JP2020033238A - Method for producing nickel composite hydroxide - Google Patents

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Abstract

To provide a method for producing a cathode active material for a lithium ion secondary battery, inexpensively without degrading battery performances, such as initial discharge capacity.SOLUTION: A method includes: a crystallization step S1 of adding a neutralizer and a complexing agent, such as an ammonia aqueous solution, to an aqueous solution containing at least a nickel salt, such as nickel sulfate, and then performing neutralization treatment to produce particles consisting of a nickel composite hydroxide; and a solid-liquid separation step S2 of putting a slurry containing the particles produced in the crystallization step S1 into a solid-liquid separator to separate the particles from a liquid-phase part, wherein the liquid-phase part is used in at least part of the neutralizer.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、ニッケル複合水酸化物の製造方法に関し、特にリチウムイオン二次電池用の正極活物質の前駆体として使用されるニッケル複合水酸化物の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a nickel composite hydroxide, and particularly to a method for producing a nickel composite hydroxide used as a precursor of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.

近年、スマートフォンやタブレットパソコンなどの小型情報端末の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の需要が高まっている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車等の駆動用電源の分野においても、高出力の二次電池の需要が高まっている。二次電池には様々な種類のものが提案されているが、特に、二次電池を構成する負極及び正極の活物質にリチウムの脱離及び挿入が可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池が注目されており、中でも、正極材料に層状又はスピネル型のリチウムニッケル複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるうえエネルギー密度が高いため、既に各方面で実用化が進んでいる。   In recent years, with the spread of small information terminals such as smartphones and tablet personal computers, demand for small and lightweight secondary batteries having high energy density has been increasing. Also, in the field of driving power supplies for electric vehicles such as hybrid vehicles, demand for high-output secondary batteries is increasing. Various types of secondary batteries have been proposed, and in particular, a lithium ion secondary battery using a material capable of removing and inserting lithium as an active material of a negative electrode and a positive electrode constituting the secondary battery Among them, a lithium ion secondary battery using a layered or spinel-type lithium nickel composite oxide as the positive electrode material has a high voltage of 4V and a high energy density. Practical use is progressing.

これまでに提案がなされている主な正極材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、コバルトよりも安価な金属であるニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、これらを全て含んだリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）などを挙げることができる。これらのうち、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は比較的安価なうえ、容量、出力特性、耐久性などのバランスに優れるため、次世代の正極材料として注目されている。 The main positive electrode materials proposed so far include lithium-cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), which is relatively easy to synthesize, and lithium-nickel composite oxide (LiNiO 2 ) using nickel, which is a metal cheaper than cobalt. 2 ), lithium manganese composite oxide using manganese (LiMn 2 O 4 ), lithium nickel cobalt manganese composite oxide containing all of them (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), etc. be able to. Among these, the lithium nickel cobalt manganese composite oxide is relatively inexpensive and has an excellent balance of capacity, output characteristics, durability, and the like, and is therefore attracting attention as a next-generation positive electrode material.

ところで、上記の電池特性に優れた正極材料を得るためには、小粒径で且つ粒径分布が狭い正極活物質を用いることが有効である。その理由は、粒径分布が広い正極活物質を使用した場合、電極内で粒子に印加される電圧が不均一となることに起因して、充放電を繰り返すうちに微細な粒子が選択的に劣化し、放電容量が低下してしまうからである。また、放電容量の劣化が早くなることにより、サイクル特性が低下するからである。上記のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質は、前駆体としてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を経て製造されるため、正極活物質を小粒径で且つ粒径分布の狭い粒子により構成するためには、その前駆体となるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物も、同様に小粒径で且つ粒径分布の狭い粒子により構成することが望ましい。   Incidentally, in order to obtain a positive electrode material having excellent battery characteristics, it is effective to use a positive electrode active material having a small particle size and a narrow particle size distribution. The reason is that when a positive electrode active material with a wide particle size distribution is used, the voltage applied to the particles in the electrode becomes non-uniform, and fine particles are selectively removed during repeated charging and discharging. This is because the battery is deteriorated and the discharge capacity is reduced. Also, the faster the deterioration of the discharge capacity, the lower the cycle characteristics. Since the positive electrode active material composed of the above-mentioned lithium nickel cobalt manganese composite oxide is produced through a nickel cobalt manganese composite hydroxide as a precursor, the positive electrode active material is composed of particles having a small particle size and a narrow particle size distribution. In order to do so, it is desirable that the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide, which is a precursor thereof, also be composed of particles having a small particle size and a narrow particle size distribution.

上記のようにリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒径を調整する技術に関しては、例えば特許文献１に、粒径分布曲線において、累積頻度が５０％のときの粒径を意味する平均径Ｄ５０が３〜１５μｍ、最小粒径が０.５μｍ以上、最大粒径が５０μｍ以下の粒径分布を有する粒子であり、且つ累積頻度がそれぞれ１０％及び９０％のときの粒径であるＤ１０及びＤ９０と上記Ｄ５０との関係式Ｄ１０／Ｄ５０が０.６０〜０.９０であり、Ｄ１０／Ｄ９０が０.３０〜０.７０であるリチウム複合酸化物が開示されており、これにより充放電容量、安全性、サイクル特性、及び出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できると記載されている。   Regarding the technology for adjusting the particle size of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide as described above, for example, Patent Document 1 discloses a particle size distribution curve in which the average diameter D50, which means the particle size when the cumulative frequency is 50%, D10 and D90, which are particles having a particle size distribution of 3 to 15 μm, a minimum particle size of 0.5 μm or more and a maximum particle size of 50 μm or less, and whose cumulative frequencies are 10% and 90%, respectively. There is disclosed a lithium composite oxide in which the relational expression D10 / D50 with D50 is 0.60 to 0.90 and D10 / D90 is 0.30 to 0.70, whereby the charge / discharge capacity and safety are improved. It is described that a lithium ion secondary battery having excellent performance, cycle characteristics, and output characteristics can be provided.

また、前駆体としてのニッケルマンガン複合水酸化物粒子の粒径を調整する技術に関しては、例えば特許文献２に、平均粒径が３〜１１μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／平均粒径〕が０.５５以下であり、複数の一次粒子が凝集して形成された球状の二次粒子からなるニッケルマンガン複合水酸化物粒子であって、該二次粒子内部と外周部の組成が異なる多層構造となっており、二次粒子の内部の組成より外周部の組成のＭｎ／Ｎｉ比を高くする技術が開示されており、これにより活物質のアルカリ度を低減すると共に粒径均一性が高く、且つ適度な粒径を有する正極活物質を作製できると記載されている。   Regarding the technology for adjusting the particle size of the nickel-manganese composite hydroxide particles as a precursor, for example, Patent Document 2 discloses that the average particle size is 3 to 11 μm, which is an index indicating the spread of the particle size distribution [( D90-D10) / average particle diameter] of 0.55 or less, and the secondary particles are nickel-manganese composite hydroxide particles comprising spherical secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles. A technique is disclosed in which the composition of the inner and outer peripheral portions is different from each other, and the Mn / Ni ratio of the composition of the outer peripheral portion is higher than that of the inner portion of the secondary particles, thereby reducing the alkalinity of the active material. It is described that a positive electrode active material having reduced particle size uniformity and an appropriate particle size can be produced while reducing the particle size.

特開２００８−１４７０６８号公報JP 2008-147068 A 特開２０１２−２５６４３５号公報JP 2012-256435 A

上記した特許文献１や２に記載の技術によりサイクル特性や放電容量等の電池特性に優れた正極活物質を作製することができると考えられるが、リチウムイオン二次電池の用途が広がるに従って上記の電池特性を損なうことなくより一層安価に製造することが求められている。本発明はこのような情況に鑑みてなされたものであり、初期放電容量などの電池性能を損なうことなく安価にリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する方法を提供することを目的とする。   It is considered that a positive electrode active material having excellent battery characteristics such as cycle characteristics and discharge capacity can be produced by the techniques described in Patent Documents 1 and 2 described above. There is a demand for a more inexpensive production without impairing battery characteristics. The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery at low cost without impairing battery performance such as initial discharge capacity. .

上記目的を達成するため、本発明に係るニッケル複合水酸化物の製造方法は、少なくともニッケル塩を含む水溶液に中和剤及び錯化剤を添加して中和処理することでニッケル複合水酸化物からなる粒子を生成させる晶析工程と、前記晶析工程で生成された前記粒子を含むスラリーを固液分離装置に導入して該粒子を液相分から分離する固液分離工程とを含み、前記中和剤の少なくとも一部に前記液相分を用いることを特徴としている。   In order to achieve the above object, a method for producing a nickel composite hydroxide according to the present invention comprises the steps of: adding a neutralizing agent and a complexing agent to an aqueous solution containing at least a nickel salt; A crystallization step of generating particles comprising: and a solid-liquid separation step of introducing the slurry containing the particles generated in the crystallization step into a solid-liquid separation device to separate the particles from a liquid phase component, The liquid phase is used for at least a part of the neutralizing agent.

本発明によれば、電池性能を損なうことなく安価にリチウムイオン二次電池を製造することができる。   According to the present invention, a lithium ion secondary battery can be manufactured at low cost without impairing battery performance.

本発明の実施形態に係るニッケル複合水酸化物の製造方法のプロセスフロー図である。It is a process flow figure of the manufacturing method of the nickel compound hydroxide concerning the embodiment of the present invention.

１．ニッケル複合水酸化物の製造方法
以下、本発明のニッケル複合水酸化物の製造方法の実施形態として、ニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法について図１を参照しながら説明する。この本発明の実施形態のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法は、ニッケル塩及びマンガン塩を少なくとも含む水溶液に中和剤及び錯化剤を添加して中和処理することでニッケルマンガン複合水酸化物からなる粒子を生成させる晶析工程Ｓ１と、該晶析工程Ｓ１で生成された該粒子を含むスラリーを固液分離装置に導入して該粒子を液相分から分離する固液分離工程Ｓ２とを含み、前記中和剤の少なくとも一部に該液相分を用いるものである。 1. Hereinafter, a method for producing a nickel manganese composite hydroxide according to an embodiment of the method for producing a nickel composite hydroxide of the present invention will be described with reference to FIG. In the method for producing a nickel-manganese composite hydroxide according to the embodiment of the present invention, the nickel-manganese composite hydroxide is prepared by adding a neutralizing agent and a complexing agent to an aqueous solution containing at least a nickel salt and a manganese salt and neutralizing the aqueous solution. A crystallization step S1 for producing particles of the product, and a solid-liquid separation step S2 for introducing a slurry containing the particles generated in the crystallization step S1 into a solid-liquid separator to separate the particles from a liquid phase component. And the liquid phase component is used for at least a part of the neutralizing agent.

上記の晶析工程Ｓ１は、主として核生成反応が生じる核生成工程と、主として粒子成長反応が生じる粒子成長工程とを、例えば反応条件を変えることにより別々に進行させてもよいし、これら核生成工程と粒子成長工程とを実質的に同時並行的に進行させてもよい。前者の核生成工程と粒子成長工程とを別々に進行させる場合は、より狭い粒径分布を有する複合水酸化物粒子を生成できるので好ましい。また、核生成工程及び粒子成長工程にそれぞれ供給する金属塩水溶液の分配比率を調整することにより、より小粒径で且つ高いタップ密度を有する複合水酸化物を得ることができる。以下、晶析工程Ｓ１において核生成工程と粒子成長工程とを別々に進行させる場合を例に挙げて詳細に説明する。   In the crystallization step S1, the nucleation step in which a nucleation reaction mainly occurs and the particle growth step in which a particle growth reaction mainly occurs may be separately advanced by, for example, changing reaction conditions. The step and the particle growth step may proceed substantially simultaneously in parallel. When the former nucleation step and the particle growth step are performed separately, it is preferable because composite hydroxide particles having a narrower particle size distribution can be generated. Further, by adjusting the distribution ratio of the aqueous metal salt solution supplied to each of the nucleation step and the particle growth step, a composite hydroxide having a smaller particle diameter and a high tap density can be obtained. Hereinafter, the case where the nucleation step and the particle growth step are separately performed in the crystallization step S1 will be described in detail as an example.

（ａ）原料準備工程
先ず、原料となる金属塩水溶液、アルカリ水溶液、及びアンモニア水溶液をそれぞれ調製する。金属塩水溶液としては、硫酸ニッケルなどのニッケル塩、硫酸マンガンなどのマンガン塩、及び必要に応じてＣｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴａからなる群から選択される１種以上の添加元素の化合物を用意し、これらを所定の配合割合で水に溶解させて金属塩水溶液を調製する。金属化合物である上記のニッケル塩、マンガン塩、及び添加元素化合物は、いずれも水溶性の化合物であるのが好ましく、係る水溶性の化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などを挙げることができ、例えば硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンなどが好適に用いられる。 (A) Raw Material Preparation Step First, a metal salt aqueous solution, an alkaline aqueous solution, and an ammonia aqueous solution to be raw materials are prepared. The metal salt aqueous solution includes a nickel salt such as nickel sulfate, a manganese salt such as manganese sulfate, and if necessary, Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Nb, Zr, and Ta. A compound of one or more additional elements selected from the group is prepared, and these are dissolved in water at a predetermined mixing ratio to prepare a metal salt aqueous solution. The above-mentioned nickel salt, manganese salt, and additive element compound that are metal compounds are all preferably water-soluble compounds, and examples of such water-soluble compounds include nitrates, sulfates, and hydrochlorides. For example, nickel sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate and the like are preferably used.

なお、上記の所定の配合割合に調製された金属塩水溶液に含まれる各金属元素の物質量比（モル比）が、晶析により生成されるニッケルマンガン複合水酸化物の組成に実質的に一致する。従って、ニッケルマンガン複合水酸化物が所望の組成を有するように、該組成と同じモル比となるように配合した金属元素を水に溶解させることが必要になる。例えば、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３(ＯＨ)２の組成式を有するニッケルマンガン複合水酸化物を作製する場合は、ニッケル塩、マンガン塩、及びコバルト塩を等モルずつ水に溶解させることになる。 The substance ratio (molar ratio) of each metal element contained in the aqueous metal salt solution prepared in the above-mentioned predetermined mixing ratio substantially matches the composition of the nickel-manganese composite hydroxide produced by crystallization. I do. Therefore, it is necessary to dissolve the metal element blended in the same molar ratio as the composition so that the nickel manganese composite hydroxide has a desired composition in water. For example, when producing a nickel manganese composite hydroxide having a composition formula of Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 (OH) 2 , equimolar amounts of a nickel salt, a manganese salt, and a cobalt salt are added to water. Will dissolve.

上記の金属塩水溶液の金属塩濃度は、添加した金属化合物の合計で１.０〜２.６ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましく、１．５〜２.２ｍｏｌ／Ｌの範囲内がより好ましい。この金属塩濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応槽あたりの晶析物量が少なくなるために生産性が低下するおそれがある。逆に、金属塩濃度が２.６ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超えるため、結晶が再析出して設備の配管を詰まらせるおそれがある。   The metal salt concentration of the above-mentioned metal salt aqueous solution is preferably in the range of 1.0 to 2.6 mol / L, more preferably in the range of 1.5 to 2.2 mol / L, in total of the added metal compounds. If the metal salt concentration is less than 1 mol / L, the amount of crystallized substance per reaction vessel is reduced, so that productivity may be reduced. Conversely, if the metal salt concentration exceeds 2.6 mol / L, the saturation concentration at room temperature will be exceeded, and the crystals may reprecipitate and clog the equipment piping.

なお、上記の複数の金属化合物は、必ずしもそれら全てを含んだ１種類の金属塩水溶液として反応槽に供給する必要はなく、例えば、混合により反応して化合物が生成されるような金属化合物を用いる場合は、個別に金属塩水溶液を調製し、得られた複数種類の金属塩水溶液を所定の割合で同時に反応槽内に供給してもよい。   The above-mentioned plurality of metal compounds need not always be supplied to the reaction tank as a single kind of metal salt aqueous solution containing all of them, and for example, a metal compound which reacts by mixing to generate a compound is used. In this case, an aqueous metal salt solution may be separately prepared, and the obtained plural kinds of aqueous metal salt solutions may be simultaneously supplied into the reaction vessel at a predetermined ratio.

原料となるアンモニア水溶液は、アンモニウムイオン供給体を含むものであれば特に限定はなく、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを使用することができる。また、反応水溶液のｐＨ調整を行うアルカリ水溶液についても特に限定はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。   The aqueous ammonia solution used as a raw material is not particularly limited as long as it contains an ammonium ion supplier. For example, ammonia, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride, and the like can be used. There is no particular limitation on the aqueous alkali solution for adjusting the pH of the aqueous reaction solution. For example, an aqueous alkali metal hydroxide solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used.

上記のアルカリ金属水酸化物を用いる場合は、反応水溶液中に直接供給してもよいが、反応槽内における反応水溶液のｐＨ制御の容易さの観点から、水溶液として反応槽内の反応水溶液に添加することが好ましい。また、アルカリ水溶液を反応槽に添加する方法についても特に限定はなく、反応水溶液を十分に攪拌しながら、定量ポンプなどの流量制御が可能なポンプを用いて反応水溶液のｐＨ値が所定の範囲内に保持されるように添加すればよい。   When the above alkali metal hydroxide is used, it may be supplied directly to the reaction aqueous solution, but from the viewpoint of easy pH control of the reaction aqueous solution in the reaction tank, it is added to the reaction aqueous solution in the reaction tank as an aqueous solution. Is preferred. The method of adding the alkaline aqueous solution to the reaction tank is not particularly limited, and the pH value of the reaction aqueous solution falls within a predetermined range using a pump capable of controlling the flow rate such as a quantitative pump while sufficiently stirring the reaction aqueous solution. What is necessary is just to add so that it may be kept.

（ｂ）核生成工程
次に、撹拌機を備えた密閉された反応槽に中和剤としての水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液、アンモニウムイオン供給体としてのアンモニア水溶液、及び水を装入して撹拌機で混合する。これにより、反応前水溶液を調製する。なお、本発明の実施形態のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法では、反応が完了するまで生成物を回収しない方式のバッチ反応槽を用いるのが好ましい。これにより、オーバーフローによって生成物を回収する一般的な連続晶析装置において生じる成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収される問題が生じなくなるため、粒径分布が狭く粒径の揃った粒子を生成することができる。 (B) Nucleation Step Next, an aqueous alkali solution such as an aqueous sodium hydroxide solution as a neutralizing agent, an aqueous ammonia solution as an ammonium ion supplier, and water are charged into a sealed reaction vessel equipped with a stirrer. Mix with a stirrer. Thereby, a pre-reaction aqueous solution is prepared. In the method for producing a nickel-manganese composite hydroxide according to the embodiment of the present invention, it is preferable to use a batch reaction tank of a type in which the product is not recovered until the reaction is completed. This eliminates the problem of growing particles generated in a general continuous crystallizer that collects the product by overflow and that is collected at the same time as the overflow liquid, thereby producing particles with a narrow particle size distribution and uniform particle size. can do.

この反応前水溶液は、上記アルカリ水溶液の装入量の調整により液温２５℃基準でのｐＨ値を１２.０〜１４.０の範囲内にするのが好ましく、１２.３〜１３.５の範囲内にするのがより好ましく、１２.５〜１３.３の範囲内にするのが最も好ましい。これにより、核の成長を抑制してほぼ核生成のみを生じさせることができ、均質かつ粒径分布の範囲が狭い核を形成することができる。このｐＨ値が１４.０を超えると、生成する核が微細になり過ぎ、反応水溶液がゲル化するおそれがある。逆に、このｐＨ値が１２.０未満では、核形成と共に核の成長反応が生じるので、核の粒径分布の範囲が広くなり不均質になるおそれがある。   The aqueous solution before the reaction preferably has a pH value of 12.0 to 14.0 based on a liquid temperature of 25 ° C. by adjusting the charging amount of the alkaline aqueous solution, and a pH of 12.3 to 13.5. It is more preferably in the range, most preferably in the range of 12.5 to 13.3. Thereby, the growth of the nucleus can be suppressed to generate almost only the nucleus, and the nucleus can be formed homogeneously and the range of the particle size distribution is narrow. If the pH value exceeds 14.0, the generated nucleus becomes too fine, and the reaction aqueous solution may gel. Conversely, if the pH value is less than 12.0, a nucleus growth reaction occurs together with the nucleation, so that the range of the particle size distribution of the nuclei may be widened and nonuniform.

反応前水溶液のアンモニウムイオンの濃度は、アンモニア水溶液の装入量を調整することにより、３〜２５ｇ／Ｌの範囲内にするのが好ましく、５〜２０ｇ／Ｌの範囲内にするのがより好ましい。アンモニアは錯化剤として作用するため、アンモニア濃度が３ｇ／Ｌ未満では金属イオンの溶解度を一定に保持することが困難になり、形状及び粒径が整った板状の水酸化物一次粒子が形成されにくくなり、ゲル状の核が生成しやすくなるため粒径分布が広がりやすくなる。   The concentration of ammonium ions in the aqueous solution before the reaction is preferably adjusted to the range of 3 to 25 g / L, more preferably to the range of 5 to 20 g / L, by adjusting the amount of the aqueous ammonia solution charged. . Since ammonia acts as a complexing agent, if the ammonia concentration is less than 3 g / L, it becomes difficult to keep the solubility of metal ions constant, and plate-like primary hydroxide particles having a uniform shape and particle size are formed. The particle size distribution is likely to be broadened because gel-like nuclei are easily generated.

逆に、上記アンモニア濃度が２５ｇ／Ｌを超えると、金属イオンの溶解度が大きくなり過ぎ、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増えて、組成のずれなどが起きるおそれがある。また、アンモニア濃度が変動すると金属イオンの溶解度が変動し、均一な水酸化物が形成されにくくなるため、一定値に保持することが好ましい。例えば、アンモニア濃度は、上限と下限の幅を５ｇ／Ｌ程度として所望の濃度に保持することが好ましい。   Conversely, if the ammonia concentration exceeds 25 g / L, the solubility of metal ions becomes too large, the amount of metal ions remaining in the reaction aqueous solution increases, and there is a possibility that a composition shift or the like may occur. Further, when the ammonia concentration fluctuates, the solubility of metal ions fluctuates, and it becomes difficult to form a uniform hydroxide. For example, it is preferable that the ammonia concentration is maintained at a desired concentration by setting the range between the upper limit and the lower limit to about 5 g / L.

更に、反応前水溶液の温度は、２０℃以上が好ましく、３０〜６０℃の範囲内がより好ましい。この反応液温度が２０℃未満の場合、溶解度が低いため核発生が起こりやすく制御が難しくなる。一方、６０℃を超えると、アンモニアの揮発が促進されるため、所定のアンモニア濃度を保つために、過剰のアンモニウムイオン供給体を添加しなければならず、コスト高となる。なお、上記の反応槽内の反応前水溶液のｐＨ値及びアンモニウムイオンの濃度は、それぞれ一般的なｐＨ計及びイオンメータによって測定することができる。   Furthermore, the temperature of the pre-reaction aqueous solution is preferably 20 ° C or higher, and more preferably in the range of 30 to 60 ° C. When the temperature of the reaction solution is lower than 20 ° C., nucleation is likely to occur due to low solubility, and control becomes difficult. On the other hand, if the temperature exceeds 60 ° C., the volatilization of ammonia is promoted, so that an excessive amount of ammonium ion donor must be added in order to maintain a predetermined ammonia concentration, which increases the cost. The pH value of the pre-reaction aqueous solution and the concentration of ammonium ion in the reaction tank can be measured by a general pH meter and an ion meter, respectively.

この核生成工程の雰囲気は特に限定されないが、反応槽内に不活性ガスを導入することで反応槽内の雰囲気を非酸化性雰囲気にするのが好ましい。具体的には、反応槽内の雰囲気を酸素濃度５体積％以下にするのが好ましく、酸素濃度２体積％以下にするのがより好ましい。この酸素濃度が５体積％より高くなると、生成する核が疎になって粒子密度が低下し、正極活物質の粒子密度が低下するおそれがある。更に、球形度の低い核が生成しやすくなり、後工程の粒子成長工程においても球形度の高い粒子が得られず、充填性が低下するおそれがある。   The atmosphere in the nucleation step is not particularly limited, but it is preferable to introduce an inert gas into the reaction tank to make the atmosphere in the reaction tank a non-oxidizing atmosphere. Specifically, the atmosphere in the reaction tank is preferably adjusted to an oxygen concentration of 5% by volume or less, more preferably an oxygen concentration of 2% by volume or less. If the oxygen concentration is higher than 5% by volume, the nuclei to be produced become sparse, the particle density decreases, and the particle density of the positive electrode active material may decrease. Further, a nucleus having a low sphericity is easily generated, and particles having a high sphericity cannot be obtained even in a particle growth step in a subsequent step, and there is a possibility that the packing property may be reduced.

上記のように非酸化性雰囲気の反応槽内において反応前水溶液の温度、ｐＨ値、及びアンモニウムイオン濃度の調整を行った後、この反応前水溶液を攪拌しながら前述した金属塩水溶液を該反応槽内に好ましくは一定の流量で供給する。これにより得られる反応前水溶液と金属塩水溶液との混合液である核生成用水溶液中において、複合水酸化物の微細な核が生成される。このとき、核生成用水溶液のｐＨ値を上記範囲内に調整することで、生成した核はほとんど成長することなく、核の生成が優先的に生じる。   After adjusting the temperature, pH value, and ammonium ion concentration of the pre-reaction aqueous solution in the reaction vessel in a non-oxidizing atmosphere as described above, the above-mentioned aqueous metal salt solution is added to the reaction vessel while stirring the pre-reaction aqueous solution. , Preferably at a constant flow rate. Fine nuclei of the composite hydroxide are generated in the aqueous solution for nucleation, which is a mixture of the aqueous solution before the reaction and the aqueous solution of the metal salt thus obtained. At this time, by adjusting the pH value of the aqueous solution for nucleation to be within the above range, the generated nuclei hardly grow, and nucleus generation occurs preferentially.

ある程度時間が経過して、核生成用水溶液中に所定量の核が生成した段階で、核生成工程を終了する。所定量の核が生成したか否かの判断は、核生成用水溶液に添加した金属塩の量を測定することにより行うことができる。なお、この核生成工程においては、晶析工程Ｓ１の全体で消費する金属塩水溶液中の金属化合物に由来する金属元素の全物質量のうち、０.６〜５.０％を消費するのが好ましく、０.７〜５.０％を消費するのがより好ましく、０.８〜４.５％を消費するのが最も好ましい。   After a certain amount of time has passed and a predetermined amount of nuclei have been generated in the aqueous solution for nucleation, the nucleation step ends. The determination as to whether or not a predetermined amount of nuclei has been generated can be made by measuring the amount of metal salt added to the aqueous solution for nucleation. In the nucleation step, 0.6 to 5.0% of the total amount of the metal element derived from the metal compound in the aqueous metal salt solution consumed in the entire crystallization step S1 is consumed. Preferably, it consumes 0.7-5.0% more preferably, and most preferably consumes 0.8-4.5%.

この場合、核生成工程と粒子成長工程とでモル濃度が等しい金属塩水溶液を用いる場合は、該金属塩水溶液の液量を指標として制御することができる。これにより、凝集を抑制しながら、タップ密度の高い小粒径な粒子を得ることができる。また、核生成工程において用いる金属塩水溶液中の金属元素を適切に制御することで、より高い球形度を達成して、その充填性をより高いものとすることができる。   In this case, when an aqueous solution of a metal salt having the same molar concentration is used in the nucleation step and the particle growth step, the amount of the aqueous metal salt solution can be controlled as an index. Thereby, it is possible to obtain small particles having a high tap density while suppressing aggregation. In addition, by appropriately controlling the metal element in the aqueous metal salt solution used in the nucleation step, a higher sphericity can be achieved and the filling property thereof can be made higher.

また、核生成工程では、粒子成長工程後にメジアン径Ｄ５０が１〜７μｍの範囲であり且つ球状性の高い粒子を得るため、反応前水溶液の単位体積当たりの撹拌機の所要動力を６.０〜３０ｋＷ／ｍ３の範囲内にするのが好ましく、８〜３０ｋＷ／ｍ３の範囲内にするのがより好ましく、１０〜２５ｋＷ／ｍ３の範囲内にするのが最も好ましい。これにより、凝集による粗大粒子の生成が抑制されると共に、一次粒子の成長も適度に調整されて粒子密度自体が向上して、正極活物質において、その充填密度が改善される。 Further, in the nucleation step, in order to obtain particles having a median diameter D50 in the range of 1 to 7 μm and high sphericality after the particle growth step, the required power of the stirrer per unit volume of the aqueous solution before the reaction is 6.0 to 6.0. is preferably in the range of 30 kW / m 3, more preferably in the range of 8~30kW / m 3, and most preferably in the range of 10~25kW / m 3. Thereby, the generation of coarse particles due to aggregation is suppressed, and the growth of the primary particles is also appropriately adjusted, the particle density itself is improved, and the packing density of the positive electrode active material is improved.

上記の核生成工程における攪拌所要動力が６.０ｋＷ／ｍ３未満では、生成した核同士が凝集しやすくなり、粒径分布が広くなったり、粗大粒子が生成したりして、粒子成長工程後に得られるニッケルマンガン含有複合水酸化物のメジアン径Ｄ５０が７μｍを超える場合がある。また、凝集すると粒子のモフォロジが崩れ、すなわち球状性が悪化するため、粒子成長工程後の粒子のタップ密度の低下を招く。 If the power required for stirring in the above nucleation step is less than 6.0 kW / m 3 , the generated nuclei are likely to agglomerate, the particle size distribution is widened, or coarse particles are generated. The resulting nickel manganese-containing composite hydroxide may have a median diameter D50 of more than 7 μm. In addition, when the particles are aggregated, the morphology of the particles is broken, that is, the spheroidity is deteriorated, so that the tap density of the particles after the particle growth step is reduced.

逆に、攪拌所要動力が３０ｋＷ／ｍ３を超えると、攪拌による熱の発生のため槽内の核生成反応が不安定となったり、攪拌せん断力がほとんど変化せずに凝集抑制の効果も変わらなくなったりする。更に、安全面の観点からも３０ｋＷ／ｍ３を超えないようにする方が好ましい。粒子成長工程において攪拌所要動力は核生成工程と同様でよいが、ある程度成長させると凝集はほとんど起こらないため、核生成工程よりも小さい攪拌所要動力で反応させても問題はない。 Conversely, when the required power for stirring exceeds 30 kW / m 3 , the nucleation reaction in the vessel becomes unstable due to the generation of heat due to stirring, and the effect of suppressing coagulation changes with little change in the stirring shear force. Disappears. Further, from the viewpoint of safety, it is more preferable that the energy does not exceed 30 kW / m 3 . The power required for stirring in the particle growth step may be the same as that in the nucleation step. However, since agglomeration hardly occurs when the particles are grown to some extent, there is no problem even if the reaction is performed with smaller stirring power than in the nucleation step.

なお、金属塩水溶液の供給による核生成に伴って、核生成用水溶液内のｐＨ値及びアンモニウムイオンの濃度が変化するので、核生成用水溶液に対して、金属塩水溶液と共にアルカリ水溶液やアンモニア水溶液を適宜供給して、核生成用水溶液の液温２５℃基準でのｐＨ値を１２.０〜１４.０の範囲内に、アンモニウムイオンの濃度を３〜２５ｇ／Ｌの範囲内にそれぞれ維持するのが好ましい。なお、ｐＨ値の調整は、金属化合物を構成する酸と同種の無機酸を用いてもよく、例えば、金属化合物が硫酸塩の場合は、反応槽への硫酸の添加量で調整することができる。また、核生成用水溶液のｐＨ値の変動幅が設定値に対して上下０.２以内であるのが好ましい。このｐＨ値の変動幅が０.２よりも大きくなると、粒度分布にばらつきが生じやすくなり、粒径分布の範囲の狭い均一なニッケルマンガン含有複合水酸化物が得られにくくなる。   Since the pH value and the concentration of ammonium ion in the nucleation aqueous solution change with the nucleation by the supply of the metal salt aqueous solution, the alkali aqueous solution or the ammonia aqueous solution is added to the nucleation aqueous solution together with the metal salt aqueous solution. The pH value of the aqueous solution for nucleation is maintained within the range of 12.0 to 14.0 and the concentration of ammonium ion within the range of 3 to 25 g / L by appropriately supplying the aqueous solution for nucleation. Is preferred. The pH value may be adjusted using the same kind of inorganic acid as the acid constituting the metal compound. For example, when the metal compound is a sulfate, the pH can be adjusted by the amount of sulfuric acid added to the reaction tank. . Further, it is preferable that the fluctuation range of the pH value of the aqueous solution for nucleation is within 0.2 above and below the set value. When the fluctuation range of the pH value is larger than 0.2, the particle size distribution tends to vary, and it is difficult to obtain a uniform nickel manganese-containing composite hydroxide having a narrow range of the particle size distribution.

（ｃ）粒子成長工程
上記の核生成工程の終了後、中和剤の供給量を調節することにより核生成用水溶液の液温２５℃基準でのｐＨ値を核生成工程の場合よりも０.５〜３.５程度低くすることで、好ましくはｐＨ値を１０.５〜１２.０の範囲内に、より好ましくは１１.０〜１２.０の範囲内に調整する。これにより、粒子成長用水溶液を得る。粒子成長用水溶液のｐＨ値を上記範囲内にすることにより、核の生成反応よりも核の成長反応の方が優先して生じるので、粒子成長工程において、粒子成長用水溶液内に新たな核はほとんど生成することなく、核が成長（粒子成長）して、所定の粒径を有するニッケルマンガン含有複合水酸化物が形成される。 (C) Particle growth step After the completion of the nucleation step, the pH value of the aqueous solution for nucleation at a liquid temperature of 25 ° C. is adjusted to be more than that in the nucleation step by adjusting the supply amount of the neutralizing agent. By lowering the pH value by about 5 to 3.5, the pH value is preferably adjusted to fall within the range of 10.5 to 12.0, more preferably 11.0 to 12.0. Thereby, an aqueous solution for particle growth is obtained. By setting the pH value of the aqueous solution for particle growth within the above range, the nucleus growth reaction takes precedence over the nucleation reaction, so that in the particle growth step, new nuclei are contained in the aqueous solution for particle growth. With little generation, the nuclei grow (particle growth) to form a nickel-manganese-containing composite hydroxide having a predetermined particle size.

このｐＨ値が１２.０を超えると、新たに生成される核が多くなって微細な二次粒子が生成するため、粒径分布が良好な水酸化物が得られなくなるおそれがある。逆に、上記ｐＨ値が１０.５未満では、アンモニアイオンによる溶解度が高く、析出せずに液中に残る金属イオンが増えるため、生産効率が悪化する。   When this pH value exceeds 12.0, newly formed nuclei increase and fine secondary particles are generated, so that a hydroxide having a good particle size distribution may not be obtained. Conversely, when the pH value is less than 10.5, the solubility by ammonia ions is high, and the amount of metal ions remaining in the liquid without being precipitated increases, so that the production efficiency deteriorates.

なお、ｐＨ値が１２の場合は、核生成と核成長の境界条件であるため、反応水溶液中に存在する核の有無により、核生成工程もしくは粒子成長工程のいずれかの条件とすることができる。すなわち、核生成工程のｐＨ値を１２より高くして多量に核生成させた後、粒子成長工程でｐＨ値を１２とすると、反応水溶液中に多量の核が存在するため、核の成長が優先して起こり、粒径分布が狭く比較的大きな粒径のニッケルマンガン含有複合水酸化物が得られる。   When the pH value is 12, it is a boundary condition between nucleation and nucleus growth. Therefore, depending on the presence or absence of nuclei present in the reaction aqueous solution, either the nucleus generation step or the particle growth step can be performed. . That is, if the pH value in the nucleation step is higher than 12 to generate a large amount of nuclei and then the pH value is 12 in the particle growth step, a large amount of nuclei are present in the reaction aqueous solution. A nickel manganese-containing composite hydroxide having a narrow particle size distribution and a relatively large particle size is obtained.

一方、反応水溶液中に核が存在しない状態、すなわち、核生成工程においてｐＨ値を１２とした場合、成長する核が存在しないため、核生成が優先して起こり、粒子成長工程のｐＨ値を１２より小さくすることで、生成した核が成長して良好なニッケルマンガン含有複合水酸化物が得られる。いずれの場合においても、粒子成長工程のｐＨ値を核生成工程のｐＨ値より低い値で制御すればよく、核生成と粒子成長を明確に分離するためには、粒子成長工程のｐＨ値を核生成工程のｐＨ値より０.５以上低くすることが好ましく、１.０以上低くすることがより好ましい。   On the other hand, in the state where no nucleus is present in the reaction aqueous solution, that is, when the pH value is set to 12 in the nucleation step, nucleation occurs preferentially because the growing nucleus does not exist. By making it smaller, the generated nucleus grows and a good nickel-manganese-containing composite hydroxide is obtained. In any case, the pH value of the particle growth step may be controlled at a value lower than the pH value of the nucleation step, and in order to clearly separate nucleation and particle growth, the pH value of the particle growth step must be controlled. It is preferable to lower the pH value in the production step by 0.5 or more, more preferably by 1.0 or more.

粒子成長工程の雰囲気は特に限定されないが、反応槽内に不活性ガスを導入することで反応槽内の雰囲気を非酸化性雰囲気にするのが好ましい。具体的には、反応槽内の雰囲気を酸素濃度５体積％以下にするのが好ましく、酸素濃度２体積％以下にするのがより好ましい。この酸素濃度が５体積％より高くなると、ニッケル、マンガンなどの金属の酸化が進み、疎な粒子になるおそれがある。また、成長後の粒子のモフォロジが崩れ、タップ密度の高い粒子が得られなくなるおそれがある。ここで「モフォロジ」とは、粒子の外形、平均粒径、粒度分布の広がりを示す指標であり、球形度、結晶構造などの粒子の形態、構造に関わる特性である。   The atmosphere in the particle growth step is not particularly limited, but it is preferable to introduce an inert gas into the reaction tank to make the atmosphere in the reaction tank a non-oxidizing atmosphere. Specifically, the atmosphere in the reaction tank is preferably adjusted to an oxygen concentration of 5% by volume or less, more preferably an oxygen concentration of 2% by volume or less. If this oxygen concentration is higher than 5% by volume, oxidation of metals such as nickel and manganese proceeds, and sparse particles may be formed. Further, the morphology of the grown particles may be lost, and particles having a high tap density may not be obtained. Here, the “morphology” is an index indicating the outer shape, the average particle size, and the spread of the particle size distribution of the particles, and is a characteristic relating to the morphology and structure of the particles such as sphericity and crystal structure.

上記のように非酸化性雰囲気の反応槽内において粒子成長用水溶液のｐＨ値の調整を行った後、前述した金属塩水溶液の全量から上記核生成工程で用いた液量を差し引いた残りを好ましくは滴下により供給する。なお、ニッケルマンガン含有複合水酸化物が所定の粒径まで成長した時点で該金属塩水溶液の供給を終了してもよい。ここで、生成するニッケルマンガン含有複合水酸化物の粒径は、予備試験により、核生成工程と粒子成長工程のそれぞれの工程における反応水溶液（核生成用水溶液および粒子成長用水溶液）への金属塩の添加量と得られる粒子の粒径との関係を求めておけば、それぞれの工程での金属塩の添加量から容易に判断することができる。なお、この粒子成長工程においても、撹拌機の所要動力を３.０〜２５ｋＷ／ｍ３の範囲内にするのが好ましく、５〜２５ｋＷ／ｍ３の範囲内にするのがより好ましく、６〜２０ｋＷ／ｍ３の範囲内にするのが最も好ましい。 After adjusting the pH value of the aqueous solution for particle growth in the reaction vessel in a non-oxidizing atmosphere as described above, the remainder obtained by subtracting the liquid amount used in the nucleation step from the total amount of the metal salt aqueous solution described above is preferable. Is supplied dropwise. The supply of the metal salt aqueous solution may be terminated when the nickel manganese-containing composite hydroxide has grown to a predetermined particle size. Here, the particle size of the formed nickel manganese-containing composite hydroxide is determined by a preliminary test to determine whether the metal salt in the reaction aqueous solution (the aqueous solution for nucleation and the aqueous solution for particle growth) in each of the nucleation step and the particle growth step is determined. By determining the relationship between the amount of the metal salt and the particle size of the obtained particles, it can be easily determined from the amount of the metal salt added in each step. Also in the particle growth step is preferably in the range of 3.0~25kW / m 3 the power required agitator, more preferably in the range of 5~25kW / m 3, 6~ Most preferably, it is within the range of 20 kW / m 3 .

また、核生成工程と同様に、粒子成長工程においても金属塩水溶液の供給による粒子成長の反応に伴って粒子成長用水溶液のｐＨ値及びアンモニウムイオンの濃度が変化するので、粒子成長用水溶液に対して、金属塩水溶液と共に中和剤やアンモニア水溶液を適宜供給して、粒子成長用水溶液の液温２５℃基準でのｐＨ値を１０.５〜１２.０の範囲内に、アンモニウムイオンの濃度を３〜２５ｇ／Ｌの範囲内にそれぞれ維持するのが好ましい。また、核生成工程と同様に、反応槽内の反応水溶液のｐＨ値の変動幅が設定値に対して上下０.２以内であるのが好ましい。このｐＨ値の変動幅が０.２よりも大きくなると、粒度分布にばらつきが生じやすくなり、粒径分布の範囲の狭い均一なニッケルマンガン含有複合水酸化物が得られにくくなる。   Also, as in the nucleation step, in the particle growth step, the pH value of the aqueous solution for particle growth and the concentration of ammonium ions change with the reaction of the particle growth by the supply of the aqueous metal salt solution. Then, a neutralizing agent or an aqueous ammonia solution is appropriately supplied together with the aqueous metal salt solution to adjust the pH value of the aqueous solution for particle growth at a liquid temperature of 25 ° C. within the range of 10.5 to 12.0 to the concentration of ammonium ion. It is preferable to maintain each in the range of 3 to 25 g / L. Further, as in the nucleation step, it is preferable that the fluctuation range of the pH value of the reaction aqueous solution in the reaction tank is within 0.2 of the set value. When the fluctuation range of the pH value is larger than 0.2, the particle size distribution tends to vary, and it is difficult to obtain a uniform nickel manganese-containing composite hydroxide having a narrow range of the particle size distribution.

本発明の実施形態におけるニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法においては、上記核生成工程及び粒子成長工程のどちらか一方、又は両方でのｐＨ調整に用いる中和剤の少なくとも一部に、後述する固液分離工程Ｓ２での固液分離により排出される液相分を用いる。これにより、晶析工程Ｓ１で使用するアルカリ剤の消費量を削減することができるので、ニッケルマンガン複合水酸化物の製造コストを抑えることができる。なお、上記中和剤の一部を上記液相分で代替する場合は、残りの中和剤は前述した原料準備工程で調製した水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ剤を用いることができる。   In the method for producing a nickel-manganese composite hydroxide according to the embodiment of the present invention, at least a part of the neutralizing agent used for pH adjustment in one or both of the nucleation step and the particle growth step will be described later. The liquid phase discharged by the solid-liquid separation in the solid-liquid separation step S2 is used. As a result, the consumption of the alkaline agent used in the crystallization step S1 can be reduced, so that the production cost of the nickel-manganese composite hydroxide can be suppressed. When a part of the neutralizing agent is replaced with the liquid phase, the remaining neutralizing agent may be an alkaline agent such as an aqueous solution of sodium hydroxide prepared in the above-described raw material preparation step.

（ｄ）固液分離工程
上記の晶析工程Ｓ１で生成した粒子を含むスラリーは、次に固液分離工程Ｓ２において固液分離装置に導入され、ここで該粒子を含むスラリーを固液分離することで、該粒子が湿潤ケーキの形態で回収される。回収した湿潤ケーキは、好ましくは洗浄液として水を用いてレパルプ洗浄した後、再度固液分離してから大気雰囲気下で乾燥される。これにより、ニッケルマンガン複合水酸化物が得られる。一方、固液分離装置から排出される液相分は、前述したように、晶析工程Ｓ１の中和剤として用いる。 (D) Solid-liquid separation step The slurry containing the particles generated in the crystallization step S1 is then introduced into a solid-liquid separation device in a solid-liquid separation step S2, where the slurry containing the particles is subjected to solid-liquid separation. Thus, the particles are recovered in the form of a wet cake. The recovered wet cake is preferably subjected to repulping washing using water as a washing liquid, then solid-liquid separated again, and then dried under an air atmosphere. Thereby, a nickel manganese composite hydroxide is obtained. On the other hand, the liquid phase discharged from the solid-liquid separator is used as a neutralizing agent in the crystallization step S1, as described above.

上記の固液分離装置には特に限定はなく、フィルタープレス等のろ過装置、遠心分離機、液体サイクロン等の一般的な固液分離装置を用いることができる。上記の中和剤として用いる液相分は、晶析工程Ｓ１で添加する全中和剤１００容量部のうち１０〜８０容量部を占めるのが好ましい。この量が１０容量部未満では少なすぎてコスト低減効果が得られなくなり、逆に８０容量部を超えると晶析工程Ｓ１において投入される中和剤液量が増加するため粒子成長工程におけるスラリー濃度が減少し、微粉生成が促進されることでモフォロジが崩れやすくなる。   The solid-liquid separator is not particularly limited, and a common solid-liquid separator such as a filter such as a filter press, a centrifuge, and a liquid cyclone can be used. The liquid phase component used as the above neutralizing agent preferably occupies 10 to 80 parts by volume of 100 parts by volume of the total neutralizing agent added in the crystallization step S1. If the amount is less than 10 parts by volume, the cost reduction effect cannot be obtained because the amount is too small. Conversely, if the amount exceeds 80 parts by volume, the amount of the neutralizing agent supplied in the crystallization step S1 increases, so that the slurry concentration in the particle growth step is increased. Is reduced, and the generation of fine powder is promoted, so that the morphology is easily broken.

上記の中和剤として用いる液相分は、アンモニア濃度を５ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下であるのが好ましい。上記中和剤として用いる液相分のアンモニア濃度が３ｇ／Ｌ未満では金属イオンの溶解度を一定に保持することが困難になり、形状及び粒径が整った板状の水酸化物一次粒子が形成されにくくなり、ゲル状の核が生成しやすくなるため粒径分布が広がりやすくなる。   The liquid phase component used as the neutralizing agent preferably has an ammonia concentration of 5 g / L or more and 25 g / L or less. If the ammonia concentration of the liquid phase used as the neutralizing agent is less than 3 g / L, it becomes difficult to keep the solubility of metal ions constant, and plate-like primary hydroxide particles having a uniform shape and particle size are formed. The particle size distribution is likely to be broadened because gel-like nuclei are easily generated.

逆に、上記アンモニア濃度が２５ｇ／Ｌを超えると、金属イオンの溶解度が大きくなり過ぎ、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増えて、組成のずれなどが起きるおそれがある。また、アンモニア濃度が変動すると金属イオンの溶解度が変動し、均一な水酸化物が形成されにくくなるため、一定値に保持することが好ましい。例えば、アンモニア濃度は、上限と下限の幅を５ｇ／Ｌ程度として所望の濃度に保持することが好ましい。なお、中和剤として用いる液相分のアンモニア濃度が上記範囲を外れる場合は、該液相分を晶析工程Ｓ１に戻す前に、調整工程において水で薄めたりアンモニア水溶液を添加したりすればよい。   Conversely, if the ammonia concentration exceeds 25 g / L, the solubility of metal ions becomes too large, the amount of metal ions remaining in the reaction aqueous solution increases, and there is a possibility that a composition shift or the like may occur. Further, when the ammonia concentration fluctuates, the solubility of metal ions fluctuates, and it becomes difficult to form a uniform hydroxide. For example, it is preferable that the ammonia concentration is maintained at a desired concentration by setting the range between the upper limit and the lower limit to about 5 g / L. If the ammonia concentration of the liquid phase used as the neutralizing agent is out of the above range, before the liquid phase is returned to the crystallization step S1, it may be diluted with water or added with an aqueous ammonia solution in the adjusting step. Good.

また、上記の中和剤として用いる液相分は、ｐＨ値が１０.０以上１４.０以下であるのが好ましく、１０.５以上１２.５以下であるのがより好ましい。このｐＨ値が１４.０を超えると、新たに生成される核が多くなって微細な二次粒子が生成するため、粒径分布が良好な水酸化物が得られなくなるおそれがある。逆に、上記ｐＨ値が１０.０未満では、アンモニアイオンによる溶解度が高く、析出せずに液中に残る金属イオンが増えるため、生産効率が悪化する。   The pH value of the liquid phase component used as the neutralizing agent is preferably 10.0 or more and 14.0 or less, more preferably 10.5 or more and 12.5 or less. If the pH value exceeds 14.0, newly formed nuclei increase and fine secondary particles are generated, so that a hydroxide having a good particle size distribution may not be obtained. Conversely, when the pH value is less than 10.0, the solubility by ammonia ions is high, and the amount of metal ions remaining in the liquid without being precipitated increases, so that the production efficiency deteriorates.

上記固液分離工程Ｓ２において、フィルターの損傷等により分離が不十分であった場合、液相中に固相分が混入し、核生成工程及び粒子成長工程における粒度分布の制御が困難になる。そのため、上記の中和剤として用いる液相分は、９０度散乱光方式の濁度計で測定して得られる濁度が５００ｍｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、１５０ｍｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。該液相分の濁度が上記値を超えると核生成工程又は粒子成長工程で生成される粒子の粒径にばらつきが生じやすくなる。なお、中和剤として用いる液相分の濁度が上記の値を超える場合は、該液相分を晶析工程Ｓ１に戻す前に、必要に応じて上記フィルターの損傷等を問題を解決してから再び固液分離装置に戻すか、別途フィルターでろ過すればよい。   In the above solid-liquid separation step S2, if the separation is insufficient due to damage to the filter or the like, a solid phase component is mixed into the liquid phase, and it becomes difficult to control the particle size distribution in the nucleation step and the particle growth step. Therefore, in the liquid phase component used as the neutralizing agent, the turbidity obtained by measurement with a turbidity meter using a 90-degree scattered light method is preferably 500 mg / L or less, and more preferably 150 mg / L or less. More preferred. If the turbidity of the liquid phase exceeds the above value, the particle size of the particles generated in the nucleation step or the particle growth step tends to vary. If the turbidity of the liquid phase used as the neutralizing agent exceeds the above value, before returning the liquid phase to the crystallization step S1, if necessary, solve the problem such as damage to the filter. Then, it may be returned to the solid-liquid separator again, or may be separately filtered.

２．ニッケルマンガン含有複合水酸化物
上記した本発明の実施形態のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法によって作製されるニッケルマンガン複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ１−ａ−ｂＭｎａＭｂ(ＯＨ)２＋αで表され、複数の板状あるいは針状の一次粒子が凝集して形成された二次粒子の形態を有している。上記一般式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴａからなる群から選択される１種以上の添加元素であり、０.０５≦ａ≦０.６０、０≦ｂ≦０.６０、０.３０≦（１−ａ−ｂ）≦０.９５である。 2. Nickel-manganese composite hydroxide that is produced by the manufacturing method of the embodiment of the nickel-manganese composite hydroxide of the present invention made of nickel-manganese-containing composite hydroxide above general formula: Ni 1-a-b Mn a M b ( OH) 2 + α and has a form of secondary particles formed by aggregating a plurality of plate-like or needle-like primary particles. In the above general formula, M is at least one additional element selected from the group consisting of Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Nb, Zr and Ta, and 0.05 ≤ a ≤ 0.60, 0 ≤ b ≤ 0.60, 0.30 ≤ (1-ab) ≤ 0.95.

この一般式の組成比は、後述する焼成工程の後も維持されるので、最終的に生成される正極活物質の組成比とほぼ一致することになる。なお、上記一般式中のＭがＣｏの場合は特に電池容量及び出力特性において優れた二次電池が得られるので好ましい。また、上記一般式中、αは複合水酸化物に含まれる金属元素の価数に応じて変化する係数であり、−０.５≦α≦０.５である。   Since the composition ratio of this general formula is maintained even after the firing step described later, the composition ratio substantially coincides with the composition ratio of the finally generated positive electrode active material. In addition, when M in the above general formula is Co, a secondary battery having particularly excellent battery capacity and output characteristics can be obtained, which is preferable. In the above general formula, α is a coefficient that changes according to the valence of the metal element contained in the composite hydroxide, and satisfies −0.5 ≦ α ≦ 0.5.

次に、上述した前駆体製造方法の一例である、晶析工程Ｓ１において核生成工程と粒子成長工程とを別々に進行させた場合に得られるニッケルマンガン複合水酸化物を例に挙げ、その特徴を説明する。上記した本発明の実施形態のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法によって作製されるニッケルマンガン複合水酸化物は、晶析工程Ｓ１において核生成工程と粒子成長工程とを別々に進行させ、撹拌動力、温度、アンモニア濃度、ｐＨを上述した範囲に調整することにより、そのメジアン径Ｄ５０を１〜７μｍの範囲内に、より好ましくは２〜６μｍの範囲内にすることができる。ここで、メジアン径Ｄ５０は、粒子数を粒径の小さい方から累積し、累積分布が５０体積％となるときの粒径を意味する。正極活物質の前駆体であるニッケルマンガン複合水酸化物のメジアン径をこの範囲に調整することにより、正極活物質のＤ５０を１〜８μｍの範囲とすることができる。焼成条件によっては、活物質合成時に粒子同士が焼結凝集することで、前駆体の粒径よりも活物質の粒径が大きくなることがあるものの、前駆体の粒径分布と、それを用いて得られる正極活物質の粒径分布とは相関があるため、所望の電池特性を得ることができる。   Next, a nickel manganese composite hydroxide obtained when the nucleation step and the particle growth step are separately advanced in the crystallization step S1, which is an example of the above-described precursor production method, is taken as an example. Will be described. The nickel manganese composite hydroxide produced by the method for producing a nickel manganese composite hydroxide according to the above-described embodiment of the present invention has a nucleation step and a particle growth step that are separately performed in the crystallization step S1, and a stirring power By adjusting the temperature, the ammonia concentration, and the pH within the above ranges, the median diameter D50 can be within the range of 1 to 7 μm, more preferably within the range of 2 to 6 μm. Here, the median diameter D50 means the particle size when the number of particles is accumulated from the smaller particle size and the cumulative distribution becomes 50% by volume. By adjusting the median diameter of the nickel manganese composite hydroxide, which is a precursor of the positive electrode active material, to this range, the D50 of the positive electrode active material can be in the range of 1 to 8 μm. Depending on the firing conditions, the particles of the active material may be larger than the particle size of the precursor due to the sintering and aggregation of the particles during the synthesis of the active material, but the particle size distribution of the precursor and its use Since there is a correlation with the particle size distribution of the obtained positive electrode active material, desired battery characteristics can be obtained.

この前駆体であるニッケルマンガン含有複合水酸化物のＤ５０が１μｍ未満であると、正極活物質のＤ５０も小さくなり、二次電池において、正極活物質の充填密度が低下する結果、容積あたりの電池容量が低下する。一方、ニッケルマンガン含有複合水酸化物のＤ５０が７μｍを超えると、正極活物質の比表面積が低下して、電解液との界面が減少する結果、二次電池の正極の抵抗が上昇して、その出力特性及びサイクル特性が低下する。   When the D50 of the nickel manganese-containing composite hydroxide, which is the precursor, is less than 1 μm, the D50 of the positive electrode active material also decreases, and in the secondary battery, the packing density of the positive electrode active material decreases. The capacity decreases. On the other hand, when the D50 of the nickel-manganese-containing composite hydroxide exceeds 7 μm, the specific surface area of the positive electrode active material decreases, and the interface with the electrolyte decreases. As a result, the resistance of the positive electrode of the secondary battery increases, Its output characteristics and cycle characteristics deteriorate.

本発明の実施形態のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法によって作製されるニッケルマンガン複合水酸化物は、晶析工程Ｓ１において核生成工程と粒子成長工程とを別々に進行させ、撹拌動力、温度、アンモニア濃度、ｐＨを上述した範囲に調整することにより、その粒径分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０〕を０.５０以下、好ましくは０.４６以下にすることができる。上述のように、前駆体の粒径分布とそれを用いて得られる正極活物質の粒径分布との間に相関があるため、ニッケルマンガン複合水酸化物の粒径分布が広いとき、すなわち、〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０〕が、０.５０より大きい場合には、得られる正極活物質の粒径分布も広くなる。その結果、正極活物質において、微細粒子と粗大粒子とが混在することとなり、二次電池の特性上、好ましくない。   The nickel-manganese composite hydroxide produced by the method for producing a nickel-manganese composite hydroxide according to the embodiment of the present invention has a nucleation step and a particle growth step that are separately performed in the crystallization step S1, and a stirring power and a temperature. By adjusting the ammonia concentration and the pH to the above-mentioned ranges, [(D90-D10) / D50], which is an index indicating the spread of the particle size distribution, is set to 0.50 or less, preferably 0.46 or less. Can be. As described above, since there is a correlation between the particle size distribution of the precursor and the particle size distribution of the cathode active material obtained using the same, when the particle size distribution of the nickel-manganese composite hydroxide is wide, When [(D90-D10) / D50] is larger than 0.50, the particle size distribution of the obtained positive electrode active material also becomes wide. As a result, fine particles and coarse particles are mixed in the positive electrode active material, which is not preferable in terms of the characteristics of the secondary battery.

具体的には、微細粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合、微細粒子の局所的な反応に起因して発熱する可能性があり、電池の安全性が低下すると共に、微細粒子が選択的に劣化するため、二次電池のサイクル特性が悪化してしまう。一方、粗大粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合、電解液と正極活物質との反応面積が小さくなるため、反応抵抗の増加により二次電池の電池出力が低下する。   Specifically, when a positive electrode is formed using a positive electrode active material in which many fine particles are present, heat may be generated due to a local reaction of the fine particles, and the safety of the battery is reduced, Since the fine particles are selectively deteriorated, the cycle characteristics of the secondary battery are deteriorated. On the other hand, when a positive electrode is formed using a positive electrode active material having a large amount of coarse particles, the reaction area between the electrolytic solution and the positive electrode active material is reduced, and the battery output of the secondary battery is reduced due to an increase in reaction resistance.

よって、粒径分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０〕を０.５０以下となるように上記晶析工程Ｓ１の各種パラメータを調整することにより、得られるニッケルマンガン複合水酸化物を前駆体として用いて得られる正極活物質の粒径分布の〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０〕を低減し、その粒径を均一化することができる。このような正極活物質を二次電池の正極材料として用いることにより、二次電池において、高エネルギー密度かつ良好なサイクル特性の両立を達成することができる。上記の指標は、小さいほど正極活物質の粒径分布を狭くすることができるが、現実的な下限は０.１程度である。   Therefore, the nickel-manganese composite water obtained by adjusting the various parameters in the crystallization step S1 so that [(D90-D10) / D50], which is an index indicating the spread of the particle size distribution, becomes 0.50 or less. [(D90-D10) / D50] of the particle size distribution of the positive electrode active material obtained using an oxide as a precursor can be reduced and the particle size can be made uniform. By using such a positive electrode active material as a positive electrode material of a secondary battery, it is possible to achieve both high energy density and good cycle characteristics in the secondary battery. The smaller the above index is, the narrower the particle size distribution of the positive electrode active material can be, but a practical lower limit is about 0.1.

なお、粒径分布の広がりを示す指標〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０〕において、Ｄ１０は、粒子数を粒径の小さい方から累積し、累積頻度が１０％となるときの粒径を意味する。同様に、Ｄ９０は、粒子数を粒径の小さい方から累積し、累積頻度が９０％となるときの粒径を意味する。なお、本発明において、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ１０を求める手段は特に限定されないが、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。   In the index [(D90-D10) / D50] indicating the spread of the particle size distribution, D10 means the particle size when the number of particles is accumulated from the smaller particle size and the cumulative frequency becomes 10%. . Similarly, D90 means the particle size when the number of particles is accumulated from the smaller particle size and the cumulative frequency becomes 90%. In the present invention, the means for determining D50, D90, and D10 is not particularly limited, but, for example, can be determined from a volume integrated value measured by a laser diffraction / scattering particle size analyzer.

本発明の実施形態のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法によって作製されるニッケルマンガン複合水酸化物は、メジアン径Ｄ５０及び粒径分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０〕を上記範囲に調整することにより、複合水酸化物の比表面積を２.５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の範囲内に、好ましくは４ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下の範囲内にすることができる。比表面積が上記範囲内である場合、複合水酸化物を前駆体として用いた正極活物質の出力特性により優れる。 The nickel manganese composite hydroxide produced by the method for producing a nickel manganese composite hydroxide according to the embodiment of the present invention is an index indicating the median diameter D50 and the spread of the particle size distribution [(D90-D10) / D50]. Is adjusted to the above range, the specific surface area of the composite hydroxide falls within the range of 2.5 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less, preferably within the range of 4 m 2 / g or more and 15 m 2 / g or less. can do. When the specific surface area is within the above range, the output characteristics of the positive electrode active material using the composite hydroxide as a precursor are more excellent.

３．リチウムイオン二次電池用正極活物質
上記した本発明の実施形態のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法によって作製されるニッケルマンガン複合水酸化物を用いて作製される正極活物質は、一般式：ＬｉｃＮｉ１−ａ−ｂＭｎａＭｂＯ２で表され、層状構造を有する六方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物であり、式中のＭは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴａから選択される１種以上の元素であり、０.０５≦ａ≦０.６０、０≦ｂ≦０.６０、０.９５≦ｃ≦１.２０、０.３０≦（１−ａ−ｂ）≦０.９５である。 3. Positive electrode active material for lithium ion secondary battery A positive electrode active material produced using the nickel manganese composite hydroxide produced by the method for producing a nickel manganese composite hydroxide according to the embodiment of the present invention described above has a general formula: represented by li c Ni 1-a-b Mn a M b O 2, a lithium-nickel-manganese composite oxide having a hexagonal crystal structure having a layered structure, M in the formula is, Co, W, Mo , V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Nb, Zr and Ta, at least one element selected from the group consisting of 0.05 ≦ a ≦ 0.60, 0 ≦ b ≦ 0.60, and 0.5. 95 ≦ c ≦ 1.20, 0.30 ≦ (1-ab) ≦ 0.95.

上記一般式において、リチウムの過剰量ｃが０.９５未満の場合、正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量が低下するおそれがある。更に、反応抵抗が大きくなりやすく、二次電池の出力が低くなるおそれがある。逆に、ｃの値が大きくなるに応じて充放電容量は増加するが、１.１５を超える場合、焼成時に焼結や凝集が発生したり、マンガン酸リチウムなどの異相が形成されたりして、放電容量の低下につながることがある。   In the above general formula, when the excess amount c of lithium is less than 0.95, the charge / discharge capacity of the lithium ion secondary battery using the positive electrode active material may be reduced. Further, the reaction resistance tends to increase, and the output of the secondary battery may decrease. Conversely, the charge / discharge capacity increases as the value of c increases, but if it exceeds 1.15, sintering or agglomeration occurs during firing, or a different phase such as lithium manganate is formed. This may lead to a decrease in discharge capacity.

前駆体製造方法の一例である、晶析工程Ｓ１において核生成工程と粒子成長工程とを別々に進行させた場合に得られるニッケルマンガン複合水酸化物を用いた場合、上記の正極活物質は、メジアン径Ｄ５０を１〜８μｍの範囲内に、好ましくは２〜７μｍの範囲内にすることができる。これにより、この正極活物質を正極に用いた二次電池では、正極活物質の比表面積の増加により反応抵抗が低減されることで、質量あたりの電池容量を大きくすることができると共に、高いサイクル特性、高い安全性、高出力などに優れた電池特性が得られる。このメジアン径Ｄ５０が１μｍ未満の場合には、正極活物質の充填性が大きく低下し、単位重量あたりの電池容量を高くするのが困難になる。逆に、メジアン径Ｄ５０が８μｍを超えると、充填性は大きく悪化しないものの、サイクル特性の低下や比表面積が低下しやすくなり、電解液との界面が減少することにより、正極の抵抗が上昇して二次電池の出力特性が低下するおそれがある。   When the nickel manganese composite hydroxide obtained when the nucleation step and the particle growth step are separately advanced in the crystallization step S1, which is an example of the precursor production method, the above-described positive electrode active material is The median diameter D50 can be in the range of 1 to 8 μm, preferably in the range of 2 to 7 μm. As a result, in the secondary battery using the positive electrode active material for the positive electrode, the reaction capacity is reduced due to the increase in the specific surface area of the positive electrode active material, so that the battery capacity per mass can be increased and the high cycle rate can be obtained. Battery characteristics excellent in characteristics, high safety, high output, etc. can be obtained. When the median diameter D50 is less than 1 μm, the filling property of the positive electrode active material is greatly reduced, and it is difficult to increase the battery capacity per unit weight. Conversely, when the median diameter D50 exceeds 8 μm, although the filling property is not significantly deteriorated, the cycle characteristics are reduced and the specific surface area is easily reduced, and the resistance of the positive electrode increases due to the decrease in the interface with the electrolyte. Thus, the output characteristics of the secondary battery may be degraded.

上記の正極活物質は、その粒径分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０〕を０.８５以下、好ましくは０.６０以下にすることができる。これにより、微細粒子や粗大粒子の割合を少なくすることができ、この正極活物質を正極に用いた電池は、安全性に優れ、良好なサイクル特性及び電池出力を有するものとなる。なお、メジアン径Ｄ５０や、Ｄ９０、Ｄ１０は、上述したニッケルマンガン複合水酸化物に用いられているものと同様のものであり、測定も同様にして行うことができる。前記指標は、小さいほど良好な電池特性が得られるが、ニッケルマンガン含有複合水酸化物と同様にその下限は０.１程度である。   The above-mentioned positive electrode active material can have [(D90-D10) / D50], which is an index indicating the spread of the particle size distribution, at 0.85 or less, preferably 0.60 or less. As a result, the ratio of fine particles or coarse particles can be reduced, and a battery using this positive electrode active material as a positive electrode has excellent safety, and has good cycle characteristics and battery output. The median diameter D50, D90, and D10 are the same as those used for the above-described nickel-manganese composite hydroxide, and the measurement can be performed in the same manner. As the index is smaller, better battery characteristics are obtained, but the lower limit is about 0.1 as in the case of the nickel-manganese-containing composite hydroxide.

粒径分布が広範囲になっている場合、正極活物質に、メジアン径Ｄ５０に対して粒径が非常に小さい微細粒子や、メジアン径Ｄ５０に対して非常に粒径の大きい粗大粒子が多く存在することになる。微細粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、微細粒子の局所的な反応に起因して発熱する可能性があり、安全性が低下すると共に、微細粒子が選択的に劣化するのでサイクル特性が悪化してしまう。一方、粗大粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、電解液と正極活物質との反応面積が十分に取れず、反応抵抗の増加による電池出力が低下する。   When the particle size distribution is wide, the positive electrode active material contains many fine particles having a very small particle size with respect to the median diameter D50 and many coarse particles having a very large particle size with respect to the median diameter D50. Will be. When a positive electrode is formed using a positive electrode active material having a large number of fine particles, heat may be generated due to local reaction of the fine particles, and the safety may be reduced. Therefore, the cycle characteristics are deteriorated. On the other hand, when a positive electrode is formed using a positive electrode active material having a large amount of coarse particles, a sufficient reaction area between the electrolyte and the positive electrode active material cannot be obtained, and the battery output decreases due to an increase in reaction resistance.

４．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
上記の正極活物質の製造方法は、上記平均粒径、粒径分布、粒子構造及び組成となるように正極活物質を製造できるのであれば特に限定はなく、例えば正極活物質の原料となるニッケルマンガン複合水酸化物とリチウム化合物を混合して混合物を形成する混合工程と、混合工程で形成された混合物を焼成する焼成工程とを含む方法で好適に作製することができる。以下、それぞれの工程について説明する。 4. Method for Producing Positive Electrode Active Material for Lithium-Ion Secondary Battery The method for producing the above-mentioned positive electrode active material is not particularly limited as long as the above-mentioned average particle size, particle size distribution, particle structure and composition can be produced. Without, for example, a method including a mixing step of forming a mixture by mixing a nickel manganese composite hydroxide and a lithium compound, which are raw materials of the positive electrode active material, and a firing step of firing the mixture formed in the mixing step is preferable. Can be manufactured. Hereinafter, each step will be described.

（ａ）混合工程
混合工程は、上記固液分離工程で得られたニッケルマンガン複合水酸化物（前駆体）とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物を得る工程である。リチウム化合物には炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウムなどを選択することができるが、反応性や不純物混入の観点から、炭酸リチウム、水酸化リチウムを用いることが望ましい。リチウム化合物とニッケルマンガン複合水酸化物の混合には、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いることができ、ニッケルマンガン複合水酸化物の形骸が破壊されない程度で、リチウム化合物とニッケルマンガン複合水酸化物とが十分に混合されればよい。 (A) Mixing Step The mixing step is a step of mixing the nickel-manganese composite hydroxide (precursor) obtained in the solid-liquid separation step with a lithium compound to obtain a lithium mixture. As the lithium compound, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium chloride, or the like can be selected. From the viewpoint of reactivity and contamination with impurities, it is desirable to use lithium carbonate and lithium hydroxide. For mixing the lithium compound and the nickel manganese composite hydroxide, for example, a shaker mixer, a Lodige mixer, a Julia mixer, a V blender, or the like can be used. It is sufficient that the compound and the nickel manganese composite hydroxide are sufficiently mixed.

（ｂ）焼成工程
焼成工程は、前記混合工程で得られたリチウム混合物を熱処理してリチウム遷移金属複合酸化物を作製する。リチウム混合物の熱処理は、酸化性雰囲気中において、７５０〜１０００℃の範囲の焼成温度で、５〜２０時間保持して焼成することにより行われる。このとき、２段階で焼成を行ってもよく、１段階目の焼成温度は２段階目の焼成温度より低い温度であればよい。例えば、２段目の焼成温度が９００℃であれば、１段目の焼成温度は７００〜８００℃程度の任意の温度が選択される。 (B) Firing Step In the firing step, the lithium mixture obtained in the mixing step is heat-treated to produce a lithium transition metal composite oxide. The heat treatment of the lithium mixture is performed by holding and firing at a firing temperature in the range of 750 to 1000 ° C. for 5 to 20 hours in an oxidizing atmosphere. At this time, baking may be performed in two stages, and the first stage baking temperature may be lower than the second stage baking temperature. For example, if the second-stage firing temperature is 900 ° C., an arbitrary temperature of about 700 to 800 ° C. is selected as the first-stage firing temperature.

焼成温度は、７５０〜１０００℃、好ましくは７８０〜９５０℃の範囲、より好ましくは８００〜９００℃の範囲とし、保持時間は５〜１５時間とすることが好ましい。焼成温度が７５０℃未満であると、前駆体中へのリチウムの拡散が十分に行われなくなり、余剰のリチウムや未反応の粒子が残ったり、結晶構造が不十分になったりして、十分な電池特性が得られないという問題が生じる。また、焼成温度が１０００℃を超えると、形成されたリチウム複合酸化物間で激しく焼結が生じると共に、異常粒成長を生じる可能性がある。異常粒成長が生じると、焼成後の粒子が粗大となってしまい、粒子形態を保持できなくなる可能性がある。その結果、正極活物質を形成したときに、比表面積が低下して正極の抵抗が上昇して電池容量が低下するという問題が生じる。また、カチオンミキシングが生じることで電池特性が低下する可能性がある。   The firing temperature is 750-1000 ° C., preferably 780-950 ° C., more preferably 800-900 ° C., and the holding time is preferably 5-15 hours. When the calcination temperature is lower than 750 ° C., diffusion of lithium into the precursor is not sufficiently performed, and excessive lithium and unreacted particles remain, or the crystal structure becomes insufficient. There is a problem that battery characteristics cannot be obtained. If the firing temperature exceeds 1000 ° C., vigorous sintering occurs between the formed lithium composite oxides and abnormal grain growth may occur. When abnormal grain growth occurs, the grains after firing become coarse, and it may not be possible to maintain the grain morphology. As a result, when the positive electrode active material is formed, there arises a problem that the specific surface area decreases, the resistance of the positive electrode increases, and the battery capacity decreases. In addition, battery characteristics may be degraded due to cation mixing.

焼成に用いられる炉には特に限定はなく、大気ないしは酸素気流中でリチウム混合物を焼成できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。焼成によって得られたリチウム複合酸化物は、粒子間の焼結や凝集により粗大な粒子を形成していることがある。このような場合には、解砕により上記焼結や凝集を解消して粒径分布を調整することが好ましい。   There is no particular limitation on the furnace used for firing, as long as the lithium mixture can be fired in the air or oxygen stream, but an electric furnace without gas generation is preferable, and any of a batch type or a continuous type furnace is used. be able to. The lithium composite oxide obtained by firing may form coarse particles by sintering or agglomeration between particles. In such a case, it is preferable to adjust the particle size distribution by eliminating the sintering and aggregation by crushing.

５．リチウムイオン二次電池
上記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を正極材料として用いた正極を採用することでリチウムイオン二次電池を作製することができる。このリチウムイオン二次電池は、例えばケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解液及びセパレータを備えた構造を有している。より具体的にいえば、セパレータを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させ、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、及び、負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉することによって作製することができる。以下、係る二次電池を構成する各要素について説明する。 5. Lithium ion secondary battery A lithium ion secondary battery can be manufactured by employing a positive electrode using the above-described positive electrode active material for a lithium ion secondary battery as a positive electrode material. This lithium ion secondary battery has, for example, a structure including a case, a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator housed in the case. More specifically, a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator to form an electrode body, the obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolytic solution, and a positive electrode current collector of the positive electrode and a positive electrode terminal communicating with the outside. And between the negative electrode current collector of the negative electrode and the negative electrode terminal communicating with the outside using a current collecting lead or the like, and sealed in a case. Hereinafter, each element constituting the secondary battery will be described.

（正極）
正極はシート状の部材であり、上記の正極活物質を含有する正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成されている。なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。例えば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理等が行われる。 (Positive electrode)
The positive electrode is a sheet-shaped member, and is formed by applying and drying a positive electrode mixture paste containing the above-described positive electrode active material on, for example, a surface of a current collector made of aluminum foil. The positive electrode is appropriately treated according to the battery used. For example, a cutting process for forming an appropriate size according to a target battery, a pressure compression process using a roll press or the like to increase the electrode density, and the like are performed.

上記正極合材ペーストは、正極合材に、溶剤を添加して混練して形成されたものである。正極合材は、粉末状になっている本発明の正極活物質と、導電材及び結着剤とを混合して形成されたものである。導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。この導電材は、特に限定されないが、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。   The positive electrode mixture paste is formed by adding a solvent to the positive electrode mixture and kneading the mixture. The positive electrode mixture is formed by mixing a powdery positive electrode active material of the present invention, a conductive material and a binder. The conductive material is added to give appropriate conductivity to the electrode. The conductive material is not particularly limited, and for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, and the like) and carbon black-based materials such as acetylene black and Ketjen black can be used.

結着剤は、正極活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすものである。この正極合材に使用される結着剤は、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。なお、正極合材には、活性炭などを添加してもよく、活性炭などを添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。溶剤は、結着剤を溶解して、正極活物質、導電材及び活性炭などを結着剤中に分散させるものである。この溶剤は特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。   The binder plays a role of retaining the positive electrode active material particles. The binder used in the positive electrode mixture is not particularly limited, and examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluoro rubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, and cellulose resin. Polyacrylic acid or the like can be used. Note that activated carbon or the like may be added to the positive electrode mixture, and the electric double layer capacity of the positive electrode can be increased by adding activated carbon or the like. The solvent dissolves the binder and disperses the positive electrode active material, the conductive material, the activated carbon, and the like in the binder. The solvent is not particularly limited, but for example, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.

また、正極合材ペースト中における各物質の混合比は、特に限定されない。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般のリチウムイオン二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部、導電材の含有量を１〜２０質量部、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることができる。   The mixing ratio of each substance in the positive electrode mixture paste is not particularly limited. For example, when the solid content of the positive electrode mixture excluding the solvent is set to 100 parts by mass, the content of the positive electrode active material is 60 to 95 parts by mass, and the content of the conductive material is the same as in the general positive electrode of a lithium ion secondary battery. Can be 1 to 20 parts by mass, and the content of the binder can be 1 to 20 parts by mass.

（負極）
負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。この負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材などは異なるものの、実質的に前記正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に、必要に応じて各種処理が行われる。負極合材ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状にしたものである。負極活物質は、例えば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる吸蔵物質を採用することができる。 (Negative electrode)
The negative electrode is a sheet-like member formed by applying a negative electrode mixture paste to the surface of a metal foil current collector such as copper and drying the paste. This negative electrode is formed by a method substantially the same as that of the positive electrode, although the components constituting the negative electrode mixture paste, the composition thereof, the material of the current collector, and the like are different. Is performed. The negative electrode mixture paste is a paste obtained by adding a suitable solvent to a negative electrode mixture obtained by mixing a negative electrode active material and a binder. As the negative electrode active material, for example, a material containing lithium such as metallic lithium or a lithium alloy, or an occluding material capable of occluding and desorbing lithium ions can be used.

吸蔵物質は、特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、及びコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。係る吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極同様に、結着剤として、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。   The occlusion material is not particularly limited, and for example, a natural graphite, artificial graphite, an organic compound fired body such as a phenol resin, and a powdered carbon material such as coke can be used. When such an occlusion material is used for the negative electrode active material, a fluorine-containing resin such as PVDF can be used as a binder similarly to the positive electrode, and as a solvent for dispersing the negative electrode active material in the binder, An organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.

（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。係るセパレータは、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。 (Separator)
The separator is disposed sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and has a function of separating the positive electrode and the negative electrode and holding an electrolyte. As such a separator, for example, a thin film such as polyethylene or polypropylene and a film having many fine holes can be used, but is not particularly limited as long as it has the above function.

（非水系電解質）
非水系電解質としては、非水電解液を用いることができる。非水系電解液は、例えば、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いてもよいである。また、非水系電解液として、イオン液体 にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオン及びアニオンから構成され、常温でも液体状を示す塩をいう。 (Non-aqueous electrolyte)
As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte can be used. As the non-aqueous electrolyte, for example, a solution in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent may be used. Further, as the non-aqueous electrolyte, an ionic liquid in which a lithium salt is dissolved may be used. The ionic liquid refers to a salt that is composed of cations and anions other than lithium ions and that is liquid even at normal temperature.

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、更に、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることができる。   Examples of the organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, cyclic carbonates such as trifluoropropylene carbonate, and diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, and chain carbonates such as dipropyl carbonate. One selected from ether compounds such as methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethylmethylsulfone and butanesultone, and phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate may be used alone or as a mixture of two or more. Can be used.

支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２、及びそれらの複合塩などを用いることができる。更に、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤及び難燃剤などを含んでいてもよい。 As the supporting salt, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and a composite salt thereof can be used. Further, the non-aqueous electrolyte may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like.

また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、 無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。無機固体電解質として、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が用いられる。   Further, a solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte. The solid electrolyte has a property that can withstand a high voltage. Examples of the solid electrolyte include an inorganic solid electrolyte and an organic solid electrolyte. As the inorganic solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, or the like is used.

酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、リチウムイオン電導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ(ＰＯ４)３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ(ＰＯ４)３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２(ＰＯ４)３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３−ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３.６Ｓｉ０.６Ｐ０.４Ｏ４等が挙げられる。 The oxide solid electrolyte is not particularly limited, and any oxide containing oxygen (O) and having lithium ion conductivity and electronic insulation can be used. The oxide-based solid electrolyte, for example, lithium phosphate (Li 3 PO 4), Li 3 PO 4 N X, LiBO 2 N X, LiNbO 3, LiTaO 3, Li 2 SiO 3, Li 4 SiO 4 -Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 —Li 3 VO 4 , Li 2 O—B 2 O 3 —P 2 O 5 , Li 2 O—SiO 2 , Li 2 O—B 2 O 3 —ZnO, Li 1 + X Al X Ti 2-X (PO 4 ) 3 (0 ≦ X ≦ 1), Li 1 + X Al X Ge 2-X (PO 4 ) 3 (0 ≦ X ≦ 1), LiTi 2 (PO 4 ) 3 , Li 3X La 2 / 3-X TiO 3 (0 ≦ X ≦ 2/3), Li 5 La 3 Ta 2 O 12 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 , Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 and the like.

硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、リチウムイオン電導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。なお、無機固体系電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等を用いてもよい。 The sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited, and any electrolyte containing sulfur (S) and having lithium ion conductivity and electronic insulation can be used. The sulfide-based solid electrolyte, for example, Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-SiS 2, LiI-Li 2 S-SiS 2, LiI-Li 2 S-P 2 S 5, LiI-Li 2 S-B 2 S 3, Li 3 PO 4 -Li 2 S-Si 2 S, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2, LiPO 4 -Li 2 S-SiS, LiI-Li 2 S-P 2 O 5, LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , and the like. In addition, as the inorganic solid electrolyte, one other than the above may be used, and for example, Li 3 N, LiI, Li 3 N—LiI—LiOH, or the like may be used.

有機固体電解質としては、イオン電導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。    The organic solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a polymer compound having ion conductivity, and examples thereof include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and copolymers thereof. Further, the organic solid electrolyte may contain a supporting salt (lithium salt).

（実施例１）
（初回の核生成工程）
図１に示すプロセスフローに沿ってニッケルマンガン複合水酸化物粒子を作製した。具体的には、先ず、撹拌機を備えた有効容量６Ｌの反応槽内に、その半分まで水を入れて撹拌しながら液温を４５℃に調整した後、反応槽内に窒素ガスを流通させて非酸化性雰囲気とした。この反応槽内の水に、アンモニア濃度１３ｇ／Ｌとなるように２５質量％アンモニア水を加えると共に、液温２５℃基準で槽内の反応液のｐＨ値が１２.８となるように２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて調整した。 (Example 1)
(First nucleation process)
Nickel-manganese composite hydroxide particles were produced according to the process flow shown in FIG. Specifically, first, into a reaction tank having an effective volume of 6 L equipped with a stirrer, half of the water was added, and the liquid temperature was adjusted to 45 ° C. while stirring, and then nitrogen gas was passed through the reaction tank. To a non-oxidizing atmosphere. To the water in the reaction tank, 25% by mass ammonia water was added so as to have an ammonia concentration of 13 g / L, and 25% by mass so that the pH value of the reaction solution in the tank was 12.8 based on a liquid temperature of 25 ° C. % Sodium hydroxide aqueous solution was added for adjustment.

次に、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトを水に溶かして合計２.０ｍｏｌ／Ｌの金属塩水溶液を調製した。この金属塩水溶液は、金属元素のモル比が、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０.５５：０.２５：０.２０となるように上記金属塩の配合割合を調整した。得られた金属塩水溶液を、上記の反応槽内の反応液に１２.５ｍｌ／分で加えた。同時に、２５質量％アンモニア水及び２５質量％水酸化ナトリウム水溶液も反応槽内の反応液に一定速度で加えていき、反応液中のアンモニア濃度を上記値に保持した状態で、液温２５℃基準でｐＨ値を１２.８（核生成ｐＨ値）に制御しながら１分３６秒間晶析を行って核生成を行った。   Next, nickel sulfate, manganese sulfate, and cobalt sulfate were dissolved in water to prepare a total 2.0 mol / L metal salt aqueous solution. In the aqueous metal salt solution, the mixing ratio of the metal salt was adjusted such that the molar ratio of the metal element was Ni: Mn: Co = 0.55: 0.25: 0.20. The obtained aqueous solution of a metal salt was added to the reaction solution in the reaction tank at a rate of 12.5 ml / min. At the same time, 25% by mass aqueous ammonia and 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution are added to the reaction solution in the reaction tank at a constant rate, and while maintaining the ammonia concentration in the reaction solution at the above value, the solution temperature is set at 25 ° C. Crystallization was carried out for 1 minute and 36 seconds while controlling the pH value to 12.8 (nucleation pH value) to generate nuclei.

（初回の粒子成長工程）
次に、反応液のｐＨ値が液温２５℃基準で１１.５（粒子成長ｐＨ値）になるまで、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給のみを一時停止した。反応液のｐＨ値が液温２５℃基準で１１.５に到達した後、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給を再開し、ｐＨ値を１１.５に制御したまま、２時間晶析を継続して粒子成長を行った。 (First particle growth process)
Next, only the supply of the 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution was temporarily stopped until the pH value of the reaction solution reached 11.5 (particle growth pH value) based on the liquid temperature of 25 ° C. After the pH value of the reaction solution reached 11.5 based on the liquid temperature of 25 ° C., the supply of the 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution was restarted, and crystallization was continued for 2 hours while the pH value was controlled at 11.5. Then, the particles were grown.

（初回の固液分離工程）
上記の粒子成長工程により得た粒子を含むスラリーを、ヌッチェを用いて真空ろ過し、液相分としてのろ液を回収した。回収した液相分は、液温２５℃基準のｐＨ値が１２.２、アンモニア濃度が１１.５ｇ／Ｌ、溶解ニッケル濃度が５５０ｍｇ／Ｌであり、９０度散乱光方式の濁度計（東亜ＤＫＫ社製ポータブル多項目水質計ＷＱＣ−２４）で測定した濁度が１２０ｍｇ／Ｌであった。 (Initial solid-liquid separation process)
The slurry containing the particles obtained in the above-described particle growth step was vacuum filtered using a Nutsche to collect a filtrate as a liquid phase component. The collected liquid phase had a pH value of 12.2 based on a liquid temperature of 25 ° C., an ammonia concentration of 11.5 g / L, a dissolved nickel concentration of 550 mg / L, and a 90 ° scattered light turbidity meter (Toa). The turbidity measured by a portable multi-item water quality meter WQC-24 manufactured by DKK was 120 mg / L.

（２回目の核生成工程及び粒子成長工程）
上記の初回の核生成工程と同様にして２回目の核生成を行った後、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の一部を上記初回の固液分離工程で得た液相分を用いた以外は上記の初回の粒子成長工程と同様にして２回目の粒子成長工程を行った。具体的には、２回目の粒子成長工程においては、初回の固液分離工程において得た液相分を、反応槽内の反応液に６.５ｍｌ／分で加え、ｐＨ値を１１.５に制御したまま、２時間晶析を継続し粒子成長を行った。この工程において、使用した水酸化ナトリウム水溶液の液量は０.６０Ｌ、使用した液相分の液量は０.７８Ｌであった。 (Second nucleation step and particle growth step)
After performing the second nucleation in the same manner as in the first nucleation step, a part of the 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution was obtained using the liquid phase obtained in the first solid-liquid separation step. A second grain growth step was performed in the same manner as the first grain growth step described above. Specifically, in the second particle growth step, the liquid phase component obtained in the first solid-liquid separation step is added to the reaction solution in the reaction tank at 6.5 ml / min to adjust the pH value to 11.5. Crystallization was continued for 2 hours while controlling to grow particles. In this step, the amount of the aqueous sodium hydroxide solution used was 0.60 L, and the amount of the used liquid phase was 0.78 L.

（２回目の固液分離工程）
上記の初回の固液分離工程と同様にして２回目のろ過を行った。得られた液相分は、液温２５℃基準のｐＨ値が１２.０、アンモニア濃度が１０.９ｇ／Ｌ、溶解ニッケル濃度が５６０ｍｇ／Ｌ、濁度が１３３ｍｇ／Ｌであった。一方、固相側の湿潤ケーキは水洗した後、ろ過及び乾燥させて粒子を得た。得られた粒子は、Ｎｉ０.５５Ｍｎ０.２５Ｃｏ０.２０（ＯＨ）２＋α（−０.５≦α≦０.５）で表される複合水酸化物粒子であった。この複合水酸化物粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径（Ｍｖ）は５.２２μｍであり、バラつき指数（（Ｄ９０−Ｄ１０）／平均粒径）は０.４６であった。 (Second solid-liquid separation step)
The second filtration was performed in the same manner as in the first solid-liquid separation step. The obtained liquid phase had a pH value of 12.0 based on a liquid temperature of 25 ° C., an ammonia concentration of 10.9 g / L, a dissolved nickel concentration of 560 mg / L, and a turbidity of 133 mg / L. On the other hand, the wet cake on the solid phase side was washed with water, filtered and dried to obtain particles. The obtained particles were composite hydroxide particles represented by Ni 0.55 Mn 0.25 Co 0.20 (OH) 2 + α (−0.5 ≦ α ≦ 0.5). When the particle size distribution of the composite hydroxide particles was measured, the volume average particle size (Mv) was 5.22 μm, and the variation index ((D90−D10) / average particle size) was 0.46.

（正極活物質製造工程）
前記複合水酸化物粒子及び水酸化リチウムをＬｉ／Ｍ＝１.３０となるように秤量、混合し、混合物を形成した。混合は、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて行った。得られたリチウム混合物を空気（酸素：２１容量％）気流中にて９１５℃で３時間焼成し、更に解砕して正極活物質を得た。得られた正極活物質をＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶の層状結晶リチウムニッケルマンガン複合酸化物単相であることが確認された。 (Positive electrode active material manufacturing process)
The composite hydroxide particles and lithium hydroxide were weighed and mixed so that Li / M = 1.30 to form a mixture. Mixing was performed using a shaker mixer device (TURBULA Type T2C, manufactured by Willy & Bacoffen (WAB)). The obtained lithium mixture was calcined at 915 ° C. for 3 hours in a stream of air (oxygen: 21% by volume), and further crushed to obtain a positive electrode active material. When the obtained positive electrode active material was analyzed by powder X-ray diffraction using Cu-Kα radiation, it was confirmed that the positive electrode active material was a single phase of hexagonal layered crystal lithium nickel manganese composite oxide.

（電池評価）
前記正極活物質を使用して形成された正極を有する二次電池について、充放電試験を行ったところ、二次電池の初期充電容量は１９２.４ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は１７５.５ｍＡｈ／ｇであった。 (Battery evaluation)
When a charge / discharge test was performed on a secondary battery having a positive electrode formed using the positive electrode active material, an initial charge capacity of the secondary battery was 192.4 mAh / g, and an initial discharge capacity was 175.5 mAh / g. Met.

（実施例２）
２回目の粒子成長工程において、液相分の添加速度を１０.３ｍｌ／分としたこと以外は実施例１と同様にして前駆体としてのニッケルマンガン複合水酸化物粒子を作製し、これを用いて正極活物質を作製して同様に評価した。 (Example 2)
In the second particle growth step, nickel manganese composite hydroxide particles as a precursor were prepared and used in the same manner as in Example 1 except that the addition rate of the liquid phase was 10.3 ml / min. To prepare a positive electrode active material and evaluated in the same manner.

（実施例３）
２回目の粒子成長工程において、液相分の添加速度を１３.３ｍｌ／分としたこと以外は実施例１と同様にして前駆体としてのニッケルマンガン複合水酸化物粒子を作製し、これを用いて正極活物質を作製して同様に評価した。 (Example 3)
In the second particle growth step, nickel manganese composite hydroxide particles as a precursor were prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition rate of the liquid phase was set to 13.3 ml / min. To prepare a positive electrode active material and evaluated in the same manner.

（比較例１）
２回目の粒子成長工程において、液相分を添加せずに２５質量％水酸化ナトリウム水溶液のみを用いた以外は実施例１と同様にして前駆体としてのニッケルマンガン複合水酸化物粒子を経て正極活物質を作製し、同様に評価した。この比較例１の評価結果を上記の実施例１〜３の評価結果と共に下記表１に示す。 (Comparative Example 1)
In the second particle growth step, a positive electrode was passed through nickel manganese composite hydroxide particles as a precursor in the same manner as in Example 1 except that only a 25% by mass aqueous solution of sodium hydroxide was used without adding a liquid phase component. An active material was prepared and evaluated in the same manner. The evaluation results of Comparative Example 1 are shown in Table 1 below together with the evaluation results of Examples 1 to 3 described above.

Figure 2020033238
Figure 2020033238

（評価結果）
上記表１から、実施例１〜３では液相分を添加していない比較例１に比べて粒子成長工程における水酸化ナトリウム水溶液の消費量が約１０％程度削減できていることが分かる。また、実施例１〜３で得た活物質の初期充放電容量は、比較例のものとほぼ同等であった。このことから、粒子成長工程のアルカリ剤に晶析工程後の液相分を再利用することで、電池特性を特に損なうことなく二次電池用正極活物質を低コストで製造できることが分かる。 (Evaluation results)
From Table 1 above, it can be seen that in Examples 1 to 3, the consumption of the aqueous sodium hydroxide solution in the particle growth step was reduced by about 10% as compared with Comparative Example 1 in which no liquid phase was added. The initial charge / discharge capacities of the active materials obtained in Examples 1 to 3 were almost the same as those of Comparative Examples. From this fact, it can be seen that by reusing the liquid phase component after the crystallization step as the alkaline agent in the particle growth step, a positive electrode active material for a secondary battery can be manufactured at low cost without particularly impairing the battery characteristics.

Ｓ１ 晶析工程
Ｓ２ 固液分離工程 S1 Crystallization process S2 Solid-liquid separation process

Claims (4)

少なくともニッケル塩を含む水溶液に中和剤及び錯化剤を添加して中和処理することでニッケル複合水酸化物からなる粒子を生成させる晶析工程と、前記晶析工程で生成された前記粒子を含むスラリーを固液分離装置に導入して該粒子を液相分から分離する固液分離工程とを含み、前記中和剤の少なくとも一部に前記液相分を用いることを特徴とするニッケル複合水酸化物の製造方法。   A crystallization step in which a neutralizing agent and a complexing agent are added to an aqueous solution containing at least a nickel salt to perform a neutralization treatment to generate particles composed of a nickel composite hydroxide, and the particles generated in the crystallization step A solid-liquid separation step of introducing a slurry containing the liquid into a solid-liquid separation device to separate the particles from a liquid phase component, wherein the liquid phase component is used as at least a part of the neutralizing agent. Method for producing hydroxide. 前記錯化剤がアンモニウムイオン供給体であることを特徴とする、請求項１に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。   The method for producing a nickel composite hydroxide according to claim 1, wherein the complexing agent is an ammonium ion donor. 前記固液分離工程において得た液相分のアンモニア濃度を５ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下に調整する調整工程を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。   The nickel composite hydroxide according to claim 1, further comprising an adjusting step of adjusting an ammonia concentration of a liquid phase obtained in the solid-liquid separation step to 5 g / L or more and 25 g / L or less. Production method. 前記晶析工程において、前記中和剤の少なくとも一部として添加する前記液相分中の濁度を５００ｍｇ／Ｌ以下に調整することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。   The method according to any one of claims 1 to 3, wherein in the crystallization step, turbidity in the liquid phase component added as at least a part of the neutralizing agent is adjusted to 500 mg / L or less. A method for producing the nickel composite hydroxide according to the above.
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