JP2019537675A

JP2019537675A - 炭素繊維用のサイジング剤、界面接着が改善された炭素繊維、上記炭素繊維を使用した重合反応型炭素繊維強化ポリマー複合材料、及びそれらの製造方法

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Publication number: JP2019537675A
Application number: JP2019527495A
Authority: JP
Inventors: サンウキム; ジンウイ; ドンギソン; ムングァンオム; ガンウンイ; テフンパク; ヨンソクオ
Original assignee: コリア・インスティチュート・オブ・マシナリー・アンド・マテリアルズ
Priority date: 2016-11-24
Filing date: 2016-11-25
Publication date: 2019-12-26
Anticipated expiration: 2036-11-25
Also published as: US10570561B2; KR101968291B1; US20190284751A1; WO2018097362A1; JP6682046B2; KR20180058519A

Abstract

本発明は、炭素繊維用のサイジング剤、界面接着が改善された炭素繊維、上記炭素繊維を使用した重合反応型炭素繊維強化ポリマー複合材料、及びそれらの製造方法に関し、より具体的には、フェノキシ樹脂、及びε−カプロラクタムと、ジイソシアネート化合物の２つのイソシアネート基の一方との反応により作製されるブロックイソシアネート化合物を含む炭素繊維用のサイジング剤、並びに上記サイジング剤を使用した、界面接着が改善された炭素繊維の製造、界面接着が改善された炭素繊維を使用した重合反応型炭素繊維強化ポリマー複合材料、及びそれらの製造方法に関する。【選択図】図３

Description

本発明は、炭素繊維用のサイジング剤、界面接着が改善された炭素繊維、上記炭素繊維を使用した重合反応型炭素繊維強化ポリマー複合材料、及びそれらの製造方法に関する。

より具体的には、本発明は、フェノキシ樹脂、及びε−カプロラクタムと、ジイソシアネート化合物の２つのイソシアネート基の一方との反応により作製されるブロックイソシアネート化合物を含む炭素繊維用のサイジング剤、並びに上記サイジング剤を使用した、界面接着が改善された炭素繊維の製造、界面接着が改善された炭素繊維を使用した重合反応型炭素繊維強化ポリマー複合材料、及びそれらの製造方法に関する。

本出願は、２０１６年１１月２４日に出願された韓国特許出願第１０−２０１６−０１５７５７８号の利益を主張するものであり、その内容は、引用することにより本明細書の一部をなす。

複合材料は、異種の材料を組み合わせることによって獲得される、単一材料から得ることができない特徴を有し、また要求に適した優れた特性を有する材料に関する一般的な用語である。これらの複合材料の中には、高い比強度（引っ張り強度／密度）及び比剛性（弾性率／密度）を有するポリマー材料がマトリックスとして使用されるポリマー複合材料がある。

繊維強化ポリマー複合材料は、ポリマー樹脂等のマトリックス材料と結合された繊維層を含む。この繊維は、複合材が被る負荷の大部分に持ちこたえるように、マトリックスを強化することができるが、マトリックスは、複合材が被る負荷のほんの一部を受けて、壊れた繊維から無傷の繊維へと負荷が移る。このようにして、複合材料は、マトリックス又は繊維単独が耐えることができるものよりも大きな負荷を耐えることができる。

複合材料の一種である炭素繊維強化プラスチックは、その優れた機械的特性、化学的抵抗性及び軽量に起因して、長い間、広範な用途で使用されてきた。近年、電気自動車の主要企業が、主に炭素繊維強化プラスチックで作られた電気自動車を量産しているため、炭素繊維強化プラスチックは、自動車産業の分野において大きな注目を集めている。したがって、構造用複合材料において多くの研究及び進歩が、世界規模で成されている。

この炭素繊維強化複合材料において、複合材料の強度に影響を及ぼす最も重要な要因は、炭素繊維と、その樹脂マトリックスとの間の界面結合強度、及び多孔性に影響を及ぼすマトリックスにおける炭素繊維の含浸である。従来の炭素繊維複合材料は、樹脂マトリックスとして不飽和ポリエステル又はエポキシを使用した熱硬化性複合材料、及び樹脂マトリックスとしてポリオレフィン又はポリアミド（ナイロン６）等の熱可塑性ポリマー樹脂を使用した熱可塑性複合材料に分類することができる。

樹脂マトリックスとして不飽和ポリエステル又はエポキシを使用した熱硬化性複合材料は、最終的な複合材料製品に優れた強度を提供することができるが、材料を取り扱いにくく、また比較的長時間を要する硬化プロセスを必要とするという不利点を有する。上記の不利点を克服するために、プリプレグ等を使用した技法が試されているが、リサイクルの困難という問題が依然として残る。

他方で、熱可塑性樹脂複合材料は、熱硬化性樹脂とは異なり、硬化プロセスを要さずに複合材料の迅速な成型の助力となり、溶接及びリサイクルすることができる。特に、これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリアミド−６、即ちナイロン−６は、モノマーの開環重合によるものであり、縮合反応によるものではない容易な合成の利点に加えて、他の熱可塑性樹脂と比較して、優れた機械的特性及び比較的高い熱安定性を示す。

熱可塑性樹脂ベースの炭素繊維複合材料は、熱硬化性樹脂ベースの複合材料と比較して、良好な加工性、リサイクル性及び低コストを有することが認められているにもかかわらず、熱可塑性樹脂ベースの炭素繊維複合材料は、構造用材料とはみなされていない。その理由の１つは、熱可塑性樹脂ベースの複合材料が、自動車構造用材料として十分な機械的強度を示さないことであり、そのことは、炭素繊維強化材料と熱可塑性樹脂との間の乏しい界面接着に起因すると考えられる。乏しい界面接着は、界面強度の悪化に起因して、構造用材料の物理特性の低減をもたらし、例えば、乏しい界面接着は、引っ張り強度、圧縮強度及び層間剪断応力の低減をもたらす。したがって、炭素繊維強化材料と熱可塑性樹脂との間の界面接着は、非常に重要な要因であり、その結果、多数の研究者らが、炭素繊維と熱可塑性樹脂マトリックスとの間の関係について研究してきた。

近年、熱可塑性樹脂複合材料の高速成型の方法として、反応成型加工が大きな注目を集めている。従来法では、ポリマー樹脂は、加熱によって融解されて、炭素繊維に含浸される。反応成型プロセスでは、低粘度を有するモノマーが、炭素繊維中に効率的に含浸されて、反応によって重合される。この方法は、従来法よりも、含浸特性において優れており、したがって、界面接着の改善及び多孔質の低減の効果を有し、その結果、優れた物理特性を有する複合材料の製造を迅速化することが可能である。

熱可塑性ポリマー樹脂と炭素繊維との間の界面接着を改善する従来の技法として、特許文献１は、ポリマーマトリックス及び上記ポリマーマトリックス中の複合炭素繊維を使用する方法について記載しており、ここでは、炭素繊維の表面は、ポリドーパミンでコーティングされている。しかしながら、この方法では、ポリマー樹脂は、上述するように、加熱によって融解されて、炭素繊維に含浸されるため、界面接着の改善により物理特性を改善する効率的な方法を提供せず、また高速成型も提供しないことを示している。

したがって、本発明者らは、界面接着が改善された熱可塑性樹脂ベースの炭素繊維複合材料について研究した。本発明者らはついに、炭素繊維と熱可塑性複合材料との間の界面接着の強化に有用な炭素繊維用のサイジング剤、上記該サイジング剤を使用した、界面接着が改善された炭素繊維の製造方法、界面接着が改善された炭素繊維を使用した重合反応型炭素繊維強化ポリマー複合材料、及びそれらの製造方法を開発し、本発明の完成に至った。

韓国特許出願第１０−１４９８５５９号

本発明の目的は、界面接着の強化に有用な炭素繊維用のサイジング剤、上記サイジング剤を使用した、界面接着が改善された炭素繊維の製造方法、界面接着が改善された炭素繊維を使用した重合反応型炭素繊維強化ポリマー複合材料、及びそれらの製造方法を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明は、以下の式１：
によって表される化合物及びフェノキシ樹脂を含む炭素繊維用のサイジング剤を提供する。

式１中、Ｘは、Ｃ₂〜Ｃ₂₀脂肪族、芳香族、脂環式、又は芳香族脂肪族炭化水素である。

本発明はまた、以下の式１：
によって表される化合物と、フェノキシ樹脂のヒドロキシ基との間のウレタン結合形成によって作製される炭素繊維用のサイジング剤を提供する。

本発明はまた、炭素繊維用のサイジング剤の製造方法であって、以下の反応式１に示すように、ε−カプロラクタムを、ジイソシアネート化合物の２つのイソシアネート基の一方と反応させることによって、ブロックイソシアネート化合物を作製する工程と、ブロックイソシアネートの残存するイソシアネート基を、フェノキシ樹脂のヒドロキシ基と反応させることによって、カプロラクタムで修飾されたフェノキシ樹脂を作製する工程とを含む、製造方法を提供する。

反応式１中、Ｘは、Ｃ₂〜Ｃ₂₀脂肪族、芳香族、脂環式、又は芳香族脂肪族炭化水素である。

本発明はまた、上記炭素繊維用のサイジング剤で表面処理されている、界面接着が改善された炭素繊維を提供する。

本発明はまた、界面接着が改善された炭素繊維、及び強化材として上記炭素繊維を含有するポリマーマトリックスを含む炭素繊維強化ポリマー複合材料を提供する。

本発明はまた、重合反応型炭素繊維強化ポリマー複合材料の製造方法であって、炭素繊維を、炭素繊維用のサイジング剤で表面処理する工程と、モノマーを含浸させる工程であって、ε−カプロラクタムが、該サイジング剤で表面処理した該炭素繊維中に含浸される、工程と、モノマーを重合する工程であって、該含浸されたε−カプロラクタムが重合される、工程とを含む、製造方法を提供する。

有利な効果
本発明による炭素繊維用のサイジング剤、界面接着が改善された炭素繊維の製造方法、界面接着が改善された炭素繊維を使用した重合反応型炭素繊維強化ポリマー複合材料及びそれらの製造方法は、炭素繊維と樹脂との間の界面接着を改善することができる。

本発明によれば、炭素繊維の含浸を増加することができ、その結果、炭素繊維強化ポリマー複合材料製品の内部に形成される孔を最低限に抑えることができ、強度の増加につながる。

熱硬化性樹脂ベースの複合材料を使用する従来法とは異なり、本発明の方法は、熱可塑性複合材料を使用することによって、更なる硬化プロセスを必要とせず、また溶接及びリサイクルの利点を有する熱可塑性樹脂ベースの複合材料の効率的な製造を促進する。

本発明による重合反応ベースの炭素繊維強化ポリマー複合材料及びその製造方法は、熱可塑性樹脂をまず融解して、続いて炭素繊維中に含浸させる従来法とは異なり、低粘度を有するモノマーを炭素繊維中に含浸させて、反応により重合させるため、優れた含浸を示し、また高速成型の助力となる。

本発明の実施形態による炭素繊維用のサイジング剤のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。本発明の実施形態による重合反応型炭素繊維強化ポリマー複合材料を製造する装置を示す概念図である。本発明の実施形態による、本発明のサイジング剤で処理した炭素繊維と、ポリマー樹脂マトリックスとの間の表面接着の改善を示す概念図である。本発明の実施形態による試験前及び試験後の複合材料検体の形状及びにその状態を示す１組の写真である。本発明の実施形態による試験前及び試験後の複合材料検体の形状及びにその状態を示す１組の写真である。本発明の実施形態による複合材料の剪断試験の結果を示すグラフである。本発明の実施形態による複合材料の剪断試験の結果を示すグラフである。本発明の実施形態による複合材料の剪断試験の結果の比較を示すグラフである。

これ以降で、本発明を詳細に説明する。

本明細書及び特許請求の範囲で使用する用語又は単語は、通常の意味又は辞書的な意味に限定されず、最良の方法で本発明を記載するように、用語が適切に定義され得る原理に基づいて、本発明の技術的な考えに関連する意味及び見解として解釈することができる。さらに、本明細書における、要素「を含有する」という用語は、別記しない限り、他の要素を含み、さらに、他の要素を排除しないことを示す。

本発明はまた、以下の式１：
によって表される化合物及びフェノキシ樹脂を含む炭素繊維用のサイジング剤を提供する。

本発明の炭素繊維用のサイジング剤において、式１によって表される化合物は、フェノキシ樹脂中に含まれるヒドロキシ基との反応に適した濃度で含まれることが好ましい。より好ましくは、式１によって表される化合物とフェノキシ樹脂との比は、２：１であるが、式１によって表される化合物の量は、フェノキシ樹脂中に含まれる−ＯＨ基に相当するものよりも増加させることができる。

本発明によるフェノキシ樹脂の化学構造を、以下の式２に示す。フェノキシ樹脂は好ましくは、分子量２５０００ｇ／モル〜６００００ｇ／モルを有し、ｎは、８８〜２１１であり、フェノキシ樹脂中の−ＯＨ基の含有量は、ＯＨ（ＥＷ）１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、これは、２．３２×１０^-3 −ＯＨモル／（フェノキシ樹脂ｇ）〜７．２２×１０^-3 −ＯＨモル／（フェノキシ樹脂ｇ）に変換される。フェノキシ樹脂は、優れた接着強度を有し、したがって、炭素繊維とポリマー樹脂との間で優れた界面接着を示す。その結果として、フェノキシ樹脂を含む炭素繊維サイジング剤は、炭素繊維と、ポリマー樹脂との間の界面接着を増加させることができる。

本発明はまた、以下の反応式１に従って作製されるブロックイソシアネート化合物と、フェノキシ樹脂のヒドロキシ基との間でのウレタン結合形成によって作製される炭素繊維用のサイジング剤を提供する。

本発明の実施形態によれば、上記ジイソシアネートは、トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₃（ＮＣＯ）₂）（２，４−ＴＤＩ）であることが好ましい。

ブロックイソシアネートの残存するイソシアネート基を、フェノキシ樹脂のヒドロキシ基と反応させることによって、カプロラクタムで修飾されたフェノキシ樹脂を製造する反応を、以下の反応式２によって記載する。

反応式２において、本発明によるブロックイソシアネート（４−ＣＬ−ＴＤＩ）の残存するイソシアネート基と、フェノキシ樹脂の分子鎖の中央に位置する第三級ヒドロキシ基との間の反応を、例として示す。しかしながら、反応の過程におけるブロックイソシアネートとフェノキシ樹脂との混合比に従って、フェノキシ樹脂の第一級及び第二級ヒドロキシ基との更なる反応、並びにそれらの濃度を調節することができる。この時点で、ブロックイソシアネート対フェノキシ樹脂の比が増えると、サイジング剤の効果がより効率的になる。好ましくは、反応に関するブロックイソシアネート（４−ＣＬ−ＴＤＩ）対フェノキシ樹脂の比は、２：１である。

本発明において、ジイソシアネート化合物は、その分子構造中に２つのイソシアネート基を含有し得る脂肪族、芳香族、脂環式又は芳香族脂肪族化合物であり得る。

本発明において、ジイソシアネート化合物は、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω，ω’−ジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、及び２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートからなる群から選択される１つ以上の脂肪族イソシアネートであり得る。

本発明において、ジイソシアネート化合物は、１，３−フェニレンジイソシアネート（Ｃ₆Ｈ₄（ＮＣＯ）₂）、１，４−フェニレンジイソシアネート（Ｃ₆Ｈ₄（ＮＣＯ）₂）、トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₃（ＮＣＯ）₂）、トルエン−２，６−ジイソシアネート（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₃（ＮＣＯ）₂）、トルエン−２，５−ジイソシアネート（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₃（ＮＣＯ）₂）、トルエン−３，５−ジイソシアネート（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₃（ＮＣＯ）₂）、１，３−ジメチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート（（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₂（ＮＣＯ）₂）、１，３−メチルベンゼン−４，６−ジイソシアネート（（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₂（ＮＣＯ）₂）、１，４−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート（（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₂（ＮＣＯ）₂）、１−エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート（Ｃ₂Ｈ₅・Ｃ₆Ｈ₃（ＮＣＯ）₂）、１−イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇Ｃ₆Ｈ₃（ＮＣＯ）₂）、１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネート（ＣｌＣ₆Ｈ₃（ＮＣＯ）₂）、１−ニトロベンゼン−２，４−ジイソシアネート（Ｏ₂ＮＣ₆Ｈ₃（ＮＣＯ）₂）、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソシアネート（ＣＨ₃ＯＣ₆Ｈ₃（ＮＣＯ）₂）、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアネート（ＣＨ₃ＯＣ₆Ｈ₃（ＮＣＯ）₂）、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアネート（Ｃ₂Ｈ₅ＯＣ₆Ｈ₃（ＮＣＯ）₂）、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネート（ＯＣＮＣ₆Ｈ₄Ｎ＝ＮＣ₆Ｈ₄ＮＣＯ）、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート（ＯＣＮＣ₆Ｈ₄ＯＣ₆Ｈ₄ＮＣＯ）、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート（Ｃ₁₀Ｈ₆（ＮＣＯ）₂）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（Ｃ₁₀Ｈ₆（ＮＣＯ）₂）、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート（Ｃ₁₀Ｈ₆（ＮＣＯ）₂）、ナフタレン−２，７−ジイソシアネート（Ｃ₁₀Ｈ₆（ＮＣＯ）₂）、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＯＣＮＣ₆Ｈ₄Ｃ₆Ｈ₄ＮＣＯ）、３，３’−ジメチル−ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート（［ＯＣＮ（ＣＨ₃）Ｃ₆Ｈ₃−］₂）、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート（［ＯＣＮ（ＣＨ₃Ｏ）Ｃ₆Ｈ₃−］₂）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＯＣＮＣ₆Ｈ₄ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄ＮＣＯ）、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート（（ＣＨ₃）₂Ｃ［Ｃ₆Ｈ₄ＮＣＯ］₂）、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート（ＯＣ［Ｃ₆Ｈ₄ＮＣＯ］₂）、フルオレン−２，７−ジイソシアネート（Ｃ₁₃Ｈ₈（ＮＣＯ）₂）、アントラキノン−２，６−ジイソシアネート（Ｃ₁₄Ｈ₆Ｏ₂（ＮＣＯ）₂）、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアネート（Ｃ₁₄Ｈ₁₁Ｎ（ＮＣＯ）₂）、ピレン−３，８−ジイソシアネート（Ｃ₁₆Ｈ₈（ＮＣＯ）₂）、及びクリセン−２，８−ジイソシアネート（Ｃ₁₈Ｈ₁₀（ＮＣＯ）₂）からなる群から選択される１つ以上の芳香族イソシアネートであり得る。

本発明の炭素繊維は、式１によって表される化合物及びフェノキシ樹脂の混合物で、又は式１によって表される化合物及びフェノキシ樹脂の反応物で表面処理することができる。

本発明において、ポリマーマトリックスは、ポリアミドであり得る。炭素繊維は、平織物、編物、組物、不織物、繻子織物、縦朱子織物及び綾織物からなる群から選択される多重単繊維又は繊維状集合体を含む分散体の形態であり得る。

本発明におけるモノマーを重合する工程において、炭素繊維の表面上にコーティングされたサイジング剤が、ε−カプロラクタムの重合を誘導する開始剤の役割を果たすか、又はε−カプロラクタムの重合を誘導するのに、更なる開始剤がされ得る。

特に、図３を参照すると、カプロラクタムの重合は、炭素繊維上にコーティングされたサイジング剤又は更なる開始剤によって開始され、そこで、炭素繊維上にコーティングされたサイジング剤において重合されるポリマーは、共有結合によりサイジング剤に結合して、強力な界面接着を形成する。この時点で、サイジング剤は、重合用の更なる開始剤を使用する従来の炭素繊維と比較して界面接着が改善され得るように、炭素繊維の表面特性を改変して、同じ化学構造に起因して、重合されるポリマーのより良好な結合を更に示す。

本発明の実際の実施形態及び現在好ましい実施形態は、下記の実施例において示すように例示される。

しかしながら、当業者は、本開示を考慮して、本発明の趣旨及び範囲内で、変更及び改善を行ってもよいことが理解されよう。

作製実施例１：ブロックイソシアネート（４−ＣＬ−ＴＤＩ）の作製
まず、本発明の実施形態によるブロックイソシアネートを製造する反応を以下の反応式１に示す。

２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ、Sigmaaldrich Inc.）５．１３ｇを三ツ口フラスコに添加して、それを、窒素及びアルゴン雰囲気中で、８０℃にて加熱した。カプロラクタム３．３３ｇをシクロヘキサノン１０ｇ中に溶解することによって、カプロラクタム溶液を作製した。作製したカプロラクタム溶液を、一滴ずつフラスコに添加した。カプロラクタムの添加が完了した後、反応を少なくとも１２時間継続させて、ブロックイソシアネート（４−ＣＬ−ＴＤＩ）溶液を作製した。

作製実施例２：炭素繊維用のサイジング剤：カプロラクタムで修飾したフェノキシ樹脂（ＣＬ−ＴＤＩフェノキシ樹脂）の作製
次に、作製実施例１で作製したブロックイソシアネートの残存するイソシアネート基を、フェノキシ樹脂の水酸基と反応させることによってカプロラクタムで修飾したフェノキシ樹脂を作製する反応を以下の反応式２に示す。

フェノキシ樹脂（ＰＫＨＡ、InChem Corp.、−ＯＨ、例えば固体上に２８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、５．０６２×１０^-3モル／ｇ）２．５ｇを、シクロヘキサノン（SAMCHUN chemical/Shinyo Pure Chemical Co., Ltd.）５０ｇ中に溶解して、５重量％溶液を得た。作製した溶液を８０℃にて加熱した。そこに、作製実施例１で作製したブロックイソシアネート（４−ＣＬ−ＴＤＩ）溶液７．２７ｇを、一滴ずつ２倍当量の濃度で滴加した。１時間後、反応物を全て収集し、続いて過剰なトルエン中で沈殿させた。濾過により得られた化合物を、室温で真空乾燥して、カプロラクタム修飾フェノキシ樹脂（ＣＬ−ＴＤＩフェノキシ樹脂）を作製した。上記で作製したカプロラクタム修飾フェノキシ樹脂の化学構造をＦＴＩＲ分析によって確認し（２９３０ｃｍ^-1：−ＣＨ₂、−ＣＨ₃、カルボン酸中の結合ＯＨ、２２７０ｃｍ^-1：−ＣＮ、−ＮＣＯ、１７００ｃｍ^-1：エステル（−ＣＯＯ−）、ケトン（−ＣＯ−）、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、１５９２ｃｍ^-1：−ＣＯＯ−、ベンゼン環、１５０７ｃｍ^-1：ベンゼン環、１３９７ｃｍ^-1：−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ₂、１３６１ｃｍ^-1：−Ｃ−ＣＨ₃、ＣＯ＝、１１８０ｃｍ^-1：エステル（−ＣＯＯ−）、フェノール）、得られたＦＴＩＲ吸収スペクトルを図１に示した。反応物カプロラクタム、フェノキシ樹脂及び２，４−トルエンジイソシアネート並びに生成物における追加の化学結合であるウレタン結合の特徴的なピークを確認することによって、炭素繊維用のサイジング剤であるカプロラクタムで修飾したフェノキシ樹脂（ＣＬ−ＴＤＬフェノキシ樹脂）の製造を確認した。

実施例１：サイジング剤で表面処理した炭素繊維の作製
作製実施例１で作製したブロックイソシアネート（４−ＣＬ−ＴＤＩ）を、フェノキシ樹脂と単に混合した。平織布の形態で作製されたＴＲ３０（MITSUBISHI RAYON CO., LTD.）シートを、サイジング剤溶液（ブロックイソシアネート（４−ＣＬ−ＴＤＩ）／フェノキシ樹脂混合物０．５重量％、シクロヘキサン／テトラヒドロフラン（１：１）混合物９９．５重量％）中にシートを浸漬させることによって、サイジング剤でコーティングした。コーティングしたサイジング剤を、対流式オーブン中で、６０℃にて２時間乾燥させて、サイジング剤で表面処理した炭素繊維を作製した。

実施例２：サイジング剤で表面処理した炭素繊維の作製
平織布の形態で作製されたＴＲ３０（MITSUBISHI RAYON CO., LTD.）シートを、サイジング剤溶液（炭素繊維用のサイジング剤（作製実施例２に従って作製したブロックイソシアネート（４−ＣＬ−ＴＤＩ）及びフェノキシ樹脂の化学的反応物）０．５重量％、シクロヘキサン／テトラヒドロフラン（１：１）混合物９９．５重量％）中にシートを浸漬させることによって、サイジング剤でコーティングした。コーティングしたサイジング剤を、対流式オーブン中で、６０℃にて２時間乾燥させて、サイジング剤で表面処理した炭素繊維を作製した。

作製実施例３：炭素繊維強化ポリマー複合材料の作製
実施例１及び実施例２で作製したサイジング剤で表面処理した炭素繊維におけるε−カプロラクタムモノマー及び触媒の存在下でのε−カプロラクタムの重合によって、炭素繊維強化ポリマー複合材料を作製した。さらに、比較例１では、本発明のサイジング剤による表面処理を行っていない炭素繊維を使用して、別の炭素繊維強化ポリマー複合材料を作製した。本発明の実施形態による重合反応型炭素繊維強化ポリマー複合材料を製造する装置を図２に概略的に示す。重合反応型炭素繊維強化ポリマー複合材料を製造する装置において、反応器２１から別々に供給される融解したカプロラクタム並びに開始剤及び触媒を溶解することによって作製される溶液２２を、圧力及び熱を伝えるホットプレス２３間に配置する型２４に供給して、型中で気泡を形成する可能性のある空気を真空ポンプ２５によって排除した。さらに、反応開始剤として役割を果たすサイジング剤によって媒介される樹脂と炭素繊維との間の界面接着を改善するという概念を図３に示す。

上記方法について、これ以降でより詳細に示す。炭素繊維を、ホットプレス２３に備えられた型中で層状にした後、加熱した。カプロラクタム、更なる開始剤及び触媒は全て、別々の反応器２１中で溶解して、作製された混合溶液２２を型２４に供給した。炭素繊維を溶液中に含浸させて、型中で熱によって反応を誘導し、重合に至った。次に、型から複合材料を離型することによって、炭素繊維強化ポリマー複合材料を作製した。この時点では、図３に示すように、サイジング剤のフェノキシ樹脂３２は、炭素繊維（３１）の表面上に位置し、フェノキシ樹脂中に含まれるブロックイソシアネート（４−ＣＬ−ＴＤＩ）が、開始剤３３として作用し始めて、カプロラクタムの重合を誘導し、フェノキシ樹脂から成長するポリアミド−６（３４）の形成をもたらした。これとは別に、開始剤はカプロラクタムの重合を誘導して、サイジング剤で処理した炭素繊維の外側に別のマトリックスを形成することが可能なポリアミド−６（３５）を形成した。この時点で、炭素繊維上にコーティングされたサイジング剤において重合されるポリマーを、共有結合によりサイジング剤と組み合わせて、強力な界面接着を形成した。サイジング剤は、炭素繊維の表面特性を改変するため、別々の開始剤によって重合されるポリマーはまた、従来のポリマーと比較して、炭素繊維を用いた界面接着の改善を形成した。さらに、化学構造は、重合したポリマー間では同じであり、その結果、重合したポリマーは良好に、互いに組み合わせられた。

分析実施例１：炭素繊維強化ポリマー複合材料の剪断試験
剪断試験（ＩＬＳＳ、ＡＳＴＭ−Ｄ２３４４）を実施して、実施例１、実施例２及び作製実施例１の炭素繊維を使用した本発明の作製実施例３に従って作製した炭素繊維強化ポリマー複合材料の界面接着を確認した。検体のサイズは下記の通りであった：検体長＝厚さ×６、検体幅＝厚さ×２。総厚さは、３．２ｍｍであった。試験速度は、クロスヘッド速度１．０ｍｍ／分に設定した。

図４は、試験前及び試験後の本発明の実施例１に従って作製した複合材料検体の形状及びその状態を示す１組の写真である。図４（ａ）は、検体加工後及び試験後の検体の形状であり、図４（ｂ）は、試験前の形状であり、図４（ｃ）は、試験後の形状である。以下の表１は、実施例１に従って作製した複合材料の試験結果を示し、図６は、試験結果を表すグラフである。

図５は、試験前及び試験後の本発明の実施例２に従って作製した複合材料検体の形状及びその状態を示す１組の写真である。図５（ａ）は、検体加工後及び試験後の検体の形状であり、図５（ｂ）は、試験前の形状であり、図５（ｃ）は、試験後の形状である。以下の表２は、実施例２に従って作製した複合材料の試験結果を示し、図７は、試験結果を表すグラフである。

上記試験の結果及び比較例１で実施した層間剪断強度試験の結果を図８に示す。実施例１のブロックイソシアネート（４−ＣＬ−ＴＤＩ）及びフェノキシ樹脂を単に混合することによって作製されるサイジング剤で表面処理した炭素繊維を使用して作製した複合材料のＩＬＳＳ剪断強度は、４９．８ＭＰａであり、実施例２のブロックイソシアネート（４−ＣＬ−ＴＤＩ）及びフェノキシ樹脂の化学反応物であるサイジング剤で表面処理した炭素繊維を使用することによって作製した複合材料のＩＬＳＳ剪断強度は、４９．９ＭＰａであり、２つの材料間のＩＬＳＳ（層間剪断強度）が同様であることを証明した。その一方で、表面を処理してない比較例１の炭素繊維を使用することによって作製した炭素繊維強化ポリマー複合材料のＩＬＳＳ（層間剪断強度）は、３７．３ＭＰａであった。

上記の結果により、本発明によるブロックイソシアネート（４−ＣＬ−ＴＤＩ）及びフェノキシ樹脂を使用することによって作製されるサイジング剤で表面処理した炭素繊維を使用することによって作製した複合材料では、従来の炭素繊維を使用することによって作製される他の複合材料と比較して、３３％以上のＩＬＳＳ（層間剪断強度）の顕著な改善が見られることが証明された。

ＩＬＳＳ（層間剪断強度）は、繊維と樹脂との間の界面接着によって顕著に影響される機械的強度である。したがって、図３に示すように、サイジング剤は、界面接着を改善することがＩＬＳＳ値の増加から確認された。

Claims

以下の式１：
（式１中、Ｘは、Ｃ₂〜Ｃ₂₀脂肪族、芳香族、脂環式、又は芳香族脂肪族炭化水素である）によって表される化合物及びフェノキシ樹脂を含む炭素繊維用のサイジング剤。
以下の式１：
（式１中、Ｘは、Ｃ₂〜Ｃ₂₀脂肪族、芳香族、脂環式、又は芳香族脂肪族炭化水素である）によって表される化合物と、フェノキシ樹脂のヒドロキシ基との間のウレタン結合形成によって作製される炭素繊維用のサイジング剤。
炭素繊維用のサイジング剤の製造方法であって、
以下の反応式１：
（反応式１中、Ｘは、Ｃ₂〜Ｃ₂₀脂肪族、芳香族、脂環式、又は芳香族脂肪族炭化水素である）に示すように、ε−カプロラクタムを、ジイソシアネート化合物の２つのイソシアネート基の一方と反応させることによって、ブロックイソシアネート化合物を作製する工程と、
ブロックイソシアネートの残存するイソシアネート基を、フェノキシ樹脂のヒドロキシ基と反応させることによって、カプロラクタムで修飾されたフェノキシ樹脂を作製する工程と、
を含む、製造方法。
前記ジイソシアネート化合物は、その分子構造中に２つのイソシアネート基を含有する脂肪族、芳香族、脂環式又は芳香族脂肪族化合物である、請求項３に記載の炭素繊維用のサイジング剤の製造方法。
前記ジイソシアネート化合物は、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω，ω’−ジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、及び２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートからなる群から選択される１つ以上の脂肪族イソシアネートである、請求項３に記載の炭素繊維用のサイジング剤の製造方法。
前記ジイソシアネート化合物は、１，３−フェニレンジイソシアネート（Ｃ₆Ｈ₄（ＮＣＯ）₂）、１，４−フェニレンジイソシアネート（Ｃ₆Ｈ₄（ＮＣＯ）₂）、トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₃（ＮＣＯ）₂）、トルエン−２，６−ジイソシアネート（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₃（ＮＣＯ）₂）、トルエン−２，５−ジイソシアネート（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₃（ＮＣＯ）₂）、トルエン−３，５−ジイソシアネート（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₃（ＮＣＯ）₂）、１，３−ジメチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート（（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₂（ＮＣＯ）₂）、１，３−メチルベンゼン−４，６−ジイソシアネート（（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₂（ＮＣＯ）₂）、１，４−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート（（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₂（ＮＣＯ）₂）、１−エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート（Ｃ₂Ｈ₅・Ｃ₆Ｈ₃（ＮＣＯ）₂）、１−イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇Ｃ₆Ｈ₃（ＮＣＯ）₂）、１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネート（ＣｌＣ₆Ｈ₃（ＮＣＯ）₂）、１−ニトロベンゼン−２，４−ジイソシアネート（Ｏ₂ＮＣ₆Ｈ₃（ＮＣＯ）₂）、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソシアネート（ＣＨ₃ＯＣ₆Ｈ₃（ＮＣＯ）₂）、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアネート（ＣＨ₃ＯＣ₆Ｈ₃（ＮＣＯ）₂）、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアネート（Ｃ₂Ｈ₅ＯＣ₆Ｈ₃（ＮＣＯ）₂）、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネート（ＯＣＮＣ₆Ｈ₄Ｎ＝ＮＣ₆Ｈ₄ＮＣＯ）、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート（ＯＣＮＣ₆Ｈ₄ＯＣ₆Ｈ₄ＮＣＯ）、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート（Ｃ₁₀Ｈ₆（ＮＣＯ）₂）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（Ｃ₁₀Ｈ₆（ＮＣＯ）₂）、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート（Ｃ₁₀Ｈ₆（ＮＣＯ）₂）、ナフタレン−２，７−ジイソシアネート（Ｃ₁₀Ｈ₆（ＮＣＯ）₂）、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＯＣＮＣ₆Ｈ₄Ｃ₆Ｈ₄ＮＣＯ）、３，３’−ジメチル−ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート（［ＯＣＮ（ＣＨ₃）Ｃ₆Ｈ₃−］₂）、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート（［ＯＣＮ（ＣＨ₃Ｏ）Ｃ₆Ｈ₃−］₂）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＯＣＮＣ₆Ｈ₄ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄ＮＣＯ）、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート（（ＣＨ₃）₂Ｃ［Ｃ₆Ｈ₄ＮＣＯ］₂）、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート（ＯＣ［Ｃ₆Ｈ₄ＮＣＯ］₂）、フルオレン−２，７−ジイソシアネート（Ｃ₁₃Ｈ₈（ＮＣＯ）₂）、アントラキノン−２，６−ジイソシアネート（Ｃ₁₄Ｈ₆Ｏ₂（ＮＣＯ）₂）、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアネート（Ｃ₁₄Ｈ₁₁Ｎ（ＮＣＯ）₂）、ピレン−３，８−ジイソシアネート（Ｃ₁₆Ｈ₈（ＮＣＯ）₂）、及びクリセン−２，８−ジイソシアネート（Ｃ₁₈Ｈ₁₀（ＮＣＯ）₂）からなる群から選択される１つ以上の芳香族イソシアネートである、請求項３に記載の炭素繊維用のサイジング剤の製造方法。
請求項１又は２に記載の炭素繊維用のサイジング剤で表面処理されている、界面接着が改善された炭素繊維。
請求項７に記載の界面接着が改善された炭素繊維、及び強化材として前記炭素繊維を含有するポリマーマトリックスを含む炭素繊維強化ポリマー複合材料。
前記炭素繊維は、平織物、編物、組物、不織物、繻子織物、縦朱子織物及び綾織物からなる群から選択される多重単繊維又は繊維状集合体を含む分散体の形態である、請求項８に記載の炭素繊維強化ポリマー複合材料。
前記ポリマーマトリックスは、ポリアミドである、請求項８に記載の炭素繊維強化ポリマー複合材料。
重合反応型炭素繊維強化ポリマー複合材料の製造方法であって、
炭素繊維を、請求項１又は２に記載の炭素繊維用のサイジング剤で表面処理する工程と、
モノマーを含浸させる工程であって、ε−カプロラクタムが、該サイジング剤で表面処理した該炭素繊維中に含浸される、工程と、
モノマーを重合する工程であって、該含浸されたε−カプロラクタムが重合される、工程と、
を含む、製造方法。
前記モノマーを重合する工程は、ε−カプロラクタムの重合を誘導する開始剤の役割を果たす前記炭素繊維の表面上にコーティングされた前記サイジング剤によって達成される、請求項１１に記載の重合反応型炭素繊維強化ポリマー複合材料の製造方法。
前記モノマーを重合する工程は、更なる開始剤を使用することによって、ε−カプロラクタムを用いて達成される、請求項１１に記載の重合反応型炭素繊維強化ポリマー複合材料の製造方法。
前記炭素繊維は、平織物、編物、組物、不織物、繻子織物、縦朱子織物及び綾織物からなる群から選択される多重単繊維又は繊維状集合体を含む分散体の形態で存在する、請求項１１に記載の重合反応型炭素繊維強化ポリマー複合材料の製造方法。