JP2020023145A - 積層体 - Google Patents

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Abstract

【課題】初期の光学特性に優れ、偏光層の吸収軸方向および透過軸方向に沿って屈曲させたときであっても、光学特性が著しく変化せず、かつヘイズおよびクラックといった外観不良も生じない屈曲可能な積層体を提供すること。【解決手段】基材層11および偏光層12から構成される屈曲可能な積層体10であって、前記積層体10の水分率は、5.0%以下であり、以下の式(1)を満たす、積層体10。|sEA−sET|/|sEA+sET|≦0.3(1)[式中、sEAおよびsETはそれぞれ、吸収軸方向および透過軸方向におけるタフネスを示す]【選択図】図1

Description

本発明は、基材層および偏光層を含む積層体に関する。
特許文献1には、フレキシブルタッチスクリーンパネルが記載され、偏光層の吸収軸と、フレキシブルタッチスクリーンパネルが屈曲される屈曲軸との間の角度を45度〜90度にすることが記載されている。
特許文献2には、屈曲可能な円偏光板が記載されている。
韓国特許第10−1401406号明細書 特開2014−170221号公報
特許文献1に記載されたフレキシブルタッチスクリーンパネルでは、ポリマーフィルムを延伸することにより吸収軸を発現させた偏光層が使用されている。そのため、延伸方向に沿った屈曲には優れるが、透過軸方向に沿った屈曲には脆弱であり、屈曲方向が制限される。
特許文献2に記載された円偏光板では、屈曲による色変化を抑えるために、屈曲方向と位相差フィルムの遅相軸とのなす角度が制限される。
また、屈曲可能な積層体においては、ムラ等の外観不良が生じ易く、光学特性に悪影響を及ぼす場合が多い。
本発明の目的は、初期の光学特性に優れ、ムラ等の外観不良の発生が抑制され、偏光層の吸収軸方向および透過軸方向に沿って屈曲させたときであっても、光学特性が著しく変化せず、かつヘイズおよびクラックといった外観不良も生じない屈曲可能な積層体を提供することである。
本発明は、以下の積層体を提供するものである。
[1] 基材層および偏光層を含む屈曲可能な積層体であって、
前記積層体の水分率は、5.0%以下であり、
以下の式(1)を満たす、積層体。
|sE−sE|/|sE+sE|≦0.3 (1)
[式中、sEおよびsEはそれぞれ、吸収軸方向および透過軸方向におけるタフネスを示す]
[2] 前記基材層の両側に偏光層が形成されている、[1]に記載の積層体。
[3] 一方の偏光層の吸収軸と他方の偏光層の吸収軸とのなす角度が−5°乃至+5°である、[2]に記載の積層体。
[4] 前記基材層は、波長550nmにおける面内位相差値(R)及び厚み方向の位相差値(Rth)がいずれも0nm以上50nm以下である、[1]〜[3]のいずれかに記載の積層体。
[5] 全ヘイズ値が3%以下である、[1]〜[4]のいずれかに記載の積層体。
[6] 前記偏光層の厚みは0.5μm〜10μmである、[1]〜[5]のいずれかに記載の積層体。
[7] 前記偏光層は、重合性液晶化合物と二色性色素とを含む偏光層形成用組成物の硬化物から構成される、[1]〜[6]のいずれかに記載の積層体。
[8] 前記偏光層中の二色性色素の含有量は、重合性液晶化合物100質量部に対して0.1〜30質量部である、[1]〜[7]のいずれかに記載の積層体。
[9] 前記偏光層側に粘着剤層を更に有する、[1]〜[8]のいずれかに記載の積層体。
[10] [9]に記載の積層体が、画像表示素子に貼合された、表示装置。
本発明の一態様によれば、初期の光学特性に優れ、偏光層の吸収軸方向および透過軸方向に沿って屈曲させたときであっても、光学特性が著しく変化せず、かつヘイズやクラックといった外観不良も生じない屈曲可能な積層体を提供することができる。
図1は、本発明の一態様に係る積層体を示す概略断面図である。 図2は、タフネスを説明するための応力−ひずみ曲線の例を示す図である。 図3は、実施例における評価試験の方法を模式的に示す図である。 図4は、本発明の別の一態様に係る積層体を示す概略断面図である。
以下、図面を参照して、本発明の一態様に係る積層体(以下、単に「積層体」ともいう)について説明する。
<積層体>
図1に本発明の一態様に係る積層体の概略断面図を示す。積層体10は、基材層11および偏光層12を含む屈曲可能な積層体である。屈曲可能とは、積層体10を、偏光層の吸収軸方向および透過軸方向に屈曲させたときに、クラックおよび破断を生じさせずに曲げることができることを意味する。屈曲可能とは、好ましくは積層体の内面の曲率半径が2.5mmでの屈曲が可能であることを意味し、より好ましくは積層体の内面の曲率半径が2.5mmでの屈曲回数が1万回であってもクラックおよび破断が生じないことを意味する。
吸収軸方向とは、偏光層12を構成する後述の二色性色素および重合性液晶化合物が基材面に対して水平配向した状態で重合性液晶化合物が硬化された場合や液晶性を示す二色性色素が基材面に対して水平配向した場合において、二色性色素および重合性液晶化合物の配向方向をいう。透過軸方向とは、偏光層12を構成する後述の二色性色素と重合性液晶化合物とが基材面に対して水平配向した状態で重合性液晶化合物が硬化された場合や液晶性を示す二色性色素が基材面に対して水平配向した場合において、基材面に対して水平な方向であって、かつ配向方向に対して垂直な方向をいう。偏光層の配向状態は偏光顕微鏡観察によって確認することができる。偏光顕微鏡に積層体を設置し、偏光顕微鏡の偏光板を回転させていったときに光抜けが発生して最も明るい明視野で観察される時、その偏光板の配向方向が積層体の偏光層の吸収軸方向となる。光抜けが発生せずに最も暗い暗視野で観察される時、その偏光板の配向方向が積層体の偏光層の透過軸方向となる。
積層体10の水分率は、5.0%以下であり、3.0%以下であることが好ましい。積層体10の水分率は、0.0%以上であることができ、1.0%以上であってもよい。積層体10の水分率が5.0%以下である場合、ムラ等の外観不良が抑制され、初期の光学特性に優れる傾向にある。積層体10の水分率は、後述の実施例に記載された方法で測定される。積層体10の水分率を5.0%以下とする方法としては、例えば基材層11の水分率を低減すること等が挙げられる。積層体10は、基材層の水分率が5.0%以下であってよい。
積層体10は、吸収軸方向および透過軸方向におけるタフネスをそれぞれsEおよびsEとした場合、以下の式(1)を満たす。
|sE−sE|/|sE+sE|≦0.30 (1)
積層体10が式(1)を満たさない場合、積層体10を屈曲した場合に、光学特性が変化したり、破断したり、あるいはヘイズおよびクラック等の外観不良が起こったりし易くなる傾向にある。この理由としては、積層体が等方的にある程度の大きさのタフネスを持つことで、積層体を屈曲した場合でも積層体の光学特性が維持されるためと推定されるが、本発明はこの推定に何ら限定されない。吸収軸方向および透過軸方向におけるタフネスは、後述の実施例の欄において説明する測定方法に従って測定することができる。タフネスは、初期から降伏点までの間における、応力−ひずみ曲線の下側の面積である。すなわち、タフネスは、初期から降伏点までの応力−ひずみ曲線と、応力−ひずみ曲線における降伏点から横軸に下ろした垂線と、初期から降伏点までの横軸とで囲まれた部分の面積で示される。|sE−sE|/|sE+sE|の下限値は、例えば0.01であってよい。タフネスは、常温(温度23℃)における値を採用することができる。
タフネスについて図面を参照して説明する。図2は、応力−ひずみ曲線の例(1)〜(3)を示す。例えば応力−ひずみ曲線(1)の場合、タフネスは、参照符号20で示される面積の値となる。3本の応力−ひずみ曲線の例(1)〜(3)の弾性率(初期から降伏点までの間の直線の傾き)は(1)>(2)>(3)である一方、タフネスは(3)>(1)>(2)となる。タフネスと弾性率とは異なるものである。
積層体10は、式(1)を満たすように、例えば基材層11、偏光層12および配向層の厚みの調節、基材層に用いる材料の選定、偏光層を形成するための二色性色素や重合性液晶化合物の選定やそれらの組成比の調節、配向層形成用組成物に用いる原料の選定および組成比の調節、偏光層および配向層を形成するための条件、例えば塗布、乾燥および重合条件等の調節等を組み合わせることにより製造することができる。例えば、基材層の製造において、あまり延伸せずに、例えばMD方向とTD方向との延伸比を1倍程度に抑えて製造すると、タフネスが等方的になり易く、得られる積層体が式(1)を満たし易くなる傾向にある。このような製造方法としては、押出し法よりはキャスティング法が延伸を抑えて製造できるため好ましい。また、延伸して製造した場合、後工程において熱処理を施すことにより延伸を緩和させることによってもタフネスが等方的になり易く、積層体10が式(1)を満たし易くなる傾向にある。
積層体10は、好ましくは以下の式(2)を満たす。
|sE−sE|/|sE+sE|≦0.27 (2)
タフネスsEおよびsEはいずれも、例えば1MPa・%〜500MPa・%であってよく、好ましくは10MPa・%〜400MPa・%、より好ましくは50MPa・%〜250MPa・%である。タフネスsEおよびsEがいずれも50MPa・%〜250MPa・%である場合、積層体10を吸収軸方向および透過軸方向のいずれの方向に屈曲した場合でも破断しにくくなる傾向にある。
積層体10の吸収軸方向および透過軸方向における引張弾性率をそれぞれEおよびEとした場合、引張弾性率EおよびEはいずれも、例えば1MPa以上30,000MPa以下であってよく、好ましくは10MPa以上20,000MPa以下、より好ましくは50MPa以上15,000MPa以下である。引張弾性率EおよびEがいずれも50MPa以上15,000MPa以下である場合、タフネスが式(1)を満たし易くなる傾向にある。引張弾性率は後述の実施例欄において説明する方法にしたがって求めることができる。引張弾性率は、常温(温度23℃)における値を採用することができる。
積層体10は、全ヘイズ値が例えば3%以下であってよい。全ヘイズ値が3%以下である場合、視認性が向上し易くなる傾向にあるため表示装置に好適に用いることができる。積層体10は、全ヘイズ値が好ましくは2.8%以下、より好ましくは2.5%以下である。一方、全ヘイズ値は、通常、0.1%以上である。全ヘイズ値は、後述の実施例の欄において説明する測定方法に従って測定することができる。
積層体10は、吸収軸方向および透過軸方向へ2.5Rでの屈曲前後において測定した全ヘイズ値の差(ΔH)が例えば1.5%以下であってよく、好ましくは1.2%以下、より好ましくは1%以下である。
積層体10の偏光性能は、分光光度計を用いて測定することができる。例えば、可視光である波長380nm〜780nmの範囲で透過軸方向(配向垂直方向)の透過率(T1)および吸収軸方向(配向同一方向)の透過率(T2)を、分光光度計に偏光子付フォルダーをセットした装置を用いてダブルビーム法で測定することができる。可視光範囲での偏光性能は、下記式(3)ならびに式(4)を用いて、各波長における単体透過率、偏光度を算出し、さらにJIS Z 8701の2度視野(C光源)により視感度補正を行うことで、視感度補正単体透過率(Ty)および視感度補正偏光度(Py)を算出することができる。
単体透過率(%)=(T1+T2)/2 (3)
偏光度(%)=(T1−T2)/(T1+T2)×100 (4)
積層体10は、視感度補正単体透過率が例えば30%以上であってよく、好ましくは35%以上、より好ましくは38%以上である。一方、積層体10は、視感度補正単体透過率が通常、50%以下であり、好ましくは48%以下、より好ましくは46%以下である。視感度補正単体透過率は後述する実施例の欄において説明する方法に従って測定することができる。
積層体10は、吸収軸方向および透過軸方向へ2.5Rでの屈曲前後において測定した視感度補正単体透過率の差(ΔT)がいずれも例えば1.5%以下であってよく、好ましくは1.2%以下、より好ましくは1%以下である。
積層体10は、視感度補正偏光度が例えば80%以上であってよく、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上である。一方、積層体10は、視感度補正偏光度が通常、100%以下であり、99.99%以下であってもよい。視感度補正偏光度は後述する実施例の欄において説明する方法に従って測定することができる。
積層体10は、吸収軸方向および透過軸方向へ2.5Rでの屈曲前後において測定した視感度補正偏光度の差(ΔP)がいずれも例えば3%以下であってよく、好ましくは2.5%以下、より好ましくは2%以下である。全ヘイズ値の差(ΔH)、視感度補正単体透過率の差(ΔT)および視感度補正偏光度の差(ΔP)は、後述の実施例の欄において説明する方法に従って測定することができる。
積層体10は、厚みが例えば25μm〜1000μmであってよく、好ましくは30μm〜500μmであり、より好ましくは35μm〜100μmである。積層体10の厚みが25μm〜1000μmである場合、表示装置を薄膜化し易くなる傾向にある。
以下、積層体10を構成する各層について説明する。
[基材層]
基材層11は、例えば樹脂フィルムから構成されてよく、好ましくは透明樹脂フィルムから構成されてよい。樹脂フィルムは、長尺のロール状樹脂フィルムであってよく、枚葉状樹脂フィルムであってよい。連続的に製造できる点で長尺のロール状樹脂フィルムが好ましい。
樹脂フィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン;ポリビニルアルコール;ポリエチレンテレフタレート;ポリメタクリル酸エステル;ポリアクリル酸エステル;トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロースおよびセルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル;ポリエチレンナフタレート;ポリカーボネート;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルケトン;ポリフェニレンスルフィド;ポリフェニレンオキシド;ポリアミド;ポリイミド;ポリアミドイミド等のプラスチックが挙げられる。中でも環状オレフィン系樹脂、セルロースエステルおよびポリイミドが好ましい。
環状オレフィン系樹脂の代表的市販品の例としては、“Topas”(登録商標)(Ticona社(独)製)、“アートン”(登録商標)(JSR株式会社製)、“ゼオノア(ZEONOR)”(登録商標)、“ゼオネックス(ZEONEX)”(登録商標)(以上、日本ゼオン株式会社製)および“アペル”(登録商標)(三井化学株式会社製)等が挙げられる。このような環状オレフィン系樹脂を、溶剤キャスト法、溶融押出法等の公知の手段により製膜して、樹脂フィルムとすることができる。市販されている環状オレフィン系樹脂フィルムを用いることもできる。環状オレフィン系樹脂フィルムの代表的市販品の例としては、“エスシーナ”(登録商標)、“SCA40”(登録商標)(以上、積水化学工業株式会社製)、“ゼオノアフィルム”(登録商標)(オプテス株式会社製)および“アートンフィルム”(登録商標)(JSR株式会社製)等が挙げられる。
セルロースエステルから構成される樹脂フィルムの代表的市販品の例としては、“フジタックフィルム”(富士写真フイルム株式会社製);“KC8UX2M”、“KC8UY”および“KC4UY”(以上、コニカミノルタオプト株式会社製)等が挙げられる。
基材層11の水分率は、5.0%以下であることが好ましく、3.0%以下であることがより好ましい。基材層11の水分率は、0.0%以上であることができる。基材層11の水分率が5.0%以下である場合、偏光層12を形成するときに、重合性液晶および二色性色素の配向方向の均一性が高まり、積層体11の初期の光学特性に優れる傾向にある。特に、積層体10を屈曲した場合、光学特性のムラが視認されやすくなるところ、屈曲した後であっても偏光層が良好な光学特性を維持しやすい。基材層の水分率は、後述の実施例に記載された方法で測定される。
樹脂フィルムの厚みは、積層体10の薄膜化の観点からは薄い方が好ましいが、あまりに薄いと耐衝撃性が確保しにくくなる傾向がある。樹脂フィルムの厚みは、例えば10μm〜200μmであってよく、好ましくは15μm〜150μm、より好ましくは20μm〜100μmである。
基材層11は、少なくとも一方の表面にハードコート層、反射防止層、または帯電防止層を有していてもよい。基材層11は、偏光層12が形成されない側の表面のみに、ハードコート層、反射防止層、帯電防止層等が形成されていてもよい。基材層11は、偏光層12が形成されている側の表面のみに、ハードコート層、反射防止層、帯電防止層等が形成されていてもよい。基材層11として、後述のウインドウフィルムを用いることもできる。
基材層は、波長550nmにおける面内位相差値(R)及び厚み方向の位相差値(Rth)がいずれも0nm以上50nm以下であることができる。基材層の面内位相差値(R)及び厚み方向の位相差値(Rth)は後述の実施例の欄において説明する方法により測定することができる。
[偏光層]
偏光層12は、1以上の重合性液晶化合物[以下、重合性液晶(a)ともいう]および
二色性色素を含む組成物の硬化物から構成される層、または1以上の液晶性を示す二色性色素を含む組成物の硬化物から構成される層であることが好ましい。偏光層12が積層体10平面方向での偏光特性を有する場合、二色性色素と重合性液晶(a)が、積層体10平面に対して水平配向した状態で重合性液晶(a)を硬化するか、積層体10平面に対して液晶性を示す二色性色素が水平配向すればよく、偏光層12が積層体10の厚み方向での偏光特性を有する場合、二色性色素と重合性液晶(a)とが、積層体10平面に対して垂直配向した状態で重合性液晶(a)を硬化するか、積層体10平面に対して液晶性を示す二色性色素が垂直配向すればよい。偏光層12は、コーティング層であることが好ましく、例えば1以上の重合性液晶(a)と二色性色素とを含有する偏光層形成用組成物[以下、組成物(A)ともいう]の塗布層の硬化物であってよい。
偏光層12は、厚みが例えば0.5μm〜10μmであってよく、好ましくは1μm〜8μmであり、より好ましくは1.5μm〜5μmである。
偏光層12は、例えば組成物(A)を、基材層11または後述する配向層上に塗布し、得られた塗膜中の重合性液晶(a)を重合させることにより形成することができる。
(重合性液晶)
重合性液晶(a)は、重合性基を有し、かつ液晶性を有する化合物である。重合性基は、重合反応に関与する基を意味し、光重合性基であることが好ましい。ここで、光重合性基とは、後述する光重合開始剤から発生した活性ラジカルや酸等によって重合反応に関与し得る基のことをいう。重合性基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、1−クロロビニル基、イソプロペニル基、4−ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基およびオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。液晶性はサーモトロピック液晶でもリオトロピック液晶でもよいが、後述する二色性色素と混合する場合には、サーモトロピック液晶が好ましい。
重合性液晶(a)がサーモトロピック液晶である場合は、ネマチック液晶相を示すサーモトロピック性液晶化合物であってもよいし、スメクチック液晶相を示すサーモトロピック性液晶化合物であってもよい。重合反応により硬化膜として偏光機能を発現する際には、重合性液晶(a)が示す液晶状態は、スメクチック相であることが好ましく、高次スメクチック相であれば高性能化の観点からより好ましい。中でも、スメクチックB相、スメクチックD相、スメクチックE相、スメクチックF相、スメクチックG相、スメクチックH相、スメクチックI相、スメクチックJ相、スメクチックK相またはスメクチックL相を形成する高次スメクチック液晶化合物がより好ましく、スメクチックB相、スメクチックF相またはスメクチックI相を形成する高次スメクチック液晶化合物がさらに好ましい。重合性液晶(a)が形成する液晶相がこれらの高次スメクチック相であると、偏光性能のより高い偏光層を製造することができる。また、このように偏光性能の高い偏光層はX線回折測定においてヘキサチック相やクリスタル相といった高次構造由来のブラッグピークが得られるものである。当該ブラッグピークは分子配向の周期構造に由来するピークであり、その周期間隔が3〜6Åである膜を得ることができる。本発明の偏光層は、この重合性液晶(a)がスメクチック相の状態で重合された重合性液晶(a)の重合体を含むことが、より高い偏光特性が得られるという観点から好ましい。
このような化合物としては、具体的には、下記式(I)で表される化合物〔以下、化合物(I)ともいう〕等が挙げられる。当該重合性液晶(a)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
−V−W−X−Y−X−Y−X−W−V−U (I)
[式(I)中、
、XおよびXは、それぞれ独立に、2価の芳香族基または2価の脂環式炭化水素基を表し、ここで、該2価の芳香族基または2価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフルオロアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該2価の芳香族基または2価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子または硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい。ただし、X、XおよびXのうち少なくとも1つは、置換基を有していてもよい1,4−フェニレン基または置換基を有していてもよいシクロヘキサン−1,4−ジイル基である。
、Y、WおよびWは、互いに独立に、単結合または二価の連結基である。
およびVは、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成する−CH−は、−O−、−S−または−NH−に置き換わっていてもよい。
およびUは、互いに独立に、重合性基または水素原子を表し、少なくとも1つは重合性基である。]
化合物(I)において、X、XおよびXのうち少なくとも1つは、置換基を有していてもよい1,4−フェニレン基、または置換基を有していてもよいシクロヘキサン−1,4−ジイル基である。特に、XおよびXは置換基を有していてもよいシクロヘキサン−1,4−ジイル基であることが好ましく、該シクロへキサン−1,4−ジイル基は、トランス−シクロへキサン−1,4−ジイル基であることがさらに好ましい。トランス−シクロへキサン−1,4−ジイル基の構造を含む場合、スメクチック液晶性が発現しやすい傾向にある。また、置換基を有していてもよい1,4−フェニレン基、または置換基を有していてもよいシクロへキサン−1,4−ジイル基が任意に有する置換基としては、メチル基、エチル基およびブチル基などの炭素数1〜4のアルキル基、シアノ基および塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。好ましくは無置換である。
およびYは、互いに独立に、単結合、−CHCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−N=N−、−CR=CR−、−C≡C−または−CR=N−が好ましく、RおよびRは、互いに独立に、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。YおよびYは、−CHCH−、−COO−、−OCO−または単結合であることがより好ましく、X、XおよびXが全てシクロヘキサン−1,4−ジイル基を含まない場合、YおよびYが互いに異なる結合方式であることがより好ましい。YおよびYが互いに異なる結合方式である場合には、スメクチック液晶性が発現しやすい傾向にある。
およびWは、互いに独立に、単結合、−O−、−S−、−COO−またはOCO−が好ましく、互いに独立に単結合または−O−であることがより好ましい。
およびVで表される炭素数1〜20のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基およびイコサン−1,20−ジイル基などが挙げられる。VおよびVは、好ましくは炭素数2〜12のアルカンジイル基であり、より好ましくは直鎖状の炭素数6〜12のアルカンジイル基である。直鎖状の炭素数6〜12のアルカンジイル基とすることで結晶性が向上し、スメクチック液晶性を発現しやすい傾向にある。
置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルカンジイル基が任意に有する置換基としては、シアノ基および塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子などが挙げられるが、該アルカンジイル基は、無置換であることが好ましく、無置換かつ直鎖状のアルカンジイル基であることがより好ましい。
およびUは、ともに重合性基であると好ましく、ともに光重合性基であるとより好ましい。光重合性基を有する重合性液晶化合物は、熱重合性基よりも低温条件下で重合できるため、液晶がより秩序度の高い状態で重合体を形成できる点で有利である。
およびUで表される重合性基は互いに異なっていてもよいが、同一であると好ましい。重合性基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、1−クロロビニル基、イソプロペニル基、4−ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基およびオキセタニル基が好ましく、メタクリロイルオキシ基、あるいは、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
このような重合性液晶化合物としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
Figure 2020023145
Figure 2020023145
Figure 2020023145
Figure 2020023145
例示した前記化合物の中でも、式(1−2)、式(1−3)、式(1−4)、式(1−6)、式(1−7)、式(1−8)、式(1−13)、式(1−14)および式(1−15)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
(二色性色素)
二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素をいう。二色性色素としては、可視光を吸収する特性を有する特性を有する事が好ましく、380〜680nmの範囲に吸収極大波長(λMAX)を有するものがより好ましい。このような二色性色素としては、例えば、アクリジン色素、オキサジン色素、シアニン色素、ナフタレン色素、アゾ色素およびアントラキノン色素などが挙げられるが、中でもアゾ色素が好ましい。アゾ色素としては、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素およびスチルベンアゾ色素などが挙げられ、好ましくはビスアゾ色素およびトリスアゾ色素である。二色性色素は単独でも、組み合わせてもよいが、可視光全域で吸収を得るためには、3種類以上の二色性色素を組み合わせるのが好ましく、3種類以上のアゾ色素を組み合わせるのがより好ましい。
アゾ色素としては、例えば、式(II)で表される化合物(以下、「化合物(II)」ということもある)が挙げられる。
−A(−N=N−A−N=N−A−T (II)
[式(II)中、
およびAおよびAは、互いに独立に、置換基を有していてもよい1,4−フェニレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基または置換基を有していてもよい2価の複素環基を表し、TおよびTは電子吸引基あるいは電子放出基であり、アゾ結合面内に対して実質的に180°の位置に有する。pは0〜4の整数を表す。pが2以上である場合、各々のAは互いに同一でも異なっていてもよい。可視域に吸収を示す範囲で−N=N−結合が−C=C−、−COO−、−NHCO−、−N=CH−結合に置き換わっていてもよい。]
およびAおよびAにおける1,4−フェニレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基および2価の複素環基が任意に有する置換基としては、メチル基、エチル基およびブチル基などの炭素数1〜4のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基およびブトキシ基などの炭素数1〜4のアルコキシ基;トリフルオロメチル基などの炭素数1〜4のフッ化アルキル基;シアノ基;ニトロ基;塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子;アミノ基、ジエチルアミノ基およびピロリジノ基などの置換または無置換アミノ基(置換アミノ基とは、炭素数1〜6のアルキル基を1つまたは2つ有するアミノ基、あるいは2つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数2〜8のアルカンジイル基を形成しているアミノ基を意味する。無置換アミノ基は、−NHである。)が挙げられる。なお、炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基およびヘキシル基などが挙げられる。炭素数2〜8のアルカンジイル基としては、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基などが挙げられる。スメクチック液晶のような高秩序液晶構造中に包摂するためには、AおよびAおよびAは無置換または水素がメチル基またはメトキシ基で置換された1,4−フェニレン基、または2価の複素環基が好ましく、pは0または1である事が好ましい。中でもpが1であり、かつ、AおよびAおよびAの3つの構造のうち少なくとも2つが1,4−フェニレン基である事が分子合成の簡便さと高い性能の両方を有するという点でより好ましい。
2価の複素環基としては、キノリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、チエノチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、オキサゾールおよびベンゾオキサゾールから2個の水素原子を除いた基が挙げられる。Aが2価の複素環基の場合には、分子結合角度が実質的に180°となる構造が好ましく、具体的には、二つの5員環が縮合したベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール構造がより好ましい。
およびTは電子吸引基あるいは電子放出基であり、異なる構造である事が好ましく、Tが電子吸引基およびT電子放出基、あるいはTが電子放出基およびT電子吸引基の関係である事がさらに好ましい。具体的には、TおよびTは互いに独立に炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキル基を1つまたは2つ有するアミノ基、あるいは2つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数2〜8のアルカンジイル基を形成しているアミノ基、またはトリフルオロメチル基が好ましく、中でもスメクチック液晶のような高秩序液晶構造中に包摂するためには、分子の排除体積がより小さい構造体である必要があるため、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基を1つまたは2つ有するアミノ基、あるいは2つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数2〜8のアルカンジイル基を形成しているアミノ基が好ましい。
このようなアゾ色素としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
Figure 2020023145
Figure 2020023145
式(2−1)〜(2−6)中、
〜B20は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換または無置換のアミノ基(置換アミノ基および無置換アミノ基の定義は前記のとおり)、塩素原子またはトリフルオロメチル基を表す。高い偏光性能が得られる観点から、B、B、B、B14、B18、B19は水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
n1〜n4は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。
n1が2以上である場合、複数のBはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、
n2が2以上である場合、複数のBはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、
n3が2以上である場合、複数のBはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、
n4が2以上である場合、複数のB14はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記アントラキノン色素としては、式(2−7)で表される化合物が好ましい。
Figure 2020023145
[式(2−7)中、
〜Rは、互いに独立に、水素原子、−R、−NH、−NHR、−NR 、−SRまたはハロゲン原子を表す。
は、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基を表す。]
前記オキサジン色素としては、式(2−8)で表される化合物が好ましい。
Figure 2020023145
[式(2−8)中、
〜R15は、互いに独立に、水素原子、−R、−NH、−NHR、−NR 、−SRまたはハロゲン原子を表す。
は、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基を表す。]
前記アクリジン色素としては、式(2−9)で表される化合物が好ましい。
Figure 2020023145
[式(2−9)中、
16〜R23は、互いに独立に、水素原子、−R、−NH、−NHR、−NR 、−SRまたはハロゲン原子を表す。
は、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基を表す。]
式(2−7)、式(2−8)および式(2−9)における、Rで表される炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基等が挙げられ、炭素数6〜12のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基およびナフチル基等が挙げられる。
前記シアニン色素としては、式(2−10)で表される化合物および式(2−11)で表される化合物が好ましい。
Figure 2020023145
[式(2−10)中、
およびDは、互いに独立に、式(2−10a)〜式(2−10d)のいずれかで表される基を表す。
Figure 2020023145

n5は1〜3の整数を表す。]
Figure 2020023145
[式(2−11)中、
およびDは、互いに独立に、式(2−11a)〜式(2−11h)のいずれかで表される基を表す。
Figure 2020023145

n6は1〜3の整数を表す。]
二色性色素の含有量(複数種含む場合にはその合計量)は、良好な光吸収特性を得る観点から、重合性液晶(a)100質量部に対して、通常0.1〜30質量部であり、好ましくは1〜20質量部であり、より好ましくは2〜15質量部である。二色性色素の含有量がこの範囲より少ないと光吸収が不十分となり、十分な偏光性能が得られず、この範囲よりも多いと液晶分子の配向を阻害する場合がある。
(配向層)
積層体10は、基材層11と偏光層12との間に配向層を有していてよい。配向層は、基材層11上に形成される偏光層12を構成する重合性液晶を所望の方向に液晶配向させる、配向規制力を有するものである。
配向層は、重合性液晶の液晶配向を容易にする。水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向、傾斜配向等の液晶配向の状態は、配向層および重合性液晶の性質によって変化し、その組み合わせは任意に選択することができる。例えば、配向層が配向規制力として水平配向を発現させる材料であれば、重合性液晶は水平配向またはハイブリッド配向を形成することができ、垂直配向を発現させる材料であれば、重合性液晶は垂直配向または傾斜配向を形成することができる。水平、垂直等の表現は、偏光層12平面を基準とした場合の、配向した重合性液晶の長軸の方向を表す。例えば、垂直配向とは偏光層12平面に対して垂直な方向に、配向した重合性液晶の長軸を有することである。ここでいう垂直とは、偏光層12平面に対して90°±20°のことを意味する。
配向規制力は、配向層が配向性ポリマーから形成されている場合は、表面状態やラビング条件によって任意に調整することが可能であり、光配向性ポリマーから形成されている場合は、偏光照射条件等によって任意に調整することが可能である。また、重合性液晶の、表面張力や液晶性等の物性を選択することにより、液晶配向を制御することもできる。
基材層11と偏光層12との間に形成される配向層としては、配向層上に偏光層12を形成する際に使用される溶剤に不溶であり、また、溶剤の除去や液晶の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。配向層は、配向性ポリマーからなる配向層、光配向層およびグルブ(groove)配向層等であってよい。中でも、長尺のロール状樹脂フィルムに適用する場合に配向方向を容易に制御できる点で、光配向層が好ましい。
配向層の厚みは、例えば10nm〜5000nmの範囲であってよく、好ましくは10nm〜1000nmの範囲であり、より好ましくは30〜300nmである。
配向性ポリマーからなる配向層に用いられる配向性ポリマーとしては、分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミドおよびその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸エステル類等が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。これらの配向性ポリマーは、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂フィルムから構成される基材層上に配向性ポリマーからなる配向層を形成する場合、配向性ポリマーからなる配向層は、通常、配向性ポリマーが溶剤に溶解した組成物(以下、「配向性ポリマー組成物」ともいう。)を樹脂フィルムに塗布し、溶剤を除去するか、または配向性ポリマー組成物を樹脂フィルムに塗布し、溶剤を除去し、ラビングすること(ラビング法)により得られる。
前記溶剤としては、水;メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび乳酸エチル等のエステル溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤;ペンタン、ヘキサンおよびヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤;トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリル等のニトリル溶剤;テトラヒドロフランおよびジメトキシエタン等のエーテル溶剤;クロロホルムおよびクロロベンゼン等の塩素置換炭化水素溶剤;等が挙げられる。これら溶剤は、単独でもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
配向性ポリマー組成物中の配向性ポリマーの濃度は、配向性ポリマーが、溶剤に完溶できる範囲であればよいが、溶液に対して固形分換算で0.1〜20質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましい。
配向性ポリマー組成物として、市販の配向層形成用材料をそのまま使用してもよい。市販の配向層形成用材料の例としては、サンエバー(登録商標)(日産化学工業株式会社製)またはオプトマー(登録商標)(JSR株式会社製)等が挙げられる。
配向性ポリマー組成物を樹脂フィルムに塗布する方法としては、スピンコーティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法およびアプリケータ法等の塗布方法や、フレキソ法等の印刷法等の公知の方法が挙げられる。本発明の偏光板を、Roll−to−Roll形式の連続的製造方法により製造する場合、当該塗布方法には通常、グラビアコーティング法、ダイコーティング法またはフレキソ法等の印刷法が採用される。
配向性ポリマー組成物に含まれる溶剤を除去することにより、配向性ポリマーの乾燥被膜が形成される。溶剤の除去方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥法および減圧乾燥法等が挙げられる。
ラビングする方法としては、ラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールに、配向性ポリマー組成物を樹脂フィルムに塗布しアニールすることにより樹脂フィルム表面に形成された配向性ポリマーの膜を、接触させる方法が挙げられる。
光配向層は、通常、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーおよび溶剤を含む組成物(以下、「光配向層形成用組成物」ともいう)を樹脂フィルムに塗布し、偏光(好ましくは、偏光UV)を照射することで得られる。光配向層は、照射する偏光の偏光方向を選択することにより、配向規制力の方向を任意に制御できる点でより好ましい。
光反応性基とは、光を照射することにより液晶配向能を生じる基をいう。具体的には、光を照射することで生じる分子の配向誘起または異性化反応、二量化反応、光架橋反応、または光分解反応のような、液晶配向能の起源となる光反応を生じるものである。当該光反応性基の中でも、二量化反応または光架橋反応を起こすものが、配向性に優れる点で好ましい。以上のような反応を生じうる光反応性基としては、不飽和結合、特に二重結合を有するものが好ましく、炭素−炭素二重結合(C=C結合)、炭素−窒素二重結合(C=N結合)、窒素−窒素二重結合(N=N結合)、および炭素−酸素二重結合(C=O結合)からなる群より選ばれる少なくとも一つを有する基がより好ましい。
C=C結合を有する光反応性基としては例えば、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾ−ル基、スチルバゾリウム基、カルコン基およびシンナモイル基等が挙げられる。反応性の制御が容易であるという点や光配向時の配向規制力発現の観点から、カルコン基およびシンナモイル基が好ましい。C=N結合を有する光反応性基としては、芳香族シッフ塩基および芳香族ヒドラゾン等の構造を有する基が挙げられる。N=N結合を有する光反応性基としては、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基およびホルマザン基等や、アゾキシベンゼンを基本構造とするものが挙げられる。C=O結合を有する光反応性基としては、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基およびマレイミド基等が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基およびハロゲン化アルキル基等の置換基を有していてもよい。中でも、光二量化反応を生じうる光反応性基が好ましく、シンナモイル基およびカルコン基が、光配向に必要な偏光照射量が比較的少なく、かつ、熱安定性や経時安定性に優れる光配向層が得られやすいため好ましい。さらにいえば、光反応性基を有するポリマーとしては、当該ポリマー側鎖の末端部が桂皮酸構造となるようなシンナモイル基を有するものが特に好ましい。
前記光配向層形成用組成物の取り扱いの容易さと、高耐久性の配向性を実現した配向層が得られやすいこととから、特に好ましい光反応性基を有するポリマーは例えば、式(A’)で表される基を側鎖に有するポリマー(以下、場合により「ポリマー(A’)」ともいう。)である。
Figure 2020023145

[式(A’)中、
nは、0または1を表す。
は、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−N=N−、−CH=CH−または−CH−を表す。
は、単結合または−O−を表す。
およびRはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基を表す。
*は、ポリマー主鎖に対する結合手を表す。]
式(A’)において、Xは、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−N=N−、−C=C−および−CH−のいずれかであると、ポリマー(A’)自体の製造が容易となるため、特に好ましい。
式(A’)において、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基またはヒドロキシ基を表し、該カルボキシル基および該スルホン酸基はアルカリ金属イオンと塩を形成していてもよい。これらの中でも、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基であるとさらに好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基およびブチル基などが挙げられ、該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびブトキシ基などが挙げられる。
ポリマー(A’)の主鎖は特に限定されないが、式(M−1)または式(M−2)で表される(メタ)アクリル酸エステル単位;式(M−3)または式(M−4)で表される(メタ)アクリルアミド単位;式(M−5)または式(M−6)で表されるビニルエーテル単位;式(M−7)または式(M−8)で表される(メチル)スチレン単位、および式(M−9)または式(M−10)で表されるビニルエステル単位からなる群より選ばれるものから構成される主鎖をポリマー(A)は有していると好ましく、中でも、(メタ)アクリル酸エステル単位および(メタ)アクリルアミド単位からなる群より選ばれる単位から構成される主鎖をポリマー(A’)が有しているとさらに好ましい。なお、ここでいう「ポリマー(A’)の主鎖」とは、ポリマー(A’)が有する分子鎖のうち、最も長い分子鎖をいう。
Figure 2020023145
式(M−1)〜式(M−10)のいずれかで表される単位と、式(A’)で表される基は、直接結合していても、適当な連結基を介して結合していてもよい。この連結基としては、カルボニルオキシ基(エステル結合)、酸素原子(エ−テル結合)、イミド基、カルボニルイミノ基(アミド結合)、イミノカルボニルイミノ基(ウレタン結合)、置換基を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基および置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、並びにこれらを組み合わせてなる2価の基などを挙げることができる。置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基の具体例は、フェニレン基、2−メトキシ−1,4−フェニレン基、3−メトキシ−1,4−フェニレン基、2−エトキシ−1,4−フェニレン基、3−エトキシ−1,4−フェニレン基、2,3,5−トリメトキシ−1,4−フェニレン基などが挙げられる。これらの中でも、該連結基は、脂肪族炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数1〜11のアルカンジイル基がさらに好ましい。なお、かかるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基およびウンデカメチレン基などが挙げられ、これらは直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また、かかるアルカンジイル基は置換基を有していてもよい。この置換基は例えば、炭素数1〜4のアルコキシ基などである。
換言すると、式(A’)で表される基を有する構造単位としては、式(A)で表されるもの(以下、場合により「構造単位(A)」ともいい、当該構造単位(A)を含むポリマーを「ポリマー(A)」ともいう。)が好ましい。
Figure 2020023145

[式(A)中、
、Y、R、Rおよびnは式(A’)と同義であり、
は、炭素数1〜11のアルカンジイル基であり、
Figure 2020023145

で表される構造は、式(M−1)〜式(M−10)のいずれかで表される構造である。]
ポリマー(A’)またはポリマー(A)の分子量は、例えばゲルパーミエイション法(GPC法)で求められるポリスチレン換算の重量平均分子量で表して、1×10〜1×10の範囲が好ましい。ただし、あまり分子量が高くなると、溶媒への溶解性が低下して配向層形成用組成物の調製が困難になることや、光照射に対する感度が下がる傾向があるので、1×10〜1×10の範囲が好ましい。
ポリマー(A)は、構造単位(A)に加え、式(B)で表される構造単位(以下、場合により「構造単位(B)」ともいう。)を有していてもよい。
Figure 2020023145

[式(B)中、
mは、0または1を表す。
は、炭素数1〜11のアルカンジイル基を表す。
Figure 2020023145

で表される構造は、式(M−1)〜式(M−10)のいずれかで表される構造である。
は、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−N=N−、−CH=CH−または−CH−を表す。
は、単結合または−O−を表す。
およびRはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基を表す。]
式(B)において、Sの具体例は、式(A)のSの具体例と同じであり、RおよびRのアルキル基およびアルコキシ基の具体例についてはそれぞれ、式(A)のRおよびRの具体例と同じである。
ポリマー(A)の全構造単位に対する構造単位(A)および構造単位(B)のモル分率をそれぞれ、pおよびqとした(p+qは1である。)場合、0.25<p≦1および0≦q<0.75の関係を満たすことが好ましい〔ここで、ポリマー(A)が構造単位(A)を有し、pが1である場合とは、ポリマー(A)が構造単位(A)からなるポリマーであることを意味する。構造単位(A)からなるポリマーには、該構造単位(A)が1種であっても、2種以上であってもよい。〕。ただし、ポリマー(A)は光照射による配向能を著しく損なわない限り、構造単位(A)および構造単位(B)以外の構造単位(以下、場合により「他の構造単位」ともいう。)を有していてもよい。
ポリマー(A)は、構造単位(A)を誘導するモノマーと、必要に応じて構造単位(B)や他の構造単位を誘導するモノマーとを(共)重合することで製造できる。当該(共)重合には通常、付加重合法が採用され、かかる付加重合としては、ラジカル重合、アニオン重合およびカチオン重合などの連鎖重合、並びに配位重合などが挙げられる。重合条件は使用するモノマーの種類およびその量に応じて、上述の好ましいポリマー(A)の分子量が満たされるようにして設定される。
以上、光反応性基を有するポリマーの中で好ましいものとして、ポリマー(A)について詳述したが、配向層形成用組成物は、当該光反応性基を有するポリマー(好ましくは、ポリマー(A))を適当な溶剤に溶解することで調製される。かかる溶剤は、当該光反応性基を有するポリマーが溶解することができ、適正な粘度の配向層形成用組成物が得られる範囲で適宜選択できるが、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンまたはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび乳酸エチルなどのエステル溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン溶剤;ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶剤;トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリルなどのニトリル溶剤;テトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル溶剤;クロロホルムおよびクロロベンゼンなどの塩素含有溶剤;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンおよびジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤などが挙げられる。これら溶剤は、単独種で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
光配向層形成用組成物に対する、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの含有量は、当該光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの種類や製造しようとする光配向層の厚さによって適宜調節できるが、0.2質量%以上とすることが好ましく、0.3〜10質量%の範囲が特に好ましい。また、光配向層の特性が著しく損なわれない範囲で、ポリビニルアルコールやポリイミド等の高分子材料や光増感剤が含まれていてもよい。
光配向層形成用組成物を樹脂フィルムに塗布する方法としては、前述した配向性ポリマー組成物を樹脂フィルムに塗布する方法と同様の方法が挙げられる。塗布された光配向層形成用組成物から、溶剤を除去する方法としては、例えば、配向性ポリマー組成物から溶剤を除去する方法と同じ方法が挙げられる。
偏光を照射するには、樹脂フィルム等の上に塗布された光配向層形成用組成物から、溶剤を除去したものに直接、偏光を照射する形式でも、樹脂フィルム側から偏光を照射し、偏光を透過させて照射する形式でもよい。また、当該偏光は、実質的に平行光であることが特に好ましい。照射する偏光の波長は、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの光反応性基が、光エネルギーを吸収し得る波長領域のものがよい。具体的には、波長250nm〜400nmの範囲のUV(紫外光)が特に好ましい。当該偏光照射に用いる光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、KrF、ArF等の紫外光レーザー等が挙げられ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプがより好ましい。これらのランプは、波長313nmの紫外光の発光強度が大きいため好ましい。前記光源からの光を、適当な偏光子を通過して照射することにより、偏光を照射することができる。かかる偏光子としては、偏光フィルターやグラントムソン、グランテーラー等の偏光プリズムやワイヤーグリッドタイプの偏光子を用いることができる。
なお、ラビングまたは偏光照射を行う時に、マスキングを行えば、液晶配向の方向が異なる複数の領域(パターン)を形成することもできる。
グルブ(groove)配向層は、膜表面に凹凸パターンまたは複数のグルブ(溝)を有する膜である。等間隔に並んだ複数の直線状のグルブを有する膜に液晶分子を置いた場合、その溝に沿った方向に液晶分子が配向する。
グルブ配向層を得る方法としては、感光性ポリイミド膜表面にパターン形状のスリットを有する露光用マスクを介して露光後、現像およびリンス処理を行って凹凸パターンを形成する方法、表面に溝を有する板状の原盤に、硬化前のUV硬化性樹脂の層を形成し、樹脂層を樹脂フィルムへ移してから硬化する方法、および樹脂フィルム上に形成した硬化前のUV硬化性樹脂の膜に、複数の溝を有するロール状の原盤を押し当てて凹凸を形成し、その後硬化する方法等が挙げられる。具体的には、特開平6−34976号公報および、特開2011−242743号公報記載の方法等が挙げられる。
配向乱れの小さな配向を得るためには、グルブ配向層の凸部の幅は0.05μm〜5μmであることが好ましく、凹部の幅は0.1μm〜5μmであることが好ましく、凹凸の段差の深さは2μm以下であることが好ましく、0.01μm〜1μm以下であることが好ましい。
偏光層12は、基材層11の片側に形成されていてもよいし、基材層11の両側に形成されていてもよい。
図4は、別の一態様に係る積層体13の概略断面図を示す。積層体13は、偏光層12が基材層11の両側に形成されている。積層体13において、一方の偏光層と他方の偏光層とは、偏光層の種類や厚み、偏光層を形成する偏光層形成用組成物が同一であってもよいし、異なっていてもよい。一方の偏光層の吸収軸と他方の偏光層の吸収軸とのなす角度は、好ましくは−5°乃至+5°であってよく、より好ましくは−3°乃至+3°であり、さらに好ましくは−1°乃至+1°であり、特に好ましくは0°である。
偏光層12が基材層11の両側に形成される場合、上述のsEは、それぞれの偏光層の吸収軸がなす絶対値で小さい方の角度を二等分する方向におけるタフネスを示し、上述のsEは、上記二等分する方向に積層体平面視において垂直な方向におけるタフネスを示す。
積層体13は、片側又は両側に配向層を有していてもよい。
(その他の層)
積層体10は、偏光層12側に粘着剤層を更に有していてよい。粘着剤層は、積層体10を表示装置の画像表示素子、ウインドウフィルムまたはタッチセンサーに貼合するために用いられたり、位相差層と積層体とを積層するために用いられたりする。粘着剤としては、(メタ)アクリル系粘着剤、スチレン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、エポキシ系共重合体粘着剤等を用いることができる。
基材層の両側に偏光層が形成される場合、粘着剤層は、一方の偏光層側に形成されてもよいし、両方の偏光層側に形成されてもよい。
積層体10は、位相差層を有していてもよい。位相差層としては、λ/4板、λ/2板、ポジティブCプレート、逆波長分散性のλ/4板、逆波長分散性のλ/2板、およびそれらの組合せが挙げられる。位相差層は、上記基材層を形成する透明樹脂フィルムや重合性液晶化合物を含む組成物から作製することができる。
積層体10は、ハードコート層、防眩層、反射防止層、帯電防止層、防汚層等の表面処理層(コーティング層)を有していてもよい。
積層体10は、偏光層12を基準にその視認側に配置されるウインドウフィルムや、遮光パターン(ベゼル)を有していてもよい。ウインドウフィルムは、透明基材層の少なくとも一面にハードコート層を含んでなる。ウインドウフィルムは、既存のガラスのように硬直ではなく、フレキシブルな特性を有する。遮光パターンによって表示装置の配線が隠されて使用者に視認されないようにすることができる。積層体10は、タッチセンサーに積層されてもよい。
<積層体の製造方法>
偏光層12は、基材層11および存在する場合には配向層上に組成物(A)を塗布することで形成することができる。組成物(A)は、上述の二色性色素および重合性液晶化合物に加え、好ましくは重合開始剤、レベリング剤、溶剤をさらに含み、光増感剤、重合禁止剤、レベリング剤等をさらに含み得る。
基材層11の両側に偏光層12を形成する場合、基材層となる基材フィルムの一方の側に偏光層を形成した後、他方の側に別の偏光層を形成することができる。あるいは、基材層11の両面に偏光層12を形成する場合、偏光層を形成した基材フィルムと、別の偏光層を形成した基材フィルムとを粘着剤により貼合し、次いで一方の基剤フィルムを除去することにより形成することができる。粘着剤は、上述の粘着剤層に用いる粘着剤であってもよい。
(重合開始剤)
重合開始剤は、重合性液晶等の重合反応を開始し得る化合物である。重合開始剤としては、サーモトロピック液晶の相状態に依存しないという観点から、光の作用により活性ラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。
重合開始剤としては、例えばベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩等が挙げられる。
ベンゾイン化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
ベンゾフェノン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンおよび2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等が挙げられる。
アルキルフェノン化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−
2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1,2−ジフェニル−2,2−ジメトキシエタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマー等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
トリアジン化合物としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジンおよび2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
重合開始剤として市販のものを用いることができる。市販の重合開始剤としては、イルガキュア(Irgacure)(登録商標)907、184、651、819、250、および369、379、127、754、OXE01、OXE02、OXE03(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製);セイクオール(登録商標)BZ、Z、およびBEE(精工化学株式会社製);カヤキュアー(kayacure)(登録商標)BP100、およびUVI−6992(ダウ・ケミカル株式会社製);アデカオプトマーSP−152、N−1717、N−1919、SP−170、アデカアークルズNCI−831、アデカアークルズNCI−930(株式会社ADEKA製);TAZ−A、およびTAZ−PP(日本シイベルヘグナー株式会社製);並びに、TAZ−104(株式会社三和ケミカル製);等が挙げられる。組成物(A)中の重合開始剤は、1種類でもよいし、光の光源に合わせて2種類以上の複数の重合開始剤を混合してもよい。
組成物(A)中の重合開始剤の含有量は、重合性液晶の種類およびその量に応じて適宜調節できるが、重合性液晶の含有量100質量部に対して、通常0.1〜30質量部、好ましくは0.5〜10質量部、より好ましくは0.5〜8質量部である。重合開始剤の含有量が上記範囲内であると、重合性液晶の配向を乱すことなく重合を行うことができる。
(増感剤)
組成物(A)は増感剤を含有してもよい。増感剤としては、光増感剤が好ましい。該増感剤としては、例えば、キサントンおよびチオキサントン等のキサントン化合物(例えば、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン等);アントラセンおよびアルコキシ基含有アントラセン(例えば、ジブトキシアントラセン等)等のアントラセン化合物;フェノチアジンおよびルブレン等が挙げられる。
組成物(A)が増感剤を含有する場合、組成物(A)に含有される重合性液晶の重合反応をより促進することができる。かかる増感剤の使用量は、重合性液晶の含有量100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部がより好ましく、0.5〜3質量部がさらに好ましい。
(重合禁止剤)
重合反応を安定的に進行させる観点から、組成物(A)は重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤により、重合性液晶の重合反応の進行度合いをコントロールすることができる。
前記重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、アルコキシ基含有ハイドロキノン、アルコキシ基含有カテコール(例えば、ブチルカテコール等)、ピロガロール、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシラジカル等のラジカル捕捉剤;チオフェノール類;β−ナフチルアミン類およびβ−ナフトール類等が挙げられる。
組成物(A)が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、重合性液晶の含有量100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは0.5〜5質量部、さらに好ましくは0.5〜3質量部である。重合禁止剤の含有量が、上記範囲内であると、重合性液晶の配向を乱すことなく重合を行うことができる。
(レベリング剤)
組成物(A)には、レベリング剤を含有させてもよい。レベリング剤とは、組成物の流動性を調整し、組成物を塗布して得られる膜をより平坦にする機能を有する添加剤であり、例えば、有機変性シリコーンオイル系、ポリアクリレート系およびパーフルオロアルキル系のレベリング剤が挙げられる。具体的には、DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST80PA、ST86PA、SH8400、SH8700、FZ2123(以上、全て東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、X22−161A、KF6001(以上、全て信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(以上、全てモメンティブ パフォーマンス マテリアルズ ジャパン合同会社製)、フロリナート(fluorinert)(登録商標)FC−72、同FC−40、同FC−43、同FC−3283(以上、全て住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)R−08、同R−30、同R−90、同F−410、同F−411、同F−443、同F−445、同F−470、同F−477、同F−479、同F−482、同F−483(以上、いずれもDIC(株)製)、エフトップ(商品名)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(以上、全て三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S−381、同S−382、同S−383、同S−393、同SC−101、同SC−105、KH−40、SA−100(以上、全てAGCセイミケミカル(株)製)、商品名E1830、同E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)、BM−1000、BM−1100、BYK−352、BYK−353およびBYK−361N(いずれも商品名:BM Chemie社製)等が挙げられる。中でも、ポリアクリレート系レベリング剤およびパーフルオロアルキル系レベリング剤が好ましい。
組成物(A)がレベリング剤を含有する場合、重合性液晶の含有量100質量部に対して、好ましくは0.01〜5質量部、より好ましくは0.1〜5質量部、さらに好ましくは0.1〜3質量部である。レベリング剤の含有量が上記範囲内であると、重合性液晶を水平配向させることが容易であり、かつ得られる偏光膜がより平滑となる傾向がある。重合性液晶に対するレベリング剤の含有量が上記範囲を超えると、得られる偏光膜にムラが生じやすい傾向がある。なお、組成物(A)は、レベリング剤を2種以上含有していてもよい。
(溶剤)
組成物(A)は溶剤を含有してよい。一般に重合性液晶化合物は粘度が高いため、溶剤に溶解させた組成物(A)とすることで塗布が容易になり、結果として偏光膜の形成がし易くなる場合が多い。溶剤としては、重合性液晶化合物を完全に溶解し得るものが好ましく、また、重合性液晶化合物の重合反応に不活性な溶剤であることが好ましい。
溶剤としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンまたはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび乳酸エチル等のエステル溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤;ペンタン、ヘキサンおよびヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤;トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリル等のニトリル溶剤;テトラヒドロフランおよびジメトキシエタン等のエーテル溶剤;クロロホルムおよびクロロベンゼン等の塩素含有溶剤;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルミアミド、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等のアミド系溶剤等が挙げられる。これら溶剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶剤の含有量は、前記組成物(A)の総量に対して50〜98質量%が好ましい。換言すると、組成物(A)における固形分の含有量は、2〜50質量%が好ましい。該固形分の含有量が50質量%以下であると、組成物(A)の粘度が低くなることから、偏光膜の厚さが略均一になることで、当該偏光膜にムラが生じにくくなる傾向がある。また、かかる固形分の含有量は、製造しようとする偏光膜の厚さを考慮して定めることができる。
(反応性添加剤)
組成物(A)は、反応性添加剤を含んでもよい。反応性添加剤としては、その分子内に炭素−炭素不飽和結合と活性水素反応性基とを有するものが好ましい。なお、ここでいう「活性水素反応性基」とは、カルボキシル基(−COOH)、水酸基(−OH)、アミノ基(−NH)等の活性水素を有する基に対して反応性を有する基を意味し、グリシジル基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジン基、イミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、無水マレイン酸基等がその代表例である。反応性添加剤が有する、炭素−炭素不飽和結合および活性水素反応性基の個数は、通常、それぞれ1〜20個であり、好ましくはそれぞれ1〜10個である。
反応性添加剤において、活性水素反応性基が少なくとも2つ存在することが好ましく、この場合、複数存在する活性水素反応性基は同一でも、異なるものであってもよい。
反応性添加剤が有する炭素−炭素不飽和結合とは、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合、またはそれらの組み合わせであってよいが、炭素−炭素二重結合であることが好ましい。中でも、反応性添加剤としては、ビニル基および/または(メタ)アクリル基として炭素−炭素不飽和結合を含むことが好ましい。さらに、活性水素反応性基が、エポキシ基、グリシジル基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種である反応性添加剤が好ましく、アクリル基とイソシアネート基とを有する反応性添加剤がより好ましい。
反応性添加剤の具体例としては、メタクリロキシグリシジルエーテルやアクリロキシグリシジルエーテル等の、(メタ)アクリル基とエポキシ基とを有する化合物;オキセタンアクリレートやオキセタンメタクリレート等の、(メタ)アクリル基とオキセタン基とを有する化合物;ラクトンアクリレートやラクトンメタクリレート等の、(メタ)アクリル基とラクトン基とを有する化合物;ビニルオキサゾリンやイソプロペニルオキサゾリン等の、ビニル基とオキサゾリン基とを有する化合物;イソシアナトメチルアクリレート、イソシアナトメチルメタクリレート、2−イソシアナトエチルアクリレートおよび2−イソシアナトエチルメタクリレート等の、(メタ)アクリル基とイソシアネート基とを有する化合物のオリゴマー等が挙げられる。また、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、無水マレイン酸およびビニル無水マレイン酸等の、ビニル基やビニレン基と酸無水物とを有する化合物等が挙げられる。中でも、メタクリロキシグリシジルエーテル、アクリロキシグリシジルエーテル、イソシアナトメチルアクリレート、イソシアナトメチルメタクリレート、ビニルオキサゾリン、2−イソシアナトエチルアクリレート、2−イソシアナトエチルメタクリレートおよび前記のオリゴマーが好ましく、イソシアナトメチルアクリレート、2−イソシアナトエチルアクリレートおよび前記のオリゴマーが特に好ましい。
具体的には、下記式(Y)で表される化合物が好ましい。
Figure 2020023145
[式(Y)中、
nは1〜10までの整数を表わし、R1’は、炭素数2〜20の2価の脂肪族または脂環式炭化水素基、或いは炭素数5〜20の2価の芳香族炭化水素基を表わす。各繰返し単位にある2つのR2’は、一方が−NH−であり、他方が>N−C(=O)−R3’で示される基である。R3’は、水酸基または炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。
式(Y)中のR3’のうち、少なくとも1つのR3’は炭素−炭素不飽和結合を有する基である。]
前記式(Y)で表される反応性添加剤の中でも、下記式(YY)で表される化合物(以下、化合物(YY)という場合がある。)が特に好ましい(なお、nは前記と同じ意味である)。
Figure 2020023145
化合物(YY)には、市販品をそのまま又は必要に応じて精製して用いることができる。市販品としては、例えば、Laromer(登録商標)LR−9000(BASF社製)が挙げられる。
組成物(A)が反応性添加剤を含有する場合、反応性添加剤の含有量は、重合性液晶100質量部に対して、通常0.01〜10質量部であり、好ましくは0.1〜5質量部である。
組成物(A)が基材層に塗布される前に、基材層は水分率を調整されることが好ましい。基材層の水分率は、5.0%以下であることができ、3.0%以下であることが好ましい。基材層11の水分率は、0.0%以上であることができる。組成物(A)が、このような水分率の基材層に塗工されると、重合性液晶および二色性色素の配向方向の均一性が高まる傾向にある。基材層の水分率は、後述の実施例に記載された方法で測定される。
基材層の水分率は、基材層が加熱または加湿されることで調整される。基材層を加熱することは、積層体のタフネスを調整するのにも有効である。基材層を加熱する場合、加熱温度は、50℃以上150℃以下とすることができ、加熱時間は、1分以上10分以下とすることができる。
(塗布方法)
組成物(A)を基材層11または配向層上に塗布する方法としては、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、CAPコーティング法、スリットコーティング法、マイクログラビア法、ダイコーティング法、インクジェット法等が挙げられる。また、ディップコーター、バーコーター、スピンコーター等のコーターを用いて塗布する方法等も挙げられる。中でも、Roll to Roll形式で連続的に塗布する場合には、マイクログラビア法、インクジェット法、スリットコーティング法、ダイコーティング法による塗布方法が好ましく、ガラス等の枚葉体に塗布する場合には、均一性の高いスピンコーティング法が好ましい。Roll to Roll形式で塗布する場合、基材層11に配向性ポリマー組成物または光配向層形成用組成物等を塗布して配向層を形成し、さらに得られた配向層上に組成物(A)を連続的に塗布することもできる。
(乾燥方法)
組成物(A)の塗布層に含まれる溶剤を除去する乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、通風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥およびこれらを組み合わせた方法が挙げられる。中でも、自然乾燥または加熱乾燥が好ましい。乾燥温度は、0〜200℃の範囲が好ましく、20〜150℃の範囲がより好ましく、50〜130℃の範囲がさらに好ましい。乾燥時間は、10秒間〜10分間が好ましく、より好ましくは30秒間〜5分間である。光配向層形成用組成物および配向性ポリマー組成物も同様に乾燥することができる。
(重合方法)
重合性液晶化合物を重合させる方法としては、光重合が好ましい。光重合は、基材層11上または配向層上に塗布された重合性液晶化合物を含む組成物(A)に活性エネルギー線を照射することにより実施される。照射する活性エネルギー線としては、乾燥被膜に含まれる重合性液晶化合物の種類(特に、重合性液晶化合物が有する光重合性官能基の種類)、光重合開始剤を含む場合には光重合開始剤の種類、およびそれらの量に応じて適宜選択される。具体的には、可視光、紫外光、赤外光、X線、α線、β線、およびγ線からなる群より選択される一種以上の光が挙げられる。中でも、重合反応の進行を制御し易い点、および光重合装置として当分野で広範に用いられているものが使用できるという点で、紫外光が好ましく、紫外光によって光重合可能なように、重合性液晶化合物の種類を選択することが好ましい。
前記活性エネルギー線の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、波長範囲380〜440nmを発光するLED光源、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
紫外線照射強度は、通常、10mW/cm〜3,000mW/cmである。紫外線照射強度は、好ましくはカチオン重合開始剤またはラジカル重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度である。光を照射する時間は、通常0.1秒〜10分であり、好ましくは0.1秒〜5分であり、より好ましくは0.1秒〜3分であり、さらに好ましくは0.1秒〜1分である。このような紫外線照射強度で1回または複数回照射すると、その積算光量は、10mJ/cm〜3,000mJ/cm、好ましくは50mJ/cm〜2,000mJ/cm、より好ましくは100mJ/cm〜1,000mJ/cmである。積算光量がこの範囲以下である場合には、重合性液晶化合物の硬化が不十分となり、良好な転写性が得られない場合がある。逆に、積算光量がこの範囲以上である場合には、光学異方層を含む光学フィルムが着色する場合がある。
<表示装置>
表示装置としては特に限定されず、例えば、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置、無機エレクトロルミネッセンス(無機EL)表示装置、液晶表示装置、タッチパネル表示装置、電界発光表示装置等を挙げることができる。本実施の形態の表示装置は、屈曲可能な積層体10を有するため、屈曲可能な表示装置に好適に用いることができ、特に有機EL表示装置に好適に用いることができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「%」および「部」は、特記のない限り、質量%および質量部である。
[タフネス]
タフネスは、JIS K7161に準拠して、UTM(Universal Test
ing Machine、オートグラフAG−X、株式会社島津製作所)を用いて、積層体を吸収軸方向および透過軸方向へそれぞれ延伸し、応力ひずみ曲線を得て算出した。延伸条件は、常温(温度23℃)で速度1.5mm/分、幅40mm、標点距離50mmとした。タフネスは、初期から降伏点までの間における、応力−ひずみ曲線の下側の面積として算出した。
実施例4〜6では、上述のsEは、それぞれの偏光層の吸収軸がなす絶対値で小さい方の角度を二等分する方向へ延伸し、上述のsEは、上記二等分する方向に積層体平面視において垂直な方向へ延伸を行い、タフネスを算出した。
[基材層の水分率および積層体の水分率]
基材層(積層体)の水分率は、株式会社エー・アンド・デイ製の加熱乾燥式水分計であるMS−70を用いて、以下の式に基づいて算出した。水分率を測定するときの基材層(積層体)の大きさは、100mm×100mmとした。
基材層(積層体)の水分率(%)=100×(W−W−W)/(W−W
=W−W
は、基材層(積層体)を載せた試料皿の重さである。
は、基材層(積層体)を載せた試料皿を120℃で加熱し、水分率の時間変化が0.02%/分以下になったときの重さである。
は、試料皿の重さである。
は、試料皿を120℃で加熱し、水分率の時間変化が0.02%/分以下になったときの重さである。
は、試料皿の表面水分量を反映している。
[コーティング外観評価]
得られた積層体について、ヨウ素−PVA偏光板(SRW842A;住友化学(株)製)と吸収軸が直交するように配置し、直下型バックライト上でコーティング表面を目視観察した。相分離状のムラが観察されなかった場合、以下のように○と記した。
○: 目視でムラが観察できない。
×: 目視でムラが観察される。
[全ヘイズ値]
屈曲する前、および偏光層の吸収軸方向(MD方向)および透過軸方向(TD方向)に沿って2.5Rで屈曲した後の積層体についてそれぞれ、JIS K7136に準拠して
、ヘイズメーター(HM−150、株式会社村上色彩技術研究所)を用いて屈曲箇所について屈曲前後の全ヘイズ値を測定し、それらの差の絶対値をΔHとした。
なお全ヘイズ値は、以下の式で算出することができる。
全ヘイズ値(%)=散乱透過率(%)/全光線透過率(%)×100
[視感度補正単体透過率および視感度補正偏光度]
屈曲する前、および偏光層の吸収軸方向(以下、MD方向ともいう)および透過軸方向(以下、TD方向ともいう)に沿って2.5Rで屈曲した後の積層体についてそれぞれ、JISZ 8701に準拠して、屈曲箇所について屈曲前後の視感度補正単体透過率および視感度補正偏光度を、紫外可視分光光度計(V7100、日本分光株式会社)を用いて測定し、それらの差の絶対値をそれぞれΔTおよびΔPとした。
[屈曲試験]
屈曲評価設備(Science Town社製、STS-VRT-500)を用いて、曲げに対する耐久性を確認する評価試験を行った。図3は、本評価試験の方法を模式的に示す図である。図3に示すように、個別に移動可能な二つの載置台501,502を、間隙Cが5.0mm(2.5R)となるように配置し、間隙Cの中心に幅方向の中心が位置するように積層体を固定して配置した(図3(a))。このとき、偏光層が上方となるように積層体を配置した。そして、二つの載置台501,502を位置P1および位置P2を回転軸の中心として上方に90度回転させて、載置台の間隙Cに対応する積層体の領域に曲げの力を付加した(図3(b))。その後、二つの載置台501,502を元の位置に戻した(図3(a))。 以上の一連の操作を完了して、曲げの力の付加回数を1回とカウントした。これを、吸収軸方向と透過軸方向とに沿って各々1万回ずつ行った。積層体の載置台501,502の間隙Cに対応する領域におけるクラックの発生の有無を確認し、以下の基準で評価を行った。載置台501,502の移動速度、曲げの力の付加のペースは、いずれの積層体に対する評価試験においても同一の条件とした。各積層体を屈曲した後の積層体についてそれぞれ、クラック、ヘイズおよび破断発生の有無について目視により評価した。
○:クラック無し、破断未発生
×:クラック有り、又は、破断発生
[面内位相差値(R)及び厚み方向の位相差値(Rth)]
基材層の面内位相差値(R)及び厚み方向の位相差値(Rth)は、それぞれ下記式(α)および(β)で表され、例えばKOBRA21ADH(王子計測機器(株)製)を用いて測定することができる。
=(nx−ny)×d (α)
th=[(nx+ny)/2−nz]×d (β)
上記式(α)、(β)において、nxは基材層の面内遅相軸方向の屈折率、nyは面内進相軸方向(面内遅相軸方向と直交する方向)の屈折率、nzは基材層の厚み方向の屈折率、dは基材層の厚みである。
[重合性液晶化合物]
重合性液晶化合物は、式(1−6)で表される重合性液晶化合物[以下、化合物(1−6)ともいう]75部と式(1−7)で表される重合性液晶化合物[以下、化合物(1−7)ともいう]25部とを用いた。
Figure 2020023145

Figure 2020023145
化合物(1−6)および化合物(1−7)は、Lub et al.Recl.Trav.Chim.Pays−Bas、115、321−328(1996)記載の方法により合成した。
二色性色素には、下記式(2−1a)、(2−1b)、(2−3a)で示される特開2013−101328号公報の実施例に記載のアゾ色素を用いた。
Figure 2020023145

Figure 2020023145

Figure 2020023145
[偏光層形成用組成物]
偏光層形成用組成物は、化合物(1−6)75部、化合物(1−7)25部、二色性染料としての上記式(2−1a)、(2−1b)、(2−3a)で示されるアゾ色素各2.5部、重合開始剤としての2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン(Irgacure369、BASFジャパン社製)6重量部、およびレベリング剤としてのポリアクリレート化合物(BYK−361N、BYK−Chemie社製)1.2部を、溶剤のトルエン400部に混合し、得られた混合物を80℃で1時間攪拌することにより調製した。
[ポリマー1]
ポリマー1は、以下の構造単位からなる光反応性基を有するポリマーである。
Figure 2020023145

GPC測定より、得られたポリマー1の分子量は数平均分子量28200、Mw/Mn1.82を示し、モノマー含有量は0.5%であった。
[配向膜形成用組成物]
ポリマー1を濃度5重量%で、シクロペンタノンに溶解した溶液を配向膜形成用組成物として用いた。
[ハードコート(HC)組成物]
18官能のアクリル基を有するデンドリマーアクリレート(Miramer SP1106,Miwon)2.8質量%、6官能のアクリル基を有するウレタンアクリレート(Miramer PU−620D、Miwon)6.6質量%と、光重合開始剤(Irgacure−184、BASF)0.5質量%と、レベリング剤(BYK−3530、BYK)0.1質量%と、メチルエチルケトン(MEK)90質量%とを含む。
[オーバーコート(OC)組成物]
水100質量部に対して、ポリビニルアルコール樹脂粉末((株)クラレ製、平均重合度18000、商品名:KL−318)3質量部と、ポリアミドエポキシ樹脂(架橋剤、住化ケムテックス(株)製、商品名:SR650(30))1.5質量部とを含む。
[粘着剤層]
1)アクリル樹脂の重合
下記成分を、窒素雰囲気下で撹拌しながら55℃で反応させることによりアクリル樹脂を得た。
アクリル酸ブチル:70部
アクリル酸メチル:20部
アクリル酸:2.0部
ラジカル重合開始剤(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル):0.2部
2)粘着剤組成物調液
下記成分を混合し、粘着剤組成物を得た。
上記1)で得られたアクリル樹脂:100部
架橋剤(東ソー株式会社製「コロネートL」):1.0部
シランカップリング剤(信越シリコン株式会社製「X−12−981」):0.5部
全体固形分濃度が10%になるように酢酸エチルを添加して粘着剤組成物を得た。3)上記粘着剤組成物を離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(重剥離フィルム、厚み38μm)の離型処理面に、アプリケーターを利用して乾燥後の厚みが5μmになるように塗布した。塗布層を100℃で1分間乾燥して、粘着剤層を備えるフィルムを得た。その後、粘着剤層の露出面上に、離型処理された別のポリエチレンテレフタレートフィルム(軽剥離フィルム、厚み38μm)を貼合した。その後、温度23℃、相対湿度50%RHの条件で7日間養生させ、軽剥離フィルム/粘着剤層/重剥離フィルムの層構成を有する積層体Aを得た。
[実施例1]
厚みが25μmのトリアセチルセルロース(TAC、コニカミノルタ株式会社製)からなる基材層を準備した。この基材層を120℃で5分間加熱乾燥し、水分率が2%となるようにした。基材層上に、配向層形成用組成物をバーコート法により塗布し、塗膜を80℃で1分間乾燥した。厚さは100nmであった。
次いでUV照射装置(SPOT CURE SP−7、ウシオ電機株式会社製)を用いて、波長365nmで測定した積算光量が100mJ/cmの光を、ワイヤーグリッド(UIS−27132##、ウシオ電機株式会社製)を通過した偏光を照射することで配向性能を付与し、配向層を得た。
得られた配向層上に偏光層形成用組成物をバーコート法により塗布した。塗膜を100℃で2分間加熱乾燥した後、室温まで冷却して乾燥された膜を得た。得られた膜に、UV照射装置(SPOT CURE SP−7)を用いて、積算光量が1200mJ/cm(365nm基準)となるように、紫外線を照射して厚みが3μmの偏光層を得た。
形成した偏光層上に、オーバーコート(OC)組成物をバーコート法により塗布し、乾燥後の厚みが1.0μmとなるように塗工し、温度80℃で3分間乾燥した。このようにしてTAC/配向層/偏光層/OC層からなる積層体を得た。
得られた積層体について、吸収軸方向および透過軸方向への各タフネス(sEおよびsE)を測定した。この積層体は、sEが203MPa・%であり、sEが233MPa・%であった。また、屈曲試験の前後で、全ヘイズ値、視感度補正単体透過率、視感度補正偏光度および外観を評価した。結果を表1に示す。表1に示す全ヘイズ値、視感度補正単体透過率、視感度補正偏光度はそれぞれ屈曲前の値である。
[実施例2]
基材層として厚み50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PET、東レ株式会社製)を準備した。PETフィルムへハードコート(HC)組成物をバーコート法により塗布し、80℃の乾燥オーブン中で3分間加熱乾燥した。得られた乾燥被膜に上記UV照射装置を用いて、露光量500mJ/cm(365nm基準)のUV光を照射して厚さ5μmのHC層を形成した。得られたHC層付きPETフィルムの厚みは55μmであり、水分率0.5%であった。
実施例1において、基材層として、上記HC層付きPETフィルムを使用したこと以外は、実施例1と同様にして偏光層積層体を作製した。この積層体は、sEが219MPaでありsEが126MPaであった。
[実施例3]
基材層として厚み50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PET、帝人株式会社製)を使用したこと以外は、実施例2と同様にして積層体を作製した。HC層付きPETフィルムの厚みは55μmであり、水分率0.4%であった。この積層体は、sEが232MPaでありsEが157MPaであった。
[実施例4]
実施例1と同様にして、積層体を作製した。その後、基材層における偏光層が形成されていない面にも同様に、偏光層およびOC層を形成した。このようにして、OC層/第1偏光層/第1配向層/基材層/第2配向層/第2偏光層/OC層からなる積層体を得た。第1偏光層の吸収軸と第2偏光層の吸収軸とのなす角度は、0°であり、吸収軸は互いに一致していた。
[実施例5]
実施例4において、第2配向膜と第2偏光層を形成する際に、第1偏光層の吸収軸と第2偏光層の吸収軸とのなす角度が5゜になるようにしたこと以外は、実施例4と同様にして積層体を得た。
[実施例6]
(第1偏光層の形成)
基材層として厚み100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)を準備した。ハードコート組成物をバーコート法により塗布し、80℃の乾燥オーブン中で3分間加熱乾燥した。得られた乾燥被膜に上記UV照射装置を用いて、露光量500mJ/cm(365nm基準)の紫外線を照射してHC層付きPETフィルムを作製した。HC層の厚みは2.0μmであった。
HC層付きPETフィルムのHC層にコロナ処理を1回施した。コロナ処理の条件は、出力0.3kW、処理速度3m/分とした。その後、HC層上に、配向層形成用組成物をバーコート法により塗布し、80℃の乾燥オーブン中で1分間加熱乾燥した。得られた乾燥被膜に偏光UV照射処理を施して第1配向層を形成した。偏光UV処理は、上記UV照射装置から照射される光を、ワイヤーグリッド(UIS−27132##、ウシオ電機株式会社製)を透過させて、波長365nmで測定した積算光量が100mJ/cmである条件で行った。第1配向層の厚みは100nmであった。
形成した第1配向層上に、偏光層形成用組成物をバーコート法により塗布し、120℃の乾燥オーブンにて1分間加熱乾燥した後、室温まで冷却した。上記UV照射装置を用いて、積算光量1200mJ/cm(365nm基準)で紫外線を、乾燥被膜に照射することにより、第1偏光層を形成した。得られた偏光層の厚みをレーザー顕微鏡(オリンパス株式会社社製 OLS3000)により測定したところ、3μmであった。
第1偏光層上に、オーバーコート(OC)組成物をバーコート法により塗布し、乾燥後の厚みが1.0μmとなるように塗工し、温度80℃で3分間乾燥した。このようにしてPET/HC層/第1配向層/第1偏光層/OC層からなる積層体を得た。
(第2偏光層の形成)
厚みが25μmのトリアセチルセルロース(TAC、コニカミノルタ株式会社製)からなる基材層を準備した。この基材層を120℃で5分間加熱乾燥し、水分率が2%となるようにした。
この基材層の一面上に、配向層形成用組成物をバーコート法により塗布した。塗膜を80℃で1分間乾燥した。得られた乾燥被膜に偏光UV照射処理を施して第2配向層を形成した。偏光UV処理は、上記UV照射装置から照射される光を、ワイヤーグリッド(UIS−27132##、ウシオ電機株式会社製)を透過させて、波長365nmで測定した積算光量が100mJ/cmである条件で行った。第2配向層の厚みは100nmであった。
その後、偏光層形成用組成物をバーコート法により、前記第2配向層上に塗布した。塗膜を100℃で2分間加熱乾燥した後、室温まで冷却して乾燥された膜を得た。得られた膜に、上記UV照射装置を用いて、積算光量が1200mJ/cm(365nm基準)となるように、紫外線を照射して厚みが3μmの第2偏光層を得た。
第2偏光層上に、オーバーコート(OC)組成物をバーコート法により塗布し、乾燥後の厚みが1.0μmとなるように塗工し、温度80℃で3分間乾燥した。このようにしてTAC/第2配向層/第2偏光層/OC層からなる積層体を得た。
OC層同士が貼合面となるように、第1偏光層を有する積層体に、軽剥離フィルムを剥離した積層体Aの露出した接着剤層を貼合した。次に積層体Aから重剥離フィルムを剥離し、露出した接着剤層に第2偏光層を有する積層体を貼合した。PETを剥離して、HC層/第1配向層/第1偏光層/OC層/粘着剤層/OC層/第2偏光層/第2配向層/TACからなる積層体を作製した。
[比較例1]
平均重合度約2400、ケン化度99.9モル%、厚み30μmのポリビニルアルコールフィルム〔株式会社クラレ製の商品名「クラレビニロン VF−PE♯3000」〕を、37℃の純水に浸漬した後、ヨウ素とヨウ化カリウムとを含む30℃の水溶液(ヨウ素/ヨウ化カリウム/水(質量比)=0.05/1.7/100)に浸漬した。
ヨウ化カリウムとホウ酸とを含む58℃の水溶液(ヨウ化カリウム/ホウ酸/水(重量比)=12/3.2/100)に浸漬した。フィルムを15℃の純水で洗浄した後、80℃で乾燥して、ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向した厚み約12μmの偏光子を得た。延伸は、主にヨウ素染色およびホウ酸処理の工程で行い、トータルの延伸倍率は5.5倍であった。得られた偏光子の片面に、厚み25μmのTACフィルムからなる基材層(コニカミノルタ株式会社製)を、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液からなる接着剤を介して貼り合わせて偏光板を作製した。TACフィルムからなる基材層の水分率は、2.0%であった。
得られた積層体について、吸収軸方向および透過軸方向の各タフネス(sEおよびsE)を測定した。この積層体は、sEが466MPa%でありsEが126MPa%であった。また、屈曲試験の前後で、全ヘイズ値、視感度補正単体透過率、視感度補正偏光度および外観を評価した。結果を表1に示す。
[比較例2]
比較例1において、基材フィルムに、シクロオレフィン(COP)フィルム(日本ゼオン株式会社製)を使用したこと以外は、比較例1と同様にして積層体を作製した。COPフィルムの厚みは23μmであり水分率0.5%であった。この積層体は、sEが270MPa%でありsEが73MPa%であった。
[比較例3]
基材フィルムを加熱乾燥しなかったこと以外は、実施例1と同様に積層体を作製した。TACフィルムの水分率5.2%であった。この積層体は、sEが237MPa%でありsEが294MPa%であった。
Figure 2020023145
表1に示される通り、実施例1〜6の積層体は、初期の光学特性に優れ、偏光層の吸収軸方向および透過軸方向に沿って屈曲させたときに、光学特性が著しく変化せず、かつ破断やクラックが生じなかった。特に、実施例4〜6の積層体は、実施例1〜3よりも高い視感度補正偏光度の結果が得られた。一方、比較例1〜2の積層体は、屈曲試験において、積層体の破断が生じた。比較例3の積層体は、表面に相分離状のムラが視認され、十分な光学特性結果が得られなかった。
10 積層体、11 基材層、12 偏光層、20 面積、100 積層体、501,502 載置台、13 積層体。

Claims (10)

  1. 基材層および偏光層を含む屈曲可能な積層体であって、
    前記積層体の水分率は、5.0%以下であり、
    以下の式(1)を満たす、積層体。
    |sE−sE|/|sE+sE|≦0.3 (1)
    [式中、sEおよびsEはそれぞれ、吸収軸方向および透過軸方向におけるタフネスを示す]
  2. 前記基材層の両側に偏光層が形成されている、請求項1に記載の積層体。
  3. 一方の偏光層の吸収軸と他方の偏光層の吸収軸とのなす角度が−5°乃至+5°である、請求項2に記載の積層体。
  4. 前記基材層は、波長550nmにおける面内位相差値(R)及び厚み方向の位相差値(Rth)がいずれも0nm以上50nm以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層体。
  5. 全ヘイズ値が3%以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の積層体。
  6. 前記偏光層の厚みは0.5μm〜10μmである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の積層体。
  7. 前記偏光層は、重合性液晶化合物と二色性色素とを含む偏光層形成用組成物の硬化物から構成される、請求項1〜6のいずれか1項に記載の積層体。
  8. 前記偏光層中の二色性色素の含有量は、重合性液晶化合物100質量部に対して0.1〜30質量部である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の積層体。
  9. 前記偏光層側に粘着剤層を更に有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の積層体。
  10. 請求項9に記載の積層体が画像表示素子に貼合された、表示装置。
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