JP2013256645A - Method for producing polyphenylene ether powder - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリフェニレンエーテル粉体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing polyphenylene ether powder.
ポリフェニレンエーテルを原料とする変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、溶融射出成形法や溶融押出成形法等の成形方法により所望の形状の製品又は部品を生産できるため、電気、電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野の製品又は部品用の材料として幅広く用いられている。 Modified polyphenylene ether resin using polyphenylene ether as a raw material can produce products or parts of a desired shape by molding methods such as melt injection molding or melt extrusion molding, so it can be used in the electrical, electronic, automotive, and other industries. It is widely used as a material for products or parts in the material field.
ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、ポリフェニレンエーテルの良溶媒中で銅化合物及びアミン類の存在下で、フェノール類を酸化重合する方法が知られている。
この方法により得られたポリフェニレンエーテル溶液からポリフェニレンエーテルを析出する方法としては、ポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液にメタノール等のポリフェニレンエーテルの貧溶媒を添加してポリフェニレンエーテル粒子を析出させる方法が知られている。
As a method for producing polyphenylene ether, a method is known in which phenols are oxidatively polymerized in a good solvent of polyphenylene ether in the presence of a copper compound and amines.
As a method of precipitating polyphenylene ether from the polyphenylene ether solution obtained by this method, a method of precipitating polyphenylene ether particles by adding a poor solvent of polyphenylene ether such as methanol to a good solvent solution of polyphenylene ether is known. .
上述した従来のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、析出するポリフェニレンエーテル粒子は微粉量が適切でないため、袋詰めやフレキシブルコンテナ詰めする際に、微粉量が少なすぎると細密充填できず、微粉量が多すぎると嵩比重が高くなり、運搬性に劣るという問題を有している。
また、ポリフェニレンエーテル粒子の微粉量は、析出工程でポリフェニレンエーテル粒子の粒径が周期的に変動すること、析出工程以降の後処理工程で更に微粉化してしまうことにより、細密充填するために最適な量に調整することが困難である。
In the conventional polyphenylene ether production method described above, the amount of fine powder of the precipitated polyphenylene ether particles is not appropriate. Therefore, when the amount of fine powder is too small when packed in a bag or in a flexible container, the fine powder amount cannot be filled. If it is too high, the bulk specific gravity becomes high, and there is a problem that transportability is poor.
Moreover, the fine powder amount of the polyphenylene ether particles is optimal for fine packing because the particle size of the polyphenylene ether particles periodically varies in the precipitation process and further finely powdered in the post-treatment process after the precipitation process. It is difficult to adjust the amount.
下記特許文献１においては、往復動式撹拌機により、析出工程の後工程での微粉飛散が少なく押出機への喰い込み不良が少ないポリフェニレンエーテルを得る技術が記載されている。 In Patent Document 1 described below, a technique for obtaining polyphenylene ether with a reciprocating stirrer that causes less fine powder scattering in the subsequent step of the precipitation step and less biting into the extruder is described.
また、下記特許文献２においては、ドラフトチューブ型の析出装置により、均一な粒径の粒子を析出する技術が記載されている。 Patent Document 2 below describes a technique for precipitating particles having a uniform particle diameter using a draft tube type precipitation apparatus.
さらに、下記特許文献３においては、微粉ロス、フィルター詰まりや押出機喰い込み不良を抑えるため、析出の際の撹拌速度、ポリマー濃度、析出温度や貧溶媒量等を規定した技術の提案がなされている。 Furthermore, in the following Patent Document 3, in order to suppress fine powder loss, filter clogging and poor bite of the extruder, a technique for regulating the stirring speed, polymer concentration, precipitation temperature, amount of poor solvent, etc. during precipitation has been proposed. Yes.
しかしながら、特許文献１では、析出工程運転時における安定性が不足しており周期的に粒径が変動し微粉が発生するため、後工程を経て得られる製品粒径も変動する懸念があるという問題を有している。そのため、より安定した析出工程の開発が望まれている。 However, in Patent Document 1, the stability during the precipitation process operation is insufficient, and the particle diameter periodically varies and fine powder is generated. Therefore, there is a concern that the particle diameter of the product obtained through the subsequent process may also vary. have. Therefore, development of a more stable precipitation process is desired.
また、特許文献２は、ポリマー濃度の低い領域での析出技術であり、溶剤使用量が多くなり非効率的であるという問題を有している。また、当該技術により得られる粒子は、微粉率が低すぎ、粒子が均一化するため、細密充填しにくく嵩比重が低いという問題も有している。 Further, Patent Document 2 is a deposition technique in a region where the polymer concentration is low, and has a problem that the amount of solvent used increases and is inefficient. In addition, the particles obtained by this technique have a problem that the fine powder ratio is too low and the particles are uniform, so that they are difficult to pack closely and have a low bulk specific gravity.
さらに、特許文献３においても、ポリマー濃度の低い領域における析出が含まれており、析出が不安定かつ非効率的であるという問題を有している。 Further, Patent Document 3 also includes precipitation in a region where the polymer concentration is low, which has a problem that the precipitation is unstable and inefficient.
上述したように、従来のポリフェニレンエーテル析出方法及び析出工程以降の後処理工程においては、ポリフェニレンエーテル粉体の微粉率（微粉量）を適切な値（範囲）に制御しておらず、細密充填や嵩比重の観点から、実用上望ましくないという問題を有している。
さらに、従来技術では、ポリマー濃度が低い領域で析出させているため、溶剤使用量が多く、回収コストも多大であるという問題がある。
このように従来技術の析出方法は、産業界の要求に十分応えられるものではない。
As described above, in the conventional polyphenylene ether precipitation method and the post-treatment step after the precipitation step, the fine powder rate (fine powder amount) of the polyphenylene ether powder is not controlled to an appropriate value (range), and fine packing or From the viewpoint of bulk specific gravity, there is a problem that it is not practically desirable.
Furthermore, in the prior art, since the polymer is deposited in a region where the polymer concentration is low, there is a problem that the amount of solvent used is large and the recovery cost is also great.
As described above, the conventional deposition methods cannot sufficiently meet the demands of the industry.
そこで、本発明においては、上述した従来技術の問題に鑑み、使用溶剤量が少なく、析出工程以降の後処理工程で適度に微粉化し、実用上好適な微粉率が得られるポリフェニレンエーテル粉体を、スケール付着等のトラブル無しに安定して製造する方法を提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, in view of the above-described problems of the prior art, the amount of solvent used is small, and it is appropriately pulverized in a post-treatment step after the precipitation step, and a polyphenylene ether powder that can obtain a practically suitable fine powder rate, It is an object of the present invention to provide a method of stably producing without trouble such as scale adhesion.
本発明者らは、上述した従来技術の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、析出槽にフィードするポリマー溶液の濃度を従来技術より高くし、貧溶媒と良溶媒との比率を所定の範囲に保つことにより、後処理工程で適度に微粉化し、かつ、粉体微粉率が適切な粉体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
As a result of intensive studies in order to solve the above-described problems of the prior art, the inventors have made the concentration of the polymer solution fed to the precipitation tank higher than that of the prior art and set the ratio of the poor solvent and the good solvent to a predetermined value. By keeping in this range, it was found that a powder having an appropriate fine powder ratio and a fine powder ratio can be obtained in the post-treatment process, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕
フェノール化合物を、ポリフェニレンエーテルの良溶媒中で重合し、ポリマー溶液を得る重合工程と、
前記フェノール化合物のポリマー溶液と、ポリフェニレンエーテルに対する貧溶媒とを析出槽に添加し、ポリフェニレンエーテルを析出させてスラリーを生成する析出工程と、
を有し、
前記析出槽に添加する前記ポリマー溶液において、ポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液中の濃度をＸ［質量％］とし、
前記析出工程において前記析出槽内にフィードする貧溶媒と前記ポリマー溶液中の良溶媒との質量比（貧溶媒／良溶媒［ｗｔ／ｗｔ］）をＹとしたとき、前記ＸとＹとが、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）を満たす、ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
３０＜Ｘ≦４８ …（Ｉ）
１４．８９１・（Ｘ／１００）２−０．９８０４・（Ｘ／１００）−０．４６０２≦Ｙ≦１８．０３２・（Ｘ／１００）２−１．１８７３・（Ｘ／１００）−０．３４６３…（ＩＩ）
〔２〕
前記重合工程後、当該重合工程により得られたポリマー溶液を、前記ポリフェニレンエーテルの良溶媒の沸点以上に加温し、ポリマー濃度を調整したポリマー溶液を得る濃縮工程を行う、前記〔１〕に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
〔３〕
ポリフェニレンエーテルを析出させることにより生成したスラリーを貧溶媒で洗浄し、固液分離した後、湿潤ポリフェニレンエーテルを機械的に解砕する工程を、さらに有する前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
〔４〕
前記ポリフェニレンエーテルの良溶媒が、ベンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
〔５〕
前記ポリフェニレンエーテルの貧溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、及び水からなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
〔６〕
前記ポリフェニレンエーテルの貧溶媒が、当該貧溶媒中に、０．０５〜３０質量％の水を含む、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
〔７〕
前記析出槽として、傾斜パドル翼、スクリュー翼、及びリボン翼からなる群より選ばれる少なくとも一段の撹拌翼を備えるものを用い、前記析出工程において、当該攪拌翼により攪拌を行う、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
〔８〕
前記析出槽として、少なくとも一枚のバッフルを備えるものを用いる前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
〔９〕
前記析出槽として、ドラフトチューブを備え、当該ドラフトチューブの内部に、前記傾斜パドル翼、スクリュー翼、及びリボン翼からなる群より選ばれる少なくとも一段の攪拌翼を備え、前記ドラフトチューブ内部の撹拌翼が下方吐出翼であるものを用い、前記析出工程においては前記攪拌翼により攪拌を行う、前記〔７〕又は〔８〕に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
〔１０〕
前記析出槽として、前記ドラフトチューブの外側にリボン翼である攪拌翼を備え、前記ドラフトチューブ外側の撹拌翼が上方吐出翼であるものを用い、前記析出工程においては前記攪拌翼により攪拌を行う、前記〔９〕に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
〔１１〕
前記析出工程における液温が３０〜６３℃である、前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
〔１２〕
前記析出槽中におけるポリフェニレンエーテルの滞留時間が０．２５〜５分である、前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
[1]
A polymerization step of polymerizing a phenol compound in a good solvent of polyphenylene ether to obtain a polymer solution;
A precipitation step of adding a polymer solution of the phenolic compound and a poor solvent for polyphenylene ether to a precipitation tank, and depositing polyphenylene ether to form a slurry;
Have
In the polymer solution added to the precipitation tank, the concentration of polyphenylene ether in a good solvent solution is X [mass%],
When the mass ratio (poor solvent / good solvent [wt / wt]) between the poor solvent fed into the precipitation tank and the good solvent in the polymer solution in the precipitation step is Y, the X and Y are A method for producing a polyphenylene ether powder satisfying the following formulas (I) and (II).
30 <X ≦ 48 (I)
14.891 · (X / 100) 2 −0.9804 · (X / 100) −0.4602 ≦ Y ≦ 18.032 · (X / 100) 2 −1.1873 · (X / 100) -0. 3463 (II)
[2]
After the polymerization step, the polymer solution obtained by the polymerization step is heated to a boiling point or higher of the good solvent of the polyphenylene ether, and a concentration step for obtaining a polymer solution with adjusted polymer concentration is performed. Of manufacturing polyphenylene ether powder.
[3]
The polyphenylene according to the above [1] or [2], further comprising a step of mechanically crushing the wet polyphenylene ether after washing the slurry produced by precipitating the polyphenylene ether with a poor solvent and solid-liquid separation. A method for producing ether powder.
[4]
The method for producing a polyphenylene ether powder according to any one of [1] to [3], wherein the good solvent for the polyphenylene ether is at least one selected from the group consisting of benzene, toluene, and xylene.
[5]
The poor solvent of the polyphenylene ether is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, and water, according to any one of the above [1] to [4]. Production method of polyphenylene ether powder.
[6]
The method for producing a polyphenylene ether powder according to any one of [1] to [5], wherein the poor solvent of the polyphenylene ether contains 0.05 to 30% by mass of water in the poor solvent.
[7]
As the precipitation tank, a tank equipped with at least one stirrer blade selected from the group consisting of inclined paddle blades, screw blades, and ribbon blades is used, and stirring is performed with the stirring blades in the precipitation step. [6] The method for producing a polyphenylene ether powder according to any one of [6].
[8]
The method for producing a polyphenylene ether powder according to any one of [1] to [7], wherein the precipitation tank is provided with at least one baffle.
[9]
The precipitation tank includes a draft tube, and the draft tube includes at least one stirrer blade selected from the group consisting of the inclined paddle blade, screw blade, and ribbon blade, and the stirring blade inside the draft tube The method for producing a polyphenylene ether powder according to [7] or [8], wherein a lower discharge blade is used and stirring is performed by the stirring blade in the precipitation step.
[10]
As the precipitation tank, a stirring blade that is a ribbon blade is provided on the outside of the draft tube, and the stirring blade on the outside of the draft tube is an upper discharge blade, and stirring is performed with the stirring blade in the precipitation step. The method for producing a polyphenylene ether powder according to [9].
[11]
The method for producing a polyphenylene ether powder according to any one of [1] to [10], wherein the liquid temperature in the precipitation step is 30 to 63 ° C.
[12]
The method for producing a polyphenylene ether powder according to any one of [1] to [11], wherein the residence time of the polyphenylene ether in the precipitation tank is 0.25 to 5 minutes.
本発明のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法によれば、適度な微粉率を有する、運搬性が良好なポリフェニレンエーテル粒子を、使用溶剤量が少なく、スケール付着等のトラブルなしに安定して析出させることができる。 According to the method for producing a polyphenylene ether powder of the present invention, polyphenylene ether particles having an appropriate fine powder ratio and good transportability can be stably deposited without using a small amount of solvent and without trouble such as scale adhesion. Can do.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
〔ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法〕
本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法は、
フェノール化合物を、ポリフェニレンエーテルの良溶媒中で重合し、ポリマー溶液を得る重合工程と、
前記フェノール化合物のポリマー溶液と、ポリフェニレンエーテルに対する貧溶媒とを析出槽に添加し、ポリフェニレンエーテルを析出させてスラリーを生成する析出工程と、
を有し、
前記析出槽に添加する前記ポリマー溶液において、ポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液中の濃度をＸ［質量％］とし、
前記析出工程において前記析出槽内にフィードする貧溶媒と前記ポリマー溶液中の良溶媒との質量比（貧溶媒／良溶媒［ｗｔ／ｗｔ］）をＹとしたとき、前記ＸとＹとが、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）を満たす、ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法である。
３０＜Ｘ≦４８ …（Ｉ）
１４．８９１・（Ｘ／１００）２−０．９８０４・（Ｘ／１００）−０．４６０２≦Ｙ≦１８．０３２・（Ｘ／１００）２−１．１８７３・（Ｘ／１００）−０．３４６３…（ＩＩ）
前記「ポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液中の濃度」とは、上述した重合工程又は濃縮工程で得られたポリマー溶液の濃度のことを意味し、いわゆる初期仕込み液の良溶媒は濃度の換算に含まないものとする。
また、前記「析出工程において前記析出槽にフィードする貧溶媒」とは、析出槽の初期仕込みが完了した後、前記ポリマー溶液を投入し、その後、ポリフェニレンエーテルを析出させるためにフィードする貧溶媒のことを意味し、初期仕込み液の貧溶媒は含まないものとする。
さらに、前記「ポリマー溶液中の良溶媒」とは、上述した重合工程で得られたポリマー溶液における良溶媒のことを意味し、初期仕込み液の良溶媒は含まないものとする。
[Method for producing polyphenylene ether powder]
The method for producing the polyphenylene ether powder of the present embodiment is as follows:
A polymerization step of polymerizing a phenol compound in a good solvent of polyphenylene ether to obtain a polymer solution;
A precipitation step of adding a polymer solution of the phenolic compound and a poor solvent for polyphenylene ether to a precipitation tank, and depositing polyphenylene ether to form a slurry;
Have
In the polymer solution added to the precipitation tank, the concentration of polyphenylene ether in a good solvent solution is X [mass%],
When the mass ratio (poor solvent / good solvent [wt / wt]) between the poor solvent fed into the precipitation tank and the good solvent in the polymer solution in the precipitation step is Y, the X and Y are This is a method for producing a polyphenylene ether powder that satisfies the following formulas (I) and (II).
30 <X ≦ 48 (I)
14.891 · (X / 100) 2 −0.9804 · (X / 100) −0.4602 ≦ Y ≦ 18.032 · (X / 100) 2 −1.1873 · (X / 100) -0. 3463 (II)
The “concentration of polyphenylene ether in a good solvent solution” means the concentration of the polymer solution obtained in the above-described polymerization step or concentration step, and the so-called good solvent in the initial charge is not included in the conversion of the concentration. Shall.
The “poor solvent fed to the precipitation tank in the precipitation step” refers to the poor solvent to be fed to precipitate the polyphenylene ether after the initial preparation of the precipitation tank is completed. It means that the poor solvent of the initial charge liquid is not included.
Furthermore, the “good solvent in the polymer solution” means a good solvent in the polymer solution obtained in the polymerization step described above, and does not include the good solvent in the initial charge solution.
（ポリフェニレンエーテル）
本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法における重合工程で作製されるポリフェニレンエーテル（以下、単に「ＰＰＥ」と言う場合がある。）について以下に説明する。
本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法における、前記重合工程によって作製されるポリフェニレンエーテルは、下記式（１）で表される繰返し単位構造からなるホモ重合体及び／又は共重合体である。
(Polyphenylene ether)
The polyphenylene ether (hereinafter sometimes simply referred to as “PPE”) produced in the polymerization step in the method for producing the polyphenylene ether powder of the present embodiment will be described below.
In the polyphenylene ether powder production method of the present embodiment, the polyphenylene ether produced by the polymerization step is a homopolymer and / or copolymer having a repeating unit structure represented by the following formula (1).
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群より選ばれるいずれかである。 In said formula (1), R < 1 >, R < 2 >, R < 3 > and R < 4 > are respectively independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C7 alkyl group, a phenyl group, a haloalkyl group, an aminoalkyl group. , A hydrocarbonoxy group, and a halohydrocarbonoxy group in which at least two carbon atoms separate a halogen atom and an oxygen atom.
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましい。 In the formula (1), examples of the halogen atom represented by R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, and a chlorine atom and a bromine atom are preferable.
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で示される「アルキル基」は、炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示すものとし、特に限定されないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。メチル、エチルが好ましく、メチルがより好ましい。
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で示されるアルキル基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
このような置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、アルケニル基（例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル）、アルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）等が挙げられる。
In the formula (1), the “alkyl group” represented by R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 is preferably linear or branched having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. A chain alkyl group is assumed and is not particularly limited, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl and the like. Methyl and ethyl are preferable, and methyl is more preferable.
In the formula (1), the alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be substituted with one or more substituents at substitutable positions.
Such a substituent is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl). , Isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl), aryl group (eg, phenyl, naphthyl), alkenyl group (eg, ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl), alkynyl group (eg, ethynyl, 1 -Propynyl, 2-propynyl), an aralkyl group (for example, benzyl, phenethyl), an alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy) and the like.
前記ポリフェニレンエーテル０．５ｇを、１ｄＬのクロロホルムに溶解したクロロホルム溶液を用いて３０℃で測定した還元粘度は、０．１５〜１．０ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２０〜０．８５ｄＬ／ｇの範囲、さらに好ましくは０．２５〜０．７０ｄＬ／ｇの範囲である。
還元粘度が０．１５ｄＬ／ｇ以上であることにより十分な機械的物性が発現できる。
また、上記還元粘度が１．０ｄＬ／ｇ以下であることにより、重合時の溶液粘度が高くなりすぎず、重合槽の周辺機器の能力を適切に制御でき、後処理が容易であり、加工性も良好なものとなる。
還元粘度は、後述する実施例に記載した方法により測定することができる。
The reduced viscosity measured at 30 ° C. using a chloroform solution prepared by dissolving 0.5 g of the polyphenylene ether in 1 dL of chloroform is preferably in the range of 0.15 to 1.0 dL / g, more preferably It is in the range of 20 to 0.85 dL / g, more preferably in the range of 0.25 to 0.70 dL / g.
Sufficient mechanical properties can be exhibited when the reduced viscosity is 0.15 dL / g or more.
Further, when the reduced viscosity is 1.0 dL / g or less, the solution viscosity at the time of polymerization does not become too high, the ability of the peripheral equipment of the polymerization tank can be appropriately controlled, post-processing is easy, and workability is improved. Will also be good.
The reduced viscosity can be measured by the method described in Examples described later.
前記ポリフェニレンエーテルの分子量に関わる情報は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定装置を用いた測定により得られる。
具体的なゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定条件としては、昭和電工（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１（カラム：昭和電工（株）製Ｋ−８０５Ｌを２本直列、カラム温度：４０℃、溶媒：クロロホルム、溶媒流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度：ポリフェニレンエーテルの１ｇ／Ｌクロロホルム溶液）を用いて、標準ポリスチレン（標準ポリスチレンの分子量は、３，６５０，０００、２，１７０，０００、１，０９０，０００、６８１，０００、２０４，０００、５２，０００、３０，２００、１３，８００、３，３６０、１，３００、５５０）の検量線を作成するという、測定条件とする。検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテルの場合は２８３ｎｍを、それぞれ選択できる。
Information on the molecular weight of the polyphenylene ether can be obtained by measurement using a GPC (gel permeation chromatography) measuring device.
As specific measurement conditions of gel permeation chromatography, Showa Denko Co., Ltd. Gel Permeation Chromatography System 21 (Column: Showa Denko K-805L in series, column temperature: 40 ° C., solvent : Chloroform, solvent flow rate: 1.0 mL / min, sample concentration: 1 g / L chloroform solution of polyphenylene ether), standard polystyrene (the molecular weight of standard polystyrene is 3,650,000, 2,170,000, 1 , 090,000, 681,000, 204,000, 52,000, 30,200, 13,800, 3,360, 1,300, 550). The UV wavelength of the detector can be selected from 254 nm for standard polystyrene and 283 nm for polyphenylene ether.
また、分子量分布を示す指標として、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度を使用する。この分散度は、値が小さいほど分子量分布が狭いことを示し、１が最小値である。 Further, as an index indicating the molecular weight distribution, a degree of dispersion represented by weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is used. The degree of dispersion indicates that the smaller the value is, the narrower the molecular weight distribution is, and 1 is the minimum value.
前記ポリフェニレンエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）は、７，０００以上３５，０００以下であることが好ましい。より好ましい下限は８，０００以上であり、さらに好ましい下限は９，０００以上である。また、より好ましい上限は３０，０００以下であり、さらに好ましい上限は２５，０００以下である。
機械的特性を発揮する観点から、数平均分子量の下限は７，０００以上であることが好ましく、重合反応時の液粘性の観点から、数平均分子量の上限は３５，０００以下であることが好ましい。
The number average molecular weight (Mn) of the polyphenylene ether is preferably 7,000 or more and 35,000 or less. A more preferable lower limit is 8,000 or more, and a further preferable lower limit is 9,000 or more. Moreover, a more preferable upper limit is 30,000 or less, and a still more preferable upper limit is 25,000 or less.
From the viewpoint of exhibiting mechanical properties, the lower limit of the number average molecular weight is preferably 7,000 or more, and from the viewpoint of liquid viscosity during the polymerization reaction, the upper limit of the number average molecular weight is preferably 35,000 or less. .
前記ポリフェニレンエーテルの分散度は４．５以下であることが好ましく、より好ましくは４．０以下であり、さらに好ましくは３．７５以下であり、さらにより好ましくは３．５以下である。
また、前記ポリフェニレンエーテルの分散度は、好ましくは１．６以上、より好ましくは１．８以上、さらに好ましくは１．９以上、さらにより好ましくは２．０以上である。
分散度が上記の範囲にあると低分子量成分と高分子量成分のバランスが良く、このような分散度を持つポリフェニレンエーテルは耐薬品性と流動性のバランスに優れる。
The degree of dispersion of the polyphenylene ether is preferably 4.5 or less, more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.75 or less, and even more preferably 3.5 or less.
The degree of dispersion of the polyphenylene ether is preferably 1.6 or more, more preferably 1.8 or more, still more preferably 1.9 or more, and even more preferably 2.0 or more.
When the degree of dispersion is in the above range, the low molecular weight component and the high molecular weight component are well balanced, and polyphenylene ether having such a degree of dispersion is excellent in the balance between chemical resistance and fluidity.
前記ポリフェニレンエーテルは、残留金属触媒量が１．０ｐｐｍ未満であることが好ましい。
残留金属触媒量とは、ポリフェニレンエーテル自体の純度の指標である。
残留金属触媒量が１．０ｐｐｍ未満であることは、ポリフェニレンエーテルの高純度の観点から好ましく、さらに、残留金属触媒量が１．０ｐｐｍ未満であると熱履歴後の黄色味を抑制できるため好ましく、より好ましくは０．８ｐｐｍ未満、さらに好ましくは０．６ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは０．４ｐｐｍ未満、よりさらに好ましくは０．２ｐｐｍ未満である。
なお、ポリフェニレンエーテルの残留金属触媒量は、原子吸光光度計により測定することができる。
The polyphenylene ether preferably has a residual metal catalyst amount of less than 1.0 ppm.
The residual metal catalyst amount is an indicator of the purity of the polyphenylene ether itself.
It is preferable from the viewpoint of the high purity of polyphenylene ether that the residual metal catalyst amount is less than 1.0 ppm, and further, since the residual metal catalyst amount is less than 1.0 ppm, it is preferable because the yellowness after heat history can be suppressed, More preferably less than 0.8 ppm, even more preferably less than 0.6 ppm, even more preferably less than 0.4 ppm, and even more preferably less than 0.2 ppm.
The residual metal catalyst amount of polyphenylene ether can be measured with an atomic absorption photometer.
（ポリフェニレンエーテルの重合工程）
＜重合工程に用いる単量体＞
上記式（１）により表されるポリフェニレンエーテルは、以下のフェノール化合物を重合することにより製造できる。
フェノール化合物として、特に限定されないが、例えば、ｏ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール、２、５−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２−メチル−５−エチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、２−アリル−５−メチルフェノール、２、５−ジアリルフェノール、２，３−ジエチル−６−ｎ―プロピルフェノール、２−メチル−５−クロルフェノール、２−メチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−５−ｎ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−クロルフェノール、２−メチル−５−フェニルフェノール、２，５−ジフェニルフェノール、２，５−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−５−トリルフェノール、２，５−ジトリルフェノール、２，６−ジメチル−３−アリルフェノール、２，３，６−トリアリルフェノール、２，３，６−トリブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジメチル−３−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル−３−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
特に、安価であり入手が容易であるため、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノールが好ましく、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノールがより好ましい。
(Polyphenylene ether polymerization process)
<Monomer used in polymerization step>
The polyphenylene ether represented by the above formula (1) can be produced by polymerizing the following phenol compounds.
Although it does not specifically limit as a phenol compound, For example, o-cresol, 2, 6- dimethylphenol, 2-ethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2, 6-diethylphenol, 2-n-propylphenol, 2-ethyl-6-n-propylphenol, 2-methyl-6-chlorophenol, 2-methyl-6-bromophenol, 2-methyl-6-isopropylphenol, 2-methyl-6-n-propylphenol, 2 -Ethyl-6-bromophenol, 2-methyl-6-n-butylphenol, 2,6-di-n-propylphenol, 2-ethyl-6-chlorophenol, 2-methyl-6-phenylphenol, 2-phenyl Phenol, 2,6-diphenylphenol, 2,6-bis- (4-fluorophenyl) Enol, 2-methyl-6-tolylphenol, 2,6-ditolylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2,5-diethylphenol, 2-methyl-5-ethylphenol 2-ethyl-5-methylphenol, 2-allyl-5-methylphenol, 2,5-diallylphenol, 2,3-diethyl-6-n-propylphenol, 2-methyl-5-chlorophenol, 2- Methyl-5-bromophenol, 2-methyl-5-isopropylphenol, 2-methyl-5-n-propylphenol, 2-ethyl-5-bromophenol, 2-methyl-5-n-butylphenol, 2,5- Di-n-propylphenol, 2-ethyl-5-chlorophenol, 2-methyl-5-phenylphenol, , 5-diphenylphenol, 2,5-bis- (4-fluorophenyl) phenol, 2-methyl-5-tolylphenol, 2,5-ditolylphenol, 2,6-dimethyl-3-allylphenol, 2, 3,6-triallylphenol, 2,3,6-tributylphenol, 2,6-di-n-butyl-3-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-3-methylphenol, 2,6 -Dimethyl-3-n-butylphenol, 2,6-dimethyl-3-t-butylphenol and the like.
In particular, 2,6-dimethylphenol, 2,6-diethylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, and 2,5-dimethylphenol are preferable because they are inexpensive and easily available. 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are more preferable.
上記フェノール化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジエチルフェノールとを組み合わせて使用する方法、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジフェニルフェノールとを組み合わせて用いる方法、２，３，６−トリメチルフェノールと２，５−ジメチルフェノールとを組み合わせて使用する方法、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとを組み合わせて用いる方法等が挙げられる。混合比は任意に選択できる。
また、使用するフェノール化合物の中には、製造の際の副産物として含まれている少量のｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等が含まれていてもよい。
The said phenol compound may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
For example, a method using a combination of 2,6-dimethylphenol and 2,6-diethylphenol, a method using a combination of 2,6-dimethylphenol and 2,6-diphenylphenol, 2,3,6-trimethyl Examples thereof include a method using a combination of phenol and 2,5-dimethylphenol, a method using a combination of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, and the like. The mixing ratio can be arbitrarily selected.
In addition, the phenol compounds used include a small amount of m-cresol, p-cresol, 2,4-dimethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, etc., which are contained as by-products during production. It may be.
上記フェノール化合物の他、下記式（２）で表される二価のフェノール化合物が含まれていてもよい。
下記式（２）で表されるような二価のフェノール性化合物は、対応する一価のフェノール化合物とケトン類、又はジハロゲン化脂肪族炭化水素との反応や、対応する一価のフェノール化合物同士の反応等により工業的に有利に製造できる。
特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサン等の汎用ケトン化合物と一価のフェノール化合物との反応により得られる化合物群や、一価のフェノール化合物同士の反応により得られる化合群がある。
下記式（２）で表される二価のフェノール性化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（２−ａ）、（２−ｂ）、（２−ｃ）で表される化合物が挙げられる。
In addition to the phenol compound, a divalent phenol compound represented by the following formula (2) may be contained.
The divalent phenolic compound represented by the following formula (2) is a reaction between a corresponding monovalent phenol compound and a ketone or a dihalogenated aliphatic hydrocarbon, or between corresponding monovalent phenol compounds. It can be advantageously produced industrially by the above reaction.
Although it is not particularly limited, for example, a compound group obtained by a reaction of a general-purpose ketone compound such as formaldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, cyclohexane and a monovalent phenol compound, or a reaction between monovalent phenol compounds. There are compound groups obtained.
Although it does not specifically limit as a bivalent phenolic compound represented by following formula (2), For example, the compound represented by the following general formula (2-a), (2-b), (2-c) Is mentioned.
上記式（２）で表される代表的な化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｒ５及びＲ６がメチル基、Ｒ７及びＲ８が水素でＸが両方のアリール基を直結している化合物、Ｒ５及びＲ６がメチル基、Ｒ７及びＲ８が水素でＸがメチレンである化合物、Ｒ５及びＲ６がメチル基、Ｒ７及びＲ８が水素でＸがチオである化合物、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がメチル基、Ｒ８が水素でＸがエチレンである化合物、Ｒ５及びＲ６がメチル基、Ｒ７及びＲ８が水素でＸがイソプロピリデンである化合物、Ｒ５及びＲ６がメチル基、Ｒ７及びＲ８が水素でＸがシクロヘキシリデンである化合物、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がメチル基、Ｒ８が水素でＸが両方のアリール基を直結している化合物、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がメチル基、Ｒ８が水素でＸがメチレンである化合物、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がメチル基、Ｒ８が水素でＸがエチレンである化合物、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がメチル基、Ｒ８が水素でＸがチオである化合物、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がメチル基、Ｒ８が水素でＸがイソプロピリデンである化合物、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がメチル基でＸがメチレンである化合物、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がメチル基でＸがエチレンである化合物、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がメチル基でＸがイソプロピリデンである化合物等が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。 A typical compound represented by the above formula (2) is not particularly limited. For example, R 5 and R 6 are methyl groups, R 7 and R 8 are hydrogen, and X is an aryl group of both. Compounds wherein R 5 and R 6 are methyl groups, R 7 and R 8 are hydrogen and X is methylene, R 5 and R 6 are methyl groups, R 7 and R 8 are hydrogen and X is thio R 5 , R 6 and R 7 are methyl groups, R 8 is hydrogen and X is ethylene, R 5 and R 6 are methyl groups, R 7 and R 8 are hydrogen and X is isopropylidene, A compound wherein R 5 and R 6 are methyl groups, R 7 and R 8 are hydrogen and X is cyclohexylidene, R 5 , R 6 and R 7 are methyl groups, R 8 is hydrogen and X is both aryl groups compounds directly, R 5, R 6 and R 7 is a methyl group, R 8 is Compound X in iodine is methylene, R 5, R 6 and R 7 is a methyl group, compounds X R 8 is hydrogen is ethylene, R 5, R 6 and R 7 is a methyl group, R 8 is hydrogen A compound in which X is thio, R 5 , R 6 and R 7 are methyl groups, R 8 is hydrogen and X is isopropylidene, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are methyl groups and X is methylene A compound in which R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are methyl groups and X is ethylene, a compound in which R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are methyl groups and X is isopropylidene, etc. However, it is not limited to these examples.
ポリフェニレンエーテルの重合工程においては、上述したフェノール化合物の他、さらに、多価フェノール化合物を共存させることが可能である。
多価フェノール化合物として、特に限定されないが、例えば、分子内に３個以上９個未満のフェノール性水酸基を有し、その内の少なくとも１個のフェノール性水酸基の２，６位にアルキル基又はアルキレン基を有する化合物が挙げられる。
多価フェノール化合物の具体例を下記に列挙する。
特に限定されないが、例えば、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６−トリメチルエチルフェノール）、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（３，５，６−トリメチルフェノール）、４，４’−［４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］−ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３，５，６−トリメチルフェニル）メチル］−４−エチルフェノール、２，４−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−６−メチルフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，４−ビス［（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）メチル］−６−メチルフェノール、２，４−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルフェニル）メチル］−６−シクロヘキシルフェノール、３，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，２’−メチレンビス［６−［（４／２−ヒドロキシ−２，５／３，６−ジメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（４／２−ヒドロキシ−２，３，５／３，４，６−トリメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’−メチレンビス［２−［（２，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール］、４，４’−メチレンビス［２−［（２，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］−３，６−ジメチルフェノール］、４，４’−メチレンビス［２−［（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−３，６−ジメチルフェノール］、４，４’−メチレンビス［２−［（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メチル］−３，６−ジメチルフェノール］、６，６’−メチレンビス［４−［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール］、４，４’−シクロヘキシリデンビス［２−シクロヘキシル−６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビス［２−シクロヘキシル−６−［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビス［２−シクロヘキシル−６−［（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−シクロヘキシルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビス［２−シクロヘキシル−６−［（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メチル］フェノール］、４，４’，４”，４”’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’，４”，４”’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６−ジメチルフェノール）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
フェノール性水酸基の数は３個以上であれば特に制限はないが、数が多くなると重合の制御が困難になる。また、２，６位のアルキル基又はアルキレン基としてはメチル基が好ましい。最も好ましい多価フェノール化合物は、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’，４”，４”’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６−ジメチルフェノール）である。
In the polymerization process of polyphenylene ether, in addition to the above-described phenol compound, it is possible to coexist a polyhydric phenol compound.
Although it does not specifically limit as a polyhydric phenol compound, For example, it has 3 or more and less than 9 phenolic hydroxyl groups in a molecule | numerator, and an alkyl group or alkylene in the 2nd, 6th position of at least 1 phenolic hydroxyl group in it And compounds having a group.
Specific examples of the polyhydric phenol compound are listed below.
Although not particularly limited, for example, 4,4 ′-[(3-hydroxyphenyl) methylene] bis (2,6-dimethylphenol), 4,4 ′-[(3-hydroxyphenyl) methylene] bis (2,3 , 6-trimethylphenol), 4,4 ′-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis (2,6-dimethylphenol), 4,4 ′-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis (2,3 , 6-trimethylphenol), 4,4 ′-[(2-hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis (2,6-dimethylphenol), 4,4 ′-[(4-hydroxy-3-ethoxyphenyl) ) Methylene] bis (2,3,6-trimethylethylphenol), 4,4 ′-[(3,4-dihydroxyphenyl) methylene] bis (2,6-dimethylphenol), 4 , 4 ′-[(3,4-dihydroxyphenyl) methylene] bis (2,3,6-trimethylphenol), 2,2 ′-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis (3,5,6-trimethyl) Phenol), 4,4 ′-[4- (4-hydroxyphenyl) cyclohexylidene] bis (2,6-dimethylphenol), 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] -bis (2, 3,6-trimethylphenol), 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bis (2,6- Dimethylphenol), 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxy-3-fluorophenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bis (2,6-dimethylphenol), 2, -Bis [(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ethyl] -4-methylphenol, 2,6-bis [(4-hydroxy-2,3,6-trimethylphenyl) methyl] -4-methylphenol 2,6-bis [(4-hydroxy-3,5,6-trimethylphenyl) methyl] -4-ethylphenol, 2,4-bis [(4-hydroxy-3-methylphenyl) methyl] -6 Methylphenol, 2,6-bis [(4-hydroxy-3-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol, 2,4-bis [(4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) methyl] -6-methylphenol 2,4-bis [(4-hydroxy-3-methylphenyl) methyl] -6-cyclohexylphenol, 2,4-bis [(2-hydroxy-5- Tilphenyl) methyl] -6-cyclohexylphenol, 2,4-bis [(4-hydroxy-2,3,6-trimethylphenyl) methyl] -6-cyclohexylphenol, 3,6-bis [(4-hydroxy-3 , 5-dimethylphenyl) methyl] -1,2-benzenediol, 4,6-bis [(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methyl] -1,3-benzenediol, 2,4,6- Tris [(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methyl] -1,3-benzenediol, 2,4,6-tris [(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methyl] -1,3 Benzenediol, 2,2′-methylenebis [6-[(4 / 2-hydroxy-2,5 / 3,6-dimethylphenyl) methyl] -4-methylphenol], , 2′-methylenebis [6-[(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methyl] -4-methylphenol], 2,2′-methylenebis [6-[(4 / 2-hydroxy-2,3 , 5 / 3,4,6-trimethylphenyl) methyl] -4-methylphenol], 2,2′-methylenebis [6-[(4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) methyl] -4- Methylphenol], 4,4'-methylenebis [2-[(2,4-dihydroxyphenyl) methyl] -6-methylphenol], 4,4'-methylenebis [2-[(2,4-dihydroxyphenyl) methyl ] -3,6-dimethylphenol], 4,4′-methylenebis [2-[(2,4-dihydroxy-3-methylphenyl) methyl] -3,6-dimethylphenol], 4,4′-me Renbis [2-[(2,3,4-trihydroxyphenyl) methyl] -3,6-dimethylphenol], 6,6′-methylenebis [4-[(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methyl ] -1,2,3-benzenetriol], 4,4′-cyclohexylidenebis [2-cyclohexyl-6-[(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] phenol], 4,4′-cyclohex Silidenebis [2-cyclohexyl-6-[(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methyl] phenol], 4,4′-cyclohexylidenebis [2-cyclohexyl-6-[(4-hydroxy- 2-methyl-5-cyclohexylphenyl) methyl] phenol], 4,4′-cyclohexylidenebis [2-cyclohexyl-6-[(2,3,4- Rehydroxyphenyl) methyl] phenol], 4,4 ', 4 ", 4"'-(1,2-ethanediylidene) tetrakis (2,6-dimethylphenol), 4,4 ', 4 ", 4"'- Examples include (1,4-phenylenedimethylidene) tetrakis (2,6-dimethylphenol), but are not limited thereto.
The number of phenolic hydroxyl groups is not particularly limited as long as it is 3 or more. However, when the number increases, it becomes difficult to control polymerization. The alkyl group or alkylene group at the 2-6 position is preferably a methyl group. The most preferred polyhydric phenol compounds are 4,4 ′-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis (2,6-dimethylphenol), 4,4 ′-[(3-hydroxyphenyl) methylene] bis (2, 6-dimethylphenol), 4,4 ′-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis (2,3,6-trimethylphenol), 4,4 ′-[(3-hydroxyphenyl) methylene] bis (2, 3,6-trimethylphenol), 4,4 ′, 4 ″, 4 ″ ′-(1,4-phenylenedimethylidene) tetrakis (2,6-dimethylphenol).
＜重合方法＞
本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法においては、先ず、溶液重合により上述したフェノール化合物を重合してポリフェニレンエーテルを含むポリマー溶液を得る（重合工程）。
なお、重合工程で得られたポリマー溶液を前記良溶媒の沸点以上に加温し、ポリマー濃度を調整し、濃縮したポリマー溶液を得てもよい（濃縮工程）。当該濃縮工程は必要に応じて行う。
次に、後述するように、ポリマー溶液とポリフェニレンエーテルの貧溶媒とを混合することによってポリフェニレンエーテルを析出させ、スラリーを生成する（析出工程）。
溶液重合とは、ポリフェニレンエーテルの良溶媒中で重合が行われ、重合中にポリフェニレンエーテルの沈殿が析出しない重合方法である。全ポリフェニレンエーテル分子が溶解した状態にあり、分子量分布は広くなる傾向にある。ポリフェニレンエーテルが溶解した重合液を、必要に応じて濃縮工程によって濃縮し、このポリマー溶液をメタノール等のポリフェニレンエーテルの貧溶媒と混合することによって粉体状のポリフェニレンエーテルが得られる。
<Polymerization method>
In the method for producing a polyphenylene ether powder of the present embodiment, first, the above-described phenol compound is polymerized by solution polymerization to obtain a polymer solution containing polyphenylene ether (polymerization step).
In addition, you may heat the polymer solution obtained at the superposition | polymerization process above the boiling point of the said good solvent, adjust a polymer concentration, and may obtain the concentrated polymer solution (concentration process). The concentration step is performed as necessary.
Next, as will be described later, the polymer solution and a poor solvent for polyphenylene ether are mixed to precipitate polyphenylene ether to produce a slurry (precipitation step).
Solution polymerization is a polymerization method in which polymerization is carried out in a good solvent of polyphenylene ether and precipitation of polyphenylene ether does not occur during the polymerization. All polyphenylene ether molecules are in a dissolved state, and the molecular weight distribution tends to be wide. The polymer solution in which polyphenylene ether is dissolved is concentrated by a concentration step as necessary, and the polymer solution is mixed with a poor solvent of polyphenylene ether such as methanol to obtain powdery polyphenylene ether.
＜重合に用いる良溶媒＞
重合において用いるポリフェニレンエーテルの良溶媒としては、ベンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
<Good solvent used for polymerization>
As a good solvent for polyphenylene ether used in the polymerization, at least one selected from the group consisting of benzene, toluene, and xylene is preferable.
ポリフェニレンエーテルの重合方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法がある。米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号、特開昭５０−５１１９７号、同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法もポリフェニレンエーテルの製造方法として好ましい。 As an example of the polymerization method of polyphenylene ether, there is a method of oxidative polymerization of 2,6-xylenol using a complex of cuprous salt and amine described in US Pat. No. 3,306,874 as a catalyst. The methods described in U.S. Pat. Nos. 3,306,875, 3,257,357, and 3,257,358, JP-B-52-17880, JP-A-50-51197, and JP-A-63-152628 are also polyphenylene. This is preferred as a method for producing ether.
効率良くポリフェニレンエーテルを製造する観点及び特定の分子量分布をもつポリフェニレンエーテルを製造する観点から、モノマー濃度は、重合液の全量を基準として、１０〜３０質量％が好ましく、１３〜２７質量％がより好ましい。前記濃度が１０質量％以上であると、ポリフェニレンエーテルの製造効率が高くなる。
一方、前記濃度が３０質量％を超えると、特定の分子量に調整できなくなる傾向にある。この原因について本発明者らは以下のように推定している。前記濃度が３０質量％を超えて高くなると、重合終結時の液粘度が高くなり、均一な撹拌が困難となる。そのため、不均一な反応が起こり、予想外の分子量のポリフェニレンエーテルが得られる場合がある。その結果、上述したように数平均分子量が７０００以上３５０００以下の、ポリフェニレンエーテルを効率よく製造することが困難になるおそれがある。
From the viewpoint of efficiently producing polyphenylene ether and from the viewpoint of producing polyphenylene ether having a specific molecular weight distribution, the monomer concentration is preferably 10 to 30% by mass, more preferably 13 to 27% by mass based on the total amount of the polymerization solution. preferable. When the concentration is 10% by mass or more, the production efficiency of polyphenylene ether increases.
On the other hand, when the concentration exceeds 30% by mass, it tends to be impossible to adjust to a specific molecular weight. The present inventors presume this cause as follows. If the concentration exceeds 30% by mass, the liquid viscosity at the end of the polymerization becomes high, and uniform stirring becomes difficult. Therefore, a heterogeneous reaction occurs, and an unexpected molecular weight polyphenylene ether may be obtained. As a result, as described above, it may be difficult to efficiently produce polyphenylene ether having a number average molecular weight of 7000 to 35,000.
ポリフェニレンエーテルの溶液重合工程では、酸素含有ガスを供給しながら行う。
前記酸素含有ガスとしては、純酸素の他、酸素と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの、空気、更には空気と窒素、希ガス等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの等が使用できる。
The solution polymerization process of polyphenylene ether is performed while supplying an oxygen-containing gas.
As the oxygen-containing gas, pure oxygen, oxygen and an inert gas such as nitrogen mixed at an arbitrary ratio, air, and further an inert gas such as air and nitrogen or a rare gas at an arbitrary ratio Those mixed with can be used.
重合反応中の系内圧力は、常圧でもよく、必要に応じて減圧や加圧でも使用できる。
酸素含有ガスの供給速度は、除熱や重合速度等を考慮して任意に選択できるが、重合に用いるフェノール化合物１モル当たりの純酸素供給速度としては、５ＮｍＬ／分以上が好ましく、１０ＮｍＬ／分以上がさらに好ましい。
The system pressure during the polymerization reaction may be normal pressure, and can be used under reduced pressure or increased pressure as necessary.
Although the supply rate of the oxygen-containing gas can be arbitrarily selected in consideration of heat removal, polymerization rate, etc., the pure oxygen supply rate per mole of phenol compound used for polymerization is preferably 5 NmL / min or more, and is preferably 10 NmL / min. The above is more preferable.
ポリフェニレンエーテルの重合反応系には、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキサイド、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等の中性塩、ゼオライト等を添加してもよい。
また、従来から重合活性に向上効果を有することが知られている界面活性剤を重合溶媒中に添加してもよい。このような界面活性剤としては、例えば、Ａｌｉｑｕａｔ３３６やＣａｐＲｉｑｕａｔ（株式会社 同仁化学研究所製 商品名）で知られるトリオクチルメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。使用量は重合反応原料の全量に対して０．１質量％を超えない範囲が好ましい。
To the polyphenylene ether polymerization reaction system, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal alkoxides, neutral salts such as magnesium sulfate and calcium chloride, zeolite, and the like may be added.
Further, a surfactant that has been conventionally known to have an effect of improving the polymerization activity may be added to the polymerization solvent. As such a surfactant, for example, trioctylmethylammonium chloride known as Aliquat 336 and CapRiquat (trade name, manufactured by Dojindo Laboratories Co., Ltd.) can be mentioned. The amount used is preferably within a range not exceeding 0.1 mass% with respect to the total amount of the polymerization reaction raw material.
ポリフェニレンエーテルの重合反応系には、一般的にポリフェニレンエーテルの製造に用いられる公知の触媒系を添加してもよい。
例えば、酸化還元能を有する遷移金属イオンと、この金属イオンと錯形成可能なアミン化合物からなるものが挙げられ、具体的には、銅化合物とアミンとからなる触媒系、マンガン化合物とアミンとからなる触媒系、コバルト化合物とアミンとからなる触媒系等が挙げられる。
A known catalyst system generally used for the production of polyphenylene ether may be added to the polymerization reaction system of polyphenylene ether.
For example, a transition metal ion having oxidation-reduction ability and an amine compound capable of complexing with this metal ion can be mentioned. Specifically, a catalyst system comprising a copper compound and an amine, and a manganese compound and an amine. And a catalyst system composed of a cobalt compound and an amine.
ポリフェニレンエーテルの重合反応は若干のアルカリ性条件下で効率良く進行するため、ここに若干のアルカリ若しくは更なるアミンを加えてもよい。
ポリフェニレンエーテルの重合工程における好適な触媒としては、構成成分として、銅化合物、ハロゲン化合物及び下記式（３）で表されるジアミン化合物を含む触媒が挙げられる。
Since the polymerization reaction of polyphenylene ether proceeds efficiently under some alkaline conditions, some alkali or further amine may be added thereto.
As a suitable catalyst in the polymerization process of polyphenylene ether, a catalyst containing a copper compound, a halogen compound and a diamine compound represented by the following formula (3) as constituent components can be mentioned.
前記式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかを示す。
なお全てが同時に水素ではないものとする。
Ｒ１３は炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。
In said formula (3), R < 9 >, R < 10 >, R < 11 > and R <12> are each independently selected from the group which consists of a hydrogen atom and a C1-C6 linear or branched alkyl group. Indicates either.
Note that all are not hydrogen at the same time.
R 13 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.
上記式（３）により示されるジアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−１−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ジアミノペンタン等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a diamine compound shown by the said Formula (3), For example, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N'-trimethylethylenediamine, N, N'-dimethyl Ethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N-methylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine, N, N, N′-triethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine, N, N-diethyl Ethylenediamine, N-ethylethylenediamine, N, N-dimethyl-N'-ethylethylenediamine, N, N'-dimethyl-N-ethylethylenediamine, Nn-propylethylenediamine, N, N'-di-propylethylenediamine, N -I-propylethylenediamine, , N′-di i-propylethylenediamine, Nn-butylethylenediamine, N, N′-di-n-butylethylenediamine, Ni-butylethylenediamine, N, N′-di-i-butylethylenediamine, Nt -Butylethylenediamine, N, N'-di-t-butylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-diaminopropane, N, N, N'-trimethyl-1,3-diamino Propane, N, N′-dimethyl-1,3-diaminopropane, N-methyl-1,3-diaminopropane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-diamino-1-methylpropane N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-diamino-2-methylpropane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,4-diaminobutane, N N, N ', N'- tetramethyluronium-1,5-diaminopentane, and the like.
好ましいジアミン化合物は、前記式（３）中、２つの窒素原子をつなぐアルキレン基（Ｒ１３）の炭素数が２又は３のものである。
これらのジアミン化合物の使用量は特に限定されないが、通常使用されるフェノール化合物１００モルに対して０．０１モル〜１０モルの範囲で用いられる。
Preferred diamine compounds are those in which the alkylene group (R 13 ) connecting two nitrogen atoms has 2 or 3 carbon atoms in the formula (3).
Although the usage-amount of these diamine compounds is not specifically limited, It is used in 0.01 mol-10 mol with respect to 100 mol of phenol compounds used normally.
触媒成分を構成する前記銅化合物としては、第一銅化合物、第二銅化合物又はこれらの混合物を使用できる。第一銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等が挙げられる。第二銅化合物としては、例えば、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等が挙げられる。これらの中で特に好ましい銅化合物は、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。
また、これらの銅化合物は、酸化物（例えば酸化第一銅）、炭酸塩、水酸化物等と対応するハロゲン又は酸から合成してもよい。
例えば、酸化第一銅とハロゲン化合物（例えばハロゲン化水素の溶液）とを混合することにより合成できる。これらの銅化合物は、単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
As said copper compound which comprises a catalyst component, a cuprous compound, a cupric compound, or a mixture thereof can be used. Examples of the cuprous compound include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous sulfate, cuprous nitrate, and the like. Examples of the cupric compound include cupric chloride, cupric bromide, cupric sulfate, cupric nitrate, and the like. Among these, particularly preferred copper compounds are cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, and cupric bromide.
Moreover, you may synthesize | combine these copper compounds from the halogen or acid corresponding to an oxide (for example, cuprous oxide), carbonate, a hydroxide, etc.
For example, it can be synthesized by mixing cuprous oxide and a halogen compound (for example, a solution of hydrogen halide). These copper compounds may be used alone or in combination of two or more.
触媒成分を構成する前記ハロゲン化合物としては、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。またこれらは水溶液や適当な溶媒を用いた溶液として使用できる。
これらのハロゲン化合物は、単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
好ましいハロゲン化合物は、塩化水素の水溶液、臭化水素の水溶液である。
Examples of the halogen compound constituting the catalyst component include hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, tetramethylammonium chloride. , Tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide and the like. These can be used as an aqueous solution or a solution using an appropriate solvent.
These halogen compounds may be used alone or in combination of two or more.
Preferred halogen compounds are an aqueous solution of hydrogen chloride and an aqueous solution of hydrogen bromide.
触媒成分のうちの銅化合物とハロゲン化合物の使用量は特に限定されないが、触媒成分として銅化合物とハロゲン化合物を両方用いる場合、銅原子にモル数に対してハロゲン原子が２倍〜２０倍であることが好ましく、使用されるフェノール化合物の１００モルに対して好ましい銅原子の使用量としては０．０２モルから０．６モルの範囲である。 Although the usage-amount of the copper compound and halogen compound of a catalyst component is not specifically limited, When using both a copper compound and a halogen compound as a catalyst component, a halogen atom is 2 times-20 times with respect to the number of moles at a copper atom. It is preferable that the amount of copper atom used is preferably in the range of 0.02 mol to 0.6 mol with respect to 100 mol of the phenol compound used.
重合触媒としては、上述した化合物の他、さらに、例えば３級モノアミン化合物又は２級モノアミン化合物を、それぞれ単独で又は組み合わせて含有させてもよい。
３級モノアミン化合物とは、脂環式３級アミンを含む脂肪族３級アミンである。
例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
これらの３級モノアミン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。使用量は特に限定されないが、重合するフェノール化合物１００モルに対して１５モル以下が好ましい。
前記３級モノアミン化合物は、通常使用される全量を全て反応系内に初期から加える必要はない。すなわち、その内の一部を途中で加えてもよいし、その一部を重合開始から逐次加えてもよい。また、重合の開始と同時にフェノール化合物又はフェノール化合物の溶液に加え、これと共に加えてもよい。
２級モノアミン化合物としては、第２級脂肪族アミンが挙げられる。
第２級脂肪族アミンとして、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジオクチルアミン類、ジデシルアミン類、ジベンジルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミンが挙げられる。
また、２級モノアミン化合物としては、芳香族を含む２級モノアミン化合物も適用できる。例えば、Ｎ−フェニルメタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エタノールアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。上述した２級モノアミン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２級モノアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、重合するフェノール化合物１００モルに対して１５モル以下が好適である。
As the polymerization catalyst, in addition to the above-described compounds, for example, a tertiary monoamine compound or a secondary monoamine compound may be contained alone or in combination.
The tertiary monoamine compound is an aliphatic tertiary amine containing an alicyclic tertiary amine.
Examples include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triisobutylamine, dimethylethylamine, dimethylpropylamine, allyldiethylamine, dimethyl-n-butylamine, diethylisopropylamine, N-methylcyclohexylamine and the like.
These tertiary monoamine compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount used is not particularly limited, but is preferably 15 mol or less with respect to 100 mol of the phenol compound to be polymerized.
The tertiary monoamine compound does not need to be added to the reaction system from the beginning in the whole amount normally used. That is, some of them may be added in the middle, or some of them may be added sequentially from the start of polymerization. Moreover, you may add to the solution of a phenolic compound or a phenolic compound simultaneously with the start of superposition | polymerization, and may add with this.
Secondary monoamine compounds include secondary aliphatic amines.
Examples of secondary aliphatic amines include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-i-propylamine, di-n-butylamine, di-i-butylamine, di-t-butylamine, and dipentylamines. , Dihexylamines, dioctylamines, didecylamines, dibenzylamines, methylethylamine, methylpropylamine, methylbutylamine, and cyclohexylamine.
Further, as the secondary monoamine compound, a secondary monoamine compound containing an aromatic can also be applied. For example, N-phenylmethanolamine, N-phenylethanolamine, N-phenylpropanolamine, N- (m-methylphenyl) ethanolamine, N- (p-methylphenyl) ethanolamine, N- (2 ′, 6 ′ -Dimethylphenyl) ethanolamine, N- (p-chlorophenyl) ethanolamine, N-ethylaniline, N-butylaniline, N-methyl-2-methylaniline, N-methyl-2,6-dimethylaniline, diphenylamine and the like Can be mentioned. The above-mentioned secondary monoamine compounds may be used alone or in combination of two or more. Although the usage-amount of a secondary monoamine compound is not specifically limited, 15 mol or less is suitable with respect to 100 mol of phenol compounds to superpose | polymerize.
（ポリフェニレンエーテルの重合反応後の後処理）
重合反応の終了後の後処理方法については、特に限定されるものではないが、通常、塩酸や酢酸等の酸、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等を反応液に加えて触媒を失活させる方法が挙げられる。
重合終結時の重合溶液は、ポリフェニレンエーテルが良溶媒に溶解した状態であるため、触媒の洗浄除去を目的として、ポリフェニレンエーテルの溶解能が低く、ポリフェニレンエーテルの良溶媒と相分離する、例えば水等の溶媒を主成分とする溶液を用いて繰り返し洗浄処理を行うことが好ましい。
(Post-treatment after polymerization reaction of polyphenylene ether)
The post-treatment method after completion of the polymerization reaction is not particularly limited. Usually, an acid such as hydrochloric acid or acetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and a salt thereof, nitrilotriacetic acid and a salt thereof are used as a reaction solution. In addition, there is a method of deactivating the catalyst.
Since the polymerization solution at the end of the polymerization is in a state where polyphenylene ether is dissolved in a good solvent, for the purpose of washing and removing the catalyst, the solubility of polyphenylene ether is low, and phase separation from the good solvent of polyphenylene ether, such as water, etc. It is preferable to repeatedly perform the washing treatment using a solution containing the above solvent as a main component.
（濃縮工程）
上述した重合工程で得られたポリフェニレンエーテルを含有するポリマー溶液を、必要に応じて良溶媒の沸点以上に加熱し、良溶媒を系外に抜出すことにより、濃縮し、後述するポリマー濃度Ｘを所望の範囲に調整し、ポリマー濃度を高めるようにしてもよい。
すなわち、ポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液中のポリフェニレンエーテル濃度（Ｘ［質量％］）を、３０質量％を超えて４８質量％以下の範囲に調整する。
Ｘは、４４質量％以下にすることがより好ましく、４０質量％以下にすることがよりさらに好ましい。
(Concentration process)
The polymer solution containing the polyphenylene ether obtained in the above-described polymerization step is heated to the boiling point of the good solvent or higher if necessary, and the good solvent is extracted out of the system to concentrate, and the polymer concentration X described later is set. The polymer concentration may be increased by adjusting to a desired range.
That is, the polyphenylene ether concentration (X [mass%]) in the good solvent solution of polyphenylene ether is adjusted to a range of more than 30 mass% and 48 mass% or less.
X is more preferably 44% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less.
（ポリフェニレンエーテルの析出工程）
ポリフェニレンエーテルの析出工程においては、先ず、析出槽の初期仕込み液は貧溶媒と良溶媒の質量比（初期仕込み貧溶媒／初期仕込み良溶媒）が、０．４〜１．２の範囲になるように仕込むことが好ましい。
当該析出槽に、重合工程、又は濃縮工程を経て得られたポリマー溶液と貧溶媒とを添加して撹拌することにより、析出槽内の組成は式（ＩＩ）を満たす範囲で安定し、ポリフェニレンエーテルを析出させ、スラリーを生成する。
本実施形態においては、析出工程において、析出槽に投入するポリフェニレンエーテル含有ポリマー溶液濃度（Ｘ）を、３０質量％を超えて４８質量％以下とした条件の下、析出槽にフィードする貧溶媒と、析出槽に投入するポリマー溶液中の良溶媒との質量比（貧溶媒／良溶媒）＝Ｙは、式（ＩＩ）に示す条件を満たすものとする。
１４．８９１・（Ｘ／１００）２−０．９８０４・（Ｘ／１００）−０．４６０２≦Ｙ≦１８．０３２・（Ｘ／１００）２−１．１８７３・（Ｘ／１００）−０．３４６３…（ＩＩ）
なお、上記「析出工程において、析出槽に投入するポリフェニレンエーテル含有ポリマー溶液濃度（Ｘ）」とは、上述した重合工程又は濃縮工程で得られたポリマー溶液における良溶媒溶液中のポリマーの濃度のことを意味し、初期仕込み液の良溶媒は含まないものとする。
また、上記「析出槽にフィードする貧溶媒」とは、析出槽の初期仕込みが完了した後、前記ポリマー溶液を投入し、その後、ポリフェニレンエーテルを析出させるためにフィードする貧溶媒のことを意味し、初期仕込み液の貧溶媒は含まないものとする。
さらに、前記「析出槽に投入するポリマー溶液中の良溶媒」とは、析出槽の初期仕込みが完了した後、析出槽に投入するポリマー溶液に含まれる良溶媒のことを意味し、初期仕込み液の良溶媒は含まないものとする。
すなわち、本明細書中において、Ｙ＝（析出工程でフィードする貧溶媒／ポリマー溶液に含有されている良溶媒）である。
前記析出槽にフィードする貧溶媒とポリマー溶液中の良溶媒との質量比（貧溶媒／良溶媒）＝Ｙが上記式（ＩＩ）を満たすと、析出した粒子を含むスラリーを固液分離し乾燥するといった後処理工程を経た後、適度の微粉を含むため、細密充填が可能となり、運搬性の優れたポリフェニレンエーテル粉体が生成される。
貧溶媒と良溶媒との質量比（貧溶媒／良溶媒）＝Ｙが上記式（ＩＩ）に示す範囲内であると、析出した粒子の反応器へのスケールが極めて少なく、安定に重合体が生成する。
なお、スケールとは、析出したポリマーが反応器の側面や撹拌翼等に付着する状態をいい、これにより、系内の原料（ポリマー）濃度が一定ではなくなる。また、損失ポリマーが増加するという問題を生じる。
本実施形態においては、析出工程で、安定的に所望の微粉率を有するポリフェニレンエーテル粒子を作製する観点から、貧溶媒と良溶媒との比率を、上記式（ＩＩ）の範囲に制御する。
本実施形態においては、析出工程において、良溶媒中のポリフェニレンエーテル濃度が３０質量％を超えて４８質量％以下のポリマー溶液を用いるが、ポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液中のポリフェニレンエーテル濃度が３０質量％以下であると、ポリフェニレンエーテルを析出させるための貧溶媒の量が多大になり、生産効率上好ましくない。また、貧溶媒を回収して使用する場合には、回収コストが多大になるため好ましくない。
一方において、ポリフェニレンエーテルの良溶媒中のポリフェニレンエーテル濃度が４８質量％を超えると、液粘性が高くなりポンプ等の周辺機器の設備費が多大になり好ましくない。更に、高温に保たなければ、ポリマーが固化し運転が困難になるため好ましくない。
(Polyphenylene ether precipitation process)
In the polyphenylene ether precipitation step, first, the initial charge liquid in the precipitation tank is such that the mass ratio of the poor solvent to the good solvent (initial charge poor solvent / initial charge good solvent) is in the range of 0.4 to 1.2. It is preferable to charge in.
By adding the polymer solution obtained through the polymerization step or the concentration step and the poor solvent to the precipitation tank and stirring the composition, the composition in the precipitation tank is stabilized within the range satisfying the formula (II). To form a slurry.
In the present embodiment, in the precipitation step, the polyphenylene ether-containing polymer solution concentration (X) charged into the precipitation tank is less than 30% by weight and 48% by weight or less, and the poor solvent fed to the precipitation tank The mass ratio to the good solvent (poor solvent / good solvent) = Y in the polymer solution charged into the precipitation tank satisfies the condition shown in the formula (II).
14.891 · (X / 100) 2 −0.9804 · (X / 100) −0.4602 ≦ Y ≦ 18.032 · (X / 100) 2 −1.1873 · (X / 100) -0. 3463 (II)
The “polyphenylene ether-containing polymer solution concentration (X) to be introduced into the precipitation tank in the precipitation step” means the concentration of the polymer in the good solvent solution in the polymer solution obtained in the polymerization step or concentration step described above. And the good solvent of the initial charge liquid is not included.
The “poor solvent to be fed to the precipitation tank” means a poor solvent to be fed in order to deposit the polymer solution after the initial preparation of the precipitation tank and then deposit polyphenylene ether. The poor solvent of the initial charge liquid is not included.
Further, the “good solvent in the polymer solution charged into the precipitation tank” means a good solvent contained in the polymer solution charged into the precipitation tank after the initial charge of the precipitation tank is completed. The good solvent is not included.
That is, in this specification, Y = (poor solvent fed in the precipitation step / good solvent contained in the polymer solution).
When the mass ratio of the poor solvent fed to the precipitation tank and the good solvent in the polymer solution (poor solvent / good solvent) = Y satisfies the above formula (II), the slurry containing the precipitated particles is solid-liquid separated and dried. After a post-treatment step such as this, since it contains moderate fine powder, fine packing is possible, and polyphenylene ether powder with excellent transportability is produced.
When the mass ratio of the poor solvent to the good solvent (poor solvent / good solvent) = Y is in the range shown in the above formula (II), the scale of the deposited particles to the reactor is extremely small, and the polymer is stably produced. Generate.
The scale refers to a state in which the precipitated polymer adheres to the side surface of the reactor, the stirring blade, or the like, whereby the concentration of the raw material (polymer) in the system is not constant. Moreover, the problem that a loss polymer increases arises.
In the present embodiment, the ratio of the poor solvent and the good solvent is controlled within the range of the above formula (II) from the viewpoint of stably producing polyphenylene ether particles having a desired fine powder ratio in the precipitation step.
In this embodiment, in the precipitation step, a polymer solution having a polyphenylene ether concentration in the good solvent of more than 30% by mass and 48% by mass or less is used, but the polyphenylene ether concentration in the good solvent solution of polyphenylene ether is 30% by mass. If it is below, the amount of the poor solvent for precipitating the polyphenylene ether becomes large, which is not preferable in terms of production efficiency. Further, when the poor solvent is recovered and used, it is not preferable because the recovery cost becomes great.
On the other hand, when the polyphenylene ether concentration in the good solvent of polyphenylene ether exceeds 48% by mass, the liquid viscosity becomes high and the equipment cost of peripheral equipment such as a pump becomes large, which is not preferable. Furthermore, if the temperature is not kept high, the polymer is solidified and operation becomes difficult, which is not preferable.
＜貧溶媒＞
本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法における、析出工程で用いる貧溶媒としては、以下の溶剤を用いることができる。
なお、貧溶媒とは、ポリフェニレンエーテルを全く溶解しないか、わずかに溶解できる溶媒である。
具体的には、ケトン類、アルコール類を用いることができる。好ましくは、炭素数１〜１０のアルコールである。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン等を挙げられる。
これらの貧溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせてもよい。
より好ましい貧溶媒はメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、水である。
前記貧溶媒の中でも、水と他の貧溶媒との組合せが好ましく、このときの水の含有量は析出粒子径均一化、スケール防止の観点から、０．０５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
<Poor solvent>
As the poor solvent used in the precipitation step in the method for producing the polyphenylene ether powder of the present embodiment, the following solvents can be used.
The poor solvent is a solvent that does not dissolve polyphenylene ether at all or slightly dissolves it.
Specifically, ketones and alcohols can be used. Preferably, it is a C1-C10 alcohol. For example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, pentanol, hexanol, ethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone and the like can be mentioned.
These poor solvents may be used alone or in combination of two or more.
More preferred poor solvents are methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, and water.
Among the poor solvents, a combination of water and other poor solvents is preferable, and the water content at this time is preferably 0.05 to 30% by mass, more preferably from the viewpoint of uniform precipitation particle size and scale prevention. Is 0.5 to 10% by mass.
本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法においては、上述したように、ポリフェニレンエーテルを析出させる際にフィードする貧溶媒とポリマー溶液中の良溶媒との質量比（貧溶媒／良溶媒）をＹとすると、Ｙは、ポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液中のポリマー濃度：Ｘ［質量％］を用いた以下の式で表される範囲内である。
３０＜Ｘ≦４８ …（Ｉ）
１４．８９１・（Ｘ／１００）２−０．９８０４・（Ｘ／１００）−０．４６０２≦Ｙ≦１８．０３２・（Ｘ／１００）２−１．１８７３・（Ｘ／１００）−０．３４６３ …（ＩＩ）
析出槽にフィードするポリマー溶液と貧溶媒の比率を調整することにより、Ｙが上記（ＩＩ）の範囲になるように制御することができる。
Ｙが上式（ＩＩ）の範囲内にあると、析出槽内で適度に粒径の変動が生じ、細密充填し易いポリフェニレンエーテル粒子を析出させることができる。また、貧溶媒／良溶媒比が上記式（ＩＩ）の範囲にあると析出槽内でのスケーリングが極めて少なく、安定した運転が可能となる。
本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法により得られるポリフェニレンエーテル粉体の微粉率（１０５μｍ以下の粒子の含有率）は、細密充填可能で、かつ運搬性を向上させる観点から、９〜４０質量％が好ましく、より好ましくは９〜１６質量％である。
なお、上記式（ＩＩ）は、析出槽中でのポリマー濃度（〔（析出槽内に存在するポリマー質量）／（フィード後に析出槽内に存在する良溶媒＋貧溶媒の合計質量）〕×１００）が１８〜２１質量％になることを意味する。この濃度では、スラリー液中でポリフェニレンエーテル粒子が沈降することなく均一に流動させることができる。
また、ポリフェニレンエーテルを析出させる際の貧溶媒と良溶媒との質量比（貧溶媒／良溶媒）が、式（ＩＩ）の範囲にあれば、析出槽での粒子の凝集性及び／又は付着性が適度な範囲となる。これらの結果、所望の粒径分布に制御しながら、スケール付着を抑制できる。
すなわち、上記式（ＩＩ）を満たすことにより、貧溶媒リッチになり、良溶媒がポリフェニレンエーテル粒子中に含浸しにくくなり、その結果、細かい粒子が多くなり適度に凝集し、残溶媒量が少ない粒子が得られ、スケール付着等のトラブルも効果的に防止することができる。また、良溶媒の含浸量が少ないとポリフェニレンエーテル自体が強固になり、析出工程以後の後処理工程でも粒径変化が極めて少ない、高品質のポリフェニレンエーテル粒子が得られる。
さらにまた、貧溶媒リッチであり、かつ適度に微粉を含むことにより、乾燥性が向上し、残溶媒が少ない、という効果がより一層確実に得られるようになる。
In the method for producing the polyphenylene ether powder of the present embodiment, as described above, the mass ratio (poor solvent / good solvent) between the poor solvent fed when the polyphenylene ether is precipitated and the good solvent in the polymer solution is defined as Y. Then, Y is within the range represented by the following formula using polymer concentration: X [mass%] in a good solvent solution of polyphenylene ether.
30 <X ≦ 48 (I)
14.891 · (X / 100) 2 −0.9804 · (X / 100) −0.4602 ≦ Y ≦ 18.032 · (X / 100) 2 −1.1873 · (X / 100) -0. 3463 (II)
By adjusting the ratio of the polymer solution fed to the precipitation tank and the poor solvent, Y can be controlled to fall within the range of (II) above.
When Y is within the range of the above formula (II), the particle size is moderately changed in the precipitation tank, and the polyphenylene ether particles that are easily densely packed can be precipitated. Further, when the ratio of poor solvent / good solvent is in the range of the above formula (II), the scaling in the precipitation tank is extremely small and stable operation is possible.
The fine powder ratio (content ratio of particles of 105 μm or less) of the polyphenylene ether powder obtained by the method for producing the polyphenylene ether powder of the present embodiment is 9 to 40 masses from the viewpoint of being capable of fine packing and improving the transportability. % Is preferable, and more preferably 9 to 16% by mass.
The above formula (II) is the polymer concentration in the precipitation tank ([(polymer mass present in the precipitation tank) / (total mass of good solvent + poor solvent present in the precipitation tank after feeding)] × 100 ) Is 18 to 21% by mass. At this concentration, the polyphenylene ether particles can be made to uniformly flow in the slurry liquid without settling.
Further, if the mass ratio of the poor solvent to the good solvent (poor solvent / good solvent) when precipitating the polyphenylene ether is in the range of the formula (II), the agglomeration and / or adhesion of the particles in the precipitation tank Is an appropriate range. As a result, scale adhesion can be suppressed while controlling to a desired particle size distribution.
That is, by satisfying the above formula (II), the poor solvent becomes rich, and the good solvent becomes difficult to impregnate into the polyphenylene ether particles, and as a result, the fine particles increase to agglomerate appropriately and the residual solvent amount is small. And troubles such as scale adhesion can be effectively prevented. Further, when the amount of good solvent impregnated is small, the polyphenylene ether itself becomes strong, and high-quality polyphenylene ether particles are obtained in which the change in particle size is extremely small even in the post-treatment step after the precipitation step.
Furthermore, by being rich in a poor solvent and appropriately containing fine powder, it is possible to more reliably obtain the effects that the drying property is improved and the residual solvent is small.
析出工程における液温は、析出粒径安定性とスケール防止の観点から３０〜６３℃であることが好ましい。より好ましくは４０〜６０℃である。 The liquid temperature in the precipitation step is preferably 30 to 63 ° C. from the viewpoint of precipitation particle size stability and scale prevention. More preferably, it is 40-60 degreeC.
析出槽中におけるポリフェニレンエーテルの滞留時間は、析出粒径安定性の観点から０．２５〜５分であることが好ましい。より好ましくは０．５〜３．０分である。 The residence time of the polyphenylene ether in the precipitation tank is preferably 0.25 to 5 minutes from the viewpoint of the stability of the precipitated particle size. More preferably, it is 0.5 to 3.0 minutes.
析出槽の形状としては、内部に傾斜パドル翼、スクリュー翼、及びリボン翼から選ばれる少なくとも一段の撹拌翼を備えたものが好ましい。上述した析出工程においては、これらの攪拌翼によって攪拌を行うことが好ましい。また、攪拌翼は下方吐出であることが好ましい。
また、流動性を安定させる観点から、少なくとも一枚のバッフルを備えたものを用いることが好ましい。
The shape of the precipitation tank is preferably one having at least one stirrer blade selected from inclined paddle blades, screw blades, and ribbon blades. In the precipitation step described above, it is preferable to perform stirring with these stirring blades. Moreover, it is preferable that a stirring blade is a downward discharge.
Further, from the viewpoint of stabilizing the fluidity, it is preferable to use one provided with at least one baffle.
析出槽は、流動性を安定させる観点からドラフトチューブを備えていることが好ましく、この場合ドラフトチューブ内部には、析出粒径安定化とスケール防止の観点から傾斜パドル翼、スクリュー翼、及びリボン翼からなる群より選ばれる少なくとも一段の攪拌翼を備えていることが好ましく、当該ドラフトチューブ内部の攪拌翼は、下方吐出翼であることが好ましい。上述した析出工程においては、当該下方吐出翼である攪拌槽によって攪拌を行うことが好ましい。これにより、ドラフトチューブ内を下降流、ドラフトチューブ外を上昇流として循環させることができ、攪拌運転状態が安定する。 The precipitation tank is preferably provided with a draft tube from the viewpoint of stabilizing the fluidity. In this case, the inside of the draft tube has an inclined paddle blade, a screw blade, and a ribbon blade from the viewpoint of stabilizing the precipitated particle size and preventing scale. It is preferable that at least one stirrer blade selected from the group consisting of the above is provided, and the stirrer blade inside the draft tube is preferably a lower discharge blade. In the precipitation step described above, it is preferable to perform stirring using the stirring tank which is the lower discharge blade. Thereby, the inside of a draft tube can be circulated as a downward flow, and the outside of a draft tube can be circulated as an upward flow, and the stirring operation state is stabilized.
また、析出工程において用いる析出槽としては、前記ドラフトチューブの外側には、流動性を安定させる観点から、リボン翼である攪拌翼を備えるものも好ましく用いられ、当該ドラフトチューブの外側のリボン翼である攪拌翼は、ドラフトチューブ内の下方吐出翼との組合せの観点から上方吐出翼であることが好ましく、上述した析出工程において、当該前記上方吐出翼である攪拌翼によって攪拌を行うことが好ましい。 In addition, as a precipitation tank used in the precipitation step, the outside of the draft tube is preferably used with a stirring blade that is a ribbon blade from the viewpoint of stabilizing fluidity. A certain stirring blade is preferably an upper discharge blade from the viewpoint of combination with the lower discharge blade in the draft tube, and in the precipitation step described above, stirring is preferably performed by the stirring blade that is the upper discharge blade.
（洗浄工程）
上述した析出工程において得られたスラリーに、さらに貧溶媒を加えて撹拌し、良溶媒を洗浄する、洗浄工程を行ってもよい。
その後、固液分離工程により、溶剤と湿潤ポリフェニレンエーテルとに分離する。
その際、湿潤ポリフェニレンエーテルを貧溶媒で洗浄し固液分離する工程を繰り返してもよい。
洗浄工程後に固液分離する装置としては、特に限定されるものではないが、遠心分離機（振動型、スクリュー型、デカンタ型、バスケット型など）や真空濾過機（ドラム型フィルター、ベルトフィルター、ロータリーバキュームフィルター、ヤングフィルター、ヌッチェ等）やフィルタープレス、ロールプレスを用いることが可能である。
(Washing process)
You may perform the washing | cleaning process which adds a poor solvent to the slurry obtained in the precipitation process mentioned above, stirs, and wash | cleans a good solvent.
Then, it isolate | separates into a solvent and wet polyphenylene ether by a solid-liquid separation process.
In that case, you may repeat the process of washing | cleaning wet polyphenylene ether with a poor solvent, and carrying out solid-liquid separation.
The apparatus for solid-liquid separation after the washing process is not particularly limited, but a centrifuge (vibration type, screw type, decanter type, basket type, etc.) or vacuum filter (drum type filter, belt filter, rotary) Vacuum filter, Young filter, Nutsche, etc.), filter press and roll press can be used.
固液分離後に得られた湿潤ポリフェニレンエーテルは、粉砕機により解砕し、微粉率を調整することができる。粉砕機としては特に制限されるわけではないが、ジョークラッシャー、コーンクラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル、ボールミル、高速回転ミル、ジェットミル等を使用することが可能である。
上述した析出工程において、ポリフェニレンエーテルを析出させる際の貧溶媒と良溶媒との質量比（Ｙ）を、上記式（ＩＩ）の範囲内としたことにより、粒子凝集や微粉化が適度に発生し、適度の細かい粒子を含んだ粉体が得られる。固液分離装置は遠心力や減圧を利用して脱液するが、その際にポリフェニレンエーテル粒子が柔らかな塊になる場合もあるため、これを粉砕機により析出粒子サイズまで解砕することにより、粒径の均一性の向上を図ることができる。
The wet polyphenylene ether obtained after the solid-liquid separation can be crushed by a pulverizer to adjust the fine powder rate. Although it does not necessarily restrict | limit as a grinder, It is possible to use a jaw crusher, a cone crusher, a hammer mill, a feather mill, a ball mill, a high-speed rotation mill, a jet mill and the like.
In the precipitation step described above, the mass ratio (Y) between the poor solvent and the good solvent when the polyphenylene ether is precipitated is within the range of the above formula (II), so that particle aggregation and pulverization occur appropriately. A powder containing moderately fine particles can be obtained. The solid-liquid separator uses a centrifugal force or reduced pressure to drain the liquid, but the polyphenylene ether particles may become a soft mass at that time, so by crushing this to the size of the precipitated particles, The uniformity of the particle size can be improved.
（乾燥工程）
上述のようにして析出工程、洗浄工程、及び必要に応じて粉砕を行った後、乾燥処理を行う。
乾燥処理は、少なくとも６０℃以上の温度により行うことが好ましく、８０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましく、１４０℃以上がさらにより好ましく、１５０℃以上がよりさらに好ましい。
ポリフェニレンエーテルの乾燥を６０℃以上の温度で行うと、ポリフェニレンエーテル粉体中の良溶媒の含有量を効率よく抑制できる。
なお、残留溶媒量は、加工時の作業環境の観点から１．５質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以下である。
ポリフェニレンエーテル粉体を高効率で得るためには、乾燥温度を上昇させる方法、乾燥雰囲気中の真空度を上昇させる方法、乾燥中に撹拌を行う方法等が有効であるが、特に、乾燥温度を上昇させる方法が製造効率の観点から好ましい。
乾燥工程は、混合機能を備えた乾燥機を使用することが好ましい。混合機能としては、撹拌式、転動式の乾燥機等が挙げられる。これにより処理量を多くでき、生産性を高く維持できる。
(Drying process)
After performing a precipitation process, a washing process, and pulverization as necessary as described above, a drying process is performed.
The drying treatment is preferably performed at a temperature of at least 60 ° C., more preferably 80 ° C. or more, further preferably 120 ° C. or more, still more preferably 140 ° C. or more, and even more preferably 150 ° C. or more.
When the polyphenylene ether is dried at a temperature of 60 ° C. or higher, the content of the good solvent in the polyphenylene ether powder can be efficiently suppressed.
In addition, it is preferable that a residual solvent amount is less than 1.5 mass% from a viewpoint of the working environment at the time of a process, More preferably, it is 0.3 mass% or less.
In order to obtain polyphenylene ether powder with high efficiency, a method of increasing the drying temperature, a method of increasing the degree of vacuum in the drying atmosphere, a method of stirring during drying, and the like are effective. The method of raising is preferable from the viewpoint of production efficiency.
In the drying step, it is preferable to use a dryer having a mixing function. Examples of the mixing function include a stirring type and a rolling type dryer. As a result, the processing amount can be increased and the productivity can be maintained high.
（ポリフェニレンエーテル粉体の特性）
＜微粉率＞
上述したように、乾燥工程を経て、目的とするポリフェニレンエーテル粉体が得られるが、乾燥工程後のポリフェニレンエーテル粉体中の微粉率（１０５μｍ以下の粒子の含有率）は９質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９質量％以上２４質量％以下であり、さらに好ましくは９質量％以上１６質量％以下である。
微粉率が９質量％以上であると、粉体を細密充填できるため運搬性向上の効果が得られる。
微粉率が４０質量％以下であると袋詰めやフレキシブルコンテナ詰めを行う際に細密充填が可能となり、運搬性が良好なポリフェニレンエーテル粉体を得ることができる。更に、微粉の飛散等の防止が図られ、取扱性の向上効果が得られる。
なお、微粉率は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
＜平均粒径＞
本実施形態の製造方法により得られたポリフェニレンエーテル粉体の平均粒径は、粉体取扱性と運搬性の観点から、５００〜２０００μｍが好ましい。
なお、平均粒径は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
＜還元粘度＞
本実施形態の製造方法により得られたポリフェニレンエーテル粉体は、クロロホルム溶液を用いて３０℃で測定する還元粘度が０．１５〜１．０ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２０〜０．８５ｄＬ／ｇの範囲、さらに好ましくは０．２５〜０．７０ｄＬ／ｇの範囲である。
上記還元粘度が０．１５ｄＬ／ｇ以上であることにより十分な機械的物性が発現できる。
また、上記還元粘度が１．０ｄＬ／ｇ以下であることにより、重合時の溶液粘度が高くなりすぎず、重合槽の周辺機器の能力を適切に制御でき、後処理が容易であり、加工性も良好なものとなる。
還元粘度は、後述する実施例に記載した方法により測定することができる。
＜ゆるめ見掛け比重、かため見掛け比重＞
本実施形態の製造方法により得られたポリフェニレンエーテル粉体は、ゆるめ見かけ比重が０．４以上であることが好ましく、０．４５以上であることがより好ましく、０．４８以上であることがさらに好ましい。ゆるめ見かけ比重の上限は、特に限定されない。
本実施形態の製造方法により得られたポリフェニレンエーテル粉体は、かため見かけ比重が０．４９以上であることが好ましく、０．５５以上であることがより好ましく、０．６以上であることがさらに好ましく、０．６５以上であることがよりさらに好ましい。かため見かけ比重の上限は、特に限定されないが、１．０６以下であることが好ましい。
ゆるめ見かけ比重又はかため見かけ比重を前記範囲とすることにより、ポリフェニレンエーテル粉体を容器に詰め運搬する際の運搬効率、ポリフェニレンエーテル粉体を取り扱う際の計量性に優れたものとなる。
本実施形態の製造方法に従い、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）を満たす範囲であれば、微粉を適度に含んだポリフェニレンエーテル粉体を析出させることができ、その結果として粉体を細密充填が可能となり、運搬性が良好なポリフェニレンエーテル粉体を得ることができる。
なお、ゆるめ見かけ比重又はかため見かけ比重は後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
(Characteristics of polyphenylene ether powder)
<Fine powder ratio>
As described above, the desired polyphenylene ether powder is obtained through the drying step, and the fine powder ratio (content of particles of 105 μm or less) in the polyphenylene ether powder after the drying step is 9% by mass or more and 40% by mass. % Is preferably 9% by mass or more and 24% by mass or less, and more preferably 9% by mass or more and 16% by mass or less.
When the fine powder ratio is 9% by mass or more, since the powder can be finely packed, an effect of improving transportability can be obtained.
When the fine powder ratio is 40% by mass or less, fine packing is possible when bagging or flexible container packing is performed, and a polyphenylene ether powder having good transportability can be obtained. Furthermore, it is possible to prevent scattering of fine powder and the like, and an effect of improving the handleability can be obtained.
In addition, a fine powder rate can be measured by the method as described in the Example mentioned later.
<Average particle size>
The average particle size of the polyphenylene ether powder obtained by the production method of the present embodiment is preferably 500 to 2000 μm from the viewpoint of powder handling property and transportability.
In addition, an average particle diameter can be measured by the method as described in the Example mentioned later.
<Reduced viscosity>
The polyphenylene ether powder obtained by the production method of the present embodiment preferably has a reduced viscosity measured at 30 ° C. using a chloroform solution in the range of 0.15 to 1.0 dL / g, more preferably 0. The range is from 20 to 0.85 dL / g, more preferably from 0.25 to 0.70 dL / g.
Sufficient mechanical properties can be exhibited when the reduced viscosity is 0.15 dL / g or more.
Further, when the reduced viscosity is 1.0 dL / g or less, the solution viscosity at the time of polymerization does not become too high, the ability of the peripheral equipment of the polymerization tank can be appropriately controlled, post-processing is easy, and workability is improved. Will also be good.
The reduced viscosity can be measured by the method described in Examples described later.
<Loose apparent specific gravity, apparent apparent specific gravity>
The polyphenylene ether powder obtained by the production method of the present embodiment preferably has a loose apparent specific gravity of 0.4 or more, more preferably 0.45 or more, and further preferably 0.48 or more. preferable. The upper limit of the loose apparent specific gravity is not particularly limited.
The polyphenylene ether powder obtained by the production method of the present embodiment preferably has an apparent specific gravity of 0.49 or more, more preferably 0.55 or more, and preferably 0.6 or more. More preferably, it is still more preferably 0.65 or more. Therefore, the upper limit of the apparent specific gravity is not particularly limited, but is preferably 1.06 or less.
By setting the loose apparent specific gravity or the apparent specific gravity within the above range, the transport efficiency when the polyphenylene ether powder is packed and transported in the container and the meterability when the polyphenylene ether powder is handled are excellent.
According to the manufacturing method of the present embodiment, within the range satisfying the above formulas (I) and (II), polyphenylene ether powder containing moderately fine powder can be precipitated, and as a result, the powder can be closely packed. This makes it possible to obtain a polyphenylene ether powder having good transportability.
Note that the loose apparent specific gravity or the apparent specific gravity can be measured by the method described in the examples below.
以下、本発明について、具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
先ず、実施例及び比較例に適用した、物性及び特性等の測定方法を下記に示す。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to specific examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
First, measurement methods such as physical properties and characteristics applied to Examples and Comparative Examples are shown below.
（（１）平均粒径の測定、微粉率の算出）
得られたポリフェニレンエーテル粒子を篩い分け、各分取部の重量を測定した。
粒径分布の累積曲線から、中央累積値にあたる粒子の径（メジアン径）を平均粒径とした。
同様に粒径分布の累積曲線から得られる１０５μｍ以下の粒子の含有率（質量％）を微粉率をとして測定した。
((1) Measurement of average particle size, calculation of fine powder ratio)
The obtained polyphenylene ether particles were sieved and the weight of each fractionated portion was measured.
From the cumulative curve of the particle size distribution, the particle size (median diameter) corresponding to the median cumulative value was defined as the average particle size.
Similarly, the content rate (% by mass) of particles of 105 μm or less obtained from the cumulative curve of particle size distribution was measured as the fine powder rate.
（（２）還元粘度の測定）
０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を調製し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）［ｄＬ／ｇ］を求めた。
((2) Measurement of reduced viscosity)
A 0.5 g / dL chloroform solution was prepared, and the reduced viscosity (ηsp / c) [dL / g] at 30 ° C. was determined using an Ubbelohde viscosity tube.
（（３）分子量の測定、分子量分布（分散度）の算出）
測定装置として、昭和電工（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１を用い、標準ポリスチレンにより検量線を作成し、この検量線を利用して重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定を行った。また、これらから分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（分散度）を算出した。
標準ポリスチレンの分子量は、３６５００００、２１７００００、１０９００００、６８１０００、２０４０００、５２０００、３０２００、１３８００、３３６０、１３００、５５０のものを用いた。
カラムは、昭和電工（株）製Ｋ−８０５Ｌを２本直列につないだものを使用した。
溶媒は、クロロホルムを使用し、溶媒の流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラムの温度は４０℃として測定した。
測定用試料としては、ポリフェニレンエーテルの１ｇ／Ｌクロロホルム溶液を作製して用いた。
検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテルの場合は２８３ｎｍとした。
((3) Measurement of molecular weight, calculation of molecular weight distribution (dispersion degree))
Using a gel permeation chromatography system 21 manufactured by Showa Denko Co., Ltd. as a measuring device, a calibration curve is created with standard polystyrene, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are measured using this calibration curve. Went. Moreover, molecular weight distribution Mw / Mn (dispersion degree) was computed from these.
The molecular weight of standard polystyrene used was 3650000, 217000, 1090000, 681000, 204000, 52000, 30200, 13800, 3360, 1300, 550.
As the column, a column in which two K-805L manufactured by Showa Denko KK were connected in series was used.
As the solvent, chloroform was used, the solvent flow rate was 1.0 mL / min, and the column temperature was 40 ° C.
As a measurement sample, a 1 g / L chloroform solution of polyphenylene ether was prepared and used.
The UV wavelength of the detector was 254 nm for standard polystyrene and 283 nm for polyphenylene ether.
（（４）ゆるめ又はかため見かけ比重の測定）
パウダーテスタ（ホソカワミクロン社製：パウダーテスタＴＹＰＥ ＰＴ−Ｅ）により、１００ｃｃ容積の金属容器を用い測定した。
ゆるめ見掛け比重とかため見掛け比重との差が大きいと、細密充填で包装する際に、運搬性の観点から有利であると判断した。
((4) Measurement of loose specific gravity or apparent specific gravity)
Measurement was performed using a metal container having a volume of 100 cc with a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Corporation: Powder Tester TYPE PT-E).
When the difference between the loose specific gravity and the apparent specific gravity is large, it is judged that it is advantageous from the viewpoint of transportability when packaging with fine packing.
（（５）溶剤使用量の比較）
ポリフェニレンエーテル１ｋｇを析出するために用いた良溶媒、貧溶媒のそれぞれの溶剤量（ｋｇ）、及びこれらの合計量（濾過後の洗浄に用いた溶剤量も含める。）を、フィード量から計算し、比較を行った。
((5) Comparison of solvent usage)
The amount of the good solvent and the poor solvent (kg) used for precipitating 1 kg of polyphenylene ether and the total amount thereof (including the amount of solvent used for washing after filtration) are calculated from the feed amount. A comparison was made.
〔ポリフェニレンエーテル溶液の製造〕
＜製造例１＞
重合槽底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた４０リットルのジャケット付き重合槽に、０．５Ｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、４．５７ｇの酸化第二銅、２４．１８ｇの４７質量％臭化水素水溶液、１１．００ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、６２．７２ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１４９．９２ｇのブチルジメチルアミン、２０．６５ｋｇのトルエン、及び３．１２ｋｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ重合槽の内温が２５℃になるまで撹拌した。
次に、重合槽へ３２．８ＮＬ／分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入を始め重合を開始した。乾燥空気を１８５分間通気し、重合混合物を得た。なお、重合中は内温が４０℃になるようコントロールした。重合終結時の重合液は均一な溶液状態であった。
乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の２．５質量％水溶液を１０ｋｇ添加した。７０℃で１５０分間、重合混合物を撹拌し、その後２０分静置し、液−液分離により有機相と水相とを分離した。
分取した有機相はポリフェニレンエーテル１３．１質量％を含むトルエン溶液であり、これをポリマー溶液（１）とした。
[Production of polyphenylene ether solution]
<Production Example 1>
A 40 liter jacketed polymerization tank equipped with a sparger for introducing an oxygen-containing gas, a stirring turbine blade and a baffle at the bottom of the polymerization tank, and equipped with a reflux condenser in the vent gas line at the top of the polymerization tank was added to a 0.5 L / min. While blowing nitrogen gas at a flow rate, 4.57 g of cupric oxide, 24.18 g of 47 mass% hydrogen bromide aqueous solution, 11.00 g of di-t-butylethylenediamine, 62.72 g of di-n-butylamine, 149.92 g of butyldimethylamine, 20.65 kg of toluene, and 3.12 kg of 2,6-dimethylphenol were added, and the mixture was stirred until it became a homogeneous solution and the internal temperature of the polymerization tank reached 25 ° C.
Next, dry air was introduced into the polymerization tank at a rate of 32.8 NL / min from a sparger and polymerization was started. Dry air was bubbled through for 185 minutes to obtain a polymerization mixture. During the polymerization, the internal temperature was controlled to 40 ° C. The polymerization solution at the end of the polymerization was in a uniform solution state.
The ventilation of dry air was stopped, and 10 kg of a 2.5 mass% aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt (a reagent manufactured by Dojindo Laboratories) was added to the polymerization mixture. The polymerization mixture was stirred at 70 ° C. for 150 minutes, then allowed to stand for 20 minutes, and the organic and aqueous phases were separated by liquid-liquid separation.
The separated organic phase was a toluene solution containing 13.1% by mass of polyphenylene ether, and this was used as a polymer solution (1).
＜製造例２＞
乾燥空気の通気時間を１２５分とし、重合時間を変更することにより、分子量を制御した。その他の条件は、製造例１と同様に製造してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をポリマー溶液（２）とした。
<Production Example 2>
The molecular weight was controlled by changing the polymerization time by setting the aeration time of dry air to 125 minutes. Other conditions were produced in the same manner as in Production Example 1 to obtain a polymer solution. The resulting polymer solution was designated as polymer solution (2).
＜製造例３＞
重合槽底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた４０リットルのジャケット付き重合槽に、０．５Ｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、４．０２ｇの酸化第二銅、２９．８７６ｇの４７質量％臭化水素水溶液、９．６８４ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、４６．８８ｇのジ−ｎブチルアミン、１２２．２８ｇのブチルジメチルアミン、１７．５３ｋｇのトルエン、及び１．５ｋｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ重合槽の内温が２５℃になるまで撹拌した。
次に、重合槽へ３２．８ＮＬ／分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入すると同時に、プランジャーポンプより１．６２ｋｇの２，６−ジメチルフェノールと、３．１２ｋｇのトルエンからなる溶液とを３０分かけて重合槽に添加した。
重合終結時の重合液は溶液状体にあった。乾燥空気を８６分間通気し、重合時間を変更することにより、分子量を制御した。なお、重合中は内温が４０℃になるようにコントロールした。
乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の２．５質量％水溶液を１０ｋｇ添加した。７０℃で１５０分間、重合混合物を撹拌し、その後２０分静置し、液−液分離により有機相と水相とを分離した。
分取した有機相はポリフェニレンエーテル１３．１質量％を含むトルエン溶液であり、これをポリマー溶液（３）とした。
<Production Example 3>
A 40 liter jacketed polymerization tank equipped with a sparger for introducing an oxygen-containing gas, a stirring turbine blade and a baffle at the bottom of the polymerization tank, and equipped with a reflux condenser in the vent gas line at the top of the polymerization tank was added to a 0.5 L / min. While blowing nitrogen gas at a flow rate, 4.02 g of cupric oxide, 29.876 g of 47 mass% hydrogen bromide aqueous solution, 9.684 g of di-t-butylethylenediamine, 46.88 g of di-nbutylamine, 122 .28 g of butyldimethylamine, 17.53 kg of toluene, and 1.5 kg of 2,6-dimethylphenol were added, and the mixture was stirred until it became a homogeneous solution and the internal temperature of the polymerization tank reached 25 ° C.
Next, while introducing dry air from the sparger at a rate of 32.8 NL / min into the polymerization tank, 1.62 kg of 2,6-dimethylphenol and 3.12 kg of toluene were added from the plunger pump. Added to the polymerization tank over 30 minutes.
The polymerization solution at the end of the polymerization was in the form of a solution. The molecular weight was controlled by venting dry air for 86 minutes and changing the polymerization time. During the polymerization, the internal temperature was controlled to 40 ° C.
The ventilation of dry air was stopped, and 10 kg of a 2.5 mass% aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt (a reagent manufactured by Dojindo Laboratories) was added to the polymerization mixture. The polymerization mixture was stirred at 70 ° C. for 150 minutes, then allowed to stand for 20 minutes, and the organic and aqueous phases were separated by liquid-liquid separation.
The separated organic phase was a toluene solution containing 13.1% by mass of polyphenylene ether, and this was used as a polymer solution (3).
〔ポリフェニレンエーテルの析出〕
＜実施例１＞
前記製造例１で得られたポリマー溶液（１）を、ジャケット付きの撹拌槽に入れ、ジャケットに１２０℃の熱媒を流して加温した。
発生するトルエンを主成分とする蒸気をコンデンサーにより、冷却してトルエンを系外に抜出し、撹拌槽内のポリマー濃度が３０．５質量％になるまで濃縮した。この操作を繰返し、ポリマー濃度が３０．５質量％のポリマー溶液を９０ｋｇ作製した。
次に、国際公開第２００３／０６４４９９号の実施例１に示すドラフトチューブと、４枚傾斜パドル翼とを備えたジャケット付き析出槽を用いてポリマーの析出を行った。
なお、ラフトチューブ外部にバッフル４枚を追加して備えた析出槽とした。
この析出槽運転中に析出槽内液量は１１００ｍＬであった。
当該析出槽にトルエン５００ｇとメタノール５００ｇを仕込み、１５００ｒｐｍで撹拌した。
析出槽にはオーバーフローラインを設け、内液量が１１００ｍＬを超えると内液はオーバーフローして槽外に排出される仕組みとした。
フィードラインの位置は国際公開第２００３／０６４４９９号の実施例１に記載されている位置と同じ位置とした。
水３．０質量％を含むメタノール３００ｇ／ｍｉｎと、上記の３０．５質量％ポリマー溶液４７２ｇ／ｍｉｎを析出槽内にフィードした。パドル翼は、１５００ｒｐｍで回し続けた。約１９０分間連続で運転した。
ポリフェニレンエーテルを析出させることにより得られたスラリー液を、前記析出槽から７７２ｇ／ｍｉｎで排出し、スラリーポンプにより洗浄槽にフィードした。
洗浄槽には、別ラインよりメタノールを２００ｇ／ｍｉｎでフィードし、スラリー液と撹拌することにより、ポリフェニレンエーテル粒子中のトルエンを置換洗浄した。
スラリー濃度１４．８質量％の洗浄スラリー液１４７ｋｇを作製した。
当該スラリー液を１０ｋｇ毎に分けて、バスケットセントル（タナベウィルテック製０−１５型）にて濾過した。各濾過後、ポリマーと当量のメタノールをバスケットセントル内の湿潤ポリフェニレンエーテルにスプレー状に吹き付け、再度濾過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。
ついで、湿潤ポリフェニレンエーテルを、１０ｍｍの丸穴メッシュをセットしたフェザミル（ホソカワミクロン社製ＦＭ−１Ｓ）に投入し、解砕した後、１５０℃、１ｍｍＨｇで１．５時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表１に示す。
[Precipitation of polyphenylene ether]
<Example 1>
The polymer solution (1) obtained in Production Example 1 was placed in a jacketed stirring tank, and heated by flowing a 120 ° C. heating medium through the jacket.
Steam generated from toluene as a main component was cooled by a condenser, and the toluene was extracted out of the system, and concentrated until the polymer concentration in the stirring tank reached 30.5% by mass. This operation was repeated to prepare 90 kg of a polymer solution having a polymer concentration of 30.5% by mass.
Next, the polymer was deposited using a jacketed deposition tank equipped with the draft tube shown in Example 1 of International Publication No. 2003/064499 and four inclined paddle blades.
In addition, it was set as the precipitation tank which added and provided four baffles outside the raft tube.
During the operation of the precipitation tank, the amount of liquid in the precipitation tank was 1100 mL.
The precipitation tank was charged with 500 g of toluene and 500 g of methanol, and stirred at 1500 rpm.
The precipitation tank was provided with an overflow line, and when the amount of the internal liquid exceeded 1100 mL, the internal liquid overflowed and was discharged outside the tank.
The position of the feed line was the same as the position described in Example 1 of International Publication No. 2003/064499.
300 g / min of methanol containing 3.0% by mass of water and 472 g / min of the above 30.5% by mass polymer solution were fed into the precipitation tank. The paddle blade continued to rotate at 1500 rpm. The operation was continued for about 190 minutes.
The slurry liquid obtained by precipitating polyphenylene ether was discharged from the precipitation tank at 772 g / min and fed to the washing tank by a slurry pump.
To the washing tank, methanol was fed at a rate of 200 g / min from a separate line, and the toluene in the polyphenylene ether particles was washed by substitution by stirring with the slurry liquid.
A cleaning slurry solution 147 kg having a slurry concentration of 14.8% by mass was prepared.
The slurry was divided every 10 kg and filtered through a basket centle (Tanabe Wiltech model 0-15). After each filtration, methanol equivalent to the polymer was sprayed onto the wet polyphenylene ether in the basket centre and then filtered again to obtain wet polyphenylene ether.
Next, the wet polyphenylene ether was put into a feather mill (FM-1S manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) set with a 10 mm round hole mesh, pulverized, and held at 150 ° C. and 1 mmHg for 1.5 hours, and dried polyphenylene ether. A powder was obtained.
Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder.
The measurement results are shown in Table 1.
＜実施例２＞
前記製造例１で得られたポリマー溶液（１）を、実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて３８．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が３８．０質量％のポリマー溶液を７０ｋｇ作製した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、水３．０質量％を含むメタノールを４００ｇ／ｍｉｎとしたこと、上記の３８．０質量％ポリマー溶液を３７２ｇ／ｍｉｎでフィードしたこと、及び、洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを１５０ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は実施例１と同様に実施し、ポリフェニレンエーテルの粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表１に示す。
<Example 2>
The polymer solution (1) obtained in Production Example 1 was concentrated to 38.0% by mass in the same manner as the concentration method described in Example 1.
This operation was repeated to prepare 70 kg of a polymer solution having a polymer concentration of 38.0% by mass.
As the poor solvent fed to the precipitation tank and the polymer solution, methanol containing 3.0% by mass of water was adjusted to 400 g / min, the above 38.0% by mass polymer solution was fed at 372 g / min, and The poor solvent fed to the washing tank was carried out in the same manner as in Example 1 except that methanol was changed to 150 g / min to obtain a polyphenylene ether powder.
Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder.
The measurement results are shown in Table 1.
＜実施例３＞
前記製造例２で得られたポリマー溶液（２）を、前記実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて３０．５質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が３０．５質量％のポリマー溶液を９０ｋｇ作製した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、水３．０質量％を含むメタノールを３００ｇ／ｍｉｎとしたこと、上記の３０．５質量％ポリマー溶液を４７２ｇ／ｍｉｎを槽内にフィードしたこと以外は、前記実施例１と同様に実施し、ポリフェニレンエーテルの粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表１に示す。
<Example 3>
The polymer solution (2) obtained in Production Example 2 was concentrated to 30.5% by mass by the same method as the concentration method described in Example 1.
This operation was repeated to prepare 90 kg of a polymer solution having a polymer concentration of 30.5% by mass.
As the poor solvent fed to the precipitation tank and the polymer solution, methanol containing 3.0% by mass of water was adjusted to 300 g / min, and 472 g / min of the above 30.5% by mass polymer solution was fed into the tank. Except for this, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a polyphenylene ether powder.
Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder.
The measurement results are shown in Table 1.
＜実施例４＞
前記製造例２で得られたポリマー溶液（２）を、前記実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて３８．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が３８．０質量％のポリマー溶液を７０ｋｇ作製した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、水３．０質量％を含むメタノールを４００ｇ／ｍｉｎとしたこと、上記の３８．０質量％ポリマー溶液を３７２ｇ／ｍｉｎでフィードしたこと、及び、洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを１５０ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、前記実施例１と同様に実施し、ポリフェニレンエーテルの粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表１に示す。
<Example 4>
The polymer solution (2) obtained in Production Example 2 was concentrated to 38.0% by mass by the same method as the concentration method described in Example 1.
This operation was repeated to prepare 70 kg of a polymer solution having a polymer concentration of 38.0% by mass.
As the poor solvent fed to the precipitation tank and the polymer solution, methanol containing 3.0% by mass of water was adjusted to 400 g / min, the above 38.0% by mass polymer solution was fed at 372 g / min, and The poor solvent fed to the washing tank was carried out in the same manner as in Example 1 except that methanol was changed to 150 g / min to obtain a polyphenylene ether powder.
Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder.
The measurement results are shown in Table 1.
＜実施例５＞
前記製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、前記実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて３０．５質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が３０．５質量％のポリマー溶液を９０ｋｇ作製した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、水３．０質量％を含むメタノールを３００ｇ／ｍｉｎと上記の３０．５質量％ポリマー溶液を４７２ｇ／ｍｉｎをフィードした以外は、前記実施例１と同様に実施し、ポリフェニレンエーテルの粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表１に示す。
<Example 5>
The polymer solution (3) obtained in Production Example 3 was concentrated to 30.5% by mass in the same manner as the concentration method described in Example 1.
This operation was repeated to prepare 90 kg of a polymer solution having a polymer concentration of 30.5% by mass.
The poor solvent fed to the precipitation tank and the polymer solution were the same as in the above examples except that 300 g / min of methanol containing 3.0% by mass of water and 472 g / min of the above 30.5% by mass polymer solution were fed. 1 was carried out to obtain a polyphenylene ether powder.
Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder.
The measurement results are shown in Table 1.
＜実施例６＞
前記製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、前記実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて３８．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が３８．０質量％のポリマー溶液を７０ｋｇ作製した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、水３．０質量％を含むメタノールを４００ｇ／ｍｉｎとしたこと、上記の３８．０質量％ポリマー溶液を３７２ｇ／ｍｉｎを槽内にフィードしたこと、及び、洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを１５０ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、前記実施例１と同様に実施し、ポリフェニレンエーテルの粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表１に示す。
<Example 6>
The polymer solution (3) obtained in Production Example 3 was concentrated to 38.0% by mass in the same manner as the concentration method described in Example 1.
This operation was repeated to prepare 70 kg of a polymer solution having a polymer concentration of 38.0% by mass.
As the poor solvent fed to the precipitation tank and the polymer solution, methanol containing 3.0% by mass of water was set to 400 g / min, and 372 g / min of the above 38.0% by mass polymer solution was fed into the tank. As a poor solvent fed to the washing tank, a polyphenylene ether powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that methanol was set to 150 g / min.
Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder.
The measurement results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
前記製造例１で得られたポリマー溶液（１）を、ジャケット付きの撹拌槽に入れ、ジャケットに１２０℃の熱媒を流して加温した。
発生するトルエンを主成分とする蒸気をコンデンサーにより冷却してトルエンを系外に抜出し、撹拌槽内のポリマー濃度が２２．０質量％になるまで濃縮した。この操作を繰返し、ポリマー濃度が２２．０質量％のポリマー溶液を１２５ｋｇ作製した。
次に、国際公開第２００３／０６４４９９号の実施例１に示すドラフトチューブと、４枚傾斜パドル翼とを備えたジャケット付き析出槽を用いてポリマーの析出を行った。なお、ドラフトチューブ外部にバッフル４枚を追加して備えた析出槽とした。
この析出槽運転中に析出槽内の液量は１１００ｍＬであった。
当該析出槽にトルエン５００ｇとメタノール５００ｇを仕込み、１５００ｒｐｍで撹拌した。
析出槽にはオーバーフローラインを設け、内液量が１１００ｍＬを超えると内液はオーバーフローして槽外に排出される仕組みとした。
フィードラインの位置は国際公開第２００３／０６４４９９号の実施例１に記載されている位置と同じ位置とした。
水３．０質量％を含むメタノールを２４０ｇ／ｍｉｎと上記の２２．０質量％ポリマー溶液５３２ｇ／ｍｉｎを析出槽内にフィードした。パドル翼は、１５００ｒｐｍで回し続けた。約２３０分間連続で運転した。
ポリフェニレンエーテルを析出させることにより得られたスラリー液を、前記析出槽から７７２ｇ／ｍｉｎで排出し、スラリーポンプにより洗浄槽にフィードした。
洗浄槽には、運転を安定させるため、別ラインよりメタノールを３５０ｇ／ｍｉｎでフィードし、スラリー液と撹拌することにより、ポリフェニレンエーテル粒子中のトルエンを置換洗浄した。
スラリー濃度１５質量％の洗浄スラリー液１８０ｋｇを作製した。
当該スラリー液を１０ｋｇ毎に分けて、バスケットセントル（タナベウィルテック製０−１５型）にて濾過した。各濾過後、運転を安定させるため、１．５ｋｇのメタノールをバスケットセントル内の湿潤ポリフェニレンエーテルにスプレー状に吹き付け、再度濾過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。
ついで、湿潤ポリフェニレンエーテルを、１０ｍｍの丸穴メッシュをセットしたフェザミル（ホソカワミクロン社製ＦＭ−１Ｓ）に投入し解砕後、１５０℃、１ｍｍＨｇで１．５時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表２に示す。
<Comparative Example 1>
The polymer solution (1) obtained in Production Example 1 was placed in a jacketed stirring tank, and heated by flowing a 120 ° C. heating medium through the jacket.
Steam generated from toluene as a main component was cooled by a condenser, and toluene was extracted out of the system, and concentrated until the polymer concentration in the stirring tank reached 22.0% by mass. This operation was repeated to produce 125 kg of a polymer solution having a polymer concentration of 22.0% by mass.
Next, the polymer was deposited using a jacketed deposition tank equipped with the draft tube shown in Example 1 of International Publication No. 2003/064499 and four inclined paddle blades. In addition, it was set as the precipitation tank which added and provided four baffles outside the draft tube.
During the operation of the precipitation tank, the amount of liquid in the precipitation tank was 1100 mL.
The precipitation tank was charged with 500 g of toluene and 500 g of methanol, and stirred at 1500 rpm.
The precipitation tank was provided with an overflow line, and when the amount of the internal liquid exceeded 1100 mL, the internal liquid overflowed and was discharged outside the tank.
The position of the feed line was the same as the position described in Example 1 of International Publication No. 2003/064499.
240 g / min of methanol containing 3.0% by mass of water and 532 g / min of the above 22.0% by mass polymer solution were fed into the precipitation tank. The paddle blade continued to rotate at 1500 rpm. The operation was continued for about 230 minutes.
The slurry liquid obtained by precipitating polyphenylene ether was discharged from the precipitation tank at 772 g / min and fed to the washing tank by a slurry pump.
In order to stabilize the operation, methanol was fed from a separate line at 350 g / min and stirred with the slurry liquid to replace and wash the toluene in the polyphenylene ether particles.
180 kg of a washing slurry liquid having a slurry concentration of 15% by mass was prepared.
The slurry was divided every 10 kg and filtered through a basket centle (Tanabe Wiltech model 0-15). After each filtration, in order to stabilize the operation, 1.5 kg of methanol was sprayed onto the wet polyphenylene ether in the basket centre and filtered again to obtain wet polyphenylene ether.
Next, the wet polyphenylene ether was put into a feather mill (FM-1S manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) set with a 10 mm round hole mesh, pulverized, held at 150 ° C. and 1 mmHg for 1.5 hours, and dried polyphenylene ether powder. Got.
Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder.
The measurement results are shown in Table 2.
＜比較例２＞
前記製造例１で得られたポリマー溶液（１）を、前記実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて３８．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が３８．０質量％のポリマー溶液を７０ｋｇ作製した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、水３．０質量％を含むメタノールを４２０ｇ／ｍｉｎとしたこと、上記３８．０質量％ポリマー溶液を３５２ｇ／ｍｉｎでフィードしたこと、及び、洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを５００ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様に実施し、ポリフェニレンエーテルの粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表２に示す。
<Comparative example 2>
The polymer solution (1) obtained in Production Example 1 was concentrated to 38.0% by mass in the same manner as the concentration method described in Example 1.
This operation was repeated to prepare 70 kg of a polymer solution having a polymer concentration of 38.0% by mass.
As the poor solvent fed to the precipitation tank and the polymer solution, methanol containing 3.0% by mass of water was 420 g / min, the above 38.0% by mass polymer solution was fed at 352 g / min, and The poor solvent fed to the washing tank was carried out in the same manner as in Example 1 except that methanol was changed to 500 g / min to obtain a polyphenylene ether powder.
Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder.
The measurement results are shown in Table 2.
＜比較例３＞
前記製造例２で得られたポリマー溶液（２）を、前記実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて２２．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が２２．０質量％のポリマー溶液を１２５ｋｇ作製した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、水３．０質量％を含むメタノールを２４０ｇ／ｍｉｎとし、上記２２．０質量％ポリマー溶液を５３２ｇ／ｍｉｎとしてフィードした。パドル翼は、１５００ｒｐｍで回し続けた。約２３０分間連続で運転した。
ポリフェニレンエーテルを析出させることにより得られたスラリー液を、前記析出槽から７７２ｇ／ｍｉｎで排出し、スラリーポンプにより洗浄槽にフィードした。
洗浄槽には、運転を安定させるため、別ラインよりメタノールを３５０ｇ／ｍｉｎでフィードし、スラリー液と撹拌することにより、ポリフェニレンエーテル粒子中のトルエンを置換洗浄した。スラリー濃度１５質量％の洗浄スラリー液１８０ｋｇを作製した。
当該スラリー液を１０ｋｇ毎に分けて、バスケットセントル（タナベウィルテック製０−１５型）にて濾過した。各濾過後、運転を安定させるため、１．５ｋｇのメタノールをバスケットセントル内の湿潤ポリフェニレンエーテルにスプレー状に吹き付け、再度濾過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。
ついで、湿潤ポリフェニレンエーテルを、１０ｍｍの丸穴メッシュをセットしたフェザミル（ホソカワミクロン社製ＦＭ−１Ｓ）に投入し解砕後、１５０℃、１ｍｍＨｇで１．５時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表２に示す。
<Comparative Example 3>
The polymer solution (2) obtained in Production Example 2 was concentrated to 22.0% by mass by the same method as the concentration method described in Example 1.
This operation was repeated to produce 125 kg of a polymer solution having a polymer concentration of 22.0% by mass.
As the poor solvent and polymer solution fed to the precipitation tank, methanol containing 3.0% by mass of water was fed at 240 g / min, and the above 22.0% by mass polymer solution was fed at 532 g / min. The paddle blade continued to rotate at 1500 rpm. The operation was continued for about 230 minutes.
The slurry liquid obtained by precipitating polyphenylene ether was discharged from the precipitation tank at 772 g / min and fed to the washing tank by a slurry pump.
In order to stabilize the operation, methanol was fed from a separate line at 350 g / min and stirred with the slurry liquid to replace and wash the toluene in the polyphenylene ether particles. 180 kg of a washing slurry liquid having a slurry concentration of 15% by mass was prepared.
The slurry was divided every 10 kg and filtered through a basket centle (Tanabe Wiltech model 0-15). After each filtration, in order to stabilize the operation, 1.5 kg of methanol was sprayed onto the wet polyphenylene ether in the basket centre and filtered again to obtain wet polyphenylene ether.
Next, the wet polyphenylene ether was put into a feather mill (FM-1S manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) set with a 10 mm round hole mesh, pulverized, held at 150 ° C. and 1 mmHg for 1.5 hours, and dried polyphenylene ether powder. Got.
Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder.
The measurement results are shown in Table 2.
＜比較例４＞
前記製造例２で得られたポリマー溶液（２）を、前記実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて３８．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が３８．０質量％のポリマー溶液を７０ｋｇ作製した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、水３．０質量％を含むメタノールを４２０ｇ／ｍｉｎとしたこと、上記３８．０質量％ポリマー溶液を３５２ｇ／ｍｉｎでフィードしたこと、及び、洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを５００ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様に実施し、ポリフェニレンエーテルの粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表２に示す。
<Comparative example 4>
The polymer solution (2) obtained in Production Example 2 was concentrated to 38.0% by mass by the same method as the concentration method described in Example 1.
This operation was repeated to prepare 70 kg of a polymer solution having a polymer concentration of 38.0% by mass.
As the poor solvent fed to the precipitation tank and the polymer solution, methanol containing 3.0% by mass of water was 420 g / min, the above 38.0% by mass polymer solution was fed at 352 g / min, and The poor solvent fed to the washing tank was carried out in the same manner as in Example 1 except that methanol was changed to 500 g / min to obtain a polyphenylene ether powder.
Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder.
The measurement results are shown in Table 2.
＜比較例５＞
前記製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、前記実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて２２．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が２２．０質量％のポリマー溶液を１２５ｋｇ作製した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、水３．０質量％を含むメタノールを２４０ｇ／ｍｉｎと、上記２２．０質量％ポリマー溶液を５３２ｇ／ｍｉｎを槽内にフィードした。パドル翼は、１５００ｒｐｍで回し続け、約２３０分間連続で運転した。
ポリフェニレンエーテルを析出させることにより得られたスラリー液を、前記析出槽から７７２ｇ／ｍｉｎで排出し、スラリーポンプにより洗浄槽にフィードした。
洗浄槽には、運転を安定させるため、別ラインよりメタノールを３５０ｇ／ｍｉｎでフィードし、スラリー液と撹拌することにより、ポリフェニレンエーテル粒子中のトルエンを置換洗浄した。スラリー濃度１５質量％の洗浄スラリー液１８０ｋｇを作製した。
当該スラリー液を１０ｋｇ毎に分けて、バスケットセントル（タナベウィルテック製０−１５型）にて濾過した。各濾過後、運転を安定させるため、１．５ｋｇのメタノールをバスケットセントル内の湿潤ポリフェニレンエーテルにスプレー状に吹き付け、再度濾過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。
ついで、湿潤ポリフェニレンエーテルを、１０ｍｍの丸穴メッシュをセットしたフェザミル（ホソカワミクロン社製ＦＭ−１Ｓ）に投入し解砕後、１５０℃、１ｍｍＨｇで１．５時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表２に示す。
<Comparative Example 5>
The polymer solution (3) obtained in Production Example 3 was concentrated to 22.0% by mass in the same manner as the concentration method described in Example 1.
This operation was repeated to produce 125 kg of a polymer solution having a polymer concentration of 22.0% by mass.
As a poor solvent fed to the precipitation tank and a polymer solution, 240 g / min of methanol containing 3.0% by mass of water and 532 g / min of the 22.0% by mass of the polymer solution were fed into the tank. The paddle blade continued to run at 1500 rpm and operated continuously for about 230 minutes.
The slurry liquid obtained by precipitating polyphenylene ether was discharged from the precipitation tank at 772 g / min and fed to the washing tank by a slurry pump.
In order to stabilize the operation, methanol was fed from a separate line at 350 g / min and stirred with the slurry liquid to replace and wash the toluene in the polyphenylene ether particles. 180 kg of a washing slurry liquid having a slurry concentration of 15% by mass was prepared.
The slurry was divided every 10 kg and filtered through a basket centle (Tanabe Wiltech model 0-15). After each filtration, in order to stabilize the operation, 1.5 kg of methanol was sprayed onto the wet polyphenylene ether in the basket centre and filtered again to obtain wet polyphenylene ether.
Next, the wet polyphenylene ether was put into a feather mill (FM-1S manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) set with a 10 mm round hole mesh, pulverized, held at 150 ° C. and 1 mmHg for 1.5 hours, and dried polyphenylene ether powder. Got.
Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder.
The measurement results are shown in Table 2.
＜比較例６＞
前記製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、前記実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて３８．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が３８．０質量％のポリマー溶液を７０ｋｇ作製した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、水３．０質量％を含むメタノールを４２０ｇ／ｍｉｎとしたこと、上記３８．０質量％ポリマー溶液を３５２ｇ／ｍｉｎでフィードしたこと、及び、洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを５００ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は実施例１と同様に実施した。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表２に示す。
<Comparative Example 6>
The polymer solution (3) obtained in Production Example 3 was concentrated to 38.0% by mass in the same manner as the concentration method described in Example 1.
This operation was repeated to prepare 70 kg of a polymer solution having a polymer concentration of 38.0% by mass.
As the poor solvent fed to the precipitation tank and the polymer solution, methanol containing 3.0% by mass of water was 420 g / min, the above 38.0% by mass polymer solution was fed at 352 g / min, and The poor solvent fed to the washing tank was carried out in the same manner as in Example 1 except that methanol was changed to 500 g / min.
Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder.
The measurement results are shown in Table 2.
＜比較例７＞
前記製造例１で得られたポリマー溶液（１）を、ジャケット付きの撹拌槽に入れ、ジャケットに１２０℃の熱媒を流して加温した。
発生するトルエンを主成分とする蒸気をコンデンサーにより、冷却してトルエンを系外に抜出し、撹拌槽内のポリマー濃度が３０．５質量％になるまで濃縮した。この操作を繰返し、ポリマー濃度が３０．５質量％のポリマー溶液を９０ｋｇ作製した。
次に、国際公開第２００３／０６４４９９号の実施例１に示すドラフトチューブと、４枚傾斜パドル翼とを備えたジャケット付き析出槽を用いてポリマーの析出を行った。なお、ドラフトチューブ外部にバッフル４枚を追加して備えた析出槽とした。
この析出槽運転中の析出槽内液量は１１００ｍＬであった。
当該析出槽にトルエン５００ｇとメタノール５００ｇを仕込み、１５００ｒｐｍで撹拌した。
析出槽にはオーバーフローラインを設け、内液量が１１００ｍＬを超えると内液はオーバーフローして槽外に排出される仕組みとした。
フィードラインの位置は国際公開第２００３／０６４４９９号と同じ位置とした。
水３．０質量％を含むメタノール２２２ｇ／ｍｉｎと、上記の３０．５質量％ポリマー溶液５５０ｇ／ｍｉｎを析出槽内にフィードした。パドル翼は、１５００ｒｐｍで回し続けた。約１６０分間連続で運転した。
ポリフェニレンエーテルを析出させることにより得られたスラリー液を、前記析出槽から７７２ｇ／ｍｉｎで排出し、スラリーポンプにより洗浄槽にフィードした。
洗浄槽には、別ラインよりメタノールを７００ｇ／ｍｉｎでフィードし、スラリー液と撹拌することにより、ポリフェニレンエーテル粒子中のトルエンを置換洗浄した。
スラリー濃度１５質量％の洗浄スラリー液１８０ｋｇを作製した。
当該スラリー液を１０ｋｇ毎に分けて、バスケットセントル（タナベウィルテック製０−１５型）にて濾過した。各濾過後、ポリマーと当量のメタノールをバスケットセントル内の湿潤ポリフェニレンエーテルにスプレー状に吹き付け、再度濾過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。
ついで、湿潤ポリフェニレンエーテルを、１５０℃、１ｍｍＨｇで１．５時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表３に示す。
<Comparative Example 7>
The polymer solution (1) obtained in Production Example 1 was placed in a jacketed stirring tank, and heated by flowing a 120 ° C. heating medium through the jacket.
Steam generated from toluene as a main component was cooled by a condenser, and the toluene was extracted out of the system, and concentrated until the polymer concentration in the stirring tank reached 30.5% by mass. This operation was repeated to prepare 90 kg of a polymer solution having a polymer concentration of 30.5% by mass.
Next, the polymer was deposited using a jacketed deposition tank equipped with the draft tube shown in Example 1 of International Publication No. 2003/064499 and four inclined paddle blades. In addition, it was set as the precipitation tank which added and provided four baffles outside the draft tube.
The amount of liquid in the precipitation tank during this precipitation tank operation was 1100 mL.
The precipitation tank was charged with 500 g of toluene and 500 g of methanol, and stirred at 1500 rpm.
The precipitation tank was provided with an overflow line, and when the amount of the internal liquid exceeded 1100 mL, the internal liquid overflowed and was discharged outside the tank.
The position of the feed line was the same as that of International Publication No. 2003/064499.
222 g / min of methanol containing 3.0% by mass of water and 550 g / min of the above 30.5% by mass polymer solution were fed into the precipitation tank. The paddle blade continued to rotate at 1500 rpm. The operation was continued for about 160 minutes.
The slurry liquid obtained by precipitating polyphenylene ether was discharged from the precipitation tank at 772 g / min and fed to the washing tank by a slurry pump.
To the washing tank, methanol was fed at a rate of 700 g / min from a separate line, and the toluene in the polyphenylene ether particles was substituted and washed by stirring with the slurry liquid.
180 kg of a washing slurry liquid having a slurry concentration of 15% by mass was prepared.
The slurry was divided every 10 kg and filtered through a basket centle (Tanabe Wiltech model 0-15). After each filtration, methanol equivalent to the polymer was sprayed onto the wet polyphenylene ether in the basket centre and then filtered again to obtain wet polyphenylene ether.
Subsequently, the wet polyphenylene ether was held at 150 ° C. and 1 mmHg for 1.5 hours to obtain a dried polyphenylene ether powder.
Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder.
Table 3 shows the measurement results.
＜比較例８＞
前記製造例１で得られたポリマー溶液（１）を、実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて３８．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が３８．０質量％のポリマー溶液を７０ｋｇ作製した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、水３．０質量％を含むメタノールを３４５ｇ／ｍｉｎとしたこと、上記の３８．０質量％ポリマー溶液を４２７ｇ／ｍｉｎでフィードしたこと、及び、洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを７００ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は実施例１と同様に実施した。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表３に示す。
<Comparative Example 8>
The polymer solution (1) obtained in Production Example 1 was concentrated to 38.0% by mass in the same manner as the concentration method described in Example 1.
This operation was repeated to prepare 70 kg of a polymer solution having a polymer concentration of 38.0% by mass.
As the poor solvent fed to the precipitation tank and the polymer solution, methanol containing 3.0% by mass of water was set to 345 g / min, the above 38.0% by mass polymer solution was fed at 427 g / min, and The poor solvent fed to the washing tank was carried out in the same manner as in Example 1 except that methanol was 700 g / min.
Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder.
Table 3 shows the measurement results.
＜比較例９＞
前記製造例２で得られたポリマー溶液（２）を、前記実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて３０．５質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が３０．５質量％のポリマー溶液を９０ｋｇ作製した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、水３．０質量％を含むメタノールを２２２ｇ／ｍｉｎとしたこと、上記の３０．５質量％ポリマー溶液を５５０ｇ／ｍｉｎを槽内にフィードしたこと、及び、洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを７００ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、前記実施例１と同様に実施した。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表３に示す。
<Comparative Example 9>
The polymer solution (2) obtained in Production Example 2 was concentrated to 30.5% by mass by the same method as the concentration method described in Example 1.
This operation was repeated to prepare 90 kg of a polymer solution having a polymer concentration of 30.5% by mass.
As the poor solvent fed to the precipitation tank and the polymer solution, methanol containing 3.0% by mass of water was set to 222 g / min, and the above 30.5% by mass polymer solution was fed to the tank at 550 g / min. This was carried out in the same manner as in Example 1 except that methanol was 700 g / min as the poor solvent fed to the washing tank.
Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder.
Table 3 shows the measurement results.
＜比較例１０＞
前記製造例２で得られたポリマー溶液（２）を、前記実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて３８．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が３８．０質量％のポリマー溶液を７０ｋｇ作製した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、水３．０質量％を含むメタノールを３４５ｇ／ｍｉｎとしたこと、上記の３８．０質量％ポリマー溶液を４２７ｇ／ｍｉｎでフィードしたこと、及び、洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを７００ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、前記実施例１と同様に実施した。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表３に示す。
<Comparative Example 10>
The polymer solution (2) obtained in Production Example 2 was concentrated to 38.0% by mass by the same method as the concentration method described in Example 1.
This operation was repeated to prepare 70 kg of a polymer solution having a polymer concentration of 38.0% by mass.
As the poor solvent fed to the precipitation tank and the polymer solution, methanol containing 3.0% by mass of water was set to 345 g / min, the above 38.0% by mass polymer solution was fed at 427 g / min, and The poor solvent fed to the washing tank was carried out in the same manner as in Example 1 except that methanol was set to 700 g / min.
Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder.
Table 3 shows the measurement results.
＜比較例１１＞
前記製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、前記実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて３０．５質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が３０．５質量％のポリマー溶液を９０ｋｇ作製した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、水３．０質量％を含むメタノールを２２２ｇ／ｍｉｎと上記の３０．５質量％ポリマー溶液を５５０ｇ／ｍｉｎをフィードしたこと、及び、洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを７００ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、前記実施例１と同様に実施した。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表３に示す。
<Comparative Example 11>
The polymer solution (3) obtained in Production Example 3 was concentrated to 30.5% by mass in the same manner as the concentration method described in Example 1.
This operation was repeated to prepare 90 kg of a polymer solution having a polymer concentration of 30.5% by mass.
As the poor solvent fed to the precipitation tank and the polymer solution, methanol containing 3.0% by mass of water was fed at 222 g / min and the above 30.5% by mass polymer solution was fed at 550 g / min, and the washing tank As the poor solvent fed to, the same procedure as in Example 1 was performed except that methanol was set to 700 g / min.
Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder.
Table 3 shows the measurement results.
＜比較例１２＞
前記製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、前記実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて３８．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が３８．０質量％のポリマー溶液を７０ｋｇ作製した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、水３．０質量％を含むメタノールを３４５ｇ／ｍｉｎとしたこと、上記の３８．０質量％ポリマー溶液を４２７ｇ／ｍｉｎをフィードしたこと、及び、洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを７００ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、前記実施例１と同様に実施した。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表３に示す。
<Comparative Example 12>
The polymer solution (3) obtained in Production Example 3 was concentrated to 38.0% by mass in the same manner as the concentration method described in Example 1.
This operation was repeated to prepare 70 kg of a polymer solution having a polymer concentration of 38.0% by mass.
As the poor solvent fed to the precipitation tank and the polymer solution, methanol containing 3.0% by mass of water was set to 345 g / min, the above 38.0% by mass polymer solution was fed at 427 g / min, and The poor solvent fed to the washing tank was carried out in the same manner as in Example 1 except that methanol was set to 700 g / min.
Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder.
Table 3 shows the measurement results.
＜実施例７＞
前記製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、前記実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて３０．５質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が３０．５質量％のポリマー溶液を７０ｋｇ作製した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、水３．０質量％を含むメタノールを２５０ｇ／ｍｉｎとしたこと、上記の３０．５質量％ポリマー溶液を５２２ｇ／ｍｉｎを槽内にフィードしたこと、及び、洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを２５０ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、前記実施例１と同様に実施し、ポリフェニレンエーテルの粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表４に示す。
<Example 7>
The polymer solution (3) obtained in Production Example 3 was concentrated to 30.5% by mass in the same manner as the concentration method described in Example 1.
This operation was repeated to prepare 70 kg of a polymer solution having a polymer concentration of 30.5% by mass.
As the poor solvent fed to the precipitation tank and the polymer solution, methanol containing 3.0% by mass of water was adjusted to 250 g / min, and 522 g / min of the above 30.5% by mass polymer solution was fed into the tank. As a poor solvent fed to the washing tank, a polyphenylene ether powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that methanol was 250 g / min.
Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder.
Table 4 shows the measurement results.
＜実施例８＞
前記製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、前記実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて３８．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が３８．０質量％のポリマー溶液を７０ｋｇ作製した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、水３．０質量％を含むメタノールを３５０ｇ／ｍｉｎとしたこと、上記の３８．０質量％ポリマー溶液を４２２ｇ／ｍｉｎを槽内にフィードしたこと、及び、洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを２５０ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、前記実施例１と同様に実施し、ポリフェニレンエーテルの粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表４に示す。
<Example 8>
The polymer solution (3) obtained in Production Example 3 was concentrated to 38.0% by mass in the same manner as the concentration method described in Example 1.
This operation was repeated to prepare 70 kg of a polymer solution having a polymer concentration of 38.0% by mass.
As the poor solvent fed to the precipitation tank and the polymer solution, methanol containing 3.0% by mass of water was set to 350 g / min, and 422 g / min of the above 38.0% by mass polymer solution was fed into the tank. As a poor solvent fed to the washing tank, a polyphenylene ether powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that methanol was 250 g / min.
Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder.
Table 4 shows the measurement results.
＜実施例９＞
前記製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、前記実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて４３．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が４３．０質量％のポリマー溶液を７０ｋｇ作製した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、水３．０質量％を含むメタノールを４５０ｇ／ｍｉｎとしたこと、上記の４３．０質量％ポリマー溶液を３２２ｇ／ｍｉｎを槽内にフィードしたこと、及び、洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを１５０ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、前記実施例１と同様に実施し、ポリフェニレンエーテルの粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表４に示す。
<Example 9>
The polymer solution (3) obtained in Production Example 3 was concentrated to 43.0% by mass by the same method as the concentration method described in Example 1.
This operation was repeated to prepare 70 kg of a polymer solution having a polymer concentration of 43.0% by mass.
As the poor solvent fed to the precipitation tank and the polymer solution, methanol containing 3.0% by mass of water was set to 450 g / min, and the above 43.0% by mass polymer solution was fed into the tank at 322 g / min. As a poor solvent fed to the washing tank, a polyphenylene ether powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that methanol was set to 150 g / min.
Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder.
Table 4 shows the measurement results.
＜実施例１０＞
前記製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、前記実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて４３．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が４３．０質量％のポリマー溶液を７０ｋｇ作製した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、水３．０質量％を含むメタノールを４１０ｇ／ｍｉｎとしたこと、上記の４３．０質量％ポリマー溶液を３６２ｇ／ｍｉｎを槽内にフィードしたこと、及び、洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを２５０ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、前記実施例１と同様に実施し、ポリフェニレンエーテルの粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表４に示す。
<Example 10>
The polymer solution (3) obtained in Production Example 3 was concentrated to 43.0% by mass by the same method as the concentration method described in Example 1.
This operation was repeated to prepare 70 kg of a polymer solution having a polymer concentration of 43.0% by mass.
As the poor solvent fed to the precipitation tank and the polymer solution, methanol containing 3.0% by mass of water was adjusted to 410 g / min, and 362 g / min of the above 43.0% by mass polymer solution was fed into the tank As a poor solvent fed to the washing tank, a polyphenylene ether powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that methanol was 250 g / min.
Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder.
Table 4 shows the measurement results.
＜実施例１１＞
前記製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、前記実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて４７．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が４７．０質量％のポリマー溶液を７０ｋｇ作製した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、水３．０質量％を含むメタノールを４７５ｇ／ｍｉｎとしたこと、上記の４７．０質量％ポリマー溶液を２９７ｇ／ｍｉｎを槽内にフィードしたこと、及び、洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを１５０ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、前記実施例１と同様に実施し、ポリフェニレンエーテルの粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表４に示す。
<Example 11>
The polymer solution (3) obtained in Production Example 3 was concentrated to 47.0% by mass in the same manner as the concentration method described in Example 1.
This operation was repeated to prepare 70 kg of a polymer solution having a polymer concentration of 47.0% by mass.
As the poor solvent fed to the precipitation tank and the polymer solution, methanol containing 3.0% by mass of water was adjusted to 475 g / min, and the above 47.0% by mass polymer solution was fed into the tank at 297 g / min. As a poor solvent fed to the washing tank, a polyphenylene ether powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that methanol was set to 150 g / min.
Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder.
Table 4 shows the measurement results.
＜実施例１２＞
前記製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、前記実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて４７．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が４７．０質量％のポリマー溶液を７０ｋｇ作製した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、水３．０質量％を含むメタノールを４４０ｇ／ｍｉｎとしたこと、上記の４７．０質量％ポリマー溶液を３３２ｇ／ｍｉｎを槽内にフィードしたこと、及び、洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを２５０ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、前記実施例１と同様に実施し、ポリフェニレンエーテルの粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表４に示す。
<Example 12>
The polymer solution (3) obtained in Production Example 3 was concentrated to 47.0% by mass in the same manner as the concentration method described in Example 1.
This operation was repeated to prepare 70 kg of a polymer solution having a polymer concentration of 47.0% by mass.
As the poor solvent fed to the precipitation tank and the polymer solution, methanol containing 3.0% by mass of water was set to 440 g / min, and 332 g / min of the above 47.0% by mass polymer solution was fed into the tank. As a poor solvent fed to the washing tank, a polyphenylene ether powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that methanol was 250 g / min.
Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder.
Table 4 shows the measurement results.
＜比較例１３＞
前記製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、前記実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて４３．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が４３．０質量％のポリマー溶液を７０ｋｇ作製した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、水３．０質量％を含むメタノールを４６０ｇ／ｍｉｎとしたこと、上記の４３．０質量％ポリマー溶液を３１２ｇ／ｍｉｎを槽内にフィードしたこと、及び、洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを４００ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、前記実施例１と同様に実施し、ポリフェニレンエーテルの粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表５に示す。
<Comparative Example 13>
The polymer solution (3) obtained in Production Example 3 was concentrated to 43.0% by mass by the same method as the concentration method described in Example 1.
This operation was repeated to prepare 70 kg of a polymer solution having a polymer concentration of 43.0% by mass.
As the poor solvent fed to the precipitation tank and the polymer solution, methanol containing 3.0% by mass of water was adjusted to 460 g / min, and the above 43.0% by mass polymer solution was fed into the tank at 312 g / min. As a poor solvent fed to the washing tank, a polyphenylene ether powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that methanol was changed to 400 g / min.
Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder.
Table 5 shows the measurement results.
＜比較例１４＞
前記製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、前記実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて４３．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が４３．０質量％のポリマー溶液を７０ｋｇ作製した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、水３．０質量％を含むメタノールを３９２ｇ／ｍｉｎとしたこと、上記の４３．０質量％ポリマー溶液を３８０ｇ／ｍｉｎを槽内にフィードしたこと、及び、洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを６５０ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、前記実施例１と同様に実施し、ポリフェニレンエーテルの粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表５に示す。
<Comparative example 14>
The polymer solution (3) obtained in Production Example 3 was concentrated to 43.0% by mass by the same method as the concentration method described in Example 1.
This operation was repeated to prepare 70 kg of a polymer solution having a polymer concentration of 43.0% by mass.
As the poor solvent fed to the precipitation tank and the polymer solution, methanol containing 3.0% by mass of water was set to 392 g / min, and 380 g / min of the above 43.0% by mass polymer solution was fed into the tank. As a poor solvent fed to the washing tank, a polyphenylene ether powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that methanol was 650 g / min.
Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder.
Table 5 shows the measurement results.
＜比較例１５＞
前記製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、前記実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて４７．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が４７．０質量％のポリマー溶液を７０ｋｇ作製した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、水３．０質量％を含むメタノールを５００ｇ／ｍｉｎとしたこと、上記の４７．０質量％ポリマー溶液を２７２ｇ／ｍｉｎを槽内にフィードしたこと、及び、洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを５００ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、前記実施例１と同様に実施し、ポリフェニレンエーテルの粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表５に示す。
<Comparative Example 15>
The polymer solution (3) obtained in Production Example 3 was concentrated to 47.0% by mass in the same manner as the concentration method described in Example 1.
This operation was repeated to prepare 70 kg of a polymer solution having a polymer concentration of 47.0% by mass.
As the poor solvent fed to the precipitation tank and the polymer solution, methanol containing 3.0% by mass of water was set to 500 g / min, and 272 g / min of the above 47.0% by mass polymer solution was fed into the tank. As a poor solvent fed to the washing tank, a polyphenylene ether powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that methanol was changed to 500 g / min.
Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder.
Table 5 shows the measurement results.
＜比較例１６＞
前記製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、前記実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて４７．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が４７．０質量％のポリマー溶液を７０ｋｇ作製した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、水３．０質量％を含むメタノールを４２２ｇ／ｍｉｎとしたこと、上記の４７．０質量％ポリマー溶液を３５０ｇ／ｍｉｎを槽内にフィードしたこと、及び、洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを７００ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、前記実施例１と同様に実施し、ポリフェニレンエーテルの粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表５に示す。
<Comparative Example 16>
The polymer solution (3) obtained in Production Example 3 was concentrated to 47.0% by mass in the same manner as the concentration method described in Example 1.
This operation was repeated to prepare 70 kg of a polymer solution having a polymer concentration of 47.0% by mass.
As the poor solvent fed to the precipitation tank and the polymer solution, methanol containing 3.0% by mass of water was set to 422 g / min, and the above 47.0% by mass polymer solution was fed into the tank at 350 g / min. As a poor solvent fed to the washing tank, a polyphenylene ether powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that methanol was changed to 700 g / min.
Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder.
Table 5 shows the measurement results.
＜比較例１７＞
前記製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、前記実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて５０．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が５０．０質量％のポリマー溶液を９０ｋｇ作製した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、水３．０質量％を含むメタノールを４４０ｇ／ｍｉｎとしたこと、上記５０．０質量％ポリマー溶液を３３２ｇ／ｍｉｎでフィードした。運転中に５０．０質量％のポリマー溶液を１１３℃に加温した状態でフィードしたが、ライン中で高粘性になり詰まるなどのトラブルが発生し、ポリフェニレンエーテル粉体を安定して生産することができなかった。
＜比較例１８＞
前記製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、前記実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて２０．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が２０．０質量％のポリマー溶液を７０ｋｇ作製した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、水３．０質量％を含むメタノールを５６０ｇ／ｍｉｎとしたこと、上記の２０．０質量％ポリマー溶液を２１２ｇ／ｍｉｎを槽内にフィードしたこと、及び、洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを２００ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、前記実施例１と同様に実施し、ポリフェニレンエーテルの粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表６に示す。
＜比較例１９＞
前記製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、前記実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて４０．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が４０．０質量％のポリマー溶液を７０ｋｇ作製した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、水３．０質量％を含むメタノールを５１０ｇ／ｍｉｎとしたこと、上記の４０．０質量％ポリマー溶液を２６２ｇ／ｍｉｎを槽内にフィードしたこと、及び、洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを３５０ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、前記実施例１と同様に実施し、ポリフェニレンエーテルの粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表６に示す。
＜比較例２０＞
前記製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、前記実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて４０．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が４０．０質量％のポリマー溶液を７０ｋｇ作製した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、水３．０質量％を含むメタノールを３１２ｇ／ｍｉｎとしたこと、上記の４０．０質量％ポリマー溶液をｇ／ｍｉｎを槽内にフィードしたこと、及び、洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを５００ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、前記実施例１と同様に実施し、ポリフェニレンエーテルの粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表６に示す。
<Comparative Example 17>
The polymer solution (3) obtained in Production Example 3 was concentrated to 50.0% by mass by the same method as the concentration method described in Example 1.
This operation was repeated to prepare 90 kg of a polymer solution having a polymer concentration of 50.0% by mass.
As the poor solvent fed to the precipitation tank and the polymer solution, methanol containing 3.0% by mass of water was set to 440 g / min, and the above 50.0% by mass polymer solution was fed at 332 g / min. During operation, a polymer solution of 50.0% by mass was fed in a state heated to 113 ° C, but troubles such as clogging due to high viscosity occurred in the line, and stable production of polyphenylene ether powder. I could not.
<Comparative Example 18>
The polymer solution (3) obtained in Production Example 3 was concentrated to 20.0 mass% by the same method as the concentration method described in Example 1.
This operation was repeated to prepare 70 kg of a polymer solution having a polymer concentration of 20.0% by mass.
As the poor solvent fed to the precipitation tank and the polymer solution, methanol containing 3.0% by mass of water was set to 560 g / min, and 212 g / min of the 20.0% by mass polymer solution was fed into the tank. As a poor solvent fed to the washing tank, a polyphenylene ether powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that methanol was changed to 200 g / min.
Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder.
Table 6 shows the measurement results.
<Comparative Example 19>
The polymer solution (3) obtained in Production Example 3 was concentrated to 40.0% by mass by the same method as the concentration method described in Example 1.
This operation was repeated to prepare 70 kg of a polymer solution having a polymer concentration of 40.0% by mass.
As the poor solvent fed to the precipitation tank and the polymer solution, methanol containing 3.0% by mass of water was set to 510 g / min, and 262 g / min of the above 40.0% by mass polymer solution was fed into the tank. As a poor solvent fed to the washing tank, a polyphenylene ether powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that methanol was 350 g / min.
Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder.
Table 6 shows the measurement results.
<Comparative Example 20>
The polymer solution (3) obtained in Production Example 3 was concentrated to 40.0% by mass by the same method as the concentration method described in Example 1.
This operation was repeated to prepare 70 kg of a polymer solution having a polymer concentration of 40.0% by mass.
As the poor solvent fed to the precipitation tank and the polymer solution, methanol containing 3.0% by mass of water was set to 312 g / min, and the above 40.0% by mass polymer solution was fed into the tank at g / min. As a poor solvent fed to the washing tank, a polyphenylene ether powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that methanol was changed to 500 g / min.
Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder.
Table 6 shows the measurement results.
表１〜６中の記号は以下の通りである。
ＭＡ：メタノール
Ｔｏｌ：トルエン
貧溶媒／良溶媒：析出工程において析出槽内に添加したポリマー溶液中の良溶媒の量と、析出槽へフィードした貧溶媒の質量比。
ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル
Ｙ１＝１８．０３２・（Ｘ／１００）２−１．１８７３・（Ｘ／１００）−０．３４６３
Ｙ２＝１４．８９１・（Ｘ／１００）２−０．９８０４・（Ｘ／１００）−０．４６０２
なお、Ｘ［質量％］は、析出工程において析出槽に添加したポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液中のポリフェニレンエーテル濃度とする。
The symbols in Tables 1-6 are as follows.
MA: methanol Tol: toluene Poor solvent / good solvent: The mass ratio of the good solvent in the polymer solution added to the precipitation tank in the precipitation step and the poor solvent fed to the precipitation tank.
PPE: Polyphenylene ether Y1 = 18.032 · (X / 100) 2 -1.1873 · (X / 100) -0.3463
Y2 = 14.891 * (X / 100) < 2 > -0.9804 * (X / 100) -0.4602
X [mass%] is the polyphenylene ether concentration in the good solvent solution of polyphenylene ether added to the precipitation tank in the precipitation step.
表１に示すように、貧溶媒／良溶媒の質量比が、Ｙ２以上Ｙ１以下である実施例１〜６は、いずれも、適度な微粉率が得られた。これにより、ゆるめ見掛け比重及びかため見掛け比重が比較例１〜６よりも高くなり、実用上良好な運搬性を有するポリフェニレンエーテル粉体が得られた。
また、実施例１〜６においては、ゆるめ見掛け比重とかため見掛け比重との差が大きく、細密充填が可能であり、運搬の際に、有利であることが分かった。
さらに、表４に示すように、実施例７〜１２においては、析出槽にフィードするポリフェニレンエーテルの良溶媒中のポリフェニレンエーテル濃度を段階的に上げて行き、ＹをＹ１付近またはＹ２付近であって、Ｙ２以上Ｙ１以下の範囲に調整した。実施例７〜１２においても適度な微粉率が得られ、その結果、ゆるめ見掛け比重とかため見掛け比重の差が大きく、細密充填が可能であり、運搬する際に有利なポリフェニレンエーテル樹脂粉体が得られた。
As shown in Table 1, in Examples 1 to 6, in which the mass ratio of the poor solvent / good solvent was Y2 or more and Y1 or less, an appropriate fine powder ratio was obtained. As a result, the loose apparent specific gravity and the apparent specific gravity were higher than those of Comparative Examples 1 to 6, and a polyphenylene ether powder having practically good transportability was obtained.
Moreover, in Examples 1-6, it turned out that the difference with a loose apparent specific gravity or the apparent specific gravity is large, and close packing is possible and it is advantageous at the time of conveyance.
Further, as shown in Table 4, in Examples 7 to 12, the polyphenylene ether concentration in the good solvent of polyphenylene ether fed to the precipitation tank is increased stepwise, and Y is in the vicinity of Y1 or Y2. , Adjusted to a range of Y2 or more and Y1 or less. In Examples 7 to 12, an appropriate fine powder ratio was obtained, and as a result, a loose apparent specific gravity and a large difference in apparent specific gravity were possible, and fine filling was possible, and polyphenylene ether resin powder advantageous for transportation was obtained. It was.
また、表２に示すように、比較例１、３、５は、微粉率が高く、運搬性に劣る上に、析出工程に用いたポリマーの濃度が低く、かつ運転安定性のため、適宜メタノールを添加したため、溶剤の使用量が実施例に比べ格段に多くなった。
さらに、比較例２、４、６は、かため見掛け比重が小さいため、運搬性や取扱性が実施例に比べ劣っていた。
In addition, as shown in Table 2, Comparative Examples 1, 3, and 5 have a high fine powder ratio and inferior transportability, and the polymer concentration used in the precipitation step is low, and the methanol is suitably used for operation stability. Therefore, the amount of the solvent used was significantly increased compared to the examples.
Furthermore, since Comparative Examples 2, 4, and 6 have a small apparent specific gravity, the transportability and handleability were inferior to those of the Examples.
表３に示すように、比較例７〜１２においては、微粉率が極めて低く、細密充填を適切に行うことが困難であり、かため見掛け比重の値が低くなり、実用上の観点から運搬性に劣ったものとなった。
また、表５に示すように、比較例１３、１５においては、微粉率が高すぎ、ゆるめ見掛け比重とかため見掛け比重の差が小さく、細密充填できなかった。また、かため見掛け比重が実施例に比べ小さく、運搬性に劣ったものとなった。
さらに、表５に示すように、比較例１４、１６においては、微粉率が極めて低く、細密充填を適切に行うことが困難であり、かため見掛け比重の値が低くなり、運搬性に劣ったものとなった。
As shown in Table 3, in Comparative Examples 7 to 12, the fine powder rate is extremely low, it is difficult to appropriately perform fine packing, and thus the apparent specific gravity value is lowered, and the transportability from a practical viewpoint. It was inferior to that.
Further, as shown in Table 5, in Comparative Examples 13 and 15, the fine powder ratio was too high, and the difference in apparent specific gravity was small due to the loose apparent specific gravity, so that fine packing could not be performed. In addition, the apparent specific gravity was small compared to the examples, and the transportability was poor.
Furthermore, as shown in Table 5, in Comparative Examples 14 and 16, the fine powder rate is very low, it is difficult to appropriately perform fine packing, and thus the apparent specific gravity value is low and the transportability is poor. It became a thing.
表６に示すように、比較例１７においては、ポリマー溶液の粘度が高く、運転が困難であった。比較例１８〜２０においては、微粉率が高すぎ、ゆるめ見掛け比重とかため見掛け比重の差が小さく、運搬性に劣ったものとなった。 As shown in Table 6, in Comparative Example 17, the viscosity of the polymer solution was high and operation was difficult. In Comparative Examples 18 to 20, the fine powder ratio was too high, and the difference in apparent specific gravity was small due to the loose apparent specific gravity, resulting in poor transportability.
本発明のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法は、自動車用部品、耐熱部品、電子機器用部品、工業用部品、被覆剤、絶縁性被膜等の材料の製造技術としての産業上の利用可能性がある。 The method for producing a polyphenylene ether powder of the present invention has industrial applicability as a production technology for materials such as automobile parts, heat-resistant parts, electronic equipment parts, industrial parts, coating agents, and insulating coatings. .
Claims (12)
前記フェノール化合物のポリマー溶液と、ポリフェニレンエーテルに対する貧溶媒とを析出槽に添加し、ポリフェニレンエーテルを析出させてスラリーを生成する析出工程と、
を有し、
前記析出槽に添加する前記ポリマー溶液において、ポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液中の濃度をＸ［質量％］とし、
前記析出工程において前記析出槽内にフィードする貧溶媒と前記ポリマー溶液中の良溶媒との質量比（貧溶媒／良溶媒［ｗｔ／ｗｔ］）をＹとしたとき、前記ＸとＹとが、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）を満たす、ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
３０＜Ｘ≦４８ …（Ｉ）
１４．８９１・（Ｘ／１００）２−０．９８０４・（Ｘ／１００）−０．４６０２≦Ｙ≦１８．０３２・（Ｘ／１００）２−１．１８７３・（Ｘ／１００）−０．３４６３…（ＩＩ） A polymerization step of polymerizing a phenol compound in a good solvent of polyphenylene ether to obtain a polymer solution;
A precipitation step of adding a polymer solution of the phenolic compound and a poor solvent for polyphenylene ether to a precipitation tank, and depositing polyphenylene ether to form a slurry;
Have
In the polymer solution added to the precipitation tank, the concentration of polyphenylene ether in a good solvent solution is X [mass%],
When the mass ratio (poor solvent / good solvent [wt / wt]) between the poor solvent fed into the precipitation tank and the good solvent in the polymer solution in the precipitation step is Y, the X and Y are A method for producing a polyphenylene ether powder satisfying the following formulas (I) and (II).
30 <X ≦ 48 (I)
14.891 · (X / 100) 2 −0.9804 · (X / 100) −0.4602 ≦ Y ≦ 18.032 · (X / 100) 2 −1.1873 · (X / 100) -0. 3463 (II)
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