JP2020029530A - アクリル系共重合体及びそれを含有する接着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】工業的に入手可能なフェノール性化合物から簡便な工程で得られるアクリル系共重合体を提供する。
【解決手段】下記式(A)で示されるフェノール性水酸基含有アクリルモノマーから誘導される繰り返し単位と、下記式(B)で示されるアクリルモノマーから誘導される繰り返し単位を含む、アクリル系共重合体。
[式(A)中、R1は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基であり、mは2〜3であり、nは1〜4であり、mとnの合計は3〜6である。]
[式(B)中、R2は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基であり、R3は水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、又は炭素数6〜20の芳香族基あり、Xは、O又はNHである。]
【選択図】なし
【解決手段】下記式(A)で示されるフェノール性水酸基含有アクリルモノマーから誘導される繰り返し単位と、下記式(B)で示されるアクリルモノマーから誘導される繰り返し単位を含む、アクリル系共重合体。
[式(A)中、R1は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基であり、mは2〜3であり、nは1〜4であり、mとnの合計は3〜6である。]
[式(B)中、R2は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基であり、R3は水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、又は炭素数6〜20の芳香族基あり、Xは、O又はNHである。]
【選択図】なし
Description
本発明は、水中及び湿潤面に適用できる接着剤等に利用できるアクリル系共重合体に関する。
アクリル系共重合体は、その用途に応じて様々な特性を有したものであり、これまでにない機能を付与した新規材料が現在も盛んに研究されている。接着剤は、一般に接着対象の基材表面が濡れて水分を含んでいる場合に、十分な接着強度が得られず剥離してしまうという欠点があり、水中や湿気の高い条件下(例えば、湿度80%以上)でも、十分な接着性能が発揮される機能性接着剤が求められている。
水中接着性を奏するアクリル系共重合体を得るために、従来より提案されてきた主要な手法は、共重合体の側鎖に、末端にカテコール基を有する原子団(例えば、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン;DOPA)を結合させることである。特許文献1、特許文献2及び非特許文献1には、生体内でDOPAより誘導されるドーパミンを使用し、アクリルアミドへ誘導したのち重合したアクリル系共重合体が開示されている。
M. Naito et al., Polym. Chem., 8, 1654 (2017)
しかし、上記のカテコール基含有共重合体は、いずれも天然より取得されるDOPA、ドーパミンを原料としたものであり、抽出の工程が煩雑で多大な時間やコストを要するという問題があった。更に、接着性(付着強さ及び接着せん断強さ)が十分でないという問題があった。
本発明の課題は、上記問題を解決し、工業的に入手可能なフェノール性水酸基化合物から簡便な工程で得られるアクリル系共重合体を提供することであり、かつ、接着剤とした際に、優れた接着性(付着強さ及び接着せん断強さ)を有するアクリル系共重合体を提供することである。
本発明の課題は、上記問題を解決し、工業的に入手可能なフェノール性水酸基化合物から簡便な工程で得られるアクリル系共重合体を提供することであり、かつ、接着剤とした際に、優れた接着性(付着強さ及び接着せん断強さ)を有するアクリル系共重合体を提供することである。
本発明により、工業的に入手可能なフェノール性水酸基含有化合物から簡便な工程でアクリル系共重合体を提供することが可能である。更に、アクリル系共重合体は、優れた接着性(付着強さ及び接着せん断強さ)を有する接着剤を与える。
<フェノール性水酸基含有アクリルモノマー(A)>
フェノール性水酸基含有アクリルモノマーは、下記式(A)で示される。
[式(A)中、R1は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基であり、mは2〜3であり、nは1〜4であり、mとnの合計は3〜6である。]
フェノール性水酸基含有アクリルモノマーは、下記式(A)で示される。
フェノール性水酸基含有アクリルモノマー(A)の具体例は、次の通りである。下記式中、R1は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基であり、nは1〜4(OH基の数が2である場合)又は1〜3(OH基の数が3である場合)である。
R1は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
nは、接着性の観点から、好ましくは2〜3であり、特に好ましくは、nは2である。
mは、接着性の観点から、好ましくは2である。
nは、接着性の観点から、好ましくは2〜3であり、特に好ましくは、nは2である。
mは、接着性の観点から、好ましくは2である。
フェノール性水酸基((OH)m)の位置は、特に限定されないが、フェノール性水酸基が隣接して置換されていることが好ましく、好ましくは3,4−ジヒドロキシフェニル基、2,3−ジヒドロキシフェニル基、2,3,4−トリヒドロキシフェニル基、3,4,5−トリヒドロキシフェニル基、2,4,5−トリヒドロキシフェニル基であり、接着性の観点から、特に好ましくは3,4−ジヒドロキシフェニル基である。
フェノール性水酸基含有アクリルモノマー(A)は、n及び/又はmが異なる複数種を併用しても良い。
フェノール性水酸基含有アクリルモノマー(A)は、n及び/又はmが異なる複数種を併用しても良い。
フェノール性水酸基含有アクリルモノマー(A)の好ましい態様は、mが2であり、nが2〜4であり、特に好ましい態様は、3,4−ジヒドロキシフェニル基(m=2)を含み、nが2〜4である。
<フェノール性水酸基含有アクリルモノマー(A)の製造方法>
フェノール性水酸基含有アクリルモノマーは、酸触媒の存在下で、一般に溶媒中において、式:
で示されるフェノール性水酸基含有化合物にアクリルアミドメチル基を付加させる反応により製造される。
フェノール性水酸基含有アクリルモノマーは、酸触媒の存在下で、一般に溶媒中において、式:
nは、フェノール性水酸基含有化合物に対するヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドの量を増加させることによって、大きくすることができる。
本発明で使用されるフェノール性水酸基含有化合物として、具体的にはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、ヒドロキシキノール、フロログルシノールが挙げられるが、接着性の観点から、好ましくはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンであり、特に好ましくはカテコールである。
<酸触媒>
本発明で使用される酸触媒はブレンステッド酸に属するもので本反応に悪影響を与えないものであれば、特に限定されない。具体的には、硫酸、塩酸、硝酸、りん酸、フッ化水素酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸などのカルボン酸、及びスルホン酸、カルボン酸残基を有する陽イオン交換樹脂が挙げられる。酸触媒の使用量は、フェノール性化合物1モルに対して、好ましくは0.001〜0.5モルであり、特に好ましくは0.01〜0.3モルである。
本発明で使用される酸触媒はブレンステッド酸に属するもので本反応に悪影響を与えないものであれば、特に限定されない。具体的には、硫酸、塩酸、硝酸、りん酸、フッ化水素酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸などのカルボン酸、及びスルホン酸、カルボン酸残基を有する陽イオン交換樹脂が挙げられる。酸触媒の使用量は、フェノール性化合物1モルに対して、好ましくは0.001〜0.5モルであり、特に好ましくは0.01〜0.3モルである。
<溶媒>
本発明で使用される溶媒は、原料及び生成物を溶解させることができるものであり、かつ反応に悪影響を与えるものでなければ、特に限定はされない。具体的には脂肪族アルコール類(メタノール、エタノールなど)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレンなど)、ハロゲン化炭化水素類(ジクロロメタン、クロロホルムなど)、アミド類(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなど)が挙げられる。
なお、溶媒は複数種を併用しても良い。
本発明で使用される溶媒は、原料及び生成物を溶解させることができるものであり、かつ反応に悪影響を与えるものでなければ、特に限定はされない。具体的には脂肪族アルコール類(メタノール、エタノールなど)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレンなど)、ハロゲン化炭化水素類(ジクロロメタン、クロロホルムなど)、アミド類(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなど)が挙げられる。
なお、溶媒は複数種を併用しても良い。
溶媒の使用量は原料及び生成物が溶解させることができる量であれば、特に限定はされない。通常、フェノール性水酸基を2個以上含むフェノール性水酸基含有化合物(カテコールなど)の質量に対して、溶媒の使用量は、好ましくは1〜10倍であり、より好ましくは2〜8倍であり、特に好ましくは3〜6倍である。
<反応条件>
フェノール性水酸基含有アクリルモノマー(A)を得るには、フェノール性水酸基を2個以上含むフェノール性水酸基含有化合物、及びN−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドを溶媒に溶解させる。反応温度は反応進行に悪影響を与えない範囲であれば、特に限定はされない。通常、−10〜150℃、好ましくは10〜100℃、特に好ましくは20〜80℃で実施される。反応時間は特に制限は無いが、通常0.1〜10時間で反応は十分に完結する。
N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドの使用量は、フェノール性水酸基を2個以上含むフェノール性水酸基含有化合物に対して2倍モル量以上使用することが好ましいが、原料の種類や反応条件に応じて増減することができる。
フェノール性水酸基含有アクリルモノマー(A)を得るには、フェノール性水酸基を2個以上含むフェノール性水酸基含有化合物、及びN−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドを溶媒に溶解させる。反応温度は反応進行に悪影響を与えない範囲であれば、特に限定はされない。通常、−10〜150℃、好ましくは10〜100℃、特に好ましくは20〜80℃で実施される。反応時間は特に制限は無いが、通常0.1〜10時間で反応は十分に完結する。
N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドの使用量は、フェノール性水酸基を2個以上含むフェノール性水酸基含有化合物に対して2倍モル量以上使用することが好ましいが、原料の種類や反応条件に応じて増減することができる。
[式(B)中、R2は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基であり、R3は水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、又は炭素数6〜20の芳香族基であり、Xは、O又はNHである。]
アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状又は環状であってよい。
芳香族基には、アリール基及びベンジル基を含む。
R2は水素原子又はメチル基であることが好ましい。R3はアルキル基、例えば炭素数4〜12のアルキル基であることが好ましい。XはOであることが好ましい。
芳香族基には、アリール基及びベンジル基を含む。
R2は水素原子又はメチル基であることが好ましい。R3はアルキル基、例えば炭素数4〜12のアルキル基であることが好ましい。XはOであることが好ましい。
アクリルモノマー(B)として、具体的には、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(すなわち、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル)、ならびにN−アルキル(メタ)アクリルアミド(すなわち、N−アルキルアクリルアミド及びN−アルキルメタクリルアミド)が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「(メタ)アクリルアミド」とは、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、具体的には(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸スクアリル、(メタ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジルなどが挙げられる。
N−アルキル(メタ)アクリルアミドとして、具体的にはN−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−オクチル(メタ)アクリルアミド、N−2−エチルヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−ドデシル(メタ)アクリルアミド、N−スクアリル(メタ)アクリルアミド、N−ビニル(メタ)アクリルアミド、N−アリル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
アクリルモノマー(B)は、接着性の観点から、好ましくは(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸スクアリル、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−オクチル(メタ)アクリルアミド、N−2−エチルヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−ドデシル(メタ)アクリルアミド、N−スクアリル(メタ)アクリルアミドであり、特に好ましくは(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ドデシルである。
なお、アクリルモノマー(B)は、複数種を併用しても良い。
なお、アクリルモノマー(B)は、複数種を併用しても良い。
<アクリル系共重合体>
アクリル系共重合体は、
式(A)で示されるフェノール性水酸基含有アクリルモノマーから誘導される繰り返し単位と、式(B)で示されるアクリルモノマーから誘導される繰り返し単位とを含む。
[式(A)中、R1は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基であり、mは2〜3であり、nは1〜4である。]
[式(B)中、R2は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基であり、R3は水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、又は炭素数6〜20の芳香族基であり、Xは、O又はNHである。]
アクリル系共重合体は、
式(A)で示されるフェノール性水酸基含有アクリルモノマーから誘導される繰り返し単位と、式(B)で示されるアクリルモノマーから誘導される繰り返し単位とを含む。
「式(A)で示されるフェノール性水酸基含有アクリルモノマーから誘導される繰り返し単位」とは、式(A)に含まれるエチレン性不飽和二重結合が重合反応により単結合となった構造を意味する。「式(B)で示されるアクリルモノマーから誘導される繰り返し単位」も同様である。
重合において、フェノール性水酸基含有アクリルモノマー(A)及びアクリルモノマー(B)におけるエチレン性不飽和二重結合が開く付加重合反応が生じ、モノマーが互いに結合し、フェノール性水酸基含有アクリルモノマー(A)から誘導される繰り返し単位と、アクリルモノマー(B)から誘導される繰り返し単位を含む、アクリル系共重合体が形成される。
フェノール性水酸基含有アクリルモノマー(A)から誘導される繰り返し単位は、異なるn数の繰り返し単位を含んでもよい。nが1〜4である繰り返し単位の合計に対して、nが2以上の繰り返し単位の割合は、好ましくは10モル%以上であり、より好ましくは30モル%以上であり、更に好ましくは50モル%以上であり、特に好ましくは100モル%である。
nが2以上のフェノール性水酸基含有アクリルモノマー(A)から誘導される繰り返し単位を含む場合には、アクリル系共重合体は、3次元架橋構造を有するため、接着剤とした際に優れた接着性を有するアクリル系共重合体を提供することが可能であり、より優れた接着性を有するという観点から、nが2〜3であることが好ましく、nが2であることが特に好ましい。
nが2以上のフェノール性水酸基含有アクリルモノマー(A)から誘導される繰り返し単位を含む場合には、アクリル系共重合体は、3次元架橋構造を有するため、接着剤とした際に優れた接着性を有するアクリル系共重合体を提供することが可能であり、より優れた接着性を有するという観点から、nが2〜3であることが好ましく、nが2であることが特に好ましい。
アクリル系共重合体におけるフェノール性水酸基含有アクリルモノマー(A)から誘導される繰り返し単位とアクリルモノマー(B)から誘導される繰り返し単位のモル比は、接着性(付着強さ及び接着せん断強さ)の観点から、好ましくは1:99〜99:1であり、より好ましくは1:99〜40:60であり、特に好ましくは5:95〜20:80である。
アクリル系共重合体の質量平均分子量は、好ましくは1000〜1000000であり、より好ましくは10000〜300000であり、特に好ましくは20000〜200000である。質量平均分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって測定したものである(ポリスチレンにより換算)。
アクリル系共重合体の質量平均分子量は、好ましくは1000〜1000000であり、より好ましくは10000〜300000であり、特に好ましくは20000〜200000である。質量平均分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって測定したものである(ポリスチレンにより換算)。
アクリル系共重合体の好ましい態様は、前記式(A)において、R1が水素原子であり、前記式(B)において、R2が水素原子又はメチル基であり、R3が直鎖状又は分岐状の炭素数1〜18のアルキル基であり、XがOである。
アクリル系共重合体は、フェノール性水酸基含有アクリルモノマー(A)から誘導される繰り返し単位とアクリルモノマー(B)から誘導される繰り返し単位とを含み、他のモノマー(C)から誘導される繰り返し単位を含んでもよい。
他のモノマー(C)はエチレン性不飽和二重結を含むモノマーであれば特に制限はされないが、具体例としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、1,3−ブタジエン、2−メチル−1、3−ブタジエンなどである。
他のモノマー(C)から誘導される繰り返し単位の割合は、接着性の観点から、全繰り返し単位に対して、好ましくは1〜50モル%であり、より好ましくは0.1〜30モル%、更に好ましくは0〜10モル%であり、特に好ましは0モル%である。
他のモノマー(C)はエチレン性不飽和二重結を含むモノマーであれば特に制限はされないが、具体例としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、1,3−ブタジエン、2−メチル−1、3−ブタジエンなどである。
他のモノマー(C)から誘導される繰り返し単位の割合は、接着性の観点から、全繰り返し単位に対して、好ましくは1〜50モル%であり、より好ましくは0.1〜30モル%、更に好ましくは0〜10モル%であり、特に好ましは0モル%である。
(A)、(B)及び(C)のそれぞれから誘導される繰り返し単位は、複数種の繰り返し単位を含んでもよい。
<アクリル系共重合体の製造方法>
アクリル系共重合体は、フェノール性水酸基含有アクリルモノマー(A)とアクリルモノマー(B)と、必要により他のモノマー(C)を共重合させて得られる。
アクリル系共重合体は、フェノール性水酸基含有アクリルモノマー(A)とアクリルモノマー(B)と、必要により他のモノマー(C)を共重合させて得られる。
<重合方法>
アクリル系共重合体の合成は、特に限定されないが、ラジカル重合が一般的に利用される。ラジカル重合のうち、リビングラジカル重合(RAFT重合)や原子移動ラジカル重合(ATRP)も利用することができ、重合形態はランダム共重合、ブロック共重合のいずれでも良い。
アクリル系共重合体の合成は、特に限定されないが、ラジカル重合が一般的に利用される。ラジカル重合のうち、リビングラジカル重合(RAFT重合)や原子移動ラジカル重合(ATRP)も利用することができ、重合形態はランダム共重合、ブロック共重合のいずれでも良い。
<ラジカル重合開始剤>
ラジカル重合開始剤はモノマーをラジカル重合することができれば特に制限されず、例えば、過酸化水素、イソブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)などのアゾ化合物;過酸化水素−アスコルビン酸、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、過酸化ベンゾイル−ナフテン酸コバルトなどのレドックス開始剤;などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤はモノマーをラジカル重合することができれば特に制限されず、例えば、過酸化水素、イソブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)などのアゾ化合物;過酸化水素−アスコルビン酸、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、過酸化ベンゾイル−ナフテン酸コバルトなどのレドックス開始剤;などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、通常、フェノール性水酸基含有アクリルモノマー(A)とアクリルモノマー(B)の合計モル数1モルに対して、好ましくは0.001〜1モルであり、特に好ましくは0.01〜0.1モルである。
<溶媒>
本発明で使用される溶媒は原料及び生成物を溶解させうるもので反応に悪影響を与えるものでなければ特に限定はされない。具体的には脂肪族アルコール類(メタノール、エタノールなど)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレンなど)、ハロゲン化炭化水素類(ジクロロメタン、クロロホルムなど)、エーテル類(ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなど)、アミド類(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなど)が挙げられるが、複数種を併用しても良い。
溶媒の使用量は原料及び生成物が溶解することができる量であれば、特に限定はされない。通常、フェノール性水酸基含有アクリルモノマー(A)とアクリルモノマー(B)の合計質量に対して、好ましくは1〜100倍であり、より好ましくは3〜30倍であり、特に好ましくは5〜20倍である。
本発明で使用される溶媒は原料及び生成物を溶解させうるもので反応に悪影響を与えるものでなければ特に限定はされない。具体的には脂肪族アルコール類(メタノール、エタノールなど)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレンなど)、ハロゲン化炭化水素類(ジクロロメタン、クロロホルムなど)、エーテル類(ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなど)、アミド類(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなど)が挙げられるが、複数種を併用しても良い。
溶媒の使用量は原料及び生成物が溶解することができる量であれば、特に限定はされない。通常、フェノール性水酸基含有アクリルモノマー(A)とアクリルモノマー(B)の合計質量に対して、好ましくは1〜100倍であり、より好ましくは3〜30倍であり、特に好ましくは5〜20倍である。
<反応条件>
本発明のアクリル系共重合体を得るには、フェノール性水酸基含有アクリルモノマー(A)とアクリルモノマー(B)とを溶媒に溶解させ、ラジカル重合開始剤を添加することで達成される。反応温度はラジカル重合開始剤がラジカルを発生させることができ、反応に悪影響を与えない範囲の温度であれば良く、通常、−10〜150℃であり、好ましくは10〜120℃、特に好ましくは20〜100℃である。反応時間は特に制限は無いが、通常0.5〜20時間で反応は十分に完結することができる。反応終了後は溶媒を除去し、合成されたアクリル系共重合体を精製単離することで得ることができる。
本発明のアクリル系共重合体を得るには、フェノール性水酸基含有アクリルモノマー(A)とアクリルモノマー(B)とを溶媒に溶解させ、ラジカル重合開始剤を添加することで達成される。反応温度はラジカル重合開始剤がラジカルを発生させることができ、反応に悪影響を与えない範囲の温度であれば良く、通常、−10〜150℃であり、好ましくは10〜120℃、特に好ましくは20〜100℃である。反応時間は特に制限は無いが、通常0.5〜20時間で反応は十分に完結することができる。反応終了後は溶媒を除去し、合成されたアクリル系共重合体を精製単離することで得ることができる。
<接着剤組成物>
本発明に係る接着剤組成物は、アクリル系共重合体を含む。接着剤組成物は、アクリル系共重合体に加えて、有機溶媒及び/又は他の成分を含んでよい。有機溶媒の例は、脂肪族アルコール類(メタノール、エタノールなど)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレンなど)、ハロゲン化炭化水素類(ジクロロメタン、クロロホルムなど)、アミド類(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなど)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)、エステル類(酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、エーテル類(エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなど)、スルホキシド(ジメチルスルホキシドなど)である。他の成分は特に制限されないが、具体例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、珪藻土、炭素繊維、黒鉛などが挙げられる。
アクリル系共重合体の含有量は、接着剤組成物(有機溶媒を除く固形分換算)に対して、好ましくは1〜99質量%であり、特に好ましくは、10〜90質量%である。
他の成分の量は、接着剤組成物(有機溶媒を除く固形分換算)に対して、好ましくは99〜1質量%であり、特に好ましくは90〜10質量%である。
有機溶媒は、接着剤組成物の固形分濃度が、1〜90質量%となるように調整することが好ましく、10〜50質量%となるように調整することが特に好ましい。
本発明に係る接着剤組成物は、アクリル系共重合体を含む。接着剤組成物は、アクリル系共重合体に加えて、有機溶媒及び/又は他の成分を含んでよい。有機溶媒の例は、脂肪族アルコール類(メタノール、エタノールなど)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレンなど)、ハロゲン化炭化水素類(ジクロロメタン、クロロホルムなど)、アミド類(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなど)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)、エステル類(酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、エーテル類(エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなど)、スルホキシド(ジメチルスルホキシドなど)である。他の成分は特に制限されないが、具体例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、珪藻土、炭素繊維、黒鉛などが挙げられる。
アクリル系共重合体の含有量は、接着剤組成物(有機溶媒を除く固形分換算)に対して、好ましくは1〜99質量%であり、特に好ましくは、10〜90質量%である。
他の成分の量は、接着剤組成物(有機溶媒を除く固形分換算)に対して、好ましくは99〜1質量%であり、特に好ましくは90〜10質量%である。
有機溶媒は、接着剤組成物の固形分濃度が、1〜90質量%となるように調整することが好ましく、10〜50質量%となるように調整することが特に好ましい。
アクリル系共重合体又は接着剤組成物を基材の上に塗布して、基材の上に、アクリル系共重合体を含む塗膜を形成することができる。基材は特に限定されないが、例えば、金属、プラスチック、無機物(例えば、モルタル、コンクリート及びタイル)、木材、有機樹脂(例えば、ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂)などである。この塗膜は、良好な接着性を示す。
<積層体>
本発明に係る積層体は、アクリル系共重合体、又はアクリル系共重合体を含む接着剤組成物を硬化させて得られる接着剤層と、基材からなる層とを有する。
以下、積層体の実施形態について説明するが、特に記載がないものについては、前記接着剤組成物の実施形態と同じであってもよい。
アクリル系共重合体、又はアクリル系共重合体を含む接着剤組成物を、基材(例えば、プラスチック基材、エラストマー基材、土木建築用基材、金属基材及びガラス基材等)の上に塗布し、硬化させることにより、接着剤層と、基材からなる層とを有する積層体とすることができる。
プラスチック基材としては、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ABS樹脂、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等からなる基材が挙げられる。
エラストマー基材としては、例えば、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等からなる基材が挙げられる。
土木建築用基材としては、例えば、コンクリート、モルタル、タイル等からなる基材が挙げられる。
金属基材としては、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス等からなる基材及びこれらの基材を表面処理した基材が挙げられる。
本発明に係る積層体は、アクリル系共重合体、又はアクリル系共重合体を含む接着剤組成物を硬化させて得られる接着剤層と、基材からなる層とを有する。
以下、積層体の実施形態について説明するが、特に記載がないものについては、前記接着剤組成物の実施形態と同じであってもよい。
アクリル系共重合体、又はアクリル系共重合体を含む接着剤組成物を、基材(例えば、プラスチック基材、エラストマー基材、土木建築用基材、金属基材及びガラス基材等)の上に塗布し、硬化させることにより、接着剤層と、基材からなる層とを有する積層体とすることができる。
プラスチック基材としては、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ABS樹脂、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等からなる基材が挙げられる。
エラストマー基材としては、例えば、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等からなる基材が挙げられる。
土木建築用基材としては、例えば、コンクリート、モルタル、タイル等からなる基材が挙げられる。
金属基材としては、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス等からなる基材及びこれらの基材を表面処理した基材が挙げられる。
次に、本発明の具体的態様を、実施例及び比較例により説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔付着強さ〕
アクリル系共重合体を、メチルエチルケトンを用いて溶解させ、固形分濃度30%になるように調製した。モルタル板への塗布量は固形分として0.15kg/m2に相当する量とし、塗布後23℃にて1週間養生させ、溶媒を揮発させることで塗膜を形成させた。続いて2液型エポキシ樹脂を用いて塗膜と引張用治具を接着し、引張試験機により付着強さを測定した。
アクリル系共重合体を、メチルエチルケトンを用いて溶解させ、固形分濃度30%になるように調製した。モルタル板への塗布量は固形分として0.15kg/m2に相当する量とし、塗布後23℃にて1週間養生させ、溶媒を揮発させることで塗膜を形成させた。続いて2液型エポキシ樹脂を用いて塗膜と引張用治具を接着し、引張試験機により付着強さを測定した。
〔接着せん断強さ〕
アクリル系共重合体を、メチルエチルケトンを用いて溶解させ、固形分濃度30%になるように調製した。100×25×1.6mmのSPCC−SB鋼板の先端(25×12.5mm)に固形分として0.05g相当分を塗布し、23℃で1時間乾燥させたのち、2枚の鋼板で挟み固定した。23℃、湿度50%で1週間養生したのち、引張試験機により接着せん断強さを測定した。
アクリル系共重合体を、メチルエチルケトンを用いて溶解させ、固形分濃度30%になるように調製した。100×25×1.6mmのSPCC−SB鋼板の先端(25×12.5mm)に固形分として0.05g相当分を塗布し、23℃で1時間乾燥させたのち、2枚の鋼板で挟み固定した。23℃、湿度50%で1週間養生したのち、引張試験機により接着せん断強さを測定した。
〔重量平均分子量の測定〕
アクリル系共重合体の重量平均分子量をGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって測定した。重量平均分子量の数値は、ポリスチレンによる換算値である。
アクリル系共重合体の重量平均分子量をGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって測定した。重量平均分子量の数値は、ポリスチレンによる換算値である。
〔合成例1:4,5−ビス(アクリルアミドメチル)カテコールの合成〕
ガラス製フラスコに、N−ヒドロキシメチルアクリルアミド31.8g(0.315モル)、カテコール16.5g(0.15モル)、エタノール132gを加え、均一の溶液とした。固形物の溶解を確認したのち、98%硫酸1.47g(0.015モル)を滴下した。次いで、反応温度を80℃とし、同温度で5時間反応させた。反応終了後、反応液を5℃まで冷却し、同温度で30分保持してから析出結晶を濾別した。得られた濾物を50℃のオーブンで減圧乾燥させることで、フェノール性水酸基含有アクリルモノマー(A)である4,5−ビス(アクリルアミドメチル)カテコールを6.7g得た(取得収率15.3%)。得られた結晶をNMR分析にて評価したところ、目的のフェノール性水酸基含有アクリルモノマー(A)であることを確認した。更に、濾別により除去された濾液には、4,5−ビス(アクリルアミドメチル)カテコール以外にアクリルアミドメチル基が1基付加したフェノール性水酸基含有アクリルモノマー(A)が含まれていることをHPLC分析にて確認した。
(4,5−ビス(アクリルアミドメチル)カテコールのNMRデータ)
1HNMR(400MHz;DMSO−d6):δ 8.82(2H,s)、8.41(2H,t)、6.64(2H,s)、6.26(2H,q)、6.11(2H,s)、5.60(1H,q)、4.21(4H,d)
1HNMR(400MHz;DMSO−d6):δ 8.82(2H,s)、8.41(2H,t)、6.64(2H,s)、6.26(2H,q)、6.11(2H,s)、5.60(1H,q)、4.21(4H,d)
(HPLC分析の条件)
カラム;Inertsil ODS−SP 3μm 250mm×4.6mmID
移動相;A液:0.1%りん酸水溶液 B液:0.1%りん酸/アセトニトリル=2/8(v/v)
グラジェントプログラム;A液/B液=8/2保持(0−10分)→10→20分で2/8へ直線的に変化→2/8保持(20−30分)
流量;1.0mL/分 検出器;UV230nm カラムオーブン:40℃付近一定
保持時間:4,5−ビス(アクリルアミドメチル)カテコール:8.3分、4−(アクリルアミドメチル)カテコール:7.6分
カラム;Inertsil ODS−SP 3μm 250mm×4.6mmID
移動相;A液:0.1%りん酸水溶液 B液:0.1%りん酸/アセトニトリル=2/8(v/v)
グラジェントプログラム;A液/B液=8/2保持(0−10分)→10→20分で2/8へ直線的に変化→2/8保持(20−30分)
流量;1.0mL/分 検出器;UV230nm カラムオーブン:40℃付近一定
保持時間:4,5−ビス(アクリルアミドメチル)カテコール:8.3分、4−(アクリルアミドメチル)カテコール:7.6分
〔合成例2:4,5−ビス(アクリルアミドメチル)カテコールの合成〕
ガラス製フラスコに、N−ヒドロキシメチルアクリルアミド1.02g(0.01モル)、カテコール0.55g(0.005モル)、酢酸5gを加え、均一の溶液とした。固形物の溶解を確認したのち、アンバーリスト15(H)(陽イオン交換樹脂、オルガノ製)0.5gを加え、室温下で24時間反応させた。反応終了後、HPLCにて定量分析を行ったところ、フェノール性水酸基含有アクリルモノマー(A)である4,5−ビス(アクリルアミドメチル)カテコールが0.32g含まれていることを確認した(反応収率22.9%)。
ガラス製フラスコに、N−ヒドロキシメチルアクリルアミド1.02g(0.01モル)、カテコール0.55g(0.005モル)、酢酸5gを加え、均一の溶液とした。固形物の溶解を確認したのち、アンバーリスト15(H)(陽イオン交換樹脂、オルガノ製)0.5gを加え、室温下で24時間反応させた。反応終了後、HPLCにて定量分析を行ったところ、フェノール性水酸基含有アクリルモノマー(A)である4,5−ビス(アクリルアミドメチル)カテコールが0.32g含まれていることを確認した(反応収率22.9%)。
〔実施例1:アクリル系共重合体の合成〕
ガラス製フラスコに、合成例2で得られた4,5−ビス(アクリルアミドメチル)カテコール1.4g(0.005モル)、メタクリル酸ブチル6.4g(0.05モル)、N,N−ジメチルホルムアミド120gを加え、均一の溶液とした。固形物の溶解を確認したのち、2,2’−アゾ(イソブチロニトリル)0.12g(0.00075モル)を添加した。次いで、反応温度を75℃とし、同温度で16時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、溶媒を留去させた。得られた残渣に水50gを添加して固体を析出させ、濾過にて固形物を取得した。固形物をテトラヒドロフラン30gに溶解させ、再度水を添加することで固体を再析出させた。得られた固形物を減圧下50℃で乾燥させ、アクリル系共重合体を3.5g得た。得られた固形物をGPCにて分析を行ったところ、質量平均分子量は90500であった。
ガラス製フラスコに、合成例2で得られた4,5−ビス(アクリルアミドメチル)カテコール1.4g(0.005モル)、メタクリル酸ブチル6.4g(0.05モル)、N,N−ジメチルホルムアミド120gを加え、均一の溶液とした。固形物の溶解を確認したのち、2,2’−アゾ(イソブチロニトリル)0.12g(0.00075モル)を添加した。次いで、反応温度を75℃とし、同温度で16時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、溶媒を留去させた。得られた残渣に水50gを添加して固体を析出させ、濾過にて固形物を取得した。固形物をテトラヒドロフラン30gに溶解させ、再度水を添加することで固体を再析出させた。得られた固形物を減圧下50℃で乾燥させ、アクリル系共重合体を3.5g得た。得られた固形物をGPCにて分析を行ったところ、質量平均分子量は90500であった。
〔実施例2:アクリル系共重合体の合成〕
ガラス製フラスコに、合成例2で得られた4,5−ビス(アクリルアミドメチル)カテコール1.4g(0.005モル)、メタクリル酸2−エチルヘキシル8.9g(0.045モル)、N,N−ジメチルホルムアミド120gを加え、均一の溶液とした。固形物の溶解を確認したのち、2,2’−アゾ(イソブチロニトリル)0.12g(0.00075モル)を添加した。次いで、反応温度を75℃とし、同温度で16時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、エバポレーターを用いて溶媒を留去させた。得られた残渣に水50gを添加して固体を析出させ、濾過にて固形物を取得した。固形物をテトラヒドロフラン30gに溶解させ、再度水を添加することで固体を再析出させた。得られた固形物を減圧下50℃で乾燥させ、アクリル系共重合体を5.0g得た。得られた固形物をGPCにて分析を行ったところ、質量平均分子量は67800であった。付着強さ及び接着せん断強さの結果を表1に示す。
ガラス製フラスコに、合成例2で得られた4,5−ビス(アクリルアミドメチル)カテコール1.4g(0.005モル)、メタクリル酸2−エチルヘキシル8.9g(0.045モル)、N,N−ジメチルホルムアミド120gを加え、均一の溶液とした。固形物の溶解を確認したのち、2,2’−アゾ(イソブチロニトリル)0.12g(0.00075モル)を添加した。次いで、反応温度を75℃とし、同温度で16時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、エバポレーターを用いて溶媒を留去させた。得られた残渣に水50gを添加して固体を析出させ、濾過にて固形物を取得した。固形物をテトラヒドロフラン30gに溶解させ、再度水を添加することで固体を再析出させた。得られた固形物を減圧下50℃で乾燥させ、アクリル系共重合体を5.0g得た。得られた固形物をGPCにて分析を行ったところ、質量平均分子量は67800であった。付着強さ及び接着せん断強さの結果を表1に示す。
〔比較例1:水酸基非含有アクリル系共重合体の合成〕
ガラス製フラスコに、N−ベンジルアクリルアミド0.24g(0.0015モル)、メタクリル酸2−エチルヘキシル2.68g(0.0135モル)、N,N−ジメチルホルムアミド8.0gを加え、均一の溶液とした。固形物の溶解を確認したのち、2,2’−アゾ(イソブチロニトリル)5mg(0.03ミリモル)を添加した。次いで、反応温度を75℃とし、同温度で12時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、溶媒を留去させた。得られた残渣にテトラヒドロフラン5gと水10gを添加してオイル層と水層に分離させ、オイル層を回収した。オイル層を減圧下50℃で溶媒を除去させ、水酸基非含有アクリル系共重合体を2.4g得た。得られた固形物をGPCにて分析を行ったところ、質量平均分子量は9700であった。付着強さ及び接着せん断強さの結果を表1に示す。
ガラス製フラスコに、N−ベンジルアクリルアミド0.24g(0.0015モル)、メタクリル酸2−エチルヘキシル2.68g(0.0135モル)、N,N−ジメチルホルムアミド8.0gを加え、均一の溶液とした。固形物の溶解を確認したのち、2,2’−アゾ(イソブチロニトリル)5mg(0.03ミリモル)を添加した。次いで、反応温度を75℃とし、同温度で12時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、溶媒を留去させた。得られた残渣にテトラヒドロフラン5gと水10gを添加してオイル層と水層に分離させ、オイル層を回収した。オイル層を減圧下50℃で溶媒を除去させ、水酸基非含有アクリル系共重合体を2.4g得た。得られた固形物をGPCにて分析を行ったところ、質量平均分子量は9700であった。付着強さ及び接着せん断強さの結果を表1に示す。
アクリル系共重合体は、インク、塗料、接着剤及び粘着剤などのコーティング用途(コーティング材料)、高外観性と高耐久性が求められるような各種モバイル機器、フィルム、建築内外装、自動車内外装などの積層用途(積層材料)、紫外線硬化レンズのような硬化成型物などの成形用途(成形材料)に適用できる。アクリル系共重合体は、特に接着剤として適している。
Claims (8)
- 前記式(A)で示されるフェノール性水酸基含有アクリルモノマーから誘導される繰り返し単位と、前記式(B)で示されるアクリルモノマーから誘導される繰り返し単位とのモル比が、1:99〜40:60である、請求項1に記載のアクリル系共重合体。
- 前記式(A)において、複数種のnの繰り返し単位を含み、全繰り返し単位の合計に対して、nが2以上の繰り返し単位の割合が10モル%以上である、請求項1又は2に記載のアクリル系共重合体。
- 前記式(A)において、mが2であり、nが2〜4である、請求項1又は2に記載のアクリル系共重合体。
- 前記式(A)において、R1が水素原子であり、前記式(B)において、R2が水素原子又はメチル基であり、R3が直鎖状又は分岐状の炭素数1〜18のアルキル基であり、XがOである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のアクリル系共重合体。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のアクリル系共重合体を含む、接着剤組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のアクリル系共重合体を硬化させて得られる接着剤層と、基材からなる層とを有する、積層体。
- 前記式(A)で示されるフェノール性水酸基含有アクリルモノマー(A)と、前記式(B)で示されるアクリルモノマーとを共重合させる工程とを含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のアクリル系共重合体の製造方法。
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JP2018157022A JP2020029530A (ja) | 2018-08-24 | 2018-08-24 | アクリル系共重合体及びそれを含有する接着剤組成物 |
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
CN113943399A (zh) * | 2020-07-17 | 2022-01-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 自聚集自悬浮支撑剂及其制备方法和应用 |
-
2018
- 2018-08-24 JP JP2018157022A patent/JP2020029530A/ja active Pending
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