JP2007302781A - Carbon nanotube-containing aromatic polyamide composition, its production method and fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド組成物をおよびその製造方法、ならびにカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド繊維に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube-containing aromatic polyamide composition, a method for producing the same, and a carbon nanotube-containing aromatic polyamide fiber.
さらに詳しくは、カーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド組成物におけるカーボンナノチューブの分散性に優れ、したがって、当該組成物を溶媒に溶解させたポリマードープ中におけるカーボンナノチューブの分散状態に優れることから、カーボンナノチューブの分散性の高いカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド繊維を得ることのできるカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド組成物およびその製造方法、ならびにカーボンナノチューブの分散性の高いカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド繊維に関する。 More specifically, the carbon nanotube-containing aromatic polyamide composition is excellent in dispersibility of carbon nanotubes. Therefore, the dispersion state of carbon nanotubes in a polymer dope in which the composition is dissolved in a solvent is excellent. The present invention relates to a carbon nanotube-containing aromatic polyamide composition and a method for producing the same, and a carbon nanotube-containing aromatic polyamide fiber with high dispersibility of carbon nanotubes.
テレフタル酸等の芳香族ジカルボン成分と芳香族ジアミン成分とからなる芳香族ポリアミドは、その高強度、高弾性率等の特性を生かして、産業資材用途や機能性衣料用途として広く利用されている。しかしながら、さらなる強度、弾性率の向上のニーズが存在することから、現在もなお、種々の検討がなされている。 An aromatic polyamide composed of an aromatic dicarboxylic component such as terephthalic acid and an aromatic diamine component is widely used as an industrial material application or a functional apparel application taking advantage of its properties such as high strength and high elastic modulus. However, since there is a need for further improvement in strength and elastic modulus, various studies are still being made.
ところで、近年、樹脂への機能性を付与する目的で、カーボンナノチューブが脚光を浴びており、各種樹脂とのブレンドが種々検討されている。
例えば、特許文献１には、カーボンナノチューブを含有する熱可塑性樹脂が記載されている。特許文献１によれば、カーボンナノチューブを配合することにより、熱可塑性樹脂樹脂に導電性を付与することができる。
Incidentally, in recent years, carbon nanotubes have been spotlighted for the purpose of imparting functionality to resins, and various blends with various resins have been studied.
For example, Patent Document 1 describes a thermoplastic resin containing carbon nanotubes. According to Patent Document 1, conductivity can be imparted to a thermoplastic resin by blending carbon nanotubes.
また、特許文献２から４には、ポリベンザゾール繊維に対して、カーボンナノチューブを複合させ、種々の機能を発現させることが記載されている。
さらには、特許文献５から８においては、ポリアミドに対してカーボンナノチューブを含有させたポリアミド組成物あるいはポリアミド繊維が提案されている。
Patent Documents 2 to 4 describe that polybenzazole fibers are combined with carbon nanotubes to express various functions.
Furthermore, Patent Documents 5 to 8 propose polyamide compositions or polyamide fibers in which carbon nanotubes are contained in polyamide.
ところで、カーボンナノチューブ含有樹脂組成物の機械的強度を向上させるためには、カーボンナノチューブの樹脂中における分散状態が極めて重要である。
しかしながら、特許文献１に記載のカーボンナノチューブ含有熱可塑性樹脂組成物は、上記の通りカーボンナノチューブ配合による導電性の付与を狙ったものであり、カーボンナノチューブの高度な分散性については求められていない。また、カーボンナノチューブの熱可塑性樹脂中への分散方法も、溶融混練以外は明記されておらず、溶融混練によっては、カーボンナノチューブを凝集させることなく高度に分散させることは非常に困難である。
By the way, in order to improve the mechanical strength of the carbon nanotube-containing resin composition, the dispersion state of the carbon nanotubes in the resin is extremely important.
However, the carbon nanotube-containing thermoplastic resin composition described in Patent Document 1 aims at imparting conductivity by blending carbon nanotubes as described above, and is not required for high dispersibility of carbon nanotubes. Further, the method of dispersing the carbon nanotubes in the thermoplastic resin is not specified except for melt kneading, and it is very difficult to disperse the carbon nanotubes highly without agglomerating by melt kneading.
また、特許文献２から４においても、カーボンナノチューブの分散についての認識はなく、具体的なカーボンナノチューブの分散方法も記載されていない。このため、特許文献２から４に記載された樹脂組成物におけるカーボンナノチューブの分散状態は、機械的強度を向上させるにあたっては不十分であると予想される。
さらに特許文献５から８においては、カーボンナノチューブの分散についての認識はあるものの、その分散状態はいまだ満足できるものではなかった。
Also, Patent Documents 2 to 4 do not recognize the dispersion of carbon nanotubes, and do not describe a specific method for dispersing carbon nanotubes. For this reason, the dispersion state of the carbon nanotubes in the resin compositions described in Patent Documents 2 to 4 is expected to be insufficient for improving the mechanical strength.
Further, in Patent Documents 5 to 8, although there is recognition about the dispersion of carbon nanotubes, the dispersion state is still not satisfactory.
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、カーボンナノチューブの分散性が高度に優れたカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド組成物およびその製造方法を提供することにある。また、当該組成物から得られる、カーボンナノチューブの分散性が高く、機械的強度に優れたカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド繊維を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a carbon nanotube-containing aromatic polyamide composition having a highly excellent dispersibility of carbon nanotubes and a method for producing the same. It is in. Another object of the present invention is to provide a carbon nanotube-containing aromatic polyamide fiber having high dispersibility of carbon nanotubes and excellent mechanical strength obtained from the composition.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、芳香族ポリアミド粒子の表面にカーボンナノチューブが固着した複合体を芳香族ポリアミド組成物に含めることにより、当該組成物から、カーボンナノチューブの分散性の高い成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above problems. As a result, it was found that by including a composite in which carbon nanotubes are fixed on the surface of aromatic polyamide particles in the aromatic polyamide composition, a molded article with high dispersibility of carbon nanotubes can be obtained from the composition. The invention has been completed.
すなわち、本発明は、芳香族ポリアミド粒子の表面にカーボンナノチューブが固着したカーボンナノチューブ・芳香族ポリアミド複合体を含むカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド組成物である。 That is, the present invention is a carbon nanotube-containing aromatic polyamide composition containing a carbon nanotube / aromatic polyamide composite in which carbon nanotubes are fixed to the surface of aromatic polyamide particles.
また別の本発明は、本発明のカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド組成物を溶媒に溶解させることによりドープを調整し、当該ドープより紡糸して得られるカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド繊維である。 Another aspect of the present invention is a carbon nanotube-containing aromatic polyamide fiber obtained by adjusting a dope by dissolving the carbon nanotube-containing aromatic polyamide composition of the present invention in a solvent and spinning the dope.
さらに別の本発明は、芳香族ポリアミド粒子とカーボンナノチューブとを混合して混合物を得る混合物調整工程と、前記混合物に機械的エネルギーを加えることにより、前記芳香族ポリアミド粒子と前記カーボンナノチューブとを、メカノケミカル的に表面融合させたカーボンナノチューブ・芳香族ポリアミド複合体を含むカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド組成物得る複合体調整工程と、を含むカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド組成物の製造方法である。 Still another aspect of the present invention is a mixture adjusting step of mixing aromatic polyamide particles and carbon nanotubes to obtain a mixture, and adding mechanical energy to the mixture to thereby add the aromatic polyamide particles and the carbon nanotubes. And a composite preparation step for obtaining a carbon nanotube-containing aromatic polyamide composition containing a carbon nanotube-aromatic polyamide composite mechanochemically surface-fused. A method for producing a carbon nanotube-containing aromatic polyamide composition.
本発明のカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド組成物は、カーボンナノチューブが高度に分散した芳香族ポリアミド組成物となる。このため、本発明のカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド組成物から得られるポリマードープも、カーボンナノチューブの分散性に優れたものとなり、したがって、当該ドープから紡糸して得られるカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド繊維は、カーボンナノチューブの分散性が高度に優れたポリアミド繊維となる。このため、本発明のカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド繊維は、機械的強度に優れたものとなる。 The carbon nanotube-containing aromatic polyamide composition of the present invention is an aromatic polyamide composition in which carbon nanotubes are highly dispersed. For this reason, the polymer dope obtained from the carbon nanotube-containing aromatic polyamide composition of the present invention is also excellent in dispersibility of carbon nanotubes, and therefore the carbon nanotube-containing aromatic polyamide fiber obtained by spinning from the dope is Thus, a highly dispersible polyamide fiber is obtained. For this reason, the carbon nanotube-containing aromatic polyamide fiber of the present invention has excellent mechanical strength.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜カーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド組成物＞
本発明のカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド組成物は、芳香族ポリアミド粒子の表面にカーボンナノチューブが固着したカーボンナノチューブ・芳香族ポリアミド複合体を含む組成物である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
<Carbon nanotube-containing aromatic polyamide composition>
The carbon nanotube-containing aromatic polyamide composition of the present invention is a composition comprising a carbon nanotube / aromatic polyamide composite in which carbon nanotubes are fixed to the surface of aromatic polyamide particles.
なお、本発明のカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド組成物は、構成する全ての芳香族ポリアミド粒子がカーボンナノチューブ・芳香族ポリアミド複合体であっても、あるいは、カーボンナノチューブと複合体を形成していない芳香族ポリアミド粒子を含むものであってもよい。 Note that the carbon nanotube-containing aromatic polyamide composition of the present invention has a structure in which all aromatic polyamide particles constituting the carbon nanotube / aromatic polyamide composite are composed of a carbon nanotube / aromatic polyamide composite, or an aromatic that does not form a composite with a carbon nanotube. It may contain group polyamide particles.
以下に、本発明のカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド組成物の構成原料および製造方法等について説明する。 The constituent raw materials and production method of the carbon nanotube-containing aromatic polyamide composition of the present invention will be described below.
［芳香族ポリアミド粒子］
本発明でいう芳香族ポリアミド粒子を構成する芳香族ポリアミドとは、１種又は２種以上の２価の芳香族基が、アミド結合により直接連結されているポリマーである。また、芳香族基には、２個の芳香環が酸素、硫黄、または、アルキレン基で結合されたものも含む。さらに、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、あるいは、クロル基などのハロゲン基等が含まれていてもよい。なお、２価の芳香族基を直接連結するアミド結合の位置は限定されず、パラ型、メタ型のどちらであってもよい。
[Aromatic polyamide particles]
The aromatic polyamide constituting the aromatic polyamide particles in the present invention is a polymer in which one or two or more divalent aromatic groups are directly connected by an amide bond. The aromatic group also includes an aromatic group in which two aromatic rings are bonded with oxygen, sulfur, or an alkylene group. Further, these divalent aromatic groups may include a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a halogen group such as a methoxy group, or a chloro group. The position of the amide bond that directly links the divalent aromatic group is not limited, and may be either a para type or a meta type.
このような、芳香族ポリアミドとしては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、テレフタル酸成分と３，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分およびパラフェニレンジアミン成分とが共重合されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド、テレフタル酸成分とフェニルベンゾイミダゾール骨格を有する芳香族ジアミン成分およびパラフェニジレンジアミン成分とが共重合されたコポリパラフェニレン・フェニルベンゾイミダゾール・テレフタルアミドなどを挙げることができる。 Examples of such aromatic polyamides include polyparaphenylene terephthalamide, polymetaphenylene isophthalamide, copolyparaphenylene in which a terephthalic acid component is copolymerized with a 3,4′-diaminodiphenyl ether component and a paraphenylenediamine component.・ Copolyparaphenylene ・ phenylbenzimidazole ・ terephthalamide copolymerized with 3,4′-oxydiphenylene terephthalamide, terephthalic acid component, aromatic diamine component having phenylbenzimidazole skeleton and paraphenidylenediamine component And so on.
また、本発明に用いられるカーボンナノチューブ・芳香族ポリアミド複合体を構成する芳香族ポリアミド粒子としては、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。 The aromatic polyamide particles constituting the carbon nanotube / aromatic polyamide composite used in the present invention may be used singly or in combination of two or more.
本発明においては、カーボンナノチューブ・芳香族ポリアミド複合体を構成する芳香族ポリアミド粒子は、機械的特性に優れることから、パラ型芳香族ポリアミドを主成分とするものであることが好ましい。ここで、「主成分」とは、芳香族ポリアミド粒子全体に対して、５０質量％より大きく１００質量％の範囲となることを意味する。なお、本発明においては、カーボンナノチューブ・芳香族ポリアミド複合体を構成する芳香族ポリアミド粒子は、パラ型芳香族ポリアミドが１００質量％であることが特に好ましい。 In the present invention, the aromatic polyamide particles constituting the carbon nanotube / aromatic polyamide composite are preferably composed mainly of para-type aromatic polyamide because of excellent mechanical properties. Here, the “main component” means that it is in the range of more than 50% by mass to 100% by mass with respect to the entire aromatic polyamide particles. In the present invention, the aromatic polyamide particles constituting the carbon nanotube / aromatic polyamide composite are particularly preferably 100% by mass of para-type aromatic polyamide.
さらに、本発明においては、カーボンナノチューブ・芳香族ポリアミド複合体を構成する芳香族ポリアミド粒子は、機械的特定に特に優れていることから、ポリパラフェニレンテレフタルアミドまたはコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドが好ましい。 Furthermore, in the present invention, the aromatic polyamide particles constituting the carbon nanotube / aromatic polyamide composite are particularly excellent in mechanical identification, so that polyparaphenylene terephthalamide or copolyparaphenylene · 3,4′- Oxydiphenylene terephthalamide is preferred.
〔芳香族ポリアミド粒子の製造方法〕
本発明に用いられるカーボンナノチューブ・芳香族ポリアミド複合体を構成する芳香族ポリアミド粒子は、従来公知の方法にしたがって製造することができる。具体的には、例えば、アミド系極性溶媒中において、芳香族ジカルボン酸クロライドと芳香族ジアミンとを反応せしめることにより、芳香族ポリアミド溶液を得る。
[Method for producing aromatic polyamide particles]
The aromatic polyamide particles constituting the carbon nanotube / aromatic polyamide composite used in the present invention can be produced according to a conventionally known method. Specifically, for example, an aromatic polyamide solution is obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid chloride with an aromatic diamine in an amide polar solvent.
続いて、得られた芳香族ポリアミド溶液から、本発明に用いられる芳香族ポリアミド粒子を製造することができる。具体的には、例えば、得られた芳香族ポリアミド溶液を水中に滴下することによって芳香族ポリアミドを再沈・精製することにより、芳香族ポリアミド粒子を得ることができる。 Subsequently, the aromatic polyamide particles used in the present invention can be produced from the obtained aromatic polyamide solution. Specifically, for example, the aromatic polyamide particles can be obtained by reprecipitation and purification of the aromatic polyamide by dropping the obtained aromatic polyamide solution into water.
〔芳香族ポリアミド粒子の平均粒径〕
本発明に用いられるカーボンナノチューブ・芳香族ポリアミド複合体を構成する芳香族ポリアミド粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。芳香族ポリアミド粒子の平均粒径が小さいほど、その表面に固着させて複合することのできるカーボンナノチューブの量を増加させることができ、また、組成物におけるカーボンナノチューブの分散性に優れる。一方で、平均粒径０．１μｍ未満の粒子は、製造することが困難であり、得られる組成物の生産性および経済性が低下するため好ましくない。
[Average particle size of aromatic polyamide particles]
The average particle size of the aromatic polyamide particles constituting the carbon nanotube / aromatic polyamide composite used in the present invention is preferably 0.1 μm or more and 500 μm or less, and more preferably 0.5 μm or more and 100 μm or less. . As the average particle size of the aromatic polyamide particles is smaller, the amount of carbon nanotubes that can be fixed and combined on the surface can be increased, and the dispersibility of the carbon nanotubes in the composition is excellent. On the other hand, particles having an average particle size of less than 0.1 μm are not preferable because they are difficult to produce and the productivity and economic efficiency of the resulting composition are lowered.
［カーボンナノチューブ］
本発明で用いられるカーボンナノチューブ・芳香族ポリアミド複合体を構成するカーボンナノチューブは、炭素六角網面が円筒状に閉じた単層構造、あるいは、これらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造をした炭素系材料である。本発明においては、単層構造のみから構成されたカーボンナノチューブであっても、あるいは、多層構造のみから構成されたカーボンナノチューブであってもよく、また、単層構造と多層構造とが混在していてもかまわない。さらに、カーボンナノチューブの構造を全体的に有している必要はなく、部分的にカーボンナノチューブの構造を有している炭素材料を使用することもできる。
[carbon nanotube]
The carbon nanotubes constituting the carbon nanotube / aromatic polyamide composite used in the present invention have a single-layer structure in which carbon hexagonal mesh surfaces are closed in a cylindrical shape, or a multilayer structure in which these cylindrical structures are arranged in a nested manner. Carbon-based material. In the present invention, it may be a carbon nanotube composed only of a single-layer structure, or a carbon nanotube composed only of a multilayer structure, and a single-layer structure and a multilayer structure are mixed. It doesn't matter. Further, it is not necessary to have a carbon nanotube structure as a whole, and a carbon material partially having a carbon nanotube structure can be used.
また、本発明におけるカーボンナノチューブには、グラファイトフィブリルナノチューブと称されるナノチューブも含まれる。さらには、Ｃ６０やＣ７０に代表される、炭素原子が球状またはチューブ状に閉じたネットワーク構造を形成するフラーレンも含まれる。 The carbon nanotubes in the present invention also include nanotubes called graphite fibril nanotubes. Furthermore, typified by C 60 and C 70, carbon atoms also include fullerenes that form a network structure in which closed form spherical or tube.
〔カーボンナノチューブの製造方法〕
本発明に用いられるカーボンナノチューブの製造方法としては、例えば、炭素電極間にアーク放電を発生させ、放電用電極の陰極表面に成長させる方法、シリコンカーバイドにレーザービームを照射して加熱・昇華させる方法、遷移金属系触媒を用いて炭化水素を還元雰囲気下の気相で炭化する方法などを挙げることができる。製造方法の違いによって得られるカーボンナノチューブのサイズや形態は異なるが、本発明においては、いずれの形態のカーボンナノチューブも使用することができる。また、市販のカーボンナノチューブをそのまま使用することも可能である。
[Method for producing carbon nanotube]
The carbon nanotube production method used in the present invention includes, for example, a method in which an arc discharge is generated between carbon electrodes and grown on the cathode surface of the discharge electrode, and a method in which silicon carbide is irradiated with a laser beam to be heated and sublimated. And a method of carbonizing a hydrocarbon in a gas phase under a reducing atmosphere using a transition metal catalyst. Although the size and form of the obtained carbon nanotubes differ depending on the production method, any form of carbon nanotubes can be used in the present invention. Commercially available carbon nanotubes can also be used as they are.
〔カーボンナノチューブの含有量〕
本発明で用いられるカーボンナノチューブ・芳香族ポリアミド複合体における、芳香族ポリアミド粒子の表面に固着されるカーボンナノチューブの量は、特に制限されるものではないが、繊維、フィルムなどへの成型性の観点などから、芳香族ポリアミド粒子に対する質量比で、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。芳香族ポリアミド粒子の表面に固着されるカーボンナノチューブの量が０．１質量％未満の場合には、得られる組成物の機械的強度向上への寄与が少なく、一方で、２０質量％を超える場合には、カーボンナノチューブの分散性が不十分となり、機械的強度向上への寄与が少なくなるため好ましくない。
[Carbon nanotube content]
In the carbon nanotube / aromatic polyamide composite used in the present invention, the amount of carbon nanotubes fixed to the surface of the aromatic polyamide particles is not particularly limited, but the viewpoint of moldability to fibers, films, etc. From the above, the mass ratio with respect to the aromatic polyamide particles is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 0.3% by mass or more and 10% by mass or less. When the amount of carbon nanotubes fixed to the surface of the aromatic polyamide particles is less than 0.1% by mass, the resulting composition has little contribution to improving the mechanical strength, whereas it exceeds 20% by mass. Is not preferable because the dispersibility of the carbon nanotubes becomes insufficient and the contribution to the improvement of the mechanical strength is reduced.
［カーボンナノチューブ・芳香族ポリアミド複合体の製造方法］
本発明のカーボンナノチューブ・芳香族ポリアミド複合体の製造方法としては、芳香族ポリアミド粒子の表面にカーボンナノチューブを固着できるものであれば特に限定されるものではない。ここで、本発明における「固着」とは、メカノケミカル的な結合を意味し、「表面融合」と呼ばれる状態をいう。
[Method for producing carbon nanotube / aromatic polyamide composite]
The method for producing the carbon nanotube / aromatic polyamide composite of the present invention is not particularly limited as long as the carbon nanotube can be fixed to the surface of the aromatic polyamide particle. Here, “adhesion” in the present invention means mechanochemical bonding and refers to a state called “surface fusion”.
本発明においては、機械的エネルギーを加えることにより、メカノケミカル的に微粒子同士を結合させ、その界面で強固な結合を創成して、複合微粒子を創り出す技術を採用することができる。さらに、プラズマエネルギー等を加えることにより、カーボンナノチューブと芳香族ポリアミド粒子との結合を、さらに強固にすることも可能である。 In the present invention, it is possible to adopt a technique for creating composite fine particles by mechanically bonding fine particles to each other mechanically and creating a strong bond at the interface. Furthermore, it is possible to further strengthen the bond between the carbon nanotubes and the aromatic polyamide particles by adding plasma energy or the like.
上記の機械的エネルギーを加えて微粒子同士を固着（表面融合）させるための基本原理としては、まず、回転容器（ロータ）内に粉体原料を投入し、遠心力により容器（ロータ）の内壁に粉体原料を押しつけて固定し、曲率半径の異なるインナーピースとの間で強力な圧縮・剪断力を与える。また、回転ロータ壁面にはスリットが設けられており、このスリットを通して粉体原料をロータ外側に送り、取り付けられた循環用ブレードによって、ロータ外側に出た粉体原料を再び回転ロータ内に戻し、再度、インナーピースによって強力な力を与える。このように、粉体原料の３元的な循環と効果的な圧縮・剪断処理を高速で繰り返すことにより、粒子同士が表面融合し、複合化が行われる。 The basic principle for fixing the fine particles to each other by applying mechanical energy (surface fusion) is as follows. First, powder raw material is put into a rotating container (rotor), and centrifugal force is applied to the inner wall of the container (rotor). Powder material is pressed and fixed, and a strong compression / shearing force is given to the inner piece with different curvature radii. In addition, a slit is provided on the rotating rotor wall surface, and the powder raw material is sent to the outside of the rotor through this slit, and the powder raw material that has come out of the rotor is returned again into the rotating rotor by the attached circulation blade. Again, a strong force is given by the inner piece. Thus, by repeating the ternary circulation of the powder raw material and the effective compression / shearing process at high speed, the particles are surface-fused and combined.
［その他成分］
本発明のカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド組成物は、本発明の要旨を超えない範囲において、組成物に機能性等を付与する目的で、その他の任意成分を導入することができる。導入にあたっては、公知の方法を用いることができ、例えば、カーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド組成物に対して、乾式、または、湿式で導入する方法、芳香族ポリアミドの重合溶媒に対してビーズミル等を用いて湿式で導入した後、重合を実施する方法、さらには、これらを組み合わせることにより導入する方法等を挙げることができる。
[Other ingredients]
In the carbon nanotube-containing aromatic polyamide composition of the present invention, other optional components can be introduced for the purpose of imparting functionality and the like to the composition within a range not exceeding the gist of the present invention. In the introduction, a known method can be used, for example, a dry or wet introduction method for the carbon nanotube-containing aromatic polyamide composition, a bead mill or the like for the aromatic polyamide polymerization solvent. Examples thereof include a method for carrying out polymerization after introduction in a wet manner, and a method for introducing by combining these.
なお、本発明のカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド組成物には、任意成分として、芳香族ポリアミド粒子の表面に固着したカーボンナノチューブ以外に、固着していない状態のカーボンナノチューブを用いてもよい。固着していない状態のカーボンナノチューブを導入することにより、導電性等を向上することができる。 In the carbon nanotube-containing aromatic polyamide composition of the present invention, carbon nanotubes in an unfixed state may be used as an optional component in addition to the carbon nanotubes fixed on the surface of the aromatic polyamide particles. By introducing the carbon nanotubes that are not fixed, conductivity and the like can be improved.
［カーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド組成物の用途］
本発明のカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド組成物は、カーボンナノチューブが高度に分散された芳香族ポリアミド組成物となる。このため、本発明の組成物から得られる成形品は、機械的強度の非常に優れた成形品となる。
したがって、本発明のカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド組成物から得られるフィルム、繊維等の成形品は、機械的強度が要求される分野における各種の用途に好適に用いることができる。
[Use of carbon nanotube-containing aromatic polyamide composition]
The carbon nanotube-containing aromatic polyamide composition of the present invention is an aromatic polyamide composition in which carbon nanotubes are highly dispersed. For this reason, the molded article obtained from the composition of the present invention is a molded article having very excellent mechanical strength.
Therefore, molded articles such as films and fibers obtained from the carbon nanotube-containing aromatic polyamide composition of the present invention can be suitably used for various applications in fields where mechanical strength is required.
＜カーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド繊維＞
本発明のカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド繊維は、上記の本発明のカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド組成物から成形して得られるものである。以下に、本発明のカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド繊維について説明する。
<Carbon nanotube-containing aromatic polyamide fiber>
The carbon nanotube-containing aromatic polyamide fiber of the present invention is obtained by molding from the carbon nanotube-containing aromatic polyamide composition of the present invention. The carbon nanotube-containing aromatic polyamide fiber of the present invention will be described below.
［カーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド繊維の製造方法］
本発明のカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド繊維の製造方法は、本発明のカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド組成物を原料として用いるものであれば、特に限定されるものではなく、公知の紡糸方法を採用することができる。湿式紡糸、乾式紡糸、半乾半湿式紡糸、溶融紡糸等のいずれを採用することも可能であるが、本発明のカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド組成物は融点が非常に高いことから、溶媒に溶解することによりドープを調整し、その後、ドープから紡糸を行う方法が好ましい。
ドープの調整にあたって使用する溶媒としては、公知のものを使用することができ、例えば、硫酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
[Method for producing carbon nanotube-containing aromatic polyamide fiber]
The method for producing the carbon nanotube-containing aromatic polyamide fiber of the present invention is not particularly limited as long as the carbon nanotube-containing aromatic polyamide composition of the present invention is used as a raw material, and a known spinning method is adopted. be able to. Although any of wet spinning, dry spinning, semi-dry semi-wet spinning, melt spinning, etc. can be adopted, the carbon nanotube-containing aromatic polyamide composition of the present invention has a very high melting point, so it can be dissolved in a solvent. It is preferable to adjust the dope and then spin from the dope.
As the solvent used for adjusting the dope, a known solvent can be used, and examples thereof include sulfuric acid and N-methyl-2-pyrrolidone.
［その他成分］
本発明のカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド繊維がドープから紡糸される場合には、繊維に機能性等を付与する目的で、本発明の要旨を超えない範囲において、添加剤等のその他の任意成分を、ドープの調整において導入することができる。導入の方法は特に限定されるものではなく、例えば、ドープに対して、ルーダーやミキサ等を使用してその他の任意成分を導入し、その後に紡糸することにより繊維を得ることができる。
[Other ingredients]
When the carbon nanotube-containing aromatic polyamide fiber of the present invention is spun from a dope, other optional components such as additives are added within the scope not exceeding the gist of the present invention for the purpose of imparting functionality to the fiber. , Can be introduced in the dope adjustment. The introduction method is not particularly limited. For example, a fiber can be obtained by introducing other optional components into the dope using a ruder or a mixer and then spinning the dope.
また、ドープの調整において、その他成分としてカーボンナノチューブを用いることにより、芳香族ポリアミド粒子に固着していない状態のカーボンナノチューブを繊維中に存在させることも可能である。 In addition, in adjusting the dope, by using carbon nanotubes as other components, carbon nanotubes not fixed to the aromatic polyamide particles can be present in the fiber.
［カーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド繊維の物性］
本発明のカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド繊維は、カーボンナノチューブが高度に分散されることから、機械的強度の高い繊維となる。具体的には、引張強度が２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、かつ、引張弾性率が５８０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。
[Physical properties of carbon nanotube-containing aromatic polyamide fiber]
The carbon nanotube-containing aromatic polyamide fiber of the present invention is a fiber having high mechanical strength because carbon nanotubes are highly dispersed. Specifically, it is preferable that the tensile strength is 25 cN / dtex or more and the tensile elastic modulus is 580 cN / dtex or more.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、その要旨を超えない限りこれらに何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, unless the range of this invention exceeds the summary, it is not limited to these at all.
＜測定・評価方法＞
実施例および比較例においては、以下の項目について、以下の方法によって測定・評価を実施した。
<Measurement and evaluation method>
In Examples and Comparative Examples, the following items were measured and evaluated by the following methods.
［芳香族ポリアミド粒子の平均粒径］
イオン交換水中に芳香族ポリアミド粒子が０．３質量％となるように分散させ、回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、型番号：ＳＡＬＤ−２００Ｖ ＥＲ）を使用して、粒度分布を測定することにより求めた。
[Average particle size of aromatic polyamide particles]
Disperse the aromatic polyamide particles in ion-exchanged water to 0.3% by mass, and measure the particle size distribution using a diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, model number: SALD-200V ER). Was determined by
［引張強度（単位：ｃＮ／ｄｔｅｘ）］
［引張弾性率（モジュラス）（単位：ｃＮ／ｄｔｅｘ）］
引張強度、引張弾性率（モジュラス）については、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製、型番号：ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ法のＤ８８５に基づき測定を実施した。
[Tensile strength (unit: cN / dtex)]
[Tensile modulus (modulus) (unit: cN / dtex)]
The tensile strength and the tensile modulus (modulus) were measured based on ASTM method D885 using a Tensilon universal testing machine (Orientec, model number: RTC-1210A).
［カーボンナノチューブの分散状態］
繊維軸方向に繊維を切断し、その切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、２０μｍ×１０μｍの視野におけるカーボンナノチューブの凝集箇所の個数を数えて、以下の基準により評価を行った。
○：カーボンナノチューブの凝集物が見あたらない
△：カーボンナノチューブの凝集物が１〜３箇所
×：カーボンナノチューブの凝集物が４箇所以上
[Dispersion state of carbon nanotube]
Cut the fibers in the direction of the fiber axis, observe the cut surface using a transmission electron microscope (TEM), count the number of carbon nanotubes in the 20 μm × 10 μm field of view, and evaluate according to the following criteria: It was.
○: Aggregates of carbon nanotubes are not found Δ: Aggregates of carbon nanotubes are 1 to 3 places ×: Aggregates of carbon nanotubes are 4 places or more
＜実施例１＞
［芳香族ポリアミド粒子の製造］
窒素を内部にフローしている攪拌槽に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびパラフェニレンジアミンが当モルとなるように秤量して投入して溶解させることにより、ジアミン溶液を得た。
得られたジアミン溶液に、テレフタル酸ジクロライドを、ジアミン総モル量と略当モルとなるように秤量し投入することにより反応を行った。
<Example 1>
[Production of aromatic polyamide particles]
In N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 3,4′-diaminodiphenyl ether and paraphenylenediamine are weighed and dissolved in an equimolar amount in a stirring vessel in which nitrogen is flowing. To obtain a diamine solution.
The reaction was carried out by weighing and adding terephthalic acid dichloride to the obtained diamine solution so as to be approximately equimolar with the total molar amount of diamine.
反応終了後、得られた芳香族ポリアミド溶液を水中に滴下することにより、芳香族ポリアミドを再沈・精製し、芳香族ポリアミド粒子（コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタラミド粒子）を得た。得られた芳香族ポリアミド粒子の平均粒径は、１００μｍであった。 After completion of the reaction, the obtained aromatic polyamide solution is dropped into water to reprecipitate and purify the aromatic polyamide, and aromatic polyamide particles (copolyparaphenylene, 3,4'-oxydiphenylene, terephthalamide particles) Got. The average particle diameter of the obtained aromatic polyamide particles was 100 μm.
［カーボンナノチューブ・芳香族ポリアミド複合体を含む組成物の製造］
得られた芳香族ポリアミド粒子とカーボンナノチューブとを、予め窒素置換された、曲率半径の異なるインナーピースを備えた回転容器（ロータ）へ投入し、４０００ｒｐｍの速度で１５分間回転させることにより、インナーピースと回転容器内壁との隙間で強力な圧縮・剪弾力を与え、芳香族ポリアミド粒子の表面にカーボンナノチューブを凝集させることなく固着し、カーボンナノチューブ・芳香族ポリアミド複合体を含むカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド組成物を得た。なお、このときのカーボンナノチューブの添加量は、芳香族ポリアミド粒子に対して０．５質量％とした。
[Production of composition containing carbon nanotube / aromatic polyamide composite]
The obtained aromatic polyamide particles and carbon nanotubes are put into a rotating container (rotor) equipped with an inner piece having a different radius of curvature, which has been previously purged with nitrogen, and rotated at a speed of 4000 rpm for 15 minutes. A carbon nanotube-containing aromatic polyamide containing a carbon nanotube / aromatic polyamide composite that gives strong compression / pruning force through the gap between the inner wall and the inner wall of the rotating container, adheres to the surface of the aromatic polyamide particles without agglomerating the carbon nanotubes A composition was obtained. In addition, the addition amount of the carbon nanotube at this time was 0.5 mass% with respect to the aromatic polyamide particles.
［芳香族ポリアミドドープの調整］
得られたカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド組成物を、５質量％の塩化カルシウムを含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解せしめることにより、カーボンナノチューブが高度に分散した芳香族ポリアミドドープを得た。このとき、カーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド組成物の質量は、ドープ総質量に対して５質量％となるように調整した。
[Adjustment of aromatic polyamide dope]
By dissolving the obtained carbon nanotube-containing aromatic polyamide composition in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) containing 5% by mass of calcium chloride, an aromatic polyamide dope in which carbon nanotubes are highly dispersed is obtained. Obtained. At this time, the mass of the carbon nanotube-containing aromatic polyamide composition was adjusted to 5 mass% with respect to the total mass of the dope.
［カーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド繊維の製造］
上記で得られた芳香族ポリアミドドープを、孔径０．３ｍｍ、孔数１００ホールの紡糸口金から吐出し、エアーギャップ約１０ｍｍを介して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）濃度４０質量％の水溶液中に紡出し、凝固した後（半乾半湿式紡糸法）、水洗、乾燥を行った。次いで、温度５００℃下にて１０倍に延伸した後、巻き取ることにより、カーボンナノチューブが高度に分散したカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド繊維（コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタラミド繊維）を得た。
[Production of carbon nanotube-containing aromatic polyamide fiber]
The aromatic polyamide dope obtained above was discharged from a spinneret having a hole diameter of 0.3 mm and a hole number of 100 holes, and an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) concentration of 40% by mass via an air gap of about 10 mm. After spinning into an aqueous solution and solidifying (semi-dry semi-wet spinning method), washing and drying were performed. Next, the carbon nanotube-containing aromatic polyamide fiber (copolyparaphenylene, 3,4'-oxydiphenylene, terephthalamide fiber) in which the carbon nanotubes are highly dispersed is obtained by stretching the film 10 times at a temperature of 500 ° C. and then winding it. )
［測定・評価］
得られたカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド繊維につき、上記の測定・評価を行った。結果を表１に示す。
[Measurement / Evaluation]
The carbon nanotube-containing aromatic polyamide fiber obtained was subjected to the above measurement and evaluation. The results are shown in Table 1.
＜実施例２〜４＞
実施例２〜４においては、カーボンナノチューブ・芳香族ポリアミド複合体を含むカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド組成物の製造における、カーボンナノチューブの添加量を、表１に示すように、芳香族ポリアミド粒子に対して１．０〜５．０質量％となるように調整した以外は、実施例１と同様にカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド繊維（コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタラミド繊維）を得た。
得られたカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド繊維につき、実施例１と同様に測定評価を行った。結果を表１に示す。
<Examples 2 to 4>
In Examples 2 to 4, the amount of carbon nanotubes added in the production of the carbon nanotube-containing aromatic polyamide composition containing the carbon nanotube / aromatic polyamide composite is as shown in Table 1, with respect to the aromatic polyamide particles. The carbon nanotube-containing aromatic polyamide fiber (copolyparaphenylene • 3,4′-oxydiphenylene • terephthalamide fiber) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was adjusted to 1.0 to 5.0% by mass. Obtained.
The obtained carbon nanotube-containing aromatic polyamide fiber was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
カーボンナノチューブを芳香族ポリアミド粒子の表面に固着させることなく、また、どの工程においてもカーボンナノチューブを添加しないこと以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド繊維を得た。
得られた芳香族ポリアミド繊維につき、実施例１と同様に測定評価を行った。結果を表１に示す。
<Comparative Example 1>
An aromatic polyamide fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotubes were not fixed to the surface of the aromatic polyamide particles, and no carbon nanotubes were added in any step.
The obtained aromatic polyamide fiber was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜比較例２＞
カーボンナノチューブを芳香族ポリアミド粒子の表面に固着させるかわりに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に対してカーボンナノチューブを分散させた後、芳香族ポリアミドドープにブレンドすることによって添加した以外は、実施例１と同様の方法でカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド繊維を得た。
<Comparative example 2>
Instead of fixing the carbon nanotubes to the surface of the aromatic polyamide particles, the carbon nanotubes were dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and then added by blending with the aromatic polyamide dope, A carbon nanotube-containing aromatic polyamide fiber was obtained in the same manner as in Example 1.
カーボンナノチューブのＮＭＰへの分散にあたっては、ビーズミル（浅田鉄工社製、商品名：Ｎａｎｏ Ｇｒａｉｎ Ｍｉｌｌ）を使用し、２質量％のカーボンナノチューブ／ＮＭＰ分散体を調整した。なお、メディアとしては、０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用した。また、カーボンナノチューブ／ＮＭＰ分散体の芳香族ポリアミドドープへのブレンドにあたっては、プラネタリミキサ（浅田鉄工社製）を使用して実施した。
得られたカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド繊維につき、実施例１と同様に測定評価を行った。結果を表１に示す。
In dispersing carbon nanotubes in NMP, a bead mill (trade name: Nano Grain Mill, manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.) was used to prepare a 2% by mass carbon nanotube / NMP dispersion. As media, 0.3 mm zirconia beads were used. Further, the blending of the carbon nanotube / NMP dispersion into the aromatic polyamide dope was performed using a planetary mixer (manufactured by Asada Tekko).
The obtained carbon nanotube-containing aromatic polyamide fiber was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜比較例３＞
カーボンナノチューブを芳香族ポリアミド粒子の表面に固着させるかわりに、カーボンナノチューブを芳香族ポリアミドドープに添加した以外は、実施例１と同様の方法でカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド繊維を得た。
なお、カーボンナノチューブの芳香族ポリアミドドープへのブレンドにあたっては、実比較例２で使用したプラネタリミキサを用いて実施した。
得られたカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド繊維につき、実施例１と同様に測定評価を行った。結果を表１に示す。
<Comparative Example 3>
A carbon nanotube-containing aromatic polyamide fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotube was added to the aromatic polyamide dope instead of fixing the carbon nanotube to the surface of the aromatic polyamide particle.
In addition, in blending the carbon nanotube to the aromatic polyamide dope, the planetary mixer used in the actual comparative example 2 was used.
The obtained carbon nanotube-containing aromatic polyamide fiber was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例１〜４の何れの系でも、カーボンナノチューブを添加しない系（比較例１）と比較して、引張強度、および、引張弾性率の向上が認められた。
また、カーボンナノチューブをＮＭＰに予め分散させ、その後、芳香族ポリアミドドープにブレンドした系（比較例２）と比較しても、実施例１〜４で得られたカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド繊維は、補強効果に優れていた。
さらには、カーボンナノチューブを芳香族ポリアミドドープに分散、ブレンドした系（比較例３）においては、カーボンナノチューブを添加しない系（比較例１）と比較しても、補強効果は認められなかった。
In any of the systems of Examples 1 to 4, improvement in tensile strength and tensile elastic modulus was recognized as compared with the system in which no carbon nanotube was added (Comparative Example 1).
Moreover, even when compared with the system (Comparative Example 2) in which the carbon nanotubes are pre-dispersed in NMP and then blended with the aromatic polyamide dope, the carbon nanotube-containing aromatic polyamide fibers obtained in Examples 1 to 4 are Excellent reinforcement effect.
Furthermore, in the system in which carbon nanotubes were dispersed and blended in an aromatic polyamide dope (Comparative Example 3), the reinforcing effect was not recognized even when compared with the system in which carbon nanotubes were not added (Comparative Example 1).
また、カーボンナノチューブの添加量としては、芳香族ポリアミドに対して５質量％以下の場合には、添加量が多いほどその補強効果に優れることが判った。
したがって、カーボンナノチューブを芳香族ポリアミド粒子の表面に固着させた、本発明のカーボンナノチューブ・芳香族ポリアミド複合体を含むカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド組成物から得られる繊維は、カーボンナノチューブの分散状態が高度に優れるため、カーボンナノチューブによる補強効果が効果的に得られ、その結果、引張強度および引張弾性率が向上した繊維となった。
Moreover, when the addition amount of the carbon nanotube was 5% by mass or less with respect to the aromatic polyamide, it was found that as the addition amount is larger, the reinforcing effect is more excellent.
Therefore, the fiber obtained from the carbon nanotube-containing aromatic polyamide composition containing the carbon nanotube / aromatic polyamide composite of the present invention in which the carbon nanotube is fixed to the surface of the aromatic polyamide particle has a highly dispersed carbon nanotube. As a result, the reinforcing effect by the carbon nanotube was effectively obtained, and as a result, a fiber having improved tensile strength and tensile elastic modulus was obtained.
Claims (10)
前記混合物に機械的エネルギーを加えることにより、前記芳香族ポリアミド粒子と前記カーボンナノチューブとを、メカノケミカル的に表面融合させたカーボンナノチューブ・芳香族ポリアミド複合体を含むカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド組成物を得る複合体調整工程と、
を含むカーボンナノチューブ含有芳香族ポリアミド組成物の製造方法。 A mixture adjustment step of mixing aromatic polyamide particles and carbon nanotubes to obtain a mixture;
A carbon nanotube-containing aromatic polyamide composition comprising a carbon nanotube / aromatic polyamide composite in which the aromatic polyamide particles and the carbon nanotubes are mechanochemically surface-fused by applying mechanical energy to the mixture. Obtaining a complex preparation step;
A method for producing a carbon nanotube-containing aromatic polyamide composition comprising:
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