JP2020007424A - Regenerated styrene resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、再生スチレン系樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a recycled styrenic resin composition.
家電製品、ＯＡ機器などの様々な製品の筐体や部品には、軽量かつ高強度で大量生産可能な材料として、一般的にスチレン系樹脂、オレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられている。 For housings and parts of various products such as home appliances and OA equipment, thermoplastic resins such as styrene-based resins and olefin-based resins are generally used as lightweight, high-strength and mass-producible materials. .
これらの製品が使用後に廃棄される際には、手で解体して回収できる部分を除き、大部分が埋め立てや焼却により再製品化されることなく処分されてきた。しかし、近年は家電リサイクル法の施行や、資源有効活用、循環型社会の形成、二酸化炭素排出量削減といった観点から、回収したリサイクルプラスチックを溶融混練し、再び樹脂成形品として再利用するマテリアルリサイクルが進展している。 When these products are discarded after use, most of them have been disposed of without reclamation or incineration without remanufacturing except for those parts that can be collected by hand. However, in recent years, from the viewpoint of the enforcement of the Home Appliance Recycling Law, the effective use of resources, the formation of a recycling-oriented society, and the reduction of carbon dioxide emissions, material recycling that involves melting and kneading collected recycled plastics and reusing them as resin molded products has become increasingly common. Evolving.
家電製品から回収される使用済み樹脂組成物は、上記樹脂組成物の混合フレークであるため、種々の選別処理工程を経て樹脂種ごとに分離され、溶融混練後に再利用されている。 Since the used resin composition collected from the home electric appliance is a mixed flake of the above resin composition, it is separated for each resin type through various sorting processing steps, and is reused after melt-kneading.
使用済み樹脂組成物は、例えば、粉砕して樹脂フレークとされた後に、比重の差を利用して、比重１．０以下のオレフィン系樹脂、比重１．０５〜１．１０のポリスチレンおよびＡＢＳ、比重１．１０以上の重比重樹脂に分離される。次に、ポリスチレンおよびＡＢＳの混合フレークは、樹脂フレークを擦り合わせた際の帯電を利用する静電選別装置により、分離される。 The used resin composition is, for example, after being pulverized into resin flakes, utilizing the difference in specific gravity, an olefin resin having a specific gravity of 1.0 or less, polystyrene and ABS having a specific gravity of 1.05 to 1.10, It is separated into a resin having a specific gravity of 1.10 or more. Next, the mixed flakes of polystyrene and ABS are separated by an electrostatic separation device that utilizes charging when the resin flakes are rubbed.
樹脂種ごとに分離されたこれらの使用済み樹脂組成物は、少量の金属、異種樹脂等の異物を含有しており、新材樹脂よりも衝撃強度や延伸特性といった靭性面での物性が顕著に低下している。こうした異物への対策として、押出成形時に金属製のスクリーンメッシュを用いて異物の除去が行われたり、使用済み樹脂組成物に相溶化剤としてエラストマーを添加し、異種樹脂を相溶化させることによる物性改善が行われたりすることがある。また、樹脂成形品の表面に発生する異物を隠蔽するために、使用済み樹脂組成物に着色顔料が添加されることもある。 These used resin compositions separated for each resin type contain a small amount of foreign substances such as metals and dissimilar resins, and have more remarkable physical properties in terms of toughness such as impact strength and stretching properties than new materials. Is declining. As a countermeasure against such foreign matter, the foreign matter is removed by using a metal screen mesh at the time of extrusion molding, or an elastomer is added to the used resin composition as a compatibilizer to make the different resins compatible. Or improvements may be made. Further, a coloring pigment may be added to the used resin composition in order to hide foreign substances generated on the surface of the resin molded product.
通常、熱可塑性樹脂を加工する際には、外部からの加熱により熱可塑性樹脂を可塑化する必要があり、その際の加熱の温度は一般的に２００度以上の高温である。しかし、樹脂を高温状態で長時間維持すると、樹脂の分解が進み低分子量分解物が発生する。この低分子量分解物は、押出成形時にダイ付近に所謂「メヤニ」として滞留し、樹脂成形品の外観を損なう原因となる。 Normally, when processing a thermoplastic resin, it is necessary to plasticize the thermoplastic resin by external heating, and the heating temperature at that time is generally 200 ° C. or higher. However, if the resin is maintained at a high temperature for a long time, the decomposition of the resin proceeds to generate low molecular weight decomposed products. The low molecular weight decomposed product stays in the vicinity of the die as a so-called "meat" at the time of extrusion molding, and becomes a cause of impairing the appearance of the resin molded product.
また、熱可塑性樹脂に長期的な熱安定性を付与する目的で加えられる酸化防止剤などの樹脂用添加剤も、射出成形時などに金型に可塑化した樹脂を流し込む際、ガス化した樹脂用添加剤が金型にヤニとして滞留し、樹脂成形品の外観を損なう原因となる。 In addition, resin additives such as antioxidants added for the purpose of imparting long-term thermal stability to the thermoplastic resin are also used as a gasified resin when the plasticized resin is poured into a mold during injection molding or the like. The additive for a resin stays in a mold as a liquor and causes a deterioration in the appearance of a resin molded product.
酸化防止剤であるＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）は、樹脂用添加剤として過去に多用されていた。しかし、ＢＨＴが酸化防止剤としての機能を発揮した後は、有色の二量体が形成されるため、ＢＨＴは樹脂を経時的に黄変させる性質を有している。また、ＢＨＴは低分子量分子であるため、成形時の加熱や使用時に揮発しやすい。 BHT (dibutylhydroxytoluene), which is an antioxidant, has been frequently used in the past as an additive for resins. However, after BHT exhibits its function as an antioxidant, a colored dimer is formed, so that BHT has a property of causing the resin to yellow over time. In addition, BHT is a low-molecular-weight molecule, so that it tends to volatilize during heating during molding or during use.
このため、近年は、ＢＨＴの樹脂用添加剤としての使用が減少しており、経時的に黄変しにくく、成形時の加熱や使用時に揮発しにくい酸化防止剤が開発されている。これにより、最近は、酸化防止剤に起因する成型時の金型へのヤニ付着、経時的な黄変などは起こりにくい。 For this reason, in recent years, the use of BHT as an additive for resins has been reduced, and antioxidants that are less likely to yellow over time and less volatile during heating during molding and use have been developed. As a result, in recent years, it is unlikely that the anti-oxidant will cause the adhesion of the tar to the mold at the time of molding and the yellowing over time.
しかし、例えば家電製品のライフサイクルは一般的に約１０年であるため、家電製品から回収される使用済み樹脂組成物は、過去に添加されたＢＨＴを含んでいるものが多い。このため、このような使用済み樹脂組成物から得られる再生樹脂組成物は、成形時の金型へのヤニ付着、経時的な黄変などの問題を有している。 However, for example, the life cycle of home electric appliances is generally about 10 years, and therefore, the used resin composition recovered from home electric appliances often contains BHT added in the past. For this reason, the reclaimed resin composition obtained from such a used resin composition has problems such as adhesion of a resin to a mold during molding and yellowing over time.
熱可塑性樹脂由来の不要物質の除去方法および揮発抑制方法として、特許文献１（特許第３７７６４７４号公報）では、塗膜の変色を引き起こす変色物質（酸化防止剤の二量体）を吸着するために、多孔質材料（ゼオライト、活性白土、シリカゲル、ケイソウ土および活性アルミナから選ばれる吸着材）を含有する塗装樹脂品が開示されている。 As a method for removing unnecessary substances derived from a thermoplastic resin and a method for suppressing volatilization, Patent Document 1 (Japanese Patent No. 3776474) discloses a method for adsorbing a discoloring substance (a dimer of an antioxidant) that causes discoloration of a coating film. And a coated resin article containing a porous material (adsorbent selected from zeolite, activated clay, silica gel, diatomaceous earth and activated alumina).
また、特許文献２（特開２００２−６９３０８号公報）には、比表面積５０ｍｍ２／ｇ以上のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも１つを添加して、熱可塑性樹脂中の低分子量成分または樹脂分解物の揮発を抑制できる樹脂組成物および樹脂成形品が開示されている。 Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-69308) discloses that a low molecular weight component or a low molecular weight component in a thermoplastic resin is added by adding at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal having a specific surface area of 50 mm 2 / g or more. A resin composition and a resin molded product capable of suppressing volatilization of a resin decomposition product are disclosed.
また、特許文献３（特開２００１−２９９６６３９号公報）には、樹脂組成物に含まれる写真性に悪影響を及ぼすガス（ホルムアルデヒド、硫黄、シアン、塩化水素など）を吸着するガス吸着物質（ゼオライト、シリカ、タルクなど）などを含有する樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-296639) discloses a gas adsorbing substance (zeolite, zeolite, gas, etc.) that adsorbs a gas (formaldehyde, sulfur, cyan, hydrogen chloride, etc.) contained in a resin composition and adversely affecting photographic properties. Resin compositions containing silica, talc, etc.) are disclosed.
しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法では、使用済みスチレン系樹脂組成物から得られた再生スチレン系樹脂組成物から製造した樹脂成形品において、外観意匠性の低下を十分に抑制することは難しかった。
However, in the methods described in
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、再生スチレン系樹脂組成物から製造される樹脂成形品について、外観意匠性の低下を抑制することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and has as its object to suppress a reduction in appearance and design of a resin molded product produced from a recycled styrene resin composition.
本発明の樹脂組成物は、使用済みスチレン系樹脂組成物とゼオライトとを含有する。ゼオライトは、８．０Å以上１０Å未満の平均細孔径を有する。 The resin composition of the present invention contains a used styrene resin composition and zeolite. Zeolites have an average pore size of at least 8.0 ° and less than 10 °.
本発明によれば、再生スチレン系樹脂組成物から製造される樹脂成形品について、外観意匠性の低下を抑制することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, about the resin molded article manufactured from a reproduction | regeneration styrene-type resin composition, the fall of external design can be suppressed.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表す。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the drawings, the same reference numerals represent the same or corresponding parts.
本実施の形態における再生スチレン系樹脂組成物は、使用済みスチレン系樹脂組成物とゼオライトとを含有する。ゼオライトは、８．０Å以上１０Å未満の平均細孔径を有する。 The recycled styrene resin composition in the present embodiment contains a used styrene resin composition and zeolite. Zeolites have an average pore size of at least 8.0 ° and less than 10 °.
図１を参照して、本実施の形態の再生スチレン系樹脂組成物では、ゼオライト２の細孔３中にＢＨＴ１が吸着される。尚、図面では、ゼオライトの全体像は省略され、細孔３の周囲のゼオライトのみがゼオライト２として描かれている。
Referring to FIG. 1, in the recycled styrene resin composition of the present embodiment,
このようにして、再生スチレン系樹脂組成物の成形時にガスとして発生するＢＨＴを、ＢＨＴ分子と同等の細孔径を有するゼオライトの細孔内に吸着することができる。これにより、使用済みスチレン系樹脂組成物を用いた成形時に、ＢＨＴ揮発量を低減することができる。その結果、ＢＨＴがヤニとなり金型に堆積した後、樹脂成形品に付着することを抑制できる。また、ＢＨＴが単量体としてゼオライト細孔内に吸着されるため、有色成分であるＢＨＴ二量体の生成が抑制され、樹脂成形品の変色が抑制される。したがって、再生スチレン系樹脂組成物から製造される樹脂成形品について、外観意匠性の低下を抑制することができる。 In this way, BHT generated as a gas at the time of molding the recycled styrene resin composition can be adsorbed in the pores of zeolite having a pore diameter equivalent to that of the BHT molecules. Thereby, the BHT volatilization amount can be reduced at the time of molding using the used styrene resin composition. As a result, it is possible to suppress the adhesion of the BHT to the resin molded product after the BHT has become a tar and deposited on the mold. Further, since BHT is adsorbed in the pores of the zeolite as a monomer, the formation of a BHT dimer as a colored component is suppressed, and discoloration of the resin molded product is suppressed. Therefore, it is possible to suppress a reduction in appearance and design of a resin molded product manufactured from the recycled styrene resin composition.
一方、図２に示されるように、ゼオライト２の細孔３がＢＨＴよりも小さい場合、ＢＨＴ１は細孔内に吸着されない。また、図３に示されるように、ゼオライト２の細孔３がＢＨＴ１よりも大きい場合、細孔３内に吸着されたＢＨＴ１は射出成形時の加熱により脱着する。
On the other hand, as shown in FIG. 2, when the
（使用済み熱可塑性樹脂組成物）
使用済みスチレン系樹脂組成物は、家電製品、ＯＡ機器等の使用済みの製品から回収されたスチレン系樹脂組成物であれば特に限定されないが、渦電流や磁力を利用した金属除去工程、比重差を利用した浮沈選別工程、プラスチックの帯電作用を利用した静電選別工程などを経た、スチレン系樹脂組成物であることが好ましい。
(Used thermoplastic resin composition)
The used styrenic resin composition is not particularly limited as long as it is a styrenic resin composition recovered from used products such as home appliances and OA equipment, but a metal removing step using eddy current or magnetic force, a difference in specific gravity, It is preferable to use a styrene-based resin composition that has undergone a floating-sedimentation sorting step using a method such as the above, and an electrostatic sorting step using a charging action of plastic.
使用済みスチレン系樹脂組成物は、使用済み家電製品の端材から回収されたスチレン系樹脂組成物であることが好ましい。このような使用済みスチレン系樹脂組成物を用いることで、使用済み家電製品由来の樹脂組成物を樹脂種ごとに選別回収する家電廃プラスチックの再生事業を促進することができる。 The used styrenic resin composition is preferably a styrenic resin composition recovered from scraps of used home electric appliances. By using such a used styrene-based resin composition, it is possible to promote a recycling business of household electric appliance waste plastic in which a resin composition derived from used electric home appliances is selectively collected for each resin type.
本明細書において、「スチレン系樹脂組成物」とは、スチレン系樹脂を含む組成物である。スチレン系樹脂組成物中のスチレン系樹脂の含有率は、例えば、５０〜１００質量％である。 In the present specification, the “styrene-based resin composition” is a composition containing a styrene-based resin. The content of the styrene resin in the styrene resin composition is, for example, 50 to 100% by mass.
（スチレン系樹脂）
「スチレン系樹脂」とは、スチレン系モノマーを含む複数のモノマーを重合して得られる重合体であり、スチレン系モノマーに由来する構成単位を含む。スチレン系樹脂を得るために用いられる複数のモノマーの総数に対するスチレン系モノマーの数の比率は、例えば４０〜１００％である。
(Styrene resin)
"Styrene-based resin" is a polymer obtained by polymerizing a plurality of monomers including a styrene-based monomer, and includes a structural unit derived from the styrene-based monomer. The ratio of the number of styrene monomers to the total number of monomers used to obtain the styrene resin is, for example, 40 to 100%.
スチレン系モノマーは、構成中にスチレン（スチレン骨格）を含むモノマーである。スチレン系モノマーは、スチレンであってもよく、スチレン以外のビニル芳香族モノマーであってもよく、これらの混合物であってもよい。 A styrene-based monomer is a monomer containing styrene (styrene skeleton) in its constitution. The styrene monomer may be styrene, a vinyl aromatic monomer other than styrene, or a mixture thereof.
スチレン以外のビニル芳香族モノマーとしては、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、および、これらの混合物が挙げられる。これらのモノマーを原料としたスチレン系樹脂組成物は、ラジカル重合、アニオン重合、配位アニオン重合、カチオン重合により合成されることが一般的である。また、合成法を溶媒別に分類すると、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法により合成されることが一般的である。 Examples of the vinyl aromatic monomer other than styrene include o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, and a mixture thereof. Styrene resin compositions using these monomers as raw materials are generally synthesized by radical polymerization, anionic polymerization, coordination anionic polymerization, and cationic polymerization. When the synthesis methods are classified by solvent, they are generally synthesized by a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method.
また、スチレン系樹脂の代表例としては、ポリスチレンが挙げられる。ポリスチレンとしては、例えば、汎用ポリスチレン（General purpose polystyrene：ＧＰＰＳ）、結晶性ポリスチレン（ＳＰＳ）などが挙げられる。 A typical example of the styrene-based resin is polystyrene. Examples of the polystyrene include General purpose polystyrene (GPPS) and crystalline polystyrene (SPS).
スチレン系樹脂の別の例としては、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体（ＡＣＳ樹脂）、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳＡ樹脂）、シリコンゴム−アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＳＡＳ樹脂）などのコモノマー成分としてスチレン系モノマーとアクリロニトリルとを含む共重合体が挙げられる。 As another example of the styrene-based resin, for example, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-ethylenepropylene-styrene copolymer (AES resin), Styrene monomers as comonomer components such as acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer (ACS resin), acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer (ASA resin), and silicone rubber-acrylonitrile-styrene copolymer (SAS resin) And copolymers containing acrylonitrile.
スチレン系樹脂の別の例としては、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）などのコモノマー成分としてスチレン系モノマーとメチルメタクリレートとを含む共重合体が挙げられる。 Another example of a styrene-based resin is a copolymer containing a styrene-based monomer and methyl methacrylate as comonomer components such as a methyl methacrylate-styrene copolymer (MS resin) and a methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS resin). Polymers.
スチレン系樹脂の別の例としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ樹脂）、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどを含む耐衝撃性ポリスチレン（High impact polystyrene：ＨＩＰＳ）が挙げられる。家電製品やＯＡ機器に多用される耐衝撃性ポリスチレンは、一般にスチレンモノマーを含む有機溶媒中にゴム成分を溶解させ、熱あるいは重合開始剤を用いて、塊状重合法により合成され得る。 Another example of the styrene-based resin includes high impact polystyrene (HIPS) including a styrene-butadiene copolymer (SB resin), polybutadiene, polyisoprene, and the like. Impact-resistant polystyrene, which is frequently used in home electric appliances and OA equipment, can be generally synthesized by dissolving a rubber component in an organic solvent containing a styrene monomer, and using heat or a polymerization initiator by a bulk polymerization method.
家電製品やＯＡ機器に使用されるスチレン系樹脂部品には、家電やＯＡ機器メーカーが再生した樹脂も使用されている。こうした再生樹脂は、選別しきれなかった非相溶性樹脂による物性低下を改善するために、再生樹脂に相溶化剤として熱可塑性エラストマーが配合されることがある。したがって、本実施の形態の再生スチレン系樹脂組成物は、熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。 Styrene-based resin parts used in home appliances and OA equipment also use resins recycled by home appliance and OA equipment manufacturers. In such a regenerated resin, a thermoplastic elastomer may be blended as a compatibilizer with the regenerated resin in order to improve a decrease in physical properties due to the incompatible resin that cannot be completely sorted. Therefore, the recycled styrene resin composition of the present embodiment may contain a thermoplastic elastomer.
特に家電製品には、スチレン系樹脂の他にオレフィン系樹脂組成物が多用されるため、熱可塑性エラストマー（相溶化剤）としては、例えば、スチレン系モノマーとオレフィン系モノマーのブロック共重合体、および、これらブロック共重合体に官能基を付与した変性重合体が挙げられる。 In particular, since olefin-based resin compositions are frequently used in home appliances in addition to styrene-based resins, examples of thermoplastic elastomers (compatibilizers) include block copolymers of styrene-based monomers and olefin-based monomers, and And modified polymers obtained by imparting a functional group to these block copolymers.
スチレン系モノマーとオレフィン系モノマーとのブロック共重合体としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合（ＳＩＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合（ＳＩＢＳ）、およびこれらに水素添加したスチレン−エチレンブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。 Examples of the block copolymer of a styrene monomer and an olefin monomer include styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), and styrene-isobutylene-styrene block copolymer ( SIBS), hydrogenated styrene-ethylenebutylene-styrene copolymer (SEBS), styrene-ethylenepropylene-styrene copolymer (SEPS), and the like.
上記のブロック共重合体に官能基を付与した変性重合体としては、例えば、無水マレイン酸をＳＥＢＳにグラフト結合させてなる酸変性ＳＥＢＳなどであって、その官能基（カルボキシル基など）が主鎖にグラフト結合してなる重合体、または、分子末端の水酸基を利用してポリウレタン等の高分子量の重合体をブロック化してなる重合体が挙げられる。 Examples of the modified polymer obtained by adding a functional group to the block copolymer include an acid-modified SEBS obtained by grafting maleic anhydride to SEBS, and the functional group (such as a carboxyl group) of the main chain is a main chain. Or a polymer obtained by blocking a high molecular weight polymer such as polyurethane by utilizing a hydroxyl group at the molecular terminal.
（ゼオライト）
ゼオライトは結晶性アルミノ珪酸塩の総称で、組成は一般式Ｍｅ２／Ｘ・Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表される多孔質物質であり、金属イオンを結晶構造内に有する。化学式中のＭｅは、ナトリウムやカリウム、カルシウムなどの金属イオン、Ｘは原子価、ｍおよびｎは整数である。これらのゼオライトには、鉱物資源として採取される天然ゼオライト、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の結晶性含水アルミノ珪酸塩を、強熱し結晶水を脱離させることで得られる合成ゼオライト、石炭灰をアルカリ処理して得られる人工ゼオライトなどがある。
(Zeolite)
Zeolite is a general term for crystalline aluminosilicates, and is a porous substance whose composition is represented by the general formula Me 2 / X · O · Al 2 O 3 · mSiO 2 · nH 2 O. Have. In the chemical formula, Me is a metal ion such as sodium, potassium, or calcium, X is valence, and m and n are integers. These zeolites include natural zeolites collected as mineral resources, crystalline hydrated aluminosilicates of alkali metals or alkaline earth metals, synthetic zeolites obtained by heating and desorbing water of crystallization, and alkali ash. There are artificial zeolites obtained by processing.
本実施の形態で用いられるゼオライトは、８Å以上１０Å未満の平均細孔径を有する。８Å以上１０Å未満の平均細孔径を有するゼオライトとしては、例えば、Ｘ型、Ｙ型、超安定化Ｙ型、Ｌ型などの結晶形を有する結晶性ゼオライトが挙げられる。 The zeolite used in the present embodiment has an average pore diameter of 8 ° or more and less than 10 °. Examples of the zeolite having an average pore diameter of 8 ° or more and less than 10 ° include crystalline zeolites having crystal forms such as X-type, Y-type, ultra-stabilized Y-type, and L-type.
ゼオライトの平均細孔径は、全自動ガス吸着量測定装置（Quantachrome社製）を用いた試料表面へのアルゴンガス吸着量を定量することで、測定することができる。 The average pore diameter of zeolite can be measured by quantifying the amount of argon gas adsorbed on the sample surface using a fully automatic gas adsorption amount measuring device (manufactured by Quantachrome).
なお、ゼオライトは、天然ゼオライト、合成ゼオライトおよび人工ゼオライトのいずれであってもよく、親水性ゼオライトおよび疎水性ゼオライトのいずれであってもよい。 The zeolite may be any of a natural zeolite, a synthetic zeolite, and an artificial zeolite, and may be any of a hydrophilic zeolite and a hydrophobic zeolite.
再生スチレン系樹脂組成物８Å以上１０Å未満の平均細孔径を有するゼオライトを配合することで、溶融混練時および成形加工時にＢＨＴをゼオライト細孔内に吸着、ＢＨＴの揮発量を低減し、金型へのヤニ付着を抑制することができる。また、ＢＨＴを単量体として吸着するため、ＢＨＴ二量体生成量を低減し、経時的な樹脂成形品の変色を抑制することができる。 By blending zeolite having an average pore diameter of at least 8 mm and less than 10 mm of the recycled styrene resin composition, BHT is adsorbed in the zeolite pores at the time of melt-kneading and molding, reducing the amount of BHT volatilized, and forming into a mold. Can be prevented from sticking. In addition, since BHT is adsorbed as a monomer, the amount of BHT dimer produced can be reduced, and discoloration of the resin molded product over time can be suppressed.
平均細孔径が８Å未満である場合、ＢＨＴ分子の大きさに対し細孔径が小さすぎるため、ＢＨＴ吸着の効果が得られない。 When the average pore size is less than 8 °, the effect of BHT adsorption cannot be obtained because the pore size is too small relative to the size of the BHT molecule.
一方、平均細孔径が１０Å以上である場合、ＢＨＴ分子の大きさに対し細孔径が大きすぎるため、溶融混練時の高熱により吸着したＢＨＴを効率的に細孔内に担時できなくなる。また、平均細孔径が１０Å以上である場合、ＢＨＴ以外の低分子量添加剤分子まで吸着してしまい、再生スチレン系樹脂組成物の流動性、耐候性、耐熱安定性などの物性が低下する恐れがある。 On the other hand, when the average pore diameter is 10 ° or more, the pore diameter is too large relative to the size of the BHT molecule, so that BHT adsorbed by high heat during melt-kneading cannot be efficiently carried in the pores. If the average pore diameter is 10 ° or more, low-molecular-weight additive molecules other than BHT may be adsorbed, and the properties of the recycled styrene resin composition such as fluidity, weather resistance, and heat stability may be reduced. is there.
ゼオライトは、孔径分布が極めて狭い吸着物質であるため、幅広い細孔径を有する他の吸着物質（シリカゲル、アルミナ、粘土化合物、活性炭、炭酸カルシウム、カーボンブラックなど）とは異なり、一定の大きさの分子を選択的に細孔内に吸着させることができる。なお、ゼオライトの一般的な平均細孔径は３Å以上１５Å以下であるが、本実施の形態では、平均細孔径が更に限定されている。 Since zeolite is an adsorbent with a very narrow pore size distribution, unlike other adsorbents with a wide range of pore sizes (silica gel, alumina, clay compounds, activated carbon, calcium carbonate, carbon black, etc.), molecules of a certain size Can be selectively adsorbed in the pores. Note that the general average pore diameter of zeolite is 3 ° or more and 15 ° or less, but in the present embodiment, the average pore diameter is further limited.
特許文献１（特許第３７７６４７４号公報）では、酸化防止剤の二量体を細孔内部に吸着するために、細孔径１０Å以上１００Å以下のゼオライトが用いられている。本実施の形態において、問題となるヤニ成分は、酸化防止剤であるＢＨＴの単量体であり、特許文献１で用いられている多孔質材料の吸着対象ではない。
In Patent Literature 1 (Japanese Patent No. 3776474), zeolite having a pore diameter of 10 mm or more and 100 mm or less is used to adsorb a dimer of an antioxidant into pores. In the present embodiment, the tar component in question is a monomer of BHT, which is an antioxidant, and is not an object to be adsorbed by the porous material used in
また、特許文献２（特開２００２−６９３０８号公報）では、熱可塑性樹脂組成物中から発生する汚染物質を吸着するための吸着物質としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属を用いているが、ＢＨＴを吸着させることは記載されていない。さらに、特許文献２で添加される吸着物質は、吸着対象分子の大きさに選択性が無く、樹脂組成物および樹脂成形品の諸物性を長期的に維持、または流動性を向上させるその他添加剤まで吸着することが予想され、樹脂組成物の物性を維持したまま発生物質の揮発抑制を行うことは困難であると考えられる。
In Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-69308), an alkali metal and an alkaline earth metal are used as an adsorbing substance for adsorbing a contaminant generated from a thermoplastic resin composition. The adsorption is not described. Further, the adsorbing substance added in
また、特許文献３（特開２００１−２９９６６３９号公報）においても、ガス吸着物質の細孔径による選択的な分子吸着は考慮されていない。 Also, Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-296639) does not consider selective molecular adsorption based on the pore diameter of a gas adsorbing substance.
上記ゼオライトの平均粒子径は特に限定されないが、平均粒子径は０．１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍである。粒子径が大きいゼオライトを使用すると、再生スチレン系樹脂組成物から得られる樹脂成形品の衝撃強度が低下するため、この範囲のものが好ましい。 The average particle size of the zeolite is not particularly limited, but the average particle size is preferably 0.1 to 100 μm, and more preferably 0.1 to 10 μm. When a zeolite having a large particle diameter is used, the impact strength of a resin molded product obtained from the reclaimed styrene resin composition is reduced.
（酸化防止剤）
本実施の形態において、再生スチレン系樹脂組成物は、ＢＨＴ以外の酸化防止剤を含むことが好ましい。ＢＨＴ以外の酸化防止剤としては、例えば、ＢＨＴ以外のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられる。
(Antioxidant)
In the present embodiment, the recycled styrene resin composition preferably contains an antioxidant other than BHT. Examples of antioxidants other than BHT include phenolic antioxidants other than BHT, phosphorus antioxidants, and sulfur antioxidants.
ＢＨＴ以外のフェノール系酸化防止剤としては、ヒンダート系、セミヒンダート系、レスヒンダート系などの酸化防止剤が挙げられる。 Examples of phenolic antioxidants other than BHT include antioxidants such as hindered, semi-hindered, and less hindered.
例えば、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、テトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］ペンタエリトリトール、２，２’−ジメチル−２，２’−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジイル）ジプロパン−１，１’−ジイル＝ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノエート］、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなど、公知のフェノール系酸化防止剤が用いられる。 For example, stearyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionic acid] Pentaerythritol, 2,2′-dimethyl-2,2 ′-(2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane-3,9-diyl) dipropane-1,1′-diyl = bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propanoate], 2,4,6-tris (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxybenzyl) mesitylene, 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane Etc., known phenolic antioxidant is used.
これらの中でも、耐熱性向上の観点から、テトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］ペンタエリトリトール、２，２’−ジメチル−２，２’−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジイル）ジプロパン−１，１’−ジイル＝ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノエート］が好ましい。 Among them, tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionic acid] pentaerythritol and 2,2′-dimethyl-2,2 '-(2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane-3,9-diyl) dipropane-1,1'-diyl = bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy -5-methylphenyl) propanoate] is preferred.
ＢＨＴ以外の酸化防止剤は、ＢＨＴよりも分子量が大きい酸化防止剤であることが好ましい。ＢＨＴよりも分子量が大きい酸化防止剤は、ゼオライトの８Å以上１０Å未満の細孔内には吸着されにくい。このため、再生スチレン系樹脂組成物中で酸化防止剤の機能が有効に発揮され、再生スチレン系樹脂組成物の耐熱安定性が高められる。 It is preferable that the antioxidant other than BHT is an antioxidant having a higher molecular weight than BHT. An antioxidant having a molecular weight larger than that of BHT is hardly adsorbed in pores of 8 ° or more and less than 10 ° of zeolite. For this reason, the function of the antioxidant is effectively exhibited in the recycled styrene resin composition, and the heat stability of the recycled styrene resin composition is enhanced.
リン系酸化防止剤としては、例えば、亜りん酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、亜りん酸トリフェニル、亜リン酸トリス（４−ノニルフェニル）など、公知のリン系酸化防止剤が用いられ得る。 Examples of the phosphorus-based antioxidant include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and 3,9-bis (octadecyloxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9. -Diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5 Known phosphorus-based antioxidants such as undecane, triphenyl phosphite, and tris (4-nonylphenyl) phosphite can be used.
これらの中でも、色調安定性の観点から、３，９−ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンを用いることが好ましい。 Among these, from the viewpoint of color tone stability, 3,9-bis (octadecyloxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane and 3,9-bis (2 , 6-Di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane is preferably used.
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロピルオキシ］メチル］−１，３−プロパンジイル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジトリデシル、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、３，３’−チオジプロピオン酸ジオクタデシルなど、公知のイオウ系酸化防止剤が用いられ得る。
Examples of the sulfur-based antioxidants include bis [3- (dodecylthio) propionic acid] 2,2-bis [[3- (dodecylthio) -1-oxopropyloxy] methyl] -1,3-propanediyl, Known sulfur-based antioxidants, such as
これらの中でも、長期の耐熱性向上の観点から、ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロピルオキシ］メチル］−１，３−プロパンジイルを用いることが好ましい。 Among these, bis [3- (dodecylthio) propionic acid] 2,2-bis [[3- (dodecylthio) -1-oxopropyloxy] methyl] -1,3-propane is preferred from the viewpoint of improving heat resistance over a long period of time. It is preferred to use diyl.
（金属不活性化剤）
再生スチレン系樹脂組成物は、金属不活性剤と、前記フェノール系酸化防止剤と同量のリン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤と、をさらに含むことが好ましい。再生スチレン系樹脂組成物は、使用時や回収後の破砕時に樹脂劣化の原因となる金属成分が付着したり、外観部品として様々な部位に用いられたりするため劣化しやすい。そのため、金属不活性剤、他種の酸化防止剤などを組み合わせて耐熱安定性を高める必要があるからである。
(Metal deactivator)
It is preferable that the recycled styrene resin composition further includes a metal deactivator and a phosphorus-based antioxidant or a sulfur-based antioxidant in the same amount as the phenolic antioxidant. The recycled styrenic resin composition is liable to be degraded because a metal component causing resin degradation adheres at the time of use or crushing after recovery, or is used in various parts as external parts. Therefore, it is necessary to increase the heat stability by combining a metal deactivator, another type of antioxidant, and the like.
金属不活性化剤としては、例えば、Ｎ−（２Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル）サリチルアミド、ドデカン二酸ビス［Ｎ２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジド］、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどの公知の金属不活性化剤が用いられ得る。 Examples of the metal deactivator include N- (2H-1,2,4-triazol-5-yl) salicylamide, bis [N2- (2-hydroxybenzoyl) hydrazide] dodecandioate, N, N ′ Known metal deactivators such as -bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine can be used.
［その他の添加剤］
再生スチレン系樹脂組成物は、本実施の形態の効果を阻害しない限り、例えば、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、離形剤、流動性調整剤、無機充填材、顔料、帯電防止剤、導電剤、抗菌剤などの他の添加剤を含有してもよい。なお、これらのそれぞれについてはその一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
[Other additives]
As long as the recycled styrene resin composition does not impair the effects of the present embodiment, for example, a flame retardant, a flame retardant auxiliary, a plasticizer, a release agent, a fluidity modifier, an inorganic filler, a pigment, an antistatic agent And other additives such as a conductive agent and an antibacterial agent. Note that each of these can be used alone or in combination of two or more.
難燃剤としては、例えば、エチレンビスペンタブロモフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミドなどの臭素系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン系難燃剤、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの無機系難燃剤、シリコーン系難燃剤を任意に用いることができる。 Examples of the flame retardant include brominated flame retardants such as ethylene bispentabromophenyl and ethylene bistetrabromophthalimide, phosphorus-based flame retardants such as triphenyl phosphate and tricresyl phosphate, and inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide. Any type of flame retardant or silicone flame retardant can be used.
難燃助剤としては、例えば、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、硫化亜鉛などを任意に用いることができる。 As the flame retardant aid, for example, antimony trioxide, zinc borate, zinc stannate, zinc sulfide and the like can be optionally used.
可塑剤としては、例えば、フタル酸系、脂肪族二塩基酸系、ポリエステル系、塩素化パラフィン系、エポキシ系、リン酸エステル系、トリメリット酸系、ピロメリット酸系、エーテルエステル系可塑剤などの公知の物質を用いることができる。 Examples of the plasticizer include phthalic acid-based, aliphatic dibasic acid-based, polyester-based, chlorinated paraffin-based, epoxy-based, phosphate-based, trimellitic acid-based, pyromellitic-based, and ether ester-based plasticizers. Can be used.
流動性調整剤としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリルアルコール、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ブチル、ステアリルステアレートなどの公知の物質を用いることができる。 Examples of the fluidity modifier include liquid paraffin, paraffin wax, polyethylene wax, stearic acid, behenic acid, stearyl alcohol, methylene bisstearic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, zinc stearate, butyl stearate, and stearyl stearate. For example, a known substance such as
無機充填剤としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、二酸化チタン、炭酸バリウム、亜鉛華、炭酸カルシウム、べんがら、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ゼオライト、タルク、マイカ、ガラス繊維、炭素繊維、セピオライト、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、硫酸バリウム、シラスバルーンなどを任意に用いることができる。 Examples of the inorganic filler include carbon black, titanium black, titanium dioxide, barium carbonate, zinc white, calcium carbonate, red iron oxide, alumina, silica, zinc oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, antimony oxide, aluminum hydroxide, and hydroxide. Magnesium, zeolite, talc, mica, glass fiber, carbon fiber, sepiolite, potassium titanate, boron nitride, hydrotalcite, montmorillonite, barium sulfate, shirasu balloon and the like can be arbitrarily used.
＜再生スチレン系樹脂組成物の製造方法＞
以下、本実施の形態における再生スチレン系樹脂組成物の製造方法の一例について説明する。
<Production method of recycled styrene resin composition>
Hereinafter, an example of a method for producing a recycled styrene resin composition according to the present embodiment will be described.
まず、使用済みスチレン系樹脂組成物は粉砕物（リサイクルプラスチックフレーク）等の状態で準備され、ゼオライト等の他の成分と混練される。混練の方法としては、押出成形機、ニーダー、バンバリーミキサ、ラボプラストミル、ビーズミキサ、ロールミル等の装置を用いる方法、溶媒ブレンドなどが挙げられる。混練は、連続的または回分的に実施され得る。このような混練によって、再生スチレン系樹脂組成物を得ることができる。 First, the used styrene resin composition is prepared in a state of a pulverized product (recycled plastic flake) or the like, and kneaded with another component such as zeolite. Examples of the kneading method include a method using an apparatus such as an extruder, a kneader, a Banbury mixer, a laboplast mill, a bead mixer, a roll mill, and a solvent blend. The kneading can be carried out continuously or batchwise. By such kneading, a recycled styrene resin composition can be obtained.
溶融混練された樹脂組成物は、押出成型機によってペレット化されることが好ましい。押出成型機としては、例えば、単軸式、多軸式またはタンデム式の押出成形機を用いることができる。 The melt-kneaded resin composition is preferably pelletized by an extruder. As the extruder, for example, a single-screw, multi-screw or tandem extruder can be used.
なお、使用済みスチレン系樹脂組成物の粉砕物等は、ゼオライト等の他の成分と混練される前に、前処理として表面研磨が行われることが好ましい。これによって、更に表面意匠性に優れた樹脂成形品を得ることができる。 In addition, it is preferable that the ground material of the used styrene resin composition is subjected to surface polishing as a pretreatment before being kneaded with other components such as zeolite. This makes it possible to obtain a resin molded product having more excellent surface design.
使用済みスチレン系樹脂組成物の表面研磨とは、使用済みスチレン系樹脂組成物の粉砕物等を研磨することで、表面に付着している汚れや他樹脂などの濃色系異物を除去することであり、樹脂組成物同士を摩擦させることや、金属固体（メディア）や金属ローラーで切削することにより行われる。表面研磨を行うことで、再生スチレン系樹脂組成物から高い明度を有し、外観意匠性に優れた樹脂成形品を得ることができる。 Surface polishing of a used styrene resin composition is to remove dark foreign substances such as dirt and other resins adhered to the surface by polishing a crushed product of the used styrene resin composition. It is carried out by friction between the resin compositions or by cutting with a metal solid (media) or a metal roller. By performing surface polishing, it is possible to obtain a resin molded product having high brightness and excellent appearance design from the recycled styrene resin composition.
なお、再生スチレン系樹脂組成物から樹脂成形品を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、射出成形、圧縮成形など公知の方法を用いることができる。 The method for producing a resin molded article from the recycled styrene resin composition is not particularly limited, and for example, a known method such as injection molding or compression molding can be used.
以下、実施例および比較例を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, Examples and Comparative Examples will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
＜基準組成物＞
家電製品から回収した使用済みスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、吸着剤成分を添加せず、二軸混練押出成形機（ＴＥＸ３０α、日本製鋼所株式会社製）を用い、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ストランドを水冷却後ペレタイズし、ペレット（基準組成物）を得た。
<Reference composition>
Using a twin-screw kneading extruder (TEX30α, manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 220 ° C. without adding an adsorbent component to 100 parts by mass of the used styrene resin composition recovered from home electric appliances. The strand was melt-kneaded, and the strand was cooled with water and pelletized to obtain a pellet (reference composition).
＜実施例１＞
家電製品から回収した使用済みスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、吸着剤として、Ｌ型ゼオライト（平均細孔径：８．０Å）（ＨＳＺ−５００、東ソー株式会社製）１．０質量部を添加し混合したものを、二軸混練押出成形機（ＴＥＸ ３０α、日本製鋼所株式会社製）を用い、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ストランドを水冷却後ペレタイズし、ペレットを得た。
<Example 1>
1.0 part by mass of L-type zeolite (average pore diameter: 8.0 °) (HSZ-500, manufactured by Tosoh Corporation) as an adsorbent is used for 100 parts by mass of the used styrene resin composition recovered from home electric appliances. The resulting mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 220 ° C. using a twin-screw kneading extruder (TEX 30α, manufactured by Japan Steel Works, Ltd.), and the strand was cooled with water and pelletized to obtain pellets.
＜実施例２＞
家電製品から回収した使用済みスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、吸着剤として、Ｌ型ゼオライト（平均細孔径：８．０Å）（ＨＳＺ−５００、東ソー株式会社製）５．０質量部を添加し混合したものを、二軸混練押出成形機（ＴＥＸ ３０α、日本製鋼所株式会社製）を用い、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ストランドを水冷却後ペレタイズし、ペレットを得た。
<Example 2>
5.0 parts by mass of L-type zeolite (average pore diameter: 8.0 °) (HSZ-500, manufactured by Tosoh Corporation) was used as an adsorbent with respect to 100 parts by mass of the used styrene resin composition recovered from home electric appliances. The resulting mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 220 ° C. using a twin-screw kneading extruder (TEX 30α, manufactured by Japan Steel Works, Ltd.), and the strand was cooled with water and pelletized to obtain pellets.
＜実施例３＞
家電製品から回収した使用済みスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、吸着剤として、超安定化Ｙ型ゼオライト（平均細孔径：９．０Å）（ＵＳＫＹ−７００、ユニオン昭和株式会社製）０．１質量部を添加し混合したものを、二軸混練押出成形機（ＴＥＸ ３０α、日本製鋼所株式会社製）を用い、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ストランドを水冷却後ペレタイズし、ペレットを得た。
<Example 3>
Ultra-stabilized Y-type zeolite (average pore diameter: 9.0 °) (USKY-700, manufactured by Union Showa Co., Ltd.) as an adsorbent with respect to 100 parts by mass of the used styrene resin composition recovered from home electric appliances. The mixture obtained by adding and mixing 1 part by mass was melt-kneaded at a cylinder temperature of 220 ° C. using a twin-screw kneading extruder (TEX 30α, manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd.). Obtained.
＜実施例４＞
家電製品から回収した使用済みスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、吸着剤として、超安定化Ｙ型ゼオライト（平均細孔径：９．０Å）（ＵＳＫＹ−７００、ユニオン昭和株式会社製）１．０質量部を添加し混合したものを、二軸混練押出成形機（ＴＥＸ ３０α、日本製鋼所株式会社製）を用い、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ストランドを水冷却後ペレタイズし、ペレットを得た。
<Example 4>
Ultra-stabilized Y-type zeolite (average pore diameter: 9.0Å) (USKY-700, manufactured by Union Showa Co., Ltd.) as an adsorbent for 100 parts by mass of used styrene resin composition recovered from home electric appliances. The mixture obtained by adding and mixing 0 parts by mass was melt-kneaded at a cylinder temperature of 220 ° C. using a twin-screw kneading extruder (TEX 30α, manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd.). Obtained.
＜実施例５＞
家電製品から回収した使用済みスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、吸着剤として、超安定化Ｙ型ゼオライト（平均細孔径：９．０Å）（ＵＳＫＹ−７００、ユニオン昭和株式会社製）５．０質量部を添加し混合したものを、二軸混練押出成形機（ＴＥＸ ３０α、日本製鋼所株式会社製）を用い、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ストランドを水冷却後ペレタイズし、ペレットを得た。
<Example 5>
4. Superstabilized Y-type zeolite (average pore diameter: 9.0 °) (USKY-700, manufactured by Union Showa Co., Ltd.) as an adsorbent for 100 parts by mass of used styrene resin composition recovered from home electric appliances. The mixture obtained by adding and mixing 0 parts by mass was melt-kneaded at a cylinder temperature of 220 ° C. using a twin-screw kneading extruder (TEX 30α, manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd.). Obtained.
＜実施例６＞
家電製品から回収した使用済みスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、吸着剤として、Ｌ型ゼオライト（平均細孔径：８．０Å）（ＨＳＺ−５００、東ソー株式会社製）０．８質量部、ＭＦＩ型ゼオライト（平均細孔径：６．０Å）（Ｈｉｓｉｖ−３０００、ユニオン昭和株式会社製）０．２質量部を添加し混合したものを、二軸混練押出成形機（ＴＥＸ ３０α、日本製鋼所株式会社製）を用い、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ストランドを水冷却後ペレタイズし、ペレットを得た。
<Example 6>
0.8 parts by mass of L-type zeolite (average pore size: 8.0 °) (HSZ-500, manufactured by Tosoh Corporation) as an adsorbent with respect to 100 parts by mass of the used styrene resin composition recovered from the home electric appliance; 0.2 mass parts of MFI type zeolite (average pore diameter: 6.0 mm) (Hisiv-3000, manufactured by Union Showa Co., Ltd.) was added and mixed, and a twin-screw kneading extruder (TEX 30α, stock of Nippon Steel Works, Ltd.) The mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 220 ° C., and the strand was cooled with water and pelletized to obtain pellets.
＜実施例７＞
家電製品から回収した使用済みスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、吸着剤として、超安定化Ｙ型ゼオライト（平均細孔径：９．０Å）（ＵＳＫＹ−７００、ユニオン昭和株式会社製）４．０質量部、Ｘ型ゼオライト（平均細孔径：１０Å）（１３Ｘ、ユニオン昭和株式会社製）１．０質量部を添加し混合したものを、二軸混練押出成形機（ＴＥＸ ３０α、日本製鋼所株式会社製）を用い、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ストランドを水冷却後ペレタイズし、ペレットを得た。
<Example 7>
3. Super-stabilized Y-type zeolite (average pore diameter: 9.0 °) (USKY-700, manufactured by Union Showa Co., Ltd.) as an adsorbent with respect to 100 parts by mass of the used styrene resin composition recovered from home appliances. 0 parts by mass, and 1.0 part by mass of X-type zeolite (average pore diameter: 10 mm) (13X, manufactured by Union Showa Co., Ltd.) were added and mixed. Was melt-kneaded at a cylinder temperature of 220 ° C., and the strand was cooled with water and pelletized to obtain pellets.
＜比較例１＞
家電製品から回収した使用済みスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、吸着剤として、ＭＦ１型ゼオライト（平均細孔径：６．０Å）（Ｈｉｓｉｖ−３０００、ユニオン昭和株式会社製）１．０質量部を添加し混合したものを、二軸混練押出成形機（ＴＥＸ ３０α、日本製鋼所株式会社製）を用い、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ストランドを水冷却後ペレタイズし、ペレットを得た。
<Comparative Example 1>
1.0 part by mass of MF1 type zeolite (average pore diameter: 6.0 °) (Hisiv-3000, manufactured by Union Showa Co., Ltd.) as an adsorbent with respect to 100 parts by mass of the used styrene resin composition recovered from home appliances. Was melt-kneaded at a cylinder temperature of 220 ° C. using a twin-screw kneading extruder (TEX 30α, manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd.), and the strand was cooled with water and pelletized to obtain pellets.
＜比較例２＞
家電製品から回収した使用済みスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、Ｘ型ゼオライト（平均細孔径：１０Å）（１３Ｘ、ユニオン昭和株式会社製）１．０質量部を添加し混合したものを、二軸混練押出成形機（ＴＥＸ ３０α、日本製鋼所株式会社製）を用い、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ストランドを水冷却後ペレタイズし、ペレットを得た。
<Comparative Example 2>
A mixture obtained by adding and mixing 1.0 part by mass of X-type zeolite (average pore diameter: 10 mm) (13X, manufactured by Union Showa Co., Ltd.) with 100 parts by mass of a used styrene resin composition recovered from home electric appliances, Using a twin-screw kneading extruder (TEX 30α, manufactured by Nippon Steel Works Ltd.), the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 220 ° C., and the strand was cooled with water and pelletized to obtain a pellet.
＜比較例３＞
家電製品から回収した使用済みスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、セピオライト（平均細孔径：１３Å）（Ｐ−３００、近江鉱業株式会社）１．０質量部を添加し混合したものを、二軸混練押出成形機（ＴＥＸ ３０α、日本製鋼所株式会社製）を用い、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ストランドを水冷却後ペレタイズし、ペレットを得た。
<Comparative Example 3>
A mixture obtained by adding and mixing 1.0 part by mass of sepiolite (average pore diameter: 13 mm) (P-300, Omi Mining Co., Ltd.) with 100 parts by mass of the used styrene resin composition recovered from home electric appliances, was mixed. Using a shaft kneading extruder (TEX 30α, manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd.), the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 220 ° C., and the strand was cooled with water and pelletized to obtain pellets.
＜比較例４＞
家電製品から回収した使用済みスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、シリカゲル（平均細孔径：２０Å）（Ｐ−７６３、水澤化学工業株式会社）１．０質量部を添加し混合したものを、二軸混練押出成形機（ＴＥＸ ３０α、日本製鋼所株式会社製）を用い、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ストランドを水冷却後ペレタイズし、ペレットを得た。
<Comparative Example 4>
A mixture obtained by adding 1.0 part by mass of silica gel (average pore diameter: 20 °) (P-763, Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) to 100 parts by mass of a used styrene resin composition recovered from home electric appliances, and mixing Using a twin-screw kneading extruder (TEX 30α, manufactured by Nippon Steel Works Ltd.), the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 220 ° C., and the strand was cooled with water and pelletized to obtain a pellet.
＜比較例５＞
家電製品から回収した使用済みスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、吸着剤として、ＭＦＩ型ゼオライト（平均細孔径：６．０Å）（Ｈｉｓｉｖ−３０００、ユニオン昭和株式会社製）５．０質量部を添加し混合したものを、二軸混練押出成形機（ＴＥＸ ３０α、日本製鋼所株式会社製）を用い、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ストランドを水冷却後ペレタイズし、ペレットを得た。
<Comparative Example 5>
5.0 parts by mass of MFI-type zeolite (average pore diameter: 6.0 °) (Hisiv-3000, manufactured by Union Showa Co., Ltd.) as an adsorbent with respect to 100 parts by mass of the used styrene resin composition recovered from home appliances. Was melt-kneaded at a cylinder temperature of 220 ° C. using a twin-screw kneading extruder (TEX 30α, manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd.), and the strand was cooled with water and pelletized to obtain pellets.
＜比較例６＞
家電製品から回収した使用済みスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、Ｘ型ゼオライト（平均細孔径：１０Å）（１３Ｘ、ユニオン昭和株式会社製）５．０質量部を添加し混合したものを、二軸混練押出成形機（ＴＥＸ ３０α、日本製鋼所株式会社製）を用い、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ストランドを水冷却後ペレタイズし、ペレットを得た。
<Comparative Example 6>
A mixture obtained by adding 5.0 parts by mass of X-type zeolite (average pore diameter: 10 mm) (13X, manufactured by Union Showa Co., Ltd.) to 100 parts by mass of the used styrene resin composition recovered from home electric appliances, and mixing Using a twin-screw kneading extruder (TEX 30α, manufactured by Nippon Steel Works Ltd.), the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 220 ° C., and the strand was cooled with water and pelletized to obtain a pellet.
＜比較例７＞
家電製品から回収した使用済みスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、セピオライト（平均細孔径：１３Å）（Ｐ−３００、近江鉱業株式会社）５．０質量部を添加し混合したものを、二軸混練押出成形機（ＴＥＸ ３０α、日本製鋼所株式会社製）を用い、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ストランドを水冷却後ペレタイズし、ペレットを得た。
<Comparative Example 7>
A mixture obtained by adding 5.0 parts by mass of sepiolite (average pore diameter: 13 mm) (P-300, Omi Mining Co., Ltd.) to 100 parts by mass of a used styrene resin composition collected from home electric appliances, and mixing the mixture. Using a shaft kneading extruder (TEX 30α, manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd.), the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 220 ° C., and the strand was cooled with water and pelletized to obtain pellets.
＜比較例８＞
家電製品から回収した使用済みスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、シリカゲル（平均細孔径：２０Å）（Ｐ−７６３、水澤化学工業株式会社）５．０質量部を添加し混合したものを、二軸混練押出成形機（ＴＥＸ ３０α、日本製鋼所株式会社製）を用い、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ストランドを水冷却後ペレタイズし、ペレットを得た。
<Comparative Example 8>
A mixture obtained by adding and mixing 5.0 parts by mass of silica gel (average pore diameter: 20 °) (P-763, Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) with respect to 100 parts by mass of the used styrene resin composition recovered from home electric appliances, Using a twin-screw kneading extruder (TEX 30α, manufactured by Nippon Steel Works Ltd.), the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 220 ° C., and the strand was cooled with water and pelletized to obtain a pellet.
〔評価〕
基準組成物、実施例１〜７及び比較例１〜８で得られたペレットを用いて、射出成形機により、樹脂温度（成形温度）２２０℃、金型温度６０℃の条件で、平板試験片を作製した。それらの平板試験片の各々について、ＢＨＴ発生率および色差を測定した。
[Evaluation]
Using the reference composition, the pellets obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 8 by an injection molding machine, at a resin temperature (molding temperature) of 220 ° C. and a mold temperature of 60 ° C., a plate test piece. Was prepared. The BHT incidence and color difference were measured for each of the flat test pieces.
（ＢＨＴ発生率の測定）
以下のようにして、基準組成物、実施例および比較例の再生スチレン系樹脂組成物（ペレット）が成形時に発するＢＨＴの量を測定し、ＢＨＴ発生率を求めた。
(Measurement of BHT incidence)
As described below, the amount of BHT emitted from the reference compositions, the recycled styrene resin compositions (pellets) of Examples and Comparative Examples at the time of molding was measured, and the BHT occurrence rate was determined.
ＢＨＴ量は、ペレット１５ｍｇについて、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析（Ｐｙｌｏ−ＧＣ／ＭＳ）にて、加熱温度２２０℃、１０分間の測定を行ったときに発生したＢＨＴの量として測定された。 The BHT amount was measured as the amount of BHT generated when measuring the heating temperature of 220 ° C. for 10 minutes by pyrolysis gas chromatography / mass spectrometry (Pylo-GC / MS) for 15 mg of the pellet.
ＢＨＴ量の測定値に基づいて、ゼオライトが添加されていない基準組成物のＢＨＴ発生量を１００％とし、基準組成物のＢＨＴ発生量に対する実施例および比較例の再生スチレン系樹脂組成物のＢＨＴ発生量の比率（質量比率）をＢＨＴ発生率として求めた。 Based on the measured value of the amount of BHT, the amount of BHT generated in the reference composition to which zeolite was not added was set to 100%, and the amount of BHT generated in the recycled styrene resin compositions of Examples and Comparative Examples relative to the amount of BHT generated in the reference composition. The ratio of the amounts (mass ratio) was determined as the BHT occurrence rate.
（色差の測定）
色差の測定は、以下のようにして実施した。
(Measurement of color difference)
The color difference was measured as follows.
上記平板試験片（長辺８０ｍｍ×短辺２０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を用い、有色物質（ＢＨＴ二量体）による樹脂成形品の着色の有無を評価した。具体的には、１００℃で４時間加熱後、常温で１日冷却した樹脂成形品の色差を測定し、その測定値から着色の有無を評価した。
Using the above flat plate test piece (long side 80 mm × short side 20 mm ×
色差（「色彩」と同義）は、分光測色計（ＣＭ−７００ｄ、コニカミノルタ株式会社製）による色彩測定によって測定した。測定結果から下記（式１）を用いてΔＥａ＊ｂ＊（色差）を算出し、色差がＮＢＳ（米国標準局）単位で目視で感知できるとされる１．５以下の場合を合格（Ａ）とし、１．５超の場合を不合格（Ｂ）と評価して、表中に示した。 The color difference (synonymous with “color”) was measured by color measurement using a spectrophotometer (CM-700d, manufactured by Konica Minolta, Inc.). From the measurement results, ΔEa * b * (color difference) is calculated using the following (Equation 1), and the case where the color difference is 1.5 or less which is considered to be visually perceivable in NBS (U.S. Standards Bureau) unit is passed (A) The case where the ratio was more than 1.5 was evaluated as rejection (B) and is shown in the table.
ここで、色彩測定は、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、Ｄ６５光源を用い、１０度視野で行った。式１では、色彩値について、Ｌ＊は明度、ａ＊は色彩、ｂ＊は彩度を示す。また、色差算出は「ＪＩＳ Ｚ ８７８１−４：２０１３（測色−第４部：ＣＩＥ１９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊）」に準拠し、加熱前後の色彩値のそれぞれの差を、ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊とした。
Here, the color measurement was performed in a 10 degree field of view using a D65 light source in the L * a * b * color system recommended by the International Commission on Illumination (CIE) in 1976. In
基準組成物および実施例１〜７についての測定および評価結果を表１に示す。比較例１〜８についての測定および評価結果を表２に示す。 Table 1 shows the measurement and evaluation results for the reference composition and Examples 1 to 7. Table 2 shows the measurement and evaluation results for Comparative Examples 1 to 8.
表１および表２に示される結果から、実施例１については、ＢＨＴ発生率７８％、色差０．８であり、成形時のＢＨＴ発生率が少なく、外観が良好であった。この結果から、実施例１は、実施例１と同じ量のゼオライトを含有する比較例１〜４に比べて、成形品表面の外観意匠性に優れた再生スチレン系樹脂組成物であることが分かった。 From the results shown in Tables 1 and 2, in Example 1, the BHT occurrence rate was 78% and the color difference was 0.8, the BHT occurrence rate during molding was small, and the appearance was good. From these results, it was found that Example 1 was a recycled styrene resin composition having excellent appearance and design on the surface of the molded product as compared with Comparative Examples 1 to 4 containing the same amount of zeolite as Example 1. Was.
また、実施例２については、ＢＨＴ発生率６１％、色差０．６であり、成形時のＢＨＴ発生率が少なく、外観が良好であった。この結果から、実施例２は、実施例２と同じ量のゼオライトを含有する比較例５〜８に比べて、成形品表面の外観意匠性に優れた再生スチレン系樹脂組成物であることが分かった。 In Example 2, the BHT occurrence rate was 61% and the color difference was 0.6. The BHT occurrence rate during molding was low, and the appearance was good. From these results, it was found that Example 2 was a recycled styrene resin composition having excellent appearance and design on the surface of the molded product as compared with Comparative Examples 5 to 8 containing the same amount of zeolite as Example 2. Was.
また、実施例３については、ＢＨＴ発生率７９％、色差１．５であり、成形時のＢＨＴ発生率が少なく、外観が良好であった。この結果から、実施例３は、実施例３よりもゼオライトの添加量が多い比較例１〜４に比べて、成形品表面の外観意匠性に優れた再生スチレン系樹脂組成物であることが分かった。 In Example 3, the BHT occurrence rate was 79% and the color difference was 1.5. The BHT occurrence rate during molding was low, and the appearance was good. From these results, it was found that Example 3 was a recycled styrene-based resin composition having excellent appearance and design on the surface of the molded product as compared with Comparative Examples 1 to 4 in which the amount of zeolite added was larger than that in Example 3. Was.
また、実施例４については、ＢＨＴ発生率６７％、色差０．８であり、成形時のＢＨＴ発生率が少なく、外観が良好であった。この結果から、実施例４は、実施例４と同じ量のゼオライトを含有する比較例１〜４に比べて、成形品表面の外観意匠性に優れた再生スチレン系樹脂組成物であることが分かった。 In Example 4, the BHT generation rate was 67% and the color difference was 0.8. The BHT generation rate during molding was low, and the appearance was good. From these results, it was found that Example 4 was a recycled styrene-based resin composition having excellent appearance and design on the surface of the molded product as compared with Comparative Examples 1 to 4 containing the same amount of zeolite as Example 4. Was.
また、実施例５については、ＢＨＴ発生率３１％、色差０．７であり、成形時のＢＨＴ発生率が少なく、外観が良好であった。この結果から、実施例５は、実施例５と同じ量のゼオライトを含有する比較例５〜８に比べて、成形品表面の外観意匠性に優れた再生スチレン系樹脂組成物であることが分かった。 In Example 5, the BHT occurrence rate was 31% and the color difference was 0.7. The BHT occurrence rate during molding was low, and the appearance was good. From these results, it was found that Example 5 was a recycled styrene-based resin composition having excellent appearance and design on the surface of the molded product as compared with Comparative Examples 5 to 8 containing the same amount of zeolite as Example 5. Was.
また、実施例６については、ＢＨＴ発生率３２％、色差０．６であり、成形時のＢＨＴ発生率が少なく、外観が良好であった。この結果から、実施例６は、実施例６と同じ総量のゼオライトを含有する比較例１に比べて、成形品表面の外観意匠性に優れた再生スチレン系樹脂組成物であることが分かった。つまり、細孔径がＢＨＴと同等の大きさを有するゼオライトは、細孔径がＢＨＴの大きさよりも小さいゼオライトと組み合わせても、効果があることが分かった。 In Example 6, the occurrence rate of BHT was 32% and the color difference was 0.6. The occurrence rate of BHT during molding was low, and the appearance was good. From these results, it was found that Example 6 was a recycled styrene resin composition having excellent appearance and design on the surface of the molded product as compared with Comparative Example 1 containing the same amount of zeolite as Example 6. That is, it was found that zeolite having a pore size equivalent to that of BHT was effective even when combined with a zeolite having a pore size smaller than that of BHT.
また、実施例７については、ＢＨＴ発生率３３％、色差１．２であり、成形時のＢＨＴ発生率が少なく、外観が良好であった。この結果から、実施例７は、実施例７と同じ総量のゼオライトを含有する比較例２に比べて、成形品表面の外観意匠性に優れた再生スチレン系樹脂組成物であることが分かった。つまり、細孔径がＢＨＴと同等の大きさを有するゼオライトは、細孔径がＢＨＴの大きさよりも大きいゼオライトと組み合わせても、効果があることが分かった。 In Example 7, the occurrence rate of BHT was 33% and the color difference was 1.2. The occurrence rate of BHT during molding was low, and the appearance was good. From these results, it was found that Example 7 was a recycled styrene-based resin composition excellent in the appearance and design of the molded product surface as compared with Comparative Example 2 containing the same total amount of zeolite as Example 7. That is, it was found that zeolite having a pore size equivalent to that of BHT was effective even when combined with a zeolite having a pore size larger than that of BHT.
表２に示されるように、比較例１については、ＢＨＴ発生率９４％、色差２．９であり、成形時のＢＨＴ発生率が高く、色差が大きく樹脂成形品の外観意匠性が不良であった。 As shown in Table 2, in Comparative Example 1, the BHT occurrence rate was 94% and the color difference was 2.9, the BHT occurrence rate during molding was high, the color difference was large, and the appearance design of the resin molded product was poor. Was.
また、比較例２については、ＢＨＴ発生率９４％、色差０．８であり、色差は小さく樹脂成形品の外観意匠性は良好であったが、成形時のＢＨＴ発生率が高かった。 In Comparative Example 2, the BHT occurrence rate was 94% and the color difference was 0.8. The color difference was small and the appearance and design of the resin molded product were good, but the BHT occurrence rate during molding was high.
また、比較例３については、ＢＨＴ発生率９５％、色差１．６であり、成形時のＢＨＴ発生率が高く、色差が大きく樹脂成形品の外観意匠性が不良であった。 In Comparative Example 3, the BHT occurrence rate was 95% and the color difference was 1.6, the BHT occurrence rate during molding was high, the color difference was large, and the appearance and design of the resin molded product were poor.
また、比較例４については、ＢＨＴ発生率９９％、色差０．４であり、成形時のＢＨＴ発生率が高く、色差が大きく樹脂成形品の外観意匠性が不良であった。 In Comparative Example 4, the BHT occurrence rate was 99% and the color difference was 0.4, the BHT occurrence rate during molding was high, the color difference was large, and the appearance design of the resin molded product was poor.
また、比較例５については、ＢＨＴ発生率９９％、色差１．７であり、成形時のＢＨＴ発生率が高く、色差が大きく樹脂成形品の外観意匠性が不良であった。 In Comparative Example 5, the BHT occurrence rate was 99% and the color difference was 1.7, the BHT occurrence rate during molding was high, the color difference was large, and the appearance and design of the resin molded product were poor.
また、比較例６については、ＢＨＴ発生率４５％、色差２．０であり、成形時のＢＨＴ発生率は少なかったが、色差が大きく樹脂成形品の外観意匠性が不良であった。 In Comparative Example 6, the BHT occurrence rate was 45% and the color difference was 2.0. The BHT occurrence rate during molding was small, but the color difference was large and the appearance and design of the resin molded product were poor.
また、比較例７については、ＢＨＴ発生率５５％、色差２．０であり、成形時のＢＨＴ発生率は少なかったが、色差が大きく樹脂成形品の外観意匠性が不良であった。 In Comparative Example 7, the BHT occurrence rate was 55% and the color difference was 2.0. The BHT occurrence rate during molding was small, but the color difference was large and the appearance and design of the resin molded product were poor.
また、比較例８については、ＢＨＴ発生率７０％、色差１．６であり、成形時のＢＨＴ発生率は少なかったが、色差が大きく樹脂成形品の外観意匠性が不良であった。 In Comparative Example 8, the BHT occurrence rate was 70% and the color difference was 1.6, and the BHT occurrence rate during molding was small, but the color difference was large and the appearance and design of the resin molded product were poor.
なお、基準組成物については、色差２．３であり、成形時のＢＨＴ発生率が高く、色差が大きく樹脂成形品の外観意匠性が不良であった。 The reference composition had a color difference of 2.3, a high BHT generation rate during molding, a large color difference, and poor appearance design of the resin molded product.
表１および表２に示されるように、比較例１および５のＢＨＴ発生量は、吸着剤を添加しなかった基準のＢＨＴ発生量に対し８０％以下とならず、平均細孔径６ÅのゼオライトはＢＨＴ吸着性能が乏しいことが分かる。また、比較例２〜４および６〜８の結果から、平均細孔径１０Å以上のゼオライトにおいては、外観意匠性の総合判断で合格基準を満たす（Ａ）ものは無かった。 As shown in Tables 1 and 2, the amount of BHT generated in Comparative Examples 1 and 5 was not less than 80% with respect to the amount of BHT generated on the basis that no adsorbent was added. It can be seen that BHT adsorption performance is poor. Further, from the results of Comparative Examples 2 to 4 and 6 to 8, none of the zeolites having an average pore diameter of 10 ° or more satisfy the acceptance criteria in the overall judgment of appearance and design (A).
これに対し、８Å以上１０Å未満の平均細孔径を有するゼオライトを配合した実施例１〜７では、ＢＨＴ発生量が８０％以下に低減されており、溶融混練時の高温状態でもＢＨＴ揮発を抑制することができた。また、色差は１．５以下であり、総合判断でも外観意匠性に優れていた。 In contrast, in Examples 1 to 7 in which zeolite having an average pore diameter of 8 ° or more and less than 10 ° was blended, the amount of BHT generated was reduced to 80% or less, and BHT volatilization was suppressed even in a high temperature state during melt kneading. I was able to. The color difference was 1.5 or less, and the overall judgment was excellent in appearance and design.
ゼオライトの配合量について、実施例３では、ゼオライトがＢＨＴ吸着性能に優れているため、０．１質量部のゼオライトの添加でも揮発量低減効果があった。また、ゼオライトの配合量を多くすることで揮発量低減効果は増大したが、５．０質量部超のゼオライトを配合すると再生スチレン系樹脂組成物の衝撃強度が低下するため、１００質量部の使用済みスチレン系樹脂組成物に対するゼオライトの配合量は０．１〜５．０質量部であることが好ましい。 Regarding the blending amount of zeolite, in Example 3, since zeolite was excellent in BHT adsorption performance, even if 0.1 part by mass of zeolite was added, there was an effect of reducing the amount of volatilization. In addition, the effect of reducing the amount of volatilization was increased by increasing the amount of zeolite. However, when more than 5.0 parts by mass of zeolite was added, the impact strength of the regenerated styrene resin composition was reduced. It is preferable that the blending amount of zeolite with respect to the used styrene resin composition is 0.1 to 5.0 parts by mass.
なお、再生スチレン系樹脂組成物を使用した樹脂成形品の成形端材、または、再生スチレン系樹脂組成物のリサイクル品を破砕したり、加熱溶融したり、有機溶媒に溶解させたりして再資源化した再生材においても、樹脂中のゼオライトの結晶構造は破壊されない。このため、長期的に射出成形時のＢＨＴの揮発を抑制し、樹脂成形品の変色を抑制することができると考えられる。 In addition, the shavings of molded resin products using the recycled styrene resin composition or the recycled products of the recycled styrene resin composition are crushed, melted by heating, or dissolved in an organic solvent to be recycled. Even in the recycled material, the crystal structure of zeolite in the resin is not destroyed. For this reason, it is considered that the volatilization of BHT during injection molding can be suppressed in a long term, and discoloration of the resin molded product can be suppressed.
すなわち、上記の再生スチレン系樹脂組成物によれば、射出成形時のＢＨＴの揮発量を低減させ、また、ＢＨＴをゼオライトの細孔内に吸着し経時的な変色を抑制することで、樹脂成形品の外観意匠性が損なわれることを防止することができる。また、上記の再生スチレン系樹脂組成物の成形端材や再生材を一部または全量含む樹脂を用いた場合でも、外観意匠性に優れた樹脂成形品を作成することができる。 That is, according to the recycled styrenic resin composition described above, the amount of BHT volatilized during injection molding is reduced, and BHT is adsorbed in the pores of zeolite to suppress discoloration over time, thereby improving resin molding. It is possible to prevent the appearance and design of the product from being impaired. In addition, even when a resin containing a part or the entire amount of the above-mentioned recycled styrene-based resin composition molding remnant or recycled material is used, a resin molded product excellent in appearance and design can be produced.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 The embodiments and examples disclosed this time are to be considered in all respects as illustrative and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
１ ＢＨＴ、２ ゼオライト、３ 細孔。 1 BHT, 2 zeolite, 3 pores.
Claims (6)
前記ゼオライトが８．０Å以上１０Å未満の平均細孔径を有する、再生スチレン系樹脂組成物。 Contains a used styrene resin composition and zeolite,
A recycled styrene resin composition, wherein the zeolite has an average pore size of 8.0 to less than 10 °.
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