JP2020028846A - Manufacturing method for reinforcement fiber sheet impregnated with coating liquid and sheet-like integrated product, and coating device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗液含浸強化繊維シートおよびシート状一体物の製造方法、塗工装置に関し、特に、強化繊維シートに塗液を均一に含浸する方法、および装置に関する。 The present invention relates to a method and an apparatus for producing a coating liquid impregnated reinforced fiber sheet and a sheet-like integrated body, and more particularly to a method and an apparatus for uniformly impregnating a reinforcing fiber sheet with a coating liquid.
熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を含むマトリックス樹脂を強化繊維で補強した繊維強化複合材料（ＦＲＰ）は、航空・宇宙用材料、自動車材料、産業用材料、圧力容器、建築材料、筐体、医療用途、スポーツ用途など様々な分野で用いられている。特に高い力学特性と軽量性が必要な場合には、炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）が幅広く好適に用いられている。一方、力学特性や軽量性よりもコストが優先される場合にはガラス繊維強化複合材料（ＧＦＲＰ）が用いられる場合がある。ＦＲＰは強化繊維束にマトリックス樹脂を含浸し中間基材を得、これを積層、成形し、さらに熱硬化樹脂を用いた場合には熱硬化させて、ＦＲＰからなる部材を製造している。前記用途では平面状物やそれを折り曲げた形態のものが多く、ＦＲＰの中間基材としても１次元のストランドやロービング状物よりも、２次元のシート状物の方が部材を作製する際の積層効率や成形性の観点から幅広く使用されている。 Fiber reinforced composite material (FRP), which is a matrix resin containing thermoplastic resin and thermosetting resin reinforced with reinforcing fibers, is a material for aviation and space, automotive material, industrial material, pressure vessel, building material, housing, medical equipment. It is used in various fields such as applications and sports. Particularly when high mechanical properties and lightness are required, carbon fiber reinforced composite materials (CFRP) are widely and suitably used. On the other hand, when cost is prioritized over mechanical properties and light weight, a glass fiber reinforced composite material (GFRP) may be used. In the FRP, a reinforcing fiber bundle is impregnated with a matrix resin to obtain an intermediate base material, which is laminated and molded, and when a thermosetting resin is used, is thermoset to produce a member made of FRP. In the above-mentioned applications, there are many planar objects and those obtained by bending the same, and the two-dimensional sheet-like material is more often used as an intermediate substrate of FRP than a one-dimensional strand or roving-like material when producing a member. It is widely used from the viewpoint of lamination efficiency and moldability.
また、最近、ＦＲＰからなる部材の生産効率を向上させるため、シート状中間基材の積層の機械化・自動化が推進されており、ここでは細幅テープ状中間基材が好適に使用されている。細幅テープ状中間基材は広幅シート状中間基材を所望の幅でスライスしたり、細幅の強化繊維シートに直接マトリックス樹脂を含浸させて得ることができる。 Recently, in order to improve the production efficiency of members made of FRP, mechanization and automation of lamination of sheet-like intermediate base materials have been promoted, and narrow tape-like intermediate base materials are preferably used here. The narrow tape-shaped intermediate substrate can be obtained by slicing a wide sheet-shaped intermediate substrate at a desired width, or by directly impregnating a narrow reinforcing fiber sheet with a matrix resin.
２次元のシート状中間基材としては、強化繊維シートにマトリックス樹脂を含浸させたプリプレグが幅広く使用されている。プリプレグに用いる強化繊維シートとしては、強化繊維を一方向に配列させシート状としたＵＤ基材や多方向に配列させた織物である強化繊維ファブリックがある。特に力学特性が優先される場合にはＵＤ基材が使用される場合が多い。一方、複雑形状のＦＲＰを作製する場合には賦形性に優れ形状追従性のある織物が使用される場合が多い。 As a two-dimensional sheet-like intermediate substrate, a prepreg in which a matrix resin is impregnated into a reinforcing fiber sheet is widely used. Examples of the reinforcing fiber sheet used for the prepreg include a UD base material in which reinforcing fibers are arranged in one direction and in a sheet form, and a reinforcing fiber fabric which is a woven fabric arranged in multiple directions. Particularly when the mechanical properties are prioritized, the UD base material is often used. On the other hand, when fabricating an FRP having a complicated shape, a woven fabric having excellent shapeability and shape following properties is often used.
プリプレグの製造方法の一つであるホットメルト法は、マトリックス樹脂を溶融した後、離型紙上にコーティングし、これを強化繊維シートの上面、下面でサンドイッチした積層構造を作製後、熱と圧力でマトリックス樹脂を強化繊維シート内部に含浸するものである。本方法は工程数が多く、また生産速度も上げられず、高コストとなる問題があった。 Hot-melt method, one of the prepreg manufacturing methods, is to melt the matrix resin, coat it on release paper, create a laminated structure sandwiched between the upper and lower surfaces of the reinforcing fiber sheet, and apply heat and pressure. The matrix resin is impregnated inside the reinforcing fiber sheet. This method has a problem that the number of steps is large, the production speed cannot be increased, and the cost is high.
含浸の効率化としては、例えば特許文献１のような提案があった。これはガラス繊維を溶融紡糸し、それを集束してストランドやロービング状としたものを熱可塑性樹脂を満たした円錐状の流路を有する液溜り部に通過させる方法であった。
For improving the efficiency of impregnation, for example, there has been a proposal as in
他方、シート状物の両面に同時に塗膜形成する方法が特許文献２に記載されているが、これは塗膜形成時のシート状物の揺らぎを防止するため、ウエブガイドにシート状物を通し、その後、パイプ型ドクターで塗工するものである。
On the other hand, a method for simultaneously forming a coating film on both sides of a sheet material is described in
熱可塑性樹脂を用いた帯状プリプレグの製造方法として、帯状強化繊維束を水平方向（横方向）に搬送し、ダイに通過させ、帯状強化繊維束に熱可塑性樹脂を付与・含浸する横型引き抜き方式（特許文献３、特許文献４など）が知られている。特許文献３には、テープ状強化繊維をクロスヘッド（特許文献３の図２）に通し、クロスヘッド内の直線状のダイ部直前で樹脂がテープ状強化繊維束に付与される。特許文献４には、複数の帯状強化繊維束を別々に溶融熱可塑樹脂が満たされたダイ内へ導入し、固定ガイド（例えばスクイーズバー）により、開繊、含浸、積層し、最終的に１枚のシート状プリプレグとしてダイから引き抜くことが記載されている。 As a method for producing a strip-shaped prepreg using a thermoplastic resin, a strip-type reinforcing fiber bundle is conveyed in a horizontal direction (horizontal direction), passed through a die, and a thermoplastic resin is applied to and impregnated into the strip-shaped reinforcing fiber bundle. Patent Literature 3, Patent Literature 4, etc.) are known. In Patent Document 3, a tape-like reinforcing fiber is passed through a crosshead (FIG. 2 of Patent Document 3), and a resin is applied to a tape-like reinforcing fiber bundle immediately before a linear die portion in the crosshead. Patent Document 4 discloses that a plurality of band-shaped reinforcing fiber bundles are separately introduced into a die filled with a molten thermoplastic resin, opened, impregnated, and laminated by a fixed guide (for example, a squeeze bar). It is described that the sheet-shaped prepreg is pulled out from a die.
また、特許文献５には、強化繊維束を熱可塑性樹脂を満たしたマニホールドを通し、ダイから引き抜くプルトルージョン法においてダイを超音波で振動させ、含浸性を高めることが記載されている。 Patent Literature 5 describes that a die is ultrasonically vibrated by a pull-pulling method in which a reinforcing fiber bundle is passed through a manifold filled with a thermoplastic resin and pulled out from the die, thereby improving impregnation.
しかしながら、特許文献１の方法ではストランドやロービング状物しか製造できず、本発明の対象とするシート状プリプレグの製造には適用できない。また、特許文献１では含浸効率を向上させるため、ストランドやロービング状強化繊維束側面に熱可塑性樹脂の流体を当て円錐状流路内で乱流を積極的に発生させている。これは強化繊維束の配列を一部乱してマトリックス樹脂を流入させることを意図していると考えられるが、この思想を強化繊維シートに適用すると、強化繊維の配列が乱れ、プリプレグの品位が低下するばかりか、ＦＲＰの力学特性が低下してしまうと考えられる。
However, the method of
また、特許文献２におけるシート状物は、フィルム、布、紙、箔、パンチングプレート、網状シート材などであり、本発明の対象である強化繊維シートは意図されていない。仮に、炭素繊維からなる強化繊維シートに特許文献２の技術を適用した場合には、ウエブガイドでの擦過により毛羽が発生し、強化繊維シートが走行困難になると考えられる。また、特許文献２の技術は樹脂の塗工であり、含浸は意図されていない。
Further, the sheet-like material in
特許文献３の技術では、クロスヘッド内のダイ部の前部は樹脂が無い状態でテープ状強化繊維がスリット状のガイダーチップを通過するため、毛羽が詰まり易く、また毛羽を除去する機能も無いため、長時間連続走行させることは困難と考えられる。特に毛羽が発生し易い炭素繊維ではこの傾向が顕著になると考えられる。 In the technique of Patent Document 3, since the tape-like reinforcing fiber passes through the slit-shaped guider chip without resin at the front portion of the die portion in the crosshead, the fluff is easily clogged, and there is no function of removing the fluff. Therefore, it is considered difficult to continuously run for a long time. In particular, it is considered that this tendency is remarkable in carbon fibers in which fluff is easily generated.
また、特許文献４の方法では連続生産時に液溜り部に毛羽が滞留し易く、引き抜き部で毛羽が詰まり易い。特に、帯状強化繊維束を高速で連続走行させると、毛羽が詰まる頻度が非常に高まるため、非常に遅い速度でしか生産ができず、生産性が上がらない問題点があった。また、横型引き抜き方式の場合、ダイ部は液漏れ防止のため密閉する必要があり、連続生産中に毛羽を回収することも十分ではない。さらに、横型引き抜き方式においては、強化繊維シートの内部に塗液が含浸する際、強化繊維シートの内部に残留していた気泡は、浮力により強化繊維シートの走行方向と直交する方向に排出されるため、含浸してくる塗液を押しのけるようにして気泡の排出が進む。そのため、気泡の移動が液によって阻害される上に、塗液の含浸も気泡によって阻害されるため、含浸効率が悪いという問題点があった。なお、特許文献４では気泡をベントから排気することも提案されているが、ダイ出口付近のみであり、その効果は限定的と考えられる。 Further, in the method of Patent Document 4, fluff is likely to stay in the liquid pool portion during continuous production, and fluff is likely to be clogged in the withdrawn portion. In particular, when the band-shaped reinforcing fiber bundle is continuously run at a high speed, the frequency of clogging of the fluff is extremely increased, so that production can be performed only at a very low speed, and there is a problem that productivity is not improved. Further, in the case of the horizontal drawing method, it is necessary to seal the die portion to prevent liquid leakage, and it is not sufficient to collect fluff during continuous production. Further, in the horizontal drawing method, when the coating liquid is impregnated inside the reinforcing fiber sheet, bubbles remaining inside the reinforcing fiber sheet are discharged in a direction orthogonal to the running direction of the reinforcing fiber sheet by buoyancy. Therefore, the discharge of air bubbles proceeds as if the impregnating coating liquid is pushed away. Therefore, there is a problem that impregnation efficiency is poor because the movement of bubbles is inhibited by the liquid and the impregnation of the coating liquid is also inhibited by the bubbles. In addition, although patent document 4 proposes exhausting air bubbles from a vent, the effect is considered to be limited only in the vicinity of the die outlet.
特許文献５の技術でも、樹脂が塗布される前に織物は細い通路を通るため毛羽が発生し易く、また、それが間にホールド、ダイに持ち込まれるためダイで毛羽が詰まり易く、強化繊維シートの長時間走行性には限界があると考えられる。 Also in the technique of Patent Document 5, the woven fabric passes through a narrow passage before the resin is applied, so that the fluff is liable to be generated. Further, the woven fabric is held between the dies and is brought into the die, so that the nap is easily clogged with the die, and the reinforcing fiber sheet is used. It is considered that there is a limit to the long-time running performance of the vehicle.
このように、ＵＤ基材や強化繊維ファブリックなど強化繊維シートへの効率的な塗液付与方法および製造方法は未だ確立されていなかった。 Thus, a method for efficiently applying a coating liquid to a reinforcing fiber sheet such as a UD base material or a reinforcing fiber fabric and a manufacturing method have not been established yet.
本発明の課題は、塗液含浸強化繊維シートの製造方法に関して、毛羽発生を抑制し、かつ毛羽が詰まることなく連続生産が可能であり、さらに強化繊維シートに塗液を効率よく含浸させ、生産速度の高速化が可能であり、さらに得られた塗液含浸強化繊維シートの折れなどが抑制され目付量が均一な、塗液含浸強化繊維シートの製造方法および塗工装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a coating liquid-impregnated reinforced fiber sheet, which suppresses the generation of fluff and enables continuous production without fuzz clogging. It is an object of the present invention to provide a method and an apparatus for producing a coating liquid-impregnated reinforced fiber sheet which can be increased in speed, and furthermore, the obtained coating liquid-impregnated reinforced fiber sheet is suppressed from being broken and the basis weight is uniform. .
前記の課題を解決する本発明の塗液含浸強化繊維シートの製造方法は、塗液が貯留された塗布部の内部に、強化繊維シートを、実質的に鉛直方向下向きに通過させて塗液を強化繊維シートに付与する塗液含浸強化繊維シートの製造方法であって、前記塗布部は互いに連通された液溜り部と狭窄部、および液溜り部の内部に設けられ、液溜り部の壁面に支持されたブロックを備え、前記液溜り部は強化繊維シートの走行方向に沿って断面積が連続的に減少する部分を有し、前記狭窄部はスリット状の断面を有し、かつ液溜り部上面よりも小さい断面積を有し、液溜り部下部の幅Ｌに対して、強化繊維シート幅方向におけるブロックの幅Ｐが０．０５Ｌ以上であり、液溜り部の壁面に平行な平面のうち強化繊維シート走行方向におけるブロックの長さが０．０５Ｋ以上であることを特徴とする、塗液含浸強化繊維シートの製造方法である。 The method for producing a coating liquid-impregnated reinforced fiber sheet of the present invention that solves the above-mentioned problem is as follows.The coating liquid is passed by passing the reinforcing fiber sheet substantially downward in the interior of the coating section where the coating liquid is stored. A method for producing a coating liquid-impregnated reinforced fiber sheet to be applied to a reinforcing fiber sheet, wherein the coating section is provided inside a liquid pool section and a narrowed section, which are communicated with each other, and inside the liquid pool section, and is provided on a wall surface of the liquid pool section. A supporting block, wherein the liquid reservoir has a portion having a continuously decreasing cross-sectional area along a running direction of the reinforcing fiber sheet; the constriction has a slit-shaped cross-section; It has a cross-sectional area smaller than the upper surface, and the width P of the block in the reinforcing fiber sheet width direction is 0.05 L or more with respect to the width L of the lower part of the liquid pool, and is a plane parallel to the wall surface of the liquid pool. Of the block in the running direction of the reinforcing fiber sheet And wherein the at Saga 0.05K least a coating solution-impregnated reinforcing fiber sheet manufacturing method of.
また、本発明の塗工装置は、強化繊維シートに塗液を付与する塗工装置であって、強化繊維シートを実質的に鉛直方向下向きに走行させる走行機構と、塗布機構を有し、前記塗布機構はその内部に塗液を貯留可能であり、さらに互いに連通された液溜り部と狭窄部、および液溜り部の内部に設けられ、液溜り部の壁面に支持されたブロックを備えており、前記液溜り部は、強化繊維シートの走行方向に沿って断面積が連続的に減少する部分を有し、前記狭窄部は、スリット状の断面を有し、かつ液溜り部上面よりも小さい断面積を有し、液溜り部下部の幅Ｌに対して、強化繊維シート幅方向におけるブロックの幅Ｐが０．０５Ｌ以上であり、液溜り部の壁面に平行な平面のうち強化繊維シート走行方向におけるブロックの長さが０．０５Ｋ以上であることを特徴とする。 Further, the coating apparatus of the present invention is a coating apparatus for applying a coating liquid to the reinforcing fiber sheet, and has a traveling mechanism for traveling the reinforcing fiber sheet substantially vertically downward, and an application mechanism, The coating mechanism is capable of storing a coating liquid therein, and further includes a liquid reservoir and a narrowed portion that are communicated with each other, and a block provided inside the liquid reservoir and supported on a wall surface of the liquid reservoir. The liquid reservoir has a portion whose cross-sectional area continuously decreases along the running direction of the reinforcing fiber sheet, and the constriction has a slit-shaped cross section and is smaller than the liquid reservoir upper surface. The width P of the block in the reinforcing fiber sheet width direction is equal to or more than 0.05 L with respect to the width L of the lower part of the liquid reservoir, and the reinforcing fiber sheet travels on a plane parallel to the wall surface of the liquid reservoir. Block length in direction is 0.05K or less And characterized in that.
本発明の塗液含浸強化繊維シートの製造方法によれば、毛羽による詰まりを大幅に抑制、防止できる。さらに、強化繊維シートを連続かつ高速で走行させることが可能となり、塗液を付与した強化繊維シートの生産性が向上する。さらに得られた塗液含浸強化繊維シートの折れなどの抑制により目付の均一な、強化繊維シートを得ることが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the manufacturing method of the coating liquid impregnated reinforced fiber sheet of this invention, clogging with fluff can be suppressed and prevented greatly. Further, the reinforcing fiber sheet can be run continuously and at a high speed, and the productivity of the reinforcing fiber sheet to which the coating liquid is applied is improved. Further, it is possible to obtain a reinforced fiber sheet having a uniform basis weight by suppressing the obtained coating liquid-impregnated reinforced fiber sheet from breaking.
本発明の望ましい実施形態について、図面に基づいて説明する。なお、以下の説明は発明の実施形態を例示するものであり、本発明はこれに限定して解釈されるものではなく、本発明の目的・効果を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。 A preferred embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. Note that the following description exemplifies embodiments of the present invention, and the present invention is not construed as being limited thereto, and various modifications can be made without departing from the objects and effects of the present invention. .
＜塗液含浸強化繊維シートの製造方法および塗工装置の概略＞
まず、図１ａにより本発明の塗液含浸強化繊維シートの製造方法の概略を述べる。図１ａは本発明の一実施形態に係る強化繊維シートとして一方向に配列したＵＤ基材を用いた時の塗液含浸強化繊維シートの製造方法および装置を示す概略断面図である。塗工装置１００には、強化繊維シート１ａを実質的に鉛直方向下向きＺに走行させる走行機構である搬送ロール１３と、搬送ロール１４の間に設けられ、塗布機構である塗液２が溜められた塗布部２０が具備されている。また、塗工装置１００の前後には、強化繊維１を巻き出す複数のクリール１１ａと、巻き出された強化繊維１を一方向に配列しＵＤ基材とした強化繊維シート１ａ（図１ａでは紙面奥行き方向に配列）を得る配列装置１２ａと塗液含浸強化繊維シート１ｂの巻取り装置１５を備えることができ、また、図示していないが塗工装置１００には塗液の供給装置が具備されている。さらに、必要に応じ、離型シート３を供給する離型シート供給装置１６を備えることもできる。また、強化繊維シートとして強化繊維ファブリックを用いる場合、図１ｂのとおり、１１ｂに強化繊維ファブリックを巻き出す巻出し装置と、強化繊維ファブリックを引き出すニップロール１２ｂを備えることで図１ａと同様に製造することができる。
<Outline of a method for producing a coating liquid impregnated reinforced fiber sheet and a coating apparatus>
First, an outline of a method for producing a coating liquid-impregnated reinforced fiber sheet of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1a is a schematic cross-sectional view showing a method and an apparatus for producing a coating liquid-impregnated reinforcing fiber sheet when UD substrates arranged in one direction are used as the reinforcing fiber sheet according to one embodiment of the present invention. The
＜強化繊維シート＞
ここで、強化繊維１としては、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、金属酸化物繊維、金属窒化物繊維、有機繊維（アラミド繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエチレン繊維など）などを例示することができるが、炭素繊維を用いることが、ＦＲＰの力学特性、軽量性の観点から好ましい。
<Reinforced fiber sheet>
Here, examples of the reinforcing
本発明で用いられる強化繊維シートとしては一方向に配列したＵＤ基材や織物としての強化繊維ファブリックがあげられる。 Examples of the reinforcing fiber sheet used in the present invention include a UD base material arranged in one direction and a reinforcing fiber fabric as a woven fabric.
強化繊維シートとしての一方向に配列したＵＤ基材とは、複数本の強化繊維を一方向に面上で配列させたものを言い、必ずしも該複数の強化繊維は相互に絡み合う等して一体化している必要は無い。すなわち、本発明の製造方法によれば、塗液の塗布後には塗液が含浸されたシート状物として得られることから強化繊維が配列された状態として便宜上強化繊維シートと称している。ここで、強化繊維シートは厚み、幅には特に制限は無く、目的、用途に応じ適宜選択することができる。炭素繊維の場合には、通常、１，０００本〜１，０００，０００本程度の単繊維がテープ状に集合したものを「トウ」と呼んでおり、このトウを配列させて強化繊維シートを得ることができるが、トウが厚み方向に積層されていても良い。なお、強化繊維シートは、その幅／厚みで定義されるアスペクト比は１０以上であると、取り扱い易く好ましい。なお、本発明では、テープ状の「トウ」１本も強化繊維シートの一形態と解される。 The UD base material arranged in one direction as a reinforcing fiber sheet refers to a material in which a plurality of reinforcing fibers are arranged on a surface in one direction, and the plurality of reinforcing fibers are not necessarily integrated by being entangled with each other. You don't have to. That is, according to the production method of the present invention, after the application of the coating liquid, the coating liquid is obtained as a sheet impregnated with the coating liquid. Here, the thickness and width of the reinforcing fiber sheet are not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose and application. In the case of a carbon fiber, a fiber in which about 1,000 to about 1,000,000 single fibers are aggregated in a tape shape is called a "tow", and the tow is arranged to form a reinforcing fiber sheet. Although it can be obtained, tows may be laminated in the thickness direction. The reinforcing fiber sheet preferably has an aspect ratio defined by the width / thickness of 10 or more because it is easy to handle. In the present invention, one tape-shaped “toe” is also understood as one form of the reinforcing fiber sheet.
また、強化繊維シートを形成する方法は公知の方法を用いることができ、特に制限は無いが、単繊維をあらかじめ配列させた強化繊維束を形成し、この強化繊維束を更に配列させて強化繊維シートを形成させることが、工程効率化、配列均一化の観点から好ましい。例えば炭素繊維では、前記したようにテープ状の強化繊維束である「トウ」がボビンに巻かれているが、ここから引き出されたテープ状の強化繊維束を配列させてＵＤ基材としての強化繊維シートを得ることができる。また、クリールにかけられたボビンから引き出された強化繊維束を整然と並べ、強化繊維シート中で強化繊維束の望ましくない重なりや折りたたみ、強化繊維束間の隙間を無くするための強化繊維配列機構を有することが好ましい。強化繊維配列機構としては公知のローラーやくし型配列装置などを用いることができる。また、予め配列した強化繊維シートを複数枚重ねることも強化繊維間の隙間を減じる観点から有用である。なお、クリールには強化繊維を引き出す際に張力制御機構が付与されていることが好ましい。張力制御機構としては、公知のものを使用可能であるが、ブレーキ機構などが挙げられる。また、糸道ガイドの調整などによっても張力を制御することができる。 The method for forming the reinforcing fiber sheet can be a known method, and is not particularly limited. A reinforcing fiber bundle in which single fibers are arranged in advance is formed, and the reinforcing fiber bundle is further arranged to form a reinforcing fiber. Forming a sheet is preferable from the viewpoints of process efficiency and uniform arrangement. For example, in carbon fiber, as described above, a tape-shaped reinforcing fiber bundle “toe” is wound around a bobbin, and a tape-shaped reinforcing fiber bundle drawn out from this is arranged to strengthen the UD base material. A fiber sheet can be obtained. It also has a reinforcing fiber arrangement mechanism for orderly arranging reinforcing fiber bundles drawn from creeled bobbins, eliminating undesirable overlapping and folding of reinforcing fiber bundles in reinforcing fiber sheets, and gaps between reinforcing fiber bundles. Is preferred. As the reinforcing fiber arranging mechanism, a known roller or comb-type arranging device can be used. It is also useful to stack a plurality of pre-arranged reinforcing fiber sheets from the viewpoint of reducing the gap between the reinforcing fibers. The creel is preferably provided with a tension control mechanism when drawing out the reinforcing fibers. As the tension control mechanism, a known mechanism can be used, and a brake mechanism or the like can be used. The tension can also be controlled by adjusting the thread guide.
また、本発明の強化繊維シートとしての強化繊維ファブリックとは、強化繊維を多軸で配列させる、またはランダム配置してシート化したものである。具体的には、織物や編物などの他、強化繊維を２次元で多軸配置したものや、不織布やマット、紙など強化繊維をランダム配向させたものを挙げることができる。この場合、強化繊維はバインダー付与、交絡、溶着、融着などの方法を利用してシート化することもできる。織物としては、平織、ツイル、サテンの基本織組織の他、ノンクリンプ織物やバイアス構造、絡み織、多軸織物、多重織物などを用いることができる。バイアス構造とＵＤ基材を組み合わせた織物は、ＵＤ構造により塗布・含浸工程での引っ張りでの織物の変形を抑制するだけでなく、バイアス構造による擬似等方性も併せ持っており、好ましい形態である。また、多重織物では織物上面／下面、また織物内部の構造・特性をそれぞれ設計できる利点がある。編物では塗布・含浸工程での形態安定性を考慮すると経編が好ましいが、筒状編み物であるブレードを用いることもできる。 In addition, the reinforcing fiber fabric as the reinforcing fiber sheet of the present invention is a sheet in which reinforcing fibers are arranged in a multiaxial manner or randomly arranged. Specific examples thereof include those in which reinforcing fibers are two-dimensionally arranged in a multiaxial manner, and those in which reinforcing fibers such as a nonwoven fabric, a mat, and paper are randomly oriented, in addition to a woven fabric or a knitted fabric. In this case, the reinforcing fibers can be formed into a sheet using a method such as binder application, entanglement, welding, or fusion. As the woven fabric, a non-crimp woven fabric, a bias structure, an entangled woven fabric, a multiaxial woven fabric, a multiple woven fabric, or the like can be used in addition to the plain woven fabric, twill fabric, and satin woven fabric. The woven fabric combining the bias structure and the UD substrate not only suppresses the deformation of the woven fabric due to the tension in the coating / impregnation process due to the UD structure, but also has the pseudo-isotropy due to the bias structure, which is a preferable form. . In addition, the multi-layer fabric has an advantage that the structure / characteristics of the fabric upper / lower surface and the inside of the fabric can be individually designed. In the case of knitted fabrics, warp knitting is preferred in view of the form stability in the coating / impregnation step, but a blade which is a tubular knitted fabric can also be used.
強化繊維ファブリックの厚みは、本発明の効果が得られる範囲であれば特に制限は無く、必要とされるＦＲＰ性能と塗布工程の安定性を勘案して決めればよい。狭窄部の通過性を考慮すると、１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３ｍｍ以下である。 The thickness of the reinforcing fiber fabric is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, and may be determined in consideration of the required FRP performance and the stability of the coating process. In consideration of the permeability of the stenosis, it is preferably 1 mm or less, more preferably 0.3 mm or less.
強化繊維ファブリックは目的に応じた適切なものを市場から入手、作製可能であるが、その一例を下記する。織物としては、例えば、東レ（株）製“トレカ（登録商標）”クロスのＣ０６１４２、Ｃ０６３４７Ｂ、Ｃ０５６４２等、ＨＥＸＣＥＬ社製“ＨｅｘＦｏｒｃｅ（登録商標）”Ｆａｂｒｉｃｓや“ＰｒｉｍｅＴｅｘ（登録商標）”の８４、Ｇ０８０１、ＸＡＧＰ２８２Ｐ、４３１９５、Ｇ０９３９、Ｇ０８０３、４３３６４、ＸＳＧＰ１９６Ｐ、ＳＧＰ２０３ＣＳ、ＸＣ１４００、４８２００、４８２８７、４６１５０、“Ｉｎｊｅｔｅｘ（登録商標）”ＦａｂｒｉｃｓのＧＢ２０１、Ｇ０９８６、Ｇ０９２６等、炭素繊維とガラス繊維のハイブリッド織物であるＧ１０８８、Ｇ０８７４、Ｇ０９７３、４３７４３等、アラミド繊維織物である２０７９６、２１２６３、Ｑｕａｒｔｚ織物である６１０、５９３等、が挙げられる。不織布・マット・紙としては、例えば、東レ（株）製“トレカ（登録商標）”マットＢ０３０、Ｂ０５０、ＢＶ０３等やオリベスト社製“カーボライト（登録商標）”のＣＥＯ−０３０、ＣＢＰ−０３０、ＺＸ−０２０等が挙げられる。 A reinforcing fiber fabric suitable for the purpose can be obtained and manufactured from the market, and an example thereof will be described below. Examples of the woven fabric include “Toreca (registered trademark)” cloth C06142, C06347B, and C05642 manufactured by Toray Industries, Inc., and “HexForce (registered trademark)” Fabrics and “PrimeTex (registered trademark) 84, G0801 manufactured by HEXCEL. G108, which is a hybrid fabric of carbon fiber and glass fiber, such as GB201, G0986, G0926, etc. of carbon fiber and glass fiber. , G0874, G0973, 43743, etc., and 20796 and 21263 which are aramid fiber fabrics, and 610 and 593 which are Quartz fabrics. Examples of the nonwoven fabric, mat, and paper include “Torayca (registered trademark)” mats B030, B050, and BV03 manufactured by Toray Industries Co., Ltd. ZX-020 and the like.
＜強化繊維シートの平滑化＞
本発明においては、強化繊維シートの表面平滑性を高くすることで、塗布部での塗布量の均一性を向上させることができる。このため、強化繊維シートを平滑化処理した後、液溜り部に導くことが好ましい。平滑化処理法は特に制限は無いが、対向ロールなどで物理的に押しつける方法や空気流を用いて強化繊維を動かす方法などを例示できる。物理的に押しつける方法は簡便かつ、強化繊維の配列を乱しにくいため好ましい。より具体的にはカレンダー加工などを用いることができる。空気流を用いる方法は擦過が起こりにくいだけでなく、強化繊維シートを拡幅する効果もあり好ましい。
<Smoothing of reinforcing fiber sheet>
In the present invention, by increasing the surface smoothness of the reinforcing fiber sheet, it is possible to improve the uniformity of the application amount in the application section. For this reason, it is preferable to guide the reinforcing fiber sheet to the liquid pool after performing the smoothing treatment. The method of smoothing is not particularly limited, and examples thereof include a method of physically pressing with a facing roll or the like, and a method of moving a reinforcing fiber using an air flow. The physical pressing method is preferred because it is simple and does not easily disturb the arrangement of the reinforcing fibers. More specifically, calendering or the like can be used. The method using an air flow is preferable because it not only causes less abrasion but also has the effect of widening the reinforcing fiber sheet.
＜強化繊維シートの拡幅＞
また、本発明において、強化繊維シートを拡幅処理した後、液溜り部に導くことも、薄いプリプレグを効率的に製造できる観点から好ましい。拡幅処理方法は特に制限は無いが、機械的に振動を付与する方法、空気流により強化繊維を拡げる方法などを例示できる。機械的に振動を付与する方法としては、例えば特開２０１５−２２７９９号公報記載のように、振動するロールに強化繊維シートを接触させる方法がある。振動方向としては、強化繊維シートの進行方向をＸ軸とすると、Ｙ軸方向（水平方向）、Ｚ軸方向（垂直方向）の振動を与えることが好ましく、水平方向振動ロールと垂直方向振動ロールを組み合わせて用いることも好ましい。また振動ロール表面は複数の突起を設けておくと、ロールでの強化繊維の擦過を抑制でき、好ましい。空気流を用いる方法としては、例えば、ＳＥＮ−Ｉ ＧＡＫＫＡＩＳＨＩ，ｖｏｌ．６４，Ｐ−２６２−２６７（２００８）．記載の方法を用いることができる。
<Widening of reinforced fiber sheet>
In the present invention, it is also preferable to guide the reinforcing fiber sheet to the liquid pool after widening the reinforcing fiber sheet from the viewpoint of efficiently producing a thin prepreg. There is no particular limitation on the widening method, and examples thereof include a method of mechanically applying vibration and a method of expanding the reinforcing fibers by an air flow. As a method of mechanically applying vibration, there is a method of bringing a reinforcing fiber sheet into contact with a vibrating roll as described in, for example, JP-A-2015-22799. As the vibration direction, when the traveling direction of the reinforcing fiber sheet is the X axis, it is preferable to apply vibrations in the Y axis direction (horizontal direction) and the Z axis direction (vertical direction). It is also preferable to use them in combination. It is preferable that a plurality of projections are provided on the surface of the vibrating roll, because the abrasion of the reinforcing fibers by the roll can be suppressed. As a method using an air flow, for example, SEN-IGAKKAISHI, vol. 64, P-262-267 (2008). The described method can be used.
＜強化繊維シートの予熱＞
また、本発明において、強化繊維シートを加熱した後、液溜り部に導くと、塗液の温度低下を抑制し、塗液の粘度均一性を向上させられるため好ましい。強化繊維シートは塗液温度近傍まで加熱されることが好ましいが、このための加熱手段としては、空気加熱、赤外線加熱、遠赤外線加熱、レーザー加熱、接触加熱、熱媒加熱（スチームなど）など多様な手段を用いることができる。中でも赤外線加熱は装置が簡便であり、また強化繊維シートを直接加熱できるため、走行速度が速くても所望の温度まで効率よく加熱が可能であり、好ましい。
<Preheating of reinforced fiber sheet>
In addition, in the present invention, it is preferable that the reinforcing fiber sheet is heated and then guided to the liquid pool portion, because the temperature decrease of the coating liquid can be suppressed and the viscosity uniformity of the coating liquid can be improved. The reinforcing fiber sheet is preferably heated to a temperature close to the temperature of the coating solution, and various heating means for this purpose include air heating, infrared heating, far infrared heating, laser heating, contact heating, and heating medium heating (such as steam). Means can be used. Above all, infrared heating is preferable because the apparatus is simple and the reinforcing fiber sheet can be directly heated, so that it can be efficiently heated to a desired temperature even at a high running speed.
＜塗液＞
本発明で用いる塗液は、付与する目的に応じ適宜選択することができるが、例えばシート状プリプレグの製造に適用する場合には、マトリックス樹脂の塗液を使用することができる。本発明により得られるマトリックス樹脂が塗工された塗液含浸強化繊維シートは、強化繊維シートにマトリックス樹脂が含浸した状態となり、そのままシート状プリプレグとして積層、成形してＦＲＰからなる部材を得ることができる。含浸度は、塗布部の設計や、塗布以降の追含浸により制御することができる。マトリックス樹脂としては、用途に応じ適宜選択可能であるが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることが一般的である。マトリックス樹脂は、加熱し溶融させた溶融樹脂でも室温で塗液のものでも良い。また、溶媒を用いて溶液やワニス化したものでも良い。
<Coating liquid>
The coating liquid used in the present invention can be appropriately selected according to the purpose of application. For example, when applied to the production of a sheet-shaped prepreg, a coating liquid of a matrix resin can be used. The coating liquid impregnated reinforced fiber sheet coated with the matrix resin obtained by the present invention is in a state in which the matrix resin is impregnated into the reinforced fiber sheet, and it is possible to obtain a member made of FRP by directly laminating and molding as a sheet-like prepreg. it can. The degree of impregnation can be controlled by the design of the application section and the additional impregnation after application. The matrix resin can be appropriately selected depending on the application, but it is common to use a thermoplastic resin or a thermosetting resin. The matrix resin may be a molten resin heated and melted or a coating liquid at room temperature. Further, a solution or a varnish formed using a solvent may be used.
マトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などＦＲＰに一般的に使用されるものを用いることができる。また、これらは室温で液体であればそのまま用いても良いし、室温で固体や粘稠液体であれば、加温して低粘度化する、あるいは溶融し融液として用いても良いし、溶媒に溶解し溶液やワニス化して用いても良い。 As the matrix resin, those generally used for FRP, such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and a photocurable resin, can be used. Further, these may be used as they are if they are liquids at room temperature, or may be used as solids or viscous liquids at room temperature to reduce the viscosity by heating, or may be used as a melt by melting, or a solvent. May be used as a solution or varnish.
熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素・炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合、カルボニル結合から選ばれる結合を有するポリマーを用いることができる。具体的には、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド（ＰＡ）、アラミド、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などを例示できる。航空機用途などの耐熱性が要求される分野では、ＰＰＳ、ＰＥＳ、ＰＩ、ＰＥＩ、ＰＳＵ、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＡＥＫなどが好適である。一方、産業用途や自動車用途などでは、成形効率を上げるため、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンやＰＡ、ポリエステル、ＰＰＳなどが好適である。これらはポリマーでも良いし、低粘度、低温塗布のため、オリゴマーやモノマーを用いても良い。もちろん、これらは目的に応じ、共重合されていても良いし、各種を混合しポリマーブレンド・アロイとして用いることもできる。 The thermoplastic resin is selected from a carbon-carbon bond, an amide bond, an imide bond, an ester bond, an ether bond, a carbonate bond, a urethane bond, a urea bond, a thioether bond, a sulfone bond, an imidazole bond, and a carbonyl bond in the main chain. A polymer having a bond can be used. Specifically, polyacrylate, polyolefin, polyamide (PA), aramid, polyester, polycarbonate (PC), polyphenylene sulfide (PPS), polybenzimidazole (PBI), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polysulfone (PSU), polyether sulfone (PES), polyether ketone (PEK), polyether ether ketone (PEEK), polyether ketone ketone (PEKK), polyaryl ether ketone (PAEK), polyamide imide (PAI), etc. it can. In fields requiring heat resistance such as aircraft applications, PPS, PES, PI, PEI, PSU, PEEK, PEKK, PAEK, and the like are suitable. On the other hand, for industrial applications and automotive applications, polyolefins such as polypropylene (PP), PA, polyester, PPS, and the like are preferable in order to increase molding efficiency. These may be polymers or oligomers or monomers for low viscosity and low temperature coating. Of course, these may be copolymerized depending on the purpose, or may be used as a polymer blend alloy by mixing various types.
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、アセチレン末端を有する樹脂、ビニル末端を有する樹脂、アリル末端を有する樹脂、ナジック酸末端を有する樹脂、シアン酸エステル末端を有する樹脂があげられる。これらは、一般に硬化剤や硬化触媒と組合せて用いることができる。また、適宜、これらの熱硬化性樹脂を混合して用いることも可能である。 Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a maleimide resin, a polyimide resin, a resin having an acetylene terminal, a resin having a vinyl terminal, a resin having an allyl terminal, a resin having a nadic acid terminal, and a resin having a cyanate ester terminal. Can be These can be generally used in combination with a curing agent or a curing catalyst. In addition, these thermosetting resins can be appropriately used in combination.
本発明に適した熱硬化性樹脂として、耐熱性、耐薬品性、力学特性に優れていることからエポキシ樹脂が好適に用いられる。特に、アミン類、フェノール類、炭素・炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体、フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、炭素・炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂としては脂環式エポキシ樹脂等があげられるが、これに限定されない。またこれらのエポキシ樹脂をブロモ化したブロモ化エポキシ樹脂も用いられる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンに代表される芳香族アミンを前駆体とするエポキシ樹脂は耐熱性が良好で強化繊維との接着性が良好なため本発明に最も適している。 As a thermosetting resin suitable for the present invention, an epoxy resin is preferably used because of its excellent heat resistance, chemical resistance, and mechanical properties. In particular, an epoxy resin using an amine, a phenol, or a compound having a carbon-carbon double bond as a precursor is preferable. Specifically, various isomers of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl-m-aminophenol, and triglycidylaminocresol, and phenols are used as epoxy resins having amines as precursors. Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, a compound having a carbon-carbon double bond as a precursor Examples of the epoxy resin include, but are not limited to, alicyclic epoxy resins. Brominated epoxy resins obtained by brominating these epoxy resins are also used. An epoxy resin having an aromatic amine represented by tetraglycidyldiaminodiphenylmethane as a precursor has a good heat resistance and a good adhesion to a reinforcing fiber, and is most suitable for the present invention.
熱硬化性樹脂は硬化剤と組合せて、好ましく用いられる。例えばエポキシ樹脂の場合には、硬化剤はエポキシ基と反応しうる活性基を有する化合物であればこれを用いることができる。好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジド基を有する化合物が適している。具体的には、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体、アミノ安息香酸エステル類が適している。具体的に説明すると、ジシアンジアミドはプリプレグの保存性に優れるため好んで用いられる。またジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるため本発明には最も適している。アミノ安息香酸エステル類としては、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートやネオペンチルグリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートが好んで用いられ、ジアミノジフェニルスルホンに比較して、耐熱性に劣るものの、引張強度に優れるため、用途に応じて選択して用いられる。また、もちろん必要に応じ硬化触媒を用いることも可能である。また、塗液のポットライフを向上させる意味から、硬化剤や硬化触媒と錯体形成可能な錯化剤を併用することも可能である。 A thermosetting resin is preferably used in combination with a curing agent. For example, in the case of an epoxy resin, the curing agent may be a compound having an active group capable of reacting with an epoxy group. Preferably, a compound having an amino group, an acid anhydride group, or an azide group is suitable. Specifically, dicyandiamide, various isomers of diaminodiphenylsulfone, and aminobenzoic acid esters are suitable. More specifically, dicyandiamide is preferably used because of its excellent prepreg preservability. Further, various isomers of diaminodiphenyl sulfone are most suitable for the present invention because they give cured products having good heat resistance. As the aminobenzoic acid esters, trimethylene glycol di-p-aminobenzoate and neopentyl glycol di-p-aminobenzoate are preferably used. Compared with diaminodiphenyl sulfone, the heat resistance is lower, but the tensile strength is lower. Because it is excellent, it is selected and used according to the application. It is also possible to use a curing catalyst if necessary. From the viewpoint of improving the pot life of the coating liquid, it is also possible to use a complexing agent capable of forming a complex with a curing agent or a curing catalyst.
また本発明では、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合して用いることも好適である。熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物は、熱硬化性樹脂を単独で用いた場合より良好な結果を与える。これは、熱硬化性樹脂が、一般に脆い欠点を有しながらオートクレーブによる低圧成形が可能であるのに対して、熱可塑性樹脂が、一般に強靭である利点を有しながらオートクレーブによる低圧成形が困難であるという二律背反した特性を示すため、これらを混合して用いることで物性と成形性のバランスをとることができるためである。混合して用いる場合は、プリプレグを硬化させてなるＦＲＰの力学特性の観点から熱硬化性樹脂を５０質量％より多く含むことが好ましい。 In the present invention, it is also preferable to use a thermoplastic resin mixed with a thermosetting resin. A mixture of a thermosetting resin and a thermoplastic resin gives better results than using the thermosetting resin alone. This is because while thermosetting resins generally have the disadvantage of being brittle, low-pressure molding with an autoclave is possible, whereas thermoplastic resins have the advantage of being generally tough, but low-pressure molding with an autoclave is difficult. This is because they exhibit a trade-off characteristic, that is, they can be used in combination to balance physical properties and moldability. When mixed and used, it is preferable to contain the thermosetting resin in an amount of more than 50% by mass from the viewpoint of the mechanical properties of the FRP obtained by curing the prepreg.
＜ポリマー粒子＞
また、本発明では、ポリマー粒子を含んだ塗液を用いると、得られるＣＦＲＰの靱性や耐衝撃性を向上させることができ、好ましい。この時、ポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）または融点（Ｔｍ）は塗液温度よりも２０℃以上高くすると、塗液中でポリマー粒子の形態を保持し易く、好ましい。ポリマー粒子のＴｇは温度変調ＤＳＣを用い、以下の条件で測定することができる。温度変調ＤＳＣ装置としては、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｍｅｎｔｓ社製 Ｑ１０００などが好適であり、窒素雰囲気下、高純度インジウムで校正して用いることができる。測定条件は、昇温速度は２℃／分、温度変調条件は周期６０秒、振幅１℃とすることができる。これで得られた全熱流から可逆成分を分離し、階段状シグナルの中点の温度をＴｇとすることができる。
<Polymer particles>
In the present invention, it is preferable to use a coating liquid containing polymer particles because the toughness and impact resistance of the obtained CFRP can be improved. At this time, it is preferable that the glass transition temperature (Tg) or the melting point (Tm) of the polymer particles is higher than the coating liquid temperature by 20 ° C. or more, because the shape of the polymer particles can be easily maintained in the coating liquid. The Tg of the polymer particles can be measured using a temperature-modulated DSC under the following conditions. As the temperature modulation DSC device, Q1000 manufactured by TA Instruments or the like is suitable, and it can be used after being calibrated with high-purity indium in a nitrogen atmosphere. The measurement conditions are as follows: the temperature rise rate is 2 ° C./min, and the temperature modulation condition is a cycle of 60 seconds and an amplitude of 1 ° C. The reversible component is separated from the total heat flow obtained in this way, and the temperature at the middle point of the step signal can be set to Tg.
また、Ｔｍは通常のＤＳＣで昇温速度１０℃／分で測定し、融解に相当するピーク状シグナルのピークトップ温度をＴｍとすることができる。 In addition, Tm is measured by a normal DSC at a heating rate of 10 ° C./min, and the peak top temperature of a peak signal corresponding to melting can be defined as Tm.
また、ポリマー粒子としては、塗液に溶けないことが好ましく、このようなポリマー粒子としては、例えば、ＷＯ２００９／１４２２３１パンフレット記載などを参照し、適切なものを用いることができる。より、具体的には、ポリアミドやポリイミドを好ましく用いることができ、優れた靭性のため耐衝撃性を大きく向上できる、ポリアミドは最も好ましい。ポリアミドとしてはポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド６、ポリアミド６６やポリアミド６／１２共重合体、特開平１−１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物にてセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたポリアミド（セミＩＰＮポリアミド）などを好適に用いることができる。この熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため、本発明の製造法では特に好ましい。また、球状であれば応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点でも好ましい態様である。 Further, the polymer particles are preferably insoluble in the coating liquid. As such polymer particles, for example, appropriate ones can be used by referring to the description in WO2009 / 142231 pamphlet and the like. More specifically, polyamide or polyimide can be preferably used, and polyamide, which can greatly improve impact resistance due to excellent toughness, is most preferable. As the polyamide, semi-IPN (polymer interpenetrating network structure) using polyamide 12, polyamide 11, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 6/12 copolymer, or the epoxy compound described in Example 1 of JP-A-1-104624. Polyamide (semi-IPN polyamide) or the like can be suitably used. The shape of the thermoplastic resin particles may be a spherical particle, a non-spherical particle, or a porous particle, but a spherical shape is particularly preferable in the production method of the present invention since the flow characteristics of the resin are not deteriorated. Further, a spherical shape is a preferable embodiment in that there is no starting point of stress concentration and high impact resistance is given.
ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ−５００、ＳＰ−１０、ＴＲ−１、ＴＲ−２、８４２Ｐ−４８、８４２Ｐ−８０（以上、東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ、２００１ＵＤ、２００１ＥＸＤ、２００２Ｄ、３２０２Ｄ、３５０１Ｄ，３５０２Ｄ、（以上、アルケマ（株）製）、“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ９０（エムザベルケ（株）社製）、“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）”ＣＸ７３２３、ＣＸ９７０１、ＣＸ９７０４、（デグサ（株）社製）等を使用することができる。これらのポリアミド粒子は、単独で使用しても複数を併用してもよい。 Commercially available polyamide particles include SP-500, SP-10, TR-1, TR-2, 842P-48, 842P-80 (all manufactured by Toray Industries, Inc.) and "Orgasol (registered trademark)" 1002D. , 2001UD, 2001EXD, 2002D, 3202D, 3501D, 3502D (all manufactured by Arkema Co., Ltd.), "Grillamide (registered trademark)" TR90 (manufactured by Mazaverke Co., Ltd.), "TROGAMID (registered trademark)" CX7323, CX9701 , CX9704 (manufactured by Degussa Co., Ltd.) and the like can be used. These polyamide particles may be used alone or in combination of two or more.
また、ＣＦＲＰの層間樹脂層を高靭性化するためには、ポリマー粒子を層間樹脂層に留めておくことが好ましい。そのため、ポリマー粒子の数平均粒径は５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは７〜４０μｍの範囲、さらに好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。数平均粒径を５μｍ以上とすることで、粒子が強化繊維の束の中に侵入せず、得られる繊維強化複合材料の層間樹脂層に留まることができる。数平均粒径を５０μｍ以下とすることで、プリプレグ表面のマトリックス樹脂層の厚みを適正化し、ひいては得られるＣＦＲＰにおいて、繊維質量含有率を適正化することができる。 Further, in order to increase the toughness of the CFRP interlayer resin layer, it is preferable to keep the polymer particles in the interlayer resin layer. Therefore, the number average particle size of the polymer particles is preferably in the range of 5 to 50 μm, more preferably in the range of 7 to 40 μm, and still more preferably in the range of 10 to 30 μm. By setting the number average particle diameter to 5 μm or more, the particles do not enter the bundle of the reinforcing fibers and can stay in the interlayer resin layer of the obtained fiber-reinforced composite material. By setting the number average particle size to 50 μm or less, the thickness of the matrix resin layer on the prepreg surface can be optimized, and thus, in the obtained CFRP, the fiber mass content can be optimized.
＜塗液粘度＞
本発明で用いる塗液としては、工程通過性・安定性の観点から最適な粘度を選択することが好ましい。具体的には、粘度を１〜６０Ｐａ・ｓの範囲とすると、狭窄部出口での液垂れを抑制するとともに強化繊維シートの高速走行性、安定走行性を向上させることができ、好ましい。ここで、粘度は歪み速度３．１４ｓ−１で液溜り部での塗液温度で測定したものを言う。測定装置としては平行円盤型やコーン型などの粘弾性測定装置を用いることができる。塗液の粘度はより好ましくは１０〜３０Ｐａ・ｓである。
<Coating liquid viscosity>
As the coating liquid used in the present invention, it is preferable to select an optimum viscosity from the viewpoint of processability and stability. Specifically, when the viscosity is in the range of 1 to 60 Pa · s, it is possible to suppress the liquid dripping at the outlet of the constriction portion and to improve the high-speed running property and the stable running property of the reinforcing fiber sheet, which is preferable. Here, the viscosity refers to a value measured at a coating liquid temperature in a liquid pool at a strain rate of 3.14 s -1 . As the measuring device, a viscoelasticity measuring device such as a parallel disk type or a cone type can be used. The viscosity of the coating liquid is more preferably from 10 to 30 Pa · s.
＜塗布工程＞
強化繊維シートとしてＵＤ基材を用いた場合について図１ａを参照して説明すると、塗工装置１００における塗液２を強化繊維シート１ａに付与する方法は、クリール１１ａから巻き出された複数本の強化繊維１を、配列装置１２ａによって一方向（紙面奥行き方向）に配列してＵＤ基材とした強化繊維シート１ａを得た後、強化繊維シート１ａを塗布部２０に実質的に鉛直方向下向きＺに通過させて、強化繊維シート１ａの両面に塗液２を付与するものである。これにより、塗液含浸強化繊維シート１ｂを得ることができる。なお、強化繊維ファブリックを用いる場合は、図１ｂのとおり、図１ａクリール１１ａを強化繊維ファブリックの巻出し装置１１ｂに置き換え、ニップロール１２ｂによって引き出せばよい。
<Coating process>
The case where a UD base material is used as the reinforcing fiber sheet will be described with reference to FIG. 1A. The method of applying the
さらに、必要に応じ、塗液含浸強化繊維シート１ｂの少なくとも片面に離型シート３を付与し、巻取り装置１５で塗液含浸強化繊維シート１ｂと離型シート３を同時に巻き取ってもよい。特に、塗液含浸強化繊維シート１ｂに付与された塗液２が搬送ロール１４に至っても、塗液２の一部または全部が塗液含浸強化繊維シート１ｂ表面に存在し、かつ流動性や粘着性が高い場合には、離型シート３により、塗液含浸強化繊維シート１ｂ表面の塗液２の一部が搬送ロール１４に転写されるのを防ぐことができる。さらに、塗液含浸強化繊維シート１ｂ同士の接着も防ぐことができ、後工程での取り扱いが容易になる。離型シートとしては、前記効果を奏するものであれば特に制限は無いが、例えば、離型紙の他、有機ポリマーフィルム表面に離型剤を塗布したもの等を挙げることができる。
Furthermore, if necessary, the release sheet 3 may be provided on at least one surface of the coating liquid-impregnated reinforced
次に図２〜８により、強化繊維シート１ａへの塗液２の付与工程について詳述する。図２は、図１における塗布部２０を拡大した詳細横断面図である。塗布部２０は、所定の隙間Ｄを開けて対向する壁面部材２１ａ、２１ｂを備え、壁面部材２１ａ、２１ｂの間には、鉛直方向下向きＺ（すなわち強化繊維シートの走行方向）に断面積が連続的に減少する液溜り部２２と、液溜り部２２の下方（強化繊維シート１ａの搬出側）に位置し、液溜り部２２の上面（強化繊維シート１ａの導入側）の断面積よりも小さい断面積を有するスリット状の狭窄部２３が形成されており、壁面に支持されたブロック５０が具備されている。図２において、強化繊維シート１ａは、紙面の奥行き方向に配列されている。
Next, the step of applying the
塗布部２０において、液溜り部２２に導入された強化繊維シート１ａは、その周囲の塗液２を随伴しながら、鉛直方向下向きＺに走行する。その際、液溜り部２２の断面積は鉛直方向下向きＺ（強化繊維シート１ａの走行方向）に向かって減少するため、随伴する塗液２は徐々に圧縮され、液溜り部２２の下部に向かうにつれて塗液２の圧力が増大する。液溜り部２２の下部の圧力が高くなると、前記随伴液流がそれ以上は下部に流動し難くなり、壁面部材２１ａ、２１ｂ方向に流れ、その後、壁面部材２１ａ、２１ｂに阻まれ、上方へ流れるようになる。結果、液溜り部２２内では強化繊維シート１ａの平面と、壁面部材２１ａ、２１ｂ壁面に沿った循環流Ｔを形成する。これにより、仮に強化繊維シート１ａが毛羽を液溜り部２２に持ち込んだとしても毛羽は循環流Ｔに沿って運動し、液圧の大きな液溜り部２２下部や狭窄部２３に近づくことができない。さらに下で述べるとおり、気泡が毛羽に付着することにより毛羽が循環流Ｔから上方に移動し、液溜り部２２の上部液面付近を通過する。そのため、毛羽が液溜り部２２の下部および狭窄部２３に詰まることが防止されるだけでなく、滞留する毛羽は液溜り部２２の上部液面から容易に回収することも可能となる。さらに、強化繊維シート１ａを高速で走行させた場合、前記の液圧はさらに増大するため、毛羽の排除効果がより高くなる。その結果、強化繊維シート１ａにより高速で塗液２を付与することが可能となり、生産性が大きく向上する。
In the
また、前記の増大した液圧により、塗液２が強化繊維シート１ａの内部に含浸しやすくなる効果がある。これは、ＵＤ基材や強化繊維ファブリックのような多孔質体に塗液が含浸される際、その含浸度が塗液の圧力で増大する性質（ダルシーの法則）に基づく。これについても、強化繊維シート１ａをより高速で走行させた場合、液圧がより増大することから、含浸効果をより高めることができる。なお、塗液２は強化繊維シート１ａの内部に残留する気泡と気／液置換で含浸されるが、気泡は前記の液圧と浮力により強化繊維シート１ａの内部の隙間を通って、繊維の配向方向（鉛直方向上向き）に排出される。このとき、気泡は含浸してくる塗液２を押しのけずに排出されるため、含浸を阻害しない効果もある。また、気泡の一部は強化繊維シート１ａの表面から面外方向（法線方向）に排出されるが、この気泡も前記の液圧と浮力により速やかに鉛直方向上向きに排除されるため、含浸効果の高い液溜り部２２の下部に留まらず、効率よく気泡の排出が進む効果もある。これらの効果により、強化繊維シート１ａに塗液２を効率よく含浸させることが可能となり、その結果、塗液２が均一に含浸された高品質の塗液含浸強化繊維シート１ｂを得ることが可能となる。
Further, there is an effect that the
さらに、前記の増大した液圧により、強化繊維シート１ａが隙間Ｄの中央に自動的に調心され、強化繊維シート１ａが液溜り部２２や狭窄部２３の壁面に直接擦過せず、ここでの毛羽発生を抑制する効果もある。これは、外乱などにより強化繊維シート１ａが隙間Ｄのどちらかに接近した場合、接近した側ではより狭い隙間に塗液２が押し込まれて圧縮されるため、接近した側で液圧がより増大し、強化繊維シート１ａを隙間Ｄの中央に押し戻すためである。
Further, the reinforcing
狭窄部２３は、液溜り部２２の上面よりも断面積が小さく設計される。図２や図８から理解されるとおり専ら強化繊維シートによる疑似平面の垂線方向の長さが小さい、すなわち部材間の間隔が狭い、ことで断面積は小さくなる。これは、前記のように狭窄部で液圧を高くすることで、含浸や自動調心効果を得るためである。また、狭窄部２３の最上部の面の断面形状は、液溜り部２２の最下部の面の断面形状と一致させることが、強化繊維シート１ａの走行性や塗液２の流れ制御の観点から好ましいが、必要に応じ狭窄部２３の方を若干大きくしてもよい。
The
ここで、図２の塗布部２０では、強化繊維シート１ａが完全に鉛直方向下向きＺ（水平面から９０度）に走行しているが、これに限定されず、前記の毛羽回収、気泡の排出効果が得られ、強化繊維シート１ａが安定して連続走行可能な範囲で、実質的に鉛直方向下向きであればよい。
Here, in the
また、強化繊維シート１ａに付与される塗液２の総量は、狭窄部２３の隙間Ｄで制御可能であり、例えば、強化繊維シート１ａに付与する塗液２の総量を多くしたい（目付けを大きくしたい）場合は、隙間Ｄが広くなるよう、壁面部材２１ａ、２１ｂを設置すればよい。
Further, the total amount of the
また本発明の塗布部においては、壁面に支持されたブロック５０を具備することが必要である。図３ａは、図２における強化繊維シート１ａと１対の壁面部材２１ａおよび２１ｂの片側の部分においてブロック５０を具備していない時の循環流の流れであり、外側の循環流Ｔ１ａおよび内側の循環流Ｔ２ａを模式化した図である。図３ａの通り塗布中に液溜まり中央部において循環流は壁面の垂線方向に移動しない、つまり外側の循環流Ｔ１ａと内側の循環流Ｔ２ａの間で積極的な塗液の移動が発生しない。塗布が継続されると液溜り内の塗液が減少し、やがて塗液がなくなり塗布が継続できなくなるため、塗布を続けるためには、図２および図３ａに省略されているが、塗液が液溜り外部より連続的もしくは断続的に供給される。図３ａのような壁面の垂線方向に移動しない循環流であると、元々塗布部に存在した熱履歴の大きい古い樹脂と、新規に投入した樹脂の効率的な撹拌が実施されず、強化繊維シート幅方向および走行方向で塗布される塗布量のばらつきや欠点などの品位低下の原因となる。図３ｂはブロック５０を具備した時の循環流の流れを模式化した図である。ブロック５０により、強化繊維シート付近の液流を乱すことなく、撹拌部Ｔ３において、外側の循環流Ｔ１ａと内側の循環流Ｔ２ａを交換することが可能となる。
Further, the coating section of the present invention needs to include the
ブロック５０は図３ａ、図３ｂのように壁面に支持された形態において設置される必要がある。このように設置することで壁面の垂線方向に塗液が効率的に移動することが可能となる。また、ブロックは壁面付近の循環流も撹拌できるようにするため、壁面に直接設置されていてもよい。ブロックが壁面に設置されている場合は、壁面部材とブロックが別々の部材で構成されていてもよいし、壁面部材に凹凸を形成して、壁面部材と一体型となっていてもよい。
The
ここでブロックの形状としては、本発明の効果を損なわない限りは特に限定されないが、立方体や直方体あるいはそれらに類似する形状が好ましい。また、図５、図６に示すブロックのように、立方体や直方体のブロックが支持体として壁面から円柱などで支持されるキノコ型のような形状も好ましい。ブロックをこのような形状とすることで、効果的に撹拌流Ｔ１ａの流れ方向を変化させ、撹拌部Ｔ３を形成することが可能となる。ブロックが球に近い形状であると、ブロック周囲の塗液がブロックに沿って、なだらかに流れ方向が変化するため、撹拌部Ｔ３を形成しにくく好ましくない。同様の理由で、ブロックが多面体である場合は８面体以下であることが好ましく、６面体が最も好ましい。６面体の場合はそれぞれの面の形状は特に限定されず、正方形や長方形でもよく、台形でもよいが、立体形状として平板に近い形状であると循環流Ｔ１ａの流れ方向を変化させる効果を損ねたり、対流部分を形成したりしてしまうため好ましくない。そのためブロックが多面体で構成される場合、ブロックを形成する最も短い辺の長さは、最も長い辺の長さの０．２倍以上であることが好ましい。またブロックが多面体の場合、それぞれの面が接する辺や角の部分は、角を落とし曲率半径Ｒを成してもよいが、効果的に循環流Ｔ１ａの流れを変化させるために、曲率半径Ｒは曲率半径Ｒを形成する各辺の長さの０．２倍以下であることが好ましい。 Here, the shape of the block is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but a cube, a rectangular parallelepiped, or a shape similar to them is preferable. Also, as in the blocks shown in FIGS. 5 and 6, a mushroom-like shape in which a cubic or rectangular parallelepiped block is supported as a support from a wall by a column or the like is also preferable. By making the block have such a shape, it is possible to effectively change the flow direction of the stirring flow T1a and form the stirring portion T3. If the block has a shape close to a sphere, the flow direction of the coating liquid around the block changes smoothly along the block, so that it is difficult to form the stirring section T3, which is not preferable. For the same reason, when the block is a polyhedron, it is preferably eight or less, and most preferably six. In the case of a hexahedron, the shape of each surface is not particularly limited, and may be a square, a rectangle, or a trapezoid. However, a three-dimensional shape close to a flat plate impairs the effect of changing the flow direction of the circulating flow T1a. This is not preferable because a convection portion is formed. Therefore, when the block is formed of a polyhedron, the length of the shortest side forming the block is preferably 0.2 times or more the length of the longest side. When the block is a polyhedron, the sides and corners where the surfaces contact each other may be rounded to form a radius of curvature R. However, in order to effectively change the flow of the circulating flow T1a, the radius of curvature R Is preferably not more than 0.2 times the length of each side forming the radius of curvature R.
また図４は、図２のＢ方向より壁面部材２１ａ付近を観察したときの模式図である。前記ブロック５０は、強化繊維シート幅方向における液溜り部下部の幅Ｌに対して、ブロックの幅Ｐが０．０５Ｌ以上である必要がある。図４に壁面付近での外側の循環流Ｔ４を示しているが、ブロックの幅Ｐを０．０５Ｌ以上とすることで、外側の循環流Ｔ４がブロック５０に流れをせき止められ、図３ｂの外側の循環流Ｔ１ｂを形成し、効率よく撹拌部Ｔ３を形成することができる。好ましくはブロックの幅Ｐが０．１Ｌ以上である。ブロックの幅Ｐの上限としては特に限定されないが、後述の通り幅方向にブロック５０が複数設置されることが好ましいため、互いの干渉を防ぐためにブロックの幅Ｐは０．５Ｌ以下であることが好ましい。
FIG. 4 is a schematic diagram when the vicinity of the
図５は強化繊維シート１ａと１対の壁面部材２１ａおよび２１ｂの片側の部分において示している。上記ブロック５０は、図２の隙間Ｄを形成し、狭窄部の出口の隙間を形成する壁面部材端部位置５２を強化繊維シート垂線方向の基準位置（つまり０）とし、液溜まり壁面位置５３をＭとしたときに、強化繊維シート１ａの平面の垂線方向におけるブロック最頂位置５１が０．５Ｍ以上であることが好ましい。ここでブロック最頂位置５１とは図５の通り、ブロックの最も強化繊維シートに近い部分のことを指す。ブロック最頂位置５１を上記とすることで、循環流を過度に乱すことなく、効率的に壁面の垂線方向に撹拌することが可能となる。好ましくは０．７Ｍ以上である。また前記ブロックについて、液溜り部の壁面の垂線方向における高さＵは、０．０５Ｍ以上であることが好ましい。かかる高さＵを０．０５Ｍ以上とすることで、効果的に図３ａにおける撹拌流Ｔ１ａの流れ方向を図３ｂにおけるＴ１ｂのように変化させ、撹拌部Ｔ３を形成することが可能となる。液溜り部の壁面の垂線方向におけるブロックの高さＵの上限としては、前述の強化繊維シート１ａの平面の垂線方向におけるブロック最頂位置５１が０．５Ｍ以上を満たすようにすればよい。
FIG. 5 shows one side of the reinforcing
また図６に示す通り、強化繊維シート１ａ走行方向のブロック最下位置５５は狭窄部上端位置５６を０、壁面高さ位置５７をＫとしたときに０．０５Ｋ以上０．５Ｋ以下を満たすことが好ましい。ブロック最下位置が０．５Ｋを上回ると、液面が減少したときに、ブロックに接触する塗液量が減少し、撹拌の効果が損なわれるので、好ましくない。またブロック最下位置がＫに対して過度に小さくなるということは、ブロック最下位置５５が狭窄部に近づくことを示す。本発明の液溜まり部はスリット断面積が減少するように構成されており、ブロック最下位置５５がＫに対して小さくなるということは、強化繊維シート平面の垂線方向において、ブロック５０と強化繊維シート平面１ａとの距離、およびブロック最下位置５５と壁面部材２１ａとの距離が小さくなることを示す。つまり前記の距離が小さくなることで、循環流が不安定化され強化繊維シートを乱したり、毛羽が詰まるなどの懸念があり、好ましくない。好ましい壁面高さＫに対してのブロック最下位置は０．２Ｋ以上０．５Ｋ以下である。またブロックの最上位置５８は特に限定されないが、ブロックを通過した塗液が液面上部を乱さずに壁面の垂線方向に移動するために０．９５Ｋ以下が好ましい。より好ましくは０．９０Ｋ以下に位置することが好ましい。また、前記ブロック５０について、液溜り部の壁面に平行な平面のうち強化繊維シート１ａ走行方向におけるブロックの長さＶは、壁面上端位置５７をＫとしたときに０．０５Ｋ以上である必要がある。液溜り部の壁面に平行な平面のうち強化繊維シート走行方向におけるブロックの長さＶが０．０５Ｋ未満である場合、循環流に対する抗力によって壁面からのブロック支持が不安定になり、循環流が変動することで目付が変動したり、ブロックの破損などの原因となる。液溜り部の壁面に平行な平面のうち強化繊維シート走行方向におけるブロックの長さＶの上限としては特に限定されないが、後述の通り幅方向にブロック５０が複数設置されることが好ましいため、互いの干渉を防ぐために０．５Ｋ以下であることが好ましい。
As shown in FIG. 6, the
またブロックは、図４の通り、強化繊維シート幅方向および／または強化繊維シート走行方向に複数備えられることが好ましい。ブロックは１つでも効果を発現することができるが、強化繊維シート幅方向および／または強化繊維シート走行方向に複数備えることで、さらに効率的に塗液を撹拌することが可能となる。ブロックを強化繊維シート幅方向および／または強化繊維シート走行方向に複数備えることで、撹拌箇所を増加させて撹拌効率を向上させつつ、図５のブロック最頂位置を壁面位置に近づけることで、撹拌位置を強化繊維シートより遠ざけ、かつ循環流の過度な撹拌による強化繊維シートの乱れを抑制することが可能となる。 It is preferable that a plurality of blocks are provided in the reinforcing fiber sheet width direction and / or the reinforcing fiber sheet running direction as shown in FIG. Even if one block is used, the effect can be exhibited. However, by providing a plurality of blocks in the reinforcing fiber sheet width direction and / or the reinforcing fiber sheet traveling direction, the coating liquid can be stirred more efficiently. By providing a plurality of blocks in the reinforcing fiber sheet width direction and / or the reinforcing fiber sheet traveling direction, the number of agitation points is increased and the agitation efficiency is improved, while the apex position of the block in FIG. It is possible to move the position away from the reinforcing fiber sheet and suppress the turbulence of the reinforcing fiber sheet due to excessive agitation of the circulating flow.
図７は、塗布部２０を、図２のＡの方向から見た下面図である。塗布部２０には、強化繊維シート１ａの配列方向両端から塗液２が漏れるのを防ぐための側壁部材２４ａ、２４ｂが設けられており、壁面部材２１ａ、２１ｂと側壁部材２４ａ、２４ｂに囲われた空間に狭窄部２３の出口２６が形成されている。ここで、出口２６はスリット状をしており、断面アスペクト比（図７のＹ／Ｄ）は塗液２を付与したい強化繊維シート１ａの形状に合わせて設定すればよい。
FIG. 7 is a bottom view of the
図８ａは塗布部２０を、Ｂの方向から見た場合の塗布部内部の構造を説明する断面図である。なお、図を見やすくするため壁面部材２１ｂは省略してある。
FIG. 8A is a cross-sectional view illustrating the structure inside the coating unit when the
図８ｂは隙間２６での塗液２の流れを示している。隙間２６が大きいと塗液２には、Ｒの向きに渦流れが発生する。この渦流れＲは、液溜り部２２の下部では外側に向かう流れ（Ｒａ）となるため、強化繊維シートを引き裂いてしまう（強化繊維シートの割れが発生する）可能性がある。一方、液溜り部２２の上部では、内側に向かう流れ（Ｒｂ）となるため、強化繊維シート１ａが幅方向に圧縮され、その端部が折れてしまう場合がある。特許文献２（特許第３２５２２７８号公報）に代表されるような、一体物のシート状基材（特にフィルム）に塗液を両面塗布する装置ではこのような隙間２６での渦流れが発生しても品質への影響が少ないため、注意がされていなかった。
FIG. 8B shows the flow of the
そこで、本発明においては、隙間２６を小さくする幅規制を行い、端部での渦流れの発生を抑制することが好ましい。具体的には、液溜り部２２の幅Ｌ、すなわち、側板部材２４ａと２４ｂの間隔Ｌは、狭窄部２３の直下で測定した強化繊維シートの幅Ｗと以下の関係を満たすよう構成することが好ましい。
Ｌ≦Ｗ＋１０（ｍｍ）。
Therefore, in the present invention, it is preferable to restrict the width of the
L ≦ W + 10 (mm).
これにより、端部での渦流れ発生が抑制され、強化繊維シート１ａの割れや端部折れを抑制でき、塗液含浸強化繊維シート１ｂの全幅（Ｗ）にわたって強化繊維の配列に乱れがない、高品位で安定性の高い塗液含浸強化繊維シート１ｂを得ることができる。さらに、この技術をプリプレグに適用した場合には、プリプレグの品位、品質を向上させるのみならず、これを用いて得られるＦＲＰの力学特性や品質を向上させることができる。ＬとＷの関係はより好ましくは、Ｌ≦Ｗ＋２（ｍｍ）とすると、さらに強化繊維シートの割れや端部折れを抑制することができる。
Thereby, generation of a vortex at the end portion is suppressed, cracking and breakage of the end portion of the reinforcing
また、Ｌの下限は、Ｗ−５（ｍｍ）以上となるよう調整することが、塗液含浸強化繊維シート１ｂの幅方向寸法の均一性を向上させる観点から好ましい。
It is preferable to adjust the lower limit of L to be not less than W-5 (mm) from the viewpoint of improving the uniformity of the dimension in the width direction of the coating liquid-impregnated reinforced
なお、この幅規制は、液溜り部２２下部の高い液圧による渦流れＲ発生を抑制する観点から、少なくとも液溜り部２２の下部（図８ａのＧの位置）で行うことが好ましい。さらに、この幅規制はより好ましくは、液溜り部２２の全域で行うと、渦流れＲの発生をほぼ完全に抑制することができ、その結果、強化繊維シートの割れや端部折れをほぼ完全に抑制することが可能となる。
Note that this width regulation is preferably performed at least at the lower part of the liquid reservoir 22 (the position G in FIG. 8A) from the viewpoint of suppressing the generation of the vortex R due to the high liquid pressure below the
また、前記幅規制は、前記隙間２６の渦流れ抑制の観点からは、液溜り部２２だけでもよいが、狭窄部２３も同様に行うと塗液含浸強化繊維シート１ｂの側面に過剰な塗液２が付与されることを抑制する観点から好ましい。
In addition, from the viewpoint of suppressing the vortex flow in the
＜幅規制機構＞
前記では幅規制を側壁部材２４ａ、２４ｂが担う場合を示したが、図９に示すように、側壁部材２４ａ、２４ｂ間に幅規制機構２７ａ、２７ｂを設け、かかる機構で幅規制を行うこともできる。これにより、幅規制機構によって規制される幅を自在に変更可能とすることで一つの塗布部により、種々の幅の塗液含浸強化繊維シートを製造できる観点から好ましい。ここで、狭窄部の直下における強化繊維シートの幅（Ｗ）と該幅規制機構下端において幅規制機構により規制される幅（Ｌ２）との関係はＬ２≦Ｗ＋１０（ｍｍ）とすることが好ましく、より好ましくは、Ｌ２≦Ｗ＋２（ｍｍ）である。また、Ｌ２の下限は、Ｗ−５（ｍｍ）以上となるよう調整することが、塗液含浸強化繊維シート１ｂの幅方向寸法の均一性を向上させる観点から好ましい。幅規制機構の形状および材質に特に制限は無いが、板形状のブッシュであると簡便であり、好ましい。また、上部、すなわち液面に近い場所では壁面部材２１ａ、２１ｂとの間隔よりも小さい幅（図９参照。「Ｚ方向からみた図」中、幅規制機構の上下方向の長さを指す）を有することで、塗液の水平方向の流れを妨げないようにでき、好ましい。一方、幅規制機構の中間部から下部にかけては塗布部の内部形状に沿った形状とすることが液溜り部での塗液の滞留を抑制でき、塗液の劣化を抑制できることから好ましい。この意味から、幅規制機構は狭窄部２３まで挿入されることが好ましい。図９は、幅規制機構として板形状ブッシュの例を示しているが、ブッシュの中間より下部が液溜り部２２のテーパー形状に沿い、狭窄部２３まで挿入される例を示している。図９にはＬ２が液面から出口まで一定の例を示しているが、幅規制機構の目的を達成する範囲で部位によって規制する幅を変更してもよい。幅規制機構は任意の方法で塗布部２０に固定することができるが、板形状ブッシュの場合には、上下方向で複数の部位で固定することで、高液圧による板形状ブッシュの変形による規制幅の変動を抑制することができる。例えば、上部はステーを用い、下部は塗布部に差し込むようにすると、幅規制機構による幅の規制が容易であり、好ましい。
<Width regulation mechanism>
In the above description, the case where the
＜液溜り部の形状＞
前記で詳述したように、本発明においては、液溜り部２２で強化繊維シートの走行方向に断面積が連続的に減少することで、強化繊維シートの走行方向に液圧を増大させることが重要であるが、ここで強化繊維シートの走行方向に断面積が連続的に減少するとは、走行方向に連続的に液圧を増大可能であれば、その形状には特に制限は無い。液溜り部の横断面図において、テーパー状（直線状）であったり、ラッパ状などのように曲線的な形態を示してもよい。また、断面積減少部は液溜り部全長にわたって連続してもよいし、本発明の目的、効果が得られる範囲であれば、一部に断面積が減少しない部分や逆に拡大する部分を含んでいてもよい。これらについて、以下に図１０〜１３で例を挙げて詳述する。
<Shape of liquid pool>
As described in detail above, in the present invention, the liquid pressure is increased in the running direction of the reinforcing fiber sheet by continuously decreasing the cross-sectional area in the running direction of the reinforcing fiber sheet in the
図１０は、図２とは別の実施形態の塗布部２０ｂの詳細横断面図である。液溜り部２２を構成する壁面部材２１ｃ、２１ｄの形状が異なる以外は、図２の塗布部２０と同じである。図１０の塗布部２０ｂのように、液溜り部２２が、鉛直方向下向きＺに断面積が連続的に減少する領域２２ａと、断面積が減少しない領域２２ｂに分かれていてもよい。このとき、断面積が連続的に減少する鉛直方向高さＨは１０ｍｍ以上であることが好ましい。さらに好ましい断面積が連続的に減少する鉛直方向高さＨは５０ｍｍ以上である。これにより、強化繊維シート１ａによって随伴された塗液２が、液溜まり部２２の断面積が連続的に減少する領域２２ａで圧縮される距離が確保され、液溜り部２２の下部で発生する液圧を十分に増大させることができる。その結果、液圧により毛羽が狭窄部２３に詰まるのを防止し、また液圧により塗液２が強化繊維シート１ａに含浸する効果を得ることができる。
FIG. 10 is a detailed cross-sectional view of the
ここで、図２の塗布部２０や図１０の塗布部２０ｂのように、液溜り部２２の断面積が連続的に減少する領域２２ａをテーパー状とする場合、テーパーの開き角度θは小さい方が好ましく、具体的には鋭角（９０°以下）にすることが好ましい。これにより、液溜り部２２の断面積が連続的に減少する領域２２ａ（テーパー部）で塗液２の圧縮効果を高め、高い液圧を得やすくすることができる。
Here, when the
図１１は、図１０とは別の実施形態の塗布部２０ｃの詳細横断面図である。液溜り部２２を構成する壁面部材２１ｅ、２１ｆの形状が２段テーパー状となっている以外は、図１０の塗布部２０ｂと同じである。このように、液溜り部２２の断面積が連続的に減少する領域２２ａを２段以上の多段テーパー部で構成してもよい。このとき、狭窄部２３に最も近いテーパー部の開き角度θを鋭角にするのが、前記の圧縮効果を高める観点から好ましい。またこの場合も、液溜り部２２の断面積が連続的に減少する領域２２ａの高さＨを１０ｍｍ以上にすることが好ましい。さらに好ましい断面積が連続的に減少する鉛直方向高さＨは５０ｍｍ以上である。図１１のように液溜り部２２の断面積が連続的に減少する領域２２ａを多段のテーパー部にすることで、液溜り部２２に貯留できる塗液２の体積を維持しつつ、狭窄部２３に最も近いテーパー部の角度θをより小さくすることができる。これにより液溜り部２２の下部で発生する液圧がより高くなり、毛羽の排除効果や塗液２の含浸効果をさらに高めることが可能となる。
FIG. 11 is a detailed cross-sectional view of the
図１２は、図１０とは別の実施形態の塗布部２０ｄの詳細横断面図である。液溜り部２２を構成する壁面部材２１ｇ、２１ｈの形状が階段状となっている以外は、図１０の塗布部２０ｂと同じである。このように、液溜り部２２の最下部に断面積が連続的に減少する領域２２ａがあれば、本発明の目的である液圧の増大効果は得られるため、液溜り部２２の他の部分に断面積が断続的に減少する領域２２ｃを含んでいてもよい。液溜り部２２を図１２のような形状にすることで、断面積が連続的に減少する領域２２ａの形状を維持しつつ、液溜り部２２の奥行きＢを拡大して貯留できる塗液２の体積を大きくすることができる。その結果、塗布部２０ｄに塗液２を連続して供給できない場合でも、長時間強化繊維シート１ａに塗液２を付与し続けることが可能となり、塗液含浸強化繊維シート１ｂの生産性がより向上する。
FIG. 12 is a detailed cross-sectional view of a
図１３は、図１０とは別の実施形態の塗布部２０ｅの詳細横断面図である。液溜り部２２を構成する壁面部材２１ｉ、２１ｊの形状がラッパ状（曲線状）となっている以外は、図１０の塗布部２０ｂと同じである。図１０の塗布部２０ｂでは、液溜り部２２の断面積が連続的に減少する領域２２ａはテーパー状（直線状）だが、これに限定されず、例えば図９のようにラッパ状（曲線状）でもよい。ただし、液溜り部２２の下部と、狭窄部２３の上部は滑らかに接続することが好ましい。これは、液溜り部２２の下部と、狭窄部２３の上部の境界に段差があると、強化繊維シート１ａが段差に引っ掛かり、この部分で毛羽が発生する懸念があるためである。また、このように液溜り部２２の断面積が連続的に減少する領域をラッパ状とする場合は、液溜り部２２の断面積が連続的に減少する領域２２ａの最下部における仮想接線の開き角度θを鋭角にするのが好ましい。
FIG. 13 is a detailed cross-sectional view of the
なお、上記は滑らかに断面積が減少する例をあげて説明したが、本発明の目的を損なわない限り、本発明において液溜まり部の断面積は必ずしも滑らかに減少しなくともよい。 In the above description, an example in which the cross-sectional area is smoothly reduced has been described. However, in the present invention, the cross-sectional area of the liquid reservoir does not necessarily have to be smoothly reduced unless the object of the present invention is impaired.
図１４は本発明とは別の実施形態の塗布部３０の詳細横断面図である。本発明の実施形態とは異なり、図１４の液溜り部３２は鉛直方向下向きＺに断面積が連続的に減少する領域を含まず、狭窄部２３との境界３３で断面積が不連続で急激に減少する構成である。このため、強化繊維シート１ａが詰まり易い。
FIG. 14 is a detailed cross-sectional view of a
また、塗布部内で強化繊維シートを複数本のバーに接触させることで含浸効果を向上させることも可能である。図１５にバー（３５ａ、３５ｂおよび３５ｃ）を３本用いた例を示しているが、バーは本数が大きいほど、強化繊維シートとバーの接触長が長いほど、接触角が大きいほど、含浸率を向上させることができる。図１５の例では含浸率を９０％以上とすることが可能である。なお、係る含浸効果の向上手段は複数種を組み合わせて用いても良い。 In addition, it is also possible to improve the impregnation effect by bringing the reinforcing fiber sheet into contact with a plurality of bars in the application section. FIG. 15 shows an example in which three bars (35a, 35b, and 35c) are used. The greater the number of bars, the longer the contact length between the reinforcing fiber sheet and the bars, and the larger the contact angle, the higher the impregnation ratio. Can be improved. In the example of FIG. 15, the impregnation rate can be set to 90% or more. The means for improving the impregnation effect may be used in combination of plural kinds.
＜走行機構＞
強化繊維シートや本発明の塗液含浸強化繊維シートを搬送するための走行機構としては、公知のローラー等を好適に用いることができる。本発明では強化繊維シートが鉛直下向きに搬送されるため、塗布部を挟んで上下にローラーを配置することが好ましい。
<Travel mechanism>
As a traveling mechanism for transporting the reinforcing fiber sheet or the coating liquid-impregnated reinforcing fiber sheet of the present invention, a known roller or the like can be suitably used. In the present invention, since the reinforcing fiber sheet is conveyed vertically downward, it is preferable to arrange rollers vertically above and below the application section.
また、本発明では、強化繊維の配列乱れや毛羽立ちを抑制するため、強化繊維シートの走行経路はなるべく直線状であることが好ましい。また、塗液含浸強化繊維シートと離型シートの積層体であるシート状一体物の搬送工程において、屈曲部を有すると、内層と外層の周長差による皺が発生する場合が有るため、シート状一体物の走行経路もなるべく直線状であることが好ましい。この観点からは、シート状一体物の走行経路中では、ニップロールを用いる方が好ましい。 In the present invention, it is preferable that the running path of the reinforcing fiber sheet is as linear as possible in order to suppress the arrangement disorder and the fluffing of the reinforcing fibers. Further, in the conveying step of the sheet-like integrated body, which is a laminate of the coating liquid-impregnated reinforcing fiber sheet and the release sheet, if there is a bent portion, wrinkles may occur due to a difference in circumference between the inner layer and the outer layer. It is preferable that the traveling path of the shape-integrated object is also as straight as possible. From this viewpoint, it is preferable to use a nip roll in the traveling path of the sheet-like integrated object.
Ｓ字ロールとニップロールのどちらを用いるかは、製造条件や製造物の特性に応じ、適宜選択することが可能である。 Whether to use the S-shaped roll or the nip roll can be appropriately selected according to the manufacturing conditions and the characteristics of the product.
＜高張力引き取り装置＞
本発明では、塗布部から塗液含浸強化繊維シートを引き出すための高張力引き取り装置を塗布部より工程下流に配置することが好ましい。これは、塗布部で、強化繊維シートと塗液の間で高い摩擦力、せん断応力が発生するため、それに打ち勝って塗液含浸強化繊維シートを引き出すためには、工程下流で高い引き取り張力を発生させることが好ましいためである。高張力引き取り装置としては、ニップロールやＳ字ロールなどを用いることができるが、いずれもロールと塗液含浸強化繊維シートの間の摩擦力を高めることで、スリップを防止し、安定した走行を可能とすることができる。このためには、摩擦係数の高い材料をロール表面に配したり、ニップ圧力やＳ字ロールへの塗液含浸強化繊維シートの押し付け圧を高くすることが好ましい。スリップを防止する観点からは、Ｓ字ロールの方がロール径や接触長などで容易に摩擦力を制御でき、好ましい。
<High tension take-up device>
In the present invention, it is preferable that a high tension take-up device for pulling out the coating liquid-impregnated reinforced fiber sheet from the application section is disposed downstream of the application section in the process. This is because high frictional force and shear stress are generated between the reinforcing fiber sheet and the coating liquid in the coating section, and a high take-up tension is generated downstream in the process in order to overcome it and draw out the coating liquid-impregnated reinforcing fiber sheet. This is because it is preferable to make them. Nip rolls or S-shaped rolls can be used as the high tension take-off device, but any of them can increase slipping force between the roll and the coating liquid-impregnated reinforced fiber sheet to prevent slip and enable stable running. It can be. For this purpose, it is preferable to arrange a material having a high coefficient of friction on the roll surface or to increase the nip pressure or the pressing pressure of the coating liquid impregnated reinforcing fiber sheet on the S-shaped roll. From the viewpoint of preventing the slip, the S-shaped roll is preferable because the frictional force can be easily controlled by the roll diameter and the contact length.
＜離型シート供給装置、ワインダー＞
本発明を用いてのプリプレグやＦＲＰの製造においては適宜離型シート供給装置やワインダーを用いることができ、そのようなものとしては公知のものを使用することができるが、いずれも巻出し、あるいは巻き取り張力を巻出しあるいは巻き取り速度にフィードバックできる機構を備えていることがシートの安定走行の観点から好ましい。
<Release sheet feeding device, winder>
In the production of a prepreg or FRP using the present invention, a release sheet feeding device or a winder can be used as appropriate, and as such a device, a known device can be used. It is preferable to provide a mechanism capable of feeding back the winding tension to the unwinding or winding speed from the viewpoint of stable running of the sheet.
＜追含浸＞
所望の含浸度に調整するために、本発明にさらに塗布後に別途、含浸装置を用いて更に含浸度を高める手段を組み合わせることも可能である。ここでは、塗布部での含浸と区別するために、塗布後に追加で含浸することを追含浸、そのための装置を追含浸装置と称することとする。追含浸装置として用いられる装置には特に制限は無く、目的に応じて公知のものから適宜選択することができる。例えば、特開２０１１−１３２３８９号公報やＷＯ２０１５／０６０２９９パンフレット記載のように、シート状炭素繊維と樹脂の積層体を、熱板で予熱しシート状炭素繊維上の樹脂を十分軟化させた後、やはり加熱されたニップロールで加圧する装置を用いることで含浸を進めることができる。予熱のための熱板温度やニップロール表面温度、ニップロールの線圧、ニップロールの直径・数は所望の含浸度になるように適宜選択することができる。また、ＷＯ２０１０／１５００２２パンフレット記載のようなプリプレグシートがＳ字型に走行する“Ｓ−ラップロール”を用いることも可能である。本発明では“Ｓ−ラップロール”を単に“Ｓ字ロール”と称することとする。ＷＯ２０１０／１５００２２パンフレット図１ではプリプレグシートがＳ字型に走行する例が記載されているが、含浸が可能であれば、Ｕ字型や、Ｖ型またはΛ型のようにシートとロールの接触長を調整してもよい。また、含浸圧を高め含浸度を上げる場合には、対向するコンタクトロールを付加することも可能である。さらにＷＯ２０１５／０７６９８１パンフレット図４記載のように、“Ｓ−ラップロール”に対向してコンベヤーベルトを配することで含浸効率を向上させ、プリプレグの製造速度の高速化をはかることも可能である。また、ＷＯ２０１７／０６８１５９パンフレットや特開２０１６−２０３３９７号公報などに記載のように、含浸前にプリプレグに超音波を付与し、プリプレグを急速昇温することで、含浸効率を向上させることも可能である。また、特開２０１７−１５４３３０号公報記載のように、超音波発生装置で複数の“しごき刃”振動させる含浸装置を用いることも可能である。また、特開２０１３−２２８６８号公報記載のようにプリプレグを折り畳んで含浸することも可能である。
<Addition impregnation>
In order to adjust the degree of impregnation to a desired degree, it is also possible to combine a means for further increasing the degree of impregnation using an impregnating apparatus separately after coating with the present invention. Here, in order to distinguish it from the impregnation in the application section, additional impregnation after application is referred to as additional impregnation, and an apparatus therefor is referred to as an additional impregnation apparatus. The device used as the additional impregnation device is not particularly limited, and can be appropriately selected from known devices according to the purpose. For example, as described in JP-A-2011-132389 and WO2015 / 060299, after laminating a sheet-like carbon fiber and a resin with a hot plate to sufficiently soften the resin on the sheet-like carbon fiber, Impregnation can be promoted by using a device that presses with a heated nip roll. The temperature of the hot plate for preheating, the surface temperature of the nip roll, the linear pressure of the nip roll, and the diameter and number of the nip rolls can be appropriately selected so as to obtain a desired impregnation degree. It is also possible to use an “S-wrap roll” in which a prepreg sheet travels in an S-shape as described in WO 2010/150022 pamphlet. In the present invention, “S-wrap roll” is simply referred to as “S-shaped roll”. WO 2010/150022 Pamphlet FIG. 1 shows an example in which the prepreg sheet runs in an S-shape, but if impregnation is possible, the contact length between the sheet and the roll, such as a U-shape, V-shape or Λ-shape, is described. May be adjusted. When the impregnation pressure is increased to increase the degree of impregnation, it is also possible to add an opposing contact roll. Further, as shown in FIG. 4 of the pamphlet of WO2015 / 076981, it is possible to improve the impregnation efficiency by arranging the conveyor belt opposite to the “S-wrap roll”, thereby increasing the production speed of the prepreg. Further, as described in WO 2017/068159 pamphlet or JP-A-2006-20397, etc., it is possible to improve the impregnation efficiency by applying ultrasonic waves to the prepreg before impregnation and rapidly raising the temperature of the prepreg. is there. Further, as described in JP-A-2017-154330, it is also possible to use an impregnation device that vibrates a plurality of “ironing blades” with an ultrasonic generator. Further, it is also possible to fold and impregnate the prepreg as described in JP-A-2013-22868.
＜簡易追含浸＞
上記では、従来の追含浸装置を適用する例を示したが、塗布部直下では未だ塗液含浸強化繊維シートの温度が高い場合があり、そのような場合には塗布部を出て後、あまり時間が経っていない段階で追含浸操作を加えると、塗液含浸強化繊維シートを再昇温するための熱板などの加熱装置を省略あるいは簡略化し、含浸装置を大幅に簡略化・小型化することも可能である。このように塗布部直下に位置させる含浸装置を簡易追含浸装置と称することとする。簡易追含浸装置としては加熱ニップロールや加熱Ｓ字ロールを用いることができるが、通常の含浸装置に比較し、ロール径や設定圧力、プリプレグとロールの接触長を減じることができ、装置を小型化できるだけでなく消費電力なども減じることができ、好ましい。
<Simple additional impregnation>
In the above, the example of applying the conventional additional impregnation device was shown, but the temperature of the coating liquid-impregnated reinforcing fiber sheet may still be high immediately below the application section, and in such a case, after leaving the application section, it is not so much. If the additional impregnation operation is performed before the time has passed, a heating device such as a hot plate for reheating the coating liquid impregnated reinforcing fiber sheet is omitted or simplified, and the impregnation device is greatly simplified and downsized. It is also possible. Such an impregnating device located immediately below the coating section is referred to as a simple additional impregnating device. As a simple additional impregnating device, a heating nip roll or a heated S-shaped roll can be used, but the roll diameter, the set pressure, and the contact length between the prepreg and the roll can be reduced as compared with a normal impregnating device, and the device can be downsized. This is preferable because power consumption can be reduced as much as possible.
また、塗液含浸強化繊維シートが簡易追含浸装置に入る前に、塗液含浸強化繊維シートに離形シートを付与すると、プリプレグの走行性が向上し好ましい。 Further, it is preferable that a release sheet be provided to the coating liquid-impregnated reinforced fiber sheet before the coating liquid-impregnated reinforced fiber sheet enters the simple additional impregnating apparatus, because the running property of the prepreg is improved.
＜塗液含浸強化繊維シート＞
本発明の製造方法で得られる塗液含浸強化繊維シートにおいて塗液の含浸率は１０％以上であることが望ましい。塗液の含浸率は、採取した塗液含浸強化繊維シートを裂き、内部を目視することで含浸の有無を確認することができ、より定量的には例えば剥離法で評価することが可能である。剥離法による塗液の含浸率は以下のようにして測定することができる。すなわち、採取した塗液含浸強化繊維シートを粘着テープで挟み、これを剥離し、塗液が付着した強化繊維と塗液が付着していない強化繊維を分離する。そして、投入した強化繊維シート全体の質量に対する塗液が付着した強化繊維の質量の比率を剥離法による塗液の含浸率とすることができる。
<Reinforced fiber sheet impregnated with coating liquid>
In the coating liquid-impregnated reinforced fiber sheet obtained by the production method of the present invention, the coating liquid impregnation ratio is desirably 10% or more. The impregnation rate of the coating liquid can be checked for the presence or absence of impregnation by tearing the collected coating liquid impregnated reinforcing fiber sheet, and visually observing the inside, and can be more quantitatively evaluated by, for example, a peeling method. . The impregnation rate of the coating liquid by the peeling method can be measured as follows. That is, the collected coating liquid impregnated reinforcing fiber sheet is sandwiched between adhesive tapes, and is separated to separate the reinforcing fiber to which the coating liquid has adhered and the reinforcing fiber to which the coating liquid has not adhered. Then, the ratio of the mass of the reinforcing fibers to which the coating liquid has adhered to the mass of the whole reinforcing fiber sheet put therein can be taken as the impregnation rate of the coating liquid by the peeling method.
＜プリプレグ幅＞
ＦＲＰの前駆体の一種であるプリプレグは本発明で得られる塗液含浸強化繊維シートの一形態であるため、本発明をＦＲＰ用途に適用する場合として、塗液含浸強化繊維シートをプリプレグと称して以下説明する。
<Prepreg width>
Since the prepreg, which is one of the precursors of FRP, is a form of the coating liquid-impregnated reinforced fiber sheet obtained in the present invention, when the present invention is applied to FRP applications, the coating liquid-impregnated reinforced fiber sheet is referred to as a prepreg. This will be described below.
プリプレグの幅には、特に制限は無く、幅が数十ｃｍ〜２ｍ程度の広幅でも良いし、幅数ｍｍ〜数十ｍｍのテープ状でも良く、用途に応じ幅を選択することができる。近年では、プリプレグの積層工程を効率化するため、細幅プリプレグやプリプレグテープを自動積層していくＡＴＬ（Automated Tape Laying）やＡＦＰ（Automated Fiber Placement）と呼ばれる装置が広く用いられるようになってきており、これに適合した幅とすることも好ましい。 The width of the prepreg is not particularly limited, and may be a wide width of about several tens cm to 2 m or a tape having a width of several mm to several tens mm. The width can be selected according to the application. In recent years, devices called ATL (Automated Tape Laying) or AFP (Automated Fiber Placement) for automatically laminating narrow prepregs and prepreg tapes have been widely used in order to increase the efficiency of the prepreg lamination process. Therefore, it is also preferable that the width is adjusted to this.
所望の幅のプリプレグを得る方法には特に制限は無く、幅１ｍ〜２ｍ程度の広幅プリプレグを細幅にスリットする方法を用いることができる。また、スリット工程を簡略化あるいは省略するため、最初から所望の幅となるよう本発明で用いる塗布部の幅を調整することもできる。例えば、ＡＴＬ用に３０ｃｍ幅の細幅プリプレグを製造する場合には、塗布部出口の幅をそれに応じて調整すればよい。 There is no particular limitation on a method of obtaining a prepreg having a desired width, and a method of slitting a wide prepreg having a width of about 1 m to 2 m into a narrow width can be used. Further, in order to simplify or omit the slitting step, the width of the coating portion used in the present invention can be adjusted so as to have a desired width from the beginning. For example, when manufacturing a narrow prepreg having a width of 30 cm for ATL, the width of the application section outlet may be adjusted accordingly.
＜スリット＞
プリプレグのスリット方法にも特に制限は無く、公知のスリット装置を用いることができる。プリプレグを一旦巻き取った後、改めてスリット装置に設置し、スリットを行っても良いし、効率化のため、プリプレグ一旦巻き取ることなくプリプレグ作製工程から連続してスリット工程を配置しても良い。また、スリット工程は１ｍ以上の広幅プリプレグを直接、所望の幅にスリットしても良いし、一旦、３０ｃｍ程度の細幅プリプレグにカット・小分けした後、これを改めて所望の幅にスリットしても良い。
<Slit>
The method of slitting the prepreg is not particularly limited, and a known slit device can be used. After winding the prepreg once, it may be installed in the slit device again to perform slitting, or for efficiency, a slitting step may be arranged continuously from the prepreg producing step without winding the prepreg once. Also, in the slitting step, a wide prepreg of 1 m or more may be directly slit to a desired width, or once cut and divided into narrow prepregs of about 30 cm, and then slit again to a desired width. good.
＜塗液供給機構＞
本発明において塗布部内に塗液は貯留されているが、塗工が進行するので塗液を適宜補給することが好ましい。塗液を塗布部に供給する機構には特に制限は無く、公知の装置を使用することができる。塗液は連続的に塗布部に供給することが、塗布部の上部液面を乱さず、強化繊維シートの走行を安定化でき、好ましい。例えば、塗液を貯留する槽から自重を駆動力として供給したり、ポンプなどを用いて連続的に供給することができる。ポンプとしては、ギヤポンプやチューブポンプ、圧力ポンプなど塗液の性質に応じ適宜使用することができる。また、塗液が室温で固体の場合には、貯留層上部にメルターを備えておくことが好ましい。また、連続押し出し機などを用いることもできる。また、塗液供給量は塗液の塗布部上部の液面がなるべく一定となるよう、塗布量に応じ連続供給できる機構を備えることが好ましい。このためには、例えば液面高さや塗布部重量などをモニタリングし、それを供給装置にフィードバックするような機構が考えられる。
<Coating liquid supply mechanism>
In the present invention, the coating liquid is stored in the coating section, but it is preferable to appropriately supply the coating liquid because the coating proceeds. The mechanism for supplying the coating liquid to the coating unit is not particularly limited, and a known device can be used. It is preferable that the coating liquid is continuously supplied to the coating section because the running of the reinforcing fiber sheet can be stabilized without disturbing the upper liquid level of the coating section. For example, self-weight can be supplied as a driving force from a tank storing the coating liquid, or can be supplied continuously using a pump or the like. As the pump, a gear pump, a tube pump, a pressure pump, or the like can be used as appropriate according to the properties of the coating liquid. When the coating liquid is solid at room temperature, it is preferable to provide a melter above the reservoir. Further, a continuous extruder or the like can be used. Further, it is preferable to provide a mechanism capable of continuously supplying the coating liquid in accordance with the amount of the coating liquid so that the liquid level above the coating portion of the coating liquid is as constant as possible. For this purpose, for example, a mechanism that monitors the liquid level, the weight of the application section, and the like and feeds it back to the supply device is conceivable.
＜オンラインモニタリング＞
また、塗布量のモニタリングのために、塗布量をオンラインモニタリングできる機構を備えることが好ましい。オンラインモニタリング方法についても特に制限は無く、公知のものを使用可能である。例えば、厚みを計測する装置として、例えばベータ線計などを用いることができる。この場合は、強化繊維シート厚みと塗液含浸強化繊維シートの厚みを計測し、その差分を解析することで塗布量を見積もることが可能である。オンラインモニタリングされた塗布量は、直ぐに塗布部にフィードバックされ、塗布部の温度や狭窄部２３の隙間Ｄ（図２参照）の調整に利用することができる。塗布量モニタリングは、もちろん欠点モニタリングとしても使用可能である。厚み計測位置としては、例えば図１６で言えば、方向転換ロール４１９近傍で強化繊維シート４１６の厚みを計測し、塗布部４３０から方向転換ロール４４１の間で塗液含浸強化繊維シートの厚みを計測することができる。また、赤外線、近赤外線、カメラ（画像解析）などを用いたオンライン欠点モニタリングを行うことも好ましい。
<Online monitoring>
Further, it is preferable to provide a mechanism capable of online monitoring of the application amount for monitoring the application amount. The online monitoring method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, as a device for measuring the thickness, for example, a beta-ray meter or the like can be used. In this case, it is possible to estimate the coating amount by measuring the thickness of the reinforcing fiber sheet and the thickness of the coating liquid-impregnated reinforcing fiber sheet and analyzing the difference. The application amount monitored online is immediately fed back to the application unit, and can be used for adjusting the temperature of the application unit and the gap D (see FIG. 2) of the
本発明の塗工装置は、強化繊維シートを実質的に鉛直方向下向きに走行させる走行機構と、塗布機構を有し、前記塗布機構はその内部に塗液を貯留可能であり、さらに互いに連通された液溜り部と狭窄部、および液溜り部の内部に設けられ、液溜り部の壁面に支持されたブロックを備えており、前記液溜り部は、強化繊維シートの走行方向に沿って断面積が連続的に減少する部分を有し、前記狭窄部は、スリット状の断面を有し、かつ液溜り部上面よりも小さい断面積を有し、液溜り部下部の幅Ｌに対して、強化繊維シート幅方向におけるブロックの幅Ｐが０．０５Ｌ以上であり、液溜り部の壁面に平行な平面のうち強化繊維シート走行方向におけるブロックの長さが０．０５Ｋ以上である塗工装置である。 The coating apparatus of the present invention has a traveling mechanism for causing the reinforcing fiber sheet to travel substantially vertically downward, and an application mechanism, wherein the application mechanism can store a coating liquid therein, and is further communicated with each other. And a block provided inside the liquid reservoir and supported by the wall surface of the liquid reservoir. The liquid reservoir has a cross-sectional area along a running direction of the reinforcing fiber sheet. Has a continuously decreasing portion, the constricted portion has a slit-shaped cross section, has a cross-sectional area smaller than the upper surface of the liquid reservoir, and is strengthened with respect to the width L of the lower portion of the liquid reservoir. A coating apparatus in which the width P of the block in the fiber sheet width direction is 0.05L or more, and the length of the block in the reinforcing fiber sheet running direction is 0.05K or more in a plane parallel to the wall surface of the liquid reservoir. .
以下では、塗液含浸強化繊維シートの一態様であるプリプレグの例に、当該塗工装置を用いたプリプレグの製造例を具体的に挙げて本発明をより詳細に説明する。なお、以下は例示であり、本発明は以下に説明される態様に限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with a specific example of the production of a prepreg using the coating apparatus, as an example of a prepreg that is an embodiment of a coating liquid-impregnated reinforcing fiber sheet. Note that the following is an example, and the present invention is not construed as being limited to the embodiments described below.
図１６ａは強化繊維シートとして、ＵＤ基材を用いた時の本発明を用いたプリプレグの製造工程・装置の例の概略図である。複数個の強化繊維ボビン４１２ａはクリール４１１ａに掛けられ、方向転換ガイド４１３ａを経て、上方に引き出される。この時、クリールに付与されたブレーキ機構により一定張力で強化繊維束４１４を引き出すことができる。引き出された複数本の強化繊維束４１４は強化繊維配列装置４１５により整然と配列され、強化繊維シート４１６が形成される。なお、図１６ａでは強化繊維束は３糸条しか描画されていないが、実際には、２糸条〜数百糸条とすることができ、所望のプリプレグ幅、繊維目付けとするよう調整可能である。その後、拡幅装置４１７、平滑化装置４１８を経て、方向転換ロール４１９を経て、鉛直下向きに搬送される。図１２では、強化繊維配列装置４１５〜方向転換ロール４１９まで強化繊維シート４１６は装置間を直線状に搬送される。なお、拡幅装置４１７、平滑化装置４１８は、目的に応じ公知のものを使用したり適宜スキップすることもできるし、装置を配置しないこともできる。また、強化繊維配列装置４１５、拡幅装置４１７、平滑化装置４１８の配列順序は目的に応じ適宜変更することもできる。強化繊維シート４１６は方向転換ロール４１９から鉛直下向きに走行し、強化繊維予熱装置４２０、塗布部４３０を経て方向転換ロール４４１に到達する。塗布部４３０は本発明の目的を達成する範囲で任意の塗布部形状を採用することができる。例えば、図２、図１０〜図１３のような形状が挙げられる。また、必要に応じ図９のようにブッシュを備えることもできる。さらに、図１５のように、塗布部内にバーを備えることもできる。図１２では、離型シート（上）供給装置４４２から巻き出された離型シート４４６を方向転換ロール４４１上で塗液含浸強化繊維シート、この場合はプリプレグ４７１に積層し、シート状一体物とすることができる。さらに、離型シート（下）供給装置４４３から巻き出された離型シート４４６を前記シート状一体物の下面に挿入することができる。ここでは、離型シートは離型紙や離型フィルムなどを用いることができる。これを高張力引取り装置４４４で引き取ることができる。図１６では高張力引き取り装置４４４としてニップロールを描画している。その後、シート状一体物は熱板４５１と加熱ニップロール４５２を備えた追含浸装置４５０を経て、冷却装置４６１で冷却された後、引き取り装置４６２で引き取られ、上側の離型シート４４６を剥がした後、ワインダー４６４で巻き取り、製品となるプリプレグ／離型シートからなるシート状一体物４７２を得ることができる。方向転換ロール４４１からワインダー４６４までシート状一体物は基本直線状に搬送されるため、皺の発生を抑制することができる。なお、図１６では、塗液供給装置、オンラインモニタリング装置の描画は省略してある。図１６ｂは強化繊維ファブリックを強化繊維シートとして用いる場合の装置である。４１１ｂに巻出し装置、４１２ｂに強化繊維ファブリックロール、４１３ｂにニップロールを用いている以外は図１６ａと同じ構成である。
FIG. 16a is a schematic view of an example of a prepreg manufacturing process / apparatus using the present invention when a UD substrate is used as a reinforcing fiber sheet. The plurality of reinforcing
図１７ａは強化繊維シートとして、ＵＤ基材を用いた時の本発明を用いたプリプレグの製造工程・装置の別の例の概略図である。図１７ａでは、クリール４１１ａから強化繊維束４１４を引き出し、そのまま強化繊維配列装置４１５で強化繊維シート４１６を形成し、その後、拡幅装置４１７、平滑化装置４１８まで直線状に搬送され、その後、強化繊維シート４１６を上方に導く点が図１６ａとは異なる。このような構成とすることで、上方に装置を設置することが不要となり、足場などの設置を大幅に簡略化することができる。
FIG. 17a is a schematic view of another example of a prepreg manufacturing process / apparatus using the present invention when a UD substrate is used as a reinforcing fiber sheet. In FIG. 17a, the reinforcing
図１８ａは強化繊維シートとして、ＵＤ基材を用いた時の本発明を用いたプリプレグの製造工程・装置の別の例の概略図である。図１８ａでは、階上にクリール４１１ａを設置し、強化繊維シート４１６の走行経路を更に直線化している。
FIG. 18a is a schematic view of another example of a prepreg manufacturing process / apparatus using the present invention when a UD substrate is used as a reinforcing fiber sheet. In FIG. 18a, a
図１９ａは強化繊維シートとして、ＵＤ基材を用いた時の本発明を用いたプリプレグの製造工程・装置の別の例の概略図である。図１６ａで示した通常の追含浸装置の代わりに、簡易追含浸装置を用いた例を示している。図１９ａにおいては、簡易追含浸装置４５３は塗布部４３０の直下に設置されているため、塗液含浸強化繊維シート４７１が高温状態で簡易追含浸装置４５３に導かれるため、含浸装置を簡略化・小型化できる。図１９ａでは、一例として加熱ニップロール４５４を描画しているが、目的によっては、もちろん小型の加熱Ｓ字ロールでも良い。簡易追含浸装置を用いるとプリプレグ製造装置全体を非常にコンパクトにすることができることもメリットである。
FIG. 19a is a schematic view of another example of a prepreg manufacturing process / apparatus using the present invention when a UD substrate is used as a reinforcing fiber sheet. 16A shows an example in which a simple supplemental impregnation device is used instead of the ordinary supplemental impregnation device shown in FIG. 16A. In FIG. 19a, since the simple
図１７ａ、図１８ａ、図１９ａは、図１６ａと同様に強化繊維シートとして、ＵＤ基材を用いた時のプリプレグの製造工程・装置の別の例の概略図であったが、図１７ｂ、図１８ｂ、図１９ｂのように４１１ｂに巻出し装置、４１２ｂに強化繊維ファブリックロール、４１３ｂにニップロールを用いていることで、図１６ｂと同様に強化繊維ファブリックについても各装置用いることができる。 FIGS. 17a, 18a, and 19a are schematic diagrams of another example of a prepreg manufacturing process / apparatus when a UD base material is used as a reinforcing fiber sheet as in FIG. 16a. As shown in FIG. 18b and FIG. 19b, since the unwinding device is used for 411b, the reinforcing fiber fabric roll is used for 412b, and the nip roll is used for 413b, each device can be used for the reinforcing fiber fabric as in FIG. 16b.
図２０は本発明を用いたプリプレグの製造工程・装置の別の例の概略図である。図２１では、高張力引き取り装置として高張力引取りＳ字ロール４４９、追含浸装置として “Ｓ−ラップロール”型の加熱Ｓ字ロール４５５を２ロール−２セット（合計４個）用いた例を描画しているが、ロール数は目的に応じ、もちろん増減できる。また、図１９では含浸効果を高めるためのコンタクトロール４５６も描画しているが、目的により省略することももちろん可能である。
FIG. 20 is a schematic view of another example of a prepreg manufacturing process / apparatus using the present invention. FIG. 21 shows an example in which a high tension take-up S-shaped
図２１は本発明を用いたプリプレグの製造工程・装置の別の例の概略図である。この例では“Ｓ−ラップロール”型の加熱Ｓ字ロールを高張力引き取り装置と兼用する例を示している。プリプレグ製造装置全体を非常にコンパクトにすることができるメリットがある。 FIG. 21 is a schematic view of another example of a prepreg manufacturing process / apparatus using the present invention. In this example, an example is shown in which a heated S-shaped roll of the "S-wrap roll" type is also used as a high tension take-up device. There is an advantage that the entire prepreg manufacturing apparatus can be made very compact.
評価方法として以下の通りそれぞれ判断し、いずれにおいても「◎」「○」「△」を合格、「×」を不合格とした。 Each of the evaluation methods was determined as follows. In each case, “◎”, “○”, and “△” were passed, and “×” was rejected.
［走行安定性］
強化繊維シートの塗液付与部での走行安定性（連続生産性）を評価するため、６０分間連続走行させ、毛羽詰まり・糸切れが全く無いものを「◎」、６０分間連続走行させ、毛羽詰まり・糸切れは無かったが塗布部を分解して壁面部材２１の接液面を目視で観察したとき、塗液の中に毛羽が目視で確認できたものを「○」、毛羽が詰まり糸切れしたものを「×」とした。
[Running stability]
In order to evaluate the running stability (continuous productivity) of the reinforced fiber sheet in the coating liquid application section, continuous running was performed for 60 minutes, and if there was no fuzz clogging or yarn breakage, "◎" was continuously run for 60 minutes. There was no clogging or thread breakage, but when the dispensed part was disassembled and the liquid contact surface of the wall member 21 was visually observed, a fluff was visually observed in the coating liquid, and "○" indicates that the fluff was clogged. The cut pieces were marked "x".
［繊維束の折れ］
強化繊維シートに端部の折れ・変形が全くみられないものを「◎」、問題となるほどではないが時折端部の折れ・変形が若干みられたものを「○」、６０分連続走行において問題となる端部の折れ・変形がみられたが、その時間が３０分以下であったものを「△」、６０分連続走行において問題となる端部の折れ・変形がみられ、その時間が３０分以上であったものを「×」とした。
[Break of fiber bundle]
When the end of the reinforcing fiber sheet is not broken or deformed at all, "◎" is shown. When the end is not slightly problematic, occasionally the end is slightly broken or deformed. The problematic end was broken or deformed, but the time that was less than 30 minutes was changed to "△". The end was problematic in continuous running for 60 minutes. Was 30 minutes or more, was rated "x".
［幅方向目付測定］
塗液含浸強化繊維シートを幅方向（シート走行方向と垂直方向）に、幅２５ｍｍ×長手方向２００ｍｍの短冊状に切断していく。得られた短冊状シートの樹脂組成物の質量を、電子天秤によって小数点第三位まで計測し、樹脂組成物の質量を得る。この質量を短冊の面積によって割り返すことにより、１ｍ２当たりの樹脂組成物目付を得る。塗液含浸強化繊維シートの端部から反対の端部までこの操作を行い、両端部を除いて、得られた樹脂組成物目付の平均値、最大値、最小値を求め、「（最大値−最小値）÷平均値」を計算し、目付ばらつきを求めた。長手方向に１ｍおきにこの操作を合計３回行い、それぞれ求めた目付ばらつきの平均値をその樹脂含浸強化繊維シートの目付ばらつきとした。例えば３５０ｍｍ巾の樹脂シートであれば、１４枚短冊が得られ、その両端部を除いて１２枚分の各値を求めることになる。２０％よりも大きい場合は「×」、１０％より大きく２０％以下は「○」、１０％以下は「◎」とした。
[Weight-wise basis weight measurement]
The reinforced fiber sheet impregnated with the coating liquid is cut into strips having a width of 25 mm and a length of 200 mm in the width direction (perpendicular to the sheet running direction). The mass of the resin composition of the obtained strip-shaped sheet is measured to the third decimal place by an electronic balance to obtain the mass of the resin composition. By returning dividing the mass by the area of the strip, to obtain a resin composition having a basis weight per 1 m 2. This operation is performed from the end to the opposite end of the coating liquid-impregnated reinforcing fiber sheet, and the average, maximum, and minimum values of the obtained resin composition basis weight are obtained except for both ends, and "(maximum value− (Minimum value) ÷ average value ”was calculated to determine the basis weight variation. This operation was performed a total of three times at intervals of 1 m in the longitudinal direction, and the average value of the obtained areal variation was defined as the areal variation of the resin-impregnated reinforced fiber sheet. For example, in the case of a resin sheet having a width of 350 mm, 14 strips are obtained, and values for 12 strips are obtained except for both end portions. When it was larger than 20%, it was evaluated as "x".
［実施例１］
塗液には下記のエポキシ樹脂から構成される塗液Ａを用いた。
[Example 1]
A coating liquid A composed of the following epoxy resin was used as the coating liquid.
塗布部は図２に示されるタイプの塗布部を用い、プリプレグ製造装置として図２２記載の構成の装置（樹脂供給部は描画を省略）を用いた。塗布部２０ｃは、液溜り部２２および狭窄部２３を形成する壁面部材２１ｅ、２１ｆにはステンレス製のブロックを用い、また側板部材２４ａ、２４ｂにはステンレス製のプレートを用いた。さらに塗液を加温するため、壁面部材２１ｅ、２１ｆおよび側板部材２４ａ、２４ｂの外周にプレートヒーターを貼り付け、熱電対で温度計測を行いながら、塗液の温度および粘度を調整し、塗布時の温度が９０℃となるようにして実施した。強化繊維シート１ａの走行方向は鉛直方向下向きＺ、液溜り部２２はテーパー状（テーパー開き角度６０°、狭窄部上端から壁面上部の高さ（すなわちＫ）は２００）のものを用いた。液溜まり部２２の幅は３０６ｍｍのものを用いた。狭窄部２３の隙間Ｄは０．２ｍｍとした。この場合、出口スリットのアスペクト比は１５３０となる。また、狭窄部出口から塗液が漏れないように、狭窄部出口下面においてブッシュより外側は塞いで使用した。さらに、強化繊維シート走行方向３０ｍｍ、強化繊維シート幅方向３０ｍｍの立方体で各辺が曲率半径３ｍｍによって加工されたブロックの、ブロックの最頂位置が０．８Ｍとなるように、壁面に図６の通り強化繊維シート走行方向および強化繊維シート幅方向に３個ずつ千鳥状に等間隔となるように接地した。そのときのブロック最下位置は０．３Ｋとした。
As the application unit, an application unit of the type shown in FIG. 2 was used, and an apparatus having a configuration shown in FIG. 22 (a resin supply unit was omitted from drawing) was used as a prepreg manufacturing apparatus. In the
プリプレグの作製は、強化繊維として炭素繊維（東レ製、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ（２４Ｋ））を用い、塗液として後記する熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用い、上記装置によりＣＦＲＰ用シート状プリプレグの作製を行った。また、強化繊維ボビン４１２ａの数は作製するプリプレグに応じて変更を行ったが、特に断らない限り、５６とした。
The prepreg was prepared by using a carbon fiber (“Torayca (registered trademark)” T800S (24K) manufactured by Toray Co., Ltd.) as a reinforcing fiber, using a thermosetting epoxy resin composition described later as a coating liquid, and using the above apparatus to prepare a CFRP sheet. A prepreg was prepared. The number of the reinforcing
強化繊維シート１ａは鉛直方向下向きに走行させ、液溜り部２２および狭窄部２３を通過させた。走行速度は２０ｍ／分とした。
The reinforcing
クリール４１１ａに掛けられた複数の強化繊維ボビン４１２ａから強化繊維束４１４を引き出し、強化繊維配列装置４１５でＵＤ基材としての強化繊維シート４１６を形成させ、方向転換ロール４１９で一旦上方に導いた。その後、強化繊維シート４１６は方向転換ロール４１９を経て、鉛直下向きに搬送され、強化繊維予熱装置４２０で塗布部温度以上に加熱され、塗布部４３０に導かれ、下記の塗液Ａが塗布された。その後、塗布部４３０から塗液含浸強化繊維シート（プリプレグ）４７１が引き出され、方向転換ロール４４１上で上側離型シート４４６（この場合は離型紙）と積層され、高張力引取りＳ字ロール４４９で引き取られた。そして、高張力引取りＳ字ロール４４９の上部ロールに下側離型シート４４６（この場合は離型紙）が供給され、プリプレグを離型紙で挟んだシート状一体物が形成された。さらに、これが熱板４５１と加熱ニップロール４５２を備えた追含浸装置４５０に導かれ、場合により追含浸を行った。その後、冷却装置４６１を経て、上側離型紙を剥がし、シート状一体物４７２が巻き取られた。この時の各種安定走行評価項目を表１に示す。
The reinforcing
＜塗液＞
熱硬化性エポキシ樹脂組成物（塗液Ａ）：
エポキシ樹脂（芳香族アミン型エポキシ樹脂＋ビスフェノール型エポキシ樹脂の混合物）、硬化剤（ジアミノジフェニルスルホン）、ポリエーテルスルホンの混合物であり、ポリマー粒子は含有していない。この熱硬化性エポキシ樹脂１の粘度をＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＲＥＳ−Ｇ２を用いて、測定周波数０．５Ｈｚ、昇温速度１．５℃／分で測定したところ、７５℃で５０Ｐａ・ｓ、９０℃で１５Ｐａ・ｓ、１０５℃で４Ｐａ・ｓであった。
<Coating liquid>
Thermosetting epoxy resin composition (coating liquid A):
It is a mixture of an epoxy resin (a mixture of an aromatic amine type epoxy resin and a bisphenol type epoxy resin), a curing agent (diaminodiphenyl sulfone), and a polyether sulfone, and does not contain polymer particles. The viscosity of the thermosetting
［実施例２〜８］
ブロックについて、ブロックの幅、強化繊維シート垂線方向の最頂位置、強化繊維シート走行方向の最下位置、強化繊維シートの走行方向および幅方向のブロック個数を表１の通りに変更した以外は実施例１と同様に評価を実施した。いずれの水準においても使用可能以上の評価のものを採取可能であった。結果を表１に示す。
[Examples 2 to 8]
Implemented for the block, except that the width of the block, the top position in the perpendicular direction of the reinforcing fiber sheet, the lowest position in the running direction of the reinforcing fiber sheet, the running direction of the reinforcing fiber sheet and the number of blocks in the width direction are changed as shown in Table 1. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. At any level, samples with evaluations higher than usable could be collected. Table 1 shows the results.
［比較例１］
図１４は本発明とは別の実施形態の塗布部３０の詳細横断面図である。本発明の実施形態とは異なり、図１４の液溜り部３２は鉛直方向下向きＺに断面積が連続的に減少する領域を含まず、狭窄部２３との境界３３で断面積が断続的に（急激に）減少する構成である。この塗布部３０を用いて、実施例１と同様の条件で強化繊維シート１ａに塗液Ａを付与したところ、走行速度２０ｍ／分での走行開始直後に強化繊維シート１ａが塗布部３０の内部で切断し、走行不可能となった。その後、塗布部３０を分解して内部を確認したところ、液溜り部３２と狭窄部２３の境界３３に大量の毛羽が詰まっていることを確認した。結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
FIG. 14 is a detailed cross-sectional view of a
［比較例２］
ブロックを用いなかった以外は実施例１と同様に評価を実施した。走行安定性に問題は無かったものの、目付のばらつきが大きかった。結果を表２に示す。
[Comparative Example 2]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that no block was used. Although there was no problem in running stability, the weight per unit area was large. Table 2 shows the results.
［比較例３、４］
ブロックについて、ブロックの幅、強化繊維シート垂線方向の最頂位置、強化繊維シート走行方向の最下位置、強化繊維シートの走行方向および幅方向のブロック個数を表２の通りに変更した以外は実施例１と同様に評価を実施した。走行安定性に問題は無かったものの、目付のばらつきが大きかった。結果を表２に示す。
[Comparative Examples 3 and 4]
For the blocks, the procedure was performed except that the block width, the top position in the perpendicular direction of the reinforcing fiber sheet, the lowest position in the running direction of the reinforcing fiber sheet, the running direction of the reinforcing fiber sheet and the number of blocks in the width direction were changed as shown in Table 2. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Although there was no problem in running stability, the weight per unit area was large. Table 2 shows the results.
［実施例９，１０］
液溜まり部２２の幅Ｌを表３の通りに変更した以外は実施例１と同様に評価を実施した。いずれの水準においても使用可能以上の評価のものを採取可能であった。結果を表３に示す。
[Examples 9 and 10]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the width L of the
［実施例１１、１２］
幅規制機構として、図９記載のような塗布部内部形状に合わせた板状ブッシュ２７を備えており、さらにこの板状ブッシュの設置位置自在に変更し、板状ブッシュの設置幅Ｌ２が表４の通りとなるようにした以外は実施例１０と同様に実験を実施した。いずれの水準においても使用可能以上の評価のものを採取可能であった。結果を表４に示す。
[Examples 11 and 12]
As a width regulating mechanism, a plate-shaped
［実施例１３］
図２３の装置を用いて、強化繊維ファブリックとして下記の炭素繊維織物を３００ｍｍ幅にカットした炭素繊維織物を用い、樹脂含浸強化繊維シートを作製した。強化繊維シートとして強化繊維ファブリックを用い、塗布部の狭窄部２３の隙間Ｄを０．３ｍｍとした以外は実施例１２と同様に実験を実施した。つまり、隙間以外の塗布部や含浸部分、搬送巻き取り部分は実施例１と同じである。結果を表５に示す。使用可能以上の評価のものを採取可能であった。
Example 13
Using the apparatus of FIG. 23, a resin-impregnated reinforced fiber sheet was produced using a carbon fiber woven fabric obtained by cutting the following carbon fiber woven fabric into a 300 mm width as the reinforcing fiber fabric. An experiment was performed in the same manner as in Example 12, except that a reinforcing fiber fabric was used as the reinforcing fiber sheet, and the gap D of the narrowed
＜強化繊維ファブリック＞
炭素繊維織物（東レ製“トレカ（登録商標）”クロス Ｃ６３４３Ｂ）
炭素繊維：トレカＴ３００Ｂ（３Ｋ））
織組織：平織
経密度：１２．５本／２５ｍｍ 緯密度：１２．５本／２５ｍｍ
目付け：１９８ｇ／ｍ２ 厚み：０．２３ｍｍ
<Reinforced fiber fabric>
Carbon fiber woven fabric (Toray “Treca (registered trademark)” cloth C6343B)
Carbon fiber: Trading card T300B (3K))
Woven structure: plain weave density: 12.5 strands / 25 mm Weft density: 12.5 strands / 25 mm
Weight: 198 g / m 2 Thickness: 0.23 mm
［実施例１４］
液溜まり部２２の幅を表４の通りに変更した以外は実施例１３と同様に、樹脂含浸強化繊維シートを作製した。結果を表５に示す。使用可能以上の評価のものを採取可能であった。
[Example 14]
A resin-impregnated reinforced fiber sheet was produced in the same manner as in Example 13, except that the width of the
［実施例１５、１６］
実施例１および実施例２で得られた３００ｍｍ幅プリプレグ／離型紙からなるシート状一体物をスリットし、幅７ｍｍのプリプレグテープを得た。これらのプリプレグテープは含浸が十分進んでいるため、スリッターのカッター刃への樹脂の付着は少ないものであった。
[Examples 15 and 16]
The sheet-like integrated product made of the prepreg / release paper having a width of 300 mm obtained in Example 1 and Example 2 was slit to obtain a prepreg tape having a width of 7 mm. Since the impregnation of these prepreg tapes was sufficiently advanced, the adhesion of the resin to the cutter blade of the slitter was small.
［実施例１７〜２０、参考例１]
実施例１〜４で得られたプリプレグ、プリプレグテープを６層積層し、オートクレーブを用いて１８０℃、６ｋｇｆ／ｃｍ２（０．５８８ＭＰａ）で２時間硬化させ、ＣＦＲＰを得た（実施例１８〜２１）。得られたＣＦＲＰは何れも引っ張り強度が２．８ＧＰａ〜３．３ＧＰａの範囲にあり、航空・宇宙用の構造材料として好適な機械特性を有していた。
[Examples 17 to 20, Reference Example 1]
Six layers of the prepregs and prepreg tapes obtained in Examples 1 to 4 were laminated and cured at 180 ° C. and 6 kgf / cm 2 (0.588 MPa) for 2 hours using an autoclave to obtain CFRP (Examples 18 to 18). 21). Each of the obtained CFRPs had a tensile strength in the range of 2.8 GPa to 3.3 GPa, and had mechanical properties suitable as structural materials for aerospace.
また、実施例１で用いた炭素繊維および熱硬化性エポキシ樹脂１（塗液Ａ）を用い、従来のホットメルト法で作製したプリプレグをオートクレーブを用いて１８０℃、６ｋｇｆ／ｃｍ２（０．５８８ＭＰａ）で２時間硬化させたＣＦＲＰの引っ張り強度２．９２ＧＰａであった（参考例１）。 A prepreg prepared by the conventional hot melt method using the carbon fiber and the thermosetting epoxy resin 1 (coating liquid A) used in Example 1 was used at 180 ° C., 6 kgf / cm 2 (0.588 MPa) using an autoclave. ) Had a tensile strength of 2.92 GPa (Reference Example 1).
なお、ＣＦＲＰ引っ張り強度は、ＷＯ２０１１／１１８１０６パンフレットと同様に測定を行い、プリプレグ中の強化繊維の体積％を５６．５％に規格化した値を用いた。 The CFRP tensile strength was measured in the same manner as in WO2011 / 118106, and the value obtained by standardizing the volume% of the reinforcing fibers in the prepreg to 56.5% was used.
本発明の製造方法で得られる塗液含浸強化繊維シートは、ＣＦＲＰに代表されるＦＲＰとして、航空・宇宙用途や自動車・列車・船舶などの構造材や内装材、圧力容器、産業資材用途、スポーツ材料用途、医療機器用途、筐体用途、土木・建築用途など広く適用することができる。 The coating liquid-impregnated reinforced fiber sheet obtained by the production method of the present invention can be used as an FRP typified by CFRP, such as structural materials for aviation and space use, automobiles, trains and ships, interior materials, pressure vessels, industrial materials, and sports. It can be widely used for materials, medical equipment, housing, civil engineering and construction.
１ 強化繊維
１ａ 強化繊維シート
１ｂ 塗液含浸強化繊維シート
１ｃ 強化繊維シートの走行方向
２ 塗液
３ 離型シート
１１ａ クリール
１１ｂ 巻出し装置
１２ａ 配列装置
１２ｂ ニップロール
１３、１４ 搬送ロール
１５ 巻取り装置
１６ 離型シート供給装置
２０ 塗布部
２０ｂ 別の実施形態の塗布部
２０ｃ 別の実施形態の塗布部
２０ｄ 別の実施形態の塗布部
２０ｅ 別の実施形態の塗布部
２１ａ、２１ｂ 壁面部材
２１ｃ、２１ｄ 別の形状の壁面部材
２１ｅ、２１ｆ 別の形状の壁面部材
２１ｇ、２１ｈ 別の形状の壁面部材
２１ｉ、２１ｊ 別の形状の壁面部材
２２ 液溜り部
２２ａ 液溜り部のうち断面積が連続的に減少する領域
２２ｂ 液溜り部のうち断面積が減少しない領域
２２ｃ 液溜り部のうち断面積が断続的に減少する領域
２３ 狭窄部
２４ａ、２４ｂ 側板部材
２５ 出口
２６ 隙間
２７ 板状ブッシュ
２７ａ 幅規制機構の片端
２７ｂ 幅規制機構の２７ａと異なる片端
３０ 比較例１の塗布部
３１ａ、３１ｂ 比較例１の壁面部材
３２ 比較例１の液溜り部
３３ 比較例１の液溜り部のうち断面積が断続的に減少する領域
３５ａ、３５ｂ、３５ｃ バー
５０ ブロック
５１ 強化繊維シート垂線方向のブロック最頂位置
５２ 狭窄部の出口の隙間を形成する壁面部材端部位置０
５３ 壁面位置Ｍ
５５ 強化繊維シート走行方向のブロック最下位置
５６ 狭窄部上端位置
５７ 壁面上端位置
５８ 強化繊維シート走行方向のブロック最上位置
１００ 塗工装置
Ｂ 液溜り部２２の奥行き
Ｃ 液溜り部２２の上部液面までの高さ
Ｄ 狭窄部の隙間
Ｇ 幅規制を行う位置
Ｈ 液溜り部２２の断面積が連続的に減少する鉛直方向高さ
Ｋ 壁面高さ
Ｌ 液溜り部２２の幅
Ｌ２ 幅規制機構により規制される幅
Ｍ 壁面への距離
Ｐ ブロックの幅
Ｒ、Ｒａ、Ｒｂ 渦流れ
Ｔ 循環流
Ｔ１ａ ブロックを設置していない時の外側の循環流
Ｔ２ａ ブロックを設置していない時の内側の循環流
Ｔ１ｂ ブロックを設置した時の外側の循環流
Ｔ２ｂ ブロックを設置した時の内側の循環流
Ｔ３ 外側の循環流と内側の循環流が撹拌される箇所
Ｔ４ 外側の循環流の壁面付近の流れ方向
Ｕ 液溜り部の壁面の垂線方向におけるブロックの高さ
Ｖ 液溜り部の壁面に平行な平面のうち強化繊維シート走行方向におけるブロックの長さ
Ｗ 狭窄部２３の直下で測定した塗液含浸強化繊維シート１ｂの幅
Ｙ 狭窄部２３の幅
Ｚ 強化繊維シート１ａの走行方向（鉛直方向下向き）
θ テーパー部の開き角度
４１１ａ クリール
４１１ｂ 巻出し装置
４１２ａ 強化繊維ボビン
４１２ｂ 強化繊維ファブリックロール
４１３ａ 方向転換ガイド
４１３ｂ ニップロール
４１４ 強化繊維束
４１５ 強化繊維配列装置
４１６ 強化繊維シート
４１７ 拡幅装置
４１８ 平滑化装置
４１９ 方向転換ロール
４２０ 強化繊維予熱装置
４３０ 塗布部
４３１ 第１の塗布部
４３２ 第２の塗布部
４４１ 方向転換ロール
４４２ 離型シート（上）供給装置
４４３ 離型シート（下）供給装置
４４４ 高張力引取り装置
４４５ 方向転換ロール
４４６ 離型シート
４４７ 積層ロール
４４８ 高張力引取り装置
４４９ 高張力引取りＳ字ロール
４５０ 追含浸装置
４５１ 熱板
４５２ 加熱ニップロール
４５３ 簡易追含浸装置
４５４ 加熱ニップロール
４５５ 加熱Ｓ字ロール
４５６ コンタクトロール
４６１ 冷却装置
４６２ 引き取り装置
４６３ 離型シート（上）巻取装置
４６４ ワインダー
４７１ プリプレグ（塗液含浸強化繊維シート）
４７２ プリプレグ／離型シート（シート状一体物）
REFERENCE SIGNS
53 Wall position M
55 Lowermost position of block in running direction of reinforcing
θ
472 Pre-preg / release sheet (sheet-like integrated product)
Claims (18)
Ｌ≦Ｗ＋１０（ｍｍ）
を満たす、請求項１〜３の何れかに記載の塗液含浸強化繊維シートの製造方法。 The width L of the lower part of the liquid pool part in the width direction of the reinforcing fiber sheet and the width W of the reinforcing fiber sheet immediately below the constricted part are:
L ≦ W + 10 (mm)
The method for producing a coating liquid-impregnated reinforced fiber sheet according to any one of claims 1 to 3, which satisfies the following.
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