JP2020002007A - Carbon nanotube dispersion and usage thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブの分散液に関する。さらに詳しくは、カーボンナノチューブ分散液と樹脂とを含む樹脂組成物、カーボンナノチューブ分散液と樹脂と活物質とを含む合材スラリー、それを塗布した電極膜に関する。 The present invention relates to a dispersion of carbon nanotubes. More specifically, the present invention relates to a resin composition containing a carbon nanotube dispersion liquid and a resin, a mixture slurry containing a carbon nanotube dispersion liquid, a resin and an active material, and an electrode film coated with the same.
近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの普及に伴って、リチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池は、通常、炭素系材料からなる負極と、リチウムイオンを可逆的に出入りさせる活物質を含有する正極と、それらを浸漬する非水系電解質とを備えており、正極は、活物質、導電材およびバインダーからなる電極ペーストを、集電板に塗工することにより製造されている。 In recent years, with the spread of mobile phones, notebook personal computers, and the like, lithium-ion batteries have attracted attention. Lithium-ion batteries usually include a negative electrode made of a carbon-based material, a positive electrode containing an active material that allows lithium ions to enter and exit reversibly, and a non-aqueous electrolyte that immerses them. It is manufactured by applying an electrode paste composed of a conductive material and a binder to a current collector plate.
正極では、導電材の配合により、活物質の導電性が高められるが、活物質に対する導電材の分散が不十分であると、導電性の改善も不十分となる。そのため、電極活物質、導電材、バインダーおよび極性溶媒を含有し、導電材を分散した際の平均粒径が５００ｎｍ以下である、リチウムイオン電池の電極形成用スラリーが提案されている。（例えば、特許文献１参照。）。 In the positive electrode, the conductivity of the active material is increased by the addition of the conductive material. However, when the conductive material is not sufficiently dispersed in the active material, the conductivity is not sufficiently improved. Therefore, a slurry for forming an electrode of a lithium ion battery, which contains an electrode active material, a conductive material, a binder, and a polar solvent and has an average particle size of 500 nm or less when the conductive material is dispersed, has been proposed. (For example, refer to Patent Document 1).
導電材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、グラフェン、微細炭素材料等が使用されている。特に微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブは、直径１μｍ以下の太さのチューブ状のカーボンであり、その特異な構造に基づく高い導電性などからリチウムイオン電池用の導電材としての使用が検討されている。（例えば、特許文献２、３および４参照）中でも、外径１０ｎｍ〜数１０ｎｍの多層カーボンナノチューブは比較的安価であり、実用化が期待されている。 As the conductive material, carbon black, Ketjen black, fullerene, graphene, fine carbon material and the like are used. In particular, carbon nanotubes, which are a type of fine carbon fiber, are tubular carbon with a diameter of 1 μm or less, and their use as conductive materials for lithium-ion batteries has been studied because of their high conductivity based on their unique structure. ing. Among them (see, for example, Patent Documents 2, 3 and 4), multi-walled carbon nanotubes having an outer diameter of 10 nm to several tens nm are relatively inexpensive and are expected to be put to practical use.
平均外径が小さいカーボンナノチューブを用いると、少量で効率的に導電ネットワークを形成することができ、リチウムイオン電池用の正極および負極中に含まれる導電材量を低減することができる。しかしながら、平均外径が細いカーボンナノチューブは凝集力が強く分散が困難であるため、十分な分散性を有するカーボンナノチューブ分散液を得ることができなかった。 When a carbon nanotube having a small average outer diameter is used, a conductive network can be efficiently formed with a small amount, and the amount of a conductive material contained in a positive electrode and a negative electrode for a lithium ion battery can be reduced. However, carbon nanotubes having a small average outer diameter have a strong cohesive force and are difficult to disperse, so that a carbon nanotube dispersion having sufficient dispersibility could not be obtained.
そこで、カーボンナノチューブの分散媒に対する分散性を改善するため、様々な試みがなされている。例えば、超音波をかけながらカーボンナノチューブをアセトン中に分散させる方法（特許文献５参照）が提案されている。しかし、超音波を照射している間は分散できても照射が終了するとカーボンナノチューブの凝集が始まり、カーボンナノチューブの濃度が高くなると凝集してしまう問題があった。 Therefore, various attempts have been made to improve the dispersibility of the carbon nanotube in the dispersion medium. For example, a method has been proposed in which carbon nanotubes are dispersed in acetone while applying ultrasonic waves (see Patent Document 5). However, even if the dispersion can be performed during the irradiation of the ultrasonic waves, the carbon nanotubes start to aggregate when the irradiation is completed, and there is a problem that the carbon nanotubes aggregate when the concentration is high.
また、様々な分散剤を用いてカーボンナノチューブを分散安定化する方法が提案されている。例えば、水溶性高分子ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰ）等のポリマー系分散剤を用いた水及びＮＭＰへの分散が提案されている（特許文献２、３および６参照）。しかしながら、引用文献２では、外径１０〜１５ｎｍのカーボンナノチューブを用いて作製した電極の評価を行っているが、電極抵抗が高い問題があった。また、引用文献３では、ＤＢＰ吸油量の小さなカーボンナノチューブを用いた分散液が提案されているが、分散性は向上するものの、高い導電性を得ることが難しい問題があった。引用文献６では、外径の小さい単層ＣＮＴを用いた分散の検討が行われているが、溶媒中にカーボンナノチューブを高濃度分散することが困難であった。また、引用文献７では、粉末Ｘ線回折分析を行った時に２４°±２°に２θピークが存在し、そのピークの半価幅が６．２７°であるカ
ーボンナノチューブが検討されているが、単層カーボンナノチューブと２層カーボンナノチューブの混合組成物であり、超音波ホモジナイザーを用いて、分散処理を行う必要があった。したがって、外径が小さいカーボンナノチューブを分散媒中に高濃度かつ均一分散したカーボンナノチューブ分散液を得ることは、用途拡大に向けた重要な課題であった。
Further, a method of stabilizing the dispersion of carbon nanotubes using various dispersants has been proposed. For example, dispersion in water and NMP using a polymer-based dispersant such as a water-soluble polymer polyvinylpyrrolidone (hereinafter, PVP) has been proposed (see Patent Documents 2, 3, and 6). However, in Patent Literature 2, although an electrode manufactured using carbon nanotubes having an outer diameter of 10 to 15 nm is evaluated, there is a problem that the electrode resistance is high. In addition, Patent Literature 3 proposes a dispersion using carbon nanotubes having a small DBP oil absorption, but has a problem that it is difficult to obtain high conductivity although the dispersibility is improved. In the cited document 6, the dispersion using single-walled CNTs having a small outer diameter is examined, but it is difficult to disperse the carbon nanotubes in a solvent at a high concentration. Further, in Patent Document 7, a carbon nanotube having a 2θ peak at 24 ° ± 2 ° when the powder X-ray diffraction analysis is performed and the half width of the peak being 6.27 ° is examined. It was a mixed composition of single-walled carbon nanotubes and double-walled carbon nanotubes, and it was necessary to perform dispersion treatment using an ultrasonic homogenizer. Therefore, obtaining a carbon nanotube dispersion in which carbon nanotubes having a small outer diameter are uniformly and highly dispersed in a dispersion medium has been an important issue for expanding applications.
本発明が解決しようとする課題は、上記従来の問題を解決するためのものであり、平均外径が小さいカーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブ分散液を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and to provide a carbon nanotube dispersion liquid using carbon nanotubes having a small average outer diameter.
また、本発明が解決しようとする課題は、導電性の高い電極膜を得るためのカーボンナノチューブ分散液およびカーボンナノチューブ樹脂組成物を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a carbon nanotube dispersion and a carbon nanotube resin composition for obtaining a highly conductive electrode film.
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。発明者らは、平均外径が３ｎｍを超えて１０ｎｍ未満であり、粉末Ｘ線回折において、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が３°〜６°のカーボンナノチューブを使用することにより、導電性に優れたカーボンナノチューブ分散液が得られることを見出した。発明者らは、かかる発見を基に、本発明をするに至った。 The inventors of the present invention have intensively studied to solve the above-mentioned problems. The present inventors have found that the average outer diameter is more than 3 nm and less than 10 nm, and in the powder X-ray diffraction, a peak exists at a diffraction angle 2θ = 25 ° ± 2 °, and the half width of the peak is 3 ° to 6 °. It has been found that a carbon nanotube dispersion having excellent conductivity can be obtained by using carbon nanotubes having a degree of °°. The inventors have made the present invention based on such findings.
すなわち、本発明は、カーボンナノチューブ（Ａ）と、溶媒（Ｂ）と、分散剤（Ｃ）とを含むカーボンナノチューブ分散液であって、カーボンナノチューブ（Ａ）が下記（１）、（２）および（３）を満たすことを特徴とするカーボンナノチューブ分散液に関する。（１）カーボンナノチューブの平均外径が３ｎｍを超えて１０ｎｍ未満であること。
（２）粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が３°〜６°であること。
（３）カーボンナノチューブ（Ａ）のラマンスペクトルにおいて１５６０〜１６００ｃｍ-1の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ-1の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が０．５〜４．５であること。
That is, the present invention is a carbon nanotube dispersion liquid containing a carbon nanotube (A), a solvent (B), and a dispersant (C), wherein the carbon nanotube (A) has the following (1), (2) and A carbon nanotube dispersion liquid characterized by satisfying (3). (1) The average outer diameter of the carbon nanotube is more than 3 nm and less than 10 nm.
(2) In the powder X-ray diffraction analysis, a peak exists at a diffraction angle 2θ = 25 ° ± 2 °, and the half-value width of the peak is 3 ° to 6 °.
(3) G / D when in the Raman spectrum maximum peak intensity in the range of 1560～1600Cm -1 was G, and maximum peak intensity in the range of 1310～1350Cm -1 and D of the carbon nanotubes (A) The ratio is between 0.5 and 4.5.
また、本発明は、カーボンナノチューブ（Ａ）の外径の標準偏差が０．７ｎｍを超えて３．５ｎｍ以下であることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散液に関する。 Further, the present invention relates to the carbon nanotube dispersion liquid, wherein the standard deviation of the outer diameter of the carbon nanotube (A) is more than 0.7 nm and not more than 3.5 nm.
また、本発明は、カーボンナノチューブ（Ａ）の体積抵抗率が１．０×１０-2〜２．５×１０-2Ω・ｃｍであることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散液に関する。 Further, the present invention relates to the carbon nanotube dispersion liquid, wherein the volume resistivity of the carbon nanotube (A) is 1.0 × 10 −2 to 2.5 × 10 −2 Ω · cm.
また、本発明は、カーボンナノチューブ（Ａ）のラマンスペクトルにおいて１５６０〜１６００ｃｍ-1の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ-1の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が１．０〜３．０であることを特徴とする前記
カーボンナノチューブ分散液に関する。
Further, the present invention is that the maximum peak intensity in the range of 1560～1600Cm -1 in the Raman spectrum of the carbon nanotube (A) G, a maximum peak intensity in the range of 1310～1350Cm -1 upon the D The present invention relates to the carbon nanotube dispersion, wherein the G / D ratio is 1.0 to 3.0.
また、本発明は、溶媒（Ｂ）がアミド系有機溶媒または水であることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散液に関する。 The present invention also relates to the carbon nanotube dispersion, wherein the solvent (B) is an amide-based organic solvent or water.
また、本発明は、カーボンナノチューブ（Ａ）の平均外径をＸ、カーボンナノチューブの外径の標準偏差をσとした際に、Ｘ±σが、５．０ｎｍ≦Ｘ±σ≦１４．０ｎｍを満たすことを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散液に関する。 Further, in the present invention, when the average outer diameter of the carbon nanotube (A) is X and the standard deviation of the outer diameter of the carbon nanotube is σ, X ± σ is 5.0 nm ≦ X ± σ ≦ 14.0 nm. And filling the carbon nanotube dispersion liquid.
また、本発明は、前記記載のカーボンナノチューブ分散液とバインダー（Ｄ）とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ樹脂組成物に関する。 The present invention also relates to a carbon nanotube resin composition comprising the carbon nanotube dispersion described above and a binder (D).
また、本発明は、前記カーボンナノチューブ樹脂組成物と活物質（Ｅ）とを含むことを特徴とする合材スラリーに関する。 The present invention also relates to a mixture slurry comprising the carbon nanotube resin composition and an active material (E).
また、本発明は、前記合材スラリーを塗工した電極膜に関する。 The present invention also relates to an electrode film coated with the mixture slurry.
本発明のカーボンナノチューブ分散液を使用することにより、導電性に優れた樹脂組成物、合材スラリーおよび電極膜が得られる。よって、高い導電性が求められる様々な用途分野において、本発明のカーボンナノチューブ分散液を使用することが可能である。 By using the carbon nanotube dispersion liquid of the present invention, a resin composition, a mixture slurry and an electrode film having excellent conductivity can be obtained. Therefore, it is possible to use the carbon nanotube dispersion liquid of the present invention in various application fields requiring high conductivity.
以下、本発明のカーボンナノチューブ分散液、樹脂組成物、合材スラリーおよびそれを塗工した電極膜について詳しく説明する。 Hereinafter, the carbon nanotube dispersion liquid, the resin composition, the mixture slurry, and the electrode film coated with the same of the present invention will be described in detail.
（１）カーボンナノチューブ（Ａ）
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）は、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状を有している。カーボンナノチューブ（Ａ）は単層カーボンナノチューブが混在するものであってもよい。単層カーボンナノチューブは一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。多層カーボンナノチューブは、二又は三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、カーボンナノチューブ（Ａ）の側壁はグラファイト構造でなくともよい。例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるカーボンナノチューブをカーボンナノチューブ（Ａ）として用いることもできる。
(1) Carbon nanotube (A)
The carbon nanotube (A) of the present embodiment has a shape in which planar graphite is wound into a cylindrical shape. The carbon nanotube (A) may be a mixture of single-walled carbon nanotubes. The single-walled carbon nanotube has a structure in which one layer of graphite is wound. Multi-walled carbon nanotubes have a structure in which two or more layers of graphite are wound. Further, the side wall of the carbon nanotube (A) may not have a graphite structure. For example, a carbon nanotube having a sidewall having an amorphous structure can be used as the carbon nanotube (A).
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の形状は限定されない。かかる形状としては、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、トランプ状（プレートレット）及びコイル状を含む様々な形状が挙げられる。本実施形態においてカーボンナノチューブ（Ａ）の形状は、中でも、針状、又は、円筒チューブ状であることが好ましい。カーボンナノチューブ（Ａ）は、単独の形状、または２種以上の形状の組合せであってもよい。 The shape of the carbon nanotube (A) of the present embodiment is not limited. Such shapes include various shapes including a needle shape, a cylindrical tube shape, a fish bone shape (fishbone or cup laminated type), a trump shape (platelet), and a coil shape. In the present embodiment, the shape of the carbon nanotube (A) is preferably a needle shape or a cylindrical tube shape, among others. The carbon nanotube (A) may have a single shape or a combination of two or more shapes.
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の形態は、例えば、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ及びカーボンナノファイバーを挙げることができるが、これらに限定されない。カーボンナノチューブ（Ａ）は、これらの単独の形態又は二種以上を組み合わせられた形態を有していてもよい。 Examples of the form of the carbon nanotube (A) of the present embodiment include graphite whiskers, filamentous carbon, graphite fibers, ultrafine carbon tubes, carbon tubes, carbon fibrils, carbon microtubes, and carbon nanofibers. It is not limited to. The carbon nanotube (A) may have a single form or a form in which two or more kinds are combined.
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の平均外径は３ｎｍを超えて１０ｎｍ未満である。中でも、４ｎｍを超えて１０ｎｍ未満であることが好ましく、４ｎｍを超えて８ｎｍ未満であることがさらに好ましい。 The average outer diameter of the carbon nanotube (A) of this embodiment is more than 3 nm and less than 10 nm. Above all, it is preferably more than 4 nm and less than 10 nm, more preferably more than 4 nm and less than 8 nm.
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の外径の標準偏差は０．７ｎｍを超えて３．５ｎｍ以下であることが好ましく、１．４ｎｍを超えて３．５ｎｍ以下であることが好ましく、１．４ｎｍを超えて３ｎｍ以下であることがより好ましい。 The standard deviation of the outer diameter of the carbon nanotube (A) of the present embodiment is preferably more than 0.7 nm and 3.5 nm or less, more preferably more than 1.4 nm and 3.5 nm or less. More preferably, it is more than 4 nm and 3 nm or less.
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の平均外径は、カーボンナノチューブの平均外径をＸ［ｎｍ］、カーボンナノチューブの外径の標準偏差をσ［ｎｍ］とした時に、Ｘ±σ［ｎｍ］が、５．０ｎｍ≦Ｘ±σ≦１４．０ｎｍであることが好ましく、５．０ｎｍ≦Ｘ±σ≦１０．０ｎｍであることがさらに好ましい。Ｘ±２σ［ｎｍ］が、２．０ｎｍ≦Ｘ±２σ≦１７．０ｎｍであることが好ましく、３．０ｎｍ≦Ｘ±２σ≦１３．５ｎｍであることがより好ましく、３．０ｎｍ≦Ｘ±２σ≦１２．０ｎｍであることがさらに好ましい。 The average outer diameter of the carbon nanotube (A) of the present embodiment is X ± σ [nm], where X [nm] is the average outer diameter of the carbon nanotube and σ [nm] is the standard deviation of the outer diameter of the carbon nanotube. Is preferably 5.0 nm ≦ X ± σ ≦ 14.0 nm, more preferably 5.0 nm ≦ X ± σ ≦ 10.0 nm. X ± 2σ [nm] is preferably 2.0 nm ≦ X ± 2σ ≦ 17.0 nm, more preferably 3.0 nm ≦ X ± 2σ ≦ 13.5 nm, and 3.0 nm ≦ X ± 2σ. More preferably, ≦ 12.0 nm.
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の外径および平均外径は次のように求められる。まず透過型電子顕微鏡によって、カーボンナノチューブ（Ａ）を観測するとともに撮像する。次に観測写真において、任意の３００本のカーボンナノチューブ（Ａ）を選び、それぞれの外径を計測する。次に外径の数平均としてカーボンナノチューブ（Ａ）の平均
外径（ｎｍ）を算出する。
The outer diameter and the average outer diameter of the carbon nanotube (A) of the present embodiment are determined as follows. First, the carbon nanotube (A) is observed and imaged by a transmission electron microscope. Next, in the observation photograph, arbitrary 300 carbon nanotubes (A) are selected, and their outer diameters are measured. Next, the average outer diameter (nm) of the carbon nanotube (A) is calculated as the number average of the outer diameter.
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の繊維長は、０．１〜１５０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。 The fiber length of the carbon nanotube (A) of the present embodiment is preferably from 0.1 to 150 μm, more preferably from 1 to 10 μm.
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の炭素純度はカーボンナノチューブ（Ａ）中の炭素原子の含有率（質量％）で表される。炭素純度はカーボンナノチューブ（Ａ）１００質量％に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、９９．５質量％以上がより好ましい。 The carbon purity of the carbon nanotube (A) of the present embodiment is represented by the content (% by mass) of carbon atoms in the carbon nanotube (A). The carbon purity is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and more preferably 99.5% by mass or more, based on 100% by mass of the carbon nanotube (A).
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）中に含まれる金属量はカーボンナノチューブ（Ａ）１００質量％に対して、１０質量％未満が好ましく、５質量％未満がより好ましく、１質量％未満がさらに好ましく、０．５質量％未満がより好ましい。カーボンナノチューブ（Ａ）に含まれる金属としては、カーボンナノチューブ（Ａ）を合成する際に触媒として使用される金属や金属酸化物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、シリカ、マンガンやモリブデン等の金属、金属酸化物やこれらの複合酸化物が挙げられる。 The amount of metal contained in the carbon nanotube (A) of the present embodiment is preferably less than 10% by mass, more preferably less than 5% by mass, even more preferably less than 1% by mass, based on 100% by mass of the carbon nanotube (A). , Less than 0.5% by mass. Examples of the metal contained in the carbon nanotube (A) include a metal and a metal oxide used as a catalyst when synthesizing the carbon nanotube (A). Specific examples include metals such as cobalt, nickel, aluminum, magnesium, silica, manganese and molybdenum, metal oxides, and composite oxides thereof.
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）は、通常二次粒子として存在している。この二次粒子の形状は、例えば一般的な一次粒子であるカーボンナノチューブ（Ａ）が複雑に絡み合っている状態でもよい。カーボンナノチューブ（Ａ）を直線状にしたものの集合体であってもよい。直線状のカーボンナノチューブ（Ａ）の集合体である二次粒子は、絡み合っているものと比べるとほぐれ易い。また直線状のものは、絡み合っているものに比べると分散性が良いのでカーボンナノチューブ（Ａ）として好適に利用できる。 The carbon nanotube (A) of the present embodiment usually exists as secondary particles. The shape of the secondary particles may be, for example, a state in which carbon nanotubes (A), which are general primary particles, are intricately intertwined. An aggregate of linear carbon nanotubes (A) may be used. Secondary particles, which are aggregates of linear carbon nanotubes (A), are more likely to be unraveled than entangled ones. In addition, a linear one has better dispersibility than an intertwined one, so that it can be suitably used as a carbon nanotube (A).
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）は、表面処理を行ったカーボンナノチューブでもよい。またカーボンナノチューブ（Ａ）は、カルボキシル基に代表される官能基を付与させたカーボンナノチューブ誘導体であってもよい。また、有機化合物、金属原子、又はフラーレンに代表される物質を内包させたカーボンナノナノチューブ（Ａ）も用いることができる。 The carbon nanotube (A) of the present embodiment may be a surface-treated carbon nanotube. Further, the carbon nanotube (A) may be a carbon nanotube derivative provided with a functional group represented by a carboxyl group. Alternatively, a carbon nanotube (A) containing a substance typified by an organic compound, a metal atom, or a fullerene can be used.
カーボンナノチューブ（Ａ）の層構成は下記方法で粉末Ｘ線回折分析することにより解析することができる。 The layer configuration of the carbon nanotube (A) can be analyzed by powder X-ray diffraction analysis according to the following method.
まず、カーボンナノチューブ（Ａ）を所定のサンプルホルダーに表面が平らになるように詰め、粉末Ｘ線回折分析装置にセットし、１５°から３５°までＸ線源の照射角度を変化させ測定する。Ｘ線源としては例えばＣｕＫα線が用いられる。その時にピークが現れる回折角２θを読み取ることでカーボンナノチューブ（Ａ）の評価が可能である。グラファイトでは通常２θが２６°付近にピークが検出され、これが層間回折によるピークであることが知られている。カーボンナノチューブ（Ａ）もグラファイト構造を有するため、この付近にグラファイト層間回折によるピークが検出される。ただし、カーボンナノチューブは円筒構造であるために、その値はグラファイトとは異なってくる。その値２θが２５°±２°の位置にピークが出現することで単層ではなく、多層構造を有している組成物を含んでいることが判断できる。この位置に出現するピークは多層構造の層間回折によるピークであるため、カーボンナノチューブ（Ａ）の層数を判断することが可能となる。単層カーボンナノチューブは層数が１枚しかないので、単層カーボンナノチューブのみでは２５°±２°の位置にピークは出現しない。しかしながら、単層カーボンナノチューブであっても、１００％単層カーボンナノチューブということはなく、多層カーボンナノチューブ等が混入している場合は２θが２５°±２°の位置にピークが出現する場合がある。 First, the carbon nanotubes (A) are packed in a predetermined sample holder so that the surface becomes flat, set in a powder X-ray diffraction analyzer, and measured by changing the irradiation angle of the X-ray source from 15 ° to 35 °. For example, CuKα radiation is used as the X-ray source. The carbon nanotube (A) can be evaluated by reading the diffraction angle 2θ at which a peak appears at that time. In graphite, a peak is usually detected at around 2θ of 26 °, and it is known that this is a peak due to interlayer diffraction. Since the carbon nanotube (A) also has a graphite structure, a peak due to graphite interlayer diffraction is detected near this. However, since the carbon nanotube has a cylindrical structure, its value is different from that of graphite. When a peak appears at a position where the value 2θ is 25 ° ± 2 °, it can be determined that the composition includes not a single layer but a composition having a multilayer structure. Since the peak appearing at this position is a peak due to interlayer diffraction of the multilayer structure, it is possible to determine the number of layers of the carbon nanotube (A). Since the single-walled carbon nanotube has only one wall, no peak appears at a position of 25 ° ± 2 ° only with the single-walled carbon nanotube. However, even a single-walled carbon nanotube is not a 100% single-walled carbon nanotube, and when multi-walled carbon nanotubes or the like are mixed, a peak may appear at a position where 2θ is 25 ° ± 2 °. .
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）は２θが２５°±２°の位置にピークが出現する。また粉末Ｘ線回折分析により検出される２５°±２°のピークの半価幅からも層構成を解析することができる。すなわち、このピークの半価幅が小さいほど多層カーボンナノチューブ（Ａ）の層数が多いと考えられる。逆にこのピークの半価幅が大きいほど、カーボンナノチューブの層数が少ないと考えられる。 In the carbon nanotube (A) of the present embodiment, a peak appears at a position where 2θ is 25 ° ± 2 °. The layer configuration can also be analyzed from the half width of a peak at 25 ° ± 2 ° detected by powder X-ray diffraction analysis. That is, it is considered that the smaller the half width of this peak, the larger the number of layers of the multi-walled carbon nanotube (A). Conversely, it is considered that the larger the half width of this peak, the smaller the number of carbon nanotube layers.
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）は、粉末Ｘ線回折分析を行った時に回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が３°〜６°であり、４°〜６°であることが好ましく、５°〜６°であることがより好ましい。 The carbon nanotube (A) of the present embodiment has a peak at a diffraction angle 2θ = 25 ° ± 2 ° when the powder X-ray diffraction analysis is performed, and the half width of the peak is 3 ° to 6 °, It is preferably 4 ° to 6 °, more preferably 5 ° to 6 °.
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）のＧ／Ｄ比はラマン分光分析法により求められる。本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）は、ラマンスペクトルにおいて１５６０〜１６００ｃｍ-1の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ-1の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際に、Ｇ／Ｄ比が、０．５〜４．５であり、０．７〜３．０であることが好ましく、１．０〜３．０であることがより好ましい。 The G / D ratio of the carbon nanotube (A) of the present embodiment is determined by Raman spectroscopy. In the carbon nanotube (A) of the present embodiment, when the maximum peak intensity in the range of 1560 to 1600 cm -1 is G and the maximum peak intensity in the range of 1310 to 1350 cm -1 is D in the Raman spectrum, The G / D ratio is 0.5 to 4.5, preferably 0.7 to 3.0, and more preferably 1.0 to 3.0.
ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は種々あるが、ここでは５３２ｎｍおよび６３２ｎｍを利用する。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ-1付近に見られるラマンシフトは、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ-1付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、グラファイト化度が高い。 There are various laser wavelengths used in Raman spectroscopy, and here, 532 nm and 632 nm are used. The Raman shift seen near 1590 cm -1 in the Raman spectrum is called a G band derived from graphite, and the Raman shift seen near 1350 cm -1 is called a D band derived from defects in amorphous carbon or graphite. A carbon nanotube having a higher G / D ratio has a higher degree of graphitization.
測定条件によってラマン分光分析の波数は変動することがあるため、ここで規定する波数は波数±１０ｃｍ-1で規定するものとする。 Since the wave number of the Raman spectroscopy may fluctuate depending on the measurement conditions, the wave number defined here is defined as the wave number ± 10 cm -1 .
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の体積抵抗率は１．０×１０-2〜２．５×１０-2Ω・ｃｍであることが好ましく、１．０×１０-2〜２．０×１０-2Ω・ｃｍであることが好ましく、１．２×１０-2〜１．８×１０-2Ω・ｃｍであることがさらに好ましい。カーボンナノチューブ（Ａ）の体積抵抗率は粉体抵抗率測定装置（（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ−ＰＤ−５１））を用いて測定することができる。 The volume resistivity of the carbon nanotube (A) of the present embodiment is preferably from 1.0 × 10 −2 to 2.5 × 10 −2 Ω · cm, and from 1.0 × 10 −2 to 2.0 ×. it is preferably 10 -2 Ω · cm, further preferably 1.2 × 10 -2 ~1.8 × 10 -2 Ω · cm. The volume resistivity of the carbon nanotube (A) can be measured using a powder resistivity measuring device (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd .: Loresta GP powder resistivity measuring system MCP-PD-51)). .
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）のＢＥＴ比表面積は２００〜１０００ｍ2／
ｇのものが好ましく、３００〜９００ｍ2／ｇのものがより好ましく、４００〜８００ｍ2／ｇのものが特に好ましい。
The BET specific surface area of the carbon nanotube (A) of the present embodiment is 200 to 1000 m 2 /
It is preferably a g, more preferably a 300~900m 2 / g, particularly preferably from 400 to 800 m 2 / g.
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）は、平均外径が３ｎｍを超えて１０ｎｍ未満であり、粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅３°〜６°であり、ラマンスペクトルにおいて１５６０〜１６００ｃｍ-1の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ-1の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が０．５〜３．０であれば特に限定されず、どのような方法で製造したカーボンナノチューブでもよい。例えば、レーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法及び燃焼法により、カーボンナノチューブ（Ａ）を得ることができる。 The carbon nanotube (A) of the present embodiment has an average outer diameter of more than 3 nm and less than 10 nm, and has a peak at a diffraction angle 2θ = 25 ° ± 2 ° in the powder X-ray diffraction analysis. the valence width 3 ° to 6 °, the maximum peak intensity in the range of 1560～1600Cm -1 in the Raman spectrum G, and maximum peak intensity in the range of 1310～1350Cm -1 upon the D G / There is no particular limitation as long as the D ratio is 0.5 to 3.0, and carbon nanotubes produced by any method may be used. For example, the carbon nanotube (A) can be obtained by a laser ablation method, an arc discharge method, a thermal CVD method, a plasma CVD method, and a combustion method.
（２）溶媒（Ｂ）
本実施形態の溶媒（Ｂ）は、カーボンナノチューブ（Ａ）が分散可能な範囲であれば特に限定されないが、水、及びまたは、水溶性有機溶媒のいずれか一種、若しくは二種以上からなる混合溶媒であることが好ましい。
(2) Solvent (B)
The solvent (B) of the present embodiment is not particularly limited as long as the carbon nanotubes (A) can be dispersed, but is a mixture of water and / or one or more water-soluble organic solvents. It is preferable that
水溶性有機溶媒としては、アルコール系（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ベンジルアルコールなど）、多価アルコール系（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコールなど）、多価アルコールエーテル系（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなど）、アミン系（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミンなど）、アミド系（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなど）、複素環系（シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンなど）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシドなど）、スルホン系（ヘキサメチルホスホロトリアミド、スルホランなど）、低級ケトン系（アセトン、メチルエチルケトンなど）、その他、テトラヒドロフラン、尿素、アセトニトリルなどを使用することができる。この中でも、水またはアミド系有機溶媒であることがより好ましく、アミド系溶媒の中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンが特に好ましい。 Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, benzyl alcohol, etc.) and polyhydric alcohols (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene). Glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, etc., polyhydric alcohol ethers (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene) Glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, Ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, etc.), amines (ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, Liethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc., amides (N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP), N, N -Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methylcaprolactam, etc., heterocyclic systems (cyclohexylpyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, γ- Butyrolactone), sulfoxides (dimethylsulfoxide, etc.), sulfones (hexamethylphosphorotriamide, sulfolane, etc.), lower ketones (acetone, methylethylketone, etc.), other, tetrahydrofuran, urea, aceto It can be used, such as tolyl. Among these, water or an amide-based organic solvent is more preferable, and N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone are particularly preferable among the amide-based solvents.
本実施形態の溶媒（Ｂ）として、アミド系有機溶媒のみを使用する場合、溶媒（Ｂ）中の水分量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。 When only the amide organic solvent is used as the solvent (B) of the present embodiment, the amount of water in the solvent (B) is preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less. Is particularly preferred.
（３）分散剤（Ｃ）
本実施形態の分散剤（Ｃ）は、カーボンナノチューブ（Ａ）を分散安定化できる範囲で特に限定されず、界面活性剤、樹脂型分散剤を使用することができる。界面活性剤は主にアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性に分類される。カーボンナノチューブ（Ａ）の分散に要求される特性に応じて適宜好適な種類の分散剤を、好適な配合量で使用することができる。
(3) Dispersant (C)
The dispersant (C) of the present embodiment is not particularly limited as long as the carbon nanotube (A) can be dispersed and stabilized, and a surfactant and a resin-type dispersant can be used. Surfactants are mainly classified into anionic, cationic, nonionic and amphoteric. A suitable kind of dispersant can be used in a suitable amount according to the characteristics required for dispersing the carbon nanotube (A).
アニオン性界面活性剤を選択する場合、その種類は特に限定されない。具体的には脂肪酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸スルホン酸塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル及びポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩及びβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮
合物のナトリウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。
When an anionic surfactant is selected, its type is not particularly limited. Specifically, fatty acid salts, polysulfonates, polycarboxylates, alkyl sulfates, alkylaryl sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, dialkyl sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphates, polyoxy Ethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate sulfonate, glycerol borate fatty acid ester and polyoxyethylene glycerol fatty acid ester, It is not limited to. Further, specifically, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurate sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate salt and β-naphthalenesulfonic acid sodium salt of formalin condensate may be mentioned. However, the present invention is not limited to these.
またカチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩類及び第四級アンモニウム塩類がある。具体的にはステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、４−アルキルメルカプトピリジン、ポリ（ビニルピリジン）−ドデシルブロマイド及びドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが挙げられるが、これらに限定されない。また両性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of the cationic surfactant include an alkylamine salt and a quaternary ammonium salt. Specifically, stearylamine acetate, trimethyl cocoammonium chloride, trimethyl tallow ammonium chloride, dimethyldioleyl ammonium chloride, methyl oleyl diethanol chloride, tetramethyl ammonium chloride, lauryl pyridinium chloride, lauryl pyridinium bromide, lauryl pyridinium disulfate, cetyl pyridinium bromide , 4-alkylmercaptopyridine, poly (vinylpyridine) -dodecyl bromide and dodecylbenzyltriethylammonium chloride. In addition, examples of the amphoteric surfactant include an aminocarboxylate, but are not limited thereto.
またノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びアルキルアリルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of the nonionic surfactant include, but are not limited to, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene derivative, polyoxyethylene phenyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and alkyl allyl ether. Specific examples include, but are not limited to, polyoxyethylene lauryl ether, sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene octyl phenyl ether.
選択される界面活性剤は単独の界面活性剤に限定されない。このため二種以上の界面活性剤を組み合わせて使用することも可能である。例えばアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせ、又はカチオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせが利用できる。その際の配合量は、それぞれの界面活性剤成分に対して好適な配合量とすることが好ましい。組み合わせとしてはアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせが好ましい。アニオン性界面活性剤はポリカルボン酸塩であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤はポリオキシエチレンフェニルエーテルであることが好ましい。 The surfactant selected is not limited to a single surfactant. Therefore, two or more surfactants can be used in combination. For example, a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant, or a combination of a cationic surfactant and a nonionic surfactant can be used. The compounding amount at that time is preferably set to a compounding amount suitable for each surfactant component. As the combination, a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant is preferable. Preferably, the anionic surfactant is a polycarboxylate. Preferably, the nonionic surfactant is polyoxyethylene phenyl ether.
また樹脂型分散剤として具体的には、セルロース誘導体（セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、シアノエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど）、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンが挙げられる。特にメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンが好ましい。 Specific examples of the resin-type dispersant include cellulose derivatives (cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose butyrate, cyanoethyl cellulose, ethylhydroxyethyl cellulose, nitrocellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose And the like), polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and polyvinyl pyrrolidone. Particularly, methyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and polyvinyl pyrrolidone are preferable.
（４）カーボンナノチューブ分散液
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブ（Ａ）と溶媒（Ｂ）と分散剤（Ｃ）を含むものである。
(4) Carbon Nanotube Dispersion The carbon nanotube dispersion of the present embodiment contains the carbon nanotube (A), the solvent (B), and the dispersant (C).
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液を得るには、カーボンナノチューブ（Ａ）を溶媒（Ｂ）中に分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。 In order to obtain the carbon nanotube dispersion liquid of the present embodiment, it is preferable to perform a process of dispersing the carbon nanotubes (A) in the solvent (B). The dispersion apparatus used for performing such processing is not particularly limited.
分散装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機を使用することができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ ４５０ＤＡ、エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩ
Ｘ社「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、コロイドミル（ＰＵＣ社製「ＰＵＣコロイドミル」
、ＩＫＡ社製「コロイドミルＭＫ」）類、コーンミル（ＩＫＡ社製「コーンミルＭＫＯ」等）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
As the dispersing device, a dispersing device usually used for pigment dispersion or the like can be used. For example, mixers such as a disper, a homomixer, and a planetary mixer, a homogenizer (Advanced Digital Sonifer (registered trademark) manufactured by BRANSON, Model 450DA, "CLEARMIX" manufactured by M-Technic, PRIMI
Company X "Fillmix", Silverson "Abramix" etc.), paint conditioner (Red Devil), colloid mill (PUC "PUC colloid mill")
, IKA "Colloid Mill MK"), cone mill (IKA "Cone Mill MKO", etc.), ball mill, sand mill (Shinmaru Enterprises, "Dyno Mill", etc.), attritor, pearl mill (Erich, "DCP" Mills), media-type dispersing machines such as Koball mills, wet jet mills ("Genus PY" manufactured by Genus, "Starburst" manufactured by Sugino Machine, "Nanomizer" manufactured by Nanomizer, etc.), "Clear" manufactured by M-Technic Examples include, but are not limited to, a medialess dispersing machine such as "SS-5", "MICROS" manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., and other roll mills.
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液の固形分の量は、カーボンナノチューブ分散液１００質量％に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２５質量％が好ましく、１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。 The solid content of the carbon nanotube dispersion of the present embodiment is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 25% by mass, and preferably 1 to 10% by mass, based on 100% by mass of the carbon nanotube dispersion. % Is preferable, and 1 to 5% by mass is particularly preferable.
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液中の分散剤（Ｃ）の量は、カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量％に対して、３〜３００質量％使用することが好ましい。また導電性の観点から５〜１００質量％使用することが好ましく、５〜５０質量％使用することがさらに好ましく、５〜２５質量％使用することが特に好ましい。 The amount of the dispersant (C) in the carbon nanotube dispersion liquid of the present embodiment is preferably 3 to 300% by mass based on 100% by mass of the carbon nanotubes (A). From the viewpoint of conductivity, it is preferably used in an amount of 5 to 100% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, and particularly preferably 5 to 25% by mass.
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブ（Ａ）の繊維長は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍが好ましく、０．３〜２μｍが特に好ましい。 The fiber length of the carbon nanotube (A) in the carbon nanotube dispersion liquid of the present embodiment is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 5 μm, and particularly preferably 0.3 to 2 μm.
（４）バインダー（Ｄ）
バインダー（Ｄ）とは、物質間を結合する樹脂である。
(4) Binder (D)
The binder (D) is a resin that binds between substances.
本実施形態のバインダー（Ｄ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でも良い。特に、耐性面から分子内にフッ素原子を有する高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。 Examples of the binder (D) of the present embodiment include ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylonitrile, styrene, vinyl butyral, Polymer or copolymer containing vinyl acetal, vinyl pyrrolidone, etc. as constituent units; polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin, phenoxy resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, acrylic resin, formaldehyde resin, silicone resin Cellulose resins such as carboxymethylcellulose; rubbers such as styrene-butadiene rubber and fluorine rubber; conductive resins such as polyaniline and polyacetylene. Further, modified products or mixtures of these resins, and copolymers may be used. In particular, it is preferable to use a polymer compound having a fluorine atom in the molecule, for example, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene or the like from the viewpoint of resistance.
本実施形態のバインダー（Ｄ）としてのこれらの樹脂類の重量平均分子量は、１０，０００〜２，０００，０００が好ましく、１００，０００〜１，０００，０００がより好ましく、２００，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。分子量が小さいとバインダーの耐性や密着性が低下することがある。分子量が大きくなるとバインダーの耐性や密着性は向上するものの、バインダー自体の粘度が高くなり作業性が低下するとともに、凝集剤として働き、分散された粒子が著しく凝集してしまうことがある。 The weight average molecular weight of these resins as the binder (D) of the present embodiment is preferably from 10,000 to 2,000,000, more preferably from 100,000 to 1,000,000, and more preferably from 200,000 to 1,000,000. , 000,000 is particularly preferred. If the molecular weight is small, the resistance and adhesion of the binder may be reduced. When the molecular weight is increased, the resistance and adhesion of the binder are improved, but the viscosity of the binder itself is increased and the workability is reduced, and at the same time, it acts as an aggregating agent, and the dispersed particles may aggregate significantly.
本発明の想定する産業上の利用可能性から、バインダー（Ｄ）は、フッ素原子を有する高分子化合物を含むことが好ましく、フッ素原子を有する高分子化合物であることが好ましく、フッ化ビニリデン系共重合体であることがさらに好ましく、ポリフッ化ビニリデンであることが特に好ましい。 In view of the industrial applicability assumed by the present invention, the binder (D) preferably contains a polymer compound having a fluorine atom, and is preferably a polymer compound having a fluorine atom. More preferably, it is a polymer, particularly preferably polyvinylidene fluoride.
（５）カーボンナノチューブ樹脂組成物
本実施形態のカーボンナノチューブ樹脂組成物は、カーボンナノチューブ（Ａ）と溶媒
（Ｂ）と分散剤（Ｃ）とバインダー（Ｄ）とを含むものである。
(5) Carbon nanotube resin composition The carbon nanotube resin composition of the present embodiment contains carbon nanotubes (A), a solvent (B), a dispersant (C), and a binder (D).
本実施形態のカーボンナノチューブ樹脂組成物を得るには、カーボンナノチューブ分散液（Ｃ）とバインダー（Ｄ）を混合し、均一化することが好ましい。混合方法としては、従来公知の様々な方法を行うことができる。カーボンナノチューブ樹脂組成物は前記カーボンナノチューブ分散液で説明した分散装置を用いて作製することができる。 In order to obtain the carbon nanotube resin composition of the present embodiment, it is preferable to mix the carbon nanotube dispersion liquid (C) and the binder (D) to make them uniform. As the mixing method, various conventionally known methods can be used. The carbon nanotube resin composition can be produced by using the dispersing apparatus described for the carbon nanotube dispersion.
（６）活物質（Ｅ）
本実施形態の活物質（Ｅ）とは、電池反応の基となる材料のことである。活物質は起電力から正極活物質と負極活物質に分けられる。
(6) Active material (E)
The active material (E) of the present embodiment is a material that forms a basis for a battery reaction. The active material is divided into a positive electrode active material and a negative electrode active material from electromotive force.
正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ2、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリ
アニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
The positive electrode active material is not particularly limited, but a metal compound capable of doping or intercalating lithium ions, a metal compound such as a metal sulfide, a conductive polymer, or the like can be used. Examples thereof include oxides of transition metals such as Fe, Co, Ni, and Mn, composite oxides with lithium, and inorganic compounds such as transition metal sulfides. Specifically, transition metal oxide powders such as MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 , and TiO 2 , lithium nickelate having a layered structure, lithium cobaltate, lithium manganate, and lithium manganate having a spinel structure can be used. Examples thereof include a composite oxide powder of lithium and a transition metal, a lithium iron phosphate-based material that is a phosphate compound having an olivine structure, and a transition metal sulfide powder such as TiS 2 or FeS. Further, conductive polymers such as polyaniline, polyacetylene, polypyrrole, and polythiophene can also be used. Further, the above-mentioned inorganic compounds and organic compounds may be mixed and used.
負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉXＦｅ2Ｏ3、ＬｉXＦｅ3Ｏ4、ＬｉXＷＯ2（ｘは０＜ｘ＜１の数である。）、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。 The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can dope or intercalate lithium ions. For example, metal Li, its alloys such as tin alloy, silicon alloy and lead alloy, Li x Fe 2 O 3 , Li x Fe 3 O 4 , and Li x WO 2 (x is a number of 0 <x <1) ), Metal oxides such as lithium titanate, lithium vanadate and lithium silicate, conductive polymer systems such as polyacetylene and poly-p-phenylene, and amorphous carbonaceous materials such as soft carbon and hard carbon. And carbon-based materials such as artificial graphite such as highly graphitized carbon material, or carbonaceous powder such as natural graphite, carbon black, mesophase carbon black, resin fired carbon material, gas-grown carbon fiber, and carbon fiber. These negative electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
正極活物質は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属を含むリチウムとの複合酸化物であることが好ましく、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうちいずれかを含むリチウムとの複合酸化物であることがより好ましく、Ｎｉ、および／または、Ｍｎを含むリチウムとの複合酸化物であることが特に好ましい。これらの活物質を用いたとき、特に良好な効果を得ることができる。 The positive electrode active material is preferably a composite oxide with lithium containing a transition metal such as Al, Fe, Co, Ni, and Mn, and a composite oxide with lithium containing any of Al, Co, Ni, and Mn. It is more preferable to use a complex oxide with lithium containing Ni and / or Mn. Particularly good effects can be obtained when these active materials are used.
活物質のＢＥＴ比表面積は０．１〜１０ｍ2／ｇのものが好ましく、０．２〜５ｍ2／ｇのものがより好ましく、０．３〜３ｍ2／ｇのものがさらに好ましい。 BET specific surface area of the active material is preferably a 0.1 to 10 m 2 / g, more preferably a 0.2~5m 2 / g, further preferably from 0.3~3m 2 / g.
活物質の平均粒子径は０．０５〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５０μｍの範囲内である。本明細書でいう活物質の平均粒子径とは、活物質を電子顕微鏡で測定した粒子径の平均値である。 The average particle size of the active material is preferably in the range of 0.05 to 100 μm, and more preferably in the range of 0.1 to 50 μm. The average particle size of the active material as referred to in this specification is an average value of the particle size of the active material measured by an electron microscope.
（７）合材スラリー
本実施形態の合材スラリーとは、カーボンナノチューブ（Ａ）と溶媒（Ｂ）と分散剤（Ｃ）とバインダー（Ｄ）と活物質（Ｅ）を含むものである。
(7) Mixture slurry The mix slurry of the present embodiment contains carbon nanotubes (A), a solvent (B), a dispersant (C), a binder (D), and an active material (E).
本実施形態の合材スラリーを得るには、カーボンナノチューブ樹脂組成物に活物質を加
えた後、分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。合材スラリーは前記カーボンナノチューブ分散液で説明した分散装置を用いて、合材スラリーを得ることができる。
In order to obtain the mixture slurry of the present embodiment, it is preferable to perform a process of adding an active material to the carbon nanotube resin composition and then dispersing the active material. The dispersion apparatus used for performing such processing is not particularly limited. The mixture slurry can be obtained by using the dispersing apparatus described for the carbon nanotube dispersion liquid.
合材スラリー中の活物質（Ｅ）の量は合材スラリー１００質量％に対して、２０〜８５質量％であることが好ましく、４０〜８５質量％であることが特に好ましい。 The amount of the active material (E) in the mixture slurry is preferably from 20 to 85% by mass, particularly preferably from 40 to 85% by mass, based on 100% by mass of the mixture slurry.
合材スラリー中のカーボンナノチューブ（Ａ）の量は活物質１００質量％に対して、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることが好ましく０．１〜３質量％であることが好ましい。 The amount of the carbon nanotubes (A) in the mixture slurry is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, based on 100% by mass of the active material. It is preferably from 3 to 3% by mass.
合材スラリー中のバインダー（Ａ）の量は活物質１００質量％に対して、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましく、１〜５質量％であることが特に好ましい。 The amount of the binder (A) in the mixture slurry is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass based on 100% by mass of the active material. % Is particularly preferred.
合材スラリーの固形分の量は、合材スラリー１００質量％に対して、３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８５質量％であることが好ましい。 The solid content of the mixture slurry is preferably 30 to 90% by mass, and more preferably 40 to 85% by mass, based on 100% by mass of the mixture slurry.
合材スラリー中の水分量は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。 The water content in the mixture slurry is preferably at most 500 ppm, more preferably at most 300 ppm, particularly preferably at most 100 ppm.
（７）電極膜
本実施形態の電極膜とは、集電体上に合材スラリーを塗工乾燥することで、電極合材層を形成した塗膜である。
(7) Electrode film The electrode film of the present embodiment is a coating film in which an electrode mixture layer is formed by applying and drying a mixture slurry on a current collector.
本実施形態の電極膜に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。 The material and shape of the current collector used for the electrode film of the present embodiment are not particularly limited, and materials suitable for various secondary batteries can be appropriately selected. For example, examples of the material of the current collector include metals and alloys such as aluminum, copper, nickel, titanium, and stainless steel. In addition, as a shape, generally, a flat foil is used, but a roughened surface, a perforated foil, or a mesh-shaped current collector can also be used.
集電体上に合材スラリーを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。 The method for applying the mixture slurry on the current collector is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, die coating, dip coating, roll coating, doctor coating, knife coating, spray coating, gravure coating, screen printing, electrostatic coating, etc. Examples of the method include standing drying, an air dryer, a warm air dryer, an infrared heater, a far infrared heater, and the like, but are not particularly limited thereto.
また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。電極合材層の厚みは、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。 After the application, a rolling process using a lithographic press or a calender roll may be performed. The thickness of the electrode mixture layer is generally from 1 μm to 500 μm, preferably from 10 μm to 300 μm.
以上のようなカーボンナノチューブ分散液を用いた合材スラリーは導電性が良好であることがわかった。 It was found that the mixture slurry using the above-described carbon nanotube dispersion had good conductivity.
導電性が良好である理由は、平均外径が３ｎｍを超えて１０ｎｍ未満であり、粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅３°〜６°のカーボンナノチューブは、一般的なカーボンナノチューブと比較し、外径が小さく、層の厚みが小さいため、導電パスを形成しやすいためである。 The reason why the conductivity is good is that the average outer diameter is more than 3 nm and less than 10 nm. In the powder X-ray diffraction analysis, a peak exists at a diffraction angle 2θ = 25 ° ± 2 °, and the half width of the peak is present. This is because the carbon nanotubes of 3 ° to 6 ° have a smaller outer diameter and a smaller thickness of the layer as compared with general carbon nanotubes, so that a conductive path can be easily formed.
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中、「カーボンナノチューブ」を「ＣＮＴ」を略記することがある。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the examples, “carbon nanotube” may be abbreviated as “CNT”.
＜物性の測定方法＞
後述の各実施例及び比較例において使用されたＣＮＴの物性は以下の方法により測定した。
<Method of measuring physical properties>
The physical properties of the CNTs used in each of the following Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
＜ＣＮＴの体積抵抗率＞
粉体抵抗率測定装置（（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ−ＰＤ−５１））を用い、試料質量１．２ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下の導電性粉体の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定した。１ｇ／ｃｍ3の密度におけるＣＮＴの体積抵抗率の値につい
て評価した。
<Volume resistivity of CNT>
Using a powder resistivity measurement device (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd .: Loresta GP powder resistivity measurement system MCP-PD-51)), a sample mass of 1.2 g was used, and a probe unit for powder was used. The needle / ring electrode, electrode spacing 5.0 mm, electrode radius 1.0 mm, sample radius 12.5 mm), the applied voltage limiter was 90 V, and the volume resistivity [Ω · cm] of the conductive powder under various pressures was adjusted. It was measured. The value of the volume resistivity of CNT at a density of 1 g / cm 3 was evaluated.
＜ＣＮＴのラマン分光分析＞
ラマン顕微鏡（ＸｐｌｏＲＡ、株式会社堀場製作所社製）にＣＮＴを設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。測定条件は取り込み時間６０秒、積算回数２回、減光フィルタ１０％、対物レンズの倍率２０倍、コンフォーカスホール５００、スリット幅１００μｍ、測定波長は１００〜３０００ｃｍ-1とした。測定用のＣＮＴはスライドガラス上に分取し、スパチュラを用いて平坦化した。得られたピークの内、スペクトルで１５６０〜１６００ｃｍ-1の範囲内で最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ-1の範囲内で最大ピーク強度をＤとし、Ｇ／Ｄの比をＣＮＴのＧ／Ｄ比とした。
<Raman spectroscopic analysis of CNT>
The CNT was set on a Raman microscope (XproRA, manufactured by Horiba, Ltd.), and the measurement was performed using a laser wavelength of 532 nm. The measurement conditions were as follows: acquisition time: 60 seconds, number of integration: 2 times, neutral density filter: 10%, magnification of the objective lens: 20 times, confocus hole 500, slit width: 100 μm, measurement wavelength: 100 to 3000 cm −1 . The CNT for measurement was fractionated on a slide glass and flattened using a spatula. Of the obtained peak, the maximum peak intensity in the range of 1560～1600Cm -1 in the spectrum G, and maximum peak intensity in the range of 1310～1350Cm -1 is D, the ratio of G / D of CNT G / D ratio.
＜ＣＮＴの粉末Ｘ線回折分析＞
アルミ試料板（外径φ４６ｍｍ、厚さ３ｍｍ、試料部φ２６．５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の中央凹部にＣＮＴをのせ、スライドガラスを用いて、平坦化した。その後、試料を載せた面に薬包紙をのせ、さらにアルミハイシートパッキンをのせた面に対して、１トンの荷重をかけて平坦化した。その後、薬包紙とアルミハイシートパッキンを除去して、ＣＮＴの粉末Ｘ線回折分析用サンプルを得た。その後、Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ２１００、株式会社リガク社製）にＣＮＴの粉末Ｘ線回折分析用サンプルを設置し、１５°から３５°まで操作し、分析を行った。サンプリングは０．０２°毎に行い、スキャンスピードは２°／ｍｉｎ．とした。電圧は４０ｋＶ、電流は４０ｍＡ、Ｘ線源はＣｕＫα線とした。この時得られる回折角２θ＝２５°±２°に出現するプロットをそれぞれ１１点単純移動平均し、そのピークの半価幅をＣＮＴの半価幅とした。ベースラインは２θ＝１６°および２θ＝３４°のプロットを結んだ線とした。
<X-ray powder diffraction analysis of CNT>
CNT was placed on the center concave portion of an aluminum sample plate (outer diameter φ46 mm, thickness 3 mm, sample portion φ26.5 mm, thickness 2 mm), and flattened using a slide glass. Thereafter, a medicine packaging paper was placed on the surface on which the sample was placed, and the surface on which the aluminum high sheet packing was placed was flattened by applying a load of 1 ton. Thereafter, the medicine packaging paper and the aluminum high sheet packing were removed to obtain a sample of the CNT for powder X-ray diffraction analysis. Thereafter, the sample for CNT powder X-ray diffraction analysis was installed in an X-ray diffractometer (Ultima2100, manufactured by Rigaku Corporation), and the analysis was performed by operating from 15 ° to 35 °. Sampling is performed every 0.02 °, and the scan speed is 2 ° / min. It was. The voltage was 40 kV, the current was 40 mA, and the X-ray source was CuKα radiation. The plots obtained at the diffraction angle 2θ = 25 ° ± 2 ° obtained at this time were simply moving averaged at 11 points, and the half width of the peak was taken as the half width of CNT. The baseline was a line connecting the plots of 2θ = 16 ° and 2θ = 34 °.
＜ＣＮＴ純度の測定＞
ＣＮＴをマイクロ波試料前処理装置（マイルストーンゼネラル社製、ＥＴＨＯＳ１）を使用し、酸分解し、ＣＮＴに含まれる金属を抽出した。その後、マルチ型ＩＣＰ発光分光分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、７２０−ＥＳ）を用いて分析を行い、抽出液に含まれる金属量を算出した。ＣＮＴの純度は次のようにして計算した。
ＣＮＴ純度（％）＝（（ＣＮＴ質量−ＣＮＴ中の金属質量）÷ＣＮＴ質量）×１００
<Measurement of CNT purity>
The CNT was acid-decomposed using a microwave sample pretreatment device (ETHOS1 manufactured by Milestone General Co., Ltd.) to extract the metal contained in the CNT. Thereafter, analysis was performed using a multi-type ICP emission spectrometer (manufactured by Agilent, 720-ES), and the amount of metal contained in the extract was calculated. The purity of CNT was calculated as follows.
CNT purity (%) = ((mass of CNT−mass of metal in CNT) ÷ mass of CNT) × 100
＜電極膜の体積抵抗率＞
合材スラリーを、アプリケーターを用いて、７０±１０μｍとなるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて乾燥後の
塗膜の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定後、アルミ箔上に形成した電極合材層の厚みを掛けて、電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。電極合材層の厚みは、膜厚計（ＮＩＫＯＮ社製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ ＭＨ−１５Ｍ）を用いて、電極膜中の３点を測定した平均値から、アルミ箔の膜厚を引き算し、電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。
<Volume resistivity of electrode film>
The mixture slurry was applied on an aluminum foil so as to have a thickness of 70 ± 10 μm using an applicator, and the coating film was dried in an electric oven at 120 ° C. ± 5 ° C. for 25 minutes. Thereafter, the surface resistivity (Ω / □) of the dried coating film was measured using Loresta GP, MCP-T610 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. After the measurement, the volume resistivity (Ω · cm) of the electrode film was multiplied by the thickness of the electrode mixture layer formed on the aluminum foil. The thickness of the electrode mixture layer was obtained by subtracting the thickness of the aluminum foil from the average value measured at three points in the electrode film using a film thickness meter (manufactured by NIKON, DIGIMICRO MH-15M). The volume resistivity (Ω · cm) was used.
＜電極膜の剥離強度＞
合材スラリーを、アプリケーターを用いて、７０±１０μｍとなるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、塗工方向を長軸として９０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２本カットした。剥離強度の測定には卓上型引張試験機（東洋精機製作所社製、ストログラフＥ３）を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、１００ｍｍ×３０ｍｍサイズの両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、ニトムズ（株）製）をステンレス板上に貼り付け、作製した電池電極合材層を両面テープのもう一方の面に密着させ、一定速度（５０ｍｍ／分）で下方から上方に引っ張りながら剥がし、このときの応力の平均値を剥離強度とした。
<Peel strength of electrode film>
The mixture slurry was applied on an aluminum foil so as to have a thickness of 70 ± 10 μm using an applicator, and the coating film was dried in an electric oven at 120 ° C. ± 5 ° C. for 25 minutes. Thereafter, two pieces were cut into a rectangle of 90 mm × 20 mm with the coating direction as the major axis. The peel strength was measured using a table-top tensile tester (Strograph E3, manufactured by Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) using a 180-degree peel test method. Specifically, a 100 mm × 30 mm double-sided tape (No. 5000NS, manufactured by Nitoms Co., Ltd.) was stuck on a stainless steel plate, and the produced battery electrode mixture layer was brought into close contact with the other surface of the double-sided tape. Peeling was performed while pulling upward from below at a constant speed (50 mm / min), and the average value of the stress at this time was taken as the peel strength.
＜ＣＮＴ合成用触媒及びＣＮＴの製造例＞
後述の各実施例及び比較例において使用されたＣＮＴは以下の方法により作製した。
<Example of CNT synthesis catalyst and CNT production>
The CNTs used in each of the following Examples and Comparative Examples were produced by the following methods.
ＣＮＴ合成用触媒（Ａ）
水酸化コバルト６０質量部、酢酸マグネシウム・四水和物１３８質量部、酢酸マンガン１６．２質量部をそれぞれ耐熱性容器に秤取り、電気オーブンを用いて、１７０±５℃の温度で１時間乾燥させて水分を蒸発させた後、粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ−３、大阪ケミカル株式会社製）を用いて、ＳＰＥＥＤのダイヤルを３に調整し、１分間粉砕した。その後、粉砕したそれぞれの粉末を粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ−３、大阪ケミカル株式会社製）を用いて、ＳＰＰＥＤのダイヤルを２に調整し、３０秒間混合してＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ａ）を作製した。そして、ＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ａ）を耐熱性容器に移し替え、マッフル炉（ＦＯ５１０、ヤマト科学株式会社製）を使用し、空気雰囲気、４５０±５℃の条件で３０分間焼成した後、乳鉢で粉砕してＣＮＴ合成用触媒（Ａ）を得た。
Catalyst for CNT synthesis (A)
60 parts by weight of cobalt hydroxide, 138 parts by weight of magnesium acetate tetrahydrate and 16.2 parts by weight of manganese acetate are each weighed in a heat-resistant container and dried at 170 ± 5 ° C. for 1 hour using an electric oven. After evaporating the water, the SPEED dial was adjusted to 3 using a crusher (Wonder Crusher WC-3, manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.) and crushed for 1 minute. Then, using a grinder (Wonder Crusher WC-3, manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.), each of the pulverized powders was adjusted to a SPPED dial of 2 and mixed for 30 seconds to prepare a catalyst precursor for CNT synthesis (A). Was prepared. Then, the catalyst precursor for CNT synthesis (A) is transferred to a heat-resistant container, and calcined in a muffle furnace (FO510, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) in an air atmosphere at 450 ± 5 ° C. for 30 minutes. The mixture was pulverized in a mortar to obtain a CNT synthesis catalyst (A).
ＣＮＴ合成用触媒（Ｂ）
水酸化コバルト６０質量部、酢酸マグネシウム・四水和物１３８質量部、炭酸マンガン１６．２質量部、アエロジル（ＡＥＯＳＩＬ（登録商標）２００、日本アエロジル株式会社製）４．０質量部をそれぞれ耐熱性容器に秤取り、電気オーブンを用いて、１７０±５℃の温度で１時間乾燥させて水分を蒸発させた後、粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ−３、大阪ケミカル株式会社製）を用いてＳＰＥＥＤのダイヤルを３に調整し、１分間粉砕した。その後、粉砕したそれぞれの粉末を粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ−３、大阪ケミカル株式会社製）を用いて、ＳＰＥＥＤのダイヤルを２に調整し、３０秒間混合してＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ｂ）を作製した。そして、ＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ｂ）を耐熱性容器に移し替え、マッフル炉（ＦＯ５１０、ヤマト科学株式会社製）を使用し、空気雰囲気、４５０±５℃の条件で３０分間焼成した後、乳鉢で粉砕してＣＮＴ合成用触媒（Ｂ）を得た。
Catalyst for CNT synthesis (B)
60 parts by mass of cobalt hydroxide, 138 parts by mass of magnesium acetate tetrahydrate, 16.2 parts by mass of manganese carbonate, and 4.0 parts by mass of Aerosil (AEOSIL (registered trademark) 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) After being weighed in a container and dried for 1 hour at a temperature of 170 ± 5 ° C. using an electric oven to evaporate water, the SPEED of the SPEED was crushed using a crusher (Wonder Crusher WC-3, manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.). The dial was adjusted to 3 and crushed for 1 minute. Then, using a crusher (Wonder Crusher WC-3, manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.), each of the crushed powders was adjusted to a SPEED dial of 2 and mixed for 30 seconds to prepare a catalyst precursor for CNT synthesis (B). Was prepared. Then, the catalyst precursor (B) for CNT synthesis is transferred to a heat-resistant container, and calcined in an air atmosphere at 450 ± 5 ° C. for 30 minutes using a muffle furnace (FO510, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). The mixture was pulverized in a mortar to obtain a CNT synthesis catalyst (B).
ＣＮＴ合成用触媒（Ｃ）
酢酸マグネシウム４水和物１０００質量部を耐熱性容器に秤取り、電気オーブンを用いて、１７０±５℃の雰囲気温度で６時間乾燥させた後、粉砕機（サンプルミルＫＩＩＷ−Ｉ型、株式会社ダルトン社製）を用いて、１ｍｍのスクリーンを装着し、粉砕し、酢酸マグネシウム乾燥粉砕品を得た。酢酸マグネシウム乾燥粉砕品４５．８部、炭酸マンガン８．１部、酸化珪素（ＳｉＯ2、日本アエロジル社製：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００
）１．０部、スチールビーズ（ビーズ径２．０ｍｍφ）２００部をＳＭサンプル瓶（株式
会社三商製）に仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて、３０分間粉砕混合処理を行った。その後、ステンレスふるいを使用し、粉砕混合した粉末とスチールビーズ（ビーズ径２．０ｍｍφ）を分離し、ＣＮＴ合成用触媒担持体を得た。その後、水酸化コバルト（ＩＩ）３０質量部を耐熱性容器に秤取り、１７０±５℃の雰囲気温度で２時間乾燥させ、ＣｏＨＯ2を含むコバルト組成物を得た。さらにその後、ＣＮＴ合成用
触媒担持体５４．９質量部とコバルト組成物２９質量部を粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ−３、大阪ケミカル株式会社製）に仕込み、標準フタを装着し、ＳＰＥＥＤダイヤルを２に調節し、３０秒間粉砕混合し、ＣＮＴ合成用触媒前駆体を得た。ＣＮＴ合成用触媒前駆体を耐熱性容器に移し替え、マッフル炉（ＦＯ５１０、ヤマト科学株式会社製）を使用し、空気雰囲気、４５０±５℃の条件で３０分間焼成した後、乳鉢で粉砕してＣＮＴ合成用触媒（Ｃ）を得た。
Catalyst for CNT synthesis (C)
1000 parts by mass of magnesium acetate tetrahydrate is weighed in a heat-resistant container, dried in an electric oven at an atmosphere temperature of 170 ± 5 ° C. for 6 hours, and then pulverized (sample mill KIIW-I, Co., Ltd.). (Dalton Co., Ltd.), and a 1 mm screen was attached and pulverized to obtain a dried and pulverized product of magnesium acetate. 45.8 parts of dried and pulverized magnesium acetate, 8.1 parts of manganese carbonate, silicon oxide (SiO 2 , manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: AEROSIL® 200)
) 1.0 part and 200 parts of steel beads (bead diameter: 2.0 mmφ) were charged into an SM sample bottle (manufactured by Sansho Co., Ltd.), and crushed and mixed for 30 minutes using a paint conditioner manufactured by Red Devil. Then, using a stainless sieve, the powder obtained by grinding and mixing was separated from steel beads (bead diameter: 2.0 mmφ) to obtain a catalyst carrier for CNT synthesis. Thereafter, 30 parts by mass of cobalt (II) hydroxide was weighed into a heat-resistant container and dried at an atmosphere temperature of 170 ± 5 ° C. for 2 hours to obtain a cobalt composition containing CoHO 2 . Thereafter, 54.9 parts by mass of the catalyst carrier for CNT synthesis and 29 parts by mass of the cobalt composition were charged into a pulverizer (Wonder Crusher WC-3, manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.), a standard lid was attached, and the SPEED dial was set to 2 parts. And crushed and mixed for 30 seconds to obtain a catalyst precursor for CNT synthesis. The catalyst precursor for CNT synthesis was transferred to a heat-resistant container, and calcined in a muffle furnace (FO510, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) for 30 minutes in an air atmosphere at 450 ± 5 ° C., followed by crushing in a mortar. A catalyst for CNT synthesis (C) was obtained.
ＣＮＴ合成用触媒（Ｄ）
特開２０１５−１２３４１０の実施例１と同様の方法により、ＣＮＴ合成用触媒（Ｄ）を得た。
Catalyst for CNT synthesis (D)
A CNT synthesis catalyst (D) was obtained in the same manner as in Example 1 of JP-A-2015-123410.
＜ＣＮＴ（Ａ）の合成＞
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０Ｌの横型反応管の中央部に、前記ＣＮＴ合成用触媒（Ａ）２ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。窒素ガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気を窒素ガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度１体積％以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心温度が６８０℃になるまで加熱した。６８０℃に到達した後、炭素源としてプロパンガスを毎分２Ｌの流速で反応管内に導入し、１時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管の温度を１００℃以下になるまで冷却し取り出すことで、ＣＮＴ（Ａ）を得た。
<Synthesis of CNT (A)>
A quartz glass heat-resistant dish on which 2 g of the catalyst for CNT synthesis (A) was sprayed was placed at the center of a horizontal reaction tube having a 10 L internal volume which can be pressurized and heated by an external heater. Evacuation was performed while injecting nitrogen gas, the air in the reaction tube was replaced with nitrogen gas, and the atmosphere in the horizontal reaction tube was set to an oxygen concentration of 1% by volume or less. Next, the mixture was heated with an external heater until the center temperature in the horizontal reaction tube reached 680 ° C. After the temperature reached 680 ° C., propane gas as a carbon source was introduced into the reaction tube at a flow rate of 2 L / min, and a contact reaction was performed for 1 hour. After the completion of the reaction, the gas in the reaction tube was replaced with nitrogen gas, the gas in the reaction tube was replaced with nitrogen gas, and the temperature of the reaction tube was cooled to 100 ° C. or less and taken out to obtain CNT (A). .
＜ＣＮＴ（Ｂ）の合成＞
ＣＮＴ合成用触媒（Ａ）をＣＮＴ合成用触媒（Ｂ）に変更した以外はＣＮＴ（Ａ）の合成と同様の方法により、ＣＮＴ（Ｂ）を得た。
<Synthesis of CNT (B)>
CNT (B) was obtained by the same method as in the synthesis of CNT (A) except that the catalyst for CNT synthesis (A) was changed to the catalyst for CNT synthesis (B).
＜ＣＮＴ（Ｃ）の合成＞
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０Ｌの横型反応管の中央部に、前記ＣＮＴ合成用触媒（Ｃ）１ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。窒素ガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気を窒素ガスで置換し、横型反応管中の雰囲気温度が７１０℃になるまで加熱した。７１０℃に到達した後、炭化水素としてエチレンガスを毎分２Ｌの流速で反応管内に導入し、７分間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管の温度を１００℃以下になるまで冷却し取り出すことでＣＮＴ（Ｃ）を得た。
<Synthesis of CNT (C)>
A quartz glass heat-resistant dish on which 1 g of the CNT synthesis catalyst (C) was sprayed was placed at the center of a horizontal reaction tube having a 10 L internal volume, which can be pressurized and heated by an external heater. Evacuation was performed while injecting nitrogen gas, the air in the reaction tube was replaced with nitrogen gas, and heating was performed until the ambient temperature in the horizontal reaction tube reached 710 ° C. After the temperature reached 710 ° C., ethylene gas as a hydrocarbon was introduced into the reaction tube at a flow rate of 2 L / min, and a contact reaction was performed for 7 minutes. After the completion of the reaction, the gas in the reaction tube was replaced with nitrogen gas, and the temperature of the reaction tube was cooled to 100 ° C. or less and taken out to obtain CNT (C).
＜ＣＮＴ（Ｄ）の合成＞
接触反応時間を７分から１５分に変更した以外はＣＮＴ（Ｃ）の合成と同様の方法により、ＣＮＴ（Ｄ）を得た。
<Synthesis of CNT (D)>
CNT (D) was obtained in the same manner as in the synthesis of CNT (C) except that the contact reaction time was changed from 7 minutes to 15 minutes.
＜ＣＮＴ（Ｅ）＞
多層カーボンナノチューブ（ＪＥＩＯ社製、ＪＥＮＯＴＵＢＥ ８Ｓ）をＣＮＴ（Ｅ）とした。
<CNT (E)>
Multi-walled carbon nanotubes (JENOTUBE 8S, manufactured by JEIO) were designated as CNT (E).
＜ＣＮＴ（Ｆ）の合成＞
ＣＮＴ（Ｅ）をカーボン製の耐熱性容器に１０００ｇを計量した。その後、ＣＮＴが入ったカーボン製の耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内を１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ
）以下に真空排気し、更にカーボン製ヒーターに通電を行い、炉の内部を１０００℃まで昇温させた。次に、アルゴンガスを炉内に導入して、炉内の圧力が７０Ｔｏｒｒ（９．３３ｋＰａ）となるように調整し、その後毎分１Ｌのアルゴンガスを炉内に導入した。その後、アルゴンガスに加えて、塩素ガスを導入し、炉内の圧力が９０Ｔｏｒｒ（１１．９９ｋＰａ）となるように調整し、当該圧力となった後は毎分０．３Ｌの塩素ガスを炉内に導入した。そのままの状態で、１時間保持した後に通電を停止し、さらにアルゴンガスと塩素ガスとの導入を停止して、真空冷却した。最後に、１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）以下の圧力で真空冷却を１２時間行った後、炉内が室温まで冷却されていることを確認したうえで大気圧になるまで窒素ガスを炉内に導入し、耐熱性容器を取り出し、純化ＣＮＴ（Ｆ）を得た。
<Synthesis of CNT (F)>
1000 g of CNT (E) was weighed into a carbon heat-resistant container. Thereafter, a carbon heat-resistant container containing CNTs was set in the furnace. Thereafter, the inside of the furnace is kept at 1 Torr (133 Pa).
) The chamber was evacuated as follows, and the carbon heater was energized to heat the inside of the furnace to 1000 ° C. Next, argon gas was introduced into the furnace to adjust the pressure in the furnace to 70 Torr (9.33 kPa), and then 1 L of argon gas per minute was introduced into the furnace. Thereafter, in addition to the argon gas, a chlorine gas is introduced, and the pressure in the furnace is adjusted to 90 Torr (11.99 kPa). After the pressure reaches the pressure, 0.3 L of chlorine gas per minute is supplied to the furnace. Introduced. After maintaining for 1 hour in this state, energization was stopped, introduction of argon gas and chlorine gas was stopped, and vacuum cooling was performed. Finally, after performing vacuum cooling at a pressure of 1 Torr (133 Pa) or less for 12 hours, after confirming that the inside of the furnace has been cooled to room temperature, nitrogen gas is introduced into the furnace until atmospheric pressure is reached. The volatile container was taken out to obtain purified CNT (F).
＜ＣＮＴ（Ｇ）の合成＞
ＣＮＴ（Ｅ）１２０Ｌの耐熱性容器に１０ｋｇを計量し、ＣＮＴが入った耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内に窒素ガスを導入して、陽圧を保持しながら、炉内中の空気を排出した。炉内の酸素濃度が０．１％以下になった後、３０時間かけて、１６００℃まで加熱した。炉内温度を１６００℃に保持しながら、塩素ガスを５０Ｌ／分の速度で５０時間導入した。その後、窒素ガスを５０Ｌ／分で導入して陽圧を維持したまま冷却し、ＣＮＴ（Ｇ）を得た。
<Synthesis of CNT (G)>
10 kg of the CNT (E) was weighed into a 120 L heat-resistant container, and the heat-resistant container containing the CNT was placed in a furnace. Thereafter, nitrogen gas was introduced into the furnace, and air in the furnace was discharged while maintaining a positive pressure. After the oxygen concentration in the furnace became 0.1% or less, the furnace was heated to 1600 ° C. over 30 hours. While maintaining the furnace temperature at 1600 ° C., chlorine gas was introduced at a rate of 50 L / min for 50 hours. Then, nitrogen gas was introduced at a rate of 50 L / min, and the mixture was cooled while maintaining a positive pressure, to obtain CNT (G).
＜ＣＮＴ（Ｈ）の合成＞
ＣＮＴ合成用触媒（Ｄ）を用いた以外は、特開２０１５−１２３４１０の実施例９と同様の方法により、ＣＮＴ（Ｈ）を得た。
<Synthesis of CNT (H)>
CNT (H) was obtained in the same manner as in Example 9 of JP-A-2015-123410 except that the catalyst (D) for CNT synthesis was used.
（実施例１）
ガラス瓶（Ｍ−２２５、柏洋硝子株式会社製）に、ＣＮＴ（Ａ）を３．９部、分散剤（株式会社日本触媒社製、ポリビニルピロリドン Ｋ−３０）を１．９５部、ＮＭＰを１２４部およびジルコニアビーズ（ビーズ径１．２５ｍｍφ）２００部を仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて１０時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを分離して、ＣＮＴ分散液（Ａ）を得た。
(Example 1)
In a glass bottle (M-225, manufactured by Kashiyo Glass Co., Ltd.), 3.9 parts of CNT (A), 1.95 parts of dispersant (polyvinylpyrrolidone K-30, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and 124 of NMP Parts and 200 parts of zirconia beads (bead diameter: 1.25 mmφ), and after a dispersion treatment was performed for 10 hours using a paint conditioner manufactured by Red Devil Co., Ltd., the zirconia beads were separated to obtain a CNT dispersion liquid (A). .
（実施例２〜４）、（比較例１〜５）
表１に掲載したＣＮＴに変更した以外は同様の方法により、ＣＮＴ分散液（Ｂ）〜（Ｄ）、（Ｈ）〜（Ｌ）を得た。
(Examples 2 to 4), (Comparative Examples 1 to 5)
CNT dispersions (B) to (D) and (H) to (L) were obtained in the same manner except that the CNTs listed in Table 1 were changed.
（実施例５）
ガラス瓶（Ｍ−２２５、柏洋硝子株式会社製）に、ＣＮＴ（Ｅ）を１．９５部、分散剤（株式会社日本触媒社製、ポリビニルピロリドン Ｋ−３０）を０．９８部、ＮＭＰを１２７部およびジルコニアビーズ（ビーズ径１．２５ｍｍφ）２００部を仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて１０時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを分離して、ＣＮＴ分散液（Ｅ）を得た。
（実施例６、７）
表１に掲載したＣＮＴに変更した以外は同様の方法により、ＣＮＴ分散液（Ｆ）〜（Ｇ）を得た。
(Example 5)
1.95 parts of CNT (E), 0.98 parts of dispersant (Polyvinylpyrrolidone K-30, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and 127 parts of NMP in a glass bottle (M-225, manufactured by Kashiwa Glass Co., Ltd.) Part and 200 parts of zirconia beads (bead diameter: 1.25 mmφ), and after performing a dispersion treatment for 10 hours using a paint conditioner manufactured by Red Devil Co., Ltd., the zirconia beads were separated to obtain a CNT dispersion liquid (E). .
(Examples 6 and 7)
CNT dispersions (F) to (G) were obtained by the same method except that the CNTs listed in Table 1 were changed.
（実施例８）
容量１５０ｃｍ3のプラスチック容器にＰＶＤＦ（Ｓｏｌｖｅｙ社製、Ｓｏｌｅｆ＃５
１３０）を８質量％溶解したＮＭＰを４．７質量部に計量した。その後、ＣＮＴ分散液（Ａ）０．５質量部を添加し、自転・公転ミキサー（シンキ―社製あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに、ＣＮＴ分散液（Ａ）を５．７質量部を添加し、再度自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、カーボンナノチューブ樹脂組成物（Ａ）を得た。さらにその後、正極活物質（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、ＨＥＤ（登録商標）ＮＣＭ−１１１ １１００）を３６．９質量部加えて、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌した。最後に、ＮＭＰを２．２質量部加えて、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌し、合材スラリー（Ａ）を得た。
(Example 8)
PVDF (manufactured by Solvey, Solef # 5) in a plastic container having a capacity of 150 cm 3
130) was dissolved in 8% by mass of NMP to 4.7 parts by mass. Thereafter, 0.5 parts by mass of the CNT dispersion liquid (A) was added, and the mixture was stirred at 2000 rpm for 30 seconds using a rotation / revolution mixer (Awatori Naritaro, ARE-310, manufactured by Shinki Corporation). Further, 5.7 parts by mass of the CNT dispersion liquid (A) was added, and the mixture was stirred again at 2000 rpm for 30 seconds using a rotation / revolution mixer (Awatori Nerita, ARE-310) to obtain a carbon nanotube resin composition. (A) was obtained. Thereafter, 36.9 parts by mass of a positive electrode active material (manufactured by BASF Toda Battery Materials G.K., HED (registered trademark) NCM-111 1100) was added, and a rotation / revolution mixer (Nawataro Nawataro, ARE-310) was added. And stirred at 2000 rpm for 2.5 minutes. Finally, 2.2 parts by mass of NMP was added, and the mixture was stirred at 2,000 rpm for 2.5 minutes using a rotation / revolution mixer (Nawataro Nishitaro, ARE-310) to obtain a mixture slurry (A).
（実施例９〜１１）、（比較例６〜１０）
表２に掲載したＣＮＴ分散液に変更した以外は実施例８と同様の方法により、カーボンナノチューブ樹脂組成物および合材スラリーを得た。
(Examples 9 to 11), (Comparative Examples 6 to 10)
A carbon nanotube resin composition and a mixture slurry were obtained in the same manner as in Example 8, except that the CNT dispersions listed in Table 2 were used.
（実施例１２）
容量１５０ｃｍ3のプラスチック容器にＰＶＤＦ（Ｓｏｌｖｅｙ社製、Ｓｏｌｅｆ＃５
１３０）を８質量％溶解したＮＭＰを４．３質量部に計量した。その後、ＣＮＴ分散液（Ｅ）０．５質量部を添加し、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに、ＣＮＴ分散液（Ｅ）１１．１質量部を添加し、再度自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、カーボンナノチューブ樹脂組成物（Ｅ）を得た。さらにその後、正極活物質（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、ＨＥＤ（登録商標）ＮＣＭ−１１１ １１００）を３４．１質量部加えて、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌した。最後に、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで
２．５分間撹拌し、合材スラリー（Ｅ）を得た。
(Example 12)
PVDF (manufactured by Solvey, Solef # 5) in a plastic container having a capacity of 150 cm 3
130) was dissolved in 8% by mass of NMP to 4.3 parts by mass. Thereafter, 0.5 parts by mass of the CNT dispersion (E) was added, and the mixture was stirred at 2000 rpm for 30 seconds using a rotation / revolution mixer (Nawataro Nawataro, ARE-310). Further, 11.1 parts by mass of the CNT dispersion liquid (E) was added, and the mixture was again stirred at 2000 rpm for 30 seconds using a rotation / revolution mixer (Nawataro Nawataro, ARE-310) to obtain a carbon nanotube resin composition ( E) was obtained. Thereafter, 34.1 parts by mass of a positive electrode active material (BASF Toda Battery Materials GK, HED (registered trademark) NCM-111 1100) was added, and a rotation / revolution mixer (Nawataro Nawataro, ARE-310) was added. And stirred at 2000 rpm for 2.5 minutes. Finally, the mixture was stirred at 2,000 rpm for 2.5 minutes using a rotation / revolution mixer (Awatori Nerita, ARE-310) to obtain a mixture slurry (E).
（実施例１３、１４）
ＣＮＴ分散液（Ｅ）をＣＮＴ分散液（Ｆ）、（Ｇ）に変更した以外は実施例１２と同様の方法により、カーボンナノチューブ樹脂組成物（Ｆ）、（Ｇ）および合材スラリー（Ｆ）、（Ｇ）を得た。
(Examples 13 and 14)
The carbon nanotube resin compositions (F), (G) and the mixture slurry (F) were produced in the same manner as in Example 12, except that the CNT dispersion (E) was changed to the CNT dispersions (F) and (G). , (G).
（実施例１５）
容量１５０ｃｍ3のプラスチック容器にＰＶＤＦ（Ｓｏｌｖｅｙ社製、Ｓｏｌｅｆ＃５
１３０）を８質量％溶解したＮＭＰを４．３質量部に計量した。その後、ＣＮＴ分散液（Ｅ）０．５質量部を添加し、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに、ＣＮＴ分散液（Ｅ）８．７質量部を添加し、再度自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、カーボンナノチューブ樹脂組成物（Ｍ）を得た。さらにその後、正極活物質（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、ＨＥＤ（登録商標）ＮＣＭ−１１１ １１００）を３４．２質量部加えて、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌した。最後に、ＮＭＰを２．３質量部加えて、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌し、合材スラリー（Ｍ）を得た。
(Example 15)
PVDF (manufactured by Solvey, Solef # 5) in a plastic container having a capacity of 150 cm 3
130) was dissolved in 8% by mass of NMP to 4.3 parts by mass. Thereafter, 0.5 parts by mass of the CNT dispersion (E) was added, and the mixture was stirred at 2000 rpm for 30 seconds using a rotation / revolution mixer (Nawataro Nawataro, ARE-310). Further, 8.7 parts by mass of the CNT dispersion (E) was added, and the mixture was stirred again at 2000 rpm for 30 seconds using a rotation / revolution mixer (Nawataro Nishitaro, ARE-310) to obtain a carbon nanotube resin composition ( M) was obtained. Further thereafter, 34.2 parts by mass of a positive electrode active material (manufactured by BASF Toda Battery Materials GK, HED (registered trademark) NCM-111 1100) was added, and a rotation / revolution mixer (Nawataro Nawataro, ARE-310) was added. And stirred at 2000 rpm for 2.5 minutes. Finally, 2.3 parts by mass of NMP was added, and the mixture was stirred for 2.5 minutes at 2000 rpm using a rotation / revolution mixer (Nawataro Nawataro, ARE-310) to obtain a mixture slurry (M).
（実施例１６、１７）
ＣＮＴ分散液（Ｅ）をＣＮＴ分散液（Ｆ）、（Ｇ）に変更した以外は実施例１５と同様の方法により、カーボンナノチューブ樹脂組成物（Ｎ）、（Ｏ）および合材スラリー（Ｎ）、（Ｏ）を得た。
(Examples 16 and 17)
The carbon nanotube resin compositions (N), (O) and the mixture slurry (N) were prepared in the same manner as in Example 15 except that the CNT dispersion (E) was changed to the CNT dispersions (F) and (G). , (O).
表３に実施例１２〜１７で作製したカーボンナノチューブ樹脂組成物および合材スラリーを示す。 Table 3 shows the carbon nanotube resin compositions and the mixture slurries produced in Examples 12 to 17.
（実施例１８）
合材スラリー（Ａ）を、アプリケーターを用いて、７０±１０μｍとなるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。
(Example 18)
The mixture slurry (A) was applied on an aluminum foil so as to have a thickness of 70 ± 10 μm using an applicator, and then the coating film was dried in an electric oven at 120 ° C. ± 5 ° C. for 25 minutes.
（実施例１９〜２７）、（比較例１１〜１５）
表４に掲載した合材スラリーに変更した以外は実施例１８と同様の方法により、電極膜（Ｂ）〜（Ｏ）を得た。
(Examples 19 to 27), (Comparative Examples 11 to 15)
Electrode films (B) to (O) were obtained in the same manner as in Example 18, except that the mixture slurry shown in Table 4 was changed.
表５に実施例１８〜２７、比較例１１〜１５で作製した合材スラリーの評価結果を示す。評価基準は以下の通りとした。導電性評価は電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が６未満を＋＋＋（優良）、６以上８未満を＋＋（良）、８以上１０未満を（可）、１０を超えるものを−（不可）とした。密着性評価は剥離強度（Ｎ／ｃｍ）が０．４以上を＋＋＋（優良）、０．２以上０．４未満を＋＋（良）、０．１以上０．２未満を＋（可）、０．１未満を−（不可）とした。総合評価は、導電性評価と密着性評価の＋の数の和が４個以上かつ−を含まないものを◎（優良）、導電性評価と密着性評価の＋の数の和が２個以上かつ−を含まないものを○（良）、導電性評価または密着性評価に−を含むものを×（不可）とした。 Table 5 shows the evaluation results of the mixture slurries prepared in Examples 18 to 27 and Comparative Examples 11 to 15. The evaluation criteria were as follows. The conductivity was evaluated as follows: when the volume resistivity (Ω · cm) of the electrode film was less than 6, ++ (excellent), 6 or more and less than 8, ++ (good), 8 or more but less than 10, (OK), and 10 or more-( No). Adhesion evaluation is as follows: peel strength (N / cm) of 0.4 or more is +++ (excellent); Less than 0.1 was regarded as-(impossible). In the overall evaluation, the sum of the number of + in the conductivity evaluation and the adhesion evaluation was 4 or more and did not include-(Excellent), and the sum of the number of + in the conductivity evaluation and the adhesion evaluation was 2 or more And, those without-were evaluated as ○ (good), and those with-in the evaluation of conductivity or adhesion were evaluated as x (improper).
（実施例２８）
ガラス瓶（Ｍ−２２５、柏洋硝子株式会社製）に、ＣＮＴ（Ｅ）を１．９５部、分散剤（株式会社日本触媒社製、ポリビニルピロリドン Ｋ−３０）を０．９８部、イオン交換水を１２７部およびジルコニアビーズ（ビーズ径１．２５ｍｍφ）２００部を仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて１０時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを分離して、ＣＮＴ分散液（ＷＡ）を得た。
(Example 28)
1.95 parts of CNT (E), 0.98 parts of dispersant (Nippon Shokubai Co., Ltd., polyvinylpyrrolidone K-30) in a glass bottle (M-225, manufactured by Kashiwa Glass Co., Ltd.), ion-exchanged water And zirconia beads (bead diameter: 1.25 mmφ) were charged in 200 parts, and a dispersion treatment was performed for 10 hours using a paint conditioner manufactured by Red Devil Co., Ltd., and then the zirconia beads were separated to prepare a CNT dispersion (WA). Obtained.
（実施例２９）
容量１５０ｃｍ3のプラスチック容器に増粘剤としてのエーテル化度０．４５〜０．５
５のカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製、セロゲンＰＬ−１５）２質量％水溶液７．４質量部と、結着剤としてのＳＢＲエマルション４０質量％溶液（日本ゼオン（株）製、品名：ＢＭ−４００Ｂ）０．９質量部を計量した。その後、ＣＮＴ分散液（Ｓ）０．５質量部を添加し、自転・公転ミキサー（シンキ―社製あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに、ＣＮＴ分散液（ＷＡ）を１１．５質量部を添加し、再度自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、カーボンナノチューブ樹脂組成物（ＷＡ）を得た。さらにその後、正極活物質（炭素被覆量５質量％のＬｉＦｅＰＯ4）を３
５．５質量部加えて、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌した。最後に、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌し、合材スラリー（ＷＡ）を得た。
(Example 29)
Degree of etherification as a thickener of 0.45 to 0.5 in a plastic container having a capacity of 150 cm 3
No. 5 carboxymethylcellulose (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Cellogen PL-15) 2 mass% aqueous solution 7.4 mass parts and SBR emulsion 40 mass% solution as a binder (Nippon Zeon Co., Ltd. product name : BM-400B) 0.9 parts by mass was weighed. Thereafter, 0.5 parts by mass of the CNT dispersion (S) was added, and the mixture was stirred at 2000 rpm for 30 seconds using a rotation / revolution mixer (Awatori Naritaro, ARE-310, manufactured by Shinki Corporation). Further, 11.5 parts by mass of the CNT dispersion (WA) was added, and the mixture was again stirred at 2000 rpm for 30 seconds using a rotation / revolution mixer (Nawataro Nawataro, ARE-310) to obtain a carbon nanotube resin composition. (WA) was obtained. Thereafter, the positive electrode active material (LiFePO 4 having a carbon coating amount of 5% by mass) was
5.5 parts by mass was added, and the mixture was stirred at 2000 rpm for 2.5 minutes using a rotation / revolution mixer (Nawataro Awari, ARE-310). Lastly, the mixture was stirred at 2000 rpm for 2.5 minutes using a rotation / revolution mixer (Nawataro Naritaro, ARE-310) to obtain a mixture slurry (WA).
表６に実施例２９で作製した合材スラリーの評価結果を示す。評価基準は以下の通りとした。導電性評価は電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が６未満を＋＋＋（優良）、６以上８未満を＋＋（良）、８以上１０未満を（可）、１０を超えるものを−（不可）とした。密着性評価は剥離強度（Ｎ／ｃｍ）が０．４以上を＋＋＋（優良）、０．２以上０．４未満を＋＋（良）、０．１以上０．２未満を＋（可）、０．１未満を−（不可）とした。総合評価は、導電性評価と密着性評価の＋の数の和が４個以上かつ−を含まないものを◎（優良）、導電性評価と密着性評価の＋の数の和が２個以上かつ−を含まないものを○（良）、導電性評価または密着性評価に−を含むものを×（不可）とした。 Table 6 shows the evaluation results of the mixture slurry prepared in Example 29. The evaluation criteria were as follows. The conductivity was evaluated as follows: when the volume resistivity (Ω · cm) of the electrode film was less than 6, ++ (excellent), 6 or more and less than 8, ++ (good), 8 or more but less than 10, (OK), and 10 or more-( No). Adhesion evaluation is as follows: peel strength (N / cm) of 0.4 or more is +++ (excellent); Less than 0.1 was regarded as-(impossible). In the overall evaluation, the sum of the number of + in the conductivity evaluation and the adhesion evaluation was 4 or more and did not include-(Excellent), and the sum of the number of + in the conductivity evaluation and the adhesion evaluation was 2 or more And, those without-were evaluated as ○ (good), and those with-in the evaluation of conductivity or adhesion were evaluated as x (improper).
表７に実施例１〜７、２９および比較例１〜５で用いたＣＮＴを使用して作製した、ＣＮＴ分散液、合材スラリー、電極膜の評価結果を示す。総合評価は、電極膜の総合評価と同様とした。 Table 7 shows the evaluation results of the CNT dispersion, the mixture slurry, and the electrode film produced using the CNTs used in Examples 1 to 7, 29 and Comparative Examples 1 to 5. The overall evaluation was the same as the overall evaluation of the electrode film.
上記実施例では、平均外径が３ｎｍを超えて１０ｎｍ未満であり、半価幅が３〜６°のＣＮＴを用いた。比較例では、半価幅が３°未満のＣＮＴを用いた。実施例では、比較例に比べて導電性の高い電極膜が得られた。少ない添加量にて導電性の高い電極膜が得られることから、本発明は従来のＣＮＴ分散液では実現しがたい導電性を有する電極膜を提供できることが明らかとなった。 In the above example, CNT having an average outer diameter of more than 3 nm and less than 10 nm and a half width of 3 to 6 ° was used. In the comparative example, a CNT having a half width of less than 3 ° was used. In the example, an electrode film having higher conductivity than the comparative example was obtained. Since an electrode film having high conductivity can be obtained with a small amount of addition, it has been clarified that the present invention can provide an electrode film having conductivity that cannot be realized by the conventional CNT dispersion liquid.
以上、実施の形態を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記によって限定され
るものではない。本願発明の構成や詳細には、発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
The present invention has been described with reference to the exemplary embodiments, but the present invention is not limited to the above. Various changes that can be understood by those skilled in the art can be made to the configuration and details of the present invention within the scope of the invention.
Claims (9)
（１）カーボンナノチューブの平均外径が３ｎｍを超えて１０ｎｍ未満であること。
（２）粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が３°〜６°であること。
（３）カーボンナノチューブ（Ａ）のラマンスペクトルにおいて１５６０〜１６００ｃｍ-1の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ-1の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が０．５〜４．５であること。 A carbon nanotube dispersion liquid containing a carbon nanotube (A), a solvent (B), and a dispersant (C), wherein the carbon nanotube (A) satisfies the following (1), (2) and (3). A carbon nanotube dispersion liquid characterized by the following.
(1) The average outer diameter of the carbon nanotube is more than 3 nm and less than 10 nm.
(2) In the powder X-ray diffraction analysis, a peak exists at a diffraction angle 2θ = 25 ° ± 2 °, and the half-value width of the peak is 3 ° to 6 °.
(3) G / D when in the Raman spectrum maximum peak intensity in the range of 1560～1600Cm -1 was G, and maximum peak intensity in the range of 1310～1350Cm -1 and D of the carbon nanotubes (A) The ratio is between 0.5 and 4.5.
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