JP2020023407A - ガラス組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】被封着部材、特には、セラミックス製部材の封着に適した、封着焼成時に良好な流動性と封着性を示すとともに、封着部が１０００℃以上の高温雰囲気に曝されても密閉性を維持できるガラス組成物の提供を目的とする。【解決手段】実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を２９．０〜３７．５％、ＣａＯを３２．０〜４２．０％、Ａｌ２Ｏ３を２０．０〜２８．５％、Ｂ２Ｏ３を０．０１〜６．０％、ＭｇＯを０〜５％、ＢａＯを０〜１％含有することを特徴とするガラス組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、ガラス組成物に関し、特には、ＳｉＯ_２−ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系のガラス組成物であって、アルカリ成分を含まず、無機部材同士の封着または接合等に好適なガラス組成物、およびそれから作製されるガラスフリット、該ガラスフリットを含むガラスペースト、プレスフリット、グリーンシートに関する。

金属材料やセラミックス材料等からなる複合部材の製造において、ガラス組成物を主成分とする封着材を焼成し、焼成体にしてこれらの材料同士を封着または接合する方法がある。このとき、封着材としては、ガラス組成物を粉砕して作製されたガラス粉体（ガラスフリットともいう）や、このガラスフリットから作製されるプレスフリット等が広く使用されている。

さらに、高い温度の雰囲気下で使用される部材同士の封着においては、封着焼成時に結晶相を析出させることができる結晶化ガラスと呼ばれるガラスフリットの封着材が使用されている。

このようなガラス封着材においては封着焼成時に流動し封着する部材同士に対し十分に濡れ性を示すことが求められる。また、封着焼成時および封着後の高温雰囲気下において結晶相の変態がなく、耐熱性があることが求められる。

例えば、特許文献１にはアルミナ製部材同士の封着に使用されるＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＭｇＯ系のガラス組成物が記載されている。このガラス組成物によって、封着焼成時において９００℃程度の焼成でセラミックス製部材等の表面に対して良好な濡れ性を示す結晶化ガラスのガラス組成物を提供している。

近年、このような封着用ガラスにおいて、ガスセンサや温度センサの車載用途ではさらに１，０００℃以上の耐熱性が要求されている。

これに対し、特許文献１のガラス組成物は、封着焼成時に析出するＭｇＯ−Ｂ_２Ｏ_３系の結晶の融点（Ｔｍ）が１１４２℃と低いため、１０００℃以上になると結晶化ガラス中に存在する結晶相とガラス相（残存ガラス相）が反応するおそれがあり、その結果、封着後の熱膨張曲線に大きな変曲が生じ、部材との安定した封着性を損なうおそれがあった。

一方で、特許文献２には、封着焼成時に融点が高いＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系の結晶（Ｔｍ＝１５５３℃）とＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ_２系の結晶（Ｔｍ＝１３９１℃）を主とした結晶が析出し、高い耐熱性を有する電子回路基板用のアルミナ粉末に代わるＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＣａＯ系のガラス組成物が開示されている。しかしながら、このガラス組成物は封着材として用いた場合に流動性が不十分になるおそれがあった。

特許第５８８７３３９号 特許第４２２９０４５号

本発明は上記のような問題を解決するためになされたものであって、被封着部材、特には、セラミックス製部材の封着に適した、封着焼成時に良好な流動性と封着性を示すとともに、封着部が１０００℃以上の高温雰囲気に曝されても密閉性を維持できるガラス組成物の提供を目的とする。

さらに、封着材としての使用に適する、ガラス組成物から作製されるガラスフリットと、ガラスフリットから作製されるガラスペースト、プレスフリットおよびグリーンシートの提供を目的とする。

本発明は、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２を２９．０〜３７．５％、ＣａＯを３２．０〜４２．０％、Ａｌ_２Ｏ_３を２０．０〜２８．５％、Ｂ_２Ｏ_３を０．０１〜６．０％、ＭｇＯを０〜５％、ＢａＯを０〜１％含有することを特徴とするガラス組成物を提供する。

また、本発明は、上記のガラス組成物からなるガラスフリットを提供する。
また、本発明は、上記ガラスフリット、および有機ビヒクルを含有するガラスペーストを提供する。
また、本発明は、上記ガラスフリットを含有するプレスフリットを提供する。
また、本発明は、上記ガラスフリットを含有するグリーンシートを提供する。

本発明によれば、被封着部材、特には、セラミックス製部材の封着に適した、封着焼成時に良好な流動性と封着性を示すとともに、封着部が１０００℃以上の高温雰囲気に曝されても密閉性を維持できるガラス組成物が提供できる。

本発明のガラスフリット、ガラスペースト、プレスフリットおよびグリーンシートは、封着時の作業性に優れ、得られる封着部は高温耐久性を有するという、封着材として優れた特性を有する。

実施例において熱膨張曲線を用いて屈曲度を算出した例（例１−２）を示す図である。 実施例において熱膨張曲線を用いて屈曲度を算出した別の例（例１−９）を示す図である。 フローボタン径により、ガラスフリットの流動性および耐熱性を評価する方法を説明する図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
＜ガラス組成物＞
本発明ガラス組成物は、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２を２９．０〜３７．５％、ＣａＯを３２．０〜４２．０％、Ａｌ_２Ｏ_３を２０．０〜２８．５％、Ｂ_２Ｏ_３を０．０１〜６．０％、ＭｇＯを０〜５％、ＢａＯを０〜１％含有することを特徴とする。

本発明のガラス組成物は、焼成された場合に、アノーサイトの結晶相およびゲーレナイトの結晶相が析出し結晶化ガラスとなるガラス組成物であることが好ましい。

アノーサイトおよびゲーレナイトは、いずれもＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶であり、融点（以下、「Ｔｍ」で示す。）が高く、セラミックス製部材の封着に好適な熱膨張係数（以下、「α」で示す。）を有する。具体的には、アノーサイトは、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２の組成式で示され、αは約４５〜５０×１０^−７／℃、Ｔｍは１５５３℃である。ゲーレナイトは、２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２の組成式で示され、αは約８０〜８５×１０^−７／℃、Ｔｍは１５９３℃である。

本明細書においては、熱膨張係数（α）は、特に断りのない限り、５０〜７００℃における熱膨張係数をいう。また、融点（Ｔｍ）は、示差熱分析装置を用いて測定される融点である。

本発明のガラス組成物は、上記組成を有することで、焼成されると、アノーサイトの結晶相およびゲーレナイトの結晶相の両方が析出した結晶化ガラスとなる。該結晶化ガラスにおける結晶は、本発明の目的を損なわない範囲でアノーサイトおよびゲーレナイト以外のその他の結晶を含んでもよい。なお、本発明のガラス組成物が焼成されて得られる結晶化ガラスは、結晶化していないガラス相（以下、「残存ガラス相」ともいう。）を有する。

本発明のガラス組成物においては、焼成時に、少なくとも、Ｔｍが近く構成元素が共通する２つの結晶相が析出することで、結晶化が短時間に進行することなく適度な速度で進行する。これにより、本発明のガラス組成物は、焼成時の流動性が維持され、さらに、Ｂ_２Ｏ_３を適切な量含有することで、相当量の残存ガラス相が形成され、焼成時の流動性が向上される。このようにして、本発明のガラス組成物は、高温、例えば、１０００℃以上の焼成においても十分な流動性と封着性を有する。

なお、焼成温度は、アノーサイトの結晶相およびゲーレナイトの結晶相の両方が析出する温度が好ましい。具体的には、１０００℃〜１１００℃が好ましい。焼成温度が１０００℃未満ではガラスの流動性が低く、被封着部材との濡れ性が低くなり、封着力が弱くなるおそれがある。さらに、結晶が生じにくくなり本発明の機能を損なうおそれがある。

本明細書において、本発明のガラス組成物の焼成体の性質、例えば、組成および物性をいう場合、特に断りのない限り、１０００℃〜１１００℃の温度で焼成された焼成体の性質をいう。

このように、本発明のガラス組成物は、１０００℃以上の焼成温度で焼成されることで、上記のとおり融点の高い結晶相としてアノーサイトおよびゲーレナイトが析出される。本発明のガラス組成物を封着材として用いる場合、得られる焼成体が被封着部材を封着または接合するシール材となる。該焼結体においては、この結晶相の存在により、１０００℃以上の高温雰囲気に晒される環境においてもシール材として優れた耐熱性を発揮する。

次に、本発明のガラス組成物の各成分について説明する。以下の説明において、特に断りのない限り、ガラス組成物の各成分の含有量における「％」の表示は、酸化物換算のモル％表示である。本明細書において、数値範囲を表す「〜」では、上下限を含む。

ＳｉＯ_２は、ガラス組成物の焼成時に生成する結晶であるアノーサイトおよびゲーレナイトの構成成分であり必須である。また、ガラスの網目を形成する成分であってガラス製造時にガラスの安定性を向上させて失透を防ぐものであり、必須である。

ＳｉＯ_２の含有量が２９．０％未満ではガラス製造時にガラス安定性が低下してガラスが失透しやすくなり、そのようなガラス組成物は焼成時における結晶化開始が早くなって流動性が低下して所望の封着などが行えなくなる。ＳｉＯ_２の含有量が３７．５％超では結晶化の開始が早くなりすぎ流動性が悪化するなどの問題が生じる。また溶解時に溶かしにくくなったりする問題が生じる。ＳｉＯ_２の含有量の好ましい範囲は３０．０〜３６．５％である。

ＣａＯはガラス組成物の焼成時に生成する結晶であるアノーサイトおよびゲーレナイトの構成成分であり必須である。ＣａＯの含有量が３２．０％未満では溶融温度が高くなる。また結晶化の開始が早くなって流動性が低下して所望の封着が行えなくなる。ＣａＯの含有量が４２．０％超では結晶化の開始が早くなりすぎ流動性が悪化するなどの問題が生じる。ＣａＯの含有量の好ましい範囲は３３．０〜４１．０％である。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラス組成物の焼成時に生成する結晶であるアノーサイトおよびゲーレナイトの構成成分であり必須である。また、ガラス組成物の化学耐久性を高める成分であり、さらに被封着部材との封着力を高める成分であり、必須である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が２０．０％未満では焼成時に結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下する。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が２８．５％を超では軟化点が高くなりガラス製造時に未融が発生しガラス化が困難になる。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量の好ましい範囲は２０．５％〜２８．０％である。

Ｂ_２Ｏ_３はガラスの粘性を調整しガラス組成物の焼成時の流動性に影響を与える必須成分である。ガラス組成物において焼成時の流動性は結晶の析出開始と同時に悪化する。本発明のガラス組成物において、Ｂ_２Ｏ_３は析出する結晶の主な構成成分ではないため、結晶の析出開始に大きな影響を与えることなく軟化のみを早くすることができ、流動性が向上する。

Ｂ_２Ｏ_３を含有しない場合、ガラス組成物は、焼成時に所望の流動性が得られない。一方で、Ｂ_２Ｏ_３はガラス組成物を焼成して得られる焼成体中の残存ガラス相の量に影響を与える。すなわち、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多くなると残存ガラス相の量が増える、言い換えれば、結晶化度が低くなる。焼成体中の残存ガラス相が多いと熱膨張曲線に大きな変曲が生じ、変曲が大きい場合、昇降温過程での瞬間的な伸びまたは収縮により、焼成体内部または封着界面にクラックが発生しやすくなる。

熱膨張曲線の変曲の度合いは、例えば、ガラス組成物の熱膨張曲線から次の方法で算出される「屈曲度」により図ることができる。熱膨張曲線から、５０℃を基準として３００〜９５０℃の範囲において５０℃毎に熱膨張係数を算出する。得られる熱膨張係数について１００℃間の熱膨張係数の差の絶対値を計算する。例えば、５０℃を基準とする温度Ｔの熱膨張係数をα_５０−Ｔで示すと、３００℃の熱膨張係数と４００℃の熱膨張係数の差の絶対値Δαは、｜α_{５０−４００}‐α_{５０−３００}｜で示される。同様に｜α_{５０−９５０}−α_{５０−８５０}｜まで５０℃毎にΔαを求めて、Δαの最大値Δα_ｍａｘを屈曲度とする。この屈曲度が、５．０×１０^−７／℃以下であれば、該ガラス組成物の焼成体により、概ね良好な封着が可能である。

本発明では、上記屈曲度を指標として、焼成時の流動性と封着性を両立するためのガラス組成物におけるＢ_２Ｏ_３の適切な含有量を見出した。すわなち、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、０．０１％〜６．０％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０．０１％〜５％である。

ＭｇＯは必須ではないが溶融温度を低下させる効果を有し、５．０％以下の範囲で含有してもよい。ＭｇＯの含有量が５．０％超であるとガラス製造時にガラス安定性が低下しやすくなり、また所望の結晶種以外の結晶が析出し流動性が低下する。

ＢａＯは必須ではないが溶融温度を低下させる効果を有し、また流動性の調整や被封着材との接着性向上のため、１．０％以下の範囲で含有してもよい。ＢａＯの含有量が１．０％超であると所望の結晶種以外の結晶が析出し流動性が低下する。

本発明のガラス組成物は本質的に上記成分からなるが、上記成分以外のその他の成分（以下、「他の成分」という。）を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。他の成分の含有量は好ましくは１．０％以下である。

他の成分として次のようなものが挙げられる。すなわち、ＢａＯと同様にガラス製造時の溶融温度の低下と流動性の調整を目的としてＳｒＯを含有してもよい。また、ガラス溶融温度を低下させる目的としてＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２などを含有してもよい。

本発明のガラス組成物、アルカリ金属酸化物、すなわちＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏを実質的に含有しない。本明細書において、実質的に含有しないとは不可避的な不純物以外には含有しないという意味である。

また、本発明のガラス組成物は環境に対する負荷を低減するために、実質的に鉛、すなわち、ＰｂＯを含有しないことが好ましい。

本発明のガラス組成物は、ガラス転移点（以下、「Ｔｇ」で示す。）が７２０℃以上８６０℃以下であることが好ましい。Ｔｇが７２０℃未満になると、封着焼成時に残存ガラス相の量が増え、熱膨張曲線に大きな変曲が生じるおそれがあり、Ｔｇが８６０℃を超えると、封着焼成時の温度が１１００℃を超えて過度に高くなるおそれがある。Ｔｇはより好ましくは７４０℃以上８４０℃以下である。

本発明のガラス組成物は、軟化点（以下、「Ｔｓ」で示す。）と結晶化点（以下、「Ｔｃ」で示す。）の温度差Ｔｃ−Ｔｓが流動性と相関があり重要である。すなわち、Ｔｃ−Ｔｓは１４０℃以上が好ましい。Ｔｃ−Ｔｓが１４０℃未満になると、封着焼成時に流動性が不足するおそれがある。なお、ガラス組成物のＴｇ、Ｔｓ、Ｔｃは示差熱分析装置を用いて測定できる。

本発明のガラス組成物の上記の方法で測定される屈曲度は、残存ガラス相の量や粘性の影響を受けて変化する。屈曲度が大きいと、昇降温過程での瞬間的な伸びまたは収縮により、焼成体内部または封着界面にクラックが発生しやすくなる。該理由により、屈曲度は、５．０×１０^−７／℃以下が好ましく、４．５×１０^−７／℃以下がより好ましい。

本発明のガラス組成物は、セラミックス製部材の中でも特にアルミナあるいはアルミナに近い熱膨張係数を有する部材の封着に好適である。封着する部材としてアルミナ用いる場合、本発明のガラス組成物を焼成して得られる焼成体の５０〜７００℃における熱膨張係数（α）は、６０〜８５×１０^−７／℃が好ましく、６５〜８０×１０^−７／℃がより好ましい。

本発明のガラス組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、以下に示す方法で製造できる。

まず、原料混合物を準備する。原料は、通常の酸化物系のガラスの製造に用いる原料であれば特に限定されず、酸化物や炭酸塩等を用いることができる。得られるガラス組成物において、上記組成範囲となるように原料の種類および割合を適宜調整して原料混合物とする。

次に、原料混合物を公知の方法で加熱して溶融物を得る。加熱溶融する温度（溶融温度）は、１４００〜１６００℃が好ましく、１４５０〜１５５０℃がより好ましい。加熱溶融する時間は、１２０〜１８０分が好ましい。

その後、溶融物を冷却し固化することにより、本発明のガラス組成物を得ることができる。冷却方法は特に限定されない。ロールアウトマシン、プレスマシン、冷却液体への滴下等により急冷する方法をとることもできる。得られるガラス組成物は完全に非晶質である、すなわち結晶化度が０％であることが好ましい。ただし、本発明の効果を損なわない範囲であれば、結晶化した部分を含んでいてもよい。

こうして得られる本発明のガラス組成物は、いかなる形態であってもよい。例えば、ブロック状、板状、薄い板状（フレーク状）、フリット状等であってもよい。

本発明のガラス組成物は、封着材として好適である。封着材により封着される部材の材質は、特に制限されず、金属、セラミックス、樹脂等が挙げられる。本発明のガラス組成物は上記のとおり、１０００℃以上の焼成においても十分な流動性と封着性を有し、封着部が１０００℃以上の高温雰囲気に曝されても密閉性を維持できることから、より好ましくは、金属製やセラミックス製の部材の封着材として用いられる。また、本発明のガラス組成物の焼成体の熱膨張係数αの範囲を勘案すると、セラミックス製部材、特にアルミナ製部材の封着材として用いられるのが、さらに好ましい。

本発明のガラス組成物を封着材として用いる場合には、ガラス組成物はガラスフリットであることが好ましい。なお、ガラス組成物の上記特性の評価をする際の形態についても、封着焼成時の結晶化においては比表面積の影響が大きく、封着材としての性能をみる観点から、ガラスフリットが好ましい。

＜ガラスフリット＞
本発明のガラスフリットは、本発明のガラス組成物からなり、粒度は用途に応じて適宜選択できる。本発明のガラスフリットの典型的な用途である封着材の場合、ガラスフリットの粒度は５〜５０μｍが好ましい。粒度が５μｍ以下の場合は、微粉の割合が多くなり、焼成時にガラス組成物が必要以上に結晶化されやすくなり、十分に流動しなくなるおそれがある。一方で、粒度が５０μｍを超えると焼成時に十分に結晶が析出せず、残存ガラス相の割合が増え封着性が低下するおそれがある。

なお、本明細書においては、粒度は、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径を示し、具体的には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒径分布の累積粒度曲線において、その積算量が体積基準で５０％を占めるときの粒径を表す。

ガラスフリットは、例えば、上述のように得られるガラス組成物を粉砕して得られる。よって、ガラスフリットの粒度は、粉砕の条件により調整できる。粉砕の方法としては、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、媒体撹拌ミル（ビーズミル）、ジョークラッシャー、ロールクラッシャーなどが挙げられる。

ガラスフリットの粒度を調整するために、ガラス組成物の粉砕に加えて、必要に応じて篩等を用いて、分級を行ってもよい。

本発明のガラス組成物から作製されるガラスフリットを封着材として用いる場合、ガラスフリットは、焼成し封着する際に、収縮し、軟化流動しながら被封着材と接触し、冷却されると、被封着材と焼成体とが一体化する。そのため、昇温時には、ガラスフリットは流動性が高いことが好ましい。流動性が低いと、焼成後に焼成体と被封着物との間に隙間ができ、十分な封着力が得られない。

ガラスフリットを封着材として用いる場合、ガラスフリットをそのままの形態で用いてもよい。作業性を高める観点からは、被封着部材の形状や用途等に応じて、ガラスフリットをガラスペースト、プレスフリットもしくはグリーンシートに加工して、封着材として用いることが好ましい。

ガラスフリットを加工して用いる場合、用いるガラスフリットの粒度は得られるガラスフリットの加工品の形態によって好ましい範囲が異なる。ガラスフリットをガラスペーストにする場合は、粒度が粗いと塗布や乾燥の際に沈降分離をしやすい。また、シール厚みが厚くなる問題がある。そのため、ガラスフリットの粒度は５〜５０μｍの範囲で、最大粒径が２００μｍ以下にするのが好ましい。

一方で、ガラスフリットをプレスフリットにする場合は、粒度が細かいとプレスフリット製作の焼成時に寸法ばらつきが発生しやすくなる。作業性からもガラスフリットの粒度は５〜５０μｍの範囲が好ましく、１０〜４０μｍの範囲がより好ましい。

また、ガラスフリットをグリーンシートにする場合は、ガラスペーストにする場合と同じ観点で粒度の好ましい範囲が決められる。すなわち、ガラスフリットの粒度は５〜５０μｍの範囲で、最大粒径が２００μｍ以下にするのが好ましい。

＜ガラスペースト、プレスフリット、グリーンシート＞
本発明のガラスペーストは、本発明のガラスフリットと有機ビヒクルを含有する。本発明のガラスペーストは、ガラスフリットと有機ビヒクルとを混合してペースト化して作製される。用いるガラスフリットは上記のとおりである。有機ビヒクルとしては、有機樹脂バインダを有機溶媒に溶解して得られる有機樹脂バインダ溶液を用いることができる。

有機ビヒクルに用いる有機樹脂バインダとしては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル系モノマーの１種以上を重合して得られるアクリル系樹脂等の有機樹脂が用いられる。

有機ビヒクルに用いる有機溶媒としては、セルロース系樹脂の場合はターピネオール、ブチルジグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールジアセテート等の溶媒が、アクリル系樹脂の場合はメチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルジグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールジアセテート等の溶媒が好ましく用いられる。

有機ビヒクルにおける有機樹脂バインダと有機溶媒の割合は、特に制限されないが、得られる有機樹脂バインダ溶液がガラスペーストの粘度を調整できる粘度となるように選択される。具体的には、有機樹脂バインダ：溶媒で示す質量比として、３：９７〜１５：８５程度が好ましい。

ガラスペーストにおけるガラスフリットと有機ビヒクルの割合は、求められるガラスペーストの粘度に応じて適宜調整される。具体的には、ガラスフリット：有機ビヒクルで示す質量比として、７０：３０〜９０：１０程度が好ましい。ガラスペーストには、ガラスフリットと有機ビヒクル以外に必要に応じて、かつ、本発明の目的に反しない限度において公知の添加剤を配合することができる。

本発明のプレスフリットは、本発明のガラスフリットが所定の形状にプレス成形された形態である。プレスフリットは、典型的には、ガラスフリットと有機ビヒクルを混合して得られた造粒粉をプレス成形し、仮焼成して作製される。

ここで、プレスフリットにおける仮焼成は、前述している封着焼成とは異なる。すなわち、後述のようにして得られる有機樹脂バインダが除去されたプレス体は、衝撃に弱く容易に壊れてしまうため、取り扱いを容易にするために、焼成温度より低い温度で仮焼成を行い、緻密化させる。

用いるガラスフリットは上記のとおりである。有機ビヒクルとしては、有機樹脂バインダと有機溶媒の混合物を用いることができる。有機樹脂バインダとしては、ガラスペーストに用いるのと同様の、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂の他に、セチルアルコール（Ｃ_１６）などの高級アルコール類、ブチラール系樹脂が挙げられる。有機溶媒としては、低級アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類及び炭化水素類が挙げられる。

ガラスフリットと有機樹脂バインダと有機溶媒の配合比は、プレス成形、仮焼成等の作業効率の観点から、ガラスフリット１００質量％に対して、外割で有機樹脂バインダを０．５〜１０質量％、有機溶媒を１〜１５質量％とすることが好ましい。

プレス成形は、ガラスフリットをプレス成形する際に用いる一般的な金型、プレス機等の装置を用いて、一般的な方法で行える。例えば、ガラスフリットと有機樹脂バインダと有機溶媒を混合して得られた造粒粉を、所望の形状の金型に所望とする量入れて、１００〜１０００ＭＰａ程度の圧力でプレス成形する。

上記で得られたプレス体を仮焼成する前に、必要に応じて有機ビヒクルを除去する。有機ビヒクルの除去は、プレス体を有機樹脂バインダが分解する温度以上で保持させることで行う。有機樹脂バインダが分解する温度以上で加熱処理することで、有機溶媒の除去も併せて行える。プレス体の仮焼成は、ガラスの軟化点付近の温度で行う。

本発明のグリーンシートは、本発明のガラスフリットがシート状に成形された形態である。グリーンシートは、通常、本発明のガラスフリットと有機樹脂バインダを含有する未焼成シートである。グリーンシートは、典型的には、ガラスフリットと有機ビヒクルを混合してスラリーとし、ドクターブレードなどを用いて基材上に塗布し、乾燥して作製される。

用いるガラスフリットは上記のとおりである。有機ビヒクルとしては、有機樹脂バインダと有機溶媒の混合物を用いることができる。有機樹脂バインダとしては、プレスフリットに用いるのと同様の、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、高級アルコール類、ブチラール系樹脂が挙げられる。有機溶媒としては、低級アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類及び炭化水素類が挙げられる。グリーンシートの作製に用いる有機ビヒクルとしては、ブチラール系樹脂をトルエン等の芳香族炭化水素類に溶解したものが好ましい。グリーンシートを作製する際のスラリーにおけるガラスフリットと有機樹脂バインダと有機溶媒の配合比は、概ねガラスペーストを作製する場合と同様にできる。

グリーンシート作製に用いる基材は、透明樹脂フィルムが好ましく、透明樹脂フィルムとしては、ＰＥＴフィルムなどの離型性のある樹脂フィルムが好ましい。上記スラリーの乾燥は、有機ビヒクル中の有機溶媒の除去の目的で行われる。乾燥条件は、用いる有機溶媒の種類および量により適宜調整される。乾燥温度の上限は、例えば、１００℃程度である。

以下、本発明について実施例を参照してさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。例１−１〜１−８および例２−１〜２−７が実施例であり、例１−９〜１−１４および例２−８〜２−１３が比較例である。

［例１−１〜１−１４、例２−１〜２−１３］
（ガラス組成物（ガラスフリット）の製造）
各例において、表３〜表６の組成の欄にモル％表示で示す組成となるように原料を調合して混合し、１５００〜１５５０℃の電気炉中で白金ルツボを用いて２時間溶融して得られた溶融ガラスを、薄板状ガラスに成形した。この薄板状ガラスを、回転ボールミルで粉砕し、その後１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩にて粗粒を除去して粒度９〜１１μｍのガラスフリットを得た。

例２−８においては調合原料を電気炉で溶融時に未融が発生した。そのため、ガラスフリットの作製および以下の評価は行わなかった。

各例で得られたガラスフリットを用いて、以下の測定および評価を行った。結果をガラス組成とともに、表３〜表６に示す。
（Ｔｇ、Ｔｓ、Ｔｃ）
各ガラスフリットのガラス転移点（Ｔｇ、単位：℃）、軟化点（Ｔｓ、単位：℃）、結晶化点（Ｔｃ、単位：℃）を、示差熱分析装置を用いて測定した。併せてＴｃ−Ｔｓ（単位：℃）を算出した。得られた結果を表３〜表６に示した。

（熱膨張係数（α））
各ガラスフリットを直方体状に成形後、１１００℃に１時間保持する焼成を行って熱膨張測定用焼成体を得た。得られた熱膨張測定用焼成体を直径が５±０．５ｍｍ、長さが２±０．０５ｃｍの円柱形に加工した。加工した熱膨張測定用焼成体をＲＩＧＡＫＵ社製、熱膨張計Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ２システムＴＭＡ８３１０で昇温速度１０℃／分の条件で測定し、５０〜７００℃における熱膨張係数α（単位：１０^−７／℃）を算出した。得られた結果を表３〜表６に示した。

（屈曲度による封着性評価）
上記と同様にして円柱形に加工した熱膨張測定用焼成体を用いて、上記と同様の条件で熱膨張曲線を測定し、屈曲度を求めた。すなわち、熱膨張曲線から５０℃を基準として３００〜９５０℃において５０℃毎に熱膨張係数を算出した。算出した熱膨張係数に対し、１００℃間の熱膨張係数の差の絶対値Δαを計算し（｜α_{５０−４００}‐α_{５０−３００}｜、｜α_{５０−４５０}−α_{５０−３５０}｜、…、｜α_{５０−９５０}−α_{５０−８５０}｜）、Δαが最大値となる値を、屈曲度Δα_ｍａｘ（単位：×１０^−７／℃）とした。

図１および表１は、例１−２のガラスフリットを用いて熱膨張曲線を用いて屈曲度を算出した例を示す。図２および表２は例１−９のガラスフリットを用いて熱膨張曲線を用いて屈曲度を算出した別の例を示す。

表１および表２には、それぞれ図１および図２に示される熱膨張曲線から得られた５０℃を基準とする３００〜９５０℃までの５０℃毎の熱膨張係数α_{基準温度−算出温度}（×１０^−７／℃）と、算出した熱膨張係数に対して求めた１００℃間の熱膨張係数の差の絶対値Δα（×１０^−７／℃）を示す。さらに、各表において、屈曲度を示すΔαの最大値について、右側にΔα_ｍａｘと表示した。

表１および表２から、例１−２および例１−９における屈曲度Δα_ｍａｘは、｜α_{５０−７００}‐α_{５０−６００}｜であることがわかる。図１および図２には、熱膨張曲線とともに、屈曲度Δα_ｍａｘに係るα_{５０−６００}とα_{５０−７００}の算出に用いた直線をそれぞれ点線と破線で示す。

各例において、上記と同様にして得られた屈曲度Δα_ｍａｘから、以下の基準にしたがい、封着性を評価した。屈曲度Δα_ｍａｘおよび封着性の評価結果を表３〜表６に示す。

＜封着性の評価基準＞
〇：屈曲度Δα_ｍａｘが５．０×１０^−７／℃以下であり、良好な接着が期待できる。
×：屈曲度Δα_ｍａｘが５．０×１０^−７／℃超であり、焼成の昇降過程で封着界面にクラックが発生するおそれがある。

（フローボタン法による流動性評価および耐熱性評価）
各ガラスフリットの流動性および耐熱性をフローボタン法により、図３に示すようにして評価した。

すなわち、２．８ｇのガラスフリットをプレス成形して直径が１／２インチ（＝１２．７ｍｍ）であるサンプル（フローボタン）２ａを作製した。得られたフローボタン２ａを、図３（ａ）に示すようにアルミナ基板１上に配置し、次いで、１１００℃まで昇温して６０分間保持する焼成を行い、冷却した。図３（ｂ）は、アルミナ基板１上のフローボタン２ａが焼成により流動して変形した昇温後サンプル２ｂの斜視図である。

昇温後サンプル２ｂについて、角度を４等分して４箇所の径を測定し、その４箇所径の平均値を算出しＦＢ径（単位：ｍｍ）とした。図３（ｃ）にＦＢ径の測定箇所を示す。図３（ｃ）は、アルミナ基板１上の昇温後サンプル２ｂを上から見た平面図である。図３（ｃ）において、上から見た昇温後サンプル２ｂは、Ａ−Ａ’線、Ｂ−Ｂ’線、Ｃ−Ｃ’線、Ｄ−Ｄ’線で４等分されている。Ａ−Ａ’間、Ｂ−Ｂ’間、Ｃ−Ｃ’間、Ｄ−Ｄ’間の距離（４箇所の距離）の平均値がＦＢ径である。

さらに、得られたＦＢ径から、以下の基準にしたがい、流動性および耐熱性を評価した。ＦＢ径ならびに、流動性評価および耐熱性評価の結果を表３〜表６に示す。

＜流動性の評価基準＞
×：ＦＢ径が１１．５ｍｍ未満であり、流動性がないと認められる。
△：ＦＢ径が１１．５ｍｍ以上〜１４．５ｍｍ未満であり、十分な流動性がないと認められる。
〇：ＦＢ径が１４．５ｍｍ以上であり、十分な流動性があると認められる。

＜耐熱性の評価基準＞
〇：ＦＢ径が２０ｍｍ以下であり、形状を留めていることから、耐熱性があると認められる。
×：ＦＢ径が２０ｍｍ超であり、結晶が融解もしくは変態して形状を留められないことから、耐熱性がないと認められる。

（焼成体の結晶相の評価）
例１−２、例１−７、例２−４および例２−７について、ガラスフリットをプレス成形して１１００℃まで昇温して６０分間保持する焼成を行い、冷却して焼成体を得た。得られた焼成体について、Ｘ線回折法により分析した結果、焼成体には結晶相が存在し、結晶相はアノーサイトおよびゲーレナイトであることが確認された。

本発明のガラス組成物は、被封着部材、特には、セラミックス製部材の封着に適した、封着焼成時に良好な流動性と封着性を示すとともに、封着部が１０００℃以上の高温雰囲気に曝されても密閉性を維持できるガラス組成物である。本発明のガラス組成物をガラスフリットとした、または、さらにこれを用いてガラスペースト、プレスフリットまたはグリーンシートの形態とした封着材は、被封着材としてセラミックス製部材の中でもアルミナへの封着が好適である。このような用途として、例えば、車載向けガスセンサのセンサ素子と絶縁碍子間の封着材などが挙げられる。また、高温雰囲気下での封着において好適である。このような用途として、例えば、車載向け温度センサの保護ガラス層やＳＯＦＣのシール部の封着材などが挙げられる。

Claims (7)

1. 実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２を２９．０〜３７．５％、ＣａＯを３２．０〜４２．０％、Ａｌ_２Ｏ_３を２０．０〜２８．５％、Ｂ_２Ｏ_３を０．０１〜６．０％、ＭｇＯを０〜５％、ＢａＯを０〜１％含有することを特徴とするガラス組成物。
2. 焼成されて、アノーサイトの結晶相およびゲーレナイトの結晶相が析出し結晶化ガラスとなる請求項１記載のガラス組成物。
3. 焼成体の５０〜７００℃における平均線膨張係数（α）が、６０〜８５×１０^−７／℃である請求項１または２記載のガラス組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス組成物からなることを特徴とするガラスフリット。
5. 請求項４に記載のガラスフリットおよび有機ビヒクルを含有するガラスペースト。
6. 請求項４に記載のガラスフリットを含有するプレスフリット。
7. 請求項４に記載のガラスフリットを含有するグリーンシート。

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