stage state, whereby the initial adhesiveness at the time of temporary bonding is improved.

一方で、上記硬化物のタック値が１０ｇ／ｍｍ²未満となると、Ｂステージ状態におけるタック性が不十分となり、初期接着性を優れたものにすることが難しい。
初期接着性をより優れたものとする観点から上記タック値は、１４ｇ／ｍｍ²以上が好ましく、２０ｇ／ｍｍ²以上がより好ましく、３０ｇ／ｍｍ²以上がさらに好ましい。
なお、上記硬化物のタック値の上限としては、特に限定されず高い方が好ましいが、実質的な上限として５００ｇ／ｍｍ²である。 On the other hand, if the tack value of the cured product is less than 10 g / mm ² , the tackiness in the B-stage state becomes insufficient, and it is difficult to improve the initial adhesion.
The tack value in terms of those of the initial adhesion was better is, 14 g / mm ² or more preferably, 20 g / mm ² or more, more preferably, 30 g / mm ² or more is more preferable.
The upper limit of the tack value of the cured product is not particularly limited and is preferably higher. However, the upper limit is substantially 500 g / mm ² .

なお、タック値は、以下の手順により測定するとよい。
（サンプル作成方法）
ディスペンス装置を用いて、アルミニウム基板に幅１．０±０．１ｍｍ、長さ２５±２ｍｍ、及び厚さが０．４±０．１ｍｍとなるように塗布し、２５℃、５０ＲＨ％の環境下、光強度１０００ｍＪ／ｃｍ^２、波長３６５ｎｍの照射条件によって光硬化させ、硬化物サンプルを得る。
（タック値の測定方法）
上記の方法により得られた硬化物サンプルへ、タック試験機を用いて、ブローブ（直径５ｍｍ）を１０ｇ、１秒押し込んだ後、１０ｍｍ／秒の速度でプローブを引き上げた時の荷重をタック値として測定する。 The tack value may be measured according to the following procedure.
(Sample preparation method)
Using a dispenser, apply to an aluminum substrate so that the width is 1.0 ± 0.1 mm, the length is 25 ± 2 mm, and the thickness is 0.4 ± 0.1 mm, and the environment is 25 ° C. and 50 RH%. Photocuring is performed under irradiation conditions of light intensity of 1000 mJ / cm ² and wavelength of 365 nm to obtain a cured product sample.
(Measurement method of tack value)
Using a tack tester, 10 g of a probe (5 mm in diameter) was pressed into the cured product sample obtained by the above method for 1 second, and the load when the probe was pulled up at a speed of 10 mm / sec was taken as the tack value. Measure.

また、本発明では、上記貯蔵弾性率が１ｋＰａ未満となると、Ｂステージ状態の硬化性樹脂組成物（硬化物）を被着体間に挟み込むと大きく変形し、被着体間のギャップを一定量以上に維持しにくくなり、初期接着性が低下する。また、貯蔵弾性率が１ＭＰａより大きくなると、被着体間に挟み込まれたときに殆ど変形しないので、初期接着性を良好にすることが難しい。初期接着性の観点から、上記貯蔵弾性率は、２．５ｋＰａ以上が好ましく、８ｋＰａ以上がより好ましく、２０ｋＰａ以上がさらに好ましく、また、７００ｋＰａ以下が好ましく、１００ｋＰａ以下がより好ましく、５０ｋＰａ以下がさらに好ましい。   In the present invention, when the storage elastic modulus is less than 1 kPa, the curable resin composition (cured product) in the B-stage state is greatly deformed when sandwiched between the adherends, and the gap between the adherends is reduced by a certain amount. As a result, the initial adhesion is lowered. On the other hand, if the storage elastic modulus is more than 1 MPa, it is hardly deformed when sandwiched between adherends, so that it is difficult to improve the initial adhesiveness. In light of the initial adhesiveness, the storage elastic modulus is preferably equal to or greater than 2.5 kPa, more preferably equal to or greater than 8 kPa, and still more preferably equal to or greater than 20 kPa, and is preferably equal to or less than 700 kPa, more preferably equal to or less than 100 kPa, and still more preferably equal to or less than 50 kPa. .

なお、貯蔵弾性率は、硬化性樹脂組成物をＵＶ照射レオメータへ３ｇセットし、測定開始後３０秒後、光強度１０００ｍＪ／ｃｍ²、波長３６５ｎｍの照射条件によって光硬化し、その６０秒後に、２５℃、５０ＲＨ％環境下、周波数Ｆ＝１．６Ｈｚの条件で測定するとよい。 The storage elastic modulus was set to 3 g of the curable resin composition in a UV irradiation rheometer, and after 30 seconds from the start of the measurement, light curing was performed under irradiation conditions of a light intensity of 1000 mJ / cm ² and a wavelength of 365 nm. The measurement may be performed under the conditions of 25 ° C. and 50 RH% under the condition of frequency F = 1.6 Hz.

さらに、硬化性樹脂組成物は、上記粘度が５０Ｐａ・ｓ未満となると、粘度が低くなりすぎて、硬化性樹脂組成物を被着体に塗布したときに、塗布性が低下して、細い線幅や小さい塗布面積に塗布した状態に維持しにくくなり、例えば、小型半導体チップなどに対して使用することが難しくなる。また、上記粘度が５００Ｐａ・ｓを超えると、粘度が高くなりすぎて作業性が低下する。これら観点から、硬化性樹脂組成物の粘度は、６０Ｐａ・ｓ以上が好ましい。また、粘度は、２００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１５０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、９０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。
なお、本明細書において、粘度とは、コーンプレート型（Ｅ型）粘度計を用いて測定した、１ｒｐｍ、２５℃における粘度である。 Further, when the curable resin composition has the above viscosity of less than 50 Pa · s, the viscosity is too low, and when the curable resin composition is applied to an adherend, the applicability is reduced, and the fine line is reduced. It becomes difficult to maintain the state of being applied to a width or a small application area, and it becomes difficult to use, for example, a small semiconductor chip. On the other hand, if the viscosity exceeds 500 Pa · s, the viscosity becomes too high and the workability is reduced. From these viewpoints, the viscosity of the curable resin composition is preferably 60 Pa · s or more. Further, the viscosity is preferably 200 Pa · s or less, more preferably 150 Pa · s or less, and even more preferably 90 Pa · s or less.
In addition, in this specification, a viscosity is 1 rpm and 25 degreeC viscosity measured using the cone plate type (E type) viscometer.

本発明の硬化性樹脂組成物は、後述する接着性試験にて測定される接着力が１０ｋｇｆ／ｃｍ²以上であることが好ましい。接着力が１０ｋｇｆ／ｃｍ²以上となると、被着体同士を高い接着力で接合できる。接着力は、接着強度をより高くする観点から、１５ｋｇｆ／ｃｍ²以上がより好ましく、２０ｋｇｆ／ｃｍ²以上がさらに好ましく、３０ｋｇｆ／ｃｍ²以上がよりさらに好ましい。また、接着力の上限は特に限定されないが、例えば、１００ｋｇｆ／ｃｍ²である。なお、ここでいう接着力とは、後述する接着性試験に示すように、Ｂステージ状態からさらに硬化されて、いわゆる全硬化したときの接着力を意味する。 The curable resin composition of the present invention preferably has an adhesive strength of at least 10 kgf / cm ² measured by an adhesiveness test described later. When the adhesive strength is 10 kgf / cm ² or more, the adherends can be joined with high adhesive strength. From the viewpoint of further increasing the adhesive strength, the adhesive strength is more preferably 15 kgf / cm ² or more, still more preferably 20 kgf / cm ² or more, and even more preferably 30 kgf / cm ² or more. The upper limit of the adhesive force is not particularly limited, but is, for example, 100 kgf / cm ² . In addition, the adhesive force referred to here means an adhesive force when the material is further cured from the B-stage state and is so-called fully cured, as shown in an adhesiveness test described later.

（接着性試験）
本発明において、上記接着力は、以下の接着性試験により測定される。
幅１．０±０．１ｍｍ、長さ２５±２ｍｍ、及び厚さが０．４±０．１ｍｍとなるように硬化性樹脂組成物をアルミニウム基板に塗布し、その硬化性樹脂組成物を介してガラス板を重ね合わせて、接着性試験用サンプルを作製する。接着性試験用サンプルは、硬化性樹脂組成物を光硬化させた後、湿気及び加熱の少なくともいずれかによりさらに硬化させることで、アルミニウム基板とガラス板を接合させる。作製した接着性試験用サンプルを、硬化性樹脂組成物硬化後に２５℃、５０％ＲＨ雰囲気下に２４時間放置した後、２５℃、５０％ＲＨ雰囲気下で引張り試験機を用いて剪断方向に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引張り、アルミニウム基板とガラス板とが剥がれる際の強度を測定して接着力を測定する。
ここで、接着性試験用サンプルを作製するときの硬化性樹脂組成物の硬化条件は、本発明の硬化性樹脂組成物が接着剤として用いられる硬化条件と同様であり、硬化メカニズムに応じて下記の条件でサンプル作製を行うとよい。 (Adhesion test)
In the present invention, the above-mentioned adhesive strength is measured by the following adhesiveness test.
A curable resin composition is applied to an aluminum substrate so as to have a width of 1.0 ± 0.1 mm, a length of 25 ± 2 mm, and a thickness of 0.4 ± 0.1 mm, and via the curable resin composition. Then, a glass plate is overlapped to prepare a sample for an adhesion test. The sample for an adhesiveness test joins an aluminum substrate and a glass plate by light-curing a curable resin composition and then further curing by at least one of moisture and heating. After the prepared adhesive test sample was left for 24 hours in an atmosphere of 25 ° C. and 50% RH after curing of the curable resin composition, the sample was subjected to 5 mm in a shear direction using a tensile tester in an atmosphere of 25 ° C. and 50% RH. / Sec, and the adhesive strength is measured by measuring the strength when the aluminum substrate and the glass plate are peeled off.
Here, the curing conditions of the curable resin composition when preparing the adhesion test sample are the same as the curing conditions in which the curable resin composition of the present invention is used as an adhesive, and are described below according to the curing mechanism. It is advisable to prepare a sample under the following conditions.

光湿気硬化性樹脂組成物の場合は、まず、ディスペンス装置を用いて、アルミニウム基板に幅１．０±０．１ｍｍ、長さ２５±２ｍｍ、及び厚さが０．４±０．１ｍｍとなるように塗布し、２５℃、５０ＲＨ％の環境下、光強度１０００ｍＪ／ｃｍ^２、波長３６５ｎｍの照射条件によって光硬化させる。その後、光硬化された光湿気硬化性樹脂組成物を介して、アルミニウム基板にガラス板を貼り合わせ、１００ｇの重りを置き、７日間、２５℃、５０ＲＨ％で放置することにより湿気硬化させて、接着性評価用サンプルを得る。
光及び熱硬化性樹脂組成物の場合は、ディスペンス装置を用いて、アルミニウム基板に幅１．０±０．１ｍｍ、長さ２５±２ｍｍ、及び厚さが０．４±０．１ｍｍとなるように塗布し、２５℃、５０ＲＨ％の環境下、光強度１０００ｍＪ／ｃｍ^２、波長３６５ｎｍの照射条件によって光硬化させる。その後、光硬化された光及び熱硬化性樹脂組成物を介して、アルミニウム基板にガラス板を貼り合わせ、１００ｇの重りを置き、９０℃で２時間加熱することで接着性試験用サンプルを作成する。
さらに、光、熱、及び湿気硬化性樹脂組成物の場合は、ディスペンス装置を用いて、アルミニウム基板に幅１．０±０．１ｍｍ、長さ２５±２ｍｍ、及び厚さが０．４±０．１ｍｍとなるように塗布し、２５℃、５０ＲＨ％の環境下、光強度１０００ｍＪ／ｃｍ^２、波長３６５ｎｍの照射条件によって光硬化させる。その後、光硬化された光、熱、及び湿気硬化性樹脂組成物を介して、アルミニウム基板にガラス板を貼り合わせ、１００ｇの重りを置き、９０℃で２時間加熱し、次いで、７日間、２５℃、５０ＲＨ％で放置することにより湿気硬化させて、接着性評価用サンプルを得る。
なお、本試験では、アルミニウム基板には、アルミニウム合金「ＡＬ−６０６３」を使用する。また、ガラス板には、５分間超音波洗浄したガラス板を使用する。 In the case of the light moisture-curable resin composition, first, using a dispensing device, the aluminum substrate has a width of 1.0 ± 0.1 mm, a length of 25 ± 2 mm, and a thickness of 0.4 ± 0.1 mm. And photocured under an irradiation condition of a light intensity of 1000 mJ / cm ² and a wavelength of 365 nm in an environment of 25 ° C. and 50 RH%. Thereafter, a glass plate is bonded to the aluminum substrate via the photo-cured light-moisture-curable resin composition, a 100-g weight is placed, and moisture-cured by leaving the plate at 25 ° C. and 50% RH for 7 days. Obtain a sample for evaluating adhesiveness.
In the case of a light and thermosetting resin composition, using a dispensing device, the aluminum substrate has a width of 1.0 ± 0.1 mm, a length of 25 ± 2 mm, and a thickness of 0.4 ± 0.1 mm. And photocured under an environment of 25 ° C. and 50 RH% under irradiation conditions of a light intensity of 1000 mJ / cm ² and a wavelength of 365 nm. Thereafter, a glass plate is attached to the aluminum substrate via the photocured light and the thermosetting resin composition, a weight of 100 g is placed, and the sample is heated at 90 ° C. for 2 hours to prepare a sample for an adhesion test. .
Furthermore, in the case of a light, heat, and moisture curable resin composition, a width of 1.0 ± 0.1 mm, a length of 25 ± 2 mm, and a thickness of 0.4 ± 0 are applied to an aluminum substrate using a dispensing device. .1 mm, and photocured under an environment of 25 ° C. and 50 RH% under irradiation conditions of light intensity of 1000 mJ / cm ² and wavelength of 365 nm. Thereafter, a glass plate was attached to the aluminum substrate via the photocured light, heat, and moisture curable resin composition, a 100 g weight was placed, heated at 90 ° C. for 2 hours, and then heated for 25 days for 7 days. The sample is left at 50 ° C. and 50% RH for moisture curing to obtain a sample for evaluating adhesiveness.
In this test, an aluminum alloy “AL-6063” is used for the aluminum substrate. In addition, a glass plate subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes is used as the glass plate.

本発明の硬化性樹脂組成物は、チキソトロピーインデックス（ＴＩ値）が１．３以上であることが好ましい。ＴＩ値が１．３以上であると、硬化性樹脂組成物は適度なチキソトロピー性を有することになる。したがって、塗布時に流動性を高くする一方で、塗布後に流動性を低下させることが可能になるので、塗布性を良好にしつつ、初期接着性を向上させやすくなる。また、実用性の観点から、ＴＩ値は、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましい。
なお、本明細書において上記チクソトロピーインデックス（ＴＩ値）とは、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度を、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定した粘度で除した値を意味する。 The curable resin composition of the present invention preferably has a thixotropy index (TI value) of 1.3 or more. When the TI value is at least 1.3, the curable resin composition will have an appropriate thixotropy. Therefore, it is possible to increase the fluidity at the time of application and to decrease the fluidity after the application, so that it is easy to improve the initial adhesiveness while improving the applicability. In addition, from the viewpoint of practicality, the TI value is preferably equal to or less than 5.0, more preferably equal to or less than 3.0, and still more preferably equal to or less than 2.0.
In the present specification, the thixotropy index (TI value) refers to the viscosity measured at 25 ° C. and 1 rpm using a cone-plate viscometer at 25 ° C. and 10 rpm using a cone-plate viscometer. Means the value divided by the viscosity measured in the above.

上記した貯蔵弾性率、タック値、接着力、粘度、及びＴＩ値は、以下で詳述するように、光硬化性樹脂（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）に使用する各成分の種類及び量、硬化性樹脂組成物に添加される添加剤に使用する各成分の種類及び量などを適宜変更することで調整される。   The storage elastic modulus, tack value, adhesive strength, viscosity, and TI value are, as described in detail below, the types and amounts of the components used in the photocurable resin (A) and the curable resin (B). It is adjusted by appropriately changing the type and amount of each component used in the additive added to the curable resin composition.

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記のように、光硬化性樹脂（Ａ）に加えて、湿気硬化性樹脂（Ｂ１）及び熱硬化性樹脂（Ｂ２）から選択された少なくとも１種の硬化性樹脂（Ｂ）を含有する。硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂（Ｂ）を含有することで、全硬化において表面硬化されやすくなり上記接着力が向上する。
ここで、硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂（Ｂ）として湿気硬化性樹脂（Ｂ１）を使用すると、光照射及び湿気により硬化する光湿気硬化性樹脂組成物となる。また、硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂（Ｂ）として熱硬化性樹脂（Ｂ２）を使用すると、光照射及び加熱により硬化する光及び熱硬化性樹脂組成物となる。さらに、硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂（Ｂ）として湿気硬化性樹脂（Ｂ１）及び熱硬化性樹脂（Ｂ２）の両方を含有することで、光照射、加熱、及び湿気により硬化する光、熱及び湿気硬化性樹脂組成物となる。 As described above, the curable resin composition of the present invention comprises, in addition to the photocurable resin (A), at least one type of curable resin selected from a moisture curable resin (B1) and a thermosetting resin (B2). Contains a conductive resin (B). By containing the curable resin (B), the curable resin composition is easily cured on the surface in the entire curing, and the above-mentioned adhesive strength is improved.
Here, when the moisture-curable resin (B1) is used as the curable resin (B), the curable resin composition becomes a light-moisture-curable resin composition that is cured by light irradiation and moisture. When the thermosetting resin (B2) is used as the curable resin (B), the curable resin composition becomes a light and thermosetting resin composition that is cured by light irradiation and heating. Further, the curable resin composition contains both the moisture-curable resin (B1) and the thermosetting resin (B2) as the curable resin (B), so that light curable by light irradiation, heating, and moisture can be obtained. , A heat and moisture curable resin composition.

硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂（Ａ）及び湿気硬化性樹脂（Ｂ１）を含有することが好ましい。すなわち、硬化性樹脂組成物は、光湿気硬化性樹脂組成物であることが好ましい。硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂（Ａ）及び湿気硬化性樹脂（Ｂ１）を含有することで、加熱しなくても硬化できる。そのため、硬化性樹脂組成物を硬化するとき、接着部または接着部周辺の電子部品が加熱により損傷などすることを防止できる。また、湿気硬化性樹脂（Ｂ１）を有することで、全硬化後の接着力を高くしやすくなる。
光湿気硬化性樹脂組成物は、例えばまず光硬化することで、Ｂステージ状態にして比較的低い接着力（タック性）を付与し、その後、さらに空気中などに放置することで、湿気により硬化させて、十分な接着力を有する硬化物にすることが可能になる。 The curable resin composition preferably contains a photo-curable resin (A) and a moisture-curable resin (B1). That is, the curable resin composition is preferably a light-moisture curable resin composition. The curable resin composition can be cured without heating by containing the photocurable resin (A) and the moisture-curable resin (B1). Therefore, when the curable resin composition is cured, it is possible to prevent the adhesive part or the electronic component around the adhesive part from being damaged by heating. In addition, by having the moisture-curable resin (B1), it becomes easy to increase the adhesive strength after full curing.
The light-moisture-curable resin composition is, for example, light-cured to give a relatively low adhesive force (tack property) in a B-stage state, and then left to stand in air or the like to be cured by moisture. As a result, a cured product having a sufficient adhesive strength can be obtained.

＜光硬化性樹脂（Ａ）＞
本発明の光硬化性樹脂（Ａ）としては、ラジカル重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物は、上記のとおり湿気硬化性樹脂（Ｂ１）と併用することが好ましく、併用することで硬化性樹脂組成物は光湿気硬化性となる。 <Photocurable resin (A)>
Examples of the photocurable resin (A) of the present invention include radically polymerizable compounds. As described above, the radical polymerizable compound is preferably used in combination with the moisture-curable resin (B1), and the curable resin composition becomes light-moisture-curable when used in combination.

ラジカル重合性化合物としては、光重合性を有するラジカル重合性化合物であればよく、分子中にラジカル重合性官能基を有する化合物であれば特に限定されない。なかでも、ラジカル重合性官能基として不飽和二重結合を有する化合物が好適であり、特に（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリル化合物」ともいう）が好適である。本発明では、（メタ）アクリル化合物を使用することで、上記した貯蔵弾性率及びタック値を所定の範囲内に調整しやすくなる。   The radical polymerizable compound may be a radical polymerizable compound having photopolymerizability, and is not particularly limited as long as it is a compound having a radical polymerizable functional group in a molecule. Among them, a compound having an unsaturated double bond as a radical polymerizable functional group is preferable, and a compound having a (meth) acryloyl group (hereinafter, also referred to as “(meth) acryl compound”) is particularly preferable. In the present invention, by using the (meth) acrylic compound, the storage elastic modulus and the tack value described above can be easily adjusted within a predetermined range.

（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ウレタン（メタ）アクリレートは、残存イソシアネート基を有さないものである。
また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、他の類似する用語も同様である。 Examples of the (meth) acrylic compound include a (meth) acrylic ester compound, an epoxy (meth) acrylate, and a urethane (meth) acrylate. In addition, urethane (meth) acrylate does not have a residual isocyanate group.
In this specification, “(meth) acryloyl group” means an acryloyl group or a (meth) acryloyl group, “(meth) acrylate” means an acrylate or methacrylate, and other similar terms are the same. is there.

上記（メタ）アクリル酸エステル化合物は、単官能でもよいし、２官能でもよいし、３官能以上であってもよい。
（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有する（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリオキシエチレン系（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 The (meth) acrylic acid ester compound may be monofunctional, bifunctional, or trifunctional or more.
Examples of monofunctional (meth) acrylate compounds include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isomiristyl Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethyl (Meth) acrylate having an alicyclic structure such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) A) alkoxyalkyl (meth) acrylate such as acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, and alkoxyethylene glycol (meth) such as ethoxyethylene glycol (meth) acrylate Acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxytriethylene glycol (meth) acrylate, Examples include polyoxyethylene-based (meth) acrylates such as ethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate.

また、（メタ）アクリル酸エステル化合物は、芳香環を有してもよく、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のフェニルアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。さらには、フルオレン骨格、ビフェニル骨格などの複数のベンゼン環を有する（メタ）アクリレートであってもよく、具体的には、フルオレン型（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレートなどが挙げられる。
さらには、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのフェノキシポリオキシエチレン系（メタ）アクリレートなども挙げられる。 Further, the (meth) acrylate compound may have an aromatic ring, for example, phenylalkyl (meth) acrylate such as benzyl (meth) acrylate and 2-phenylethyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate. Phenoxyalkyl (meth) acrylate such as acrylate and the like can be mentioned. Further, a (meth) acrylate having a plurality of benzene rings such as a fluorene skeleton and a biphenyl skeleton may be used, and specific examples thereof include fluorene-type (meth) acrylate and ethoxylated o-phenylphenol acrylate.
Further, phenoxypolyoxyethylene (meth) acrylates such as phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, and nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate are also included.

さらに、単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等の複素環式構造を有する（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のフタルイミドアクリレート類、各種イミド（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等も挙げられる。   Further, as monofunctional (meth) acrylate compounds, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, alkoxylated tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclic trimethylolpropane formal (meth) acrylate, 3-ethyl-3- (Meth) acrylates having a heterocyclic structure such as oxetanylmethyl (meth) acrylate, phthalimide acrylates such as N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, various imide (meth) acrylates, 2,2,2-trifluoroethyl ( (Meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (Meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth) ) Acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate and the like.

（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the bifunctional one of the (meth) acrylate compounds include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di ( (Meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene Recohol di (meth) acrylate, ethylene oxide added bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentadienyl di (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, polyether diol di ( (Meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, polybutadiene diol di (meth) Acrylate, and the like.

また、（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylate compound having three or more functional groups include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate. ) Acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerin tri (meth) acrylate, Tris (Meth) acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate, pentaerythritoltetra (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸と反応したものなどが挙げられる。ここで、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応は、常法に従って塩基性触媒の存在下などで行うとよい。エポキシ（メタ）アクリレートは、単官能でも、２官能などの多官能でもよいが、多官能が好ましい。
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound with (meth) acrylic acid. Here, the reaction between the epoxy compound and (meth) acrylic acid may be performed in the presence of a basic catalyst according to a conventional method. The epoxy (meth) acrylate may be monofunctional or polyfunctional such as bifunctional, but is preferably polyfunctional.
Examples of the epoxy compound as a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, and 2,2′-diallylbisphenol A epoxy resin. , Hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol Novolak epoxy resin, ortho-cresol novolak epoxy resin, dicyclopentadiene novolak epoxy resin, biphenyl novolak epoxy resin, naphtha Lenphenol novolak type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber modified type epoxy resin, glycidyl ester compound, bisphenol A type episulfide resin and the like.

上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学株式会社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。   Commercially available epoxy (meth) acrylates include, for example, EBECRYL 860, EBECRYL 3200, EBECRYL 3201, EBECRYL 3412, EBECRYL 3600, EBECRYL 3700, EBECRYL 3701, EBECRYL ECRYBEL, EBECRYBEL, EBECRYLECL, and EBECRYL EBCRYE3E. ), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EACHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy ester 200PA, epoxy ester 80MFA, Epoxy ester 3002M, Epoxy ester 3002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314 And denacol acrylate DA-911 (both manufactured by Nagase ChemteX Corporation).

ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、反応させたものを使用することができる。ここで、イソシアネート化合物と（メタ）アクリル酸誘導体の反応には、触媒として触媒量のスズ系化合物などを使用するとよい。ウレタン（メタ）アクリレートは、単官能でも、２官能などの多官能でもよいが、２官能が好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートを得るために使用するイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
また、イソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたポリイソシアネート化合物も使用することができる。ここで、ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。 As the urethane (meth) acrylate, for example, a product obtained by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with an isocyanate compound can be used. Here, in the reaction between the isocyanate compound and the (meth) acrylic acid derivative, a catalytic amount of a tin-based compound or the like may be used as a catalyst. The urethane (meth) acrylate may be monofunctional or polyfunctional such as bifunctional, but is preferably bifunctional.
Examples of the isocyanate compound used to obtain the urethane (meth) acrylate include, for example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4, 4'-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalenediisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris ( Isocyanatephenyl) thiophosphate, tetramethylxylylenediisocyanate, 1,6,11-undecantri Polyisocyanate compounds such as isocyanate are exemplified.
Further, as the isocyanate compound, a chain-extended polyisocyanate compound obtained by reacting a polyol with an excess of an isocyanate compound can also be used. Here, examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, and polycaprolactone diol.

上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group include dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol. Mono (meth) acrylate, mono (meth) acrylate or di (meth) acrylate of trihydric alcohol such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, and epoxy (meth) acrylate such as bisphenol A type epoxy (meth) acrylate A) acrylate and the like.

上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＩ−６００、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ（いずれも共栄社化学株式会社製）、ＣＮ−９０２、ＣＮ−９７３、ＣＮ−９０２１、ＣＮ−９７８２、ＣＮ−９８３３（いずれもアルケマ社製）等が挙げられる。   Commercially available urethane (meth) acrylates include, for example, M-1100, M-1200, M-1210, and M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL8402, EBECRYL8411, EBECRYL8412, EBECRYL8413, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9270, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRN7100, EBECRN220, EBECRY220, EBECRY220 Resin UN-1255, Art Re UN-330, Art Resin UN-3320HB, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin SH-500B (all manufactured by Negami Industry Co., Ltd.), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H U-6LPA, U-6HA, U-10H, U-15HA, U-122A, U-122P, U-108, U-108A, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U -2061BA, UA-340P, UA-4100, UA-4000, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), AI -600, AH-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-3 6T (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), CN-902, CN-973, CN-9021, CN-9782, CN-9833 (all manufactured by Arkema), and the like.

ラジカル重合性化合物としては、上述した以外のその他のラジカル重合性化合物も適宜使用することができる。その他のラジカル重合性化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム等のビニル化合物等が挙げられる。   As the radical polymerizable compound, other radical polymerizable compounds other than those described above can be appropriately used. Other radically polymerizable compounds include, for example, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloylmorpholine, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N- (Meth) acrylamide compounds such as isopropyl (meth) acrylamide and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide; vinyls such as styrene, α-methylstyrene, N-vinyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-ε-caprolactam And the like.

本発明では、（メタ）アクリル化合物として、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレートから選択される化合物を適宜組み合わせることで、上記した貯蔵弾性率及びタック値を所定の範囲内にすればよい。
また、本発明においては、硬化性樹脂組成物を光硬化してＢステージ状態とすると、上記した各種の光硬化性樹脂（Ａ）が硬化される。本発明では、そのＢステージ状態の硬化物において、未硬化の湿気硬化性樹脂（Ｂ１）又は熱硬化性樹脂（Ｂ２）と、光硬化された光硬化性樹脂（Ａ）とが、海島構造、相互連結構造などの相分離構造を形成すると推定される。
本発明において、そのような相分離構造において、光硬化された光硬化性樹脂（Ａ）が、例えば、比較的硬質な硬質成分と、比較的柔軟性の高い軟質成分とが含有されることが好ましい。このように、性状の異なる成分が含有されることで、タック値を高くしつつ、貯蔵弾性率を所定の範囲内に調整しやすくなる。
ここで、硬質成分を構成する光硬化性樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられ、さらには、フルオレン骨格、ビフェニル骨格などを有する（メタ）アクリレートなども挙げられる。また、軟質成分を構成する光硬化性樹脂（Ａ）としては、ホモポリマーのＴｇが常温付近（例えば、−２０〜３０℃）前後となる（メタ）アクリレートが挙げられる。軟質成分を構成する光硬化性樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、芳香環を１つ有する（メタ）アクリレートが好ましく、例えば、フェニルアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシポリオキシエチレン系（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは２種以上併用してもよい。
また、エポキシ（メタ）アクリレート、または、ウレタン（メタ）アクリレートを使用したり、上記した芳香環を１つ有する（メタ）アクリレートなどを使用したりすることで、上記した全硬化後の接着力も向上させやすくなる。 In the present invention, as the (meth) acrylic compound, for example, by appropriately combining a compound selected from a (meth) acrylate compound, an epoxy (meth) acrylate, and a urethane (meth) acrylate, the above-mentioned storage modulus and The tack value may be set within a predetermined range.
Further, in the present invention, when the curable resin composition is photocured to the B stage state, the various photocurable resins (A) described above are cured. In the present invention, in the cured product in the B-stage state, the uncured moisture-curable resin (B1) or the thermosetting resin (B2) and the photocured photocurable resin (A) have a sea-island structure, It is presumed to form a phase-separated structure such as an interconnected structure.
In the present invention, in such a phase separation structure, the photocurable photocurable resin (A) may contain, for example, a relatively hard hard component and a relatively flexible soft component. preferable. As described above, by containing components having different properties, it becomes easy to adjust the storage modulus within a predetermined range while increasing the tack value.
Here, the photocurable resin (A) constituting the hard component is not particularly limited, but examples thereof include epoxy (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate, and further include a fluorene skeleton, a biphenyl skeleton, and the like. And the like. Examples of the photocurable resin (A) constituting the soft component include (meth) acrylates in which the Tg of the homopolymer is around room temperature (for example, -20 to 30 ° C). The photocurable resin (A) constituting the soft component is not particularly limited, but is preferably a (meth) acrylate having one aromatic ring. For example, phenylalkyl (meth) acrylate, phenoxyalkyl (meth) acrylate, phenoxy Examples thereof include polyoxyethylene (meth) acrylate, and these may be used in combination of two or more.
Further, by using epoxy (meth) acrylate or urethane (meth) acrylate, or using (meth) acrylate having one aromatic ring as described above, the adhesive strength after the above-mentioned full curing is also improved. It will be easier.

また、本発明では、上記した第２の要件を充足するために、硬化前の常温では、比較的粘度を高くする必要がある。したがって、そのような特性を満たすためには、上記したように、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートや、フルオレン骨格、ビフェニル骨格などを有する（メタ）アクリレートなどを使用するとよい。
また、本発明では、後述する硬化性樹脂（Ｂ）、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどの比較的分子量の高い成分に加えて、光硬化性樹脂（Ａ）として分子量が低い特定の成分を使用することで、硬化性樹脂組成物は、ＴＩ値を所望の範囲内に調整しやすくなる。その特性の成分としては、アルキル（メタ）アクリレート、フェニルアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシポリオキシエチレン系（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Further, in the present invention, in order to satisfy the above second requirement, it is necessary to make the viscosity relatively high at ordinary temperature before curing. Accordingly, in order to satisfy such characteristics, it is preferable to use epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, (meth) acrylate having a fluorene skeleton, a biphenyl skeleton, or the like as described above.
Further, in the present invention, in addition to a relatively high molecular weight component such as a curable resin (B), epoxy (meth) acrylate, and urethane (meth) acrylate described below, a photocurable resin (A) having a low molecular weight is specified. By using the component (1), the curable resin composition can easily adjust the TI value within a desired range. Examples of the component having such characteristics include alkyl (meth) acrylate, phenylalkyl (meth) acrylate, phenoxyalkyl (meth) acrylate, and phenoxypolyoxyethylene (meth) acrylate.

＜硬化性樹脂（Ｂ）＞
（湿気硬化性樹脂（Ｂ１））
本発明で使用する湿気硬化性樹脂（Ｂ１）としては、例えば、湿気硬化性ウレタン樹脂、加水分解性シリル基含有樹脂、湿気硬化性シアノアクリレート樹脂等が挙げられ、湿気硬化性ウレタン樹脂、加水分解性シリル基含有樹脂が好ましく、なかでも、湿気硬化性ウレタン樹脂が好ましい。
湿気硬化性ウレタン樹脂は、イソシアネート基を有する。湿気硬化性ウレタン樹脂は、分子内のイソシアネート基が空気中又は被着体中の水分と反応して硬化する。湿気硬化性ウレタン樹脂は、１分子中にイソシアネート基を１個のみ有していてもよいし、２個以上有していてもよい。なかでも、分子の主鎖両末端にイソシアネート基を有することが好ましい。 <Curable resin (B)>
(Moisture curable resin (B1))
Examples of the moisture-curable resin (B1) used in the present invention include a moisture-curable urethane resin, a hydrolyzable silyl group-containing resin, and a moisture-curable cyanoacrylate resin. A resin containing a hydrophilic silyl group is preferable, and among them, a moisture-curable urethane resin is preferable.
The moisture-curable urethane resin has an isocyanate group. The moisture-curable urethane resin is cured by reacting isocyanate groups in the molecule with moisture in the air or in the adherend. The moisture-curable urethane resin may have only one isocyanate group in one molecule, or may have two or more isocyanate groups. Among them, it is preferable to have isocyanate groups at both ends of the main chain of the molecule.

湿気硬化性ウレタン樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得ることができる。
上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、通常、ポリオール化合物中の水酸基（ＯＨ）とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比で［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝２．０〜２．５の範囲で行われる。 The moisture-curable urethane resin can be obtained by reacting a polyol compound having two or more hydroxyl groups in one molecule with a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
The above-mentioned reaction between the polyol compound and the polyisocyanate compound is usually performed at a molar ratio of [NCO] / [OH] = 2.0 to 2 in the molar ratio of the hydroxyl group (OH) in the polyol compound to the isocyanate group (NCO) in the polyisocyanate compound. .5.

湿気硬化性ウレタン樹脂の原料となるポリオール化合物としては、ポリウレタンの製造に通常用いられている公知のポリオール化合物を使用することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸とポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリ−ε−カプロラクトンポリオール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールの原料となる上記多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等が挙げられる。
ポリエステルポリオールの原料となるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。 As the polyol compound serving as a raw material of the moisture-curable urethane resin, a known polyol compound which is usually used in the production of polyurethane can be used, for example, polyester polyol, polyether polyol, polyalkylene polyol, polycarbonate polyol, and the like. Is mentioned. These polyol compounds may be used alone or in a combination of two or more.
Examples of the polyester polyol include a polyester polyol obtained by reacting a polyvalent carboxylic acid and a polyol, and a poly-ε-caprolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone.
Examples of the polyvalent carboxylic acid as a raw material of the polyester polyol include terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, 2,6-naphthalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, and suberic acid , Azelaic acid, sebacic acid, decamethylene dicarboxylic acid, dodecamethylene dicarboxylic acid and the like.
Examples of the polyol as a raw material of the polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Examples include diethylene glycol and cyclohexanediol.

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフランの開環重合物、３−メチルテトラヒドロフランの開環重合物、及び、これら若しくはその誘導体のランダム共重合体又はブロック共重合体、ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体等が挙げられる。
ここで、ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の活性水素部分にアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等）を付加反応させて得られるポリエーテルポリオールである。該ポリエーテルポリオールは、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。上記ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の両末端に、１種又は２種以上のアルキレンオキシドが付加されていることが好ましい。
ビスフェノール型としては特に限定されず、Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ型である。 Examples of polyether polyols include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, a ring-opening polymer of tetrahydrofuran, a ring-opening polymer of 3-methyltetrahydrofuran, and random copolymers or block copolymers of these or derivatives thereof, bisphenol-type And the like.
Here, the modified bisphenol-type polyoxyalkylene is a polyether polyol obtained by adding an alkylene oxide (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, etc.) to the active hydrogen portion of the bisphenol-type molecular skeleton. is there. The polyether polyol may be a random copolymer or a block copolymer. The bisphenol-type modified polyoxyalkylene preferably has one or more alkylene oxides added to both ends of the bisphenol-type molecular skeleton.
The bisphenol type is not particularly limited, and includes A type, F type, S type and the like, and is preferably bisphenol A type.

ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyalkylene polyol include polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, hydrogenated polyisoprene polyol, and the like.
Examples of the polycarbonate polyol include polyhexamethylene carbonate polyol and polycyclohexane dimethylene carbonate polyol.

湿気硬化性ウレタン樹脂の原料となるポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物が好適に用いられる。
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの液状変性物、ポリメリックＭＤＩ、トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、なかでも、全硬化後の接着力を高くできる観点から、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性物が好ましい。
ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。 As the polyisocyanate compound serving as a raw material of the moisture-curable urethane resin, an aromatic polyisocyanate compound and an aliphatic polyisocyanate compound are suitably used.
Examples of the aromatic polyisocyanate compound include diphenylmethane diisocyanate, a liquid modified product of diphenylmethane diisocyanate, polymeric MDI, tolylene diisocyanate, and naphthalene-1,5-diisocyanate.
Examples of the aliphatic polyisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and cyclohexane diisocyanate. , Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, and the like.
As the polyisocyanate compound, diphenylmethane diisocyanate and a modified product thereof are preferable, from the viewpoint of increasing the adhesive strength after full curing.
The polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.

湿気硬化性ウレタン樹脂は、下記式（１）で表される構造を有するポリオール化合物を用いて得られたものが好ましい。下記式（１）で表される構造を有するポリオール化合物を用いることにより、接着性に優れる硬化性樹脂組成物、及び、柔軟で伸びがよい硬化物を得ることができ、ラジカル重合性化合物との相溶性に優れるものとなる。また、貯蔵弾性率を上記した所望の範囲内に調整しやすくなる。
なかでも、プロピレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）化合物の開環重合化合物、又は、メチル基等の置換基を有するテトラヒドロフラン化合物の開環重合化合物からなるポリエーテルポリオールを用いたものが好ましい。また、テトラヒドロフラン化合物の開環重合化合物がより好ましく、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが特に好ましい。 The moisture-curable urethane resin is preferably obtained using a polyol compound having a structure represented by the following formula (1). By using a polyol compound having a structure represented by the following formula (1), it is possible to obtain a curable resin composition having excellent adhesiveness and a cured product that is flexible and has good elongation. It becomes excellent in compatibility. Further, it becomes easy to adjust the storage modulus within the above-mentioned desired range.
Among them, those using a polyether polyol composed of a ring-opening polymerization compound of propylene glycol or tetrahydrofuran (THF) compound or a ring-opening polymerization compound of a tetrahydrofuran compound having a substituent such as a methyl group are preferable. Further, a ring-opening polymerization compound of a tetrahydrofuran compound is more preferable, and polytetramethylene ether glycol is particularly preferable.

式（１）中、Ｒは、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、ｌは、０〜５の整数、ｍは、１〜５００の整数、ｎは、１〜１０の整数である。ｌは、０〜４であることが好ましく、ｍは、５０〜２００であることが好ましく、ｎは、１〜５であることが好ましい。なお、ｌが０の場合とは、Ｒと結合した炭素が直接酸素と結合している場合を意味する。
上記した中では、ｎとｌの合計が１以上であることがより好ましく、３〜６がさらに好ましい。また、Ｒは水素原子、メチル基であることがより好ましく、水素原子が特に好ましい。
In the formula (1), R represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, 1 is an integer of 0 to 5, m is an integer of 1 to 500, and n is an integer of 1 to 10. . l is preferably from 0 to 4, m is preferably from 50 to 200, and n is preferably from 1 to 5. The case where l is 0 means that the carbon bonded to R is directly bonded to oxygen.
In the above, the sum of n and l is more preferably 1 or more, and still more preferably 3 to 6. Further, R is more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.

本発明で使用する加水分解性シリル基含有樹脂は、分子内の加水分解性シリル基が空気中又は被着体中の水分と反応して硬化する。
加水分解性シリル基含有樹脂は、１分子中に加水分解性シリル基を１個のみ有していてもよいし、２個以上有していてもよい。なかでも、分子の主鎖両末端に加水分解性シリル基を有することが好ましい。
なお、上記加水分解性シリル基含有樹脂として、イソシアネート基を有するものを含まない。 The hydrolyzable silyl group-containing resin used in the present invention is cured by the reaction of the hydrolyzable silyl group in the molecule with moisture in the air or in the adherend.
The hydrolyzable silyl group-containing resin may have only one hydrolyzable silyl group in one molecule, or may have two or more hydrolyzable silyl groups. Especially, it is preferable to have a hydrolyzable silyl group at both ends of the main chain of the molecule.
The hydrolyzable silyl group-containing resin does not include a resin having an isocyanate group.

加水分解性シリル基は、下記式（２）で表される。

式（２）中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数６以上２０以下アリール基、炭素数７以上２０以下のアラルキル基、又は、−ＯＳｉＲ^２ _３（Ｒ^２は、それぞれ独立に、炭素数１以上２０以下の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、式（２）中、Ｘは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基又は加水分解性基である。さらに、式（２）中、ａは、１〜３の整数である。 The hydrolyzable silyl group is represented by the following formula (2).

In the formula (2), R ¹ is independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, which may be substituted, or , -OSiR ² ₃ ^{(R 2} are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) is a triorganosiloxy group represented by. In the formula (2), X is each independently a hydroxy group or a hydrolyzable group. Further, in the formula (2), a is an integer of 1 to 3.

上記加水分解性基は特に限定されず、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基等が挙げられる。なかでも、活性が高いことから、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基が好ましい。また、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。また、安全性の観点からは、反応により脱離する化合物がそれぞれエタノール、アセトンである、エトキシ基、イソプロペノキシ基が好ましい。   The hydrolyzable group is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, a ketoxime group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, and a mercapto group. Is mentioned. Among them, a halogen atom, an alkoxy group, an alkenyloxy group, and an acyloxy group are preferable because of high activity. Further, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group is more preferable because the hydrolyzability is gentle and easy to handle, and a methoxy group and an ethoxy group are more preferable. Further, from the viewpoint of safety, ethoxy groups and isopropenoxy groups, in which the compounds eliminated by the reaction are ethanol and acetone, respectively, are preferable.

上記ヒドロキシ基又は上記加水分解性基は、１個のケイ素原子に対して、１〜３個の範囲で結合することができる。上記ヒドロキシ基又は上記加水分解性基が１個のケイ素原子に対して２個以上結合する場合には、それらの基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。   The hydroxy group or the hydrolyzable group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3. When two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups are bonded to one silicon atom, those groups may be the same or different.

上記式（２）におけるａは、硬化性の観点から、２又は３であることが好ましく、３であることが特に好ましい。また、保存安定性の観点からは、ａは、２であることが好ましい。
また、上記式（２）におけるＲ^１としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、トリメチルシロキシ基、クロロメチル基、メトキシメチル基等があげられる。なかでも、メチル基が好ましい。 A in the above formula (2) is preferably 2 or 3, and particularly preferably 3 from the viewpoint of curability. Further, from the viewpoint of storage stability, a is preferably 2.
R ¹ in the above formula (2) is, for example, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, or a trimethylsiloxy group. Chloromethyl group, methoxymethyl group and the like. Among them, a methyl group is preferred.

上記加水分解性シリル基としては、例えば、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（ジクロロメチル）ジメトキシシリル基、（１−クロロエチル）ジメトキシシリル基、（１−クロロプロピル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（エトキシメチル）ジメトキシシリル基、（１−メトキシエチル）ジメトキシシリル基、（アミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル）ジメトキシシリル基、（アセトキシメチル）ジメトキシシリル基、（アセトキシメチル）ジエトキシシリル基等が挙げられる。   Examples of the hydrolyzable silyl group include a methyldimethoxysilyl group, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a tris (2-propenyloxy) silyl group, a triacetoxysilyl group, a (chloromethyl) dimethoxysilyl group, and ( (Chloromethyl) diethoxysilyl group, (dichloromethyl) dimethoxysilyl group, (1-chloroethyl) dimethoxysilyl group, (1-chloropropyl) dimethoxysilyl group, (methoxymethyl) dimethoxysilyl group, (methoxymethyl) diethoxysilyl Group, (ethoxymethyl) dimethoxysilyl group, (1-methoxyethyl) dimethoxysilyl group, (aminomethyl) dimethoxysilyl group, (N, N-dimethylaminomethyl) dimethoxysilyl group, (N, N-diethylaminomethyl) dimethoxy Silyl group, (N N- diethylaminomethyl) diethoxysilyl group, (N- (2-aminoethyl) aminomethyl) dimethoxy silyl group, (acetoxymethyl) dimethoxy silyl group, and (acetoxymethyl) diethoxysilyl group.

加水分解性シリル基含有樹脂としては、例えば、加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル樹脂、分子鎖末端又は分子鎖末端部位に加水分解性シリル基を有する有機重合体、加水分解性シリル基含有ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル樹脂は、主鎖に加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し構成単位を有することが好ましい。 Examples of the hydrolyzable silyl group-containing resin include, for example, a hydrolyzable silyl group-containing (meth) acrylic resin, an organic polymer having a hydrolyzable silyl group at a molecular chain terminal or a molecular chain terminal site, and a hydrolyzable silyl group-containing resin. Polyurethane resin and the like can be mentioned.
The hydrolyzable silyl group-containing (meth) acrylic resin preferably has a repeating structural unit derived from a hydrolyzable silyl group-containing (meth) acrylate and / or an alkyl (meth) acrylate in the main chain.

加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（トリエトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（メチルジメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（トリメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸２−（トリエトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸２−（メチルジメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸（メチルジメトキシシリル）メチル等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。 Examples of the hydrolyzable silyl group-containing (meth) acrylate include 3- (trimethoxysilyl) propyl (meth) acrylate, 3- (triethoxysilyl) propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. 3- (methyldimethoxysilyl) propyl, 2- (trimethoxysilyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (triethoxysilyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (methyldimethoxysilyl) ethyl (meth) acrylate , Trimethoxysilylmethyl (meth) acrylate, triethoxysilylmethyl (meth) acrylate, (methyldimethoxysilyl) methyl (meth) acrylate, and the like.
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n- (meth) acrylate. Butyl, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate Heptyl, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth)
Examples thereof include n-nonyl acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate.

加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル樹脂を製造する方法としては、具体的には例えば、国際公開第２０１６／０３５７１８号に記載されている加水分解性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成方法等が挙げられる。
上記分子鎖末端又は分子鎖末端部位に加水分解性シリル基を有する有機重合体は、主鎖の末端及び側鎖の末端の少なくともいずれかに加水分解性シリル基を有する。
上記主鎖の骨格構造は特に限定されず、例えば、飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体等が挙げられる。 As a method for producing a hydrolyzable silyl group-containing (meth) acrylic resin, specifically, for example, a hydrolyzable silicon group-containing (meth) acrylic acid ester-based polymer described in International Publication No. A method of synthesizing a coalescence is exemplified.
The organic polymer having a hydrolyzable silyl group at the molecular chain terminal or at the molecular chain terminal has a hydrolyzable silyl group at at least one of a main chain terminal and a side chain terminal.
The skeleton structure of the main chain is not particularly limited, and examples thereof include a saturated hydrocarbon polymer, a polyoxyalkylene polymer, and a (meth) acrylate polymer.

上記ポリオキシアルキレン系重合体としては、例えば、ポリオキシエチレン構造、ポリオキシプロピレン構造、ポリオキシブチレン構造、ポリオキシテトラメチレン構造、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体構造、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体構造を有する重合体等が挙げられる。
上記分子鎖末端又は分子鎖末端部位に加水分解性シリル基を有する有機重合体を製造する方法としては、具体的には例えば、国際公開第２０１６／０３５７１８号に記載されている、分子鎖末端又は分子鎖末端部位のみに架橋性シリル基を有する有機重合体の合成方法が挙げられる。また、上記分子鎖末端又は分子鎖末端部位に加水分解性シリル基を有する有機重合体を製造する他の方法としては、例えば、国際公開第２０１２／１１７９０２号に記載されている反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の合成方法等が挙げられる。 Examples of the polyoxyalkylene-based polymer include, for example, polyoxyethylene structure, polyoxypropylene structure, polyoxybutylene structure, polyoxytetramethylene structure, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer structure, polyoxypropylene-poly A polymer having an oxybutylene copolymer structure is exemplified.
As a method for producing the organic polymer having a hydrolyzable silyl group at the molecular chain terminal or at the molecular chain terminal site, specifically, for example, the method described in WO 2016/035718, A method for synthesizing an organic polymer having a crosslinkable silyl group only at the molecular chain terminal site is exemplified. Other methods for producing an organic polymer having a hydrolyzable silyl group at the molecular chain terminal or at the molecular chain terminal include, for example, a reactive silicon group-containing compound described in WO2012 / 117902. A method for synthesizing a polyoxyalkylene-based polymer may be used.

上記加水分解性シリル基含有ポリウレタン樹脂を製造する方法としては、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する際に、さらに、シランカップリング剤等のシリル基含有化合物を反応させる方法等が挙げられる。具体的には例えば、特開２０１７−４８３４５号公報に記載されている加水分解性シリル基を有するウレタンオリゴマーの合成方法等が挙げられる。   As a method for producing the above hydrolyzable silyl group-containing polyurethane resin, for example, when producing a polyurethane resin by reacting a polyol compound and a polyisocyanate compound, further, a silyl group-containing compound such as a silane coupling agent. A reaction method and the like are mentioned. Specifically, for example, a method for synthesizing a urethane oligomer having a hydrolyzable silyl group described in JP-A-2017-48345 is exemplified.

上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。   Examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxy-ethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxy. Propyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -Γ-aminopropyltrimethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyl Trimethoxysilane, 3-isocyanate propyl triethoxysilane, and the like. Among them, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane are preferable. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.

また、湿気硬化性ウレタン樹脂は、イソシアネート基と加水分解性シリル基の両方を有していてもよい。イソシアネート基と加水分解性シリル基の両方を有する湿気硬化性ウレタン樹脂は、まず、上記した方法にてイソシアネート基を有する湿気硬化性ウレタン樹脂を得て、さらに該湿気硬化性ウレタン樹脂にシランカップリング剤を反応させることで製造することが好ましい。
なお、イソシアネート基を有する湿気硬化性ウレタン樹脂の詳細は上記したとおりである。なお、湿気硬化性に反応させるシランカップリング剤としては、上記で列挙したものから適宜選択して使用すれば良いが、イソシアネート基との反応性の観点からアミノ基又はメルカプト基を有するシランカップ剤を使用することが好ましい。好ましい具体的としては、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Further, the moisture-curable urethane resin may have both an isocyanate group and a hydrolyzable silyl group. The moisture-curable urethane resin having both the isocyanate group and the hydrolyzable silyl group is obtained by first obtaining a moisture-curable urethane resin having an isocyanate group by the above-described method, and further silane coupling to the moisture-curable urethane resin. It is preferable to produce it by reacting an agent.
The details of the moisture-curable urethane resin having an isocyanate group are as described above. The silane coupling agent to be reacted with moisture curability may be appropriately selected and used from those listed above, but from the viewpoint of reactivity with isocyanate groups, a silane coupling agent having an amino group or a mercapto group may be used. It is preferred to use Specific preferred examples include N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethyldimethoxysilane, and N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane. Examples include silane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane.

さらに、湿気硬化性樹脂（Ｂ１）は、ラジカル重合性官能基を有していてもよい。湿気硬化性樹脂（Ｂ１）が有していてもよいラジカル重合性官能基としては、不飽和二重結合を有する基が好ましく、特に反応性の面から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。なお、ラジカル重合性官能基を有する湿気硬化性樹脂は、上記したラジカル重合性化合物には含まず、湿気硬化性樹脂として扱う。   Further, the moisture-curable resin (B1) may have a radical polymerizable functional group. As the radical polymerizable functional group which the moisture-curable resin (B1) may have, a group having an unsaturated double bond is preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable from the viewpoint of reactivity. Note that a moisture-curable resin having a radical-polymerizable functional group is not included in the above-described radical-polymerizable compound, and is treated as a moisture-curable resin.

湿気硬化性樹脂（Ｂ１）は、上記した各種の樹脂から適宜選択して１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合には、例えば、ウレタン樹脂を２種以上併用することが好ましく、加水分解性シリル基含有湿気硬化性ウレタン樹脂と、上記した、ウレタン結合とイソシアネート基とを有する湿気硬化性ウレタン樹脂とを併用することが好ましい。   The moisture-curable resin (B1) may be appropriately selected from the various resins described above, and may be used alone or in combination of two or more. When two or more urethane resins are used in combination, for example, two or more urethane resins are preferably used in combination. The moisture-curable urethane resin containing a hydrolyzable silyl group and the above-described moisture-curable urethane resin having a urethane bond and an isocyanate group are preferably used. It is preferable to use a urethane resin in combination.

湿気硬化性樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は８００、好ましい上限は１００００である。重量平均分子量がこの範囲であると、光硬化性樹脂（Ａ）と相分離構造を形成して、タック値、貯蔵弾性率を上記範囲内に調整しやすくなる。また、得られる硬化性樹脂組成物が全硬化するときに、架橋密度が高くなり過ぎずに柔軟性に優れるものとなる。さらに、硬化性樹脂組成物の粘度を上記した範囲内に調整しやすくなる。
湿気硬化性樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量のより好ましい下限は２０００、より好ましい上限は８０００、さらに好ましい下限は２５００、さらに好ましい上限は６０００である。なお、本明細書において上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）が挙げられる。また、ＧＰＣで用いる溶媒としては、テトラヒドロフランが挙げられる。 The weight-average molecular weight of the moisture-curable resin (B1) is not particularly limited, but a preferable lower limit is 800 and a preferable upper limit is 10,000. When the weight average molecular weight is in this range, a phase-separated structure is formed with the photocurable resin (A), and the tack value and the storage modulus can be easily adjusted within the above ranges. Moreover, when the obtained curable resin composition is fully cured, the crosslink density does not become too high and the composition becomes excellent in flexibility. Furthermore, it becomes easy to adjust the viscosity of the curable resin composition within the above range.
A more preferred lower limit of the weight average molecular weight of the moisture-curable resin (B1) is 2,000, a more preferred upper limit is 8,000, a still more preferred lower limit is 2500, and a still more preferred upper limit is 6,000. In the present specification, the weight-average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) and calculated in terms of polystyrene. As a column for measuring the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC, Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK) can be mentioned. As a solvent used in GPC, tetrahydrofuran is exemplified.

（熱硬化性樹脂（Ｂ２））
本発明で使用する熱硬化性樹脂（Ｂ２）は、特に限定されないが、例えば６０℃以上１２０℃未満の温度、より好ましくは１００℃未満の温度に加熱することで硬化するものを使用する。熱硬化性樹脂の硬化温度を上記下限値未満とすることで、接着部又は接着部周辺にある電子部品が加熱により損傷することが防止される。
熱硬化樹脂（Ｂ２）の具体例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。また、硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ｂ２）を含有する場合、熱硬化性樹脂が上記温度で硬化できるように硬化触媒、硬化促進剤等を適宜含有すればよい。
また、ウレタン樹脂などは、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応してウレタン樹脂が得られるものである。したがって、本明細書では、このように各樹脂を形成するための成分（ウレタン樹脂であれば、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物）も広く熱硬化性樹脂として取り扱う。 (Thermosetting resin (B2))
The thermosetting resin (B2) used in the present invention is not particularly limited. For example, a resin that is cured by heating to a temperature of 60 ° C. or more and less than 120 ° C., more preferably less than 100 ° C. is used. By setting the curing temperature of the thermosetting resin to be lower than the lower limit, damage to the bonding part or the electronic component around the bonding part due to heating can be prevented.
Specific examples of the thermosetting resin (B2) include an epoxy resin, a phenol resin, a urethane resin, an unsaturated polyester resin, a urea resin, and a melamine resin. When the curable resin composition contains the thermosetting resin (B2), the curable resin composition may appropriately contain a curing catalyst, a curing accelerator, and the like so that the thermosetting resin can be cured at the above temperature.
In addition, urethane resins and the like are obtained by reacting a polyol compound with a polyisocyanate compound to obtain a urethane resin. Therefore, in this specification, components (polyurethane compounds and polyisocyanate compounds in the case of urethane resins) for forming each resin are widely treated as thermosetting resins.

硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂（Ｂ）に対する光硬化性樹脂（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、１５／８５以上７０／３０以下が好ましく、２５／７５以上６０／４０以下が好ましく、３５／６５以上５５／４５以下がより好ましい。
本発明においては、硬化性樹脂（Ｂ）及び光硬化性樹脂（Ａ）の配合量を上記範囲内とすることで、Ｂステージ状態において、硬化性樹脂（Ｂ）及び光硬化性樹脂（Ａ）により相分離構造が形成されると推定される。したがって、上記したように、光硬化性樹脂（Ａ）として、性状の異なる成分を、複数種使用することで、上記したＢステージにおけるタック値、貯蔵弾性率を所定の範囲内に調整しやすくなる。また、硬化性樹脂（Ｂ）の量を所定量以上とすることで、全硬化後の接着力を高くしやすくなる。 In the curable resin composition, the mass ratio (A / B) of the photocurable resin (A) to the curable resin (B) is preferably from 15/85 to 70/30, and from 25/75 to 60/40. Is preferably, and more preferably 35/65 or more and 55/45 or less.
In the present invention, by setting the blending amounts of the curable resin (B) and the photocurable resin (A) within the above range, the curable resin (B) and the photocurable resin (A) in the B stage state. It is presumed that a phase-separated structure is formed. Therefore, as described above, by using a plurality of components having different properties as the photocurable resin (A), it becomes easy to adjust the tack value and the storage elastic modulus in the B stage described above within a predetermined range. . Further, by setting the amount of the curable resin (B) to a predetermined amount or more, it becomes easy to increase the adhesive force after the entire curing.

硬化性樹脂組成物において、光硬化性樹脂（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）の合計含有量は、硬化性樹脂組成物全量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上である。また、合計含有量は、硬化性樹脂組成物全量に対して、１００質量％以下であればよいが、好ましくは９９質量％以下、さらに好ましくは９７質量％以下である。光硬化性樹脂（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）の合計含有量を上記範囲内とすることで、上記した貯蔵弾性率、タック値、粘度、及び接着力などを所定の範囲内に調整しやすくなる。   In the curable resin composition, the total content of the photocurable resin (A) and the curable resin (B) is preferably 60% by mass or more, more preferably 75% by mass, based on the total amount of the curable resin composition. % Or more, more preferably 85% by mass or more. The total content may be 100% by mass or less, preferably 99% by mass or less, more preferably 97% by mass or less, based on the total amount of the curable resin composition. By setting the total content of the photocurable resin (A) and the curable resin (B) within the above range, the above storage elastic modulus, tack value, viscosity, adhesive strength, etc. are adjusted within predetermined ranges. Easier to do.

（光ラジカル重合開始剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記したラジカル重合性化合物を使用する場合、光硬化性を確保するために、光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、α-アミノアルキルフェノン、α-ヒドロキシアルキルフェノンなどのアセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。これらの中では、タック値、及び貯蔵弾性率を所定の範囲内に調整しやすくする観点から、アセトフェノン系化合物が好ましく、α-アミノアルキルフェノンがより好ましい。
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。 (Photo-radical polymerization initiator)
When using the above-mentioned radically polymerizable compound, the curable resin composition of the present invention preferably contains a photoradical polymerization initiator in order to ensure photocurability.
Examples of the photoradical polymerization initiator include, for example, benzophenone compounds, α-aminoalkylphenone, acetophenone compounds such as α-hydroxyalkylphenone, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds And thioxanthone. Among these, an acetophenone-based compound is preferable, and α-aminoalkylphenone is more preferable, from the viewpoint of easily adjusting the tack value and the storage elastic modulus within a predetermined range.
Commercially available photo-radical polymerization initiators include, for example, IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 379EG, IRGACURE 651, IRGACURE 784, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE BOX, and IRGACURE OXO, and all of those manufactured by IRGACURE OXO. Examples include methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).

硬化性樹脂組成物における光ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０.５質量部以上５質量部以下である。光ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲内であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が光硬化性及び保存安定性に優れたものとなる。また、上記範囲内とすることで、光ラジカル重合化合物が適度に硬化され、上記した貯蔵弾性率、タック値、接着力を所定の範囲内に調整しやすくなる。   The content of the photoradical polymerization initiator in the curable resin composition is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the radically polymerizable compound. Not more than parts by mass. When the content of the photo-radical polymerization initiator is within this range, the resulting curable resin composition has excellent photocurability and storage stability. Further, when the content is within the above range, the photo-radical polymerization compound is appropriately cured, and the storage elastic modulus, tack value, and adhesive strength described above can be easily adjusted within predetermined ranges.

（充填剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、充填剤を含有してもよい。充填剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、チキソトロピー性を有しやすくなり、上記したＴＩ値を得やすくなる。充填剤としては、粒子状のものを使用すればよい。
充填剤としては、無機充填剤が好ましく、例えば、シリカ、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、得られる硬化性樹脂組成物が紫外線透過性に優れるものとなることから、シリカが好ましい。また、充填剤は、シリル化処理、アルキル化処理、エポキシ化処理等の疎水性表面処理がなされていてもよい。また、シリカ、タルク、酸化チタン等は、後述する着色剤と同様に硬化性樹脂組成物を着色させる昨日を有する。
充填剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 (filler)
The curable resin composition of the present invention may contain a filler. By containing a filler, the curable resin composition of the present invention easily has thixotropy, and the above-mentioned TI value is easily obtained. As the filler, a particulate filler may be used.
As the filler, an inorganic filler is preferable, and examples thereof include silica, talc, titanium oxide, zinc oxide, and calcium carbonate. Among them, silica is preferable because the resulting curable resin composition has excellent ultraviolet transmittance. The filler may have been subjected to a hydrophobic surface treatment such as a silylation treatment, an alkylation treatment, or an epoxidation treatment. In addition, silica, talc, titanium oxide, and the like have yesterday that the curable resin composition is colored in the same manner as the coloring agent described below.
The filler may be used alone or in combination of two or more.

（着色剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック等が挙げられる。これらの中では、チタンブラック好ましい。また、上記着色剤は、黒色を呈するものがよいが、その他の色を有するものでもよい。また、着色剤は、可視光領域の光を透過させ難い能力（遮光性）を有する材料であることが好ましい。
チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３６０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで硬化性樹脂組成物に遮光性を付与する一方で、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する。従って、遮光性を付与しつつ、硬化性樹脂組成物の光硬化性を良好に維持して、上記光硬化後の貯蔵弾性率を高い値に維持しやすくなる。
充填剤及び着色剤の含有量は、その合計量が、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。 (Colorant)
The curable resin composition of the present invention may contain a colorant. Examples of the coloring agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, and carbon black. Of these, titanium black is preferred. The colorant preferably has a black color, but may have another color. Further, the colorant is preferably a material having an ability (light-shielding property) that makes it difficult to transmit light in the visible light region.
Titanium black is a substance that has a higher transmittance in the vicinity of the ultraviolet region, particularly in the light having a wavelength of 360 to 450 nm, as compared with the average transmittance for light having a wavelength of 300 to 800 nm. That is, the titanium black has a property of sufficiently shielding light having a wavelength in the visible light region to impart light-shielding properties to the curable resin composition, while transmitting light having a wavelength near the ultraviolet region. Therefore, the photocurability of the curable resin composition is favorably maintained while providing light-shielding properties, and the storage elastic modulus after the photocuring is easily maintained at a high value.
The total amount of the filler and the colorant is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the curable resin composition. is there.

（湿気硬化促進触媒）
また、硬化性樹脂組成物は、上記湿気硬化性樹脂の湿気硬化反応を促進させる湿気硬化促進触媒を含有してもよい。湿気硬化促進触媒を使用することにより、硬化性樹脂組成物は、湿気硬化性がより優れたものとなり、接着力をより高いものとすることが可能になる。
湿気硬化促進触媒としては、具体的には例えば、ジラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、ジ酢酸ジｎ−ブチルスズ、オクチル酸スズ等のスズ化合物、トリエチルアミン、Ｕ−ＣＡＴ６５１Ｍ（サンアプロ社製）、Ｕ−ＣＡＴ６６０Ｍ（サンアプロ社製）、Ｕ−ＣＡＴ２０４１（サンアプロ社製）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のアミン化合物、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト等を用いることができる。
湿気硬化促進触媒の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３質量部以下がより好ましい。湿気硬化促進触媒の含有量がこの範囲内であることにより、硬化性樹脂組成物の保存安定性等を悪化させることなく、湿気硬化反応を促進させる効果が優れたものとなる。 (Moisture curing acceleration catalyst)
Further, the curable resin composition may contain a moisture-curing promoting catalyst for promoting the moisture-curing reaction of the moisture-curable resin. By using the moisture-curing acceleration catalyst, the curable resin composition becomes more excellent in moisture-curability, and can have higher adhesive strength.
Specific examples of the moisture curing accelerating catalyst include tin compounds such as di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin diacetate, tin octylate, triethylamine, U-CAT651M (manufactured by San Apro), U-CAT660M ( U-CAT2041 (manufactured by San Apro), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6,7-trimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, etc. Amine compounds, zinc compounds such as zinc octylate and zinc naphthenate, zirconium tetraacetylacetonate, copper naphthenate, cobalt naphthenate and the like can be used.
The content of the moisture-curing acceleration catalyst is preferably from 0.01 to 5 parts by mass, more preferably from 0.1 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the curable resin composition. When the content of the moisture curing acceleration catalyst is within this range, the effect of promoting the moisture curing reaction becomes excellent without deteriorating the storage stability and the like of the curable resin composition.

（カップリング剤）
硬化性樹脂組成物は、カップリング剤を含有してもよい。カップリング剤を含有することで、接着力を向上させやすくなる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤等が挙げられる。なかでも、接着性を向上させる効果に優れることから、シランカップリング剤が好ましい。上記カップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
カップリング剤の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、０．０５質量部以上５質量部以下が好ましく、０．２質量部以上２質量部以下がより好ましく、０．５質量部以上１．５重量部以下がさらに好ましい。カップリング剤の含有量がこれら範囲内とすることで、貯蔵弾性率などに影響を及ぼすことなく、接着力を向上させられる。 (Coupling agent)
The curable resin composition may contain a coupling agent. By containing a coupling agent, the adhesive strength can be easily improved. Examples of the coupling agent include a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and a zirconate coupling agent. Above all, a silane coupling agent is preferable because of its excellent effect of improving the adhesiveness. The above coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
The content of the coupling agent is preferably 0.05 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or more and 2 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the curable resin composition. The amount is more preferably from 1.5 parts by weight to 1.5 parts by weight. When the content of the coupling agent is within these ranges, the adhesive strength can be improved without affecting the storage elastic modulus and the like.

本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤により希釈されていてもよい。硬化性樹脂組成物が溶剤により希釈される場合、硬化性樹脂組成物の質量部は、固形分基準であり、すなわち、溶剤を除いた質量部を意味する。
また、硬化性樹脂組成物は、上記で述べた成分以外にも、ワックス粒子、金属含有粒子等の添加剤を含有してもよい。 The curable resin composition of the present invention may be diluted with a solvent, if necessary. When the curable resin composition is diluted with a solvent, parts by mass of the curable resin composition are based on solids, that is, parts by mass excluding the solvent.
The curable resin composition may contain additives such as wax particles and metal-containing particles in addition to the components described above.

本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、混合機を用いて、光硬化性樹脂（Ａ）、硬化性樹脂（Ｂ）、及び、必要に応じて配合される、光ラジカル重合開始剤、充填剤、着色剤などのその他の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー（遊星式撹拌装置）、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。   As a method for producing the curable resin composition of the present invention, a photo-curable resin (A), a curable resin (B), and a photo-radical polymerization initiation compounded as necessary, using a mixer. And a method of mixing with other additives such as an agent, a filler and a coloring agent. Examples of the mixer include a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer (planetary stirring device), a kneader, and a three-roll mixer.

［硬化性樹脂組成物の使用方法］
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化され、硬化体として使用されるものである。本発明の硬化性樹脂組成物は、具体的には、まず、光照射により光硬化して、例えばＢステージ状態（半硬化状態）にして、その後、さらに、湿気、加熱、又はその両方により硬化して全硬化させるとよい。
ここで、硬化性樹脂組成物は、被着体間に配置させ、その被着体間を接合させる場合には、一方の被着体に塗布し、その後、光照射により光硬化させ、例えばＢステージ状態にし、その光硬化した硬化性樹脂組成物の上に他方の被着体を重ね合わせ、被着体間を適度な接着力（初期接着力）で仮接着させるとよい。その後、Ｂステージ状態の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂（Ｂ）を湿気、加熱、又はその両方により硬化させることで、全硬化させ、硬化性樹脂組成物を介して重ね合わせた被着体間が十分な接着力で接合される。 [Method of using curable resin composition]
The curable resin composition of the present invention is cured and used as a cured product. Specifically, the curable resin composition of the present invention is first photo-cured by light irradiation, for example, to a B-stage state (semi-cured state), and then further cured by moisture, heating, or both. And fully cured.
Here, the curable resin composition is disposed between the adherends, and when the adherends are joined, the curable resin composition is applied to one adherend, and then light-cured by light irradiation. It is preferable to bring the stage into a stage state, superpose the other adherend on the photocurable curable resin composition, and temporarily adhere the adherends with an appropriate adhesive force (initial adhesive force). Thereafter, the curable resin composition in the B-stage state is completely cured by curing the curable resin (B) by moisture, heat, or both, and the cured resin composition is superposed through the curable resin composition. The body is joined with a sufficient adhesive force.

ここで、光硬化時に照射する光は、光硬化性樹脂（Ａ）が硬化する光であれば特に限定されないが、紫外線が好ましい。
また、硬化性樹脂組成物は、湿気により全硬化させるときには、大気中に所定時間放置すればよい。一方で、熱硬化するときには、上記熱硬化性樹脂（Ｂ２）が硬化する温度である限り特に限定されないが、例えば、６０℃以上１２０℃未満の温度、より好ましくは１００℃未満の温度に加熱するとよい。 Here, the light applied at the time of photo-curing is not particularly limited as long as the photo-curable resin (A) is cured, but ultraviolet rays are preferable.
When the curable resin composition is completely cured by moisture, it may be left in the atmosphere for a predetermined time. On the other hand, when thermosetting, the temperature is not particularly limited as long as the thermosetting resin (B2) is at a temperature at which the thermosetting resin (B2) is cured. Good.

本発明の硬化性樹脂組成物は、好ましくは電子機器用接着剤に使用される。したがって、被着体は、特に限定されないが、好ましくは、電子機器を構成する各種部品である。電子機器を構成する各種部品としては、電子部品、又は電子部品が取り付けられる基板などであり、より具体的には、表示素子に設けられる各種の電子部品、電子部品が取り付けられる基板、半導体チップなどが挙げられる。被着体の材質としては、金属、ガラス、プラスチック等のいずれでもよい。また、被着体の形状としては、特に限定されず、例えば、フィルム状、シート状、板状、パネル状、トレイ状、ロッド（棒状体）状、箱体状、筐体状等が挙げられる。   The curable resin composition of the present invention is preferably used for an adhesive for electronic devices. Therefore, the adherend is not particularly limited, but is preferably various components constituting the electronic device. The various components constituting the electronic device include an electronic component or a substrate on which the electronic component is mounted, and more specifically, various electronic components provided on the display element, a substrate on which the electronic component is mounted, a semiconductor chip, and the like. Is mentioned. The material of the adherend may be any of metal, glass, plastic and the like. The shape of the adherend is not particularly limited, and examples thereof include a film shape, a sheet shape, a plate shape, a panel shape, a tray shape, a rod (rod shape) shape, a box shape, and a housing shape. .

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記のように特定の粘度を有することで、被着体に塗布したときに、塗布性が良好となり、細い線幅にしたり、小型半導体チップの大きさに合わせて塗布面積を小さくしたりすることが可能になる。
また、硬化性樹脂組成物の光硬化後の貯蔵弾性率が所定の範囲内となることで、例えば被着体間は一定のギャップを介して接着され、初期接着性が良好になる。さらに、光硬化後の貯蔵弾性率及びタック値の両方を所定の範囲内にすることで、被着体間の間に一定のギャップを形成しつつ、被着体に適度なタック性で接着することが可能になり、初期接着性が優れたものとなる。
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記したように全硬化したときの接着力が所定値以上となることで、２つの被着体間は、高い接着力で接合できる。 The curable resin composition of the present invention has a specific viscosity as described above, so that when applied to an adherend, the applicability is good, and a thin line width or a small semiconductor chip can be used. In addition, it is possible to reduce the application area.
Further, when the storage elastic modulus of the curable resin composition after photocuring falls within a predetermined range, for example, the adherends are adhered to each other via a certain gap, and the initial adhesiveness is improved. Furthermore, by setting both the storage elastic modulus and the tack value after photo-curing within a predetermined range, a fixed gap is formed between the adherends, and the adherend is adhered to the adherend with an appropriate tackiness. And the initial adhesion becomes excellent.
Furthermore, as described above, the curable resin composition of the present invention can be bonded with a high adhesive strength between two adherends when the adhesive strength when fully cured is equal to or more than a predetermined value.

上記のように、本発明の硬化性樹脂組成物は、電子部品を構成する部材同士を接合するために使用される。また、硬化性樹脂組成物は、電子部品を他の部品に接合するために使用する。これら構成により、電子部品は、本発明の硬化体を有することになる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、電子機器内部などにおいて、例えば基板と基板とを接着して組立部品を得るために使用される。このようにして得られた組立部品は、第１の基板と、第２の基板と、本発明の硬化体を有し、第１の基板の少なくとも一部が、第２の基板の少なくとも一部に硬化体を介して接合される。なお、第１の基板及び第２の基板は、好ましくは、それぞれ少なくとも１つの電子部品が取り付けられている。 As described above, the curable resin composition of the present invention is used for joining members constituting an electronic component to each other. Further, the curable resin composition is used for joining an electronic component to another component. With these configurations, the electronic component has the cured product of the present invention.
Further, the curable resin composition of the present invention is used, for example, in an electronic device to obtain an assembled part by bonding substrates to each other. The assembly thus obtained has a first substrate, a second substrate, and a cured body of the present invention, and at least a part of the first substrate is at least a part of the second substrate. Are bonded via a cured body. The first substrate and the second substrate each preferably have at least one electronic component attached thereto.

本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。   The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

本実施例において、各種物性を以下のように評価した。
（粘度、及びＴＩ値）
粘度は、コーンプレート型粘度計（商品名ＴＶＥ−３５、東機産業社製）を用いて１ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した。また、ＴＩ値は、同じコーンプレート型粘度計を用いて、２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度を、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定した粘度で除した値である。
（紫外線硬化直後の貯蔵弾性率）
ＵＶ照射レオメータ（商品名ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ ４０／６０、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて明細書記載の測定方法に従って測定した。
（タック値）
明細書記載の方法に従って、各実施例、比較例の硬化性組成物から所定のサンプルを作成し、そのサンプルに対して、タック試験機（レスカ社製「ＴＡＣ−１００」）を用いてタック値を測定した。
（接着性試験）
明細書記載の方法に従って、各実施例、比較例で得られた硬化性樹脂組成物の２５℃における接着力を測定した。 In this example, various physical properties were evaluated as follows.
(Viscosity and TI value)
The viscosity was measured using a cone plate type viscometer (trade name TVE-35, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 1 rpm and 25 ° C. The TI value is a value obtained by dividing the viscosity measured at 25 ° C. and 1 rpm by the viscosity measured at 25 ° C. and 10 rpm using the same cone-plate viscometer.
(Storage modulus immediately after UV curing)
The measurement was carried out using a UV irradiation rheometer (trade name: HAAKE MARS 40/60, manufactured by Thermo Fisher Scientific) according to the measurement method described in the specification.
(Tack value)
According to the method described in the specification, a predetermined sample was prepared from the curable composition of each of Examples and Comparative Examples, and the tack value of the sample was measured using a tack tester ("TAC-100" manufactured by Resca Corporation). Was measured.
(Adhesion test)
According to the method described in the specification, the adhesive strength at 25 ° C. of the curable resin compositions obtained in the respective examples and comparative examples was measured.

（塗布性評価）
ディスペンス装置を用いて、塗布速度が４．０ｍｍ／ｓｅｃでアルミニウム基板に長さ２５±２ｍｍとなるように硬化性樹脂組成物を塗布した。塗布後の硬化性組成物の状態を観察して、以下の評価基準で評価した。
Ａ：塗布の際にうねりが生じず、塗布後に線幅が広がることなく、塗布性が良好であった。
Ｂ：塗布後に線幅が広がらないが、塗布の際にうねりが生じた。
Ｃ：塗布後に線幅が広がり、塗布性は実用上問題があった。 (Applicability evaluation)
Using a dispenser, the curable resin composition was applied to an aluminum substrate at an application speed of 4.0 mm / sec to a length of 25 ± 2 mm. The state of the curable composition after application was observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
A: No undulation occurred during coating, the line width did not increase after coating, and the coatability was good.
B: The line width did not increase after coating, but undulation occurred during coating.
C: The line width was widened after coating, and there was a practical problem in coatability.

（ギャップ保持性評価）
上記塗布性評価試験片で塗布した硬化性樹脂組成物を、２５℃、５０ＲＨ％の環境下、光強度１０００ｍＪ／ｃｍ^２、波長３６５ｎｍの照射条件によって光硬化させた。その後、アルミニウム基板にガラス板を貼り合わせ、上から１００ｇの重りを１０秒間置き、アルミニウム基板とガラス基板との間のギャップを測定した。
Ａ：ギャップが０．２５ｍｍ以上
Ｂ：ギャップが０．１５ｍｍ以上０．２５ｍｍ未満
Ｃ：ギャップが０．１５ｍｍ未満 (Evaluation of gap retention)
The curable resin composition applied with the above-mentioned applicability evaluation test piece was photocured under an environment of 25 ° C. and 50 RH% under irradiation conditions of a light intensity of 1000 mJ / cm ² and a wavelength of 365 nm. Thereafter, a glass plate was bonded to the aluminum substrate, a weight of 100 g was placed from above on the aluminum substrate for 10 seconds, and the gap between the aluminum substrate and the glass substrate was measured.
A: Gap is 0.25 mm or more B: Gap is 0.15 mm or more and less than 0.25 mm C: Gap is less than 0.15 mm

（初期接着力評価）
上記のギャップを測定した試験片に対し、貼り合わせ後１０分以内に、２５℃５０％ＲＨ環境下で剪断方向に１０ｇの重りを吊り下げて剥がれるまでの時間を測定した。
Ａ：３０分以上経過しても剥がれなかった。
Ｂ：３０分以内に剥がれた。 (Evaluation of initial adhesive strength)
With respect to the test piece having the above-mentioned measured gap, a time required for a 10 g weight to be hung in a shearing direction and peeled off in an environment of 25 ° C. and 50% RH was measured within 10 minutes after bonding.
A: It did not peel off even after 30 minutes or more.
B: Peeled off within 30 minutes.

湿気硬化性ウレタン樹脂Ａは、以下の合成例１に従って作製した。
［合成例１］
ポリオール化合物として１００質量部のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製、商品名「ＰＴＭＧ−２０００」）と、０．０１質量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、商品名「Ｐｕｒｅ ＭＤＩ」）２６．５質量部を入れ、８０℃で３時間撹拌して反応させ、湿気硬化性ウレタン樹脂Ａ（重量平均分子量２７００）を得た。 The moisture-curable urethane resin A was produced according to Synthesis Example 1 below.
[Synthesis Example 1]
100 parts by mass of polytetramethylene ether glycol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name "PTMG-2000") as a polyol compound and 0.01 parts by mass of dibutyltin dilaurate were put into a 500 mL separable flask, and placed under vacuum. (20 mmHg or less), and the mixture was stirred at 100 ° C. for 30 minutes and mixed. Thereafter, the pressure was adjusted to normal pressure, 26.5 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (trade name “Pure MDI”, manufactured by Nisso Shoji Co., Ltd.) was added as a polyisocyanate compound, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours to react. (Weight average molecular weight 2700) was obtained.

湿気硬化性ウレタン樹脂Ｂは、以下の合成例２に従って作製した。
［合成例２］
ポリオール化合物として１００質量部のポリプロピレングリコール（旭硝子社製、「ＥＸＣＥＮＯＬ ２０２０」）と、０．０１質量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、「Ｐｕｒｅ ＭＤＩ」）２６．５重量部を入れ、８０℃で３時間撹拌し、反応させ、両末端にイソシアネート基を有する湿気硬化性ウレタン樹脂Ｂ（重量平均分子量２９００）を得た。 The moisture-curable urethane resin B was produced according to Synthesis Example 2 below.
[Synthesis Example 2]
As a polyol compound, 100 parts by mass of polypropylene glycol ("EXCENOL 2020" manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 0.01 parts by mass of dibutyltin dilaurate are put into a 500 mL separable flask, and heated under vacuum (20 mmHg or less) at 100 ° C. For 30 minutes and mixed. Thereafter, the pressure was adjusted to normal pressure, 26.5 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate (“Pure MDI”, manufactured by Nisso Shoji Co., Ltd.) was added as a polyisocyanate compound, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours, reacted, and reacted with moisture having isocyanate groups at both ends. A curable urethane resin B (weight average molecular weight 2900) was obtained.

湿気硬化性ウレタン樹脂Ｃは、以下の合成例３に従って作製した。
［合成例３］
合成例１と同様にして得られた湿気硬化性ウレタン樹脂Ａ１００重量部の入った反応容器に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−８０３」）９．８重量部を添加した。その後、８０℃で１時撹拌混合し、有機シリル基含有ウレタン樹脂として、分子末端にイソシアネート基とトリメトキシシリル基とを有する湿気硬化性ウレタン樹脂Ｃ（重量平均分子量３１００）を得た。 The moisture-curable urethane resin C was produced according to Synthesis Example 3 below.
[Synthesis Example 3]
9.8 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane ("KBM-803", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was placed in a reaction vessel containing 100 parts by weight of the moisture-curable urethane resin A obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. Was added. Thereafter, the mixture was stirred and mixed at 80 ° C. for 1 hour to obtain a moisture-curable urethane resin C (weight average molecular weight 3100) having an isocyanate group and a trimethoxysilyl group at a molecular end as an organic silyl group-containing urethane resin.

各実施例、比較例で使用した、湿気硬化性ウレタン樹脂以外の成分は、以下のとおりであった。
（光硬化性樹脂）
ウレタンアクリレート：アルケマ社製、商品名「ＣＮ９７８２」、２官能
オクチル／デシルアクリレート：アルケマ社製、商品名「ＳＲ４８４」、単官能、オクチルアクリレートとデシルアクリレートの混合物
フェノキシエチルアクリレート：東亜合成社製、商品名「アロニックスＭ−１０１Ａ」、単官能
ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、日立化成社製、商品名「ＦＡ−３１８Ａ」、単官能
フルオレン型アクリレート：大阪ガスケミカル社製、商品名「オグソールＥＡ−０２００」、単官能
エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート：新中村化学工業社製、商品名「Ａ−ＬＥＮ−１０」、単官能
光ラジカル重合開始剤：２−(ジメチルアミノ)−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル]−１−ブタノン、ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９ＥＧ」
充填剤：トリメチルシリル化処理シリカ、日本アエロジル社製、商品名「ＲＹ２００」
着色剤：チタンブラック、三菱マテリアル社製、商品名「１３Ｍ−Ｃ」 Components other than the moisture-curable urethane resin used in each of the examples and comparative examples were as follows.
(Photocurable resin)
Urethane acrylate: manufactured by Arkema Corporation, trade name "CN9782", bifunctional octyl / decyl acrylate: manufactured by Arkema Corporation, trade name "SR484", monofunctional, mixture of octyl acrylate and decyl acrylate Phenoxyethyl acrylate: manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. "Aronix M-101A", monofunctional nonylphenoxy polyethylene glycol acrylate, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name "FA-318A", monofunctional fluorene type acrylate: manufactured by Osaka Gas Chemical Company, trade name "Oxol EA-0200", Monofunctional ethoxylated o-phenylphenol acrylate: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name "A-LEN-10", monofunctional photoradical polymerization initiator: 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) ) Methyl] -1- [4- (4-morpho ) Phenyl] -1-butanone, BASF Corporation, trade name "IRGACURE 379EG"
Filler: Trimethylsilylation-treated silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name "RY200"
Colorant: titanium black, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation, trade name "13M-C"

［実施例１〜４、比較例１〜２］
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて温度５０℃で撹拌した後、セラミック３本ロールにて温度５０℃で均一に混合して実施例１〜４、比較例１〜２の硬化性樹脂組成物を得た。 [Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2]
According to the mixing ratio described in Table 1, each material was stirred at a temperature of 50 ° C. with a planetary stirrer (“Awatori Neritarou” manufactured by Shinky Corporation) and then at a temperature of 50 ° C. with a three-roll ceramic. The curable resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained by uniformly mixing.

以上の実施例１〜４に示すように、紫外線硬化後の硬化性樹脂組成物は、貯蔵弾性率及びタック値が所定の範囲内であるため、ギャップ保持性、及び初期接着力がいずれも良好で初期接着性が優れたものとなった。また、粘度が所定の範囲内であり、硬化性樹脂組成物を細幅に塗布したときの塗布性が良好となった。
それに対して、比較例１，２における紫外線硬化後の硬化性樹脂組成物は、貯蔵弾性率及びタック値がいずれも所定の範囲ではないため、初期接着性が良好にならなかった。 As shown in Examples 1 to 4 above, the curable resin composition after ultraviolet curing has a storage elastic modulus and a tack value within a predetermined range, so that both the gap retention and the initial adhesive strength are good. With this, the initial adhesion was excellent. In addition, the viscosity was within the predetermined range, and the applicability when the curable resin composition was applied in a narrow width was improved.
On the other hand, in the curable resin compositions after ultraviolet curing in Comparative Examples 1 and 2, neither the storage elastic modulus nor the tack value were within the predetermined ranges, and thus the initial adhesiveness was not good.

Claims (11)

光硬化性樹脂（Ａ）と、湿気硬化性樹脂（Ｂ１）及び熱硬化性樹脂（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種の硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
光強度１０００ｍＪ／ｃｍ^２、波長３６５ｎｍの照射条件によって硬化した前記硬化性樹脂組成物の硬化物は、２５℃における貯蔵弾性率が１ｋＰａ以上１ＭＰａ以下であり、かつ前記硬化物のタック値が、１０ｇ／ｍｍ²以上である、硬化性樹脂組成物。 Curable resin composition containing a photocurable resin (A) and at least one curable resin (B) selected from the group consisting of a moisture curable resin (B1) and a thermosetting resin (B2). And
The cured product of the curable resin composition cured under irradiation conditions of light intensity of 1000 mJ / cm ² and wavelength of 365 nm has a storage elastic modulus at 25 ° C. of 1 kPa or more and 1 MPa or less, and a tack value of the cured product of 10 g. / Mm ² or more, a curable resin composition. 光硬化性樹脂（Ａ）と、湿気硬化性樹脂（Ｂ１）及び熱硬化性樹脂（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種の硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
光強度１０００ｍＪ／ｃｍ^２、波長３６５ｎｍの照射条件によって硬化した前記硬化性樹脂組成物の硬化物は、２５℃における貯蔵弾性率が１ｋＰａ以上１ＭＰａ以下であり、
前記硬化性樹脂組成物が、コーンプレート型粘度計を用いて測定した２５℃、１ｒｐｍにおける粘度が５０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下である、硬化性樹脂組成物。 Curable resin composition containing a photocurable resin (A) and at least one curable resin (B) selected from the group consisting of a moisture curable resin (B1) and a thermosetting resin (B2). And
The cured product of the curable resin composition cured under irradiation conditions of light intensity of 1,000 mJ / cm ² and wavelength of 365 nm has a storage elastic modulus at 25 ° C. of 1 kPa or more and 1 MPa or less,
A curable resin composition, wherein the curable resin composition has a viscosity at 25 ° C. and 1 rpm of not less than 50 Pa · s and not more than 500 Pa · s measured using a cone-plate viscometer. チキソトロピーインデックスが１．３以上５．０以下である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。   The curable resin composition according to claim 1, wherein the thixotropy index is 1.3 or more and 5.0 or less. 下記接着性試験において、接着力が１０ｋｇｆ／ｃｍ²以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜接着性試験＞
幅１．０±０．１ｍｍ、長さ２５±２ｍｍ、及び厚さが０．４±０．１ｍｍとなるように硬化性樹脂組成物をアルミニウム基板に塗布し、その硬化性樹脂組成物を介してガラス板を重ね合わせて、接着性試験用サンプルを作製する。接着性試験用サンプルは、硬化性樹脂組成物を光硬化させた後、湿気及び加熱の少なくともいずれかによりさらに硬化させることで、前記アルミニウム基板と前記ガラス板を接合させる。作製した接着性試験用サンプルを、硬化性樹脂組成物硬化後に２５℃、５０％ＲＨ雰囲気下に２４時間放置した後、２５℃、５０％ＲＨ雰囲気下で引張り試験機を用いて剪断方向に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引張り、アルミニウム基板とガラス板とが剥がれる際の強度を測定して接着力を測定する。 The curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the curable resin composition has an adhesive strength of 10 kgf / cm ² or more in the following adhesive test.
<Adhesion test>
A curable resin composition is applied to an aluminum substrate so as to have a width of 1.0 ± 0.1 mm, a length of 25 ± 2 mm, and a thickness of 0.4 ± 0.1 mm, and via the curable resin composition. Then, a glass plate is overlapped to prepare a sample for an adhesion test. The sample for an adhesiveness test joins the aluminum substrate and the glass plate by photocuring the curable resin composition and then further curing it by at least one of moisture and heating. After the prepared adhesive test sample was left for 24 hours in an atmosphere of 25 ° C. and 50% RH after curing of the curable resin composition, the sample was subjected to 5 mm in a shear direction using a tensile tester in an atmosphere of 25 ° C. and 50% RH. / Sec, and the adhesive strength is measured by measuring the strength when the aluminum substrate and the glass plate are peeled off. 前記硬化性樹脂（Ｂ）が、湿気硬化性樹脂（Ｂ１）である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。   The curable resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the curable resin (B) is a moisture-curable resin (B1). 前記湿気硬化性樹脂（Ｂ１）が、湿気硬化性ウレタン樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂。   The curable resin according to any one of claims 1 to 5, wherein the moisture-curable resin (B1) is a moisture-curable urethane resin. 前記光硬化性樹脂（Ａ）が（メタ）アクリロイル基を有する化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。   The curable resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the photocurable resin (A) is a compound having a (meth) acryloyl group. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化体。   A cured product of the curable resin composition according to claim 1. 請求項８に記載の硬化体を有する電子部品。   An electronic component comprising the cured product according to claim 8. 第１の基板、第２の基板、及び、請求項８に記載の硬化体を有し、
前記第１の基板の少なくとも一部が、前記第２の基板の少なくとも一部と前記硬化体を介して接合されている組立部品。 A first substrate, a second substrate, and a cured body according to claim 8,
An assembly component in which at least a part of the first substrate is joined to at least a part of the second substrate via the cured body. 前記第１の基板及び前記第２の基板は、それぞれ少なくとも１つの電子部品が取り付けられる請求項１０に記載の組立部品。   The assembly component according to claim 10, wherein at least one electronic component is attached to each of the first substrate and the second substrate.